JP7229187B2 - 重合体組成物、硬化膜及び有機ｅｌ素子 - Google Patents

重合体組成物、硬化膜及び有機ｅｌ素子 Download PDF

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Description

本発明は、重合体組成物、硬化膜及び有機ＥＬ素子に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、陽極、有機発光層及び陰極を含む積層構造を有する発光素子であり、表示装置や照明装置等の用途において実用化が進められている。有機ＥＬ素子や液晶表示素子等の各種デバイスは、一般に、平坦化膜や層間絶縁膜、隔壁等の絶縁性の硬化膜を備えている。硬化膜を形成する材料としては、ポリイミドや（メタ）アクリル系重合体等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、アクリル化合物由来の構造単位と、環状エーテル基を含む構造単位とを有し、アクリル化合物由来の構造単位の含有量が全構造単位に対して３０質量％以上である樹脂と、反応開始剤と、多官能重合性化合物とを含有する組成物により硬化膜を形成することが開示されている。この特許文献１の組成物によれば、アウトガスの発生が少ない硬化膜を形成できることが特許文献１に記載されている。
特開２０１８－３９９７９号公報
硬化膜から発生するアウトガスは、有機ＥＬ素子等のデバイスの信頼性に影響を及ぼすことが考えられる。特に有機ＥＬ素子においては、より高精細であることが求められており、硬化膜から発生するアウトガスをできるだけ少なくする必要がある。また、素子の製造工程では、硬化膜に高温処理（例えば２００℃以上の加熱処理）が施されることがある。このため、有機ＥＬ素子に適用される硬化膜としては、アウトガス低減を図るとともに、耐熱性に優れていることも求められる。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、アウトガスの発生が少なく、耐熱性に優れた硬化膜を得ることができる重合体組成物を提供することを主たる目的とする。
上記課題を解決すべく、本発明によれば、以下の重合体組成物、硬化膜及び有機ＥＬ素子が提供される。
［１］重合体成分（Ａ）と、反応開始剤（Ｂ）と、多官能重合性化合物（Ｃ）と、を含有し、前記重合体成分（Ａ）は、１価の環状炭化水素基を有するＮ－置換マレイミド化合物及び１価の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位（Ｕα）を含み、前記構造単位（Ｕα）は、前記Ｎ－置換マレイミド化合物に由来する構造単位（Ｕ１）を、前記重合体成分（Ａ）に含まれる前記構造単位（Ｕα）の全量に対して２８質量％以上含む、重合体組成物。
［２］上記［１］の重合体組成物を用いて形成された硬化膜。
［３］上記［２］の硬化膜を備える有機ＥＬ素子。
上記重合体成分（Ａ）を含有する本発明の重合体組成物によれば、アウトガスの発生が少なく、耐熱性（具体的には、線膨張係数や熱付与後の透明性）に優れた硬化膜を得ることができる。こうした本発明の重合体組成物は、平坦化膜材料や隔壁材料、バンク材料として有用であり、特に有機ＥＬ素子の平坦化膜材料、隔壁材料及びバンク材料として有用である。
トップエミッション型構造の有機ＥＬ素子の概略構成を示す図。 ボトムエミッション型構造の有機ＥＬ素子の概略構成を示す図。
以下、実施態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。「構造単位」とは、主鎖構造を主構成する単量体単位であって、少なくとも主鎖構造中に２個以上含まれる単位をいう。
＜重合体組成物＞
本開示の重合体組成物は、絶縁膜の形成用であり、好ましくは有機ＥＬ素子の絶縁膜を形成するために用いられる。本開示の重合体組成物は、重合体成分（Ａ）と、反応開始剤（Ｂ）と、多官能重合性化合物（Ｃ）とを含有する。以下、各成分について詳述する。なお、各成分については、特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、本明細書において「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。なお、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する環構造は、炭化水素構造からなる置換基を有していてもよい。「環状炭化水素基」は、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。
［重合体成分（Ａ）］
・構造単位（Ｕ１）
重合体成分（Ａ）は、１価の環状炭化水素基を有するＮ－置換マレイミド化合物（以下「単量体Ａ１」ともいう）に由来する構造単位（Ｕ１）を含む。単量体Ａ１が有する環状炭化水素基は、単環、橋かけ環若しくはスピロ環を有する１価の脂環式炭化水素基、又は１価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。当該１価の環状炭化水素基の具体例としては、脂環式炭化水素基として、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘプテニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボロニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、スピロビシクロペンタニル基等が挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
単量体Ａ１が有する環状炭化水素基は、重合体組成物を用いて得られる塗膜の解像性、現像性及び耐熱性をより高くできる点で、上記のうち、単環若しくは橋かけ環を有する１価の脂環式炭化水素基であるか、又は１価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、単環又は橋かけ環を有する１価の脂環式炭化水素基であることがより好ましく、単環を有する１価の脂環式炭化水素基であることがさらに好ましい。
構造単位（Ｕ１）は、具体的には下記式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 0007229187000001
 （式（１）中、Ｒ１は、１価の環状炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。）
上記式（１）において、Ｒ１は、環状炭化水素基が有する環構造が窒素原子に直接結合していてもよく、環構造が２価の連結基を介して結合していてもよい。２価の連結基としては、例えばメチレン基、エチレン基、１，３－プロパンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ１は、耐熱性により優れた硬化膜を得ることができる点で、環状炭化水素基が有する環構造が窒素原子に直接結合していることが好ましく、脂環式炭化水素の構造が窒素原子に直接結合した脂環式炭化水素基がより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
単量体Ａ１の具体例としては、芳香族炭化水素基を有する化合物として、例えばＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド等を；脂環式炭化水素基を有する化合物として、例えばＮ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－（２－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－ノルボルニルマレイミド、Ｎ－トリシクロデシルマレイミド、Ｎ－アダマンチルマレイミド等を、それぞれ挙げることができる。単量体Ａ１は、これらのうち、Ｎ－シクロへキシルマレイミド、Ｎ－（４－メチルシクロへキシル）マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド及びＮ－（４－メチルフェニル）マレイミドよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、Ｎ－シクロへキシルマレイミド及びＮ－フェニルマレイミドのうち少なくともいずれかであることがより好ましい。
重合体成分（Ａ）において、構造単位（Ｕ１）の含有割合は、重合体成分（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１５質量％を超え３５質量％以下であることが好ましい。構造単位（Ｕ１）の含有割合が１５質量％超であると、重合体組成物を用いて得られる硬化膜の耐熱性を十分に高くでき、例えば硬化膜上に配線を形成した場合にクラックの発生を抑制することができる点で好適である。一方、構造単位（Ｕ１）の含有割合が３５質量％以下であると、重合体の溶解性を良好に保つことができる傾向がある。また、構造単位（Ｕ１）の含有割合を３５質量％以下とすると、重合体のガラス転移温度を適度に高くすることができ、ネガ型の硬化膜とした場合にネガ体としての反応性が保たれることで現像性を良好にすることができる。上記観点から、構造単位（Ｕ１）の含有割合は、重合体成分（Ａ）を構成する全構造単位に対して、より好ましくは１６質量％以上であり、さらに好ましくは１８質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。また、構造単位（Ｕ１）の含有割合は、重合体成分（Ａ）を構成する全構造単位に対して、より好ましくは３４質量％以下であり、さらに好ましくは３２質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下である。
