JPS5912135B2 - 酵素電極 - Google Patents
酵素電極Info
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- JPS5912135B2 JPS5912135B2 JP52117069A JP11706977A JPS5912135B2 JP S5912135 B2 JPS5912135 B2 JP S5912135B2 JP 52117069 A JP52117069 A JP 52117069A JP 11706977 A JP11706977 A JP 11706977A JP S5912135 B2 JPS5912135 B2 JP S5912135B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12Q—MEASURING OR TESTING PROCESSES INVOLVING ENZYMES, NUCLEIC ACIDS OR MICROORGANISMS; COMPOSITIONS OR TEST PAPERS THEREFOR; PROCESSES OF PREPARING SUCH COMPOSITIONS; CONDITION-RESPONSIVE CONTROL IN MICROBIOLOGICAL OR ENZYMOLOGICAL PROCESSES
- C12Q1/00—Measuring or testing processes involving enzymes, nucleic acids or microorganisms; Compositions therefor; Processes of preparing such compositions
- C12Q1/001—Enzyme electrodes
- C12Q1/004—Enzyme electrodes mediator-assisted
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/16—Biochemical fuel cells, i.e. cells in which microorganisms function as catalysts
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酵素電極の改良に関する。
さらに詳しくは、酵素の特異的触媒作用を受ける物質で
ある各種基質の濃度を電気化学的に測定するための電極
、あるいは酵素極などの対極との組み合わせにより基質
のもつ化学エネルギを電気エネルギに変換するための電
池に用いられる電極に関する。生体内におけるエネルギ
ー変換には、酸化還元酵素が主に関与しており、この種
の酵素反応を工業的に利用する試みが最近盛んである。
例えば酵素を電気化学的測定と組み合わせて酵素基質の
濃度を測定するいわゆる酵素電極について数多くの提案
がある。まず、本発明に用いられる酸化還元酵素につい
て、これが触媒作用をする酸化還元反応と電気化学測定
との関係を説明する。
ある各種基質の濃度を電気化学的に測定するための電極
、あるいは酵素極などの対極との組み合わせにより基質
のもつ化学エネルギを電気エネルギに変換するための電
池に用いられる電極に関する。生体内におけるエネルギ
ー変換には、酸化還元酵素が主に関与しており、この種
の酵素反応を工業的に利用する試みが最近盛んである。
例えば酵素を電気化学的測定と組み合わせて酵素基質の
濃度を測定するいわゆる酵素電極について数多くの提案
がある。まず、本発明に用いられる酸化還元酵素につい
て、これが触媒作用をする酸化還元反応と電気化学測定
との関係を説明する。
一般に酸化還元酵素によつて基質の酸化還元を行う場合
、電子伝達体を必要とする。
、電子伝達体を必要とする。
例えば酵素としてグルコースオキシダーゼ(以下GOX
と略す)を用い、グルコースの酸化反応を行わせる場合
には、以下の反応式に示すように、酸素O2が電子伝達
体、特に電子受容体としての働きをしている。グルコー
ス+O2 一旦旦亙→グルコノラクトン+H2O2・・・・・・・
・・(1)すなわち、グルコースはGOXの触媒作用で
グルコノラクトンに酸化(脱水素)され、同時にO2は
グルコースからの電子(水素)を受容してH、O2に還
元される。
と略す)を用い、グルコースの酸化反応を行わせる場合
には、以下の反応式に示すように、酸素O2が電子伝達
体、特に電子受容体としての働きをしている。グルコー
ス+O2 一旦旦亙→グルコノラクトン+H2O2・・・・・・・
・・(1)すなわち、グルコースはGOXの触媒作用で
