JPS62116632A - 架橋コポリアミドイミドの製造方法 - Google Patents
架橋コポリアミドイミドの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本出願は１９８３年９月１５日付の米国出願箱５３２．
３２５号に関連しており、この米国出願の開示内容は全
て引用によって本明細書中に含むものとする。
３２５号に関連しており、この米国出願の開示内容は全
て引用によって本明細書中に含むものとする。
本発明は新規な重合体とその製法に係り、より特定的な
意味では以下にさらに詳細に規定されるように本発明は
コポリアミドイミド、その製造法と架橋法、およびこれ
らの製造中間体である末端にカルボキシをもつポリイミ
ドプレポリマーに係る。
意味では以下にさらに詳細に規定されるように本発明は
コポリアミドイミド、その製造法と架橋法、およびこれ
らの製造中間体である末端にカルボキシをもつポリイミ
ドプレポリマーに係る。
ポリカルボン酸およびその官能性誘導体をポリアミドお
よび／またはポリイソシアネートと反応させて製造され
る種々のポリアミドとポリイミドが業界で公知である。
よび／またはポリイソシアネートと反応させて製造され
る種々のポリアミドとポリイミドが業界で公知である。
たとえば、英国公告出願節２．０８０，３１６号には、
１種以上の二無水物と三塩基酸無水物の混合物をジアミ
ン、ジイソシアネートまたはこれらの混合物と反応させ
てアミド結合とイミド結合を双方とも含有するポリマー
を製造することが開示されている。ジアミンとポリカル
ボン酸無水物の他の反応が米国特許第３゜９７５．３４
５号に開示されている。ジカルボン酸、トリカルボン酸
およびテトラカルボン酸ならびにこれらの無水物をさま
ざまに組み合わせてジイソシアネートと反応させること
が米国特許第３゜８４３．５８７号、第３．９２９．６
９１号および第４，０６１，６２２号に開示されている
。
１種以上の二無水物と三塩基酸無水物の混合物をジアミ
ン、ジイソシアネートまたはこれらの混合物と反応させ
てアミド結合とイミド結合を双方とも含有するポリマー
を製造することが開示されている。ジアミンとポリカル
ボン酸無水物の他の反応が米国特許第３゜９７５．３４
５号に開示されている。ジカルボン酸、トリカルボン酸
およびテトラカルボン酸ならびにこれらの無水物をさま
ざまに組み合わせてジイソシアネートと反応させること
が米国特許第３゜８４３．５８７号、第３．９２９．６
９１号および第４，０６１，６２２号に開示されている
。
米国特許第４，３３１，７９９号によると、二無水物お
よびトリメリド酸無水物のようなカルボキシ無水物の酸
塩化物の混合物をジアミンと反応させることによってア
ミド部分とイミド部分を両方とも含有するポリマーを製
造することができる。
よびトリメリド酸無水物のようなカルボキシ無水物の酸
塩化物の混合物をジアミンと反応させることによってア
ミド部分とイミド部分を両方とも含有するポリマーを製
造することができる。
この反応と上述の他の反応ではランダムであまり制御で
きない構造と特性のポリマーが生成し、中でも非常に熱
変形しやすく、しかもガラス転移温度が低いという結果
になることもある。さらに、前駆体として酸塩化物を用
いるとポリマー中に塩素が残留することがあるがこれは
ある種の用途（たとえば電気絶縁体）では許されない状
況である。
きない構造と特性のポリマーが生成し、中でも非常に熱
変形しやすく、しかもガラス転移温度が低いという結果
になることもある。さらに、前駆体として酸塩化物を用
いるとポリマー中に塩素が残留することがあるがこれは
ある種の用途（たとえば電気絶縁体）では許されない状
況である。
したがって、本発明の主たる目的は新規なコポリアミド
イミドとその中間体を提供することである。
イミドとその中間体を提供することである。
もう１つの目的は、ガラス転移温度がかなり高く熱変形
に対して抵抗性のあるコポリアミドイミドを提供するこ
とである。
に対して抵抗性のあるコポリアミドイミドを提供するこ
とである。
もう１つ別の目的は、」−記のようなコポリアミドイミ
ドを製造するための比較的簡単な方法を提供することで
ある。
ドを製造するための比較的簡単な方法を提供することで
ある。
さらに他の目的は上記のようなコポリアミドイミドに変
換することができる新規なプレポリマーを提供すること
である。
換することができる新規なプレポリマーを提供すること
である。
またさらに別の目的は、架橋可能なコポリアミドイミド
、その架橋方法、およびこれから製造された架橋生成物
を提供することである。
、その架橋方法、およびこれから製造された架橋生成物
を提供することである。
その他の目的の一部は明らかであり、一部は以下で述べ
る。
る。
本発明には３つの主要な面があり、１つは末端にカルボ
キシを有するポリイミドプレポリマーに係り、もう１つ
はこのプレポリマーから製造された架橋可能なコポリア
ミドイミドに係り、最後の１つは架橋された生成物に係
る。このプレポリマーは次０方法で製造される。すなわ
ち、反応で生成する水が全て除去される条件下で以下の
試薬Ａを試薬ＢとＣに反応させる。
キシを有するポリイミドプレポリマーに係り、もう１つ
はこのプレポリマーから製造された架橋可能なコポリア
ミドイミドに係り、最後の１つは架橋された生成物に係
る。このプレポリマーは次０方法で製造される。すなわ
ち、反応で生成する水が全て除去される条件下で以下の
試薬Ａを試薬ＢとＣに反応させる。
（Ａ）次式を有する少なくとも１種のポリアミン。
（１）Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２、
ここでＲ１は炭化水素ベースの基である。
（Ｂ）次式を有する少なくとも１種のカルボキシ無水物
。
。
ここでＲ２は三価で炭化水素ベースの基である。
（Ｃ）次式を有する少なくとも１種の二無水物。
ここでＲ３は四価で炭化水素ベースの基である。
この反応では、試薬Ｃ対試薬Ｂのモル比は少なくともお
よそ０，２５：１とし、試薬Ａの当量対試薬ＢとＣの合
計無水物当量の比はおよそ１：１とする。
よそ０，２５：１とし、試薬Ａの当量対試薬ＢとＣの合
計無水物当量の比はおよそ１：１とする。
本発明のコポリアミドイミドを製造するには、（Ｄ）前
記のプレポリマーまたはこれと下記式（ＩＶ）を有する
ジカルボン酸もしくはその官能性誘導体の少なくとも１
種との混合物を、（Ｅ）下記式（Ｖ）を有するポリイソ
シアネート類と下記式（Ｖｌ）を存するポリアミン類と
のうちの少なくとも１種と 反応させる。
記のプレポリマーまたはこれと下記式（ＩＶ）を有する
ジカルボン酸もしくはその官能性誘導体の少なくとも１
種との混合物を、（Ｅ）下記式（Ｖ）を有するポリイソ
シアネート類と下記式（Ｖｌ）を存するポリアミン類と
のうちの少なくとも１種と 反応させる。
（ＩＶ）ＨＯＯＣ−Ｒ７−ＣＯＯＨ。
ここでＲ７は炭素原子を約３〜１２個含有する二価で炭
化水素ベースの基である。
化水素ベースの基である。
（Ｖ）ＯＣＮ−Ｒ４−ＮＣＯ
（Ｖｌ）Ｒ５ＮＨ−Ｒ４−ＮＨＲ６、
ここで Ｒ４は二価の炭化水素ベースの基かポリマー残
基であり、Ｒ５とＲ６は各々独立に水素か低級炭化水素
ベースの基である。
基であり、Ｒ５とＲ６は各々独立に水素か低級炭化水素
ベースの基である。
本明細書中で使用する「炭化水素ベースの基」という用
語は、アセチレン性不飽和を含まず、通常はエチレン性
不飽和も含有せず、分子の残部に直接結合した炭素原子
をもち、本発明における炭化水素特性を主に有する基を
意味する。このような基としては以下のものが挙げられ
る。
語は、アセチレン性不飽和を含まず、通常はエチレン性
不飽和も含有せず、分子の残部に直接結合した炭素原子
をもち、本発明における炭化水素特性を主に有する基を
意味する。このような基としては以下のものが挙げられ
る。
（１）炭化水素基。すなわち、脂肪族基、脂環式基、芳
香族基、脂肪族または脂環式で置換した芳香族基、芳香
族で置換した脂肪族基および脂環式基、等。このような
基は当業者に公知であり、たとえばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β
−ナフチル、およびビフェニリル（異性体は全て包含す
る）がある。
香族基、脂肪族または脂環式で置換した芳香族基、芳香
族で置換した脂肪族基および脂環式基、等。このような
基は当業者に公知であり、たとえばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β
−ナフチル、およびビフェニリル（異性体は全て包含す
る）がある。
（２）置換炭化水素基。すなわち、本発明においていう
主に炭化水素であるこの基の特性を変えることのない非
炭化水素置換基を含有する基である。適切な置換基は当
業者にはすぐわかるであろうが、例としてはハロ、アル
コキシ（特に低級アルコキシ）、カルボアルコキシ、ニ
トロ、シアノおよびアルキルスルホンがある。
主に炭化水素であるこの基の特性を変えることのない非
炭化水素置換基を含有する基である。適切な置換基は当
業者にはすぐわかるであろうが、例としてはハロ、アル
コキシ（特に低級アルコキシ）、カルボアルコキシ、ニ
トロ、シアノおよびアルキルスルホンがある。
（３）へテロ基。すなわち、本発明の意味における主に
炭化水素である特性を有してはいるが、他の構成は炭素
原子で成されている鎖や環の中に炭素以外の原子が存在
する基である。適切なヘテロ原子は当業者に自明であろ
うが、たとえば窒素、酸素、イオウおよびケイ素がある
。
炭化水素である特性を有してはいるが、他の構成は炭素
原子で成されている鎖や環の中に炭素以外の原子が存在
する基である。適切なヘテロ原子は当業者に自明であろ
うが、たとえば窒素、酸素、イオウおよびケイ素がある
。
多くの場合、置換基またはへテロ原子は炭化水素ベース
