JPS6036237B2 - 反応性の硬化できるバインダ−混合物及び硬化された物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応性の硬化できるバインダー混合物及び硬
化された物の製造法に関する。

塗装技術における処理コスト及びエネルギーコストを低
減するために、安価かつ毒物学的に無害なコーティング
剤なかんずく温度を高めることなく硬化され得るものに
対する需要がある。

このことは、なかんずく木材、セラミック、合成樹脂へ
のコーティング及び特に修理される車について該当する
。従来この種の用途のために、物理的に乾燥する、ニト
ロセルロースと又はセルロースアセトブチレートと粗合
せたアクリレートポリマー並びに架橋できるコーティン
グ系たとえばァルキド樹脂及びポリウレタンが用いられ
てきた。

アクリルポリマーから成る物理的に乾燥された系は、不
十分な化学薬品耐性及び強度の点で欠点を持つ。アルキ
ルド樹脂からなるコーティングの場合に室温での乾燥の
後の不十分な表面硬度の問題が生じる。他方、ポリウレ
タンは望ましい特性を持つコーナイングを作る。しかし
それは、高価でありかつそれが含有するィソシアネート
は毒性である。風脂肪族又は環状脂肪族ェポキシド化合
物及び脚ＯＨ基を含むオリゴマー状及び高分子状の重合
及び／又は縮合生成物を基礎とする、ポリエステル又は
ポリマーの形のポリカルボン酸単位及び少くとも四塩基
性のカルボン酸化合物に基づく反応性の硬化しうるポリ
マー混合物も知られている。これら混合物は場合により
、さらに種々の化学構造の触媒たとえばジアザビシクロ
化合物、ィミダゾール誘導体、トリアルキルアミン等を
含有し、その際なかんずく水酸化物、炭酸塩及び有機酸
のアルカリ金属との塩たとえば水酸化リチウム、炭酸カ
リウム、安息香酸リチウムが挙げられる。このようなコ
ーティング混合物は室温でも、満足すべき特性を持つポ
リマー状ネットワークを、たとえばフィルムの形で形成
することができる。

従ってこれらの混合物は、、意図する方向への大きな前
進を意味する。しかしこれら公知の混合物において、上
述の触媒が室温において少しのみの触媒作用しか持たな
いか或は相客性、混合に関して又は混合物のポットライ
フに関して困難が生じる。

従ってこれら混合物から得られる製品の特性をさらに改
善することが望まれる。

ボリェポキシドと一官能性カルボン酸からなる混合物に
、触媒として反応性クロム（ｍ）トリカルボキシレート
を混入することがすでに提案されている。

この種の混合物はなるほど室温でも高い触媒作用を示す
が、しかしこれはその強く暗い固有の色の故にコーティ
ングとくにクリャラッカーのためには適さない。さらに
これら触媒は、高められた空気湿度において比較的急速
に失猪する。本発明の対象は、風 脂肪族及び／又は環
状脂肪族ェポキシド化合物、佃 酸残基上にェステル結
合に対してオルト位に遊離のＣＯＯ日基がなお存在する
ようにしてェステル基を介して炭素環状ポリカルボン酸
と結合されている、上記ェステル結合のための遊離ＯＨ
基を当初有していたポリエステル及び重合生成物（縮合
重合生成物を含意しない狭義の重合生成物）の群から選
ばれるオリゴマ−状及び／又は高分子状重合及び／又は
縮合生成物より成るポリカルボン酸単位、及びに｝ ア
ルカリ及び／又はアルカリ士類金属塩の形の触媒成分に
基づく反応性の硬化しうるバインダー混合物であって成
分凶は脂肪族ポリェポキシド及び／又はェポキシド化さ
れた少くとも二つの環状脂肪族残基が、少くとも一つの
ェステル基及び／又は一つのエーテル性酸素を含みうる
脂肪族守喬状結合を介して互に結合されている環状脂肪
族ポリェポキシドの形で存在し、成分【即ま式１ により示される、３０〜４０政序まし〈は４０〜３００
の酸価を持つ化合物であり、但しここでＲ，はポリエス
テル及びポリマー物の群から選ばれる、ェステル結合の
ためのＯＨ基を当初有していた重合及び／又は縮合生成
物の残基を意味し、Ｒ２はェステル結合に対してオルト
位に存在するＣＯＯ日基を持つ二塩基性炭素環状カルボ
ン酸の残基を意味し、そして成分【Ｃ｝は式ロ により示される化合物であり、但しここでＲ３は統計的
に分布した多数のＣＯＯ日側基を持つ不飽和カルボン酸
のホモ及び／又はコポリマーの残基又は元来遊離のＣＯ
Ｏ日基を持つポリエステルの残基を意味し、Ｍｅは塩の
形で存在するアルカリ又はアルカリ士類金属の当量を意
味することを特徴とするバインダー混合物である。

