JPS61162512A - 新規な酸伸長コポリアミドイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、新規なポリマー組成物およびその製造に関
する。

〔従来の技術〕

従来、ポリカルボン酸およびそれらの官能誘導体とポリ
アミドおよび／またはポリイソシアネートとの反応によ
って得られる各種のポリアミドおよびポリイミドが知ら
れている０例えば、英国公開出願第２．０８０，３１６
号には、１種以上のジ酸無水物および三塩基酸無水物の
混合物とジアミン、ジイソノアネートまたはこれらの混
合物とを反応させてアミドおよびイミド両結合を、含有
するポリマーを製造する方法が開示されている。米国特
許第３　、９７５　、３４５号にはジアミンとポリカル
ボン酸無水物との他の反応が開示されている。ジインシ
アネートと、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカ
ルボン酸およびこれらの無水物の各種組合せとの反応が
米国特許第３，８４３，５８７号、第３，９２９，６９
１号および第４，０６１，６２２号に開示されている。

米国特許第４，３３１，７９９号によれば、アミドおよ
びイミド両成分を含有するポリマーが、ジアミンと、ジ
酸無水物およびトリメリット酸無水物などのカルボン酸
無水物のアシルクロリドとを反応させることにより得ら
れる。

上記したように開示されたこの反応および他の反応では
、ランダムで比較的制御のできない構造および性質を有
するポリマーか得らｎる０その結果として、熱変形性お
よび低ガラス転移温度の傾向が大きい。しかも、前駆体
としてアシルクロリドを用いると、ポリマー中に残留塩
化物が存在することになり、特定の実用性５例えば電気
絶縁物としての実用上許容し難い状態となる。

本願と同時（ζ出願され、そ９開示内容をここで引用し
ている米国特許出願５３２，３２５号には、前記した欠
点のない新規なコポリアミドイミド、そのプレポリマー
中間体、およびそれらの製造方法が開示され、請求され
ている。しかしながら、比較的安価な原料からこのよう
な性質を有するコポリアミドイミドを得ることは依然と
して興味あるものである。

〔本発明の目的〕

したがって、本発明の主な目的は、新規なコポリアミド
イミドを提供することである。

本発明の目的は、さらに比較的高いガラス転移温度およ
び耐熱変形性を有するコポリアミドイミドを提供するこ
とである。

本発明の目的は、さらに前記コポリアミドイミドの比較
的簡単な製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、一部自明であり、またＩＳ以下に
記載する。

〔発明の開示〕

その最も広い意味において、本発明は、（１）　　反応
の全水分が除去される条件下に、一般式： ％式％ ｃ式中ａｌは２価の炭化水素系基である）で表わされる
少くとも１種のジアミン（Ａ）と、一般式： （式中Ｒ２は３価の炭化水素系基である）で表わされる
少くとも１種のカルボン酸無水物（Ｂ）、および 一般式： Ｃ式中Ｒ１は４価の炭化水素系基である）で表わされる
少くとも１種のジ酸無水物（Ｃ）と反応させ、この反応
の際試薬ＣＢ）に対する試薬（Ｃ）のモル比を少くとも
約０．２５とし、試薬（Ａ）の当量に対する試薬ＣＢ）
および（Ｃ）を合せた酸無水物の当量の比を約１＝１と
する工程と：次いで （２）工程（１）の生成物、またはその官能誘導体ＣＤ
）、 およびｉ般式： ％式％ Ｃ式中Ｒ７は約３〜１２個の炭素原子を含有する２価の
炭化水素系基である）で表わされる少くとも１種のジカ
ルボン酸またはその官能誘導体ＣＦ）の混合物と、 一般式： ％式％ で表わされるジイソシアネートおよび 一般式： ％式％ （式中Ｒ４は２価の炭化水素系またはポリマー基であり
、ＦＬ５およびＶは、各々独立に水素または低級炭化水
素系基である）で表わされるジアミンの少くとも１種（
Ｅ）と反応させる工程よりなる方法によって製造される
酸伸長コポリアミドイミドに係るものである。

