JP6739947B2 - Alkaline battery separator and alkaline battery - Google Patents

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Description

本発明はアルカリ電池用セパレータ及びアルカリ電池に関し、例えば、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、水銀電池、亜鉛空気電池等の各種アルカリ電池に使用されるアルカリ電池用セパレータ及び該セパレータを使用したアルカリ電池に関するものである。 The present invention relates to an alkaline battery separator and an alkaline battery, for example, an alkaline battery separator used in various alkaline batteries such as an alkaline manganese battery, a silver oxide battery, a mercury battery, and a zinc-air battery, and an alkaline battery using the separator. It is a thing.

従来から上記アルカリ電池における正極活物質と負極活物質とを隔離するためのセパレータに要求されている特性として、正極活物質と負極活物質の接触による内部短絡や導電性の金属酸化物の針状結晶(デンドライト)による内部短絡を防止し、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀等の正極活物質や水酸化カリウム等の電解液に対して収縮及び変質を起こさない耐久性を有するとともに、起電反応を生ずるために十分な量の電解液を長期間保持し、イオン伝導を妨げないことが挙げられる。 Conventionally, as a characteristic required for a separator for separating a positive electrode active material and a negative electrode active material in the alkaline battery, an internal short circuit due to contact between the positive electrode active material and the negative electrode active material or a needle-shaped conductive metal oxide Prevents internal short circuit due to crystals (dendrites) and has durability that does not cause contraction and deterioration with respect to positive electrode active materials such as manganese dioxide, nickel oxyhydroxide, and silver oxide, and electrolytes such as potassium hydroxide. It is possible to maintain a sufficient amount of electrolytic solution for a long period of time so as to cause an electrolysis reaction, and not interfere with ionic conduction.

セパレータの製造にあたって、マーセル化パルプ、コットンリンターパルプ、ポリノジック繊維、溶剤紡糸セルロース繊維等のフィブリル化が可能なセルロース繊維は、必要に応じて叩解して、繊維をフィブリル化して使用されている。フィブリル化したセルロース繊維によってセパレータに緻密性を付与して、デンドライトによる内部短絡の発生を防止できる。 In the production of the separator, fibrillizable cellulosic fibers such as mercerized pulp, cotton linter pulp, polynosic fibers, and solvent-spun cellulosic fibers are beaten as necessary to fibrillate the fibers before use. The fibrillated cellulose fibers can give the separator compactness and prevent the occurrence of internal short circuits due to dendrites.

このようなフィブリル化が可能なセルロース繊維を使用したアルカリ電池用セパレータとして、特許文献1や特許文献2には、セパレータの平均孔径を制御することにより、電池を組んだ際の内部短絡を防止するアルカリ電池用セパレータが提案されている。 As an alkaline battery separator using such a fibrillizable cellulose fiber, Patent Document 1 and Patent Document 2 prevent an internal short circuit when a battery is assembled by controlling the average pore diameter of the separator. Alkaline battery separators have been proposed.

上記特許文献1または2に記載のセパレータに使用されている溶剤紡糸セルロース繊維としては、現在リヨセル(登録商標)又はテンセル(登録商標)という再生セルロース繊維が知られ、マーセル化パルプや溶解パルプといった耐アルカリ性セルロースパルプ同様に繊維をフィブリル化して配合することで両極活物質の遮蔽特性に優れたセパレータが得られる。 As the solvent-spun cellulose fibers used in the separator described in Patent Document 1 or 2 above, regenerated cellulose fibers called Lyocell (registered trademark) or Tencel (registered trademark) are currently known, and are resistant to mercerized pulp or dissolved pulp. Similar to the alkaline cellulose pulp, by fibrillating and blending the fibers, a separator having excellent shielding properties for both polar active materials can be obtained.

特開2014−26877号公報JP, 2014-26877, A 特表2005−525675号公報Japanese Patent Publication No. 2005-525675

従来のアルカリ電池用セパレータにおいて、合成繊維とセルロース繊維とを混抄してなるセパレータは、電解液や両極活物質に対する耐久性と電解液の保持性はあるが、セパレータの孔径が大きい場合は、両極活物質の接触による内部短絡や導電性の金属酸化物の針状結晶(デンドライト)による内部短絡を防止する面で遮蔽性が不十分であるという課題があった。これに対処するため、セパレータを製造するに際しフィブリル化可能なセルロース繊維を叩解して配合したり、繊度の小さい合成繊維を配合したりする手段がとられている。 In a conventional alkaline battery separator, a separator obtained by mixing synthetic fibers and cellulose fibers has durability to an electrolytic solution and a bipolar active material and retention of the electrolytic solution, but when the pore size of the separator is large, a bipolar electrode is used. There is a problem that the shielding property is insufficient in terms of preventing an internal short circuit due to contact with an active material and an internal short circuit due to needle-like crystals (dendrites) of a conductive metal oxide. In order to deal with this, a means of beating cellulose fibers capable of being fibrillated to be blended or a synthetic fiber having a small fineness is blended when manufacturing a separator.

また、セパレータとして使用するに際してもセパレータを数層に積層して見掛けの孔径を小さくしたり、セロハン(登録商標)フィルムやポリエチレン多孔質膜等の孔径の小さいセパレート材と重ね合わせて使用したりする等の手段がとられている。 Also, when used as a separator, the separator may be laminated in several layers to reduce the apparent pore diameter, or may be used in combination with a separate material having a small pore diameter such as cellophane (registered trademark) film or polyethylene porous membrane. Etc. are taken.

しかしながら、特許文献1または特許文献2には、セパレータの平均孔径に注目した、遮蔽性に優れるセパレータが提案されているが、遮蔽性と保液性とのバランスがよく、セパレータとして良好な性能を示すが、近年更なる遮蔽性向上が要求される場合があった。
以上のように、高い保液性を有したまま、近年要求が高まっているような、更なる遮蔽性を有したセパレータを実現することは困難であった。
However, although Patent Document 1 or Patent Document 2 proposes a separator having excellent shielding properties, which focuses on the average pore size of the separator, it has a good balance between the shielding properties and the liquid retention properties, and exhibits good performance as a separator. As shown, there have been cases where further improvement of the shielding property is required in recent years.
As described above, it has been difficult to realize a separator having a further liquid-blocking property and further having a shielding property, which has recently been demanded.

本発明は上述した課題を解決することを目的としてなされたもので、係る課題を解決し、高い保液性を有したまま、近年要求が高まっているような、更なる遮蔽性を有したセパレータを実現する一手段として、例えば、以下の構成を備える。
即ち、少なくとも耐アルカリ性セルロース繊維と、耐アルカリ性合成繊維とを含有し、バインダ成分で結着した湿式不織布であって、前記湿式不織布の最大孔径が15〜35μm、平均孔径が1〜10μm、40質量%KOH水溶液浸漬時の保液率が450〜700%、40質量%KOH水溶液浸漬時の膨潤率が45〜55%、であることを特徴とするアルカリ電池用セパレータとする。
The present invention has been made for the purpose of solving the above-mentioned problems, and solves the above problems, while having a high liquid retaining property, as in recent years, the demand is increasing, and a separator having a further shielding property. For example, the following configuration is provided as one means for realizing the above.
That is, a wet non-woven fabric containing at least alkali-resistant cellulose fibers and alkali-resistant synthetic fibers and bound with a binder component, wherein the wet non-woven fabric has a maximum pore size of 15 to 35 μm, an average pore size of 1 to 10 μm, and 40 mass. The alkaline battery separator is characterized by having a liquid retention rate of 450 to 700% when immersed in a 40% by weight KOH aqueous solution and a swelling rate of 45 to 55% when immersed in a 40% by mass KOH aqueous solution.

そして例えば、前記耐アルカリ性セルロース繊維が、少なくともフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と、非フィブリル化セルロースとを含有することを特徴とする。 And, for example, the alkali-resistant cellulose fiber is characterized by containing at least fibrillated solvent-spun cellulose fiber and non-fibrillated cellulose.

また例えば、前記耐アルカリ性合成繊維として、非アセタール化ポリビニルアルコール繊維とアセタール化ポリビニルアルコール繊維とを含有することを特徴とする。あるいは、前記非フィブリル化セルロースが、少なくとも再生セルロース繊維を含有することを特徴とする。
また、以上の構成を備えるアルカリ電池用セパレータを用いたことを特徴とするアルカリ電池とする。
Further, for example, the alkali-resistant synthetic fibers are characterized by containing non-acetalized polyvinyl alcohol fibers and acetalized polyvinyl alcohol fibers. Alternatively, the non-fibrillated cellulose contains at least regenerated cellulose fibers.
Further, the alkaline battery is characterized by using the alkaline battery separator having the above configuration.

本発明によれば、内部短絡の防止に対する信頼性が向上したアルカリ電池用セパレータ及びアルカリ電池を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an alkaline battery separator and an alkaline battery having improved reliability for preventing an internal short circuit.

本発明に係る一発明の実施の形態例にかかるアルカリ電池用セパレータを使用したアルカリ電池の中央縦断面図である。FIG. 2 is a central vertical cross-sectional view of an alkaline battery using the alkaline battery separator according to the embodiment of the present invention.

以下、図面も参照して本発明に係る一発明の実施の形態例を詳細に説明する。本実施の形態例は、例えば、金属酸化物のデンドライト等による内部短絡を防止することのできる遮蔽性と放電性能の向上が図れる保液性、膨潤率を同時に充足するセパレータ、具体的には、耐アルカリ性セルロース繊維と、耐アルカリ性合成繊維と、バインダ成分とからなる湿式不織布であって、最大孔径が15〜35μm、平均孔径が1.0〜10.0μm、40質量%KOH浸漬時の保液率が450〜700%、40質量%KOH浸漬時の膨潤率が45〜55%であることを特徴とするアルカリ電池用セパレータを提供する。 Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. Examples of the present embodiment, for example, a liquid retention property that can improve the shielding performance and discharge performance capable of preventing an internal short circuit due to a dendrite of a metal oxide, a separator that simultaneously satisfies the swelling rate, specifically, A wet non-woven fabric comprising alkali-resistant cellulose fibers, alkali-resistant synthetic fibers and a binder component, having a maximum pore size of 15 to 35 μm, an average pore size of 1.0 to 10.0 μm, and a liquid retention when immersed in 40% by mass KOH. Provided is a separator for alkaline batteries, which has a swelling ratio of 450 to 700% and a swelling ratio of 45 to 55% when immersed in 40 mass% KOH.

上述の通り、セパレータの遮蔽性向上のためには、平均孔径のみでなく最大孔径のコントロールも非常に重要である。
本実施の形態例のセパレータの最大孔径は、15.0〜35.0μmである。最大孔径が35.0μmを超過すると、セパレータの遮蔽性を向上できない。また、最大孔径が15.0μm未満では、セパレータが緻密になりすぎ、電池を組んだ際の抵抗値が増大してしまう場合がある。
As described above, in order to improve the shielding property of the separator, it is very important to control not only the average pore size but also the maximum pore size.
The maximum pore size of the separator of this embodiment is 15.0 to 35.0 μm. If the maximum pore size exceeds 35.0 μm, the shielding property of the separator cannot be improved. If the maximum pore size is less than 15.0 μm, the separator may be too dense and the resistance value when the battery is assembled may increase.

本実施の形態例では、最大孔径のコントロールのために、以下の式1で表される、湿式不織布の引張強さの縦横比を制御した。
式1:{不織布の流れ方向(MD)の引張強さ}/{不織布の流れ方向と直交する方向(CD)の引張強さ}
In this embodiment, in order to control the maximum pore size, the aspect ratio of the tensile strength of the wet-laid nonwoven fabric represented by the following formula 1 is controlled.
Formula 1: {tensile strength in non-woven fabric flow direction (MD)}/{tensile strength in non-woven fabric flow direction (CD) orthogonal to the non-woven fabric flow direction}

本実施の形態例では、引張強さの縦横比を不織布の配向性の指標として用いる。
一般的に、湿式不織布の製法上、MD方向に繊維が配向しやすく、MD方向の引張強さの方が、CD方向の引張強さと比べると強くなる。
前述したとおり、繊維の配向を強くすると、平均孔径は小さくできるが、最大孔径は制御できない。
In this embodiment, the aspect ratio of tensile strength is used as an index of the orientation of the nonwoven fabric.
Generally, in the manufacturing method of a wet type nonwoven fabric, the fibers are easily oriented in the MD direction, and the tensile strength in the MD direction is stronger than the tensile strength in the CD direction.
As described above, if the fiber orientation is strengthened, the average pore size can be reduced, but the maximum pore size cannot be controlled.

本実施の形態例では、引張強さの縦横比を1.0〜2.5と範囲とすることで、最大孔径を15.0〜35.0μmの範囲に制御する。
引張強さの縦横比が1.0未満では、セパレータのMD方向の曲げ剛性に偏りが生じ、電池製造時において、セパレータの加工性が低下する場合がある。
引張強さの縦横比が2.5を超過すると、セパレータの最大孔径を小さくしにくいし、セパレータのCD方向の曲げ剛性に偏りが生じ、電池製造時において、セパレータの加工性が低下する場合がある。
以上のように、引張強さの縦横比は、セパレータの最大孔径のみでなく、電池に用いる際の加工性にも影響を与える重要な指標である。
In the present embodiment, the maximum pore size is controlled within the range of 15.0 to 35.0 μm by setting the aspect ratio of tensile strength within the range of 1.0 to 2.5.
If the aspect ratio of the tensile strength is less than 1.0, the bending rigidity of the separator in the MD direction may be biased, and the workability of the separator may deteriorate during battery production.
If the aspect ratio of the tensile strength exceeds 2.5, it may be difficult to reduce the maximum pore size of the separator and the bending rigidity of the separator in the CD direction may be uneven, which may deteriorate the workability of the separator during battery production. is there.
As described above, the aspect ratio of tensile strength is an important index that affects not only the maximum pore diameter of the separator but also the workability when used in a battery.

そして例えば、抄紙時に、原料スラリーの流速J(m/min)と抄紙ワイヤの運転速度W(m/min)の比(J/W比)をコントロールすることで上記引張強さの縦横比を実現できる。 Then, for example, at the time of papermaking, the aspect ratio of the tensile strength is realized by controlling the ratio (J/W ratio) of the flow velocity J (m/min) of the raw material slurry and the operating speed W (m/min) of the papermaking wire. it can.

更に、本実施の形態例のセパレータは、平均孔径が10μm以下であることを特徴とする。セパレータの平均孔径が10μmより大きいと、デンドライトの成長に対して十分な遮蔽効果が得られず、間欠放電に耐え得る程度の十分な遮蔽性能が得られないため、セパレータの平均孔径は10μm以下であることが好ましい。
一方、平均孔径が1μm未満では、セパレータが緻密になりすぎ、電池を組んだ際の抵抗値が増大してしまう場合がある。平均孔径の制御には、構成材料が重要となる。
Furthermore, the separator of the present embodiment is characterized in that the average pore diameter is 10 μm or less. If the average pore size of the separator is larger than 10 μm, sufficient shielding effect against dendrite growth cannot be obtained, and sufficient shielding performance to withstand intermittent discharge cannot be obtained. Therefore, the average pore size of the separator is 10 μm or less. It is preferable to have.
On the other hand, if the average pore size is less than 1 μm, the separator may be too dense and the resistance value when the battery is assembled may increase. The constituent material is important for controlling the average pore size.

