JP5930930B2 - Method for producing methylene disulfonyl chloride compound, methylene disulfonic acid compound and methylene disulfonate compound - Google Patents
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Description
本発明は、メチレンジスルホン酸化合物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、メチレンジスルホニルクロライド化合物を用いたメチレンジスルホン酸化合物の製造方法に関する。またさらに、本発明は、メチレンジスルホン酸化合物の前駆体であるメチレンジスルホニルクロライド化合物の製造方法、およびメチレンジスルホン酸化合物を用いたメチレンジスルホネート化合物の製造方法、にも関する。 The present invention relates to a method for producing a methylene disulfonic acid compound. More specifically, the present invention relates to a method for producing a methylene disulfonic acid compound using a methylene disulfonyl chloride compound. The present invention further relates to a method for producing a methylene disulfonyl chloride compound, which is a precursor of a methylene disulfonic acid compound, and a method for producing a methylene disulfonate compound using a methylene disulfonic acid compound.
メチレンジスルホン酸化合物は、動物の白血病治療薬の医薬品等や二次電池用電解液の添加剤等、様々な分野で有用なメチレンジスルホネート化合物を合成するための中間体として知られている。 Methylene disulfonic acid compounds are known as intermediates for synthesizing methylene disulfonate compounds useful in various fields such as pharmaceuticals for treating leukemia in animals and additives for electrolytes for secondary batteries.
メチレンジスルホン酸化合物の製造方法としては、ジハロゲン化メチレンのスルホン化が知られている。例えば、亜硫酸ナトリウム水溶液にヨウ化カリウム、テトラブチルアンモニウムブロマイド存在下でジブロモメタンを反応させることによりメチレンジスルホン酸化合物を製造する方法（特許文献１）等がある。また、チオ酢酸アルキルエステルの加水分解により製造する方法（非特許文献２）等が知られている。その他に、アルカンジスルホニルハライドに、過剰量の水を加えることでアルカンジスルホン酸の水和物を得る方法や、アルカンジスルホン酸の水和物を脱水剤（塩化チオニル）により脱水する方法が知られている（特許文献２）。 As a method for producing a methylene disulfonic acid compound, sulfonation of a dihalogenated methylene is known. For example, there is a method for producing a methylene disulfonic acid compound by reacting an aqueous sodium sulfite solution with dibromomethane in the presence of potassium iodide or tetrabutylammonium bromide (Patent Document 1). Moreover, the method (nonpatent literature 2) etc. which are manufactured by hydrolysis of thioacetic acid alkylester are known. In addition, there are known methods for obtaining alkanedisulfonic acid hydrates by adding an excess amount of water to alkanedisulfonyl halide, and methods for dehydrating alkanedisulfonic acid hydrates with a dehydrating agent (thionyl chloride). (Patent Document 2).
また、メチレンジスルホニルクロライド化合物の製造方法としては、特定のカルボン酸と、クロロスルホン酸と、三塩化ホスホニルとを反応させて製造する方法等が知られている（特許文献３）。 Moreover, as a manufacturing method of a methylene disulfonyl chloride compound, a method of manufacturing by reacting a specific carboxylic acid, chlorosulfonic acid, and phosphonyl trichloride is known (Patent Document 3).
非特許文献１の方法によると、反応途中で不溶性の副生成物が生じる。これにより原料の攪拌不良や装置の目詰まりなどが起こるため、工業的にメチレンジスルホニルクロライド化合物を製造するのは困難である。 According to the method of Non-Patent Document 1, an insoluble by-product is generated during the reaction. This results in poor stirring of the raw materials and clogging of the apparatus, making it difficult to industrially produce a methylene disulfonyl chloride compound.
また、メチレンジスルホン酸化合物の製造方法は、特許文献２等の方法によると、高価な触媒を用いる必要があることから製造コストが高くなり、経済的でない。さらに、非特許文献２の方法によると、容易にメチレンジスルホン酸化合物を取得することができる。しかし、原料であるチオ酢酸アルキルエステルを合成する際に悪臭物質であるチオ酢酸を用いる必要があることから十分な防臭対策を施す必要がある等、装置や設備が複雑になり、高度の反応操作が求められる場合がある。 Further, the method for producing a methylene disulfonic acid compound is not economical according to the method of Patent Document 2 and the like because an expensive catalyst needs to be used, resulting in an increase in production cost. Furthermore, according to the method of Non-Patent Document 2, a methylene disulfonic acid compound can be easily obtained. However, when synthesizing thioacetic acid alkyl ester as raw material, it is necessary to use odorous thioacetic acid, so it is necessary to take sufficient deodorizing measures. May be required.
一方で、メチレンジスルホニルクロライド化合物に、過剰量の水を加えることでメチレンジスルホン酸化合物を製造する方法においては、反応終了時に反応液中に存在する水を除去しなければならない。しかしながら、得られたアルキルジスルホン酸は水と水素結合を形成するため、脱水が非常に困難である。そのため、特許文献２には、塩化チオニルを添加することで、メチレンジスルホン酸を脱水する方法が報告されているが、大過剰の塩化チオニルを用いる必要があり、また、水と塩化チオニルとを反応させる工程が増えるため、工業的ではない。 On the other hand, in the method of producing a methylene disulfonic acid compound by adding an excess amount of water to the methylene disulfonyl chloride compound, water present in the reaction solution must be removed at the end of the reaction. However, since the obtained alkyl disulfonic acid forms a hydrogen bond with water, dehydration is very difficult. Therefore, Patent Document 2 reports a method of dehydrating methylene disulfonic acid by adding thionyl chloride, but it is necessary to use a large excess of thionyl chloride, and water and thionyl chloride are reacted. It is not industrial because it increases the number of processes.
以上のように、従来の方法では、メチレンジスルホニルクロライド化合物、及び、メチレンジスルホニルクロライド化合物を用いたメチレンジスルホン酸化合物を、工業的に製造する際に適用しにくいものであった。 As described above, the conventional methods are difficult to apply when industrially producing methylene disulfonyl chloride compounds and methylene disulfonic acid compounds using methylene disulfonyl chloride compounds.
本発明は、メチレンジスルホニルクロライド化合物、及び、メチレンジスルホニルクロライド化合物を用いて得られるメチレンジスルホン酸化合物を、効率よく製造することを課題とする。 An object of the present invention is to efficiently produce a methylene disulfonyl chloride compound and a methylene disulfonic acid compound obtained using the methylene disulfonyl chloride compound.
本発明者らは、メチレンジスルホニルクロライド化合物と水を反応させてメチレンジスルホン酸化合物を生成した後、極性有機溶媒を加えて脱水することで効率的に過剰な水を除去でき、その結果、効率的にメチレンジスルホン酸化合物を得られることを見出し、さらに改良を重ねて本発明を完成させるに至った。 The present inventors reacted the methylene disulfonyl chloride compound with water to produce a methylene disulfonic acid compound, and then added a polar organic solvent and dehydrated to efficiently remove excess water. In particular, the inventors have found that a methylene disulfonic acid compound can be obtained, and have made further improvements to complete the present invention.
すなわち、本発明は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
式（２）：
That is, the present invention includes, for example, the subject matters described in the following sections.
Item 1.
Formula (2):
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるメチレンジスルホニルクロライド化合物と水を反応させ、極性有機溶媒存在中で脱水する工程を含む、
式（３）：
(In the formula, each of R 1 and R 2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which the hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.)
A step of reacting a methylenedisulfonyl chloride compound represented by formula (I) with water and dehydrating in the presence of a polar organic solvent,
Formula (3):
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ式（２）における、Ｒ１及びＲ２と同じ原子または基を示す。）
で表されるメチレンジスルホン酸化合物の製造方法。
項２．
式（１）：
(In formula, R < 1 > and R < 2 > show the same atom or group as R < 1 > and R < 2 > in Formula (2), respectively.)
The manufacturing method of the methylene disulfonic acid compound represented by these.
Item 2.
Formula (1):
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるカルボン酸、三塩化ホスホリル、及び、クロロスルホン酸を反応させて、
式（２）：
(In the formula, each of R 1 and R 2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which part of the hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.)
