JPS6119666B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、長期間、塗膜が屋外において暴露さ
れた場合に耐久性が著しく優れた粉体塗料用組成
物に関する。 最近、焼付塗料分野において、溶剤による大気
汚染の防止や省資源の観点から粉体塗料が普及し
つつあり、とりわけ熱硬化性アクリル粉体塗料
は、耐候性がすぐれていることから自動車や外装
用建築材料の塗装に用いられている。 特に特公昭48−38617号に開示された技術内容
を基礎としたグリシジル基又はβメチルグリシジ
ル基を含有するアクリル系共重合体と多価カルボ
ン酸化合物を主成分とする熱硬化性アクリル粉体
塗料が塗膜の美麗観、耐候性及び可撓性の点です
ぐれており広く実用されている。 近年自動車の上塗塗料としても上記の熱硬化性
アクリル粉体塗料が使用され始めたが、顔料濃度
が高く透明性のないいわゆるソリツドカラーに用
いた場合には耐候性がすぐれているにもかかわら
ず、顔料を含まない或いは顔料濃度の低いいわゆ
るメタリツク塗装に使用した場合には、光透過が
大きい為、長期の屋外使用において光劣化が起り
その進行とともに塗膜の変色クラツクやブリスタ
ーの発生を生じることがあり、その改良が望まれ
ている。 そこで光劣化の進行を防ぐ為に、上記粉体塗料
用組成物に公知の紫外線吸収剤を混合配合し、改
良を試みたが、短期の変色防止等には効果が認め
られるが効果の持続性に乏しく長期試験によるク
ラツク及びブリスターの防止については何ら改良
を行うことが出来なかつた。 本発明者は、熱硬化性アクリル粉体塗料のすぐ
れた塗膜の美麗観や可撓性を何ら犠牲にすること
なく、光透過性の大きいメタリツク塗膜において
も長期の屋外使用における塗膜の変色・クラツク
及びブリスターの発生のない耐久性にすぐれた粉
体塗料用組成物を発明した。 すなわち、本発明は一般式

【式】（式中Ｒは水素又はメチル 基、以下同じ。）である官能基をビニル共重合体
1000ｇ中に0.3〜3.0当量有するビニル共重合体
と、芳香族環に結合したヒドロキシル基を含有す
る紫外線吸収性化合物とが反応結合し、その結合
量が上記ビニル共重合体に対し0.02〜5.0重量％
である構造を有する変性ビニル樹脂と多価カルボ
ン酸化合物とからなる粉体塗料用組成物である。 上記の共重合体が有する一般式

【式】である官能基を共重合体に 付与するには一般式

【式】である 官能基を構造中に含む単量体たとえばメタリル酸
グリシジル、メタクリル酸βメチルグリシジル、
アクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリ
シジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβメ
チルグリシジルエーテル、等の一種以上を共重合
可能な他の単量体と共重合することによつて行
う。 上記の一般式

【式】の構造を有 する単量体を共重合する単量体としては、例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イス
ブチル、メタクリル酸ターシヤリーブチル、メタ
クリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステ
アリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸フルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフル
フリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメル
アミノエチルの如きメタクリル酸エステル類、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ターシヤリーブチル、アクリル酸２エチルヘ
キシル、アクリル酸アミル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フル
フリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ア
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸ジエチルアミノエチルの
如きアクリル酸エステル類やスチレン、クロルス
チレン、ビニルトルエン、αメチルスチレン、ア
クリロニトリル、メタクロニトリル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、フマル酸ジアルキルエ
ステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコ
ン酸ジアルキルエステル等が用いられる。 好ましくは、上記したメタクリル酸エステル又
はアクリル酸エステルの１種以上を全共重合単量
体の30重量％以上共重合して用いる。 上記した一般式