次に、抄紙に用いる原料繊維について詳細に記述する。
フィブリル化が可能な再生セルロース繊維は、叩解すると直径1μm以下の非常に細いフィブリルに分割することが可能である。特に、フィブリル化が可能な溶剤紡糸セルロース繊維は、高い結晶化度を有するものであり、その繊維の内部構造は、セルロース結晶部分と非晶部分とからなっており、結晶部分は非晶質を介して互いに接着して繊維を構成している。
Next, the raw material fibers used for papermaking will be described in detail.
Regenerated cellulose fibers capable of fibrillation can be divided into very fine fibrils having a diameter of 1 μm or less when beaten. In particular, solvent-spun cellulose fibers capable of fibrillation have a high degree of crystallinity, the internal structure of the fiber is composed of a crystalline portion of cellulose and an amorphous portion, the crystalline portion is amorphous. The fibers are bonded to each other via the vias.

この繊維を叩解すると非晶質部分が破壊され、結晶部分が繊維から剥離し直径1μm以下のフィブリルが発生する。このフィブリル化物により構成されたセパレータは非常に緻密な構造となる。またこのフィブリルは、結晶化度が非常に高いセルロースであるため剛性も高く、抄造工程におけるプレスによってもフィブリル自体が偏平に潰れることが少なく円形に近い断面形状を維持し、フィブリル同士は、接触点の交絡及び水素結合により紙層を形成する。したがって、当該フィブリル化物を含有するセパレータは、非常に緻密な紙質となりながらも、イオン流路の冗長が少なくイオン透過性の優れたものとなる。 When this fiber is beaten, the amorphous part is broken, the crystalline part is separated from the fiber, and fibrils having a diameter of 1 μm or less are generated. The separator made of this fibrillated material has a very dense structure. In addition, since this fibril is a cellulose having a very high degree of crystallinity, the rigidity is also high, the fibril itself does not flatten even when pressed in the papermaking process, and maintains a cross-sectional shape close to a circle, and the fibrils have contact points. A paper layer is formed by the entanglement and hydrogen bonding of. Therefore, the separator containing the fibrillated product has a very dense paper quality, but has little ion channel redundancy and excellent ion permeability.

以下、より詳細に説明する、本実施の形態例に係るセパレータの構成としては、耐アルカリ性セルロース繊維の一部として、フィブリル化が可能な溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化物を含有することを特徴とする。 Hereinafter, the structure of the separator according to the present embodiment, which will be described in more detail, is characterized by containing a fibrillated product of a solvent-spun cellulose fiber capable of fibrillation as a part of the alkali-resistant cellulose fiber. ..

溶剤紡糸セルロース繊維にせん断力を加えて処理(叩解)することで、繊維は微細化され、この微細化された繊維から不織布を形成することで、非常に緻密なシートが得られる。
微細化されたセルロース繊維は、合成繊維などと比較して繊維長が短小であり、シートの間隙を埋めやすく、セパレータの遮蔽性を向上させる。
By subjecting the solvent-spun cellulose fibers to a treatment (beating) by applying a shearing force, the fibers are made fine, and a non-woven fabric is formed from the finely made fibers, whereby a very dense sheet can be obtained.
The micronized cellulose fiber has a short fiber length as compared with synthetic fiber and the like, easily fills a gap between sheets, and improves the shielding property of the separator.

溶剤紡糸セルロース繊維の叩解の程度を表すCSF値(ml)は、叩解すると徐々に低下し、0mlを示す。そしてCSF値が0mlを示した後も更に叩解をおこなうと、CSF値が上昇に転じる。 The CSF value (ml), which represents the degree of beating of solvent-spun cellulose fibers, gradually decreases after beating and shows 0 ml. When the beating is further performed after the CSF value shows 0 ml, the CSF value starts to rise.

本実施の形態例に用いるフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維のCSF値は、低下しているCSF値10〜0ml、上昇しているCSF値100ml以下が好ましい。
低下しているCSF値が10mlより大きい場合、当該フィブリル化物によるセパレータの緻密性が十分に得られなくなる。一方、上昇に転じたCSF値が100mlを超過したものは、繊維が微細になりすぎ、電池用セパレータ原料として適さない。
The CSF value of the fibrillated solvent-spun cellulose fiber used in the present embodiment is preferably such that the CSF value is decreased to 10 to 0 ml and the CSF value is increased to 100 ml or less.
When the lowered CSF value is larger than 10 ml, the denseness of the separator due to the fibrillated product cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the CSF value that has turned to an increase exceeds 100 ml, the fibers become too fine and are not suitable as a battery separator raw material.

溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化物の含有率は、セパレータに求める特性に応じて増減することができるが、含有率が5質量%未満では当該フィブリル化物の最大の特徴であるセパレータの緻密性が損なわれ、含有率が30質量%より大きい場合は当該フィブリル化物の過剰配合によりセパレータのイオン透過性が損なわれる傾向にあるため、遮蔽性と電気特性双方を高いレベルで実現するためには5〜30質量%の範囲が望ましい。 The content of the fibrillated product in the solvent-spun cellulose fiber can be increased or decreased according to the characteristics required for the separator, but if the content is less than 5% by mass, the denseness of the separator, which is the greatest feature of the fibrillated product, is impaired. When the content is more than 30% by mass, the ion permeability of the separator tends to be impaired due to excessive blending of the fibrillated product. Therefore, in order to realize both the shielding property and the electrical property at a high level, the content is 5 to 30% by mass. The range of% is desirable.

また、叩解の程度を示すCSF値の範囲は10〜0mlが好ましい。CSFが10mlより大きい場合、当該フィブリル化物によるセパレータの緻密性が十分に得られなくなる。
該フィブリル化物による緻密性は、主に平均孔径の低減に寄与し、セパレータの遮蔽性を向上させる。
Further, the range of CSF value showing the degree of beating is preferably 10 to 0 ml. If the CSF is larger than 10 ml, the denseness of the separator due to the fibrillated product cannot be sufficiently obtained.
The denseness of the fibrillated product mainly contributes to the reduction of the average pore diameter and improves the shielding property of the separator.

更に、溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化物に加えて配合する他の耐アルカリ性セルロース繊維としては、非フィブリル化セルロース、即ち銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨンといった非フィブリル化再生セルロース繊維や、マーセル化パルプ、コットンリンターパルプ、溶解パルプといった非フィブリル化セルロースパルプから選択される少なくとも一種以上であり、溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化物と合わせて、セパレータの30〜70質量%まで含有できる。 Further, as other alkali-resistant cellulose fibers to be blended in addition to the fibrillated product of solvent-spun cellulose fibers, non-fibrillated cellulose, that is, non-fibrillated regenerated cellulose fibers such as copper ammonia rayon and viscose rayon, mercerized pulp, and cotton. It is at least one selected from non-fibrillated cellulose pulps such as linter pulp and dissolving pulp, and can be contained up to 30 to 70% by mass of the separator together with the fibrillated product of solvent-spun cellulose fibers.

なお、耐アルカリ性セルロースパルプも、溶剤紡糸セルロース繊維と同様、叩解により微細なフィブリルが発生し、セパレータの遮蔽性向上に寄与するが、溶剤紡糸セルロース繊維と比べて剛性が低く、溶剤紡糸セルロース繊維よりもセパレータのイオン透過性を低下させやすい事が近年判明してきた。このため、本実施の形態例においては、耐アルカリ性セルロースパルプはフィブリル化していないものを用いる事が好ましい。 Alkali-resistant cellulose pulp, similarly to solvent-spun cellulose fibers, fine fibrils are generated by beating, which contributes to improving the shielding properties of the separator, but has lower rigidity than solvent-spun cellulose fibers, and more than solvent-spun cellulose fibers. In recent years, it has been found that the ion permeability of the separator is likely to be lowered. Therefore, in the present embodiment, it is preferable to use the non-fibrillated alkali-resistant cellulose pulp.

耐アルカリ性セルロース繊維の含有率が30質量%未満ではセパレータの保液率が低下し、70質量%を超えると耐アルカリ性セルロース繊維同士の水素結合箇所が増加し、セパレータの緻密性が高くなりすぎ、ひいてはイオン透過性が損なわれることとなる。 When the content rate of the alkali-resistant cellulose fibers is less than 30% by mass, the liquid retention rate of the separator is reduced, and when it exceeds 70% by mass, hydrogen bonding sites between the alkali-resistant cellulose fibers increase, and the denseness of the separator becomes too high. Eventually, the ion permeability will be impaired.

本実施の形態例のアルカリ電池用セパレータの40質量%KOH保液率は、450%以上であることが好ましい。40%質量KOH水溶液の保液率が450%未満であると、高率放電特性が悪化するという問題がある。保液率は高いほど好ましいが、実質的にセパレータが保液できる電解液量には上限があり、700%程度が上限になると考えられる。
耐アルカリ性セルロース繊維の含有量を30〜70質量%とすることで、セパレータの保液率を450〜700%とできる。
The 40% by mass KOH liquid retention rate of the alkaline battery separator of the present embodiment is preferably 450% or more. If the liquid retention rate of the 40% mass KOH aqueous solution is less than 450%, there is a problem that the high rate discharge characteristics are deteriorated. The higher the liquid retention rate is, the more preferable. However, there is an upper limit to the amount of the electrolytic solution that can substantially retain the liquid, and it is considered that the upper limit is about 700%.
By setting the content of the alkali-resistant cellulose fiber to 30 to 70% by mass, the liquid retention rate of the separator can be set to 450 to 700%.

非フィブリル化再生セルロース繊維は、セパレータの保液率を向上させるため、上記耐アルカリ性セルロース繊維の中でも特に好ましい。
非フィブリル化再生セルロース繊維の含有率は、セパレータに求める特性に応じて増減することができるが、含有率が10質量%未満では当該非フィブリル化再生セルロース繊維最大の特徴であるセパレータの保液性が損なわれ、含有率が40質量%より大きい場合は当該非フィブリル化再生セルロース繊維の過剰配合により、電解液中でのセパレータの膨潤が大きくなりすぎる傾向にあるため、保液性と膨潤率とを高いレベルで実現するためには10〜40質量%の範囲が望ましい。
Non-fibrillated regenerated cellulose fibers are particularly preferable among the above alkali-resistant cellulose fibers because they improve the liquid retention of the separator.
The content of the non-fibrillated regenerated cellulose fiber can be increased or decreased according to the characteristics required for the separator, but if the content is less than 10% by mass, the liquid retention property of the separator, which is the greatest feature of the non-fibrillated regenerated cellulose fiber. When the content is more than 40% by mass, the unfilled regenerated cellulose fibers are excessively blended, and the swelling of the separator in the electrolytic solution tends to be too large. The range of 10 to 40% by mass is desirable for achieving a high level.

また、アルカリ電池に使用する耐アルカリ性合成繊維としては、アセタール化ポリビニルアルコール繊維(以下ビニロン繊維と記載)と、未アセタール化ポリビニルアルコール繊維(以下PVA繊維と記載)とを含有することが好ましい。
これらの繊維は、耐アルカリ性のみでなく、セパレータの曲げ剛性の点からも好ましい。
In addition, as the alkali-resistant synthetic fiber used in the alkaline battery, it is preferable to contain acetalized polyvinyl alcohol fiber (hereinafter referred to as vinylon fiber) and unacetalized polyvinyl alcohol fiber (hereinafter referred to as PVA fiber).
These fibers are preferable not only in alkali resistance but also in bending rigidity of the separator.

ビニロン繊維及びPVA繊維の含有率は、セパレータに求める特性に応じて増減することができるが、含有率が10質量%未満では当該ポリビニルアルコール系繊維の最大の特徴であるセパレータの曲げ剛性が損なわれ、また、膨潤率も大きくなりすぎる傾向がある、含有率が50質量%より大きい場合は当該ポリビニルアルコール系繊維の過剰配合により、電解液の保液性が低下する傾向にあるため、保液性と曲げ剛性とを高いレベルで実現するためには10〜50質量%の範囲が望ましい。 The content of vinylon fiber and PVA fiber can be increased or decreased according to the characteristics required for the separator, but if the content is less than 10% by mass, the flexural rigidity of the separator, which is the greatest feature of the polyvinyl alcohol fiber, is impaired. Also, the swelling rate tends to be too large, and when the content rate is more than 50% by mass, the liquid retention of the electrolytic solution tends to decrease due to excessive blending of the polyvinyl alcohol fiber, and thus the liquid retention The range of 10 to 50 mass% is desirable in order to realize high bending rigidity.

また、PVA繊維は、ビニロン繊維と比べ、融点が低く、電池の製造工程でのセパレータ同士の熱誘着性に優れるため、より好ましい。
そして、本実施の形態例のアルカリ電池用セパレータの40質量%KOH膨潤率は、45〜55%が好ましい。
膨潤率が45%未満では、アルカリ電池に用いたときの内部抵抗が増大する。また、膨潤率が55%を超過すると、電池ケース内でセパレータが占める体積が増加し、負極剤の充填量が減少する。
アルカリ電池用セパレータの40質量%KOH膨潤率を30〜45%にする、一実現手段として、耐アルカリ性合成繊維として使用するビニロン繊維と、PVA繊維との合計含有量を、10〜50質量%とすることがある。
In addition, PVA fibers are more preferable than vinylon fibers because they have a lower melting point and are excellent in heat attraction between the separators in the battery manufacturing process.
The 40% by mass KOH swelling ratio of the alkaline battery separator of the present embodiment is preferably 45 to 55%.
When the swelling rate is less than 45%, the internal resistance when used in an alkaline battery increases. Further, when the swelling ratio exceeds 55%, the volume occupied by the separator in the battery case increases and the filling amount of the negative electrode agent decreases.
As one means for achieving 40% by mass KOH swelling ratio of the alkaline battery separator of 30 to 45%, the total content of the vinylon fiber used as the alkali resistant synthetic fiber and the PVA fiber is 10 to 50% by mass. There is something to do.

アルカリ電池に使用されるその他の耐アルカリ性合成繊維としては、ポリアミド繊維(以下PA繊維と記載)、ポリプロピレン繊維(以下PP繊維と記載)、ポリエチレン繊維(以下PE繊維と記載)、PP/PE複合繊維、PP/変性PP複合繊維、PA/変性PA複合繊維、PP合成パルプ、PE合成パルプからなる群より選択でき、ビニロン繊維と、PVA繊維と合わせてセパレータの20〜50質量%まで含有できる。 Other alkali resistant synthetic fibers used in alkaline batteries include polyamide fibers (hereinafter referred to as PA fibers), polypropylene fibers (hereinafter referred to as PP fibers), polyethylene fibers (hereinafter referred to as PE fibers), PP/PE composite fibers. , PP/modified PP composite fiber, PA/modified PA composite fiber, PP synthetic pulp, PE synthetic pulp, and may contain up to 20 to 50% by mass of the separator including vinylon fiber and PVA fiber.