本発明において使用される「炭化水素系基」なる用語は
、アセチレン性不飽和がなく、また通常エチレン性不飽
和もなく、該分子の残部に直接付加する炭素原子を有し
、本発明の背景内において本質的に炭化水素として性質
を有する基を意味する。

このような基に包含されるものは以下の通り：（１）炭
化水素基；すなわち、脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族
若しくは指環式置換芳香族、又は芳香族置換脂肪族若し
くは指環族基など０これらの基は当業者に知られており
、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、デシル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、
キシリル、α−ナフチル、β−ナフチルおよびビフェニ
リルをあげることができる（すべての異性体も包含され
る）０ （２）置換炭化水素基；すなわち、本発明の背景におい
て、該基の本質的に炭化水素としての性質を変えること
のない非炭化水素置換基を含有する基。当業者であれば
、好適な置換基について知っており、例えば、ハロ、ア
ルコキシ（特に低級アルコキン）、カルボアルコキシ、
ニトロ、シアノおよびアルキルスルホンをあげることが
できる。

（３）へテロ基；すなわち、本発明の背景内において性
質が本質的に炭化水素でありながら、さもな（ば炭素原
子よりなる鎖または環中に炭素以外の原子を含有する基
。好適なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例えば窒
素、酸素、硫黄およびケイ素の原子をあげることができ
る。

はとんどの場合、炭化水素基中の１０個の炭素原子ごと
に３個以下の置換基またはへテロ原子が存在する。例外
として、ケイ素かへテロ原子である分子かあげられ、該
分子は、例えば、４個の炭素原子について３個のへテロ
原子を含有することも可能である。

本発明の試薬（入）は、一般式■で表わされる少くとも
１個のジアミンである。ここにＲ１の値はほとんどの場
合、約６〜２０個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素
基またはそのハロゲン化さｎた基、約２〜２０個の炭素
原子を含有するアルキレンまたは／クロアルキレン基ま
たはビス−アルキレンポリＣジアルキルシロキサン）基
である。芳香族炭化水素基が好ましい。

式■の好適なジアミンの例は、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、２，１１−ドデカン
ジアミン、１．１２−オクタデカンジアミン、３−メチ
ルへブタメチレンジアミン、４．４−ジメチルへブタメ
チレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２
．５−ジメチルへキサメチレンジアミン、２．２−ジメ
チルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミ
ノプロピル）アミン、３−メトキシへキサメチレンジア
ミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、
ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シク
ロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル
）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、２．４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノ
トルエン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミ
ン、ベンジジン、３　、３’−ジメチル−ベンジジン、
３　、３’−ジメトキシベンジジン、１．６−ジアミツ
ナフタレン、４　、４’−ジアミノジフェニルメタン、
４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、２．４−ビス
（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−
メチル−〇−アミノペンチル）ベンゼン、１．３−ジア
ミノ−４−イソプロピルベンゼン、４　、４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフェニル
エーテルオヨヒビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサンである。これらのジアミンの混合物も使
用することができる。特に好ましいものは芳香族ジアミ
ンであり、中でもｍ−フェニレンジアミンおよび４．４
′−ジアミノジフェニルメタンが好ましく、したがって
Ｒ１は である。

式■で定義される試薬（Ｂ）ｃカルボキシ酸無水物）に
おいて、Ｗは通常約２〜２０個の炭素原子を含有する３
価の脂肪族基、好ましくは約６〜２０個の炭素原子を含
有する芳香族基である。カルボキシ酸無水物の例として
、トリメリット酸無水物、５−りａロトリメリット酸無
水物、ベンゼン−１゜２．３−トリカルボン酸無水物お
よびカルホキシュ１１り酸無水物があげられる。好適な
カルボキシ酸無水物は　Ｒ２が芳香族基、特に芳香族炭
化水素基であるものである。トリメリット酸無水物がも
つとも好ましい。

