JP6345096B2 - Printing paper used for paper printing - Google Patents

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Description

本発明は、繊維材料または皮革材料などの被印刷物への転写印刷方式において、捺染印刷法で捺染印刷するために使用される捺染用紙に関する。好適には、ペーパー捺染法に用いる捺染用紙に関する。   The present invention relates to a printing paper used for printing by a textile printing method in a transfer printing method onto a printing material such as a fiber material or leather material. Preferably, it is related with the textile paper used for a paper textile printing method.

繊維材料または皮革材料等に、染料によって図柄を堅牢且つ精細に描く方法として、捺染印刷法がある。捺染印刷法は、製版を使用する製版印刷方式と製版を使用しない無製版印刷方式に大別される。   There is a textile printing method as a method for drawing a pattern firmly and finely with a dye on a fiber material or leather material. The textile printing method is roughly classified into a plate making printing method using plate making and a plate making printing method not using plate making.

製版印刷方式による捺染印刷法は、スクリーン捺染、ローラー捺染、ロータリースクリーン捺染、グラビア印刷、またはこれらの印刷技法を用いた方法等が知られており、工業的に既に行われている。しかし、製版印刷方式の捺染印刷では、版を製作するために色数に制約がある。中でも、三原色色分解型の製版による印刷は、多色感を表現できるものの、下記(a)〜(d)に代表される問題点を有する。(a)三原色組成の色相及び濃度を整えることが困難である。(b)多重層を形成するために印刷加工の再現性に乏しい。(c)小ロット生産では製版作製費用負担が高額となる。(d)印刷加工工程において、色糊を加工に必要な量より、余剰に調製する必要がある。   As the textile printing method by the plate-making printing method, screen textile printing, roller textile printing, rotary screen textile printing, gravure printing, a method using these printing techniques, and the like are known and have already been carried out industrially. However, in textile printing of the plate-making printing method, the number of colors is limited in order to produce a plate. Among these, printing by the three primary color separation type plate making can express multicolor feeling, but has problems represented by the following (a) to (d). (A) It is difficult to adjust the hue and density of the three primary color compositions. (B) Since the multi-layer is formed, the reproducibility of the printing process is poor. (C) In small lot production, the plate making cost is high. (D) In the printing process, it is necessary to prepare an excess of the color paste from the amount necessary for processing.

上記の問題点を解決する捺染印刷法として、無製版印刷方式による捺染印刷法がある。無製版印刷方式は、コンピュータなどによる画像処理及び画像形成技術を使用し、例えば、水性の染料インクを用いたインクジェット印刷方式で被印刷物に図柄を印刷する方法である。無製版印刷方式の捺染印刷法には、被印刷物に直接印刷するダイレクト印刷方式と、捺染用紙または転写紙と呼ばれる紙に一旦図柄を印刷してから被印刷物へ図柄を転写する転写印刷方式とがある。   As a textile printing method for solving the above-mentioned problems, there is a textile printing method by a prepress printing method. The plate-free printing method is a method of printing a design on a printing material using an ink jet printing method using a water-based dye ink, for example, using image processing and image forming technology by a computer or the like. There are two types of textile printing methods: the direct printing method, which prints directly on the substrate, and the transfer printing method, where the design is printed once on a paper called textile or transfer paper and then transferred to the substrate. is there.

さらに、捺染紙に高価な離型剤及び離型層を必要とせず、捺染紙の剥離性が良好であり、捺染後の水洗処理工程における水の汚染が少なく、繊細性、堅牢性及び発色性に優れた、新しい転写印刷方式の捺染印刷法(以下、「ペーパー捺染法」という。)が公知である(例えば、特許文献1参照)。特許文献1に記載されているペーパー捺染法は、水溶性合成系バインダー、天然系糊剤および助剤からなる混合糊を、原紙に付与し、乾燥して得られる捺染用紙上に、染料インクをプリントして捺染紙を得る工程、捺染紙を被印刷物に密着し、加圧及び加熱して貼り付ける工程、および捺染紙を被印刷物に貼り付けた状態で染料の固着処理を行い、その後、捺染紙を除去する工程を有することを特徴としている。   In addition, expensive release agents and release layers are not required for printed paper, the release of the printed paper is good, there is little water contamination in the washing process after printing, and the fineness, fastness and color development. A new transfer printing type textile printing method (hereinafter referred to as “paper textile printing method”) is known (for example, see Patent Document 1). In the paper printing method described in Patent Document 1, a mixed ink composed of a water-soluble synthetic binder, a natural glue, and an auxiliary agent is applied to a base paper and dried on a printing paper obtained by drying. The process of printing to obtain printed paper, the process of sticking the printed paper to the substrate to be printed, the step of applying pressure and heat and applying, and the fixing process of the dye in the state where the printed paper is applied to the substrate to be printed, and then printing It has the process of removing paper.

特許文献1に記載されているペーパー捺染法に用いられる捺染用紙は、水溶性合成系バインダー、天然系糊剤および助剤からなる混合糊を、原紙に付与し、乾燥して得られるものである。   The printing paper used in the paper printing method described in Patent Document 1 is obtained by applying a mixed paste composed of a water-soluble synthetic binder, a natural paste and an auxiliary agent to a base paper and drying it. .

特許第4778124号公報Japanese Patent No. 4778124

ところで、ペーパー捺染法において、捺染用紙には以下の(1)及び(2)の品質が求められる。(1)画質に関する要望から、白紙である捺染用紙に転写する画像が印刷された捺染紙を介して被印刷物に転写された画像の色が濃厚なこと、すなわち「発色性」が求められる。(2)一般に白紙である捺染用紙に転写する画像が印刷された捺染紙を介して被印刷物に転写された画像に捺染ムラが発生しないこと、すなわち「捺染ムラ抑制性」が求められる。   By the way, in the paper textile printing method, the following (1) and (2) qualities are required for textile paper. (1) Due to the demand for image quality, the color of the image transferred to the printing material through the printed paper on which the image to be transferred to the white printed paper is printed, that is, “color development” is required. (2) In general, there is a demand for non-printing unevenness in an image transferred to a printing material via a printing paper on which an image to be transferred to a printing paper, which is a white paper, is printed, that is, “printing unevenness suppression”.

しかし、特許文献1に記載されている捺染用紙は、原紙について十分に検討されていないので、前記したペーパー捺染法において捺染用紙に求められる品質を必ずしも満足できない。   However, since the textile paper described in Patent Document 1 has not been sufficiently studied with respect to the base paper, the quality required for textile paper in the paper textile printing method described above cannot always be satisfied.

本発明の目的は、良好に画像を転写するために捺染紙と被印刷物との密着性を低下させることなく、ペーパー捺染法に用いる捺染用紙に求められる上記(1)及び(2)の品質、即ち、発色性と捺染村抑制性を備えた、ペーパー捺染法に用いる捺染用紙を提供することである。   The object of the present invention is to improve the quality of the above (1) and (2) required for a printing paper used in a paper printing method without reducing the adhesion between the printing paper and the printing material in order to transfer an image satisfactorily. That is, it is to provide a printing paper used for the paper printing method, which has coloring property and printing village control.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記課題は、被印刷物に捺染紙を密着させたままで染料の固着処理を行うペーパー捺染法に用いる捺染用紙であって、原紙と、該原紙表面に糊層とを有し、該原紙のCD方向の10分後の水中伸度が5.0%以下であることを特徴とする捺染用紙によって解決されることを見出した。本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problem is a printing paper used in a paper printing method in which a dye fixing process is performed while the printed paper is kept in close contact with a printing material. And a printing paper characterized by having a base paper and a paste layer on the surface of the base paper, and the elongation in water after 10 minutes in the CD direction of the base paper is 5.0% or less. It was. The inventors of the present invention have made further studies and completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下の捺染用紙等に関する。
[1]被印刷物に捺染紙を密着させたままで染料の固着処理を行うペーパー捺染法に用いる捺染用紙であって、原紙と、該原紙表面に糊層とを有し、該原紙のCD方向の10分後の水中伸度が5.0%以下であることを特徴とする捺染用紙。
[2]糊層が、水溶性合成系バインダーと天然系糊剤とを少なくとも含有し、水溶性合成系バインダーの少なくとも1種がガラス転移温度51℃以上の水溶性ポリエステル系バインダーである前記[1]に記載の捺染用紙。
本発明において、原紙のCD方向とは、紙の抄造工程において、抄紙機のなかで流れに直交する幅方向(Cross Direction)を言う。
That is, the present invention relates to the following textile paper and the like.
[1] A printing paper for use in a paper printing method in which a dyed paper is fixed while a printing paper is kept in close contact with a substrate to be printed. The printing paper has a base paper and an adhesive layer on the surface of the base paper, and is in the CD direction of the base paper. A printing paper having an elongation in water of 5.0% or less after 10 minutes.
[2] The adhesive layer includes at least a water-soluble synthetic binder and a natural glue, and at least one of the water-soluble synthetic binders is a water-soluble polyester binder having a glass transition temperature of 51 ° C. or higher. ] The textile printing paper as described in.
In the present invention, the CD direction of the base paper means a cross direction orthogonal to the flow in the paper machine in the paper making process.

