JPS5927349B2 - ２，６−メタノ−２ｈ−１−ベンゾオキソシン類 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規２−オキシ−５−イソプロピリデンーJメ
[ヒドロキシ一９一置換−２，６−メタノ３，４，５，
６−テトラヒトロー２Ｈ−１−ベンゾオキソシン類に関
し、これらは、適当な触媒の存在下に、５一置換レゾル
シノールと１−アルコキシ−４−（１−ヒドロキシ−１
−メチルエチル）−１，４−シタロヘキサジエンを縮合
させることにより製造される。

この新しいベンゾオキソシン誘導体は、ある種のジベン
ゾ〔Ｂ，ｄ〕ピラン一９−オン類の合成上有用であり、
後者は抗不安剤、鎮痛剤または抗うつ剤として価値ある
ものである。本発明は、５−イソプロピリデンーJメ[ヒ
ドロキシ一９一置換−２，６−メタノ一３，４，５，６
−テトラヒトロー２Ｈ−１−ベンゾオキソシンの２−オ
キシ誘導体と称し得る新規化合物に関する。

ある種のベンゾオキソシン誘導体は既知である。２−メ
チル−５−イソプロペニルーJメ[ヒドロキシ一９−ｎ−
ペンチル一２，６−メタノ一３，４，５，６−テトラヒ
トロー２Ｈ−１−ベンゾオキソシンは、２−（３−メチ
ル−６−イソプロペニル一２−シクロヘキセニル）−５
−ｎ−ペンチルレゾルシノール（通常カンナビジオール
としてノ知られる）を三フツ化ホウ素・エーテレートと
反応させることにより得られた（ＧａＯｎｉ，Ｍｅｃｈ
ＯｕＩａｍＦＴｅｔｒａｈｅｄｒＯｎｙ２２′１４８１
（１９６６），Ｊ．．ＡＪｒｌ，Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，
９３，２ｌ７（１９７１）参照）。

ＲａｚｄａｎとＺｉｔｋＯは、上記のイソプロペニルベ
ンゾオキソシン誘導体がｐ−トルエンスルホン酸との反
応によつて対応するイソプロピリデンベンゾオキソシン
誘導体に変換されることを報告した。彼らはさらに、２
一メチル一５−イソプロピリデンーJメ[ヒドロキシ一９
−ｎ−ペンチル一２，６−メタノ一３，４，５，６−テ
トラヒトロー２Ｈ−１−ベンゾオキソシンが、酸性条件
下に１−ヒドロキシ−３−ｎ一ペンチル一６，６，９−
トリメチル−６ａ，７，８，１０ａ−テトラヒドロジベ
ンゾ〔Ｂ，ｄ〕ピランに変換されることを示唆した（Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒＯｎＬｅｔｔｅｒｓｐ滉５６２４９４
７（１９６９））。

最近、Ｒａｚｄａｎらは５−ｎ−ペンチルレゾルシノー
ルと１−ヒドロキシ７１−メチル−４−イソプロペニル
一２−シクロヘキセンとの反応による２−メチル−５−
イソプロピリデンーJメ[ヒドロキシ一９−ｎ−ペンチル
一２，６メタノ一３，４，５，６−テトラヒトロー２Ｈ
１−ベンゾオキソシンの製造を報告した（Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．ＳＯｃ．ｌ』，５８６０（１９７４））。上記
のベンゾオキソシン誘導体はすべて２位にメチル置換基
を持つている。これらの化合物は、転位反応によつて９
位にメチル基を有するジベンゾ〔Ｂ，ｄ〕ピランを与え
る。これまで、転位によつてジベンゾ〔Ｂ，ｄ〕ピラン
一９−オンを与えるようなベンゾオキソシン誘導体は知
られていない。というのは、これに必要なベンゾオキソ
シンは２位にメチル基でなく、オキシ基を持つていなけ
ればならないが、このような２−オキシ化合物はまだ知
られていない。２−オキシベンゾオキソシン誘導体から
製造される、ある種のジベンゾ〔Ｂ，ｄ〕ピラン一９−
オン類は、抗うつ剤または抗不安剤として特に重要であ
る（米国特許第３，９２８，５９８号．第３，９４４，
６７３号、第３，９５３，６０３号）。

