JP5749891B2 - Grease manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、新規な増ちょう剤およびこの増ちょう剤を配合したグリース、およびそれらの製造方法、ならびにこのグリースが封入されたグリース封入軸受に関する。特に家電や産業機器、自動車のエンジンルーム内で使用される電装補機などの高温高速回転で使用される軸受に封入して使用されるグリースおよび該グリース封入軸受に関する。 The present invention relates to a novel thickener, a grease containing the thickener, a method for producing the same, and a grease-filled bearing in which the grease is sealed. In particular, the present invention relates to grease used by being sealed in a bearing used in high-temperature and high-speed rotation such as electrical equipment used in home appliances, industrial equipment, and automobile engine rooms, and the grease-filled bearing.
各種電装補機や産業機器などに組み込まれる転がり軸受には、潤滑性を付与するためにグリースが封入される。このグリースは基油および増ちょう剤と、必要に応じて添加剤とを混練して得られる。上記基油としては、鉱油やエステル油、シリコーン油、エーテル油等の合成潤滑油が、上記増ちょう剤としては、リチウム石けんなどの金属石けんやウレア化合物がそれぞれ一般的に使用されている。また、添加剤としては、必要に応じて酸化防止剤、さび止剤、金属不活性剤、粘度指数向上剤などの各種添加剤が配合される。 Rolling bearings incorporated in various electrical accessories and industrial equipment are filled with grease to provide lubricity. This grease is obtained by kneading a base oil and a thickener and, if necessary, an additive. Synthetic lubricating oils such as mineral oil, ester oil, silicone oil, and ether oil are generally used as the base oil, and metal soaps and urea compounds such as lithium soap are generally used as the thickener. Moreover, as an additive, various additives, such as antioxidant, a rust inhibitor, a metal deactivator, a viscosity index improver, are mix | blended as needed.
近年、家電や産業機器用モータ、電装補機などに使用される転がり軸受は、これらの機器の高性能化に伴い、高温および高速回転条件下で使用されるため、高温高速耐久性に優れていることが要求される。また、同時に静音性に優れていることも要求される。
従来、低温から高温まで広い温度範囲で良好な潤滑性を発揮し、軸受の冷時異音の発生を抑え、長時間にわたり高温耐久性に優れた軸受封入用グリースとして、合成炭化水素と所定のエステル油とからなる基油に、ウレア系増ちょう剤を配合したものが知られている（特許文献１参照）。また、自動車のプーリ用軸受に用いられ、軸受の軌道面やボール表面の脆性剥離や冷時異音の発生を抑えるグリースとして、合成炭化水素とエステル油とからなる所定粘度の基油に、増ちょう剤として脂環族ジウレア化合物を配合したものが知られている（特許文献２参照）。また、高温高速回転条件における焼き付き寿命が長いグリースとして、基油にエステル油を含み、増ちょう剤として所定のジウレア化合物を 3〜30 重量％含むグリースが知られている（特許文献３参照）。
特許文献１〜特許文献３に示されるように、高温耐久性に優れたグリースとして、ジウレア化合物を増ちょう剤に用いたものが知られている。これら各特許文献において使用されているジウレア化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネートとモノアミンとを反応させることで得られている。
In recent years, rolling bearings used in motors for household appliances, industrial equipment, electrical accessory machines, etc. are used under high temperature and high speed rotation conditions as the performance of these equipment increases. It is required to be. At the same time, it is also required to have excellent quietness.
Conventionally, synthetic hydrocarbons and specified greases have been used as greases for encapsulating bearings that exhibit good lubricity in a wide temperature range from low to high temperatures, suppress the generation of cold noise in the bearings, and have excellent high-temperature durability for a long time. The thing which mix | blended the urea type | system | group thickener with the base oil which consists of ester oil is known (refer patent document 1). In addition, it is used in bearings for automobile pulleys and is added to a base oil with a predetermined viscosity consisting of synthetic hydrocarbons and ester oils as a grease that suppresses brittle peeling of bearing surfaces and ball surfaces and abnormal noise during cold. The thing which mix | blended the alicyclic diurea compound as a thickener is known (refer patent document 2). Further, as a grease having a long seizure life under high-temperature and high-speed rotation conditions, a grease containing an ester oil as a base oil and 3 to 30% by weight of a predetermined diurea compound as a thickener is known (see Patent Document 3).
As shown in
しかしながら、上記各特許文献に示されるような、基油としてエステル油や合成炭化水素油を含む基油を用い、増ちょう剤としてジウレア化合物を用いた潤滑組成物であっても、該組成物を近年の家電や産業機器に用いられる軸受に封入した際に、これらの軸受に近年要求される高温高速耐久性などの性能を満足させることが必ずしもできないという問題がある。 However, even if it is a lubricating composition using a base oil containing an ester oil or a synthetic hydrocarbon oil as a base oil and a diurea compound as a thickener, as shown in each of the above patent documents, When encapsulated in bearings used in recent home appliances and industrial equipment, there is a problem that performance such as high temperature and high speed durability required for these bearings in recent years cannot always be satisfied.
高温高荷重用潤滑グリースとして、１分子中に２個の環状イミド結合を必須として、これに２個のウレア結合、ウレタン結合、またはアミド結合を有する化合物を増ちょう剤とする潤滑グリースが知られている（特許文献４参照）。
しかしながら、このイミド結合を含む化合物は、イミド結合単独ではなく、他のウレア結合、ウレタン結合、またはアミド結合との組み合わせを必須としている。ウレア結合、ウレタン結合、またはアミド結合は、ポリイミド樹脂と、ポリウレタン樹脂またはポリアミド樹脂との比較に見られるように、耐熱性がイミド結合に対して劣る。そのため、特許文献４に記載の増ちょう剤であっても、近年の高温高速耐久性などの性能を満足させることが出来ないという問題がある。
As a lubricating grease for high temperature and high load, there is known a lubricating grease in which two cyclic imide bonds are essential in one molecule, and a compound having two urea bonds, urethane bonds, or amide bonds is used as a thickener. (See Patent Document 4).
However, the compound containing an imide bond requires not only an imide bond alone but also a combination with other urea bonds, urethane bonds, or amide bonds. A urea bond, a urethane bond, or an amide bond is inferior in heat resistance to an imide bond as seen in a comparison between a polyimide resin and a polyurethane resin or a polyamide resin. Therefore, even the thickener described in
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、高温高速耐久性に優れたグリースを製造できる増ちょう剤、およびこのグリースを封入したグリース封入軸受の提供を目的とする。 The present invention has been made to address such problems, and an object of the present invention is to provide a thickener capable of producing a grease excellent in high-temperature and high-speed durability, and a grease-enclosed bearing in which the grease is enclosed.
