JP6401545B2 - Photosensitive resin composition, carbon black, and method for producing photosensitive resin composition - Google Patents

Photosensitive resin composition, carbon black, and method for producing photosensitive resin composition Download PDF

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Description

本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）遮光剤を含む感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いるパターン化された硬化物の形成方法と、当該感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン化された硬化物と、当該感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクス又はブラックカラムスペーサを備える表示装置と、当該感光性樹脂組成物において（Ｄ）遮光剤の成分として好適に使用されるカーボンブラックとに関する。   The present invention uses a photosensitive resin composition containing (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable monomer, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a light-shielding agent, and the photosensitive resin composition. A method for forming a patterned cured product, a patterned cured product formed using the photosensitive resin composition, and a black matrix or black column spacer formed using the photosensitive resin composition. And (D) carbon black suitably used as a component of a light-shielding agent in the photosensitive resin composition.

液晶表示装置のような表示装置用のパネルを形成する場合に、パネル用の基板上に様々な機能を有する種々のパターンが形成されている。このようなパターンの一例としては、画素間の遮光用に設けられるブラックマトリクスのパターンや、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つために形成されるブラックカラムスペーサのパターン等が挙げられる。   When a panel for a display device such as a liquid crystal display device is formed, various patterns having various functions are formed on the panel substrate. Examples of such patterns include a black matrix pattern provided for shading between pixels, a black column spacer pattern formed to maintain a constant spacing (cell gap) between two substrates, and the like. Can be mentioned.

かかるブラックマトリクスやブラックカラムスペーサのパターンを形成する方法としては、寸法精度や位置精度に優れるパターンの形成が容易であることから、遮光剤としてカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によりパターンを形成する方法が提案されている（特許文献１及び２を参照）。   As a method for forming such a black matrix or black column spacer pattern, since it is easy to form a pattern having excellent dimensional accuracy and positional accuracy, photolithography is performed using a photosensitive resin composition containing carbon black as a light shielding agent. A method of forming a pattern by a method has been proposed (see Patent Documents 1 and 2).

特開２０００−１９９９６７号公報JP 2000-199967 A 特開２０１１−１７００７５号公報JP 2011-170075 A

しかし、特許文献１及び２に記載される方法では、カーボンブラックの種類によっては、基板への密着性に優れる微細なパターンを形成しにくかったり、絶縁性に優れるパターンを形成しにくかったり、形成されたパターンの絶縁性が加熱により低下しやすかったりする問題がある。   However, in the methods described in Patent Documents 1 and 2, depending on the type of carbon black, it is difficult to form a fine pattern with excellent adhesion to the substrate, or it is difficult to form a pattern with excellent insulation. However, there is a problem that the insulating property of the pattern is easily lowered by heating.

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、基板への密着性と絶縁性とに優れ、且つ加熱により絶縁性が低下しにくい黒色のパターンを形成可能な感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いるパターン化された硬化物の形成方法と、当該感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン化された硬化物と、当該感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクス又はブラックカラムスペーサを備える表示装置と、当該感光性樹脂組成物に配合されるカーボンブラックとを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and is a photosensitive resin composition capable of forming a black pattern that is excellent in adhesion to a substrate and insulative properties, and is less likely to be degraded by heating. A method for forming a patterned cured product using the photosensitive resin composition, a patterned cured product formed using the photosensitive resin composition, and a formation using the photosensitive resin composition It is an object of the present invention to provide a display device provided with a black matrix or a black column spacer, and carbon black blended in the photosensitive resin composition.

本発明者らは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）遮光剤を含む感光性樹脂組成物に、（Ｄ）遮光剤として、特定の構造のシランカップリング剤で処理されたカーボンブラックを含む遮光剤を配合することにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。   The inventors of the present invention provide a photosensitive resin composition containing (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable monomer, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a light-shielding agent. The inventors have found that the above problems can be solved by blending a light-shielding agent containing carbon black treated with a silane coupling agent having a specific structure, and have completed the present invention.

本発明の第一の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）遮光剤を含み、
（Ｄ）遮光剤が、下記式（１）で表されるシランカップリング剤で処理されたカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物である。
Ｒ１ ｐＲ２ （３−ｐ）Ｓｉ−Ｒ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ４−Ｘ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１はアルコキシ基であり、Ｒ２はアルキル基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒ４は単結合、又はアルキレン基であり、Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒ４−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒ４−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。） The first aspect of the present invention includes (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable monomer, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a light-shielding agent.
(D) The light-shielding agent is a photosensitive resin composition containing carbon black treated with a silane coupling agent represented by the following formula (1).
R 1 p R 2 (3- p) Si-R 3 -NH-C (O) -Y-R 4 -X ··· (1)
(In Formula (1), R 1 is an alkoxy group, R 2 is an alkyl group, p is an integer of 1 to 3 , R 3 is an alkylene group, and Y is —NH— or —O—. Or -S-, R 4 is a single bond or an alkylene group, X is a nitrogen-containing heteroaryl group which may have a substituent and may be monocyclic or polycyclic, The ring bonded to —Y—R 4 — is a nitrogen-containing 6-membered aromatic ring, and —Y—R 4 — is bonded to the carbon atom in the nitrogen-containing 6-membered aromatic ring.

本発明の第二の態様は、
第一の態様に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光された塗布膜を現像する工程と、を含む、パターン化された硬化物の形成方法である。 The second aspect of the present invention is:
Applying the photosensitive resin composition according to the first aspect on a substrate to form a coating film;
A step of selectively exposing the coating film;
Developing the exposed coating film, and forming a patterned cured product.

本発明の第三の態様は、第一の態様に係る感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン化された硬化物である。   The third aspect of the present invention is a patterned cured product formed using the photosensitive resin composition according to the first aspect.

本発明の第四の態様は、第一の態様に係る感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクス又はブラックカラムスペーサを備える表示装置である。   4th aspect of this invention is a display apparatus provided with the black matrix or black column spacer formed using the photosensitive resin composition which concerns on 1st aspect.

本発明の第五の態様は、下記式（１）で表されるシランカップリング剤で処理されたカーボンブラックである。
Ｒ１ ｐＲ２ （３−ｐ）Ｓｉ−Ｒ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ４−Ｘ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１はアルコキシ基であり、Ｒ２はアルキル基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒ４は単結合、又はアルキレン基であり、Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒ４−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒ４−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。） A fifth aspect of the present invention is carbon black treated with a silane coupling agent represented by the following formula (1).
R 1 p R 2 (3- p) Si-R 3 -NH-C (O) -Y-R 4 -X ··· (1)
(In Formula (1), R 1 is an alkoxy group, R 2 is an alkyl group, p is an integer of 1 to 3 , R 3 is an alkylene group, and Y is —NH— or —O—. Or -S-, R 4 is a single bond or an alkylene group, X is a nitrogen-containing heteroaryl group which may have a substituent and may be monocyclic or polycyclic, The ring bonded to —Y—R 4 — is a nitrogen-containing 6-membered aromatic ring, and —Y—R 4 — is bonded to the carbon atom in the nitrogen-containing 6-membered aromatic ring.

本発明によれば、基板への密着性と絶縁性とに優れ、且つ加熱により絶縁性が低下しにくい黒色のパターンを形成可能な感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いるパターン化された硬化物の形成方法と、当該感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン化された硬化物と、当該感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクス又はブラックカラムスペーサを備える表示装置と、当該感光性樹脂組成物に配合されるカーボンブラックとを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive resin composition which can form the black pattern which is excellent in the adhesiveness and insulation to a board | substrate, and is hard to reduce insulation by heating, and the pattern using the said photosensitive resin composition Forming a cured product, a patterned cured product formed using the photosensitive resin composition, and a black matrix or black column spacer formed using the photosensitive resin composition A display device and carbon black blended in the photosensitive resin composition can be provided.

≪感光性樹脂組成物≫
感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）遮光剤を含む。（Ｄ）遮光剤は、後述する所定の構造のシランカップリング剤で処理されたカーボンブラックを含む。以下、感光性樹脂組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。 ≪Photosensitive resin composition≫
The photosensitive resin composition contains (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable monomer, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a light shielding agent. (D) The light-shielding agent includes carbon black treated with a silane coupling agent having a predetermined structure described later. Hereinafter, essential or optional components contained in the photosensitive resin composition will be described.

＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。 <(A) Alkali-soluble resin>
The alkali-soluble resin is a resin film having a resin concentration of 20% by mass (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate), and a 1 μm-thick resin film is formed on the substrate and placed in a 0.05% by mass KOH aqueous solution for 1 minute. When immersed, it means a film that dissolves 0.01 μm or more in thickness.

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、上述のアルカリ可溶性を示す樹脂であれば特に限定されず、従来公知の樹脂から適宜選択して使用できる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として好適な樹脂としては、（Ａ１）カルド構造を有する樹脂が挙げられる。   (A) The alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it is a resin exhibiting alkali solubility as described above, and can be appropriately selected from conventionally known resins. (A) As resin suitable as alkali-soluble resin, (A1) resin which has a cardo structure is mentioned.

（Ａ１）カルド構造を有する樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。   (A1) The resin having a cardo structure is not particularly limited, and conventionally known resins can be used. Among these, the resin represented by the following formula (a-1) is preferable.

Figure 0006401545
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上記式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。 In the formula (a-1), X a represents a group represented by the following formula (a-2).

Figure 0006401545
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上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗａは、単結合又は下記式（ａ−３）で表される基を示す。 In the formula (a-2), R a1 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, and R a2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group. , W a represents a single bond or a group represented by the following formula (a-3).

Figure 0006401545
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また、上記式（ａ−１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。 In the formula (a-1), Y a represents a residue obtained by removing an acid anhydride group (—CO—O—CO—) from a dicarboxylic acid anhydride. Examples of dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydro Examples thereof include phthalic anhydride and glutaric anhydride.

また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を示す。 Further, in the above formula (a-1), Z a represents a residue obtained by removing two acid anhydride groups from a tetracarboxylic acid dianhydride. Examples of tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, and the like.
Moreover, in said formula (a-1), m shows the integer of 0-20.

（Ａ１）カルド構造を有する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。   (A1) The mass average molecular weight of the resin having a cardo structure (Mw: measured value in terms of polystyrene of gel permeation chromatography (GPC). The same applies in the present specification) is preferably 1000 to 40000, and preferably 2000 to 30000. It is more preferable that By setting it as the above range, sufficient heat resistance and film strength can be obtained while obtaining good developability.

また、破壊強度や基板への密着性に優れる硬化物を形成しやすいことから、（Ａ２）（ａ１）不飽和カルボン酸を少なくとも重合させた共重合体も、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として好適に使用することができる。   Moreover, since it is easy to form the hardened | cured material which is excellent in fracture strength and the adhesiveness to a board | substrate, the copolymer which at least polymerized (A2) (a1) unsaturated carboxylic acid is also suitable as (A) alkali-soluble resin. Can be used.

（ａ１）不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの（ａ１）不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   (A1) Examples of unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; and anhydrides of these dicarboxylic acids; Etc. Among these, (meth) acrylic acid and maleic anhydride are preferable in terms of copolymerization reactivity, alkali solubility of the resulting resin, availability, and the like. These (a1) unsaturated carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.

（Ａ２）共重合体は、（ａ１）不飽和カルボン酸と（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であってもよい。（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   The (A2) copolymer may be a copolymer of (a1) an unsaturated carboxylic acid and (a2) an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound. (A2) The unsaturated compound having an alicyclic epoxy group is not particularly limited as long as it is an unsaturated compound having an alicyclic epoxy group. The alicyclic group constituting the alicyclic epoxy group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the polycyclic alicyclic group include a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group. These (a2) alicyclic epoxy group-containing unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.

具体的に、（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ２−１）〜（ａ２−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）で表される化合物がより好ましい。   Specifically, examples of the (a2) alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound include compounds represented by the following formulas (a2-1) to (a2-16). Among these, in order to moderate developability, compounds represented by the following formulas (a2-1) to (a2-6) are preferable, and the following formulas (a2-1) to (a2-4) are preferable. The compounds represented are more preferred.

Figure 0006401545
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上記式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ１３は炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒ１２としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ１３としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。 In the above formula, R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 12 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 13 represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms. A hydrocarbon group is shown, n shows the integer of 0-10. R 12 is preferably a linear or branched alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group. Examples of R 13 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a phenylene group, a cyclohexylene group, —CH 2 —Ph—CH 2 — (Ph is A phenylene group) is preferred.

（Ａ２）共重合体は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸及び（ａ２）上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物とともに、エポキシ基を有さない（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物を共重合させたものであってもよい。
（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 (A2) The copolymer comprises (a3) an alicyclic group-containing unsaturated compound that does not have an epoxy group, together with the (a1) unsaturated carboxylic acid and (a2) the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound. It may be copolymerized.
The (a3) alicyclic group-containing unsaturated compound is not particularly limited as long as it is an unsaturated compound having an alicyclic group. The alicyclic group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the polycyclic alicyclic group include an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group. These (a3) alicyclic group-containing unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.

具体的に、（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ３−１）〜（ａ３−７）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ３−３）〜（ａ３−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ３−３），（ａ３−４）で表される化合物がより好ましい。   Specifically, examples of the (a3) alicyclic group-containing unsaturated compound include compounds represented by the following formulas (a3-1) to (a3-7). Among these, in order to moderate developability, compounds represented by the following formulas (a3-3) to (a3-8) are preferable, and in the following formulas (a3-3) and (a3-4) The compounds represented are more preferred.

Figure 0006401545
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上記式中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は単結合又は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ２３は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ２２としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ２３としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。 In the above formula, R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 22 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 23 represents a hydrogen atom or 1 carbon atom. Represents an alkyl group of ~ 5. R 22 is preferably a single bond or a linear or branched alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group or a hexamethylene group. R 23 is preferably, for example, a methyl group or an ethyl group.

また、（Ａ２）共重合体は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸及び上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、さらには上記（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物とともに、脂環式基を有さない（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物を重合させたものであってもよい。   In addition, (A2) the copolymer contains a fatty acid together with the (a1) unsaturated carboxylic acid and the (a2) alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound, and further the (a3) alicyclic group-containing unsaturated compound. (A4) An epoxy group-containing unsaturated compound having no cyclic group may be polymerized.

（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   (A4) Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, and 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid epoxy alkyl esters; α-ethyl glycidyl acrylate, α-n-propyl acrylate glycidyl, α-n-butyl acrylate glycidyl, α-ethyl acrylate 6,7-epoxyheptyl, etc. And alkylacrylic acid epoxy alkyl esters. Among these, glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, and 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and the strength of the cured resin. These (a4) epoxy group-containing unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.

また、（Ａ２）共重合体は、上記以外の他の化合物をさらに重合させたものであってもよい。このような他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   Further, the (A2) copolymer may be obtained by further polymerizing other compounds than the above. Examples of such other compounds include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。   As (meth) acrylic acid esters, linear or branched chain such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylate, etc. Alkyl (meth) acrylates; chloroethyl (meth) acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, furfuryl (Meth) acrylate; etc. are mentioned.

（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。   (Meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N-aryl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, N, N-aryl (meth) acrylamide, N -Methyl-N-phenyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl (meth) acrylamide and the like.

アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。   Examples of the allyl compound include allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc .; allyloxyethanol; Can be mentioned.

ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。   Examples of vinyl ethers include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether. Alkyl vinyl ethers such as diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether; vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichloropheny And the like; ethers, vinyl naphthyl ether, vinyl aryl ethers such as vinyl anthranyl ether.

ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。   Vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl phenyl Examples include acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, and vinyl naphthoate.

スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。   Styrenes include: styrene; methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxy Alkyl styrene such as methyl styrene and acetoxymethyl styrene; alkoxy styrene such as methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene and dimethoxy styrene; chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, Dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl Styrene, halostyrenes such as 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene; and the like.