大田で定義される試薬（Ｃ）（ジ酸無水物）において、
Ｒａは、代表的にはＲ１およびＷに関して前記したもの
に類似している。多数の好適なジ酸無水物が、米国特許
第４，０６１，６２２号第５〜６橢、および米国特許第
４．３３１，７９９号に開示されている０前記両特許の
開示内容はここに引用されている〇式■のジ酸無水物の
特に好ましい基は、該式中〔式中Ｗは酸素、硫黄、−８
Ｏ，−％低級アルキレン（ここに「低級」なる言葉は７
個以下の炭素原子を表わす）、またはもつとも望ましく
は−ｏ−ａ’−ｏ−であ　　　“リ　Ｈ，ａは２価の芳
香族炭化水素系基である〕であるごとき基よりなる。は
とんどの場合％Ｒ″はベンゼン、または置換ベンゼン、
ビフェニルまたは置換ビフェニル、一方または両方の芳
香族基上に置換基を含有するジフェニルアルカンから構
成される装置の基である。以下の基が几１として好まし
い。

ｐ６ 〔式中各々のＲ？は独立Ｉこ水素またはメチルであり。

几７は１〜５個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖
アルキレン基であり、はとんどの場合インプロピリデン
基であり、各々のＹは独立に水素またはハロゲン〔通常
塩素または臭素）である〕上記式の化合物の混合物も包
含される◇それから両ヒドロキシ基の除去によるビスフ
ェノール人〔すなわち％　２．２′−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン〕から誘導さｎ１式■で表わさ
れ。

ＩＩＬ？がイソプロピリデンであり、各々のＹが水素で
ある基か最も好ましい０かくして、試薬（Ｃ）として用
いるのに最も好ましいジ酸無水物は２，２−ビスＣ４−
（３、４−ジカルボキンフエノキシ）フェニル〕プロパ
ンジ酸無水物であり、以下「ビスフェノール入ジ酸無水
物」と略称する。

本発明の方法における工程１は、試薬（入）。

（Ｂ）および（Ｃ）を単にブレンドし、該反応が起る温
度に加熱することにより行なわれるのが普通である。２
種の酸無水物との反応は同時に（すなわち、試薬ＣＢ）
および（Ｃ）を−緒に用いる）あるいは順次（すなわち
、試薬（Ｃ）を先づ添加し、次いで試薬ＣＢ）を添加す
る）行なうことができるが、順次添加することにより格
別の利点は得られないので、同時反応が通常好ましい。

反応温度は、主として約１００〜２００℃の範囲内にあ
り、反応水の全部の除去を確実にして、生成されるアミ
ン酸のイミド化を完結させるために、少くとも部分的に
約１６０℃μ上になる。通常、実質上不活性な有機稀釈
剤中で該反応を行なうのが有利である。代表的な稀釈剤
はベンゼン、トルエン、キルン、０−ジクロルベンゼン
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルホキンドまたはＮ−メチルピロリドンなどの非
プロトン溶媒である。

前記工程１における１つの因子は、分子内酸無水物およ
びカルボン酸成分の試薬（Ａ）との反応性の差である。

ジアミンの分子内酸無水物成分との反応は、カルボン酸
成分との反応より極めて有利である。この選択性のため
に、カルボキシル基を端末基とするプレポリマーが確実
に得られる。

少くとも１種の脂肪族、脂環式または複素環式第３級ア
ミンの触媒量を、該反応混合物に混入させることが好ま
しい場合が多い。好適なアミンは、トリエチルアミン、
Ｎ−メチルピペリジンおよび４−ジメチルアミノピリジ
ンを包含する。該第３級アミンの所要量は少なく、主と
して試薬（Ａ）。