本発明は基油をグリースにするために加えられる増ちょう剤であって、該増ちょう剤は、下記式（１）または式（２）で表される化合物であることを特徴とする。
本発明の式（１）または式（２）で表される増ちょう剤の製造方法は、酸無水物化合物とアミノ化合物とを反応させる工程、または酸無水物化合物とイソシアネート化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする。
特にｎ＝０であり、ジイソシアネートと酸一無水物との反応、またはモノイソシアネートと酸二無水物との反応により製造されることを特徴とする。
The method for producing a thickener represented by formula (1) or formula (2) of the present invention is a step of reacting an acid anhydride compound and an amino compound, or a step of reacting an acid anhydride compound and an isocyanate compound. It is characterized by having.
In particular, n = 0, and it is produced by reaction of diisocyanate and acid monoanhydride, or reaction of monoisocyanate and acid dianhydride.
本発明のグリースは、上記本発明の増ちょう剤が含まれていることを特徴とする。
また、グリースの基油がエーテル、エステル油およびイオン液体から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
The grease of the present invention is characterized by containing the thickener of the present invention.
Further, the base oil of the grease is at least one selected from ether, ester oil and ionic liquid.
本発明のグリースの製造方法は、増ちょう剤が基油中で原料成分を反応させてグリース化することを特徴とする製造方法であるか、または、基油に増ちょう剤粉末を混合してグリース化することを特徴とする。 The grease production method of the present invention is a production method characterized in that a thickener reacts with raw material components in a base oil to form a grease, or a thickener powder is mixed in the base oil. It is characterized by being greased.
本発明のグリース封入軸受は、上記本発明の増ちょう剤を基油に配合してなるグリースが封入されてなることを特徴とする。 The grease-enclosed bearing of the present invention is characterized in that a grease obtained by blending the thickener of the present invention with a base oil is encapsulated.
本発明のグリースは、（１）または式（２）で表される化合物を増ちょう剤として用いるので、このグリースを封入する軸受の高温高速耐久性を向上させることができる。特に従来のジウレア化合物を増ちょう剤とする場合と比較して、高温高速耐久性を向上させることができる。 Since the grease of the present invention uses the compound represented by (1) or formula (2) as a thickener, the high temperature and high speed durability of the bearing in which the grease is enclosed can be improved. In particular, compared with the case where a conventional diurea compound is used as a thickener, the high-temperature and high-speed durability can be improved.
本発明のグリース封入転がり軸受は、上記グリースが封入されてなるので、高温高速耐久性に優れる。このため、近年において高温および高速回転条件下で使用される家電や産業機器のモータ用などの転がり軸受として好適に利用できる。 The grease-enclosed rolling bearing of the present invention is excellent in high-temperature and high-speed durability because the grease is encapsulated. For this reason, in recent years, it can be suitably used as a rolling bearing for home appliances and motors of industrial equipment used under high temperature and high speed rotation conditions.
耐熱性に優れた合成樹脂として、ベスペル（デュポン社商品名）として知られている芳香族ポリイミド樹脂がある。この樹脂粉末を増ちょう剤として用いて潤滑グリースを調整したところ、芳香族ポリイミド樹脂が基油から乖離してしまい、増ちょう機能を果たさない。しかしながら、分子内に環状イミド結合を含むポリイミド樹脂のオリゴマー相当品までの化合物は基油から乖離することなく、増ちょう機能を果たすことが分かった。本発明はこのような知見に基づくものである。 As a synthetic resin excellent in heat resistance, there is an aromatic polyimide resin known as Vespel (trade name of DuPont). When the lubricating grease is adjusted using this resin powder as a thickener, the aromatic polyimide resin is separated from the base oil and does not perform the thickening function. However, it was found that compounds up to oligomer equivalents of polyimide resins containing a cyclic imide bond in the molecule perform a thickening function without deviating from the base oil. The present invention is based on such knowledge.
式（１）および式（２）において、Ｒ1はジアミンまたはジイソシアネートの残基を表す。ジアミンまたはジイソシアネートは、脂肪族、脂環族、または芳香族ジアミンまたはジイソシアネートであることが好ましい。
脂肪族ジアミンとしては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ヘプチレンジアミン、オクチレンジアミン、ビス（２−アミノエトキシ）エタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、２，２’−ジアミノジエチルジスルフィド、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、これらの異性体等が挙げられる。
脂環族ジアミンおよびその他のジアミンとしては、モロホリンジアミン、１，３−ビス（３−アミノメチル）シクロヘキサン、４，４‘−ジアミノ−ジシクロヘキシル−メタン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、３，４−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサ［５，５］ウンデカン、ジアミノシロキサン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノエチル）トリシクロ｛５，２，１，０｝デカン、これらの異性体等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、ジメチルフェニレンジアミン、エチルフェニレンジアミン等の芳香族単環式ジアミン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメチルビフェニル、ビス（アミノフェニル）メタン、ビス（アミノフェニル）エタン、ビス（アミノフェニル）プロパン、ビス（アミノフェニル）ブタン、ビス（アミノフェニル）エーテル、ビス（アミノフェニル）スルフィド、ビス（アミノフェニル）スルホン等の芳香族二環式ジアミンが挙げられる。これら芳香族ジアミンは置換されていてもよい。
In formula (1) and formula (2), R 1 represents a residue of diamine or diisocyanate. The diamine or diisocyanate is preferably an aliphatic, alicyclic, or aromatic diamine or diisocyanate.
Aliphatic diamines include methylene diamine, ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, pentylene diamine, hexylene diamine, heptylene diamine, octylene diamine, bis (2-aminoethoxy) ethane, N, N-bis (3 -Aminopropyl) methylamine, 2,2'-diaminodiethyl disulfide, 1,3-diamino-2-hydroxypropane, isomers thereof and the like.
Examples of the alicyclic diamine and other diamines include morpholine diamine, 1,3-bis (3-aminomethyl) cyclohexane, 4,4′-diamino-dicyclohexyl-methane, and 1,4-bis (3-aminopropyl). Piperazine, 3,4-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxa [5,5] undecane, diaminosiloxane, trans-1,4-diaminocyclohexane, 3 (4), 8 (9) -Bis (aminoethyl) tricyclo {5,2,1,0} decane, isomers thereof and the like.