従つて、本発明の目的は、有用なジベンゾ〔Ｂ，ｄ〕ピ
ラン一９−オンに変換できる２−オキシ−５−イソプロ
ピリデンーJ■■４，５，６−テトラヒトロー２Ｈ−１
−ベンゾオキソシン類を提供することにある。

本発明は、下記の式Ｉで表わされる２−オキシ−５−イ
ソプロピリデン−７−ヒドロキシ−９一置換− ２，６
−メタノ− ３，４，５，６ −テトラヒドロ− ２
Ｈ −１−ベンゾオキソシンを提供する。

（式中、Ｒ１はＣ５〜ＣＩＯアルキル、Ｒ２は水素また
はＣ１〜Ｃ４アルキルを表わす。）２−オキシ−５−イ
ソプロピリデン−７−ヒドロキシ−９−アルキル− ２
，６ −メタノ−３，４，５，６−テトラヒドロ− ２
Ｈ −１−べンゾオキソシン（Ｉ）は、１−アルコキ
シ− ４ −（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−
１，４ −シクロヘキサ −ジエンを式■の５−置換レ
ゾルシノールと反応させることによつて製造される。

（式中、Ｒ１は前記の通り。

）反応は、有機溶媒中、三フツ化ホウ素、三臭化ホウ素
または塩化亜鉛を触媒とし、−３０℃〜３０℃において
行われる。

但し、三フツ化ホウ素または三臭化ホウ素を触媒とし、
かつ触媒の使用量が当モル量を超えるときは、温度は５
℃以下とする。５位の置換基が上記式においてＲｌで定
義されている５−置換レゾルシノールが本縮合反応に使
用される。

Ｃ５〜ＣＩＯアルキルの代表例には、ｎ−ぺンチル、ｎ
−ヘキシル、１−メチルペンチル、イソヘプチル、１，
１−ジメチルヘプチル、１，２，３−トリメチルーヘ
プチル、イソデシル、１−エチルヘプチル、１，１−ジ
エチルペンチル、１，２−ジメチルオクチルが含まれる
。式Ｉの化合物を製造するために、前述の１−アルコキ
シ− ４ −（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−
１，４ −シクロヘキサジエンと普通に反応させる５−
置換レゾルシノールの例には、５−ｎ−ぺンチルレゾル
シノール、５ −（１，１−ジメチルヘプチルフレゾル
シノール、５−およびこれらに関連するレゾルシノール
が含まれる。

本発明によれば、凡そ等モル量ずつの５−置換レゾルシ
ノールと１−アルコキノ− ４ −（１−ヒドロキシ−
１−メチルエチル）−１，４ −シクロヘキサジエンを
、適当な触媒の存在下、有機溶媒中、一般に−３０°Ｃ
〜３０℃の温度で混和する。通常この反応で利用される
触媒は、三臭化ホウ素、三フツ化ホウ素（一般にジエチ
ルエーテレ一ト・コンプレツクスとして）および塩化亜
鉛を含む。特に好ましい触媒としては、三フツ化ホウ素
および塩化亜鉛がある。反応に使用した触媒、使用した
触媒の量および反応を行う温度によつて生成物が決定さ
れることに注意すべきである。最も好ましい触媒は塩化
亜鉛であつて、５−置換レゾルシノールと１−アルコキ
シ− ４ −（１ーヒドロキシ−１−メチルエチル）−
１，４ −シロロヘキサジエンを塩化亜鉛の存在下にｏ
℃〜２５℃で反応させると選択的に２，７−ジヒドロキ
シ−５−イソプロピリデン−９−置換− ２，６ −メ
タノ− ３，４，５，６ −テトラヒドロ− ２ Ｈ
−１−べンゾオキソシン（Ｉ，Ｒ２ ＝Ｈ）を与える。

