JPH10510092A

JPH10510092A - Metal coating method for phosphor screen

Info

Publication number: JPH10510092A
Application number: JP8518418A
Authority: JP
Inventors: アデバヨ，アデライデ，テイテイラヨ，オルロンケ，モレニケ; リ，ウオレン; ワグランド，アリソン，メリー
Original assignee: クツクソングループピーエルシー
Priority date: 1994-11-30
Filing date: 1995-11-27
Publication date: 1998-09-29
Also published as: DE69503804T2; GB9424162D0; EP0795192A1; WO1996017371A1; DE69503804D1; AU3933195A; EP0795192B1

Abstract

(57)【要約】螢光体スクリーンの金属被覆方法は、450℃以下の温度で分解するか及び／又は揮発する重合体材料よりなる予備成形フィルムを螢光体スクリーンに施着する工程からなり、その際予備成形フィルムはその少なくとも片側に析着させた金属のフィルムを有するかあるいはその場で金属被覆するものとし、しかもこうして形成した複合材を重合体フィルムの分解温度以上の揮発温度に加熱して重合体材料を分解する及び／又は揮発させる工程からなる。 (57) [Summary] The method of metallizing the phosphor screen comprises the step of applying a preformed film of a polymeric material that decomposes and / or evaporates at a temperature below 450 ° C. to the phosphor screen, wherein the preformed film Shall have a metal film deposited on at least one side thereof or be metallized in situ, and the composite material thus formed shall be heated to a volatilization temperature above the decomposition temperature of the polymer film to convert the polymer material Decomposing and / or volatilizing.

Description

【発明の詳細な説明】螢光体スクリーンの金属被覆方法本発明は螢光体又は燐光体(phosphor)スクリーンの金属化即ち金属被覆(metal lization)方法特に陰極線管（ブラウン管）（ＣＲＴｓ）用螢光体スクリーンの金属被覆方法に関する。ＣＲＴの螢光体スクリーンの標的側に在る電子透過性で光反射性のアルミニウムフィルム（皮膜）は、螢光体スクリーンの表面上に形成した有機材料の平滑なフィルム上でアルミニウムを蒸発させることにより形成される。この平滑なフィルムを次後に焼尽くす(burn out)と、螢光体スクリーンの上部内を被覆する（“ tenting”）アルミニウムの鏡面様フィルムが残る。螢光体スクリーンを金属被覆する種々の方法が従来技術で提案されており、これらの従来法は一般に溶剤型金属被覆方法と水性型金属被覆方法とに分類し得る。溶剤型の金属被覆方式では、先ず螢光体層を水性型の予備湿潤物即ちプレウェット(pre-wet)で湿潤させ、トルエンの如き溶剤に溶かしたポリ（イソブチルメタクリレート）の如き重合体の大体２％溶液よりなる溶剤型ラッカーをプレウェットの上部に浮遊させる。水及び溶剤を加熱により除去すると、厚さが大体１μ の重合体材料のフィルムが残る。この溶剤型金属被覆方式の主たる欠点はトルエンの如き揮発性有機溶剤を多量に使用することであり、この使用はあらゆる環境上の諸問題に関連するものである。水性型の金属被覆方式は米国特許第3067055号、第3582389号及び第3582390号に記載されており、これらの方式ではアクリレートレジンコーポリマーの如き水不溶性でフィルム形成性のレジンの水性エマルジョンを螢光体スクリーン上に被覆し、被覆層を乾燥させ、被覆層を金属化し、約450℃以下の温度に加熱することによりレジンフィルムの被覆層を揮発させた。該エマルジョン約５〜20重量％のレジンを含有する。米国特許第3582390号明細書においては、過酸化水素をエマルジョンに添加し、これによって焼き尽し(baking-out)工程中に螢光体スクリーン面上で金属層がフクレる傾向は低下すると記載されている。水性型金属被覆方式の欠点の１つは分散物が螢光体ストリップ又はドット同志間の空隙の全てを充填しかくして溶剤型方式におけるよりも厚い被覆層となることである。従って、螢光体スクリーン上に残留する重合体の量は溶剤型金属化方法で利用される重合体量よりも多く、それ故除去するのがより困難となる。従って、燃え尽くし工程を延長するか又は多数回さえ応用することによってエネルギー必要量が増大してしまう。概略的に前述した如き溶剤型金属被覆方式においては、重合体フィルムの溶液とアルミニウムとを螢光体スクリーンに施着し次いで漏斗状のＣＲＴを、有機結合剤中のガラスフリットを用いて螢光体スクリーンに取付ける。１回の加熱サイクルて重合体フィルムと有機結合剤との両方を除去できる。水性型金属化方式においては、除去すべき重合体の量は、漏斗状のＣＲＴの添加前に重合体の焼尽くしを一般に必要とするような量である。それ故、２回の加熱サイクルが必要とされ、それに伴なってエネルギー経費が増大し且つ多数のオーブンで必要とされる投資が増大しかくしてまた螢光体スクリーン製造場所で必要とされる空間が増大するものである。別法として、酸素富化雰囲気を用いて重合体を１回の加熱サイクルで焼尽くすことができる。この金属化方法では装置経費が増大し酸素の必要量が増大する。螢光体スクリーンを金属化する従来技術で記載された別の方法は米国特許第39 10806号に記載されている。開示される方法においては、基材上に形成された金属層を螢光体スクリーン上の螢光体層に直接転移することにより、アルミニウムの如き金属の薄層を陰極線管の螢光体スクリーンに施着する。金属層は感圧接着剤により螢光体層に接着され、しかも金属層に剥離可能な程度に結合している基材を次いで取出す。本発明者は今般、溶剤ラッカーにおける如き有機溶剤を使用せずしかも感圧接着剤と従来技術に記載される複雑な転移機構とを使用しない従来技術の水性型金属被覆方式よりもエネルギー効率の更に良い螢光体スクリーン金属被覆方法を開発した。従って本発明は螢光体スクリーンを金属被覆する方法において、次の工程：（a）（ｉ）450℃以下の温度で揮発する重合体材料よりなる予備成形フィルムを螢光体スクリーンに施着し；（a）（ii）重合体フィルムで被覆した燐光体スクリーン上に金属の１層を析着させて複合材を形成するか；あるいは（b）450℃以下の温度で揮発する重合体材料よりなる予備成形フィルムを螢光体スクリーンに施着し、その際予備成形フィルムは該フィルムの片側に析着させた金属の１層を有するものとし、こうして複合材を形成するか：あるいは（c）重合体材料の２層同志の間にアルミニウムがある予備成形サンドイッチ体を螢光体スクリーンに施着し；しかも（d）前記の工程(a)（ii）、工程(b)又は工程(c)で形成した複合材を重合体フィルムの分解温度以上の温度に加熱して重合体フィルムの被覆層を分解する及び／又は揮発させることからなる燐光体スクリーンの金属化方法を提供する。前記の工程(b)に記載された予備成形フィルムは、ＴＶスクリーン上の螢光体と直接的に接触しているアルミニウム層に対して応用できあるいはＴＶスクリーン上の螢光体と直接的に接触している重合体層に対して応用できる。第１の金属被覆方式の利点はアルミニウム層と燐光体との間に重合体層がないことである。その結果として、アルミニウム層は燐光体と直接的に接触しており、焼尽くし工程中にアルミニウムフィルムがふくれる機会はずっと減少する。更には、重合体はアルミニウム層よりも上方で焼き尽くされるので、より厚い従って機械的により強い重合体支持層を用いて精密なアルミニウム層を燐光体スクリーンに転移させ得る。これによって予備成形したアルミ化（アルミ被覆）済みフィルムを燐光体スクリーンに施着するのを容易とさせる。サンドイッチ方式の工程(c)を用いる利点は重要なアルミニウム層が完全に保護されることである。工程(c)においてアルミニウム層の両側に用いた重合体材料は同じでも異なっていても良い。本発明の方法で用いる重合体材料のフィルムは好ましくは0.1〜10μの範囲の厚さを有するか又は0.1〜10mg/cm²のフィルム面密度又はより好ましくは0.1〜3. 0mg/cm²のフィルム面密度を有する。慣用の溶剤型ラッカーは１ミクロンの程度の厚さのフィルムを与えるものである。重合体フィルムは450℃以下の温度で分解するか及び／又は揮発するフィルムである。適当な重合体状フィルムはポリ（アクリレート）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（カーボネート）、ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）ブロックコポリマー、ポリ（アルファーメチルスチレン）、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アルギン酸又は組合せた増粘剤例えばロームアンドハース社(Rohm and Haas)からのレオックス(Rheox) 及びアライドコロイド社(Allied Colloids)からのレオビス(Rheovis)を包含する。本発明で用いるに好ましい重合体状フィルム材料はポリ（ヒドロキシアルカノエート）好ましくはポリ（３一ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）のフィルム又は３−ヒドロキシ酪酸と３−（ヒドロキシ吉草酸とのコポリマーのフィルムよりなる。適当なコポリマーは例えば60〜90重量％の３− ヒドロキシ酪酸と40〜10重量％の３−ヒドロキシ吉草酸とを含有する。