本発明に従う混合物によって、驚ろくべきことに特に良
好な物理的及び化学的特性を持つ製品を作ることができ
る。分子当り二又はそれ以上のェポキシド基を持つ適当
なポリェポキシド化合物は、適当には、８０〜５０政守
ましくは１２０〜３００のェポキシ当量を持つものであ
る。

脂肪族ポリェポキシド化合物としては、たとえば４〜２
咳序まし〈は４〜１２個の炭素数を持つポリェポキシド
アルカン、ヱポキシ化脂肪酸ェステルたとえばェポキシ
化亜麻仁油、ェポキシ化大豆油、ェポキシ化ポリブタジ
ヱン−及びィソブレン油が挙げられる。適当な環状脂肪
族ェポキシド化合物は、たとえば次式皿〜Ｗのェポキシ
化シクロヘキセン−及び／又はシクロベンテン譲導体で
ある：場合によりモノェポキシドが、反応性の希釈剤と
して用いられることができる。

適当なモノェポキシドはたとえば、オレフインオキサイ
ドたとえばオクチレンオキサイド、プチルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、フエニルグリシジ
ルエーテル、ｐ−ブチルフエノールグリシジルエーテル
、スチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート、シ
グロヘキセンビニルモノオキサイド、ジベンテンモノオ
キサイド、Ｑーピネンオキサィド、ｔｅｎ．モノカルボ
ン酸のグリシジルェーテルである。上述のェポキシド化
合物のうち、とくに環状脂肪族化合物は、ポリカルボン
酸単位曲と極めて容易に反応して、三次元ポリマーネッ
トワークを形成する。

多くの場合、これらェポキシド化合物を用いて、室温た
とえば２０ｑＣでも架橋が得られる。

しかし本発明の好ましい実施態様は、環状脂肪族ェポキ
シド化合物たとえば式ｍ〜Ｗのものとェポキシ化脂肪酸
ェステル及び／又はポリェポキシドアルカンの組合せで
ある。環状脂肪族ェポキシド化合物の脂肪族ェポキシド
化合物に対する重量比は、たとえば１：１０〜１０：１
好ましくは５ご１〜１：５の範囲である。「ＯＨ基を含
む重合及び／又は縮合生成物」という文言は、オリゴマ
ーをも包含する。

成分【Ｂ｝がポリエステルから形成されるならば、これ
は自体公知の方法で、公知のポリカルボン酸たとえばフ
タール酸、ィソフタール酸、テレフタール酸、ハロフタ
ール酸、アジピン酸、セバシン酸、フマール酸、マレィ
ン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタール酸及びその
へキサクロル誘導体、トリメリット酸から、場合によっ
てモノカルボン酸たとえば安息香酸、ブチル安息香酸、
ラゥリン酸、ィソノナン酸、天然産の油の脂肪酸を共に
用いて、或は上述の酸の混合物又は存在しうる無水物か
ら作られることが出来る。このポリエステルの適当なア
ルコール成分はたとえば多価アルコールたとえばエチレ
ングリコール、プロパンジオール、フタンジオール、ベ
ンンタンジオ−ルたとえばネオベンチルグリコール、ヘ
キサンジオ−ル、ジエチレングリコール、シクロヘキシ
ルジメタノール、トリメチルベンタンジオール、トリメ
チロールエタン又はープロパン、グリセリン、ベンタェ
リトリット、ジベンタヱリトリット、場合により一価ア
ルコールたとえばブタノール、オクタノール、ラウリル
アルコール、リノレィルアルコール等と共に、これらの
単独又は混合物としてのものである。成分曲のポリエス
テルは、一及び／又は多価アルコール、ェステル、ジカ
ルボン酸等の作用下での芳香族性の高分子量ポリエステ
ルたとえばテレフタ−ル酸ーェチレングリコール−又は
ーブタンジオールーポリェステル、イソフタ−ル酸−エ
チレングリコール−又はへキサンジオールーポリェステ
ルの少くとも部分的な化学的減成によっても作ることが
できる。