【式】である官 能基のビニル共重合体中の含有量はビニル共重合
体1000ｇ中0.3〜3.0当量が適当であり、上記範囲
の含有量になるように上記した一般式

【式】基を有する単量体を共重合 する。上記の官能基の含有量が0.3当量未満では
塗膜形成時の架橋が不十分ですぐれた耐久性が達
成しえず又3.0当量をこえる場合には、熱硬化性
アクリル粉体塗料塗膜の特徴である美麗感が損な
われる。 上記の共重合体の分子量は数平均分子量として
3000〜30000であること、又ガラス転移点（デイ
ラトメーター法での測定値）が20〜60℃であるこ
とが、従来の熱硬化性アクリル粉体塗料としての
特性を保持するうえで好ましい。 上記した芳香族環に結合したヒドロキシル基を
有する紫外線吸収性化合物としては、例えばヒド
ロキシベンゾフエノン誘導体、ヒドロキシフエニ
ルベンゾトリアゾール誘導体、サリシル酸エステ
ル誘導体等があり、300〜450ｍμの波長領域に紫
外線吸収スペクトルを有する化合物である。ヒド
ロキシベンゾフエノン誘導体としては例えば２ヒ
ドロキシ・４アルコキシベンゾフエノン、２・
2′ジヒドロキシ４アルコキシベンゾフエノン、
２・４ジヒドロキシベンゾフエノン、２ヒドロキ
シ４ベンゾキシベンゾフエノン、２ヒドロキシ４
ベンジルオキシベンゾフエノン、２・2′ジヒドロ
キシ４・4′ジアルコキシベンゾフエノン、２ヒド
ロキシ４メトキシ2′カルボキシベンゾフエノン、
２・2′・４・4′−テトラヒドロキシベンゾフエノ
ンなどがあり、ヒドロキシフエニルベンゾトリア
ゾール誘導体としては例えば２−（3′・5′アルキ
ル2′ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール誘
導体としては例えば２−（3′・5′アルキル2′ヒドロ
キシフエニル）ベンゾトリアゾール２−（3′・
5′アルキル2′ヒドロキシフエニル）５クロロベン
ゾトリアゾール、２−（5′アルキル2′ヒドロキシ
フエニル）ベンゾトリアゾール等があり、又サリ
シル酸エステル誘導体としては例えばフエニルサ
リシレート、パラアルキルフエニルサリシレー
ト、ビフエノールＡジサリシレート等がある。 上記した芳香族環に結合したヒドロキシ基を有
する紫外線吸収性化合物は、上記した共重合体と
例えば加熱等の方法によつて反応する。 すなわち紫外線吸収性化合物の含有する隣接し
たヒドロキシル基が上記共重合体に含有する一般
式

【式】基と開環付加し、共重合 体中に上記の紫外線吸収性化合物が化学的に結合
した変性ビニル樹脂が得られる。 上記の芳香族環に結合したヒドロキシル基を有
する紫外線吸収性化合物を上記したビニル共重合
体に反応せしめる方法としては、(イ)上記ビニル共
重合体と上記紫外線吸収性化合物とを溶融混合状
態で加熱反応させる方法、(ロ)上記ビニル共重合体
の重合工程において一般式