重合体成分（Ａ）を構成する重合体の主鎖は、良好な耐熱性や耐薬品性、現像性等を示す硬化膜を得ることができる点、及び単量体の選択の自由度が高い点で、重合性不飽和炭素－炭素結合を有する単量体（以下「不飽和単量体」ともいう）を用いて得られる重合体であることが好ましい。また、不飽和単量体を用いて得られる重合体によれば、絶縁膜材料として従来使用されているポリイミドに比べて低コスト化を図ることができる。不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル化合物、スチレン系化合物、マレイミド系化合物、ビニル化合物等が挙げられる。これらのうち、上記不飽和単量体は、少なくともマレイミド系化合物を含み、マレイミド系化合物と（メタ）アクリル化合物とを含むことが好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する意味である。また、「（メタ）アクリル化合物」は、「アクリル化合物」及び「メタクリル化合物」を包含する意味である。
重合体成分（Ａ）は、環状炭化水素基を側鎖に有する構造単位として構造単位（Ｕ１）を含む。環状炭化水素基を側鎖に有する重合体は疎水性が適度に高く、現像性の高い硬化膜を得ることができるため、絶縁膜材料（特に有機ＥＬ素子用）として好適である。重合体成分（Ａ）において、環状炭化水素基を側鎖に有する構造単位は、構造単位（Ｕ１）のみであってもよく、構造単位（Ｕ１）とは異なる構造単位をさらに含んでいてもよい。
環状炭化水素基を側鎖に有しかつ構造単位（Ｕ１）とは異なる構造単位は、透明性、解像性及び現像性の高い硬化膜を得ることができる点で、１価の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル化合物（以下「単量体Ａ２」ともいう）に由来する構造単位が好ましい。これらの中でも特に、熱等による重合体主鎖の分解（解重合）が生じにくく、主鎖の分解に起因するアウトガスの発生を少なくできる点で、単量体Ａ２は、１価の環状炭化水素基を有するアクリル化合物であることが好ましい。すなわち、重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｕ１）と共に、１価の環状炭化水素基を有するアクリル化合物に由来する構造単位（以下「構造単位（Ｕ２）」という）を含むことが好ましい。
なお、以下では、単量体Ａ１に由来する構造単位及び単量体Ａ２に由来する構造単位を合わせて「構造単位（Ｕα）」ともいう。構造単位（Ｕα）が有する「１価の環状炭化水素基」は、炭化水素構造からなる基を意味し、エポキシ基等のヘテロ原子含有基を有するものは含まない。単量体Ａ２において、１価の環状炭化水素基を有するメタクリル化合物の含有割合は、単量体Ａ２の全量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
・構造単位（Ｕ２）
構造単位（Ｕ２）は、下記式（２）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 0007229187000002
 （式（２）中、Ｒ４は、１価の環状炭化水素基である。）
上記式（２）において、Ｒ４は、環状炭化水素基が有する環構造が窒素原子に直接結合していてもよく、環構造が２価の連結基（例えばアルカンジイル基）を介して結合していてもよい。Ｒ４の環状炭化水素基は、上記重合体組成物を用いて得られる膜の解像性、現像性及び透明性をより高くできる点で、脂環式炭化水素基であることが好ましい。
１価の環状炭化水素基を有するアクリル化合物の具体例としては、芳香族炭化水素基を有する化合物として、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェネチルアクリレート、２－ナフチルアクリレート等を；脂環式炭化水素基を有する化合物として、例えばシクロペンチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロへキセニルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルアクリレート等を、それぞれ挙げることができる。
重合体成分（Ａ）において、構造単位（Ｕ２）の含有割合は、重合体成分（Ａ）を構成する構造単位の全量に対して、０質量％を超え３５質量％未満であることが好ましい。重合体成分（Ａ）が構造単位（Ｕ２）を含むことで、ガラス転移温度Ｔｇが高くなりすぎることを抑制しつつ、解像性及び現像性の高い膜を得ることができる点で好ましい。また、構造単位（Ｕ２）の含有割合を３５質量％未満とすることにより、熱等による重合体側鎖の分解が生じにくく、重合体側鎖の分解に起因するアウトガスの発生を十分に低減できる点で好ましい。このような観点から、構造単位（Ｕ２）の含有割合は、重合体成分（Ａ）を構成する全構造単位に対して、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、特に好ましくは１０質量％以上である。また、構造単位（Ｕ２）の含有割合は、重合体成分（Ａ）を構成する全構造単位に対して、より好ましくは３３質量％以下であり、さらに好ましくは３２質量％以下であり、またさらに好ましくは３０質量％未満であり、よりさらに好ましくは２８質量％以下であり、特に好ましくは２５質量％以下である。
重合体成分（Ａ）と反応開始剤（Ｂ）と多官能重合性化合物（Ｃ）とを含有する重合体組成物において、重合体成分（Ａ）における構造単位（Ｕ１）及び構造単位（Ｕ２）のそれぞれの含有割合は、好ましくは、重合体成分（Ａ）を構成する全構造単位に対し、構造単位（Ｕ１）の含有割合が１５質量％を超え３５質量％以下であり、かつ構造単位（Ｕ２）の含有割合が０質量％を超え３５質量％未満である。こうした範囲とすることにより、当該重合体組成物を用いて得られる硬化膜が、低アウトガス性、耐熱性、放射線感度、解像性及び透明性の各種性能をバランス良く発現する点で好ましい。
構造単位（Ｕα）の含有割合は、重合体成分（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１６質量％以上７０質量％未満であることが好ましい。構造単位（Ｕα）の含有割合は、重合体成分（Ａ）を構成する全構造単位に対して、より好ましくは１７質量％以上であり、さらに好ましくは２３質量％以上であり、特に好ましくは３０質量％以上である。また、構造単位（Ｕα）の含有割合は、重合体成分（Ａ）を構成する全構造単位に対して、より好ましくは６７質量％以下であり、さらに好ましくは６５質量％以下であり、特に好ましくは６０質量％以下である。
重合体成分（Ａ）において、構造単位（Ｕα）の全量に対する構造単位（Ｕ１）の含有割合は、２８質量％以上であることが特に好ましい。ここで、本発明者らの検討によれば、１価の環状炭化水素基を有するメタクリル化合物由来の構造単位を含む重合体は、熱等によって主鎖が分解（解重合）しやすく、解重合に起因するアウトガスが発生して素子の性能（例えば、有機ＥＬ素子に適用する場合、有機発光層の性能等）に影響を及ぼすことが懸念される。また、１価の環状炭化水素基を有するアクリル化合物由来の構造単位を含む重合体は、熱等によって側鎖が分解しやすく、分解により発生したアルコール成分（例えば、シクロへキシルアクリレート由来の構造単位の場合、シクロヘキサノール）が素子の性能等に影響を及ぼすことが懸念される。特に近年、有機ＥＬ素子分野においては更なる高性能化が求められており、これを実現するべく、よりシビアな条件でもアウトガスの発生をできるだけ低減できる有機ＥＬ素子を開発することが必要である。
この点、構造単位（Ｕα）の全量に対する構造単位（Ｕ１）の含有割合を上記範囲とすることで、構造単位（Ｕα）の導入により重合体成分（Ａ）の疎水性を十分に高めながら、重合体成分（Ａ）に起因するアウトガスの発生を十分に低減させることができる。構造単位（Ｕα）の全量に対する構造単位（Ｕ１）の含有割合は、アウトガスの発生をできるだけ少なくする観点から、より好ましくは２８．５質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、よりさらに好ましくは３５質量％以上であり、特に好ましくは４０質量％以上である。また、構造単位（Ｕα）の全量に対する構造単位（Ｕ１）の含有割合は、解像性及び現像性を良好にする観点から、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下であり、特に好ましくは７０質量％以下である。
