【考案の詳細な説明】[Detailed explanation of the idea]
〔産業上の利用分野〕
この考案は、耐久性に優れたフレオン用ホース
に関するものである。
〔従来の技術〕
一般に、フレオン用ホースは、冷媒ガスである
フレオンガスを流通させる基管の外周面に、繊維
製の補強層、中間ゴム層、ゴム製外管等を設けた
樹脂・ゴム複合ホースによつて構成されている。
この種のフレオン用ホースにおいては、上記基管
がポリアミド樹脂で構成されている。すなわち、
ポリイミド樹脂は、耐フレオンガス透過性、適度
な機械的強度および柔軟性、軽量、安価等の点で
優れていることからフレオン用ホースの基管材料
として汎用化されている。
しかしながら、この種のホースには、つぎのよ
うな欠点がある。これを自動車用クーラーホース
（フレオン用ホース）を例にとつて説明する。自
動車用クーラーホースは、配管上金属パイプ（表
面をメツキ処理したものを含む）等の接続管に接
続されて用いられる。この種の配管系には、通
常、ポンプ等の機器類が接続されており、これに
よつてフレオンガス（通常、フレオン１２）の循
環が行われる。最近、このような配管系の雰囲気
温度が上昇し、上記クーラーホースの耐久性が著
しく低下するようになつた。本考案者は、その原
因について研究を重ねた結果、上記配管系の冷媒
ガス温度は最高150℃程度にまで達する場合があ
り、その結果、クーラーホースの金属接続管から
溶出した金属イオンや上記ポンプ等の機器類の摩
損によつて生ずる金属物質等と、クーラーホース
内を流れるフレオンガス中の遊離塩素等とが反応
して、金属ハロゲン化物、例えばアルミニウム、
亜鉛、錫等の塩化物が副生し、これが原因でクー
ラーホースの耐久性が著しく低下することを見い
がした。すなわち、これの副生物が配管系内を循
環すると、クーラーホースのポリアミド樹脂製基
管が大きなダメージを受ける。より詳しく述べる
と、上記ポリアミド樹脂製基管は、これらの金属
塩化物によつて劣化、脆化し、その結果、内部流
体による衝撃圧、エンジン等による振動あるいは
外部からの曲げ荷重負荷等によつて、接続部から
流体が洩れたり、あるいは極端な場合には脆性破
壊が起こりホースが破裂する等の実用上重大な問
題が生じる。
〔考案の課題〕
この考案は、このような事情に鑑みなされたも
ので、配管系内の流体の温度が150℃程度迄上昇
しても、その流体内に存在する金属ハロゲン化物
によつて基管が劣化することのない耐久性に優れ
たフレオン用ホースの提供をその目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
上記の目的を達成するため、この考案のフレオ
ン用ホースは、冷媒ガスが流通する基管を備え、
上記基管がポリアミド樹脂で構成され、その基管
の内周面がポリイミド樹脂薄層で被覆されている
という構成をとる。
〔作用〕
この考案のフレオン用ホースは、第１図および
第２図に示すように、ナイロン６もしくはナイロ
ン６６またはこれらを共重合体（又はブレンド
体）の一成分とするポリアミド樹脂からなる基管
１の内面を、ポリイミド樹脂薄層２で被覆してい
る。このポリイミド樹脂薄層２の形成により、ポ
リアミド樹脂からなる基管１の特徴を損なうこと
なく、配管系内をフレオンガス流体と共に循環す
る金属ハロゲン化物による基管１の劣化を防止す
ることが可能となる。
基管１を構成する材料としては、ナイロン６、
ナイロン６６等のポリアミド樹脂や、これらを共
重合体又はブレンド体の一成分とするポリアミド
樹脂が用いられる。共重合体の例としては、ナイ
ロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／
１０、ナイロン６／ポリエーテルアミド共重合体
等があげられる。また、ブレンド体の例として
は、上記ナイロンと各種エラストマー（エチレン
プロピレンジエンゴム等）とのブレンド物などが
あげられる。特に、これらのポリアミド樹脂のな
かでも、ナイロン６、ナイロン６６等を用いると
好結果が得られる。これは、これらのものが特に
耐フレオンガス透過性に優れているからであり、
柔軟性の付与については、可塑剤等の添加により
実用に供し得るものが得られるからである。この
ような基管１は、単層構造でも、さらにその基管
の外周に同種または異種の材料からなる層が形成
された複層構造でもよい。少なくとも最内層の基
管が上記材料によつて構成されていればよい。そ
