JP2014123443A - Alkali battery separator, and alkali battery - Google Patents

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直也 川澤
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: an alkali battery separator which allows the improvement in the shieldability to prevent the internal short circuit attributed to a metal oxide dendrite, etc., and the discharge performance, and which meets the requirement of liquid-holding property; and an alkali battery arranged by use of the separator.SOLUTION: The alkali battery separator is composed of a wet type nonwoven fabric having a multilayer structure which comprises an alkali-resistive cellulose fiber, an alkali resistance synthetic fiber, and a binder component. The alkali battery separator has an average pore diameter of 10 μm or smaller, which is an index showing the shieldability of the wet type nonwoven fabric, and has a liquid-holding rate of 400% or larger. The alkali battery is arranged by use of the separator.

Description

本発明はアルカリマンガン電池、酸化銀電池、水銀電池、空気亜鉛電池等の各種アルカリ電池に使用されるアルカリ電池用セパレータ及び該セパレータを使用したアルカリ電池に関するものである。   The present invention relates to an alkaline battery separator used in various alkaline batteries such as an alkaline manganese battery, a silver oxide battery, a mercury battery, and an air zinc battery, and an alkaline battery using the separator.

従来からアルカリ電池における正極活物質と負極活物質とを隔離するためのセパレータに要求されている特性として、正極活物質と負極活物質の接触による内部短絡や導電性の金属酸化物等(デンドライト)による内部短絡を防止し、水酸化カリウム等の電解液や二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀等の正極活物質に対して収縮及び変質を起こさない耐久性を有するとともに、起電反応を生ずるために十分な量の電解液を長期間保持してイオン伝導を妨げないことが挙げられる。   Conventionally, characteristics required for a separator for separating a positive electrode active material and a negative electrode active material in an alkaline battery include an internal short circuit due to contact between the positive electrode active material and the negative electrode active material, a conductive metal oxide, etc. (dendrites) Prevents internal short-circuit due to, and has durability that does not cause shrinkage and alteration to electrolyte solutions such as potassium hydroxide and positive electrode active materials such as manganese dioxide, nickel oxyhydroxide, silver oxide, etc. Therefore, it is mentioned that a sufficient amount of electrolytic solution is maintained for a long time so as not to prevent ionic conduction.

従来、このような特性を備えたアルカリ電池用セパレータとしては、ビニロン繊維等の耐アルカリ性合成繊維に、耐アルカリ性に優れたセルロースパルプや再生セルロース繊維を配合し、さらに60℃〜90℃で水に溶解する易溶解性ポリビニルアルコール繊維をバインダ成分として添加した、耐アルカリ性合成繊維とセルロース繊維とを混抄した不織布が使用されている。   Conventionally, as an alkaline battery separator having such characteristics, cellulose pulp and regenerated cellulose fiber excellent in alkali resistance are blended with alkali-resistant synthetic fibers such as vinylon fiber, and further, water is added at 60 ° C to 90 ° C. Nonwoven fabrics made by mixing alkali-resistant synthetic fibers and cellulose fibers, to which easily soluble polyvinyl alcohol fibers that dissolve are added as binder components, are used.

これは、耐アルカリ性合成繊維のみではセパレータの電解液保持性が劣るためであり、親液性に優れたセルロース繊維を配合することにより、セパレータの電解液保液量を増やし、アルカリ電池の放電特性を高めることを目的としたものである。また耐アルカリ性合成繊維とセルロース繊維との配合とすることで、電解液中でのセルロース繊維の収縮が軽減され、寸法変化の小さいセパレータを得ることができる。   This is because the electrolyte solution retention of the separator is poor with only alkali-resistant synthetic fibers, and by adding cellulose fibers with excellent lyophilic properties, the amount of electrolyte solution retained in the separator is increased, and the discharge characteristics of alkaline batteries are increased. The purpose is to increase Further, by blending the alkali-resistant synthetic fiber and the cellulose fiber, the shrinkage of the cellulose fiber in the electrolytic solution is reduced, and a separator having a small dimensional change can be obtained.

セパレータの製造にあたって、フィブリル化が可能なセルロース繊維は、必要に応じて叩解処理を施して、繊維をフィブリル化して使用されている。フィブリル化したセルロース繊維の配合によってセパレータに緻密性を付与して、デンドライトによる内部短絡の発生を防止できる。   In the production of a separator, cellulose fibers that can be fibrillated are used after being subjected to beating treatment as necessary to fibrillate the fibers. The blending of the fibrillated cellulose fibers can impart a denseness to the separator and prevent the occurrence of an internal short circuit due to dendrites.

再生セルロース繊維の中で、ポリノジック繊維、キュプラ繊維、溶剤紡糸セルロース繊維は叩解処理によって直径1μm以下の非常に細いフィブリルに分割することが可能である。特に溶剤紡糸セルロース繊維は高い結晶化度を有し、その繊維の内部構造は、セルロースの結晶部分と非結晶部分とからなっており、結晶部分は非結晶部分を介して互いに接着して繊維を構成している。この繊維に叩解作用を加えると非結晶部分が破壊され、結晶部分が繊維から剥離し直径1μm以下のフィブリルを発生させる。このフィブリル化物により構成されたセパレータは緻密な構造となる。   Among the regenerated cellulose fibers, polynosic fibers, cupra fibers, and solvent-spun cellulose fibers can be divided into very thin fibrils having a diameter of 1 μm or less by a beating process. In particular, solvent-spun cellulose fibers have a high degree of crystallinity, and the internal structure of the fibers consists of cellulose crystal parts and non-crystal parts. The crystal parts adhere to each other through the non-crystal parts. It is composed. When a beating action is applied to this fiber, the non-crystal part is destroyed, the crystal part peels off from the fiber, and fibrils having a diameter of 1 μm or less are generated. The separator constituted by the fibrillated product has a dense structure.

また、このフィブリルは結晶化度が高いセルロースであるため剛性も高く、抄造工程におけるプレスによってもフィブリル自体が偏平に潰れることが少なく円形に近い断面形状を維持するため、密度が高くなりにくい。したがって、当該フィブリル化物を含有するセパレータは、緻密な紙質となりながらも、イオン流路の冗長が少なくイオン透過性の優れたものとなる。   Further, since the fibril is cellulose having a high degree of crystallinity, the rigidity is high, and the fibril itself is not flattened by the press in the paper making process, and the cross-sectional shape close to a circle is maintained, so that the density is hardly increased. Therefore, the separator containing the fibrillated product has a fine paper quality, but has a small ion channel redundancy and an excellent ion permeability.

このためフィブリル化が可能なセルロース繊維を必要に応じて叩解処理を施して、ビニロン繊維等の耐アルカリ性合成繊維とバインダ成分である易溶解性ポリビニルアルコール繊維を配合して抄紙され、アルカリ電池用セパレータとして広く使用されてきた。
このようなセパレータに使用されている溶剤紡糸セルロース繊維としては、現在リヨセル(登録商標)又はテンセル(登録商標)という再生セルロース繊維が知られ、マーセル化パルプと同様に叩解処理して配合することで両極活物質の遮蔽特性に優れたセパレータを得る事ができる。
For this reason, cellulose fibers that can be fibrillated are subjected to beating treatment as necessary, and paper is made by blending alkali-resistant synthetic fibers such as vinylon fibers and easily soluble polyvinyl alcohol fibers that are binder components. Has been widely used as.
As solvent-spun cellulose fibers used in such separators, currently regenerated cellulose fibers known as lyocell (registered trademark) or tencel (registered trademark) are known. A separator excellent in the shielding properties of the bipolar active material can be obtained.

従来のアルカリ電池用セパレータにおいて、耐アルカリ性合成繊維とセルロース繊維とを混抄して成るセパレータは、電解液や両極活物質に対する耐久性と電解液の保持性はあるが、セパレータ材料の孔径が大きい場合は、両極活物質の接触による内部短絡を防止する面で遮蔽性が不十分であるという課題があった。これに対処するため、セパレータを製造するに際し耐アルカリ性セルロース繊維やリヨセル繊維を叩解処理して配合したり、繊度の低い合成繊維を配合したりする手段がとられていた。   In conventional alkaline battery separators, separators made by mixing alkali-resistant synthetic fibers and cellulose fibers have durability against electrolytes and bipolar active materials and electrolyte retention, but the separator material has a large pore size. However, there is a problem that the shielding property is insufficient in terms of preventing an internal short circuit due to contact between the bipolar active materials. In order to cope with this, means for beating the alkali-resistant cellulose fiber and lyocell fiber and blending them with synthetic fibers with low fineness has been taken when manufacturing the separator.

例えば、特許文献1では叩解処理したリヨセル繊維を95%配合したセパレータを提供しており、特許文献2では叩解したリヨセル繊維を90%配合したセパレータを提供しているが、前記したように、叩解処理したリヨセル繊維を60%以上配合すると、アルカリ電解液中で溶解するリヨセル繊維やリヨセル繊維のフィブリル化物の量が多くなりすぎ、セパレータの遮蔽性低下や、寸法収縮により内部短絡の危険性が高くなる等、実用的な性能を有するアルカリ電池用セパレータを提供できなかった。   For example, Patent Document 1 provides a separator containing 95% of lyocell fibers subjected to beating treatment, and Patent Document 2 provides a separator containing 90% of lyocell fibers beaten, but as described above, When 60% or more of the treated lyocell fiber is blended, the amount of lyocell fiber or fibrillated product of lyocell fiber that dissolves in the alkaline electrolyte increases too much, and there is a high risk of internal short circuit due to a decrease in the shielding property of the separator and dimensional shrinkage. For example, an alkaline battery separator having practical performance could not be provided.

また、特許文献3ではビニロン繊維と叩解処理したリヨセル繊維と叩解処理したマーセル化パルプとを、各々の比率が30%〜60%:5%〜20%:35%〜50%の割合で配合したセパレータが提供されており、特許文献4では粗層と密層の少なくとも2層で構成された積層構造のセパレータで、粗層と密層とを合わせて、ビニロン繊維を32.5%〜37.5%、リヨセル繊維を6%〜32.5%、マーセル化パルプを15%〜50%の割合で配合したセパレータが提供されている。   Moreover, in patent document 3, each ratio is mix | blended in the ratio of 30% -60%: 5% -20%: 35% -50% of vinylon fiber, beaten-treated lyocell fiber, and beaten-treated mercerized pulp. A separator is provided, and in Patent Document 4, a separator having a laminated structure composed of at least two layers of a coarse layer and a dense layer, and the coarse layer and the dense layer are combined to make vinylon fibers 32.5% to 37.37%. A separator is provided in which 5%, 6% to 32.5% lyocell fiber, and 15% to 50% of mercerized pulp are blended.

ビニロン繊維に加え、マーセル化パルプを配合することで、セパレータを構成するリヨセル繊維の溶解による両極活物質の隔離性能の悪化や、セパレータの寸法収縮による内部短絡の発生を抑えている。   By blending mercerized pulp in addition to vinylon fibers, deterioration of the isolation performance of the bipolar active material due to dissolution of lyocell fibers constituting the separator and occurrence of internal short circuit due to dimensional shrinkage of the separator are suppressed.