重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｕα）とともに、構造単位（Ｕα）とは異なる構造単位（以下「その他の構造単位」ともいう）をさらに含んでいてもよい。その他の構造単位としては、例えば、環状エーテル基を有する構造単位（以下「構造単位（Ｕ３）」ともいう）、酸基を有する構造単位（以下「構造単位（Ｕ４）」ともいう）が挙げられる。
・構造単位（Ｕ３）
重合体成分（Ａ）が構造単位（Ｕ３）を含むことにより、重合体組成物を用いて得られる膜の解像性や、硬化膜の密着性及び耐薬品性を高めることができる。また、構造単位（Ｕ３）が有する環状エーテル基が架橋性基として作用することにより、長期間に亘って劣化が抑制される硬化膜を形成することができる。構造単位（Ｕ３）が有する環状エーテル基としては、例えば３～８員環の環状エーテル基が挙げられる。環状エーテル基は、これらのうちオキシラニル基及びオキセタニル基が好ましい。なお、本明細書では、オキシラニル基及びオキセタニル基を包含して「エポキシ基」ともいう。
構造単位（Ｕ３）は、環状エーテル基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましく、具体的には下記式（３）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 0007229187000003
 （式（３）中、Ｒ５はエポキシ基を有する１価の基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ１は単結合又は２価の連結基である。）
上記式（３）において、Ｒ５としては、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２,６］デシル基、３－エチルオキセタニル基等が挙げられる。これらのうち、反応性が高い点で、Ｒ５はオキシラニル基を有する１価の基が好ましい。
Ｒ６は水素原子又はメチル基が好ましい。Ｘ１の２価の連結基としては、例えばメチレン基、エチレン基、１，３－プロパンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
構造単位（Ｕ３）を構成する単量体の具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル（メタ）アクリレート、（３－メチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）（メタ）アクリレート、（オキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
重合体成分（Ａ）において、構造単位（Ｕ３）の含有割合は、重合体成分（Ａ）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、構造単位（Ｕ３）の含有割合は、重合体成分（Ａ）を構成する全構造単位に対して、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｕ３）の含有割合を上記範囲とすることで、塗膜がより良好な現像性を示すとともに、得られる硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を十分に高くすることができる点で好ましい。
・構造単位（Ｕ４）
重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｕ４）を含むことが好ましい。重合体成分（Ａ）に構造単位（Ｕ４）が含まれることにより、上記重合体組成物からなる塗膜がアルカリ現像液に対し良好な現像性を発揮できる点で好適である。構造単位（Ｕ４）は、酸基を有する限り特に限定されないが、カルボキシ基を有する構造単位、スルホン酸基を有する構造単位、フェノール性水酸基を有する構造単位、及びマレイミド単位よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
構造単位（Ｕ４）を構成する単量体の具体例としては、カルボキシ基を有する構造単位を構成する単量体として、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、４－ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸を；スルホン酸基を有する構造単位を構成する単量体として、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルイルオキシエチルスルホン酸等を；フェノール性水酸基を有する構造単位を構成する単量体として、例えば４－ヒドロキシ－α－メチルスチレン等を、それぞれ挙げることができる。なお、「マレイミド単位」とは、マレイミドに由来する単量体単位をいう。
重合体成分（Ａ）は、アルカリ可溶性であることが好ましい。したがって、重合体成分（Ａ）がアルカリ可溶性を示すように、構造単位（Ｕ４）が重合体成分（Ａ）に含有されているとよい。具体的には、重合体成分（Ａ）において、構造単位（Ｕ４）の含有割合は、重合体成分（Ａ）を構成する全構造単位に対して、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。また、構造単位（Ｕ４）の含有割合は、重合体成分（Ａ）を構成する全構造単位に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において「アルカリ可溶性」とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液に溶解又は膨潤可能であることを意味する。
その他の構造単位としては、上記の他、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物；スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；１，３－ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；メチルマレイミド、エチルマレイミド等といった、単量体Ａ１及びマレイミド以外のマレイミド系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の不飽和単量体に由来する構造単位が挙げられる。これらの不飽和単量体に由来する構造単位の含有割合は、重合体成分（Ａ）を構成する全構造単位に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｕ１）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。構造単位（Ｕ２）～構造単位（Ｕ４）についても同様である。なお、各構造単位の含有割合は、通常、当該重合体の製造に使用される単量体の割合と等価である。重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｕ１）を含む限り、１種の重合体からなるものであってもよく、２種以上の重合体からなるものであってもよい。例えば、重合体成分（Ａ）が構造単位（Ｕ１）、構造単位（Ｕ３）及び構造単位（Ｕ４）を含む場合、当該重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｕ１）、構造単位（Ｕ３）及び構造単位（Ｕ４）を同一の重合体中に含んでいてもよく、異なる重合体中に含んでいてもよい。なお、重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｕ１）～構造単位（Ｕ４）のいずれも有さない重合体を含有していてもよい。
上記重合体組成物における重合体成分（Ａ）の含有形態としては、例えば、〔１〕構造単位（Ｕ１）と構造単位（Ｕ２）と構造単位（Ｕ３）と構造単位（Ｕ４）とを有する重合体（以下「重合体Ｐ」ともいう。）を含有する態様、〔２〕構造単位（Ｕ１）、構造単位（Ｕ３）及び構造単位（Ｕ４）を有する重合体と、構造単位（Ｕ２）、構造単位（Ｕ３）及び構造単位（Ｕ４）を有する重合体とを含有する態様、〔３〕構造単位（Ｕ１）を有する重合体と、構造単位（Ｕ２）を有する重合体と、構造単位（Ｕ３）を有する重合体と、構造単位（Ｕ４）を有する重合体とを含有する態様、等が挙げられる。これらのうち、重合体組成物の構成成分の数を少なくしつつ、本発明の効果が得られる点で、上記〔１〕が好ましい。重合体Ｐは、好ましくはアルカリ可溶性樹脂である。
重合体成分（Ａ）において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００以上であることが好ましい。Ｍｗが２０００以上であると、耐熱性や耐薬品性が十分に高く、かつ良好な現像性を示す硬化膜を得ることができる点で好適である。Ｍｗは、より好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは８０００以上であり、特に好ましくは１００００以上である。また、Ｍｗは、成膜性を良好にする観点から、好ましくは５００００以下であり、より好ましくは３００００以下であり、さらに好ましくは２５０００以下である。