一この反応に使用される塩化亜鉛の量は、当量であるが
、所望ならば、レゾルシノールおよびシクロヘキサジエ
ンに対して０．５ 〜 ５．０モル過剰の間で過剰量が
利用され得る。５−置換レゾルシノールと１−アルコキ
シ−４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１，
４−シクロヘキサジエンを、２５℃で当モル量の三フツ
化ホウ素または三臭化ホウ素の存在下に縮合させると、
生成物は対応する２−アルコキシー５−イソプロピリデ
ンー− ７−ヒドロキシ−９−置換− ２，６ −メタ
ノ− ３，４，５，６ −テトラヒドロ− ２ Ｈ −
１−ベンゾオキソシン（Ｉ，Ｒ２：Ｃｌ−Ｃ４アルキル
）である。

しかし、三フツ化ホウ素または三臭化ホウ素の過剰量、
例えぱレゾルシノールおよびシクロヘキサジエンに対し
て０．５〜 ５．０モル過剰、を使用し、反応をＯＯＣ
〜５゜Ｃで行うと、対応する２，７−ジヒドロキシ−５
−イソプロピリデノ−９−置換− ２，６ −メタノ−
３，４，５，６−テトラヒドロ− ２ Ｈ −１−べン
ゾオキソシンが得られる。この縮合反応を三フツ化ホウ
素または三臭化ホウ素の過剰量の存在下， ２５℃（０
℃の低温ではなく）で行うと、意外にも生成物はジベン
ゾピラノン誘導体、すなわちｄｌ−シス−１−ヒドロキ
シ−３一置換−６，６−ジメチ ５ル−６，６ａ，７，
８，１０，１０ａ−ヘキサヒドロ−９Ｈ−ジベンゾ〔ｂ
，ｄ〕ピラン−９−オンとなる。従つて、この種の触媒
を使用するときは、温度を５℃以下に保つ必要がある。
式１の化合物を製造するための士記反応は、有１機溶媒
中で実施される。

通常使用される溶媒にはハロゲン化炭化水素（例えば、
ジクロルメタン、クロロホルム、１，１−ジクロルエタ
ン、１，２ージクロルエタン、ブロムメタン、１，２−
ジブロムメタン、１−ブロム−２−クロルエタン、１
１一ブロムプロパン、１，１−ジブロムエタン、２ーク
ロルプロパン、１−ヨードプロパン、１−ブロム−２−
クロルエタン、ブロムベンゼン、１，２−ジクロルベン
ゼンなど）、芳香族溶媒（例えば、べンゼン、クロルベ
ンゼン、ニトロベンゼン、２トルエン、キシレンなど）
およびエーテル（例えば、ジエチルエーテル、メチルエ
チルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエー
テルなど）が含まれる。反応混合物中に含まれる少量の
水は、本方法に シ影響を及ぼさない。

上述の通り、本反応を実施する温度は３０℃以下である
のが普通であるが、生成する化合物は、ある程度まで、
その反応のために選択された細かい温度によつて定まる
。

上記の範囲から如何なる こ温度が選ばれても、反応は
一般に２〜８時間で実質的に完了する。しかしながら、
反応時間は重要でなく、所望ならさらに長時間反応させ
てもよい。反応終了後、べンゾオキソシンの単離は、通
常簡単な操作である。すなわち、反応混液を水およ９び
希塩基水溶液で洗浄し、反応溶媒を留去し、残渣を、通
常の比較的非極性の溶媒、例えばヘキサン、メチルシク
ロヘキサンなどから結晶化することによつて行われる。
本発明のべンゾオキソシン誘導体を製造する際４の原料
物質として要求される１−アルコキシ−４（１−ヒドロ
キシ−１−メチルエチル）−１，４−シクロヘキサジエ
ンは、ｐ−アルコキシーα，α−ジメチルベシジルアル
コールを還元することによつて容易に製造される。