特開平06−163024号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-163024 特開平6−231746号公報JP-A-6-231746 特開2006−236808号公報JP 2006-236808 A 国際公開WO第2012/036025号公報International Publication No. WO2012 / 036025

しかしながら、アルカリ電池用セパレータに使用されてきたリヨセル繊維は、α−セルロース含有率が80%以下であり、α−セルロース含有率が97%以上の耐アルカリセルロース繊維であるマーセル化パルプや溶解パルプ等と比べるとα−セルロース含有率が低く、リヨセル繊維およびリヨセル繊維のフィブリル化物がアルカリ電解液中に溶解してしまい、セパレータとしての遮蔽性が低下する問題があった。また、リヨセル繊維はアルカリ電解液中での寸法収縮が大きく、リヨセル繊維を60%以上配合したセパレータでは溶解するリヨセル繊維やリヨセル繊維のフィブリル化物の量が多くなりすぎ、正極活物質と負極活物質の隔離性能が悪化して内部短絡が発生する問題があった。   However, the lyocell fiber that has been used for the separator for alkaline batteries has an α-cellulose content of 80% or less and a mercerized pulp, a dissolved pulp or the like that is an alkali-resistant cellulose fiber with an α-cellulose content of 97% or more. The α-cellulose content is low, and the lyocell fiber and the fibrillated product of the lyocell fiber are dissolved in the alkaline electrolyte, resulting in a problem that the shielding performance as a separator is lowered. In addition, lyocell fiber has large dimensional shrinkage in an alkaline electrolyte, and in a separator containing 60% or more of lyocell fiber, the amount of lyocell fiber and fibrillated product of lyocell fiber is too large, and the positive electrode active material and the negative electrode active material There was a problem that the isolation performance deteriorated and an internal short circuit occurred.

これを解決するため、アルカリ電解液中でのセパレータの溶解や寸法収縮を抑えるために、耐アルカリ性合成繊維であるポリビニルアルコール繊維を多く配合することで対応してきた。しかし、耐アルカリ性合成繊維を多くすると、遮蔽性を担保するセルロース繊維の割合が低くなり、セパレータの遮蔽性が低下する問題があった。   In order to solve this problem, in order to suppress dissolution and dimensional shrinkage of the separator in the alkaline electrolyte, a large amount of polyvinyl alcohol fiber, which is an alkali-resistant synthetic fiber, has been incorporated. However, when the alkali-resistant synthetic fiber is increased, the ratio of the cellulose fiber that secures the shielding property is lowered, and there is a problem that the shielding property of the separator is lowered.

また、マーセル化パルプを配合すると、マーセル化パルプ中に残留しているヘミセルロースがアルカリ電解液中に徐々に溶出し、溶出したヘミセルロースがアルカリ電池の負極活物質である亜鉛合金粉末の腐食を引き起こし、水素ガス発生量の増加と電池の保存後の特性を悪化させる問題があった。   In addition, when mercerized pulp is blended, the hemicellulose remaining in the mercerized pulp is gradually eluted into the alkaline electrolyte, and the eluted hemicellulose causes corrosion of the zinc alloy powder that is the negative electrode active material of the alkaline battery, There was a problem of increasing the amount of hydrogen gas generated and deteriorating the characteristics of the battery after storage.

本発明は上述した課題を解決することを目的としてなされたもので、係る目的を達成し、係る課題を解決する一手段として、例えば、以下の構成を備える。
即ち、アルカリ電池の正極活物質と負極活物質の間に介在させ、両極活物質を隔離するために使用するアルカリ電池用セパレータにおいて、α−セルロース含有率が85%以上の溶剤紡糸セルロース繊維を5重量%以上含有するセパレータ、より好ましくはα−セルロース含有率が90%以上の溶剤紡糸セルロース繊維を5重量%以上含有するセパレータであることを特徴とする。
The present invention has been made for the purpose of solving the above-described problems, and includes, for example, the following configuration as a means for achieving the objects and solving the problems.
That is, 5% solvent-spun cellulose fiber having an α-cellulose content of 85% or more is used in an alkaline battery separator that is interposed between a positive electrode active material and a negative electrode active material of an alkaline battery and used to isolate the bipolar active material. A separator containing at least 5% by weight, more preferably a separator containing 5% by weight or more of solvent-spun cellulose fibers having an α-cellulose content of 90% or more.

そして例えば、前記溶剤紡糸セルロース繊維とともに、耐アルカリ性合成繊維を含有することを特徴とする。
又例えば、前記耐アルカリ性合成繊維として、水中溶解温度60℃〜90℃の易溶解性ポリビニルアルコール成分を5重量%〜20重量%含有していることを特徴とする。
And, for example, it contains alkali-resistant synthetic fiber together with the solvent-spun cellulose fiber.
For example, the alkali-resistant synthetic fiber contains 5% by weight to 20% by weight of an easily soluble polyvinyl alcohol component having a dissolution temperature in water of 60 ° C. to 90 ° C.

又例えば、前記溶剤紡糸セルロース繊維とともに、コットンリンターパルプ、溶解パルプ、マーセル化パルプ又は再生セルロース繊維から選択される少なくとも一種以上のセルロース繊維を含有していることを特徴とする。
そして例えば、前記溶剤紡糸セルロース繊維とともに、コットンリンターパルプ、溶解パルプ、マーセル化パルプ又は再生セルロース繊維から選択される少なくとも一種以上のセルロース繊維を含有し、さらに耐アルカリ性合成繊維を含有していることを特徴とする。
In addition, for example, at least one kind of cellulose fiber selected from cotton linter pulp, dissolving pulp, mercerized pulp or regenerated cellulose fiber is contained together with the solvent-spun cellulose fiber.
And, for example, together with the solvent-spun cellulose fiber, it contains at least one cellulose fiber selected from cotton linter pulp, dissolving pulp, mercerized pulp or regenerated cellulose fiber, and further contains alkali-resistant synthetic fiber Features.

又例えば、前記セパレータの厚さが50μm〜120μmで、セパレータの平均孔径が10μm以下であることを特徴とする。
又は、上記したいずれかのアルカリ電池用セパレータを使用したことを特徴とするアルカリ電池とする。
For example, the thickness of the separator is 50 μm to 120 μm, and the average pore diameter of the separator is 10 μm or less.
Or it is set as the alkaline battery characterized by using any separator for alkaline batteries mentioned above.

本発明によれば、アルカリ電解液中でのセパレータを構成する繊維の溶解が少なく、寸法収縮の小さい電池用セパレータを提供することができる。また、当該溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化物も上記と同様の効果が得られる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the melt | dissolution of the fiber which comprises the separator in alkaline electrolyte is little, and the separator for batteries with small dimensional shrinkage can be provided. Further, the fibrillated product of the solvent-spun cellulose fiber can obtain the same effect as described above.

また他の本発明のセパレータによれば、アルカリ電解液中での溶解と寸法収縮が抑えられるため、セパレータの遮蔽性が維持され、デンドライトによる内部短絡が発生せず、セパレータの形態が維持され負極活物質と正極活物質の接触による内部短絡のないアルカリ電池を提供することができる。   According to another separator of the present invention, since dissolution and dimensional shrinkage in an alkaline electrolyte can be suppressed, the shielding property of the separator is maintained, an internal short circuit due to dendrite does not occur, and the shape of the separator is maintained. It is possible to provide an alkaline battery without an internal short circuit due to contact between the active material and the positive electrode active material.

また、本発明の溶剤紡糸セルロース繊維は、アルカリ電解液での溶解成分が少ないため、セパレータの水素ガス発生量が少なくなり、電池内部の内圧上昇を抑制することが可能となる。即ち漏液のないアルカリ電池を提供できる。   Moreover, since the solvent-spun cellulose fiber of the present invention has few dissolved components in the alkaline electrolyte, the amount of hydrogen gas generated in the separator is reduced, and an increase in internal pressure inside the battery can be suppressed. That is, an alkaline battery without leakage can be provided.

以下、本発明に係る一発明の実施の形態例を詳細に説明する。
本実施の形態例では、アルカリ電池用セパレータの原料として従来から使用されているリヨセル繊維のα−セルロース含有率は80%以下であり、従来アルカリ電池用セパレータに使用されているマーセル化パルプ等のパルプと比べるとα−セルロース含有率は少ない。このため、リヨセル繊維のみを使用したセパレータは、アルカリ電解液中では繊維が溶解しやすく、電池に組む込んだ後の長期間の保存で、セパレータの形態が保持できず、遮蔽性が低下するため、内部短絡を引き起こしてしまう。
Hereinafter, an embodiment of an invention according to the present invention will be described in detail.
In this embodiment, the α-cellulose content of lyocell fibers conventionally used as a raw material for alkaline battery separators is 80% or less, such as mercerized pulp conventionally used for alkaline battery separators. The α-cellulose content is low compared to pulp. For this reason, separators using only lyocell fibers are easy to dissolve in alkaline electrolyte, and the separator shape cannot be maintained by long-term storage after being assembled in a battery, resulting in reduced shielding. Cause internal short circuit.

それに比べ、本の実施の形態例で使用されているα−セルロース含有率が85%以上の溶剤紡糸セルロース繊維は、アルカリ電解液中での溶解が少なく、セパレータとしたときの寸法収縮が小さいため、遮蔽性が維持でき、アルカリ電池の内部短絡を防止できる。   In comparison, the solvent-spun cellulose fiber having an α-cellulose content of 85% or more used in this embodiment is less soluble in an alkaline electrolyte and has a small dimensional shrinkage when used as a separator. The shielding property can be maintained, and the internal short circuit of the alkaline battery can be prevented.

リヨセル繊維は、いわゆるアミンオキサイドまたはリヨセルプロセスによって得られるセルロース繊維である。このプロセスでは、セルロースは誘導体を形成することなく、第3級アミンオキサイド水溶液に直接溶解する。このセルロース溶液を紡糸ノズルから紡出成形し、エアギャップを介して沈殿槽中で沈殿させることにより、成形体が得られる。その後、さらに処理工程を経た後、洗浄し、必要に応じて乾燥する。リヨセル繊維の製造方法は、例えば、US−A4,246,221に記述されている。   The lyocell fiber is a cellulose fiber obtained by a so-called amine oxide or lyocell process. In this process, the cellulose dissolves directly in the aqueous tertiary amine oxide solution without forming a derivative. The cellulose solution is formed by spinning from a spinning nozzle and precipitated in a settling tank through an air gap, thereby obtaining a formed body. Thereafter, after further processing steps, it is washed and dried if necessary. A method for producing lyocell fibers is described, for example, in US-A 4,246,221.

これらの繊維は、溶剤紡糸セルロース繊維と呼ばれ、リヨセルはBISFA(国際化繊協会:The International Bureau for the Standardization of Man−made Fibers)によって割り当てられた総称である。   These fibers are called solvent-spun cellulose fibers, and lyocell is a collective term assigned by BISFA (The International Bureau of the Standardization of Man-made Fibers).

通常リヨセル繊維を製造する際のセルロース原料にはα−セルロース含有率が85%程度のユーカリパルプが使用されているが、本願発明者等はセルロース原料の50%以上に、α−セルロース含有率が90%以上であるパルプを使用し、α−セルロース含有率が85%以上の溶剤紡糸セルロース繊維を製造した。   Usually, eucalyptus pulp having an α-cellulose content of about 85% is used as the cellulose raw material for producing lyocell fiber, but the inventors of the present application have an α-cellulose content of 50% or more of the cellulose raw material. Using a pulp of 90% or more, solvent-spun cellulose fibers having an α-cellulose content of 85% or more were produced.

本実施の形態例に係るセパレータ構成としては、α−セルロース含有率が85%以上の溶剤紡糸セルロース繊維を5重量%以上含有、またはα−セルロース含有率が90%以上の溶剤紡糸セルロース繊維を5重量%以上含有することで、アルカリ電解液中での溶剤紡糸セルロース繊維の溶解とセパレータの寸法収縮を抑えることができ、セパレータの遮蔽性を担保できる。
尚、溶剤紡糸セルロース繊維が5重量%以下ではセパレータに十分な遮蔽性を担保できず、デンドライトの発生による内部短絡を防止することができないことも見いだした。
As the separator configuration according to this embodiment, 5% by weight or more of solvent-spun cellulose fibers having an α-cellulose content of 85% or more, or 5 solvent-spun cellulose fibers having an α-cellulose content of 90% or more. By containing at least% by weight, dissolution of the solvent-spun cellulose fibers and the dimensional shrinkage of the separator in the alkaline electrolyte can be suppressed, and the shielding property of the separator can be ensured.
It has also been found that when the solvent-spun cellulose fiber is 5% by weight or less, the separator cannot be sufficiently shielded and an internal short circuit due to generation of dendrites cannot be prevented.