Is reacted with carboxylic acid represented by: phosphoryl trichloride and chlorosulfonic acid,
Formula (2):
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ式（１）における、Ｒ１及びＲ２と同じ原子または基を示す。）
で表されるメチレンジスルホニルクロライド化合物を得る工程、及び
前記工程で得られたメチレンジスルホニルクロライド化合物と水を反応させ、極性有機溶媒存在中で脱水する工程を含む、
項１に記載の
式（３）：
(In formula, R < 1 > and R < 2 > show the same atom or group as R < 1 > and R < 2 > in Formula (1), respectively.)
A step of obtaining a methylene disulfonyl chloride compound represented by the formula: and a step of reacting the methylene disulfonyl chloride compound obtained in the step with water and dehydrating in the presence of a polar organic solvent,
Formula (3) according to Item 1:
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ式（１）における、Ｒ１及びＲ２と同じ原子または基を示す。）
で表されるメチレンジスルホン酸化合物の製造方法。
項３．
式（２）：
(In formula, R < 1 > and R < 2 > show the same atom or group as R < 1 > and R < 2 > in Formula (1), respectively.)
The manufacturing method of the methylene disulfonic acid compound represented by these.
Item 3.
Formula (2):
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるメチレンジスルホニルクロライド化合物と水を反応させ、極性有機溶媒存在中で脱水する工程、及び
さらに、脱水剤、並びに、ホルムアルデヒド、トリオキサン、及びパラホルムアルデヒドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を加え、反応させる工程、を含む、
式（４）：
(In the formula, each of R 1 and R 2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which the hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.)
A step of reacting a methylenedisulfonyl chloride compound represented by formula (I) with water and dehydrating in the presence of a polar organic solvent, and a dehydrating agent and at least one selected from the group consisting of formaldehyde, trioxane, and paraformaldehyde Adding and reacting a compound of
Formula (4):
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ式（２）における、Ｒ１及びＲ２と同じ原子または基を示す。）
で表されるメチレンジスルホネート化合物の製造方法。
(In formula, R < 1 > and R < 2 > show the same atom or group as R < 1 > and R < 2 > in Formula (2), respectively.)
The manufacturing method of the methylene disulfonate compound represented by these.
項４．
式（１）：
Item 4.
Formula (1):
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるカルボン酸、三塩化ホスホリル、及び、クロロスルホン酸を反応させて、
式（２）：
(In the formula, each of R 1 and R 2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which part of the hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.)
Is reacted with carboxylic acid represented by: phosphoryl trichloride and chlorosulfonic acid,
Formula (2):
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ式（１）における、Ｒ１及びＲ２と同じ原子または基を示す。）
で表されるメチレンジスルホニルクロライド化合物を得る工程、
当該メチレンジスルホニルクロライド化合物と水を反応させ、極性有機溶媒存在中で脱水する工程、及び
さらに、脱水剤、並びに、ホルムアルデヒド、トリオキサン、及びパラホルムアルデヒドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を加え、反応させる工程、を含む、
項３に記載の
式（４）：
(In formula, R < 1 > and R < 2 > show the same atom or group as R < 1 > and R < 2 > in Formula (1), respectively.)
A step of obtaining a methylenedisulfonyl chloride compound represented by:
A step of reacting the methylenedisulfonyl chloride compound with water and dehydrating in the presence of a polar organic solvent, and further, a dehydrating agent and at least one compound selected from the group consisting of formaldehyde, trioxane, and paraformaldehyde And a step of reacting,
Formula (4) according to Item 3:
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ式（２）における、Ｒ１及びＲ２と同じ原子または基を示す。）
で表されるメチレンジスルホネート化合物の製造方法。
項５．
式（１）で表されるカルボン酸、三塩化ホスホリル、及び、クロロスルホン酸を反応させて、式（２）で表されるメチレンジスルホニルクロライド化合物を得る工程において、
式（１）で表されるカルボン酸に対する三塩化ホスホリルの仕込みモル比が７〜１５である、
項２又は４に記載の方法。
項６．
式（１）：
(In formula, R < 1 > and R < 2 > show the same atom or group as R < 1 > and R < 2 > in Formula (2), respectively.)
The manufacturing method of the methylene disulfonate compound represented by these.
Item 5.
In the step of reacting the carboxylic acid represented by the formula (1), phosphoryl trichloride and chlorosulfonic acid to obtain the methylene disulfonyl chloride compound represented by the formula (2),
The charged molar ratio of phosphoryl trichloride to the carboxylic acid represented by the formula (1) is 7 to 15.
Item 5. The method according to Item 2 or 4.
Item 6.
Formula (1):
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるカルボン酸、三塩化ホスホリル、及び、クロロスルホン酸を反応させて、
式（２）：
(In the formula, each of R 1 and R 2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which part of the hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.)
Is reacted with carboxylic acid represented by: phosphoryl trichloride and chlorosulfonic acid,
Formula (2):
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ式（１）における、Ｒ１及びＲ２と同じ原子または基を示す。）
で表されるメチレンジスルホニルクロライド化合物を得る工程を含み、
当該工程において、式（１）で表されるカルボン酸に対する三塩化ホスホリルの仕込みモル比が７〜１５である、
式（２）で表されるメチレンジスルホニルクロライド化合物を製造する方法。
項７．
式（１）で表されるカルボン酸、三塩化ホスホリル、及び、クロロスルホン酸を反応させて、式（２）で表されるメチレンジスルホニルクロライド化合物を得る工程が、
三塩化ホスホリルとクロロスルホン酸を混合した後に、さらに式（１）で表されるカルボン酸を混合して反応させて、式（２）で表されるメチレンジスルホニルクロライド化合物を得る工程であって、
三塩化ホスホリルとクロロスルホン酸との混合時の温度が０〜２０℃である、
項２、４、５又は６に記載の方法。
(In formula, R < 1 > and R < 2 > show the same atom or group as R < 1 > and R < 2 > in Formula (1), respectively.)
A step of obtaining a methylenedisulfonyl chloride compound represented by:
In this process, the charged molar ratio of phosphoryl trichloride to the carboxylic acid represented by the formula (1) is 7 to 15.
The method to manufacture the methylene disulfonyl chloride compound represented by Formula (2).
Item 7.
The step of reacting the carboxylic acid represented by formula (1), phosphoryl trichloride and chlorosulfonic acid to obtain the methylene disulfonyl chloride compound represented by formula (2),
A step of mixing phosphoryl trichloride and chlorosulfonic acid, and further mixing and reacting with a carboxylic acid represented by formula (1) to obtain a methylene disulfonyl chloride compound represented by formula (2). ,
The temperature at the time of mixing phosphoryl trichloride and chlorosulfonic acid is 0 to 20 ° C.,
Item 7. The method according to Item 2, 4, 5 or 6.
本発明によれば、メチレンジスルホニルクロライド化合物と水を反応させ、極性有機溶媒存在中で脱水することにより、水分含量の低いメチレンジスルホン酸化合物を、高い収率で製造することができる。また、メチレンジスルホニルクロライド化合物の製造にあたり、カルボン酸に対する三塩化ホスホリルの仕込みモル比を７〜１５とすることにより、メチレンジスルホニルクロライド化合物を、高い収率で取得することができる。このため、工業的に有利である。 According to the present invention, a methylene disulfonyl chloride compound and water are reacted and dehydrated in the presence of a polar organic solvent, whereby a methylene disulfonic acid compound having a low water content can be produced in a high yield. Moreover, in the manufacture of the methylene disulfonyl chloride compound, the methylene disulfonyl chloride compound can be obtained in high yield by setting the molar ratio of phosphoryl trichloride to carboxylic acid to 7 to 15. For this reason, it is industrially advantageous.