一価アルコールとの反応が行われる場合、これは不足量
で反応されることができる。ヒドロキシル基を含み、残
基ＲＩを形成する他の化合物としては、たとえばボリビ
ニルアルコ−ルの形の重合樹脂が考慮される。しかし、
なかんずく公知法でヒドロキシアルキルアクリレート又
はーメタクリレート又はマレェートのホモ重合又はオレ
フィン性不飽和モノマーたとえばスチレン、Ｑーメチル
スチレン、種々のビニルトルェン、アクリル−又はメタ
クリル酸アルキルェステル、アクリルニトリル、Ｎ−メ
チ。ールアクリルアミド、アリル化合物との共重合によ
り作られる重合生成物が適当である。この種のアクリル
ポリマーは、慣用の方法で、たとえばラジカル重合によ
って作られることができ、その際モノマーは溶液中で又
はそれ自体中で重合されることができる。

重合のための溶媒としてはたとえば、芳香族炭化水素た
とえばトルェン又はキシレン、ェステルたとえば酢酸エ
チル、酢酸ブチル又はエチレングリコールアセテートが
単独で又は組合せで適している。場合により、開始剤た
とえばァゾビス化合物たとえばァゾビスィソブチロニト
リル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、過酸化物たと
えば過酸化ペンゾィル、ジーにｒｔ．プチルパーオキシ
ドの存在下でまた連鎖移動剤たとえばメルカブタン、ド
デシルメルカブタン又はチオグリコール酸の存在下で重
合されることができる。式１における成分脚の残基Ｒ２
を形成する適当な酸は、たとえばフタール酸、テトラ−
及びへキサヒドロフタール酸及びその議導体、特に対応
するエンドアルキレンー特にエンドメチレン化合物たと
えばエンドメチレンテトラヒドロフタル酸並びに−場合
により少量での−これらの酸のハロゲン置換生成物であ
る。

成分風の総ヱポキシ当量の成分畑の遊離 ＣＯＯ日基に対する比は、有利には１：５〜５：１好ま
し〈は０．５：１〜２：１である。

式０１こ従う触媒成分【ｑにおいて、Ｒ３は有利には、
３〜５個の炭素原子を持つ不飽和モ／一及び／又はジカ
ルボン酸たとえばアクリル−又はメタクリル酸、マレィ
ン酸、フマール酸、ィタコン酸、これらのハロゲン置換
生成物たとえばクロルアクリル酸の個々の又は混合物の
ホモ−及び／又はコポリマ−の残基、又は湯合によりさ
らに英重合であるモノマ−たとえばこれらの酸の半ェス
テルを含めてのェステル、アミド、ニトリル、芳香族ビ
ニル化合物たとえばスチレン、種々のビニルトルェン、
Ｑーメチルスチレン等とのコポリマーの残基である。

これらポリマーは、重合技術の公知法たとえば溶液中の
ラジカル重合によって作られることができる。ホモ−又
はコポリマ−の残基Ｒ３の酸価は、たとえば１０〜５０
０好まし〈は５０〜３００である。マレイン酸ースチレ
ンテロマー、又はジカルボン酸が半ェステルとして存在
するポリマーを用いることもできる。塩形成のために、
成分に｝における残基Ｍｅとしてたとえばナトリウム、
カリウム、カルシウム、特にリチウムが、単独で又は混
合して適している。