重合体成分（Ａ）において、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。なお、重合体成分（Ａ）が２種以上の重合体からなる場合、２種以上の重合体の混合物のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲を満たすことが好ましい。
重合体成分（Ａ）の含有割合は、重合体組成物に含まれる固形分の全量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、重合体成分（Ａ）の含有割合は、重合体組成物に含まれる固形分の全量に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。重合体成分（Ａ）の含有割合を上記範囲とすることにより、耐熱性及び耐薬品性が十分に高く、かつ良好な現像性及び透明性を示す硬化膜を得ることができる。
なお、重合体成分（Ａ）は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することができる。
［反応開始剤（Ｂ）］
反応開始剤（Ｂ）は、光や熱等によりラジカルやカチオン等の活性種を発生する成分である。この反応開始剤（Ｂ）は、多官能重合性化合物の重合反応を開始させるための成分として重合体組成物に配合される。反応開始剤（Ｂ）として具体的には、例えばラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤等の重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、光照射や加熱等によりラジカルを発生するものであれば特に限定されない。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばオキシムエステル化合物、アルキルフェノン化合物 、アシルホスフィンオキサイド化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物等の光ラジカル重合開始剤；過酸化物、アゾ化合物等の熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。露光により微細パターンを形成可能な点で、ラジカル重合開始剤はこれらの中でも光ラジカル重合開始剤が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
オキシムエステル化合物としては、Ｏ－アシルオキシム化合物等が挙げられる。Ｏ－アシルオキシム化合物の具体例としては、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－（９－エチル－６－ベンゾイル－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル）－オクタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－［９－ｎ－ブチル－６－（２－エチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－ アセチルオキシム）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒド ロピラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオ キシム）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロフラニル ベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、 エタノン－１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）が挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、例えばＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（以上、 株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＦＩ－０２０、ＤＦＩ－０９１（以上、ダイトーケミック ス株式会社製）、イルガキュアＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３（以上、ＢＡＳＦ社 製）等の市販品を使用することもできる。
カチオン重合開始剤は、光照射や加熱等によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されない。カチオン重合開始剤は、露光により微細パターンを形成可能な点で光カチオン重合開始剤が好ましく、例えばイオン性光酸発生型、非イオン性光酸発生型の重合開始剤が挙げられる。
イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられる。上記オニウム塩化合物としては、例えば芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－Ｆｅ塩等が挙げられる。上記オニウム塩化合物の具体例としては、カチオン部分が芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、又は（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－Ｆｅカチオンであり、アニオン部分がＢＦ４－、ＰＦ６－、ＳｂＦ６、［ＢＸ４］－（ただし、Ｘは、２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基である）、又は［ＰＲｆ６－］（ただし、Ｒｆはフッ素化アルキル基である）で構成されるオニウム塩が挙げられる。
非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えばニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ－ヒドロキシイミドスホナートが挙げられる。
反応開始剤（Ｂ）の含有割合（２種以上含有する場合には、２種以上の反応開始剤（Ｂ）の合計量）は、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上である。また、反応開始剤（Ｂ）の含有割合は、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１８質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以下である。反応開始剤（Ｂ）の含有割合を上記範囲とすることにより、重合体組成物を用いて形成された塗膜に露光した際に、露光ムラによるパターン形成能の低下の影響をできるだけ少なくでき、また現像性がより良好に発揮されるとともに、硬化性及び透明性に優れた硬化膜を形成することができる点で好ましい。
［多官能重合性化合物（Ｃ）］
多官能重合性化合物（Ｃ）は、重合性基を２個以上有する化合物である。重合性基は、炭素－炭素不飽和二重結合を含む基であることが好ましく、例えばビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。多官能重合性化合物（Ｃ）が有する重合性基の数は、好ましくは２～１０個であり、より好ましくは２～６個である。
光及び熱に対する反応性が高い点で、多官能重合性化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の、アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールの多官能（メタ）アクリル酸エステル；シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の、モノシクロアルカンジメタノール又はポリシクロアルカンジメタノールの多官能（メタ）アクリル酸エステル；トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の、３価以上の多価アルコールの多官能（メタ）アクリル酸エステル；ペンタエリスリトールＡＯ変性多官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＡＯ変性多官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールＡＯ変性多官能（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、ＡＯ変性又はコハク酸変性の多官能（メタ）アクリル酸エステル；エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の、多官能ウレタン（メタ）アクリレート；トリ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェートが挙げられる。なお、本明細書において「ＡＯ変性」とは、エチレンオキシド（ＥＯ）変性及びプロピレンオキシド（ＰＯ）変性等のアルキレンオキシド変性を意味する。