して、基管１の厚みは必要に応じ選定されるが、
通常0.2〜2.0mmに形成される。
ポリイミド樹脂薄層２を構成する材料として
は、柔軟性には劣るが耐フレオンガス透過性およ
び耐金属ハロゲン化物性に優れ且つ耐熱性にも優
れるポリイミド樹脂PIが用いられる。ポリイミ
ド樹脂は加工性に劣るため、この考案では、薄層
２は、ポリイミド樹脂溶液を基管１の内面にコー
テイングするなどして形成される。薄層２の肉厚
は、ポリイミド樹脂が非常に高価であり且つ柔軟
性に劣ることを考慮し、通常、10〜100μの範囲
に設定されるのであり、この考案における薄層２
は、この範囲の厚みのものを意味する。このよう
な薄層２の形成にあたつて、基管１の内面には、
あらかじめ接着性向上のためにプライマー処理等
が必要に応じ施される。
なお、この考案のフレオン用ホースには、上記
基管１の外面に必要に応じ中間ゴム層３、補強層
４、外管５等を適宜選択して設けてもよい。
上記基管１を劣化させる金属ハロゲン化物は、
フレオン用ホースの金属、接続管から溶出した金
属イオン、機器類の摩耗によつて生ずる金属物質
等と、冷媒ガスであるフレオンガス中の遊離塩素
等とが反応して生成する。上記金属ハロゲン化物
は、例えばアルミニウム、亜鉛、錫等のハロゲン
化物、特に塩化物であり、配管系内で使用中に副
生したり、あるいはあらかじめ冷媒ガス中に劣化
防止剤、安定剤等として混入されている場合があ
る。特に、ポリアミド樹脂の場合には、金属種と
しては塩素に対する劣化が顕著である。
つぎに、この考案の実施例を説明する。
〔実施例〕
後記の表に示す構成のフレオン用ホースを作製
した。すなわち、実施例においては、外径12mm、
肉厚1.0mmのポリアミド樹脂製基管を押出し成形
し、ついでその外周面に接着剤を塗布して繊維編
組補強層を形成し、さらにその外周面にゴム製外
管（材質：エチレンプロピレンジエンゴム、肉厚
1.5mm）を押出被覆した。ついで、これらを一体
加硫接着（150℃×30分）した。その後、得られ
たホースの基管の内にフエノール樹脂を主成分と
するプライマー溶液を塗布し焼付乾燥した。そし
て、このホースの内面に、ポリイミド樹脂溶液
（濃度10wt％）をコーテイングし、ポリイミド樹
脂製薄層（肉厚10μ又は20μ）を形成し、150℃×
30分の熱処理を施し、目的とするホースを得た。
なお、実施例と比較するため、後記の表に示す
構成の比較例のホースを作製した。比較例のホー
スの形成方法は、最内層の樹脂製薄層（ポリエス
テル、ポリエーテルエーテルケトン製）は押出成
形により形成した。そして、比較例５，６は、そ
の外周面に接着前処理を施したのち、ポリアミド
樹脂製基管を押出形成して２層構造にした。比較
例１〜４は、ポリアミド樹脂製基管のみの単層構
造にした。これらのホースにおいて、補強層およ
びゴム製外管は実施例と同様にして形成した。
つぎに、上記のようにして得られたフレオン用
ホースに対して、その内部流体としてフレオン系
に常用される作動油を用い、この流体中に後記の
表に示す金属ハロゲン化物を混入して強制循環試
験（150℃）を行つた。
この試験後、所定時間経過したホースを、ホー
ス径の５倍の経を有するマンドレルの外周面に円
周に沿つて巻きつけ、ホースの劣化状態すなわち
脆性破壊の有無を調べた。その結果を後記の表に
併せて示す。
後記の表の結果から明らかなように、比較例品
は、金属ハロゲン化物により早期に劣化して脆性
破壊を起こすのに対し、実施例品は長期にわたつ
て劣化せず脆性破壊のない耐久性に優れたホース
であることがわかる。
[Industrial Application Field] This invention relates to a Freon hose with excellent durability. [Prior Art] Freon hoses are generally resin/rubber composite hoses that have a fiber reinforcing layer, an intermediate rubber layer, a rubber outer tube, etc. on the outer circumferential surface of a base tube through which Freon gas, which is a refrigerant gas, flows. It is composed of.