耐アルカリ性合成繊維が20質量%未満では、アルカリ電解液に含浸したときにセパレータの寸法安定性が損なわれ、50質量%を超えるとセパレータの緻密性が損なわれ、内部短絡が発生しやすくなる。また、セパレータの保液性が低下するため、アルカリ電池の高率放電特性が悪化するという問題がある。 When the alkali-resistant synthetic fiber is less than 20% by mass, the dimensional stability of the separator is impaired when impregnated with the alkaline electrolyte, and when it exceeds 50% by mass, the denseness of the separator is impaired and an internal short circuit is likely to occur. Further, since the liquid retaining property of the separator is lowered, there is a problem that the high rate discharge characteristic of the alkaline battery is deteriorated.

そして、バインダ成分の含有率を、5〜20質量%とすることで、電解液中での寸法安定性に優れ、良好なイオン透過性を示す緻密なセパレータとなる。
バインダ成分としては、60〜90℃の熱水に溶解するポリビニルアルコールバインダ繊維(以下PVAバインダ繊維と記載)がよく採用されている。
By setting the content of the binder component to 5 to 20% by mass, a dense separator having excellent dimensional stability in the electrolytic solution and exhibiting good ion permeability can be obtained.
As the binder component, polyvinyl alcohol binder fiber (hereinafter referred to as PVA binder fiber) which is soluble in hot water at 60 to 90° C. is often adopted.

なお、本実施の形態例における耐アルカリ性セルロース繊維と耐アルカリ性合成繊維の耐アルカリ性とは、アルカリ電池に用いた際に、アルカリによる分解が発生しにくいことを指す。
具体的には、70℃の40質量%水酸化カリウム水溶液に8時間浸漬させた後の収縮率が10%以下、重量減少率が10%以下であることである。
この重量減少率が10%を超過する繊維を用いたセパレータは、40質量%水酸化カリウム水溶液に溶解する繊維を含有することとなり、電池を組んだ後、電解液により徐々に分解されてガスを発生する。このガスの影響で、電池の内圧が上昇するし、場合によっては液漏れを生じることもある。
The alkali resistance of the alkali resistant cellulose fiber and the alkali resistant synthetic fiber in the present embodiment means that decomposition by alkali is unlikely to occur when used in an alkaline battery.
Specifically, the contraction rate after immersing in a 40% by mass potassium hydroxide aqueous solution at 70° C. for 8 hours is 10% or less, and the weight reduction rate is 10% or less.
The separator using the fiber whose weight reduction rate exceeds 10% contains the fiber which is dissolved in the 40 mass% potassium hydroxide aqueous solution, and after the battery is assembled, it is gradually decomposed by the electrolytic solution to generate gas. appear. Due to the influence of this gas, the internal pressure of the battery rises and liquid leakage may occur in some cases.

本実施の形態例のアルカリ電池用セパレータの厚さは、60〜140μmが好ましい。セパレータの厚さが60μm未満であると、正極と負極との距離が短くなるため内部短絡が発生する可能性が高くなると共にアルカリ電解液の保持量が不足するため高率放電特性が悪化する。140μmを超えると、電極間距離が長くなるため、電池の内部抵抗が高くなる。また、電池ケース内のセパレータ占有体積が増えることとなり、電池に挿入する電極活物質量が減少するため、放電容量が減少する可能性がある。 The thickness of the alkaline battery separator of the present embodiment is preferably 60 to 140 μm. When the thickness of the separator is less than 60 μm, the distance between the positive electrode and the negative electrode becomes short, so that the possibility of an internal short circuit increases, and the retention amount of the alkaline electrolyte becomes insufficient, so that the high rate discharge characteristic deteriorates. When it exceeds 140 μm, the distance between the electrodes becomes long, so that the internal resistance of the battery becomes high. In addition, the volume occupied by the separator in the battery case increases, and the amount of the electrode active material inserted into the battery decreases, which may reduce the discharge capacity.

また、本実施の形態例のアルカリ電池用セパレータの40質量%KOH保液率は、450%以上であることが好ましい。40質量%KOH水溶液の保液率が450%未満であると、高率放電特性が悪化するという問題がある。保液率は高いほど好ましいが、実質的にセパレータが保液できる電解液量には上限があり、700%程度が上限になると考えられる。 In addition, the 40% by mass KOH liquid retention rate of the alkaline battery separator of the present embodiment is preferably 450% or more. If the liquid retention of the 40% by mass KOH aqueous solution is less than 450%, there is a problem that the high rate discharge characteristics are deteriorated. The higher the liquid retention rate is, the more preferable. However, there is an upper limit to the amount of the electrolytic solution that can substantially retain the liquid, and it is considered that about 700% is the upper limit.

次に、本実施の形態例のアルカリ電池用セパレータの製造方法について説明する。本実施の形態例のセパレータの製造は、以下の工程で行われる。
(1)前述したフィブリル化が可能な溶剤紡糸セルロース繊維を水に分散させ、ビーターあるいはリファイナ等の製紙用叩解機で所定のCSF値まで叩解する。
(2)これに前述した非フィブリル化再生セルロース繊維の1種あるいは2種以上を混合する。
Next, a method for manufacturing the alkaline battery separator of the present embodiment will be described. The production of the separator of this embodiment is performed in the following steps.
(1) The solvent-spun cellulose fibers capable of fibrillation described above are dispersed in water and beaten to a predetermined CSF value by a beater or a refiner for papermaking such as a refiner.
(2) One or more of the above-mentioned non-fibrillated regenerated cellulose fibers are mixed with this.

(3)更に必要に応じ、非フィブリル化セルロースパルプの1種あるいは2種以上を混合する。
(4)さらにアルカリ電解液中で寸法安定性に優れる耐アルカリ性合成繊維として、ビニロン繊維と、PVA繊維とを、また必要に応じてその他の耐アルカリ性合成繊維を混合する。
(5)そして、PVAバインダ繊維などのバインダ成分となる繊維を添加混合して原料とする。
(3) Further, if necessary, one kind or two or more kinds of non-fibrillated cellulose pulp are mixed.
(4) Further, as the alkali resistant synthetic fiber having excellent dimensional stability in the alkaline electrolyte, vinylon fiber and PVA fiber are mixed, and if necessary, other alkali resistant synthetic fiber is mixed.
(5) Then, fibers that serve as a binder component such as PVA binder fibers are added and mixed to obtain a raw material.

(6)この原料を円網抄紙機や短網抄紙機、長網抄紙機、或いはこれらの組み合わせコンビネーション抄紙機を使用して抄紙する。湿式不織布は、単層であっても複層であってもよく、また、複層の場合も、コンビネーション抄紙機に限らず、円網抄紙機や短網抄紙機、長網抄紙機で抄紙した湿式不織布を単独で製造した後に、複数層を貼り合わせてもよい。
各層の積層組合せとしては、各抄紙機で形成した同じ紙層同士や、別種の抄紙機で形成した層との組合せで可能な二層、または三層等、セパレータの遮蔽性及び保液性を損なわなければ、種々の組合せが可能である。
(6) Papermaking is performed on this raw material by using a cylinder paper machine, a short-net paper machine, a fourdrinier paper machine, or a combination of these paper machines. The wet non-woven fabric may be a single layer or a multi-layer, and in the case of a multi-layer, not only the combination paper machine but also a cylinder paper machine, a short-net paper machine, and a fourdrinier paper machine. A plurality of layers may be laminated after the wet nonwoven fabric is manufactured independently.
As a layered combination of each layer, the same paper layers formed by each paper machine, or two layers or three layers that can be combined with layers formed by different types of paper machines, the shielding property and the liquid retaining property of the separator. Various combinations are possible without impairing it.

本実施の形態例における傾斜短網抄紙機および長網抄紙機を使用した抄紙方法は、抄紙網の上に送り込む繊維スラリー液の流速を増減させることで、セパレータの縦および横方向の繊維の配向を自在にコントロールすることができ、セパレータの縦および横方向の強度や曲げ剛性等を調整することが可能であり、電池製造時において、セパレータの加工性を考慮した設計が可能となる抄紙法である。 The papermaking method using the inclined shortdrinier paper machine and the fourdrinier paper machine in the present embodiment, by increasing or decreasing the flow rate of the fiber slurry liquid fed onto the paper making net, the orientation of the fibers in the longitudinal and transverse directions of the separator. It is possible to freely control the strength and bending strength of the separator in the longitudinal and lateral directions, and at the time of battery manufacturing, it is possible to design by considering the workability of the separator. is there.

以下、本発明に係る一実施の形態例のアルカリ電池用セパレータ及び該セパレータを使用したアルカリ電池の具体例について詳細に説明する。なお、本願発明はこれら実施例の記載内容に限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the alkaline battery separator according to the embodiment of the present invention and the alkaline battery using the separator will be described in detail. The present invention is not limited to the contents described in these embodiments.

(試験方法)
実施例、比較例および従来例にかかるセパレータの各測定値は次の方法で測定した。
(1)繊維の耐アルカリ分解試験
70℃の40質量%水酸化カリウム水溶液に繊維を浸漬し、8時間静置する。その後、イオン交換水で洗浄・乾燥した際の質量を測定し、次式で重量減少率を算出し分解率(%)とした。
分解率(%) =(1−分解後質量/分解前質量)×100
(Test method)
Each measured value of the separator according to the example, the comparative example and the conventional example was measured by the following method.
(1) Alkali decomposition resistance test of fiber The fiber is dipped in a 40 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 70° C. and left standing for 8 hours. After that, the mass when washed and dried with ion-exchanged water was measured, and the weight reduction rate was calculated by the following formula to obtain the decomposition rate (%).
Decomposition rate (%) = (1-mass after decomposition/mass before decomposition) x 100

(2)叩解度
CSF(カナダ標準形濾水度、Canadian Standard Freeness)「JIS P8121−2 パルプ−ろ水度試験法−第2部:カナダ標準ろ水度法」に従い測定した。
(3)厚さ
2枚重ねにしたセパレータの厚さを、ダイヤルシックネスゲージGタイプ(測定反力2N、測定子:φ10mm)を用いて均等な間隔で測定し、その1/2を1枚当たりの厚さとし、さらに測定個所の平均値をセパレータの厚さ(μm)とした。
(2) Beating Degree Measured according to CSF (Canadian Standard Freeness, Canadian Standard Freeness) "JIS P8121-2 Pulp-Freeness Test Method-Part 2: Canadian Standard Freeness Method".
(3) Thickness The thickness of two stacked separators is measured at equal intervals using a dial thickness gauge G type (measurement reaction force 2N, probe: φ10 mm), and 1/2 of that is measured per sheet. And the average value of the measurement points was taken as the thickness (μm) of the separator.

(4)坪量
セパレータの面積と質量を測定し、セパレータ面積(m2)当たりの質量(g)を求めた。
(5)最大孔径、平均孔径
Porous Materials,Inc.製CFP−1200−AEXL−ESAを用いて、ASTM F316−03、JIS K3832に規定された方法で測定した。
試験液としてGALWICK(
Porous Materials,Inc社製)を用いて測定した。
(4) Basis Weight The area and mass of the separator were measured to determine the mass (g) per separator area (m 2 ).
(5) Maximum Pore Size, Average Pore Size Porous Materials, Inc. Using CFP-1200-AEXL-ESA manufactured by, it was measured by the method specified in ASTM F316-03 and JIS K3832.
GALWICK(
It was measured using Porous Materials, Inc.).

(6)引張強さの縦横比
大きさ15×250mmの試験片を流れ方向(MD)と幅方向(CD)にとり、万能引張試験機またはこれに準ずるものを用い、ツカミの間隔180mm、毎分約200mmの速さで試験片を引張り、その引張強さを測定し、次式で縦横比を算出した。
縦横比=流れ方向の引張強さ(MD)/幅方向の引張強さ(CD)
(6) Aspect ratio of tensile strength A test piece having a size of 15×250 mm is taken in the machine direction (MD) and the width direction (CD), and a universal tensile tester or something similar thereto is used, and the interval between the tips is 180 mm, and every minute. The test piece was pulled at a speed of about 200 mm, the tensile strength was measured, and the aspect ratio was calculated by the following formula.
Aspect ratio = tensile strength in machine direction (MD)/tensile strength in width direction (CD)

(7)保液率
セパレータを50mm×50mmの正方形に切り取り、乾燥後の質量を測定した後、40質量%KOH水溶液に10分間浸漬した。この試験片を45度の角度に傾斜させたガラス板にそのまま貼り付けて3分間固定し、過剰の40質量%KOH水溶液を流下させて取り除き、そのまま保液した試験片の質量を測定し、次式により保液率(%)を算出した。
保液率(%)=(W2−W1)/W1×100
W1=浸漬前の質量
W2=浸漬後の質量
(7) Liquid retention rate The separator was cut into a square of 50 mm x 50 mm, the mass after drying was measured, and then the separator was immersed in a 40 mass% KOH aqueous solution for 10 minutes. This test piece was stuck on a glass plate tilted at an angle of 45 degrees and fixed for 3 minutes, an excess 40% by mass KOH aqueous solution was allowed to flow down and removed, and the mass of the retained test piece was measured. The liquid retention rate (%) was calculated by the formula.
Liquid retention rate (%)=(W2-W1)/W1×100
W1=mass before immersion W2=mass after immersion

(8)膨潤率
厚さ測定と同様にセパレータを幅(CD)方向にシワのない長さ500mmの試験片を2枚とり、これらのセパレータの粗面側をあわせて重ね、両端が動かないように固定する。その後、40質量%KOH水溶液に30分間浸漬し、浸漬後、紙端から15mm以上内側のところから、おおむね均等な間隔で5箇所の厚さを測定し平均値をとり、さらに重ねた枚数で割って1枚あたりの厚さを求め次式で計算した。なお、測定器は、ダイヤルシックネスゲ−ジGタイプ(測定反力2N、測定子:φ10mm)を用いて測定した。
膨潤率=A2−A1/A1×100
A1=浸漬前平均厚さ
A2=浸漬後平均厚さ
(8) Swelling rate
Similar to the thickness measurement, two separators having a length of 500 mm and having no wrinkles in the width (CD) direction are taken, and the rough surface sides of these separators are overlapped and fixed so that both ends do not move. After that, dip it in a 40% by mass KOH aqueous solution for 30 minutes, and after dipping, measure the thickness at 5 points at roughly equal intervals from the inside of the paper edge by 15 mm or more, take the average value, and divide by the number of stacked sheets. The thickness per sheet was calculated by the following formula. The measurement was performed using a dial thickness gauge G type (measurement reaction force 2N, probe: φ10 mm).
Swelling rate=A2-A1/A1×100
A1 = average thickness before immersion A2 = average thickness after immersion

(9)イオン抵抗
40質量%KOH水溶液に浸漬された、約2mmの間隔で並行する白金電極(白金黒付けした直径20mmの円板形状の電極)の間にセパレータを挿入し、この挿入に伴う電極間の電気抵抗の増加をセパレータのイオン抵抗(mΩ)とした。なお、電極間の電気抵抗は1000Hzの周波数でLCRメータを用いて測定した。
(9) Ionic resistance A separator is inserted between platinum electrodes (platinum-plated electrodes with a diameter of 20 mm and having a diameter of 20 mm) that are immersed in a 40% by mass KOH aqueous solution and are parallel to each other at intervals of about 2 mm. The increase in electrical resistance between the electrodes was defined as the ionic resistance (mΩ) of the separator. The electric resistance between the electrodes was measured at a frequency of 1000 Hz using an LCR meter.