この還元は、液体アンモニヤとエタノ一ルのようなプロ
トン源の存在下に、リチウムのような金属とべンジルア
ルコールを反応させることによつて実施される。この反
応は、標準的バーチ還元条件に従つて実施される。他の
原料、レゾルシノ一ル化合物は容易に入手できる（例え
ば、Ａｄａｍｓ？ｅｔ ａｌ：Ｊ−舖・Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，７０，６６４（１９４８）参照）。２−オキシベ
ンゾオキソシン誘導体（■）は、ヘキサヒドロジベンゾ
ピラノン類の合成中間体として有用である。

２−ヒドロキシベンゾオキソシン（１，Ｒ２：水素）は
、塩化アルミニウムのようなハロゲン化アルミニウムで
処理することによつて、対応するｄｌ−トランス−１−
ヒドロキシ−３−置換−６，６−ジメチル−６，６ａ，
７，８，１０，１０ａ−ヘキサヒドロ−９Ｈ−ジベンゾ
〔ｂ，ｄ〕ピラン−９−オンに変換される。

すなわち、本発明の２−ヒドロキシベンゾオキソシン、
例えば２，７−ジヒドロキシ−５−イソプロピリデン−
９−（１，２−ジメチルヘプチル）−２，６−メタノ−
３，４，５，６−テトラヒドロー２Ｈ−１−べンゾオキ
ソシンを、ジクロルメタンのような溶媒中、凡そ２〜４
モル過剰の塩化アルミニウムと反応させると転位反応が
起り、ｄｌ−トランス−１−ヒドロキシ−３−（１，２
−ジメチルヘプチノの−６，６−ジメチル−６，６ａ，
７，８，１０，１０ａ−ヘキサヒドロ−９Ｈ−ジベンゾ
〔ｂ，ｄ〕ピラン−９−オンが得られる。これらのｄｌ
−トランスーヘキサヒドロジベンゾピラノン類は、不安
症やうつ症状の治療に有用であり、さらにまた鎮静剤、
鎮痛剤でもある。２−ヒドロキシベンゾオキソシン類お
よび２アルコキシベンゾオキソシン類は共に、塩化第二
スズを作用させることにより対応するｄｌ−シスーヘキ
サヒドロジベンゾピラノンに変換される。

例えば、２−メトキシ−５−イソプロピリデン−７一ヒ
ドロキシ−９−ｎ−ぺンチル−２，６−メタノ−３，４
，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１一ベンゾオキソシン
を、べンゼンのような溶媒中、等モル量または過剰量の
塩化第二スズと反応させると転位反応が起り、ｄｉ−シ
ス−１−ヒドロキシー３−ｎ−ぺンチル−６，６−ジメ
チル−６，６ａ，７，８，１０，１０ａ−ヘキサヒドロ
９Ｈ−ジベンゾ〔ｂ，ｄ〕ピラン−９−オンを生ずる。
この種のシスーヘキサヒドロジベンゾピラノン類も、不
安症やうつ症状の治療に際して薬理的に活性であるが、
対応するトランス異性体よりいくらか活性が弱い。しか
しながら、このシスーヘキサヒドロジベンゾピラノン類
を、塩化アルミニウムのようなハロゲン化アルミニウム
で処理すると転位反応が起り、薬理的により活性の対応
するトランスーヘキサヒドロジベンゾピラノンが得られ
る。例えば、ｄｌ−シス−１−ヒドロキシ−３一ｎ−ぺ
ンチル−６，６−ジメチル−６，６ａ，７，８，１０，
１０ａ−ヘキサヒドロ−９Ｈ−ジベンゾ〔ｂ，ｄ〕ピラ
ン−９−オンをジクロルメタン中塩化アルミニウムと反
応させると転位反応が起り、対応するｄｌ−トランスー
ヘキサヒドロジベンゾピラノンが得られる。本発明の操
作をさらに詳しく説明するため、以下に詳細な実施例を
示す。