また、必要に応じて溶剤紡糸セルロース繊維とともに、湿潤紙力増強剤としてポリアミンエピクロロヒドリン樹脂を添加することも可能である。これにより、アルカリ電解液中でのセパレータに湿潤強度を担保することができ、アルカリ電池の製造工程において、負極活物質を充填する時のセパレータの破れや、電池輸送時の振動に耐えるために十分な強度を得ることができる。   Moreover, it is also possible to add a polyamine epichlorohydrin resin as a wet paper strength enhancer together with solvent-spun cellulose fibers as necessary. This ensures the wet strength of the separator in the alkaline electrolyte, and is sufficient to withstand the breakage of the separator when filling the negative electrode active material and the vibration during battery transportation in the alkaline battery manufacturing process. High strength can be obtained.

また、溶剤紡糸セルロース繊維とともに、耐アルカリ性合成繊維を含有することで、アルカリ電解液中でセパレータの寸法収縮を抑制することも可能である。
また、水中溶解温度60℃〜90℃の易溶解性ポリビニルアルコール繊維を5重量%〜20重量%配合し、溶解した易溶解性ポリビニルアルコール繊維がセルロース繊維及び耐アルカリ性合成繊維を結着することで、アルカリ電解液中でのセパレータの寸法収縮が抑制でき、さらに湿潤強度を担保することができる。
Moreover, it is also possible to suppress dimensional shrinkage of the separator in the alkaline electrolyte by containing an alkali-resistant synthetic fiber together with the solvent-spun cellulose fiber.
Moreover, 5 to 20 weight% of easily soluble polyvinyl alcohol fibers having a dissolution temperature in water of 60 ° C. to 90 ° C. are blended, and the dissolved easily soluble polyvinyl alcohol fibers bind cellulose fibers and alkali-resistant synthetic fibers. Dimensional shrinkage of the separator in the alkaline electrolyte can be suppressed, and the wet strength can be ensured.

易溶解性ポリビニルアルコール繊維の配合率が5重量%以下ではセパレータの機械強度の向上に寄与しないため、配合するメリットがあまりない。また20重量%以上配合すると、溶解した易溶解性ポリビニルアルコール繊維が繊維間でフィルム化してイオン透過性を阻害し、電池の放電容量が低下する。   When the blending ratio of the easily soluble polyvinyl alcohol fiber is 5% by weight or less, it does not contribute to the improvement of the mechanical strength of the separator, so that there is not much merit in blending. Moreover, when 20 weight% or more is mix | blended, the melt | dissolved easily soluble polyvinyl alcohol fiber will form a film between fibers, ion permeability will be inhibited, and the discharge capacity of a battery will fall.

また、アルカリ電池用セパレータとして特に単3(LR6またはAA)、単4(LR03またはAAA)電池ではセパレータをより薄くすることで、電池用の極材を多く配合して電池性能の向上を図ってきた。そのため単3、単4電池のセパレータの厚さは50μm〜120μmで、かつポアサイズの平均孔径を10μm以下であることが望ましい。厚さが50μm未満では、電極間距離が短くなるため、内部短絡の危険性が高くなる。   In addition, especially for AA (LR6 or AA) and AAA (LR03 or AAA) batteries as alkaline battery separators, the separator is made thinner so that more battery pole materials are blended to improve battery performance. It was. Therefore, it is desirable that the thickness of the AA / AAA battery separator is 50 μm to 120 μm and the average pore size of the pore size is 10 μm or less. If the thickness is less than 50 μm, the distance between the electrodes is shortened, and the risk of internal short circuit is increased.

更に、アルカリ電解液を保持する絶対量が少なくなるため、放電容量が低下する可能性がある。厚さが120μm以上では電極間距離が長くなるため、電池内部のイオン抵抗が高くなる。更に電池内部におけるセパレータが占める割合が大きくなり、正極活物質と負極活物質が減少するため、放電容量が低下する。   Furthermore, since the absolute amount for holding the alkaline electrolyte is reduced, the discharge capacity may be reduced. When the thickness is 120 μm or more, the distance between the electrodes becomes long, so that the ionic resistance inside the battery becomes high. Furthermore, the proportion of the separator in the battery is increased, and the positive electrode active material and the negative electrode active material are reduced, so that the discharge capacity is reduced.

また、セパレータの平均孔径が10μmより大きいと、デンドライトの成長に対して十分な遮蔽性が得られず、間欠放電に耐え得る程度の十分な遮蔽性能が得られないため、セパレータの平均孔径は10μm以下であることが好ましい。   Further, if the average pore diameter of the separator is larger than 10 μm, sufficient shielding performance against dendrite growth cannot be obtained, and sufficient shielding performance to withstand intermittent discharge cannot be obtained. Therefore, the average pore diameter of the separator is 10 μm. The following is preferable.

一方、単1(LR20またはD)、単2(LR14またはC)電池では、セパレータに要求される性能は単3、単4電池と異なり、保液性が重要視される。このため、厚さ200μm以上の厚いセパレータが使用されている。またセパレータが厚いためデンドライトが発生しても、デンドライトが正極に届く前に電池の寿命が来てしまい、ポアサイズが10μmより大きくても問題はない。   On the other hand, in the single 1 (LR20 or D) and single 2 (LR14 or C) battery, the performance required for the separator is different from the single 3 or single battery, and liquid retention is regarded as important. For this reason, a thick separator having a thickness of 200 μm or more is used. Even if dendrites are generated because the separator is thick, the battery life is reached before the dendrites reach the positive electrode, and there is no problem even if the pore size is larger than 10 μm.

また、前記溶剤紡糸セルロース繊維とともに含有するセルロース繊維としては、マーセル化パルプ、コットンリンターパルプ、溶解パルプ、再生セルロース繊維から選択できる。また、必要に応じてこれらセルロース繊維を叩解処理しても良い。   The cellulose fiber contained together with the solvent-spun cellulose fiber can be selected from mercerized pulp, cotton linter pulp, dissolved pulp, and regenerated cellulose fiber. Moreover, you may beat-treat these cellulose fibers as needed.

なお、セパレータの遮蔽性と電解液の保持性を高いレベルで満足するためには、セパレータ中でのセルロース含有率は100%であることが好ましい。
本発明における溶剤紡糸セルロース繊維に、他のセルロースパルプを配合する場合には、電池に組み込んだ際の水素ガス発生量低減や寸法安定性の観点から、ヘミセルロース含有率の少ない溶解パルプを用いることが更に好ましい。
In order to satisfy the separator shielding property and the electrolyte retention property at a high level, the cellulose content in the separator is preferably 100%.
In the case of blending other cellulose pulp with the solvent-spun cellulose fiber in the present invention, it is necessary to use a dissolved pulp having a low hemicellulose content from the viewpoint of reduction of hydrogen gas generation amount and dimensional stability when incorporated in a battery. Further preferred.

以下の説明において、ヘミセルロースとは、木材パルプ及び非木材パルプに含まれているセルロース以外の多糖類の総称である。ヘミセルロースはセルロースに比べ低分子量で、非晶質の多糖類である。代表的なヘミセルロースとしては、例えば、キシラン、アラビノキシラン、マンナン、グルコマンナン、グルコノキシラン等の多糖類が知られている。   In the following description, hemicellulose is a generic term for polysaccharides other than cellulose contained in wood pulp and non-wood pulp. Hemicellulose is an amorphous polysaccharide with a lower molecular weight than cellulose. As typical hemicelluloses, for example, polysaccharides such as xylan, arabinoxylan, mannan, glucomannan, and gluconoxylan are known.

また、耐アルカリ性合成繊維としては、アルカリ系電解液中での寸法安定性に優れるアセタール化ポリビニルアルコール繊維(以下、「ビニロン繊維」という)、未アセタール化ポリビニルアルコール繊維(以下、「PVA繊維」という)、ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン/ポリエチレン複合繊維、ポリプロピレン/変性ポリプロピレン複合繊維、ポリアミド/変性ポリアミド複合繊維、ポリプロピレン合成パルプ、ポリエチレン合成パルプを使用することができる。   In addition, as the alkali-resistant synthetic fiber, an acetalized polyvinyl alcohol fiber (hereinafter referred to as “vinylon fiber”) and an acetalized polyvinyl alcohol fiber (hereinafter referred to as “PVA fiber”) excellent in dimensional stability in an alkaline electrolyte. ), Polyamide fiber, polypropylene fiber, polyethylene fiber, polypropylene / polyethylene composite fiber, polypropylene / modified polypropylene composite fiber, polyamide / modified polyamide composite fiber, polypropylene synthetic pulp, and polyethylene synthetic pulp.

次に本実施の形態例のアルカリ電池用セパレータの製造方法について説明する。本実施の形態例のセパレータの製造は、前述したリヨセル繊維を水に分散させ、ビーターあるいはリファイナ等の製紙用叩解機で所定のCSF値まで叩解処理して原料とするか、叩解処理した溶剤紡糸セルロース繊維に、前述した他のセルロース繊維の1種あるいは2種以上を混合し、さらにアルカリ系電解液中での寸法安定性に優れる耐アルカリ性合成繊維の1種あるいは2種以上を混合したものに、易溶解性ポリビニルアルコールを混合したものを抄紙用原料とする。   Next, the manufacturing method of the separator for alkaline batteries of the present embodiment will be described. The separator according to the present embodiment is manufactured by dispersing the above-mentioned lyocell fiber in water and beating it to a predetermined CSF value with a paper making beating machine such as a beater or a refiner, or by using a beating-processed solvent spinning. The cellulose fiber is mixed with one or more of the above-mentioned other cellulose fibers, and further mixed with one or more of the alkali-resistant synthetic fibers excellent in dimensional stability in the alkaline electrolyte. A mixture of easily soluble polyvinyl alcohol is used as a papermaking raw material.

これらの原料を用いて円網抄紙機や傾斜短網抄紙機、あるいは長網抄紙機で抄紙し、必要に応じて積層一体化してセパレータを得る。尚、リヨセル繊維と併せて使用する他のセルロース繊維も、必要に応じて叩解することが可能である。   Using these raw materials, paper is made with a circular paper machine, a slanted short paper machine, or a long paper machine, and a separator is obtained by laminating and integrating as necessary. In addition, the other cellulose fiber used in combination with the lyocell fiber can be beaten as necessary.

ここにある傾斜短網抄紙機および長網抄紙機を使用した抄紙方法は、網の上に送り込む際の水量を増減させることで繊維の配向を自在にコントロールすることができ、抄紙機でいう流れ方向と幅方向のセパレータの曲げやすさ等、電池製造時におけるセパレータの加工性向上に適した抄紙方法である。   The paper making method using the slanted short net paper machine and the long net paper machine here can freely control the fiber orientation by increasing or decreasing the amount of water to be fed onto the net. This is a papermaking method suitable for improving the workability of the separator during battery manufacture, such as the ease of bending of the separator in the direction and the width direction.

以下に本実施の形態例の溶剤紡糸セルロース繊維について、従来から使用されているリヨセル繊維と比較して説明する。表1に本発明に係る一実施例および比較例に使用する溶剤紡糸セルロース繊維とリヨセル繊維に関してα-セルロース含有率、耐アルカリ分解率、耐アルカリ面積収縮率、水素ガス発生量の測定結果を示す。   Hereinafter, the solvent-spun cellulose fiber of this embodiment will be described in comparison with conventionally used lyocell fibers. Table 1 shows the measurement results of α-cellulose content, alkali decomposition resistance, alkali area shrinkage resistance, and hydrogen gas generation rate for solvent-spun cellulose fibers and lyocell fibers used in one example and comparative example according to the present invention. .