多官能重合性化合物（Ｃ）の含有割合は、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がさらに好ましい。また、多官能重合性化合物（Ｃ）の含有割合は、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましい。多官能重合性化合物（Ｃ）の含有割合を２０質量部以上とすることにより、重合体組成物を用いて得られる硬化膜の耐熱性や耐薬品性を高めることができる点で好ましい。また、多官能重合性化合物（Ｃ）の含有割合を２００質量部以下とすることにより、現像性を十分に確保できる点、及び露光ムラを効果的に低減できる点で好ましい。
［その他成分］
本開示の重合体組成物は、上述した重合体成分（Ａ）、反応開始剤（Ｂ）及び多官能重合性化合物（Ｃ）に加え、以下に示すその他の成分をさらに含有していてもよい。
・密着助剤（Ｄ）
密着助剤（Ｄ）は、重合体組成物を用いて得られる硬化膜と下層（例えば基板）との密着性を向上させる成分である。密着助剤（Ｄ）としては、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤（以下「官能性シランカップリング剤」ともいう）が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、リン酸２－（（メタ）アクリロキシ）エチルが挙げられる。密着助剤（Ｄ）の含有割合は、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．５～４質量部がさらに好ましい。
・重合禁止剤（Ｅ）
重合禁止剤（Ｅ）は、重合体組成物の保存安定性を高める成分である。重合禁止剤（Ｅ）としては、例えば、硫黄、キノン類（例えばベンゾキノン）、ヒドロキノン類（例えばヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン）、ポリオキシ化合物（例えばｐ－メトキシフェノール）、アミン化合物（例えばＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシアミン）、ニトロソアミン化合物（例えばＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム）が挙げられる。重合禁止剤（Ｅ）の含有割合は、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部が好ましく、０．０１～０．３質量部がより好ましく、０．０１～０．２質量部がさらに好ましい。
・溶剤（Ｆ）
本開示の重合体組成物は、重合体成分（Ａ）、反応開始剤（Ｂ）及び多官能重合性化合物（Ｃ）、並びに必要に応じて配合されるその他の成分が、好ましくは溶剤中に溶解又は分散された液状の組成物である。使用する溶剤（Ｆ）としては、上記の各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。
溶剤（Ｆ）の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらのうち、溶剤（Ｆ）はエステル類が好ましい。
本開示の重合体組成物は、その他の成分として、上記のほか、例えば酸化防止剤、界面活性剤、連鎖移動剤等を含有していてもよい。これらの成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で各成分に応じて適宜選択される。
重合体組成物が液状組成物である場合、その固形分濃度（重合体組成物中の溶媒以外の成分の合計質量が、重合体組成物の全質量に対して占める割合）は、粘性や揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは５～６０質量％の範囲である。固形分濃度が５質量％以上であると、重合体組成物を基板上に塗布した際に塗膜の膜厚を十分に確保できる。また、固形分濃度が６０質量％以下であると、塗膜の膜厚が過大となりすぎず、さらに重合体組成物の粘性を適度に高くでき、良好な塗布性を確保できる。重合体組成物における固形分濃度は、より好ましくは１０～５５質量％であり、さらに好ましくは１５～５０質量％である。
＜硬化膜及びその製造方法＞
本開示の硬化膜は、上記のように調製された重合体組成物により形成される。上記重合体組成物によれば、アウトガスの発生が低減され、かつ耐熱性及び透明性に優れた硬化膜を得ることができる。したがって、上記硬化膜は有機ＥＬ素子の絶縁膜として有用である。具体的には、上記硬化膜は、有機ＥＬ素子において、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等による表面凹凸を平坦化する平坦化膜、配線間を絶縁する層間絶縁膜、発光層を形成する領域を規定する隔壁及びバンク、ＴＦＴ等を保護する保護膜、スペーサー、カラーフィルタ用接着剤層等として使用することができる。この硬化膜は、例えば隔壁やバンク、平坦化膜等の材料としてポリイミド材料を用いる従来の有機ＥＬ素子と比較して、コスト低減を図ることができる点で有意である。なお、本明細書において、「隔壁」はカラーフィルタや量子ドットを用いた色変換層等の色分けに使用される部材、「バンク」は発光層を区分けする部材をいう。
硬化膜の製造に際し、上記重合体組成物として感放射線性硬化型の組成物を用いることにより、紫外線、遠紫外線、可視光線等の放射線の照射によってネガ型の硬化膜を形成することができる。当該硬化膜は、例えば以下の工程１～工程４を含む方法により製造することができる。
（工程１）上記重合体組成物を用いて基材上に塗膜を形成する工程。
（工程２）上記塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
（工程３）塗膜を現像する工程。
（工程４）現像された塗膜を加熱する工程。
以下、各工程について詳細に説明する。
［工程１：膜形成工程］
本工程では、膜を形成する面（以下「被成膜面」ともいう）に重合体組成物を塗布し、好ましくは加熱処理（プレベーク）を行うことにより溶媒を除去して被成膜面上に塗膜を形成する。被成膜面の材質は特に限定されず、硬化膜の用途に応じて適宜選択される。例えば、平坦化膜の用途の場合、ＴＦＴ等のスイッチング素子が設けられた基板上に上記重合体組成物が塗布され、塗膜が形成される。基板としては、例えばガラス基板や樹脂基板が用いられる。隔壁及びバンクの用途の場合には、電極が形成された平坦化膜上に上記重合体組成物が塗布され、塗膜が形成される。電極としては、例えば金属や合金、無機導電材料（ＩＴＯ等）が用いられる。
重合体組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、スリットダイ塗布法又はバー塗布法により行うことが好ましい。プレベーク条件としては、重合体組成物における各成分の種類及び含有割合等によっても異なるが、例えば６０～１３０℃で０．５～１０分である。形成される塗膜の膜厚（すなわち、プレベーク後の膜厚）は、１．０～１２．０μｍが好ましい。
［工程２：露光工程］
本工程では、上記工程１で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜に対し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより、パターンを有する硬化膜を形成できる。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましく、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。放射線の露光量としては、０．１～２０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
［工程３：現像工程］
本工程では、放射線が照射された塗膜を現像する。具体的には、工程２で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の非照射部分を除去するネガ型現像を行う。現像液としては、例えば、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、特開２０１６－１４５９１３号公報の段落［０１２７］に例示されたアルカリが挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度としては、適度な現像性を得る観点から、０．１～５．０質量％が好ましい。
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法が挙げられる。現像時間は、における各成分の種類及び含有割合等によっても異なるが、例えば３０～１２０秒である。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。
［工程４：加熱工程］