本発明により、捺染紙と被印刷物との密着性を低下させることなく、被印刷物における発色性に優れ、捺染ムラ抑制性に優れたペーパー捺染法に用いる捺染用紙を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a printing paper for use in a paper printing method that has excellent color developability on a printing material and excellent printing unevenness suppression without reducing the adhesion between the printing paper and the printing material.

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、「捺染用紙」とは、ペーパー捺染法に用いられ、転写する画像が印刷される前の白紙状態にある紙をいう。「捺染紙」とは、捺染用紙に対して転写する画像が印刷された状態にある紙をいう。以下、ペーパー捺染法に用いる捺染用紙を「捺染用紙」と記載する。
The present invention is described in detail below.
In the present invention, “printing paper” refers to paper that is used in a paper printing method and is in a blank state before an image to be transferred is printed. “Textile paper” refers to paper on which an image to be transferred to the textile paper is printed. Hereinafter, the printing paper used for the paper printing method is referred to as “printing paper”.

本発明において、ペーパー捺染法とは、特許文献1に記載されている転写印刷方式の捺染印刷法である。すなわち、ペーパー捺染法とは、水溶性合成系バインダー、天然系糊剤および助剤からなる糊層塗工液を原紙表面に塗工し、乾燥して捺染用紙を得る工程、得られた捺染用紙上に染料インクを用いて画像を印刷して捺染紙を得る工程、捺染紙を被印刷物に密着し、加熱及び加圧して貼り付ける工程、および捺染紙を被印刷物に貼り付けた状態で染料の固着処理を行い、その後、捺染紙を除去する工程、を有する転写印刷方式の捺染印刷法である。   In the present invention, the paper textile printing method is a textile printing method of a transfer printing method described in Patent Document 1. That is, the paper printing method is a process in which a paste layer coating solution comprising a water-soluble synthetic binder, a natural glue and an auxiliary agent is applied to the surface of the base paper and dried to obtain a printed paper, and the resulting printed paper A process for obtaining a printed paper by printing an image using a dye ink on the top, a process for adhering the printed paper to the substrate to be printed, heating and pressurizing, and a state in which the dye is applied to the substrate to be printed. This is a transfer printing type textile printing method having a process of performing a fixing process and then removing the textile paper.

本発明において、捺染用紙は、原紙と、該原紙表面に糊層とを有し、該原紙のCD方向の10分後の水中伸度が5.0%以下である。ここで、「10分」とは原紙を水中に浸漬してからの時間を指す。捺染用紙は、本発明にかかる原紙のCD方向の10分後の水中伸度と本発明にかかる糊層とを組み合わせた相乗効果によって、捺染紙と被印刷物との密着性を低下させることなく、優れた発色性および捺染ムラ抑制性を得ることができる。   In the present invention, the textile paper has a base paper and a paste layer on the base paper surface, and the elongation in water after 10 minutes in the CD direction of the base paper is 5.0% or less. Here, “10 minutes” refers to the time after the base paper is immersed in water. The printing paper has a synergistic effect of combining the elongation in water after 10 minutes in the CD direction of the base paper according to the present invention and the adhesive layer according to the present invention, without reducing the adhesion between the printed paper and the printing material, Excellent color development and printing unevenness suppression can be obtained.

本発明において、原紙は、通常は、LBKP(Leaf Bleached Kraft Pulp)、NBKP(Needle Bleached Kraft Pulp)などの化学パルプ、GP(Groundwood Pulp)、PGW(Pressure GroundWood pulp)、RMP(Refiner Mechanical Pulp)、TMP(ThermoMechanical Pulp)、CTMP(ChemiThermoMechanical Pulp)、CMP(ChemiMechanical Pulp)、CGP(ChemiGroundwood Pulp)などの機械パルプ、またはDIP(DeInked Pulp)などの古紙パルプに、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリンなどの各種填料、さらに、サイズ剤、定着剤、歩留まり剤、カチオン性樹脂や多価陽イオン塩などのカチオン化剤、紙力剤などの各種添加剤を必要に応じて配合した紙料を、酸性、中性またはアルカリ性に調整して抄造した紙である。   In the present invention, the base paper is usually a chemical pulp such as LBKP (Leaf Bleached Kraft Pulp) or NBKP (Needle Bleached Kraft Pulp), GP (Groundwood Pulp), PGW (Pressure Ground Wood Pulp), RMP (Refiner Mechanical Pulp), Mechanical pulp such as TMP (ThermoMechanical Pulp), CTMP (ChemiThermoMechanical Pulp), CMP (ChemiMechanical Pulp), CGP (ChemiGroundwood Pulp), or used paper pulp such as DIP (DeInked Pulp), light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc In addition, various additives such as sizing agents, fixing agents, retention agents, cationizing agents such as cationic resins and polyvalent cation salts, and paper strength agents are blended as necessary. Paper made by adjusting the paper stock to acidic, neutral or alkaline.

本発明において、原紙の紙料中には、その他の添加剤として顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などの1種又は2種以上を、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、適宜配合することができる。   In the present invention, in the stock of the base paper, as other additives, pigment dispersants, thickeners, fluidity improvers, antifoaming agents, antifoaming agents, mold release agents, foaming agents, penetrating agents, coloring dyes 1 type or 2 types or more of coloring pigments, fluorescent whitening agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, antibacterial agents, water resistance agents, wet paper strength enhancers, dry paper strength enhancers, etc. It can mix | blend suitably in the range which does not impair the desired effect of invention.

本発明において、捺染用紙は、原紙のCD方向の10分後の水中伸度が5.0%以下である。原紙のCD方向の10分後の水中伸度が上記範囲であることによって、染料の固着処理工程において捺染紙の波打ちを抑えることができる。原紙のCD方向の10分後の水中伸度が上記範囲に該当しない捺染用紙を用いて、ペーパー捺染法によって被印刷物に画像を転写した場合は、捺染紙に波打ちを生じ捺染ムラを発生することがある。ペーパー捺染法によって多量の被印刷物に画像を転写する場合、その数に見合うだけの捺染紙を必要とする。例えば、ロール状にした捺染紙を用いて連続的にペーパー捺染法によって被印刷物に画像を転写すると、原紙のCD方向の10分後の水中伸度が上記範囲に該当しない場合、捺染ムラを有する不良品の発生率が高くなる。さらに、原紙のCD方向の10分後の水中伸度が上記範囲に該当しない場合、染料の固着処理において捺染紙から被印刷物への染料インクの転写性が低下する傾向を示し、結果、発色性に劣る。   In the present invention, the textile paper has an underwater elongation of 5.0% or less after 10 minutes in the CD direction of the base paper. When the elongation in water after 10 minutes in the CD direction of the base paper is in the above range, the waving of the printed paper can be suppressed in the dye fixing process. When printing is performed on paper using a printing paper that does not fall within the above range after 10 minutes in the CD direction of the base paper, the printed paper will be wavy and printing unevenness will occur. There is. When an image is transferred to a large amount of printed material by the paper textile printing method, the number of printed papers corresponding to the number is required. For example, when an image is continuously transferred to a substrate by a paper printing method using a rolled printing paper, if the elongation in water after 10 minutes in the CD direction of the base paper does not fall within the above range, there is printing unevenness. Incidence of defective products increases. Furthermore, when the elongation in water after 10 minutes in the CD direction of the base paper does not fall within the above range, the dye ink tends to be less transferable from the printed paper to the printing material in the dye fixing process, resulting in color development. Inferior to

本発明における水中伸度は、JAPAN TAPPI 紙パルプ試験法No.27:2000「紙及び板紙−水中伸度試験方法」に準拠して(従って)求められる値である。本発明における水中伸度は、JAPAN TAPPI 紙パルプ試験法No.27:2000に準拠する(従う)各種水中伸度測定装置で測定することができる。具体的な水中伸度測定装置の例としては、DPM−30(emco社製)等を挙げることができる。   In the present invention, the elongation in water is measured according to the JAPAN TAPPI paper pulp test method No. 27: 2000 (According to) “Paper and paperboard—Test method for elongation in water”. In the present invention, the elongation in water is measured according to the JAPAN TAPPI paper pulp test method No. 27: 2000, and can be measured with various underwater elongation measuring devices. Specific examples of the underwater elongation measuring device include DPM-30 (manufactured by emco).