本発明は、式（２）： The present invention relates to formula (2):
で表されるメチレンジスルホニルクロライド化合物と水を反応させ、極性有機溶媒存在中で脱水する工程を含む、
式（３）：
A step of reacting a methylenedisulfonyl chloride compound represented by formula (I) with water and dehydrating in the presence of a polar organic solvent,
Formula (3):
で表されるメチレンジスルホン酸化合物の製造方法に係る。なお、式（２）、式（３）及び後述する式（４）中のＲ１及びＲ２は、後述する式（１）中のＲ１及びＲ２と同じ原子又は基を示す。すなわち、式（２）、式（３）及び後述する式（４）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４（１、２、３又は４）のアルキル基を示す。前記炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖であってよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基が好ましく例示される。上記の通り、当該アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子は好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子である。また、置換される水素原子数は、好ましくは１、２、３、又は４個であり、より好ましくは１又は２個である。中でもＲ１が水素であることが好ましい。Ｒ１が水素である場合、Ｒ２としては、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、直鎖のアルキル基であることが好ましい。中でも、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基がより好ましく、置換のない炭素数１〜４の直鎖のアルキル基が特に好ましい。 It concerns on the manufacturing method of the methylene disulfonic acid compound represented by these. In addition, R < 1 > and R < 2 > in Formula (2), Formula (3), and Formula (4) mentioned later show the same atom or group as R < 1 > and R < 2 > in Formula (1) mentioned later. That is, R 1 and R 2 in Formula (2), Formula (3), and Formula (4) described below are each independently a hydrogen atom or a carbon atom in which the hydrogen atom may be substituted with a halogen atom. 1 to 4 (1, 2, 3 or 4) alkyl groups are shown. The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear or branched. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an isopropyl group are preferably exemplified. As described above, the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a halogen atom. The halogen atom is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a chlorine atom. Further, the number of hydrogen atoms to be substituted is preferably 1, 2, 3, or 4, more preferably 1 or 2. Among them, it is preferable that R 1 is hydrogen. When R 1 is hydrogen, R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom. Moreover, it is preferable that it is a linear alkyl group. Among these, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
式（２）で表されるメチレンジスルホニルクロライド化合物の好ましい製造方法の一例として、特定のカルボン酸、三塩化ホスホリル、及び、クロロスルホン酸を反応させて当該メチレンジスルホニルクロライド化合物を得る製造方法が挙げられる。特に、前記カルボン酸と三塩化ホスホリルの仕込みモル比を７〜１５とする製造方法が好ましく挙げられる。当該特定のカルボン酸は、次の式（１）で表されるカルボン酸である。 As an example of a preferred method for producing the methylene disulfonyl chloride compound represented by the formula (2), there is a production method for obtaining the methylene disulfonyl chloride compound by reacting a specific carboxylic acid, phosphoryl trichloride and chlorosulfonic acid. Can be mentioned. Particularly preferred is a production method wherein the charged molar ratio of the carboxylic acid and phosphoryl trichloride is 7 to 15. The specific carboxylic acid is a carboxylic acid represented by the following formula (1).
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４（１、２、３又は４）のアルキル基を示す。 In the formula, each of R 1 and R 2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (1, 2, 3, or 4) in which the hydrogen atom may be substituted with a halogen atom. .
前記炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖であってよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基が好ましく例示される。上記の通り、当該アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子は好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子である。また、置換される水素原子数は、好ましくは１、２、３又は４個であり、より好ましくは１又は２個である。 The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear or branched. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an isopropyl group are preferably exemplified. As described above, the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a halogen atom. The halogen atom is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a chlorine atom. Moreover, the number of hydrogen atoms to be substituted is preferably 1, 2, 3 or 4, more preferably 1 or 2.
中でもＲ１が水素であることが好ましい。Ｒ１が水素である場合、Ｒ２としては、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、直鎖のアルキル基であることが好ましい。中でも、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基がより好ましく、置換のない炭素数１〜４の直鎖のアルキル基が特に好ましい。 Among them, it is preferable that R 1 is hydrogen. When R 1 is hydrogen, R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom. Moreover, it is preferable that it is a linear alkyl group. Among these, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
前記式（１）のカルボン酸の具体例としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ酪酸等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸であることが好ましい。これらのカルボン酸を使用することで、高収率でメチレンジスルホン酸化合物を得ることが出来る。 Specific examples of the carboxylic acid of the formula (1) include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, isobutyric acid and the like. Of these, acetic acid, propionic acid, and butyric acid are preferable. By using these carboxylic acids, a methylene disulfonic acid compound can be obtained with a high yield.
当該製造方法においては、前記式（１）で表されるカルボン酸、三塩化ホスホリル、及び、クロロスルホン酸を反応させる際に、該カルボン酸に対する三塩化ホスホリルの仕込みモル比を好ましくは７〜１５とすることにより不溶性の副生成物（ポリマー化合物）の生成を効率よく抑制することができる。 In this manufacturing method, the carboxylic acid represented by the formula (1), phosphoryl trichloride, and, in the reaction of chlorosulfonic acid, preferably a molar ratio of phosphoryl trichloride to said carboxylic acid 7-15 Thus, the production of insoluble by-products (polymer compounds) can be efficiently suppressed.
限定的な解釈を望むものではないが、これは、前記式（１）で表されるカルボン酸に対する三塩化ホスホリルの仕込み量を、特にモル比で７〜１５にすることにより、反応後の反応液中に存在する未反応の前記式（１）のカルボン酸、三塩化ホスホリル、及びクロロスルホン酸、並びに、メチレンジスルホニルクロライド化合物、反応により副生する化合物の組成比が、不溶性の副生成物（ポリマー化合物）の生成を抑制するために好適な値となるためと考えられる。 Without wishing to restrictive interpretation, which is the charge of phosphoryl trichloride for carboxylic acid represented by the formula (1), by a 7 to 15, especially in a molar ratio, the reaction after the reaction The unreacted carboxylic acid of formula (1), phosphoryl trichloride, and chlorosulfonic acid, and the methylene disulfonyl chloride compound, which are present in the liquid, and the by-product composition ratio of the compound by-produced by the reaction, are insoluble by-products. This is considered to be a suitable value for suppressing the formation of (polymer compound).
また、下述するように、三塩化ホスホリルとクロロスルホン酸を混合すると発熱が起こるが、当該発熱により反応系の温度が急激に上がると不溶性の副生成物が生じやすくなると考えられ、このため、上記モル比に加え、三塩化ホスホリルとクロロスルホン酸の混合時の温度管理によっても、不溶性の副生成物（ポリマー化合物）の生成を好ましく抑制することができると考えられる。 In addition, as described below, when phosphoryl trichloride and chlorosulfonic acid are mixed, an exotherm occurs, but it is considered that an insoluble by-product is likely to be generated when the temperature of the reaction system rapidly increases due to the exotherm. In addition to the above molar ratio, it is considered that the production of insoluble by-products (polymer compounds) can be preferably suppressed by controlling the temperature at the time of mixing phosphoryl trichloride and chlorosulfonic acid.
前記仕込みモル比（７〜１５）は、より好ましくは８〜１２であり、さらに好ましくは８〜１０である。モル比が、７以上である場合、不溶性の副生成物（ポリマー化合物）の生成が好ましく抑制され得る。１５以下である場合、より効率的に反応が進行し、収率がより向上し得る。 The charging molar ratio (7 to 15) is more preferably 8 to 12, and further preferably 8 to 10. When the molar ratio is 7 or more, the formation of insoluble by-products (polymer compounds) can be preferably suppressed. When it is 15 or less, the reaction proceeds more efficiently and the yield can be further improved.
また、特に限定されないが、当該製造方法において、クロロスルホン酸の使用割合（仕込みモル比）は、カルボン酸１モルに対して、１．９〜３であることが好ましく、２〜２．２であることがより好ましい。 Further, although not particularly limited, in the production method, the ratio of chlorosulfonic acid used (feeding molar ratio) is preferably 1.9 to 3 with respect to 1 mol of carboxylic acid, and 2 to 2.2. More preferably.