アルカリ士類金属が考慮される場合、そのような触媒は
少し、量で用いられる。触媒‘Ｃ｝は、たとえば水酸化
リチウム又はリチウムメチレートと都度の望むポリマー
のＣＯＯ日基との反応によって作られることができる。
しかし、モノマー状不飽和カルボンたとえばアクリル酸
がまず対応する金属塩に転換されそして次にホモ−又は
共重合によってポリマ−に変えられることも可能である
。触媒‘Ｃ｝の金属含量は、一般に１〜３政序まし〈は
５〜２の重量％である。成分｛ｑの割合は一般に、成分
‘Ｂ’に対して０．５〜５０好ましくは１〜２０重量％
である。特に有利には成分‘Ｃ雌、成分｛Ｂ’に対する
金属割合が０．０２〜０２当量％にあるような割合で用
いられる。一般に、この金属含有触媒は、その溶液の形
で、たとえば５０％エチレングリコールモノエチルェー
テルアセテート中溶液で、本発明に従う混合物にしかも
施工前に加えられる。

しかしェポキシド成分■との混合前のポリカルボン酸成
分‘即こ重合触媒を加えることも可能である。場合によ
り該混合物は、さらに慣用の添加剤及び助剤たとえば顔
料、充填剤、流展剤、湿潤剤、安定剤等並びに溶媒を加
えることができる。

このために適する溶媒は、たとえばトルェン、キシレン
、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリ
コールジアセテート、エチレングリコ−ルモノェチルー
又はーブチルェーテル又はそのアセテート、ヱチレグリ
コールジメチルヱーテル、ジェチレングリコールジメチ
ルェーテル、芳香族化合物を含むベンジン、シクロヘキ
サロン、メチルエチルケトン、アセトン、イソホロソ、
アセトキシグリコール酸エチル−又はーブチルェステル
の各々の単独又は混合物である。多くの場合、こられ溶
媒は、芳香族化合物を少し含む又は含まなし、ラッカー
ベンジンを５０％まで混合されることもできる。一般に
、本発明に従う混合物は、一３０〜３５０好まし〈は０
〜１８の鷺こ０〜８０ｑｏで硬化されうる。

三成分の混合によるコーティング混合物の製造は有利に
は、その使用の直前に、たとえば基体へのその施与の前
に行われる。たとえば、ポリカルボン酸成分｛Ｂ）の混
合物を望む顔料、他の添加物及び溶媒と混ぜ、そしてこ
の溶液を残りの二成分凶及び｛ｑと一緒にすることがで
きる。他方、成分〔Ｂ｝と【０が互に相容性であるなら
ば成分脚と【Ｃ｝及び場合により他の添加物から、ある
期間貯蔵安定な混合物を作ることも可能である。同じこ
とが、第三の成分があとで加えられるべき、成分風と｛
Ｃ）の混合物にも該当する。しかし一般には、三成分す
べてが同時に互に混合される。ＵＶ光に対し顕著な安定
性を示す本発明に従う混合物によって、顔料を含まない
又は含む或は他の充填物を混ぜられたコーティング系た
とえばラッカーを作ることができる。

基体上に施与されたフィルムは、室温での又は僅かに高
められた温度たとえば室温〜８０ｑｏでの単なる放置に
よって完全に硬化され得る。ある場合には、硬化をより
高い温度においてたとえば２分間／３００ｑｏで行なわ
れる。しかし一般には比較的低い温度でも、十分な硬化
が生じる。本発明に従うコーティング剤は、種々の基体
たとえばセラミック、木材、ガラス、コンクリート、合
成樹脂、好ましくは金属たとえば鉄、亜鉛、チタン、銅
、アルミニウムハ鋼、真ちゆう、青銅、マグネシウム等
上に施与されることができる。