の基中の炭素原子１０個に対して３個以下で存在する。
の基中の炭素原子１０個に対して３個以下で存在する。
ケイ素かへテロ原子である分子は例外であり、これはた
とえば炭素原子４個程度に対してヘテロ原子を３個含有
する。
とえば炭素原子４個程度に対してヘテロ原子を３個含有
する。
本発明における試薬Ａは式Ｉを有する少なくとも１種の
ポリアミンであり、通常はジアミンかトリアミンである
。式Ｉ中のＲ１基は、炭素原子を約６〜２０個含有する
芳香族炭化水素基もしくはアミノ置換芳香族炭化水素基
もしくはこれらのハロゲン化誘導体、炭素原子を約２〜
２０個含有するアルキレン基、シクロアルキレン基もし
くはアミノ置換したアルキレン基もしくはシクロアルキ
レン基、またはビス−アルキレンポリ（ジアルキルシロ
キサン）基であることが最も多い。炭化水素基、特に芳
香族炭化水素基が好ましい。
ポリアミンであり、通常はジアミンかトリアミンである
。式Ｉ中のＲ１基は、炭素原子を約６〜２０個含有する
芳香族炭化水素基もしくはアミノ置換芳香族炭化水素基
もしくはこれらのハロゲン化誘導体、炭素原子を約２〜
２０個含有するアルキレン基、シクロアルキレン基もし
くはアミノ置換したアルキレン基もしくはシクロアルキ
レン基、またはビス−アルキレンポリ（ジアルキルシロ
キサン）基であることが最も多い。炭化水素基、特に芳
香族炭化水素基が好ましい。
式Ｉの適切なジアミンの例として、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、２．１１−ドデ
カンジアミン、１゜１２−オクタデカンジアミン、３−
メチルへブタメチレンジアミン、４．４−ジメチルへブ
タメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン
、２．５−ジメチルへキサメチレンジアミン、２゜２−
ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−
アミノプロピル）アミン、３−メトキシへキサメチレン
ジアミン、１．２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタ
ン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−
シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、２．４−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミン、ベンジジン、３．３’ −ジメチルベンジ
ジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、１．６−ジア
ミツナフタレン、４．４’ −ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４’ −ジアミノジフェニルプロパン、２．４
−ビス−（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（
ｐ−β−メチル−〇−アミノペンチル）ベンゼン、１，
３−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサンがある。
プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、２．１１−ドデ
カンジアミン、１゜１２−オクタデカンジアミン、３−
メチルへブタメチレンジアミン、４．４−ジメチルへブ
タメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン
、２．５−ジメチルへキサメチレンジアミン、２゜２−
ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−
アミノプロピル）アミン、３−メトキシへキサメチレン
ジアミン、１．２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタ
ン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−
シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、２．４−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミン、ベンジジン、３．３’ −ジメチルベンジ
ジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、１．６−ジア
ミツナフタレン、４．４’ −ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４’ −ジアミノジフェニルプロパン、２．４
−ビス−（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（
ｐ−β−メチル−〇−アミノペンチル）ベンゼン、１，
３−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサンがある。
これらのジアミンの混合物、ならびにトリアミンに関し
て後述するものに類似の官能性誘導体も使用できる。特
に好ましいのは芳香族ジアミン、とりわけｍ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−）ルエンジアミンおよび４．４′−ジ
アミノジフェニルメタンであり、この場合Ｒ１基は次式
のいずれかになる。
て後述するものに類似の官能性誘導体も使用できる。特
に好ましいのは芳香族ジアミン、とりわけｍ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−）ルエンジアミンおよび４．４′−ジ
アミノジフェニルメタンであり、この場合Ｒ１基は次式
のいずれかになる。
式■が好ましい。
試薬Ａとしては少なくとも１種のトリアミン、すなわち
Ｒ１がアミノ置換された基である少なくとも１種の化合
物を用いることも本発明の範囲内である。トリアミンの
例としては２．４−ビス（ｐ−アミノベンジル）アニリ
ン、メラミン、シアヌル酸トリス（２−アミノエチル）
、インシアヌル酸トリス（２−アミノエチル）、および
イソシアヌル酸トリス（３−アミノ−４−メチルフェニ
ル）がある。またトリアミン類の官能性誘導体も宵月で
ある。たとえば、モベイ・ケミカル社（Ｍｏｂａｙ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）が［モンダー（Ｍｏ
ｎｄｕｒ）ＳＨＪという商標で販売している製品があり
、この主な活性成分はイソシアヌル酸トリス（３−アミ
ノ−４−メチルフェニル）のトリス（フェニルカルバメ
ート）誘導体である。トリアミンが存在する場合これは
試薬Ａの約６ｆ）ｆｆｉＱ％までを占めてもよく、約１
〜４０％とするのが好ましい。
Ｒ１がアミノ置換された基である少なくとも１種の化合
物を用いることも本発明の範囲内である。トリアミンの
例としては２．４−ビス（ｐ−アミノベンジル）アニリ
ン、メラミン、シアヌル酸トリス（２−アミノエチル）
、インシアヌル酸トリス（２−アミノエチル）、および
イソシアヌル酸トリス（３−アミノ−４−メチルフェニ
ル）がある。またトリアミン類の官能性誘導体も宵月で
ある。たとえば、モベイ・ケミカル社（Ｍｏｂａｙ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）が［モンダー（Ｍｏ
ｎｄｕｒ）ＳＨＪという商標で販売している製品があり
、この主な活性成分はイソシアヌル酸トリス（３−アミ
ノ−４−メチルフェニル）のトリス（フェニルカルバメ
ート）誘導体である。トリアミンが存在する場合これは
試薬Ａの約６ｆ）ｆｆｉＱ％までを占めてもよく、約１
〜４０％とするのが好ましい。
トリアミンを使用すると架橋したプレポリマーが生成し
、これは後述の方法で架橋ポリアミドイミドに変換でき
る。
、これは後述の方法で架橋ポリアミドイミドに変換でき
る。
式■で定義される試薬Ｂ（カルボキシ無水物）にあって
Ｒ２は通常炭素原子を約２〜２０個含有する三価の脂肪
族基か炭素原子を約６〜２０個含有する三価の芳香族基
であり、後者が好ましい。
Ｒ２は通常炭素原子を約２〜２０個含有する三価の脂肪
族基か炭素原子を約６〜２０個含有する三価の芳香族基
であり、後者が好ましい。
カルボキシ無水物の例としてはトリメリド酸無水物、５
−クロロトリメリド酸無水物、ベンゼン−１，２，３−
トリカルボン酸無水物およびカルボキシコハク酸無水物
がある。好ましいカルボキシ無水物はＲ２が芳香族、特
に芳香族炭化水素基のものである。トリメリド酸無水物
が最も好ましいが、このときＲ２は次式ををする。
−クロロトリメリド酸無水物、ベンゼン−１，２，３−
トリカルボン酸無水物およびカルボキシコハク酸無水物
がある。好ましいカルボキシ無水物はＲ２が芳香族、特
に芳香族炭化水素基のものである。トリメリド酸無水物
が最も好ましいが、このときＲ２は次式ををする。
式■で定義される試薬Ｃ（二無水物）でＲ３は四価の基
であり、これは典型的な場合Ｒ１とＲ２に関して既に記
載したものと同様である。適切な二無水物の例は米国特
許第４，０６１，６２２号の第５〜６欄と米国特許第４
，３３１，７９９号に開示されている。これら両特許の
開示内容は引用によって本明細書に含むことにする。
であり、これは典型的な場合Ｒ１とＲ２に関して既に記
載したものと同様である。適切な二無水物の例は米国特
許第４，０６１，６２２号の第５〜６欄と米国特許第４
，３３１，７９９号に開示されている。これら両特許の
開示内容は引用によって本明細書に含むことにする。
式■の二無水物の特に好ましいグループはＲ３が次式を
