JPH09169737A - Ｎ−メチルイミダゾール類の製造法 - Google Patents
Ｎ−メチルイミダゾール類の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭酸ジメチルをメチル化剤として用いる従来
の方法では、収率よく反応させるためには、触媒として
炭酸カリウム及び高価なクラウンエーテルが不可欠であ
り、工業的な製造法としては適当ではなかった。 【解決方法】 イミダゾール類と炭酸ジメチルを反応さ
せてＮ−メチルイミダゾール類を製造する際に、１２０
〜２００℃の温度範囲で反応を行う。
の方法では、収率よく反応させるためには、触媒として
炭酸カリウム及び高価なクラウンエーテルが不可欠であ
り、工業的な製造法としては適当ではなかった。 【解決方法】 イミダゾール類と炭酸ジメチルを反応さ
せてＮ−メチルイミダゾール類を製造する際に、１２０
〜２００℃の温度範囲で反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−メチルイミダ
ゾール類の製造法に関する。
ゾール類の製造法に関する。
【０００２】一般に、イミダゾール類は、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤、又は硬化促進剤
として、あるいは各種農薬、医薬、又は染料中間体とし
て極めて有用な化合物である。
脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤、又は硬化促進剤
として、あるいは各種農薬、医薬、又は染料中間体とし
て極めて有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】Ｎ−メチルイミダゾール類の製造法とし
て、イミダゾール類とメタノールを酸触媒存在下で反応
させる方法が知られている。しかしながら、この方法で
は、少なくとも２００℃以上の温度が必要で、また多量
の酸を使用するため装置の腐食が問題となる。また、反
応終了後、これらの酸を中和するため、アルカリ処理が
必要となり操作上面倒である。
て、イミダゾール類とメタノールを酸触媒存在下で反応
させる方法が知られている。しかしながら、この方法で
は、少なくとも２００℃以上の温度が必要で、また多量
の酸を使用するため装置の腐食が問題となる。また、反
応終了後、これらの酸を中和するため、アルカリ処理が
必要となり操作上面倒である。
【０００４】一方、比較的低い温度で行う方法として、
イミダゾール類をメチルハライド又はジメチル硫酸等で
メチル化する方法が知られている。しかしながら、この
方法は、取扱いが面倒なハライド化合物又は毒性の強い
ジメチル硫酸を原料として使用しなければならず、また
生成したＮ−メチルイミダゾールがさらに反応して４級
塩であるイミダゾリウム化合物を生成することから、必
ずしも収率よくＮ−メチルイミダゾールを合成すること
ができなかったり、あるいは生成物の分離が困難である
場合が多い。
イミダゾール類をメチルハライド又はジメチル硫酸等で
メチル化する方法が知られている。しかしながら、この
方法は、取扱いが面倒なハライド化合物又は毒性の強い
ジメチル硫酸を原料として使用しなければならず、また
生成したＮ−メチルイミダゾールがさらに反応して４級
塩であるイミダゾリウム化合物を生成することから、必
ずしも収率よくＮ−メチルイミダゾールを合成すること
ができなかったり、あるいは生成物の分離が困難である
場合が多い。
【０００５】これらの問題を解決するために、安全性の
高い炭酸ジメチルをメチル化剤として用いる方法が開発
された。Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．３８２頁（１９８６）に
よれば、イミダール類と炭酸ジメチルを炭酸カリウム及
びクラウンエーテル存在下、１００℃、８時間反応を行
うことにより目的のＮ−メチルイミダゾール類を８５〜
９１％の収率で合成している。
高い炭酸ジメチルをメチル化剤として用いる方法が開発
された。Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．３８２頁（１９８６）に
よれば、イミダール類と炭酸ジメチルを炭酸カリウム及
びクラウンエーテル存在下、１００℃、８時間反応を行
うことにより目的のＮ−メチルイミダゾール類を８５〜
９１％の収率で合成している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの方法
では、収率よく反応させるために、触媒として炭酸カリ
ウム及び高価なクラウンエーテルが不可欠であり、工業
的な製造法として適当ではなかった。
では、収率よく反応させるために、触媒として炭酸カリ
ウム及び高価なクラウンエーテルが不可欠であり、工業
的な製造法として適当ではなかった。
【０００７】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、触媒を用いること無く、高収率で
目的のＮ−メチルイミダゾール類を得ることのできる製
造法を提供することである。
であり、その目的は、触媒を用いること無く、高収率で
目的のＮ−メチルイミダゾール類を得ることのできる製
造法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｎ−メチ
ルイミダゾール類の製造法について鋭意検討をした結
果、イミダゾール類と炭酸ジメチルを反応させてＮ−メ
チルイミダゾール類を製造する際に、１２０〜２００℃
の温度範囲で反応を行うことにより、触媒を用いること
無く、また４級のイミダゾリウム化合物を生成すること