本発明で用いるに適当なポリ（ヒドロキシアルカノエート）は商品名バイオポール(Biopo l)（Zeneca Speciali-ties社）により顆粒形で提供されるか又はラテックスの形で提供される。バイオポールフィルムはグッドフェロウ社(Goodfellow Limited)から入手することができあるいは例えば国際特許（ＷＯ）第94/00163号、欧州特許公開（EP− Ａ）第0226439号、国際特許第91/13207号及び独国特許公開（DE−Ａ）第4040158 号に開示される如き方法によって顆粒形のバイオポールから製造できる。バイオポールフィルムはまたバイオポールラテックスからも形成できる。場合によっては次の材料を処方して重合体状フィルムにすることができる；過酸化水素、シュウ酸アンモニウム又はポリ（ビニルアルコール）のホウ酸錯体。これらの材料を用いて焼き尽くしサイクル中に重合体の蒸発によって生起される金属フィルム上のフクレを防止できる。更には、フタレート及びグリコレートの如き可塑剤を配合して重合体フィルムの脆性を低下させ得る。金属層は既知の従来技術により、フィルムで被覆したスクリーン上に析着させ得る。ＣＲＴｓを製造するには、金属層はアルミニウムであり、これを真空蒸発により燐光体スクリーン上に析着させるのが好ましい。アルミニウム層は0.1〜0 .3μの範囲の厚さを有するのが好ましい。別法として、重合体状材料のフィルムをその片側で金属化してラミネートを形成でき、このラミネートを複合材形成のため燐光体スクリーンに施用するかあるいは重合体状材料のフィルムを片側で金属化し、且つ追加の重合体状フィルムを施用して３層のサンドイッチラミネートを形成し、該ラミネートを複合材の形で燐光体スクリーンに施用する。予備成形したフィルム又は金属化した重合体状フィルムを螢光体スクリーンに施着することは何れか任意の適当な技術によって行なうことができる。螢光体スクリーン上に該フィルムを一様に且つ均質に施着するのを助力するためには例えばケイ酸ナトリウムを基剤とする水溶液で螢光体スクリーンを予備湿潤するのが有利であり得る。本発明の方法の工程(a)(ii)、工程(b)又は工程(c)の何れかで形成した複合材は次いで重合体状フィルムの分解温度及び／又は揮発温度以上の温度に加熱して重合体状フィルムを燃え尽くす。本発明で用いるに好ましい重合体状フィルムは、好ましくは350℃以下の温度で加熱すると分解して残渣が残らないものである。本発明の方法を実施するに当っては、工程(d)における複合材の加熱は漏斗状の陰極線管を燐光体スクリーンに封止する工程と組合せることができ、即ち重合体状フィルムの被覆層を揮発させる別個の焼成工程は不要となる。漏斗状の陰極線管を金属化した燐光体スクリーンに封止する(sealing)ことは技術的に周知であり、封止は一般に、有機結合剤に入れたガラスフリットを用いて各部材を互いに封止するフリット封止法を用いることにより行なう。陰極線管に存在する酸素は重合体状フィルムの被覆層の燃え切りを助力するのに一般に十分であるが、必要に応じて追加の空気又は酸素富化空気を陰極線管中に装入し得ることも理解されるであろう。金属被覆した螢光体スクリーンを陰極線管にフリット封止するのは一般に約 450℃の温度で生起する。封止サイクルの通常の温度分布はレール(L ehr)サイクルと呼ばれる。本発明はまたその範囲内に本発明の方法によって金属化された燐光体スクリーン及び本発明の方法によって金属化された少なくとも１個の燐光体スクリーンを包有する陰極線管を包含する。次の実施例を参照して本発明を更に説明するが、実施例中、次の定義を用いる。レールサイクル次の実施例で用いたレールサイクルは次の通りである；室温から 450℃まで10 ℃／分の速度で加熱し、450℃で45分間保持し次いで室温に冷却する。アルミ化又はアルミ被覆(Aluminised) アルミ化とは基材上にアルミニウム被覆層を製造するためエドワード(Edwards )被覆装置E306A を用いて 1.5×10^-5ミリバールで 99.99％純度のアルミニウムワイヤ（直径0.58mm）の１インチ(2.54cm)片を蒸着することを記載する。実施例１１μの平均粒度のバイオポールラテックスから予備成形したアルミ化済み及びアルミ化されていないフィルムの製造３インチ×３インチ四角片のガラス板を20秒間160rpmの速度でその軸面上で水平方向に高速回転させた。この期間中に、約10mlの29％固形分含有バイオポールラテックス(Zeneca Specialities社によって供給した、バッチ番号：BPL No.505 /1001)を回転中のガラス板上で直接スラリー化した。ガラス板を再び160rpmの速度で更に20秒間高速回転させて何れか過剰のラテックスを除去し且つガラス板上に薄い均一な厚さの湿潤ラテックスコートを残した。ガラス板を室温で乾燥させるとガラス板上に半透明なプラスチック被覆層が残った（フィルムの面密度＝0.34mg/cm²）。次いでプラスチックフィルムを更にすぐ使用できる様にガラス支持板から剥離した。別法として、プラスチックフィルムをアルミ化し次いで更にすぐ使用できる様ガラス板から剥離した。１μの平均粒度のバイオポールラテックスから形成した予備成形済みのアルミ化した及びアルミ化されていないバイオポールフィルムを用いてのテレビ（ＴＶ）スクリーンのアルミ化実施例２カラーＴＶスクリーンの１片を、ケイ酸ナトリウム基剤の水性プレウェットを用いて予備湿潤させた。ＴＶスクリーンが未だ湿潤している間に、実施例１で形成した如き予備成形したアルミ化フィルムの１片を燐光体スクリーン上に配置し、その際バイオポールフィルムのアルミ化した側面が燐光体から離れて向かい合うように配置した。ＴＶスクリーンを室温で乾燥させ、レールサイクルの条件下で加熱すると燐光体に接着しているアルミニウムフィルムが残った。実施例３カラーＴＶスクリーンの１片を、ケイ酸ナトリウム基剤の水性プレウェットを用いて予備湿潤させた。ＴＶスクリーンが未だ湿潤している間に、実施例１で形成した如き予備形成したアルミ化フィルムの１片を燐光体スクリーン上に配置し、その際、アルミ被覆したバイオポールフィルムのアルミ被覆側面を燐光体に直面させながら配置を行なう。ＴＶスクリーンを室温で乾燥させ、レールサイクルの条件下で加熱すると燐光体に接着しているアルミニウムフィルムが残った。実施例４カラーＴＶスクリーンの１片を、ケイ酸ナトリウム基剤の水性プレウェットを用いて予備湿潤させた。ＴＶスクリーンが未だ湿潤している間に、実施例１で形成した如き予備成形した、アルミ被覆されていないフィルムの１片を燐光体スクリーン上に配置した。燐光体スクリーンをアルミ化し、レールサイクルの条件下に加熱すると燐光体に接着しているアルミニウムフィルムが残った。実施例５ 0.5 μの平均粒度のバイオポールラテックスから予備成形したアルミ被覆したフィルムの製造３インチ×３インチ四角片のガラス板を20秒間160rpmの速度でその軸面上で水平方向に高速回転させた。この期間中に、約10mlの41％固形分含有バイオポールラテックス(Zeneca Specialities社によって供給した、バッチ番号：BPL No.510 /0301)を回転中のガラス板上で直接スラリー化した。ガラス板を再び更に20秒間 160rpmの速度で高速回転させて何れか過剰のラテックスを除去し且つガラス板上に薄い均一な厚さの湿潤ラテックスコートを得た。ガラス板を室温で乾燥させるとガラス板上に半透明の重合体状被覆層が残った（フィルム面密度＝0.28mg/cm²）。次いで重合体状フィルムをアルミ被覆し、更にすぐ使用できるようにガラス支持板から剥離させた。 0.5 μの平均粒度のバイオポールラテックスから形成した予備成形済みアルミ被覆バイオポールフィルムを用いてのＴＶスクリーンのアルミ被覆実施例６カラーＴＶスクリーンの１片を、ケイ酸ナトリウム基剤の水性プレウェットを用いて予備湿潤させた。ＴＶスクリーンが未だ湿潤している間に、実施例５で形成した如き予備成形済みアルミ化フィルムの１枚を燐光体スクリーン上に配置し、その際バイオポールフィルムのアルミ化側面を燐光体に直面するように配置を行なう。ＴＶスクリーンを室温で乾燥させ、レールサイクルの条件下に加熱すると燐光体に接着しているアルミニウムフィルムが残った。実施例７ポリ（プロピレンカーボネート）から予備成形したアルミ被覆フィルムの製造３インチ×３インチ四角片のガラス板を20秒間160rpmの速度でその軸面上で水平方向に高速回転させた。この期間中に、ジクロロメタンに溶かしたポリ（プロピレンカーボネート）（PAC Polymers社により供給した、等級40Ｍ、ロット番号 20507 −72−21）の５重量／重量％溶液の約10mlを高速回転中のガラス板上で直ちにスラリー化した。ガラス板を再び更に20秒間160rpmの速度で高速回転させると何れか余分な液体を除去し且つガラス板上に薄い均一な厚さの湿潤重合体状コートが残った。ガラス板をオーブン中で１時間55℃で乾燥させ、アルミ被覆し、更にすぐ使用できる様ガラス支持板から剥離した（フィルムの面密度＝0.65mg/cm²）予備成形したアルミ被覆ポリ（プロピレンカーボネート）フィルムを用いてのＴＶスクリーンのアルミ化実施例８カラーＴＶスクリーンの１片を、ケイ酸ナトリウム基剤の水性プレウェットを用いて予備湿潤させた。ＴＶスクリーンが未だ湿潤している間に、実施例７で形成した如き予備成形アルミ化ポリ（プロピレンカーボネート）フィルムの１枚を燐光体スクリーン上に配置し、その際該フィルムのアルミ化した側面が燐光体に直面しているように配置を行なう。ＴＶスクリーンを室温で乾燥させしかもレールサイクルの条件下で加熱すると、燐光体に接着しているアルミニウムフィルムが残った。ポリ（イソブチルメタクリレート）〔ＰＩＢＭＡ〕から形成した予備成形アルミ被覆フィルムの製造実施例９ 45ｇのトルエンに５ｇのポリ（イソブチルメタクリレート）〔ＰＩＢＭＡ〕（Elvaciteの商品名でICI Acryl-ics 社から提供された、等級2045）を溶解することにより原液を形成した。この原液に可塑剤として10滴のジ−ｎ−ブチルフタレート及び湿潤剤として10滴のディスパービク(Disperbyk )164（ＢＹＫ社により供給された）を添加した。この原液２mlを、約 40cm²のテフロンで覆われたテフロンタイル上に被覆した。テフロンタイルをオーブン中で３時間45℃で乾燥させ次いで約30cm²の得られたプラスチックフィルムをテフロン支持タイルから剥離し、ガラス板上に平坦に配置し、アルミ被覆した（フィルム面密度＝ 5.2mg/cm²）。