もつものである。
もつものである。
ここでＲ７は酸素、イオウ、−ＳＯ，−１低級アルキレ
ン（すなわち炭素原子が７個までのアルキレン）または
−〇−Ｒ８−０−であり、最後のものか最も望ましく、
Ｒ８は二価で芳香族の炭化水素ベースの基である。Ｒ８
はベンゼンもしくは置換ベンゼン、ビフェニルもしくは
置換ビフェニル、または一方もしくは両方の芳香族基上
に置換基を含有していてもよいジフェニルアルカンから
誘導された二価の基であることが最も多い。Ｒ８として
好ましい基は次式のものである。
ン（すなわち炭素原子が７個までのアルキレン）または
−〇−Ｒ８−０−であり、最後のものか最も望ましく、
Ｒ８は二価で芳香族の炭化水素ベースの基である。Ｒ８
はベンゼンもしくは置換ベンゼン、ビフェニルもしくは
置換ビフェニル、または一方もしくは両方の芳香族基上
に置換基を含有していてもよいジフェニルアルカンから
誘導された二価の基であることが最も多い。Ｒ８として
好ましい基は次式のものである。
二こで、各Ｒ９はそれぞれ独立して水素かメチルであり
、Ｒ１０は炭素原子を１〜５個含存する直鎖か分枝のア
ルキレン基で、イソプロピリデン基であることが最も多
く、各Ｙはそれぞれ独立して水素かハロゲン（通常塩素
か臭素）である。以上の式の組合せも使用できる。最も
好ましいのはビスフェノールＡ［すなわち、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］のヒドロキシ
基を両方とも除去することによって誘導される次式の基
である。
、Ｒ１０は炭素原子を１〜５個含存する直鎖か分枝のア
ルキレン基で、イソプロピリデン基であることが最も多
く、各Ｙはそれぞれ独立して水素かハロゲン（通常塩素
か臭素）である。以上の式の組合せも使用できる。最も
好ましいのはビスフェノールＡ［すなわち、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］のヒドロキシ
基を両方とも除去することによって誘導される次式の基
である。
ただしＲＩＧはイソプロピリデン、各Ｙは水素である。
すなわち、試薬Ｃとして使用するのに最も好ましい二無
水物は２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル］プロパンニ無水物であり、以後これ
を「ビスフェノールＡ二無水物」とよぶ。この場合Ｒ３
は次式を有している。
水物は２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル］プロパンニ無水物であり、以後これ
を「ビスフェノールＡ二無水物」とよぶ。この場合Ｒ３
は次式を有している。
本発明のプレポリマーを生成する反応は通常、単に試薬
Ａ、Ｂ、Ｃをブレンドし、この反応が生起する温度に加
熱することで実施される。２種の無水物との反応は同時
（すなわち試薬ＢとＣを一緒に用いる）かまたは逐次（
すなわち最初に試薬Ｃを加え、次に試薬Ｂを添加する）
でよいが、通常逐次添加に特別な利点はないので同時反
応が好ましい。
Ａ、Ｂ、Ｃをブレンドし、この反応が生起する温度に加
熱することで実施される。２種の無水物との反応は同時
（すなわち試薬ＢとＣを一緒に用いる）かまたは逐次（
すなわち最初に試薬Ｃを加え、次に試薬Ｂを添加する）
でよいが、通常逐次添加に特別な利点はないので同時反
応が好ましい。
反応温度はほぼ１００〜２００℃の範囲内が典型であり
、反応の水を全て除去し、形成したアミド酸を全て完全
にイミド化するのには少なくとも部分的に約１６０℃を
上回る。この反応は実質的に不活性な有機希釈剤中で行
なうのが通常有利である。典型的な希釈剤はベンゼン、
トルエン、キシレン、Ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシドまたはＮ−メチルピロリドンのような非プロトン
性溶媒である。
、反応の水を全て除去し、形成したアミド酸を全て完全
にイミド化するのには少なくとも部分的に約１６０℃を
上回る。この反応は実質的に不活性な有機希釈剤中で行
なうのが通常有利である。典型的な希釈剤はベンゼン、
トルエン、キシレン、Ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシドまたはＮ−メチルピロリドンのような非プロトン
性溶媒である。
プレポリマーの生成における１つの要因は分子内無水物
とカルボン酸基の試薬Ａに対する反応性の差である。ジ
アミンの反応はカルボン酸基に対するよりも分子内無水
物基に対する方がずっと速い。この選択性のために末端
がカルボキシのプレポリマーが確実に生成する。
とカルボン酸基の試薬Ａに対する反応性の差である。ジ
アミンの反応はカルボン酸基に対するよりも分子内無水
物基に対する方がずっと速い。この選択性のために末端
がカルボキシのプレポリマーが確実に生成する。
反応混合物中に少なくとも１種の第三級アミンを触媒量
で含ませると好ましいことが多い。このアミンは脂肪族
、脂環式または模索環式でよい。
で含ませると好ましいことが多い。このアミンは脂肪族
、脂環式または模索環式でよい。
適切なアミン類はトリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリ
ジンおよび４−ジメチルアミノピリジンがある。第三級
アミンの必要量は少；であり、試薬Ａ、Ｂ、Ｃの合計を
基準にして約０．０５〜０゜５重量％が典型である。
ジンおよび４−ジメチルアミノピリジンがある。第三級
アミンの必要量は少；であり、試薬Ａ、Ｂ、Ｃの合計を
基準にして約０．０５〜０゜５重量％が典型である。
プレポリマー中間体の分子量は反応混合物中の試薬Ｃと
試薬Ｂの分子比に大きく依存し、試薬Ｃの割合が増大す
るにつれてより高分子量のプレポリマーが得られる。少
なくとも約０．２５：１のモル比が本発明の範囲内であ
る。少なくとも０゜５：１の比が好ましい。なぜならば
、比がこれより低いと分子種のいくらかが試薬ＡとＢだ
けから誘導された部分を含有するプレポリマーが生成す
るからである。このモル比には上限はないようである。
試薬Ｂの分子比に大きく依存し、試薬Ｃの割合が増大す
るにつれてより高分子量のプレポリマーが得られる。少
なくとも約０．２５：１のモル比が本発明の範囲内であ
る。少なくとも０゜５：１の比が好ましい。なぜならば
、比がこれより低いと分子種のいくらかが試薬ＡとＢだ
けから誘導された部分を含有するプレポリマーが生成す
るからである。このモル比には上限はないようである。
もっとも、約５：１より大きい値にしても特に利点は得
られない。
られない。
反応混合物中の試薬Ａの割合は末端にカルボキシをもつ
プレポリマーが生成するように決定する。
プレポリマーが生成するように決定する。
これは、試薬Ａの当量対試薬ＢとＣの合計無水物当量の
比をほぼ１：１、特にほぼ０，９５〜１゜０５：１にす
ることで実施される。本明細書中で使用する「無水物当
量」という用語は１分子につき理論的に存在する無水物
基の数に基づくものであり、遊離のカルボン酸基は考慮
に入れない。すなわち試薬ＢとＣの１モルはそれぞれ１
無水物当量と２無水物当量である。試薬Ａの１モルは１
分子当りに存在するアミノ基の数に対応する当量数であ
る。これらの条件下で、無水物基のみが試薬Ａと反応し
、遊離のカルボキシ基はプレポリマー中の末端基になる
。
比をほぼ１：１、特にほぼ０，９５〜１゜０５：１にす
ることで実施される。本明細書中で使用する「無水物当
量」という用語は１分子につき理論的に存在する無水物
基の数に基づくものであり、遊離のカルボン酸基は考慮
に入れない。すなわち試薬ＢとＣの１モルはそれぞれ１
無水物当量と２無水物当量である。試薬Ａの１モルは１
分子当りに存在するアミノ基の数に対応する当量数であ
る。これらの条件下で、無水物基のみが試薬Ａと反応し
、遊離のカルボキシ基はプレポリマー中の末端基になる
。
構造に関するデータによると、試薬Ａが全部ジアミンで
ある場合本発明のプレポリマーは次の式％式％ ここでＲ１−３は既に定義したとおりである。この式で
ｎの値は理論的に成分Ｃ対成分Ｂのモル化の倍である。
ある場合本発明のプレポリマーは次の式％式％ ここでＲ１−３は既に定義したとおりである。この式で
ｎの値は理論的に成分Ｃ対成分Ｂのモル化の倍である。
したがって、このモル比が０．２５：１から５：１まで
変わるのであるがらｎの平均値は０．５から１０まで変
わる。好ましいｎの平均値は少なくとも１である。式Ｘ
■のプレポリマーは本発明のひとつの具体例である。す
なわち、試薬Ａが少なくとも１種のトリアミンも含んで
いれば対応する架橋したプレポリマーが得られる。
変わるのであるがらｎの平均値は０．５から１０まで変
わる。好ましいｎの平均値は少なくとも１である。式Ｘ
■のプレポリマーは本発明のひとつの具体例である。す
なわち、試薬Ａが少なくとも１種のトリアミンも含んで
いれば対応する架橋したプレポリマーが得られる。
次の実施例で本発明のプレポリマーの製造を例示する。
部は全てｉＭｍである。
実施例１〜６
トリメリト酸無水物（試薬Ｂ） １９． ２ｇ （０゜
１モル）、ビスフェノール八二無水物（試薬Ｃ）、試薬
ＢとＣの無水物当ごに対して化学ニー量のｍ−フェニレ
ンジアミン（ＭＰＤ）が４，４′−ジアミノジフェニル
メタン（ＭＤＡ）（試薬Ａ）、４−ジメチルアミノピリ
ジン０．０１部、Ｎ−メチルピロリドン３０部およびト
ルエン４７部の混合物をゆっくりと１３０℃に加熱した
。この間に混合物は均一になり、トルエン−水の共Ｉ４
混合物が蒸留し始めた。蒸留で水を除きながらおよそ１
８０℃になるまで加熱を続けた。所望のプレポリマー溶
液が残った。
１モル）、ビスフェノール八二無水物（試薬Ｃ）、試薬
ＢとＣの無水物当ごに対して化学ニー量のｍ−フェニレ
ンジアミン（ＭＰＤ）が４，４′−ジアミノジフェニル
メタン（ＭＤＡ）（試薬Ａ）、４−ジメチルアミノピリ