(10)水素ガス発生量
市販されているアルカリマンガン電池負極用の亜鉛合金粉末にセパレータ及びKOH電解液(酸化亜鉛を添加)を加え、70℃で10日間放置して発生する水素ガス量(亜鉛1gに対する発生した水素ガスの容積(μl))を測定した。なお、各セパレータの測定にあたり、亜鉛合金粉末:セパレータ:KOH電解液は質量比で1:0.05:1の一定量を取り、特開2008−171767号公報で開示された図2に類似した装置を使用して水素ガス発生量を測定した。
(10) Hydrogen gas generation amount The amount of hydrogen gas generated by adding a separator and KOH electrolytic solution (adding zinc oxide) to a commercially available zinc alloy powder for a negative electrode of an alkaline manganese battery and leaving it at 70° C. for 10 days (zinc The volume (μl) of hydrogen gas generated per 1 g was measured. In the measurement of each separator, the zinc alloy powder:separator:KOH electrolytic solution had a mass ratio of 1:0.05:1, and was similar to FIG. 2 disclosed in JP-A-2008-171767. The amount of hydrogen gas generated was measured using the device.

(11)放電試験
A.電池の製作
本実施例および比較例のセパレータを使用して、図1に示す正極缶2、正極合剤3、セパレータ4、ゲル状負極5、負極集電子6、樹脂製封口体7、負極端子板8、樹脂外装材9、で構成されるアルカリマンガン電池1(LR6)を各30個製作した。
図1において、1はアルカリマンガン電池であり、2は有底筒状の正極缶であり、一端部に正極端子2aが形成されている。この正極缶2内には、二酸化マンガンと黒鉛からなる円筒状の正極合剤3が圧入されている。4は筒状に捲回した本実施の形態例のセパレータで、その内部には水銀無添加の亜鉛合金粉末とアルカリ電解液とを混合したゲル状負極5が充填されている。
(11) Discharge test A. Production of Battery Using the separators of the present example and the comparative example, the positive electrode can 2, the positive electrode mixture 3, the separator 4, the gelled negative electrode 5, the negative electrode current collector 6, the resin sealing body 7, and the negative electrode terminal shown in FIG. 30 alkaline manganese batteries 1 (LR6) each composed of the plate 8 and the resin exterior material 9 were manufactured.
In FIG. 1, 1 is an alkaline manganese battery, 2 is a cylindrical positive electrode can with a bottom, and a positive electrode terminal 2a is formed at one end. A cylindrical positive electrode mixture 3 made of manganese dioxide and graphite is press-fitted into the positive electrode can 2. Reference numeral 4 denotes a cylindrically wound separator of the present embodiment, in which a gelled negative electrode 5 in which a mercury-free zinc alloy powder and an alkaline electrolyte are mixed is filled.

6は負極集電子、7は正極缶2の開口部を閉塞する樹脂製封口体で、この樹脂製封口体7には、負極端子を兼ねる負極端子板8が負極集電子6の頭部に溶接されている。筒状に捲回したセパレータ4の正極端子側はセパレータ端部を接着あるいは融着して封止し、負極と正極とが接触するのを防止している。9は樹脂外装材であり、正極端子2aと負極端子板8を露出させた状態で正極缶2の外周面に密着して包装されている。 Reference numeral 6 denotes a negative electrode current collector, 7 denotes a resin sealing body that closes the opening of the positive electrode can 2, and a negative electrode terminal plate 8 also serving as a negative electrode terminal is welded to the head portion of the negative electrode current collector 6 on the resin sealing body 7. Has been done. On the positive electrode terminal side of the cylindrically wound separator 4, the end of the separator is adhered or fused and sealed to prevent contact between the negative electrode and the positive electrode. Reference numeral 9 denotes a resin exterior material, which is packaged in close contact with the outer peripheral surface of the positive electrode can 2 with the positive electrode terminal 2a and the negative electrode terminal plate 8 exposed.

B.放電試験方法
2Ωの負荷で0.9Vの終止電圧までの時間(分)を測定する高率負荷放電試験と、100Ωの負荷で0.9Vの終止電圧までの時間(時間)を測定する軽負荷放電試験を行い、その平均値(サンプル数n=10)を算出した。
間欠放電試験は電池10個をそれぞれ3.9Ωの負荷で5分間/日放電し、50日以内に0.9V以下に低下した電池を不良個数としてカウントした。
B. Discharge test method High-rate load discharge test that measures the time (minutes) to a final voltage of 0.9V with a load of 2Ω, and light load that measures the time (hours) to a final voltage of 0.9V with a load of 100Ω. A discharge test was performed, and the average value (sample number n=10) was calculated.
In the intermittent discharge test, 10 batteries were each discharged for 5 minutes/day under a load of 3.9Ω, and the batteries that dropped to 0.9 V or less within 50 days were counted as defective.

以下に、繊維の耐アルカリ分解試験結果を記載する。

Figure 0006739947
The results of the alkali decomposition resistance test of the fibers are described below.
Figure 0006739947

表1に示したとおり、溶剤紡糸セルロース繊維、レーヨン、針葉樹溶解パルプ、広葉樹溶解パルプ、コットンリンター、マーセル化針葉樹パルプ、マーセル化広葉樹パルプが、アルカリ分解率が低く、耐アルカリ性セルロース繊維として好ましい。
また、ポリプロピレン繊維(PP繊維)、ポリエチレン繊維(PE繊維)、PP/PP複合繊維、PP/PE複合繊維、アセタール化ポリビニルアルコール繊維(ビニロン繊維)、未アセタール化ポリビニルアルコール繊維(PVA繊維)、ポリアミド繊維(PA繊維)が、アルカリ分解率が低く、耐アルカリ性合成繊維として好ましい。
As shown in Table 1, solvent-spun cellulose fibers, rayon, softwood dissolving pulp, hardwood dissolving pulp, cotton linter, mercerized softwood pulp, and mercerized hardwood pulp are preferred as alkali-resistant cellulose fibers because of their low alkali decomposition rate.
Further, polypropylene fiber (PP fiber), polyethylene fiber (PE fiber), PP/PP composite fiber, PP/PE composite fiber, acetalized polyvinyl alcohol fiber (vinylon fiber), non-acetalized polyvinyl alcohol fiber (PVA fiber), polyamide Fiber (PA fiber) has a low alkali decomposition rate and is preferable as an alkali-resistant synthetic fiber.

以上の耐アルカリ性セルロース繊維と、耐アルカリ性合成繊維とを用いて、以下の各実施例、比較例、従来例のセパレータを作製した。
以下に、各実施例、比較例、従来例について詳細に記載する。
溶剤紡糸セルロース繊維のCSF値は、特に断りのない限り、下降している途中のCSF値を指す。
Using the above alkali resistant cellulose fibers and alkali resistant synthetic fibers, separators of the following examples, comparative examples and conventional examples were produced.
Below, each example, a comparative example, and a prior art example are described in detail.
Unless otherwise specified, the CSF value of solvent-spun cellulose fibers refers to the CSF value in the middle of descending.

〔実施例1〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)15質量%をCSF値が0mlを示した後も更に叩解し、上昇に転じたCSF値10mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%と広葉樹溶解パルプ25質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)25質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。
[Example 1]
15% by mass of solvent-spun cellulose fibers (fineness 1.7 dtex. fiber length 4 mm) were further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and beaten to a CSF value of 10 ml which started to rise. 15% by mass of viscose rayon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber and 25% by mass of hardwood dissolving pulp and vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) 25 as alkali resistant synthetic fiber 25 10% by mass of PVA fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 2 mm) and 10% by mass of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as a binder component were mixed.

この混合原料を傾斜短網/円網コンビネーション抄紙機にてJ/W比1.6で積層抄紙して、厚さ100.0μm、坪量30.0g/m2の二層セパレータを得た。このセパレータは、引張強さの縦横比1.5、最大孔径22.0μm、平均孔径2.4μm、膨潤率51.0%、保液率585%、イオン抵抗13.5mΩ、ガス発生量110μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は141分、100Ω放電時間は244時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
The mixed raw material was laminated and paper-made at a J/W ratio of 1.6 with an inclined shortnet/cylinder combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 100.0 μm and a basis weight of 30.0 g/m 2 . This separator has an aspect ratio of tensile strength of 1.5, a maximum pore diameter of 22.0 μm, an average pore diameter of 2.4 μm, a swelling ratio of 51.0%, a liquid retention rate of 585%, an ionic resistance of 13.5 mΩ, and a gas generation amount of 110 μl/ It was g.
The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 141 minutes, a 100Ω discharge time of 244 hours, and no defective intermittent discharge.

〔実施例2〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長3mm)5質量%をCSF値で10mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度0.8dtex.繊維長3mm)30質量%と広葉樹溶解パルプ25質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機にてJ/W比1.9で抄紙して、厚さ60.0μm、坪量20.0g/m2の二層セパレータを得た。
[Example 2]
5% by mass of solvent-spun cellulose fiber (fineness 1.7 dtex. fiber length 3 mm) was beaten to a CSF value of 10 ml. 30% by mass of viscose rayon fiber (fineness 0.8 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber, 25% by mass of hardwood dissolving pulp and vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkaline resistant synthetic fiber 20 10% by mass of PVA fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 2 mm) and 10% by mass of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as a binder component were mixed. This mixed raw material was paper-made at a J/W ratio of 1.9 with an inclined short-line paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 60.0 μm and a basis weight of 20.0 g/m 2 .

このセパレータは、引張強さの縦横比2.0、最大孔径35.0μm、平均孔径8.0μm、膨潤率53.0%、保液率638%、イオン抵抗14.0mΩ、ガス発生量96μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は145分、100Ω放電時間は239時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
This separator has an aspect ratio of tensile strength of 2.0, a maximum pore diameter of 35.0 μm, an average pore diameter of 8.0 μm, a swelling rate of 53.0%, a liquid retention rate of 638%, an ionic resistance of 14.0 mΩ, and a gas generation amount of 96 μl/ It was g.
The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 145 minutes, a 100Ω discharge time of 239 hours, and no defective intermittent discharge.

〔実施例3〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度3.3dtex.繊維長5mm)30質量%をCSF値が0mlを示した後も更に叩解し、上昇に転じたCSF値100mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.7dtex.繊維長3mm)15質量%と広葉樹溶解パルプ10質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)20質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。
[Example 3]
30% by mass of solvent-spun cellulose fibers (fineness: 3.3 dtex, fiber length: 5 mm) were further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and beaten to a CSF value of 100 ml, which started to rise. 15% by mass of viscose rayon fiber (fineness 1.7 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber, 10% by mass of hardwood dissolving pulp and vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) 15 as alkali resistant synthetic fiber 15 20% by mass of PVA fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 2 mm) and 10% by mass of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as a binder component were mixed.

この混合原料を傾斜短網/円網コンビネーション抄紙機にてJ/W比1.6で積層抄紙して、厚さ140.0μm、坪量45.0g/m2の二層セパレータを得た。このセパレータは、引張強さの縦横比1.8、最大孔径15.0μm、平均孔径1.1μm、膨潤率51.0%、保液率571%、イオン抵抗13.9mΩ、ガス発生量114μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は155分、100Ω放電時間は258時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
This mixed raw material was laminated and paper-made at a J/W ratio of 1.6 with an inclined shortnet/cylinder combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 140.0 μm and a basis weight of 45.0 g/m 2 . This separator has an aspect ratio of tensile strength of 1.8, a maximum pore diameter of 15.0 μm, an average pore diameter of 1.1 μm, a swelling rate of 51.0%, a liquid retention rate of 571%, an ionic resistance of 13.9 mΩ, and a gas generation amount of 114 μl/ It was g.
The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 155 minutes, a 100Ω discharge time of 258 hours, and the number of defective intermittent discharges was 0.

〔実施例4〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長5mm)20質量%をCSF値で8mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度0.8dtex.繊維長4mm)10質量%と広葉樹溶解パルプ30質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度0.6dtex.繊維長3mm)10質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%とPP繊維(繊度0.8dtex.繊維長5mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。この混合原料を長網/円網コンビネーション抄紙機にてJ/W比2.1で積層抄紙して、厚さ95.0μm、坪量30.0g/m2の二層セパレータを得た。
[Example 4]
20 mass% of solvent-spun cellulose fibers (fineness 1.7 dtex. fiber length 5 mm) were beaten to a CSF value of 8 ml. 10% by mass of viscose rayon fiber (fineness 0.8 dtex. fiber length 4 mm) as alkali resistant cellulose fiber, 30% by mass of hardwood dissolving pulp and vinylon fiber (fineness 0.6 dtex. fiber length 3 mm) as alkaline resistant synthetic fiber 10 % By mass and PVA fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 2 mm) 10% by mass and PP fiber (fineness 0.8 dtex. fiber length 5 mm) 10% by mass, PVA binder fiber as binder component (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) ) 10% by weight were mixed. This mixed raw material was laminated and paper-made with a fourdrinier/cylinder combination paper machine at a J/W ratio of 2.1 to obtain a two-layer separator having a thickness of 95.0 μm and a basis weight of 30.0 g/m 2 .

このセパレータは、引張強さの縦横比2.4、最大孔径33.0μm、平均孔径8.1μm、膨潤率53.0%、保液率622%、イオン抵抗12.4mΩ、ガス発生量94μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は149分、100Ω放電時間は238時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
This separator has an aspect ratio of tensile strength of 2.4, a maximum pore diameter of 33.0 μm, an average pore diameter of 8.1 μm, a swelling rate of 53.0%, a liquid retention rate of 622%, an ionic resistance of 12.4 mΩ, and a gas generation amount of 94 μl/ It was g.
The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 149 minutes, a 100Ω discharge time of 238 hours, and no defective intermittent discharge.