ヒドロキシプロピルセルロースから形成した予備成形アルミ被覆フィルムの製造実施例10 次の水性原液10ml：ＢＹＫ社により供給されるBYK024湿潤剤５滴を含有する水に溶かした５重量％ヒドロキシプロピルセルロース（Klucelの商品名でHercules 社 Aqualon部門によって供給される、粘度型式Ｌ）の40ｇで３インチ×３インチ四角片のマイラーシートを回転被覆した。マイラーシートをオーブン中で２日間 45℃で乾燥させ、更にすぐ使用できる様にそのマイラー支持シートからフィルムを剥離した（フィルム面密度＝1.7mg/cm²）。実施例11 カラーＴＶスクリーンの１片をケイ酸ナトリウム基剤の水性プレウェットを用いて予備湿潤させた。ＴＶスクリーンが未だ湿潤している間に、実施例10で形成した如き予備アルミ被覆したセルロースフィルムの１枚を燐光体スクリーン上に配置し、その際該セルロースフィルムのアルミ被覆側面は燐光体から離れて向い合うように配置を行なう。ＴＶスクリーンを室温で乾燥させ、レールサイクルの条件下で加熱すると燐光体に接着しているアルミニウムフィルムが主要部分に残った。実施例12 カラーＴＶスクリーンの１片をケイ酸ナトリウム基剤の水性プレウェットを用いて予備湿潤した。ＴＶスクリーンが未だ湿潤している間に、実施例10で形成した如き予備アルミ被覆したセルロースフィルムの１片を燐光体スクリーン上に配置し、その際セルロースフィルムのアルミニウム側面が燐光体に対して直面しているように配置を行なう。TVスクリーンを室温で乾燥させ、レールサイクルの条件下で加熱すると燐光体に接着しているアルミニウムフィルムが主要部分に残った。実施例13 予備成形したバイオポール／アルミニウム／ＰＩＢＭＡフィルムサンドイッチ体の形成実施例５で形成した如き予備アルミ被覆したバイオポールフィルムの１枚をそのガラス支持板に接着させている間に、トルエンに溶かしたElvacite(PIBMA)の５重量／重量％溶液（スラリー化した）の10mlで回転被覆した（160rpm，20秒間）。ガラス板を再回転させた（160rpm，20秒間）。得られるフィルムをオーブン中で１時間55℃で乾燥させ、次いで更にすぐ使用できる様にフィルム全体のサンドイッチ体をガラス支持板から剥離した（フィルム面密度＝ 3 .1mg/cm²）。予備成形したバイオポール／アルミニウム／ＰＩＢＭＡフィルムサンドイッチ体を用いてのＴＶスクリーンのアルミ被覆実施例14 ＴＶスクリーンの１片をケイ酸ナトリウム基剤の水性プレウェットを用いて予備湿潤した。ＴＶスクリーンが未だ湿潤している間に、実施例13で形成した如きバイオポール／アルミニウム／ＰＩＢＭＡサンドイッチ体の１枚を燐光体スクリーン上に配置し、その際フィルムサンドイッチ体のＰＩＢＭＡ側面が燐光体に対して直面しているように配置を行なう。燐光体スクリーンを室温で乾燥させ、レールサイクルの条件下で加熱すると燐光体に接着しているアルミニウムフィルムが残った。実施例15 予備成形したポリ（プロピレンカーボネート）／アルミニウム／ＰＩＢＭＡフィルムサンドイッチ体の製造実施例７で形成した如き予備アルミ被覆したポリ（プロピレンカーボネート）フィルムを、そのガラス支持板上に未だ在る間に、トルエンに溶かしたEvalcite (PIBMA)の５重量／重量％溶液（スラリー化した）の10mlで回転被覆した（160rpm，20秒間）。ガラス板を再回転した（160rpm，20秒間）。得られるフィルムをオーブン中で１時間55℃で乾燥させ、次いで更にすぐ使用できるようにフィルムのサンドイッチ体をガラス支持板から剥離した（フィルム面密度＝1.08mg/cm²）。予備成形したポリ（プロピレンカーボネート）／アルミニウム／ＰＩＢＭＡフィルムサンドイッチ体を用いてＴＶスクリーンのアルミ被覆実施例16 カラーＴＶスクリーンの１片を、ケイ酸ナトリウムの水性プレウェットを用いて予備湿潤した。ＴＶスクリーンが未だ湿潤している間に、実施例15で形成した如きポリ（プロピレンカーボネート）／アルミニウム／ＰＩＢＭＡフィルムの１枚を燐光体スクリーン上に配置し、その際該フィルムのＰＩＢＭＡ側面は燐光体に対して向い合うように配置を行なう。燐光体スクリーンを空気中で室温で乾燥させ、レールサイクルの条件下に加熱すると燐光体に接着したアルミニウムフィルムが主要部分に残った。The present invention relates to a method for metallizing or metallizing phosphor or phosphor screens, in particular fluorescent lamps for cathode ray tubes (CRTs) (CRTs). The present invention relates to a method for metal coating an optical screen. The electron-transmissive and light-reflective aluminum film (coating) on the target side of the phosphor screen of the CRT allows the aluminum to evaporate on a smooth film of organic material formed on the surface of the phosphor screen. Formed by Subsequent burn out of the smooth film leaves a mirror-like film of aluminum "tenting" over the top of the phosphor screen. Various methods of metallizing phosphor screens have been proposed in the prior art, and these conventional methods can be generally categorized into solvent-based and aqueous-based metallization methods. In solvent-based metallization, the phosphor layer is first wetted with an aqueous-type pre-wet, or pre-wet, and a polymer such as poly (isobutyl methacrylate) dissolved in a solvent such as toluene. A solvent-based lacquer consisting of a 2% solution is suspended on top of the pre-wet. Removal of the water and solvent by heating leaves a film of polymeric material approximately 1 micron thick. A major drawback of this solvent-based metallization system is the use of large amounts of volatile organic solvents such as toluene, which use is associated with all environmental concerns. Aqueous-type metallization systems are described in U.S. Pat.Nos. 3,067,055, 3,582,389 and 3,582,390, in which aqueous emulsions of water-insoluble, film-forming resins, such as acrylate resin copolymers, are fluorinated. The coating on the body screen was dried, the coating was dried, the coating was metallized, and the coating of the resin film was volatilized by heating to a temperature of about 450 ° C. or less. The emulsion contains about 5 to 20% by weight of the resin. U.S. Pat.No. 3,582,390 states that hydrogen peroxide is added to the emulsion, thereby reducing the tendency of the metal layer to blister on the phosphor screen during the baking-out step. ing. One of the drawbacks of the aqueous-based metallization scheme is that the dispersion fills all of the voids between the phosphor strips or dots, resulting in a thicker coating than in the solvent-based scheme. Thus, the amount of polymer remaining on the phosphor screen is greater than the amount of polymer utilized in the solvent-based metallization process, and is therefore more difficult to remove. Thus, extending the burnout process or applying it multiple times increases the energy requirements. In a solvent-based metallization