Aromatic diamines include aromatic monocyclic diamines such as phenylenediamine, methylphenylenediamine, dimethylphenylenediamine, and ethylphenylenediamine, diaminobiphenyl, diaminodimethylbiphenyl, bis (aminophenyl) methane, bis (aminophenyl) ethane, Examples thereof include aromatic bicyclic diamines such as bis (aminophenyl) propane, bis (aminophenyl) butane, bis (aminophenyl) ether, bis (aminophenyl) sulfide, and bis (aminophenyl) sulfone. These aromatic diamines may be substituted.
ジイソシアネートは、ジアミン類とホスゲンとを反応させる公知の方法により、上記ジアミン類の誘導体として容易に得られる。 Diisocyanate is easily obtained as a derivative of the above diamines by a known method of reacting diamines with phosgene.
本発明に使用できるジアミンとしては、グリースの耐熱性が向上することから、特に芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートであることが好ましい。
これらの中でもフェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、ジアミノビフェニル、ビス（アミノフェニル）メタン、ビス（アミノフェニル）エーテル、ビス（アミノフェニル）スルフィド、ビス（アミノフェニル）スルホン、またはこれらのジイソシアネート誘導体が好ましい例として挙げられる。
The diamine that can be used in the present invention is preferably an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate because the heat resistance of the grease is improved.
Among these, phenylenediamine, methylphenylenediamine, diaminobiphenyl, bis (aminophenyl) methane, bis (aminophenyl) ether, bis (aminophenyl) sulfide, bis (aminophenyl) sulfone, or diisocyanate derivatives thereof are preferable examples. Can be mentioned.
Ｒ2は隣接する２つの炭素原子がイミド環を形成するジカルボン酸またはその誘導体の残基を表す。隣接する２つの炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合しており、これらジカルボキシ基が上記ジアミンまたはジイソシアネート類の１つのアミノ基またはイソシアネート基と反応してイミド環が形成される。
ジカルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、これらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、酸一無水物、エステル、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
R 2 represents a residue of a dicarboxylic acid or a derivative thereof in which two adjacent carbon atoms form an imide ring. A carboxyl group is bonded to each of two adjacent carbon atoms, and these dicarboxy groups react with one amino group or isocyanate group of the diamine or diisocyanate to form an imide ring.
Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, maleic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and derivatives thereof. Derivatives include acid monoanhydrides, esters, acid halides and the like.
Ｒ3はテトラカルボン酸またはその誘導体の残基を表す。
テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４'−スルホニルジフタル酸、ｍ−タ−フェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸、４，４'−オキシジフタル酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−または３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−または３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−または３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−または３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ブタンテトラカルボン酸、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸等が例示される。
これらの酸の誘導体としては、隣接する２つのカルボキシル基が脱水して得られる酸二無水物、カルボキシル基のエステル、酸ハロゲン化物等が挙げられる。イミド環を生成しやすい酸二無水物が好ましい。
R 3 represents a residue of tetracarboxylic acid or a derivative thereof.
Examples of tetracarboxylic acid include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetra. Carboxylic acid, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, 4,4′-sulfonyldiphthalate Acid, m-tert-phenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, 4,4′-oxydiphthalic acid, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2,3- Or 3,4-dicarboxyphenoxy) Nyl] propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [4- (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, butanetetracarboxylic acid, bicyclo- [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5, Examples include 6-tetracarboxylic acid.
Examples of these acid derivatives include acid dianhydrides obtained by dehydration of two adjacent carboxyl groups, esters of carboxyl groups, acid halides, and the like. An acid dianhydride that easily forms an imide ring is preferred.
Ｒ4は水素原子またはモノアミンもしくはモノイソシアネートの残基を表す。
モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、アニリン、トルイジン、ドデシルアニリン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、アミノジフェニルエーテル、アミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
モノイソシアネートは、アミン類とホスゲンを反応させる公知の方法により、上記アミン類の誘導体として容易に得られる。
R 4 represents a hydrogen atom or a monoamine or monoisocyanate residue.
Examples of the monoamine include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, aniline, toluidine, dodecylaniline, cyclohexylamine, cycloheptylamine, aminodiphenyl ether, aminodiphenyl ether, and the like.
Monoisocyanate can be easily obtained as a derivative of the above amines by a known method of reacting amines with phosgene.
上記式（１）で表される化合物は、例えば以下の方法で得ることができる。
（ｉ）Ｈ2ＮＲ1ＮＨ2で表されるジアミン１モルと、Ｒ2（ＣＯ）2Ｏで表されるジカルボン酸一無水物２モルとを有機溶媒、またはグリース基油中で反応させる。上記ジアミンに代えて、ＯＣＮＲ1ＮＣＯを使用することもできる。この場合上記式（１）においてｎ＝０の化合物が得られる。
（ii）Ｏ（ＣＯ）2Ｒ3（ＣＯ）2Ｏで表されるテトラカルボン酸二無水物１モルと、Ｈ2ＮＲ1ＮＨ2で表されるジアミン２モルとを反応させて、イミド環を含み、末端アミノ基の化合物を得る。この末端アミノ基を有する化合物１モルにＲ2（ＣＯ）2Ｏで表されるジカルボン酸一無水物２モルを有機溶媒、またはグリース基油中で反応させる。この場合上記式（１）においてｎ＝１の化合物が得られる。
また、テトラカルボン酸二無水物と、ジカルボン酸一無水物と、ジアミンとの反応モル比を変えて、逐次的に反応生成物を得ることにより、上記式（１）においてｎ＝２〜５の化合物が得られる。
上記ジアミンに代えて、ＯＣＮＲ1ＮＣＯを使用することもできる。
The compound represented by the above formula (1) can be obtained, for example, by the following method.
(I) 1 mol of diamine represented by H 2 NR 1 NH 2 is reacted with 2 mol of dicarboxylic acid monoanhydride represented by R 2 (CO) 2 O in an organic solvent or grease base oil. In place of the diamine, OCNR 1 NCO may be used. In this case, a compound with n = 0 in the above formula (1) is obtained.
(Ii) reacting 1 mol of tetracarboxylic dianhydride represented by O (CO) 2 R 3 (CO) 2 O with 2 mol of diamine represented by H 2 NR 1 NH 2 to produce an imide ring To obtain a compound having a terminal amino group. 1 mol of the compound having a terminal amino group is reacted with 2 mol of dicarboxylic monoanhydride represented by R 2 (CO) 2 O in an organic solvent or grease base oil. In this case, a compound with n = 1 in the above formula (1) is obtained.