【式】 の構造を含有する単量体及びその他の共重合単量
体に上記紫外線吸収性化合物を混合させ、重合と
同時に上記

【式】基と紫外線吸収 性化合物との開環付加反応を進行せしそめる方法
及び(ハ)一般式

【式】の構造を有す る単量体と上記の紫外線吸収性化合物とを予め、
加熱して反応させた後に、他の共重合単量体を加
えて重合を行う方法のいずれもが有効である。 紫外線吸収性化合物のビニル共重合体への結合
量は、ビニル共重合体に対し0.02〜5.0重量％が
適当であり、0.02重量％未満では、形成した光透
過性の大きい塗膜の屋外使用における耐久性が不
十分であり、又5.0重量％をこえる場合には塗膜
形成時の焼付工程において黄変を生じ不適当であ
る。更には0.1〜2.0重量％が特に好ましい。又、
上記した紫外線吸収性化合物は、上記の如く共重
合体と反応する他に未反応の上記紫外線吸収性化
合物が混在してもさしつかえない。 上記の如くして得られた紫外線吸収性化合物が
反応し結合された変性ビニル樹脂は、多価カルボ
ン酸化合物を架橋成分として混合することによつ
て光透過性の大きい塗膜の屋外使用においても耐
久性にすぐれた粉体塗料用組成物を得ることが出
来る。架橋成分となる多価カルボン酸化合物とし
ては例えばマレイン酸、フマール酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、
ヘキサデカン二酸、アイコサン二酸、テトラコサ
ン二酸、ポリアシピン酸無水物、ポリセバシン酸
無水物の如き脂肪族二塩基酸類、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、無水ト
リメツト酸、無水ピロメリツト酸の如き芳香族多
価カルボン酸又は芳香族多価カルボン酸の無水
物、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒド
ロフタル酸の如き脂環族多価カルボン酸又は脂環
族多価カルボン酸の無水物、更には分子末端に１
分子あたり２個以上のカルボキシル基を有するポ
リエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン
樹脂或いはアクリル樹脂のような樹脂状多価カル
ボン酸化合物があげられる。 更に粉体塗料としての実用に際しては、通常必
要に応じ着色の為の各種顔料又は染料、金属粉、
増量の為の充填剤、途面の平滑性を調整する助
剤、帯電防止剤、酸化防止剤等を、本発明に係る
粉体塗料用組成物に加えて溶融混合し、冷却後に
粉砕して粉体塗料が調整される。 以下、実施例を説明する。 実施例 １ (1) 粉体塗料の調整 (1‐1) ３の撹拌機つきステインレス製反応器
に、トルエン1000ｇを入れ100℃に加熱し、
スチレン300ｇ、メタクリル酸メチル400ｇ、
アクリル酸エチル100ｇ、メタクリル酸グリ
シジル200ｇ及び重合開始剤であるアゾビス
イソブチロニトリル300ｇとを溶解した混合
モノマー液を５時間に亘つて連続的に適下
し、更に２時間100℃に温度を保つて重合を
継続した。次に２・４−ジヒドロキシベンゾ
フエノン２ｇを加え、115℃に５時間保つた
後、トルエンを減圧溜去し、紫外線吸収性化
合物の結合した固形樹脂を得た。 上記の固形樹脂850ｇ、セバシン酸150ｇ、
レジミツクスＬ（SBS chemical社製品、塗
面平滑化助剤）５ｇを混合し、二軸押出機に
て溶融状態で練合し冷却後微粉砕して光透過
性の粉体塗料（）を得た。 (1‐2) 上記の実施例１と同様な反応器に、トルエ
ン1000ｇを入れ100℃に加熱しこれにメタク
リル酸メチル500ｇ、ビニルトルエン100ｇ、
メタクリル酸ヒドロキシエチル100ｇ、イタ
コン酸ジブチル50ｇ、アクリル酸グリシジル
150ｇ、メタクリル酸βメチルグリシジル100
ｇであるパーヘキサ3M（日本油脂(株)製品、
重合開始剤）50ｇ及び２−（5′−ターシヤリ
−ブチル2′−ヒドロキシフエニル）ベンゾト
リアゾール３ｇを溶解した混合モノマー液を
５時間にわたつて連続的に適下し、更に100
℃で５時間加温した後、トルエンを減圧留去
し、紫外線吸収性化合物の結合した固形樹脂
を得た。 上記の固形樹脂880ｇ、ドデカン二酸100
ｇ、シクロヘキサンジカルボン酸20ｇ及び塗
面平滑化助剤レジミツクスL5ｇを混合し、
二軸押出機にて溶融状態で練合し、冷却後微
粉砕して光透過性の粉体塗料（）を得た。 (1‐3) メタクリル酸グリシジル284ｇ（２モル）と
パラターシヤリ−ブチルフエニルサリシレー
ト10.7ｇ（0.05モル）及び重合禁止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル0.3ｇと
をガラス製フラスコに仕込み、120℃にて５
時間加熱した。 上記の反応生成物147.5ｇ、スチレン200
ｇ、メタクリル酸メチル300ｇ、メタクリル
酸エチル300ｇ、アクリル酸シクロヘキシル
68ｇ及び重合開始剤アゾビスイソブチロニト
リル50ｇを溶解した混合モノマーを、３の
撹拌機つきステンレス製反応器にトルエン
1000ｇを加え100℃に加熱した中に、５時間
に亘つて連続的に滴下し、更に２時間100℃
に温度を保つて重合を行つた。その後トルエ
ンを減圧留去し紫外線吸収性化合物の結合し
た固形の樹脂を得た。 上記の固形の樹脂900ｇ、アイコサン二酸
100ｇ及び塗面平滑化助剤レジミツクスL5ｇ
を混合し、二軸押出機にて溶融状態で練合
し、冷却後微粉砕して光透過性の粉体塗料
（）を得た。 (1‐4) 上記の実施例（１−１）において、２・４
ジヒドロキシベンゾフエノンを加えずにトル
エンを減圧留去し固形の樹脂を得（１−１）
と同様の方法で、固形の樹脂880ｇ、セバシ
ン酸120ｇ、塗面平滑化助剤レジミツクスL5
ｇを用いて比較試料用粉体塗料（）を得
た。 (1‐5) 上記の比較示例（１−４）の方法で得た固
形の樹脂880ｇ、セバシン酸120ｇ塗面平滑化
助剤レジミツクスL5ｇ及び２・４−ジヒド
ロキシベンゾフエノン1.76ｇとを混合し（１
−１）と同様の方法によつて比較試料用粉体
塗料（）を得た。 (2) 塗装板の作成 0.5mm厚のアルミ板に、実施例(1)において調
整した粉体塗料（）〜（）を静電粉体塗装
機にて各々塗装し、180℃に調整された熱風乾
燥器内で30分焼付を行つて光透過性の透明な塗
膜を有する各々の対応する試験板（）〜
（）を得た。 (3) 紫外線吸収性化合物の共重合体への結合量の
測定方法 上記(2)の方法で作成した試験板（）、
（）、（）から塗膜をはく離し、ソツクスレ
ー抽出器に入れ、エタノールの沸点下で24時間
可溶分の抽出を行つた。一方、２・４−ジヒド
ロキシベンゾトリアゾール及びパラターシヤリ
ーブチルサリシレートを各々エタノールに溶解
し、分光光度計を用い380ｍμの吸収にて検量
線を作成した。 上記のエタノール可溶分につき、分光光度計
を用い380ｍμの吸光度を測定し、紫外線吸収
性化合の抽出量をだし、塗膜中の残留量から、
共重合体に結合した紫外線吸収性化合物の量を
計算した。 表１にその結果を示す。