scheme as generally described above, a solution of a polymer film and aluminum are applied to a phosphor screen and the funnel-shaped CRT is then fluoresced using a glass frit in an organic binder. Attach to body screen. One heating cycle can remove both the polymer film and the organic binder. In the aqueous metallization mode, the amount of polymer to be removed is such that it generally requires burnout of the polymer prior to addition of the funnel CRT. Therefore, two heating cycles are required, which increases energy costs and investment required for multiple ovens, and also requires the space required at the phosphor screen manufacturing site. It will increase. Alternatively, the polymer can be burned out in a single heating cycle using an oxygen-enriched atmosphere. This metallization method increases the equipment costs and the required amount of oxygen. Another method described in the prior art for metallizing phosphor screens is described in U.S. Pat. No. 3,910,806. In the disclosed method, a thin layer of metal, such as aluminum, is transferred to the phosphor screen of a cathode ray tube by directly transferring the metal layer formed on the substrate to the phosphor layer on the phosphor screen. To apply. The metal layer is then removed from the substrate which is adhered to the phosphor layer by a pressure sensitive adhesive and which is releasably bonded to the metal layer. The present inventor has now found that it is more energy efficient than prior art aqueous metallization systems that do not use organic solvents as in solvent lacquers and do not use pressure sensitive adhesives and the complex transfer mechanisms described in the prior art. A good phosphor screen metallization method was developed. Accordingly, the present invention provides a method of metallizing a phosphor screen comprising the following steps: (a) (i) applying a preformed film of a polymeric material that volatilizes at a temperature of 450 ° C. or less to the phosphor screen; (A) (ii) depositing a layer of metal on a phosphor screen coated with a polymer film to form a composite; or (b) from a polymer material that evaporates at a temperature of 450 ° C. or less. Applying the resulting preformed film to a phosphor screen, the preformed film having one layer of metal deposited on one side of the film, thus forming a composite: or (c) Applying a preformed sandwich with aluminum between the two layers of polymeric material to the phosphor screen; and (d) step (a) (ii), step (b) or step (c) as described above. Decomposition temperature of polymer film formed by composite Providing metallizing method of the phosphor screen consists in decomposing and / or volatilize the coating layer of heated polymer film to a temperature above. The preformed film described in step (b) above can be applied to an aluminum layer which is in direct contact with the phosphor on the TV screen or in direct contact with the phosphor on the TV screen. It can be applied to the polymer layer. The advantage of the first metallization scheme is that there is no polymer layer between the aluminum layer and the phosphor. As a result, the aluminum layer is in direct contact with the phosphor, and the chance of the aluminum film bulging during the burn-out process is much reduced. Furthermore, because the polymer is burned out above the aluminum layer, a finer aluminum layer can be transferred to the phosphor screen using a thicker and therefore mechanically stronger polymer support layer. This facilitates the application of the preformed aluminized (aluminized) film to the phosphor screen. The advantage of using the sandwich type step (c) is that the important aluminum layer is completely protected. The polymer materials used on both sides of the aluminum layer in step (c) may be the same or different. Polymeric material of the film is preferably more preferably the film surface density or or 0.1 to 10 mg / cm ² having a thickness in the range of 0.1～10Myu 0.1 to 3 for use in the method of the present invention. Film of 0 mg / cm ² Has an areal density. Conventional solvent-based lacquers provide films as thick as one micron. Polymer films are films that decompose and / or volatilize at temperatures below 450 ° C. Suitable polymeric films include poly (acrylate), poly (methacrylate), poly (hydroxyalkanoate), poly (carbonate), poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) block copolymer, poly (alpha-methylstyrene), Includes propylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, alginic