（Ａ２）共重合体に占める上記（ａ１）不飽和カルボン酸由来の構成単位の割合は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましい。
また、（Ａ２）共重合体が、上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位と上記（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位とを含有する場合、（Ａ２）共重合体に占める（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合と上記（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合との合計は、７１質量％以上であることが好ましく、７１〜９５質量％であることがより好ましく、７５〜９０質量％であることがさらに好ましい。特に、（Ａ２）共重合体に占める上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合が単独で７１質量％以上であることが好ましく、７１〜８０質量％であることがより好ましい。上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合を上記の範囲にすることにより、感光性樹脂組成物の経時安定性をより向上させることができる。
また、（Ａ２）共重合体が、（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位を含有する場合、（Ａ２）共重合体に占める上記（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。 The proportion of the structural unit derived from the (a1) unsaturated carboxylic acid in the (A2) copolymer is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass.
When the copolymer (A2) contains a structural unit derived from the above (a2) alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound and a structural unit derived from the above (a4) epoxy group-containing unsaturated compound, (A2 ) The total of the proportion of structural units derived from (a2) alicyclic epoxy group-containing unsaturated compounds and the proportion of structural units derived from (a4) epoxy group-containing unsaturated compounds in the copolymer is 71% by mass or more. It is preferable that it is 71-95 mass%, it is more preferable that it is 75-90 mass%. In particular, the proportion of the structural unit derived from the (a2) alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound in the (A2) copolymer is preferably 71% by mass or more, and preferably 71 to 80% by mass. Is more preferable. By setting the proportion of the structural unit derived from the (a2) alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound within the above range, the temporal stability of the photosensitive resin composition can be further improved.
When the copolymer (A2) contains a structural unit derived from (a3) an alicyclic group-containing unsaturated compound, (A2) the alicyclic group-containing unsaturated compound in the copolymer (A2) The proportion of the derived structural unit is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass.

（Ａ２）共重合体の質量平均分子量は、２０００〜２０００００であることが好ましく、３０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。   (A2) The mass average molecular weight of the copolymer is preferably 2000 to 200000, and more preferably 3000 to 30000. By setting it as the above range, the film forming ability of the photosensitive resin composition and the developability after exposure tend to be easily balanced.

また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ３）上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、後述する（Ｂ）光重合性モノマーとの重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体、又は（Ａ４）上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位と、後述する光重合性モノマー（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体を含む樹脂も好適に使用できる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ａ３）共重合体、又は（Ａ４）共重合体を含む場合、感光性樹脂組成物の基板への密着性、感光性樹脂組成物の硬化後の破壊強度を高めることができる。   Further, (A) the alkali-soluble resin includes at least (A3) a structural unit derived from the above (a1) unsaturated carboxylic acid and a structural unit having a polymerizable site with a photopolymerizable monomer (B) described later. Or (A4) the structural unit derived from the (a1) unsaturated carboxylic acid, and (a2) the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound and / or (a4) the epoxy group-containing unsaturated compound. Resins including a copolymer having at least a structural unit derived from and a structural unit having a polymerizable portion with the photopolymerizable monomer (B) described later can also be suitably used. (A) When alkali-soluble resin contains (A3) copolymer or (A4) copolymer, the adhesiveness to the board | substrate of the photosensitive resin composition and the fracture strength after hardening of the photosensitive resin composition are improved. be able to.

（Ａ３）共重合体、及び（Ａ４）共重合体は、（Ａ２）共重合体について他の化合物として記載される、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等をさらに共重合させたものであってもよい。   (A3) Copolymer and (A4) Copolymer are (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers described as other compounds for (A2) copolymer. , Vinyl esters, styrenes and the like may be further copolymerized.

（Ｂ）光重合性モノマーとの重合可能部位を有する構成単位は、（Ｂ）光重合性モノマーとの重合可能部位としてエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。このような構成単位を有する共重合体は、（Ａ３）共重合体については、上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含む重合体に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部と、上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物とを反応させることにより調製することができる。また、（Ａ４）共重合体は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位とを有する共重合体におけるエポキシ基の少なくとも一部と、（ａ１）不飽和カルボン酸とを反応させることにより、調製することができる。   (B) The structural unit which has a site | part polymerizable with a photopolymerizable monomer has an ethylenically unsaturated group as a site | part polymerizable with (B) photopolymerizable monomer. As for the copolymer having such a structural unit, for the copolymer (A3), at least a part of the carboxyl group contained in the polymer containing the structural unit derived from the (a1) unsaturated carboxylic acid, and the above It can be prepared by reacting (a2) an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound and / or (a4) an epoxy group-containing unsaturated compound. In addition, (A4) the copolymer is composed of (a1) a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid, (a2) an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound and / or (a4) an epoxy group-containing unsaturated compound. It can be prepared by reacting at least a part of an epoxy group in a copolymer having a derived structural unit with (a1) an unsaturated carboxylic acid.

（Ａ３）共重合体における、（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位の占める割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましい。（Ａ３）共重合体における、（Ｂ）光重合性モノマーとの重合可能部位を有する構成単位の占める割合は、１〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。（Ａ３）共重合体がこのような比率で各構成単位を含む場合、基板との密着性に優れる硬化物を形成可能な感光性樹脂組成物を得やすい。   The proportion of the structural unit derived from (a1) unsaturated carboxylic acid in the copolymer (A3) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass. In the copolymer (A3), the proportion of the structural unit having a site polymerizable with the photopolymerizable monomer (B) is preferably 1 to 45% by mass, and more preferably 5 to 40% by mass. (A3) When a copolymer contains each structural unit in such a ratio, it is easy to obtain the photosensitive resin composition which can form the hardened | cured material which is excellent in adhesiveness with a board | substrate.

（Ａ４）共重合体における、（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位の占める割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましい。（Ａ４）共重合体における、（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の占める割合は、５５質量％以上が好ましく、７１質量％以上がより好ましく、７１〜８０質量％が特に好ましい。
（Ａ４）共重合体における、（Ｂ）光重合性モノマーとの重合可能部位を有する構成単位の占める割合は、１〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。（Ａ４）共重合体がこのような比率で各構成単位を含む場合、基板との密着性に優れるブラックカラムスペーサを形成可能な感光性樹脂組成物を得やすい。 In the copolymer (A4), the proportion of the structural unit derived from the (a1) unsaturated carboxylic acid is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 45% by mass. The proportion of the structural unit derived from the (a2) alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound and / or (a4) the epoxy group-containing unsaturated compound in the copolymer is preferably 55% by mass or more, 71 More preferably, it is more preferably 71 to 80% by mass.
In the copolymer (A4), the proportion of the structural unit having a site polymerizable with the photopolymerizable monomer (B) is preferably 1 to 45% by mass, and more preferably 5 to 40% by mass. When the (A4) copolymer contains each structural unit at such a ratio, it is easy to obtain a photosensitive resin composition capable of forming a black column spacer having excellent adhesion to the substrate.

（Ａ３）共重合体、及び（Ａ４）共重合体の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。   The mass average molecular weight of the (A3) copolymer and the (A4) copolymer is preferably 2000 to 50000, and more preferably 5000 to 30000. By setting it as the above range, the film forming ability of the photosensitive resin composition and the developability after exposure tend to be easily balanced.

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂をかかる範囲の量用いる場合、現像性に優れる感光性樹脂組成物を得やすい。   (A) It is preferable that content of alkali-soluble resin is 10-60 mass% with respect to solid content of the photosensitive resin composition, and it is more preferable that it is 15-50 mass%. (A) When using the alkali-soluble resin in such an amount, it is easy to obtain a photosensitive resin composition having excellent developability.

＜（Ｂ）光重合性モノマー＞
光重合性モノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 <(B) Photopolymerizable monomer>
Photopolymerizable monomers include monofunctional monomers and polyfunctional monomers.
Monofunctional monomers include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol ( (Meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide- 2-methylpropane sulfonic acid, tert-butylacrylamide sulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl ( And (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and half (meth) acrylate of a phthalic acid derivative. These monofunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.

一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   On the other hand, as the polyfunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meta Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydi Ethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) Acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate ester di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (Meth) acrylate, urethane (meth) acrylate (ie, tolylene diisocyanate), reaction product of trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methylenebis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide methylene Examples thereof include polyfunctional monomers such as ethers, polyhydric alcohols and N-methylol (meth) acrylamide condensates, and triacryl formal. These polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.

（Ｂ）光重合性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。   (B) The content of the photopolymerizable monomer is preferably 3 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass with respect to the solid content of the photosensitive resin composition. By setting it as the above range, it tends to be easy to balance sensitivity, developability, and resolution.

＜（Ｃ）光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。 <(C) Photopolymerization initiator>
(C) It does not specifically limit as a photoinitiator, A conventionally well-known photoinitiator can be used.

光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」（商品名：ＢＡＳＦ製）、「ＮＣＩ−８３１」（商品名：ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   Specific examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4- Methyl dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid, 4-dimethylamino-2-isoamylbenzoic acid, benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzyldimethyl ketal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- ( o-ethoxycarbonyl) oxime, methyl o-benzoylbenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobu Tyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- ( o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5 -Diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4 ' -Bisdimethylaminobenzophenone (ie Michler's ketone), 4 4′-bisdiethylaminobenzophenone (ie, ethyl Michler's ketone), 4,4′-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, Benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, p -Dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroaceto Enone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9 -Acridinyl) heptane, 1,5-bis- (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) propane, p-methoxytriazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s- Triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- -Triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyryl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3- Bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis -Trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine, IRGACURE OXE02 ”,“ IRGACURE OXE01 ”,“ IRGACURE 369 ”,“ IRGACURE 651 ”,“ IRGACURE 907 ”(trade name: manufactured by BASF),“ NCI-831 ”(trade name: manufactured by ADEKA), and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

感光性樹脂組成物は、以上説明した化合物の中でもオキシムエステル化合物を（Ｃ）光重合開始剤として含有するのが好ましい。オキシムエステル化合物は、２つの有機基が＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−で表されるオキシムエステル結合を介して結合した化合物である。感光性樹脂組成物に、（Ｃ）光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を配合する場合、露光感度に優れる感光性樹脂組成物を得やすい。   The photosensitive resin composition preferably contains an oxime ester compound as the photopolymerization initiator (C) among the compounds described above. The oxime ester compound is a compound in which two organic groups are bonded through an oxime ester bond represented by ═N—O—CO—. When an oxime ester compound is blended as a photopolymerization initiator (C) in the photosensitive resin composition, it is easy to obtain a photosensitive resin composition having excellent exposure sensitivity.

（Ｃ）光重合開始剤として使用されるオキシムエステル化合物は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。オキシムエステル化合物の中では、下記式（ｃ１）で表される化合物が好ましい。

Figure 0006401545
(C) The oxime ester compound used as a photoinitiator is not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used. Among the oxime ester compounds, compounds represented by the following formula (c1) are preferable.
Figure 0006401545

上記式（ｃ１）中、Ｒｃ１は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基を示す。ａは、０又は１である。Ｒｃ２は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基を示す。Ｒｃ３は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。 In the above formula (c1), R c1 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted carbazolyl. Indicates a group. a is 0 or 1. R c2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, or a carbazolyl group which may have a substituent. R c3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group which may have a substituent.

Ｒｃ１が置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基が有する置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。 When R c1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may have a substituent, the type of substituent that the alkyl group has is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.

炭素原子数１〜１０のアルキル基が有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。   Examples of suitable substituents that the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may have include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and 3 to 3 carbon atoms. 10 cycloalkoxy groups, saturated aliphatic acyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms, saturated aliphatic acyloxy groups having 2 to 20 carbon atoms, and substituents. Good phenyl group, optionally substituted phenoxy group, optionally substituted phenylthio group, optionally substituted benzoyl group, optionally substituted phenoxycarbonyl group, substituted Benzoyloxy group which may have a group, phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent, naphthoxy which may have a substituent Group, substituent An optionally substituted naphthoyl group, an optionally substituted naphthoxycarbonyl group, an optionally substituted naphthoyloxy group, and an optionally substituted naphthylalkyl having 11 to 20 carbon atoms Group, optionally substituted heterocyclyl group, optionally substituted heterocyclylcarbonyl group, amino group, amino group substituted with 1 or 2 organic groups, morpholin-1-yl group, and piperazine Examples include a -1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group.

炭素原子数１〜１０のアルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。   The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear or branched. In this case, 1-8 are preferable and, as for the carbon atom number of an alkyl group, 1-5 are more preferable.

Ｒｃ１が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基が有していてもよい置換基の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ１が、置換基を有してもよいフェニル基であり、フェニル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。 When R c1 is a phenyl group which may have a substituent, the type of the substituent is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Suitable examples of the substituent that the phenyl group may have include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, and a substituent. A phenyl group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, and a substituent A good benzoyloxy group, a phenylalkyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoxy group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, A naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthoyloxy group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocycle which may have a substituent Group, an amino group, 1 or 2 of the organic amino group substituted with groups, morpholin-1-yl group, and piperazine-1-yl group, a halogen, and nitro group, and a cyano group. When R c1 is a phenyl group which may have a substituent, and the phenyl group has a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。また、アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。この場合、フェニル基が有する置換基としては、例えば、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がアルコキシアルキル基である場合、−Ｒｃ４−Ｏ−Ｒｃ５で表される基が好ましい。Ｒｃ４は、炭素原子数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキレン基である。Ｒｃ５は、炭素原子数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキル基である。Ｒｃ４の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒｃ５の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。 When the substituent which a phenyl group has is an alkyl group, 1-20 are preferable, 1-10 are more preferable, 1-10 are more preferable, 1-6 are more preferable, 1-3 are especially preferable, and 1 is the most preferable. . In addition, the alkyl group may be linear or branched. Specific examples when the substituent of the phenyl group is an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group , Isononyl group, n-decyl group, and isodecyl group. The alkyl group may contain an ether bond (—O—) in the carbon chain. In this case, examples of the substituent that the phenyl group has include an alkoxyalkyl group and an alkoxyalkoxyalkyl group. When the substituent that the phenyl group has is an alkoxyalkyl group, a group represented by -R c4 -O-R c5 is preferable. R c4 is an alkylene group which may be a straight chain or branched chain having 1 to 10 carbon atoms. R c5 is an alkyl group which may be a straight chain or branched chain having 1 to 10 carbon atoms. 1-8 are preferable, as for the carbon atom number of Rc4 , 1-5 are more preferable, and 1-3 are especially preferable. The number of carbon atoms in R c5 is 1-8, more preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, and most preferably 1. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group.

フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合、その炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、アルコキシ基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、２−メトキシ−１−メチルエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。   When the substituent which a phenyl group has is an alkoxy group, 1-20 are preferable and 1-6 are more preferable. Further, the alkoxy group may be linear or branched. Specific examples when the substituent of the phenyl group is an alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert- Butyloxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec Examples include -octyloxy group, tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, and isodecyloxy group. The alkoxy group may contain an ether bond (—O—) in the carbon chain. Examples of alkoxy groups having ether linkages in the carbon chain include methoxyethoxy groups, ethoxyethoxy groups, 2-methoxy-1-methylethoxy groups, methoxyethoxyethoxy groups, ethoxyethoxyethoxy groups, propyloxyethoxyethoxy groups, and A methoxypropyloxy group etc. are mentioned.

フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、その炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。   When the substituent which a phenyl group has is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, 3-10 are preferable and 3-6 are more preferable. Specific examples when the substituent of the phenyl group is a cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Specific examples when the substituent of the phenyl group is a cycloalkoxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group. It is done.

フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、その炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。   When the substituent which a phenyl group has is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, 2-20 are preferable and 2-7 are more preferable. Specific examples when the substituent of the phenyl group is a saturated aliphatic acyl group include acetyl group, propanoyl group, n-butanoyl group, 2-methylpropanoyl group, n-pentanoyl group, 2,2-dimethylpropanoyl group. Noyl group, n-hexanoyl group, n-heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, n-tetradecanoyl group, Examples include an n-pentadecanoyl group and an n-hexadecanoyl group. Specific examples when the substituent of the phenyl group is a saturated aliphatic acyloxy group include acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy Group, 2,2-dimethylpropanoyloxy group, n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyl Examples include an oxy group, an n-dodecanoyloxy group, an n-tridecanoyloxy group, an n-tetradecanoyloxy group, an n-pentadecanoyloxy group, and an n-hexadecanoyloxy group.

フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。   When the substituent which a phenyl group has is an alkoxycarbonyl group, 2-20 are preferable and, as for the carbon atom number, 2-7 are more preferable. Specific examples when the substituent of the phenyl group is an alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group , Sec-butyloxycarbonyl group, tert-butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n -Heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group, sec-octyloxycarbonyl group, tert-octyloxycarbonyl group, n-nonyloxy group Aryloxycarbonyl group, isononyl oxycarbonyl group, n- decyl oxycarbonyl group, and the like isodecyl oxycarbonyl group.

フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合、その炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。またフェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合、その炭素原子数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、置換基は、フェニル基又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。   When the substituent which a phenyl group has is a phenylalkyl group, 7-20 are preferable and 7-10 are more preferable. Moreover, when the substituent which a phenyl group has is a naphthyl alkyl group, 11-20 are preferable and 11-14 are more preferable. Specific examples when the substituent of the phenyl group is a phenylalkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a 4-phenylbutyl group. Specific examples when the substituent of the phenyl group is a naphthylalkyl group include an α-naphthylmethyl group, a β-naphthylmethyl group, a 2- (α-naphthyl) ethyl group, and 2- (β-naphthyl) ethyl. Groups. When the substituent that the phenyl group has is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, the substituent may further have a substituent on the phenyl group or naphthyl group.

フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。   When the substituent of the phenyl group is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5-membered or 6-membered monocycle containing one or more N, S, and O, such monocycles, or such monocycles and benzene. A heterocyclyl group condensed with a ring. When the heterocyclyl group is a condensed ring, the ring number is up to 3. Examples of the heterocyclic ring constituting the heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, Examples include isoindole, indolizine, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, and quinoxaline. When the substituent that the phenyl group has is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.

フェニル基が有する置換基が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例としては、フェニル基が有する置換基について上記したものと同様のものが挙げられる。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、β−ナフトイルアミノ基、及びＮ−アセチル−Ｎ−アセチルオキシアミノ基等が挙げられる。   When the substituent of the phenyl group is an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, suitable examples of the organic group include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms. Group, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, An optionally substituted phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an optionally substituted naphthyl group, an optionally substituted naphthoyl group, and an optionally substituted carbon Examples thereof include a naphthylalkyl group having 11 to 20 atoms and a heterocyclyl group. Specific examples of these suitable organic groups include the same ones as described above for the substituent of the phenyl group. Specific examples of the amino group substituted with 1 or 2 organic groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, di-n-propylamino group, isopropylamino group, n- Butylamino group, di-n-butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, phenylamino group, Naphthylamino group, acetylamino group, propanoylamino group, n-butanoylamino group, n-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n- Decanoylamino group, benzoylamino group, α-naphthoylamino group, β-naphthoylamino group, and N-acetyl-N-a And a cetyloxyamino group.

フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。   In the case where the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group further include a substituent contained in the substituent of the phenyl group, the substituent includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms. Group, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples thereof include a monoalkylamino group, a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group. When the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group included in the substituent that the phenyl group has further have a substituent, the number of the substituents is not limited as long as the object of the present invention is not hindered. Is preferred. When the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group contained in the substituent that the phenyl group has have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

以上、Ｒｃ１が置換基を有してもよいフェニル基である場合の置換基について説明したが、これらの置換基の中では、アルキル基又はアルコキシアルキル基が好ましい。 As mentioned above, although the substituent in case Rc1 is the phenyl group which may have a substituent was demonstrated , in these substituents, an alkyl group or an alkoxyalkyl group is preferable.

Ｒｃ１が置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の数と、置換基の結合位置とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒｃ１が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、塩基の発生効率に優れる点で、置換基を有してもよいフェニル基は、置換基を有していてもよいｏ−トリル基であるのが好ましい。 When R c1 is a phenyl group which may have a substituent, the number of substituents and the bonding position of the substituent are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. In the case where R c1 is a phenyl group which may have a substituent, the phenyl group which may have a substituent is an o- which may have a substituent in terms of excellent base generation efficiency. A tolyl group is preferred.

Ｒｃ１が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カルバゾリル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフチルカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。 When R c1 is a carbazolyl group which may have a substituent, the type of the substituent is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of suitable substituents that the carbazolyl group may have on the carbon atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms. Group, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, A phenyl group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, a phenylthio group which may have a substituent, a phenylcarbonyl group which may have a substituent, and a substituent An optionally substituted benzoyl group, an optionally substituted phenoxycarbonyl group, an optionally substituted benzoyloxy group, an optionally substituted phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a substituted group A naphthyl group which may have a substituent, a naphthoxy group which may have a substituent, a naphthylcarbonyl group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, and a substituent A good naphthoxycarbonyl group, an optionally substituted naphthoyloxy group, an optionally substituted naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms, an optionally substituted heterocyclyl group, a substituted group An optionally substituted heterocyclylcarbonyl group, an amino group, an amino group substituted with one or two organic groups, a morpholin-1-yl group, and a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group Etc.

Ｒｃ１が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。 When R c1 is a carbazolyl group which may have a substituent, examples of suitable substituents that the carbazolyl group may have on the nitrogen atom include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, carbon atoms A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, and a substituent. A benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a substituent An optionally substituted naphthoyl group, an optionally substituted naphthoxycarbonyl group, an optionally substituted naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted heterocyclyl group , And substituents Examples thereof include a heterocyclylcarbonyl group which may be included. Among these substituents, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.

カルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｃ１が置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。 Specific examples of the substituent that the carbazolyl group may have include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, and a substituent. R c1 is substituted for an optionally substituted phenylalkyl group, an optionally substituted naphthylalkyl group, an optionally substituted heterocyclyl group, and an amino group substituted with 1 or 2 organic groups. In the case of a phenyl group which may have a group, it is the same as the example of the substituent which the phenyl group has.

Ｒｃ１において、カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 Examples of the substituent when the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group included in the substituent that the carbazolyl group has in R c1 further have a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms; an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; a phenyl group; a naphthyl group; A benzoyl group; a naphthoyl group; a benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group; a carbon atom A monoalkylamino group having an alkyl group of 1 to 6; a dialkylamino group having an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms; morpholin-1-yl Group; piperazin-1-yl group; halogen; nitro group; cyano group. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in the substituent of the carbazolyl group further have a substituent, the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, but 1-4 is preferable. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

Ｒｃ２は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。 R c2 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted carbazolyl group.

Ｒｃ２が置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。 When R c2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, the alkyl group may be linear or branched. In this case, 1-8 are preferable and, as for the carbon atom number of an alkyl group, 1-5 are more preferable.

Ｒｃ２において、アルキル基又はフェニル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
アルキル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
フェニル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、アルキル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基として上記で例示した基に加えて、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられる。 In R c2 , the substituent that the alkyl group or the phenyl group has is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of suitable substituents that the alkyl group may have on the carbon atom include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a cyclohexane having 3 to 10 carbon atoms. An alkoxy group, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted phenyl group A phenoxy group which may have a substituent, a phenylthio group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, and a substituent. Benzoyloxy group which may have a substituent, phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent, naphthoxy group which may have a substituent, substituted Even if it has a group Naphthoyl group, optionally substituted naphthoxycarbonyl group, optionally substituted naphthoyloxy group, optionally substituted naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms, substituted A heterocyclyl group which may have a group, a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent, an amino group, an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, a morpholin-1-yl group, and piperazine-1- Yl group, halogen, nitro group, cyano group and the like.
Examples of suitable substituents that the phenyl group may have on the carbon atom include, in addition to the groups exemplified above as suitable substituents that the alkyl group may have on the carbon atom, the number of carbon atoms 1-20 alkyl groups are mentioned.

アルキル基又はフェニル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｃ１が置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。 Specific examples of the substituent that the alkyl group or the phenyl group may have include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, and a substituent. For a phenylalkyl group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, and an amino group substituted with one or two organic groups, R This is the same as the example of the substituent that the phenyl group has when c1 is a phenyl group that may have a substituent.

Ｒｃ２において、アルキル基又はフェニル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。アルキル基又はフェニル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 In R c2 , examples of the substituent when the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in the substituent of the alkyl group or the phenyl group further have a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms; an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; a phenyl group; A benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group A monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; morpholine -1-yl group; piperazin-1-yl group; halogen; nitro group; cyano group. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in the substituent of the alkyl group or phenyl group further have a substituent, the number of substituents is not limited as long as the object of the present invention is not impaired. ~ 4 is preferred. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

Ｒｃ２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が有する置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カルバゾリル基が有してもよい置換基の好適な例としては、Ｒｃ１が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合の置換基の例と同様である。 When R c2 is a carbazolyl group which may have a substituent, the type of substituent that the carbazolyl group has is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Preferable examples of the substituent that the carbazolyl group may have are the same as those of the substituent in the case where R c1 is a carbazolyl group that may have a substituent.

式（ｃ１）で表される化合物の反応性の点から、Ｒｃ２としては、下記式（ｃ２）：

Figure 0006401545
又は、下記式（ｃ３）：
Figure 0006401545
 で表される基が好ましい。 From the viewpoint of the reactivity of the compound represented by the formula (c1), R c2 is represented by the following formula (c2):
Figure 0006401545
 Or the following formula (c3):
Figure 0006401545
 The group represented by these is preferable.

式（ｃ２）中、Ｒｃ６及びＲｃ７は、それぞれ１価の有機基であり、ｂは０又は１である。式（ｃ３）中、Ｒｃ８は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｃは０〜４の整数である。 In formula (c2), R c6 and R c7 are each a monovalent organic group, and b is 0 or 1. In formula (c3), R c8 is a group selected from the group consisting of a monovalent organic group, amino group, halogen, nitro group, and cyano group, A is S or O, and c is 0 to 0. It is an integer of 4.

式（ｃ２）におけるＲｃ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ６の好適な例としては、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。 R c6 in formula (c2) can be selected from various organic groups as long as the object of the present invention is not impaired . Preferable examples of R c6 include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 2 carbon atoms. ~ 20 alkoxycarbonyl groups, optionally substituted phenyl groups, optionally substituted benzoyl groups, optionally substituted phenoxycarbonyl groups, optionally substituted carbons A phenylalkyl group having 7 to 20 atoms, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, and a substituent Examples thereof include a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms, a heterocyclyl group which may have a substituent, and a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent.

Ｒｃ６の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。 Among R c6 , an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.

式（ｃ２）におけるＲｃ７は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ７として好適な基の具体例としては、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ７として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基、及び置換基を有してもよいナフチル基がより好ましく、２−メチルフェニル基及びナフチル基が特に好ましい。 R c7 in formula (c2) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired , and can be selected from various organic groups. Specific examples of the group suitable as R c7 include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a substituent. And a heterocyclyl group which may have As R c7 , among these groups, a phenyl group which may have a substituent and a naphthyl group which may have a substituent are more preferable, and a 2-methylphenyl group and a naphthyl group are particularly preferable.

Ｒｃ６又はＲｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ６又はＲｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ６又はＲｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 In the case where the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c6 or R c7 further have a substituent, the substituent includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. , Monocyclic compounds having a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Examples include an alkylamino group, a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in R c6 or R c7 further have a substituent, the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, but 1-4 is preferable. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c6 or R c7 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

式（ｃ３）におけるＲｃ８が有機基である場合、Ｒｃ８は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（ｃ３）においてＲｃ８が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基が挙げられる。 When R c8 in formula (c3) is an organic group, R c8 can be selected from various organic groups as long as the object of the present invention is not impaired . In the formula (c3), when R c8 is an organic group, preferred examples include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; and a saturated aliphatic group having 2 to 7 carbon atoms. An acyl group; an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; a phenyl group; a naphthyl group; a benzoyl group; a naphthoyl group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; A benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of a -1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group; a monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Dialkylamino groups having 1-6 alkyl groups; morpholin-1-yl groups; piperazin-1-yl groups; halogens; nitro groups; cyano groups; 4- (piperazin-1-yl) phenylcarbonyl group; 4- (phenyl) phenylcarbonyl group.

Ｒｃ８の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。 In Rc8 , it is substituted by a group selected from the group consisting of a benzoyl group; a naphthoyl group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group. Benzoyl group; nitro group is preferred, benzoyl group; naphthoyl group; 2-methylphenylcarbonyl group; 4- (piperazin-1-yl) phenylcarbonyl group; 4- (phenyl) phenylcarbonyl group is more preferred.

また、式（ｃ３）において、ｃは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１であるのが特に好ましい。ｃが１である場合、Ｒｃ８の結合する位置は、Ｒｃ８が結合するフェニル基が硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。 In formula (c3), c is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0 or 1. when c is 1, the binding position of R c8, relative bond which the phenyl group R c8 is bonded is bonded to the sulfur atom is preferably in the para position.

Ｒｃ３は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。置換基を有していてもよいフェニル基である場合、フェニル基が有していてもよい置換基は、Ｒｃ１が置換基を有していてもよいフェニル基である場合と同様である。Ｒｃ３としては、メチル基、エチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。 R c3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group. When it is a phenyl group which may have a substituent, the substituent which the phenyl group may have is the same as the case where R c1 is a phenyl group which may have a substituent. R c3 is preferably a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group.

上記式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ａが０である場合、例えば、以下に説明する方法により合成できる。まず、Ｒｃ２−ＣＯ−Ｒｃ１で表されるケトン化合物を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して、Ｒｃ２−（Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｃ１で表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、Ｒｃ３−ＣＯ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲンを示す）で表される酸ハロゲン化物や、（Ｒｃ３ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物によりアシルして、ａが０である上記式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物が得られる。 When a is 0, the oxime ester compound represented by the above formula (c1) can be synthesized, for example, by the method described below. First, a ketone compound represented by R c2 —CO—R c1 is oximed with hydroxylamine to obtain an oxime compound represented by R c2 — (C═N—OH) —R c1 . Next, the obtained oxime compound is acylated with an acid halide represented by R c3 —CO—Hal (Hal represents halogen) or an acid anhydride represented by (R c3 CO) 2 O, An oxime ester compound represented by the above formula (c1) in which a is 0 is obtained.

また、上記式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ａが１である場合、例えば、以下に説明する方法により合成できる。まず、Ｒｃ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｃ１で表されるケトン化合物を、塩酸の存在下に亜硝酸エステルと反応させ、Ｒｃ２−ＣＯ−（Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｃ１で表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、Ｒｃ３−ＣＯ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲンを示す）で表される酸ハロゲン化物や、（Ｒｃ３ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物によりアシルして、ａが１である上記式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物が得られる。 Moreover, when a is 1, the oxime ester compound represented by the said formula (c1) is compoundable by the method demonstrated below, for example. First, a ketone compound represented by R c2 —CO—CH 2 —R c1 is reacted with a nitrite in the presence of hydrochloric acid, and represented by R c2 —CO— (C═N—OH) —R c1. An oxime compound is obtained. Next, the obtained oxime compound is acylated with an acid halide represented by R c3 —CO—Hal (Hal represents halogen) or an acid anhydride represented by (R c3 CO) 2 O, An oxime ester compound represented by the above formula (c1) in which a is 1 is obtained.

上記式（ｃ１）で表される化合物としては、下記式（ｃ４）で表される化合物が挙げられる。

Figure 0006401545
Examples of the compound represented by the formula (c1) include a compound represented by the following formula (c4).
Figure 0006401545

上記式（ｃ４）中、ａ、Ｒｃ２、及びＲｃ３は上記の通りである。Ｒｃ９は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ｄは０〜４の整数である。 In the above formula (c4), a, R c2 and R c3 are as described above. R c9 is a group selected from the group consisting of a monovalent organic group, amino group, halogen, nitro group, and cyano group, and d is an integer of 0-4.

上記式（ｃ４）中、Ｒｃ９は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、有機基である場合、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ９の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｓが２〜４の整数である場合、Ｒｃ９は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。 In the above formula (c4), R c9 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired , and when it is an organic group, it is appropriately selected from various organic groups. Preferable examples of R c9 include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, a phenyl group which may have a substituent, It may have a phenoxy group that may have a substituent, a benzoyl group that may have a substituent, a phenoxycarbonyl group that may have a substituent, a benzoyloxy group that may have a substituent, and a substituent. An optionally substituted phenylalkyl group, an optionally substituted naphthyl group, an optionally substituted naphthoxy group, an optionally substituted naphthoyl group, and an optionally substituted naphtho Xyloxycarbonyl group, optionally substituted naphthoyloxy group, optionally substituted naphthylalkyl group, optionally substituted heterocyclyl group, amino group, 1 or 2 Examples include an amino group substituted with an organic group, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, halogen, nitro group, and cyano group. When s is an integer of 2 to 4, R c9 may be the same or different. Further, the number of carbon atoms of the substituent does not include the number of carbon atoms of the substituent that the substituent further has.

Ｒｃ９がアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ９９がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ９がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ９がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。 When R c9 is an alkyl group, 1 to 20 carbon atoms are preferable, and 1 to 6 carbon atoms are more preferable. Further, when R c99 is an alkyl group, it may be linear or branched. Specific examples when R c9 is an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group. , Isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, An n-decyl group, an isodecyl group, etc. are mentioned. When R c9 is an alkyl group, the alkyl group may contain an ether bond (—O—) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group.

