JP7437813B2

JP7437813B2 - 真空熱還元法による高純度金属リチウムの製造法

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Publication number: JP7437813B2
Application number: JP2022514792A
Authority: JP
Inventors: ジュンヂョウ; グゥァンリーヂャン; ペイヤン; ヨンガン
Original assignee: Sichuan Union Shine New Energy Sci Tech Co Ltd
Current assignee: Sichuan Union Shine New Energy Sci Tech Co Ltd
Priority date: 2020-01-03
Filing date: 2020-09-17
Publication date: 2024-02-26
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Description

本発明は、軽金属製造技術分野に属し、高純度金属リチウムの抽出及び精製方法に係わり、さらに具体的に言うと、真空熱還元法による高純度金属リチウムの製造法である。

金属リチウムの原子番号が３であり、原子核が、三つのプロトンと四つの中性子から構成されていて、原子核の周辺に三つの電子があり、Ｋ電子殻に二つの電子があり、電子殻の構造が１Ｓ²２Ｓ¹であり、リチウムの化学性質が非常に活発で、この金属が、多くの元素と非常に重要な化合物及び固溶体を形成することができる。形成する合金（例えばマグネシウムリチウム合金）は密集に配列する六方晶格子又は体心立方結晶格子であり、加工性を有するので、金属リチウムは空気の中のＨ₂Ｏ、Ｏ₂、Ｎ₂、ＣＯ₂等とすべて反応できるので、純リチウムを取得し難くなる。

金属リチウムは、融点が１８０．５４℃であり、沸点が１３２７±１０℃であり、８００℃の時に、純金属リチウムの蒸気圧が３９０．６Ｐａに達する。これで、熱還元法で得られるリチウムが蒸気状態で存在するようになる。真空濾過を操作でき、担持された塵埃を除去できる。

Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ等の金属の飽和蒸気圧は、金属リチウムの飽和蒸気圧と異なるので、凝縮温度と冷却温度速度勾配を制御することによって、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇを部分に分離でき、リチウムの純度が国家標準に達することができる。

現在、工業においてリチウムの唯一の生産方法は、塩化リチウム－塩化カリウム融解塩高温電解法である。この方法の設備投資が巨大で、リチウムの密度が０．５３ｇ／ｃｍ³であるだけであるが、金属表面を暴露し易く、電解、溶錬と精錬時に揮発損失を引き起こし易く、収率が低すぎ、塩素塩電解による環境保護投資が巨大で、塩素ガスが発生するので、環境保護問題を解決し難く、その上、製造コストが高く、電解リチウムのＫ、Ｎａ、Ｍｇ含有量が高く、分離が比較に難しい。

その上、リチウムの炭酸塩と硝酸塩等のリチウム塩の融点が低く、熱分解時に液体を呈して、熱分解率が低く、且つ、工業上で制御し難く、昔のデータ報道によって、金属還元で得られる金属リチウム純度が高くなく、還元率が高くなく、酸化物が、強い腐食性を持ち、設備材質を損壊し易いので、工業化生産難度を増加した。

金属リチウムは、多くの素晴らしい性能を持ち、且つ、替わることが出来ず、原子エネルギー工業、熱核融合反応、大陸間弾道ミサイルと人造衛星分野において応用されていて、一つの核融合炉での金属リチウム使用量だけが５００－１０００トンに達する。リチウム合金の応用分野が一層広く、マグネシウムリチウム合金は現在世界で一番軽い構造材料であり、リチウムが理想的な電池材料であり、応用範囲が広く、ハイテク業界、国防と宇宙飛行等の多くの分野において替わることが出来ない役割を持っている。従って、リチウムの生産コストを削減し、且つ、生産を拡大することが非常に必要になる。

本発明は、以上の技術問題に基づいて、真空熱還元法による高純度金属リチウムの新規製造法を提供する。当方法は、供給源範囲が広く、価格が低く、得られる還元物気相が精製に便利である。真空熱還元法による高純度金属リチウムの製造法は、設備投資が少なく、収率が高く、製造コストが低く、連続して自動的に高純度金属リチウムを生産できる。

以上の発明目的を実現する為に、本発明の具体的な技術的解決策は下記の通りである。

工程１）リチウムを含有する原料、抗融剤及び触媒を比例混合してから、圧力条件下で成型する。成型物を、工業用管状炉内に放置して、熱分解を行い、触媒で昇華凝縮を行った後、再利用する。この後、酸化リチウムと抗融剤を反応させて不飽和複合酸化物を生成する。

好ましくは、前記工業用管状炉は、気相沈積窒素炭素化合物るつぼ付の工業用管状炉である。

リチウムを含有する前記原料は、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩又はリチウムを含有する硫化物である。前記抗融剤がＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃又はＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の混合物であり、Ａｌ₂Ｏ₃が工業アルミナである。前記触媒がＳｂ₂Ｏ₃又はＢｉ₂Ｏ₃である。