acid or combined thickeners such as Rheox from Rohm and Haas and Rheovis from Allied Colloids. Preferred polymeric film materials for use in the present invention are films of poly (hydroxyalkanoate), preferably poly (31-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxyvalerate) or 3-hydroxybutyric acid and 3- (hydroxypropyl). A film of a copolymer with valeric acid, suitable copolymers containing, for example, 60 to 90% by weight of 3-hydroxybutyric acid and 40 to 10% by weight of 3-hydroxyvaleric acid. Hydroxyalkanoate) is provided in granular form or in latex form under the trade name Biopol (Zeneca Speciali-ties) Biopol film is available from Goodfellow Limited Or for example, International Patent (WO) 94/00163, European Patent Publication (EP-A) 0226439, International Patent 91/13 Biopol can be produced from granules in the form of granules by the process as disclosed in DE 207 40 and DE-A 40 40 158. Biopol films can also be formed from biopol latex. A boric acid complex of hydrogen peroxide, ammonium oxalate or poly (vinyl alcohol), produced by evaporation of the polymer during the burn-out cycle using these materials. In addition, blisters on the metal film can be prevented, and plasticizers such as phthalate and glycolate can be incorporated to reduce the brittleness of the polymer film. To produce CRTs, the metal layer is aluminum, which is evaporated to a phosphor by vacuum evaporation. Preferably, it is deposited on a screen, the aluminum layer having a thickness in the range of 0.1 to 0.3 μm Alternatively, a film of polymeric material can be metallized on one side to form a laminate. Applying the laminate to a phosphor screen to form a composite, or metallizing a film of polymeric material on one side and applying an additional polymeric film to form a three-layer sandwich laminate; The laminate is applied to the phosphor screen in the form of a composite Applying the preformed film or the metallized polymeric film to the phosphor screen can be performed by any suitable technique. It may be advantageous to pre-wet the phosphor screen with, for example, an aqueous solution based on sodium silicate to help apply the film uniformly and uniformly on the phosphor screen. . The composite formed in any of steps (a) (ii), (b) or (c) of the method of the present invention is then heated to a temperature above the decomposition and / or volatilization temperature of the polymeric film. To burn out the polymeric film. The preferred polymeric film for use in the present invention is one which is decomposed by heating at a temperature of preferably 350 ° C. or less, leaving no residue. In practicing the method of the present invention, heating the composite in step (d) can be combined with sealing the funnel-shaped cathode ray tube to a phosphor screen, i.e. coating the polymeric film. A separate firing step to volatilize the layer is not required. It is well known in the art to seal a funnel-shaped cathode ray tube to a metallized phosphor screen, which generally involves sealing the components together using a glass frit in an organic binder. This is performed by using a frit sealing method. The oxygen present in the cathode ray tube is generally sufficient to assist in burning out the coating of the polymeric film, but additional air or oxygen-enriched air can be charged into the cathode ray tube as needed. Will also be understood. Frit sealing of a metallized phosphor screen to a cathode ray tube generally occurs at a temperature of about 450 ° C. The normal temperature distribution of a sealing cycle is called a rail (Lehr) cycle. The present invention also includes within its scope a phosphor screen metallized by the method of the invention and a cathode ray tube containing at least one phosphor screen metallized by the method of the invention. The invention will be further described with reference to the following examples, in which the following definitions are used. Rail Cycle The rail cycle used in the following examples is as follows: heat from room temperature to 450 ° C. at a rate of 10 ° C./min, hold at 450 ° C. for 45 minutes, then cool to room temperature. Aluminization or Aluminized Aluminization is a process for producing an aluminum coating layer on a substrate using an Edwards coating apparatus E306A at 1.5 × 10 ^-5 mbar and 99.99% pure aluminum wire (0.58 mm diameter). 