Ｒｃ９がアルコキシ基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ９がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ９がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ９がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。 When R c9 is an alkoxy group, 1 to 20 carbon atoms are preferable, and 1 to 6 carbon atoms are more preferable. Further, when R c9 is an alkoxy group, it may be linear or branched. Specific examples when R c9 is an alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n -Pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group Tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, and isodecyloxy group. When R c9 is an alkoxy group, the alkoxy group may include an ether bond (—O—) in the carbon chain. Examples of the alkoxy group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, a methoxyethoxyethoxy group, an ethoxyethoxyethoxy group, a propyloxyethoxyethoxy group, and a methoxypropyloxy group.

Ｒｃ９がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数３〜１０が好ましく、炭素原子数３〜６がより好ましい。Ｒｃ９がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ９がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。 When R c9 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, 3 to 10 carbon atoms are preferable, and 3 to 6 carbon atoms are more preferable. Specific examples in the case where R c9 is a cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Specific examples in the case where R c9 is a cycloalkoxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group.

Ｒｃ９が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｃ９が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ９が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。 When R c9 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, 2 to 20 carbon atoms are preferable, and 2 to 7 carbon atoms are more preferable. Specific examples when R c9 is a saturated aliphatic acyl group include acetyl group, propanoyl group, n-butanoyl group, 2-methylpropanoyl group, n-pentanoyl group, 2,2-dimethylpropanoyl group, n -Hexanoyl group, n-heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, n-tetradecanoyl group, n-pentadecane Examples include a noyl group and an n-hexadecanoyl group. Specific examples when R c9 is a saturated aliphatic acyloxy group include acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, 2, 2-dimethylpropanoyloxy group, n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n -Dodecanoyloxy group, n-tridecanoyloxy group, n-tetradecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group, n-hexadecanoyloxy group and the like.

Ｒｃ９がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｃ９がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。 When R c9 is an alkoxycarbonyl group, the number of carbon atoms is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 7 carbon atoms. Specific examples in the case where R c9 is an alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyl. Oxycarbonyl group, tert-butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl Group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group, sec-octyloxycarbonyl group, tert-octyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, Examples include an isononyloxycarbonyl group, an n-decyloxycarbonyl group, and an isodecyloxycarbonyl group.

Ｒｃ９がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数７〜２０が好ましく、炭素原子数７〜１０がより好ましい。またＲｃ９がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数１１〜２０が好ましく、炭素原子数１１〜１４がより好ましい。Ｒｃ９がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ９がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ９が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ９は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。 When R c9 is a phenylalkyl group, 7 to 20 carbon atoms are preferable, and 7 to 10 carbon atoms are more preferable. Further, when R c9 is a naphthylalkyl group, the number of carbon atoms is preferably from 11 to 20, and more preferably from 11 to 14 carbon atoms. Specific examples in the case where R c9 is a phenylalkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a 4-phenylbutyl group. Specific examples in the case where R c9 is a naphthylalkyl group include an α-naphthylmethyl group, a β-naphthylmethyl group, a 2- (α-naphthyl) ethyl group, and a 2- (β-naphthyl) ethyl group. . When R c9 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R c9 may further have a substituent on the phenyl group or naphthyl group.

Ｒｃ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｃ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。 When R c9 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5-membered or 6-membered monocycle containing one or more N, S, and O, or such monocycles are fused with each other, or such monocycle and a benzene ring. Heterocyclyl group. When the heterocyclyl group is a condensed ring, the ring number is up to 3. Examples of the heterocyclic ring constituting the heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, Examples include isoindole, indolizine, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, and quinoxaline. When R c9 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.

Ｒｃ９が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ９と同様である。１又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。 When R c9 is an amino group substituted with an organic group having 1 or 2, suitable examples of the organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a carbon atom. A saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenylalkyl having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent A naphthyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclyl group, and the like. . Specific examples of these suitable organic groups are the same as those for R c9 . Specific examples of the amino group substituted with one or two organic groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, di-n-propylamino group, isopropylamino group, and n-butyl. Amino group, di-n-butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, phenylamino group, naphthyl Amino group, acetylamino group, propanoylamino group, n-butanoylamino group, n-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n-deca Examples thereof include a noylamino group, a benzoylamino group, an α-naphthoylamino group, and a β-naphthoylamino group.

Ｒｃ９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 In the case where the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group included in R c9 further have a substituent, the substituent includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon atom. A monoalkylamino group having a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms And a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c9 further have a substituent, the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, but 1 to 4 is preferable. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in R c9 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

Ｒｃ９の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、及び炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。 Among R c9 , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms because it is chemically stable, has few steric hindrances, and is easy to synthesize an oxime ester compound. A group selected from the group consisting of 6 alkoxy groups and saturated aliphatic acyl groups having 2 to 7 carbon atoms is preferred, alkyls having 1 to 6 carbon atoms are more preferred, and methyl groups are particularly preferred.

Ｒｃ９がフェニル基に結合する位置は、Ｒｃ９が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がより好ましい。また、ｄは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１が特に好ましい。 Position R c9 is bonded to the phenyl group, the phenyl group R c9 is attached, the position of the bond to the main chain of the phenyl group and the oxime ester compound as a 1-position, if the 2-position of the position of the methyl group 4th or 5th is preferable, and 5th is more preferable. D is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0 or 1.

上記式（ｃ４）におけるＲｃ３は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。Ｒｃ３の具体例は、式（ｃ１）について前述した通りである。式（ｃ４）中のＲｃ３としては、メチル基、エチル基、及びフェニル基が好ましく、メチル基、及びフェニル基がより好ましい。 R c3 in the above formula (c4) is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group which may have a substituent. Specific examples of R c3 are as described above for the formula (c1). As R c3 in formula (c4), a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group are preferable, and a methyl group and a phenyl group are more preferable.

オキシムエステル化合物のうち、式（ｃ１）に含まれるが式（ｃ４）に含まれない化合物の、好適例としては以下の化合物が挙げられる。

Figure 0006401545
Among the oxime ester compounds, preferred examples of compounds that are included in the formula (c1) but are not included in the formula (c4) include the following compounds.
Figure 0006401545

また、オキシムエステル化合物として特に好適である式（ｃ４）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記式の化合物が挙げられる。

Figure 0006401545
Among the oxime ester compounds represented by formula (c4) that are particularly suitable as oxime ester compounds, particularly preferred compounds include compounds of the following formulae.
Figure 0006401545

Figure 0006401545
Figure 0006401545

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Figure 0006401545
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Figure 0006401545
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（Ｃ）光重合開始剤がオキシムエステル化合物を含む場合、（Ｃ）光重合開始剤は、オキシムエステル化合物のみを含むのが好ましいが、オキシムエステル化合物の以外の化合物を含んでいてもよい。（Ｃ）光重合開始剤中の、オキシムエステル化合物以外の化合物の含有量は、（Ｃ）光重合開始剤の全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。   When the (C) photopolymerization initiator contains an oxime ester compound, the (C) photopolymerization initiator preferably contains only the oxime ester compound, but may contain a compound other than the oxime ester compound. (C) The content of the compound other than the oxime ester compound in the photopolymerization initiator is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the (C) photopolymerization initiator, 3 mass% or less is especially preferable.

（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分の質量に対して１〜１５質量％であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な塗布性と硬化性とを兼ね備える感光性樹脂組成物を調製しやすい。   (C) It is preferable that content of a photoinitiator is 1-15 mass% with respect to the mass of solid content in the photosensitive resin composition. By setting it as said range, it is easy to prepare the photosensitive resin composition which has favorable applicability | paintability and sclerosis | hardenability.

＜（Ｄ）遮光剤＞
感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表されるシランカップリング剤で処理されたカーボンブラックを含む遮光剤を含有する。感光性樹脂組成物が（Ｄ）遮光剤として下記式（１）で表されるシランカップリング剤で処理されたカーボンブラックを含む場合、感光性樹脂組成物を用いて、基板への密着性と絶縁性に優れ、加熱による絶縁性の低下が抑制されたパターンを形成しやすい。（Ｄ）遮光剤に含まれるカーボンブラックは、式（１）で表されるシランカップリング剤を２種以上組み合わせて処理されたものであってもよい。 <(D) Shading agent>
The photosensitive resin composition contains a light-shielding agent containing carbon black treated with a silane coupling agent represented by the following formula (1). When the photosensitive resin composition contains carbon black treated with a silane coupling agent represented by the following formula (1) as (D) a light-shielding agent, the photosensitive resin composition is used to It is easy to form a pattern that is excellent in insulation and in which deterioration of insulation due to heating is suppressed. (D) The carbon black contained in the light shielding agent may be processed by combining two or more silane coupling agents represented by the formula (1).

（Ｄ）遮光剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、色相の調節等の目的で、カーボンブラック以外の着色剤を含んでいてもよい。（Ｄ）遮光剤、特に、カーボンブラックとしては、分散剤を用いて分散されたものを用いるのが好ましい。以下、（Ｄ）遮光剤に関して、シランカップリング剤、カーボンブラック、カーボンブラック以外の着色剤、シランカップリング剤によるカーボンブラックの処理、及びカーボンブラックの分散方法について順に説明する。   (D) The light-shielding agent may contain a colorant other than carbon black for the purpose of adjusting the hue and the like within a range not impairing the object of the present invention. (D) It is preferable to use a light-shielding agent, particularly carbon black, which is dispersed using a dispersant. Hereinafter, regarding (D) the light-shielding agent, a silane coupling agent, carbon black, a colorant other than carbon black, a treatment of carbon black with the silane coupling agent, and a carbon black dispersion method will be described in this order.

（シランカップリング剤）
（Ｄ）遮光剤は、下記式（１）で表されるシランカップリング剤で処理されたカーボンブラックを含む。 (Silane coupling agent)
(D) The light shielding agent contains carbon black treated with a silane coupling agent represented by the following formula (1).

Ｒ１ ｐＲ２ （３−ｐ）Ｓｉ−Ｒ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ４−Ｘ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１はアルコキシ基であり、Ｒ２はアルキル基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒ４は単結合、又はアルキレン基であり、Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒ４−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒ４−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。） R 1 p R 2 (3- p) Si-R 3 -NH-C (O) -Y-R 4 -X ··· (1)
(In Formula (1), R 1 is an alkoxy group, R 2 is an alkyl group, p is an integer of 1 to 3 , R 3 is an alkylene group, and Y is —NH— or —O—. Or -S-, R 4 is a single bond or an alkylene group, X is a nitrogen-containing heteroaryl group which may have a substituent and may be monocyclic or polycyclic, The ring bonded to —Y—R 4 — is a nitrogen-containing 6-membered aromatic ring, and —Y—R 4 — is bonded to the carbon atom in the nitrogen-containing 6-membered aromatic ring.

式（１）中、Ｒ１はアルコキシ基である。Ｒ１について、アルコキシ基の炭素原子数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒ１の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、及びｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。 In formula (1), R 1 is an alkoxy group. For R 1, number of carbon atoms in the alkoxy group 1 to 6, more preferably 1 to 4, from the viewpoint of the reactivity of the silane coupling agent 1 or 2 it is particularly preferred. Preferable specific examples of R 1 include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, and n. -A hexyloxy group is mentioned. Among these alkoxy groups, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.

アルコキシ基であるＲ１が加水分解されて生成するシラノール基がカーボンブラックの表面に存在する水酸基、カルボキシル基等の活性水素原子を含む官能基と反応することで、シランカップリング剤がカーボンブラックの表面に結合する。このため、シランカップリング剤をカーボンブラックの表面に結合させやすい点から、ｐは３であるのが好ましい。 The silanol group produced by hydrolysis of R 1 that is an alkoxy group reacts with a functional group containing an active hydrogen atom such as a hydroxyl group or a carboxyl group present on the surface of the carbon black, so that the silane coupling agent is carbon black. Bind to the surface. For this reason, p is preferably 3 from the viewpoint that the silane coupling agent is easily bonded to the surface of carbon black.

式（１）中、Ｒ２はアルキル基である。Ｒ２について、アルキル基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒ２の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。 In formula (1), R 2 is an alkyl group. For R 2 , the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 or 2 from the viewpoint of the reactivity of the silane coupling agent. Preferred examples of R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group. N-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, and n-dodecyl group.

式（１）中、Ｒ３はアルキレン基である。Ｒ３について、アルキレン基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。Ｒ３の好ましい具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、及びヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、及びドデカン−１，１２−ジイル基が挙げられる。これらのアルキレン基の中では、１，２−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が好ましい。 In formula (1), R 3 is an alkylene group. For R 3, carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, 2 to 4 are particularly preferred. Preferable specific examples of R 3 include a methylene group, 1,2-ethylene group, 1,1-ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1,1- Diyl group, propane-2,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,2-diyl group, butane-1,1-diyl group, butane- 2,2-diyl group, butane-2,3-diyl group, pentane-1,5-diyl group, pentane-1,4-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7- And diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, and dodecane-1,12-diyl group. It is done. Among these alkylene groups, 1,2-ethylene group, propane-1,3-diyl group, and butane-1,4-diyl group are preferable.

Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、−ＮＨ−であるのが好ましい。これは、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＯ−Ｓ−で表される結合よりも、−ＣＯ−ＮＨ−で表される結合のほうが加水分解を受けにくいためである。Ｙが−ＮＨ−である化合物をシランカップリング剤として用いて処理されたカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合、アルカリ現像液等による処理によってもシランカップリング剤の構造が変化しないため、シランカップリング剤の使用による所望する効果を得やすい。   Y is —NH—, —O—, or —S—, and is preferably —NH—. This is because the bond represented by -CO-NH- is less susceptible to hydrolysis than the bond represented by -CO-O- or -CO-S-. When a pattern is formed using a photosensitive resin composition containing carbon black treated with a compound in which Y is —NH— as a silane coupling agent, the silane coupling agent is also treated by treatment with an alkali developer or the like. Since the structure does not change, it is easy to obtain a desired effect by using a silane coupling agent.

Ｒ４は単結合、又はアルキレン基であり、単結合であるのが好ましい。Ｒ４がアルキレン基である場合の好ましい例は、Ｒ３と同様である。 R 4 is a single bond or an alkylene group, and preferably a single bond. Preferable examples when R 4 is an alkylene group are the same as those for R 3 .

Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒ４−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒ４−は該含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。理由は不明であるが、このようなＸを有する化合物をシランカップリング剤として含む感光性樹脂組成物を用いると、基材への密着性、耐水性、及び耐溶剤性に優れる硬化物を形成できる。 X is a nitrogen-containing heteroaryl group which may have a substituent and may be monocyclic or polycyclic, and the ring bonded to —Y—R 4 — in X is a nitrogen-containing 6-membered aromatic ring, -YR 4 -is bonded to a carbon atom in the nitrogen-containing 6-membered aromatic ring. The reason is unknown, but when a photosensitive resin composition containing such a compound having X as a silane coupling agent is used, a cured product having excellent adhesion to a substrate, water resistance, and solvent resistance is formed. it can.

Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基は、複数の単環が縮合した基であってもよく、複数の単環が単結合を介して結合した基であってもよい。Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、多環ヘテロアリール基に含まれる環数は１〜３が好ましい。Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、Ｘ中の含窒素６員芳香環に縮合又は結合する環は、ヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよく、芳香環であっても芳香環でなくてもよい。   When X is a polycyclic heteroaryl group, the heteroaryl group may be a group in which a plurality of monocycles are condensed or a group in which a plurality of monocycles are bonded via a single bond. When X is a polycyclic heteroaryl group, the number of rings contained in the polycyclic heteroaryl group is preferably 1 to 3. When X is a polycyclic heteroaryl group, the ring condensed or bonded to the nitrogen-containing 6-membered aromatic ring in X may or may not contain a hetero atom, and may be an aromatic ring or an aromatic ring. It does not have to be a ring.

含窒素ヘテロアリール基であるＸが有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。Ｘが有する置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｘが有する置換基の数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。Ｘが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同じであっても、異なっていてもよい。   Examples of the substituent that X which is a nitrogen-containing heteroaryl group may have include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, C2-C6 alkenyloxy group, C2-C6 aliphatic acyl group, benzoyl group, nitro group, nitroso group, amino group, hydroxy group, mercapto group, cyano group, sulfonic acid group, carboxyl group And halogen atoms. The number of substituents X has is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. The number of substituents X has is preferably 5 or less, more preferably 3 or less. When X has a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

Ｘの好ましい例としては、下記式の基が挙げられる。

Figure 0006401545
Preferable examples of X include groups represented by the following formula.
Figure 0006401545

上記の基の中でも、下記式の基がＸとしてより好ましい。

Figure 0006401545
Among the above groups, a group of the following formula is more preferable as X.
Figure 0006401545

以上説明した、式（１）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物１〜８が挙げられる。

Figure 0006401545
Preferable specific examples of the compound represented by the formula (1) described above include the following compounds 1 to 8.
Figure 0006401545

（カーボンブラック）
カーボンブラックは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、公知のカーボンブラックから適宜選択して使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができる。 (Carbon black)
The carbon black is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be appropriately selected from known carbon blacks. As the carbon black, known carbon black such as channel black, furnace black, thermal black, lamp black and the like can be used.