前記式（１）で表されるカルボン酸、三塩化ホスホリル、及び、クロロスルホン酸を反応させる方法は、特に限定されないが、例えば、まず三塩化ホスホリルとクロロスルホン酸を混合した後に、該カルボン酸を混合（好ましくは添加）する方法等が挙げられる。なお、三塩化ホスホリルとクロロスルホン酸を混合する際には、希釈熱等により発熱するので、安全性の観点等からクロロスルホン酸を三塩化ホスホリルへ滴下する方法が好ましい。混合（好ましくは滴下）する際の温度としては、０〜２０℃であることが好ましい。混合にかける時間（好ましくは滴下時間）は０．５〜３時間で滴下することが好ましい。なお、上記の通り、当該混合により発熱があるが、発熱したとしても混合中の温度は０〜２０℃の範囲内であることが好ましい。また、三塩化ホスホリルとクロロスルホン酸との混合液に該カルボン酸を添加する際には、該カルボン酸を当該混合液へ滴下する方法が好ましい。滴下する温度としては、０〜２０℃であることが好ましい。滴下時間は例えば０．５〜３．０時間で滴下することが好ましい。ゆっくりと滴下することで、発熱を抑制することができる。一括添加をした場合には反応液の温度が急激に上昇し、不溶性の副生成物（ポリマー化合物）の生成の原因となる物質を増やすおそれがある。 The method for reacting the carboxylic acid represented by the formula (1), phosphoryl trichloride and chlorosulfonic acid is not particularly limited. For example, after mixing phosphoryl trichloride and chlorosulfonic acid, the carboxylic acid is first mixed. And the like (preferably adding). When phosphoryl trichloride and chlorosulfonic acid are mixed, heat is generated due to the heat of dilution or the like. Therefore, a method of dropping chlorosulfonic acid to phosphoryl trichloride is preferable from the viewpoint of safety. As temperature at the time of mixing (preferably dripping), it is preferable that it is 0-20 degreeC. The mixing time (preferably the dropping time) is preferably 0.5 to 3 hours. As described above, heat is generated by the mixing, but even if heat is generated, the temperature during mixing is preferably in the range of 0 to 20 ° C. Moreover, when adding this carboxylic acid to the liquid mixture of phosphoryl trichloride and chlorosulfonic acid, the method of dripping this carboxylic acid to the said liquid mixture is preferable. As temperature to dripping, it is preferable that it is 0-20 degreeC. The dropping time is preferably 0.5 to 3.0 hours, for example. Heat generation can be suppressed by dripping slowly. When the batch addition is performed, the temperature of the reaction solution rises rapidly, and there is a risk of increasing the number of substances that cause insoluble by-products (polymer compounds).
前記原料の混合後、混合液を加熱し反応させる。加熱温度としては、７０〜１４０℃程度とすることが好ましく、９０〜１２０℃程度とすることがより好ましい。反応時間は、特に限定されないが、通常、１０〜２０時間程度である。 After mixing the raw materials, the mixed solution is heated and reacted. As heating temperature, it is preferable to set it as about 70-140 degreeC, and it is more preferable to set it as about 90-120 degreeC. Although reaction time is not specifically limited, Usually, it is about 10 to 20 hours.
かくして、式（２）で表されるメチレンジスルホニルクロライド化合物が得られる。 Thus, the methylene disulfonyl chloride compound represented by the formula (2) is obtained.
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ式（１）における、Ｒ１及びＲ２と同じ原子または基を示す。 In formula, R < 1 > and R < 2 > show the same atom or group as R < 1 > and R < 2 > in Formula (1), respectively.
式（２）のメチレンジスルホニルクロライド化合物の具体例としては、例えば、メタンジスルホニルクロライド、エタン−１，１−ジスルホニルクロライド、プロパン−１，１−ジスルホニルクロライド、ブタン−１，１−ジスルホニルクロライド、２−メチル−プロパン−１，１−ジスルホニルクロライド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、メタンジスルホニルクロライド、エタン−１，１−ジスルホニルクロライド、プロパン−１，１−ジスルホニルクロライドが挙げられる。 Specific examples of the methylenedioxy sulfonyl chloride compound of formula (2), for example, Metanjisuruhoni torque Roraido, 1,1 Jisuruhoni torque Roraido, 1,1 Jisuruhoni torque Roraido, butane-1,1-Jisuruhoni torque Roraido, 2-methyl - 1,1 Jisuruhoni torque Roraido the like. Among these, preferably, Metanjisuruhoni torque Roraido, 1,1 Jisuruhoni torque Roraido include 1,1 Jisuruhoni torque Roraido.
式（２）で表されるメチレンジスルホニルクロライド化合物と水を反応させ、極性有機溶媒存在中で脱水することにより、メチレンジスルホン酸化合物を効率的に得ることができる。なお、得られるメチレンジスルホン酸化合物は、上記の通り、式（３）で表されるメチレンジスルホン酸化合物である。 By reacting the methylene disulfonyl chloride compound represented by the formula (2) with water and dehydrating in the presence of a polar organic solvent, a methylene disulfonic acid compound can be efficiently obtained. In addition, the methylene disulfonic acid compound obtained is a methylene disulfonic acid compound represented by Formula (3) as above-mentioned.
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ式（１）における、Ｒ１及びＲ２と同じ原子または基を示す。 In formula, R < 1 > and R < 2 > show the same atom or group as R < 1 > and R < 2 > in Formula (1), respectively.
水の使用割合（仕込み量）としては、特に限定されないが、メチレンジスルホニルクロライド化合物に対して過剰量存在することが好ましい。例えば、前記メチレンジスルホニルクロライド化合物１モルに対して、１０〜４０モルであることが好ましく、２０〜３０モルであることがより好ましい。水が過剰に存在することで、効率的に反応が進行し、高収率でメチレンジスルホン酸化合物を得ることが出来る。水の仕込みモル比が１０モル以上の場合には、原料が未反応のままとなるおそれがより低減される。また、４０モル以下の場合には過剰に存在する水の除去が困難となるおそれがより低減される。 Although there are no particular limitations on the ratio of water used (the amount charged), it is preferable that the water is present in an excess amount relative to the methylenedisulfonyl chloride compound. For example, it is preferably 10 to 40 mol, and more preferably 20 to 30 mol, with respect to 1 mol of the methylene disulfonyl chloride compound. When water is present in excess, the reaction proceeds efficiently, and a methylene disulfonic acid compound can be obtained in high yield. When the charged molar ratio of water is 10 mol or more, the possibility that the raw material remains unreacted is further reduced. Moreover, in the case of 40 mol or less, the possibility that it will be difficult to remove excess water is further reduced.
メチレンジスルホニルクロライド化合物と水を反応させる際の反応温度としては、６０〜１００℃とすることが好ましく、９５〜１００℃とすることがより好ましい。 As reaction temperature at the time of making a methylene disulfonyl chloride compound and water react, it is preferable to set it as 60-100 degreeC, and it is more preferable to set it as 95-100 degreeC.
式（２）で表されるメチレンジスルホニルクロライド化合物と水を反応させることにより、式（３）で表されるメチレンジスルホン酸化合物が生成される。 By reacting the methylene disulfonyl chloride compound represented by the formula (2) with water, the methylene disulfonic acid compound represented by the formula (3) is generated.
なお、式（３）で表されるメチレンジスルホン酸化合物は、水存在下では、通常水分子と水素結合を形成していると考えられている。上記の製造方法では過剰量の水と反応させているため、得られるメチレンジスルホン酸化合物は水分子と水素結合を形成していると考えられる。この状態をメチレンジスルホン酸化合物の水和物が形成されると表記することもあるが、本明細書では、メチレンジスルホン酸化合物中に水が存在すると記載する。 In addition, it is thought that the methylene disulfonic acid compound represented by Formula (3) normally forms a hydrogen bond with a water molecule in the presence of water. In the above production method, since it is reacted with an excessive amount of water, the obtained methylene disulfonic acid compound is considered to form hydrogen bonds with water molecules. Although this state is sometimes described as the formation of a hydrate of a methylene disulfonic acid compound, in this specification, it is described that water is present in the methylene disulfonic acid compound.