ＣＢ）および（Ｃ）の全量に対して約０．０５〜０．５
重量％である。

工程ｌにおいて得られるプレポリマー中間体の分子量は
、反応混合物中における試薬（Ｃ）対試薬ＣＢ）の分子
比ｌこよって大きく左右され、試薬（Ｃ）の比率が増大
するにつれて分子量のより高いプレポリマーが得られる
。試薬ＣＢ）に対する試薬（Ｃ）のモル比が少なくとも
約０．２５が本発明の請求範囲内ｌζある０上記比より
小さくなると２、分子種の中には試薬（Ａ）およびＣＢ
）のみから誘導される成分を含有するものも生じてくる
ごときプレポリマーが得られるため、少くとも０．５が
好ましい。通常このモル比が約５以上になっても特別の
利点はないけれども、このモル比に上限はないように思
われる。

該反応混合物中の試薬（Ａ）の割合は、カルボキシ末端
基を有するプレポリマーを生成するよう決定される。こ
れは、約１：１．主として約０．９５〜１．０５　：　
１の、試薬（入）の当量と試薬ＣＢ）および（Ｃ）合計
の酸無水物当量との比を用いることにより行なわれる。

ここで用いられる「酸無水物当量」なる用語は、遊離の
カルボン酸基を無視して、１分子当り理論的に存在する
酸無水物基の数に基づくものであり、したがって試薬Ｃ
Ｂ）および（Ｃ）の１モルは、それぞれ１個および２個
の酸無水物当量である０１分子当り２個のアミ７基が存
在するので、試薬０人）の１モルは２個の当量である。

このような条件下に、酸無水物基のみが試薬（Ａ）と反
応し、遊離のカルボキシ基はプレポリマーの末端基とな
る。

工程１で製造さｎるプレポリマー中間体の構造は、式： （式中Ｂ＋　−３は前記定義の通りである）で表わさｎ
る０ 式（仄）において、ｎの値は理論的には成分（Ｃ）対成
分ＣＢ）のモル比の２倍である。該モル比が０．２５：
１ないし５：１に変動するにつれて、ｎの平均値も０．
５〜１０まで変動し、好ましくは少くとも１である。

本発明の方法の工程１によるプレポリマーの製造につい
て、μ下の実施例により説明する。部はすべて重量によ
る０ 実施例１〜６ トリメリット酸無水物〔試薬ＣＢ）］、　　ビスフェノ
ールＡジ酸無水物〔試薬（Ｃ）〕、１９．２　Ｆ　（０
，１モル）、試薬ＣＢ）および（Ｃ）の酸無水物当量に
対してｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）または４，４
−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）〔試薬（Ａ）３
の化学量論量、４−ジメチルアミノピリジン０．０１部
、Ｍ−メチルピロリドン３０部およびトルエン４７部の
混合物を徐々に加熱して１３０℃とし、その間該混合物
は均一になり、トルエン−水の共沸混合物が留出し始め
た。蒸留によって水を除去しつつ、加熱を続けて約１８
０℃にした。得らｎた残留物は所望のプレポリマーの溶
液であった。

実施例１〜６についての試薬、比率および他の適切なデ
ータを表−１に示す。

実施例　　　　アミン　　　モル比（Ｃ：Ｂ）Ｉ　　　
　　　　ＭＰＤ　　　　　　　０．５２　　　　　　　
ＭＰＤ　　　　　　　０．２５３　　　　　　　ＭＰＤ
　　　　　　　１．０４　　　　　　　ＭＤＡ　　　　
　　　０　、５Ｓ　　　　　　　ＭＤＡ　　　　　　　
１．０６　　　　　　　ＭＤＡ　　　　　　　１．５本
発明の酸伸長ポリアミドイミドの生成（工程２）に際し
、工程１の生成物またはその官能誘導体Ｃ酸塩化物等）
〔試薬（Ｄ）〕および試薬ＣＦ）〔後記）の混合物を、
ジイソシアネートまたはジアミンのごとき試薬ＣＥ）と
反応させた。もし試薬ＣＤ）がプレポリマー自体であれ
ば、ポリアミドイミドを生成する反応は、試薬（Ｅ）が
ジインシアネ−トのときもつとも有効に進行し、１つの
カルボン酸部分と１つのイソシアネート部分との縮合に
より１モルの炭酸ガスを排除して１個のアミド結合を形
成する。対応するカルボン酸−アミン反応は、遅くかつ
困難であって、もし試薬Ｃｌ）がジアミンであるならば
、試薬ＣＤ）として、そのアンルハライドなどのプレポ
リマーの官能誘導体を用いるのが好ましい。しかしなが
ら、該ポリアミドイミドの電気的用途であって、ハライ
ドイオンの存在が有害である場合、そしてまた製造を簡
単にするためには、該プレポリマーとジイソシアネート
との反応が好ましい。試薬（Ｅ）として、以下しばしば
ジイソシアネートを引用するが、ジアミンも適当な条件
下、ジイソシアネートに代って用いることができること
は当然である。