【表】 線吸収性化合物のｇ）
(4) 試験板の評価テスト 上記(2)の方法により調整した試験板（）〜
（）に対し、塗膜評価試験を行い、その結果
を表２に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】（式中Ｒは水素 又はメチル基）である官能基をビニル共重合体
   1000ｇ中に0.3〜3.0当量有するビニル共重合体
   と、芳香族環に結合したヒドロキシル基を含有す
   る紫外線吸収性化合物とが反応結合しその結合量
   が上記ビニル共重合体に対し0.02〜5.0重量％で
   ある構造を有する変性ビニル樹脂と多価カルボン
   酸化合物とからなる粉体塗料用組成物。 ２ 上記ビニル共重合体と、上記紫外線吸収性化
   合物との結合が、両者を溶融混合状態で加熱反応
   して達成されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の粉体塗料用組成物。 ３ 上記ビニル共重合体と、上記紫外線吸収性化
   合物との結合が、上記ビニル共重合体の重合工程
   において、一般式【式】の構造を 有する単量体及びその他の共重合単量体を、上記
   紫外線吸収性化合物と共に混合加熱し、重合と同
   時に【式】基と紫外線吸収性化合 物との開環付加反応を進行せしめることによつて
   達成されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の粉体塗料用組成物。 ４ 上記ビニル共重合体と、上記紫外線吸収性化
   合物との結合が、一般式【式】の 構造を有する単量体と紫外線吸収性化合物とを予
   め加熱して反応させた後に、他の共重合単量体を
   加えて重合を行うことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の粉体塗料用組成物。