Figure 2014123443
Figure 2014123443

(1)α−セルロース含有率
TAPPI標準法T203に規定の「パルプ中のα,βとγ−セルロース」の測定方法によって、α−セルロースの含有率(%)を測定した。
(2)ヘミセルロース含有率
TAPPI標準法T249hm−85の「有機溶剤抽出済木材および木材パルプのガス−液クロマトグラフィーによる炭水化物組成の分析」の測定方法に基づいて、ヘミセルロース含有率を測定した。
(1) α-cellulose content The α-cellulose content (%) was measured by the measurement method of “α, β and γ-cellulose in pulp” defined in TAPPI standard method T203.
(2) Hemicellulose content rate The hemicellulose content rate was measured based on the measurement method of "analysis of carbohydrate composition by gas-liquid chromatography of organic solvent-extracted wood and wood pulp" of TAPPI standard method T249hm-85.

(3)耐アルカリ分解率
絶乾重量で5gのリヨセル繊維を用意し、40%KOH水溶液に8時間浸漬後、流水で十分に40%KOHを洗浄後、乾燥させ、浸漬前と浸漬後の重量を測定し、式1により耐アルカリ分解率(%)を算出した。
分解率(%)=(W2−W1)/W1×100・・・式1
W1=浸漬前の質量
W2=浸漬後の質量
(3) Alkali degradation resistance 5 g of lyocell fiber is prepared with an absolutely dry weight, immersed in a 40% KOH aqueous solution for 8 hours, thoroughly washed with running water, dried with 40% KOH, and weight before and after immersion Was measured, and the alkali decomposition resistance (%) was calculated according to Formula 1.
Decomposition rate (%) = (W2−W1) / W1 × 100 Equation 1
W1 = mass before immersion W2 = mass after immersion

(4)耐アルカリ面積収縮率
リヨセル繊維90%、易溶解性ビニロンバインダー繊維10%の配合で手すきシートを作成し、寸法100mm×100mmにシートを切り出し、70℃の40%KOHに浸漬し、8時間放置する。8時間後にシートを取り出し、濡れた状態で面積を測定し、式2により面積収縮率(%)を計算した。
面積収縮率(%)=(A1−A2)/A1×100・・・式2
A1=浸漬前の面積
A2=浸漬後の面積
(4) Alkali area shrinkage resistance Lyocell fiber 90%, easy-dissolvable vinylon binder fiber 10% blended handsheets, cut into dimensions 100mm x 100mm, immersed in 70% 40% KOH, 8 Leave for hours. After 8 hours, the sheet was taken out, the area was measured in a wet state, and the area shrinkage rate (%) was calculated by Equation 2.
Area shrinkage rate (%) = (A1-A2) / A1 × 100 Equation 2
A1 = Area before immersion A2 = Area after immersion

(5)水素ガス発生量
市販されているアルカリマンガン電池負極用の亜鉛合金粉末にリヨセル繊維及びKOH電解液(酸化亜鉛を溶解)を加え、70℃で10日間放置して発生する水素ガス発生量(亜鉛1gに対する発生した水素ガスの容積(μl))を測定した。なお、測定にあたり、亜鉛合金粉末:リヨセル繊維:KOH電解液は質量比で1:0.05:1の一定量を取り、特開2008−171767号公報で開示された図2に類似した装置を使用して水素ガス発生量を測定した。
(5) Hydrogen gas generation amount Hydrogen gas generation amount generated by adding lyocell fiber and KOH electrolyte (dissolving zinc oxide) to commercially available zinc alloy powder for alkaline manganese battery negative electrode and leaving it at 70 ° C for 10 days (Volume of hydrogen gas generated per 1 g of zinc (μl)) was measured. In measurement, the zinc alloy powder: lyocell fiber: KOH electrolyte takes a certain amount of 1: 0.05: 1 by mass ratio, and an apparatus similar to FIG. 2 disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-171767 is used. Used to measure the amount of hydrogen gas generated.

表1において、溶剤紡糸セルロース繊維A、B、C、Dは上記製造方法で製造したものである。リヨセル繊維のα−セルロース含有率77.0%と比較し、溶剤紡糸セルロース繊維A、B、C、Dのα−セルロース含有率はそれぞれ85.3%、91.1%、94.6%、83.9%と高く、耐アルカリ分解率と耐アルカリ面積収縮率は本発明の溶剤紡糸セルロース繊維の方が減少している。
しかしながら、溶剤紡糸セルロース繊維A、B、Cと比較し、溶剤紡糸セルロース繊維Dはα−セルロース含有率が83.9%と低いため、アルカリ電解液中での分解率と面積収縮率が高くなっている。このため、正極活物質と負極活物質の隔離性能が不十分であると考えられる。
In Table 1, solvent-spun cellulose fibers A, B, C, and D are manufactured by the above manufacturing method. The α-cellulose content of the solvent-spun cellulose fibers A, B, C, and D is 85.3%, 91.1%, 94.6%, respectively, compared with the α-cellulose content of 77.0% of the lyocell fiber. The solvent-spun cellulose fiber of the present invention has a lower alkali-decomposition rate and alkali-resistant area shrinkage rate of 83.9%.
However, compared with solvent-spun cellulose fibers A, B, and C, solvent-spun cellulose fiber D has a low α-cellulose content of 83.9%, so the decomposition rate and area shrinkage rate in alkaline electrolyte are high. ing. For this reason, it is thought that the isolation performance of a positive electrode active material and a negative electrode active material is inadequate.

即ち、α−セルロース含有率の増加に伴い、アルカリ電解液中でのセパレータの劣化を抑制できる。また、溶剤紡糸セルロース繊維A、B、Cはヘミセルロース含有率が低く、電池内部での水素ガス発生量を抑制することができ、保存時の漏液を防止する効果が得られる。   That is, as the α-cellulose content increases, the deterioration of the separator in the alkaline electrolyte can be suppressed. Further, the solvent-spun cellulose fibers A, B, and C have a low hemicellulose content, can suppress the amount of hydrogen gas generated inside the battery, and can prevent liquid leakage during storage.

以下に本発明に係る一実施例のアルカリ電池用セパレータ及び該セパレータを使用したアルカリ電池を具体的に説明する。なお、本願発明はこれら実施例の記載内容に限定されるものではない。
(試験方法)
実施例、比較例および従来例にかかるセパレータの各測定値は次の方法で測定した。
Hereinafter, an alkaline battery separator according to an embodiment of the present invention and an alkaline battery using the separator will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the content of description of these Examples.
(Test method)
The measured values of the separators according to Examples, Comparative Examples, and Conventional Examples were measured by the following methods.

(1)CSF(カナダ標準形濾水度,Canadian Standard Freeness)JIS P 8121に規定のカナダ標準形の方法で測定した。
(2)厚さ
セパレータを2枚重ねにしてダイアルシックネスゲージを用いて均等な間隔で厚さを測定し、その1/2を1枚当たりの厚さとして求め、さらに測定個所の平均値をセパレータの厚さ(μm)とした。
(1) CSF (Canadian Standard Freeness) Measured by the Canadian standard method defined in JIS P 8121.
(2) Thickness Two separators are stacked and the thickness is measured at equal intervals using a dial thickness gauge. One half of the thickness is obtained as the thickness per sheet, and the average value of the measurement points is further determined. Thickness (μm).

(3)坪量
セパレータの面積と重量を測定し、セパレータ面積(m2)当たりの重量(g)を求めた。
(4)湿潤強度
セパレータから幅15mmの試験片を縦方向に取って、試験片を40%KOH水溶液に浸漬した後、試験片に付着した過剰の40%KOH水溶液をろ紙で吸い取った。この40%KOH水溶液で濡れた試験片の引張り強度をJIS P 8113に規定の方法に準じて測定して、セパレータの湿潤強度(N/15mm)とした。
(3) Basis weight The area and weight of the separator were measured to determine the weight (g) per separator area (m 2 ).
(4) Wet strength A test piece having a width of 15 mm was taken from the separator in the vertical direction, and the test piece was dipped in a 40% KOH aqueous solution, and then excess 40% KOH aqueous solution adhering to the test piece was blotted with a filter paper. The tensile strength of the test piece wetted with this 40% KOH aqueous solution was measured according to the method specified in JIS P8113, and the wet strength (N / 15 mm) of the separator was obtained.

(5)保液率
セパレータを50mm×50mmの正方形に切り取り、乾燥後の質量を測定した後、40%KOH水溶液に10分間浸漬した。この試験片を45度の角度に傾斜させたガラス板にそのまま貼り付けて3分間固定し、過剰の40%KOH水溶液を流下させて取り除き、そのまま保液した試験片の質量を測定し、式3により保液率(%)を算出した。
保液率(%)=(W2−W1)/W1×100・・・式3
W1=浸漬前の質量
W2=浸漬後の質量
(5) Liquid retention ratio The separator was cut into a square of 50 mm x 50 mm, measured for the mass after drying, and then immersed in an aqueous 40% KOH solution for 10 minutes. This test piece was directly attached to a glass plate inclined at an angle of 45 degrees and fixed for 3 minutes, and excess 40% KOH aqueous solution was removed by flowing down, and the mass of the test piece retained as it was was measured. The liquid retention rate (%) was calculated by
Liquid retention rate (%) = (W2−W1) / W1 × 100 Formula 3
W1 = mass before immersion W2 = mass after immersion

(6)イオン抵抗
40%KOH水溶液に浸漬された、約2mmの間隔で平行する白金電極(白金黒付けした直径20mmの円板形状の電極)の間にセパレータを挿入し、この挿入に伴う電極間の電気抵抗の増加をセパレータの電気抵抗とした。なお、電極間の電気抵抗は1000Hzの周波数でLCRメータを用いてイオン抵抗(mΩ)を測定した。
(7)平均孔径
PMI社製Parm−Porometerを用いて、バブルポイント法(ASTMF316−86,JIS K3832)により測定されるセパレータの孔径分布から、その平均孔径(μm)を求めた。
(6) Ion resistance A separator is inserted between platinum electrodes immersed in a 40% KOH aqueous solution and parallel to each other at an interval of about 2 mm (platinum-plated disk-shaped electrode with a diameter of 20 mm). The increase in electrical resistance during this period was taken as the electrical resistance of the separator. In addition, the electrical resistance between electrodes measured the ion resistance (m (ohm)) using the LCR meter with the frequency of 1000 Hz.
(7) Average pore diameter Using a Palm-Porometer manufactured by PMI, the average pore diameter (μm) was determined from the pore diameter distribution of the separator measured by the bubble point method (ASTMF 316-86, JIS K3832).

(8)水素ガス発生量
市販されているアルカリマンガン電池負極用の亜鉛合金粉末にセパレータ及びKOH電解液(酸化亜鉛を溶解)を加え、70℃で10日間放置して発生する水素ガス発生量(亜鉛1gに対する発生した水素ガスの容積(μl))を測定した。
なお、各パルプの測定にあたり、亜鉛合金粉末:セパレータ:KOH電解液は質量比で1:0.05:1の一定量を取り、特開2008−171767号公報で開示された図2に類似した装置を使用して水素ガス発生量を測定した。
(8) Hydrogen gas generation amount Hydrogen gas generation amount generated by adding separator and KOH electrolyte (dissolving zinc oxide) to commercially available zinc alloy powder for alkaline manganese battery negative electrode and leaving it at 70 ° C for 10 days ( The volume of hydrogen gas generated per gram of zinc (μl)) was measured.
In the measurement of each pulp, the zinc alloy powder: separator: KOH electrolyte took a certain amount of 1: 0.05: 1 by mass ratio, and was similar to FIG. 2 disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-171767. The amount of hydrogen gas generation was measured using an apparatus.