試薬（Ｅ）として用いるのに好適なジイソシアネートお
よびジアミンは、それぞれ式■および■で表わされる。

これらの式中、Ｒ４は式１のＲ１に類似の、２価の炭化
水素であってもよいＯそれはＲ′と同じであるか、異な
っていてもよい０試薬ＣＤ）がジアミンのとき　Ｂ！お
よびＷの各々は水素または低級炭化水素系基、好ましく
は炭化水素基、さらに好ましくは低級アルキル（特（こ
メチル）であってもよい。Ｒ５またはＲ６が水素以外の
場合、該プレポリマー中の酸成分との反応により、Ｎｔ
ＩＬ換アミドアミド結合される。このような結合は、勿
論試薬（Ｅ）がジインシアネートの場合には形成さｎな
い０ 試薬（Ｒ）として用いるのに好適なジアミンの例として
、試薬（Ａ）に関して前記したもの、及び例えば対応の
Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル化合物があげられる。

ジイソシアネートの例として、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２．６
−１−ルエンジイソノアネート、キシレンジイソシアネ
ート、メジナレンジイソシアネート、デュレンジイソ７
アネート、４−メトキン−１，３−フェニレンジイソシ
アネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソ／ア
ネ−１−１４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイ
ソシアネート、トリジンジイソ７アネート類、ジアニジ
ジンジイソシアネー）、４．４−メチレンビス（フェニ
ルイソシアネート）、４．４’−メチレンビス（ｏ−ト
リルイソンアネート）、４，４′−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、１．５−ナフタレンジイ
ソシアネート、４．４’−ビス（イソシアナートフェニ
ル）エーテル、２゜４′−ビス（インシアナートフェニ
ル）エーテルおヨび４．４’−ヒス（インシアナートフ
ェニル）スルホンをあげることができる。上記イソシア
ネートの混合物も包含される。人手可能性、低コストお
よび本発明のポリアミドイミドを製造するための特別の
適性の立場台からして、好ましいジイソシアネートは、
２，４−トルエンジイソシアネート（２、４−ＴＤＩ）
、２．６−１−ルエンジイソンアネート（２、６−ＴＤ
Ｉ　）および４，４′−メチレンビス（フェニルイソシ
アネート）（ＭＤｘ）であるＯ 試薬（Ｅ）は、インシアネートまたはアミン基を末端基
とするポリマー、例えばポリアミドまたはポリウレタン
であってもよい。その場合、ではポリマー基であり、生
成物はポリイミドおよびポリアミドとのブロックコポリ
マー、ポリウレタンまたはアミド結合によって結合さｎ
た類似のブロック（ｂｌｏｃｋｓ　）である。