ＣａＯ異物含有量が（Ｋ＋Ｎａ）≦０．０５％，Ｓｉ≦１％，Ｍｇ≦０．５％であるＣａＣＯ₃で焼成されたものであり、又は化学的沈殿法でＣａＯを製作できる。

触媒の中で、アンチモンとビスマスの酸化物が、化学反応に関与せず、付加された三酸化二アンチモンと酸化ビスマスは、液体炭酸リチウムを吸着する役割を果たすだけである。これで、液滴を形成できないか、又は液滴が小さくなるようにすることによって、炭酸リチウムの熱分解を促す。即ち、炭酸リチウムの熱分解反応表面積を増やす。分解が完成した後、三酸化二アンチモンと酸化ビスマスが気化・昇華して生成物から離れて、酸化カルシウム添加量を減少することによって、単位生産能力を増やすことができる。これで、反応温度が下がることができる。主な役割としては、反応界面の面積が増加したので、反応速度が上がったが、製品品質に影響を与えない。これで、同じ条件下で、分解率を１２～１５％向上できる。

好ましくは、リチウムを含有する原料、抗融剤と触媒の間の質量比が３２－４０:５８－６７:１－３である。熱分解高温鋼の真空反応炉内の真空度が１０－２０ｐａであり、温度が６００－１３００℃である。

工程１）において、リチウムを含有する原料、抗融剤及び触媒を、混合の前に、ボールミルで４０－１００μｍまで加工しなければならない。成型要求が杏核形であり、重量が２５－３５ｇ／個であり、圧力成型の条件が３５－４５Ｍｐａであり、熱分解温度が６００－１３００℃であり、分解率が９９％以上に達する。

工程２）工程１）で生成された不飽和複合酸化物及び還元剤と融剤を、それぞれ粉砕してボールミルで加工した後に成型する。ボールミルで加工した後の粒度が４０－１００μｍであり、成型の条件は下記の通りである。３０－４５Ｍｐａの条件下で２５－３５ｇ／個に加圧成形して、杏核形にする。

工程３）工程２）で得られた成型物（ペレット）を、高温鋼の真空反応炉に装入する。このとき、還元生成物がリチウムの蒸気であり、且つ、蒸気の中に、幾つかの還元材料の塵埃及び少量の還元できる金属異物が混入する可能性がある。

前記還元剤は、高珪素フェロシリコン、Ａｌ含有量≧９９ｗｔ％のアルミニウム粉、活性が７０ｗｔ％より大きく、且つ、粒度が８μｍを下回るアルミニウム粉、アルミニウム・シリコンの合計量が、９８％以上であるアルミニウム・シリコン粉、又は、炭素粉であり、融剤がＣａＦ₂であり、その純度が９７．５％である。

好ましくは、不飽和複合酸化物、還元剤と融剤の間の質量比が７９－８５：１２－２０:１－３である。

熱還元工業耐熱鋼管状炉の真空度が１－１５ｐａであり、温度が８００－１３００℃であり、熱還元時間が８～１２時間である。

工程４）工程３）で固体材料を担持するリチウム蒸気に、集塵室での遠心式フィルタを通過させてから、第一凝縮室に入らせた後、気流速度が１．２－１．８ｍ／ｓｅｃであるガスで、遠心分離機と第一凝縮室の温度を７００－８００℃に制御する。２０μｍを上回る９８％固体粒子付きガスが、第一凝集室を通す時に除去され、且つ、０．５μｍのミクロン級セラミックスフィルタを通す時に、９９．９５％を上回る担持された塵埃が浄化され、その上、出口温度を６５０－７００℃に制御する。

工程５）浄化された純リチウム蒸気に、急冷装置の第二凝縮室を通過させ、第二凝集室内の凝縮器外層で、－１００℃を下回る冷却液体と金属ガスとに熱交換させることによって、ガス温度を、急激に５０－８０℃まで冷却し、且つ、金属ガスが、凝集相の金属リチウムに凝縮するようにする。

前記急冷温度制御装置が、反応領域、集塵室、第一凝縮室、集塵室排滓穴及び真空管を含み、その反応領域が集塵室に通じる。集塵室内に遠心分離機が設置され、集塵室の下端に漏斗が設置され、漏斗の片側の下端に加熱領域の第一入口が設けられ、漏斗の底部に集塵室の排滓穴が設けられている。集塵室の片側の上端に加熱領域の第一入口が設けられ、集塵室の頂部に第一凝縮室が設けられ、第一凝縮室と集塵室との接続箇所の上端に加熱領域の第二出口が設けられ、第一凝縮室内にセラミックス・ミクロンフィルタが設置されている。第一凝縮室が第二凝縮室に連通している。第一凝縮室内における、第二凝縮室に連通した箇所で加熱領域の第二入口が設けられている。第二凝縮室内における、第一凝縮室に連通した箇所で真空管が設置され、第二凝縮室の両側にそれぞれ冷却剤入口と冷却エア入口及び冷却剤出口と冷却エア出口が設けられている。

前記第一凝縮室と第二凝縮室は二層スリーブ式冷却器である。第二凝縮室内の冷却器中心部のガス流速が１．５－４ｍ／ｓｅｃであり、凝集相金属の重量に対する冷却面積の比が０．４－０．７ｄｍ³／ｋｇである。