1) (2.54 cm) piece is deposited. Example 1 Preparation of Aluminized and Non-Aluminized Films Preformed from Biopol Latex of 1μ Average Particle Size A 3 inch x 3 inch square glass plate is horizontally leveled on its axis at a speed of 160 rpm for 20 seconds. High speed rotation in the direction. During this period, about 10 ml of Biopol latex containing 29% solids (batch number: BPL No. 505/1001, supplied by Zeneca Specialties) was slurried directly on a rotating glass plate. The glass plate was spun again at a speed of 160 rpm for another 20 seconds to remove any excess latex and leave a thin uniform thickness wet latex coat on the glass plate. When the glass plate was dried at room temperature, a translucent plastic coating layer remained on the glass plate (area density of film = 0.34 mg / cm ² ). The plastic film was then peeled from the glass support plate for further use. Alternatively, the plastic film was aluminized and then peeled from the glass plate for further use. Aluminization of Television (TV ) Screens Using Preformed Aluminized and Non-Aluminized Biopol Films Formed from Biopol Latex of 1μ Average Particle Size Example 2 One piece of a color TV screen was Pre-wet using an aqueous pre-wet of sodium silicate base. While the TV screen is still wet, a piece of the preformed aluminized film as formed in Example 1 is placed on the phosphor screen, with the aluminized side of the biopole film from the phosphor. They were arranged to face each other. The TV screen was dried at room temperature and heated under rail cycle conditions, leaving an aluminum film adhered to the phosphor. Example 3 A piece of a color TV screen was pre-wetted with an aqueous pre-wet based on sodium silicate. While the TV screen is still wet, a piece of the preformed aluminized film as formed in Example 1 is placed on the phosphor screen, with the aluminum coated side of the aluminum coated biopole film The placement is done facing the phosphor. The TV screen was dried at room temperature and heated under rail cycle conditions, leaving an aluminum film adhered to the phosphor. Example 4 A piece of a color TV screen was pre-wetted using an aqueous pre-wet based on sodium silicate. While the TV screen was still wet, a piece of the preformed, non-aluminized film as formed in Example 1 was placed on the phosphor screen. The phosphor screen was aluminized and heated under rail cycle conditions, leaving an aluminum film adhered to the phosphor. At a high speed in the horizontal direction on the axial face of the glass plate manufacturing 3 inches × 3 inches square piece of preformed aluminum coated film from the average grain size of the Biopol latex of Example 5 0.5 mu at a rate of 20 seconds 160rpm Was. During this period, about 10 ml of Biopol latex containing 41% solids (batch number: BPL No. 510/0301, supplied by Zeneca Specialties) was slurried directly on a rotating glass plate. The glass plate was again spun at a speed of 160 rpm for another 20 seconds to remove any excess latex and obtain a thin uniform thickness wet latex coat on the glass plate. When the glass plate was dried at room temperature, a translucent polymeric coating layer remained on the glass plate (film surface density = 0.28 mg / cm ² ). The polymeric film was then aluminum coated and peeled from the glass support plate for immediate use. Aluminum Coating of TV Screens Using Preformed Aluminum Coated Biopol Film Formed from Biopol Latex of 0.5 μm Average Particle Size Example 6 A piece of a color TV screen was treated with an aqueous pre-wet of sodium silicate base. Pre-wetted. While the TV screen is still wet, place one of the preformed aluminized films as formed in Example 5 on the phosphor screen, with the aluminized side of the biopole film facing the phosphor The arrangement is performed as follows. The TV screen was dried at room temperature and heated under rail cycle conditions, leaving an aluminum film adhered to the phosphor. Example 7 Preparation of Aluminum Coated Film Preformed from Poly (propylene carbonate) A 3 inch x 3 inch square glass plate was spun horizontally at a high speed of 160 rpm for 20 seconds at a speed of 160 rpm. During this period, about 10 ml of a 5% w / w solution of poly (propylene carbonate) dissolved in dichloromethane (grade 40M, lot number 20507-72-21, supplied by PAC Polymers) was placed on a glass plate rotating at high speed. Slurried immediately above. The glass plate was again spun at a speed of 160 rpm for an additional 20 seconds to remove any excess liquid and leave a thin, uniform thickness wet polymeric coat on the glass plate. The glass plate was dried in an oven at 55 ° C. for 1 hour, coated with aluminum, and peeled