ジン０．０１部、Ｎ−メチルピロリドン３０部およびト
ルエン４７部の混合物をゆっくりと１３０℃に加熱した
。この間に混合物は均一になり、トルエン−水の共Ｉ４
混合物が蒸留し始めた。蒸留で水を除きながらおよそ１
８０℃になるまで加熱を続けた。所望のプレポリマー溶
液が残った。
実施例１〜６に関する試薬、割合、その他のデータを表
工に示す。
工に示す。
表 Ｉ
モル比
実施例 二土乞 ε１ｌ
Ｉ ＭＰＤ ０． ５２
ＭＰＤ ０． ２５３
ＭＰＤ １． ０４
ＭＤＡ ０． ５５ Ｍ
ＤＡ １． ０６ ＭＤＡ
１．５本発明のポリアミドイミドを生成させ
るには上記のプレポリマーかその官能性誘導体（試薬Ｄ
）を試薬Ｅと反応させる。試薬Ｅはポリイソシアネート
でもポリアミンでもよい。試薬りがプレポリマー自体で
あればポリアミドイミド生成反応は試薬Ｅがポリイソシ
アネートである場合に最も有効に進行し、カルボン酸基
１当量がインシアネート基１当量と縮合してアミド結合
ができると共に二酸化炭素が１モル脱離する。これに対
応するカルボン酸−アミン反応はやや遅くて困難である
ので試薬Ｅがポリアミンの場合には試薬りとしてプレポ
リマーの酸塩化物のような官能性誘導体を使用するのが
好ましい。しかしポリアミドイミドを電気用途に使う場
合ハロゲンイオンが残留するとを害であったりするし、
生産工程の簡略化という意味からもプレポリマーとポリ
イソシアネートの反応が好ましい。以後試薬Ｅとしてポ
リイソシアネートに言及することが多くなるが適当な条
件下では代わりにポリアミンを用いることができると理
解されたい。
ＭＰＤ ０． ２５３
ＭＰＤ １． ０４
ＭＤＡ ０． ５５ Ｍ
ＤＡ １． ０６ ＭＤＡ
１．５本発明のポリアミドイミドを生成させ
るには上記のプレポリマーかその官能性誘導体（試薬Ｄ
）を試薬Ｅと反応させる。試薬Ｅはポリイソシアネート
でもポリアミンでもよい。試薬りがプレポリマー自体で
あればポリアミドイミド生成反応は試薬Ｅがポリイソシ
アネートである場合に最も有効に進行し、カルボン酸基
１当量がインシアネート基１当量と縮合してアミド結合
ができると共に二酸化炭素が１モル脱離する。これに対
応するカルボン酸−アミン反応はやや遅くて困難である
ので試薬Ｅがポリアミンの場合には試薬りとしてプレポ
リマーの酸塩化物のような官能性誘導体を使用するのが
好ましい。しかしポリアミドイミドを電気用途に使う場
合ハロゲンイオンが残留するとを害であったりするし、
生産工程の簡略化という意味からもプレポリマーとポリ
イソシアネートの反応が好ましい。以後試薬Ｅとしてポ
リイソシアネートに言及することが多くなるが適当な条
件下では代わりにポリアミンを用いることができると理
解されたい。
試薬りとしては、プレポリマーまたはその官能性誘導体
と弐■をもつ少なくとも１種のジカルボン酸またはその
官能性誘導体との混合物も本発明の範囲内である。遊離
の酸を使うかその誘導体を使うかについては、いずれも
同じ官能基をもつので、プレポリマーの構造に依って決
められる。弐■中のＲ７基は炭素原子を約３〜１２個含
有する二価の炭化水素ベースの基、たとえばトリメチレ
ン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、
ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｐ−トリレン、ｐ−
クロロフェニレンまたは１．４−ナフチレンである。炭
素原子を３〜６個含冑するアルキレン基と芳香族炭化水
素基が好ましく、特に後者が好ましい。最も好ましいの
はＲ７がｍ−フェニレンとｐ−フェニレン基のうちの少
なくとも１種であるときである。
と弐■をもつ少なくとも１種のジカルボン酸またはその
官能性誘導体との混合物も本発明の範囲内である。遊離
の酸を使うかその誘導体を使うかについては、いずれも
同じ官能基をもつので、プレポリマーの構造に依って決
められる。弐■中のＲ７基は炭素原子を約３〜１２個含
有する二価の炭化水素ベースの基、たとえばトリメチレ
ン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、
ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｐ−トリレン、ｐ−
クロロフェニレンまたは１．４−ナフチレンである。炭
素原子を３〜６個含冑するアルキレン基と芳香族炭化水
素基が好ましく、特に後者が好ましい。最も好ましいの
はＲ７がｍ−フェニレンとｐ−フェニレン基のうちの少
なくとも１種であるときである。
一般に、試薬り中にジカルボン酸が存在する場合、ジカ
ルボン酸対プレポリマーのモル比は２：１種度に高くし
てもよいがおよそ１．５：１までが好ましい。この比に
下限があるわけではないがおよそｏ、ｉ：ｔより小さい
値にしても殆んど何の利点もない。最も好ましい値はお
よそ０．４：１〜およそ１．２５：１である。
ルボン酸対プレポリマーのモル比は２：１種度に高くし
てもよいがおよそ１．５：１までが好ましい。この比に
下限があるわけではないがおよそｏ、ｉ：ｔより小さい
値にしても殆んど何の利点もない。最も好ましい値はお
よそ０．４：１〜およそ１．２５：１である。
試薬Ｅとして適したポリイソシアネートとポリアミンは
それぞれ弐Ｖと■をもっており、通常はジーもしくはト
リイソシアネートかジーもしくはトリアミンである。Ｒ
４基は式１のＲ１に類似している二価の炭素水素基また
はアミノもしくはイソシアネートで置換された炭化水素
基であり、Ｒ１と同じでも異なっていてもよい。試薬Ｅ
がアミンの場合、Ｒ５とＲ６は各々水素でも低級の炭化
水素ベースの基でもよいが、炭化水素基が好ましく、低
級アルキル（特にメチル）がさらに好ましい。Ｒ５かＲ
６が水素以外のものである場合これがプレポリマー中の
酸基と反応するとＮ−置換したアミド結合が生成する。
それぞれ弐Ｖと■をもっており、通常はジーもしくはト
リイソシアネートかジーもしくはトリアミンである。Ｒ
４基は式１のＲ１に類似している二価の炭素水素基また
はアミノもしくはイソシアネートで置換された炭化水素
基であり、Ｒ１と同じでも異なっていてもよい。試薬Ｅ
がアミンの場合、Ｒ５とＲ６は各々水素でも低級の炭化
水素ベースの基でもよいが、炭化水素基が好ましく、低
級アルキル（特にメチル）がさらに好ましい。Ｒ５かＲ
６が水素以外のものである場合これがプレポリマー中の
酸基と反応するとＮ−置換したアミド結合が生成する。
このような結合は試薬Ｅがイソシアネートの場合にはも
ちろん形成されない。
ちろん形成されない。
試薬Ｅとして使用するのに適したジアミンの例としては
試薬Ａについて既に述べたものや、たとえばそれに対応
するＮ、 Ｎ’ −ジメチル化合物がある。ジイソシア
ネートの例としてはｐ−フェニレンジイソシアネート、
２．４−）ルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）
、２．６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ
）、キシレンジイソシアネート、メシチレンジイソシア
ネート、ジュレンジイソシアネート、４−メトキシ−１
，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，
３−フェニレンジイソシアネート、４−イツプロビル−
１，３−フ二二レンジイソシアネ−ト、トリジンジイソ
シアネート類、ジアニシジンジイソシアネート、４．４
’ −メチレンビス（フェニルイソシアネート）（Ｍ
ＤＩ） 、４゜４′−メチレンビス（０−トリルイソシ
アネート）、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）、１．５−ナフタレンジイソシアネー
ト、４．４’−ビス（イソシアナトフェニル）エーテル
、２．４’ ビス（インシアナトフェニル）エーテル
、および４，４′−ビス（イソシアナトフェニル）スル
ホンがある。以りのイソシアネートの混合物も使用でき
る。また、トリイソシアネートとトリアミンについて後
述するものに似た官能性誘導体もａ用である。入手容易
性、低価格および本発明の架橋可能なポリアミドイミド
の製造に特に適していることの点から好ましいジイソシ
アネートはＭＤＩ、２．４−ＴＤＩおよび２．６−ＴＤ
Ｉであり、後者の２つが最も好ましい。
試薬Ａについて既に述べたものや、たとえばそれに対応
するＮ、 Ｎ’ −ジメチル化合物がある。ジイソシア
ネートの例としてはｐ−フェニレンジイソシアネート、
２．４−）ルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）
、２．６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ
）、キシレンジイソシアネート、メシチレンジイソシア
ネート、ジュレンジイソシアネート、４−メトキシ−１
，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，
３−フェニレンジイソシアネート、４−イツプロビル−
１，３−フ二二レンジイソシアネ−ト、トリジンジイソ
シアネート類、ジアニシジンジイソシアネート、４．４
’ −メチレンビス（フェニルイソシアネート）（Ｍ
ＤＩ） 、４゜４′−メチレンビス（０−トリルイソシ
アネート）、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）、１．５−ナフタレンジイソシアネー
ト、４．４’−ビス（イソシアナトフェニル）エーテル
、２．４’ ビス（インシアナトフェニル）エーテル
、および４，４′−ビス（イソシアナトフェニル）スル
ホンがある。以りのイソシアネートの混合物も使用でき
る。また、トリイソシアネートとトリアミンについて後
述するものに似た官能性誘導体もａ用である。入手容易