一定量の固体材料に担持された粉塵が、還元されたその他の金属異物を含有する。遠心式沈殿とミクロン級セラミックス複合材料装置で塵埃を濾過し、且つ、気流速度、冷却速度、冷却温度と凝縮温度勾配を制御することによって、その他の金属異物と凝集リチウムを分離して高純度リチウム蒸気を得る。その上、急激に冷却する方式で凝集相の金属リチウムを得る。リチウムの収率が９８．５％を上回り、滓中のリチウム含有量が＜０．０４％である。

工程６）凝集相の金属リチウムをシャフト炉内に保持し、アルゴンガス保護の下で融剤溶錬、精錬と蒸留を行って、高純度リチウムを得る。

精錬後、高純度金属リチウムを得る。この後インゴットを製作する。得るリチウム純度が９９．０－９９．９９％ｗｔである。

本発明の有益な効果は、下記の面に現れている。

（一）真空熱還元法によるリチウムの製造法は、原料供給源が広く、価格が低く、それに加えて、得られる還元物気相が精製に便利で、設備投資が少なく、製造コストが低く、その上、当該方法は、工業化を実現し易い。

（二）熱分解時に液相が分解し難い難題を解決して、分解率が高く、熱還元率が高い。

（三）熱分解反応及び熱還元反応炉は、耐高温、耐腐食と耐磨耗の性能が良く、耐用期間が長く、還元反応時の熱量を十分に利用して、ガスと固体を分離して異物を除去することによって、金属リチウムを精製したので、製品の純度が高く、回収率が高く、省エネと環境保護性が良く、設備投資が少なく、製造コストが低く、良好な経済的利益を有して、量産を行うことができる。

図１は、本発明における真空熱還元法による高純度リチウム金属を生産する方法のプロセスフローの模式図である。図２は、本発明で述べられている装置の構造模式図である。

本発明の目的、技術案及びその有益効果を、一層明らかで明確にする為に、具体的な実施形態と結びづいて、本発明を一層詳細に説明するが、本発明の前記テーマの範囲が下記の実施形態に限ると理解してはいけない。

下記の実施形態において採用される急冷装置の構造は下記の通りである。前記急冷温度制御装置が、反応領域、集塵室、第一凝縮室、集塵室排滓穴及び真空管を含み、その反応領域が集塵室に通じる。集塵室内に遠心分離機が設置され、集塵室の下端に漏斗が設置されている。漏斗の片側の下端に加熱領域の第一入口が設けられ、漏斗の底部に集塵室の排滓穴が設けられている。集塵室の片側の上端に加熱領域の第一入口が設けられ、集塵室の頂部に第一凝縮室が設けられ、第一凝縮室と集塵室との接続箇所の上端に加熱領域出口が設けられ、第一凝縮室内にセラミックス・ミクロンフィルタが設置されている。第一凝縮室が第二凝縮室に連通している。第一凝縮室内における、第二凝縮室に連通した箇所で加熱領域の第二入口が設けられている。第二凝縮室内における、第一凝縮室に連通した箇所で真空管が設置され、第二凝縮室の両側にそれぞれ冷却剤入口と冷却エア入口及び冷却剤出口と冷却エア出口が設けられている。

前記第一凝縮室と第二凝縮室は二層スリーブ式冷却器である。第二凝縮室内の冷却器中心部のガス流速が１．５－４ｍ／ｓｅｃであり、凝集相金属の重量に対する冷却面積の比が０．４－０．７ｄｍ³／ｋｇである。以下実施形態において記載されている％は、特殊な説明がない場合、すべてｗｔ％を表す。