本発明にかかる水中伸度を有する原紙は、従来公知の方法で得ることができる。例えば、パルプの叩解を進め濾水度を下げる方法、繊維配向を下げる方法、抄紙機における紙の流れ方向の張力(ドロー)等を調整する方法を挙げることができる。特に、繊維配向を下げる方法が紙質の変化が少ないことと本発明の効果を得る点で好ましい。繊維配向は、抄紙機の操業条件、特にヘッドボックスから噴出される紙料の速度(J)とワイヤー速度(W)との比(J/W比)に左右される。一般に、繊維配向が小さい程、支持体の水中伸度は小さくなる。本発明にかかる水中伸度を有する原紙を得るには、J/W比は、0.8〜1.1が好ましい。   The base paper having elongation in water according to the present invention can be obtained by a conventionally known method. For example, a method of lowering the freeness of pulp by beating the pulp, a method of lowering the fiber orientation, and a method of adjusting the tension (draw) in the paper flow direction in the paper machine can be mentioned. In particular, the method of lowering the fiber orientation is preferable in that the change in paper quality is small and the effects of the present invention are obtained. The fiber orientation depends on the operating conditions of the paper machine, particularly the ratio (J / W ratio) between the speed (J) of the stock ejected from the headbox and the wire speed (W). In general, the smaller the fiber orientation, the smaller the elongation in water of the support. In order to obtain a base paper having an underwater elongation according to the present invention, the J / W ratio is preferably 0.8 to 1.1.

本発明において、原紙の坪量は特に限定されない。捺染に対する取扱易さの点から、10g/m以上100g/m以下が好ましく、40g/m以上80g/m以下がさらに好ましい。また、捺染用紙の厚さは特に限定されない。捺染に対する取扱易さの点から、捺染用紙の厚さは0.01mm以上0.5mm以下が好ましく、0.05mm以上0.3mm以下がさらに好ましい。 In the present invention, the basis weight of the base paper is not particularly limited. 10 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less is preferable, and 40 g / m 2 or more and 80 g / m 2 or less is more preferable from the viewpoint of easy handling for printing. Further, the thickness of the printing paper is not particularly limited. From the viewpoint of ease of handling with respect to printing, the thickness of the printing paper is preferably 0.01 mm or more and 0.5 mm or less, and more preferably 0.05 mm or more and 0.3 mm or less.

本発明において、捺染用紙は原紙表面に糊層を有する。糊層は、原紙へ糊層塗工液を塗工した後、乾燥することによって、原紙表面に設けられる。糊層は、原紙上に存在するか、原紙上および原紙に一部浸透して存在するか、または原紙に浸透して存在すればよい。糊層とは、塗工された成分によって形成された、例えば電子顕微鏡観察により区別できる明確な層を指す。本発明の糊層は、捺染用紙に印刷される染料インクを保持するインク受容層としての機能、捺染紙が被印刷物に密着され加熱及び加圧されたときに捺染紙を被印刷物に強く接着する接着剤層としての機能、および染料の固着処理(例えば、スチーミング、加湿、または高温での乾燥加熱処理)により接着力が低下する離型層としての機能を有する層である。   In the present invention, the printing paper has a paste layer on the surface of the base paper. The adhesive layer is provided on the surface of the base paper by applying the adhesive layer coating liquid to the base paper and then drying it. The glue layer may be present on the base paper, partially permeate the base paper and the base paper, or permeate the base paper. The glue layer refers to a clear layer formed by a coated component and distinguishable by, for example, observation with an electron microscope. The adhesive layer of the present invention functions as an ink receiving layer for holding dye ink printed on a printing paper, and strongly adheres the printing paper to the printing material when the printing paper is in close contact with the printing material and heated and pressurized. It is a layer having a function as an adhesive layer and a function as a release layer in which the adhesive force is reduced by a dye fixing process (for example, steaming, humidification, or drying and heating process at a high temperature).

原紙表面への糊層の塗工量は特に限定されない。塗工量は、捺染用紙の製造コストや被印刷物に対する密着性の点から、乾燥固形分量で5g/m以上70g/m以下が好ましく、15g/m以上30g/m以下がさらに好ましい。 The amount of the glue layer applied to the base paper surface is not particularly limited. The coating amount is preferably 5 g / m 2 or more and 70 g / m 2 or less, more preferably 15 g / m 2 or more and 30 g / m 2 or less in terms of dry solid content, from the viewpoint of the production cost of printing paper and the adhesion to printed matter. .

本発明において、原紙表面に糊層を設ける方法は特に限定されない。例えば、製紙分野で、従来公知の塗工装置および乾燥装置を用いて塗工および乾燥することができる。塗工装置の例としては、コンマコーター、フィルムプレスコーター、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、Eバーコーターなどを挙げることができる。さらに、糊層を設ける方法として、平版印刷方式、凸版印刷方式、フレキソ印刷方式、グラビア印刷方式、スクリーン印刷方式、ホットメルト印刷方式等の各種印刷方法を挙げることができる。乾燥装置の例としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等の各種乾燥装置を挙げることができる。   In the present invention, the method for providing the glue layer on the surface of the base paper is not particularly limited. For example, in the papermaking field, coating and drying can be performed using a conventionally known coating apparatus and drying apparatus. Examples of the coating apparatus include a comma coater, a film press coater, an air knife coater, a rod blade coater, a bar coater, a blade coater, a gravure coater, a curtain coater, and an E bar coater. Furthermore, examples of the method for providing the adhesive layer include various printing methods such as a lithographic printing method, a relief printing method, a flexographic printing method, a gravure printing method, a screen printing method, and a hot melt printing method. Examples of dryers include various dryers such as straight tunnel dryers, arch dryers, air loop dryers, sine curve air float dryers, hot air dryers, infrared heating dryers, dryers using microwaves, etc. Can do.

上記機能を有する糊層としては、水溶性合成系バインダーと天然系糊剤とを含有することが好ましい。   The glue layer having the above function preferably contains a water-soluble synthetic binder and a natural glue.

糊層が有する水溶性合成系バインダーは、通常は、水溶性であり、加熱により強い被膜形成性を有するものであり、加湿状態では接着力が弱くなるものである。本発明の水溶性合成系バインダーとしては、固着処理を阻害しないものであって、主として石油化学で合成されたものを挙げることができる。本発明において、「水溶性」とは、20℃の水に1質量%以上、溶解あるいは分散することができることを指す。   The water-soluble synthetic binder possessed by the adhesive layer is usually water-soluble, has a strong film-forming property when heated, and has a weak adhesive force in a humidified state. Examples of the water-soluble synthetic binder of the present invention include those which do not inhibit the fixing treatment and are synthesized mainly by petrochemistry. In the present invention, “water-soluble” means that 1% by mass or more can be dissolved or dispersed in 20 ° C. water.

この様な水溶性合成系バインダーの例としては、水溶性ポリビニルアルコール系バインダー、水溶性アクリル系バインダー、水溶性ウレタン系バインダー、水溶性ウレタン変性エーテル系バインダー、水溶性ポリエチレンオキサイド系バインダー、水溶性ポリアミド系バインダー、水溶性フェノール系バインダー、水溶性酢酸ビニル系バインダー、水溶性スチレンアクリル酸系バインダー、水溶性スチレンマレイン酸系バインダー、水溶性スチレンアクリルマレイン酸系バインダー、水溶性ポリエステル系バインダー、水溶性ポリビニルアセタール系バインダー、水溶性ポリエステルウレタン系バインダー、水溶性ポリエーテルウレタン系バインダー、水溶性ホットメルト接着剤等を挙げることができる。水溶性合成系バインダーは、これらから成る群から選ばれる1種または2種以上を併用して用いることができる。これらの中で水溶性合成系バインダーは、水溶性ポリビニルアルコール系バインダー、水溶性アクリル系バインダー、水溶性ポリエステル系バインダー、水溶性ポリエーテルウレタン系バインダーおよび水溶性ホットメルト接着剤から成る群から選ばれる少なくとも1種が、水溶性や一時的接着性(加熱により接着するが、加湿状態で接着力が低下する性質)に優れ且つ固着処理を阻害しない点で、好ましい。   Examples of such water-soluble synthetic binders include water-soluble polyvinyl alcohol binders, water-soluble acrylic binders, water-soluble urethane binders, water-soluble urethane-modified ether binders, water-soluble polyethylene oxide binders, water-soluble polyamides. Binder, water soluble phenolic binder, water soluble vinyl acetate binder, water soluble styrene acrylic acid binder, water soluble styrene maleic acid binder, water soluble styrene acrylic maleic binder, water soluble polyester binder, water soluble polyvinyl Examples include acetal binders, water-soluble polyester urethane binders, water-soluble polyether urethane binders, and water-soluble hot melt adhesives. The water-soluble synthetic binder can be used alone or in combination of two or more selected from the group consisting of these. Among these, the water-soluble synthetic binder is selected from the group consisting of a water-soluble polyvinyl alcohol binder, a water-soluble acrylic binder, a water-soluble polyester binder, a water-soluble polyether urethane binder, and a water-soluble hot melt adhesive. At least one is preferable in that it is excellent in water-solubility and temporary adhesiveness (property that adheres by heating but decreases in adhesive strength in a humidified state) and does not hinder the fixing process.