本工程では、現像された塗膜を加熱する処理（ポストベーク）を行う。ポストベークは、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。ポストベーク条件について、加熱温度は、例えば１２０～２５０℃である。また、加熱時間は、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５～４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０～８０分である。以上のようにして、目的とするパターンを有する硬化膜を基板上に形成することができる。
上記工程により得られた硬化膜は、上記重合体組成物を用いて形成されているため、シビアな条件においてもアウトガスの発生を少なくすることができる。具体的には、昇温速度１０℃／分で室温から２３０℃に昇温した後、２３０℃で１５分保持している間に発生するアウトガス量は、１００ｎｇ／ｃｍ２未満であることが好ましい。当該条件におけるアウトガス量は、より好ましくは８０ｎｇ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは７０ｎｇ／ｃｍ２以下であり、特に好ましくは５０ｎｇ／ｃｍ２未満である。なお、アウトガス量の測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の方法に従う。
＜有機ＥＬ素子＞
本開示の有機ＥＬ素子は、上記重合体組成物を用いて形成された硬化膜を有する。当該有機ＥＬ素子としては、表示素子及び照明素子が挙げられる。有機ＥＬ表示素子及び有機ＥＬ照明素子において上記硬化膜は、例えば平坦化膜、層間絶縁膜、隔壁、バンク、スペーサー、保護膜及びカラーフィルタ用接着剤層よりなる群から選択される少なくとも１種として用いることができる。
有機ＥＬ素子の具体的態様について、適宜図面を用いて説明する。有機ＥＬ素子１０の１つの実施態様は、図１に示すトップエミッション型構造の有機ＥＬ素子である。有機ＥＬ素子１０は、マトリクス状に形成された複数の画素を有するアクティブマトリクス型である。有機ＥＬ素子１０は、支持基板１１と、画素電極１２及び対向電極１３からなる一対の電極と、有機発光層１４と、封止基板１５と、を備える。
トップエミッション型構造の有機ＥＬ素子１０において、支持基板１１は、特に限定されないが、例えば無アルカリガラス等のガラス材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド等の樹脂材料からなる透明基板とすることができる。支持基板１１上には、画素ごとに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）１６が形成されている。ＴＦＴ１６は、ゲート電極上にゲート絶縁膜及び半導体層を順に備えるボトムゲート型であってもよく、半導体層上にゲート絶縁膜及びゲート電極を順に備えるトップゲート型であってもよい。
支持基板１１上には平坦化膜１７が配置されている。平坦化膜１７は絶縁膜であり、ＴＦＴ１６を被覆するように支持基板１１の面全体に形成されている。支持基板１１上に平坦化膜１７が形成されることにより、ＴＦＴ１６による表面凹凸が平坦化される。平坦化膜１７上には、陽極としての画素電極１２が形成されている。
画素電極１２は、導電性材料により形成されている。有機ＥＬ素子１０がトップエミッション型構造の場合、画素電極１２は光反射性を有することが求められる。光反射性の電極を構成する導電性材料は、Ａｌ（アルミニウム）、ＡＰＣ合金（銀、パラジウム及び銅の合金）、ＡＲＡ合金（銀、ルビジウム及び金の合金）、ＭｏＣｒ合金（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ合金（ニッケルとクロムの合金）、又はこれらの金属と光透過性の高い電極（例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide））との積層膜が好ましい。画素電極１２は、平坦化膜１７に形成されたスルーホール１８を介してＴＦＴ１６に電気的に接続されている。
対向電極１３は、画素電極１２に対向する位置に配置されている。対向電極１３は、導電性材料により形成され、各画素の共通電極として機能する。有機ＥＬ素子１０がトップエミッション型構造の場合、対向電極１３は光透過性を有することが求められる。光透過性の電極を構成する導電性材料は、ＩＴＯ、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）又は酸化スズが好ましい。
有機発光層１４は、画素電極１２と対向電極１３との間に配置されている。具体的には、平坦化膜１７上には、膜表面から突出する隔壁１９が形成されている。隔壁１９は、各画素電極１２の外周部上を覆うように配置されており、複数の画素電極１２をそれぞれ区画している。隔壁１９によって囲まれた領域には凹部２１が形成されており、各凹部２１において画素電極１２上に有機発光層１４が配置されている。有機発光層１４は、電界発光する有機発光材料を含む層である。有機発光材料は、低分子化合物であってもよく、重合体であってもよい。また、有機発光層１４は、発光層とともに、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層及び電子注入層のうち少なくともいずれかを含む複数の薄膜層からなるものであってもよい。
有機ＥＬ素子１０において、平坦化膜１７及び隔壁１９のうち少なくとも一方は、上記重合体組成物を用いて形成されている。例えば、上記重合体組成物としてネガ型の感放射線性重合体組成物を用いて平坦化膜１７を形成する場合、まず、ＴＦＴ１６を備える支持基板１１のＴＦＴ１６側の面に上記重合体組成物を塗布し、好ましくはプレベークすることにより、支持基板１１上に塗膜を形成する。次いで、この塗膜に対し、必要に応じてマスクを介して放射線を照射し、露光部分において多官能重合性化合物（Ｃ）の硬化反応を生じさせる。露光後、現像処理及びポストベーク処理を行うことにより、平坦化膜１７を形成することができる。
隔壁１９を形成する場合も同様である。まず、画素電極１２が形成された平坦化膜１７の電極形成面に、上記重合体組成物としてネガ型の感放射線性重合体組成物を塗布し、好ましくはプレベークすることにより塗膜を形成する。次いで、この塗膜に対し、隔壁１９の形状に対応するパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。その後、現像処理及びポストベーク処理を行うことにより、画素電極１２を有する平坦化膜１７上に隔壁１９及び凹部２１を形成することができる。こうして形成された凹部２１に、例えばインクジェット法等により有機発光層１４を形成する。平坦化膜１７において有機発光層１４の形成面には、対向電極１３及びパッシベーション膜２２がこの順に積層される。
封止基板１５は、支持基板１１において有機発光層１４等が配置された面に対向するように、当該配置面に対し所定間隔をあけて配置されている。封止基板１５は、光透過性の高い絶縁材料により形成されており、例えば無アルカリガラス基板等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド等の透明樹脂基板からなる。封止基板１５の外周端部は、シール剤を用いて支持基板１１と貼り合わせられている。これにより、支持基板１１、封止基板１５及びシール剤により囲まれた空間に封止層２３が形成されている。
封止層２３は、例えば窒素ガス等が充填された不活性ガス層、又は接着剤等による充填層である。また、封止基板１５における封止層２３側の面には、ブラックマトリクス２４とカラーフィルタ２５とが配置されている。各画素の有機発光層１４から放射された白色光は、カラーフィルタ２５により透過選択された色光となって封止基板１５を透過する。
有機ＥＬ素子１０の他の実施態様は、図２に示すボトムエミッション型構造の有機ＥＬ素子である。なお、以下の図２の説明では、図１と同一の点については図１の説明を援用することとし、図１との相違点を中心に説明する。
図２に示す有機ＥＬ素子１０において、支持基板１１上には、ＴＦＴ１６とカラーフィルタ２５とが設けられている。平坦化膜１７上には、画素電極１２及び対向電極１３からなる一対の電極と、一対の電極間に配置された有機発光層１４とが設けられている。有機ＥＬ素子１０がボトムエミッション型構造の場合、支持基板１１及び画素電極１２は光透過性を有することが求められ、対向電極１３は光反射性を有することが求められる。光透過性の基板材料、光透過性の導電性材料及び光反射性の導電性材料については、図１で例示した材料が挙げられる。各画素の有機発光層１４から放射された白色光は、カラーフィルタ２５により透過選択された色光となって支持基板１１を透過する。
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を意味する。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は以下の方法により測定した。
［Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎの測定方法］
