JPH06342209A - 珪素含有スルホニウム塩及びフォトレジスト組成物 - Google Patents
珪素含有スルホニウム塩及びフォトレジスト組成物Info
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- JPH06342209A JPH06342209A JP5204357A JP20435793A JPH06342209A JP H06342209 A JPH06342209 A JP H06342209A JP 5204357 A JP5204357 A JP 5204357A JP 20435793 A JP20435793 A JP 20435793A JP H06342209 A JPH06342209 A JP H06342209A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ４，４’−チオジフェノール或は、４，４’
−チオジフェノールとジオール化合物の混合物と、シラ
ン或はシロキサン誘導体の重合反応から得られた高分子
化合物をジアリールヨードニウム塩、又はハロゲン化ア
ルキルと反応させることにより得られる高分子化合物、
及びこれを用いたフォトレジスト組成物。 【効果】 本発明の高分子化合物は、光照射により酸を
発生し、さらに、主鎖の分解が起こり、低分子化され、
これにより溶剤への溶解性が著しく変化する。このよう
な特性を利用することにより化学増幅型レジストの光酸
発生剤として、レジストの溶解阻止剤として有用であ
る。また、本高分子化合物は珪素原子を有することから
酸素プラズマ耐性に優れ、レジストのパターン転写にお
いて酸素によるドライエッチングが可能となる利点があ
る。従って、多層レジストの上層としても有用である。
−チオジフェノールとジオール化合物の混合物と、シラ
ン或はシロキサン誘導体の重合反応から得られた高分子
化合物をジアリールヨードニウム塩、又はハロゲン化ア
ルキルと反応させることにより得られる高分子化合物、
及びこれを用いたフォトレジスト組成物。 【効果】 本発明の高分子化合物は、光照射により酸を
発生し、さらに、主鎖の分解が起こり、低分子化され、
これにより溶剤への溶解性が著しく変化する。このよう
な特性を利用することにより化学増幅型レジストの光酸
発生剤として、レジストの溶解阻止剤として有用であ
る。また、本高分子化合物は珪素原子を有することから
酸素プラズマ耐性に優れ、レジストのパターン転写にお
いて酸素によるドライエッチングが可能となる利点があ
る。従って、多層レジストの上層としても有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は主鎖に珪素原子を含有す
る高分子スルホニウム塩化合物及びそれを含有するフォ
トレジスト組成物に関する。
る高分子スルホニウム塩化合物及びそれを含有するフォ
トレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体デバイスを始めとする微細
加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、感光性
樹脂が広範囲に用いられている。特にデバイスの高密
度、高集積化を図るにはパターンの微細化が必要であ
り、このためには露光波長が短い程良く、エキシマレー
ザなどのディープＵＶ（ｄｅｅｐ ｕｌｔｒａｖｉｏｌ
ｅｔ）に対し高感度なレジスト材料が求められている。
光酸発生剤を用いた化学増幅型レジストは光化学的に発
生したプロトン酸を露光後加熱（ポストエクスポージャ
ベイク）処理により効果的に二次的連鎖反応に利用する
ことにより感度の飛躍的な向上が可能で現在盛んに研究
されている。化学増幅型レジストに用いられる光酸発生
剤としては、例えば、ジャーナル・オブ・ジ・オ−ガニ
ックケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻（１５号），
３０５５−３０５８（１９７８年）に記載されているク
リベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニルスルホニ
ウム塩が挙げられる。
加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、感光性
樹脂が広範囲に用いられている。特にデバイスの高密
度、高集積化を図るにはパターンの微細化が必要であ
り、このためには露光波長が短い程良く、エキシマレー
ザなどのディープＵＶ（ｄｅｅｐ ｕｌｔｒａｖｉｏｌ
ｅｔ）に対し高感度なレジスト材料が求められている。
光酸発生剤を用いた化学増幅型レジストは光化学的に発
生したプロトン酸を露光後加熱（ポストエクスポージャ
ベイク）処理により効果的に二次的連鎖反応に利用する
ことにより感度の飛躍的な向上が可能で現在盛んに研究
されている。化学増幅型レジストに用いられる光酸発生
剤としては、例えば、ジャーナル・オブ・ジ・オ−ガニ
ックケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻（１５号），
３０５５−３０５８（１９７８年）に記載されているク
リベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニルスルホニ
ウム塩が挙げられる。
【０００３】また、半導体デバイスの微細化に伴い、レ
ジストパターンを精度良く基盤に転写する方法が求めら
れ、従来のウエットエッチングに代わり、ガスプラズマ
等を用いたドライエッチングが用いられるようになっ
た。特に、酸素リアクティブイオンエッチングによりパ
ターニングを行うシリル化法や多層レジスト法が注目さ
れ、酸素プラズマ耐性を有するレジスト材料が盛んに検
討されている。珪素原子を有するレジスト材料は、酸素
プラズマ耐性に優れており、これまでにも様々な珪素含
有レジスト材料が得られている。珪素含有レジストとし
ては、例えば、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエ
ンス・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｖａｃｕｕ
ｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｂ３，３
０６−３０９（１９８５年）に記載されているウィルキ
ンス（Ｗｉｌｋｉｎｓ）らのレジスト（珪素含有ノボラ
ック樹脂＋キノンジアジド）が挙げられる。
ジストパターンを精度良く基盤に転写する方法が求めら
れ、従来のウエットエッチングに代わり、ガスプラズマ
等を用いたドライエッチングが用いられるようになっ
た。特に、酸素リアクティブイオンエッチングによりパ
ターニングを行うシリル化法や多層レジスト法が注目さ
れ、酸素プラズマ耐性を有するレジスト材料が盛んに検
討されている。珪素原子を有するレジスト材料は、酸素
プラズマ耐性に優れており、これまでにも様々な珪素含
有レジスト材料が得られている。珪素含有レジストとし
ては、例えば、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエ
ンス・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｖａｃｕｕ
ｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｂ３，３
０６−３０９（１９８５年）に記載されているウィルキ
ンス（Ｗｉｌｋｉｎｓ）らのレジスト（珪素含有ノボラ
ック樹脂＋キノンジアジド）が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、クリベロらの
光酸発生剤は紫外線や電子線などの放射線の作用により
分解するが、それ自身の溶解性を著しく変化させうる官
能基を有しておらず、また酸素リアクティブイオンエッ
チングに対する耐性が殆んどない。一方、ウィルキンス
らの珪素含有レジストはディープＵＶ光に対する感度、
耐ドライエッチング性の点で不十分である。そこでこの
分野での技術的課題は、光反応効率が高く、紫外線や電
子線などの放射線の照射及び露光後加熱処理により溶解
性が著しく変化し、かつ酸素プラズマ耐性を有する感光
性高分子化合物の開発である。
光酸発生剤は紫外線や電子線などの放射線の作用により
分解するが、それ自身の溶解性を著しく変化させうる官
能基を有しておらず、また酸素リアクティブイオンエッ
チングに対する耐性が殆んどない。一方、ウィルキンス
らの珪素含有レジストはディープＵＶ光に対する感度、
耐ドライエッチング性の点で不十分である。そこでこの
分野での技術的課題は、光反応効率が高く、紫外線や電
子線などの放射線の照射及び露光後加熱処理により溶解
性が著しく変化し、かつ酸素プラズマ耐性を有する感光
性高分子化合物の開発である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明者は鋭意研究の結
果、上記技術的課題は珪素含有ポリマーとジアリールヨ
ードニウム塩、或はハロゲン化アルキルとから得られる
高分子スルホニウム塩化合物により解決されることを見
いだし本発明にいたった。
果、上記技術的課題は珪素含有ポリマーとジアリールヨ
ードニウム塩、或はハロゲン化アルキルとから得られる
高分子スルホニウム塩化合物により解決されることを見
いだし本発明にいたった。
【０００６】本発明の新規な珪素含有スルホニウム塩化
合物は下記一般式（Ｉ）で表される。
合物は下記一般式（Ｉ）で表される。
【０００７】一般式（Ｉ）中、ｎは１０〜７００の正の
整数、ｋは０もしくは１〜７００の正の整数、ｎ＋ｋは
１０〜７００（より好ましくは、ｎは１０〜２００、ｋ
は０〜２００、ｎ＋ｋは１０〜２００）の正の整数、ｋ
／（ｎ＋ｋ）は０〜０．９であり、Ｘは一般式（ＩＩ）
もしくは（ＩＩＩ）（ただし、ｍは１〜１００（より好
ましくは、１〜５０）の正の整数）、Ｙ- はＢＦ4 - 、
ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 - 、或はＣＦ3 ＳＯ3
- 等の非求核性の対イオン、Ｚは水素原子あるいはトリ
メチルシリル基である。
整数、ｋは０もしくは１〜７００の正の整数、ｎ＋ｋは
１０〜７００（より好ましくは、ｎは１０〜２００、ｋ
は０〜２００、ｎ＋ｋは１０〜２００）の正の整数、ｋ
／（ｎ＋ｋ）は０〜０．９であり、Ｘは一般式（ＩＩ）
もしくは（ＩＩＩ）（ただし、ｍは１〜１００（より好
ましくは、１〜５０）の正の整数）、Ｙ- はＢＦ4 - 、
ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 - 、或はＣＦ3 ＳＯ3
- 等の非求核性の対イオン、Ｚは水素原子あるいはトリ
メチルシリル基である。
【０００８】各式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、フェニル
基、炭素数１〜６のアルキル置換基を有するフェニル基
（例えば、トリル基）、もしくは、炭素数１〜６のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、Ｒ4 は、炭素数