基体は場合により、適当な機械的及び／又は化学的前処
理によって付着性に又は耐蝕性にされることができる。
しかし本発明に従うーティング剤は、種々の金属基体上
に、付着を媒介する下地又は中間層なしで著しく付着す
る。このラッカーの良好な付着は、ＤＩＮ５３１５１に
従う試験規定によるＧＴ山Ａ〜ＧＴＩＡの値に相当する
。さらにこの被覆は極めて良好に変形するこてができ、
高い耐候性と顕著な化学薬品耐性を持つ。本発明に従う
コーティング剤は、腐蝕保後疲覆及び／又は種々の使用
分野のための中間コーティングの製造のために、特に耐
久性の光沢のあるラッカー塗装及びつや消しラッカー塗
装として適している。

さらにこれは燃料又は溶媒と接触する対象物のコーティ
ング及びラィニングのために、さらに大気条件に対する
保護被覆としてたとえば略面マーキングのために、電気
技術的目的のための、とくに電気的導体のための構造物
又はその要素並びに熱的負荷をうける対象物のコーティ
ングのために適している。その望ましい特性に基ずき、
本発明に従うコーティング剤は一層塗装のためにも卓越
している。

成分帆の選択に従い、本発明に従うコーティング剤によ
って塗布された金属板は、続いて深絞り、曲げ、ふち取
り、打抜き等によって、他の望ましい特性への云うに価
する悪影響ないこ形作られることができる。付着した被
覆層は変らずに残され得るが、しかしそれは中間層とし
てつまりそれと同じ又は他の慣用のコーティング物質か
ら成ることができる、さらなる被覆のための下地層とし
て役立つことができる。得られた被覆は、すぐれた機械
的及び化学的抵抗性及び良好な耐候性を持つフィルムを
与える。

つや消しラッカーのためには、鷺ろくべきことに、高割
合の顔料及び充填材は必要でない。鷲ろくべきことに、
本発明に従うコーティングは、特に化学的な及び大気の
影響に対するその耐性並びに硬度及び光沢に関して顕著
な特性を持つことが判った。すなわちなかんずく、本発
明に従う混合物はいわゆるフロリダテスト（Ｆ１ｍｉｄ
ａにｓｔ）においてメタリックラッカーとして著しく良
好であることが確認された。その良好な化学的耐性は、
なかんずく水、溶媒、アルカリ性及び酸性物質に対して
発現する。本発明に従う混合物から得られる被覆の硬度
、弾性及び耐懐性に関するフィルム特性は、好ましくは
脂肪族及び環状脂肪族ェポキシド化合物の狙った組合に
おいて得られる。

従って、本発明に従う混合葡はなかんずく高い耐候性を
持つメタル効果のラッカーのために用いられることがで
きる。

以下の実施例において、Ｔは重量部を、％は重量％を示
す。

固形分合量はＤＩＮ５３１８３に従い、酸価（ＳＺ）は
ＤＩＮ５３４０２に従い、ヨウ素色価（Ｊｏｄｆａｒｂ
ｚａｈｌ）はＤＷ６１６２に従い、ヒドロキシ価（ＯＨ
Ｚ）はＤ瓜５３７８３に従い測定される。溶媒のエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートは、以下で
は「エチルグリコールアセテート」と省略して記される
。実施例 １ ポリカルボン酸成分曲の製法 ｛ａ｝ 櫨洋機、還流冷却器及び温度計を備える反応器
中で、２２８５Ｔのキシレン、２２８５Ｔのエチルグリ
コールアセテート及び１８９０Ｔの、Ｑ，Ｑ−ジアルキ
ルアルカンモノカルボン酸（Ｃ９〜，．）−グリシジン
ェステル混合物を１３０℃に加熱し、そして２擬５Ｔの
スチレン、４８０ｒのメチルメタクリレート、１３８５
Ｔのヒドロキシヱチルメタクリレート、５８３ｒのアク
リル酸及び５ｍのジーｔーブチルパーオキシドからなる
混合物を５時間で、一様な回分で加える。