off from the glass support plate (area density of film = 0.65 mg / cm ² ) for ready use. Preformed aluminum-coated poly (propylene carbonate) ) Aluminization of TV Screen with Film Example 8 A piece of a color TV screen was pre-wetted with an aqueous pre-wet of sodium silicate base. While the TV screen was still wet, one of the preformed aluminized poly (propylene carbonate) films as formed in Example 7 was placed on the phosphor screen, with the aluminized side of the film The arrangement is made so as to face the phosphor. When the TV screen was dried at room temperature and heated under rail cycle conditions, an aluminum film adhered to the phosphor remained. Poly provided from (isobutyl methacrylate) 5 g of poly (isobutyl methacrylate) in toluene of Example 9 45 g of the preformed Aluminum coated film formed from [PIBMA] [PIBMA] (ICI Acryl-ics, Inc. under the trade name Elvacite A stock solution was formed by dissolving grade 2045). To this stock solution was added 10 drops of di-n-butyl phthalate as a plasticizer and 10 drops of Disperbyk 164 (supplied by BYK) as a wetting agent. 2 ml of this stock solution was coated on a Teflon tile covered with about 40 cm ² of Teflon. The Teflon tile was dried in an oven at 45 ° C. for 3 hours and then about 30 cm ² of the resulting plastic film was peeled off the Teflon support tile, laid flat on a glass plate and aluminum coated (film area density = 5.2 mg) / cm ² ). Aqueous stock solution Concrete Example 10 following manufacturing preformed aluminum cover film formed of hydroxypropylmethyl cellulose 10 ml: BYK Co. 5 wt% Hydroxypropylcellulose (Klucel dissolved in water containing BYK024 wetting agent 5 drops supplied by A 3 inch × 3 inch square mylar sheet was spin coated with 40 g of viscosity model L) supplied by the Aqualon division of Hercules under the trade name. The Mylar sheet was dried in an oven at 45 ° C. for 2 days and the film was peeled from the Mylar support sheet for immediate use (film surface density = 1.7 mg / cm ² ). Example 11 A piece of a color TV screen was pre-wetted using an aqueous pre-wet based on sodium silicate. While the TV screen is still wet, one of the pre-aluminized cellulose films as formed in Example 10 is placed on the phosphor screen, with the aluminum-coated side of the cellulose film separated from the phosphor Arrange them so that they face each other. The TV screen was dried at room temperature and heated under rail cycle conditions, leaving a major portion of the aluminum film adhered to the phosphor. Example 12 A piece of a color TV screen was pre-wetted using an aqueous pre-wet based on sodium silicate. While the TV screen is still wet, a piece of pre-aluminized cellulose film as formed in Example 10 is placed on the phosphor screen, with the aluminum side of the cellulose film facing the phosphor. Make the arrangement as you do. The TV screen was dried at room temperature and heated under rail cycle conditions, leaving a major portion of the aluminum film adhered to the phosphor. Example 13 Formation of a Preformed Biopole / Aluminum / PIBMA Film Sandwich One of the prealuminum coated biopole films as formed in Example 5 was dissolved in toluene while adhering to its glass support plate. Spin coated (160 rpm, 20 seconds) with 10 ml of a 5% w / w solution (slurried) of Elvacite (PIBMA). The glass plate was rotated again (160 rpm, 20 seconds). The resulting film was dried in an oven at 55 ° C. for 1 hour and then the entire film sandwich was peeled from the glass support plate for immediate use (film areal density = 3.1 mg / cm ² ). Aluminum Coating of TV Screens Using a Preformed Biopole / Aluminum / PIBMA Film Sandwich Example 14 A piece of a TV screen was pre-wetted using a sodium silicate-based aqueous pre-wet. While the TV screen is still wet, one of the biopole / aluminum / PIBMA sandwiches as formed in Example 13 is placed on the phosphor screen, with the PIBMA side of the film sandwich forming the phosphor. Make the arrangement as you face it. The phosphor screen was dried at room temperature and heated under rail cycle conditions, leaving an aluminum film adhered to the phosphor. While Example 15 preformed poly (propylene carbonate) / Aluminum / PIBMA full I Lum sandwich poly (propylene carbonate) was pre-aluminized such formed in Production Example 7 of the film, still on that glass support plate Was spin coated (160 rpm, 20 seconds) with 10 ml of a 5% w / w solution (slurried) of Evalcite (PIBMA) in toluene. The glass plate was re-rotated (160 rpm, 20 seconds). The