グルコノラクトンに酸化(脱水素)され、同時にO2は
グルコースからの電子(水素)を受容してH、O2に還
元される。
ここで酸素あるいは過酸化水素は、グルコースと異なり
電気化学的濃度測定の対称となりうるため、上記反応式
(1)で消費される02あるいは生成されるH2O2の
電気化学測定から間接的にグルコース濃度の測定が可能
となる。一方GOXの場合、天然の電子受容体である0
2のかわりに、キノン、メチレンブルー、2,6−ジク
ロロフエノルインドフエノール、フエリシアン化カリ等
、レドツクス化合物の名前で総称される各種の人工電子
受容体でおきかえることができる。例えば02のかわり
にキノンを用いると下記に示す反応がおこる。グルコー
ス+キノン GOX ?グルコノラクトン+ヒドロキノン・・・(2)ここで
、キノンやヒドロキノンは電極活性物質であり、電気化
学的に濃度測定が可能であることから、やはりグルコー
スの濃度測定が可能となる。
電気化学的濃度測定の対称となりうるため、上記反応式
(1)で消費される02あるいは生成されるH2O2の
電気化学測定から間接的にグルコース濃度の測定が可能
となる。一方GOXの場合、天然の電子受容体である0
2のかわりに、キノン、メチレンブルー、2,6−ジク
ロロフエノルインドフエノール、フエリシアン化カリ等
、レドツクス化合物の名前で総称される各種の人工電子
受容体でおきかえることができる。例えば02のかわり
にキノンを用いると下記に示す反応がおこる。グルコー
ス+キノン GOX ?グルコノラクトン+ヒドロキノン・・・(2)ここで
、キノンやヒドロキノンは電極活性物質であり、電気化
学的に濃度測定が可能であることから、やはりグルコー
スの濃度測定が可能となる。
GOX以外には、キサンチンオキシダーゼ、アミノ酸オ
キシダーゼ、アルデヒドオキシダーゼ等が、02のごと
き天然の電子受容体にかわり、人工のレドツクス化合物
でもその作用を示しうる酸化還元酵素である。また酸化
還元酵素の種類によつては、基質の酸化還元反応に際し
ての電子伝達体として、補酵素と呼ばれる一群の化合物
の一つを必要とするものがある。
キシダーゼ、アルデヒドオキシダーゼ等が、02のごと
き天然の電子受容体にかわり、人工のレドツクス化合物
でもその作用を示しうる酸化還元酵素である。また酸化
還元酵素の種類によつては、基質の酸化還元反応に際し
ての電子伝達体として、補酵素と呼ばれる一群の化合物
の一つを必要とするものがある。
例えば、アルコール脱水素酵素や乳酸脱水素酵素ではニ
コチンアミドアデニンジヌクレオチl′(NAD)が補
酵素として必要である。このNADは補酵素として代表
的なものであるが、その他ニコチンアミドアデニンジヌ
クレオチドリン酸、ピリドキサルリン酸、コエンザイム
A、リポ酸、葉酸といつたものが補酵素として知られて
いる。これら補酵素を、前述した02のように人工のレ
ドツクス化合物で直接おきかえることは実際上不可能で
ある。しかし、補酵素とともにレドツクス化合物を共存
させると、このレドツクス化合物の電気化学的測定によ
つて基質濃度の測定が可能である。例えば酵素として乳
酸脱水素酵素、補酵素としてNAD、レドツクス化合物
としてフエナジンメトサルフエートを用いると、以下の
ように乳酸の脱水素反応がおこる。乳酸+フエナジンメ
トサルフエート(酸化型)乳酸脱水素酵素 この場合、フエナジンメトサルフエートはNADを経由
して電子を受容する電子伝達体として作用している。
コチンアミドアデニンジヌクレオチl′(NAD)が補
酵素として必要である。このNADは補酵素として代表
的なものであるが、その他ニコチンアミドアデニンジヌ
クレオチドリン酸、ピリドキサルリン酸、コエンザイム
A、リポ酸、葉酸といつたものが補酵素として知られて
いる。これら補酵素を、前述した02のように人工のレ
ドツクス化合物で直接おきかえることは実際上不可能で
ある。しかし、補酵素とともにレドツクス化合物を共存
させると、このレドツクス化合物の電気化学的測定によ
つて基質濃度の測定が可能である。例えば酵素として乳
酸脱水素酵素、補酵素としてNAD、レドツクス化合物
としてフエナジンメトサルフエートを用いると、以下の
ように乳酸の脱水素反応がおこる。乳酸+フエナジンメ
トサルフエート(酸化型)乳酸脱水素酵素 この場合、フエナジンメトサルフエートはNADを経由
して電子を受容する電子伝達体として作用している。
ここで生成する還元型のフエナジンメトサルフエート濃
度を電気化学的に測定し、乳酸濃度を求めることができ
る。以上のように、酵素反応を電気化学反応に関連づけ
る試みは各種ある。
度を電気化学的に測定し、乳酸濃度を求めることができ