も無く、極めて高収率で目的物を得られることを見出
し、Ｎ−メチルイミダゾール類の新規な工業的製造法と
して、本発明を完成するに至った。
ルイミダゾール類の製造法について鋭意検討をした結
果、イミダゾール類と炭酸ジメチルを反応させてＮ−メ
チルイミダゾール類を製造する際に、１２０〜２００℃
の温度範囲で反応を行うことにより、触媒を用いること
無く、また４級のイミダゾリウム化合物を生成すること
も無く、極めて高収率で目的物を得られることを見出
し、Ｎ−メチルイミダゾール類の新規な工業的製造法と
して、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、イミダゾール類と炭
酸ジメチルを反応させてＮ−メチルイミダゾール類を製
造する際に、１２０〜２００℃の温度範囲で反応を行う
ことを特徴とするＮ−メチルイミダゾール類の製造法で
ある。
酸ジメチルを反応させてＮ−メチルイミダゾール類を製
造する際に、１２０〜２００℃の温度範囲で反応を行う
ことを特徴とするＮ−メチルイミダゾール類の製造法で
ある。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明の方法において、反応は１２０〜２
００℃の温度範囲で行う。１２０℃未満では、反応が非
常に遅くなるため実用的でなく、２００℃を越える温度
では、原料の分解が生じ、Ｎ−メチルイミダゾール類の
収率が低下する。
００℃の温度範囲で行う。１２０℃未満では、反応が非
常に遅くなるため実用的でなく、２００℃を越える温度
では、原料の分解が生じ、Ｎ−メチルイミダゾール類の
収率が低下する。
【００１２】本発明の方法において使用される原料は、
下記一般式（１）で表されるイミダゾール類
下記一般式（１）で表されるイミダゾール類
【００１３】
【化２】
【００１４】（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、互いに独立して水素
原子、ハロゲン原子、又は脂肪族、芳香脂肪族、若しく
は芳香族の基を意味する）と炭酸ジメチルである。
原子、ハロゲン原子、又は脂肪族、芳香脂肪族、若しく
は芳香族の基を意味する）と炭酸ジメチルである。
【００１５】上記一般式（１）で表されるイミダゾール
類としては、特に限定するものではないが、例えば、イ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミ
ダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダ
ゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピル
イミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−イソブチ
ルイミダゾール、２−ペンチルイミダゾール、２−ヘキ
シルイミダゾール、２−オクチルイミダゾール、２−ド
デシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２
−ヘプタデシルイミダゾール、２−アリルイミダゾー
ル、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−（β−ヒ
ドロキシ）エチルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、２−シクロヘキシル
イミダゾール、２−シアノエチルイミダゾール、４−ニ
トロイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、４−
シアノイミダゾール、４−シアノエチルイミダゾール、
４−ヒドロキシメチルイミダゾール、４−アミノエチル
イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、４，５
−ジメチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾー
ル、４，５−ジジエチルイミダゾール、２，４−ジフェ
ニルイミダゾール、２，４−ジベンジルイミダゾール、
２，４−ジシクロヘキシルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−イソプロピル−４−メチ
ルイミダゾール、２−ブチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−メチル−４−フェニルイミダゾル、２−メチル
−４−ニトロイミダゾール、２−メチル−４−フォルミ
ルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダ
ゾール、２−メチル−５−ニトロイミダゾール、２−メ
チル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−５
−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フェニル
イミダゾール、４−フェニル−５−メチルイミダゾール
ベンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）イミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−エチルイミダゾール、４−メチル−５−ヒド
ロキシメチルイミダゾール、イミダゾール−４−カルボ
ン酸、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸、イミダゾ
ール−４，５−ジカルボン酸、２−フェニル−４−メチ
ル−５−エチルイミダゾール、２−プロピル−４−ベン