水溶性ホットメルト接着剤としては、マレイン酸交互共重合体のアルカリ水可溶型ホットメルト接着剤、感水性ホットメルト接着剤、ポリビニルアルコール系ホットメルト接着剤等を挙げることができる。   Examples of the water-soluble hot melt adhesive include an alkaline water-soluble hot melt adhesive of a maleic acid alternating copolymer, a water sensitive hot melt adhesive, and a polyvinyl alcohol hot melt adhesive.

水溶性合成系バインダーの少なくとも1種が、ガラス転移温度51℃以上の水溶性ポリエステル系バインダーであることが好ましい。水溶性ポリエステル系バインダーのガラス転移温度は、51℃以上100℃以下がより好ましく、51℃以上80℃以下がさらに好ましい。この理由は、ガラス転移温度51℃以上の水溶性ポリエステル系バインダーであると、糊層を設けるときの塗工ムラが抑制されるからである。塗工ムラが抑制された結果、被印刷物について捺染された画像がより良好になる。   At least one of the water-soluble synthetic binders is preferably a water-soluble polyester binder having a glass transition temperature of 51 ° C. or higher. The glass transition temperature of the water-soluble polyester binder is more preferably 51 ° C. or more and 100 ° C. or less, and further preferably 51 ° C. or more and 80 ° C. or less. The reason for this is that when the water-soluble polyester binder has a glass transition temperature of 51 ° C. or higher, coating unevenness when a paste layer is provided is suppressed. As a result of suppressing the coating unevenness, the image printed on the printing material becomes better.

本発明において、水溶性ポリエステル系バインダーとは、多価カルボン酸とポリオールとから重縮合反応して得られる樹脂であって、構成成分として多価カルボン酸とポリオールとが樹脂の60質量%以上を占めるものをいう。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸などを挙げることができ、これらから成る群から1種以上を選択して用いることが好ましい。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどを挙げることができ、これらから成る群から1種以上を選択して用いることが好ましい。また、水溶性ポリエステル系バインダーは、水溶性を高めるためにカルボキシル基やスルホン酸基等の親水性基を有する成分を共重合させることができる。また、水溶性ポリエステル系バインダーのガラス転移温度は、これら多価カルボン酸やポリオールを選択することによって調整できる。あるいは、水溶性ポリエステル系バインダーのガラス転移温度を調整するためにその他成分を共重合させることができる。   In the present invention, the water-soluble polyester-based binder is a resin obtained by a polycondensation reaction from a polyvalent carboxylic acid and a polyol, and the polyvalent carboxylic acid and the polyol as components constitute 60% by mass or more of the resin. Say what you occupy. Examples of the polyvalent carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, succinic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and the like. It is preferable to select and use. Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexane dimethanol, bisphenol, and the like. It is preferable to use one or more selected from the group consisting of. In addition, the water-soluble polyester binder can be copolymerized with a component having a hydrophilic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group in order to enhance water solubility. Further, the glass transition temperature of the water-soluble polyester binder can be adjusted by selecting these polyvalent carboxylic acids and polyols. Alternatively, other components can be copolymerized in order to adjust the glass transition temperature of the water-soluble polyester binder.

水溶性ポリエステル系バインダーは、互応化学工業社、高松油脂社およびユニチカ社などから市販されており、これらの市販品を本発明に用いることができる。   Water-soluble polyester-based binders are commercially available from Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd., Takamatsu Yushi Co., Ltd., Unitika Co., Ltd., etc., and these commercial products can be used in the present invention.

本発明において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計、例えばEXSTAR 6000(セイコー電子社製)、DSC220C(セイコー電子工業社製)、DSC−7(パーキンエルマー社製)等で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移温度とする。   In the present invention, the glass transition temperature can be determined by measuring with a differential scanning calorimeter such as EXSTAR 6000 (manufactured by Seiko Denshi), DSC220C (manufactured by Seiko Denshi Kogyo), DSC-7 (manufactured by PerkinElmer). The intersection of the baseline and the endothermic peak slope is defined as the glass transition temperature.

糊層が有する天然系糊剤は、通常は、天然に産出する糊剤の原料をそのまま又は物理的若しくは化学的に加工して得られるものである。また、天然系糊剤は、接着力を示すが加熱しても接着力が上昇することはなく、固着処理や乾燥加熱により除去できる親水性のものである。また、天然系糊剤は、染料インクとの相溶性が高く、染料インクを均一に吸収及び保持する性質を有するものである。   The natural sizing agent possessed by the adhesive layer is usually obtained by processing the raw material of the sizing agent produced in nature as it is or physically or chemically. Further, the natural paste exhibits an adhesive force, but does not increase the adhesive force even when heated, and is a hydrophilic material that can be removed by fixing treatment or drying and heating. The natural paste has high compatibility with the dye ink and has a property of uniformly absorbing and holding the dye ink.

この様な天然系糊剤は、動物系糊料、植物系糊料および鉱物系糊料に分類することができる。動物系糊料としては、動物の皮膚や骨に含まれるコラーゲンから抽出されるゼラチン等を挙げることができる。植物系糊料としては、澱粉や、セルロースを出発原料として加工されたカルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。鉱物系糊料としては、粘土鉱物から採取されるクレー等を挙げることができる。より具体的には、例えば、天然ガム糊(エーテル化タマリンドガム、エーテル化ローカストビーンガム、エーテル化グアガム、アカシアアラビアガム等)、セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース、エーテル化カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等)、澱粉誘導体(澱粉、グリコーゲン、デキストリン、アミロース、ヒアルロン酸、葛、こんにゃく、片栗粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉等)、海藻類(アルギン酸ソーダ、寒天等)、鉱物系糊料(ベントナイト、珪酸アルミニウムおよびその誘導体、シリカ等の酸化珪素、珪藻土、クレー、カオリン、酸性白土等)、動物系糊料(カゼイン、ゼラチン、卵蛋白等)等を挙げることができる。これらから選ばれた1種または2種以上を併用して用いることができる。これら天然系糊剤の中で、天然ガム糊、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、アルギン酸ソーダ等の海藻類、酸化珪素、珪酸アルミニウム、クレー等の鉱物系糊料、動物系糊料等が好ましい。   Such natural pastes can be classified into animal pastes, plant pastes, and mineral pastes. Examples of animal pastes include gelatin extracted from collagen contained in animal skin and bone. Examples of plant pastes include starch and carboxymethylcellulose processed using cellulose as a starting material. Examples of the mineral paste include clay collected from clay minerals. More specifically, for example, natural gum paste (etherified tamarind gum, etherified locust bean gum, etherified guar gum, acacia arabic gum, etc.), cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, etherified carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose etc.), starch Derivatives (starch, glycogen, dextrin, amylose, hyaluronic acid, kuzu, konjac, potato starch, etherified starch, esterified starch, etc.), seaweed (sodium alginate, agar, etc.), mineral glue (bentonite, aluminum silicate and its) Derivatives, silicon oxides such as silica, diatomaceous earth, clay, kaolin, acid clay, etc.), animal glue (casein, gelatin, egg protein, etc.) and the like. One or two or more selected from these can be used in combination. Among these natural pastes, natural gum pastes, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, starch derivatives such as etherified starch, seaweeds such as sodium alginate, mineral pastes such as silicon oxide, aluminum silicate, and clay, animals A system paste or the like is preferable.

本発明において、糊層中における水溶性合成系バインダーと天然系糊剤との含有質量比は、乾燥固形分量で、水溶性合成系バインダー対天然系糊剤=95対5〜20対80の範囲が好ましい。水溶性合成系バインダーと天然系糊剤との含有質量比がこの範囲であることによって、固着処理後に捺染紙が被印刷物から一層良好に剥がれ易くなるか、あるいは転写される染料の染着性が一層向上するか、または捺染ムラの発生が抑えられる。   In the present invention, the content ratio of the water-soluble synthetic binder and the natural glue in the glue layer is the dry solid content, and the water-soluble synthetic binder to the natural glue is in the range of 95: 5 to 20:80. Is preferred. When the content ratio of the water-soluble synthetic binder and the natural paste is within this range, the printed paper is more easily peeled off from the printed material after the fixing treatment, or the dyed property of the transferred dye is increased. Further improvement or generation of uneven printing is suppressed.

本発明において、捺染用紙の糊層は助剤を含有することができる。助剤は、糊層塗工液の各種物性を最適化し、転写される染料の染着性を向上させるため等に加えられるものである。助剤としては、例えば、各種界面活性剤、増粘剤、保湿剤、湿潤剤、pH調整剤、アルカリ剤、濃染化剤、防腐剤、防バイ剤、脱気剤、消泡剤及び還元防止剤等を挙げることができる。   In the present invention, the paste layer of the textile paper can contain an auxiliary agent. The auxiliary agent is added to optimize various physical properties of the adhesive layer coating solution and improve the dyeing property of the transferred dye. As the auxiliary agent, for example, various surfactants, thickeners, humectants, wetting agents, pH adjusting agents, alkali agents, thickening agents, preservatives, antibacterial agents, degassing agents, antifoaming agents and reducing agents. An inhibitor etc. can be mentioned.