Further, by sequentially changing the reaction molar ratio of tetracarboxylic dianhydride, dicarboxylic monoanhydride, and diamine to obtain a reaction product, in the above formula (1), n = 2 to 5 A compound is obtained.
In place of the diamine, OCNR 1 NCO may be used.
上記式（２）で表される化合物は、例えば以下の方法で得ることができる。
（iii）Ｏ（ＣＯ）2Ｒ3（ＣＯ）2Ｏで表されるテトラカルボン酸二無水物１モルと、Ｒ4で表されるモノアミン２モルとを有機溶媒、またはグリース基油中で反応させる。上記モノアミンに代えて、Ｒ4ＮＣＯを使用することもできる。この場合上記式（２）においてｎ＝０の化合物が得られる。
（iV）Ｏ（ＣＯ）2Ｒ3（ＣＯ）2Ｏで表されるテトラカルボン酸二無水物２モルと、Ｈ2ＮＲ1ＮＨ2で表されるジアミン１モルとを反応させて、イミド環を含み、末端カルボン酸無水物の化合物を得る。この末端カルボン酸無水物基を有する化合物１モルにＲ4ＮＨ2で表されるモノアミン２モルを有機溶媒、またはグリース基油中で反応させる方法。この場合上記式（２）においてｎ＝１の化合物が得られる。
また、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、モノアミンとの反応モル比を変えて、逐次的に反応生成物を得ることにより、上記式（２）においてｎ＝２〜５の化合物が得られる。
上記ジアミンに代えて、ＯＣＮＲ1ＮＣＯを、モノアミンに代えてＲ4ＮＣＯ使用することもできる。
The compound represented by the above formula (2) can be obtained, for example, by the following method.
(Iii) Reaction of 1 mol of tetracarboxylic dianhydride represented by O (CO) 2 R 3 (CO) 2 O and 2 mol of monoamine represented by R 4 in an organic solvent or grease base oil Let R 4 NCO may be used in place of the monoamine. In this case, a compound with n = 0 in the above formula (2) is obtained.
(IV) 2 moles of tetracarboxylic dianhydride represented by O (CO) 2 R 3 (CO) 2 O and 1 mole of diamine represented by H 2 NR 1 NH 2 are reacted to form an imide ring To obtain a compound of a terminal carboxylic acid anhydride. A method of reacting 1 mol of a compound having a terminal carboxylic acid anhydride group with 2 mol of a monoamine represented by R 4 NH 2 in an organic solvent or grease base oil. In this case, a compound with n = 1 in the above formula (2) is obtained.
Moreover, the compound of n = 2-5 in the said Formula (2) is obtained by changing the reaction molar ratio of tetracarboxylic dianhydride, diamine, and a monoamine, and obtaining a reaction product sequentially. .
Instead of the diamine, OCNR 1 NCO can be used instead of monoamine and R 4 NCO.
上記式（１）または式（２）で表される化合物において、ｎ＝０の場合が好ましい。ｎ＝０であると、化合物合成が容易であり、基油に配合することで増ちょう効果が得られやすくなる。 In the compound represented by the above formula (1) or formula (2), the case where n = 0 is preferable. When n = 0, compound synthesis is easy, and a thickening effect is easily obtained by blending into the base oil.
上記反応を有機溶媒中で行なう場合、有機溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、ハロゲン化メタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアニリン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒を好適に使用できる。
また、後述するグリースの基油を溶媒として使用することができる。
反応条件および操作方法は、特に限定されることなく、上記式（１）または式（２）で表される化合物、またはその中間体を生成できる条件であればよい。イミド環生成は、通常以下式（３）および式（４）で表される中間体を経由して生成するためである。
酸無水物と、アミンまたはイソシアネートとを適当な溶媒、または基油に溶解させ、反応温度を−１０〜２００℃、１〜５時間反応させることにより、上記式（１）または式（２）で表される化合物が得られる。
When the above reaction is carried out in an organic solvent, examples of the organic solvent include diethyl ether, diisobutyl ether, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, halogenated methane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylaniline, dimethyl sulfoxide and the like. The polar solvent can be preferably used.
Moreover, the base oil of the grease mentioned later can be used as a solvent.
The reaction conditions and operation method are not particularly limited as long as the compound is represented by the above formula (1) or (2) or an intermediate thereof. This is because the imide ring is usually generated via an intermediate represented by the following formulas (3) and (4).
By dissolving acid anhydride and amine or isocyanate in a suitable solvent or base oil and reacting at a reaction temperature of −10 to 200 ° C. for 1 to 5 hours, the above formula (1) or formula (2) The compound represented is obtained.
上記式（１）または式（２）で表される化合物の合成は、反応性ある遊離基を残さないため、イソシアネート化合物のイソシアネート基と酸無水物の無水カルボン酸基とは略当量となるように配合することが好ましい。基油中に増ちょう剤を配合するときは、基油中でイソシアネート化合物と酸無水物とを反応させてもよく、また、予め合成されたジウレア系増ちょう剤を基油に混合してもよい。好ましい製造方法は、グリースの安定性を保ちやすい前者の方法である。 Since the synthesis of the compound represented by the formula (1) or (2) does not leave a reactive free radical, the isocyanate group of the isocyanate compound and the carboxylic anhydride group of the acid anhydride are approximately equivalent. It is preferable to blend in. When blending a thickener in the base oil, an isocyanate compound and an acid anhydride may be reacted in the base oil, or a diurea thickener synthesized in advance may be mixed with the base oil. Good. A preferred production method is the former method that facilitates maintaining the stability of the grease.
上記反応は、反応触媒の存在により促進される。特に、イソシアネート類と酸無水物との反応においては反応触媒を用いることが好ましく、その触媒としてはアミン系触媒が好ましい。アミン系触媒としてはジアミンが好ましい。ジアミンとしては、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミンなどが挙げられる。 The above reaction is promoted by the presence of a reaction catalyst. In particular, it is preferable to use a reaction catalyst in the reaction between isocyanates and acid anhydrides, and the catalyst is preferably an amine catalyst. As the amine catalyst, diamine is preferable. Examples of the diamine include triethylenediamine and tetraethylenediamine.