(9)耐アルカリ分解率
絶乾重量で5gのセパレータを計量し、40%KOH水溶液に8時間浸漬後、流水で十分に40%KOHを洗浄後、乾燥させ、浸漬前と浸漬後の重量を測定し、式4により耐アルカリ分解率(%)を算出した。
耐アルカリ分解率(%)=(W2−W1)/W1×100・・・式4
W1=浸漬前の質量
W2=浸漬後の質量
(10)耐アルカリ面積収縮率
寸法100mm×100mmのセパレータを切り出し、70℃の40%KOHに浸漬し、8時間放置する。8時間後にセパレータを取り出し、濡れた状態で面積を測定し、式5により耐アルカリ面積収縮率(%)を算出した。
耐アルカリ面積収縮率(%)=(A1−A2)/A1×100・・・式5
A1=浸漬前の面積
A2=浸漬後の面積
(9) Alkali degradation resistance 5g separator was weighed in absolute dry weight, immersed in 40% KOH aqueous solution for 8 hours, washed thoroughly with 40% KOH with running water, dried, and weight before and after immersion Measured, and the alkali decomposition resistance rate (%) was calculated by Equation 4.
Alkali decomposition resistance (%) = (W2−W1) / W1 × 100 Formula 4
W1 = mass before immersion W2 = mass after immersion (10) A separator having an alkali-resistant area shrinkage ratio of 100 mm × 100 mm is cut out, immersed in 40% KOH at 70 ° C., and left for 8 hours. The separator was taken out after 8 hours, the area was measured in a wet state, and the alkali shrinkage resistance (%) was calculated by Equation 5.
Alkali area shrinkage resistance (%) = (A1-A2) / A1 × 100 Formula 5
A1 = Area before immersion A2 = Area after immersion

(11)放電試験
a.電池作製
本発明のセパレータを用いて、外装材、正極缶、正極合剤、セパレータ、ゲル状負極、負極集電子、絶縁性ガスケット、リング状ワッシャー、負極封口板で構成されるインサイドアウト構造のアルカリマンガン電池(LR6)を各10個製作した。
(11) Discharge test a. Battery production Inside-out structure alkali composed of exterior material, positive electrode can, positive electrode mixture, separator, gelled negative electrode, negative electrode current collector, insulating gasket, ring washer, negative electrode sealing plate using separator of the present invention Ten manganese batteries (LR6) were produced.

まず、正極端子を兼ねる有底筒状の正極缶内に、二酸化マンガンと黒鉛からなる中空円筒状に加圧成形した正極合剤を圧入し、セパレータを重なり回数が平均で3回となるように円筒状に巻き取ったものを有底円筒状に底部を熱加工して正極合剤の中空部に挿入した。   First, in a bottomed cylindrical positive electrode can also serving as a positive electrode terminal, a positive electrode mixture pressure-molded into a hollow cylinder made of manganese dioxide and graphite is press-fitted, and the separators are overlapped three times on average. What was wound up in a cylindrical shape was thermally processed into a bottomed cylindrical shape and inserted into the hollow portion of the positive electrode mixture.

次に、水銀無添加の亜鉛合金粉末をゲル状電解液に分散、混合したゲル状負極をセパレータ内部に充填し、正極缶の開口部を閉塞する絶縁性ガスケットとリング状ワッシャーと共に、負極集電子と負極端子を兼ねる負極封口板を溶接して配置した。   Next, a mercury-free zinc alloy powder dispersed and mixed in a gel electrolyte solution is filled with a gelled negative electrode inside the separator, and together with an insulating gasket and ring washer that closes the opening of the positive electrode can, a negative electrode current collector And a negative electrode sealing plate serving also as a negative electrode terminal were welded and arranged.

更に、正極缶の開口部を内側にかしめして負極封口板を固定し、外装材を装着することでアルカリマンガン電池を製作した。
なお、電池の製作時には亜鉛酸化物デンドライトの成長を抑制するインヒビターは添加していない。
Further, an alkaline manganese battery was manufactured by caulking the opening of the positive electrode can inward to fix the negative electrode sealing plate, and mounting an exterior material.
In addition, the inhibitor which suppresses the growth of zinc oxide dendrite was not added at the time of manufacture of a battery.

b.放電試験方法
高率放電試験は2Ωの負荷で0.9Vの終止電圧までの時間(分)を測定する負荷放電試験と、100Ωの負荷で0.9Vの終止電圧までの時間(時間)を測定する軽負荷放電試験を行い平均値(n=10)を算出した。
間欠放電試験は3.9Ωの負荷で5分間/日放電し、50日以内に0.9V以下に落ちた電池を不良個数としてカウントした。
b. Discharge test method The high-rate discharge test is a load discharge test that measures the time (minutes) to 0.9V end voltage with a 2Ω load, and the time (hours) to 0.9V end voltage with a 100Ω load. The average value (n = 10) was calculated by performing a light load discharge test.
In the intermittent discharge test, discharge was performed for 5 minutes / day under a load of 3.9Ω, and batteries that fell to 0.9 V or less within 50 days were counted as defective.

〔実施例1〕
CSF値で760mlまで叩解処理した溶剤紡糸セルロース繊維C(α−セルロース含有率:94.6%、繊度3.3dtex.繊維長6mm)50重量%と、セルロース繊維として未叩解の溶解パルプ(α−セルロース含有率:98.0%)20重量%、耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10重量%、PVA繊維(1.1dtex.繊維長3mm)10重量%、易溶解性ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10重量%を混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機で抄紙して、厚さ119.4μm、坪量34.4g/m2のセパレータを得た。
[Example 1]
Solvent-spun cellulose fibers C (α-cellulose content: 94.6%, fineness 3.3 dtex. Fiber length 6 mm) 50% by weight beaten to 760 ml with a CSF value, and unbeaten dissolved pulp (α- Cellulose content: 98.0%) 20% by weight, vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) 10% by weight, PVA fiber (1.1 dtex. Fiber length 3 mm) 10% by weight, easy as alkali-resistant synthetic fiber 10% by weight of soluble polyvinyl alcohol fiber (fineness 1.1 dtex, fiber length 3 mm) was mixed. This mixed raw material was subjected to paper making using an inclined short net paper machine to obtain a separator having a thickness of 119.4 μm and a basis weight of 34.4 g / m 2 .

〔実施例2〕
CSF値で760mlまで叩解処理した溶剤紡糸セルロース繊維B(α−セルロース含有率:91.1%、繊度1.7dtex.繊維長4mm)30重量%と、セルロース繊維として未叩解のコットンリンターパルプ(α−セルロース含有率:99.6%)25重量%、耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)25重量%、易溶解性ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20重量%を混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機で抄紙して、厚さ105.8μm、坪量30.1g/m2のセパレータを得た。
[Example 2]
30% by weight of solvent-spun cellulose fiber B (α-cellulose content: 91.1%, fineness 1.7 dtex. Fiber length 4 mm) beaten to 760 ml with a CSF value, and unbeaten cotton linter pulp (α -Cellulose content: 99.6%) 25% by weight, vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) 25% by weight as an alkali-resistant synthetic fiber, easily soluble polyvinyl alcohol fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) ) 20% by weight was mixed. This mixed raw material was subjected to paper making with an inclined short net paper machine to obtain a separator having a thickness of 105.8 μm and a basis weight of 30.1 g / m 2 .

〔実施例3〕
CSF値で500mlまで叩解処理した溶剤紡糸セルロース繊維B(α−セルロース含有率:91.1%、繊度1.7dtex.繊維長4mm)30重量%と、セルロース繊維として未叩解のマーセル化パルプ(α−セルロース含有率:97.1%)25重量%、耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)25重量%、ポリプロピレン/ポリエチレン芯鞘型複合繊維(繊度0.8dtex.繊維長:5mm)10%、易溶解性ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10重量%を混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機で抄紙して、厚さ99.7μm、坪量31.3g/m2のセパレータを得た。
Example 3
30% by weight of solvent-spun cellulose fiber B (α-cellulose content: 91.1%, fineness 1.7 dtex. Fiber length 4 mm) beaten to a CSF value of 500 ml, and unbeaten mercerized pulp (α -Cellulose content: 97.1%) 25% by weight, vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) 25% by weight as an alkali-resistant synthetic fiber, polypropylene / polyethylene core-sheath type composite fiber (fineness 0.8 dtex. Fiber) 10% by weight (long: 5 mm) and 10% by weight of easily soluble polyvinyl alcohol fiber (fineness: 1.1 dtex, fiber length: 3 mm). This mixed raw material was subjected to paper making with an inclined short net paper machine to obtain a separator having a thickness of 99.7 μm and a basis weight of 31.3 g / m 2 .

〔実施例4〕
CSF値で300mlまで叩解処理した溶剤紡糸セルロース繊維C(α−セルロース含有率:94.6%、繊度1.7dtex.繊維長4mm)40重量%と、セルロース繊維としてCSF値で300mlまで叩解処理した溶解パルプ(α−セルロース含有率:98.0%)30重量%、耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10重量%、半芳香族ポリアミド繊維(繊度0.8dtex.繊維長:5mm)10%、易溶解性ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10重量%を混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機で抄紙して、厚さ87.9μm、坪量30.5g/m2のセパレータを得た。
Example 4
Solvent-spun cellulose fiber C beaten to 300 ml with a CSF value (α-cellulose content: 94.6%, fineness 1.7 dtex. Fiber length 4 mm) was 40% by weight, and was beaten to 300 ml as a cellulose fiber with a CSF value. Dissolving pulp (α-cellulose content: 98.0%) 30% by weight, vinylon fiber (fineness 1.1 dtex, fiber length 3 mm) 10% by weight as alkali-resistant synthetic fiber, semi-aromatic polyamide fiber (fineness 0.8 dtex. Fiber length: 5 mm) 10% and easily soluble polyvinyl alcohol fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) 10% by weight were mixed. This mixed raw material was subjected to paper making with an inclined short net paper machine to obtain a separator having a thickness of 87.9 μm and a basis weight of 30.5 g / m 2 .

〔実施例5〕
CSF値で150mlまで叩解処理した溶剤紡糸セルロース繊維A(α−セルロース含有率:85.3%、繊度1.7dtex.繊維長4mm)20重量%と、セルロース繊維としてCSF値で150mlまで叩解処理したコットンリンターパルプ(α−セルロース含有率:99.6%)15重量%、耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)50重量%、ポリエチレン繊維(繊度0.8dtex.繊維長:5mm)10%、易溶解性ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)5重量%を混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機で抄紙して、厚さ85.1μm、坪量28.4g/m2のセパレータを得た。
Example 5
Solvent-spun cellulose fiber A (α-cellulose content: 85.3%, fineness 1.7 dtex. Fiber length 4 mm) 20% by weight with beating treatment to 150 ml with a CSF value and beating treatment to 150 ml with a CSF value as cellulose fiber Cotton linter pulp (α-cellulose content: 99.6%) 15% by weight, vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) 50% by weight as alkali-resistant synthetic fiber, polyethylene fiber (fineness 0.8 dtex. Fiber length) : 5 mm) 10% and easily soluble polyvinyl alcohol fiber (fineness 1.1 dtex, fiber length 3 mm) 5% by weight were mixed. This mixed raw material was subjected to paper making with an inclined short net paper machine to obtain a separator having a thickness of 85.1 μm and a basis weight of 28.4 g / m 2 .

〔実施例6〕
CSF値で150mlまで叩解処理した溶剤紡糸セルロース繊維A(α−セルロース含有率:85.3%、繊度1.7dtex.繊維長4mm)20重量%と、セルロース繊維としてCSF値で150mlまで叩解処理した溶解パルプ(α−セルロース含有率:98.0%)15重量%、CSF値で150mlまで叩解処理したマーセル化パルプ(α−セルロース含有率:97.1%)15重量%、耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20重量%、PVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)を20重量%、易溶解性ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10重量%を混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機で抄紙して、厚さ86.3μm、坪量28.1g/m2のセパレータを得た。
Example 6
Solvent-spun cellulose fiber A (α-cellulose content: 85.3%, fineness 1.7 dtex. Fiber length 4 mm) 20% by weight with beating treatment to 150 ml with a CSF value and beating treatment to 150 ml with a CSF value as cellulose fiber Dissolving pulp (α-cellulose content: 98.0%) 15% by weight, 15% by weight of mercerized pulp (α-cellulose content: 97.1%) beating to 150 ml with a CSF value, as alkali-resistant synthetic fiber 20% by weight of vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm), 20% by weight of PVA fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm), easily soluble polyvinyl alcohol fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) 10 The weight percent was mixed. This mixed raw material was subjected to paper making with an inclined short net paper machine to obtain a separator having a thickness of 86.3 μm and a basis weight of 28.1 g / m 2 .