実施形態１
工程１）原料を按分に秤取する。その中で、炭酸リチウムの粒度が８９μｍであり、酸化カルシウムの粒度が７４μｍであり、炭酸リチウム、抗融剤ＣａＯと触媒Ｓｂ₂Ｏ₃を、モル比１：１．６：０．４で比例混合し、且つ、３５Ｍｐａの圧力条件下で成型する。成型物（ペレット）は２８ｇ／個であり、ペレット形状が杏核状である。製作されたペレットを、φ３３０ｍｍ×３３００ｍｍ寸法、かつ気相沈積窒素炭素化合物付きのつぼの工業用管状炉に入れて、熱分解反応を行う。触媒で昇華凝縮を行った後、再利用する。この後、酸化リチウムと抗融剤が反応して複合酸化物を生成する。工業用管状炉の真空度が１０ｐａであり、温度が８６０℃である。高温分解時間が５時間であり、炭酸リチウムから酸化リチウムに分解する分解率が９９．２％であり、リチウムの収率が９９．５％に達する。
工程２）工程１）で得られた酸化リチウムと抗融剤から形成された不飽和複合酸化物とフェロシリコンとＣａＦ₂を、粉砕してボールミルで粒度６０μｍまで加工した後、質量比８１：１７：２で比例混合して、３０Ｍｐａの下で２８ｇ／個の成型物（ペレット）に加圧成形する。
工程３）工程２）で得られた成型物（ペレット）を、φ３３０ｍｍ×３３００ｍｍ工業用耐熱鋼管状炉内に装入し、真空還元を行う。炉内の真空度が３ｐａであり、温度が１２００℃である。このとき、還元生成物がガス状態であり、且つ、固体材料を担持する。リチウムの還元率が９９％である。
工程４）固体材料を担持するガスに、温度制御装置内の集塵室での遠心式フィルタと第一凝縮室通過させる。第一凝縮室に中間層がある、気流速度が１．５ｍ／ｓｅｃであるガスで、遠心分離機と第一凝縮室の温度を７５０℃に制御する。２０μｍを上回る９８％固体粒子付きガスが、第一凝縮室を通す時に除去され、０．５μｍのミクロン級セラミックスフィルタを通す時に、９９．９５を上回る担持された塵埃が浄化され、その上、出口温度を６８０℃に制御する。
工程５）浄化された純金属ガスに、急冷装置の第二凝縮室を通過させる。第二凝縮室内の二層スリーブ式冷却器の中に、内壁の温度を６０℃に抑える。外壁は温度－１１０℃の低温冷却液体と金属ガスとに熱交換させる。冷却器の中心部を３ｍ／ｓｅｃのガスを通過させ、内壁へ伝導された熱量を奪う。冷却面積は０．６５ｄｍ³／ｋｇである。金属ガスが、合金の凝集相に凝縮するようになる。
工程６）凝集相の金属リチウムをシャフト炉内に保持し、アルゴンガス保護の下で攪拌して、融剤溶錬と精錬を行って、純度が９９％である金属リチウムの粗製インゴットを得る。
工程７）粗製リチウム金属を蒸留・分離した後、蒸留器の下部温度を５５０℃に、中央温度を４５０℃に、上部温度を７０℃に制御し、且つ、下部で高融点異物（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｃａ等）を除去する。上部で低融点金属異物（例えば、ｋ、Ｎａ等）を除去する。中央でＬｉ金属インゴットを排出する。

蒸留後インゴットから得られる商品に対して化学成分検出（ＩＣＰテスト）を行った後、得られたリチウムのインゴットの化学組成成分の検出結果（ｗｔ％）は、下表の通りである。

実施形態１から見ると、当該方法を通じて、本発明で、純度が９９．９９％である純金属リチウムを得ることができ、多くの純リチウムの需要分野に適用される。

実施形態２
工程１）原料を按分に秤取する。その中で、炭酸リチウムの粒度が８０μｍであり、酸化カルシウムの粒度が６５μｍであり、炭酸リチウム、抗融剤ＣａＯと触媒Ｓｂ₂Ｏ₃を、モル比１：１．６：０．４で比例混合し、且つ、４０Ｍｐａの圧力条件下で成型する。成型物（ペレット）は２８ｇ／個であり、ペレット形状が杏核状である。製作されたペレットを、φ３３０ｍｍ×３３００ｍｍ寸法、かつ気相沈積窒素炭素化合物付きのつぼの工業用管状炉に入れて、熱分解反応を行う。触媒で昇華凝縮を行った後、再利用する。この後、酸化リチウムと抗融剤が反応して複合酸化物を生成する。工業用管状炉の真空度が１０ｐａであり、温度が８８０℃である。高温分解時間が５時間であり、炭酸リチウムから酸化リチウムに分解する分解率が９９．３％であり、リチウムの収率が９９．４％に達する。
工程２）工程１）で得られた酸化リチウムと抗融剤から形成された不飽和複合酸化物とフェロシリコンとＣａＦ₂を、粉砕してボールミルで粒度６０μｍまで加工した後、質量比８３：１５：２で比例混合して、３５Ｍｐａの下で２８ｇ／個のペレットに加圧成形する。
工程３）工程２）でえられた成型物（ペレット）を、φ３３０ｍｍ×３３００ｍｍ工業用耐熱鋼管状炉内に装入する。炉内の真空度を３ｐａ、温度を１２００℃に抑える。このとき、還元生成物がガス状態であり、且つ、固体材料を担持する。リチウムの還元率が９９．１％である。
工程４）固体材料を担持するガスに、温度制御装置内の集塵室での遠心式フィルタと第一凝縮室を通過させる。第一凝縮室に中間層がある、気流速度が１．５ｍ／ｓｅｃであるガスで、遠心分離機と第一凝縮室の温度を７８０℃に制御する。２０μｍを上回る９８％固体粒子付きガスが、第一凝縮室を通す時に除去され、０．５μｍのミクロン級セラミックスフィルタを通す時に、９９．９５を上回る担持された塵埃が浄化され、その上、出口温度を６９０℃に制御する。
工程５）浄化された純金属ガスに、急冷装置の第二凝縮室を通過させる。第二凝縮室内の二層スリーブ式冷却器の中に、内壁の温度を７０℃に抑える。外壁は温度－１１０℃の低温冷却液体と金属ガスとに熱交換させる。冷却器の中心部を２．９ｍ／ｓｅｃのガスを通過させ、内壁へ伝導された熱量を奪う。冷却面積は０．６０ｄｍ³／ｋｇである。金属ガスが、合金の凝集相に凝縮するようになる。
工程６）凝集相の金属リチウムをシャフト炉内に保持し、アルゴンガス保護の下で攪拌して、融剤溶錬と精錬を行って、純度が９９％である金属リチウムの粗製インゴットを得る。
工程７）粗製リチウム金属を蒸留・分離した後、蒸留器の下部温度を５８０℃に、中央温度を４８０℃に、上部温度を８０℃に制御し、且つ、下部で高融点異物（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｃａ等）を除去する。上部で低融点金属異物（例えば、ｋ、Ｎａ等）を除去する。中央でＬｉ金属インゴットを排出する。