糊層中の助剤の含有量は、例えば、表面張力低下剤や浸透剤として加えられるアニオン系界面活性剤等の場合は、糊層の乾燥固形分量に対して0.2質量%以上5質量%以下である。また、捺染紙と被印刷物との接着性や染着性を向上するために加えられるポリエチレングリコール、グリセリン、チオジグリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール類、尿素、チオ尿素またはジシアンジアミド等の保湿剤や湿潤剤の場合は、糊層の乾燥固形分量に対して1質量%以上15質量%以下である。また、塗工を安定化するために加えられる増粘剤であるアクリル酸系合成増粘剤の場合は、糊層の乾燥固形分量に対して3質量%以下である。また、防腐剤、防バイ剤、消泡剤、脱気剤、還元防止剤の場合は、糊層の乾燥固形分量に対して0.1質量%以上5質量%以下である。反応染料を用いる場合に加えられるソーダ灰、重炭酸ソーダ、珪酸ソーダ、酢酸ソーダ等のアルカリ剤の場合は、糊層の乾燥固形分量に対して1質量%以上25質量%以下である。分散染料や酸性染料を用いる場合に加えられる硫安や第一燐酸ソーダ等のpH調整剤の場合は、糊層の乾燥固形分量に対して0.1質量%以上3質量%以下である。糊剤に対する各助剤の配合量が上記範囲であると、本発明の好ましい効果が得られる。   For example, in the case of an anionic surfactant added as a surface tension reducing agent or a penetrating agent, the content of the auxiliary agent in the adhesive layer is 0.2% by mass or more and 5% by mass with respect to the dry solid content of the adhesive layer. % Or less. In addition, polyhydric alcohols such as polyethylene glycol, glycerin, thiodiglycol and diethylene glycol, moisturizers such as urea, thiourea and dicyandiamide, which are added to improve the adhesion and dyeing property between the printed paper and the printed material, In the case of a wetting agent, it is 1% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the dry solid content of the glue layer. In the case of an acrylic synthetic thickener that is a thickener added to stabilize the coating, it is 3% by mass or less based on the dry solid content of the glue layer. In the case of antiseptics, antibacterial agents, antifoaming agents, degassing agents, and reducing inhibitors, the content is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less based on the dry solid content of the paste layer. In the case of an alkaline agent such as soda ash, sodium bicarbonate, sodium silicate, sodium acetate, etc. added when using a reactive dye, it is 1% by mass or more and 25% by mass or less based on the dry solid content of the glue layer. In the case of a pH adjuster such as ammonium sulfate or sodium monophosphate added when a disperse dye or an acid dye is used, the content is 0.1% by mass or more and 3% by mass or less based on the dry solid content of the glue layer. The preferable effect of this invention is acquired as the compounding quantity of each adjuvant with respect to a paste is the said range.

本発明において、染料インクを備える従来公知の各種印刷方法を用いて捺染用紙の糊層を有する面側に画像を印刷することによって、捺染紙を形成することができる。画像は、捺染するべき絵柄に基づいて製作される。捺染用紙が、原紙両表面に糊層を有する場合は、捺染用紙の表裏判別を気にすることなく使用することができ、より好ましい。   In the present invention, a printed paper can be formed by printing an image on the side of the printed paper having the adhesive layer using various conventionally known printing methods including a dye ink. The image is produced based on the pattern to be printed. When the textile printing paper has a glue layer on both surfaces of the base paper, it can be used without worrying about the front / back discrimination of the textile printing paper, which is more preferable.

本発明において、捺染用紙の糊層を有する面側に画像を印刷する各種印刷方法としては、グラビア印刷方式、インクジェット印刷方式およびスクリーン印刷方式などを挙げることができる。中でも、画質の高精細化および装置の小型化の点でインクジェット印刷方式が好ましい。   In the present invention, examples of various printing methods for printing an image on the side of the textile paper having the adhesive layer include a gravure printing method, an ink jet printing method, and a screen printing method. Among these, the ink jet printing method is preferable in terms of high image quality and downsizing of the apparatus.

本発明において、染料インクは捺染印刷法において従来公知のものであって、例えば、反応染料、酸性染料、金属錯塩型染料、直接染料、分散染料、カチオン染料等を染料として用いる染料インクを挙げることができる。染料インクは、これらの染料と水などの染料溶解剤とに対し必要に応じて添加剤を加えて溶解または分散して調製される。   In the present invention, dye inks are conventionally known in textile printing methods, and examples include dye inks that use reactive dyes, acid dyes, metal complex dyes, direct dyes, disperse dyes, cationic dyes and the like as dyes. Can do. The dye ink is prepared by dissolving or dispersing these dyes and a dye solubilizer such as water by adding additives as necessary.

ペーパー捺染法に用いるインクジェット印刷方式の染料インクは、染料を染料溶解剤または分散剤等により溶解または分散させたものである。染料溶解剤の例としては、水、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、ε−カプロラクタム等を挙げることができる。染料インクは、さらに、必要に応じて乾燥防止剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、pH調整剤、防腐剤、防バイ剤、金属イオン封鎖剤、消泡剤、脱気剤等を含有することができる。   The ink-jet printing type dye ink used in the paper printing method is obtained by dissolving or dispersing a dye with a dye dissolving agent or a dispersing agent. Examples of the dye solubilizer include water, thiodiglycol, polyethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, and ε-caprolactam. The dye ink further contains an anti-drying agent, a surface tension adjusting agent, a viscosity adjusting agent, a pH adjusting agent, an antiseptic agent, an antibacterial agent, a sequestering agent, an antifoaming agent, a degassing agent and the like as necessary. be able to.

染料の種類は、被印刷物の種類に応じて、反応染料、直接染料、酸性染料、金属錯塩型染料、分散染料、カチオン染料等から選択すればよい。分散染料をインク化する場合は、0.1mm以上0.3mm以下のジルコニウムビーズを用いて粉砕機にかけ、分散染料の平均粒子径を0.1μm程度に微粒化することが好ましい。   The type of the dye may be selected from reactive dyes, direct dyes, acid dyes, metal complex salt type dyes, disperse dyes, cationic dyes, and the like according to the type of the substrate. When the disperse dye is converted into an ink, it is preferable to pulverize the disperse dye with an average particle size of about 0.1 μm by using a zirconium bead of 0.1 mm to 0.3 mm.

本発明において、ペーパー捺染法は、特許第4778124号公報に記載された方法であって、捺染用紙を得る工程と、捺染紙を得る工程と、捺染紙を被印刷物に密着する工程と、捺染紙を被印刷物に密着させた状態で染料の固着処理を行う工程と、捺染紙を除去する工程とを有している。本発明において、前記密着させる工程には加熱及び加圧が含まれる。捺染紙と被印刷物が密着された後、密着された状態での染料の固着処理が行われる。密着させる工程における加熱及び加圧の条件は、従来公知の転写印刷方式を用いる捺染印刷法の場合と同様の条件を適用することができる。例えば、加熱ドラムなどにより捺染紙を被印刷物に密着させ加熱及び加圧する方法がある。   In the present invention, the paper printing method is a method described in Japanese Patent No. 4778124, a step of obtaining a printed paper, a step of obtaining a printed paper, a step of adhering the printed paper to a substrate, and a printed paper A step of performing a dye fixing process in a state in which the substrate is in close contact with the substrate, and a step of removing the printed paper. In the present invention, the contacting step includes heating and pressurization. After the printed paper and the printed material are brought into close contact with each other, a dye fixing process is performed in the close contact state. The heating and pressurizing conditions in the close contact process can be the same as those in the textile printing method using a conventionally known transfer printing method. For example, there is a method in which a printed paper is brought into close contact with a substrate by a heating drum or the like and heated and pressurized.

本発明において、ペーパー捺染法は、捺染紙と被印刷物とが密着させた状態で染料の固着処理を行う工程を含む。染料の固着処理としては、反応染料等を用いる捺染で通常行われているスチームによる加熱のほか、加湿や水分の付与等を行った状態で加熱する方法等を挙げることができる。また、被印刷物がポリエステル繊維や合成繊維の場合は、乾燥加熱する方法を採用しても構わない。このスチームによる加熱や、加湿や水分の付与等を行った状態で加熱する方法により、捺染紙の剥離が可能となる。被印刷物がポリエステル繊維や合成繊維の捺染の場合は、乾燥加熱する方法により捺染紙の剥離が可能となる場合もあるが、乾燥加熱後に水分を付与することによって、捺染紙を剥離することがより容易になるため、乾燥加熱後に水分を付与することが好ましい。   In the present invention, the paper textile printing method includes a step of fixing the dye in a state where the textile paper and the printing material are in close contact with each other. Examples of the dye fixing treatment include heating by steam that is usually performed in printing using a reactive dye or the like, and heating in a state where humidification or moisture is applied. Moreover, when the printing material is polyester fiber or synthetic fiber, a method of drying and heating may be employed. The printed paper can be peeled off by heating with steam or heating in a state of humidification or moisture application. In the case of printing of polyester fiber or synthetic fiber, the printed paper may be peeled off by drying and heating, but it is more possible to peel off the printed paper by applying moisture after drying and heating. Since it becomes easy, it is preferable to provide moisture after drying and heating.