性、低価格および本発明の架橋可能なポリアミドイミド
の製造に特に適していることの点から好ましいジイソシ
アネートはＭＤＩ、２．４−ＴＤＩおよび２．６−ＴＤ
Ｉであり、後者の２つが最も好ましい。
試薬Ｅの中にトリアミンかトリイソシアネートが存在す
る場合これらは通常約６０重量％までであり、約１〜４
０％が好ましい。このような化合物の官能性誘導体、た
とえば」二連した「モンダー（Ｍｏｎｄｕｒ） Ｓ Ｈ
Ｊのようなものも使うことができる。このようなトリイ
ソシアネートやトリアミンを用いると架橋したポリマー
が生成する。一般に、トリアミンかトリイソシアネート
が少しでも存在する場合これらは試薬ＡとＥの一方だけ
に存在する。
る場合これらは通常約６０重量％までであり、約１〜４
０％が好ましい。このような化合物の官能性誘導体、た
とえば」二連した「モンダー（Ｍｏｎｄｕｒ） Ｓ Ｈ
Ｊのようなものも使うことができる。このようなトリイ
ソシアネートやトリアミンを用いると架橋したポリマー
が生成する。一般に、トリアミンかトリイソシアネート
が少しでも存在する場合これらは試薬ＡとＥの一方だけ
に存在する。
試薬Ｅはポリアミドやポリウレタンのようにイソシアネ
ートかアミンを末端にもつポリマーでもよく、この場合
Ｒ４はポリマー残基であり、生成物はアミド結合で結ば
れたポリイミドブロックとポリアミド、ポリウレタンま
たは類似のブロックをもったブロックコポリマーである
。
ートかアミンを末端にもつポリマーでもよく、この場合
Ｒ４はポリマー残基であり、生成物はアミド結合で結ば
れたポリイミドブロックとポリアミド、ポリウレタンま
たは類似のブロックをもったブロックコポリマーである
。
コポリアミドイミドを製造するには通常試薬りとＥの混
合物を二酸化炭素の放出が完了するまでおよそ１５０〜
２２５℃の範囲内の温度に加熱する。この反応は、プレ
ポリマーの製造に関して既に挙げたような実質的に不活
性のを機希釈剤中で実施できる。ポリマー生成にとって
好ましい希釈剤はジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルピロ
リドンのような両性の非プロトン性溶媒である。
合物を二酸化炭素の放出が完了するまでおよそ１５０〜
２２５℃の範囲内の温度に加熱する。この反応は、プレ
ポリマーの製造に関して既に挙げたような実質的に不活
性のを機希釈剤中で実施できる。ポリマー生成にとって
好ましい希釈剤はジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルピロ
リドンのような両性の非プロトン性溶媒である。
試薬りと試薬Ｅの当量比（各試薬の当量重量は試薬Ｅが
全部ジアミンの場合には各々の分子量の半分であり、試
薬Ｅの当量重量は試薬Ｅを部分的にトリアミンにするに
つれて小さくなる）はポリマーの所望の分子量に応じて
変化しつる。一般におよそＯ，Ｓ：ｔとおよそ２：１の
間の比を使う。
全部ジアミンの場合には各々の分子量の半分であり、試
薬Ｅの当量重量は試薬Ｅを部分的にトリアミンにするに
つれて小さくなる）はポリマーの所望の分子量に応じて
変化しつる。一般におよそＯ，Ｓ：ｔとおよそ２：１の
間の比を使う。
この比の値は少なくとも２個のプレポリマーかジイソシ
アネートに由来する単位を含有する生成物が得られる最
小と最大の値である。およそ０．６７：１からおよそ１
．５；１までの比にすると分子量が大きめの生成物が得
られるので好ましい。
アネートに由来する単位を含有する生成物が得られる最
小と最大の値である。およそ０．６７：１からおよそ１
．５；１までの比にすると分子量が大きめの生成物が得
られるので好ましい。
最も好ましい比はほぼ１：１である。試薬り、！：Ｈの
反応は通常完全に進行することはないので、試薬Ｅとの
最初の反応の後で反応混合物中の遊離の酸基を分析し、
その後残留酸含量をほぼ１％未満に減らすのに有効な量
の試薬Ｅを追加することがしばしば推奨される。この目
的には最初の試薬Ｅの量のおよそ１０重−％までが必要
なことが最も多い。すなわち、試薬り対試！５Ｅの当量
比はおよそ０．９：１とおよそ１：１の間が特に好まし
い。
反応は通常完全に進行することはないので、試薬Ｅとの
最初の反応の後で反応混合物中の遊離の酸基を分析し、
その後残留酸含量をほぼ１％未満に減らすのに有効な量
の試薬Ｅを追加することがしばしば推奨される。この目
的には最初の試薬Ｅの量のおよそ１０重−％までが必要
なことが最も多い。すなわち、試薬り対試！５Ｅの当量
比はおよそ０．９：１とおよそ１：１の間が特に好まし
い。
反応混合物中に少量の連鎖停止剤すなわち末端キャップ
用試薬を入れることも考えられ、このような試薬はフェ
ニルイソシアネートのようなモノイソシアネート、アニ
リンのようなモノアミン、安息香酸のようなモノカルボ
ン酸、または無水フタル酸のようなモノ無水物が典型で
ある。
用試薬を入れることも考えられ、このような試薬はフェ
ニルイソシアネートのようなモノイソシアネート、アニ
リンのようなモノアミン、安息香酸のようなモノカルボ
ン酸、または無水フタル酸のようなモノ無水物が典型で
ある。
試薬Ａがほとんどジアミンである本発明のコポリアミド
イミドは次式を有する構造単位によって特徴付けられる
と考えられる。
イミドは次式を有する構造単位によって特徴付けられる
と考えられる。
また、試薬り中にジカルボン酸を使った場合には次式の
構造単位を特徴としてもっと思われる。
構造単位を特徴としてもっと思われる。
Ｒ５Ｒ＆
ただし、Ｒ１−７とｎは既に定義したとおりである。
しかし、この構造については多少不確実な点があるので
これらを定義するにはその製造方法も用いるのが適切で
ある。
これらを定義するにはその製造方法も用いるのが適切で
ある。
本発明のコポリアミドイミドは通常重量平均分子量が約
３０．０００〜約１５０．０００である。
３０．０００〜約１５０．０００である。
ジメチルホルムアミド中２５℃でｔｌＰＪ定した固有粘
度は約０． ２〜０．９ｄｌ／ｇの範囲である次の実施
例で本発明のコポリアミドイミドの製造を例示する。
度は約０． ２〜０．９ｄｌ／ｇの範囲である次の実施
例で本発明のコポリアミドイミドの製造を例示する。
実施例７
実施例１のプレポリマーと２．４−ＴＤＩの当量混合物
を室温で調製し、３時間に亘ってゆっくりとほぼ１８０
℃まで加熱した。この間二酸化炭素が激しく放出された
。溶液の粘度はこの間に著るしく上昇した。溶液を冷却
し、ジメチルホルムアミドに溶かし、メタノールに注入
して沈殿させた。コポリアミドイミドを枦取し真空オー
ブンで乾燥した。固有粘度は０． ３３ｄｌ／ｇ、ガラ
ス転移温度は２６５℃であった。
を室温で調製し、３時間に亘ってゆっくりとほぼ１８０
℃まで加熱した。この間二酸化炭素が激しく放出された
。溶液の粘度はこの間に著るしく上昇した。溶液を冷却
し、ジメチルホルムアミドに溶かし、メタノールに注入
して沈殿させた。コポリアミドイミドを枦取し真空オー
ブンで乾燥した。固有粘度は０． ３３ｄｌ／ｇ、ガラ
ス転移温度は２６５℃であった。
実施例８〜１７
実施例１〜６のプレポリマー各０． １当量に、０−ジ
クロロベンゼン５０ｍ１にジイソシアネートθ、１当量
を溶かした溶液を１５０〜１９０℃でゆっくり加えた。
クロロベンゼン５０ｍ１にジイソシアネートθ、１当量
を溶かした溶液を１５０〜１９０℃でゆっくり加えた。
二酸化炭素の放出が完了した後混合物を滴定して遊離酸
の存在を判定し、この遊離酸を中和するように計算した
量のジイソシアネートを追加した。その後実施例７と同
様にしてポリマーを沈殿させて乾燥した。
の存在を判定し、この遊離酸を中和するように計算した
量のジイソシアネートを追加した。その後実施例７と同
様にしてポリマーを沈殿させて乾燥した。
実施例８〜１７の生成物の組成の詳細と特性を表Ｈに示
す。パーセントは全て重量による。熱変形温度（ＨＤＴ
）はＡＳＴＭ Ｄ６４８法に従って、またｆｆ１ＪＸ
ｔ平均分子量はゲル透過クロマトグラフィーで測定した
。
す。パーセントは全て重量による。熱変形温度（ＨＤＴ
）はＡＳＴＭ Ｄ６４８法に従って、またｆｆ１ＪＸ
ｔ平均分子量はゲル透過クロマトグラフィーで測定した
。
表■
プレポリマ 固有
−を製造 ジイソシ 粘度 １１ＤＴ因
礁烈 旦ム害施烈 アネートｄｌム ］ユ！ ］
〜８ １ ２．４−ＴＤＩ Ｏ，４
５２６５−−９１６５％２．４−ＴｏＩＯ，４３２Ｂ２
− −３５％２．８−ＴＤｌ １０ １ ＭＤＩ ０．３０
２４５ − ［ｉ５．０００１１ ２
２．４−ＴＤＩ ０．４（ｉ ２７５
− −１２ ３ ２．４−７０１
０．４４ ２４８ ２１５ −１３
３ ＭＤＩ Ｏ，２２２２９−７
０，０００１４４２，４−ＴＤＩ Ｏ，４γ
２５４ − ５２．０００１５ ４
ＭＤＩ ０．７９ ２４４ −１２
７．０００１６ ５ ２．４−ＴＤＩ
０．３４ ２３０ − ７２．０００１７
Ｂ ２．４−７０１ ０．４４
２２５ − ８３，０００実施例１８〜２゜ 実施例１のプレポリマー０．１当量に測定した量のジカ
ルボン酸を加えた。トルエンを全て蒸留除去した後、混
合物の温度を１５０〜１９０’Ｃに上げ、０−ジクロロ
ベンゼン５０ｍ１に溶かした当量の２．４−ＴＤＩの溶
液を１時間に亘って加えた。二酸化炭素の放出が完了し
た後、混合物を滴定して遊離の酸の存在を判定し、この
遊離酸を中和するように計算した量のジイソシアネート
を追加した。溶液を冷却し、ジメチルホルムアミドに溶
解し、メタノールに注ぎ入れて沈殿させた。コポリアミ
ドイミドを一過で取り出し、真空オーブン中で乾燥した
。
礁烈 旦ム害施烈 アネートｄｌム ］ユ！ ］
〜８ １ ２．４−ＴＤＩ Ｏ，４
５２６５−−９１６５％２．４−ＴｏＩＯ，４３２Ｂ２
− −３５％２．８−ＴＤｌ １０ １ ＭＤＩ ０．３０
２４５ − ［ｉ５．０００１１ ２
２．４−ＴＤＩ ０．４（ｉ ２７５