２〜８のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプ
チレン基、オクチレン基等の直鎖状あるいは分枝状アル
キル基、１、２−シクロペンチレン基、１、４−シクロ
ヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１、５−
シクロオクチレン基等の炭素数５〜８のシクロアルキレ
ン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基もしくはフ
ェニレン基を表わす。
基、炭素数１〜６のアルキル置換基を有するフェニル基
（例えば、トリル基）、もしくは、炭素数１〜６のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、Ｒ4 は、炭素数
２〜８のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプ
チレン基、オクチレン基等の直鎖状あるいは分枝状アル
キル基、１、２−シクロペンチレン基、１、４−シクロ
ヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１、５−
シクロオクチレン基等の炭素数５〜８のシクロアルキレ
ン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基もしくはフ
ェニレン基を表わす。
【０００９】
【化３】
【００１０】Ｒ1 がフェニル基、或はアルキル置換フェ
ニル基である一般式（Ｉ）で表される珪素含有スルホニ
ウム塩化合物は、例えばジャーナル・オブ・ジ・オーガ
ニックケミストリー（（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻（１５
号），３０５５−３０５８頁（１９７８年）に記載され
ているトリフェニルスルホニウム塩に関するクリベロ
（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らの方法を応用して製造される。
即ち、一般式（ＩＶ）で表される珪素含有高分子化合物
（式中、Ｘ、ｎ、ｋは前記に同じ）と一般式（ＶＩＩ
Ｉ）で表される化合物（式中、Ｒ1 、Ｙ- は前記に同
じ）とを反応させることにより合成される。
ニル基である一般式（Ｉ）で表される珪素含有スルホニ
ウム塩化合物は、例えばジャーナル・オブ・ジ・オーガ
ニックケミストリー（（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻（１５
号），３０５５−３０５８頁（１９７８年）に記載され
ているトリフェニルスルホニウム塩に関するクリベロ
（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らの方法を応用して製造される。
即ち、一般式（ＩＶ）で表される珪素含有高分子化合物
（式中、Ｘ、ｎ、ｋは前記に同じ）と一般式（ＶＩＩ
Ｉ）で表される化合物（式中、Ｒ1 、Ｙ- は前記に同
じ）とを反応させることにより合成される。
【００１１】一般式（ＩＶ）で表される高分子化合物
は、例えば以下に示すような方法で合成される。一般式
（Ｖ）（式中、Ｒ2 、Ｒ3 、ｍは前記に同じ）、或は一
般式（ＶＩ）（式中、Ｒ2 、Ｒ3 、ｍは前記に同じ）で
表されるシラン或はシロキサン誘導体と、４，４’−チ
オジフェノールあるいは、４，４’−チオジフェノール
と一般式（ＶＩＩ）で表されるジオール化合物の混合物
を乾燥ピリジン中、アルゴン雰囲気下、１〜６時間、加
熱還流させ、反応終了後、生成物をメタノール中に再沈
することにより一般式（ＩＶ）で表される中間化合物が
得られる。４，４’−チオジフェノールと一般式（ＶＩ
Ｉ）で表されるジオール化合物の混合物を用いる場合、
これらを任意の割合でもちいるとｎとｋが任意の割合で
ある一般式（ＩＶ）で表される珪素含有高分子化合物を
得られる。従って、これをスルホニウム塩化すると任意
の割合のスルホニウム塩をもつ一般式（Ｉ）で表される
珪素含有スルホニウム塩化合物（但し、Ｚは水素原子）
を得ることができる。また、Ｚがトリメチルシリル基で
表される一般式（ＩＶ）で表される高分子化合物は、前
記で合成されるＺが水素原子である一般式（ＩＶ）で表
される高分子化合物を例えば乾燥テトラヒドロフラン
中、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤により両端
水酸基をトリメチルシリル化することにより合成され
る。
は、例えば以下に示すような方法で合成される。一般式
（Ｖ）（式中、Ｒ2 、Ｒ3 、ｍは前記に同じ）、或は一
般式（ＶＩ）（式中、Ｒ2 、Ｒ3 、ｍは前記に同じ）で
表されるシラン或はシロキサン誘導体と、４，４’−チ
オジフェノールあるいは、４，４’−チオジフェノール
と一般式（ＶＩＩ）で表されるジオール化合物の混合物
を乾燥ピリジン中、アルゴン雰囲気下、１〜６時間、加
熱還流させ、反応終了後、生成物をメタノール中に再沈
することにより一般式（ＩＶ）で表される中間化合物が
得られる。４，４’−チオジフェノールと一般式（ＶＩ
Ｉ）で表されるジオール化合物の混合物を用いる場合、
これらを任意の割合でもちいるとｎとｋが任意の割合で
ある一般式（ＩＶ）で表される珪素含有高分子化合物を
得られる。従って、これをスルホニウム塩化すると任意
の割合のスルホニウム塩をもつ一般式（Ｉ）で表される
珪素含有スルホニウム塩化合物（但し、Ｚは水素原子）
を得ることができる。また、Ｚがトリメチルシリル基で
表される一般式（ＩＶ）で表される高分子化合物は、前
記で合成されるＺが水素原子である一般式（ＩＶ）で表
される高分子化合物を例えば乾燥テトラヒドロフラン
中、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤により両端
水酸基をトリメチルシリル化することにより合成され
る。
【００１２】上記方法で合成された珪素含有高分子化合
物（ＩＶ）のスルフィド単位当り等モルないし１．２倍
モルの一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジアリールヨード
ニウム塩誘導体（式中、Ｒ1 はフェニル基、或は炭素数
１〜６のアルキル置換基を有するフェニル基、Ｙ- は前
記に同じ）を混合し、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ンなどの溶媒存在下、安息香酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ
Ｉ）、あるいは塩化銅（Ｉ）などの触媒存在下、窒素雰
囲気下、１１０〜１５０℃で１〜３時間反応させ、反応
終了後、生成物をジエチルエーテルで洗浄し、更にアセ
トンに溶解後多量のエーテルまたは、ヘキサン中に注下
・再沈することにより一般式（Ｉ）で表される珪素含有
スルホニウム塩化合物（但し、Ｒ1 がフェニル基、或は
アルキル置換フェニル基）が得られる。
物（ＩＶ）のスルフィド単位当り等モルないし１．２倍
モルの一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジアリールヨード
ニウム塩誘導体（式中、Ｒ1 はフェニル基、或は炭素数
１〜６のアルキル置換基を有するフェニル基、Ｙ- は前
記に同じ）を混合し、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ンなどの溶媒存在下、安息香酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ
Ｉ）、あるいは塩化銅（Ｉ）などの触媒存在下、窒素雰
囲気下、１１０〜１５０℃で１〜３時間反応させ、反応
終了後、生成物をジエチルエーテルで洗浄し、更にアセ
トンに溶解後多量のエーテルまたは、ヘキサン中に注下
・再沈することにより一般式（Ｉ）で表される珪素含有
スルホニウム塩化合物（但し、Ｒ1 がフェニル基、或は
アルキル置換フェニル基）が得られる。
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】また、Ｒ1 がアルキル基である一般式
（Ｉ）で表される珪素含有スルホニウム塩化合物は、例
えばジャーナル・オブ・ジ・オ−ガニックケミストリー
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）５７巻（２号），７５９−７６１頁
（１９９２年）に記載されている低分子オニウム塩に関
するライザー（Ｒｅｉｓｅｒ）らの方法を応用して製造
される。すなわち、上記方法で合成された一般式（Ｉ
Ｖ）で表される珪素含有高分子化合物と一般式（ＩＸ）
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基、Ｗとしては
沃素、臭素、塩素等が挙げられる）で表されるハロゲン
化アルキル、及び一般式（Ｘ）で表される有機酸金属塩
（式中、Ｍ+ としてはＫ+ 、Ｎａ+ ，Ａｇ+ 、Ｙ- は前
記に同じ）を等モル比で混合し、塩化メチレン中、室温
で３〜１２時間反応させ、反応終了後、不溶な金属塩を
濾別し、濾液を多量のエーテルまたは、ヘキサン中に注
下・再沈させることにより得られる。
（Ｉ）で表される珪素含有スルホニウム塩化合物は、例
えばジャーナル・オブ・ジ・オ−ガニックケミストリー
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）５７巻（２号），７５９−７６１頁
（１９９２年）に記載されている低分子オニウム塩に関
するライザー（Ｒｅｉｓｅｒ）らの方法を応用して製造
される。すなわち、上記方法で合成された一般式（Ｉ
Ｖ）で表される珪素含有高分子化合物と一般式（ＩＸ）
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基、Ｗとしては
沃素、臭素、塩素等が挙げられる）で表されるハロゲン
化アルキル、及び一般式（Ｘ）で表される有機酸金属塩
（式中、Ｍ+ としてはＫ+ 、Ｎａ+ ，Ａｇ+ 、Ｙ- は前
記に同じ）を等モル比で混合し、塩化メチレン中、室温
で３〜１２時間反応させ、反応終了後、不溶な金属塩を
濾別し、濾液を多量のエーテルまたは、ヘキサン中に注
下・再沈させることにより得られる。
【００１６】
【化６】
【００１７】また、Ｒ4 にフェニレン基以外の基を用い
た場合、ＫｒＦエキシマレーザ等のベンゼン環に対し光
の吸収を持つディープＵＶ光に対し透明性が向上する。
ただし、０．９＜ｋ／（ｎ＋ｋ）≦１．０の場合、スル
ホニウム塩化後の生成物が液状で得られるためにフォト
レジスト組成物として使用できない。
た場合、ＫｒＦエキシマレーザ等のベンゼン環に対し光
の吸収を持つディープＵＶ光に対し透明性が向上する。
ただし、０．９＜ｋ／（ｎ＋ｋ）≦１．０の場合、スル
ホニウム塩化後の生成物が液状で得られるためにフォト
レジスト組成物として使用できない。
【００１８】これらの珪素含有スルホニウム塩に遠紫外
光、エキシマレーザ（ＫｒＦ，ＡｒＦなど）などの放射