る。以上のように、酵素反応を電気化学反応に関連づけ
る試みは各種ある。
これらのなかで、酸化還元酵素を固定化して用いた酵素
電極についての従来例を以下に説明する。米国特許第3
,542,662号明細書には、ボーラログラフ酸素電
極の酸素透過膜の外側を、アクリルアミドゲル中にGO
Xを包接させた固定化酵素膜でおおつた酵素電極が示さ
れている。
電極についての従来例を以下に説明する。米国特許第3
,542,662号明細書には、ボーラログラフ酸素電
極の酸素透過膜の外側を、アクリルアミドゲル中にGO
Xを包接させた固定化酵素膜でおおつた酵素電極が示さ
れている。
これは先きに説明した酵素を触媒としてグルコースと反
応する02濃度を電気化学的に測定する方式である。こ
の方式は、02濃度の測定値が、電極付近の溶存酸素濃
度に大きく影響されるので、安定した測定値を得ること
が困難である。また酸素は、酵素固定膜、酸素透過膜の
2重の膜を通して電極まで拡敢する必要があり、応答速
度が遅くなる傾向がある。米国特許第3,838,03
3号明細書には、集電体の外側を半透膜でおおい、半透
膜と集電体との空間内に酵素(GOX)とレドツクス化
合物を存在させる構造の酵素電極が示されている。
応する02濃度を電気化学的に測定する方式である。こ
の方式は、02濃度の測定値が、電極付近の溶存酸素濃
度に大きく影響されるので、安定した測定値を得ること
が困難である。また酸素は、酵素固定膜、酸素透過膜の
2重の膜を通して電極まで拡敢する必要があり、応答速
度が遅くなる傾向がある。米国特許第3,838,03
3号明細書には、集電体の外側を半透膜でおおい、半透
膜と集電体との空間内に酵素(GOX)とレドツクス化
合物を存在させる構造の酵素電極が示されている。
この場合、レドツクス化合物は、この空間内に、一部が
溶解しない状態で大過剰に存在している。これは先きに
説明したレドツクス化合物の濃度を電気化学的に測定す
る方式である。このレドツクス化合物濃度は、前記の酸
素濃度と異なり一定値を保ち、ある程度安定な測定値が
得られる。
溶解しない状態で大過剰に存在している。これは先きに
説明したレドツクス化合物の濃度を電気化学的に測定す
る方式である。このレドツクス化合物濃度は、前記の酸
素濃度と異なり一定値を保ち、ある程度安定な測定値が
得られる。
しかし、ここで用いられている半透膜は、巨大分子であ
る酵素は透過させないが、小分子である基質は自由に透
過させるものであり、基質と同程度の大きさの分子であ
るレドツクス化合物は当然膜外へ移動しで失われていく
。この失われた分は、膜内の溶解していない形で存在す
るレドツクス化合物が溶解することによりある程度は供
給される。しかしこれも限度があり、電極寿命は、酵素
の寿命によるよりもむしろレドツクス化合物が失われる
ことによつて決定されてしまい、大変短いものである。
またこの構成で微小電極を作製し、生体内の基質濃度を
直接測定しようとしても、レドツクス化合物の生体内へ
の溶出の影響を考えると、実用的には不可能である。ま
た乳酸脱水素酵素やアルコール脱水素酵素を包接固定化
したコラーゲン膜を集電体に密着させた酵素電極を用い
、基質である乳酸やエタノール量を測定した例がある。
る酵素は透過させないが、小分子である基質は自由に透
過させるものであり、基質と同程度の大きさの分子であ
るレドツクス化合物は当然膜外へ移動しで失われていく
。この失われた分は、膜内の溶解していない形で存在す
るレドツクス化合物が溶解することによりある程度は供
給される。しかしこれも限度があり、電極寿命は、酵素
の寿命によるよりもむしろレドツクス化合物が失われる
ことによつて決定されてしまい、大変短いものである。
またこの構成で微小電極を作製し、生体内の基質濃度を
直接測定しようとしても、レドツクス化合物の生体内へ
の溶出の影響を考えると、実用的には不可能である。ま
た乳酸脱水素酵素やアルコール脱水素酵素を包接固定化
したコラーゲン膜を集電体に密着させた酵素電極を用い
、基質である乳酸やエタノール量を測定した例がある。
(BulletinOftheChem.SOc.Of
Japan,↓乱(11),3246,1975年)。
この場合は、必要な補酵素(NAD)やレドツクス化合
物(フエナジンメトサルフエート)は基質の存在する溶
液中に溶解させる。
Japan,↓乱(11),3246,1975年)。
この場合は、必要な補酵素(NAD)やレドツクス化合
物(フエナジンメトサルフエート)は基質の存在する溶
液中に溶解させる。
従つて、測度のたびごとに高価なこれら試薬が使い棄て
になるので、実用的に好ましいことではない。さらに測
定に際し、常に一定量のレドツクス化合物や補酵素を溶