〔実施例7〕
CSF値で0mlまで叩解処理した溶剤紡糸セルロース繊維A(α−セルロース含有率:85.3%、繊度3.3dtex.繊維長6mm)15重量%と、セルロース繊維として未叩解の溶解パルプ(α−セルロース含有率:98.0%)35重量%、耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20重量%、ポリプロピレン繊維(繊度0.8dtex.繊維長5mm)10重量%、易溶解性ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10重量%を混合した。この混合原料を傾斜短網/円網コンビネーション抄紙機で積層抄紙して、厚さ86.4μm、坪量24.6g/m2のセパレータを得た。
Example 7
Solvent-spun cellulose fibers A (α-cellulose content: 85.3%, fineness 3.3 dtex. Fiber length 6 mm) 15% by weight beaten up to 0 ml with a CSF value, and unbeaten dissolved pulp (α- Cellulose content: 98.0%) 35% by weight, vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) 20% by weight, polypropylene fiber (fineness 0.8 dtex. Fiber length 5 mm) 10% by weight as alkali-resistant synthetic fiber 10% by weight of easily soluble polyvinyl alcohol fiber (fineness 1.1 dtex, fiber length 3 mm) was mixed. This mixed raw material was laminated and made with an inclined short net / circular net combination paper machine to obtain a separator having a thickness of 86.4 μm and a basis weight of 24.6 g / m 2 .

〔実施例8〕
CSF値で0mlまで叩解処理した溶剤紡糸セルロース繊維C(α−セルロース含有率:94.6%、繊度1.7dtex.繊維長4mm)10重量%と、耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)65重量%、ポリプロピレン/変性ポリプロピレン芯鞘型複合繊維(繊度0.8dtex.繊維長:5mm)10%、易溶解性ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15重量%を混合した。この混合原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ71.1μm、坪量24.3g/m2のセパレータを得た。
Example 8
Solvent-spun cellulose fiber C (α-cellulose content: 94.6%, fineness 1.7 dtex. Fiber length 4 mm) 10% by weight beaten up to 0 ml with a CSF value, and vinylon fiber (fineness 1. 1 dtex, fiber length 3 mm) 65% by weight, polypropylene / modified polypropylene core-sheath composite fiber (fineness 0.8 dtex. Fiber length: 5 mm) 10%, readily soluble polyvinyl alcohol fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) 15 The weight percent was mixed. This mixed raw material was paper-made with a long paper machine to obtain a separator having a thickness of 71.1 μm and a basis weight of 24.3 g / m 2 .

〔実施例9〕
CSF値で150mlまで叩解処理した溶剤紡糸セルロース繊維B(α−セルロース含有率:91.1%、繊度1.7dtex.繊維長4mm)15重量%と、CSF値で150mlまで叩解処理したリヨセル繊維(α−セルロース含有率:77%繊度、1.7dtex.繊維長4mm:レンチング社製)15重量%に、セルロース繊維として未叩解の溶解パルプ(α−セルロース含有率:98.0%)30重量%、耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)30重量%、易溶解性ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10重量%を混合した。この混合原料を円網多層抄紙機で3層に積層抄紙して、厚さ92.4μm、坪量27.4g/m2のセパレータを得た。
Example 9
Solvent-spun cellulose fibers B (α-cellulose content: 91.1%, fineness 1.7 dtex. Fiber length 4 mm) 15% by weight with CSF value beaten to 150 ml, and lyocell fibers beaten to 150 ml with CSF value ( α-cellulose content: 77% fineness, 1.7 dtex, fiber length 4 mm: manufactured by Lenzing Co., Ltd.) 15 wt%, undissolved dissolving pulp as cellulose fibers (α-cellulose content: 98.0%) 30 wt% As the alkali-resistant synthetic fiber, 30% by weight of vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) and 10% by weight of easily soluble polyvinyl alcohol fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) were mixed. This mixed raw material was laminated into a three-layer paper with a circular mesh paper machine to obtain a separator having a thickness of 92.4 μm and a basis weight of 27.4 g / m 2 .

〔実施例10〕
CSF値で15mlまで叩解処理した溶剤紡糸セルロース繊維C(α−セルロース含有率:94.6%、繊度1.7dtex.繊維長4mm)25重量%と、CSF値で15mlまで叩解処理したリヨセル繊維(α−セルロース含有率:77%繊度、1.7dtex.繊維長4mm:レンチング社製)25重量%に、ビスコースレーヨン(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10重量%、耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)30重量%、易溶解性ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10重量%を混合した。この混合原料を円網抄紙機で抄紙して、厚さ75.0μm、坪量24.0g/m2のセパレータを得た。
Example 10
Solvent-spun cellulose fiber C beaten to a CSF value of 15 ml (α-cellulose content: 94.6%, fineness 1.7 dtex. Fiber length 4 mm), 25% by weight, and lyocell fiber beaten to a CSF value of 15 ml ( α-cellulose content: 77% fineness, 1.7 dtex, fiber length 4 mm: manufactured by Lenzing Co., Ltd., 25% by weight, viscose rayon (fineness 1.1 dtex, fiber length 3 mm), 10% by weight, vinylon as alkali-resistant synthetic fiber 30% by weight of fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) and 10% by weight of easily soluble polyvinyl alcohol fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) were mixed. This mixed raw material was paper-made with a circular paper machine to obtain a separator having a thickness of 75.0 μm and a basis weight of 24.0 g / m 2 .

〔実施例11〕
CSF値で15mlまで叩解処理した溶剤紡糸セルロース繊維C(α−セルロース含有率:94.6%、繊度1.7dtex.繊維長4mm)90重量%に、易溶解性ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10重量%を混合した。この混合原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ55.2μm、坪量26.6g/m2のセパレータを得た。
Example 11
Solvent-spun cellulose fiber C beaten to a CSF value of 15 ml (α-cellulose content: 94.6%, fineness 1.7 dtex. Fiber length 4 mm) 90% by weight, easily soluble polyvinyl alcohol fiber (fineness 1.1 dtex) (Fiber length 3 mm) 10% by weight was mixed. This mixed raw material was paper-made with a long paper machine to obtain a separator having a thickness of 55.2 μm and a basis weight of 26.6 g / m 2 .

〔実施例12〕
CSF値で50mlまで叩解処理した溶剤紡糸セルロース繊維C(α−セルロース含有率:94.6%、繊度1.7dtex.繊維長4mm)65重量%に、ポリプロピレン/変性ポリプロピレン芯鞘型複合繊維(繊度0.8dtex.繊維長:5mm)35重量%を混合した。この混合原料を円抄紙機で抄紙して、厚さ74.4μm、坪量30.1g/m2のセパレータを得た。
Example 12
Solvent-spun cellulose fiber C beaten to a CSF value of 50 ml (α-cellulose content: 94.6%, fineness 1.7 dtex. Fiber length 4 mm) 65% by weight, polypropylene / modified polypropylene core-sheath composite fiber (fineness) 0.8 dtex. Fiber length: 5 mm) 35% by weight was mixed. This mixed raw material was paper-made with a circular paper machine to obtain a separator having a thickness of 74.4 μm and a basis weight of 30.1 g / m 2 .

〔実施例13〕
CSF値で150mlまで叩解処理した溶剤紡糸セルロース繊維C(α−セルロース含有率:94.6%、繊度1.7dtex.繊維長4mm)55重量%に、セルロース繊維としてCSF値で150mlまで叩解処理した溶解パルプ(α−セルロース含有率:98.0%)45重量%、を混合した。この混合原料を短網抄紙機で抄紙して、厚さ69.4μm、坪量31.6g/m2のセパレータを得た。
Example 13
The solvent-spun cellulose fiber C (α-cellulose content: 94.6%, fineness 1.7 dtex. Fiber length 4 mm) 55% by weight, which was beaten to a CSF value of 150 ml, was beaten to a cellulose fiber CSF value of 150 ml. Dissolving pulp (α-cellulose content: 98.0%) 45% by weight was mixed. The mixed raw material was paper-made with a short net paper machine to obtain a separator having a thickness of 69.4 μm and a basis weight of 31.6 g / m 2 .

〔実施例14〕
CSF値で0mlまで叩解処理した溶剤紡糸セルロース繊維C(α−セルロース含有率:94.6%、繊度1.7dtex.繊維長4mm)100重量%に、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(星光PMC株式会社製の湿潤紙力増強剤WS4010)を樹脂固形分として0.25%添加して原料調整を行った。この混合原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ50.5μm、坪量22.4g/m2のセパレータを得た。
Example 14
Solvent-spun cellulose fiber C beaten to 0 ml with a CSF value (α-cellulose content: 94.6%, fineness 1.7 dtex. Fiber length 4 mm) 100% by weight, polyamide epichlorohydrin resin (Seiko PMC Co., Ltd.) The raw material was adjusted by adding 0.25% of a wet paper strength enhancer WS4010) manufactured as a resin solid content. This mixed raw material was paper-made with a long paper machine to obtain a separator having a thickness of 50.5 μm and a basis weight of 22.4 g / m 2 .

〔実施例15〕
CSF値で0mlまで叩解処理した溶剤紡糸セルロース繊維C(α−セルロース含有率:94.6%、繊度1.7dtex.繊維長4mm)100重量%の原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ99.8μm、坪量40.0g/m2のセパレータを得た。
Example 15
Solvent-spun cellulose fiber C (α-cellulose content: 94.6%, fineness 1.7 dtex. Fiber length 4 mm) 100% by weight, which was beaten to a CSF value of 0 ml, was paper-made with a long net paper machine. A separator having a thickness of 99.8 μm and a basis weight of 40.0 g / m 2 was obtained.

〔比較例1〕
CSF値で300mlまで叩解した溶剤紡糸セルロース繊維D(α−セルロース含有率:83.9%、繊度1.7dtex.繊維長4mm)50重量%と、セルロース繊維としてCSF値で150mlまで叩解処理した溶解パルプ(α−セルロース含有率:98.0%)20重量%、耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20重量%、易溶解性ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10重量%を混合した。この混合原料を円網抄紙機で抄紙して、厚さ98.7μm、坪量33.9g/m2のセパレータを得た。
[Comparative Example 1]
Solvent-spun cellulose fiber D (α-cellulose content: 83.9%, fineness 1.7 dtex. Fiber length 4 mm) 50% by weight beaten up to 300 ml with CSF value and dissolved by beating up to 150 ml as cellulose fiber with CSF value Pulp (α-cellulose content: 98.0%) 20% by weight, vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) 20% by weight as an alkali-resistant synthetic fiber, easily soluble polyvinyl alcohol fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) 10% by weight was mixed. This mixed raw material was paper-made with a circular paper machine to obtain a separator having a thickness of 98.7 μm and a basis weight of 33.9 g / m 2 .

〔比較例2〕
CSF値で0mlまで叩解処理した溶剤紡糸セルロース繊維C(α−セルロース含有率:94.6%、繊度1.7dtex.繊維長4mm)100重量%に、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(星光PMC株式会社製の湿潤紙力増強剤WS4010)を樹脂固形分として0.25%添加して原料調整を行った。この混合原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ46.9μm、坪量20.4g/m2のセパレータを得た。
[Comparative Example 2]
Solvent-spun cellulose fiber C beaten to 0 ml with a CSF value (α-cellulose content: 94.6%, fineness 1.7 dtex. Fiber length 4 mm) 100% by weight, polyamide epichlorohydrin resin (Seiko PMC Co., Ltd.) The raw material was adjusted by adding 0.25% of a wet paper strength enhancer WS4010) manufactured as a resin solid content. This mixed raw material was paper-made with a long paper machine to obtain a separator having a thickness of 46.9 μm and a basis weight of 20.4 g / m 2 .