線を照射すると、酸が発生することを確認した。また、
一般式（Ｉ）で表される珪素含有スルホニウム塩化合物
と例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基でヒドロキシ
基を部分的に修飾したポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
から成る薄膜をシリコン基板上に形成し、これにＫｒＦ
エキシマレーザを照射した後、露光後加熱（ポストエク
スポージャーベーク）を行うと薄膜の溶解速度が著しく
大きくなることを確認した。さらに、本発明の高分子化
合物は光照射後加熱することにより発生した酸による酸
加水分解（シリルエーテルのシラノールへの変換）が起
こり、これによって溶剤への溶解性が著しく変化した。
従って、一般式（Ｉ）で表される高分子化合物は、化学
増幅型レジストの光酸発生剤として利用できるほか、レ
ジストの溶解阻止剤、或は光カチオン重合開始剤として
利用可能である。
光、エキシマレーザ（ＫｒＦ，ＡｒＦなど）などの放射
線を照射すると、酸が発生することを確認した。また、
一般式（Ｉ）で表される珪素含有スルホニウム塩化合物
と例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基でヒドロキシ
基を部分的に修飾したポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
から成る薄膜をシリコン基板上に形成し、これにＫｒＦ
エキシマレーザを照射した後、露光後加熱（ポストエク
スポージャーベーク）を行うと薄膜の溶解速度が著しく
大きくなることを確認した。さらに、本発明の高分子化
合物は光照射後加熱することにより発生した酸による酸
加水分解（シリルエーテルのシラノールへの変換）が起
こり、これによって溶剤への溶解性が著しく変化した。
従って、一般式（Ｉ）で表される高分子化合物は、化学
増幅型レジストの光酸発生剤として利用できるほか、レ
ジストの溶解阻止剤、或は光カチオン重合開始剤として
利用可能である。
【００１９】また本発明の高分子化合物は分子内に珪素
原子を有していることから、優れた酸素プラズマによる
エッチングに対する耐性を有し、さらにその構成単位あ
たりの珪素原子を増加させる程、エッチング耐性が向上
した。従って、多層レジストの上層としての利用も可能
である。
原子を有していることから、優れた酸素プラズマによる
エッチングに対する耐性を有し、さらにその構成単位あ
たりの珪素原子を増加させる程、エッチング耐性が向上
した。従って、多層レジストの上層としての利用も可能
である。
【００２０】
【実施例】以下に、本発明化合物の実施例を示す。 （実施例１） 一般式（Ｉ）においてＲ1 がフェニル基、Ｙ- がＣＦ3
ＳＯ3 - 、Ｘが一般式で（ＩＩＩ）であり、さらに
Ｒ2 、Ｒ3 が共にメチル基、Ｚが水素、ｍが３である珪
素含有スルホニウム塩の合成：４，４’−チオジフェノ
ール３ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を乾燥ピリジン１５ｍｌ
に溶解し、そこに１，５−ジクロロ−ヘキサメチルトリ
シロキサン３．７３ｍｌ（１３．７ｍｍｏｌ）を加え、
室温で１時間攪拌した。その後、５時間加熱還流させ
た。反応終了後、反応混合物をトルエンに溶解し、メタ
ノール中に再沈することにより高分子化合物５．９４ｇ
を得た（収率８７％、重量平均分子量：２８０００）。
次に、この高分子化合物１ｇをクロロベンゼン１０ｍｌ
に溶解し、そこにジフェニルヨードニウム トリフレー
ト１．０２ｇ、安息香酸銅２４ｍｇを加え、アルゴン雰
囲気下、１２０〜１３０℃で３時間攪拌した。反応終了
後、放冷し、反応混合物をエーテル中に注ぐことにより
再沈を行った。析出した白色沈殿を濾集し、これを１２
時間減圧乾燥し珪素含有スルホニウム塩１．２５ｇを得
た（収率８２％）。目的物の構造は、1 Ｈ−ＮＭＲ測定
（ブルカー社製ＡＭＸ−４００型ＮＭＲ装置）、ＩＲ測
定（島津製ＩＲ−４７０）、元素分析等により確認し
た。また、分子量測定は島津製ＬＣ−９Ａを、検出には
島津製ＳＰＤ−６Ａを用い、テトラヒドロフラン（以
下、ＴＨＦと略す）を溶媒とし昭和電工製ＧＰＣカラム
（ＧＰＣ ＫＦ−８０Ｍ）を用いて決定した。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．１２（ｓ，６Ｈ，メチル）、０．２８（ｓ，１２
Ｈ，メチル）、６．７７〜７．０７（ｍ，４Ｈ，ａｒｏ
ｍａｔｉｃ）、７．２０〜７．６７（ｍ，９Ｈａｒｏｍ
ａｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ） ２９５０（νC - H （ＣＨ3 ）、１５８０（ν
C = C （ｐｈｅｎｙｌ））、１２８８（νS i - C ）、
１２４３、１２２５（νC - F ）、８３５（ν
C - H（ｐｈｅｎｙｌ）） 重量平均分子量：４２０００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ４６．３７ ４．５３ ９．５９ ８．９０ 理論値（重量％） ４６．２８ ４．８２ ９．８８ ８．７８ （実施例２〜４）実施例１と同様にして、但し１，５−
ジクロロ−ヘキサメチルトリシロキサンに代えて下記に
示す珪素化合物を用いて合成した。目的物の構造は実施
例１と同様の分析方法で確認した。以下の表にトータル
収率、及び元素分析結果を示す。
ＳＯ3 - 、Ｘが一般式で（ＩＩＩ）であり、さらに
Ｒ2 、Ｒ3 が共にメチル基、Ｚが水素、ｍが３である珪
素含有スルホニウム塩の合成：４，４’−チオジフェノ
ール３ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を乾燥ピリジン１５ｍｌ
に溶解し、そこに１，５−ジクロロ−ヘキサメチルトリ
シロキサン３．７３ｍｌ（１３．７ｍｍｏｌ）を加え、
室温で１時間攪拌した。その後、５時間加熱還流させ
た。反応終了後、反応混合物をトルエンに溶解し、メタ
ノール中に再沈することにより高分子化合物５．９４ｇ
を得た（収率８７％、重量平均分子量：２８０００）。
次に、この高分子化合物１ｇをクロロベンゼン１０ｍｌ
に溶解し、そこにジフェニルヨードニウム トリフレー
ト１．０２ｇ、安息香酸銅２４ｍｇを加え、アルゴン雰
囲気下、１２０〜１３０℃で３時間攪拌した。反応終了
後、放冷し、反応混合物をエーテル中に注ぐことにより
再沈を行った。析出した白色沈殿を濾集し、これを１２
時間減圧乾燥し珪素含有スルホニウム塩１．２５ｇを得
た（収率８２％）。目的物の構造は、1 Ｈ−ＮＭＲ測定
（ブルカー社製ＡＭＸ−４００型ＮＭＲ装置）、ＩＲ測
定（島津製ＩＲ−４７０）、元素分析等により確認し
た。また、分子量測定は島津製ＬＣ−９Ａを、検出には
島津製ＳＰＤ−６Ａを用い、テトラヒドロフラン（以
下、ＴＨＦと略す）を溶媒とし昭和電工製ＧＰＣカラム
（ＧＰＣ ＫＦ−８０Ｍ）を用いて決定した。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．１２（ｓ，６Ｈ，メチル）、０．２８（ｓ，１２
Ｈ，メチル）、６．７７〜７．０７（ｍ，４Ｈ，ａｒｏ
ｍａｔｉｃ）、７．２０〜７．６７（ｍ，９Ｈａｒｏｍ
ａｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ） ２９５０（νC - H （ＣＨ3 ）、１５８０（ν
C = C （ｐｈｅｎｙｌ））、１２８８（νS i - C ）、
１２４３、１２２５（νC - F ）、８３５（ν
C - H（ｐｈｅｎｙｌ）） 重量平均分子量：４２０００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ４６．３７ ４．５３ ９．５９ ８．９０ 理論値（重量％） ４６．２８ ４．８２ ９．８８ ８．７８ （実施例２〜４）実施例１と同様にして、但し１，５−
ジクロロ−ヘキサメチルトリシロキサンに代えて下記に
示す珪素化合物を用いて合成した。目的物の構造は実施
例１と同様の分析方法で確認した。以下の表にトータル
収率、及び元素分析結果を示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】１）括弧内の値は理論値 （実施例５） 一般式（Ｉ）において、Ｒ1 がフェニル基、Ｙ- がＣＦ
3 ＳＯ3 - 、Ｘが一般式で（ＩＩ）であり、さらに
Ｒ2 、Ｒ3 が共にメチル基、Ｚが水素、ｍが１である珪
素含有高分子の合成：４，４’−チオジフェノール５ｇ
（２２．９ｍｍｏｌ）と乾燥ピリジン２５ｍｌに溶解
し、そこにジメチルジクロロシラン２．７８ｍｌ（２
２．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その
後、５時間加熱還流させる。反応終了後、反応混合物を
トルエンに溶解し、メタノール中に再沈することにより
高分子化合物５．６３ｇを得た（収率９０％、重量平均
分子量：２７０００）。
3 ＳＯ3 - 、Ｘが一般式で（ＩＩ）であり、さらに
Ｒ2 、Ｒ3 が共にメチル基、Ｚが水素、ｍが１である珪
素含有高分子の合成：４，４’−チオジフェノール５ｇ
（２２．９ｍｍｏｌ）と乾燥ピリジン２５ｍｌに溶解
し、そこにジメチルジクロロシラン２．７８ｍｌ（２
２．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その
後、５時間加熱還流させる。反応終了後、反応混合物を
トルエンに溶解し、メタノール中に再沈することにより
高分子化合物５．６３ｇを得た（収率９０％、重量平均
分子量：２７０００）。
【００２３】次に、この高分子化合物１ｇをクロロベン
ゼン１０ｍｌに溶解し、そこにジフェニルヨードニウム
トリフレート１．５７ｇ、安息香酸銅３７ｍｇを加え、
アルゴン雰囲気下、１２０〜１３０℃で３時間攪拌し
た。反応終了後、放冷し、反応混合物をエーテル中に注
ぐことにより再沈を行った。析出した白色沈殿を濾集
し、これを１２時間減圧乾燥し珪素含有スルホニウム塩
１．６ｇを得た（収率８８％）。目的物の構造は、実施
例１と同様の方法で決定した。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．１３（ｓ，６Ｈ，メチル）、６．７５〜７．０２
（ｍ，４Ｈ ａｒｏｍａｔｉｃ）７．１８〜７．６４
（ｍ，９Ｈ ａｒｏｍａｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ） ２９５５（νC - H （ＣＨ3 ））、１５７８（νC = C
（ｐｈｅｎｙｌ））、１２８０（νS i - C ）、１２４
０、１２２３（νC - F ）、８３８（νC - H（ｐｈｅ
ｎｙｌ）） 平均分子量：４７６００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ５０．４７ ３．６３ １２．５９ １１，６０ 理論値（重量％） ５０．３９ ３．８３ １２．８１ １１．３９ （実施例６、７）実施例５と同様にして、但し１，５−
ジクロロ−ヘキサメチルトリシロキサンに代えて下記に
示すように珪素化合物を用いて合成した。目的物の構造