第二の容器から、７５Ｔのラウリルメルカブタンと４０
ｍのキシレンの溶液をモノマー混合物と平行して加える
。次に更に６時間１４０ｏｏで後燈拝する。次にポリマ
ー溶液を１３０ｑｏに冷却し、そして２３４０Ｔの無水
フタール酸と２汀のジァザビシクロオクタンを固体の形
で加える。ェステル化のために、２時間１３０ｑｏで燈
拝し、そして１７００Ｔのエチルグリコールアセテート
による希釈後にさらに２時間１２０ｏｏで後擬拝する。
特性値：固形分合量６０％：ＳＺ（日２０）１３６：Ｓ
Ｚ（アルコール）１３０；ヨウ素色価２〜３。‘ｂー
‘ａ｝に従う装置で、１５７５Ｔのキシレン、１５７５
Ｔのエチルグリコールアセテート及び１２００ｒのグリ
シジルエステルを｛ａ’のように１３０００に加熱する
。

次に２６町のスチレン、１５００Ｔのメチルメタクリレ
ート、１３２０ｒのヒドロキシプロピルメタクリレート
、３７０Ｔのアクリル酸及び３５丁のジーｔーブチルパ
ーオキシドからなる混合物を５時間で、回分で加える。
第二の容器から、さらに５０Ｔのラウリルメルカプタン
をモノマー混合物と平行して回分で加える。次にさらに
６時間１４０００で後蝿拝する。１３０℃への冷却後に
、ポリマー溶液にさらに２０２ｍのテトラヒドロフター
ル酸無水物と２０ｒのジアザビシクロオクタンが固体の
形で加えられる。

この混合物をさらに２時間１３０℃で、そして１４３０
ｒのエチルグリコールアセテートでの希釈後にさらに２
時間１２０００で後蝿拝する。特性値：固形分舎量６０
％：ＳＺ（アルコール）１３２；ＳＺ（日２０）１４５
：ヨウ素色価２。（ｃ｝ ５２５Ｔのトリメチロールプ
ロパン、１１５０Ｔのネオベンチルグリコール及び１９
５０Ｔの無水フタール酸から作られた酸価約１４のポリ
エステルの、キシレン／エチルグリコールアセテート（
２：１）中の６０％溶液に、１４０００で、２ｒの２−
フェニルィミダゾリンの存在下で１０１的の無水フター
ル酸が加えられる。

該混合物を３時間１４０００で櫨拝し、そして続いてエ
チルグリコールアセテートによって６０％固形分含量に
希釈する。特性値：ＳＺ（日２０）１０５：ヨウ素色価
１。ロ 触媒成分の製造 ｛ｄ） 実施例１‘ａに従う装置中で、１５ｍのキシレ
ンと１５０Ｔのエチルグリコールアセテートを１４０ｑ
ｏに加熱する。

次に擬伴下に１００Ｔのスチレン、２６０Ｔのメチルメ
タクリレート、７２Ｔのアクリル酸、３０Ｔのブチルア
クリレート、１２Ｔのジーにｒｔ・一ブチルパーオキシ
ド及び６Ｔのラウリルメルカブタンを西己量する。添加
の終了後さらに６時間１４０００で雌丁半する。内容物
を８０ｏのこ冷却し、そして１時間かけて、５６０Ｔの
水酸化カリウムの１０％メタノール溶液を回分で加える
。反応混合物を、さらに１時間８０ご○で後損拝する。

次にメタノールを減圧下で除く。この樹脂溶液を５０Ｔ
のエチルグリコールァセテ−トによって６０％の固形分
含量まで希釈する。ＳＺ（日２０）１０、；ウ素色価２
。｛ｅー 実施例ｌａに従う装置中で、１５０Ｔのキシ
レンと１５０Ｔのエチルグリコールアセテートを縄梓下
で１３０ｑｏに加熱する。次に５時間かけて、２６０Ｔ
のスチレン、６０ｒのメチルメタクリレート、７２ｒの
アクリル酸、７０Ｔのブチルアクリレート、１２Ｔのジ
ーｔ−ブチルパーオキシド及び５Ｔのラウリルメルカブ
タンから成る混合物を回分的に加える。続いて１４０℃
でなお６時間後擬梓する。次に内容物を８０℃に冷却し
、そして３８０Ｔの１０％メタノール性リチウムメチレ
ート溶液を１時間で回分的に加える。８０℃で１時間、
後損拝する。