− −１２ ３ ２．４−７０１
０．４４ ２４８ ２１５ −１３
３ ＭＤＩ Ｏ，２２２２９−７
０，０００１４４２，４−ＴＤＩ Ｏ，４γ
２５４ − ５２．０００１５ ４
ＭＤＩ ０．７９ ２４４ −１２
７．０００１６ ５ ２．４−ＴＤＩ
０．３４ ２３０ − ７２．０００１７
Ｂ ２．４−７０１ ０．４４
２２５ − ８３，０００実施例１８〜２゜ 実施例１のプレポリマー０．１当量に測定した量のジカ
ルボン酸を加えた。トルエンを全て蒸留除去した後、混
合物の温度を１５０〜１９０’Ｃに上げ、０−ジクロロ
ベンゼン５０ｍ１に溶かした当量の２．４−ＴＤＩの溶
液を１時間に亘って加えた。二酸化炭素の放出が完了し
た後、混合物を滴定して遊離の酸の存在を判定し、この
遊離酸を中和するように計算した量のジイソシアネート
を追加した。溶液を冷却し、ジメチルホルムアミドに溶
解し、メタノールに注ぎ入れて沈殿させた。コポリアミ
ドイミドを一過で取り出し、真空オーブン中で乾燥した
。
実施例１８〜２０の生成物の組成の詳細と特性を表■に
示す。固有粘度はジメチルホルムアミド中２５℃で測定
した。
示す。固有粘度はジメチルホルムアミド中２５℃で測定
した。
表■
実施例 １８ １９
２０ジカルボン酸 アジピン酸
イソフタル酸 イソフタル酸酸：プレポリマーのモル
比 １：ｌ ｌ：ｌ Ｏ，５：
１固有粘度（ｄｉ／ｇ） ０．２８
０．３１ ０．２４Ｔｇ （’Ｃ）
２２８ ２５４
２５５本発明のコポリアミドイミドは梱包や包装用のフ
ィルムにしたり、成形材料（コンパウンド）ニしたりで
きる。また、銅、アルミニウムなどでできた電気伝導体
、特に電線に絶縁コーティングとして溶液塗布するのに
も有用である。所望によってこのような絶縁導体にさら
にポリアミド、ポリエステル、シリコーン、ポリビニル
ホルマール、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリテトラフ
ルオロエチレンなどの保護膜を設けてもよい。
２０ジカルボン酸 アジピン酸
イソフタル酸 イソフタル酸酸：プレポリマーのモル
比 １：ｌ ｌ：ｌ Ｏ，５：
１固有粘度（ｄｉ／ｇ） ０．２８
０．３１ ０．２４Ｔｇ （’Ｃ）
２２８ ２５４
２５５本発明のコポリアミドイミドは梱包や包装用のフ
ィルムにしたり、成形材料（コンパウンド）ニしたりで
きる。また、銅、アルミニウムなどでできた電気伝導体
、特に電線に絶縁コーティングとして溶液塗布するのに
も有用である。所望によってこのような絶縁導体にさら
にポリアミド、ポリエステル、シリコーン、ポリビニル
ホルマール、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリテトラフ
ルオロエチレンなどの保護膜を設けてもよい。
用途によっては、たとえばモーター、変圧器などで使用
される絶縁磁石線などのようなある種の用途では、これ
らのデバイスは従来の熱可塑性コーティングのクリープ
点より高い温度で作動することが多く、このコーティン
グが劣化し、時にはこれら電気器具の機能が停止したり
するため、これらのコーティングの高耐熱性が望ましい
。したがって、本発明のもう１つ別の面は耐熱性の高い
架橋ポリアミドイミドにある 本発明のこの一面の具体例の１つは、トリアミンかその
官能性誘導体を試薬Ａに混ぜるかあるいはトリアミン、
トリイソシアネートもしくはこれらの官能性誘導体を試
薬Ｅに混ぜることによって得られる既に述べた架橋材料
がある。特に重要な別の具体例は、試薬Ａが全部ジアミ
ンであって、コポリアミドイミドがアルキルまたは脂環
式の置換基を少なくとも１個もっている芳香族基を少な
くとも１個含有する構造単位を含んでいる場合にａ用で
ある。このようなコポリアミドイミドを架橋する方法は
、このコポリアミドイミドを酸化剤と接触させ、このコ
ポリアミドイミドをそのガラス転移温度（Ｔｇ ）から
その分解温度のすぐ下までの範囲内の温度に加熱するこ
とからなる。
される絶縁磁石線などのようなある種の用途では、これ
らのデバイスは従来の熱可塑性コーティングのクリープ
点より高い温度で作動することが多く、このコーティン
グが劣化し、時にはこれら電気器具の機能が停止したり
するため、これらのコーティングの高耐熱性が望ましい
。したがって、本発明のもう１つ別の面は耐熱性の高い
架橋ポリアミドイミドにある 本発明のこの一面の具体例の１つは、トリアミンかその
官能性誘導体を試薬Ａに混ぜるかあるいはトリアミン、
トリイソシアネートもしくはこれらの官能性誘導体を試
薬Ｅに混ぜることによって得られる既に述べた架橋材料
がある。特に重要な別の具体例は、試薬Ａが全部ジアミ
ンであって、コポリアミドイミドがアルキルまたは脂環
式の置換基を少なくとも１個もっている芳香族基を少な
くとも１個含有する構造単位を含んでいる場合にａ用で
ある。このようなコポリアミドイミドを架橋する方法は
、このコポリアミドイミドを酸化剤と接触させ、このコ
ポリアミドイミドをそのガラス転移温度（Ｔｇ ）から
その分解温度のすぐ下までの範囲内の温度に加熱するこ
とからなる。
架橋可能な構造単位はジアミノトルエン類のようなジア
ミンから、ＴＤＩのようなジイソシアネートから、ある
いはアルキルもしくは脂環式基で置換した二無水物もし
くはカルボキシ無水物から得られる。芳香族基に結合し
たアルキルまたは脂環式基はこのポリマーの酸化的架橋
反応において官能部位として機能する。
ミンから、ＴＤＩのようなジイソシアネートから、ある
いはアルキルもしくは脂環式基で置換した二無水物もし
くはカルボキシ無水物から得られる。芳香族基に結合し
たアルキルまたは脂環式基はこのポリマーの酸化的架橋
反応において官能部位として機能する。
芳香族基のいずれかに結合した適切なアルキルまたは脂
環式置換基の例としてはメチル、エチル、プロピル、ペ
ンチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシルな
どがある。これらの置換基はこれらに結合した広範囲の
有機および無機置換基、たとえばハロゲン、ニトリル、
カルボン酸、カルボニル、イオウ含有基などをもってい
てもよい。
環式置換基の例としてはメチル、エチル、プロピル、ペ
ンチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシルな
どがある。これらの置換基はこれらに結合した広範囲の
有機および無機置換基、たとえばハロゲン、ニトリル、
カルボン酸、カルボニル、イオウ含有基などをもってい
てもよい。
置換基は炭素原子を約６個まで存するのが好ましく、特
に、いくつかの例では他の置換基より酸化的架橋が速く
なりうるのでメチル基が好ましい。
に、いくつかの例では他の置換基より酸化的架橋が速く
なりうるのでメチル基が好ましい。
アルキルまたは脂環式置換基が長めの炭素鎖を含何する
と架橋に必要な時間は長めになろう。もっともこの場合
架橋に要する時間を短縮するために高めの架橋温度を使
用することができる。
と架橋に必要な時間は長めになろう。もっともこの場合
架橋に要する時間を短縮するために高めの架橋温度を使
用することができる。
アルキルまたは脂環式置換基が存在するためにこのポリ
マーを酸化的に架橋できるようになる。
マーを酸化的に架橋できるようになる。
このポリマーを本明細書に記載した酸化条件にさらすと
アルキルまたは脂環式置換基の少なくともいくらかが酸
化されてアルデヒド型の基が生成し、これが遊離のアミ
ン官能基と縮合してイミン基となり、このイミン基がポ
リマー中に架橋結合を形成すると考えられる。もしこの
ポリマーをそのＴｇより低い温度かあるいはＴｇから分
解温度のすぐ下までの範囲内の温度のどちらかで酸化剤
に接触させるのでなければ、このポリマーは熱的に安定
であり、酸化的架橋は起こらないであろう。
アルキルまたは脂環式置換基の少なくともいくらかが酸
化されてアルデヒド型の基が生成し、これが遊離のアミ
ン官能基と縮合してイミン基となり、このイミン基がポ
リマー中に架橋結合を形成すると考えられる。もしこの
ポリマーをそのＴｇより低い温度かあるいはＴｇから分
解温度のすぐ下までの範囲内の温度のどちらかで酸化剤
に接触させるのでなければ、このポリマーは熱的に安定
であり、酸化的架橋は起こらないであろう。
未架橋状態のコポリアミドイミドは磁石線のような金属
製電気導体上に直接押し出して製品とすることができる
。なおこのような物品は本発明の別の一面である。した
がって、トリアミンかトリイソシアネートを試薬Ｅに入
れることで架橋を行なった場合には、たとえばゲルの生
成などとして現われるような実質的な架橋が起こる前に
コポリアミドイミドの生成を中断させてポリマーを導体
上に押し出す必要がある。一方、酸化的に架橋可能なコ
ポリアミドイミドは押し出す前に充分重合でき、押し出
した後に充分架橋できる。
製電気導体上に直接押し出して製品とすることができる
。なおこのような物品は本発明の別の一面である。した
がって、トリアミンかトリイソシアネートを試薬Ｅに入
れることで架橋を行なった場合には、たとえばゲルの生
成などとして現われるような実質的な架橋が起こる前に
コポリアミドイミドの生成を中断させてポリマーを導体
上に押し出す必要がある。一方、酸化的に架橋可能なコ
ポリアミドイミドは押し出す前に充分重合でき、押し出
した後に充分架橋できる。
このタイプのｖＬ覆用の押出技術は業界でよく知られて
おり、詳細に述べる必要はない。典型的な場合、ヒータ
ーを備えたエクストルーダーまたは射出成形機に固体の
ポリマーを供給する。ポリマーはその軟化点近くまで熱
せられると成形機からこのポリマーの流れに対して垂直
にこの機械の中かその近くを通る導体たとえば銅線上へ
流動する。
おり、詳細に述べる必要はない。典型的な場合、ヒータ
ーを備えたエクストルーダーまたは射出成形機に固体の
ポリマーを供給する。ポリマーはその軟化点近くまで熱