は実施例１と同様に分析方法で確認した。以下の表にト
ータル収率、及び元素分析結果を示す。
ゼン１０ｍｌに溶解し、そこにジフェニルヨードニウム
トリフレート１．５７ｇ、安息香酸銅３７ｍｇを加え、
アルゴン雰囲気下、１２０〜１３０℃で３時間攪拌し
た。反応終了後、放冷し、反応混合物をエーテル中に注
ぐことにより再沈を行った。析出した白色沈殿を濾集
し、これを１２時間減圧乾燥し珪素含有スルホニウム塩
１．６ｇを得た（収率８８％）。目的物の構造は、実施
例１と同様の方法で決定した。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．１３（ｓ，６Ｈ，メチル）、６．７５〜７．０２
（ｍ，４Ｈ ａｒｏｍａｔｉｃ）７．１８〜７．６４
（ｍ，９Ｈ ａｒｏｍａｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ） ２９５５（νC - H （ＣＨ3 ））、１５７８（νC = C
（ｐｈｅｎｙｌ））、１２８０（νS i - C ）、１２４
０、１２２３（νC - F ）、８３８（νC - H（ｐｈｅ
ｎｙｌ）） 平均分子量：４７６００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ５０．４７ ３．６３ １２．５９ １１，６０ 理論値（重量％） ５０．３９ ３．８３ １２．８１ １１．３９ （実施例６、７）実施例５と同様にして、但し１，５−
ジクロロ−ヘキサメチルトリシロキサンに代えて下記に
示すように珪素化合物を用いて合成した。目的物の構造
は実施例１と同様に分析方法で確認した。以下の表にト
ータル収率、及び元素分析結果を示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】（実施例８） 一般式（Ｉ）においてＲ1 がフェニル基、Ｙ- がＣＦ3
ＳＯ3 - 、Ｘが一般式で（ＩＩ）であり、さらにＲ2 、
Ｒ3 が共にメチル基、Ｚがトリメチルシリル基、ｍが３
である珪素含有スルホニウム塩の合成：実施例１で得ら
れた高分子化合物（ＩＶ）（式中、Ｘは一般式（ＩＩ
Ｉ）であり、更にＲ2 、Ｒ3 が共にメチル基、Ｚが水
素、ｍが３）２．０３ｇを乾燥ＴＨＦ５ｍｌに溶解し、
ここにヘキサメチルジシラザン０．２ｍｌを加えた。そ
の後、攪拌しながら７０℃に加熱し、２時間反応を行っ
た。反応終了後、この溶液を乾燥ＴＨＦ３０ｍｌで希釈
し、これを乾燥エタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を
回収し減圧下で１２時間乾燥することにより末端がトリ
メチルシリル基でエンドキャップされたポリマー１．７
２ｇを得た（収率８６．２％）。次にこの高分子化合物
１．５ｇをクロロベンゼン３ｍｌに溶解し、そこにジフ
ェニルヨードニウムトリフレート１．４９ｇ、安息香酸
銅７ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、１２０〜１３０℃
で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、反応混合物を
エーテル中に注ぐことにより再沈を行った。析出した白
色沈殿を濾集し、これを１２時間減圧乾燥し珪素含有ス
ルホニウム塩２．１４ｇを得た（収率９４％）。目的物
の構造は、実施例１と同様の分析方法で確認した。以下
に元素分析結果を示す。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ４６．５０ ４．９８ ９．７１ ９．１３ 理論値（重量％） ４６．２６ ４．８５ ９．８２ ８．７３ （実施例９） 一般式（Ｉ）においてＲ1 がフェニル基、Ｙ- がＣＦ3
ＳＯ3 - 、Ｘが一般式で（ＩＩＩ）であり、さらに
Ｒ2 、Ｒ3 が共にメチル基、Ｒ4 が１、４−シクロヘキ
シレン基、Ｚがトリメチルシリル基、ｍが４、ｎとｋの
比が１：１である珪素含有スルホニウム塩の合成：４，
４’−チオジフェノール３．１３ｇ（１４．３５ｍｍｏ
ｌ）と１、４−シクロヘキサンジオール１．６６ｇ（１
４．３５ｍｍｏｌ）を乾燥ピリジン３０ｍｌに溶解し、
そこに１，７−ジクロロ−ヘキサメチルトリシロキサン
１０ｍｌ（２８．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪
拌した。この後、５時間加熱還流させた。反応終了後、
反応混合物をトルエンに溶解し、メタノール中に再沈す
ることにより高分子化合物１０．４９ｇを得た（収率８
２％、重量平均分子量：３１０００）。次に、この高分
子化合物５ｇを乾燥ＴＨＦ２０ｍｌに溶解、ここにヘキ
サメチルジシラザン０．３ｍｌを加えた。その後、攪拌
しながら７０℃に加熱し、２時間反応を行った。反応終
了後、この溶液を乾燥エタノール中に注ぎ、析出した沈
殿物を回収し減圧下で１２時間乾燥することにより末端
がトリメチルシリル基でエンドキャップされたポリマー
４．４５ｇを得た（収率８９％）。次に、この高分子化
合物１ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解し、そこにジ
フェニルヨードニウム トリフレート０．２１ｇ、安息
香酸銅２．１ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、１２０〜
１３０℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、反応
混合物をエーテル中に注ぐことにより再沈を行った。析
出した白色沈殿を濾集し、これを１２時間減圧乾燥し珪
素含有スルホニウム塩０．９８ｇを得た（収率７９
％）。目的物の構造は、実施例１と同様の分析方法で確
認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．１２（ｓ，１２Ｈ，メチル）、０．２８（ｓ，１２
Ｈ，メチル）、２．０５〜２．７３（ｓ，４Ｈ，メチレ
ン）、４．３４〜４．７５（ｓ，１Ｈ，メチン）、４、
６．７７〜７．０７（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、
７．２０〜７．６７（ｍ，１．６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ） ２９５０（νC - H （−ＣＨ2 −，ＣＨ3 ））、１５８
０（νC = C （ｐｈｅｎｙｌ））、１２８８（ν
S i - C ）、１２４３、１２２５（νC - F ）、８３５
（νC - H （ｐｈｅｎｙｌ）） 重量平均分子量：３７８００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ５０．３３ ７．３３ ３．４４ ５．９０ 理論値（重量％） ５０．３１ ７．２６ ３．２７ ５．８２ （実施例１０）実施例９と同様にして、但し１、４−シ
クロヘキサンジオールに代えてヒドロキノンを用いて合
成した。収率８４％。目的物の構造は実施例１と同様の
分析方法で確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．１２（ｓ，１２Ｈ，メチル）、０．２８（ｓ，１２
Ｈ，メチル）、６．７（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ）、６．７７〜７．０７（ｍ，２．５Ｈ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃ）、７．２０〜７．６７（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃ）、 ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ） ２９５０（νC - H （ＣＨ3 ））、１５８０（νC = C
（ｐｈｅｎｙｌ））、１２８８（νS i - C ）、１２４
３、１２２５（νC - F ）、８３５（νC - H （ｐｈｅ
ｎｙｌ）） 重量平均分子量：３１０００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ４５．３３ ５．９３ ２．４４ ５．３５ 理論値（重量％） ４５．６８ ６．０４ ２．１４ ５．２９ （実施例１１） 一般式（Ｉ）においてＲ1 がフェニル基、Ｙ- がＣＦ3
ＳＯ3 - 、Ｘが一般式で（ＩＩＩ）であり、さらに
Ｒ2 、Ｒ3 が共にメチル基、Ｒ4 がエチレン基、Ｚが水
素、ｍが４、ｎとｋの比が４：１である珪素含有スルホ
ニウム塩の合成：４，４’−チオジフェノール４．７１
ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）とエチレングリコール０．３ｍ
ｌ（５．４ｍｍｏｌ）を乾燥ピリジン３０ｍｌに溶解
し、そこに１，７−ジクロロ−ヘキサメチルトリシロキ
サン９．４ｍｌ（２７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間
攪拌した。この後、５時間加熱還流させた。反応終了
後、反応混合物をトルエンに溶解し、メタノール中に再
沈することにより高分子化合物１０．１９ｇを得た（収
率７９％、重量平均分子量：２８０００）。次に、この
高分子化合物５ｇを乾燥ＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、ここ
にヘキサメチルジシラザン０．３ｍｌを加えた。その
後、攪拌しながら７０℃に加熱し、２時間反応を行っ
た。反応終了後、この溶液を乾燥エタノール中に注ぎ、
析出した沈殿物を回収し減圧下で１２時間乾燥すること
により末端がトリメチルシリル基でエンドキャップされ
たポリマー４．４１ｇを得た（収率９０％）。次に、の
高分子化合物１ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解し、
そこにジフェニルヨードニウム トリフレート０．８
ｇ、安息香酸銅８．８ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、
１２０〜１３０℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷
し、反応混合物をエーテル中に注ぐことにより再沈を行
った。析出した白色沈殿を濾集し、これを１２時間減圧
乾燥し珪素含有スルホニウム塩１．１８ｇを得た（収率
８８％）。目的物の構造は、実施例１と同様の分析方法
で確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．１２（ｓ，１２Ｈ，メチル）、０．２８（ｓ，１２
Ｈ，メチル）、４．３５〜４．８８（ｓ，２Ｈ，メチレ
ン）、６．７７〜７．０７（ｍ，２．５Ｈ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃ）、７．２０〜７．６７（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ） ２９５０（νC - H （ＣＨ3 ））、１５８０（νC = C