本発明において、捺染紙を被印刷物に密着させて行われる染料の固着処理の条件は、従来公知の直接捺染法で採用されている染料のスチーミングによる固着条件と同様な条件をそのまま用いることができる。例えば、100〜220℃の蒸気によって捺染紙の非印刷面側からスチーミングするという条件を適用することができる。また、染料が反応染料の場合、1相スチーム固着法による、100〜105℃、5〜20分間のスチーミングという条件を適用することができる。また、アルカリ剤を含まない糊層の場合、2相法(例えば、コールドフィックス法等)によるスチーミングと同様な条件を適用することができる。染料が酸性染料の場合、100〜105℃、10〜30分間のスチーミングという条件を適用することができる。被印刷物から捺染紙を剥がす際、スチーミング後の水分や湿気を付与された状態であると捺染紙の剥離は容易である。染料が分散染料の場合、160〜220℃、1〜15分間のHTスチーミング(高温蒸熱法)または乾燥加熱処理という条件を適用することができる。乾燥加熱処理により捺染紙の剥離は可能になる場合もあるが、乾燥加熱処理後に少量の湿気や水分を付与することによって捺染紙の剥離が容易になるため、乾燥加熱処理後に少量の湿気や水分を付与することが好ましい。   In the present invention, the conditions for the dye fixing process performed by bringing the printed paper into close contact with the substrate to be printed may be the same as the conditions for fixing by the dye steaming employed in the conventional direct printing method. it can. For example, it is possible to apply a condition that steaming is performed from the non-printing surface side of the printed paper with steam of 100 to 220 ° C. Moreover, when the dye is a reactive dye, a condition of steaming at 100 to 105 ° C. for 5 to 20 minutes by a one-phase steam fixing method can be applied. In the case of a paste layer that does not contain an alkaline agent, the same conditions as those for steaming by a two-phase method (for example, a cold fix method) can be applied. When the dye is an acid dye, a condition of steaming at 100 to 105 ° C. for 10 to 30 minutes can be applied. When the printed paper is peeled off from the substrate, the printed paper is easily peeled off in a state where moisture and moisture after steaming are applied. When the dye is a disperse dye, the conditions of HT steaming (high temperature steaming method) or drying heat treatment at 160 to 220 ° C. for 1 to 15 minutes can be applied. In some cases, the printed paper can be peeled off by dry heat treatment. However, since a small amount of moisture or moisture is applied after the dry heat treatment, the printed paper becomes easy to peel off. Is preferably given.

本発明において、染料の固着処理は、捺染紙を被印刷物に密着させる工程における加熱及び加圧の後または上記密着工程における加熱及び加圧と同時のいずれであっても構わない。捺染紙と被印刷物とを密着させ、加熱、加圧および染料の固着処理を行うことによって、捺染用紙に印刷された染料インク中の染料が被印刷物に転写及び染着される。また、染料の固着処理によって、被印刷物に染着された染料の固着が行われるとともに捺染紙と被印刷物との接着力が低下する。   In the present invention, the dye fixing treatment may be performed either after heating and pressurizing in the step of closely attaching the printed paper to the printing material or simultaneously with heating and pressurizing in the above-described adhering step. The dyed paper in the dye ink printed on the printing paper is transferred and dyed on the printing material by bringing the printing paper and the printing material into close contact, and heating, pressurizing and fixing the dye. In addition, the dye fixing process fixes the dye dyed on the printing material and reduces the adhesion between the printed paper and the printing material.

固着処理されて捺染紙が被印刷物から剥離された後、被印刷物には、水洗またはソーピングなど捺染分野で従来公知の洗浄処理を施すことができる。例えば、分散染料の場合は水洗、還元洗浄、水洗という手順であり、他の染料の場合は水洗、ソーピング、水洗という手順である。水洗処理を施すことによって、風合いが良好で繊細、濃厚な画像を有する被印刷物を得ることができる。分散染料の場合または被印刷物がポリエステルなど合成繊維の場合は、洗浄を省略しても風合いが良好で、繊細、濃厚な被印刷物を得ることができる。   After the printing paper is peeled off from the printing material after being fixed, the printing material can be subjected to a conventionally known cleaning treatment in the printing field such as water washing or soaping. For example, in the case of disperse dyes, the procedures are water washing, reduction washing, and water washing, and in the case of other dyes, the procedures are water washing, soaping, and water washing. By performing the water washing treatment, it is possible to obtain a printed material having a fine texture and a delicate and dense image. In the case of disperse dyes or the printed material is a synthetic fiber such as polyester, even if washing is omitted, the texture is good and a fine and dense printed material can be obtained.

本発明において、被印刷物としては繊維材料または皮革材料を挙げることができるが、これらに限定されない。繊維材料は天然繊維材料および合成繊維材料のいずれでも構わない。天然繊維材料の例としては、綿、麻、リヨセル、レーヨン、アセテート等のセルロース系繊維材料、絹、羊毛、獣毛等の蛋白質系繊維材料等を挙げることができる。合成繊維材料の例としては、ポリアミド繊維(ナイロン)、ビニロン、ポリエスエル、ポリアクリル等を挙げることができる。皮革材料の例としては、牛、水牛、豚、馬、羊、山羊、カンガルー、鹿、豹、兎、狐、ラクダ等の天然皮革、さらに公知の製革/なめし工程を経て乾燥した加工皮革等を挙げることができる。   In the present invention, examples of the printed material include, but are not limited to, fiber materials and leather materials. The fiber material may be a natural fiber material or a synthetic fiber material. Examples of natural fiber materials include cellulosic fiber materials such as cotton, hemp, lyocell, rayon and acetate, and protein fiber materials such as silk, wool and animal hair. Examples of synthetic fiber materials include polyamide fibers (nylon), vinylon, polyester, polyacryl, and the like. Examples of leather materials include cows, buffalos, pigs, horses, sheep, goats, kangaroos, natural leathers such as deer, sharks, sharks, sharks, camels, etc., as well as processed leathers that have been dried through known leather / tanning processes. Can be mentioned.

本発明において、繊維材料または皮革材料の構成は、織物、編物、不織布、皮革等の単独、混紡、混繊または交織などを挙げることができる。さらに、これらの構成が複合化されていても構わない。また、必要に応じて、染料の染着に影響を及ぼす薬剤ないし染着促進に効果のある薬剤などで被印刷物を前処理しても構わない。例えば、反応染料を用いる場合は、被印刷物に、アルカリ剤として炭酸ソーダ、炭酸カリ、重炭酸ソーダ、珪酸ソーダ、酢酸ソーダ、セスキ炭酸ソーダ、トリクロル酢酸ソーダ等を3質量%以上15質量%以下、捺染時の黄変防止、捺染性向上、染着向上等の目的で尿素を3質量%以上25質量%以下、マイグレーション防止剤として親水性増粘物質、例えばアルギン酸ソーダを0.05質量%以上1質量%以下の各濃度範囲で含有する前処理液で前処理して構わない。また、酸性染料を用いる場合は、染着向上剤として酸アンモニウム塩、例えば硫酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム等を0.5質量%以上5質量%以下、マイグレーション防止剤として耐酸性の天然ガム類を0.05質量%以上0.5質量%以下の各濃度範囲で含有する前処理液で前処理して構わない。本発明において、通常、前処理は不要である。   In the present invention, the constitution of the fiber material or leather material can include woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, leathers and the like alone, blended fibers, blended fibers or interwoven fabrics. Furthermore, these configurations may be combined. If necessary, the printed material may be pretreated with a drug that affects dyeing or a drug that is effective in promoting dyeing. For example, when reactive dye is used, 3% by mass or more and 15% by mass or less of sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate, sodium acetate, sesquicarbonate sodium carbonate, sodium trichloroacetate, etc. as an alkaline agent are printed. 3% to 25% by weight of urea for the purpose of preventing yellowing, improving printability, improving dyeing, etc., and 0.05% by weight to 1% by weight of a hydrophilic thickening substance such as sodium alginate as a migration inhibitor. You may pre-process with the pre-processing liquid contained in the following each concentration range. When an acid dye is used, an acid ammonium salt such as ammonium sulfate or ammonium tartrate is used in an amount of 0.5% by mass to 5% by mass as a dyeing improver, and an acid-resistant natural gum is used as a migration inhibitor in an amount of 0.05%. You may pre-process with the pre-processing liquid contained in each concentration range of the mass% or more and 0.5 mass% or less. In the present invention, pretreatment is usually unnecessary.