〔比較例3〕
CSF値で760mlまで叩解処理した溶剤紡糸セルロース繊維C(α−セルロース含有率:94.6%、繊度3.3dtex.繊維長6mm)50重量%と、セルロース繊維として未叩解の溶解パルプ(α−セルロース含有率:98.0%)20重量%、耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10重量%、PVA繊維(1.1dtex.繊維長3mm)10重量%、易溶解性ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10重量%を混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機で抄紙して、厚さ124.7μm、坪量37.3g/m2のセパレータを得た。
[Comparative Example 3]
Solvent-spun cellulose fibers C (α-cellulose content: 94.6%, fineness 3.3 dtex. Fiber length 6 mm) 50% by weight beaten to 760 ml with a CSF value, and unbeaten dissolved pulp (α- Cellulose content: 98.0%) 20% by weight, vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) 10% by weight, PVA fiber (1.1 dtex. Fiber length 3 mm) 10% by weight, easy as alkali-resistant synthetic fiber 10% by weight of soluble polyvinyl alcohol fiber (fineness 1.1 dtex, fiber length 3 mm) was mixed. This mixed raw material was subjected to paper making with an inclined short net paper machine to obtain a separator having a thickness of 124.7 μm and a basis weight of 37.3 g / m 2 .

〔比較例4〕
CSF値で150mlまで叩解処理した溶剤紡糸セルロース繊維C(α−セルロース含有率:94.6%、繊度1.7dtex.繊維長4mm)3重量%と、CSF値で150mlまで叩解処理したリヨセル繊維(α−セルロース含有率:77.0%、繊度1.7dtex.繊維長4mm:レンチング社製)50重量%に、耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)37重量%、易溶解性ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10重量%を混合した。この混合原料を短網抄紙機で抄紙して、厚さ77.0μm、坪量25.1g/m2のセパレータを得た。
[Comparative Example 4]
Solvent-spun cellulose fiber C beaten to a CSF value of 150 ml (α-cellulose content: 94.6%, fineness 1.7 dtex. Fiber length 4 mm) 3% by weight, and lyocell fiber beaten to a CSF value of 150 ml ( α-cellulose content: 77.0%, fineness 1.7 dtex, fiber length 4 mm: manufactured by Lenzing Co.) 50% by weight, vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) 37% by weight as an alkali-resistant synthetic fiber, 10% by weight of easily soluble polyvinyl alcohol fiber (fineness 1.1 dtex, fiber length 3 mm) was mixed. The mixed raw material was paper-made with a short net paper machine to obtain a separator having a thickness of 77.0 μm and a basis weight of 25.1 g / m 2 .

〔比較例5〕
CSF値で0mlまで叩解処理した溶剤紡糸セルロース繊維C(α−セルロース含有率:94.6%、繊度1.7dtex.繊維長4mm)10重量%と、セルロース繊維として未叩解の溶解パルプ(α−セルロース含有率:98.0%)30重量%、耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)30重量%、易溶解性ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)30重量%を混合した。この混合原料を短網抄紙機で抄紙して、厚さ80.2μm、坪量27.8g/m2のセパレータを得た。
[Comparative Example 5]
Solvent-spun cellulose fiber C beaten to 0 ml with a CSF value (α-cellulose content: 94.6%, fineness 1.7 dtex. Fiber length 4 mm) 10% by weight and unbeaten dissolved pulp (α- Cellulose content: 98.0%) 30% by weight, vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) 30% by weight as an alkali-resistant synthetic fiber, readily soluble polyvinyl alcohol fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) 30% by weight was mixed. The mixed raw material was paper-made with a short net paper machine to obtain a separator having a thickness of 80.2 μm and a basis weight of 27.8 g / m 2 .

〔比較例6〕
CSF値で0mlまで叩解処理した溶剤紡糸セルロース繊維C(α−セルロース含有率:94.6%、繊度1.7dtex.繊維長4mm)4重量%と、耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)86重量%、易溶解性ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10重量%を混合した。この混合原料を短網抄紙機で抄紙して、厚さ89.6μm、坪量25.7g/m2のセパレータを得た。
[Comparative Example 6]
Solvent-spun cellulose fiber C (α-cellulose content: 94.6%, fineness 1.7 dtex. Fiber length 4 mm) 4% by weight beaten to 0 ml with a CSF value, and vinylon fiber (fineness 1. 1 dtex. Fiber length 3 mm) 86% by weight and easily soluble polyvinyl alcohol fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) 10% by weight were mixed. The mixed raw material was paper-made with a short net paper machine to obtain a separator having a thickness of 89.6 μm and a basis weight of 25.7 g / m 2 .

〔従来例1〕
CSF値で500mlまで叩解処理したリヨセル繊維(α−セルロース含有率:77.0%、繊度1.7dtex.繊維長4mm:レンチング社製)65重量%と、耐アルカリ性合成繊維としてPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20重量%、易溶解性ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15重量%を混合した。この混合原料を短網抄紙機で抄紙して、厚さ91.5μm、坪量25.8g/m2のセパレータを得た。
[Conventional example 1]
The lyocell fiber (α-cellulose content: 77.0%, fineness 1.7 dtex. Fiber length 4 mm: manufactured by Lenzing) 65% by weight beaten up to 500 ml with a CSF value, and PVA fiber (fineness 1) as an alkali-resistant synthetic fiber 0.1 dtex. Fiber length 3 mm) 20 wt% and readily soluble polyvinyl alcohol fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) 15 wt% were mixed. This mixed raw material was subjected to paper making with a short net paper machine to obtain a separator having a thickness of 91.5 μm and a basis weight of 25.8 g / m 2 .

〔従来例2〕
CSF値で550mlまで叩解処理したリヨセル繊維(α−セルロース含有率:77.0%、繊度1.7dtex.繊維長4mm:レンチング社製)80重量%と、耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10重量%、易溶解性ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10重量%を混合した。この混合原料を短網抄紙機で抄紙して、厚さ121.7μm、坪量38.6g/m2、のセパレータを得た。
[Conventional example 2]
A lyocell fiber (α-cellulose content: 77.0%, fineness 1.7 dtex. Fiber length 4 mm: manufactured by Lenzing) 80% by weight beaten to 550 ml with a CSF value, and vinylon fiber (fineness 1) as an alkali-resistant synthetic fiber 0.1 dtex. Fiber length 3 mm) 10% by weight and easily soluble polyvinyl alcohol fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) 10% by weight were mixed. This mixed raw material was made with a short paper machine to obtain a separator having a thickness of 121.7 μm and a basis weight of 38.6 g / m 2 .

〔従来例3〕
CSF値で450mlまで叩解処理したリヨセル繊維(α−セルロース含有率:77.0%、繊度1.7dtex.繊維長4mm:レンチング社製)15重量%と、セルロース繊維として未叩解のマーセル化パルプ(α−セルロース含有率:97.1%)35重量%、耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)35重量%、易溶解性ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15重量%を混合した。この混合原料を短網抄紙機で抄紙して、厚さ87.4μm、坪量25.3g/m2のセパレータを得た。
[Conventional example 3]
15% by weight of lyocell fiber (α-cellulose content: 77.0%, fineness 1.7 dtex, fiber length 4 mm: manufactured by Lenzing Co., Ltd.) beaten to 450 ml with a CSF value, and unbeaten mercerized pulp (as cellulose fiber) α-cellulose content: 97.1%) 35% by weight, vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length 3 mm) 35% by weight as an alkali-resistant synthetic fiber, readily soluble polyvinyl alcohol fiber (fineness 1.1 dtex. fiber length) 3 mm) 15% by weight was mixed. The mixed raw material was paper-made with a short net paper machine to obtain a separator having a thickness of 87.4 μm and a basis weight of 25.3 g / m 2 .

〔従来例4〕
特許文献3の実施例10に従い、溶剤紡糸セルロース繊維(α−セルロース含有率:77.0%、繊度1.7dtex.繊維長2mm:レンチング社製)15重量%をCSF値で150mlまで叩解処理した。これにセルロース繊維としてCSF値で705mlまで叩解処理したマーセル化パルプ(α‐セルロース含有率は97.3%)30重量%と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度0.3dtex.繊維長2mm)40重量%、バインダ成分としてP易溶解性ポリビニルアルコール繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15重量%を混合し粗層とした。
[Conventional Example 4]
According to Example 10 of Patent Document 3, 15% by weight of solvent-spun cellulose fiber (α-cellulose content: 77.0%, fineness 1.7 dtex. Fiber length 2 mm: manufactured by Lenzing) was beaten to 150 ml with a CSF value. . 30% by weight of mercerized pulp (α-cellulose content is 97.3%) beaten to 705 ml as a cellulose fiber and 40% vinylon fiber (fineness 0.3 dtex. Fiber length 2 mm) 40 as an alkali-resistant synthetic fiber. A coarse layer was prepared by mixing 15% by weight of P readily soluble polyvinyl alcohol fiber (fineness: 1.1 dtex, fiber length: 3 mm) as a binder component.

一方で、溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長2mm:レンチング社のリヨセル繊維)50重量%をCSF値で125mlまで叩解処理した。これに耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維(繊度0.3dtex.繊維長2mm)35重量%、バインダ成分として易溶解性ポリビニルアルコール繊維繊度1.1dtex.繊維長3mm)15重量%を混合し密層とした。この2種類の原料を円網多層抄紙機で積層抄紙して、厚さ86.0μm、坪量27.2g/m2のセパレータを得た。
実施例1〜15、比較例1〜6、従来例1〜4にかかるセパレータの各種測定データを表2に示す。
On the other hand, 50% by weight of solvent-spun cellulose fiber (fineness: 1.7 dtex. Fiber length: 2 mm: lyocell fiber from Lenzing) was beaten to 125 ml in terms of CSF value. To this, 35% by weight of vinylon fiber (fineness: 0.3 dtex. Fiber length: 2 mm) as an alkali-resistant synthetic fiber, and an easily soluble polyvinyl alcohol fiber fineness of 1.1 dtex. As a binder component. A fiber layer of 3 mm) was mixed to form a dense layer. These two types of raw materials were laminated and paper-made with a circular multi-layer paper machine to obtain a separator having a thickness of 86.0 μm and a basis weight of 27.2 g / m 2 .
Table 2 shows various measurement data of the separators according to Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 6, and Conventional Examples 1 to 4.

Figure 2014123443
Figure 2014123443

上記実施例1〜15で得られたセパレータは、高率放電特性である2Ω放電と放電容量の指標となる100Ωの軽負荷放電に優れている。さらに間欠放電試験での不良個数が0個であり、これまで相反するとされてきた亜鉛酸化物のデンドライトを遮蔽する能力も兼ね備えたセパレータであることがわかる。   The separators obtained in Examples 1 to 15 are excellent in 2Ω discharge, which is a high rate discharge characteristic, and light load discharge of 100Ω, which is an index of discharge capacity. Further, the number of defects in the intermittent discharge test is 0, and it is understood that the separator has the ability to shield the zinc oxide dendrite, which has been considered to be contradictory so far.

実施例1〜15で得られたセパレータの中で、実施例14、15のセパレータは耐アルカリ性溶剤紡糸セルロース繊維100%で構成されたセパレータである。これらのセパレータは電解液の保液率が高く、各放電試験においてよい結果が得られた。また、実施例14のセパレータは、厚さが50.5μmと薄いが保液率も高いため、電極活物質を多く充填することが可能であり、放電容量が高く大容量化が期待できる。また、セパレータ密度が高いにもかかわらず、抵抗が低いことから、電池の大電流化も期待できる。   Among the separators obtained in Examples 1 to 15, the separators of Examples 14 and 15 are separators composed of 100% alkali-resistant solvent-spun cellulose fibers. These separators had a high electrolyte retention rate, and good results were obtained in each discharge test. Moreover, since the separator of Example 14 is as thin as 50.5 μm but has a high liquid retention rate, it can be filled with a large amount of an electrode active material, and a high discharge capacity can be expected. Further, since the resistance is low in spite of the high separator density, an increase in battery current can be expected.