また、カーボンブラックとしては、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックを用いるのが好ましい。酸性基が導入されたカーボンブラックを（Ｄ）遮光剤として含む感光性樹脂組成物を用いる場合、絶縁性に優れるパターンを形成しやすいという利点がある反面、基板への密着性に優れる微細パターンを形成しにくい不具合がある。しかし、酸性基が導入されたカーボンブラックを上記式（１）で表されるシランカップリング剤で処理することにより、かかるパターンの基板への密着性に関する不具合が解消される。   Moreover, as carbon black, it is preferable to use carbon black that has been subjected to a treatment for introducing an acidic group. In the case of using a photosensitive resin composition containing carbon black having an acidic group introduced as a light shielding agent (D), there is an advantage that it is easy to form a pattern excellent in insulation, but a fine pattern excellent in adhesion to a substrate is obtained. There are defects that are difficult to form. However, by treating the carbon black introduced with an acidic group with the silane coupling agent represented by the above formula (1), the problems related to the adhesion of the pattern to the substrate are eliminated.

カーボンブラックに導入される酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す官能基である。酸性基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カーボンブラックに導入された酸性基は、塩を形成していてもよい。酸性基と塩を形成するカチオンは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カチオンの例としては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオンが好ましい。   The acidic group introduced into carbon black is a functional group that exhibits acidity according to the Bronsted definition. Specific examples of the acidic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. The acidic group introduced into the carbon black may form a salt. The cation that forms a salt with the acidic group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the cation include various metal ions, cations of nitrogen-containing compounds, ammonium ions, and the like, and alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion, lithium ion, and ammonium ion are preferable.

以上説明した酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックの中では、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するカーボンブラックが好ましい。   The carbon black subjected to the treatment for introducing the acidic group described above has one or more functional groups selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a sulfonic acid group. Carbon black is preferred.

カーボンブラックに酸性基を導入する方法は特に限定されない。酸性基を導入する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
２）アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
３）ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
４）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
５）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。 The method for introducing an acidic group into carbon black is not particularly limited. Examples of the method for introducing an acidic group include the following methods.
1) A method of introducing a sulfonic acid group into carbon black by a direct substitution method using concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, or the like, or an indirect substitution method using sulfite, bisulfite, or the like.
2) A method of diazo coupling an organic compound having an amino group and an acidic group with carbon black.
3) A method of reacting an organic compound having a halogen atom and an acidic group with carbon black having a hydroxyl group by Williamson's etherification method.
4) A method of reacting an organic compound having a halocarbonyl group and an acidic group protected by a protecting group with carbon black having a hydroxyl group.
5) A method of performing deprotection after performing a Friedel-Crafts reaction on carbon black using an organic compound having a halocarbonyl group and an acidic group protected by a protecting group.

これらの方法の中では、酸性基の導入処理が、容易且つ安全であることから、方法２）が好ましい。方法２）で使用されるアミノ基と酸性基とを有する有機化合物としては、芳香族基にアミノ基と酸性基とが結合した化合物が好ましい。このような化合物の例としては、スルファニル酸のようなアミノベンゼンスルホン酸や、４−アミノ安息香酸のようなアミノ安息香酸が挙げられる。   Among these methods, the method 2) is preferred because the acidic group introduction treatment is easy and safe. As the organic compound having an amino group and an acidic group used in the method 2), a compound in which an amino group and an acidic group are bonded to an aromatic group is preferable. Examples of such compounds include aminobenzene sulfonic acids such as sulfanilic acid and aminobenzoic acids such as 4-aminobenzoic acid.

カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック１００ｇに対して、１〜２００ｍｍｏｌが好ましく、５〜１００ｍｍｏｌがより好ましい。   The number of moles of acidic groups introduced into carbon black is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. 1-200 mmol is preferable with respect to 100 g of carbon black, and, as for the number of moles of the acidic group introduce | transduced into carbon black, 5-100 mmol is more preferable.

カーボンブラックは、樹脂による被覆処理を施されていてもよい。樹脂により被覆されたカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物を用いる場合、遮光性及び絶縁性に優れ、表面反射率が低いパターンを形成しやすい。カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量を１００質量部とする場合、１〜３０質量部が好ましい。   Carbon black may be coated with a resin. When a photosensitive resin composition containing carbon black coated with a resin is used, it is easy to form a pattern having excellent light shielding properties and insulating properties and low surface reflectance. Examples of resins that can be used to coat carbon black include thermosetting resins such as phenolic resin, melamine resin, xylene resin, diallyl phthalate resin, glyphtal resin, epoxy resin, alkylbenzene resin, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, poly Examples thereof include thermoplastic resins such as butylene terephthalate, modified polyphenylene oxide, polysulfone, polyparaphenylene terephthalamide, polyamideimide, polyimide, polyamino bismaleimide, polyether sulfopolyphenylene sulfone, polyarylate, and polyether ether ketone. The coating amount of the resin on the carbon black is preferably 1 to 30 parts by mass when the total amount of the carbon black and the resin is 100 parts by mass.

（カーボンブラック以外の着色剤）
（Ｄ）遮光剤は、色調の調整の目的等で、カーボンブラックとともに、カーボンブラック以外の黒色顔料や、赤、青、緑、黄、紫等の有彩色の色素を含んでいてもよい。カーボンブラック以外の黒色顔料としては、ペリレン系顔料、銀錫合金、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等を挙げることができる。カーボンブラック以外の着色剤の使用量は、（Ｄ）遮光剤の全質量を１００質量部とする場合に、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。 (Colorants other than carbon black)
(D) The light-shielding agent may contain a black pigment other than carbon black, or a chromatic color pigment such as red, blue, green, yellow, and purple, in addition to carbon black, for the purpose of adjusting the color tone. Black pigments other than carbon black include perylene pigments, silver tin alloys, titanium black, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, silver and other metal oxides, composite oxides, metal sulfides , Metal sulfates or metal carbonates. The amount of the colorant other than carbon black is preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less, when the total mass of (D) the light shielding agent is 100 parts by mass.

（シランカップリング剤によるカーボンブラックの処理）
カーボンブラックのシランカップリング剤による処理方法は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、シランカップリング剤が可溶である有機溶媒中で、水の存在下に、カーボンブラックとシランカップリング剤とを反応させる方法が好ましい。 (Treatment of carbon black with silane coupling agent)
The method for treating carbon black with a silane coupling agent is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Typically, a method of reacting carbon black with a silane coupling agent in the presence of water in an organic solvent in which the silane coupling agent is soluble is preferable.

シランカップリング剤によるカーボンブラックの処理に好適に使用できる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びｎ−ブタノール等の１価アルカノール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、チオジグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、及び２−ブテン−１，４−ジオール、及びグリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、及び４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる。有機溶媒の使用量は、カーボンブラックとシランカップリング剤とを含む処理液を容易に撹拌できる量であれば特に限定されない。有機溶媒の使用量は、カーボンブラックとシランカップリング剤とを含む処理液の固形分濃度が、５〜６０質量％となるような量が好ましい。   Examples of the organic solvent that can be suitably used for the treatment of carbon black with a silane coupling agent include monovalent alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetra Ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, polypropylene glycol, pentamethylene glycol, trimethylene glycol, butylene glycol, isobutylene glycol, thiodiglycol, 1 , 2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2- Nanthanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, and Polyhydric alcohols such as 2-butene-1,4-diol and glycerin; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene Glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, di Tylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono- t-butyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropylene And ethers such as dipropylene glycol monoisopropyl ether; ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl Ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl Cetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4- Ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3- Glycol ether esters such as methyl-4-methoxypentyl acetate and 4-methyl-4-methoxypentyl acetate; acetone, cyclohexane Sanon, methyl ethyl ketone, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone. The amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as it can easily stir the treatment liquid containing carbon black and the silane coupling agent. The amount of the organic solvent used is preferably such that the solid content concentration of the treatment liquid containing carbon black and the silane coupling agent is 5 to 60% by mass.

シランカップリング剤の使用量は、所望する効果が得られる限り特に限定されない。シランカップリング剤の使用量は、カーボンブラック１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましく、３〜７質量部がより好ましい。   The amount of the silane coupling agent used is not particularly limited as long as the desired effect is obtained. 0.5-15 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of carbon black, and, as for the usage-amount of a silane coupling agent, 3-7 mass parts is more preferable.

シランカップリング剤によるカーボンブラックの処理は、水の存在下に行われる。水は、カーボンブラックとシランカップリング剤とを含む処理液に添加されてもよいが、必ずしも、処理液に水が添加される必要はない。シランカップリング剤による処理が水分を十分に含む空気雰囲気下で行われる場合、空気中の水分により、シランカップリング剤が有するアルコキシ基が加水分解され、シラノール基が生成する。   The treatment of carbon black with a silane coupling agent is performed in the presence of water. Water may be added to the treatment liquid containing carbon black and a silane coupling agent, but it is not always necessary to add water to the treatment liquid. When the treatment with the silane coupling agent is performed in an air atmosphere containing sufficient moisture, the alkoxy group of the silane coupling agent is hydrolyzed by moisture in the air, and a silanol group is generated.

シランカップリング剤によるカーボンブラックの処理を行う際の温度は、シランカップリング剤とカーボンブラックとの反応が良好に進行する限り特に限定されない。シランカップリング剤によるカーボンブラックの処理は、典型的には、２５〜１００℃で行われるのが好ましく、４０〜６０℃で行われるのがより好ましい。   The temperature at which carbon black is treated with the silane coupling agent is not particularly limited as long as the reaction between the silane coupling agent and carbon black proceeds well. The treatment of carbon black with a silane coupling agent is typically preferably performed at 25 to 100 ° C, more preferably at 40 to 60 ° C.

上記の方法に従って、カーボンブラックをシランカップリング剤により処理した後、処理後に得られるカーボンブラックの懸濁液を、そのまま（Ｄ）遮光剤の分散液や、感光性樹脂組成物の調製に用いてもよい。また、処理後に得られるカーボンブラックの懸濁液を乾固させた後、得られる粉末状のカーボンブラックを、（Ｄ）遮光剤の分散液や、感光性樹脂組成物の調製に用いてもよい。   After the carbon black is treated with the silane coupling agent according to the above method, the carbon black suspension obtained after the treatment is used as it is for the preparation of the dispersion of the (D) light-shielding agent and the photosensitive resin composition. Also good. Further, after the carbon black suspension obtained after the treatment is dried, the obtained powdery carbon black may be used for the preparation of (D) a dispersion of a light-shielding agent or a photosensitive resin composition. .

なお、（Ｄ）遮光剤がカーボンブラック以外の着色剤を含む場合、カーボンブラック以外の着色剤に対しても、カーボンブラックと同様に、式（１）で表されるシランカップリング剤による処理を行ってもよい。また、カーボンブラックとカーボンブラック以外の着色剤との混合物である（Ｄ）遮光剤に対して、シランカップリング剤による処理が行われてもよい。   When (D) the light-shielding agent contains a colorant other than carbon black, the colorant other than carbon black is treated with the silane coupling agent represented by the formula (1) as in the case of carbon black. You may go. Moreover, the process by a silane coupling agent may be performed with respect to (D) light-shielding agent which is a mixture of carbon black and coloring agents other than carbon black.

（カーボンブラックの分散方法）
前述の通り、（Ｄ）遮光剤に含まれるカーボンブラックは、分散剤を用いて分散されたものであるのが好ましい。分散剤により分散されたカーボンブラックは、通常、分散媒中でカーボンブラックを分散剤により分散処理して得られる分散液の形態で用いられる。カーボンブラックの分散液の調製方法は特に限定されず、従来知られる、種々の顔料の分散液の調製方法に従って調製される。 (Dispersion method of carbon black)
As described above, it is preferable that the carbon black contained in (D) the light-shielding agent is dispersed using a dispersant. Carbon black dispersed with a dispersant is usually used in the form of a dispersion obtained by dispersing carbon black with a dispersant in a dispersion medium. The method for preparing the carbon black dispersion is not particularly limited, and it is prepared according to conventionally known methods for preparing various pigment dispersions.

分散液の調製方法の好適な例としては、分散媒と、カーボンブラックと、分散剤とを含む懸濁液を、公知の分散装置を用いて処理する方法が挙げられる。以下、カーボンブラック分散液の調製方法と、分散剤と、分散媒と、カーボンブラック分散液が含んでいてもよいその他の成分とについて説明する。   A preferred example of the method for preparing the dispersion includes a method of treating a suspension containing a dispersion medium, carbon black, and a dispersant using a known dispersion apparatus. Hereinafter, a method for preparing a carbon black dispersion, a dispersant, a dispersion medium, and other components that the carbon black dispersion may contain are described.

〔カーボンブラック分散液の調製方法〕
カーボンブラックの分散処理に使用される分散装置としては、従来、顔料の分散に使用されている種々の分散装置を使用することができる。好適な分散装置の具体例としては、ニーダー、ソルトミリングニーダー、ロールミル、プラネタリーミキサー、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、 高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等を用いることができる。分散装置がメディアを使用するものである場合、当該メディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることができる。 [Method for preparing carbon black dispersion]
As a dispersion apparatus used for the dispersion treatment of carbon black, various dispersion apparatuses conventionally used for dispersion of pigments can be used. Specific examples of suitable dispersing devices include a kneader, salt mill kneader, roll mill, planetary mixer, paint shaker, ball mill, sand mill, attritor, pearl mill, coball mill, homomixer, homogenizer, wet jet mill, high pressure homogenizer, ultrasonic A homogenizer or the like can be used. When the dispersion apparatus uses media, glass media, zirconia beads, alumina beads, magnetic beads, styrene beads, or the like can be used as the media.

超音波ホモジナイザーで分散処理を行う際は、予め上記のニーダー、ソルトミリングニーダー、ロールミル、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザー、及びビーズミル等を用いて、予備分散されたカーボンブラックを用いるのが好ましい。   When carrying out dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer, pre-dispersed carbon using the above kneader, salt milling kneader, roll mill, planetary mixer, homomixer, homogenizer, wet jet mill, high pressure homogenizer, bead mill, etc. It is preferable to use black.

〔分散剤〕
分散剤の種類は、カーボンブラックを良好に分散させることできるものであれば特に限定されず、従来から顔料分散に使用されている種々の分散剤を用いることができる。分散剤の好適な例としては、ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ウレタン樹脂系高分子分散剤、及びアクリル樹脂系高分子分散剤等の高分子分散剤や、顔料誘導体等が挙げられる。高分子分散剤や顔料誘導体は、従来、顔料の分散処理時に使用される量と同様の量が使用される。 [Dispersant]
The type of the dispersant is not particularly limited as long as it can disperse carbon black satisfactorily, and various dispersants conventionally used for pigment dispersion can be used. Preferable examples of the dispersant include polymer dispersants such as polyethyleneimine polymer dispersants, urethane resin polymer dispersants, and acrylic resin polymer dispersants, pigment derivatives, and the like. Conventionally, the polymer dispersant and the pigment derivative are used in the same amount as that used in the pigment dispersion treatment.

また、ポリアミック酸を含む分散剤を用いてカーボンブラックを分散させるのも好ましい。ポリアミック酸を含む分散剤を用いて分散されたカーボンブラックを含む（Ｄ）遮光剤を含有する感光性樹脂組成物を用いる場合、加熱による絶縁性の低下が抑制されたパターンを形成しやすい。   Moreover, it is also preferable to disperse | distribute carbon black using the dispersing agent containing a polyamic acid. In the case of using a photosensitive resin composition containing (D) a light-shielding agent containing carbon black dispersed using a dispersant containing polyamic acid, it is easy to form a pattern in which a decrease in insulation due to heating is suppressed.