蒸留後インゴットから得られる商品に対して化学成分検出（ＩＣＰテスト）を行った後、得られたリチウムのインゴットの化学組成成分の検出結果は、下表の通りである。

実施形態３
工程１）原料を按分に秤取する。その中で、炭酸リチウムの粒度が７６μｍであり、酸化カルシウムの粒度が６６μｍであり、炭酸リチウム、ＣａＯと触媒Ｓｂ₂Ｏ₃を、モル比１：１．６：０．４で比例混合し、且つ、４０Ｍｐａの圧力条件下で成型する。成型物（ペレット）は２８ｇ／個であり、ペレット形状が杏核状である。製作されたペレットを、φ３３０ｍｍ×３３００ｍｍ寸法の気相沈積窒素炭素化合物付きるつぼの工業用管状炉に入れて、熱分解反応を行う。触媒で昇華凝縮を行った後、再利用する。この後、酸化リチウムと抗融剤が反応して複合酸化物を生成する。工業用管状炉の真空度が１０ｐａであり、温度が８８０℃である。高温分解時間が５時間であり、炭酸リチウムから酸化リチウムに分解する分解率が９９．３％であり、金属リチウムの収率が９９．３％に達する。
工程２）工程１）で得られた酸化リチウムと抗融剤から形成された不飽和複合酸化物とフェロシリコンとＣａＦ₂を、粉砕してボールミルで粒度６０μｍまで加工した後、質量比８２：１６：２で比例混合して、４２Ｍｐａの下で３２ｇ／個のペレットに加圧成形する。
工程３）工程２）で得られた成型物（ペレット）を、φ３３０ｍｍ×３３００ｍｍ工業用耐熱鋼管状炉内に装入し、真空還元を行う。炉内の真空度を３ｐａ、温度を１２００℃に抑える。このとき、還元生成物がガス状態であり、且つ、固体材料を担持する。リチウムの還元率は９９．１％である。
工程４）固体材料を担持するガスに、温度制御装置内の集塵室での遠心式フィルタと第一凝縮室を通過させる。第一凝縮室に中間層がある、気流速度が１．５ｍ／ｓｅｃであるガスで、遠心分離機と第一凝縮室の温度を７６０℃に制御する。２０μｍを上回る９８％固体粒子付きガスが、第一凝縮室を通す時に除去され、０．５μｍのミクロン級セラミックスフィルタを通す時に、９９．９５を上回る担持された塵埃が浄化され、その上、出口温度を６８０℃に制御する。
工程５）浄化された純金属ガスに、急冷装置の第二凝縮室を通過させる。第二凝縮室内の二層スリーブ式冷却器の中に、内壁の温度を６５℃に抑える。外壁は温度－１０５℃の低温冷却液体と金属ガスとに熱交換させる。冷却器の中心部を２．９ｍ／ｓｅｃのガスを通過させ、内壁へ伝導された熱量を奪う。冷却面積は０．６０ｄｍ³／ｋｇである。金属ガスが、金属の凝集相に凝縮するようになる。
工程６）凝集相の金属リチウムをシャフト炉内に保持し、アルゴンガス保護と攪拌の条件に融剤溶錬と精錬を行って、純度が９９％である金属リチウムの粗製インゴットを得る。
工程７）粗製リチウム金属を蒸留・分離した後、蒸留器の下部温度を５６０℃に、中央温度を４６０℃に、上部温度を７０℃に制御し、且つ、下部で高融点異物（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｃａ等）を除去する。上部で低融点金属異物（例えば、ｋ、Ｎａ等）を除去する。中央でＬｉ金属インゴットを排出する。

実施形態４
材料炭酸リチウムの粒度が８９μｍであり、酸化カルシウムの粒度が７４μｍであり、炭酸リチウム、ＣａＯと触媒Ｓｂ₂Ｏ₃を、モル比１：１．６：０．４で比例混合した後混合して成型する。成型圧力は３５Ｍｐａであり、成型物（ペレット）は２８ｇ／個であり、ペレット形状が楕円形である。成型物を、φ３３０ｍｍ×３３００ｍｍ寸法の気相沈積窒素炭素化合物付きるつぼの工業用管状炉に入れて、熱分解反応を行う。熱分解温度が８６０℃であり、真空度が１０Ｐａであり、高温分解時間が５時間であり、熱分解率が９９．２％である。その他の製作工程はすべて実施形態１と同じ。検出した結果、精錬後インゴットから得られる商品の中で、リチウム純度が９９．９９％である。