重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、下記分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果から算出した。
（分析条件）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
＜アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）１０部及び３－メトキシプロピオン酸メチル２００部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１０部、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート３５部、シクロへキシルアクリレート２５部、Ｎ－シクロへキシルマレイミド２５部、及びメチルメタクリレート５部を仕込んだ。窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７５℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによってアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ－１）」とする）を含む溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は３４．２質量％であり、樹脂（Ａ－１）のＭｗは１２,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
［合成例２～１２］
モノマーとして表１に示す種類及び配合量の各成分を用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、樹脂（Ａ－２）～（Ａ－２０）を含む溶液を得た。結果を表１に示す。
Figure 0007229187000004
表１中、モノマーの略称は以下のとおりである。
（ａ１）Ｎ－シクロへキシルマレイミド
（ａ２）Ｎ－フェニルマレイミド
（ａ３）シクロへキシルアクリレート
（ａ４）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルアクリレート
（ａ５）ベンジルアクリレート
（ａ６）フェニルアクリレート
（ａ７）３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
（ａ８）３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルアクリレート
（ａ９）グリシジルメタクリレート
（ａ１０）（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート
（ａ１１）メタクリル酸
（ａ１２）４－ヒドロキシ－α－メチルスチレン
（ａ１３）マレイミド
（ａ１４）メチルメタクリレート
（ａ１５）スチレン
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
樹脂（Ａ－１）を含有する溶液に、樹脂（Ａ－１）１００部（固形分）に相当する量に対して、反応開始剤として「ＮＣＩ－９３０」（ＡＤＥＫＡ社）４部及び「イルガキュアＯＸＥ０１」（ＢＡＳＦ社）５部、多官能重合性化合物として「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」（日本化薬社）５０部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社の「ＸＩＡＭＥＴＥＲ（Ｒ） ＯＦＳ－６０３０ ＳＩＬＡＮＥ」）３部、並びに２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン（和光純薬工業社）０．１部を混合し、得られた混合物を固形分濃度が３０質量％となるように３－メトキシプロピオン酸メチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶媒（質量比５０：５０）に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、樹脂組成物（Ｓ－１）を調製した。
［実施例２～１９及び比較例１～４］
アルカリ可溶性樹脂、反応開始剤及び多官能重合性化合物について、表２及び表３に示す種類及び配合量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様に操作して、樹脂組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－１９）及び（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）を調製した。また、比較例４では、樹脂組成物（ＣＳ－４）としてポリイミド含有感光性組成物（東レ社製の「ＤＬ１０００」）を用いた。
表２及び表３中の各記号の意味は以下のとおりである。
・アルカリ可溶性樹脂
Ａ－１～Ａ～２０：合成例１～２０でそれぞれ合成した樹脂
・反応開始剤
Ｂ－１：ＡＤＥＫＡ社の「ＮＣＩ－９３０」
Ｂ－２：１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社の「イルガキュアＯＸＥ０１」）
・多官能重合性化合物
Ｃ－１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）
Ｃ－２：１，９－ノナンジオールジアクリレート
（共栄社化学社の「ライトアクリレート１，９ＮＤ－Ａ」）
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて絶縁膜を形成し、以下に説明する手法に従って低アウトガス性、配線性、ネガ型放射線感度、ネガ型解像性、現像密着性、光透過性及び耐熱光透過性を評価した。評価結果を表２及び表３に示す。
［低アウトガス性］
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物をシリコン基板上にスピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして、塗膜を形成した。次いで、露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ－５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）を用いて、２００Ｊ／ｍ2の露光量で塗膜の露光を行った。次いで、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は１００秒であった。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させた。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱して、膜厚２．０μｍの絶縁膜を得た。
絶縁膜付きシリコン基板を１ｃｍ×５ｃｍ片に切断し、切断したシリコン基板４枚について、シリコンウエハーアナライザー装置（日本分析工業社の「加熱脱着装置ＪＴＤ－５０５」、島津製作所社の「ガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ」）を用いて、昇温速度１０℃／分で２３０℃に上げ、同温度で１５分保持した際のアルコール性アウトガス量（ｎｇ／ｃｍ2）を求めた。アウトガス量の評価は以下の基準に従って行った。
（評価基準）
Ａ：５０ｎｇ／ｃｍ2未満
Ｂ：５０ｎｇ／ｃｍ2以上１００ｎｇ／ｃｍ2未満
Ｃ：１００ｎｇ／ｃｍ2以上
［配線性］
「低アウトガス性」評価で絶縁膜を形成したときと同様の操作を行い、膜厚４．０μｍの絶縁膜が形成されたシリコン基板を得た。この絶縁膜上にスパッタリング装置（アルバック製の「ＳＨ－５５０－Ｃ１２」:ターゲット）を用いてＩＴＯ配線（幅５０μｍ）を形成し、２３０℃で３０分、アニール処理を行った。表面凹凸計α－ステップを用いて測定したところ、ＩＴＯ配線の厚さは１０００Åであった。得られたＩＴＯ配線基板におけるクラックの有無を目視にて確認することにより、絶縁膜の耐熱性（特に線膨張係数、これを「配線性」という）を評価した。配線性の評価は以下の基準に従って行った。
（評価基準）
Ａ：クラック発生なし
Ｂ：クラック発生あり
［ネガ型放射線感度］
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物をガラス基板（コーニング社の「コーニング７０５９」）上にスピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして、膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ－５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）を用い、露光量を変化させて、複数の矩形遮光部（１０μｍ×１０μｍ）を有するパターンマスクを介して塗膜の露光を行った。次いで、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は１００秒であった。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させて、ガラス基板上にパターンを形成した。このガラス基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱して、貫通孔を有する絶縁膜を得た。