せられると成形機からこのポリマーの流れに対して垂直
にこの機械の中かその近くを通る導体たとえば銅線上へ
流動する。
この方法によって銅線の全表面が覆われ、その後この導
体が成形機を離れるにつれてポリマーは冷えて銅線に密
着する。一般に押し出しの間にポリマーに接する空気の
量は早期の酸化的架橋を引き起こす程ではないが、所望
とあらばエクストルーダーのバレルの近くに窒素やその
他の不活性ガスの雰囲気を作って空気の侵入を防ぐこと
ができる。
体が成形機を離れるにつれてポリマーは冷えて銅線に密
着する。一般に押し出しの間にポリマーに接する空気の
量は早期の酸化的架橋を引き起こす程ではないが、所望
とあらばエクストルーダーのバレルの近くに窒素やその
他の不活性ガスの雰囲気を作って空気の侵入を防ぐこと
ができる。
酸化的に架橋できるコポリアミドイミドを上記のように
導線のコーテイング材として用いる場合空気のような酸
化剤を含む常用の対流オーブンやワイヤータワーに彼覆
線を通してもよい。架橋温度はポリマーのＴｇから分解
温度のすぐ下の温度までの範囲でよい。この範囲に相当
する典型的な架橋温度はおよそ２２５〜３２５℃であり
、およそ２７５〜３２０℃が好ましい範囲である。これ
より温度を高くするとポリマーの架橋は速くなる。
導線のコーテイング材として用いる場合空気のような酸
化剤を含む常用の対流オーブンやワイヤータワーに彼覆
線を通してもよい。架橋温度はポリマーのＴｇから分解
温度のすぐ下の温度までの範囲でよい。この範囲に相当
する典型的な架橋温度はおよそ２２５〜３２５℃であり
、およそ２７５〜３２０℃が好ましい範囲である。これ
より温度を高くするとポリマーの架橋は速くなる。
もっとも、オーブン通過時間を長くすれば温度の低さを
償うことができる。ポリマーを架橋雰囲気にさらす時間
は、フィルムの厚さ、オーブンの温度およびポリマーに
結合しているアルキルまたは脂環式置換基の数に応じて
広く変化しつる。所望であればポリマー全体を架橋して
もよいが、電線被覆に優れた溶剤耐性を与えるにはポリ
マーの表面領域だけを架橋するのが適切である。通常、
オーブン温度がおよそ３２０℃のとき表面領域が酸素か
空気に接して架橋するのにはほぼ６０分未満を要する。
償うことができる。ポリマーを架橋雰囲気にさらす時間
は、フィルムの厚さ、オーブンの温度およびポリマーに
結合しているアルキルまたは脂環式置換基の数に応じて
広く変化しつる。所望であればポリマー全体を架橋して
もよいが、電線被覆に優れた溶剤耐性を与えるにはポリ
マーの表面領域だけを架橋するのが適切である。通常、
オーブン温度がおよそ３２０℃のとき表面領域が酸素か
空気に接して架橋するのにはほぼ６０分未満を要する。
表面領域は広く規定すると厚さが約１゜０ミルの硬化し
たポリマーコーティングで大体１ミルの十分のいくつか
であろう。また所望により、数時間か数ケ月さえもこの
酸化的架橋工程を遅らせることも可能である。
たポリマーコーティングで大体１ミルの十分のいくつか
であろう。また所望により、数時間か数ケ月さえもこの
酸化的架橋工程を遅らせることも可能である。
好ましい架橋法では、前もってポリマーを酸化剤に接触
させるかどうかに係わりなく、ポリマーが架橋温度範囲
内に加熱されている時にポリマーを酸素か空気（この方
が好ましい）に接触させる。
させるかどうかに係わりなく、ポリマーが架橋温度範囲
内に加熱されている時にポリマーを酸素か空気（この方
が好ましい）に接触させる。
あるいは、所望であれば未架橋のポリマーで物品を被覆
し、その後室温かまたは未架橋のポリマーのＴｇより低
い任意の所望温度で過マンガン酸カリウムのような酸化
剤と接触させてもよい。その後このポリマーを、空気か
不活性雰囲気中、または真空中で、ポリマーのＴｇから
その分解温度のすぐ下までの温度で適切な熱源によって
加熱して少なくともポリマーの表面領域で架橋を行なわ
せることができる。この後者の方法でポリマー全体を架
橋したければ、ポリマーを架橋温度範囲内に加熱しなが
ら空気のみを使う必要があろう。
し、その後室温かまたは未架橋のポリマーのＴｇより低
い任意の所望温度で過マンガン酸カリウムのような酸化
剤と接触させてもよい。その後このポリマーを、空気か
不活性雰囲気中、または真空中で、ポリマーのＴｇから
その分解温度のすぐ下までの温度で適切な熱源によって
加熱して少なくともポリマーの表面領域で架橋を行なわ
せることができる。この後者の方法でポリマー全体を架
橋したければ、ポリマーを架橋温度範囲内に加熱しなが
ら空気のみを使う必要があろう。
未架橋状態のポリマーは、酸化的架橋の前に標準的な技
法で電線に溶媒塗布することもできる。
法で電線に溶媒塗布することもできる。
通常Ｏ−ジクロロベンゼンのような適切な塩素化溶剤に
ポリマーを溶解する。その後、標準的なワイヤータワー
装置に繰り返し通すことによって溶液を塗布してコーテ
ィングを形成する。このコーティングを酸素か空気の中
で上述の温度範囲内に加熱すると溶媒が蒸発して酸化的
架橋が起こる。
ポリマーを溶解する。その後、標準的なワイヤータワー
装置に繰り返し通すことによって溶液を塗布してコーテ
ィングを形成する。このコーティングを酸素か空気の中
で上述の温度範囲内に加熱すると溶媒が蒸発して酸化的
架橋が起こる。
この方法で作られる絶縁コーティングは上述の押し出し
コーティングと同じ改良された物性をもっている。さら
に別の変形として、窒素雰囲気中で電線を溶融ポリマー
中に通してもよい。電線上のコーティングは後に上述の
ようにして酸化的に架橋する。
コーティングと同じ改良された物性をもっている。さら
に別の変形として、窒素雰囲気中で電線を溶融ポリマー
中に通してもよい。電線上のコーティングは後に上述の
ようにして酸化的に架橋する。
本発明の架橋ポリマーが金属導体上に存在すると、高度
の溶剤耐性と熱安定性をもつ絶縁コーティングとして機
能する。これら改良された特性は架橋が起こった後にポ
リマーのＴｇが上昇していることに部分的に起因する。
の溶剤耐性と熱安定性をもつ絶縁コーティングとして機
能する。これら改良された特性は架橋が起こった後にポ
リマーのＴｇが上昇していることに部分的に起因する。
したがって、上述のプロセスで被覆された電線はたまた
ま高温環境中を通過され擦過されてもショートする危険
性が減少する。
ま高温環境中を通過され擦過されてもショートする危険
性が減少する。
本発明の架橋コポリアミドイミドの製造を以下の実施例
で例示する。
で例示する。
実施例２１
実施例１１の方法でコポリアミドイミドを製造するが次
の点は変える。２．４−ＴＤＩの代わりに２．４−ＴＤ
Ｉと「モンダー（Ｍｏｎｄｕｒ） Ｓ ＨＪの５：１
（重量）混合物を同じ重量割合で用いる。
の点は変える。２．４−ＴＤＩの代わりに２．４−ＴＤ
Ｉと「モンダー（Ｍｏｎｄｕｒ） Ｓ ＨＪの５：１
（重量）混合物を同じ重量割合で用いる。
（ゲルが形成されることでわかる）架橋が起こる前に反
応混合物の加熱を止め、流動性をよくするために炭化水
素溶剤を加える。こうして得られた溶液を、底が２５０
°Ｃで頂部が４００℃に加熱されている長さ１５フイー
トの実験室用ワイヤータワー中で銅線に塗布する。この
エナメルは組型を用いて４回通過させて電線に塗布する
。電線の通過速度は１１〜１７フイ一ト／分とする。電
線をタワーに通している間にエナメルが硬化して固体の
架橋絶縁コーティングになる。
応混合物の加熱を止め、流動性をよくするために炭化水
素溶剤を加える。こうして得られた溶液を、底が２５０
°Ｃで頂部が４００℃に加熱されている長さ１５フイー
トの実験室用ワイヤータワー中で銅線に塗布する。この
エナメルは組型を用いて４回通過させて電線に塗布する
。電線の通過速度は１１〜１７フイ一ト／分とする。電
線をタワーに通している間にエナメルが硬化して固体の
架橋絶縁コーティングになる。
実施例２２〜２３
実施例８と１２のコポリアミドイミドを用い、実験室用
プレスのプラテン上２７０〜２９０℃、５００ｐｓｉで
１−１／２分間アルミ箔上でポリマー粉末を加熱してプ
レート状にプレスした。得られたプレート（厚さ１５〜
５０ミル）を切断した試片を空気中で２２５℃に加熱し
た。周期的にサンプルを取りジメチルホルムアミドに対
する溶解性を調べた。どちらのポリマーも４時間以内に
架橋していた。これはこの時間後に不溶性になっていた
ことで確かめた。これらは実施例２１の手順を適当に変
えて用いて電線被覆用塗料として使うことができた。
プレスのプラテン上２７０〜２９０℃、５００ｐｓｉで
１−１／２分間アルミ箔上でポリマー粉末を加熱してプ
レート状にプレスした。得られたプレート（厚さ１５〜
５０ミル）を切断した試片を空気中で２２５℃に加熱し
た。周期的にサンプルを取りジメチルホルムアミドに対
する溶解性を調べた。どちらのポリマーも４時間以内に
架橋していた。これはこの時間後に不溶性になっていた
ことで確かめた。これらは実施例２１の手順を適当に変
えて用いて電線被覆用塗料として使うことができた。
Claims (27)
- （１）反応の水が全て除去される条件下で、（Ａ）式 （ I ）Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾１−ＮＨ＿２、 ［式中、Ｒ＾１は二価の、炭素原子を約６〜２０個含有
する芳香族炭化水素基もしくはそのハロゲン化誘導体、
炭素原子を約２〜２０個含有するアルキレン基もしくは
シクロアルキレン基、またはビス−アルキレンポリ（ジ
アルキルシロキサン）基である］を有する少なくとも１
種のポリアミンを、（Ｂ）式 （II）▲数式、化学式、表等があります▼、 ［式中、Ｒ＾２は三価の、炭素原子を約２〜２０個含有
する脂肪族基、または炭素原子を約６〜２０個含有する
芳香族基である］を有する少なくとも１種のカルボキシ
無水物、および （Ｃ）式 （III）▲数式、化学式、表等があります▼、 ［式中、Ｒ＾３は四価の、炭素原子を約２〜２０個含有