resulting film was dried in an oven at 55 ° C. for 1 hour, and then the film sandwich was peeled from the glass support plate for further use (film surface density = 1.08 mg / cm ² ). The preformed poly (propylene carbonate) / Aluminum / PIBMA 1 piece of aluminized Example 16 Color TV screen of the TV screen using a full I Lum sandwich was pre-wet with an aqueous pre-wet sodium silicate. While the TV screen is still wet, one of the poly (propylene carbonate) / aluminum / PIBMA films as formed in Example 15 is placed on the phosphor screen, with the PIBMA side of the film being phosphor Are arranged to face each other. The phosphor screen was dried at room temperature in air and heated under rail cycle conditions, leaving a major portion of the aluminum film adhered to the phosphor.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ワグランド，アリソン，メリーイギリス国オツクスフオードオーエツクス２９エツチゼツト，カムナーヒル，デラメアーウエイ 13────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG , CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, SZ, U G), AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, C A, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI , GB, GE, HU, IS, JP, KE, KP, KR, KZ, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, M G, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT , RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TT, UA, UG, US, UZ, VN (72) Inventors Wagland, Alison, Mary Ottskord Oetz, United Kingdom Kusu 29 9 Echiset, Kamnar Hi Le, Delamere Way 13

Claims

[Claims] 1. In a method of metallizing a phosphor screen, the following steps are performed: (a) (i) applying a preformed film of a polymeric material that evaporates at a temperature of 450 ° C. or less to the phosphor screen: (a) (Ii) depositing a layer of metal on a phosphor screen covered with a polymer film to form a composite; or (b) preforming a polymer material that volatilizes at temperatures below 450 ° C. Applying the film to a phosphor screen, wherein the preformed film has one layer of metal deposited on one side of the film, thus forming a composite; or (c) a polymeric material. Applying a preformed sandwich with aluminum between the two layers of the phosphor screen; and (d) formed in step (a) (ii), step (b) or step (c) above. Heat the composite to a temperature above the decomposition temperature of the polymer film A method for metallizing a phosphor screen, comprising decomposing and / or volatilizing a coating layer of a polymer film. 2. The method of claim 1, wherein the film of polymeric material has a thickness in the range of 0.1 to 10 microns. 3. 3. The method according to claim 1, wherein the film of the polymer material has a film areal density of 0.1 to 10 mg / cm < ² >. 4. Polymer films include poly (acrylate), poly (methacrylate), poly (hydroxyalkanoate), poly (carbonate), poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) block copolymer, poly (alpha-methylstyrene), hydroxypropylcellulose 4. A method according to any of claims 1 to 3, comprising a film of, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, alginic acid or a combined thickener. 5. The method according to claim 4, wherein the poly (hydroxyalkanoate) is poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxyvalerate) or a copolymer of 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyvaleric acid. 6. A method according to any of claims 1 to 5, wherein the phosphor screen is pre-wetted before said step (a) (i) or step (b) or step (c). 7. 7. The method according to claim 1, wherein the metal deposited on the phosphor screen coated with the polymer film or on the polymer film is aluminum. 8. 8. The method of claim 7, wherein the aluminum coating is deposited by vacuum evaporation. 9. 9. The method of claim 8, wherein the aluminum coating has a thickness in the range of 0.1 to 0.3 microns. Ten. The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the decomposition and / or volatilization of the polymer film is performed at a temperature of 350 ° C or lower. 11． The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the heating of the composite material in the step (d) is performed while the funnel-shaped cathode ray tube is sealed in the phosphor screen. 12． 12. The method of claim 11, wherein the maximum temperature reached during the sealing step is about 450 ° C. 13. A phosphor screen metallized by the method according to any one of claims 1 to 12. 14. A cathode ray tube comprising at least one phosphor screen metallized by the method according to any one of claims 1 to 12.