ポリアミック酸の分子鎖は、水素結合や、カーボンブラック表面との分子間力のような相互作用によってカーボンブラック一次粒子の表面に点で結合すると思われる。このため、カーボンブラックの一次粒子の表面で、ポリアミック酸の分子鎖がスペーサ的な作用を奏し、カーボンブラックの分散を促進させるとともに、分散を安定化させると考えられる。このため、ポリアミック酸を分散剤として用いて分散されたカーボンブラックを含む（Ｄ）遮光剤を含有する感光性樹脂組成物中ではカーボンブラックの凝集が起こりにくい。   The molecular chain of polyamic acid is considered to be bonded to the surface of the carbon black primary particle at a point by an interaction such as hydrogen bond or intermolecular force with the carbon black surface. For this reason, it is considered that the molecular chain of the polyamic acid acts as a spacer on the surface of the primary particles of carbon black, promoting the dispersion of the carbon black and stabilizing the dispersion. For this reason, in the photosensitive resin composition containing (D) light-shielding agent containing the carbon black disperse | distributed using polyamic acid as a dispersing agent, aggregation of carbon black does not occur easily.

ポリアミック酸の分子量は、質量平均分子量として、５，０００〜３０，０００であるのが好ましく、１０，０００〜２０，０００であるのがより好ましい。ポリアミック酸の分子量がかかる範囲内であると、カーボンブラックを良好に分散させることができる。   The molecular weight of the polyamic acid is preferably 5,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 20,000, as a mass average molecular weight. When the molecular weight of the polyamic acid is within such a range, the carbon black can be favorably dispersed.

ポリアミック酸の使用量は、カーボンブラックが良好に分散される限り特に限定されない。カーボンブラックの分散の容易さの点からは、ポリアミック酸は、カーボンブラック１００質量部に対して、２０〜８０質量部使用されるのが好ましく、３０〜７０質量部使用されるのがより好ましい。   The amount of polyamic acid used is not particularly limited as long as carbon black is well dispersed. From the viewpoint of easy dispersion of carbon black, the polyamic acid is preferably used in an amount of 20 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of carbon black.

好適なポリアミック酸としては、例えば、下式（Ｄ１）で表される構成単位からなるポリアミック酸が挙げられる。   As a suitable polyamic acid, the polyamic acid which consists of a structural unit represented by the following Formula (D1) is mentioned, for example.

Figure 0006401545
（式（Ｄ１）中、Ｒｄ１は４価の有機基であり、Ｒｄ２は２価の有機基であり、ｎは式（Ｄ１）で表される構成単位の繰り返し数である。）
Figure 0006401545
 (In formula (D1), R d1 is a tetravalent organic group, R d2 is a divalent organic group, and n is the number of repeating structural units represented by formula (D1).)

式（Ｄ１）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ、４価の有機基であり、その炭素数は２〜５０が好ましく、２〜３０がより好ましい。Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、これらの構造を組み合わせた基であってもよい。Ｒｄ１及びＲｄ２は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ｒｄ１及びＲｄ２が酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒｄ１及びＲｄ２に含まれてもよく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒｄ１及びＲｄ２に含まれるのがより好ましい。 In formula (D1), R d1 and R d2 are each a tetravalent organic group, and the number of carbon atoms is preferably 2 to 50, and more preferably 2 to 30. R d1 and R d2 may each be an aliphatic group, an aromatic group, or a group obtained by combining these structures. R d1 and R d2 may contain a halogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom in addition to the carbon atom and the hydrogen atom. When R d1 and R d2 contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, the oxygen atom, the nitrogen atom, or the sulfur atom is a nitrogen-containing heterocyclic group, —CONH—, —NH—, —N═N—, R d1 and R d2 are groups selected from —CH═N—, —COO—, —O—, —CO—, —SO—, —SO 2 —, —S—, and —S—S—. A group selected from —O—, —CO—, —SO—, —SO 2 —, —S—, and —S—S— is included in R d1 and R d2. More preferred.

ポリアミック酸は、通常、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させることにより調製される。以下、ポリアミック酸の調製に用いられる、テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、及びポリアミック酸の製造方法について説明する。   The polyamic acid is usually prepared by reacting a tetracarboxylic dianhydride component with a diamine component. Hereinafter, the tetracarboxylic dianhydride component, the diamine component, and the manufacturing method of a polyamic acid used for preparation of a polyamic acid are demonstrated.

・テトラカルボン酸二無水物成分
ポリアミック酸の合成原料となるテトラカルボン酸二無水物成分は、ジアミン成分と反応することによりポリアミック酸を形成可能なものであれば特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物成分は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。テトラカルボン酸二無水物成分は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 -Tetracarboxylic dianhydride component The tetracarboxylic dianhydride component used as the raw material for the synthesis of polyamic acid is not particularly limited as long as it can form a polyamic acid by reacting with a diamine component. The tetracarboxylic dianhydride component can be appropriately selected from tetracarboxylic dianhydrides conventionally used as raw materials for synthesizing polyamic acids. The tetracarboxylic dianhydride component may be an aromatic tetracarboxylic dianhydride or an aliphatic tetracarboxylic dianhydride, but is preferably an aromatic tetracarboxylic dianhydride. Two or more tetracarboxylic dianhydride components may be used in combination.

芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物が好ましい。   Preferable specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4 ′. -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, and 3,3', 4,4'-diphenylsulfone Tetracarboxylic dianhydride etc. are mentioned. Among these, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride are preferable from the viewpoint of price and availability.

・ジアミン成分
ポリアミック酸の合成原料となるジアミン成分は、テトラカルボン酸二無水物成分と反応することによりポリアミック酸を形成可能なものであれば特に限定されない。ジアミン成分は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミン成分は、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、芳香族ジアミンが好ましい。ジアミン成分は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 -Diamine component The diamine component used as the synthesis raw material of a polyamic acid will not be specifically limited if it can form a polyamic acid by reacting with a tetracarboxylic dianhydride component. The diamine component can be appropriately selected from diamines conventionally used as a raw material for synthesizing polyamic acid. The diamine component may be an aromatic diamine or an aliphatic diamine, but an aromatic diamine is preferred. You may use a diamine component in combination of 2 or more types.

芳香族ジアミンの好適な具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。   Preferable specific examples of the aromatic diamine include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-bis ( Trifluoromethyl) biphenyl, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3 , 4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-amino Phenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, and 2,2 -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and the like. Among these, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, and 4,4'-diaminodiphenyl ether are preferable from the viewpoint of price and availability.

・ポリアミック酸の製造方法
以上説明した、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを、両者を溶解させることができる溶媒中で反応させることにより、ポリアミック酸が得られる。ポリアミック酸を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物成分１モルに対して、ジアミン成分を０．５０〜１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０〜１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０〜１．２０モル用いるのが特に好ましい。 -Manufacturing method of polyamic acid A polyamic acid is obtained by making the tetracarboxylic dianhydride component demonstrated above and the diamine component react in the solvent which can melt | dissolve both. Although the usage-amount of the tetracarboxylic dianhydride component and diamine component at the time of synthesize | combining a polyamic acid is not specifically limited, diamine component is 0.50-1.50 with respect to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride components. It is preferable to use mol, more preferably 0.60 to 1.30 mol, and particularly preferably 0.70 to 1.20 mol.

ポリアミック酸の合成に用いることができる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びγ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性有機溶媒や、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート等のグリコールエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを用いるのが好ましい。   Examples of the solvent that can be used for the synthesis of polyamic acid include N, N, N ′, N′-tetramethylurea, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide. Aprotic polar organic solvents such as hexamethylphosphoramide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and γ-butyrolactone, diethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, And glycol ethers such as propylene glycol monoalkyl ether acetate and propylene glycol monoalkyl ether propionate. These solvents can be used in combination of two or more. In these, it is preferable to use N, N, N ', N'-tetramethyl urea.

ポリアミック酸を合成する際の溶媒の使用量は、所望の分子量のポリアミック酸を合成できれば特に限定されない。典型的には、溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分の量とジアミン成分の量との合計１００質量部に対して、１００〜４０００質量部が好ましく、１５０〜２０００質量部がより好ましい。   The amount of the solvent used for synthesizing the polyamic acid is not particularly limited as long as a polyamic acid having a desired molecular weight can be synthesized. Typically, the amount of the solvent used is preferably 100 to 4000 parts by mass, more preferably 150 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the amount of the tetracarboxylic dianhydride component and the amount of the diamine component. preferable.

テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させる際の温度は、反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分との反応温度は、−５〜１５０℃が好ましく、０〜１２０℃がより好ましく、０〜７０℃が特に好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させる時間は、反応温度によっても異なるが、典型的には、１〜５０時間が好ましく、２〜４０時間がより好ましく、５〜３０時間が特に好ましい。   The temperature at which the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component are reacted is not particularly limited as long as the reaction proceeds well. Typically, the reaction temperature between the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component is preferably -5 to 150 ° C, more preferably 0 to 120 ° C, and particularly preferably 0 to 70 ° C. The time for reacting the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component varies depending on the reaction temperature, but typically 1 to 50 hours is preferable, 2 to 40 hours is more preferable, and 5 to 30 Time is particularly preferred.

〔分散媒〕
カーボンブラックを分散させる際の分散媒は、カーボンブラックを良好に分散させることができれば特に限定されない。分散媒は、従来から、カーボンブラックを分散させる際の分散媒として使用されている液状の媒体であって、分散剤が可溶な媒体から適宜選択できる。典型的には、極性の有機溶媒が分散媒として好ましい。分散媒は、分散剤が可溶である範囲内において水を含んでいてもよい。 [Dispersion medium]
The dispersion medium for dispersing carbon black is not particularly limited as long as carbon black can be well dispersed. The dispersion medium is a liquid medium conventionally used as a dispersion medium for dispersing carbon black, and can be appropriately selected from media in which the dispersant is soluble. Typically, a polar organic solvent is preferred as the dispersion medium. The dispersion medium may contain water as long as the dispersant is soluble.

分散媒の好適な具体例としては、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、チオジグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、及び２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等の多価アルコールエーテル類；アセトニルアセトン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、ジアセチン、リン酸トリエチル等のエステル類；２−メトキシエタノール、及び２−エトキシエタノール等の低級アルコキシアルコール類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルウレア等のウレア類；２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、１，３−プロパンスルトン、ヒドロキシエチルピペラジン、及びピペラジン等の複素環化合物類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類が挙げられる。以上説明した、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア以外の溶媒は、２種以上組み合わせて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒中に含まれていてもよい。   Suitable specific examples of the dispersion medium include water; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, Polypropylene glycol, pentamethylene glycol, trimethylene glycol, butylene glycol, isobutylene glycol, thiodiglycol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2- Pentanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,7-heptanedio , 1,8-octanediol, and 2-butene-1,4-diol, polyhydric alcohols such as glycerin; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono-t- Butyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether , Triethylene glycol mono Chill ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monophenyl ether, Polyhydric alcohol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, and dipropylene glycol monoisopropyl ether; ketones such as acetonyl acetone; γ -Butyrolactone, diacetin, Esters such as triethyl acid; lower alkoxy alcohols such as 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol; ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, triethylenetetramine, tetraethylene Amines such as pentamine and pentamethyldiethylenetriamine; Amides such as formamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, and N, N-dimethylacetamide; N, N, N ′, N′-tetramethyl Urea and ureas such as N, N, N ′, N′-tetraethylurea; 2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, morpholine, N-ethylmolybdenum Heterocyclic compounds such as holine, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, imidazole, methylimidazole, hydroxyimidazole, dimethylaminopyridine, 1,3-propane sultone, hydroxyethylpiperazine, and piperazine; Examples thereof include sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; sulfones such as sulfolane. The above-described solvents other than N, N, N ′, N′-tetramethylurea are contained in a solvent containing N, N, N ′, N′-tetramethylurea in combination of two or more. May be.

以上説明した分散媒の中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する有機溶媒が好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する有機溶媒中で、ポリアミック酸を分散剤としてカーボンブラックを分散させることによって、カーボンブラックを速やか且つ良好に分散させることができる。   Among the dispersion media described above, an organic solvent containing N, N, N ′, N′-tetramethylurea is preferable. By dispersing carbon black using polyamic acid as a dispersant in an organic solvent containing N, N, N ′, N′-tetramethylurea, the carbon black can be dispersed quickly and satisfactorily.

Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する有機溶媒中の、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの含有量は、カーボンブラックの分散状態を良好に保てる範囲で特に限定されない。典型的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する有機溶媒中の、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましく、９０質量％以上であるのが特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。   The content of N, N, N ′, N′-tetramethylurea in the organic solvent containing N, N, N ′, N′-tetramethylurea is within a range in which the dispersion state of carbon black can be maintained well. There is no particular limitation. Typically, the content of N, N, N ′, N′-tetramethylurea in the organic solvent containing N, N, N ′, N′-tetramethylurea is 50% by mass or more. It is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.

カーボンブラック分散液中の、分散媒の含有量は、カーボンブラックの分散状態を良好に保てる限り特に限定されない。カーボンブラック分散液は、通常、カーボンブラック分散液の固形分濃度が、５〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％となるような量で、分散媒を含む。   The content of the dispersion medium in the carbon black dispersion is not particularly limited as long as the dispersion state of the carbon black can be kept good. The carbon black dispersion usually contains a dispersion medium in such an amount that the solid content concentration of the carbon black dispersion is 5 to 60% by mass, preferably 20 to 40% by mass.

〔その他の成分〕
カーボンブラック分散液は、従来、カーボンブラック分散液に配合されている種々の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、粘度調整剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、及び消泡剤等が挙げられる。これらの添加剤は、カーボンブラック分散液の性質に悪影響を与えない範囲で、従来、カーボンブラック分散液に配合される量と同様の量用いられる。 [Other ingredients]
The carbon black dispersion may contain various additives that are conventionally blended in the carbon black dispersion. Examples of such additives include viscosity modifiers, surfactants, antioxidants, ultraviolet absorbers, pH adjusters, and antifoaming agents. These additives are used in an amount similar to that conventionally added to the carbon black dispersion as long as the properties of the carbon black dispersion are not adversely affected.

感光性樹脂組成物における（Ｄ）遮光剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択でき、典型的には、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２５〜７０質量％が好ましく、３０〜６５質量％がより好ましく、３５〜６０質量％が特に好ましい。かかる範囲の量の遮光剤を用いることにより、感光性樹脂組成物を用いて形成されるブラックマトリクスやブラックカラムスペーサの遮光性を良好なものとしつつ、感光性樹脂組成物を露光する際の露光不良や硬化不良を抑制しやすい。   The content of the (D) light-shielding agent in the photosensitive resin composition can be appropriately selected within the range not impairing the object of the present invention, and is typically 25 to 70 with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. % By mass is preferable, 30 to 65% by mass is more preferable, and 35 to 60% by mass is particularly preferable. Exposure when exposing the photosensitive resin composition while improving the light shielding property of the black matrix or black column spacer formed using the photosensitive resin composition by using the amount of the light shielding agent in such a range. It is easy to suppress defects and curing defects.

＜（Ｅ）光吸収剤＞
感光性樹脂組成物は、光吸収剤を含有していてもよい。光吸収剤としては、特に限定されず、露光光を吸収することができるものを用いることができるが、特に、２００〜４５０ｎｍの波長領域の光を吸収するものが好ましい。例えば、ナフタレン化合物、ジナフタレン化合物、アントラセン化合物、フェナントロリン化合物、染料等が挙げられる。 <(E) Light absorber>
The photosensitive resin composition may contain a light absorber. The light absorber is not particularly limited, and a light absorber that can absorb exposure light can be used. In particular, a light absorber that absorbs light in a wavelength region of 200 to 450 nm is preferable. Examples thereof include naphthalene compounds, dinaphthalene compounds, anthracene compounds, phenanthroline compounds, and dyes.

具体的には、桂皮酸２−エチルヘキシル、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル等の桂皮酸誘導体；α−ナフトール、β−ナフトール、α−ナフトールメチルエーテル、α−ナフトールエチルエーテル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン誘導体；アントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン等のアントラセン及びその誘導体；アゾ系染料、ベンゾフェノン系染料、アミノケトン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料等の染料；等が挙げられる。これらの中でも、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体を用いることが好ましく、桂皮酸誘導体を用いることが特に好ましい。これらの光吸収剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   Specifically, cinnamic acid derivatives such as 2-ethylhexyl cinnamate, 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate, isopropyl methoxycinnamate, isoamyl methoxycinnamate; α-naphthol, β-naphthol, α-naphthol methyl ether, α -Naphthol ethyl ether, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8 -Naphthalene derivatives such as dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene; anthracene such as anthracene and 9,10-dihydroxyanthracene and derivatives thereof; azo series Fee, benzophenone dyes, aminoketone dyes, quinoline dyes, anthraquinone dyes, diphenyl cyanoacrylate dyes, triazine dyes, dyes such as p- aminobenzoic acid dyes; and the like. Among these, cinnamic acid derivatives and naphthalene derivatives are preferably used, and cinnamic acid derivatives are particularly preferably used. These light absorbers can be used alone or in combination of two or more.