メタノールを減圧下の気化器で除き、該樹脂溶液を６０
Ｔのエチルグリコールアセテートで希釈する。特性値：
固形分合量６０％；ＳＺ（日２０）４０：ヨウ素色価３
。｛Ｆ’実施例ｌａに従う装置中で、１５０Ｔのキシレ
ンと１５０Ｔのエチルグリコールアセテートを１４００
０に加熱する。

次に損梓下に６０Ｔのスチレン、３００Ｔのメチルメタ
クリレート、７２ｒのアクリル酸、３０Ｔのブチルアク
リレート、１２ｒのジーｔ−ブチルパ−オキシド及び６
Ｔのラウリルメルカブタンを配量する。その後に６時間
１４０００で後櫨拝する。内容物を８０ｑＣに冷却する
。次に１時間で４２０Ｔの水酸化ＩＪチゥム−水和物の
１０％メタノール溶液を回分的に加える。該反応混合物
をさらに１時間８０℃で後灘梓し、そして減圧下にメタ
ノールを蒸発器によって除く。該樹脂溶液を５０Ｔのエ
チルグリコ−ルアセテートで希釈する。特性値：固形分
合量６０％：ＳＺ（日２０）１１：ヨウ素色価１〜２。
ｍ ポリマー混合物の製造 成分凶，｛Ｂ）及び｛ｑから、本発明に従う、表１記載
の混合物を作る。

タイプ‘ａ｝〜‘ｆ｝は１及び０で記載したそれに対応
し、一方、成分脚について示した式は先述の式に対応す
る。・ 表１（続き） 十十；Ｒ４ ＝ Ｒ５ ＝ −ＣＨ３ 十；Ｒ４ ＝Ｒ５ ＝日 ｏ；Ｒ６ ＝〔 ＣＨ，〕４ Ｎ ラッカーの技術的試験 本発明に従う混合物を二酸化チタンを用いて、総バイン
ダー剤：二酸化チタン＝１：１の比で顔料混入を行い、
そして溶媒（キシレン／エチルグリコールアセテート１
：１）を用いて４伽ＤＩＮカップで６０〜８町段・の流
出時間を与えるように希釈する。

次に該混合物を、三角状伸展器でもつてガラス板状に施
与する。フィルムの層厚さは、２５〜３０ムｍ（乾燥層
厚さ）である。ヱリックセンカッピングの測定のために
、該混合物をみがいた鋼板上に施与する。

ここでまたフィルムは２５〜３０仏ｍ（乾燥厚さ）の層
厚さを持て〕。非粘着乾燥時間の測定のために、０．１
〜０．４肌の直径をもつ反射ビーズをピペットでもつて
ラッカーフィルム上に５肋の中で施与する。

次に、ラッカーで被われたこのガラス板を斜めにし、そ
して叩く。全てのビーズが落ちた時に、フィルムは非粘
着性である。ラッカー技術的試験の結果は、種の硬化条
件に対してまとめて麦２に示される。

そこでは、‘ａ’は室温での硬化、｛肌ま１０ｏ。０３
び分間の硬化を意味する。

ペンジュラム硬度、キシレン耐性及びひつかき強度は、
１，７及び１４日後に各々測定される。ひつかき強度の
測定におおし、て、０は最良の値を、５は最悪の値を意
味する。フ。

リダ耐候試験さらに、１２月フロリダ耐候試験が、二つ
の試料を用いて行われた。

その際、実施例６と８に従う混合物の各々についてクリ
アラッカートップコートを持つメタリック効果ラッカー
が試験された。プラィマーは１０．５Ｔの油不含のポリ
エステルと１１．２Ｔのセルロースアセトブチラートと
５Ｔのアルミニウム顔料からなる混合物からなる。該混
合物は、キシレン、ブチルアセテート及びエチレングリ
コ−ルモノブチルェーテルからなる溶媒混合物（２：７
：１）によって、４柳ＤＩＮカップで１５秒の流出時間
まで希釈される。まずブラィマ−を約１００山ｍの湿潤
層厚さで施与し、そして３分間後にトップコートの施与
を行う。該コーティングは、室温での１４日間の放置に
よって硬化される。結果は第１図に示される。そこでラ
ッカーの反射は、曝露時間の関数として％で示される。
カーブ１は実施例６に従う試料の結果を、カーブ２は実
施例８に従う試料の結果を示す。２ Ｖ 結果の検討 表２から判るように、全ての試料は室温での硬化におい
て１４日後に、とくに表面硬度、ひつかき強度、光沢及
び化学的耐性に関して問題のない性質を示す。