ジル−５−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
類としては、特に限定するものではないが、例えば、イ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミ
ダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダ
ゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピル
イミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−イソブチ
ルイミダゾール、２−ペンチルイミダゾール、２−ヘキ
シルイミダゾール、２−オクチルイミダゾール、２−ド
デシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２
−ヘプタデシルイミダゾール、２−アリルイミダゾー
ル、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−（β−ヒ
ドロキシ）エチルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、２−シクロヘキシル
イミダゾール、２−シアノエチルイミダゾール、４−ニ
トロイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、４−
シアノイミダゾール、４−シアノエチルイミダゾール、
４−ヒドロキシメチルイミダゾール、４−アミノエチル
イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、４，５
−ジメチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾー
ル、４，５−ジジエチルイミダゾール、２，４−ジフェ
ニルイミダゾール、２，４−ジベンジルイミダゾール、
２，４−ジシクロヘキシルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−イソプロピル−４−メチ
ルイミダゾール、２−ブチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−メチル−４−フェニルイミダゾル、２−メチル
−４−ニトロイミダゾール、２−メチル−４−フォルミ
ルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダ
ゾール、２−メチル−５−ニトロイミダゾール、２−メ
チル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−５
−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フェニル
イミダゾール、４−フェニル−５−メチルイミダゾール
ベンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）イミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−エチルイミダゾール、４−メチル−５−ヒド
ロキシメチルイミダゾール、イミダゾール−４−カルボ
ン酸、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸、イミダゾ
ール−４，５−ジカルボン酸、２−フェニル−４−メチ
ル−５−エチルイミダゾール、２−プロピル−４−ベン
ジル−５−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００１６】本発明の方法において、使用される炭酸ジ
メチルの量は、イミダゾール類化合物に対してモル比
０．７〜２倍の範囲で反応を行うことが好ましい。０．
７未満であると未反応のイミダゾール類が多く残るため
実用的でなく、２を越えると生成したＮ−メチルイミダ
ゾールが、さらにイミダゾリウム化合物へ４級塩化され
る反応が進行しやすくなるためＮ−メチルイミダゾール
類の収率が低下する場合がある。
メチルの量は、イミダゾール類化合物に対してモル比
０．７〜２倍の範囲で反応を行うことが好ましい。０．
７未満であると未反応のイミダゾール類が多く残るため
実用的でなく、２を越えると生成したＮ−メチルイミダ
ゾールが、さらにイミダゾリウム化合物へ４級塩化され
る反応が進行しやすくなるためＮ−メチルイミダゾール
類の収率が低下する場合がある。
【００１７】本発明の方法においては、副生成物及び着
色防止を考慮して、不活性ガス、例えば、窒素ガス又は
アルゴンガスで反応器を置換して行うことが好ましい。
色防止を考慮して、不活性ガス、例えば、窒素ガス又は
アルゴンガスで反応器を置換して行うことが好ましい。
【００１８】本発明の方法は、液相で実施する。
【００１９】本発明の方法において、反応は、常圧下で
行うことが好ましい。加圧下で反応を行った場合、４級
化反応が進行し目的生成物を収率よく得ることは難し
い。
行うことが好ましい。加圧下で反応を行った場合、４級
化反応が進行し目的生成物を収率よく得ることは難し
い。
【００２０】本発明の方法は、炭酸ジメチルを滴下しな
がら反応させることが好ましい。本発明でいう滴下と
は、例えば、ポンプを用いて試料を反応器に供給するこ
とあるいは、試料を上部から下部に落とすことをいう。
滴下する速度は、反応温度によって決まり一概には決め
られないが、反応に消費される量に見合う速度で入れる
のがよく、極端に過剰にならないようにすることが好ま
しい。極端に過剰になると、反応温度が炭酸ジメチルの