する脂肪族基、または炭素原子を約６〜２０個含有する
芳香族基である］を有する少なくとも１種の二無水物と
反応させることからなり、試薬Ｃ対試薬Ｂのモル比を少
なくとも約０．２５：１とし、試薬Ａの当量対試薬Ｂと
Ｃの合計無水物当量の比を約１：１とする、末端にカル
ボキシをもつプレポリマーの製造方法。 - （２）試薬Ａが少なくとも１種のジアミンであり、Ｒ＾
２が芳香族炭化水素基であり、Ｒ＾３が式（Ｘ I ）▲
数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾７は酸素、イオウ、−ＳＯ＿２−、低級ア
ルキレンまたは−Ｏ−Ｒ＾８−Ｏ−（ただし、Ｒ＾８は
ベンゼンもしくは置換ベンゼン、ビフェニルもしくは置
換ビフェニル、または一方もしくは両方の芳香族基上に
置換基を含有していてもよいジフェニルアルカンから誘
導された二価の基である）である］を有しており、かつ
反応混合物が少なくとも１種の第三級アミンを触媒量で
含有していることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 - （３）試薬Ｂがトリメリト酸無水物であり、試薬Ｃがビ
スフェノールＡ二無水物であり、試薬Ｃ対試薬Ｂのモル
比が少なくとも約０．１：１であることを特徴とする特
許請求の範囲第２項に記載の方法。 - （４）Ｒ＾１が芳香族炭化水素基であることを特徴とす
る特許請求の範囲第３項に記載の方法。 - （５）試薬Ａがｍ−フェニレンジアミン、ｍ−トルエン
ジアミンまたは４，４′−ジアミノジフェニルメタンで
あることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方
法。 - （６）特許請求の範囲第１項に記載の方法によって製造
された末端にカルボキシをもつプレポリマー。 - （７）特許請求の範囲第５項に記載の方法によって製造
された末端にカルボキシをもつプレポリマー。 - （８）式 （ＸVI）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は二価の、炭素原子を約６〜２０個含有
する芳香族炭化水素基もしくはそのハロゲン化誘導体、
炭素原子を約２〜２０個含有するアルキレン基もしくは
シクロアルキレン基、またはビス−アルキレンポリ（ジ
アルキルシロキサン）基であり、Ｒ＾２は三価の、炭素
原子を約２〜２０個含有する脂肪族基または炭素原子を
約６〜２０個含有する芳香族基であり、Ｒ＾３は四価の
、炭素原子を約２〜２０個含有する脂肪族基または炭素
原子を約６〜２０個含有する芳香族基であり、ｎの平均
値は少なくとも０．５である］を有する、末端にカルボ
キシをもつプレポリマー。 - （９）Ｒ＾２が芳香族炭化水素基であり、Ｒ＾３が式 （Ｘ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾７は酸素、イオウ、−ＳＯ＿２−、低級ア
ルキレンまたは−Ｏ−Ｒ＾８−Ｏ−（ただし、Ｒ＾８は
ベンゼンもしくは置換ベンゼン、ビフェニルもしくは置
換ビフェニル、または一方もしくは両方の芳香族基上に
置換基を含有していてもよいジフェニルアルカンから誘
導された二価の基である）である］を有することを特徴
とする特許請求の範囲第８項に記載のプレポリマー。 - （１０）Ｒ＾２が式 （Ｘ）▲数式、化学式、表等があります▼ を有しており、Ｒ＾３が式 （ＸＶ）▲数式、化学式、表等があります▼ を有しており、ｎの平均値が少なくとも１であることを
特徴とする特許請求の範囲第９項に記載のプレポリマー
。 - （１１）Ｒ＾１が芳香族炭化水素基であることを特徴と
する特許請求の範囲第１０項に記載のプレポリマー。 - （１２）Ｒ＾１が次式 （VII）▲数式、化学式、表等があります▼ （VIII）▲数式、化学式、表等があります▼ （IX）▲数式、化学式、表等があります▼ の１つを有することを特徴とする特許請求の範囲第１１
項に記載のプレポリマー。 - （１３）約１５０〜２２５℃の範囲内の温度で、（Ｄ）
特許請求の範囲第１項に記載のプレポリマーまたはその
官能性誘導体を、（Ｅ）式 （Ｖ）ＯＣＮ−Ｒ＾４−ＮＣＯ、 を有するポリイソシアネート類、式 （VI）Ｒ＾５ＮＨ−Ｒ＾４−ＮＨＲ＾６、 を有するポリアミン類およびこれらの官能性誘導体［た
だし式中、Ｒ＾４は二価の、ポリマー残基、炭素原子を
約６〜２０個含有する芳香族炭化水素基もしくはそのハ
ロゲン化誘導体、炭素原子を約２〜２０個含有するアル
キレン基もしくはシクロアルキレン基、またはビス−ア
ルキレンポリ（ジアルキルシロキサン）基であり、Ｒ＾
５とＲ＾６の各々はそれぞれ独立に水素か低級炭化水素
基である］で構成される群から選択された少なくとも１
種の化合物と反応させることからなるコポリアミドイミ
ドの製造方法。 - （１４）試薬Ｅが少なくとも１種のジイソシアネートと
少なくとも１種のトリイソシアネートまたはその官能性
誘導体との混合物であることを特徴とする特許請求の範
囲第１３項に記載の方法。 - （１５）Ｒ＾１とＲ＾４の各々が芳香族炭化水素基であ
り、試薬Ｄが前記プレポリマーであり、試薬Ｅが少なく
とも１種のジイソシアネートであり、Ｒ＾２が式 （Ｘ）▲数式、化学式、表等があります▼ を有しており、Ｒ＾３が式 （ＸＶ）▲数式、化学式、表等があります▼ を有しており、試薬Ｄ対試薬Ｅの当量比が約０．６７：
１〜約１．５：１であることを特徴とする特許請求の範
囲第１３項に記載の方法。 - （１６）試薬Ｅが２，４−トルエンジイソシアネート、
２，６−トルエンジイソシアネートおよび４，４′−メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）のうちの少なく
とも１種であることを特徴とする特許請求の範囲第１５
項に記載の方法。 - （１７）特許請求の範囲第１３項に記載の方法によって
製造されたコポリアミドイミド。 - （１８）本質的に、式 （ＸVII）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１とＲ＾４の各々はそれぞれ独立して二価
の、炭素原子を約６〜２０個含有する芳香族炭化水素基
もしくはそのハロゲン化誘導体、炭素原子を約２〜２０
個含有するアルキレン基もしくはシクロアルキレン基、
またはビス−アルキレンポリ（ジアルキルシロキサン）
基であり、Ｒ＾２は三価の、炭素原子を約２〜２０個含
有する脂肪族基または炭素原子を約６〜２０個含有する
芳香族基であり、Ｒ＾３は四価の、炭素原子を約２〜２
０個含有する脂肪族基または炭素原子を約６〜２０個含
有する芳香族基であり、Ｒ＾５とＲ＾６の各々はそれぞ
れ独立に水素か炭化水素基であり、ｎの平均値は少なく
とも０．５である］を有する単位から成るコポリアミド
イミド。 - （１９）Ｒ＾１とＲ＾４が各々芳香族炭化水素基であり
、Ｒ＾２が前記式Ｘを有しており、Ｒ＾３が式（ＸＶ）
▲数式、化学式、表等があります▼ を有しており、Ｒ＾５とＲ＾６が各々水素であり、ｎの
平均値が少なくとも１であることを特徴とする特許請求
の範囲第１８項に記載のコポリアミドイミド。 - （２０）Ｒ＾４が２，４−トリレン、２，６−トリレン
および４，４′−メチレンビス−フェニル基のうちの少
なくとも１種であることを特徴とする特許請求の範囲第
１９項に記載のコポリアミドイミド。 - （２１）式 （ＸVII）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＸVIII）▲数式、化学式、表等があります▼、 ［式中、Ｒ＾１とＲ＾４の各々はそれぞれ独立して二価
の、炭素原子を約６〜２０個含有する芳香族炭化水素基
もしくはそのハロゲン化誘導体、炭素原子を約２〜２０
個含有するアルキレン基もしくはシクロアルキレン基、
またはビス−アルキレンポリ（ジアルキルシロキサン）
基であり、Ｒ＾２は三価の、炭素原子を約２〜２０個含
有する脂肪族基または炭素原子を約６〜２０個含有する
芳香族基であり、Ｒ＾３は四価の、炭素原子を約２〜２
０個含有する脂肪族基または炭素原子を約６〜２０個含
有する芳香族基であり、Ｒ＾５とＲ＾６の各々はそれぞ
れ独立して水素か炭化水素基である］を有する構造単位
からなり、前記式ＸVIIの構造単位が少なくとも１個の
アルキルまたは脂環式置換基を有する芳香族基を少なく
とも１個含有しているコポリアミドイミドから架橋ポリ
マーを製造する方法であって、前記コポリアミドイミド
を酸化剤に接触させ、前記コポリアミドイミドをそのガ
ラス転移温度からその分解温度のすぐ下までの範囲内の
温度に加熱することからなる方法。 - （２２）コポリアミドイミドを酸素または空気と共にほ
ぼ２２５〜３２５℃の範囲内の温度に加熱することを特
徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 - （２３）Ｒ＾１が芳香族炭化水素基であり、Ｒ＾２が式 （Ｘ）▲数式、化学式、表等があります▼ を有しており、Ｒ＾３が式 （ＸＶ）▲数式、化学式、表等があります▼ を有しており、Ｒ＾４が２，４−トリレンおよび２，６
−トリレン基の少なくとも１種であり、Ｒ＾５とＲ＾６
の各々が水素であることを特徴とする特許請求の範囲第
２２項に記載の方法。 - （２４）特許請求の範囲第２２項に記載の方法によって
製造された架橋ポリマー。 - （２５）特許請求の範囲第２３項に記載の方法によって
製造された架橋ポリマー。 - （２６）金属製電気導体上の少なくとも１部に特許請求
の範囲第１７項に記載のポリマーからなる絶縁コーティ
ングを有する物品。 - （２７）金属製電気導体上の少なくとも１部に特許請求
の範囲第２４項に記載のポリマーからなる絶縁コーティ
ングを有する物品。
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