液中に加える必要があり、測定操作も煩雑である。また
生体の直接測定は当然不可能である。以上述べたように
、固定化酸化還元酵素を用いた従来の酵素電極は、いず
れも本質的な問題点を含んでおり、広く実用化に至つて
いないのが現状である。これらの問題を解決するため、
レドツクス化合物をポリマ一中に導入した高分子化合物
(レドツクスポリマ一あるいは酸化還元樹脂の名称で総
称される)を用いる試みがある。
になるので、実用的に好ましいことではない。さらに測
定に際し、常に一定量のレドツクス化合物や補酵素を溶
液中に加える必要があり、測定操作も煩雑である。また
生体の直接測定は当然不可能である。以上述べたように
、固定化酸化還元酵素を用いた従来の酵素電極は、いず
れも本質的な問題点を含んでおり、広く実用化に至つて
いないのが現状である。これらの問題を解決するため、
レドツクス化合物をポリマ一中に導入した高分子化合物
(レドツクスポリマ一あるいは酸化還元樹脂の名称で総
称される)を用いる試みがある。
例えば、酵素としてGOX、レドツタスポリマ一として
下記の構造式で示されるキノンとホルムアルデヒドと塩
酸ピペラジンの縮合ポリマ一を用いる。第1図はこの酵
素電極に構造を示すもので、1は絶縁材よりなる円筒状
の電極支持体、2はその底面に設けた凹部に取り付けた
円板状の白金製集電体、3は支持体をその底面から側面
にわたつて被覆したセロフアン、コロジオンなどの半透
膜、4は膜3を支持体へ固定するための固定用リング、
5は集電体2に接続したリード線である。
下記の構造式で示されるキノンとホルムアルデヒドと塩
酸ピペラジンの縮合ポリマ一を用いる。第1図はこの酵
素電極に構造を示すもので、1は絶縁材よりなる円筒状
の電極支持体、2はその底面に設けた凹部に取り付けた
円板状の白金製集電体、3は支持体をその底面から側面
にわたつて被覆したセロフアン、コロジオンなどの半透
膜、4は膜3を支持体へ固定するための固定用リング、
5は集電体2に接続したリード線である。
支持体1の底面には集電体と半透膜との間に空間部6が
形成されており、この空間部に酵素とレドツクス化合物
が閉じ込められる。
形成されており、この空間部に酵素とレドツクス化合物
が閉じ込められる。
すなわちこの例に用いた上記のレドツクスポリマ一は水
溶性であるので、PIl5.6のリン酸緩衝液中にGO
Xとともに溶解させて、膜3により空間部6内へ閉じ込
める。この場合、酵素及びレドツクスポリマ一はともに
巨大分子であるため、膜3の外へ移動することはなく、
実質的に集電体2の近傍へ固定化されていることになる
。この酵素電極の先に述べた米国特許第 3,838,033号の例との大きな違いは、レドツク
ス化合物がポリマー化されている点であり、このためレ
ドツクス化合物が電極系外へ溶出することは全くない。
溶性であるので、PIl5.6のリン酸緩衝液中にGO
Xとともに溶解させて、膜3により空間部6内へ閉じ込
める。この場合、酵素及びレドツクスポリマ一はともに
巨大分子であるため、膜3の外へ移動することはなく、
実質的に集電体2の近傍へ固定化されていることになる
。この酵素電極の先に述べた米国特許第 3,838,033号の例との大きな違いは、レドツク
ス化合物がポリマー化されている点であり、このためレ
ドツクス化合物が電極系外へ溶出することは全くない。
しかし、半透膜が必要であり、半透膜の存在により基質
の拡散が遅れ、その結果応答特性が低下し、また、繰り
返しの使用にも十分耐えるものではなかつた。本発明は
、以上の不都合をなくし、半透膜を必要としない酵素電
極を提供するものである。
の拡散が遅れ、その結果応答特性が低下し、また、繰り
返しの使用にも十分耐えるものではなかつた。本発明は
、以上の不都合をなくし、半透膜を必要としない酵素電
極を提供するものである。
すなわち、本発明は、酸化還元酵素とその電子伝達体と
なるレドツクス化合物とを電子集電体と一体に固定化し
たことを特徴とする。以下、本発明を実施例により説明
する。
なるレドツクス化合物とを電子集電体と一体に固定化し
たことを特徴とする。以下、本発明を実施例により説明
する。
実施例 1
酵素としてグルタルアルデヒドで架橋したGOXレドツ
クスポリマ一として、メチロール化ポリアクリルアミド
にチオニンを結合させた下記の構造式で示される化合物
を用い、これらを炭素粉末と混合し、さらに結着剤のフ
ツ素樹脂粉末を加えてプレス成型し、白金集電体と接触
させた。
クスポリマ一として、メチロール化ポリアクリルアミド
にチオニンを結合させた下記の構造式で示される化合物
を用い、これらを炭素粉末と混合し、さらに結着剤のフ
ツ素樹脂粉末を加えてプレス成型し、白金集電体と接触