実施形態５
材料炭酸リチウムの粒度が７４μｍであり、酸化カルシウムの粒度が６１μｍであり、酸化リチウム、酸化カルシウムと酸化ビスマスを、モル比＝１:１．８:０．２で混合した後、成型圧力が４５ＭＰａという条件下で、楕円形の成型物（ペレット）に加工する。ペレットは３５ｇ／個である。成型物を、φ３３０ｍｍ×３３００ｍｍ寸法の気相沈積窒素炭素化合物付きるつぼの工業用管状炉に入れて、熱分解反応を行う。熱分解温度が８８０℃であり、真空度が１０Ｐａであり、高温分解時間が５時間であり、熱分解率が９９．５％である。その他の製作工程はすべて実施形態１と同じである。検出した結果、精錬後インゴットから得られる商品の中で、リチウム純度が９９．９９１％である。

対照例１
工程１）工業用硝酸リチウムを、成型しない状況の下で焙焼する。温度が６８０℃であり、時間が７時間である状況の下で、安定的なＬｉ₂Ｏ．２ＣａＯを形成する。硝酸リチウムから酸化リチウムに分解する分解率が９８．１％であり、リチウムの収率が９０．１％に達する。
工程２）工程１）で得られた酸化リチウムと抗融剤から形成された不飽和複合酸化物とフェロシリコンとＣａＦ₂を、粉砕してボールミルで粒度６０μｍまで加工した後、質量比８０：１８：２で比例混合して、３５Ｍｐａの下で２８ｇ／個のペレットに加圧成形する。
工程３）工程２）で得られた成型物（ペレット）を、φ３３０ｍｍ×３３００ｍｍ工業用耐熱鋼管状炉内に装入し、真空還元を行う。炉内の真空度が３ｐａであり、温度が１２００℃である。このとき、還元生成物がガス状態であり、且つ、固体材料を担持する。リチウムの還元率は９８．８％である。
工程４）固体材料を担持するガスに、温度制御可能装置内の集塵室での遠心式フィルタと第一凝縮室を通過させる。第一凝縮室に中間層がある、気流速度が１．５ｍ／ｓｅｃであるガスで、遠心分離機と第一凝縮室の温度を７２０℃に制御する。２０μｍを上回る９８％固体粒子付きガスが、第一凝縮室を通す時に除去され、０．５μｍのミクロン級セラミックスフィルタを通す時に、９９．９５を上回る担持された塵埃が浄化され、その上、出口温度を６６０℃に制御する。
工程５）浄化された純金属ガスに、急冷装置の第二凝縮室を通過させる。第二凝縮室内の二層スリーブ式冷却器の中に、内壁の温度を５５０℃に抑える。外壁は温度－１０５℃の低温冷却液体と金属ガスとに熱交換させる。冷却器の中心部を３ｍ／ｓｅｃのガスを通過させ、内壁へ伝導された熱量を奪う。冷却面積は０．６８ｄｍ³／ｋｇである。金属ガスが、金属の凝集相に凝縮するようになる。
工程６）凝集相の金属リチウムをシャフト炉内に保持し、アルゴンガス保護の下で攪拌して、融剤溶錬と精錬を行って、純度が９９％である金属リチウムの粗製インゴットを得る。
工程７）粗製リチウム金属を蒸留・分離した後、蒸留器の下部温度を５３０℃に、中央温度を４３０℃に、上部温度を６０℃に制御し、且つ、下部で高融点異物（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｃａ等）を除去する。上部で低融点金属異物（例えば、ｋ、Ｎａ等）を除去する。中央でＬｉ金属インゴットを排出する。

硝酸リチウムは、熱分解時間が炭酸リチウムより長く、分解プロセスにおいて窒素酸化物ガスを生じて、窒素酸化物ガスが環境保護プロセスにおいて処理し難い為、全体的な技術的プロセスが複雑になる。直接に行う熱分解反応により、リチウム収率が比較に低く、エネルギー消耗が比較に高い。炭酸リチウムと比べて、金属リチウム生産能力が低く、プロセスが複雑になり、収率が低くなり、生産コストが増加する。