メチレンジスルホン酸化合物中の水は、特に、下述する工程によりメチレンジスルホネート化合物を合成する反応において、脱水縮合反応を阻害するおそれがある。したがって、本発明にかかるメチレンジスルホン酸化合物は、下述する工程によりメチレンジスルホネート化合物を合成する際には、できるだけ水を除くことが望ましい。特に限定はされないが、メチレンジスルホン酸化合物中の水の含量は約３質量％以下にすることが好ましい。より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、よりさらに好ましくは０．５質量％以下である。 The water in the methylene disulfonic acid compound may inhibit the dehydration condensation reaction in the reaction for synthesizing the methylene disulfonate compound by the process described below. Therefore, it is desirable to remove water from the methylene disulfonic acid compound according to the present invention as much as possible when the methylene disulfonate compound is synthesized by the steps described below. Although not particularly limited, the content of water in the methylene disulfonic acid compound is preferably about 3% by mass or less. More preferably, it is 2 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less, More preferably, it is 0.5 mass% or less.
しかしながら、通常メチレンジスルホン酸化合物は、水分子と水素結合を形成していることから、水の含量を約３質量％以下にすることは通常困難である。例えば、トルエン等の溶媒を添加し、共沸させた場合にも水分含量は低くならない。また、高温（１２０℃程度）にすることで水を除去させようとした場合には、高温により、メチレンジスルホン酸化合物が分解し、不純物が生成するおそれがある。 However, since methylene disulfonic acid compounds usually form hydrogen bonds with water molecules, it is usually difficult to make the water content about 3% by mass or less. For example, even when a solvent such as toluene is added and azeotroped, the water content does not decrease. In addition, when water is to be removed at a high temperature (about 120 ° C.), the methylene disulfonic acid compound may be decomposed and produce impurities due to the high temperature.
本発明においては、得られたメチレンジスルホン酸化合物を極性有機溶媒存在中で脱水することによって、効率的に、水分含量を低くできる。限定的な解釈を望むものではないが、これは、メチレンジスルホン酸化合物と水素結合している水分子が極性有機溶媒に置換され、水が反応系外に出て行きやすくなるためと考えられる。 In the present invention, the water content can be efficiently lowered by dehydrating the obtained methylene disulfonic acid compound in the presence of a polar organic solvent. Although a limited interpretation is not desired, it is thought that this is because water molecules that are hydrogen-bonded to the methylene disulfonic acid compound are replaced with a polar organic solvent, so that water can easily go out of the reaction system.
前記極性有機溶媒としては、非プロトン性極性有機溶媒が好ましく、具体的にはジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルピロリジン、ジメチルホルムアミド等が好ましく例示される。これらの中でも、スルホランが好ましい。極性有機溶媒は、本発明の効果を損なわない限り、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The polar organic solvent is preferably an aprotic polar organic solvent, and specific examples thereof include dimethyl sulfoxide, sulfolane, methyl pyrrolidine, dimethylformamide and the like. Of these, sulfolane is preferred. A polar organic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type, unless the effect of this invention is impaired.
前記極性有機溶媒は、例えば、下述する工程によりメチレンジスルホネート化合物を合成する際の反応溶媒としても用いることができる。従って、水を除去した後、極性有機溶媒を蒸留除去する必要がなく、引続き、メチレンジスルホネート化合物の合成が可能となる。 The polar organic solvent can be used, for example, as a reaction solvent when a methylene disulfonate compound is synthesized by the steps described below. Therefore, it is not necessary to distill off the polar organic solvent after removing water, and the synthesis of the methylene disulfonate compound can be continued.
前記極性有機溶媒の使用量としては、メチレンジスルホニルクロライド化合物1モルに対して、３〜１０モル程度であることが好ましく、５〜７モル程度であることがより好ましい。３モル程度以上である場合、好ましく水が置換され、水含量を効率よく低下させることができる。１０モル程度以下である場合、溶媒の除去がより容易であり、より効率的にメチレンジスルホン酸化合物の取得ができる。 The amount of the polar organic solvent used is preferably about 3 to 10 mol, more preferably about 5 to 7 mol, per 1 mol of the methylene disulfonyl chloride compound. When the amount is about 3 mol or more, water is preferably replaced, and the water content can be efficiently reduced. When the amount is about 10 mol or less, the removal of the solvent is easier and the methylene disulfonic acid compound can be obtained more efficiently.
前記極性有機溶媒の添加方法としては、特に限定されない。メチレンジスルホニルクロライド化合物と水を反応させる前に混合しても、反応終了後の反応液に添加してもよい。好ましくは、反応終了後の反応液から減圧留去等により水をある程度（例えば水分含量１７質量％程度になるまで）留去した後に、添加する方法が、作業効率の観点等から好ましい。 A method for adding the polar organic solvent is not particularly limited. The methylenedisulfonyl chloride compound and water may be mixed before reacting or may be added to the reaction solution after completion of the reaction. Preferably, a method of adding water after distilling water from the reaction solution after completion of the reaction to some extent (for example, until the water content becomes about 17% by mass) by distillation under reduced pressure is preferable from the viewpoint of work efficiency.
極性有機溶媒を添加した後、脱水することにより、通常の方法に比べ、水の含量を大幅に減少させることができる。特に、水の含量を約３質量％以下にする方法としては、限定されないが、極性有機溶媒を添加した反応液の温度が０〜８０℃の範囲において、例えば、減圧留去、乾燥剤による脱水等を行う方法が挙げられる。これらの中でも、減圧留去では、温度が６０〜８０℃であることが好ましい。温度が６０℃以上である場合、水含量をより効率よく低下させることができる。８０℃以下である場合、反応液中のメチレンジスルホン酸化合物が分解されて純度が低下するおそれが、より低減される。また、減圧度は特に限定されないが、例えば３〜１０ｍｍＨｇであることが好ましい。 By adding a polar organic solvent and then dehydrating, the water content can be greatly reduced as compared with the usual method. In particular, the method for bringing the water content to about 3% by mass or less is not limited, but when the temperature of the reaction solution to which the polar organic solvent is added is in the range of 0 to 80 ° C., for example, vacuum distillation, dehydration with a desiccant. The method of performing etc. is mentioned. Among these, the temperature is preferably 60 to 80 ° C. in vacuum distillation. When temperature is 60 degreeC or more, water content can be reduced more efficiently. When the temperature is 80 ° C. or lower, the possibility that the methylene disulfonic acid compound in the reaction solution is decomposed to lower the purity is further reduced. Moreover, although a pressure reduction degree is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 3-10 mmHg.
かくして得られたメチレンジスルホン酸化合物から更に公知の方法により、環状のメチレンジスルホネート化合物を合成することができる。 A cyclic methylene disulfonate compound can be synthesized from the methylene disulfonic acid compound thus obtained by a known method.
当該公知の方法としては、例えば国際公開ＷＯ２００７／１２５７３６号パンフレットに記載の方法が好ましく例示できる。具体的には、メチレンジスルホン酸化合物とホルムアルデヒド化合物とを脱水剤の存在下で反応させて、環状のメチレンジスルホネート化合物を合成する方法である。 As the known method, for example, the method described in International Publication No. WO2007 / 125736 is preferably exemplified. Specifically, it is a method of synthesizing a cyclic methylene disulfonate compound by reacting a methylene disulfonic acid compound and a formaldehyde compound in the presence of a dehydrating agent.
以下に、上記方法により得られたメチレンジスルホン酸化合物から更に環状のメチレンジスルホネート化合物を合成する方法の好ましい一態様を詳述する。 Hereinafter, a preferred embodiment of a method for synthesizing a cyclic methylene disulfonate compound from the methylene disulfonic acid compound obtained by the above method will be described in detail.