〔実施例5〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)20質量%をCSF値で5mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度0.6dtex.繊維長3mm)40質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%とPP/変性PP複合繊維(繊度0.8dtex.繊維長5mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。
[Example 5]
20 mass% of solvent-spun cellulose fibers (fineness 1.7 dtex. fiber length 4 mm) were beaten to a CSF value of 5 ml. 40% by mass of viscose rayon fiber (fineness 0.6 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber, 10% by mass of vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) and PVA fiber (fineness) as alkali resistant synthetic fiber. 1.1 mass/fiber length 2 mm) 10 mass% PP/modified PP composite fiber (fineness 0.8 dtex.fiber length 5 mm) 10 mass%, PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex.fiber length 3 mm) 10 mass% as a binder component % Was mixed.

この混合原料を傾斜短網/円網コンビネーション抄紙機にてJ/W比0.7で積層抄紙して、厚さ120.0μm、坪量40.0g/m2の二層セパレータを得た。このセパレータは、引張強さの縦横比1.6、最大孔径19.0μm、平均孔径6.2μm、膨潤率54.0%、保液率674%、イオン抵抗12.8mΩ、ガス発生量119μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は142分、100Ω放電時間は241時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
This mixed raw material was laminated and paper-made with a J/W ratio of 0.7 by an inclined shortnet/cylinder combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 120.0 μm and a basis weight of 40.0 g/m 2 . This separator has an aspect ratio of tensile strength of 1.6, a maximum pore diameter of 19.0 μm, an average pore diameter of 6.2 μm, a swelling ratio of 54.0%, a liquid retention rate of 674%, an ionic resistance of 12.8 mΩ, and a gas generation amount of 119 μl/ It was g.
The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 142 minutes, a 100Ω discharge time of 241 hours, and a defective number of intermittent discharges of 0.

〔実施例6〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長5mm)15質量%をCSF値2mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度3.3dtex.繊維長4mm)15質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)20質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)20質量%とPP/変性PE複合繊維(繊度0.8dtex.繊維長5mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%を混合した。
[Example 6]
15 mass% of solvent-spun cellulose fibers (fineness 1.7 dtex. fiber length 5 mm) were beaten to a CSF value of 2 ml. 15% by mass of viscose rayon fiber (fineness 3.3 dtex. fiber length 4 mm) as alkali resistant cellulose fiber and 20% by mass of vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 2 mm) as alkali resistant synthetic fiber and PVA fiber (fineness) 20% by mass of 1.1 dtex. fiber length 2 mm), 10% by mass of PP/modified PE composite fiber (fineness 0.8 dtex. fiber length 5 mm), and 20% by mass of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as a binder component. % Was mixed.

この混合原料を傾斜短網/円網コンビネーション抄紙機にてJ/W比0.6で積層抄紙して、厚さ125.0μm、坪量39.0g/m2の二層セパレータを得た。このセパレータは、引張強さの縦横比1.8、最大孔径26.0μm、平均孔径7.6μm、膨潤率45.0%、保液率451%、イオン抵抗13.7mΩ、ガス発生量86μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は156分、100Ω放電時間は251時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
This mixed raw material was laminated and paper-made at a J/W ratio of 0.6 with a tilted short-net/circle-net combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 125.0 μm and a basis weight of 39.0 g/m 2 . This separator has an aspect ratio of tensile strength of 1.8, a maximum pore diameter of 26.0 μm, an average pore diameter of 7.6 μm, a swelling rate of 45.0%, a liquid retention rate of 451%, an ionic resistance of 13.7 mΩ, and a gas generation amount of 86 μl/ It was g.
The alkaline battery manufactured using this separator had a 2Ω discharge time of 156 minutes, a 100Ω discharge time of 251 hours, and a defective number of intermittent discharges of 0.

〔実施例7〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長2mm)25質量%をCSF値0mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)25質量%と針葉樹溶解パルプ10質量%とマーセル化広葉樹パルプ10質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度0.6dtex.繊維長2mm)5質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%とPA繊維(繊度0.6dtex.繊維長3mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)5質量%を混合した。
この混合原料を傾斜短網/円網コンビネーション抄紙機にてJ/W比1.3で積層抄紙して、厚さ74.0μm、坪量24.0g/m2の二層セパレータを得た。
[Example 7]
25% by mass of solvent-spun cellulose fibers (fineness 1.7 dtex. fiber length 2 mm) were beaten to a CSF value of 0 ml. 25% by weight of viscose rayon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber, 10% by weight of softwood dissolving pulp, 10% by weight of mercerized hardwood pulp, and vinylon fiber (fineness 0 as fineness of alkali resistant synthetic fiber. 6 dtex. fiber length 2 mm) 5% by mass, PVA fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 2 mm) 10% by mass, PA fiber (fineness 0.6 dtex. fiber length 3 mm) 10% by mass, PVA binder fiber as a binder component ( A fineness of 1.1 dtex and a fiber length of 3 mm) was mixed in an amount of 5% by mass.
This mixed raw material was laminated and paper-made at a J/W ratio of 1.3 with a tilted shortnet/cylinder combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 74.0 μm and a basis weight of 24.0 g/m 2 .

このセパレータは、引張強さの縦横比1.4、最大孔径17.0μm、平均孔径4.2μm、膨潤率55.0%、保液率700%、イオン抵抗12.6mΩ、ガス発生量122μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は149分、100Ω放電時間は246時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
This separator has an aspect ratio of tensile strength of 1.4, a maximum pore diameter of 17.0 μm, an average pore diameter of 4.2 μm, a swelling rate of 55.0%, a liquid retention rate of 700%, an ionic resistance of 12.6 mΩ, and a gas generation amount of 122 μl/ It was g.
The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 149 minutes, a 100Ω discharge time of 246 hours, and a defective number of intermittent discharges of 0.

〔実施例8〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)20質量%をCSF値が0mlを示した後も更に叩解し、上昇に転じたCSF値30mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%とコットンリンターパルプ10質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)25質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)25質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機にてJ/W比1.2で抄紙して、厚さ112.0μm、坪量36.0g/m2のセパレータを得た。
[Example 8]
20% by mass of solvent-spun cellulose fibers (fineness: 1.7 dtex; fiber length: 4 mm) were further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and beaten to a CSF value of 30 ml which started to rise. 10% by mass of viscose rayon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber, 10% by mass of cotton linter pulp and vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkaline resistant synthetic fiber 25 25% by mass of PVA fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 2 mm) and 10% by mass of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as a binder component were mixed. This mixed raw material was paper-made at a J/W ratio of 1.2 with an inclined short-strip paper machine to obtain a separator having a thickness of 112.0 μm and a basis weight of 36.0 g/m 2 .

このセパレータは、引張強さの縦横比1.1、最大孔径24.0μm、平均孔径5.5μm、膨潤率46.0%、保液率502%、イオン抵抗13.1mΩ、ガス発生量108μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は155分、100Ω放電時間は252時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
This separator has an aspect ratio of tensile strength of 1.1, a maximum pore diameter of 24.0 μm, an average pore diameter of 5.5 μm, a swelling rate of 46.0%, a liquid retention rate of 502%, an ionic resistance of 13.1 mΩ, and a gas generation amount of 108 μl/ It was g.
The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 155 minutes, a 100Ω discharge time of 252 hours, and a defective number of intermittent discharges of 0.

〔実施例9〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm:)20質量%をCSF値が0mlを示した後も更に叩解し、上昇に転じたCSF値50mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度0.8dtex.繊維長3mm)30質量%とマーセル化針葉樹パルプ15質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%とPE繊維(繊度3.3dtex.繊維長5mm)15質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網/円網コンビネーション抄紙機にてJ/W比2.0で積層抄紙して、厚さ83.0μm、坪量27.0g/m2の二層セパレータを得た。
[Example 9]
20% by mass of solvent-spun cellulose fibers (fineness 1.7 dtex. fiber length 4 mm:) were further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and beaten to a CSF value of 50 ml which started to rise. 30% by mass of viscose rayon fiber (fineness 0.8 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber, 15% by mass of mercerized softwood pulp, and PVA fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 2 mm) as alkaline resistant synthetic fiber. 10% by mass, 15% by mass of PE fiber (fineness 3.3 dtex. fiber length 5 mm) and 10% by mass of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as a binder component were mixed. This mixed raw material was laminated and paper-made at a J/W ratio of 2.0 with an inclined shortnet/cylinder combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 83.0 μm and a basis weight of 27.0 g/m 2 .

このセパレータは、引張強さの縦横比2.3、最大孔径30.0μm、平均孔径3.7μm、膨潤率53.0%、保液率668%、イオン抵抗11.5mΩ、ガス発生量101μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は141分、100Ω放電時間は240時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
This separator has an aspect ratio of tensile strength of 2.3, a maximum pore diameter of 30.0 μm, an average pore diameter of 3.7 μm, a swelling rate of 53.0%, a liquid retention rate of 668%, an ionic resistance of 11.5 mΩ, and a gas generation amount of 101 μl/ It was g.
The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 141 minutes, a 100Ω discharge time of 240 hours, and a defective number of intermittent discharges of 0.

〔実施例10〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)10質量%をCSF値が0mlを示した後も更に叩解し、上昇に転じたCSF値75mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)30質量%と広葉樹パルプ25質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度0.6dtex.繊維長3mm)10質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網/傾斜短網コンビネーション抄紙機にてJ/W比1.1で積層抄紙して、厚さ94.0μm、坪量32.0g/m2の二層セパレータを得た。
[Example 10]
10% by mass of solvent-spun cellulose fiber (fineness 1.7 dtex. fiber length 4 mm) was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and beaten to a CSF value of 75 ml which started to rise. 30% by mass of viscose rayon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber, 25% by mass of hardwood pulp and vinylon fiber (fineness 0.6 dtex. fiber length 3 mm) 10% as alkali resistant synthetic fiber. %, PVA fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 2 mm) 10% by mass, and PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) 15% by mass as a binder component. This mixed raw material was laminated and paper-made at a J/W ratio of 1.1 with a tilted shortnet/tilted shortnet combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 94.0 μm and a basis weight of 32.0 g/m 2 . ..

このセパレータは、引張強さの縦横比1.2、最大孔径28.0μm、平均孔径1.7μm、膨潤率53.0%、保液率645%、イオン抵抗13.4mΩ、ガス発生量118μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は139分、100Ω放電時間は241時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
This separator has an aspect ratio of tensile strength of 1.2, a maximum pore diameter of 28.0 μm, an average pore diameter of 1.7 μm, a swelling ratio of 53.0%, a liquid retention rate of 645%, an ionic resistance of 13.4 mΩ, and a gas generation amount of 118 μl/ It was g.
The alkaline battery manufactured using this separator had a 2Ω discharge time of 139 minutes, a 100Ω discharge time of 241 hours, and the number of defective intermittent discharges was 0.

〔比較例1〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)2質量%をCSF値で0mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)33質量%と広葉樹溶解パルプ10質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)20質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網/円網抄紙機にてJ/W比1.8で積層抄紙して、厚さ57.0μm、坪量19.0g/m2の二層セパレータを得た。
[Comparative Example 1]
2 mass% of solvent-spun cellulose fibers (fineness 1.7 dtex. fiber length 4 mm) were beaten to 0 ml in CSF value. 33% by mass of viscose rayon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber, 10% by mass of hardwood dissolving pulp, and vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkaline resistant synthetic fiber 20 20% by mass of PVA fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 2 mm) and 15% by mass of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as a binder component were mixed. This mixed raw material was laminated and paper-made at a J/W ratio of 1.8 with a slanted dash/cylinder paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 57.0 μm and a basis weight of 19.0 g/m 2 .

このセパレータは、引張強さの縦横比1.7、最大孔径42.0μm、平均孔径7.8μm、膨潤率48.0%、保液率570%、イオン抵抗17.0mΩ、ガス発生量104μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は129分、100Ω放電時間は228時間、間欠放電の不良個数は10個であった。
This separator has an aspect ratio of tensile strength of 1.7, maximum pore diameter of 42.0 μm, average pore diameter of 7.8 μm, swelling ratio of 48.0%, liquid retention rate of 570%, ionic resistance of 17.0 mΩ, gas generation amount of 104 μl/ It was g.
The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 129 minutes, a 100Ω discharge time of 228 hours, and a defective intermittent discharge count of 10.

〔比較例2〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)35質量%をCSF値で0mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)20質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。ここの混合原料を長網/短網抄紙機にてJ/W比2.0で積層抄紙して、厚さ117.0μm、坪量37.6g/m2の二層セパレータを得た。
[Comparative Example 2]
35 mass% of solvent-spun cellulose fibers (fineness 1.7 dtex. fiber length 4 mm) were beaten to 0 ml in CSF value. 15% by mass of viscose rayon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber and 20% by mass of vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant synthetic fiber and PVA fiber (fineness) 20% by mass of 1.1 dtex. fiber length 2 mm) and 10% by mass of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as a binder component were mixed. The mixed raw material was laminated and paper-made at a J/W ratio of 2.0 with a Fourdrinier/Shortnet paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 117.0 μm and a basis weight of 37.6 g/m 2 .

このセパレータは、引張強さの縦横比2.4、最大孔径13.0μm、平均孔径1.6μm、膨潤率46.0%、保液率558%、イオン抵抗25.0mΩ、ガス発生量99μl/gであった。このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は109分、100Ω放電時間は193時間、間欠放電の不良個数は0個であった。 This separator has an aspect ratio of tensile strength of 2.4, a maximum pore diameter of 13.0 μm, an average pore diameter of 1.6 μm, a swelling rate of 46.0%, a liquid retention rate of 558%, an ionic resistance of 25.0 mΩ, and a gas generation amount of 99 μl/ It was g. The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 109 minutes, a 100Ω discharge time of 193 hours, and a defective number of intermittent discharges of 0.

〔比較例3〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)20質量%をCSF値で20mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%と広葉樹溶解パルプ10質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)20質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)質量15%を混合した。この混合原料を傾斜短網/円網コンビネーション抄紙機にて、J/W比1.6で積層抄紙して、厚さ143.0μm、坪量46.0g/m2の二層セパレータを得た。
[Comparative Example 3]
20 mass% of solvent-spun cellulose fibers (fineness 1.7 dtex. fiber length 4 mm) were beaten to a CSF value of 20 ml. 20% by mass of viscose rayon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber, 10% by mass of hardwood dissolving pulp, and vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkaline resistant synthetic fiber 15 20% by mass of PVA fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 2 mm) and 15% by mass of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as a binder component were mixed. This mixed raw material was laminated and paper-made at a J/W ratio of 1.6 with an inclined shortnet/cylinder combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 143.0 μm and a basis weight of 46.0 g/m 2 . ..

このセパレータは、引張強さの縦横比1.8、最大孔径34.0μm、平均孔径13.0μm、膨潤率50.0%、保液率570%、イオン抵抗11.2mΩ、ガス発生量101μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は133分、100Ω放電時間は226時間、間欠放電の不良個数は8個であった。
This separator has an aspect ratio of tensile strength of 1.8, a maximum pore diameter of 34.0 μm, an average pore diameter of 13.0 μm, a swelling ratio of 50.0%, a liquid retention rate of 570%, an ionic resistance of 11.2 mΩ, and a gas generation amount of 101 μl/ It was g.
The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 133 minutes, a 100Ω discharge time of 226 hours, and a defective number of intermittent discharge of 8.