（Ｅ）光吸収剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、硬化後の破壊強度を良好に保ちながら、露光量を変化させたときの膜厚変化の割合を大きくすることができる。   (E) It is preferable that content of a light absorber is 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of the photosensitive resin composition. By setting it as said range, the ratio of the film thickness change when changing an exposure amount can be enlarged, keeping the fracture strength after hardening favorable.

＜（Ｓ）有機溶剤＞
感光性樹脂組成物は、希釈のための有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル部炭酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。 <(S) Organic solvent>
It is preferable that the photosensitive resin composition contains an organic solvent for dilution. Examples of the organic solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether. , Diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, di Propylene glycol monomethyl ether, zip (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as pyrene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether; ethylene (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; diethylene glycol dimethyl Other ethers such as ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, etc. Lactic acid alkyl esters; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, hydroxyacetic acid Ethyl, 2-hydroxy-3-methyl methyl carbonate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-acetate Propyl, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-pentyl formate, isopentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate , Other esters such as n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene; N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, Examples thereof include amides such as N, N-dimethylacetamide.

これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   Among these, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkylene glycol monoalkyl ether acetates, other ethers described above, alkyl lactate esters, and other esters described above are preferable, alkylene glycol monoalkyl ether acetates described above. Other ethers and other esters described above are more preferred. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

（Ｓ）有機溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。   (S) The content of the organic solvent is preferably such that the solid content concentration of the photosensitive resin composition is 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.

＜その他の成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。 <Other ingredients>
The photosensitive resin composition according to the present invention may contain various additives as necessary. Examples of the additive include a sensitizer, a curing accelerator, a filler, an adhesion promoter, an antioxidant, an aggregation inhibitor, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, and a surfactant.

密着促進剤としては、シランカップリング剤が好ましい。感光性樹脂組成物に対して、カーボンブラックの処理に用いられた式（１）で表されるシランカップリング剤とは別に、シランカップリング剤を配合することによって、基板への密着性に極めて優れるパターンを形成可能な感光性樹脂組成物が得られる。   As the adhesion promoter, a silane coupling agent is preferable. In addition to the silane coupling agent represented by the formula (1) used for the treatment of carbon black with respect to the photosensitive resin composition, the adhesion to the substrate is extremely improved by blending the silane coupling agent. A photosensitive resin composition capable of forming an excellent pattern is obtained.

密着促進剤として使用されるシランカップリング剤は、前述の式（１）で表されるシランカップリング剤でもよく、式（１）で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤であってもよい。   The silane coupling agent used as the adhesion promoter may be a silane coupling agent represented by the above formula (1) or a silane coupling agent other than the silane coupling agent represented by the formula (1). May be.

式（１）で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の好適な例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミンが挙げられる。   Preferable examples of the silane coupling agent other than the silane coupling agent represented by the formula (1) include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3-triethoxysilyl-N -(1,3-Dimethylbutylidene) propylamine.

≪パターン化された硬化物の形成方法≫
本発明に係るパターン化された硬化物の形成方法は、前述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、形成された塗布膜をパターンの形状に合わせて位置選択的に露光する工程と、露光された塗布膜を現像する工程と、を含む、 ≪Method for forming patterned cured product≫
The method for forming a patterned cured product according to the present invention includes a step of coating the above-described photosensitive resin composition on a substrate to form a coating film, and a position of the formed coating film in accordance with the shape of the pattern. A step of selectively exposing, and a step of developing the exposed coating film,

まず、塗布膜を形成する工程では、パターン化された硬化物が形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて感光性樹脂組成物が塗布される。塗布後、必要に応じて、乾燥により溶媒を除去して、塗布膜が形成される。   First, in the step of forming a coating film, a contact transfer type coating device such as a roll coater, reverse coater, bar coater, spinner (rotary coating device), curtain, etc. on a substrate on which a patterned cured product is to be formed. The photosensitive resin composition is applied using a non-contact type coating apparatus such as a flow coater. After coating, if necessary, the solvent is removed by drying to form a coating film.

次いで、ネガ型のマスクを介して、塗布膜に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、塗布膜をパターンの形状に応じて部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば１０〜６００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。 Next, the coating film is irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light through a negative mask, and the coating film is partially exposed according to the pattern shape. For the exposure, a light source that emits ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a carbon arc lamp can be used. The amount of exposure varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, but is preferably about 10 to 600 mJ / cm 2 , for example.

なお、ＴＦＴ基板等の、その表面に素子を備える基板上に、硬化物としてブラックカラムスペーサを形成する場合、素子上又は、素子が形成された基板と対になる基板の素子と対向する個所にブラックカラムスペーサを形成する必要がある場合がある。かかる場合、素子の高さを考慮して、素子が形成された個所と、その他の個所とで、ブラックカラムスペーサの高さを変える必要がある。そこで、このような場合には、ハーフトーンマスクを介して露光を行うのが好ましい。   In addition, when forming a black column spacer as a cured product on a substrate having an element on its surface, such as a TFT substrate, on the element or at a location facing the element on the substrate paired with the substrate on which the element is formed. It may be necessary to form black column spacers. In such a case, it is necessary to change the height of the black column spacer between the part where the element is formed and the other part in consideration of the height of the element. Therefore, in such a case, it is preferable to perform exposure through a halftone mask.

次いで、位置選択的に露光された塗布膜を現像液で現像することにより、硬化物が形成される。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。   Next, the cured film is formed by developing the coating film that has been selectively exposed with a developer. The development method is not particularly limited, and an immersion method, a spray method, or the like can be used. Specific examples of the developer include organic ones such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts.

その後、必要に応じて、現像後の塗布膜の不溶部分にポストベークを施して、パターン化された硬化物が形成される。ポストベークは、１５０〜２５０℃で１５〜６０分間が好ましい。   Thereafter, if necessary, post-baking is performed on the insoluble portion of the coated film after development to form a patterned cured product. Post baking is preferably performed at 150 to 250 ° C. for 15 to 60 minutes.

このようにして形成されるパターン化された硬化物は、基板に対する密着性と絶縁性とに優れ、熱による絶縁性の低下が抑制されているため、種々の表示装置におけるブラックマトリクスやブラックカラムスペーサとして好適に使用される。   The patterned cured product formed in this way is excellent in adhesion to the substrate and insulative properties, and is suppressed from lowering insulative properties due to heat. Therefore, black matrix and black column spacers in various display devices are used. Is preferably used.

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.

［実施例１〜１４、及び比較例１〜８］
アルカリ可溶性樹脂（固形分濃度５５質量％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート）１１４質量部と、光重合性モノマー２５質量部と、光重合開始剤１２質量部と、表１に記載の量のカーボンブラック分散液とを均一に混合した後、有機溶剤で固形分濃度１５質量％に希釈して各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を得た。
希釈用の有機溶剤としては、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）と、シクロヘキサノン（ＡＮ）との混合溶媒（混合比（質量比）：ＭＡ／ＰＭ／ＡＮ＝６０／２０／２０）を用いた。
カーボンブラック分散液としては、表１に記載のシランカップリング剤で処理された表１に記載の種類のカーボンブラックを、表１に記載の分散剤で分散処理して得られたものを用いた。
なお、実施例１３及び１４と、比較例５及び６との感光性樹脂組成物には、さらに表１に記載の種類の密着促進剤３質量部を加えた。
感光性樹脂組成物の調製に用いた材料の詳細については後述する。 [Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8]
114 parts by weight of an alkali-soluble resin (solid content concentration 55% by weight, solvent: 3-methoxybutyl acetate), 25 parts by weight of a photopolymerizable monomer, 12 parts by weight of a photopolymerization initiator, and the amount of carbon shown in Table 1 After uniformly mixing with the black dispersion, it was diluted with an organic solvent to a solid concentration of 15% by mass to obtain photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples.
As an organic solvent for dilution, a mixed solvent of 3-methoxybutyl acetate (MA), propylene glycol monomethyl ether acetate (PM), and cyclohexanone (AN) (mixing ratio (mass ratio): MA / PM / AN = 60/20/20) was used.
As the carbon black dispersion, a carbon black obtained by dispersing the type of carbon black shown in Table 1 treated with the silane coupling agent shown in Table 1 with the dispersant shown in Table 1 was used. .
In addition, 3 mass parts of adhesion promoters of the types shown in Table 1 were further added to the photosensitive resin compositions of Examples 13 and 14 and Comparative Examples 5 and 6.
Details of the materials used for the preparation of the photosensitive resin composition will be described later.

Figure 0006401545
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以下、感光性樹脂組成物の調製に用いた、カーボンブラック分散液と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤とについて説明する。   Hereinafter, the carbon black dispersion, the alkali-soluble resin, the photopolymerizable monomer, and the photopolymerization initiator used for the preparation of the photosensitive resin composition will be described.

（カーボンブラック分散液）
カーボンブラック分散液の調製には、以下のカーボンブラックＣＢと、ＣＢ−Ａとを用いた。
ＣＢ：カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ ２５０Ｒ、Ｃａｂｏｔ社製）
ＣＢ−Ａ：下記方法に従って調製された、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラック。 (Carbon black dispersion)
The following carbon black CB and CB-A were used for the preparation of the carbon black dispersion.
CB: Carbon black (Regal 250R, manufactured by Cabot)
CB-A: Carbon black prepared according to the following method and treated to introduce acidic groups.

カーボンブラックの処理に用いたシランカップリング剤として、下記ＳＣ−Ａ、ＳＣ−Ｂ、及びＳＣ−Ｃを用いた。以下のシランカップリング剤のうち、ＳＣ−Ａ及びＳＣ−Ｃは、密着促進剤としても用いた。

Figure 0006401545
The following SC-A, SC-B, and SC-C were used as silane coupling agents used for the treatment of carbon black. Of the following silane coupling agents, SC-A and SC-C were also used as adhesion promoters.
Figure 0006401545

カーボンブラックがシランカップリング剤により処理されたものである場合、シランカップリング剤による処理を、以下の方法に従って行った。   When the carbon black was treated with a silane coupling agent, the treatment with the silane coupling agent was performed according to the following method.

〔ＣＢ−Ａの調製例〕
カーボンブラックＣＢ（Ｒｅｇａｌ ２５０Ｒ、Ｃａｂｏｔ社製）５５０ｇ、スルファニル酸３１．５ｇ、及びイオン交換水１０００ｇを、ジャケット温度６０℃に設定された、ジャケットと撹拌装置とを備える反応容器に加えた。亜硝酸ナトリウム１２．６ｇを脱イオン水１００ｇに溶解させた溶液をブラウミキサー内に加えた後、ミキサー内の混合物６０℃、５０回転／分の条件で２時間撹拌し、ジアゾカップリング反応を行った。撹拌後、ミキサーの内容物を室温まで冷却した。次いで、ミキサーの内容物に含まれるカーボンブラックを、脱イオン水を用いてダイアフィルトレーション法で精製した。洗浄水からは、スルファニル酸に由来するベンゼンスルホン酸類は検出されず、ジアゾカップリング反応によりカーボンブラックにベンゼンスルホン酸基が導入されたことが分かった。精製されたカーボンブラックを、７５℃で一晩乾燥させた後に粉砕して、ベンゼンスルホン酸基が導入されたカーボンブラック（ＣＢ−Ａ）を得た。 [Preparation example of CB-A]
550 g of carbon black CB (Regal 250R, manufactured by Cabot), 31.5 g of sulfanilic acid, and 1000 g of ion-exchanged water were added to a reaction vessel equipped with a jacket and a stirrer set at a jacket temperature of 60 ° C. A solution in which 12.6 g of sodium nitrite is dissolved in 100 g of deionized water is added to a Blau mixer, and then the mixture in the mixer is stirred for 2 hours at 60 ° C. and 50 rpm to perform a diazo coupling reaction. It was. After stirring, the contents of the mixer were cooled to room temperature. Subsequently, the carbon black contained in the contents of the mixer was purified by a diafiltration method using deionized water. From the washing water, benzenesulfonic acids derived from sulfanilic acid were not detected, and it was found that benzenesulfonic acid groups were introduced into carbon black by the diazo coupling reaction. The purified carbon black was dried at 75 ° C. overnight and then pulverized to obtain carbon black (CB-A) into which a benzenesulfonic acid group was introduced.

〔シランカップリング剤処理〕
表１に記載の種類のカーボンブラック５０ｇと、表１に記載の種類のシランカップリング剤を濃度１質量％で含む、シランカップリング剤のイソプロピルアルコール溶液２００ｇとを混合し、６０℃、３時間撹拌した。撹拌後のカーボンブラックを含む懸濁液を１００℃に加熱して、イソプロピルアルコールと、副生メタノールとを揮発させ、シランカップリング剤で処理されたカーボンブラックの粉体を得た。 [Silane coupling agent treatment]
50 g of carbon black of the type shown in Table 1 and 200 g of an isopropyl alcohol solution of a silane coupling agent containing a silane coupling agent of the type shown in Table 1 at a concentration of 1% by mass are mixed at 60 ° C. for 3 hours. Stir. The suspension containing carbon black after stirring was heated to 100 ° C. to volatilize isopropyl alcohol and by-product methanol to obtain a carbon black powder treated with a silane coupling agent.

分散剤として、下記ＤＰ−Ａ及びＤＰ−Ｂを用い、下記方法に従って、カーボンブラック分散液を調製した。
ＤＰ−Ａ：ウレタン系高分子分散剤（ＢＹＫ−１６７、ビックケミー・ジャパン株式会社製）
ＤＰ−Ｂ：ポリアミック酸（無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の１／１（モル比）反応物、質量平均分子量：１４０００） Using the following DP-A and DP-B as the dispersant, a carbon black dispersion was prepared according to the following method.
DP-A: Urethane polymer dispersant (BYK-167, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
DP-B: polyamic acid (1/1 (molar ratio) reaction product of pyromellitic anhydride (PMDA) and 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), mass average molecular weight: 14000)

〔カーボンブラック分散液調製例〕
未処理、又は表１に記載の種類のシランカップリング剤で処理されたカーボンブラック２０ｇと、表１に記載の種類の分散剤３ｇと、３−メトキシブチルアセテート５０ｇとを混合した。得られた混合液を撹拌して、カーボンブラックを分散させた。次いで、分散されたカーボンブラックを含む懸濁液を３−メトキシブチルアセテートで固形分濃度２２質量％に希釈して、カーボンブラック分散液を得た。 [Example of carbon black dispersion preparation]
20 g of carbon black untreated or treated with a silane coupling agent of the type shown in Table 1, 3 g of a dispersant of the type shown in Table 1, and 50 g of 3-methoxybutyl acetate were mixed. The resulting mixture was stirred to disperse the carbon black. Next, the suspension containing the dispersed carbon black was diluted with 3-methoxybutyl acetate to a solid content concentration of 22% by mass to obtain a carbon black dispersion.

（アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂として、下記Ａ−１を用いた。
Ａ−１：下記方法により得られた樹脂（固形分５５％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート） (Alkali-soluble resin)
The following A-1 was used as the alkali-soluble resin.
A-1: Resin obtained by the following method (solid content 55%, solvent: 3-methoxybutyl acetate)

〔アルカリ可溶性樹脂合成例〕
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ａ−４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。 [Examples of alkali-soluble resin synthesis]
First, in a 500 ml four-necked flask, 235 g of bisphenolfluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 235), 110 mg of tetramethylammonium chloride, 100 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 72.0 g of acrylic acid Was heated and dissolved at 90 to 100 ° C. while blowing air at a rate of 25 ml / min. Next, the temperature was gradually raised while the solution was clouded, and the solution was heated to 120 ° C. to be completely dissolved. At this time, the solution gradually became transparent and viscous, but stirring was continued as it was. During this time, the acid value was measured, and heating and stirring were continued until the acid value was less than 1.0 mgKOH / g. It took 12 hours for the acid value to reach the target value. And it cooled to room temperature and obtained the bisphenol fluorene type epoxy acrylate represented by the following transparent formula (a-4) colorless and transparent.