上記のようにして、式（３）で表されるメチレンジスルホン酸化合物を極性有機溶媒存在中で脱水した後、反応液にさらに、脱水剤、並びに、ホルムアルデヒド、トリオキサン、及びパラホルムアルデヒドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を加え、反応させることにより、式（４）： As described above, after dehydrating the methylene disulfonic acid compound represented by the formula (3) in the presence of a polar organic solvent, the reaction solution further includes a dehydrating agent, and a group consisting of formaldehyde, trioxane, and paraformaldehyde. By adding and reacting at least one selected compound, formula (4):
で表されるメチレンジスルホネート化合物製造することができる。なお、式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ式（１）における、Ｒ１及びＲ２と同じ原子または基を示す。 The methylene disulfonate compound represented by these can be manufactured. In formula (4), R 1 and R 2 represent the same atom or group as R 1 and R 2 in formula (1), respectively.
ここで用いる脱水剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、五酸化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、塩化チオニル、塩化アセチル、無水酢酸等を挙げることができる。これらの中でも、反応性が高い観点から、五酸化リンが好ましい。これらの脱水剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。脱水剤の使用量は、特に限定されないが、メチレンジスルホン酸化合物１モルに対して、好ましくは０．６〜１０モル、より好ましくは０．８〜３モルである。 The dehydrating agent used here is not particularly limited, and examples thereof include phosphorus pentoxide, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, acetyl chloride, and acetic anhydride. Among these, phosphorus pentoxide is preferable from the viewpoint of high reactivity. These dehydrating agents can be used singly or in combination of two or more. Although the usage-amount of a dehydrating agent is not specifically limited, Preferably it is 0.6-10 mol with respect to 1 mol of methylene disulfonic acid compounds, More preferably, it is 0.8-3 mol.
ホルムアルデヒド、トリオキサン、及びパラホルムアルデヒドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下「ホルムアルデヒド化合物」とも呼ぶ）も用いられる。ホルムアルデヒド化合物の使用量は、特に限定されないが、メチレンジスルホン酸化合物１モルに対して、好ましくは０．２〜１０モル、より好ましくは０．３〜３モルである。 At least one compound selected from the group consisting of formaldehyde, trioxane, and paraformaldehyde (hereinafter also referred to as “formaldehyde compound”) is also used. Although the usage-amount of a formaldehyde compound is not specifically limited, Preferably it is 0.2-10 mol with respect to 1 mol of methylene disulfonic acid compounds, More preferably, it is 0.3-3 mol.
当該方法においては、反応温度は特に限定はされないが、例えば、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。また、反応時間は反応温度により異なるが、例えば０．１〜１０時間程度である。 In the said method, although reaction temperature is not specifically limited, For example, Preferably it is 0-200 degreeC, More preferably, it is 50-150 degreeC. Moreover, although reaction time changes with reaction temperature, it is about 0.1 to 10 hours, for example.
当該方法の反応は、脱水縮合反応であるため、水が存在すると反応の進行が阻害される。この点、上述の効率的な脱水により水含有量が低減されているため、反応進行が阻害されるおそれが小さく有利である。また、当該方法は、式（３）で表されるメチレンジスルホン酸化合物を極性有機溶媒存在中で脱水した後、さらに、脱水剤並びにホルムアルデヒド化合物を加えることで行うことができる。すなわち、極性有機溶媒を除去することなく、引続き、式（４）で表されるメチレンジスルホネート化合物の合成が可能となる。 Since the reaction of this method is a dehydration condensation reaction, the progress of the reaction is inhibited in the presence of water. In this respect, since the water content is reduced by the above-described efficient dehydration, there is little possibility that the reaction progress is hindered, which is advantageous. Moreover, the said method can be performed by adding a dehydrating agent and a formaldehyde compound, after dehydrating the methylene disulfonic acid compound represented by Formula (3) in the presence of a polar organic solvent. That is, the methylene disulfonate compound represented by the formula (4) can be continuously synthesized without removing the polar organic solvent.
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、この実施例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples.
実施例１
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた１Ｌ容の４つ口フラスコに、窒素気流下で三塩化ホスホリル４６０．０ｇ（３．００モル）を仕込み氷浴することで５℃まで冷却した。ここにクロロスルホン酸７６．９ｇ（０．６６モル）を滴下ロートにより１０℃に維持しながら３０分かけて滴下した。さらに、プロピオン酸２２．２ｇ（０．３０モル）を１０℃に維持しながら３０分かけて滴下した。次にオイルバスにより反応液を１時間かけて１１０℃まで昇温した。反応液を１１０℃に保持したまま１５時間還流した。反応終了後、反応液から減圧留去により過剰の三塩化ホスホリルを除去した。得られた褐色溶液を１２０〜１４０℃/２〜５ｍｍＨｇにて減圧蒸留を行い、初留を分離後、エタン−１,１−ジスルホニルクロライド４９．２１ｇ（０．２２モル）を取得した。エタン−１,１−ジスルホニルクロライドの収率は、プロピオン酸に対して７２．２％であった。
Example 1
A 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and dropping funnel was charged with 460.0 g (3.00 mol) of phosphoryl trichloride under a nitrogen stream and cooled to 5 ° C. by bathing in an ice bath. did. Chlorosulfonic acid 76.9g (0.66mol) was dripped here over 30 minutes, maintaining at 10 degreeC with a dropping funnel. Further, 22.2 g (0.30 mol) of propionic acid was added dropwise over 30 minutes while maintaining at 10 ° C. Next, the temperature of the reaction solution was raised to 110 ° C. over an hour using an oil bath. The reaction solution was refluxed for 15 hours while maintaining at 110 ° C. After completion of the reaction, excess phosphoryl trichloride was removed from the reaction solution by distillation under reduced pressure. The obtained brown solution was distilled under reduced pressure at 120 to 140 ° C./2 to 5 mmHg, and after the initial distillation was separated, 49.21 g (0.22 mol) of ethane-1,1-disulfonyl chloride was obtained. The yield of ethane-1,1-disulfonyl chloride was 72.2% based on propionic acid.
実施例２
実施例１において、三塩化ホスホリル４６０．０ｇ（３．００モル）に代えて、三塩化ホスホリル３６８ｇ（２．４０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、エタン−１,１−ジスルホニルクロライド６３．８ｇ（０．２８モル）を取得した。エタン−１,１−ジスルホニルクロライドの収率は、プロピオン酸に対して９３．７％であった。
Example 2
In Example 1, except that 368 g (2.40 mol) of phosphoryl trichloride was used instead of 460.0 g (3.00 mol) of phosphoryl trichloride, ethane-1,1- 63.8 g (0.28 mol) of disulfonyl chloride was obtained. The yield of ethane-1,1-disulfonyl chloride was 93.7% with respect to propionic acid.
実施例３
実施例１において、三塩化ホスホリル４６０．０ｇ（３．００モル）に代えて、三塩化ホスホリルを５５２．０ｇ（３．６０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、エタン−１,１−ジスルホニルクロライド４３．９ｇ（０．１９モル）を取得した。エタン−１,１−ジスルホニルクロライドの収率は、プロピオン酸に対して６４．５％であった。
Example 3
In Example 1, ethane-1 was used in the same manner as in Example 1 except that 552.0 g (3.60 mol) of phosphoryl trichloride was used instead of 460.0 g (3.00 mol) of phosphoryl trichloride. , 1-Disulfonyl chloride 43.9 g (0.19 mol) was obtained. The yield of ethane-1,1-disulfonyl chloride was 64.5% with respect to propionic acid.
参考例１
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、窒素気流下で三塩化ホスホリル１８４．０ｇ（１．２０モル）を仕込み氷浴することで５℃まで冷却した。ここにクロロスルホン酸７６．９ｇ（０．６６モル）を滴下ロートにより１０℃に維持しながら３０分かけて滴下した。さらに、プロピオン酸２２．２ｇ（０．３０モル）を１０℃に維持しながら３０分かけて滴下した。次にオイルバスにより反応液を１時間かけて１１０℃まで昇温した。反応液を１１０℃に保持したまま５時間還流したところ、反応液中に黒色の粘性不溶物が系内に多量に生成したため、攪拌が困難となった。これにより蒸留操作が行なえず、目的物を取得することができなかった。
Reference example 1
A 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and dropping funnel was charged with 184.0 g (1.20 mol) of phosphoryl trichloride under a nitrogen stream and cooled to 5 ° C. by placing in an ice bath. did. Chlorosulfonic acid 76.9g (0.66mol) was dripped here over 30 minutes, maintaining at 10 degreeC with a dropping funnel. Further, 22.2 g (0.30 mol) of propionic acid was added dropwise over 30 minutes while maintaining at 10 ° C. Next, the temperature of the reaction solution was raised to 110 ° C. over an hour using an oil bath. When the reaction solution was refluxed for 5 hours while being kept at 110 ° C., a large amount of black viscous insoluble matter was generated in the reaction solution, which made stirring difficult. As a result, the distillation operation could not be performed, and the target product could not be obtained.