〔比較例4〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)20質量%をCSF値が0mlを示した後も更に叩解し、上昇に転じたCSF値150mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%と広葉樹溶解パルプ10質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)20質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網/円網コンビネーション抄紙機にて、J/W比1.3で積層抄紙して、厚さ42.0μm、坪量14.0g/m2の二層セパレータを得た。
[Comparative Example 4]
20% by mass of solvent-spun cellulose fiber (fineness 1.7 dtex. fiber length 4 mm) was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and beaten to a CSF value of 150 ml which started to rise. 20% by mass of viscose rayon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber, 10% by mass of hardwood dissolving pulp, and vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkaline resistant synthetic fiber 15 20% by mass of PVA fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 2 mm) and 15% by mass of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as a binder component were mixed. This mixed raw material was laminated and paper-made at a J/W ratio of 1.3 with an inclined shortnet/cylinder combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 42.0 μm and a basis weight of 14.0 g/m 2 . ..

このセパレータは、引張強さの縦横比1.6、最大孔径17.0μm、平均孔径0.9μm、膨潤率49.0%、保液率566%、イオン抵抗24.6mΩ、ガス発生量89μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は116分、100Ω放電時間は199時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
This separator has an aspect ratio of tensile strength of 1.6, a maximum pore diameter of 17.0 μm, an average pore diameter of 0.9 μm, a swelling ratio of 49.0%, a liquid retention rate of 566%, an ionic resistance of 24.6 mΩ, and a gas generation amount of 89 μl/ It was g.
The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 116 minutes, a 100Ω discharge time of 199 hours, and a defective intermittent discharge count of 0.

〔比較例5〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)20質量%をCSF値で2mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)45質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)15質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。
[Comparative Example 5]
20% by mass of solvent-spun cellulose fiber (fineness 1.7 dtex. fiber length 4 mm) was beaten to a CSF value of 2 ml. 45% by mass of viscose rayon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber and 10% by mass of vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant synthetic fiber and PVA fiber (fineness) 15% by mass of 1.1 dtex. fiber length 2 mm) and 10% by mass of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as a binder component were mixed.

この混合原料を傾斜短網/円網コンビネーション抄紙機にて、J/W比0.6で積層抄紙して、厚さ155.0μm、坪量50.0g/m2の二層セパレータを得た。このセパレータは、引張強さの縦横比1.7、最大孔径20.0μm、平均孔径9.4μm、膨潤率54.0%、保液率664%、イオン抵抗14.4mΩ、ガス発生量125μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は130分、100Ω放電時間は211時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
This mixed raw material was laminated and paper-made at a J/W ratio of 0.6 with a tilted shortnet/cylinder combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 155.0 μm and a basis weight of 50.0 g/m 2 . .. This separator has an aspect ratio of tensile strength of 1.7, a maximum pore diameter of 20.0 μm, an average pore diameter of 9.4 μm, a swelling rate of 54.0%, a liquid retention rate of 664%, an ionic resistance of 14.4 mΩ, and a gas generation amount of 125 μl/ It was g.
The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 130 minutes, a 100Ω discharge time of 211 hours, and no defective intermittent discharge.

〔比較例6〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)20質量%をCSF値で2mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)5質量%と広葉樹溶解パルプ5質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)20質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%を混合した。
[Comparative Example 6]
20% by mass of solvent-spun cellulose fiber (fineness 1.7 dtex. fiber length 4 mm) was beaten to a CSF value of 2 ml. 5% by mass of viscose rayon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber, 5% by mass of hardwood dissolving pulp and vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkaline resistant synthetic fiber 20 20% by mass of PVA fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 2 mm) and 15% by mass of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as a binder component were mixed.

この混合原料を傾斜短網/円網コンビネーション抄紙機にて、J/W比1.7で積層抄紙して、厚さ120.0μm、坪量39.0g/m2の二層セパレータを得た。このセパレータは、引張強さの縦横比1.8、最大孔径32.0μm、平均孔径7.0μm、膨潤率46.0%、保液率511%、イオン抵抗12.4mΩ、ガス発生量114μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は121分、100Ω放電時間は208時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
This mixed raw material was laminated and paper-made at a J/W ratio of 1.7 with an inclined shortnet/cylinder combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 120.0 μm and a basis weight of 39.0 g/m 2 . .. This separator has an aspect ratio of tensile strength of 1.8, maximum pore diameter of 32.0 μm, average pore diameter of 7.0 μm, swelling rate of 46.0%, liquid retention rate of 511%, ionic resistance of 12.4 mΩ, gas generation amount of 114 μl/ It was g.
The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 121 minutes, a 100Ω discharge time of 208 hours, and a defective number of intermittent discharges of 0.

〔比較例7〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)25質量%をCSF値で5mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)35質量%と広葉樹溶解パルプ15質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%とPP繊維(繊度3.3dtex.繊維長5mm)、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網/円網コンビネーション抄紙機にて、J/W比0.9で積層抄紙して、厚さ138.0μm、坪量44.0g/m2の二層セパレータを得た。
[Comparative Example 7]
25 mass% of solvent-spun cellulose fibers (fineness 1.7 dtex. fiber length 4 mm) were beaten to a CSF value of 5 ml. 35% by mass of viscose rayon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber, 15% by mass of hardwood dissolving pulp, and vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkaline resistant synthetic fiber 10 10% by mass of PP fiber (fineness 3.3 dtex. fiber length 5 mm) and PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as a binder component were mixed. This mixed raw material was laminated and paper-made at a J/W ratio of 0.9 with an inclined shortnet/cylinder combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 138.0 μm and a basis weight of 44.0 g/m 2 . ..

このセパレータは、引張強さの縦横比1.6、最大孔径34.0μm、平均孔径8.1μm、膨潤率59.0%、保液率754%、イオン抵抗24.4mΩ、ガス発生量141μl/gであった。このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は118分、100Ω放電時間は207時間、間欠放電の不良個数は3個であった。 This separator has an aspect ratio of tensile strength of 1.6, a maximum pore diameter of 34.0 μm, an average pore diameter of 8.1 μm, a swelling ratio of 59.0%, a liquid retention rate of 754%, an ionic resistance of 24.4 mΩ, and a gas generation amount of 141 μl/ It was g. The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 118 minutes, a 100Ω discharge time of 207 hours, and three defective intermittent discharges.

〔比較例8〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)15質量%をCSF値で5mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)20質量%とPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)15質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機にて、J/W比1.2で抄紙して、厚さ88.0μm、坪量28.0g/m2のセパレータを得た。
[Comparative Example 8]
15% by mass of solvent-spun cellulose fibers (fineness 1.7 dtex. fiber length 4 mm) were beaten to a CSF value of 5 ml. 10% by mass of viscose rayon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber and 20% by mass of vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant synthetic fiber and PVA fiber (fineness) 20% by mass of 1.1 dtex. fiber length 2 mm), 15% by mass of PP fiber (3.3 dtex. fiber length 5 mm), and 20% by mass of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as a binder component. This mixed raw material was paper-made at a J/W ratio of 1.2 by an inclined short-strip paper machine to obtain a separator having a thickness of 88.0 μm and a basis weight of 28.0 g/m 2 .

このセパレータは、引張強さの縦横比1.1、最大孔径33.0μm、平均孔径8.9μm、膨潤率42.0%、保液率434%、イオン抵抗10.8mΩ、ガス発生量87μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は123分、100Ω放電時間は216時間、間欠放電の不良個数は1個であった。
This separator has an aspect ratio of tensile strength of 1.1, a maximum pore diameter of 33.0 μm, an average pore diameter of 8.9 μm, a swelling ratio of 42.0%, a liquid retention rate of 434%, an ionic resistance of 10.8 mΩ, and a gas generation amount of 87 μl/ It was g.
The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 123 minutes, a 100Ω discharge time of 216 hours, and one defective intermittent discharge.

〔比較例9〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)20質量%をCSF値で8mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%と広葉樹溶解パルプ20質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)5質量%、とPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)15質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網/円網コンビネーション抄紙機にて、J/W比1.4で積層抄紙して、厚さ100.0μm、坪量33.0g/m2の二層セパレータを得た。
[Comparative Example 9]
20 mass% of solvent-spun cellulose fibers (fineness 1.7 dtex. fiber length 4 mm) were beaten to a CSF value of 8 ml. 20% by mass of viscose rayon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber, 20% by mass of hardwood dissolving pulp, and PVA fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 2 mm) as alkaline resistant synthetic fiber 5 15% by mass of PP fiber (3.3 dtex. fiber length 5 mm) and 20% by mass of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as a binder component were mixed. This mixed raw material was laminated and paper-made at a J/W ratio of 1.4 with an inclined shortnet/cylinder combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 100.0 μm and a basis weight of 33.0 g/m 2 . ..

このセパレータは、引張強さの縦横比1.5、最大孔径19.0μm、平均孔径11.2μm、膨潤率53.0%、保液率607%、イオン抵抗11.3mΩ、ガス発生量93μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は108分、100Ω放電時間は196時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
This separator has an aspect ratio of tensile strength of 1.5, a maximum pore diameter of 19.0 μm, an average pore diameter of 11.2 μm, a swelling rate of 53.0%, a liquid retention rate of 607%, an ionic resistance of 11.3 mΩ, and a gas generation amount of 93 μl/ It was g.
The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 108 minutes, a 100Ω discharge time of 196 hours, and no defective intermittent discharge.

〔比較例10〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)20質量%をCSF値で8mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)30質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)30質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機にて、J/W比0.5で抄紙して、厚さ104.0μm、坪量34.0g/m2のセパレータを得た。
このセパレータは、引張強さの縦横比2.2、最大孔径31.0μm、平均孔径7.5μm、膨潤率45.0%、保液率475%、イオン抵抗13.1mΩ、ガス発生量109μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は126分、100Ω放電時間は224時間、間欠放電の不良個数は2個であった。
[Comparative Example 10]
20 mass% of solvent-spun cellulose fibers (fineness 1.7 dtex. fiber length 4 mm) were beaten to a CSF value of 8 ml. 10% by mass of viscose rayon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber and 30% by mass of vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant synthetic fiber and PVA fiber (fineness) 30% by mass of 1.1 dtex. fiber length 2 mm) and 10% by mass of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as a binder component were mixed. The mixed raw material was subjected to paper making with a J/W ratio of 0.5 by a tilted braid paper machine to obtain a separator having a thickness of 104.0 μm and a basis weight of 34.0 g/m 2 .
This separator has an aspect ratio of tensile strength of 2.2, a maximum pore diameter of 31.0 μm, an average pore diameter of 7.5 μm, a swelling ratio of 45.0%, a liquid retention rate of 475%, an ionic resistance of 13.1 mΩ, and a gas generation amount of 109 μl/ It was g.
The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 126 minutes, a 100Ω discharge time of 224 hours, and two defective intermittent discharges.

〔比較例11〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)30質量%をCSF値が0mlを示した後も更に叩解し、上昇に転じたCSF値10mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)35質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)15質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%を混合した。この混合原料を円網抄紙機にて、J/W比2.1で抄紙して、厚さ71.0μm、坪量23.0g/m2のセパレータを得た。
このセパレータは、引張強さの縦横比2.3、最大孔径22μm、平均孔径6.2μm、膨潤率52.0%、保液率616%、イオン抵抗12.4mΩ、ガス発生量117μl/gであった。
このセパレータを用いてアルカリ電池を作製しようとしたが、耐アルカリ性合成繊維の配合率が少なく、底となる部分を熱融着で成形しようとした際に融着することが出来なかったため、放電試験は行っていない。
[Comparative Example 11]
30% by mass of solvent-spun cellulose fiber (fineness 1.7 dtex. fiber length 4 mm) was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and beaten to a CSF value of 10 ml, which started to rise. 35% by mass of viscose rayon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber, 15% by mass of PVA fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 2 mm) as alkali resistant synthetic fiber, and PVA as binder component. 20% by mass of binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) was mixed. This mixed raw material was subjected to papermaking with a cylinder paper machine at a J/W ratio of 2.1 to obtain a separator having a thickness of 71.0 μm and a basis weight of 23.0 g/m 2 .
This separator has an aspect ratio of tensile strength of 2.3, a maximum pore size of 22 μm, an average pore size of 6.2 μm, a swelling rate of 52.0%, a liquid retention rate of 616%, an ionic resistance of 12.4 mΩ, and a gas generation rate of 117 μl/g. there were.
I tried to make an alkaline battery using this separator, but because the blending ratio of the alkali-resistant synthetic fiber was small and the bottom part could not be fused when trying to form it by heat fusion, the discharge test I haven't gone.

〔比較例12〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)30質量%をCSF値が0mlを示した後も更に叩解し、上昇に転じたCSF値10mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)30質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)19質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)19質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)2質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機にて、J/W比2.2で抄紙して、厚さ111.0μm、坪量35.0g/m2のセパレータを得た。
[Comparative Example 12]
30% by mass of solvent-spun cellulose fiber (fineness 1.7 dtex. fiber length 4 mm) was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and beaten to a CSF value of 10 ml, which started to rise. 30% by mass of viscose rayon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali-resistant cellulose fiber and 19% by mass of vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali-resistant synthetic fiber and PVA fiber (fineness) 19% by mass of 1.1 dtex. fiber length 2 mm) and 2% by mass of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as a binder component were mixed. This mixed raw material was paper-made at a J/W ratio of 2.2 by an inclined short-net paper machine to obtain a separator having a thickness of 111.0 μm and a basis weight of 35.0 g/m 2 .

このセパレータは、引張強さの縦横比2.4、最大孔径24.0μm、平均孔径5.6μm、膨潤率54.0%、保液率648%、イオン抵抗10.5mΩ、ガス発生量122μl/gであった。
このセパレータを用いてアルカリ電池を作製しようとしたがバインダ成分であるPVAバインダ繊維の配合率が少ないため、セパレータ強度が低く、筒成形不良が発生したため、放電試験は行っていない。
This separator has an aspect ratio of tensile strength of 2.4, a maximum pore diameter of 24.0 μm, an average pore diameter of 5.6 μm, a swelling rate of 54.0%, a liquid retention rate of 648%, an ionic resistance of 10.5 mΩ, and a gas generation amount of 122 μl/ It was g.
An attempt was made to use this separator to manufacture an alkaline battery, but since the compounding ratio of PVA binder fiber, which is a binder component, was low, the separator strength was low, and defective tube molding occurred. Therefore, the discharge test was not conducted.