樹脂組成物（Ｓ－１）～（Ｓ－１９）、（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）を用いて形成された絶縁膜の膜厚について、下記数式（１）で表される残膜率（すなわち、パターン状薄膜が適正に残存する比率）が８５％以上になる露光量を感度として求め、以下の基準に従って放射線感度を評価した。
残膜率（％）＝（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００ …（１）
樹脂組成物（ＣＳ－４）については、矩形透過部（１０μｍ×１０μｍ）を有するパターンマスクを用いる以外は同様の操作を行い、このパターンマスクを介した露光により貫通孔が形成される露光量を感度として求め、以下の基準に従って感度評価を行った。
（評価基準）
Ａ：２００Ｊ／ｍ2未満
Ｂ：２００Ｊ／ｍ2以上４００Ｊ／ｍ2未満
Ｃ：４００Ｊ／ｍ2以上
［ネガ型解像性］
露光量を２００Ｊ／ｍ2としたこと以外は「ネガ型放射線感度」の評価と同様にして、貫通孔を有する絶縁膜を形成した。この絶縁膜が有する貫通孔の最小径を光学顕微鏡にて観察することにより解像性を評価した。解像性は以下の基準に従って評価した。
（評価基準）
Ａ：貫通孔の最小径が１０μｍ以上
Ｂ：貫通孔の最小径が８μｍ以上１０μｍ未満
Ｃ：貫通孔の最小径が５μｍ以上８μｍ未満
［現像密着性］
ライン・アンド・スペース比（Ｌ／Ｓ）が１：１（５～４０μｍのライン幅と同サイズのスペース幅）のマスクを用い、露光量を２００Ｊ／ｍ2としたこと以外は放射線感度の評価と同様にして絶縁膜を形成した。この絶縁膜について、現像後に剥離せずに残るラインの最小幅を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準に従って現像密着性を評価した。
（評価基準）
Ａ：最小幅が１０μｍ未満
Ｂ：最小幅が１０μｍ以上３０μｍ未満
Ｃ：最小幅が３０μｍ以上
［光透過性及び耐熱光透過性］
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物をガラス基板（コーニング社の「コーニング７０５９」）上にスピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして塗膜を形成した。次いで、露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ－５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）を用い、露光量２００Ｊ／ｍ2で塗膜の露光を行った。次いで、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は１００秒であった。さらにクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱することで、膜厚３．０μｍの硬化膜Ａを得た。この硬化膜Ａをさらにクリーンオーブン内にて２３０℃で５時間加熱し、硬化膜Ｂを得た。
硬化膜を有する各ガラス基板について、硬化膜Ａの形成後及び硬化膜Ｂの形成後に、分光光度計（日立製作所社の「１５０－２０型ダブルビーム」）を用いて波長４００～８００ｎｍの範囲の光透過率（光線透過率）を測定し、波長４００～８００ｎｍの範囲の光透過率の最低値を評価した。なお、硬化膜Ａの測定値を「最低光透過率」とし、硬化膜Ｂの測定値を「最低耐熱光透過率」とした。最低光透過率及び最低耐熱光透過率を表２及び表３に示す。
Figure 0007229187000005
Figure 0007229187000006
表２及び表３に示すように、実施例１～１９の硬化膜は、アウトガス量が少なく、配線性、放射線感度、解像性、現像密着性、光透過性及び耐熱光透過性に優れていた。これに対し、構造単位（Ｕ２）の含有割合が４０質量％であり、構造単位（Ｕ１）の含有割合が１５質量％である重合体を用いた比較例１、２の硬化膜は、放射線感度、解像性及び現像密着性は良好であったものの、アウトガス量が多く、また配線性が実施例のものより劣っていた。構造単位（Ｕ１）を有さない重合体を用いた比較例３の硬化膜は、配線性、解像性及び現像密着性が劣っていた。樹脂としてポリイミドを含む比較例４の硬化膜は、アウトガス量は少なく、配線性は良好であったものの、放射線感度、解像性及び現像密着性が実施例のものよりも劣っていた。また、比較例４の硬化膜は、最低光透過率及び最低耐熱性光透過率がそれぞれ８０％、６０％と共に低い値であり、光透明性及び耐熱光透過性が実施例のものよりも劣っていた。
これらの結果から、本発明の重合体組成物によれば、アウトガスが少なく、配線性（低熱膨張率）、放射線感度、解像性、現像密着性、光透過性及び耐熱光透過性（熱付与後の透明性）に優れた硬化膜を提供できることが分かった。したがって、本発明の硬化膜は、有機ＥＬ素子が有する平坦化膜や層間絶縁膜、隔壁、バンク等として特に好適である。
１０…有機ＥＬ素子、１１…支持基板、１２…画素電極、１３…共通電極、１４…有機発光層、１５…封止基板、１６…薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、１７…平坦化膜、１８…スルーホール、１９…隔壁、２１…凹部、２２…パッシベーション膜、２３…封止層、２４…ブラックマトリクス、２５…カラーフィルタ。

Claims (13)

  1. 重合体成分（Ａ）と、
    反応開始剤（Ｂ）と、
    多官能重合性化合物（Ｃ）と、
    を含有し、
    前記重合体成分（Ａ）は、１価の環状炭化水素基を有するＮ－置換マレイミド化合物及び１価の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位（Ｕα）を含み、かつ前記Ｎ－置換マレイミド化合物に由来する構造単位（Ｕ１）と、１価の環状炭化水素基を有するアクリル化合物に由来する構造単位（Ｕ２）とを含み、
    前記構造単位（Ｕα）は、前記構造単位（Ｕ１）を、前記重合体成分（Ａ）に含まれる前記構造単位（Ｕα）の全量に対して２８質量％以上含み、
    前記重合体成分（Ａ）は、前記構造単位（Ｕ２）を、前記重合体成分（Ａ）を構成する全構造単位に対して５質量％以上３０質量％以下含む、有機ＥＬ素子の硬化膜形成用重合体組成物。
  2. 前記重合体成分（Ａ）は、前記構造単位（Ｕ１）を、前記重合体成分（Ａ）を構成する全構造単位に対して１５質量％を超え３５質量％以下含む、請求項１に記載の重合体組成物。
  3. 前記重合体成分（Ａ）の重量平均分子量が１００００以上である、請求項１又は２に記載の重合体組成物。
  4. 前記重合体成分（Ａ）は、環状エーテル基を有する構造単位（Ｕ３）をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  5. 前記環状エーテル基は、オキシラニル基又はオキセタニル基であり、
    前記重合体成分（Ａ）は、前記構造単位（Ｕ３）を、前記重合体成分（Ａ）を構成する全構造単位に対して１０質量％以上含む、請求項４に記載の重合体組成物。
  6. 前記重合体成分（Ａ）は、アルカリ可溶性である、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  7. 前記重合体成分（Ａ）は、カルボキシ基を有する構造単位、スルホン酸基を有する構造単位、フェノール性水酸基を有する構造単位、及びマレイミド単位よりなる群から選択される少なくとも１種の構造単位をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  8. 前記Ｎ－置換マレイミド化合物が有する１価の環状炭化水素基は、単環、橋かけ環若しくはスピロ環を有する１価の脂環式炭化水素基、又は１価の芳香族炭化水素基である、請求項１～７のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  9. 平坦化膜、隔壁又はバンクの形成用である、請求項１～８のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の重合体組成物を用いて形成された硬化膜。
  11. 昇温速度１０℃／分で室温から２３０℃に昇温した後、２３０℃で１５分保持している間に発生するアウトガス量が１００ｎｇ／ｃｍ２未満である、請求項１０に記載の硬化膜。
  12. 有機ＥＬ表示素子用又は有機ＥＬ照明素子用である、請求項１０又は１１に記載の硬化膜。
  13. 請求項１０～１２のいずれか一項に記載の硬化膜を備える有機ＥＬ素子。
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