参考例２
実施例１において、三塩化ホスホリル１８４．０ｇ（１．２０モル）に代えて、三塩化ホスホリルを９２０．０ｇ（６．００モル）を用いた以外は比較例１と同様にして、エタン−１,１−ジスルホニルクロライド１８．１９ｇ（０．０８モル）を取得した。エタン−１,１−ジスルホニルクロライドの収率は、プロピオン酸に対して２６．７％であった。
Reference example 2
In Example 1, in place of 184.0 g (1.20 mol) of phosphoryl trichloride, 920.0 g (6.00 mol) of phosphoryl trichloride was used, and in the same manner as in Comparative Example 1, ethane-1 , 1-disulfonyl chloride 18.19 g (0.08 mol) was obtained. The yield of ethane-1,1-disulfonyl chloride was 26.7% based on propionic acid.
以上の各例について、条件と結果を表１にまとめた。 The conditions and results for each of the above examples are summarized in Table 1.
実施例４
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、水４５．４ｇ（２．５２モル）を仕込み１０℃に冷却した。ここに、実施例１と同様の方法で得られたエタン−１,１−ジスルホニルクロライド２２．７ｇ（０．１０モル）を０℃に維持しながら１時間かけて滴下した。次にオイルバスにより１００℃に昇温し、８時間還流した。反応終了後、水分を６０℃/３ｍｍＨｇにて１時間減圧留去をした。これにより水分含量１７質量％の淡黄色のオイルが得られた。さらにここにスルホラン８０．０ｇを添加し、８０℃/３ｍｍＨｇにて３時間減圧留去を行い、水分含量０．１質量％のエタン−１,１−ジスルホン酸のスルホラン溶液９６．２ｇ（０．０９８モル）取得した。エタン−１,１−ジスルホン酸の収率は、エタン−１,１−ジスルホニルクロライドに対して９８．０％であった。
なお、水分含量はカール・フィッシャー法により求めた。以下の例も同じである。
Example 4
In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 45.4 g (2.52 mol) of water was charged and cooled to 10 ° C. Here, 22.7 g (0.10 mol) of ethane-1,1-disulfonyl chloride obtained by the same method as in Example 1 was added dropwise over 1 hour while maintaining at 0 ° C. Next, the temperature was raised to 100 ° C. with an oil bath and refluxed for 8 hours. After completion of the reaction, the water was distilled off under reduced pressure at 60 ° C./3 mmHg for 1 hour. As a result, a pale yellow oil having a water content of 17% by mass was obtained. Further, 80.0 g of sulfolane was added thereto and distilled under reduced pressure at 80 ° C./3 mmHg for 3 hours to obtain 96.2 g (0. 2 g) of a sulfolane solution of ethane-1,1-disulfonic acid having a water content of 0.1% by mass. 098 mol). The yield of ethane-1,1-disulfonic acid was 98.0% with respect to ethane-1,1-disulfonyl chloride.
The water content was determined by the Karl Fischer method. The following example is the same.
比較例１
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、水４５．４ｇ（２．５２モル）を仕込み１０℃に冷却した。ここに、エタン−１,１−ジスルホニルクロライド２２．７ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下した。次にオイルバスにより１００℃に昇温し、８時間還流した。反応終了後、水分を６０℃/３ｍｍＨｇにて１時間減圧留去をした。これにより水分含量１７質量％の淡黄色のオイルが得られた。さらに同じ条件にて、３時間減圧留去を続けたが、水分含量は１７質量％のままであった。
Comparative Example 1
In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 45.4 g (2.52 mol) of water was charged and cooled to 10 ° C. To this, 22.7 g (0.10 mol) of ethane-1,1-disulfonyl chloride was added dropwise over 1 hour. Next, the temperature was raised to 100 ° C. with an oil bath and refluxed for 8 hours. After completion of the reaction, the water was distilled off under reduced pressure at 60 ° C./3 mmHg for 1 hour. As a result, a pale yellow oil having a water content of 17% by mass was obtained. Furthermore, distillation under reduced pressure was continued for 3 hours under the same conditions, but the water content remained at 17% by mass.
比較例２
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、水４５．４ｇ（２．５２モル）を仕込み１０℃に冷却した。ここに、実施例１と同様の方法で得られたエタン−１,１−ジスルホニルクロライド２２．７ｇ（０．１０モル）を０℃に維持しながら１時間かけて滴下した。次にオイルバスにより１００℃に昇温し、８時間還流した。反応終了後、水分を６０℃/３ｍｍＨｇにて１時間減圧留去をした。これにより水分含量１７質量％の淡黄色のオイルが得られた。さらにここにトルエン８０．０ｇを添加し、８０℃/３ｍｍＨｇにて３時間減圧留去を行なったが、水分含量は１７質量％のままであった。
Comparative Example 2
In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 45.4 g (2.52 mol) of water was charged and cooled to 10 ° C. Here, 22.7 g (0.10 mol) of ethane-1,1-disulfonyl chloride obtained by the same method as in Example 1 was added dropwise over 1 hour while maintaining at 0 ° C. Next, the temperature was raised to 100 ° C. with an oil bath and refluxed for 8 hours. After completion of the reaction, the water was distilled off under reduced pressure at 60 ° C./3 mmHg for 1 hour. As a result, a pale yellow oil having a water content of 17% by mass was obtained. Further, 80.0 g of toluene was added thereto and distilled under reduced pressure at 80 ° C./3 mmHg for 3 hours, but the water content remained at 17% by mass.
比較例３
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、水４５．４ｇ（２．５２モル）を仕込み１０℃に冷却した。ここに、実施例１と同様の方法で得られたエタン−１,１−ジスルホニルクロライド２２．７ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下した。次にオイルバスにより１００℃に昇温し、８時間還流した。反応終了後、水分を６０℃/３ｍｍＨｇにて１時間減圧留去をした。これにより水分含量１７質量％の淡黄色のオイルが得られた。この淡黄色オイルを１４０℃/３ｍｍＨｇにてさらに減圧留去を行なったところ、水分含量２．６質量％の黒色粘性オイルとなった。
Comparative Example 3
In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 45.4 g (2.52 mol) of water was charged and cooled to 10 ° C. To this, 22.7 g (0.10 mol) of ethane-1,1-disulfonyl chloride obtained by the same method as in Example 1 was added dropwise over 1 hour. Next, the temperature was raised to 100 ° C. with an oil bath and refluxed for 8 hours. After completion of the reaction, the water was distilled off under reduced pressure at 60 ° C./3 mmHg for 1 hour. As a result, a pale yellow oil having a water content of 17% by mass was obtained. When this pale yellow oil was further distilled off under reduced pressure at 140 ° C./3 mmHg, a black viscous oil having a water content of 2.6% by mass was obtained.