させた。
このように構成した酵素電極では、半透膜がなくでも酵
素ならびにレドツクス化合物は液中に溶出せず、酵素な
らびにレドツタス化合物が集電体(炭素)と一体化して
第2の集電体(白金)に固定化されている。
素ならびにレドツクス化合物は液中に溶出せず、酵素な
らびにレドツタス化合物が集電体(炭素)と一体化して
第2の集電体(白金)に固定化されている。
第2図は酵素電極7を用いた測定系を示し、8は飽和カ
ロメル電極、9は塩橋、10は対極、11は基質を含む
緩衝液である。
ロメル電極、9は塩橋、10は対極、11は基質を含む
緩衝液である。
上記の酵素電極を飽和カロメル電極に対して0Vの定電
位にし、基質であるグルコースの濃度を0から3×10
−3モル/彊こ変化させたときのアノード電流の変化量
(レドツタスポリマ一の還元型の酸化電流)を測定をす
ると、3×10−3モル/lのグルコースに対して約1
5μAの電流増を示し、約1分で定常値に達した。
位にし、基質であるグルコースの濃度を0から3×10
−3モル/彊こ変化させたときのアノード電流の変化量
(レドツタスポリマ一の還元型の酸化電流)を測定をす
ると、3×10−3モル/lのグルコースに対して約1
5μAの電流増を示し、約1分で定常値に達した。
実施例 2
レドツクスポリマ一としてスチレンとアクリルアミドの
共重合体のメチロール化物にキノンを結合させた下記の
構造式で示される化合物を用いた。
共重合体のメチロール化物にキノンを結合させた下記の
構造式で示される化合物を用いた。
―八i▼ 八i1 「 八i▼ 八▼▼ Iiこの
化合物のテトラヒドロフラン溶液を白金集電体表面に塗
布乾燥し、さらにこの上にGOXをグルタルアルデヒド
を用い直接固定化して酵素電極を作製した。このレドツ
クスポリマ一はテトラヒドロフランに可溶であるが緩衝
液には不溶である。このようにして酵素ならびにレドツ
クス化合物が集電体表面に一体化して固定され、半透膜
による保持は実施例1と同様特に必要はなくなる。この
酵素電極の構造を第3図に示す。12は白金集電体、1
3は集電体上に塗布されたレドツクスポリマ一 14は
架橋結合している酵素、15は集電体のリード線である
。
化合物のテトラヒドロフラン溶液を白金集電体表面に塗
布乾燥し、さらにこの上にGOXをグルタルアルデヒド
を用い直接固定化して酵素電極を作製した。このレドツ
クスポリマ一はテトラヒドロフランに可溶であるが緩衝
液には不溶である。このようにして酵素ならびにレドツ
クス化合物が集電体表面に一体化して固定され、半透膜
による保持は実施例1と同様特に必要はなくなる。この
酵素電極の構造を第3図に示す。12は白金集電体、1
3は集電体上に塗布されたレドツクスポリマ一 14は
架橋結合している酵素、15は集電体のリード線である
。
この電極の特性は、3X10−3モル/lのグルコース
に対して約40μAの電流増を示し、約1分で電流は定
常値に達した。
に対して約40μAの電流増を示し、約1分で電流は定
常値に達した。
そして約2力月にわたつてグルコース濃度の測定が可能
であつた。実施例 3レドツクスポリマ一としてArI
lberllteIR−120の名で販売されている陽
イオン交換樹脂にフエリシアン化カリを吸収させたイオ
ン交換樹脂を用い、これに炭素粉末、グルタルアルデヒ
ドで架橋したGOXと、フツ素樹脂粉末を混合し、白金
集電体上にプレス成型して酵素電極を作製した。
であつた。実施例 3レドツクスポリマ一としてArI
lberllteIR−120の名で販売されている陽
イオン交換樹脂にフエリシアン化カリを吸収させたイオ
ン交換樹脂を用い、これに炭素粉末、グルタルアルデヒ
ドで架橋したGOXと、フツ素樹脂粉末を混合し、白金
集電体上にプレス成型して酵素電極を作製した。
飽和カロメル電極に対して0.4の定電位に保つてグル
コースに対する応答をみると、3X10−3モル/lの
グルコースに対し約15μAの電流増を示し、約1分で
電流は定常値に達した。またレドツクスポリマ一として
下記の構造式で示されるポリアクリル酸の鉄塩を用いた
場合も同様の結果が得られた。
コースに対する応答をみると、3X10−3モル/lの
グルコースに対し約15μAの電流増を示し、約1分で
電流は定常値に達した。またレドツクスポリマ一として
下記の構造式で示されるポリアクリル酸の鉄塩を用いた
場合も同様の結果が得られた。
r−6−j??―
つぎにレドツクス化合物を直接集電体上に化学結合を利
用して固定化した例を説明する。
用して固定化した例を説明する。
実施例 4
レドツクス化合物としてガロシアニン
をSnO2ネサガラス集電体上にその表面水酸基を利用