In this type of Freon hose, the base tube is made of polyamide resin. That is,
Polyimide resin is widely used as a base pipe material for Freon hoses because it is excellent in terms of resistance to Freon gas permeability, appropriate mechanical strength and flexibility, light weight, and low cost. However, this type of hose has the following drawbacks. This will be explained using an automobile cooler hose (freon hose) as an example. An automobile cooler hose is used by being connected to a connecting pipe such as a metal pipe (including one whose surface is plated). Equipment such as a pump is usually connected to this type of piping system, thereby circulating Freon gas (usually Freon 12). Recently, the ambient temperature of such piping systems has increased, and the durability of the above-mentioned cooler hoses has been significantly reduced. As a result of repeated research into the cause, the inventor of this invention discovered that the temperature of the refrigerant gas in the piping system described above can reach a maximum of approximately 150°C, and as a result, metal ions eluted from the metal connection pipe of the cooler hose and the pump Metal substances generated due to the wear and tear of equipment, etc., react with free chlorine, etc. in the Freon gas flowing inside the cooler hose, resulting in the formation of metal halides, such as aluminum, etc.
It has been found that chlorides such as zinc and tin are produced as by-products, which significantly reduces the durability of the cooler hose. That is, when this by-product circulates within the piping system, the polyamide resin base pipe of the cooler hose is seriously damaged. To be more specific, the polyamide resin base tube deteriorates and becomes brittle due to these metal chlorides, and as a result, it becomes susceptible to impact pressure from internal fluids, vibrations from engines, etc., or external bending loads. This causes serious problems in practice, such as fluid leakage from the connection, or in extreme cases, brittle fracture and rupture of the hose. [Problems with the invention] This invention was created in view of the above circumstances, and even if the temperature of the fluid in the piping system rises to about 150℃, the metal halide present in the fluid The purpose is to provide a Freon hose with excellent durability that does not cause pipe deterioration. [Means for solving the problem] In order to achieve the above object, the Freon hose of this invention includes a base pipe through which refrigerant gas flows,
The base tube is made of polyamide resin, and the inner peripheral surface of the base tube is coated with a thin layer of polyimide resin. [Function] As shown in Figures 1 and 2, the Freon hose of this invention has a base tube made of nylon 6, nylon 66, or a polyamide resin containing these as a component of a copolymer (or blend). The inner surface of 1 is coated with a thin layer 2 of polyimide resin. The formation of this polyimide resin thin layer 2 makes it possible to prevent the base pipe 1 from deteriorating due to metal halides circulating together with the Freon gas fluid in the piping system, without impairing the characteristics of the base pipe 1 made of polyamide resin. . Materials constituting the base tube 1 include nylon 6,
Polyamide resins such as nylon 66 and polyamide resins containing these as one component of copolymers or blends are used. Examples of copolymers include nylon 6/66, nylon 6/12, nylon 6/
10, nylon 6/polyetheramide copolymer, etc. Examples of blends include blends of the above nylon and various elastomers (ethylene propylene diene rubber, etc.). Particularly, among these polyamide resins, good results can be obtained by using nylon 6, nylon 66, and the like. This is because these materials have particularly excellent resistance to freon gas permeation.