実施例５
撹拌機、冷却管および温度計を備え付けた３００ｍＬ容の４つ口フラスコに窒素気流下、実施例４と同様の方法で得られたエタン−１,１−ジスルホン酸のスルホラン溶液９６．２ｇ（０．０９８モル）を仕込み、１００℃に昇温した。昇温後、パラホルムアルデヒド４．１ｇ（０．１３６モル）と五酸化二リン２７．８ｇ（０．１９６モル）を添加し、１２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アセトニトリル７８．４ｇと水３２．３ｇを添加し、分液操作を行なった。分液後、油層を４０℃/３ｍｍＨｇにて３時間減圧濃縮を行った。その後、濃縮液を５℃まで冷却し、水８１．３ｇを１時間かけて滴下した。これにより生成した結晶を濾別により取得した。取得した結晶を水、イソプロパノール、及びヘキサンで洗浄し、４０℃/３ｍｍＨｇにて３時間減圧留去することにより、メチレンエタンジスルホネートの白色結晶１３．０ｇ（０．０６モル）を取得した。メチレンエタンジスルホネートの収率は、エタン−１,１−ジスルホニルクロライドに対して、６５．７％であった。
Example 5
In a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 96.2 g of a sulfolane solution of ethane-1,1-disulfonic acid obtained in the same manner as in Example 4 under a nitrogen stream (0 0.098 mol), and the temperature was raised to 100 ° C. After the temperature increase, 4.1 g (0.136 mol) of paraformaldehyde and 27.8 g (0.196 mol) of diphosphorus pentoxide were added, and the temperature was kept for 12 hours. Then, it cooled to room temperature, 78.4 g of acetonitrile and 32.3 g of water were added, and liquid separation operation was performed. After separation, the oil layer was concentrated under reduced pressure at 40 ° C./3 mmHg for 3 hours. Thereafter, the concentrate was cooled to 5 ° C., and 81.3 g of water was added dropwise over 1 hour. The crystals thus produced were obtained by filtration. The obtained crystals were washed with water, isopropanol, and hexane, and distilled under reduced pressure at 40 ° C./3 mmHg for 3 hours to obtain 13.0 g (0.06 mol) of white crystals of methyleneethanedisulfonate. The yield of methyleneethane disulfonate was 65.7% based on ethane-1,1-disulfonyl chloride.
比較例４
撹拌機、冷却管および温度計を備え付けた３００ｍＬ容の４つ口フラスコに窒素気流下、比較例２と同様の方法で取得した黒色粘性オイル１６．２ｇ（０．０９８モル）とスルホラン８０．０ｇを加え、１００℃に昇温した。昇温後、パラホルムアルデヒド４．１ｇ（０．１３６モル）と五酸化二リン２７．８ｇ（０．１９６モル）を添加し、１２時間保温した。この反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）法にて測定した結果、目的物（エチレン１,１−ジスルホネート）は確認されなかった。
Comparative Example 4
Black viscous oil (16.2 g, 0.098 mol) and sulfolane (80.0 g) obtained in the same manner as in Comparative Example 2 under a nitrogen stream in a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer And heated to 100 ° C. After the temperature increase, 4.1 g (0.136 mol) of paraformaldehyde and 27.8 g (0.196 mol) of diphosphorus pentoxide were added, and the temperature was kept for 12 hours. As a result of measuring this reaction liquid by GC (gas chromatography) method, the target product (ethylene 1,1-disulfonate) was not confirmed.
Claims (7)
で表されるメチレンジスルホニルクロライド化合物と水を反応させ、極性有機溶媒存在中で脱水する工程を含む、
式（３）：
で表されるメチレンジスルホン酸化合物の製造方法。 Formula (2):
A step of reacting a methylenedisulfonyl chloride compound represented by formula (I) with water and dehydrating in the presence of a polar organic solvent,
Formula (3):
The manufacturing method of the methylene disulfonic acid compound represented by these.
で表されるカルボン酸、三塩化ホスホリル、及び、クロロスルホン酸を反応させて、
式（２）：
で表されるメチレンジスルホニルクロライド化合物を得る工程、及び
前記工程で得られたメチレンジスルホニルクロライド化合物と水を反応させ、極性有機溶媒存在中で脱水する工程を含む、
請求項１に記載の
式（３）：
で表されるメチレンジスルホン酸化合物の製造方法。 Formula (1):
Is reacted with carboxylic acid represented by: phosphoryl trichloride and chlorosulfonic acid,
Formula (2):
A step of obtaining a methylene disulfonyl chloride compound represented by the formula: and a step of reacting the methylene disulfonyl chloride compound obtained in the step with water and dehydrating in the presence of a polar organic solvent,
Formula (3) according to claim 1:
The manufacturing method of the methylene disulfonic acid compound represented by these.
で表されるメチレンジスルホニルクロライド化合物と水を反応させ、極性有機溶媒存在中で脱水する工程、及び
さらに、脱水剤、並びに、ホルムアルデヒド、トリオキサン、及びパラホルムアルデヒドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を加え、反応させる工程、を含む、
式（４）：
で表されるメチレンジスルホネート化合物の製造方法。 Formula (2):
A step of reacting a methylenedisulfonyl chloride compound represented by formula (I) with water and dehydrating in the presence of a polar organic solvent, and a dehydrating agent and at least one selected from the group consisting of formaldehyde, trioxane, and paraformaldehyde Adding and reacting a compound of
Formula (4):
The manufacturing method of the methylene disulfonate compound represented by these.
で表されるカルボン酸、三塩化ホスホリル、及び、クロロスルホン酸を反応させて、
式（２）：
で表されるメチレンジスルホニルクロライド化合物を得る工程、
当該メチレンジスルホニルクロライド化合物と水を反応させ、極性有機溶媒存在中で脱水する工程、及び
さらに、脱水剤、並びに、ホルムアルデヒド、トリオキサン、及びパラホルムアルデヒドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を加え、反応させる工程、を含む、
請求項３に記載の
式（４）：
で表されるメチレンジスルホネート化合物の製造方法。 Formula (1):
Is reacted with carboxylic acid represented by: phosphoryl trichloride and chlorosulfonic acid,
Formula (2):
A step of obtaining a methylenedisulfonyl chloride compound represented by:
A step of reacting the methylenedisulfonyl chloride compound with water and dehydrating in the presence of a polar organic solvent; and further, a dehydrating agent and at least one compound selected from the group consisting of formaldehyde, trioxane, and paraformaldehyde. And a step of reacting,
Formula (4) according to claim 3:
The manufacturing method of the methylene disulfonate compound represented by these.
式（１）で表されるカルボン酸に対する三塩化ホスホリルの仕込みモル比が７〜１５である、
請求項２又は４に記載の方法。 In the step of reacting the carboxylic acid represented by the formula (1), phosphoryl trichloride and chlorosulfonic acid to obtain the methylene disulfonyl chloride compound represented by the formula (2),
The charged molar ratio of phosphoryl trichloride to the carboxylic acid represented by the formula (1) is 7 to 15.
The method according to claim 2 or 4.
で表されるカルボン酸、三塩化ホスホリル、及び、クロロスルホン酸を反応させて、
式（２）：
で表されるメチレンジスルホニルクロライド化合物を得る工程を含み、
当該工程において、式（１）で表されるカルボン酸に対する三塩化ホスホリルの仕込みモル比が７〜１５である、
式（２）で表されるメチレンジスルホニルクロライド化合物を製造する方法。 Formula (1):
Is reacted with carboxylic acid represented by: phosphoryl trichloride and chlorosulfonic acid,
Formula (2):
A step of obtaining a methylenedisulfonyl chloride compound represented by:
In this process, the charged molar ratio of phosphoryl trichloride to the carboxylic acid represented by the formula (1) is 7 to 15.
The method to manufacture the methylene disulfonyl chloride compound represented by Formula (2).
三塩化ホスホリルとクロロスルホン酸を混合した後に、さらに式（１）で表されるカルボン酸を混合して反応させて、式（２）で表されるメチレンジスルホニルクロライド化合物を得る工程であって、
三塩化ホスホリルとクロロスルホン酸との混合時の温度が０〜２０℃である、
請求項２、４、５又は６に記載の方法。 The step of reacting the carboxylic acid represented by formula (1), phosphoryl trichloride and chlorosulfonic acid to obtain the methylene disulfonyl chloride compound represented by formula (2),
A step of mixing phosphoryl trichloride and chlorosulfonic acid, and further mixing and reacting with a carboxylic acid represented by formula (1) to obtain a methylene disulfonyl chloride compound represented by formula (2). ,
The temperature at the time of mixing phosphoryl trichloride and chlorosulfonic acid is 0 to 20 ° C.,
The method according to claim 2, 4, 5 or 6.
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