してエステル結合で直接固定化し、さらにその上にGO
Xをグルタルアルデヒドで固定化して酵素電極を作製し
た。
してエステル結合で直接固定化し、さらにその上にGO
Xをグルタルアルデヒドで固定化して酵素電極を作製し
た。
このように酵素、レドツクス化合物が一体固定化された
SnO2電極では、グルコース3×10−3モル/!に
対しては10μAの電流増加が起こり、約2分で電流は
定常値を示した。実施例 5 カーボン集電体表面のカルボキシル基と、イソドフエノ
ール酸基とを反応させ、エステル結合でレドツクス化合
物を前記集電体表面に固定し、さらにこの表面に酵素と
してアルデヒドオキシダーゼを直接グルタルアルデヒド
を用いて架橋固定化する。
SnO2電極では、グルコース3×10−3モル/!に
対しては10μAの電流増加が起こり、約2分で電流は
定常値を示した。実施例 5 カーボン集電体表面のカルボキシル基と、イソドフエノ
ール酸基とを反応させ、エステル結合でレドツクス化合
物を前記集電体表面に固定し、さらにこの表面に酵素と
してアルデヒドオキシダーゼを直接グルタルアルデヒド
を用いて架橋固定化する。
この様にして作製した酵素電極は、アセトアルデヒド1
×10−3モル/!に対し5μAの電流増がみられ、電
流は約2分で定常値を示した。つぎに酵素、レドツクス
化合物の固定化に加えて、補酵素をも含めて固定した酵
素電極について説明する。
×10−3モル/!に対し5μAの電流増がみられ、電
流は約2分で定常値を示した。つぎに酵素、レドツクス
化合物の固定化に加えて、補酵素をも含めて固定した酵
素電極について説明する。
実施例 6
補酵素として代表的なニコチンアミドアデニンジヌクレ
オチド(NAD)を用い、これを多糖ポリマー担体であ
るセフアロースに共有結合させて固定化する。
オチド(NAD)を用い、これを多糖ポリマー担体であ
るセフアロースに共有結合させて固定化する。
一方レドツクスポリマ一として、メチロール化ポリアク
リルアミドにリボフラピン一5′−リン酸エステルを結
合させた下記の構造式で示される化合物を用いる。上記
の固定化NAD、及びレドツクスポリマ一をグラフアイ
ト粉末と混合してプレス成型し、この成型体の表面にア
ルコール脱水素酵素をグルタルアルデヒドを利用して架
橋固定化した。
リルアミドにリボフラピン一5′−リン酸エステルを結
合させた下記の構造式で示される化合物を用いる。上記
の固定化NAD、及びレドツクスポリマ一をグラフアイ
ト粉末と混合してプレス成型し、この成型体の表面にア
ルコール脱水素酵素をグルタルアルデヒドを利用して架
橋固定化した。
こうして酵素、レドツクス化合物及び補酵素を一体に固
定化した電極を、飽和カロメル電極に対し−0.1の定
電位に設定して、エタノールに対する応答をみると、l
×10−3モル/lのエタノール濃度の増加に対して約
20ttAの電流増を示し、電流は約3分で定常値に達
した。
定化した電極を、飽和カロメル電極に対し−0.1の定
電位に設定して、エタノールに対する応答をみると、l
×10−3モル/lのエタノール濃度の増加に対して約
20ttAの電流増を示し、電流は約3分で定常値に達
した。
実施例 7
補酵素NADと乳酸脱水酵素とを溶解した…7.7のリ
ン酸緩衝液を、グラフアイト粉末と実施例6で用いたレ
ドツクスポリマ一との混合粉末に加え、乾燥させた後、
グルタルアルデヒドを作用させ、補酵素及び酵素をグラ
フアイトとレドツクスポリマ一の混合粉末上に同時に架
橋固定化する。
ン酸緩衝液を、グラフアイト粉末と実施例6で用いたレ
ドツクスポリマ一との混合粉末に加え、乾燥させた後、
グルタルアルデヒドを作用させ、補酵素及び酵素をグラ
フアイトとレドツクスポリマ一の混合粉末上に同時に架
橋固定化する。
このようにしてできた粉末をプレス成型することによつ
て酵素、レドツクス化合物、補酵素が集電体と一体に固
定化された酵素電極ができる。この酵素電極は実施例6
と同一の条件で、1X10−3モル/′の乳酸に対して
約15μAの電流増を示した。以上説明した実施例では
、集電体材料として、白金、炭素(グラフアイトを含む
)、酸化スズについて述べたが、その他金、銀、イリジ
ウム、パラジウム等の貴金属やこれらの合金、あるいは
チタニウム、タンタル等の耐腐食性金属や合金、酸化ル
テニウムなどの導電性酸化物、シリコン、ゲルマニウム
、酸化チタンなどの半導体を用いてもよい。
て酵素、レドツクス化合物、補酵素が集電体と一体に固
定化された酵素電極ができる。この酵素電極は実施例6
と同一の条件で、1X10−3モル/′の乳酸に対して
約15μAの電流増を示した。以上説明した実施例では
、集電体材料として、白金、炭素(グラフアイトを含む