本発明のグリースは、基油を増ちょうさせる増ちょう剤として使用できる。
基油としては、鉱油、合成炭化水素油、エステル油、エーテル油、イオン液体、シリコーン油、フッ素油などが使用できる。
本発明に使用できる合成炭化水素油としては、脂肪族炭化水素油が好ましく、脂肪族炭化水素油の中でもＰＡＯ油、α-オレフィンとオレフィンとの共重合体等がより好ましい。これらは、α-オレフィン等の低重合体であるオリゴマーの末端二重結合に水素を添加した構造である。また、ＰＡＯ油の１種であるポリブテンも使用でき、これはイソブチレンを主体とする出発原料から塩化アルミニウム等の触媒を用いて重合して製造できる。ポリブテンは、そのまま用いても水素添加して用いてもよい。
The grease of the present invention can be used as a thickener for increasing the base oil.
As the base oil, mineral oil, synthetic hydrocarbon oil, ester oil, ether oil, ionic liquid, silicone oil, fluorine oil and the like can be used.
As the synthetic hydrocarbon oil that can be used in the present invention, an aliphatic hydrocarbon oil is preferable, and among the aliphatic hydrocarbon oils, PAO oil, a copolymer of an α-olefin and an olefin, and the like are more preferable. These are structures in which hydrogen is added to the terminal double bond of an oligomer which is a low polymer such as α-olefin. Further, polybutene, which is a kind of PAO oil, can be used, which can be produced by polymerizing a starting material mainly composed of isobutylene using a catalyst such as aluminum chloride. Polybutene may be used as it is or after hydrogenation.
本発明に使用できるエステル油は、分子内にエステル基を有し室温で液状を示す化合物である。好適なエステル油としては、芳香族エステル油、ポリオールエステル油が挙げられる。
芳香族エステル油は、芳香族多塩基酸またはその誘導体と、高級アルコールとの反応で得られる化合物が好ましい。芳香族多塩基酸としては、トリメリット酸、ビフェニルトリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸、またはこれらの酸無水物などの誘導体が挙げられる。高級アルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコールなどの炭素数４以上の脂肪族１価アルコールが好ましい。芳香族エステル油の例としては、トリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテートなどが挙げられる。
ポリオールエステル油は、ポリオールと一塩基酸との反応で得られる分子内にエステル基を複数個有する化合物が好ましい。ポリオールに反応させる一塩基酸は単独で用いてもよく、また混合物として用いてもよい。なお、オリゴエステルの場合には二塩基酸を用いてもよい。
ポリオールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、２-メチル-２-プロピル-１，３-プロパンジオール等が挙げられる。
一塩基酸としては、炭素数４〜１８の１価の脂肪酸が挙げられる。例えば、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、エナント酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、牛脂酸、ステアリン酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、サビニン酸、リシノール酸などが挙げられる。
The ester oil that can be used in the present invention is a compound that has an ester group in the molecule and is liquid at room temperature. Suitable ester oils include aromatic ester oils and polyol ester oils.
The aromatic ester oil is preferably a compound obtained by reacting an aromatic polybasic acid or a derivative thereof with a higher alcohol. Aromatic polybasic acids include aromatic tricarboxylic acids such as trimellitic acid, biphenyltricarboxylic acid and naphthalenetricarboxylic acid, aromatic tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and naphthalenetetracarboxylic acid. Derivatives such as acids or acid anhydrides thereof may be mentioned. As the higher alcohol, aliphatic monohydric alcohols having 4 or more carbon atoms such as octyl alcohol and decyl alcohol are preferable. Examples of the aromatic ester oil include trioctyl trimellitate, tridecyl trimellitate, tetraoctyl pyromellitate and the like.
The polyol ester oil is preferably a compound having a plurality of ester groups in a molecule obtained by a reaction between a polyol and a monobasic acid. The monobasic acid to be reacted with the polyol may be used alone or as a mixture. In the case of an oligoester, a dibasic acid may be used.
Examples of the polyol include trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, neopentyl glycol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, and the like.
Examples of the monobasic acid include monovalent fatty acids having 4 to 18 carbon atoms. For example, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, enanthic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, tallow acid, stearic acid, caproleic acid, undecylenic acid, lindelic acid, tuzuic acid , Fizetheric acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, petrothelic acid, oleic acid, elaidic acid, asclepic acid, vaccenic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, sabinic acid, ricinoleic acid and the like.
本発明に使用できるエーテル油としては、ポリフェニルエーテル油、アルキルジフェニルエーテル油、ジアルキルジフェニルエーテル油、アルキルトリフェニルエーテル油、アルキルテトラフェニルエーテル油、ジアルキルジフェニルエーテル油等が挙げられる。 Examples of the ether oil that can be used in the present invention include polyphenyl ether oil, alkyl diphenyl ether oil, dialkyl diphenyl ether oil, alkyl triphenyl ether oil, alkyl tetraphenyl ether oil, and dialkyl diphenyl ether oil.
本発明に使用できるイオン液体は、カチオン成分とアニオン成分との組み合わせとして得られる。カチオン成分としては脂肪族または脂環式アミンカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジンカチオン等が挙げられ、アニオン成分としてはハロゲン化物イオン、ＳＣＮ-、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｐｈ4Ｂ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3 -等が挙げられる。これらの中で耐熱性と低温流動性と環境適合性に優れることから、カチオン成分としてイミダゾリウムカチオンを、アニオン成分として（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（ビス-トリフルオロメチルスルホニル-イミドアニオン）、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3 -（トリ（ペンタフルオロエチル）-トリフルオロフォスファイドアニオン）を用いることが好ましい。 The ionic liquid that can be used in the present invention is obtained as a combination of a cation component and an anion component. Examples of the cation component include aliphatic or cycloaliphatic amine cations, imidazolium cations, pyridine cations, and the like, and examples of the anion component include halide ions, SCN − , BF 4 − , ClO 4 − , PF 6 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N − , CF 3 SO 3 − , CF 3 COO − , Ph 4 B − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , PF 3 (C 2 F 5 ) 3- and the like. Among these, since it is excellent in heat resistance, low-temperature fluidity and environmental compatibility, an imidazolium cation is used as a cation component, and (CF 3 SO 2 ) 2 N − (bis-trifluoromethylsulfonyl-imide anion) is used as an anion component. , PF 3 (C 2 F 5 ) 3 − (tri (pentafluoroethyl) -trifluorophosphide anion) is preferably used.