対照例２
工程１）工業用硫酸リチウムを使用して、成型しない状況の下で、且つ、温度が９２０℃であり、時間が８時間という条件下で、安定的なＬｉ₂Ｏ．１．７５ＣａＯを形成し、硫酸リチウムから酸化リチウムに分解する分解率が９４．８％であり、リチウムの収率が９５．６％に達する。
工程２）工程１）で得られた酸化リチウムと抗融剤から形成された不飽和複合酸化物とフェロシリコンとＣａＦ₂を、粉砕してボールミルで粒度６０μｍまで加工した後、質量比８２：１６：２で比例混合して、４０Ｍｐａの下で３０ｇ／個のペレットに加圧成形する。
工程３）工程２）で得られた成型物（ペレット）を、φ３３０ｍｍ×３３００ｍｍ工業用耐熱鋼管状炉内に装入する。炉内の真空度が３ｐａであり、温度が１２００℃である。このとき、還元生成物がガス状態であり、且つ、固体材料を担持する。リチウムの還元率は９８．９％である。
工程４）固体材料を担持するガスに、集塵室での遠心式フィルタと第一凝縮室を通過させる。第一凝縮室に中間層がある、気流速度が１．５ｍ／ｓｅｃであるガスで、遠心分離機と第一凝縮室の温度を７４０℃に制御する。２０μｍを上回る９８％固体粒子付きガスが、第一凝縮室を通す時に除去され、０．５μｍのミクロン級セラミックスフィルタを通す時に、９９．９５を上回る担持された塵埃が浄化され、その上、出口温度を６７０℃に制御する。
工程５）純金属ガスに、急冷装置の第二凝縮室を通過させる。第二凝縮室内の二層スリーブ式冷却器の中に、内壁の温度を６５℃に抑える。外壁は温度－１０５℃の低温冷却液体と金属ガスとに熱交換させる。冷却器の中心部を３ｍ／ｓｅｃのガスを通過させ、内壁へ伝導された熱量を奪う。冷却面積は０．６３ｄｍ³／ｋｇである。金属ガスが、合金の凝集相に凝縮するようになる。
工程６）凝集相の金属リチウムをシャフト炉内に保持し、アルゴンガス保護の下で攪拌して、融剤溶錬と精錬を行って、純度が９９％である金属リチウムの粗製インゴットを得る。
工程７）粗製リチウム金属を蒸留・分離した後、蒸留器の下部温度を５６０℃に、中央温度を４４０℃に、上部温度を７５℃に制御し、且つ、下部で高融点異物（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｃａ等）を除去する。上部で低融点金属異物（例えば、ｋ、Ｎａ等）を除去する。中央でＬｉ金属インゴットを排出する。

硫酸リチウムの分解は、炭酸リチウムより難しいので、完全に分解できず、直接に行う熱分解反応により、リチウム収率が比較に低く、エネルギー消耗が比較に高く、時間が長く、還元率が低く、金属生産能力が低く、プロセスが複雑になり、収率が低くなり、生産コストが増加する。

何回も検証した結果、本方法で得られるリチウム金属の中の不純物含有量は、いずれもＧＢ／Ｔ４３６９－２０１５基準及びＬｉ－１とＬｉ－２基準より優れていた。

実験１
実施形態１での同じ方法と工程を採用して実験を行って、温度制御装置での第一凝縮室内の温度、第一凝縮室出口と第二凝縮室内の温度の変化による、最後に製作した凝集相リチウムの形態に対する影響を測定した。具体的な結果は、下記の通りである。

試験から見ると、第一凝縮室温度が７５０℃であり、第二凝縮室温度が７０℃である場合、形成するマグネシウムリチウム合金の凝集態金属が一番良く、収集し易い。第一凝縮室と第二凝縮室の温度が高ければ高いほど、形成するマグネシウムリチウム合金が一層膨らむようになり、且つ、形態が一般である。第一凝縮室と第二凝縮室の温度が低すぎると、形成する凝集態金属が収集し難くなり、一つのペレットに形成できなくなる。

実験２
実施形態１での同じ方法と工程を採用して実験を行って、異なる還元温度、異なる還元時間と異なる還元真空度によるリチウム還元率に対する影響を測定した結果は、下表の通りである。

表から見えるように、温度が１２００℃である場合、還元時間が１０時間であり、リチウムの還元率が良好である。

開示された実施形態に対する前記の説明により、本分野の専門技術者が本発明を実現したり、又は使用したりすることができる。これらの実施形態に対する多種な修正は、本分野の専門技術者のとって一目瞭然である。本文で定義されている一般原理は、本発明の精神又は範囲を逸脱しない前提の下で、その他の実施形態で実現できる。従って、本発明は、本文で示されているこれらの実施形態に限らない。その代わりに、本文で公開されている原理と新規性に一致する一番広い範囲とする。

１－反応領域、２－集塵室、３－第一凝縮室、４－第二凝縮室、５－集塵室の排滓穴、６－真空管、７－加熱領域の第一入口、８－加熱領域の第一出口、９－加熱領域の第二入口、１０－加熱領域の第二出口、１１－冷却剤出口、１２－冷却剤入口、１３－冷却エア入口、１４－冷却エア出口、１５－セラミックスミクロン級フィルタ。