実施例15で得られたセパレータは溶剤紡糸セルロース繊維のみを使用したセパレータであるため湿紙強度がなく、輸送時の振動によりセパレータが破断して内部短絡が発生した。しかし、ボタン型電池の場合は、円形に打ち抜いたセパレータを極材の上に積層して使用するため、実用上問題なく使用できる。   Since the separator obtained in Example 15 was a separator using only solvent-spun cellulose fibers, it did not have wet paper strength, and the separator was broken due to vibration during transportation and an internal short circuit occurred. However, in the case of a button-type battery, a separator punched out in a circle is stacked on the pole material and used, so that it can be used without any problem in practice.

比較例1で得られたセパレータは、間欠放電試験での不良個数が多い。これは原料として用いた溶剤紡糸セルロース繊維Dのα−セルロース含有率が83.9%と低いため、アルカリ電解液中で溶剤紡糸セルロース繊維が溶解し、またセパレータの寸法収縮が増大したため、セパレータの遮蔽性が損なわれ内部短絡が発生したものと考えられる。   The separator obtained in Comparative Example 1 has a large number of defects in the intermittent discharge test. This is because the solvent-spun cellulose fiber D used as a raw material had a low α-cellulose content of 83.9%, so that the solvent-spun cellulose fiber was dissolved in the alkaline electrolyte and the dimensional shrinkage of the separator was increased. It is considered that the shielding property was impaired and an internal short circuit occurred.

比較例2で得られたセパレータは、間欠放電試験での不良個数が多い。これはセパレータの厚さが46.9μmと薄く、デンドライトの成長に対する遮蔽性能が不足したため、内部短絡が発生したと考えられる。 The separator obtained in Comparative Example 2 has a large number of defects in the intermittent discharge test. This is probably because an internal short circuit occurred because the separator thickness was as thin as 46.9 μm and the shielding performance against dendrite growth was insufficient.

比較例3で得られたセパレータは、間欠放電試験での不良は無いが、放電容量の指標となる100Ωの軽負荷放電特性が悪化した。これはセパレータの厚さが124.7μmと厚く、イオンの透過が阻害されると共に電池内部におけるセパレータの占める割合が増大したため、正極活物質と負極活物質の充填量が減少し、起電反応が損なわれたと考えられる。 The separator obtained in Comparative Example 3 was not defective in the intermittent discharge test, but the light load discharge characteristic of 100Ω, which is an index of discharge capacity, was deteriorated. This is because the thickness of the separator is 124.7 μm, the permeation of ions is inhibited and the proportion of the separator in the battery is increased, so that the filling amount of the positive electrode active material and the negative electrode active material is decreased, and the electromotive reaction is reduced. It is considered damaged.

比較例4で得られたセパレータは、間欠放電試験での不良個数が多い。これはα−セルロース含有率が77.0%のリヨセル繊維の配合率が高く、アルカリ電解液中でのリヨセル繊維の溶解とセパレータの寸法収縮が増大したため、セパレータの遮蔽性が損なわれ、内部短絡が発生したと考えられる。 The separator obtained in Comparative Example 4 has a large number of defects in the intermittent discharge test. This is because the blending ratio of the lyocell fiber having an α-cellulose content of 77.0% is high and the dissolution of the lyocell fiber in the alkaline electrolyte and the dimensional shrinkage of the separator are increased. It is thought that occurred.

比較例5で得られたセパレータは、間欠放電試験の不良は無いが、放電容量の指標となる100Ωの軽負荷放電特性が悪化した。これは、易溶解性ポリビニルアルコール繊維の配合率が高いため、溶融したポリビニルアルコールが繊維間でフィルム化し、イオン透過が著しく阻害されたためと考えられる。また、溶融したポリビニルアルコールがセルロース繊維の表面を被覆して電解液の保持性を阻害したため、アルカリ電解液の保液率が低下し、高率放電特性である2Ω放電特性が悪化したと考えられる。   The separator obtained in Comparative Example 5 was not defective in the intermittent discharge test, but the light load discharge characteristic of 100Ω, which is an index of discharge capacity, was deteriorated. This is probably because the blending ratio of the easily soluble polyvinyl alcohol fiber is high, so that the melted polyvinyl alcohol is formed into a film between the fibers and the ion permeation is significantly inhibited. In addition, the melted polyvinyl alcohol coats the surface of the cellulose fiber and inhibits the retention of the electrolytic solution, so that the liquid retention rate of the alkaline electrolytic solution is lowered and the 2Ω discharge characteristic, which is a high rate discharge characteristic, is deteriorated. .

比較例6で得られたセパレータは、間欠放電試験の不良が多く、高率放電特性である2Ω放電時間と放電容量の指標となる100Ωの軽負荷放電時間が短い。これは、耐アルカリ性合成繊維であるビニロン繊維の配合率が高いため、アルカリ電解液の保持量が減少し、起電反応が著しく損なわれたと考えられる。また、セパレータの平均孔径が11.5μmと大きいため、間欠放電で不良が発生した。   The separator obtained in Comparative Example 6 has many failures in the intermittent discharge test, and has a short 2Ω discharge time which is a high rate discharge characteristic and a light load discharge time of 100Ω which is an index of discharge capacity. This is thought to be because the amount of the alkaline electrolyte solution decreased and the electromotive reaction was remarkably impaired due to the high blending ratio of vinylon fiber, which is an alkali-resistant synthetic fiber. Moreover, since the average pore diameter of the separator was as large as 11.5 μm, a defect occurred in intermittent discharge.

従来例1〜2で得られたセパレータは、間欠放電試験での不良個数が多い。これはセパレータの平均孔径が10μm以上と大きいため、間欠放電で不良が発生した。また、α−セルロース含有率が77.0%のリヨセル繊維を使用したため、アルカリ電解液中でのリヨセル繊維の溶解によると考えられるセパレータの寸法収縮が大きくなり、セパレータの遮蔽性が損なわれ内部短絡が発生したものと考えられる。   The separators obtained in Conventional Examples 1 and 2 have a large number of defects in the intermittent discharge test. Since the average pore diameter of the separator was as large as 10 μm or more, defects were generated by intermittent discharge. In addition, since lyocell fiber having an α-cellulose content of 77.0% was used, the dimensional shrinkage of the separator, which is thought to be due to dissolution of lyocell fiber in the alkaline electrolyte, was increased, and the shielding performance of the separator was impaired, resulting in an internal short circuit. Is considered to have occurred.

従来例3〜4で得られたセパレータは、水素ガス発生量が多く耐アルカリ面積収縮率が高く、高率放電特性である2Ω放電と放電容量の指標となる100Ωの軽負荷放電性能と間欠放電試験の結果が悪い。これは、アルカリ電解液中で繊維の溶解量が大きいため、アルカリ電解液中でセパレータの寸法収縮が起こり、正極活物質と負極活物質とが接触し内部短絡が発生したと考えられる。また、セパレータの平均孔径が10μm以上と大きいため、間欠放電で不良が発生した。さらに、従来例3〜4のセパレータはリヨセル繊維の溶解成分から発生する水素ガスが原因となり、電池の漏液に繋がる危険性がある。   The separators obtained in the conventional examples 3 to 4 have a large amount of hydrogen gas generation and a high alkali-resistant area shrinkage ratio, a high-rate discharge characteristic of 2Ω discharge and a 100Ω light-load discharge performance and intermittent discharge as an indicator of discharge capacity. The test result is bad. This is presumably because the dimensional shrinkage of the separator occurred in the alkaline electrolyte due to the large amount of fibers dissolved in the alkaline electrolyte, and the positive electrode active material and the negative electrode active material contacted each other, thereby causing an internal short circuit. Moreover, since the average pore diameter of the separator was as large as 10 μm or more, defects were generated by intermittent discharge. Furthermore, the separators of the conventional examples 3 to 4 have a risk of leading to battery leakage due to hydrogen gas generated from the dissolved components of lyocell fibers.

以上説明したように本発明に係る実施の形態例及び実施例によれば、α−セルロース含有率が85%以上の溶剤紡糸セルロース繊維、さらに好ましくはα-セルロース含有率90%以上の溶剤紡糸セルロース繊維を使用することで、アルカリ電解液中での溶解と寸法収縮を抑制したセパレータを提供できる。   As described above, according to the embodiments and examples of the present invention, solvent-spun cellulose fibers having an α-cellulose content of 85% or more, more preferably solvent-spun cellulose having an α-cellulose content of 90% or more. By using fibers, it is possible to provide a separator that suppresses dissolution and dimensional shrinkage in an alkaline electrolyte.

さらに、前記溶剤紡糸セルロース繊維に加え耐アルカリ性合成繊維、または易溶解性のポリビニルアルコール繊維、またはセルロース繊維のどれか一種あるいは数種類を組み合わせて使用することで、寸法安定性に優れたセパレータを提供でき、アルカリマンガン電池, ニッケル亜鉛電池, 酸化銀電池、空気亜鉛電池等の亜鉛を負極活物質とするアルカリ電池に広く利用することができる。   Furthermore, a separator having excellent dimensional stability can be provided by using any one or several kinds of alkali-spun synthetic fiber, easily soluble polyvinyl alcohol fiber, or cellulose fiber in addition to the solvent-spun cellulose fiber. It can be widely used for alkaline batteries using zinc as a negative electrode active material, such as alkaline manganese batteries, nickel zinc batteries, silver oxide batteries, and air zinc batteries.

Claims (7)

アルカリ電池の正極と負極の間に介在させ、両極の活物質を隔離するために使用されるセパレータにおいて、
α−セルロース含有率が85%以上の溶剤紡糸セルロース繊維を5重量%以上含有することを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。
In a separator that is interposed between the positive electrode and negative electrode of an alkaline battery and used to isolate the active material of both electrodes,
An alkaline battery separator comprising 5% by weight or more of solvent-spun cellulose fibers having an α-cellulose content of 85% or more.
アルカリ電池の正極と負極の間に介在させ、両極の活物質を隔離するために使用されるセパレータにおいて、
α−セルロース含有率が90%以上の溶剤紡糸セルロース繊維を5重量%以上含有することを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。
In a separator that is interposed between the positive electrode and negative electrode of an alkaline battery and used to isolate the active material of both electrodes,
An alkaline battery separator comprising 5% by weight or more of solvent-spun cellulose fiber having an α-cellulose content of 90% or more.
前記アルカリ電池用セパレータの厚さが50〜120μmであって、さらに前記セパレータの平均孔径が10μm以下であることを特徴とする請求項1又は2いずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。   3. The alkaline battery separator according to claim 1, wherein a thickness of the alkaline battery separator is 50 to 120 μm, and an average pore diameter of the separator is 10 μm or less. 4. 前記アルカリ電池用セパレータに、さらにコットンリンターパルプ、溶解パルプ、マーセル化パルプ又は再生セルロース繊維から選択される少なくとも一種以上のセルロース繊維を含有していることを特徴とする請求項1乃至3いずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。   The alkaline battery separator further contains at least one cellulose fiber selected from cotton linter pulp, dissolved pulp, mercerized pulp, or regenerated cellulose fiber. The separator for alkaline batteries as described. 前記アルカリ電池用セパレータに、さらに耐アルカリ性合成繊維を含有することを特徴とする請求項1乃至4いずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。   The alkaline battery separator according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkaline battery separator further contains an alkali-resistant synthetic fiber. 前記アルカリ電池用セパレータに、さらに水中溶解温度が60〜90℃の易溶解性ポリビニルアルコール成分を5〜20重量%含有していることを特徴とする請求項1乃至5いずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。   The alkaline battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the alkaline battery separator further contains 5 to 20 wt% of an easily soluble polyvinyl alcohol component having a dissolution temperature in water of 60 to 90 ° C. Separator for use. 請求項1乃至6いずれかに記載のアルカリ電池用セパレータを用いたことを特徴とするアルカリ電池。   An alkaline battery comprising the alkaline battery separator according to claim 1.
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