Figure 0006401545
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次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂（Ａ−１）を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
なお、この樹脂（Ａ−１）は、上記式（ａ−１）で表される樹脂に相当する。
（光重合性モノマー）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート Next, after adding 600 g of 3-methoxybutyl acetate to 307.0 g of the bisphenolfluorene type epoxy acrylate thus obtained and dissolving, 80.5 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 1 g of tetraethylammonium bromide were added. The mixture was gradually heated and reacted at 110 to 115 ° C. for 4 hours. After confirming disappearance of the acid anhydride group, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90 ° C. for 6 hours to obtain Resin (A-1). The disappearance of the acid anhydride group was confirmed by IR spectrum.
In addition, this resin (A-1) is corresponded to resin represented by the said Formula (a-1).
(Photopolymerizable monomer)
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate

（光重合開始剤）
ＯＸＥ０２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２」） (Photopolymerization initiator)
OXE02: Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl], 1- (O-acetyloxime) ("IRGACURE OXE02" manufactured by BASF)

得られた、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン化された硬化物について、下記方法に従って、細線密着性と、初期表面抵抗と、熱処理後の表面抵抗とを評価した。これらの評価結果を表２に記す。   About the obtained cured products formed using the photosensitive resin compositions of each Example and Comparative Example, according to the following method, fine line adhesion, initial surface resistance, and surface resistance after heat treatment Evaluated. These evaluation results are shown in Table 2.

〔細線密着性評価〕
感光性樹脂組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗布膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、５μｍ〜２０μｍの範囲において幅を５μｍから１μｍずつ変化させた１６種のラインを備えるラインアンドスペースパターンが形成されるように設計されたネガマスクを介して、塗布膜に紫外線を露光量３０ｍＪ／ｃｍ２で照射した。露光後の塗布膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で５０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインアンドスペースパターンを形成した。
形成されたラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡により観察し、以下の基準に従って細線密着性を評価した。
◎：全ての幅のラインに剥離が見られなかった。
○：幅５μｍ及び６μｍのラインに剥離が見られたが、幅７μｍ以上のラインに剥離が見られなかった。
△：幅５〜８μｍのラインに剥離が見られたが、幅９μｍ以上のラインに剥離が見られなかった。
×：幅５〜１２μｍのラインに剥離が見られた。 [Fine wire adhesion evaluation]
The photosensitive resin composition was applied on a glass substrate (100 mm × 100 mm) using a spin coater and then pre-baked at 90 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 1.0 μm. Next, using a mirror projection aligner (product name: TME-150 RTO, manufactured by Topcon Co., Ltd.), the exposure gap is 50 μm, and the line includes 16 lines in which the width is changed from 5 μm to 1 μm in the range of 5 μm to 20 μm. The coating film was irradiated with ultraviolet rays at an exposure amount of 30 mJ / cm 2 through a negative mask designed to form an and-space pattern. The exposed coating film was developed with a 0.04 mass% KOH aqueous solution at 26 ° C. for 50 seconds and then post-baked at 230 ° C. for 30 minutes to form a line and space pattern.
The formed line and space pattern was observed with an optical microscope, and fine line adhesion was evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): Peeling was not seen in the line of all the widths.
○: Peeling was observed on lines having a width of 5 μm and 6 μm, but peeling was not observed on a line having a width of 7 μm or more.
Δ: Peeling was observed on lines having a width of 5 to 8 μm, but peeling was not observed on lines having a width of 9 μm or more.
X: Peeling was observed in a line having a width of 5 to 12 μm.

〔初期表面抵抗及び熱処理後表面抵抗の評価〕
細線密着性評価と同様にして、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、フォトマスクを介さず、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、１００ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で５０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことより、硬化膜を作製した。この硬化膜の表面抵抗値を初期表面抵抗として測定した。さらに同硬化膜をさらに２３０℃にて３時間ポストベークを行い、さらなる熱処理を施された硬化膜の表面抵抗値を熱処理後表面抵抗として測定した。 [Evaluation of initial surface resistance and surface resistance after heat treatment]
A coating film having a thickness of 1.0 μm was formed on a glass substrate (100 mm × 100 mm) in the same manner as in the evaluation of fine wire adhesion. Next, a mirror projection aligner (product name: TME-150 RTO, manufactured by Topcon Corporation) was used, the exposure gap was set to 50 μm, and the coating film was irradiated with ultraviolet rays without passing through a photomask. The exposure amount was 100 mJ / cm 2 . The exposed coating film was developed with a 0.04 mass% KOH aqueous solution at 26 ° C. for 50 seconds and then post-baked at 230 ° C. for 30 minutes to prepare a cured film. The surface resistance value of this cured film was measured as the initial surface resistance. Further, the cured film was further post-baked at 230 ° C. for 3 hours, and the surface resistance value of the cured film subjected to further heat treatment was measured as the surface resistance after the heat treatment.

Figure 0006401545
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実施例１〜１４によれば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、式（１）で表される所定の構造のシランカップリング剤で処理されたカーボンブラックを含む（Ｄ）遮光剤とを含有する感光性樹脂組成物を用いると、基板への密着性と絶縁性とに優れ、且つ加熱により絶縁性が低下しにくい黒色のパターンを形成可能であることが分かる。   According to Examples 1 to 14, (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable monomer, (C) a photopolymerization initiator, and a silane coupling having a predetermined structure represented by the formula (1) When a photosensitive resin composition containing (D) a light-shielding agent containing carbon black treated with an agent is used, the black resin is excellent in adhesion to the substrate and insulative properties, and insulative properties are not easily lowered by heating. It can be seen that a pattern can be formed.

実施例１〜４と、実施例５〜８との比較によれば、（Ｄ）遮光剤に含まれるカーボンブラックが、酸性基を導入する処理を施された後のカーボンブラックを、前記シランカップリング剤で処理して得たものである場合、絶縁性に優れる黒色のパターンを形成しやすいことが分かる。   According to the comparison between Examples 1 to 4 and Examples 5 to 8, (D) the carbon black contained in the light-shielding agent was subjected to a treatment for introducing an acidic group. It can be seen that a black pattern having excellent insulating properties can be easily formed when it is obtained by treating with a ring agent.

実施例２と実施例４との比較や、実施例６と実施例８との比較によれば、（Ｄ）遮光剤に含まれるカーボンブラックが、ポリアミック酸を分散剤として用いて分散されたものである場合、形成された黒色のパターンにおける加熱による絶縁性の低下を特に抑制しやすいことが分かる。   According to the comparison between Example 2 and Example 4 and the comparison between Example 6 and Example 8, (D) the carbon black contained in the light-shielding agent was dispersed using polyamic acid as a dispersant. In this case, it can be seen that it is particularly easy to suppress a decrease in insulation due to heating in the formed black pattern.

実施例２と、実施例１３及び１４との比較によれば、感光性樹脂組成物が、カーボンブラックの処理に使用されたシランカップリング剤とは別に、密着促進剤としてシランカップリング剤を含む場合、細線の密着性に特に優れる黒色のパターンを形成できることが分かる。   According to a comparison between Example 2 and Examples 13 and 14, the photosensitive resin composition contains a silane coupling agent as an adhesion promoter, separately from the silane coupling agent used for the treatment of carbon black. In this case, it can be seen that a black pattern that is particularly excellent in the adhesion of fine wires can be formed.

比較例１、２、５、及び６によれば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、酸性基を導入する処理とシランカップリング剤による処理とが施されていないカーボンブラックを含む（Ｄ）遮光剤とを含有する感光性樹脂組成物を用いると、絶縁性に劣る黒色のパターンが形成されることが分かる。   According to Comparative Examples 1, 2, 5, and 6, (A) alkali-soluble resin, (B) photopolymerizable monomer, (C) photopolymerization initiator, treatment for introducing acidic groups, and silane coupling It can be seen that when a photosensitive resin composition containing (D) a light-shielding agent containing carbon black that has not been treated with an agent is used, a black pattern with poor insulation is formed.

比較例３及び４によれば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、酸性基を導入する処理が施されているがシランカップリング剤による処理とが施されていないカーボンブラックを含む（Ｄ）遮光剤とを含有する感光性樹脂組成物を用いると、絶縁性に優れる一方で、密着性に著しく劣る黒色のパターンが形成されることが分かる。   According to Comparative Examples 3 and 4, (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable monomer, (C) a photopolymerization initiator, and a treatment for introducing an acidic group are performed, but silane coupling is performed. When a photosensitive resin composition containing (D) a light-shielding agent containing carbon black that has not been treated with an agent is used, a black pattern is formed that is excellent in insulation but significantly inferior in adhesion. I understand that.

比較例２と、比較例７との比較によれば、（Ｄ）遮光剤に含まれるカーボンブラックを式（１）以外の構造のシランカップリング剤で処理しても、形成される黒色のパターンの絶縁性を改良できないことが分かる。   According to the comparison between Comparative Example 2 and Comparative Example 7, the black pattern formed even when (D) the carbon black contained in the light-shielding agent was treated with a silane coupling agent having a structure other than the formula (1) It can be seen that the insulation of the film cannot be improved.

比較例４と、比較例８との比較によれば、（Ｄ）遮光剤に含まれるカーボンブラックが酸性基を導入する処理が施されたものである場合に、カーボンブラックを式（１）以外の構造のシランカップリング剤で処理しても、形成される黒色のパターンの絶縁性を改良できないことが分かる。   According to the comparison between Comparative Example 4 and Comparative Example 8, when (D) the carbon black contained in the light-shielding agent has been subjected to a treatment for introducing an acidic group, the carbon black is other than the formula (1). It can be seen that the insulating property of the black pattern to be formed cannot be improved even by treating with the silane coupling agent having the following structure.

Claims (12)

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）遮光剤を含み、
前記（Ｄ）遮光剤が、下記式（１）で表されるシランカップリング剤で処理されたカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物。
Ｒ１ ｐＲ２ （３−ｐ）Ｓｉ−Ｒ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ４−Ｘ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１はアルコキシ基であり、Ｒ２はアルキル基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｙは−ＮＨ−であり、Ｒ４は単結合であり、Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒ４−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒ４−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。） (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable monomer, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a light shielding agent,
(D) The photosensitive resin composition in which the said light-shielding agent contains carbon black processed with the silane coupling agent represented by following formula (1).
R 1 p R 2 (3- p) Si-R 3 -NH-C (O) -Y-R 4 -X ··· (1)
(In the formula (1), R 1 is an alkoxy group, R 2 is an alkyl group, p is an integer from 1 to 3, R 3 is an alkylene group, Y is -NH - a and, R 4 is Tan'yui case, X is substituted a nitrogen-containing heteroaryl group with multilingual ring is good monocyclic, -Y-R 4 in X - ring linked with the free (It is a nitrogen 6-membered aromatic ring, and -YR 4 -is bonded to a carbon atom in the nitrogen-containing 6-membered aromatic ring.) 前記カーボンブラックが、酸性基が導入されたカーボンブラックが前記シランカップリング剤で処理されたものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The carbon black, carbon black acidic group is introduced in which has been treated with the silane coupling agent, the photosensitive resin composition of claim 1. 前記酸性基が導入されたカーボンブラックが、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するものである、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。 The carbon black into which the acidic group has been introduced has one or more functional groups selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a sulfonic acid group. The photosensitive resin composition as described. 前記シランカップリング剤で表面処理されたカーボンブラックの含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分の質量に対して２５〜７０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。 Content of the surface-treated carbon black with the silane coupling agent is 25 to 70 wt% based on the solids content of the mass of the photosensitive resin composition, to any one of claims 1 to 3 The photosensitive resin composition as described. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光された前記塗布膜を現像する工程と、を含む、パターン化された硬化物の形成方法。 The process of apply | coating the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-4 on a board | substrate, and forming a coating film,
Exposing the coating film in a position-selective manner;
Developing the exposed coating film, and forming a patterned cured product. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン化された硬化物。 The patterned hardened | cured material formed using the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-4 . ブラックマトリクス又はブラックカラムスペーサである、請求項６に記載のパターン化された硬化物。 The patterned cured product according to claim 6 , which is a black matrix or a black column spacer. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクス又はブラックカラムスペーサを備える表示装置。 A display apparatus provided with the black matrix or black column spacer formed using the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-4 . 下記式（１）で表されるシランカップリング剤で処理されたカーボンブラック。
Ｒ１ ｐＲ２ （３−ｐ）Ｓｉ−Ｒ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ４−Ｘ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１はアルコキシ基であり、Ｒ２はアルキル基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｙは−ＮＨ−であり、Ｒ４は単結合であり、Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒ４−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒ４−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。） Carbon black treated with a silane coupling agent represented by the following formula (1).
R 1 p R 2 (3- p) Si-R 3 -NH-C (O) -Y-R 4 -X ··· (1)
(In the formula (1), R 1 is an alkoxy group, R 2 is an alkyl group, p is an integer from 1 to 3, R 3 is an alkylene group, Y is -NH - a and, R 4 is Tan'yui case, X is substituted a nitrogen-containing heteroaryl group with multilingual ring is good monocyclic, -Y-R 4 in X - ring linked with the free (It is a nitrogen 6-membered aromatic ring, and -YR 4 -is bonded to a carbon atom in the nitrogen-containing 6-membered aromatic ring.) （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）遮光剤を含み、  (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable monomer, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a light shielding agent,
前記（Ｄ）遮光剤が、下記式（１）で表されるシランカップリング剤で処理されたカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物の製造方法であって、  (D) The light-shielding agent is a method for producing a photosensitive resin composition comprising carbon black treated with a silane coupling agent represented by the following formula (1):
酸性基を導入する処理を施された後のカーボンブラックを、前記シランカップリング剤で処理する工程を含む、感光性樹脂組成物の製造方法。  The manufacturing method of the photosensitive resin composition including the process of processing the carbon black after the process which introduce | transduces an acidic group with the said silane coupling agent.
ＲR １1 ｐp ＲR ２2 （３−ｐ）(3-p) Ｓｉ−ＲSi-R ３3 −ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ—NH—C (O) —Y—R ４4 −Ｘ・・・（１）-X (1)
（式（１）中、Ｒ(In formula (1), R １1 はアルコキシ基であり、ＲIs an alkoxy group and R ２2 はアルキル基であり、ｐは１〜３の整数であり、ＲIs an alkyl group, p is an integer of 1 to 3, and R ３3 はアルキレン基であり、Ｙは−ＮＨ−であり、ＲIs an alkylene group, Y is —NH—, R ４4 は単結合であり、Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−ＲIs a single bond, X is a nitrogen-containing heteroaryl group which may have a substituent and may be monocyclic or polycyclic, and —Y—R in X ４4 −と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−ＲThe ring bonded to-is a nitrogen-containing 6-membered aromatic ring, -Y-R ４4 −は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。）-Is bonded to a carbon atom in the nitrogen-containing 6-membered aromatic ring. ) 前記酸性基を導入する処理を施された後のカーボンブラックが、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するものである、請求項１０に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。  The carbon black after the treatment for introducing the acidic group has one or more functional groups selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a sulfonic acid group. The manufacturing method of the photosensitive resin composition of Claim 10 which exists. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）遮光剤を含み、  (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable monomer, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a light shielding agent,
前記（Ｄ）遮光剤が、下記式（１）で表されるシランカップリング剤で処理されたカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物の製造方法であって、  (D) The light-shielding agent is a method for producing a photosensitive resin composition comprising carbon black treated with a silane coupling agent represented by the following formula (1):
カーボンブラックを、前記シランカップリング剤で処理した後に、ポリアミック酸を含有する分散剤を用いて分散する工程を含む、感光性樹脂組成物の製造方法。  A method for producing a photosensitive resin composition, comprising: treating carbon black with a silane coupling agent, and then dispersing the carbon black with a dispersant containing a polyamic acid.
ＲR １1 ｐp ＲR ２2 （３−ｐ）(3-p) Ｓｉ−ＲSi-R ３3 −ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ—NH—C (O) —Y—R ４4 −Ｘ・・・（１）-X (1)
（式（１）中、Ｒ(In formula (1), R １1 はアルコキシ基であり、ＲIs an alkoxy group and R ２2 はアルキル基であり、ｐは１〜３の整数であり、ＲIs an alkyl group, p is an integer of 1 to 3, and R ３3 はアルキレン基であり、Ｙは−ＮＨ−であり、ＲIs an alkylene group, Y is —NH—, R ４4 は単結合であり、Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−ＲIs a single bond, X is a nitrogen-containing heteroaryl group which may have a substituent and may be monocyclic or polycyclic, and —Y—R in X ４4 −と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−ＲThe ring bonded to-is a nitrogen-containing 6-membered aromatic ring, -Y-R ４4 −は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。）-Is bonded to a carbon atom in the nitrogen-containing 6-membered aromatic ring. )
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