This is because flexibility can be imparted by adding a plasticizer or the like for practical use. Such a base tube 1 may have a single-layer structure or a multi-layer structure in which layers made of the same or different materials are formed around the outer periphery of the base tube. It is sufficient that at least the innermost layer of the base tube is made of the above material. The thickness of the base tube 1 is selected as necessary, but
Usually formed to 0.2-2.0mm. As the material constituting the polyimide resin thin layer 2, polyimide resin PI is used, which is inferior in flexibility but has excellent resistance to Freon gas permeability, resistance to metal halides, and excellent heat resistance. Since polyimide resin has poor processability, in this invention, the thin layer 2 is formed by coating the inner surface of the base tube 1 with a polyimide resin solution. Considering that polyimide resin is very expensive and has poor flexibility, the thickness of the thin layer 2 is usually set in the range of 10 to 100μ.
means a thickness within this range. In forming such a thin layer 2, on the inner surface of the base tube 1,
Primer treatment or the like is applied in advance as necessary to improve adhesion. In addition, in the Freon hose of this invention, an intermediate rubber layer 3, a reinforcing layer 4, an outer tube 5, etc. may be appropriately selected and provided on the outer surface of the base tube 1 as required. The metal halide that degrades the base tube 1 is
It is produced by the reaction between the metal of the Freon hose, metal ions eluted from the connecting pipe, and metal substances generated by equipment wear, and free chlorine in the Freon gas, which is a refrigerant gas. The above-mentioned metal halides are, for example, halides of aluminum, zinc, tin, etc., especially chlorides, and are produced as by-products in the piping system during use, or are mixed in advance into the refrigerant gas as deterioration inhibitors, stabilizers, etc. It may have been done. In particular, in the case of polyamide resin, deterioration due to chlorine as a metal species is remarkable. Next, an example of this invention will be described. [Example] A Freon hose having the configuration shown in the table below was manufactured. That is, in the example, the outer diameter is 12 mm,
A polyamide resin base tube with a wall thickness of 1.0 mm is extruded, and then an adhesive is applied to its outer circumference to form a fiber braided reinforcing layer, and a rubber outer tube (material: ethylene propylene diene rubber) is applied to the outer circumference. , wall thickness
1.5 mm) was extrusion coated. Then, these were integrally vulcanized and bonded (150°C x 30 minutes). Thereafter, a primer solution containing phenolic resin as a main component was applied to the inside of the base tube of the obtained hose and baked and dried. Then, the inner surface of this hose was coated with a polyimide resin solution (concentration 10wt%) to form a thin polyimide resin layer (thickness 10μ or 20μ), and
Heat treatment was performed for 30 minutes to obtain the desired hose. In addition, in order to compare with the example, a comparative example hose having the configuration shown in the table below was prepared. In the method of forming the hose of the comparative example, the innermost resin thin layer (made of polyester or polyether ether ketone) was formed by extrusion molding. In Comparative Examples 5 and 6, the outer circumferential surface was subjected to adhesion pretreatment, and then a polyamide resin base tube was extruded to form a two-layer structure. Comparative Examples 1 to 4 had a single-layer structure with only a base tube made of polyamide resin. In these hoses, the reinforcing layer and the rubber outer tube were formed in the same manner as in the examples. Next, the Freon hose obtained as described above is used as its internal fluid, using a hydraulic oil commonly used for Freon, and the metal halides shown in the table below are mixed into this fluid to force the hose. A circulation test (150°C) was conducted. After this test, the hose after a predetermined period of time was wound circumferentially around the outer circumferential surface of a mandrel having a diameter five times the diameter of the hose, and the state of deterioration of the hose, that is, the presence or absence of brittle fracture, was examined. The results are also shown in the table below. As is clear from the results in the table below, the comparative example product deteriorates early due to metal halides and causes brittle fracture, whereas the example product does not deteriorate over a long period of time and has excellent durability without brittle fracture. It can be seen that it is an excellent hose.
【表】【table】