イオン液体の市販品としては、例えば、カチオン成分を１-オクチル-３-メチルイミダゾリウムカチオン、アニオン成分をビス-トリフルオロメチルスルホニル-イミドアニオンとするメルク社製のＯＭＩ−ＴＦＳＩ、カチオン成分を１-ヘキシル-３-メチルイミダゾリウムカチオン、アニオン成分をビス-トリフルオロメチルスルホニル-イミドアニオンとするメルク社製のＨＭＩ−ＴＦＳＩ、カチオン成分を１-ヘキシル-３-メチルイミダゾリウムカチオン、アニオン成分をトリフルオロ-トリ（ペンタフルオロエチル）フォスファイドアニオンとするメルク社製のＨＭＩ−ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3 -等が挙げられる。 Examples of commercially available ionic liquids include, for example, OMI-TFSI manufactured by Merck with a cation component of 1-octyl-3-methylimidazolium cation and an anion component of bis-trifluoromethylsulfonyl-imide anion, and a cation component of 1 -Hexyl-3-methylimidazolium cation, Merck HMI-TFSI with anion component bis-trifluoromethylsulfonyl-imide anion, cation component 1-hexyl-3-methylimidazolium cation, anion component tri fluoro - tri (pentafluoroethyl) phosphate sulfide Merck HMI-PF 3 to anion (C 2 F 5) 3 -, and the like.
本発明のグリースでは、上記基油の中でも、高温高速耐久性に優れることから、エーテル油およびエステル油、イオン液体から選ばれた少なくとも一つを用いることが特に好ましい。 In the grease of the present invention, among the above base oils, it is particularly preferable to use at least one selected from ether oil, ester oil, and ionic liquid because it is excellent in high-temperature and high-speed durability.
グリースの基油に対して増ちょう剤としての上記イミド化合物の配合割合は、グリース全体に対して１０〜６０重量％であることが好ましい。１０重量％未満では、グリースが軟化して漏洩しやすく軸受に封入することが困難になる。また６０重量％をこえると硬質化して、軸受封入用のグリースとして実用性がなくなる。 The blending ratio of the imide compound as a thickener to the base oil of the grease is preferably 10 to 60% by weight based on the whole grease. If it is less than 10% by weight, the grease is softened and easily leaks, making it difficult to enclose it in the bearing. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, it hardens and becomes impractical as a grease for enclosing a bearing.
本発明のグリースには、必要に応じて、アミン系やフェノール系の酸化防止剤を配合できる。このような酸化防止剤としては、ｐ，ｐ′-ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′-ジイソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′-ジ-ｓｅｃ-ブチル-ｐ-フェニレンジアミンなどのアルキル化ジフェニルアミン、フェニル-１-ナフチルアミン、フェニル-２-ナフチルアミン、ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、ジピリジルアミン、オレイルアミドアミン、フェノチアジン、Ｎ-メチルフェノチアジン、Ｎ-エチルフェノチアジン、３，７-ジオクチルフェノチアジン、アルキルジチオりん酸亜鉛、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネートなどが挙げられる。また、セバシン酸ナトリウムを酸化防止剤として配合できる。 The grease of the present invention can contain an amine-based or phenol-based antioxidant as necessary. Such antioxidants include alkylated diphenylamines such as p, p'-dioctyldiphenylamine, N, N'-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, Phenyl-1-naphthylamine, phenyl-2-naphthylamine, diphenyl-p-phenylenediamine, dipyridylamine, oleylamidoamine, phenothiazine, N-methylphenothiazine, N-ethylphenothiazine, 3,7-dioctylphenothiazine, zinc alkyldithiophosphate, Examples include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and ditridecyl thiodipropionate. Moreover, sodium sebacate can be mix | blended as an antioxidant.
本発明のグリースには、その優れた性能を高めるため、必要に応じて他の公知の添加剤を含有させることができる。この添加剤として、例えば、塩素系、イオウ系、りん系化合物、有機モリブデンなどの極圧剤、石油スルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、ソルビタンエステルなどのさび止剤、ベンゾトリアゾールなどの金属不活性剤、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリスチレンなどの粘度指数向上剤などが挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて添加できる。 The grease of the present invention can contain other known additives as necessary in order to enhance its excellent performance. As this additive, for example, extreme pressure agents such as chlorine, sulfur, phosphorus compounds, organic molybdenum, rust inhibitors such as petroleum sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, sorbitan ester, metal deactivators such as benzotriazole, Examples thereof include viscosity index improvers such as polymethacrylate, polyisobutylene, and polystyrene, and these can be added alone or in combination of two or more.
本発明のグリース封入軸受の一例を図１に示す。図１は転がり軸受である深溝玉軸受の断面図である。グリース封入軸受１は、外周面に内輪転走面２ａを有する内輪２と内周面に外輪転走面３ａを有する外輪３とが同心に配置され、内輪転走面２ａと外輪転走面３ａとの間に複数個の転動体４が配置される。また、この複数個の転動体４を保持する保持器５および外輪３等にシール部材６が固定され、少なくとも転動体４の周囲に本発明のグリース７が封入される。
An example of the grease-filled bearing of the present invention is shown in FIG. FIG. 1 is a sectional view of a deep groove ball bearing which is a rolling bearing. In the grease-filled
参考例１
表１に示す配合割合で基油および増ちょう剤の原料を使用してグリースを作製した。なお、表１下部に示すように、エーテル油は松村石油研究所製：モレスコハイルーブＬＳ１５０（１５０ｍｍ2／ｓ（４０℃））、エステル油はＨＡＴＣＯ社製：ハトコールＨ３８５５（１４８ｍｍ2／ｓ（４０℃））、イオン液体はメルク社製：ＯＭＩ−ＴＦＳＩ（９１ｍｍ2／ｓ（２０℃））をそれぞれ用いた。
ＭＤＩ（ジフェニルメタン−４、４'−ジイソシアネート）と無水フタル酸とをアセトンおよびジメチルアセトアミド溶媒中で溶解させ、これに触媒としてトリエチレンジアミンを加えた。無水フタル酸の配合量は、モル比でＭＤＩの２倍である。
混合溶液を５０℃で２４時間反応させて、得られた反応生成物を多量のアセトンで洗浄後乾燥して、粉末状の化合物を得た。この化合物は赤外分光分析の結果、略１７８０ｃｍ-1にイミド環に基づく吸収が認められた。
得られた粉末状の化合物全量をエーテル油５０ｇに加えて撹拌した後、ロールミルに通し、半固形状のグリースを得た。得られたグリースの混和ちょう度の測定結果を表１に示す。また、以下に示す高温高速耐久性試験を行ない、これらの結果を表１に併記する。
Reference example 1
Greases were prepared using the base oil and thickener raw materials at the blending ratios shown in Table 1. In addition, as shown in Table 1 lower part, ether oil is made by Matsumura Oil Research Institute: Moresco High Lube LS150 (150 mm 2 / s (40 ° C.)), and ester oil is made by HATCO: Hatcoal H3855 (148 mm 2 / s ( 40 ° C.)), and ionic liquids manufactured by Merck: OMI-TFSI (91 mm 2 / s (20 ° C.)) were used.