前記したように、本発明の方法の工程２は、試薬ＣＤ）
およびＣＦ）の混合物と試薬（Ｅ）との反応である。試
薬ＣＦ）は式■で表わされる少くとも１種のカルボン酸
またはその官能誘導体であり、胱遊離酸が用いられるか
、あるいはその誘導体が用いられるかは、試薬ＣＤ）の
構造により、試薬ＣＤ）およびＣＦ）中には同じ官能基
が存在する。式■中のＲＶは、トリメチレン、テトラメ
チレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、ｍ−フェニレ
ン、０−フェニレンｂＰ−トリレン、ｐ−クロロフェニ
レンまたは１，４−ナフチレンなどの約３〜１２個の炭
素原子を含有する２価の炭化水素系基である。

３〜６１ｉｔの炭素原子を含有するアルキレン基および
芳香族炭化水素基、特に後者が好ましい。最も好ましく
は　ＢＴはｍ−およびｐ−フェニレン基のうちの少くと
も１種である。

工程２において、試薬ＣＤ）　、　（Ｅ）およびＣＦ’
）の混合物は、通常炭酸ガスの発生が完結するまで約１
５０〜２２５℃の範囲内の温度に加熱さｎる０核反応は
、プレポリマー生成に関して前記したものなどの実質上
不活性な有機稀釈剤中で行なわ几る。

一般に、試薬ＣＦ）対試薬ＣＤ）のモル比は、２：ｌま
で高めることができるが、好ましくは約１．５：１以下
である０該比について具体的な下限はないが、約０．１
：１１ｇ下の値は、利点をもたうすことはほとんどない
。その最も好ましい値は約０．４：１ないし約１．２５
：１である。

試薬ＣＤ）およびＣＦ）合計の試薬（Ｅ）に対する当量
比（各々の当量は、その分子量の半分である）は、所望
のポリマー分子量にしたがって変動することができる。

一般に、約０．５：１と約２：１との間の比が包含され
、これらは少くとも２種のプレポリマー、酸またはジイ
ソシアネート誘導単位を含有する生成物を生成する最低
および最高値である。より高い分子量の生成物が得らｎ
ることから、約０．６７：１ないし約１５＝１の比が好
ましい。最も好ましい比は、ｌ：１である０試薬ＣＤ）
、（Ｅ）および（Ｆ）の間の反応は、通常完結するまで
進行しないので、試薬（Ｅ）との初期の反応後、遊離酸
基について反応混合物を分析し、次いで残存量含有率を
還元して約１％以下（こするに有効なその追加分を追加
するのがしばしば望ましい。最もしばしば、試薬（Ｅ）
の最初の量の約１０重量％以下が、この目的のために必
要である。したがって、試薬ＣＤ）およびＣＦ）の合計
に対する試薬（ＦＸ）の、　　　”約０，９：１と約ｌ
：１との間の当量比が特に好ましい。また、該反応混合
物に、少量の連鎖停止剤または末端キャツピング剤、主
として、フェニルイ゛ノシアネートなどのモノイソ／ア
ネート、アニソノなどのモノアミン、安息香酸などのモ
ノカルボン酸または無水フタル酸などのモノアンヒドリ
ドを混入することも包含される。

本発明のコポリアミドイミドは、本質的に式：（式中　
Ｂ＋−７およびｎは前記定義の通りであり、弐■の単位
の式Ｘの単位に対する比は、試薬ＣＦ）対試薬ＣＤ）の
モル比とほぼ同じである。しかしながら、上記構造につ
いては、ある程度不備かな点もあるので、それら〔前記
コポリアミドイミド）は、その製造方法によっても適当
に定義される。

本発明のコポリアミドは、通常的３０，０００ないし約
１５０，０００の重量平均分子量を有する。その固有粘
度は％　２５℃においてジメチルホルムアミド中で測定
さｎ、約０．２〜０．ｇ　ｄＬ７．の範囲にある。