沸点以上に保てなくなったり、炭酸ジメチルが系外に留
出してくる。一方、炭酸ジメチルを一括に仕込んだ場
合、反応温度を炭酸ジメチルの沸点より高く保つことが
できない。
がら反応させることが好ましい。本発明でいう滴下と
は、例えば、ポンプを用いて試料を反応器に供給するこ
とあるいは、試料を上部から下部に落とすことをいう。
滴下する速度は、反応温度によって決まり一概には決め
られないが、反応に消費される量に見合う速度で入れる
のがよく、極端に過剰にならないようにすることが好ま
しい。極端に過剰になると、反応温度が炭酸ジメチルの
沸点以上に保てなくなったり、炭酸ジメチルが系外に留
出してくる。一方、炭酸ジメチルを一括に仕込んだ場
合、反応温度を炭酸ジメチルの沸点より高く保つことが
できない。
【００２１】本発明の方法において、溶媒は使用しても
しなくてもさしつかえない。溶媒としては反応条件に不
活性なものであれば特に制限はないが、原料であるイミ
ダゾール類の沸点あるいは反応温度以上の沸点を有する
溶媒を使用する方が好ましい。また、溶媒の用いる量に
ついては特に制限はない。
しなくてもさしつかえない。溶媒としては反応条件に不
活性なものであれば特に制限はないが、原料であるイミ
ダゾール類の沸点あるいは反応温度以上の沸点を有する
溶媒を使用する方が好ましい。また、溶媒の用いる量に
ついては特に制限はない。
【００２２】本発明の方法において、触媒を必要としな
いことが特徴であるが、触媒は使用してもさしつかえな
い。
いことが特徴であるが、触媒は使用してもさしつかえな
い。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の方法を実施例により説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】実施例１ ２００ｍｌの三口フラスコに２−メチルイミダゾール４
１．１ｇ（０．５０モル）を入れ、窒素置換した後、１
６０℃に加熱した。温度が上昇したところで、常圧，窒
素気流下、炭酸ジメチル４９．６ｇ（０．５５モル）を
６時間かけて滴下し、その後、さらに２時間撹拌しなが
ら反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、ガス
クロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミ
ダゾールの転化率９４％，１，２−ジメチルイミダゾー
ルの選択率は９２％であった。
１．１ｇ（０．５０モル）を入れ、窒素置換した後、１
６０℃に加熱した。温度が上昇したところで、常圧，窒
素気流下、炭酸ジメチル４９．６ｇ（０．５５モル）を
６時間かけて滴下し、その後、さらに２時間撹拌しなが
ら反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、ガス
クロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミ
ダゾールの転化率９４％，１，２−ジメチルイミダゾー
ルの選択率は９２％であった。
【００２５】実施例２ ２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに２−メチル
イミダゾール４１．１ｇ（０．５０モル）を入れ、窒素
置換した後１６０℃に加熱した。温度が上昇したところ
で、常圧窒素気流下、炭酸ジメチル４９．６ｇ（０．５
５モル）を３時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌しな
がら反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、ガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイ
ミダゾールの転化率９８％，１，２−ジメチルイミダゾ
ールの選択率は８１％であった。 実施例３ ２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに２−メチル
イミダゾール４１．１ｇ（０．５０モル）を入れ、窒素
置換した後、１６０℃に加熱した。温度が上昇したとこ
ろで、炭酸ジメチル４９．６ｇ（０．５５モル）を３時
間かけて滴下し、反応中、圧力が２．５ＭＰａ以上にな
ったら脱圧し、圧力を下げ、さらに２時間撹拌しながら
反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、ガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダ
ゾールの転化率８３％，１，２−ジメチルイミダゾール
の選択率は８０％であった。
イミダゾール４１．１ｇ（０．５０モル）を入れ、窒素
置換した後１６０℃に加熱した。温度が上昇したところ
で、常圧窒素気流下、炭酸ジメチル４９．６ｇ（０．５
５モル）を３時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌しな
がら反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、ガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイ
ミダゾールの転化率９８％，１，２−ジメチルイミダゾ
ールの選択率は８１％であった。 実施例３ ２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに２−メチル
イミダゾール４１．１ｇ（０．５０モル）を入れ、窒素
置換した後、１６０℃に加熱した。温度が上昇したとこ
ろで、炭酸ジメチル４９．６ｇ（０．５５モル）を３時