MDI (diphenylmethane-4,4′-diisocyanate) and phthalic anhydride were dissolved in acetone and dimethylacetamide solvent, and triethylenediamine was added thereto as a catalyst. The blending amount of phthalic anhydride is twice that of MDI in molar ratio.
The mixed solution was reacted at 50 ° C. for 24 hours, and the obtained reaction product was washed with a large amount of acetone and then dried to obtain a powdery compound. As a result of infrared spectroscopic analysis of this compound, absorption based on an imide ring was observed at about 1780 cm −1 .
The total amount of the obtained powdery compound was added to 50 g of ether oil and stirred, and then passed through a roll mill to obtain a semisolid grease. Table 1 shows the measurement results of the penetration of the obtained grease. In addition, the following high-temperature, high-speed durability test was conducted, and these results are also shown in Table 1.
参考例２〜４、実施例１、実施例２
表１に示す配合割合で基油および増ちょう剤の原料を使用してグリースを作製した。
ＭＤＩと酸一無水物とを基油に加熱溶解させ、これに触媒としてトリエチレンジアミンまたはテトラエチレンジアミンを加えた。酸一無水物の配合量は、モル比でＭＤＩの２倍である。
基油溶液を９０〜１５０℃で１０時間反応させて、生成したベースグリースをロールミルに通し、半固形状のグリースを得た。なお、実施例４は、酸化防止剤としてのセバシン酸ナトリウムを添加し撹拌した後、ロールミルに通した。得られたグリースの混和ちょう度の測定結果を表１に示す。また、以下に示す高温高速耐久性試験を行ない、これらの結果を表１に併記する。
Reference Examples 2 to 4, Example 1 and Example 2
Greases were prepared using the base oil and thickener raw materials at the blending ratios shown in Table 1.
MDI and acid monoanhydride were dissolved by heating in a base oil, and triethylenediamine or tetraethylenediamine was added thereto as a catalyst. The compounding amount of acid monoanhydride is twice the molar ratio of MDI.
The base oil solution was reacted at 90 to 150 ° C. for 10 hours, and the produced base grease was passed through a roll mill to obtain a semi-solid grease. In Example 4, sodium sebacate as an antioxidant was added and stirred, and then passed through a roll mill. Table 1 shows the measurement results of the penetration of the obtained grease. In addition, the following high-temperature, high-speed durability test was conducted, and these results are also shown in Table 1.
参考例５
表１に示す配合割合で基油および増ちょう剤の原料を使用してグリースを作製した。
ジメチルアセトアミド溶媒１００ｇにＤＤＥ（４，４'−ジアミノジフェニルエーテル）２１．９ｇを溶解させて、溶液を０℃に冷却して、この溶液中にＰＭＤＡ（ピロメリット酸無水物）１１．９ｇを粉末で添加して透明な溶液を得た。ＤＤＥの配合量はモル比でＰＭＤＡの２倍である。この溶液に無水フタル酸を１６．２ｇ添加して、十分に撹拌した。その後、溶液温度を１２０℃に上昇させ、この温度で１時間反応させることにより沈殿物を得た。沈殿物を多量のアセトンで洗浄後乾燥して、粉末状の化合物を得た。この化合物は赤外分光分析の結果、略１７８０ｃｍ-1にイミド環に基づく吸収が認められた。
得られた粉末状の化合物全量をエーテル油５０ｇに加えて、ロールミルに通し、半固形状のグリースを得た。得られたグリースの混和ちょう度の測定結果を表１に示す。また、以下に示す高温高速耐久性試験を行ない、これらの結果を表１に併記する。
Reference Example 5
Greases were prepared using the base oil and thickener raw materials at the blending ratios shown in Table 1.
DDE (4,4′-diaminodiphenyl ether) 21.9 g was dissolved in 100 g of dimethylacetamide solvent, the solution was cooled to 0 ° C., and 11.9 g of PMDA (pyromellitic anhydride) was powdered into this solution. Addition gave a clear solution. The blending amount of DDE is twice that of PMDA in molar ratio. 16.2 g of phthalic anhydride was added to this solution and stirred sufficiently. Thereafter, the solution temperature was raised to 120 ° C., and a precipitate was obtained by reacting at this temperature for 1 hour. The precipitate was washed with a large amount of acetone and dried to obtain a powdery compound. As a result of infrared spectroscopic analysis of this compound, absorption based on an imide ring was observed at about 1780 cm −1 .
The total amount of the obtained powdery compound was added to 50 g of ether oil and passed through a roll mill to obtain a semisolid grease. Table 1 shows the measurement results of the penetration of the obtained grease. In addition, the following high-temperature, high-speed durability test was conducted, and these results are also shown in Table 1.
参考例６
表１に示す配合割合で基油および増ちょう剤の原料を使用してグリースを作製した。
基油中でＤＤＥと無水フタル酸をモル比で１：２で加熱融解させた。基油溶液を９０〜１５０℃で１０時間反応させて、生成したベースグリースをロールミルに通し、半固形状のグリースを得た。得られたグリースの混和ちょう度の測定結果を表１に示す。また、以下に示す高温高速耐久性試験を行ない、これらの結果を表１に併記する。
Reference Example 6
Greases were prepared using the base oil and thickener raw materials at the blending ratios shown in Table 1.
DDE and phthalic anhydride were heated and melted at a molar ratio of 1: 2 in the base oil. The base oil solution was reacted at 90 to 150 ° C. for 10 hours, and the produced base grease was passed through a roll mill to obtain a semi-solid grease. Table 1 shows the measurement results of the penetration of the obtained grease. In addition, the following high-temperature, high-speed durability test was conducted, and these results are also shown in Table 1.