（ｐｈｅｎｙｌ））、１２８８（νS i - C ）、１２４
３、１２２５（νC - F ）、８３５（νC - H （ｐｈｅ
ｎｙｌ）） 重量平均分子量：３８０００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ４９．３３ ５．９５ ３．０８ ７．３４ 理論値（重量％） ４９．３７ ５．８４ ３．１９ ７．５７ （実施例１２）実施例１１と同様にして、但しエチレン
グルコールに代えて、１，８−オクタンジオールを用い
て合成した。収率８２％目的物の構造は実施例１と同様
の分析方法で確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．１２（ｓ，１２Ｈ，メチル）、０．２８（ｓ，１２
Ｈ，メチル）、６．７（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ）、６．７７〜７．０７（ｍ，２．５Ｈ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃ）、７．２０〜７．６７（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ） ２９５０（νC - H （ＣＨ3 ））、１５８０（νC = C
（ｐｈｅｎｙｌ））、１２８８（νS i - C ）、１２４
３、１２２５（νC - F ）、８３５（νC - H （ｐｈｅ
ｎｙｌ）） 重量平均分子量：３１０００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ４５．３３ ５．９３ ２．４４ ５．３５ 理論値（重量％） ４５．６８ ６．０４ ２．１４ ５．２９ （実施例１３）実施例１の化合物のアセトニトリル溶液
（８ｗｔ％）をＳｉＯ2 基板上にスピンコ−ト膜を作成
（回転数：７５０ｒｐｍ／２０秒間，３０００ｒｐｍ／
４０秒間）し、ホットプレート上で乾燥（１２０℃／９
０秒間）した。得られた膜（膜厚：１μｍ）にＫｒＦエ
キシマレーザ（ＭＥＸエキシマレーザ 日本電気製）を
照射（露光面積：１ｃｍ2 ）した後、露光領域を指示薬
であるテトラブロモフェノールブルーのナトリウム塩を
含むアセトニトリル溶液（濃度：３２μｍｏｌ）２ｍｌ
に溶解し、さらに全体をアセトニトリルで２０ｍｌに希
釈し、その溶液の可視吸収スペクトルを測定した。発生
した酸の定量は、アナリティカル・ケミストリー（Ａｎ
ａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４８巻（２
号），４５０−４５１（１９７６年）に記載されている
方法に準じ、６１９ｎｍの吸光度の変化から求めた。な
お、酸のモル数と吸光度の関係は予め既知量のｐ−トル
エンスルホン酸と指示薬のアセトニトリル溶液の吸光度
から検量線を作成しておき、それを用いた。
ＳＯ3 - 、Ｘが一般式で（ＩＩ）であり、さらにＲ2 、
Ｒ3 が共にメチル基、Ｚがトリメチルシリル基、ｍが３
である珪素含有スルホニウム塩の合成：実施例１で得ら
れた高分子化合物（ＩＶ）（式中、Ｘは一般式（ＩＩ
Ｉ）であり、更にＲ2 、Ｒ3 が共にメチル基、Ｚが水
素、ｍが３）２．０３ｇを乾燥ＴＨＦ５ｍｌに溶解し、
ここにヘキサメチルジシラザン０．２ｍｌを加えた。そ
の後、攪拌しながら７０℃に加熱し、２時間反応を行っ
た。反応終了後、この溶液を乾燥ＴＨＦ３０ｍｌで希釈
し、これを乾燥エタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を
回収し減圧下で１２時間乾燥することにより末端がトリ
メチルシリル基でエンドキャップされたポリマー１．７
２ｇを得た（収率８６．２％）。次にこの高分子化合物
１．５ｇをクロロベンゼン３ｍｌに溶解し、そこにジフ
ェニルヨードニウムトリフレート１．４９ｇ、安息香酸
銅７ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、１２０〜１３０℃
で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、反応混合物を
エーテル中に注ぐことにより再沈を行った。析出した白
色沈殿を濾集し、これを１２時間減圧乾燥し珪素含有ス
ルホニウム塩２．１４ｇを得た（収率９４％）。目的物
の構造は、実施例１と同様の分析方法で確認した。以下
に元素分析結果を示す。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ４６．５０ ４．９８ ９．７１ ９．１３ 理論値（重量％） ４６．２６ ４．８５ ９．８２ ８．７３ （実施例９） 一般式（Ｉ）においてＲ1 がフェニル基、Ｙ- がＣＦ3
ＳＯ3 - 、Ｘが一般式で（ＩＩＩ）であり、さらに
Ｒ2 、Ｒ3 が共にメチル基、Ｒ4 が１、４−シクロヘキ
シレン基、Ｚがトリメチルシリル基、ｍが４、ｎとｋの
比が１：１である珪素含有スルホニウム塩の合成：４，
４’−チオジフェノール３．１３ｇ（１４．３５ｍｍｏ
ｌ）と１、４−シクロヘキサンジオール１．６６ｇ（１
４．３５ｍｍｏｌ）を乾燥ピリジン３０ｍｌに溶解し、
そこに１，７−ジクロロ−ヘキサメチルトリシロキサン
１０ｍｌ（２８．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪
拌した。この後、５時間加熱還流させた。反応終了後、
反応混合物をトルエンに溶解し、メタノール中に再沈す
ることにより高分子化合物１０．４９ｇを得た（収率８
２％、重量平均分子量：３１０００）。次に、この高分
子化合物５ｇを乾燥ＴＨＦ２０ｍｌに溶解、ここにヘキ
サメチルジシラザン０．３ｍｌを加えた。その後、攪拌
しながら７０℃に加熱し、２時間反応を行った。反応終
了後、この溶液を乾燥エタノール中に注ぎ、析出した沈
殿物を回収し減圧下で１２時間乾燥することにより末端
がトリメチルシリル基でエンドキャップされたポリマー
４．４５ｇを得た（収率８９％）。次に、この高分子化
合物１ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解し、そこにジ
フェニルヨードニウム トリフレート０．２１ｇ、安息
香酸銅２．１ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、１２０〜
１３０℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、反応
混合物をエーテル中に注ぐことにより再沈を行った。析
出した白色沈殿を濾集し、これを１２時間減圧乾燥し珪
素含有スルホニウム塩０．９８ｇを得た（収率７９
％）。目的物の構造は、実施例１と同様の分析方法で確
認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．１２（ｓ，１２Ｈ，メチル）、０．２８（ｓ，１２
Ｈ，メチル）、２．０５〜２．７３（ｓ，４Ｈ，メチレ
ン）、４．３４〜４．７５（ｓ，１Ｈ，メチン）、４、
６．７７〜７．０７（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、
７．２０〜７．６７（ｍ，１．６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ） ２９５０（νC - H （−ＣＨ2 −，ＣＨ3 ））、１５８
０（νC = C （ｐｈｅｎｙｌ））、１２８８（ν
S i - C ）、１２４３、１２２５（νC - F ）、８３５
（νC - H （ｐｈｅｎｙｌ）） 重量平均分子量：３７８００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ５０．３３ ７．３３ ３．４４ ５．９０ 理論値（重量％） ５０．３１ ７．２６ ３．２７ ５．８２ （実施例１０）実施例９と同様にして、但し１、４−シ
クロヘキサンジオールに代えてヒドロキノンを用いて合
成した。収率８４％。目的物の構造は実施例１と同様の
分析方法で確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．１２（ｓ，１２Ｈ，メチル）、０．２８（ｓ，１２
Ｈ，メチル）、６．７（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ）、６．７７〜７．０７（ｍ，２．５Ｈ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃ）、７．２０〜７．６７（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃ）、 ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ） ２９５０（νC - H （ＣＨ3 ））、１５８０（νC = C
（ｐｈｅｎｙｌ））、１２８８（νS i - C ）、１２４
３、１２２５（νC - F ）、８３５（νC - H （ｐｈｅ
ｎｙｌ）） 重量平均分子量：３１０００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ４５．３３ ５．９３ ２．４４ ５．３５ 理論値（重量％） ４５．６８ ６．０４ ２．１４ ５．２９ （実施例１１） 一般式（Ｉ）においてＲ1 がフェニル基、Ｙ- がＣＦ3
ＳＯ3 - 、Ｘが一般式で（ＩＩＩ）であり、さらに
Ｒ2 、Ｒ3 が共にメチル基、Ｒ4 がエチレン基、Ｚが水
素、ｍが４、ｎとｋの比が４：１である珪素含有スルホ
ニウム塩の合成：４，４’−チオジフェノール４．７１
ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）とエチレングリコール０．３ｍ
ｌ（５．４ｍｍｏｌ）を乾燥ピリジン３０ｍｌに溶解
し、そこに１，７−ジクロロ−ヘキサメチルトリシロキ
サン９．４ｍｌ（２７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間
攪拌した。この後、５時間加熱還流させた。反応終了
後、反応混合物をトルエンに溶解し、メタノール中に再
沈することにより高分子化合物１０．１９ｇを得た（収
率７９％、重量平均分子量：２８０００）。次に、この
高分子化合物５ｇを乾燥ＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、ここ
にヘキサメチルジシラザン０．３ｍｌを加えた。その
後、攪拌しながら７０℃に加熱し、２時間反応を行っ
た。反応終了後、この溶液を乾燥エタノール中に注ぎ、
析出した沈殿物を回収し減圧下で１２時間乾燥すること
により末端がトリメチルシリル基でエンドキャップされ
たポリマー４．４１ｇを得た（収率９０％）。次に、の
高分子化合物１ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解し、
そこにジフェニルヨードニウム トリフレート０．８
ｇ、安息香酸銅８．８ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、
１２０〜１３０℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷
し、反応混合物をエーテル中に注ぐことにより再沈を行
った。析出した白色沈殿を濾集し、これを１２時間減圧
乾燥し珪素含有スルホニウム塩１．１８ｇを得た（収率
８８％）。目的物の構造は、実施例１と同様の分析方法
で確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．１２（ｓ，１２Ｈ，メチル）、０．２８（ｓ，１２
Ｈ，メチル）、４．３５〜４．８８（ｓ，２Ｈ，メチレ
ン）、６．７７〜７．０７（ｍ，２．５Ｈ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃ）、７．２０〜７．６７（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ） ２９５０（νC - H （ＣＨ3 ））、１５８０（νC = C
（ｐｈｅｎｙｌ））、１２８８（νS i - C ）、１２４
３、１２２５（νC - F ）、８３５（νC - H （ｐｈｅ
ｎｙｌ）） 重量平均分子量：３８０００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ４９．３３ ５．９５ ３．０８ ７．３４ 理論値（重量％） ４９．３７ ５．８４ ３．１９ ７．５７ （実施例１２）実施例１１と同様にして、但しエチレン
グルコールに代えて、１，８−オクタンジオールを用い
て合成した。収率８２％目的物の構造は実施例１と同様
の分析方法で確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．１２（ｓ，１２Ｈ，メチル）、０．２８（ｓ，１２
Ｈ，メチル）、６．７（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ）、６．７７〜７．０７（ｍ，２．５Ｈ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃ）、７．２０〜７．６７（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ） ２９５０（νC - H （ＣＨ3 ））、１５８０（νC = C
（ｐｈｅｎｙｌ））、１２８８（νS i - C ）、１２４
３、１２２５（νC - F ）、８３５（νC - H （ｐｈｅ
ｎｙｌ）） 重量平均分子量：３１０００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ４５．３３ ５．９３ ２．４４ ５．３５ 理論値（重量％） ４５．６８ ６．０４ ２．１４ ５．２９ （実施例１３）実施例１の化合物のアセトニトリル溶液
（８ｗｔ％）をＳｉＯ2 基板上にスピンコ−ト膜を作成
（回転数：７５０ｒｐｍ／２０秒間，３０００ｒｐｍ／
４０秒間）し、ホットプレート上で乾燥（１２０℃／９
０秒間）した。得られた膜（膜厚：１μｍ）にＫｒＦエ
キシマレーザ（ＭＥＸエキシマレーザ 日本電気製）を
照射（露光面積：１ｃｍ2 ）した後、露光領域を指示薬
であるテトラブロモフェノールブルーのナトリウム塩を
含むアセトニトリル溶液（濃度：３２μｍｏｌ）２ｍｌ
に溶解し、さらに全体をアセトニトリルで２０ｍｌに希
釈し、その溶液の可視吸収スペクトルを測定した。発生
した酸の定量は、アナリティカル・ケミストリー（Ａｎ
ａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４８巻（２
号），４５０−４５１（１９７６年）に記載されている
方法に準じ、６１９ｎｍの吸光度の変化から求めた。な
お、酸のモル数と吸光度の関係は予め既知量のｐ−トル
エンスルホン酸と指示薬のアセトニトリル溶液の吸光度
から検量線を作成しておき、それを用いた。
【００２６】上記測定法から、実施例１の化合物に露光
量８０ｍＪ・ｃｍ- 2 を照射すると２０ｎｍｏｌの酸が
発生するのを確認した。
量８０ｍＪ・ｃｍ- 2 を照射すると２０ｎｍｏｌの酸が
発生するのを確認した。
【００２７】（実施例１４）実施例１で得られた化合物
２ｇとヒドロキシ基の３５％がｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基に修飾されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
１８ｇ（平均分子量３万）をメチルイソブチルケトン８
０ｇに溶解し、さらに０．２μｍ孔メンブレンフィルタ
ーろ過し、得られた溶液をシリコン基板上に膜厚１μｍ
に回転塗布し、ホットプレート上で、１２０℃、９０秒
プリベークを行った。これを３．２５重量％のテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（以下ＴＭ
ＡＨと略す）に浸漬し、膜の溶解速度を測定した。次
に、同様の条件で作成した膜に、ＫｒＦエキシマレーザ
（ＭＥＸエキシマレーザ 日本電気製）を照射（露光
量：３０ｍＪ・ｃｍ- 1 ）した後、１１０℃で６０秒ポ
ストベークを行い、３．２５重量％ＴＭＡＨに浸漬し、
膜の溶解速度を測定した。その結果、露光後の膜の溶解
速度は露光前の約１５０倍となった。
２ｇとヒドロキシ基の３５％がｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基に修飾されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
１８ｇ（平均分子量３万）をメチルイソブチルケトン８
０ｇに溶解し、さらに０．２μｍ孔メンブレンフィルタ
ーろ過し、得られた溶液をシリコン基板上に膜厚１μｍ
に回転塗布し、ホットプレート上で、１２０℃、９０秒
プリベークを行った。これを３．２５重量％のテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（以下ＴＭ
ＡＨと略す）に浸漬し、膜の溶解速度を測定した。次
に、同様の条件で作成した膜に、ＫｒＦエキシマレーザ
（ＭＥＸエキシマレーザ 日本電気製）を照射（露光
量：３０ｍＪ・ｃｍ- 1 ）した後、１１０℃で６０秒ポ
ストベークを行い、３．２５重量％ＴＭＡＨに浸漬し、
膜の溶解速度を測定した。その結果、露光後の膜の溶解
速度は露光前の約１５０倍となった。
【００２８】（実施例１５）実施例１で得られた化合物
２ｇとヒドロキシ基の３５％がｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基に修飾されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
１８ｇ（平均分子量３万）をメチルイソブチルケトン８
０ｇに溶解し、さらに０．２μｍ孔メンブレンフィルタ
ーろ過し、レジスト溶液を調整した。
２ｇとヒドロキシ基の３５％がｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基に修飾されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
１８ｇ（平均分子量３万）をメチルイソブチルケトン８
０ｇに溶解し、さらに０．２μｍ孔メンブレンフィルタ
ーろ過し、レジスト溶液を調整した。
【００２９】調整したレジスト溶液をシリコン基板上に
膜厚１μｍに回転塗布し、ホットプレート上で、１２０
℃、９０秒プリベークを行いレジスト層を形成した。こ
のようにして作成したレジスト層に対して、ＫｒＦエキ
シマレーザ（ＭＥＸエキシマレーザ 日本電気製）を露
光光源として、ＫｒＦエキシマレーザステッパ（開口数
−０．４２）を用いて露光した後、１１０℃で６０秒ポ
ストベークを行った。次にウエハを、３．２５重量％Ｔ
ＭＡＨに６０秒浸漬して現像を行い、その後イソプロピ
ルアルコールに３０秒浸漬してリンスを行った。この
時、感度は４０ｍＪ・ｃｍ- 2 であり、また最小解像寸
法は０．４５μｍＬ／Ｓであった。
膜厚１μｍに回転塗布し、ホットプレート上で、１２０
℃、９０秒プリベークを行いレジスト層を形成した。こ
のようにして作成したレジスト層に対して、ＫｒＦエキ
シマレーザ（ＭＥＸエキシマレーザ 日本電気製）を露
光光源として、ＫｒＦエキシマレーザステッパ（開口数
−０．４２）を用いて露光した後、１１０℃で６０秒ポ
ストベークを行った。次にウエハを、３．２５重量％Ｔ
ＭＡＨに６０秒浸漬して現像を行い、その後イソプロピ
ルアルコールに３０秒浸漬してリンスを行った。この
時、感度は４０ｍＪ・ｃｍ- 2 であり、また最小解像寸
法は０．４５μｍＬ／Ｓであった。
【００３０】（実施例１６）実施例９と同様にして、但
し光源をＡｒＦエキシマレーザ（ルモニクス製ＨＥ−４
６０−ＳＭ−Ａ）に代えて実験を行った。その結果、４
０ｍＪ・ｃｍ- 1 照射することにより４０ｎｍｏｌの酸
が発生することを確認した。
し光源をＡｒＦエキシマレーザ（ルモニクス製ＨＥ−４
６０−ＳＭ−Ａ）に代えて実験を行った。その結果、４
０ｍＪ・ｃｍ- 1 照射することにより４０ｎｍｏｌの酸
が発生することを確認した。
【００３１】（実施例１７） 一般式（Ｉ）においてＲ1 がフェニル基、Ｙ- がＣＦ3
ＳＯ3 - 、Ｘが一般式（ＩＩＩ）であり、さらにＲ2 、
Ｒ3 が共にメチル基、Ｒ4 が１、４−シクロヘキシレン
基、Ｚが水素、ｍが４、ｎとｋの比が１：４である珪素
含有スルホニウム塩の合成：４，４’−チオジフェノー
ル１．２５ｇ（５．７ｍｍｏｌ）と１、４−シクロヘキ
サンジオール２．６７ｇ（２３ｍｍｏｌ）を乾燥ピリジ
ン３０ｍｌに溶解し、そこに、１，７−ジクロロ−ヘキ
サメチルトリシロキサン１０ｍｌ（２８．７ｍｍｏｌ）
を加え、室温で１時間攪拌した。その後、５時間加熱還
流させた。反応終了後、反応混合物をトルエンに溶解
し、メタノール中に再沈することにより高分子化合物１
１．２１ｇを得た（収率８２％、重量平均分量：３００
００）。次に、この高分子化合物５ｇを乾燥ＴＨＦ２０
ｍｌに溶解し、ここにヘキサメチルジシラザン０．３ｍ
ｌを加えた。その後、攪拌しながら７０℃に加熱し、２
時間反応を行った。反応終了後、この溶液を乾燥メタノ
ール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収し減圧下で１２時
間乾燥することにより末端がトリメチルシリル基でエン
ドキャップされたポリマー４．６６ｇを得た（収率８９
％）。次に、この高分子化合物１ｇをクロロベンゼン１
０ｍｌに溶解し、そこにジフェニルヨードニウム トリ
フレート０．２１ｇ、安息香酸銅２．１ｍｇを加え、ア
ルゴン雰囲気下、１２０〜１３０℃で３時間攪拌する。
反応終了後、放冷し、反応混合物をｎ−ヘキサン中に注
ぐことにより再沈を行った。上澄みをデカンテーション
して得られた残渣を減圧乾燥することにより粉末である
珪素含有スルホニウム塩０．８９ｇを得た（収率８２
％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．１２（ｓ，１２Ｈ，メチル）、０．２８（ｓ，１２
Ｈ，メチル）、２．０５〜２．７３（ｍ，６．４Ｈメチ
レン）、４．３４〜４．７５（ｓ，１．６Ｈ，メチ