本発明の方法の工程２による酸伸長コポリアミドイミド
の製造について、以下の実施列により説明する。

実施例７〜９ 実施例１のプレポリマー０．１当量に、ジカルボン酸の
定量を添加した。蒸留によりトルエンを全部除去した後
、該混合物の温度を１５０〜１９０℃に外感しＶｏ−ジ
クロルベンゼン５０＋ｎｔ中２．４−トルエンジイソノ
アネート１当量の溶液を、１時間にわ１こって添加した
。炭酸ガスの発生が完結した後、該混合物を滴定により
遊離酸の存在量を測定し、該遊離酸を中和するに必要な
ジイソシアネートの追加量を添加し７Ｌ　ａ核溶液を冷
却し、ジメチルホルムアミド中に溶解し、メタノール中
に注入して沈でんさせた。得られたコポリアミドを戸別
して真空オーブン中で乾燥した。

実施例７−９で得られた生成物の組成の詳細および性質
を表■に示す。固有粘度は、ジメチルホルムアミド中、
２５℃で測定した。

試薬ＣＦ）酸　　　　　　　　アジピン酸　　イソフタ
ル酸　イソフタノ喧モル比：ＣＦ）：ＣＤ）　　　　　
　１：１　　　１：１　　　０，５：１、　　ｄｔ 固有粘度、／、　　　　　　０．２８　　　０゜３１　
　０．２４Ｔｇ：　　℃　　　　　　　　　　　　２２
８　　　　　２５４　　　　２５５本発明の酸伸長コポ
リアミドイミドは包装用フィルムおよび成形コンパウン
ドとすることができ、ま１こ絶縁塗料として銅、アルミ
ニウムなどでできＪこ電気良導体、特に電線に対して溶
液中で使用するのに有用である。所望により、このよう
に絶縁された導体に、さらにポリアミド、ポリエステｌ
し、ソＩＪコーン、ポリビニルホルマル、エポキシ樹脂
、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどの保護
被膜を施こすこともできる。