〔比較例13〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)25質量%をCSF値が0mlを示した後も更に叩解し、上昇に転じたCSF値10mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)15質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)25質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機にて、J/W比1.7で抄紙して、厚さ115.0μm、坪量39.0g/m2のセパレータを得た。
[Comparative Example 13]
Twenty-five mass% of solvent-spun cellulose fibers (fineness 1.7 dtex. fiber length 4 mm) were further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and beaten to a CSF value of 10 ml which started to rise. 20% by mass of viscose rayon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber and 15% by mass of vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant synthetic fiber and PVA fiber (fineness) 15 mass% of 1.1 dtex.fiber length 2 mm) and 25 mass% of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex.fiber length 3 mm) as a binder component were mixed. This mixed raw material was paper-made at a J/W ratio of 1.7 with an inclined short-strip paper machine to obtain a separator having a thickness of 115.0 μm and a basis weight of 39.0 g/m 2 .

このセパレータは、引張強さの縦横比1.9、最大孔径17.0μm、平均孔径5.0μm、膨潤率42.0%、保液率532%、イオン抵抗22.4mΩ、ガス発生量94μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は114分、100Ω放電時間は215時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
This separator has an aspect ratio of tensile strength of 1.9, a maximum pore diameter of 17.0 μm, an average pore diameter of 5.0 μm, a swelling ratio of 42.0%, a liquid retention rate of 532%, an ionic resistance of 22.4 mΩ, and a gas generation amount of 94 μl/ It was g.
The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 114 minutes, a 100Ω discharge time of 215 hours, and a defective number of intermittent discharges of 0.

〔比較例14〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)15質量%をCSF値が0mlを示した後も更に叩解し、上昇に転じたCSF値10mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%と広葉樹溶解パルプ25質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)25質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機にて、J/W比0.4で抄紙して、厚さ50.0μm、坪量15.0g/m2のセパレータを得た。
[Comparative Example 14]
15% by mass of solvent-spun cellulose fibers (fineness 1.7 dtex. fiber length 4 mm) were further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and beaten to a CSF value of 10 ml which started to rise. 15% by mass of viscose rayon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber and 25% by mass of hardwood dissolving pulp and vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) 25 as alkali resistant synthetic fiber 25 10% by mass of PVA fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 2 mm) and 10% by mass of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as a binder component were mixed. This mixed raw material was paper-made at a J/W ratio of 0.4 by an inclined short-strip paper machine to obtain a separator having a thickness of 50.0 μm and a basis weight of 15.0 g/m 2 .

このセパレータは、引張強さの縦横比3.1、最大孔径28.0μm、平均孔径11.8μm、膨潤率51.0%、保液率586%、イオン抵抗17.6mΩ、ガス発生量131μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は124分、100Ω放電時間は233時間、間欠放電の不良個数は9個であった。
This separator has an aspect ratio of tensile strength of 3.1, maximum pore diameter of 28.0 μm, average pore diameter of 11.8 μm, swelling rate of 51.0%, liquid retention rate of 586%, ionic resistance of 17.6 mΩ, gas generation rate of 131 μl/ It was g.
The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 124 minutes, a 100Ω discharge time of 233 hours, and a defective intermittent discharge count of 9.

〔比較例15〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)15質量%をCSF値が0mlを示した後も更に叩解し、上昇に転じたCSF値10mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%と広葉樹溶解パルプ25質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)25質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機にて、J/W比2.0で抄紙して、厚さ160.0μm、坪量50.0g/m2のセパレータを得た。
[Comparative Example 15]
15% by mass of solvent-spun cellulose fibers (fineness 1.7 dtex. fiber length 4 mm) were further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and beaten to a CSF value of 10 ml which started to rise. 15% by mass of viscose rayon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber and 25% by mass of hardwood dissolving pulp and vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) 25 as alkali resistant synthetic fiber 25 10% by mass of PVA fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 2 mm) and 10% by mass of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as a binder component were mixed. This mixed raw material was paper-made at a J/W ratio of 2.0 by an inclined short-net paper machine to obtain a separator having a thickness of 160.0 μm and a basis weight of 50.0 g/m 2 .

このセパレータは、引張強さの縦横比2.0、最大孔径18.0μm、平均孔径8.4μm、膨潤率52.0%、保液率603%、イオン抵抗24.1mΩ、ガス発生量129μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は122分、100Ω放電時間は194時間、間欠放電の不良個数は2個であった。
This separator has an aspect ratio of tensile strength of 2.0, a maximum pore diameter of 18.0 μm, an average pore diameter of 8.4 μm, a swelling rate of 52.0%, a liquid retention rate of 603%, an ionic resistance of 24.1 mΩ, and a gas generation amount of 129 μl/ It was g.
The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 122 minutes, a 100Ω discharge time of 194 hours, and two defective intermittent discharges.

〔比較例16〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)25質量%をCSF値が0mlを示した後も更に叩解し、上昇に転じたCSF値50mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%と広葉樹溶解パルプ15質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)25質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機にて、J/W比1.0で抄紙して、厚さ105.0μm、坪量31.0g/m2のセパレータを得た。
[Comparative Example 16]
Twenty-five mass% of the solvent-spun cellulose fibers (fineness 1.7 dtex. fiber length 4 mm) were further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and beaten to a CSF value of 50 ml, which started to rise. 15% by mass of viscose rayon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber and 15% by mass of hardwood dissolving pulp and vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkaline resistant synthetic fiber 25 10% by mass of PVA fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 2 mm) and 10% by mass of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as a binder component were mixed. This mixed raw material was paper-made at a J/W ratio of 1.0 by an inclined short-strip paper machine to obtain a separator having a thickness of 105.0 μm and a basis weight of 31.0 g/m 2 .

このセパレータは、引張強さの縦横比0.7、最大孔径12.0μm、平均孔径2.6μm、膨潤率52。0%、保液率596%、イオン抵抗13.5mΩ、ガス発生量110μl/gであった。このセパレータを用いてアルカリ電池を作製しようとしたがT/Y比が小さすぎるためコシがなく、筒成形時に不良が発生したため、放電試験は行っていない。 This separator has an aspect ratio of tensile strength of 0.7, a maximum pore diameter of 12.0 μm, an average pore diameter of 2.6 μm, a swelling ratio of 52.0%, a liquid retention rate of 596%, an ionic resistance of 13.5 mΩ, and a gas generation amount of 110 μl/ It was g. An attempt was made to make an alkaline battery using this separator, but the T/Y ratio was too small, so there was no stiffness, and a defect occurred during cylinder molding, so the discharge test was not conducted.

〔比較例17〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)15質量%をCSF値5mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%と広葉樹溶解パルプ25質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)25質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機にて、J/W比3.8で抄紙して、厚さ100.0μm、坪量29.0g/m2のセパレータを得た。
[Comparative Example 17]
15 mass% of solvent-spun cellulose fibers (fineness 1.7 dtex. fiber length 4 mm) were beaten to a CSF value of 5 ml. 15% by mass of viscose rayon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as alkali resistant cellulose fiber and 25% by mass of hardwood dissolving pulp and vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) 25 as alkali resistant synthetic fiber 25 10% by mass of PVA fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 2 mm) and 10% by mass of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) as a binder component were mixed. The mixed raw material was subjected to paper making with a J/W ratio of 3.8 using an inclined short-strip paper machine to obtain a separator having a thickness of 100.0 μm and a basis weight of 29.0 g/m 2 .

このセパレータは、引張強さの縦横比4.5、最大孔径37.0μm、平均孔径9.8μm、膨潤率51.0%、保液率584%、イオン抵抗13.1mΩ、ガス発生量108μl/gであった。このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は151分、100Ω放電時間は252時間、間欠放電の不良個数は9個であった。 This separator has an aspect ratio of tensile strength of 4.5, a maximum pore size of 37.0 μm, an average pore size of 9.8 μm, a swelling rate of 51.0%, a liquid retention rate of 584%, an ionic resistance of 13.1 mΩ, and a gas generation rate of 108 μl/ It was g. The alkaline battery produced using this separator had a 2Ω discharge time of 151 minutes, a 100Ω discharge time of 252 hours, and a defective intermittent discharge count of 9.

〔従来例1〕
国際公開WO第2012/036025号公報(特許文献3)には、セパレータを粗層と密層の少なくとも二層で構成された積層構造にし、粗層を構成する耐アルカリ性セルロース繊維を特定の割合にするとともに、特定のCSF差を有する複数種のセルロース繊維から形成し、耐アルカリ性セルロース繊維全体のCSFを特定の値とすることによって、CSFの高いセルロース繊維により保液性を達成するとともに、CSFの低いセルロース繊維によりセパレータに存在する最大ポアサイズを小さくすることができ、アルカリ電池に必要な保液性を確保しつつ、デンドライトの発生を有効に抑制できるだけでなく、セパレータの耐衝撃性を向上できることが記載されている。
[Conventional example 1]
In International Publication WO 2012/036025 (Patent Document 3), a separator has a laminated structure composed of at least two layers of a coarse layer and a dense layer, and alkali-resistant cellulose fibers constituting the coarse layer are provided in a specific ratio. In addition, by forming from a plurality of types of cellulose fibers having a specific CSF difference, and by setting the CSF of the entire alkali-resistant cellulose fiber to a specific value, while achieving liquid retention by the high CSF cellulose fiber, It is possible to reduce the maximum pore size present in the separator by the low cellulose fiber, while not only effectively suppressing the generation of dendrite while ensuring the liquid retention required for alkaline batteries, it is possible to improve the impact resistance of the separator. Have been described.

この従来例1のセパレータは、本願出願前公知である国際公開WO第2012/036025号公報の実施例10に記載されたセパレータであり、溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長2mm)15質量%をCSF値で150mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてCSF値で705mlまで叩解したマーセル化広葉樹パルプ30質量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度0.3dtex.繊維長2mm)40質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%を混合し粗層とした。 The separator of Conventional Example 1 is the separator described in Example 10 of International Publication WO 2012/036025, which is publicly known before the application of the present application, and is solvent-spun cellulose fiber (fineness 1.7 dtex. fiber length 2 mm) 15 The mass% was beaten to a CSF value of 150 ml. 30% by mass of mercerized hardwood pulp beaten to 705 ml as an alkali-resistant cellulose fiber, vinylon fiber (fineness 0.3 dtex. fiber length 2 mm) 40% by mass as an alkali-resistant synthetic fiber, and PVA binder fiber (as a binder component ( A fine layer having a fineness of 1.1 dtex and a fiber length of 3 mm (15 mm) was mixed to form a rough layer.

一方で、溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長2mm)50質量%をCSF値で125mlまで叩解した。これに耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度0.3dtex.繊維長2mm)35質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%を混合し密層とした。この2種類の混合原料を円網多層抄紙機にて、J/W比1.7で積層抄紙して、厚さ90.0μm、坪量28.0g/m2のセパレータを得た。 On the other hand, 50% by mass of solvent-spun cellulose fiber (fineness 1.7 dtex. fiber length 2 mm) was beaten to a CSF value of 125 ml. 35% by mass of vinylon fiber (fineness: 0.3 dtex. fiber length: 2 mm) as an alkali-resistant synthetic fiber and 15% by mass of PVA binder fiber (fineness: 1.1 dtex: fiber length: 3 mm) as a binder component were mixed to form a dense layer. The two types of mixed raw materials were laminated with a cylinder multi-layer paper machine at a J/W ratio of 1.7 to form a laminated paper to obtain a separator having a thickness of 90.0 μm and a basis weight of 28.0 g/m 2 .

このセパレータは、引張強さの縦横比1.8、最大孔径61.0μm、平均孔径12.0μm、膨潤率38%、保液率512%、イオン抵抗13.4mΩ、ガス発生量127μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は135分、100Ω放電時間は226時間、間欠放電の不良個数は2個であった。
This separator has an aspect ratio of tensile strength of 1.8, a maximum pore diameter of 61.0 μm, an average pore diameter of 12.0 μm, a swelling ratio of 38%, a liquid retention rate of 512%, an ionic resistance of 13.4 mΩ, and a gas generation amount of 127 μl/g. there were.
The alkaline battery manufactured using this separator had a 2Ω discharge time of 135 minutes, a 100Ω discharge time of 226 hours, and two defective intermittent discharges.

上述した各実施例、比較例、従来例のセパレータの諸物性、アルカリ電池の評価結果を表2に示す。
なお、表2のCSFの値について、*付きの値は、CSFが0mmに到達した後さらに叩解を進めた結果の値を示している。
Table 2 shows the physical properties of the separators of the examples, comparative examples, and conventional examples described above and the evaluation results of alkaline batteries.
Regarding the value of CSF in Table 2, the value with * indicates the value obtained as a result of further refining after the CSF reached 0 mm.

Figure 0006739947
Figure 0006739947

以下に、各実施例、比較例、従来例について、詳細に説明する。
各実施例は、引張強さの縦横比1.0〜2.5、最大孔径15.0〜35.0μm、平均孔径1.0〜10.0μm、保液率450〜700%の範囲にある。各実施例の電池試験結果と従来例の電池試験結果とを比較すると、従来例では間欠放電における不良が2個発生しているのに対し、実施例では1個も発生していない。また、各実施例の100Ωでの軽負荷放電時間が、従来例を上回っている。
つまり、本実施の形態例のセパレータは、これまで相反する特性といわれてきた遮蔽性と、放電性能を兼ね備えた良好なセパレータであることがわかる。
Hereinafter, each example, comparative example, and conventional example will be described in detail.
Each of the examples has an aspect ratio of tensile strength of 1.0 to 2.5, a maximum pore diameter of 15.0 to 35.0 μm, an average pore diameter of 1.0 to 10.0 μm, and a liquid retention rate of 450 to 700%. .. Comparing the battery test result of each example with the battery test result of the conventional example, two defects due to intermittent discharge occurred in the conventional example, but none in the example. Further, the light load discharge time at 100Ω in each example is longer than the conventional example.
That is, it can be seen that the separator of the present embodiment is a good separator having both the shielding property, which has been said to be a contradictory property up to now, and the discharge performance.

比較例1のセパレータを用いたアルカリ電池は、間欠放電の不良が10個発生している。これは、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の含有量が2質量%と少なく、最大孔径が35μmを超過したためと考えられる。
一方、比較例2のセパレータは、イオン抵抗が25mΩと高く、このセパレータを用いたアルカリ電池は、従来例と比べ、軽負荷放電、高率負荷放電ともに放電時間が短い。
In the alkaline battery using the separator of Comparative Example 1, ten defective intermittent discharge occurred. It is considered that this is because the content of the fibrillated solvent-spun cellulose fiber was as small as 2% by mass, and the maximum pore diameter exceeded 35 μm.
On the other hand, the separator of Comparative Example 2 has a high ionic resistance of 25 mΩ, and the alkaline battery using this separator has shorter discharge times for both light load discharge and high rate load discharge than the conventional example.

これは、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の含有量を35質量%としたことで、最大孔径を15μm未満にしたことに起因すると考えられる。

各実施例と、比較例1及び比較例2から、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の含有量は、5〜30質量%が好ましいとわかる。
It is considered that this is because the content of the fibrillated solvent-spun cellulose fiber was set to 35% by mass, so that the maximum pore size was set to less than 15 μm.