ン）、４．６．７７〜７．０７（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃ）、７．２０〜７．６７（ｍ，１．６Ｈ，ａｒｏ
ｍａｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ） ２９５０（νC - H （−ＣＨ2 −，ＣＨ3 ））、１５８
０（νＣ＝Ｃ（ｐｈｅｎｙｌ））、 １２８８（ν
s i - c ）、１２４３、１２２５（νC - F ）、８３５
（νC - H （ｐｈｅｎｙｌ）） 重量平均分子量：３３０００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ４４．７８ ７．０８ １．２１ ２．５５ 理論値（重量％） ４４．０１ ７．２９ １．０６ ２．５２ （実施例１８） 一般式（Ｉ）においてＲ1 がフェニル基、Ｙ- がＣＦ3
ＳＯ3 - 、Ｘが一般式で（ＩＩＩ）であり、さらに
Ｒ2 、Ｒ3 が共にメチル基、Ｒ4 が１、４−シクロヘキ
サンジメチレン基、Ｚがトリメチルシリル基、ｍが４、
ｎとｋの比が１：１である珪素含有スルホニウム塩の合
成：１、４シクロヘキサンジオール１．６６ｇ（１４．
３５ｍｍｏｌ）に代えて１、４−シクロヘンジメタノー
ル２．０６ｇ（１４．３５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実
施例９と全く同様にして目的とする粉末状の珪素含有ス
ルホニウム塩を得た（収率７０％）。目的物の構造は、
実施例１と同様の分析方法で確認した。 ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ） ２９５０（νC - H （−ＣＨ2 −，ＣＨ3 ））、１５８
１（νC = C （ｐｈｅｎｙｌ））、 １２８７（ν
S i - C ）、１２４２、１２２３（νC - F ）、８３２
（νC - H （ｐｈｅｎｙｌ）） 重量平均分子量：３２０００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ４６．９０ ７．０５ ２．７７ ５．２５ 理論値（重量％） ４６．３２ ６．９１ ２．８７ ５．１２ （比較例１） 一般式（Ｉ）においてＲ1 がフェニル基、Ｙ- がＣＦ3
ＳＯ3 - 、Ｘが一般式（ＩＩＩ）であり、さらにＲ2、Ｒ
3 が共にメチル基、Ｒ4 が１、４−シクロヘキシレン
基、Ｚが水素、ｍが４、ｎとｋの比が５：９５である珪
素含有スルホニウム塩の合成：４，４’−チオジフェノ
ール０．６３ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）と１、４−シクロ
ヘキサンジオール６．３３ｇ（５４．４ｍｍｏｌ）を乾
燥ピリジン３０ｍｌに溶解し、そこに１，７−ジクロロ
−ヘキサメチルトリシロキサン２０ｍｌ（５７．４ｍｍ
ｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌する。その後、５時間
加熱還流させる。反応終了後、反応混合物をトルエンニ
溶解し、メタノール中に再沈することにより高分子化合
部２０．２１ｇを得た（収率８８、重量平均分子量：３
１５００）。次に、この高分子化合物５ｇを乾燥ＴＨＦ
２０ｍｌに溶解し、ここにヘキサメチルジシラザン０．
３ｍｌを加えた。その後、攪拌しながら７０℃に加熱
し、２時間反応を行った。反応終了後、この溶液を乾燥
メタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収し減圧下で
１２時間攪拌することにより末端がトリメチルシリル基
でエンドキャップされたポリマー４．５１ｇを得た（収
率９０％）。次に、この高分子化合物１ｇをクロロベン
ゼン１０ｍｌに溶解、そこにジフェニルヨードニウムト
リフレート０．１０５ｇ、安息香酸銅１．１ｍｇを加
え、アルゴン雰囲気下、１２０〜１３０℃で３時間攪拌
した。反応終了後、放冷し、反応混合物をエーテル中に
注ぐことにより再沈を行った。上澄み液をデカンテーシ
ョンにより除去し、残さを減圧乾燥することにより液状
である珪素含有スルホニウム塩０．７３ｇを得た（収率
７０％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．１２（ｓ，１２Ｈ，メチル）、０．２８（ｓ，１２
Ｈ，メチル）、２．０５〜２．７３（ｓ，６．４Ｈメチ
レン）、４．３４〜４．７５（ｍ，１．６Ｈ，メチレ
ン）、４、６．７７〜７．０７（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃ）、７．２０〜７．６７（ｍ，１．６Ｈ，ａｒｏ
ｍａｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ） ２９５０（νC - H （−ＣＨ2 −，ＣＨ3 ））、１５８
０（νC = C （ｐｈｅｎｙｌ））、１２８８（ν
S i - C ）、１２４３、１２２５（νC - F ）、８３５
（νC - H （ｐｈｅｎｙｌ）） 重量平均分子量：３３０００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ４４．７８ ７．０８ １．２１ ２．５５ 理論値（重量％） ４４．０１ ７．２９ １．０６ ２．５２
ＳＯ3 - 、Ｘが一般式（ＩＩＩ）であり、さらにＲ2 、
Ｒ3 が共にメチル基、Ｒ4 が１、４−シクロヘキシレン
基、Ｚが水素、ｍが４、ｎとｋの比が１：４である珪素
含有スルホニウム塩の合成：４，４’−チオジフェノー
ル１．２５ｇ（５．７ｍｍｏｌ）と１、４−シクロヘキ
サンジオール２．６７ｇ（２３ｍｍｏｌ）を乾燥ピリジ
ン３０ｍｌに溶解し、そこに、１，７−ジクロロ−ヘキ
サメチルトリシロキサン１０ｍｌ（２８．７ｍｍｏｌ）
を加え、室温で１時間攪拌した。その後、５時間加熱還
流させた。反応終了後、反応混合物をトルエンに溶解
し、メタノール中に再沈することにより高分子化合物１
１．２１ｇを得た（収率８２％、重量平均分量：３００
００）。次に、この高分子化合物５ｇを乾燥ＴＨＦ２０
ｍｌに溶解し、ここにヘキサメチルジシラザン０．３ｍ
ｌを加えた。その後、攪拌しながら７０℃に加熱し、２
時間反応を行った。反応終了後、この溶液を乾燥メタノ
ール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収し減圧下で１２時
間乾燥することにより末端がトリメチルシリル基でエン
ドキャップされたポリマー４．６６ｇを得た（収率８９
％）。次に、この高分子化合物１ｇをクロロベンゼン１
０ｍｌに溶解し、そこにジフェニルヨードニウム トリ
フレート０．２１ｇ、安息香酸銅２．１ｍｇを加え、ア
ルゴン雰囲気下、１２０〜１３０℃で３時間攪拌する。
反応終了後、放冷し、反応混合物をｎ−ヘキサン中に注
ぐことにより再沈を行った。上澄みをデカンテーション
して得られた残渣を減圧乾燥することにより粉末である
珪素含有スルホニウム塩０．８９ｇを得た（収率８２
％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．１２（ｓ，１２Ｈ，メチル）、０．２８（ｓ，１２
Ｈ，メチル）、２．０５〜２．７３（ｍ，６．４Ｈメチ
レン）、４．３４〜４．７５（ｓ，１．６Ｈ，メチ
ン）、４．６．７７〜７．０７（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃ）、７．２０〜７．６７（ｍ，１．６Ｈ，ａｒｏ
ｍａｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ） ２９５０（νC - H （−ＣＨ2 −，ＣＨ3 ））、１５８
０（νＣ＝Ｃ（ｐｈｅｎｙｌ））、 １２８８（ν
s i - c ）、１２４３、１２２５（νC - F ）、８３５
（νC - H （ｐｈｅｎｙｌ）） 重量平均分子量：３３０００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ４４．７８ ７．０８ １．２１ ２．５５ 理論値（重量％） ４４．０１ ７．２９ １．０６ ２．５２ （実施例１８） 一般式（Ｉ）においてＲ1 がフェニル基、Ｙ- がＣＦ3
ＳＯ3 - 、Ｘが一般式で（ＩＩＩ）であり、さらに
Ｒ2 、Ｒ3 が共にメチル基、Ｒ4 が１、４−シクロヘキ
サンジメチレン基、Ｚがトリメチルシリル基、ｍが４、
ｎとｋの比が１：１である珪素含有スルホニウム塩の合
成：１、４シクロヘキサンジオール１．６６ｇ（１４．
３５ｍｍｏｌ）に代えて１、４−シクロヘンジメタノー
ル２．０６ｇ（１４．３５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実
施例９と全く同様にして目的とする粉末状の珪素含有ス
ルホニウム塩を得た（収率７０％）。目的物の構造は、
実施例１と同様の分析方法で確認した。 ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ） ２９５０（νC - H （−ＣＨ2 −，ＣＨ3 ））、１５８
１（νC = C （ｐｈｅｎｙｌ））、 １２８７（ν
S i - C ）、１２４２、１２２３（νC - F ）、８３２
（νC - H （ｐｈｅｎｙｌ）） 重量平均分子量：３２０００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ４６．９０ ７．０５ ２．７７ ５．２５ 理論値（重量％） ４６．３２ ６．９１ ２．８７ ５．１２ （比較例１） 一般式（Ｉ）においてＲ1 がフェニル基、Ｙ- がＣＦ3
ＳＯ3 - 、Ｘが一般式（ＩＩＩ）であり、さらにＲ2、Ｒ
3 が共にメチル基、Ｒ4 が１、４−シクロヘキシレン
基、Ｚが水素、ｍが４、ｎとｋの比が５：９５である珪
素含有スルホニウム塩の合成：４，４’−チオジフェノ
ール０．６３ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）と１、４−シクロ
ヘキサンジオール６．３３ｇ（５４．４ｍｍｏｌ）を乾
燥ピリジン３０ｍｌに溶解し、そこに１，７−ジクロロ
−ヘキサメチルトリシロキサン２０ｍｌ（５７．４ｍｍ
ｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌する。その後、５時間
加熱還流させる。反応終了後、反応混合物をトルエンニ
溶解し、メタノール中に再沈することにより高分子化合
部２０．２１ｇを得た（収率８８、重量平均分子量：３
１５００）。次に、この高分子化合物５ｇを乾燥ＴＨＦ
２０ｍｌに溶解し、ここにヘキサメチルジシラザン０．
３ｍｌを加えた。その後、攪拌しながら７０℃に加熱
し、２時間反応を行った。反応終了後、この溶液を乾燥
メタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収し減圧下で
１２時間攪拌することにより末端がトリメチルシリル基
でエンドキャップされたポリマー４．５１ｇを得た（収
率９０％）。次に、この高分子化合物１ｇをクロロベン
ゼン１０ｍｌに溶解、そこにジフェニルヨードニウムト
リフレート０．１０５ｇ、安息香酸銅１．１ｍｇを加