参考例７
表１に示す配合割合で基油および増ちょう剤の原料を使用してグリースを作製した。
ジメチルアセトアミド溶媒１００ｇにｐ−ドデシルアニリン２８．２ｇを溶解させて、溶液を０℃に冷却して、この溶液中にＰＭＤＡ１１．８ｇを粉末で添加して透明な溶液を得た。ｐ−ドデシルアニリンの配合量はモル比でＰＭＤＡの２倍である。その後、溶液温度を１２０℃に上昇させ、この温度で１時間反応させることにより沈殿物を得た。沈殿物を多量のアセトンで洗浄後乾燥して、粉末状の化合物を得た。この化合物は赤外分光分析の結果、略１７８０ｃｍ-1にイミド環に基づく吸収が認められた。
得られた粉末状の化合物全量をエステル油６０ｇに加えて、ロールミルに通し、半固形状のグリースを得た。得られたグリースの混和ちょう度の測定結果を表１に示す。また、以下に示す高温高速耐久性試験を行ない、これらの結果を表１に併記する。
Reference Example 7
Greases were prepared using the base oil and thickener raw materials at the blending ratios shown in Table 1.
28.2 g of p-dodecylaniline was dissolved in 100 g of dimethylacetamide solvent, the solution was cooled to 0 ° C., and 11.8 g of PMDA was added as a powder to the solution to obtain a transparent solution. The blending amount of p-dodecylaniline is twice that of PMDA in molar ratio. Thereafter, the solution temperature was raised to 120 ° C., and a precipitate was obtained by reacting at this temperature for 1 hour. The precipitate was washed with a large amount of acetone and dried to obtain a powdery compound. As a result of infrared spectroscopic analysis of this compound, absorption based on an imide ring was observed at about 1780 cm −1 .
The total amount of the obtained powdery compound was added to 60 g of ester oil and passed through a roll mill to obtain a semisolid grease. Table 1 shows the measurement results of the penetration of the obtained grease. In addition, the following high-temperature, high-speed durability test was conducted, and these results are also shown in Table 1.
参考例８〜参考例１０
表１に示す配合割合で基油および増ちょう剤の原料を使用してグリースを作製した。
基油中でＰＭＤＡとモノアミンをモル比で１：２で加熱融解させた。基油溶液を９０〜１５０℃で１０時間反応させて、生成したベースグリースをロールミルに通し、半固形状のグリースを得た。得られたグリースの混和ちょう度の測定結果を表１に示す。また、以下に示す高温高速耐久性試験を行ない、これらの結果を表１に併記する。
Reference Example 8 to Reference Example 10
Greases were prepared using the base oil and thickener raw materials at the blending ratios shown in Table 1.
PMDA and monoamine were heated and melted at a molar ratio of 1: 2 in the base oil. The base oil solution was reacted at 90 to 150 ° C. for 10 hours, and the produced base grease was passed through a roll mill to obtain a semi-solid grease. Table 1 shows the measurement results of the penetration of the obtained grease. In addition, the following high-temperature, high-speed durability test was conducted, and these results are also shown in Table 1.
比較例１〜比較例３
表１に示す配合割合で基油および増ちょう剤の原料を使用してグリースを作製した。
ＭＤＩを基油半量に加熱溶解させ、これにｐ−トルイジンを同基油半量に加熱溶解させたものを加えた。ｐ−トルイジンの配合量は、モル比でＭＤＩの２倍量である。
生成したベースグリースをロールミルに通し、半固形状のグリースを得た。得られたグリースの混和ちょう度の測定結果を表１に示す。また、以下に示す高温高速耐久性試験を行ない、これらの結果を表１に併記する。
Comparative Examples 1 to 3
Greases were prepared using the base oil and thickener raw materials at the blending ratios shown in Table 1.
MDI was heated and dissolved in half of the base oil, and p-toluidine was heated and dissolved in half of the base oil. The compounding amount of p-toluidine is twice the amount of MDI in molar ratio.
The produced base grease was passed through a roll mill to obtain a semi-solid grease. Table 1 shows the measurement results of the penetration of the obtained grease. In addition, the following high-temperature, high-speed durability test was conducted, and these results are also shown in Table 1.
＜高温高速耐久性試験＞
転がり軸受（軸受寸法：内径 ２０ｍｍ、外径 ４７ｍｍ、幅 １４ｍｍ）に各実施例、比較例のグリースを１．８ｇ封入し、軸受外輪外径部温度を１８０℃、２００℃、ラジアル荷重を６７Ｎ、アキシャル荷重を６７Ｎの下で１０，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、焼き付きに至るまでの時間（時間（ｈ））を測定した。結果を表１に併記する。
<High-temperature high-speed durability test>
Rolling bearings (bearing dimensions: inner diameter 20 mm, outer diameter 47 mm, width 14 mm) were filled with 1.8 g of the grease of each example and comparative example, the bearing outer ring outer diameter temperature was 180 ° C., 200 ° C., and the radial load was 67 N. The axial load was rotated at a rotational speed of 10,000 rpm under 67N, and the time (time (h)) until seizure was measured. The results are also shown in Table 1.
表１から、イミド結合を有するイミド化合物を増ちょう剤として用いた各実施例は、ジウレア化合物を増ちょう剤として用いた各比較例よりも高温高速耐久性に優れることがわかる。 It can be seen from Table 1 that each example using an imide compound having an imide bond as a thickener is superior in high temperature and high speed durability than each comparative example using a diurea compound as a thickener.
本発明のグリースは、イミド結合を有する化合物を増ちょう剤とするので、高温高速耐久性に優れる。このため、近年において高温および高速回転条件下で使用される家電や産業機器のモータ用などの転がり軸受として好適に利用できる。 Since the grease of the present invention uses a compound having an imide bond as a thickener, it is excellent in high temperature and high speed durability. For this reason, in recent years, it can be suitably used as a rolling bearing for home appliances and motors of industrial equipment used under high temperature and high speed rotation conditions.
１ グリース封入軸受
２ 内輪
３ 外輪
４ 転動体
５ 保持器
６ シール部材
７ グリース
1 Grease filled
Claims (5)
前記基油は、エステル油およびイオン液体から選ばれる少なくとも１つであり、前記増ちょう剤は、下記式（１）で表される化合物であり、前記グリースは、ＪＩＳ Ｋ２２２０におけるＮｏ．２の混和ちょう度を有し、
下記式（１）で表される化合物を得る工程として、ジイソシアネートとジカルボン酸一無水物とを前記基油中で反応させる工程を有することを特徴とするグリースの製造方法。
The base oil is at least one selected from ester oils and ionic liquids, the thickener is a compound represented by the following formula (1), and the grease is No. JIS K2220. 2 miscibility,
A method for producing a grease characterized by having a step of reacting diisocyanate and dicarboxylic acid monoanhydride in the base oil as a step of obtaining a compound represented by the following formula (1).
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