参考例 １ １−メト千シ−４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチ
ル）−１，４−シクロヘキサジエン液体アンモニア８０
０ｍｌとテトラヒドロフラン２００ｍｌに金属リチウム
細片１４。

Ｏ９を加えて撹拌し、ｐ−メトキシーα，α−ジメチル
ベンジルアルコール３３．２９をエタノ一ル５００ｍｌ
に溶かした溶液を２時間かけて滴下した。べンジルアル
コール化合物溶液の滴下終了後、混液をさらに１５分間
撹拌した。反応液にさらにエタノ一ルを添加し、氷１０
００９に注加した。得られた水溶液を数回ジエチルエー
テルで抽出した。エーテル抽出液を合併し、飽和硫酸ア
ンモニウム水溶液で洗い、乾燥した。減圧下に溶媒を留
去し、得られる油状物を蒸留して１−メトキシ−４−（
１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１，４−シクロ
ヘキサジエン２２９を得た。Ｂｐ．８５〜９００Ｃ（０
．３ｔｏｒｒ．）。ｎｍｒ（ＣＤＣｌ３）：δ３．５５
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３０）；１．３８（ｓ，６Ｈ，Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２）３実施例 １２，７−ジヒドロキシ−５−イ
ソプロピリデン一９−（１，１−ジメチルヘプチル）−
２，６メタノ−３，４，５，６〜テトラヒドロ２Ｈ−１
−べンゾオキソシン １−メトキシ−４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチ
ル）−１，４−シクロヘキサジエン１．０９を、５−（
１，１−ジメチルヘプチル）レゾルシノ一ル１．１８！
ｌを含むジクロルメタン４０ｍｌに溶かして氷水浴中で
５℃に冷却し、撹拌しながら三フツ化ホウ素・ジエチル
エーテレート１．５Ｔｌｌｌを５分間で滴下し、５℃で
さらに５時間撹拌した。

次いで反応液を５０Ｉ）炭酸水素ナトリウム水溶液で洗
浄し、乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、得られる油状
物をｎ−ヘキサ：ノで磨砕し、室温で１２時間放置する
と固形化した。これを戸取し、メチルシクロヘキサノン
１０ｍｌから再結晶すると、２，７−ジヒドロキシ−５
−・イソプロピリデン−９一（１，１−ジメチルヘプチ
ル）−２，６−メタノ３，４，５，６−テトラヒドロ−
２Ｈ−１−べンゾオキソシン５８０ηを得た。Ｍｐ１５
８〜１５９℃ｏ元素分析：Ｃ２４Ｈ３６０３として計算
値：Ｃ，７７，３８：Ｈ，９．７４ｏ実験値：Ｃ，７７
．３３；Ｈ，９．５５ｏｎｍｒ（ＣＤＣｌ３）：δ６．
２，６．３（ｄ２個、２Ｈ、芳香族：）、１．３（ｍ，
１Ｈ，Ｃ６−Ｈ）。実施例 ２２−メトキシ−５−イソ
フロピリデン−７−ヒドロキシ−９−（１，１−ジメチ
ルヘプチル）２，６−メタノ−３，４，５，６−テトラ
ヒドロ−２Ｈ−１−べンゾオキソシン１−メトキシ−４
−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１，４−シ
クロヘキサジエン２．０２９を、５−（１，１−ジメチ
ルヘプチル）レゾルシノ一ル２．３６９を含むべンゼン
１００ｍｌに溶かして２５℃で撹拌しながら三フツ化ホ
ウ素・ジエチルエーテラート１ｍｌを−度に加えた。