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されず、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において様々な変更や修正が可能である。ここで「部」および「%」は、水中伸度の値を除き、乾燥固形分量あるいは実質成分量の各々「質量部」および「質量%」を表す。また、糊層の塗工量は乾燥固形分量を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples, A various change and correction are possible in the range which does not deviate from the technical scope of this invention. Here, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%” of the dry solid content or the amount of substantial components, respectively, excluding the value of elongation in water. Moreover, the coating amount of the glue layer represents the dry solid content.

[実施例1]
<糊層塗工液の調製>
水溶性ポリエステル系バインダー(プラスコートRZ−142、ガラス転移温度34℃、互応化学工業社製)300部、ポリビニルアルコール(AP−17、日本酢ビ・ポバール社製)30部、エーテル化澱粉(ソルビトーゼC−5、AVEBE社製)120部、珪酸アルミニウム誘導体(エンバテックスD−23、共栄化学社製)60部、酸化珪素(ミズカシルP−78A、水澤化学工業社製)55部、ジシアンジアミド60部、ソーダ灰210部、尿素90部、チオ尿素60部、界面活性剤(MAC−100S、北広ケミカル社製)15部および水930部を、撹拌機でよく撹拌しながら混合し、糊層塗工液を調製した。
[Example 1]
<Preparation of adhesive layer coating solution>
300 parts of a water-soluble polyester binder (Plus Coat RZ-142, glass transition temperature 34 ° C., manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.), 30 parts of polyvinyl alcohol (AP-17, manufactured by Nihon Ventures and Poval), etherified starch (Sorbitose C-5, manufactured by AVEBE) 120 parts, aluminum silicate derivative (Embatex D-23, manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.) 60 parts, silicon oxide (Mizukacil P-78A, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 55 parts, dicyandiamide 60 parts, 210 parts of soda ash, 90 parts of urea, 60 parts of thiourea, 15 parts of a surfactant (MAC-100S, manufactured by Kitahiro Chemical Co., Ltd.) and 930 parts of water are mixed while stirring well with a stirrer to obtain a paste layer coating solution Was prepared.

<捺染用紙の調製>
原紙として、坪量77g/m、CD方向の10分後の水中伸度が5.0%となった上質紙を用いた。この原紙の一方の表面へ上記糊層塗工液を、エアーナイフコーターを用いて塗工し乾燥し、捺染用紙を得た。このとき、糊層の塗工量は20g/mであった。
<Preparation of printing paper>
As the base paper, a high-quality paper having a basis weight of 77 g / m 2 and an elongation in water of 5.0% after 10 minutes in the CD direction was used. The glue layer coating solution was applied to one surface of the base paper using an air knife coater and dried to obtain a printed paper. At this time, the coating amount of the glue layer was 20 g / m 2 .

<捺染紙の調製>
反応染料インク液(C.I.Reactive Blue 19 15%、ポリエチレングリコール5%、グリセリン5%、ε−カプロラクタム5%、イオン交換水70%)、反応染料インク液(C.I.Reactive Red 226 10%、ポリエチレングリコール5%、グリセリン5%、ε−カプロラクタム5%、イオン交換水75%)、および反応染料インク液(C.I.Reactive Yellow 95 15%、ポリエチレングリコール5%、グリセリン5%、ε−カプロラクタム5%、イオン交換水70%)を用いて、捺染用紙の糊層を設けた側にインクジェットプリンター(ValueJet VJ−1324、武藤工業社製)によって評価画像を印刷し、捺染紙(ロール紙)を得た。
<Preparation of printed paper>
Reactive dye ink liquid (CI Reactive Blue 19 15%, polyethylene glycol 5%, glycerin 5%, ε-caprolactam 5%, ion-exchanged water 70%), reactive dye ink liquid (CI Reactive Red 226 10 %, Polyethylene glycol 5%, glycerin 5%, ε-caprolactam 5%, ion-exchanged water 75%), and reactive dye ink solution (CI Reactive Yellow 95 15%, polyethylene glycol 5%, glycerin 5%, ε -An evaluation image was printed by an inkjet printer (ValueJet VJ-1324, manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd.) on the side of the printing paper provided with the adhesive layer using 5% caprolactam and 70% ion-exchanged water, and printed paper (roll paper) )

<捺染>
被印刷物として綿布を用いた。得られた捺染紙と綿布とを密着させ、加熱及び加圧(190℃、0.5MPa、2.5m/min、ローラー型)して綿布に捺染紙を貼り付けた。捺染紙を綿布に貼り付けたままの状態で、100℃で15分間スチーミングによる固着処理を行い、染料インクを綿布に転写することによって捺染した。その後、捺染紙を剥離した。
<Printing>
Cotton cloth was used as the substrate. The obtained printed paper and the cotton cloth were brought into close contact with each other, and heated and pressurized (190 ° C., 0.5 MPa, 2.5 m / min, roller type) to attach the printed paper to the cotton cloth. With the printed paper still attached to the cotton cloth, the fixing process was performed by steaming at 100 ° C. for 15 minutes, and the dye ink was transferred to the cotton cloth for printing. Thereafter, the printed paper was peeled off.

捺染紙を剥離した後、綿布を常法により水洗、ソーピング、水洗及び乾燥を行い、被印刷物を得た。   After the printed paper was peeled off, the cotton cloth was washed with water, soaped, washed with water and dried by a conventional method to obtain a printed material.

[実施例2]
実施例1において、原紙として、坪量77g/m、CD方向の10分後の水中伸度が3.0%となった上質紙を用いた以外は実施例1と同様に行い、実施例2の被印刷物を得た。
[Example 2]
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed, except that a high-quality paper having a basis weight of 77 g / m 2 and an underwater elongation of 3.0% after 10 minutes in the CD direction was used as the base paper. 2 to be printed.

[実施例3]
実施例1において、原紙として、坪量77g/m、CD方向の10分後の水中伸度が1.6%となった上質紙を用いた以外は実施例1と同様に行い、実施例3の被印刷物を得た。
[Example 3]
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed, except that a high-quality paper having a basis weight of 77 g / m 2 and an underwater elongation of 1.6% after 10 minutes in the CD direction was used as the base paper. 3 substrates were obtained.

[実施例4]
実施例1において、水溶性ポリエステル系バインダー(プラスコートRZ−142、ガラス転移温度34℃、互応化学工業社製)を水溶性ポリエステル系バインダー(ペスレジンA−615GE、ガラス転移温度47℃、高松油脂社製)に変更する以外は実施例1と同様に行い、実施例4の被印刷物を得た。
[Example 4]
In Example 1, a water-soluble polyester binder (Plus Coat RZ-142, glass transition temperature 34 ° C., manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a water-soluble polyester binder (Pesresin A-615GE, glass transition temperature 47 ° C., Takamatsu Yushi Co., Ltd.) The printed material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the product was changed to “made”.

[実施例5]
実施例1において、水溶性ポリエステル系バインダー(プラスコートRZ−142、ガラス転移温度34℃、互応化学工業社製)を水溶性ポリエステル系バインダー(ペスレジンA−613D、ガラス転移温度54℃、高松油脂社製)に変更する以外は実施例1と同様に行い、実施例5の被印刷物を得た。
[Example 5]
In Example 1, a water-soluble polyester binder (Plus Coat RZ-142, glass transition temperature 34 ° C., manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a water-soluble polyester binder (Pesresin A-613D, glass transition temperature 54 ° C., Takamatsu Yushi Co., Ltd.). The printed material of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the product was changed to “manufactured”.

[実施例6]
実施例1において、水溶性ポリエステル系バインダー(プラスコートRZ−142、ガラス転移温度34℃、互応化学工業社製)を水溶性ポリエステル系バインダー(エマルションエリーテルKA−5071S、ガラス転移温度67℃、ユニチカ社製)に変更する以外は実施例1と同様に行い、実施例6の被印刷物を得た。
[Example 6]
In Example 1, a water-soluble polyester binder (Plus Coat RZ-142, glass transition temperature 34 ° C., manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a water-soluble polyester binder (Emulsion Elitel KA-5071S, glass transition temperature 67 ° C., Unitika). The printed material of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the product was changed to “made by the company”.

[実施例7]
実施例1において、水溶性ポリエステル系バインダー(プラスコートRZ−142、ガラス転移温度34℃、互応化学工業社製)を水溶性ポリエステル系バインダー(エマルションエリーテルKZA−6034、ガラス転移温度72℃、ユニチカ社製)に変更する以外は実施例1と同様に行い、実施例7の被印刷物を得た。
[Example 7]
In Example 1, a water-soluble polyester binder (Plus Coat RZ-142, glass transition temperature 34 ° C., manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a water-soluble polyester binder (Emulsion Elitel KZA-6034, glass transition temperature 72 ° C., Unitika). The printed material of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the product was changed to “manufactured”.