すなわち、これらの特性は、硬化条件‘ｂ）つまり１０
０００３０分間の焼き付けにより得られる特性と同等で
ある。第１図から、本発明に従う混合物は優れた耐候性
を持ち、従って１年後でもなお、、当初の値の少くとも
７５％の反射が得られることが判る。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、耐候テストにおける試料の反射率を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） 脂肪族及び／又は環脂肪族エポキシド化合
   物、（Ｂ） 酸残基上にエステル結合に対してオルト位
   に遊離のＣＯＯＨ基がなお存在するようにしてエステル
   基を介して炭素環状ポリカルボン酸と結合されている、
   上記エステル結合のためのＯＨ基を当初有していたポリ
   エステル及び重合生成物の群から選ばれるオリゴマー状
   及び／又は高分子状重合及び／又は縮合生成物より成る
   ポリカルボン酸単位、及び（Ｃ） アルカリ及び／又は
   アルカリ土類金属塩の形の触媒成分に基づく反応性の硬
   化しうるバインダー混合物であつて成分（Ａ）は脂肪族
   ポリエポキシド及び／又はエポキシド化された少くとも
   二つの環状脂肪族残基が、少くとも一つのエステル基及
   び／又は一つのエーテル性酸素を含みうる脂肪族橋状結
   合を介して互に結合されている環状脂肪族ポリエポキシ
   ドの形で存在し、成分（Ｂ）は式I ▲数式、化学式、表等があります▼ により示される、３０〜４００の酸価を持つ化合物であ
   り、但しここでＲ＿１はポリエステル及び重合生成物の
   群から選ばれる、エステル結合のためのＯＨ基を当初有
   していた重合及び／又は縮合生成物の残基を意味し、Ｒ
   ＿２はエステル結合に対してオルト位に存在するＣＯＯ
   Ｈ基を持つ二塩基性炭素環状カルボン酸の残基を意意味
   し、そして成分（Ｃ）は式II ▲数式、化学式、表等があります▼ により示される化合物であり、但しここでＲ＿３は統計
   的に分布した多数のＣＯＯＨ側基を持つ不飽和カルボン
   酸のホモポリマー及び／又はコポリマーの残基又は元来
   遊離のＣＯＯＨ基を当初有していたポリエステルの残基
   を意味し、Ｍｅは塩の形で存在するアルカリ又はアルカ
   リ土類金属の当量を意味することを特徴とするバインダ
   ー混合物。 ２ 成分（Ａ）の総エポキシ当量が８０〜５００であり
   、かつ成分（Ａ）の総エポキシ当量と成分（Ｂ）の遊離
   ＣＯＯＨ基の比が１：５〜５：１である特許請求の範囲
   第１項記載のバインダー混合物。 ３ 重量比１：１０〜１０：１で脂肪族エポキシド化合
   物と環状脂肪族エポキシド化合物を含む特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載のバインダー混合物。 ４ 成分（Ｃ）が、成分（Ｂ）に対して０．０２〜０．
   ２当量％の金属含量になるような割合で存在する特許請
   求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のバインダー混
   合物。 ５ 式IIに従う成分（Ｃ）においてＲ＾３が、１０〜５
   ００の酸価をもち、３〜５個の炭素原子の高々二塩基性
   のカルボン酸のホモポリマー及び／又はコポリマーの残
   基である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一つ
   に記載のバインダー混合物。 ６ 成分（Ｃ）が、塩を形成する金属としてリチウムを
   含む特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一つに記
   載のバインダー混合物。