反応液を５時間２５℃で撹拌し５・た後、水および５％
炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。有機溶液を乾燥し
、減圧下に溶媒を留去して油状物４．４９を得た。２５
゜Ｃに数時間放置すると固化し、これをｎ−ヘキサンで
洗浄後ブクロヘキサンから再結晶して、２−メトキシ−
５−イソブロピリデン−７−ヒドロキシ−９−（１，１
−ジメチルヘプチル）−２，６−メタノ−３，４，５，
６−テトラヒドロー２Ｈ−１−べンゾオキソシン１．５
５９を得た。

Ｍｐ１３１〜１３３℃。ｍａｓｓ：ｍ／ｅ３８６（分子
イオン）。実施例 ３ ２，７−ジヒドロキシ−５−イソプロピリデン−９−（
１，１−ジメチルヘプチル）−２，６メタノ−３，４，
５，６−テトラヒドロー２Ｈ−１−べンゾオキソシン １−７メトキシ−４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエ
チル）−１，４−シクロヘキサジエン２。

０９を、市販ジクロルメタン８０ｍｌと５−（１，１一
ジメチルヘプチル）レゾルシノ一ル２．３６９に溶かし
て氷水浴中で５℃に冷却し、撹拌しながら、塩化亜塩３
．４９を一度に加えた。

反応液をＯ〜５℃で４時間撹拌した後、水および希水酸
化ナトリウム水溶液で洗浄した。乾燥後減圧下に溶媒を
留去し、得られる油状物を室温に放置して固化させ、ｎ
−ヘキサンで磨砕して、２，７−ジヒドロキシ５−イソ
プロピリデン−９−（１，１−ジメチルヘプチル）−２
，６−メタノ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−
１−べンゾオキソシン１．８９を得た。Ｍｐ１５３〜１
５５℃ｏ実施例 ４ ２，７−ジヒドロキシ−５−イソプロピリデン一９−（
１，１−ジメチルヘプチル）−２，６ーメタノ−３，４
，５，６−テトラヒドロー２Ｈ−１−べンゾオキソシン
５−（１，１−ジメチルヘプチル）レゾルシノール４．
７９と１−メトキシ−４−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルエチル）−１，４−シクロヘキサジエン４．０９をジ
クロルメタン１００ｍｌに溶かし、氷水浴中で冷却した
。

水０．３６７ＴＬｌ、次いで塩化亜鉛６．８ｙを加えた
。反応混液を氷水浴から取出し、撹拌しながら室温まで
温め、６時間撹拌した。実施例３記載の処理を行つて、
２，７−ジヒドロキシ−５−イソプロピリデン−９−（
１，１−ジメチルヘプチル）−２，６−メタノ−３，４
，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１−べンゾオキソシン
３。０ｇを得た。

本品は、薄層クロマトグラフイーによつて実施例３の製
品と同定された。実施例 ５ ２−メトキシ−５−イソプロピリデン−７−ヒドロキシ
−９−（１，１−ジメチルヘプチル）−２，６−メタノ
−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾオ
キソシン５−（１，１−ジメチルヘプチル）レゾルシノ
ール４．７２ｆｌ１ １−メトキシ−４−（１−ヒドロ
キシ−１−メチルエチル）−１，４−シクロヘキサジエ
ン４．０９およびべンゼン１００ｍｌの混液を室温で撹
拌しながら三フツ化ホウ素・ジエチルエｌＺーテラート
２．０ｍｌを加え、６時間撹拌した。

実施例２記載の方法で処理し、２−メトキシ−５−イソ
プロピリデン−７−ヒドロキシ−９−（１，１ージメチ
ルヘプチル）−２，６−メタノ−３，４，５，６−テト
ラヒドロ−２Ｈ−１−べンゾオキソシン２．８ｆｌを得
た。本品は、薄層クロマトグラフイーにより実施例２の
製品と同定された。実施例 ６ ２，７−ジヒドロキシ−５−イソプロピリデン−９−（
１，１−ジメチルヘプチノ（ハ）−２，６−メタノ−３
，４，５，６−テトラヒドロ２Ｈ−１−べンゾオキノシ
ン １−メトキシ−４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチ
ル）−１，４−シクロヘキサジエン４９と５−（１，１
−ジメチルヘプチル）レゾルシノール４．７２９をジク
ロルメタン１５０ｍｌに溶かし、５℃に冷却した。