特許出願人　　ゼネラル　エレクトリック　カンパニイ
復代理人　若　林　　　　忠

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１、）［１］反応の全水分が除去される条件下に、一
   般式： Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾１−ＮＨ＿２（ I ） （式中Ｒ＾１は２価の炭化水素系基である）で表わされ
   る少くとも１種のジアミン（Ａ）を、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾２は３価の炭化水素系基である。）で表わさ
   れる少くとも１種のカルボン酸無水物（Ｂ）および 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｂ＾３は４価の炭化水素系基である）で表わされ
   る少くとも１種のジ酸無水物（Ｃ）と反応させ、該反応
   の際に試薬（Ｂ）に対する試薬（Ｃ）のモル比を少くと
   も約０．２５とし、試薬（Ａ）の当量に対する試薬（Ｂ
   ）および（Ｃ）を合せた酸無水物の当量の比を約１：１
   とする工程と、次いで ［２］工程［１］の生成物またはその官能誘導体（Ｄ）
   および一般式： ＨＯＯＣ−Ｒ＾７−ＣＯＯＨ（IV） （式中Ｒ＾７は約３〜１２個の炭素原子を含有する２価
   の炭化水素系基である）で表わされる少くとも１種のジ
   カルボン酸またはその官能誘導体（Ｆ）の混合物と、 一般式： ＯＣＮ−Ｒ＾４−ＮＣＯ（Ｖ） で表わされるジイソシアネートおよび 一般式： Ｒ＾５ＮＨ−Ｒ＾４−ＮＨＲ＾６（VI） （式中Ｒ＾４は２価の炭化水素系またはポリマー基であ
   り、Ｒ＾５およびＲ＾６は、各々独立に水素または低級
   炭化水素系基である）で表わされるジアミンの少くとも
   １種（Ｅ）と反応させる工程を有することを特徴とする
   酸伸長コポリアミドポリマーの製造方法。 （２、）試薬（Ｄ）が前記プレポリマーであり、試薬（
   Ｅ）が少くとも１種のジイソシアネートであり、Ｒ＾１
   およびＲ＾４の各々が独立に約６〜２０個の炭素原子を
   含有する芳香族炭化水素基若しくはそのハロゲン化され
   た基、又は約２〜２０個の炭素原子を含有するアルキレ
   ン若しくはシクロアルキレン基またはビス−アルキレン
   ポリ（ジアルキルシロキサン）基である特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 （３、）Ｒ＾２およびＲ＾３の各々が約６〜２０個の炭
   素原子を含有する芳香族基であり、試薬（Ｄ）および（
   Ｆ）合計に対する試薬（Ｅ）の当量比が約０．６７：１
   ないし約１．５：１である特許請求の範囲第２項記載の
   製造方法。 （４、）Ｒ＾７が３〜６個の炭素原子を含有するアルキ
   レン基または芳香族炭化水素基である特許請求の範囲第
   ３項記載の製造方法。 （５、）試薬（Ｂ）に対する試薬（Ｃ）のモル比が、少
   くとも約０．５であり、試薬（Ｅ）に対する試薬（Ｆ）
   のモル比が１．５以下である特許請求の範囲第４項記載
   の製造方法。 （６、）Ｒ＾１およびＲ＾４の各々が独立に芳香族炭化
   水素基であり、Ｒ＾２が ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾３が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 （７、）Ｒ＾７がｍ−およびｐ−フェニレン基の少くと
   も１種である特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 （８、）試薬（Ａ）がｍ−フェニレンジアミン、ｍ−ト
   ルエンジアミンまたは４，４−ジアミノジフェニルメタ
   ンであり、試薬（Ｅ）が２，４−トルエンジイソシアネ
   ート、２，６−トルエンジイソシアネートおよび４，４
   ′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の少くと
   も１種である特許請求の範囲第７項記載の製造方法。 （９、）一般式： （式中Ｒ＾１およびＲ＾２の各々が独立に２価の炭化水
   素系基であり、Ｒ＾２が３価の炭化水素系基であり、Ｒ
   ＾３が４価の炭化水素系基であり、Ｒ＾５およびＲ＾６
   の各々が独立に水素または炭化水素系基であり、Ｒ＾７
   が約３〜１２個の炭素原子を含有する２価の炭化水素系
   基であり、ｎの平均値が少くとも０．５であり、式Ｘ
   I の単位の式Ｘに対する比が約２以下である）で表わさ
   れる単位から本質的になる酸伸長コポリアミドイミド。 （１０、）Ｒ＾１およびＲ＾４の各々が独立に約６〜２
   ０個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基若しくはそ
   のハロゲン化された基、又は約２〜２０個の炭素原子を
   含有するアルキレン若しくはシクロアルキレン基、また
   はビス−アルキレンポリ（ジアルキルシロキサン）基で
   ある特許請求の範囲第９項記載のコポリアミドイミド。 （１１、）Ｒ＾２およびＲ＾３の各々が独立に約６〜２
   ０個の炭素原子を含有する芳香族基であり、Ｒ＾５およ
   びＲ＾６の各々が水素である特許請求の範囲第１０項記
   載のコポリアミドイミド。 （１２、）Ｒ＾７が芳香族炭化水素基または３〜６個の
   炭素原子を含有するアルキレン基である特許請求の範囲
   第１１項記載のコポリアミドイミド。 （１３）ｎの平均値が少くとも１であり、式Ｘ I の単
   位と式Ｘの単位の比が約０．６７：１ないし約０．５：
   １である特許請求の範囲第１２項記載のコポリアミドイ
   ミド。 （１４）Ｒ＾１およびＲ＾４の各々が独立に芳香族炭化
   水素基であり、Ｒ＾２が ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾３が ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 ｎの平均値が少くとも１である特許請求の範囲第１３項
   記載のコポリアミドイミド。 （１５）Ｒ＾７がｍ−およびｐ−フェニレン基の少くと
   も１種である特許請求の範囲第１４項記載のコポリアミ
   ドイミド。 （１６、）Ｒ＾１が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾４が２，４−トリレン、２，６−トリエン
   および４，４′−メチレンビス−フェニル基の少くとも
   １種である特許請求の範囲第１５項記載のコポリアミド
   イミド。