間かけて滴下し、反応中、圧力が２．５ＭＰａ以上にな
ったら脱圧し、圧力を下げ、さらに２時間撹拌しながら
反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、ガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダ
ゾールの転化率８３％，１，２−ジメチルイミダゾール
の選択率は８０％であった。
【００２６】実施例４ ２００ｍｌの三口フラスコに２−メチルイミダゾール４
１．１ｇ（０．５０モル）を入れ、窒素置換した後、１
２０℃に加熱した。温度が上昇したところで、常圧，窒
素気流下、炭酸ジメチル４９．６ｇ（０．５５モル）を
６時間かけて滴下し、その後、さらに２時間撹拌しなが
ら反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、ガス
クロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミ
ダゾールの転化率８５％，１，２−ジメチルイミダゾー
ルの選択率は９１％であった。
１．１ｇ（０．５０モル）を入れ、窒素置換した後、１
２０℃に加熱した。温度が上昇したところで、常圧，窒
素気流下、炭酸ジメチル４９．６ｇ（０．５５モル）を
６時間かけて滴下し、その後、さらに２時間撹拌しなが
ら反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、ガス
クロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミ
ダゾールの転化率８５％，１，２−ジメチルイミダゾー
ルの選択率は９１％であった。
【００２７】比較例 ３００ｍｌの三口フラスコに２−メチルイミダゾール４
１．１ｇ（０．５０モル）及び炭酸ジメチル４９．６ｇ
（０．５５モル）を入れ、窒素置換した後、９０℃に加
熱し、８時間撹拌しながら反応を継続した。反応終了
後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、２−メチルイミダゾールの転化率２５％，
１，２−ジメチルイミダゾールの選択率は９４％であっ
た。
１．１ｇ（０．５０モル）及び炭酸ジメチル４９．６ｇ
（０．５５モル）を入れ、窒素置換した後、９０℃に加
熱し、８時間撹拌しながら反応を継続した。反応終了
後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、２−メチルイミダゾールの転化率２５％，
１，２−ジメチルイミダゾールの選択率は９４％であっ
た。
【００２８】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、触媒を用
いることなく温和な条件で炭酸ジメチルをメチル化剤と
して使用することができ、また４級のイミダゾリウム化
合物を生成することなく極めて高収率で目的のＮ−メチ
ルイミダゾール類が得られるので、工業上極めて有用で
ある。
いることなく温和な条件で炭酸ジメチルをメチル化剤と
して使用することができ、また４級のイミダゾリウム化
合物を生成することなく極めて高収率で目的のＮ−メチ
ルイミダゾール類が得られるので、工業上極めて有用で
ある。
Claims (5)
- 【請求項１】 イミダゾール類と炭酸ジメチルを反応さ
せてＮ−メチルイミダゾール類を製造する際に、１２０
〜２００℃の温度範囲で反応を行うことを特徴とするＮ
−メチルイミダゾール類の製造法。 - 【請求項２】 イミダゾール類が下記一般式（１）で表
されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 【化１】 （Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、互いに独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、又は脂肪族、芳香脂肪族、若しくは芳香族の基
を意味する） - 【請求項３】 常圧下、炭酸ジメチルを滴下しながら反
応を実施することを特徴とする請求項１又は請求項２に
記載の方法。 - 【請求項４】 反応を液相で実施することを特徴とする
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 炭酸ジメチルの量をイミダゾール類化合
物に対してモル比０．７〜２倍で反応を実施することを
特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33313995A JP3887836B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | Ｎ−メチルイミダゾール類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33313995A JP3887836B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | Ｎ−メチルイミダゾール類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169737A true JPH09169737A (ja) | 1997-06-30 |
| JP3887836B2 JP3887836B2 (ja) | 2007-02-28 |
Family
ID=18262734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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