え、アルゴン雰囲気下、１２０〜１３０℃で３時間攪拌
した。反応終了後、放冷し、反応混合物をエーテル中に
注ぐことにより再沈を行った。上澄み液をデカンテーシ
ョンにより除去し、残さを減圧乾燥することにより液状
である珪素含有スルホニウム塩０．７３ｇを得た（収率
７０％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．１２（ｓ，１２Ｈ，メチル）、０．２８（ｓ，１２
Ｈ，メチル）、２．０５〜２．７３（ｓ，６．４Ｈメチ
レン）、４．３４〜４．７５（ｍ，１．６Ｈ，メチレ
ン）、４、６．７７〜７．０７（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃ）、７．２０〜７．６７（ｍ，１．６Ｈ，ａｒｏ
ｍａｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ） ２９５０（νC - H （−ＣＨ2 −，ＣＨ3 ））、１５８
０（νC = C （ｐｈｅｎｙｌ））、１２８８（ν
S i - C ）、１２４３、１２２５（νC - F ）、８３５
（νC - H （ｐｈｅｎｙｌ）） 重量平均分子量：３３０００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ Ｆ 実測値（重量％） ４４．７８ ７．０８ １．２１ ２．５５ 理論値（重量％） ４４．０１ ７．２９ １．０６ ２．５２
【発明の効果】上記に説明したように、本発明の珪素含
有スルホニウム塩は、遠紫外光等の放射線により酸を発
生し、さらにそれにともない溶剤に対する溶解性が著し
く変化することから、フォトレジストの感光剤（光酸発
生剤）、及び溶解阻止剤として有用であることがわかっ
た。
有スルホニウム塩は、遠紫外光等の放射線により酸を発
生し、さらにそれにともない溶剤に対する溶解性が著し
く変化することから、フォトレジストの感光剤（光酸発
生剤）、及び溶解阻止剤として有用であることがわかっ
た。
【００３２】また、本発明のスルホニウム塩は、分子内
に珪素原子を有することから、耐酸素プラズマ性も良好
であり、フォトレジストへの利用に有効である。
に珪素原子を有することから、耐酸素プラズマ性も良好
であり、フォトレジストへの利用に有効である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 ただし、ｎは１０〜７００の正の整数、ｋは０もしくは
１〜７００の正の整数、ｎとｋの和は１０〜７００の正
の整数、ｋとｎ＋ｋの商は０〜０．９であり、Ｘは一般
式（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）
１〜７００の正の整数、ｎとｋの和は１０〜７００の正
の整数、ｋとｎ＋ｋの商は０〜０．９であり、Ｘは一般
式（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）
【化２】 （ただしｍは１〜１００の正の整数）、Ｙ- は対イオ
ン、Ｚは水素原子もしくはトリメチルシリル基、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 は、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル置
換を有するフェニル基あるいは炭素数１〜６のアルキル
基，Ｒ4 は、炭素数２〜８のアルキレン基あるいはフェ
ニレン基であることを特徴とする珪素含有スルホニウム
塩。
ン、Ｚは水素原子もしくはトリメチルシリル基、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 は、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル置
換を有するフェニル基あるいは炭素数１〜６のアルキル
基，Ｒ4 は、炭素数２〜８のアルキレン基あるいはフェ
ニレン基であることを特徴とする珪素含有スルホニウム
塩。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ） 【化１】 ただし、ｎは１０〜７００の正の整数、ｋは０もしくは
１〜７００の正の整数、ｎとｋの和は１０〜７００の正
の整数、ｋとｎ＋ｋの商は０〜０．９であり、Ｘは一般
式（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ） 【化２】 （ただしｍは１〜１００の正の整数）、Ｙ- は対イオ
ン、Ｚは水素原子もしくはトリメチルシリル基、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 は、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル置
換基を有するフェニル基あるいは炭素数１〜６のアルキ
ル基、Ｒ4 は、炭素数２〜８のアルキレン基あるいはフ
ェニレン基であることを特徴とする珪素含有スルホニウ
ム塩。 - 【請求項２】 Ｙ- で表される対イオンがＢＦ4 - 、Ａ
ｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 - 、或はＣＦ3 ＳＯ3 -
であることを特徴とする請求項１記載の珪素含有スルホ
ニウム塩。 - 【請求項３】 請求項１記載の化合物を含有する事を
特徴とするフォトレジスト組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5204357A JP2606653B2 (ja) | 1993-04-06 | 1993-08-18 | 珪素含有スルホニウム塩及びフォトレジスト組成物 |
| US08/797,939 US5747622A (en) | 1993-04-06 | 1997-02-12 | Polymer having silicon atoms and sulfonium salt units and photoresist compositions containing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7840393 | 1993-04-06 | ||
| JP5-78403 | 1993-04-06 | ||
| JP5204357A JP2606653B2 (ja) | 1993-04-06 | 1993-08-18 | 珪素含有スルホニウム塩及びフォトレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06342209A true JPH06342209A (ja) | 1994-12-13 |
| JP2606653B2 JP2606653B2 (ja) | 1997-05-07 |
Family
ID=26419479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5204357A Expired - Fee Related JP2606653B2 (ja) | 1993-04-06 | 1993-08-18 | 珪素含有スルホニウム塩及びフォトレジスト組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2606653B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010191297A (ja) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Jsr Corp | ネガ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターン |
| WO2013088931A1 (ja) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | 日産化学工業株式会社 | レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法 |
| WO2015194555A1 (ja) * | 2014-06-17 | 2015-12-23 | 日産化学工業株式会社 | フェニル基含有クロモファーを有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02302758A (ja) * | 1989-04-29 | 1990-12-14 | Basf Ag | 感放射線性重合体及びポジチブ処理記録材料 |
-
1993
- 1993-08-18 JP JP5204357A patent/JP2606653B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02302758A (ja) * | 1989-04-29 | 1990-12-14 | Basf Ag | 感放射線性重合体及びポジチブ処理記録材料 |
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| WO2013088931A1 (ja) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | 日産化学工業株式会社 | レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法 |
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| JPWO2015194555A1 (ja) * | 2014-06-17 | 2017-04-20 | 日産化学工業株式会社 | フェニル基含有クロモファーを有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物 |
| US10197917B2 (en) | 2014-06-17 | 2019-02-05 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Silicon-containing resists underlayer film-forming composition having phenyl group-containing chromophore |
| US11175583B2 (en) | 2014-06-17 | 2021-11-16 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Silicon-containing resist underlayer film-forming composition having phenyl group-containing chromophore |
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|---|---|
| JP2606653B2 (ja) | 1997-05-07 |
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