From each of the Examples and Comparative Examples 1 and 2, it is understood that the content of the fibrillated solvent-spun cellulose fiber is preferably 5 to 30% by mass.

比較例3のセパレータは、溶剤紡糸セルロース繊維のCSF値が20mlである。このため、セパレータの平均孔径が13.0μmとなり、このセパレータを用いたアルカリ電池は、間欠放電の不良が8発生している。
比較例4のセパレータは、溶剤紡糸セルロース繊維のCSF値が上昇に転じたCSF値150mlである。であり、セパレータのイオン抵抗が高くなり、このセパレータを用いたアルカリ電池の放電時間が短くなった。
In the separator of Comparative Example 3, the solvent-spun cellulose fiber has a CSF value of 20 ml. Therefore, the average pore diameter of the separator was 13.0 μm, and the alkaline battery using this separator had eight intermittent discharge defects.
The separator of Comparative Example 4 has a CSF value of 150 ml in which the CSF value of the solvent-spun cellulose fiber has turned to an increase. Therefore, the ionic resistance of the separator was increased, and the discharge time of the alkaline battery using this separator was shortened.

各実施例と、比較例3及び比較例4とから、セパレータの平均孔径は1.0〜10.0μmが好ましく、これを実現する手段としてフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維のCSF値を、10〜0ml、上昇に転じたCSF値0〜100mlとすることが好ましいとわかる。
比較例5のセパレータは、非フィブリル化再生セルロース繊維の含有量が、45質量%であり、セパレータの膨潤率が大きく、アルカリ電池の作製時に注入負極剤量が減少し、このセパレータを用いたアルカリ電池の放電時間が短くなった。
From each of the Examples and Comparative Examples 3 and 4, the average pore diameter of the separator is preferably 1.0 to 10.0 μm, and the CSF value of the fibrillated solvent-spun cellulose fiber is 10 to 0 ml as a means for achieving this. It can be seen that it is preferable to set the CSF value that has turned to an increase to 0 to 100 ml.
In the separator of Comparative Example 5, the content of the non-fibrillated regenerated cellulose fiber was 45% by mass, the swelling ratio of the separator was large, and the amount of the injected negative electrode agent was reduced during the production of the alkaline battery. The battery discharge time has become shorter.

比較例6のセパレータは、非フィブリル化再生セルロース繊維の含有量が、5質量%未満であり、セパレータの保液率が低く、このセパレータを用いたアルカリ電池の放電時間が短くなった。
各実施例と、比較例5及び比較例6とから、非フィブリル化再生セルロース繊維の含有量は、10〜40質量%が好ましいとわかる。
比較例7のセパレータを用いたアルカリ電池は、間欠放電の不良が3個発生している。これは、セルロース繊維の合計含有量が75質量%と多く、セパレータのガス発生量が多くなったためと考えられる。
In the separator of Comparative Example 6, the content of the non-fibrillated regenerated cellulose fiber was less than 5% by mass, the liquid retention rate of the separator was low, and the discharge time of the alkaline battery using this separator was shortened.
From each of the Examples and Comparative Examples 5 and 6, it is understood that the content of the non-fibrillated regenerated cellulose fiber is preferably 10 to 40% by mass.
The alkaline battery using the separator of Comparative Example 7 has three intermittent discharge defects. It is considered that this is because the total content of the cellulose fibers was as high as 75% by mass, and the gas generation amount of the separator increased.

一方、比較例8のセパレータは、セルロース繊維の合計含有量が25質量%と少なく、合成繊維の合計含有量が55質量%と多い。このため、セパレータの保液率が小さくなり、アルカリ電池の放電時間が短くなったと考えられる。
各実施例と、比較例7及び比較例8とから、耐アルカリ性セルロース繊維の合計含有量は、30〜70質量%が好ましいとわかる。
On the other hand, the separator of Comparative Example 8 has a small total content of cellulose fibers of 25% by mass and a large total content of synthetic fibers of 55% by mass. Therefore, it is considered that the liquid retention rate of the separator was reduced and the discharge time of the alkaline battery was shortened.
From each of the Examples and Comparative Examples 7 and 8, it is understood that the total content of the alkali-resistant cellulose fibers is preferably 30 to 70% by mass.

比較例9のセパレータは、ビニロン繊維とPVA繊維との合計含有量が5質量%と少ない。このため、セパレータの膨潤率が53%と大きい。このため、アルカリ電池の作製時に注入負極剤量が減少し、このセパレータを用いたアルカリ電池の放電時間が短くなった。 The separator of Comparative Example 9 has a small total content of vinylon fibers and PVA fibers of 5% by mass. Therefore, the swelling rate of the separator is as large as 53%. For this reason, the amount of the injected negative electrode agent was reduced during the production of the alkaline battery, and the discharge time of the alkaline battery using this separator was shortened.

比較例10のセパレータは、ビニロン繊維とPVA繊維との合計含有量が60質量%と多い。このため、セパレータの疎水性が強まり、保液量が少なくなった結果、アルカリ電池の放電時間が短くなった。
各実施例と、比較例9及び比較例10とから、ビニロン繊維とPVA繊維との合計含有量は、10〜50質量%が好ましいとわかる。
The separator of Comparative Example 10 has a large total content of vinylon fibers and PVA fibers of 60% by mass. For this reason, the hydrophobicity of the separator was strengthened and the amount of retained liquid was reduced, resulting in a shorter discharge time of the alkaline battery.
From each of the Examples and Comparative Examples 9 and 10, it is understood that the total content of vinylon fiber and PVA fiber is preferably 10 to 50% by mass.

比較例11のセパレータは、合成繊維の合計含有量が15質量%と少なく、電池作製時のセパレータ筒成型の際、筒の底部を熱誘着できなかった。このため、電池試験は実施していない。
各実施例と、比較例8及び比較例11とから、合成繊維の合計含有量は、20〜50質量%が好ましいとわかる。
In the separator of Comparative Example 11, the total content of synthetic fibers was as small as 15% by mass, and the bottom of the cylinder could not be thermally attracted during the molding of the separator cylinder during battery production. Therefore, no battery test was conducted.
From each of the Examples and Comparative Examples 8 and 11, it is understood that the total content of the synthetic fibers is preferably 20 to 50% by mass.

比較例12のセパレータは、シートの強度が弱く、電池作製時のセパレータ筒成型の際にセパレータが破損した。これはバインダ成分の含有量が2質量%と少ないことが原因である。また、筒成型の際にセパレータが破損したため、電池試験は実施していない。 In the separator of Comparative Example 12, the strength of the sheet was weak, and the separator was broken during the tubular molding of the separator during battery production. This is because the content of the binder component is as small as 2% by mass. Further, the battery test was not conducted because the separator was damaged during the cylinder molding.

比較例13のセパレータは、セパレータの保液率が低く、このセパレータを用いたアルカリ電池の放電時間が短くなった。これは、バインダ成分の含有量が25質量%と多いためである。 The separator of Comparative Example 13 had a low liquid retention rate, and the discharge time of the alkaline battery using this separator was short. This is because the content of the binder component is as high as 25% by mass.

各実施例と、比較例12及び比較例13とから、バインダ成分の含有量は、5〜20質量%が好ましいとわかる。

比較例14のセパレータは、厚さが50μm、坪量が15.0g/m2である。セパレータの坪量が小さく、密度も低いため、セパレータの緻密性が不足し、最大孔径28.0μm、平均孔径11.8μmと大きくなり、このセパレータを用いたアルカリ電池は、間欠放電の不良が9個発生した。
From each of the Examples and Comparative Examples 12 and 13, it is understood that the content of the binder component is preferably 5 to 20% by mass.

The separator of Comparative Example 14 has a thickness of 50 μm and a basis weight of 15.0 g/m 2 . Since the separator has a small basis weight and a low density, the separator is insufficient in denseness and has a large maximum pore diameter of 28.0 μm and an average pore diameter of 11.8 μm, and an alkaline battery using this separator has a defective intermittent discharge of 9%. Occurred individually.

比較例15のセパレータは、厚さが160μm、坪量が50.0g/m2である。このため、このセパレータを用いたアルカリ電池の放電時間が短くなった。
比較例16のセパレータは、曲げ剛性が低く、電池作製時のセパレータ筒成型の際に不良が発生した。このため、電池評価はおこなっていない。これは、引張強さの縦横比が1.0未満となったためと考えられる。
The separator of Comparative Example 15 has a thickness of 160 μm and a basis weight of 50.0 g/m 2 . Therefore, the discharge time of the alkaline battery using this separator was shortened.
The bending rigidity of the separator of Comparative Example 16 was low, and a defect occurred during the molding of the separator cylinder during battery production. Therefore, no battery evaluation was performed. It is considered that this is because the aspect ratio of tensile strength became less than 1.0.

比較例17のセパレータは、最大孔径が62μmと大きい。これは、引張強さの縦横比が4.5であるためと考えられる。このセパレータを用いたアルカリ電池の間欠放電時の不良が9個発生した。
各実施例、比較例16及び比較例17とから、最大孔径は15〜35μmが好ましく、且つこれらを実現するには、セパレータの引張強さの縦横比は1.0〜2.5とするのが好ましいとわかる。
The maximum pore size of the separator of Comparative Example 17 is as large as 62 μm. It is considered that this is because the aspect ratio of tensile strength is 4.5. Nine defects occurred during intermittent discharge of an alkaline battery using this separator.
From each of Examples, Comparative Example 16 and Comparative Example 17, the maximum pore size is preferably 15 to 35 μm, and in order to realize these, the aspect ratio of the tensile strength of the separator is set to 1.0 to 2.5. It turns out that is preferable.

従来例1のセパレータを用いたアルカリ電池の作製時に、電解液を含浸させた際、電解液中での各層の伸縮度合いの差に起因すると考えられるセパレータのカールが、円筒の内側方向に発生した。このため、セパレータの円筒内部へのゲル状負極注入工程の作業性が悪かった。 When an alkaline battery was manufactured using the separator of Conventional Example 1, when the electrolytic solution was impregnated, the curl of the separator, which is considered to be due to the difference in the expansion and contraction degree of each layer in the electrolytic solution, was generated in the inner direction of the cylinder. .. Therefore, the workability of the step of injecting the gelled negative electrode into the cylinder of the separator is poor.

以上説明したように、本実施の形態例によれば、最大孔径を制御した、遮蔽性の高いセパレータを提供できる。また、引張強さの縦横比を制御することで、アルカリ電池用セパレータとして適度な曲げ剛性を有するセパレータとなり、本実施の形態例のセパレータを用いたアルカリ電池の、内部短絡防止に対する信頼性を向上するとともに、電池製造時のセパレータの加工性も改善できる。 As described above, according to the present embodiment, it is possible to provide a separator having a controlled maximum pore diameter and high shielding property. Further, by controlling the aspect ratio of the tensile strength, it becomes a separator having appropriate bending rigidity as a separator for alkaline batteries, and the reliability of the alkaline battery using the separator of the present embodiment in preventing internal short circuit is improved. In addition, the workability of the separator during battery production can be improved.

また、本実施の形態例の複層のセパレータは、各層同一の原料で構成しており、セパレータの表裏差がないため、アルカリ電解液に浸漬しても反り(カール)が生じない。
更に、溶剤紡糸セルロース繊維のCSF値を10〜0ml、上昇に転じたCSF値0〜100mlとすることで、更にアルカリ電池用セパレータとして適度な遮蔽性を有するセパレータとできる。
そして、溶剤紡糸セルロース繊維以外の耐アルカリ性セルロース繊維として非フィブリル化再生セルロース繊維を用いることで、セパレータの保液性を更に向上できる。
Further, the multi-layer separator of the present embodiment is made of the same raw material for each layer, and since there is no difference between the front and the back of the separator, it does not warp (curl) when immersed in an alkaline electrolyte.
Further, by setting the CSF value of the solvent-spun cellulose fiber to 10 to 0 ml and the CSF value that has turned to an increase to 0 to 100 ml, a separator having a more suitable shielding property as an alkaline battery separator can be obtained.
Then, by using the non-fibrillated regenerated cellulose fiber as the alkali resistant cellulose fiber other than the solvent-spun cellulose fiber, the liquid retaining property of the separator can be further improved.

更に、耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維、PVA繊維を採用することで、セパレータ同士の熱融着性が向上した、良好な保液性を示しながらも膨潤率の小さなセパレータが実現できる。そして、このセパレータをアルカリ電池に用いることで、電池製造工程の作業性が向上する。更に、電解液の保液性が高く、放電特性の優れたアルカリ電池が得られる。 Further, by adopting vinylon fiber or PVA fiber as the alkali-resistant synthetic fiber, a separator having a good swelling rate while exhibiting good liquid retention and improved thermal fusion bonding property between the separators can be realized. By using this separator in an alkaline battery, workability in the battery manufacturing process is improved. Further, an alkaline battery having a high electrolyte retaining property and excellent discharge characteristics can be obtained.

Claims (2)

少なくとも30〜70質量%の耐アルカリ性セルロース繊維と、20〜50質量%の耐アルカリ性合成繊維とを含有し、5〜20質量%のバインダ成分で決着した湿式不織布であって、
前記耐アルカリ性セルロース繊維として、5〜30質量%のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と、10〜40質量%の非フィブリル化再生セルロース繊維とを含有し、
前記耐アルカリ性合成繊維として、10〜50質量%の非アセタール化ポリビニルアルコール繊維および/又はアセタール化ポリビニルアルコール繊維を含有し、
前記湿式不織布の最大孔径が15〜35μm、
平均孔径が1〜10μm、
40質量%KOH水溶液浸漬時の保液率が450〜700%、
40質量%KOH水溶液浸漬時の膨潤率が45〜55%、
厚さ60〜140μmであることを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。
A wet non-woven fabric containing at least 30 to 70% by mass of alkali resistant cellulosic fibers and 20 to 50% by mass of alkali resistant synthetic fibers, which is settled with a binder component of 5 to 20% by mass ,
As the alkali resistant cellulose fiber, contains 5 to 30% by mass of fibrillated solvent-spun cellulose fiber and 10 to 40% by mass of non-fibrillated regenerated cellulose fiber,
As the alkali-resistant synthetic fiber, containing 10 to 50 mass% non-acetalized polyvinyl alcohol fiber and / or acetalized polyvinyl alcohol fiber,
The wet-type nonwoven fabric has a maximum pore size of 15 to 35 μm,
Average pore size 1 to 10 μm,
The liquid retention rate when immersed in a 40 mass% KOH aqueous solution is 450 to 700%,
The swelling rate when immersed in a 40 mass% KOH aqueous solution is 45 to 55%,
An alkaline battery separator having a thickness of 60 to 140 μm .
請求項1に記載のアルカリ電池用セパレータを用いたことを特徴とするアルカリ電池。 An alkaline battery comprising the alkaline battery separator according to claim 1.
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