この混液を−５℃〜Ｏ′Ｃに保つて撹拌しながら、三フ
ツ化ホウ素・ジエチルエーテレート６ｍｌを加えた。こ
の混液を２゜ｄで７時間撹拌し、実施例３記載の方法で
処理し、２，７−ジヒドロキシ−５−イソプロピリデン
−９一（１，１−ジメチルヘプチノ（ハ）−２，６−メ
タノ３，４，５，６−テトラビドロ−２Ｈ−１−ベンゾ
オキソシン３．１９を得た。Ｍｐ１５５〜１５６°Ｃｏ
参考例 ２ｄｌ−トラノス−１−ヒドロキシ−３−（１
，１一ジメチルヘプチル）−６，６−ジメチル−６，６
ａ，７，８，１０，１０ａ−ヘキサヒドロ９Ｈ−ジベン
ゾ〔ｂ，ｄ〕ピラン−９−オン２，７−ジヒドロキシ−
５−ｆソプロピリデン一９！（１，１−ジメチルヘプチ
ル）−２，６ーメタノ−３，４，５，６−テトラヒドロ
−２Ｈ−１−べンゾオキソシン１００Ｔｆ！Ｉ７をジク
ロルメタン５ｍｌに溶かして２４℃で撹拌しながら、塩
化アルミニウム１００ηを加えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の式で表わされる２，６−メタノ−２Ｈ−ベン
   ゾオキソシン類。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＣ＿５〜Ｃ＿１＿０アルキル、Ｒ＿２
   は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルを表わす。 ）２ Ｒ＿２が水素である特許請求の範囲１記載の化合
   物。 ３ Ｒ＿２がメチルである特許請求の範囲１記載の化合
   物。 ４ ２，７−ジヒドロキシ−５−イソプロピリデン−９
   −（１，１−ジメチルヘプチル）−２，６−メタノ−３
   ，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾオキソ
   シンである特許請求の範囲１または２記載の化合物。 ５ ２−メトキシ−５−イソプロピリデン−７−ヒドロ
   キシ−９−（１，１−ジメチルヘプチル）−２，６−メ
   タノ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１−ベン
   ゾオキソシンである特許請求の範囲１または３記載の化
   合物。 ６ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる２，６−メタノ−２Ｈ−ベンゾオキソシン
   の製造に際して、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる１−アルコキシ−４−（１−ヒドロキシ−
   １−メチルエチル）−１，４−シクロヘキサジエンを、
   三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素および塩化亜鉛から選ん
   だ触媒の存在下に、有機溶媒中で、式▲数式、化学式、
   表等があります▼ で表わされる５−置換レゾルシノールと反応させること
   を特徴とする製造方法。 但し、触媒として三フッ化ホウ素または三臭化ホウ素を
   選択し、その使用量が等モル量より多いときは、反応温
   度を５℃以下とする。（式中、Ｒ＿１はＣ＿５〜Ｃ＿１
   ＿０アルキル、Ｒ＿２は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アル
   キル、Ｒ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルを表わす。 ）７ 反応温度が−３０℃ないし３０℃である特許請求
   の範囲６記載の方法。 ８ 有機溶媒がハロゲン化炭化水素である特許請求の範
   囲６記載の方法。 ９ Ｒ＿１が１，１−ジメチルヘプチルである特許請求
   の範囲６記載の方法。 １０ 反応温度が−５℃ないし２５℃である特許請求の
   範囲７記載の方法。 １１ 有機溶媒がジクロロメタンである特許請求の範囲
   ８記載の方法。 １２ 有機溶媒がベンゼンである特許請求の範囲６記載
   の方法。