[実施例8]
実施例1において、水溶性ポリエステル系バインダー(プラスコートRZ−142、ガラス転移温度34℃、互応化学工業社製)を水溶性ポリエステル系バインダー(エマルションエリーテルKZA−3556、ガラス転移温度80℃、ユニチカ社製)に変更する以外は実施例1と同様に行い、実施例8の被印刷物を得た。
[Example 8]
In Example 1, a water-soluble polyester binder (Plus Coat RZ-142, glass transition temperature 34 ° C., manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a water-soluble polyester binder (Emulsion Elitel KZA-3556, glass transition temperature 80 ° C., Unitika). The printed material of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the product was changed to “manufactured”.

[実施例9]
実施例1において、水溶性ポリエステル系バインダー(プラスコートRZ−142、ガラス転移温度34℃、互応化学工業社製)を水溶性ポリエステルウレタン系バインダー(ハイドランAP−20、ガラス転移温度27℃、DIC社製)に変更する以外は実施例1と同様に行い、実施例9の被印刷物を得た。
[Example 9]
In Example 1, a water-soluble polyester-based binder (Plus Coat RZ-142, glass transition temperature 34 ° C., manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a water-soluble polyester urethane-based binder (Hydran AP-20, glass transition temperature 27 ° C., DIC Corporation). The printed material of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the product was changed to “manufactured”.

[比較例1]
実施例1において、原紙として、坪量77g/m、CD方向の10分後の水中伸度が5.5%となった上質紙を用いた以外は実施例1と同様に行い、比較例1の被印刷物を得た。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that a high-quality paper having a basis weight of 77 g / m 2 and an underwater elongation of 10% after 10 minutes in the CD direction was used as the base paper. 1 substrate was obtained.

[比較例2]
実施例1において、原紙として、坪量77g/m、CD方向の10分後の水中伸度が7.0%となった上質紙を用いた以外は実施例1と同様に行い、比較例2の被印刷物を得た。
[Comparative Example 2]
Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that a high-quality paper having a basis weight of 77 g / m 2 and an underwater elongation of 7.0% after 10 minutes in the CD direction was used as the base paper in Example 1. 2 to be printed.

実施例1〜9および比較例1〜2において、下記の方法によって、被印刷物における発色性、捺染ムラ抑制性、および糊層の塗工ムラ抑制性に対する評価を行った。その結果を表1に示す。   In Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, the following methods were used to evaluate the color developability, the printing unevenness suppressing property, and the adhesive unevenness suppressing property of the paste layer. The results are shown in Table 1.

<被印刷物における発色性の評価>
捺染後の被印刷物の3色各インクのベタ部を光学濃度計(X−rite530、サカタインクスエンジニアリング社製)を使用して色濃度を測定し、3色の色濃度値を合計した。本発明において、合計の値が4.40以上であれば、発色性に優れるものとする。
<Evaluation of color development in printed materials>
The solid density of each ink of the three colors of the printed material after printing was measured using an optical densitometer (X-rite 530, manufactured by Sakata Inx Engineering), and the color density values of the three colors were totaled. In the present invention, if the total value is 4.40 or more, the color developability is excellent.

<捺染ムラ抑制性の評価>
前記と同じ反応染料インク液を用いて同上方法で50点の評価画像を印刷して常温でロール状に巻き取られた捺染紙を使用し、50点の被印刷物を作製した。得られた被印刷物について、捺染ムラの発生程度を目視にて下記の基準により官能評価した。
A:捺染ムラがほとんど認められず、捺染された画像が良好である。
B:捺染ムラがわずかに認められるが、捺染された画像は実用上問題無い。
C:捺染ムラが認められ、捺染された画像は実用上問題となる。
観察結果から、AおよびCに該当する被印刷物の件数を求め、下記の基準により評価した。本発明において、評価3または4であれば、捺染ムラ抑制性に優れるものとする。
4:Cの件数が2件未満であり、且つAの件数が30件以上である。
3:Cの件数が2件未満であり、且つAの件数が30件未満である。
2:Cの件数が2件以上6件未満である。
1:Cの件数が6件以上である。
<Evaluation of unevenness in printing>
Using the same reactive dye ink solution as described above, 50-point evaluation images were printed by the same method as described above, and printed paper wound in a roll shape at room temperature was used to prepare 50-point printed matter. About the obtained to-be-printed material, sensory evaluation was carried out visually according to the following criteria for the degree of occurrence of printing unevenness.
A: Printing unevenness is hardly recognized, and the printed image is good.
B: Printing unevenness is slightly recognized, but the printed image has no practical problem.
C: Printing unevenness is recognized, and the printed image is a problem in practical use.
From the observation results, the number of printed materials corresponding to A and C was determined and evaluated according to the following criteria. In this invention, if it is evaluation 3 or 4, it shall be excellent in textile-printing unevenness suppression property.
4: The number of cases of C is less than 2, and the number of cases of A is 30 or more.
3: The number of cases of C is less than 2, and the number of cases of A is less than 30.
2: The number of cases of C is 2 or more and less than 6.
1: The number of cases of C is 6 or more.

<塗工ムラ抑制性の評価>
上記のように得られた捺染用紙において、斜光を当てながら糊層塗工液が塗工された表面を観察した。結果を目視にて下記の基準により官能評価した。本発明において、評価2または3であれば、塗工ムラが抑制されているものとする。
3:塗工ムラがほとんど認められない。
2:塗工ムラが若干認められる。
1:明らかに塗工ムラが認められる。
<Evaluation of coating unevenness suppression>
In the printed paper obtained as described above, the surface on which the adhesive layer coating solution was applied was observed while applying oblique light. The results were visually evaluated according to the following criteria. In the present invention, if the evaluation is 2 or 3, coating unevenness is suppressed.
3: Almost no coating unevenness is observed.
2: Some coating unevenness is recognized.
1: Clear coating unevenness is observed.

表1から明らかなように、原紙のCD方向の10分後の水中伸度が本発明の範囲に含まれる実施例1〜9の被印刷物は、捺染紙と被印刷物との密着性を低下させることなく、被印刷物における発色性に優れ、捺染ムラが抑制されていることが分かる。しかしながら、原紙のCD方向の10分後の水中伸度が本発明の範囲に含まれない比較例1〜2の被印刷物ではこの様な効果が得られないことが分かる。
また、実施例1〜4および9と実施例5〜8との対比から、水溶性合成系バインダーの少なくとも1種が、ガラス転移温度51℃以上の水溶性ポリエステル系バインダーであると、塗工ムラが抑制されて、より好ましいと分かる。
As is clear from Table 1, the printed materials of Examples 1 to 9 in which the elongation in water after 10 minutes in the CD direction of the base paper is included in the scope of the present invention reduce the adhesion between the printed paper and the printed material. Thus, it can be seen that the color developability of the printed material is excellent and the printing unevenness is suppressed. However, it can be seen that such effects cannot be obtained with the printed materials of Comparative Examples 1 and 2 in which the elongation in water after 10 minutes in the CD direction of the base paper is not included in the scope of the present invention.
Further, from comparison between Examples 1 to 4 and 9 and Examples 5 to 8, when at least one of the water-soluble synthetic binders is a water-soluble polyester binder having a glass transition temperature of 51 ° C. or more, coating unevenness Is suppressed, which is more preferable.

本発明の捺染用紙は、捺染紙と被印刷物との密着性を低下させることなく、被印刷物における発色性に優れるため、ペーパー捺染法に用いる捺染用紙として好適である。   The textile printing paper of the present invention is suitable as a textile printing paper for use in the paper textile printing method because it has excellent color developability on the printing material without reducing the adhesion between the textile printing paper and the material to be printed.

Claims (1)

被印刷物に捺染紙を密着させたままで染料の固着処理を行うペーパー捺染法に用いる捺染用紙であって、原紙と、該原紙表面に糊層とを有し、該原紙のCD方向の10分後の水中伸度が5.0%以下であり、前記糊層が、水溶性合成系バインダーと天然系糊剤とを少なくとも含有し、水溶性合成系バインダーの少なくとも1種がガラス転移温度51℃以上の水溶性ポリエステル系バインダーであることを特徴とする捺染用紙。 A printing paper used in a paper printing method in which a dye fixing process is performed with the printing paper kept in close contact with the substrate, and has a base paper and a paste layer on the surface of the base paper, and after 10 minutes in the CD direction of the base paper der elongation in water of 5.0% or less is, the glue layer, at least containing a water-soluble synthetic binder and natural-based sizing agent, at least one glass transition temperature 51 ° C. in a water-soluble synthetic binder printing paper, wherein the water-soluble polyester binder der Rukoto above.
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