)、酸化スズについて述べたが、その他金、銀、イリジ
ウム、パラジウム等の貴金属やこれらの合金、あるいは
チタニウム、タンタル等の耐腐食性金属や合金、酸化ル
テニウムなどの導電性酸化物、シリコン、ゲルマニウム
、酸化チタンなどの半導体を用いてもよい。
また酵素固定法としてグルタルアルデヒドを用いる架橋
法について述べたが、酵素を共有結合によつて直接水不
溶性担体上に結合することも可能である。
法について述べたが、酵素を共有結合によつて直接水不
溶性担体上に結合することも可能である。
さらにレドツクスポリマ一としていくつかの例をあげた
が、これらは必ずしも正確にポリマーとして化学式に示
した構造を有していない可能性もあり、例えばポリマ一
鎖間の橋かけやレドツクス化合物の鎖中からの脱落など
もありうる。いずれにしても本発明の要点は、酸化還元
酵素の電子伝達体であるレドツクス化合物及び前記酵素
によつて必要とされる補酵素を、酵素とともに集電体と
一体に固定化することであり、この固定化のためのレド
ツクス化合物誘導体、レドツクスポリマ一や集電体の表
面修飾などの種類や酵素、補酵素の固定化法の種類の違
いは実施例のものに制限されることはない。さらに酵素
、レドツクス化合物、補酵素は2種類以上であつてもよ
く、これらの固定化は一つの固定化法でなく種々の固定
化法の組み合わせも可能である。
が、これらは必ずしも正確にポリマーとして化学式に示
した構造を有していない可能性もあり、例えばポリマ一
鎖間の橋かけやレドツクス化合物の鎖中からの脱落など
もありうる。いずれにしても本発明の要点は、酸化還元
酵素の電子伝達体であるレドツクス化合物及び前記酵素
によつて必要とされる補酵素を、酵素とともに集電体と
一体に固定化することであり、この固定化のためのレド
ツクス化合物誘導体、レドツクスポリマ一や集電体の表
面修飾などの種類や酵素、補酵素の固定化法の種類の違
いは実施例のものに制限されることはない。さらに酵素
、レドツクス化合物、補酵素は2種類以上であつてもよ
く、これらの固定化は一つの固定化法でなく種々の固定
化法の組み合わせも可能である。
さらに酵素について述べるならば、酸化還元酵素に属さ
ない酵素を酸化還元醇素とともに固定化し、第一段階で
前者に属する酵素反応で前者の基質を反応させ後者に属
する酵素の基質に変換する複合酵素反応系を用いること
も可能である。
ない酵素を酸化還元醇素とともに固定化し、第一段階で
前者に属する酵素反応で前者の基質を反応させ後者に属
する酵素の基質に変換する複合酵素反応系を用いること
も可能である。
また酵素については、天然抽出物をそのまま使用するの
ではなく、若干の化学修飾を加え、活性を上げて使用す
ることもできる。さらにこれら酵素を含んだ微生物やオ
ルガネラを、それらから酵素を単離せずに直接固定化し
、電極に組み入れることも可能である。以上のように、
酸化還元酵素、レドツクス化合物、さらには補酵素を集
電体と一体固定化することにより、酵素、レドツクス化
合物さらに補酵素が半透膜がなくても被測定液中に溶出
することなく再使用が可能で、長寿命かつ取り扱いの簡
便な、高信頼性の酵素電極を得ることができる。
ではなく、若干の化学修飾を加え、活性を上げて使用す
ることもできる。さらにこれら酵素を含んだ微生物やオ
ルガネラを、それらから酵素を単離せずに直接固定化し
、電極に組み入れることも可能である。以上のように、
酸化還元酵素、レドツクス化合物、さらには補酵素を集
電体と一体固定化することにより、酵素、レドツクス化
合物さらに補酵素が半透膜がなくても被測定液中に溶出
することなく再使用が可能で、長寿命かつ取り扱いの簡
便な、高信頼性の酵素電極を得ることができる。
さらに酵素電極、参照電極及び対極の測定電極系をコン
パクトにまとめた微小複合電極を作製することにより、
生体液中に異種物質を混入させることなく、生体内基質
濃度を直接、短時間で測定することもできる。さらに本
発明による酵素電極は、基質濃度測定用に限らず電池用
電極にも用いられる。
パクトにまとめた微小複合電極を作製することにより、
生体液中に異種物質を混入させることなく、生体内基質
濃度を直接、短時間で測定することもできる。さらに本
発明による酵素電極は、基質濃度測定用に限らず電池用
電極にも用いられる。
たとえばグルコースオキシダーゼ、チオニン固定化酵素
電極は、対極として酸素電極を用いると、グルコースを
燃料とする燃料電池を構成できる。第4図に燃料電池の
構造を示す。図において、16は酵素電極、17は酸素
電極、18はセパレータ、19は電解液例えばリン酸緩
衝液である。
電極は、対極として酸素電極を用いると、グルコースを