Claims

リチウムを含有する原料、抗融剤及び触媒を比例混合してから、圧力で成型した後、成型後の混合物を、工業用管状炉内に放置して、熱分解を行い、その後、酸化リチウムと抗融剤を反応させて不飽和複合酸化物を生成する工程であって、触媒で昇華凝縮を行った後、触媒を再利用する工程１）と、
前記工程１）で生成した不飽和複合酸化物、還元剤及び融剤をそれぞれ粉砕してボールミルで加工した後に成型する工程２）と、
前記工程２）で得られた成型物を、真空反応炉内に装入して、真空還元を行う工程であって、このとき、還元生成物がガス状態であり、且つ、固体材料を担持する工程３）と、
前記工程３）で固体材料を担持するガスに、温度制御可能な急冷温度制御装置の集塵室での遠心式フィルタを通過させてから、第一凝縮室に入らせた後、気流速度が１．２－１．８ｍ／ｓｅｃであるガスで、遠心分離機と第一凝縮室の温度を７００－８００℃に制御し、且つ、殆どの固体粒子を除去し、その後、これに、ミクロ級セラミックスフィルタを通過させることによって、９９．９５％を上回る固体粒子に担持された塵埃を浄化し、出口温度を６５０－７００℃に制御する工程４）と、
浄化された純金属ガスに、前記急冷温度制御装置の第二凝縮室を通過させ、第二凝縮室内の凝縮器外層で、－１００℃を下回る冷却液体と金属ガスとに熱交換させ、ガスの温度が５０～８０℃となるまで一気に冷却することによって、金属ガスが、合金の凝集相リチウム金属に凝縮するようにする工程５）と、
凝集相の金属リチウムをシャフト炉内に保持し、且つ、アルゴンガス保護の下で融剤溶錬と精錬を行って、蒸留精製で高純度金属リチウムを得る工程６）とを含み、
前記リチウムを含有する原料が炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩又はリチウムを含有する硫化物であり、前記抗融剤がＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３又はＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３の混合物であり、Ａｌ_２Ｏ_３は工業酸化アルミニウムであり、前記触媒がＳｂ_２Ｏ_３又はＢｉ_２Ｏ_３であり、且つ、前記リチウムを含有する原料、前記抗融剤及び前記触媒の質量比が３２－４０:５８－６７:１－３であり、
前記還元剤は、高珪素フェロシリコン、Ａｌ含有量≧９９ｗｔ％のアルミニウム粉、活性アルミニウムが７０ｗｔ％より大きく、且つ、粒度が８μｍを下回るアルミニウム粉、アルミニウム・シリコンの合計量が、９８％以上であるアルミニウム・シリコン粉、又は、炭素粉であり、融剤がＣａＦ_２であり、その純度が９７．５％である真空熱還元法による高純度リチウム金属を生産する方法。
前記工程１）において、前記リチウムを含有する原料、抗融剤及び触媒を混合する前に、ボールミルで加工機に粒度が４０－１００μｍとなるまで加工し、成型要求が杏核形であり、重量が２５－３５ｇ／個であり、圧力成型の条件が３５－４５Ｍｐａであり、熱分解温度が６００－１３００℃であり、材料における炭素含有量を４０ＰＰＭ以下に抑える請求項１に記載の方法。
前記工程２）において、不飽和複合酸化物、還元剤及び融剤をそれぞれ粉砕してボールミルで加工した後に成型し、ボールミルで加工した後の粒度が４０－１００μｍであり、圧力成型の条件は、３０－４５Ｍｐａの条件下で２５－３５ｇ／個に加圧成形して、杏核形にすることである請求項１に記載の方法。
不飽和複合酸化物、還元剤及び融剤の質量比が７９－８５：１２－２０：１－３であること請求項１に記載の方法。
熱分解高温鋼の真空反応炉内の真空度が１０－２０ｐａであり、温度が６００－１３００℃である請求項１に記載の方法。
熱還元工業耐熱鋼管状炉の真空度が１－１５ｐａであり、温度が８００－１３００℃であり、熱還元時間が６～１２時間である請求項１に記載の方法。
前記急冷温度制御装置が、反応領域（１）、集塵室（２）、第一凝縮室（３）、第二凝縮室（４）、集塵室の排滓穴（５）及び真空管（６）を含み、その反応領域（１）が集塵室（２）に連通しており、集塵室（２）内に遠心分離機が設置され、集塵室（２）の下端に漏斗が設置され、漏斗の片側の下端に加熱領域の第一入口（７）が設けられ、漏斗の底部に集塵室の排滓穴（５）が設けられ、集塵室（２）の片側の上端に加熱領域の第一出口（８）が設けられ、集塵室（２）の頂部に第一凝縮室（３）が設けられ、第一凝縮室（３）と集塵室（２）との接続箇所の上端に加熱領域の第二出口（１０）が設けられ、第一凝縮室（３）内にセラミックス・ミクロンフィルタ（１５）が設置されており、第一凝縮室（３）が第二凝縮室（４）に連通しており、第一凝縮室（３）内に、第二凝縮室（４）に連通した箇所で加熱領域の第二入口（９）が設けられ、第二凝縮室（４）内に、第一凝縮室（３）に連通した箇所で真空管（６）が設置され、第二凝縮室（４）の両側にそれぞれ
冷却剤入口（１２）と冷却エア入口（１３）及び冷却剤出口（１１）と冷却エア出口（１４）が設けられている請求項１に記載の方法。
前記第一凝縮室（３）と第二縮室（４）が二層スリーブ式冷却器であり、第二凝縮室（４）内の冷却器中心部のガス流速が１．５－４ｍ／ｓｅｃであり、凝集相金属の重量に対する冷却面積の比が０．４－０．７ｄｍ^３／ｋｇであることである請求項１に記載の方法。
精錬、蒸留及び精製を行った後、高純度金属リチウムを得た後インゴットを製作し、得られるリチウム純度が９９．０－９９．９９ｗｔ％である請求項１に記載の方法。