燃料とする燃料電池を構成できる。第4図に燃料電池の
構造を示す。図において、16は酵素電極、17は酸素
電極、18はセパレータ、19は電解液例えばリン酸緩
衝液である。
20はガス室で酸素または空気が供給される。
21は液室で燃料であるグルコースの溶液が供給される
。
。
この電池は、約0.7の電圧を発生し、1mA程度の電
流値を得ることができる。
流値を得ることができる。
この場合、酵素、レドツクス化合物は当然固定化されて
おり、燃料液中に加えて補給する必要はなく、真の意味
での燃料補給型電池となり約6力月にわたる長寿命を実
現できた。その他、各種物質の合成に、この電極を用い
ることも可能で、グルコースからのグルコン酸(直接生
成するグルコノラクトンの加水分解物)、乳酸からのピ
ルビン酸などがその例である、この場合、生成物中に酵
素、レドツクス化合物、補酵素といつた異物が混在せず
生成物の単離が著しく簡単となるといつた利点もある。
おり、燃料液中に加えて補給する必要はなく、真の意味
での燃料補給型電池となり約6力月にわたる長寿命を実
現できた。その他、各種物質の合成に、この電極を用い
ることも可能で、グルコースからのグルコン酸(直接生
成するグルコノラクトンの加水分解物)、乳酸からのピ
ルビン酸などがその例である、この場合、生成物中に酵
素、レドツクス化合物、補酵素といつた異物が混在せず
生成物の単離が著しく簡単となるといつた利点もある。
第1図は従来の酵素電極の構造を示す要部の断面図、第
2図は酵素電極を用いた測定系の構成を示す図、第3図
は本発明の一実施例の酵素電極を示す模式図、第4図は
酵素電極を用いた電池の略図である。
2図は酵素電極を用いた測定系の構成を示す図、第3図
は本発明の一実施例の酵素電極を示す模式図、第4図は
酵素電極を用いた電池の略図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 少なくとも酸化還元酵素と、この酵素の電子伝達体
となるレドックス化合物と、電子集電体とを有し、前記
酵素とレドックス化合物を、前記集電体と一体固定化し
たことを特徴とする酵素電極。 2 レドックス化合物がポリマーである特許請求の範囲
第1項記載の酵素電極。 3 レドックス化合物が化学結合により集電体に固定さ
れた特許請求の範囲第1項記載の酵素電極。 4 少なくとも酸化還元酵素と、この酵素の補酵素と、
前記酸化還元酵素の電子伝達体となるレドック化合物と
、電子集電体とを有し、前記酵素と補酵素およびレドッ
クス化合物を、前記集電体と一体固定化したことを特徴
とする酵素電極。 5 レドックス化合物がポリマーである特許請求の範囲
第4項記載の酵素電極。 6 レドックス化合物が化学結合により集電体に固定さ
れた特許請求の範囲第4項記載の酵素電極。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52117069A JPS5912135B2 (ja) | 1977-09-28 | 1977-09-28 | 酵素電極 |
US05/946,527 US4224125A (en) | 1977-09-28 | 1978-09-26 | Enzyme electrode |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52117069A JPS5912135B2 (ja) | 1977-09-28 | 1977-09-28 | 酵素電極 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5450396A JPS5450396A (en) | 1979-04-20 |
JPS5912135B2 true JPS5912135B2 (ja) | 1984-03-21 |
Family
ID=14702641
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52117069A Expired JPS5912135B2 (ja) | 1977-09-28 | 1977-09-28 | 酵素電極 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4224125A (ja) |
JP (1) | JPS5912135B2 (ja) |
Families Citing this family (324)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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