JP5682063B2

JP5682063B2 - 硬化性組成物

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Publication number: JP5682063B2
Application number: JP2010535846A
Authority: JP
Inventors: 西田　裕文; 裕文西田; 勉安井
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2029-10-30
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Description

本発明は、ポリチタノキサン及びチオール化合物を配合した硬化性組成物に関し、とくに、硬化物の屈折率が高くしかも透明性に優れた液状硬化性組成物に関する。

近年におけるエネルギー・環境問題の観点から、太陽光発電の利用はさらに高まり、ＥＬなどに代表される表示デバイス、照明、光源の発光効率の向上及び、低電力化は益々重要になると考えられる。しかし、これら光素子はその構造上、性質の異なる層間の界面での光の反射による光の取り出し又は取り込み効率の低下等が起こる。

例えば、太陽電池や有機ＥＬには内部に透明電極層が、外部にガラス基板が採用されており、有機ＥＬを例にとると、陰極層、有機材料層、透明電極層及びガラス基板が平行に配置された構造をとっており、有機材料層で発生した光はそれらの層を通過して外部に放出されるが、透明電極層（ｎ＝１．９〜２．１）からガラス基板（ｎ＝１．５前後）を通過する際、界面で起こる全反射のために光の取り出し効率が下がるという問題がある。そこで、太陽電池や有機ＥＬにおける透明電極とガラス基板の中間の屈折率を有する層を設けることで全反射角が小さくなり、光取り出し効率または光取り込み効率を飛躍的に向上させることが期待されている。このため、屈折率が透明電極とガラス基板の中間の屈折率以上、例えば、１．６以上の高屈折率透明材料が必要とされている。

高屈折率樹脂材料としては、例えば、特許文献１には、チタンアルコキシドの加水分解縮合物のシリル化誘導体と有機成分とからなる有機−無機複合体が開示されており、特許文献２には、ポリチタノキサン化合物とシリコーン樹脂とを混合してなる封止用樹脂が開示されており、特許文献３には、ポリシロキサンとポリチタノキサンを含有する光硬化性組成物が開示されており、特許文献４には、重合性有機化合物と感光性ポリチタノキサンとを含有する光硬化性組成物が開示されており、特許文献５には、ポリチタノキサンとカルボキシル基及び／又は酸無水物基を含む有機樹脂を含有する硬化性組成物が、それぞれ開示されている。特許文献６には、ラダー状ポリチタノキサンを焼成することでガラス基板上に高屈折率の酸化チタン薄膜を形成した構造物が開示されている。また、特許文献７には、ポリチタノキサンとポリチオウレタンとを含有する有機−無機複合体が開示されている。

特開２００６−２９９０４９号公報特開２００７−６３３９３号公報（実施例２）特開２０００−１０９５６０号公報（実施例）特開平１０−２０４１１０号公報特開平１０−２０４１８２号公報特開平０１−１２９０３２号公報特開２００４−２３１８６７号公報

しかしながら、従来の技術においては、保存安定性に優れ、硬化物の屈折率を充分に高くし、しかも、クラック等が生じることのない薄膜形成性を硬化性組成物に保持させることは困難で、硬化物の屈折率が高く、透明性、薄膜形成性に優れ、厚膜としても適用可能な硬化性組成物は知られていない。

上述の現状に鑑みて、本発明は、ポリチタノキサン及びチオール化合物を配合した硬化性組成物であって、硬化物の屈折率が高く、しかも透明性、薄膜形成性に優れ、のみならず厚膜としても適用可能であり、しかも保存安定性に優れた、液状硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）チタンテトラアルコキシドを１．０〜１．８倍モルの量の水を用いて加水分解縮合させて得られるチタノキサン化合物、
（Ｂ）１分子中にＳＨ基を少なくとも二つ有するチオール化合物、並びに、
（Ｃ）芳香環を含有し、炭素−炭素不飽和二重結合、水酸基及びＳＨ基をいずれも含有せず、２５℃で液状の芳香環含有有機化合物であって、（ｉ）芳香族エステル化合物、（ｉｉ）少なくとも一方が芳香環を含有する、ヒドロシリル基含有有機化合物と炭素−炭素不飽和二重結合含有有機化合物とから、ヒドロシリル化反応によって得られる分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を持たない有機化合物、及び、（ｉｉｉ）少なくとも一方が芳香環を含有する、ＳＨ基含有有機化合物と炭素−炭素不飽和二重結合含有有機化合物とから、付加反応によって得られる分子中に炭素−炭素不飽和二重結合及びＳＨ基を持たない有機化合物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香環含有有機化合物
を含有し、前記化合物（Ａ）〜（Ｃ）は相溶溶液を形成することを特徴とする硬化性組成物である。

本発明の組成物は上述の構成により、その硬化物は、例えば、１．７を超える高屈折率を可能とし、しかも薄膜形成性にすぐれ、のみならず厚膜しても適用可能である。本発明の組成物は、例えば、フィルム状レンズ、反射防止膜などの光学部品、或いは太陽電池、有機ＥＬ、ＬＥＤ等の光素子の高効率化に有用な高屈折率層用透明材料として使用することができる。

本発明の組成物は、上述の構成により、揮発性溶剤を必須成分として含まない液状硬化性組成物が得られ、組成物の粘度調整等が広い範囲で可能であり、塗布等が可能な程度の粘度にも調節が可能である。さらに、長期間経過後もゲル化や固形物の析出がなく液状を維持できるため、保存安定性にも優れている。

本発明の組成物は、上述の構成により、１５０℃前後で硬化する事が可能であり、しかも、クラック等が生じることなく透明性に優れた高屈折率の薄膜を形成することができる。さらに、熱や光の長期間に及ぶ暴露を受けてもほとんど透過率が低下することなくその透明性が維持される。
以下、本発明を詳細に説明する。

チタノキサン化合物（Ａ）はポリチタノキサンとも称され、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を繰り返し単位として有する化合物であり、チタンテトラアルコキシドを、１．０〜１．８倍モルの量の水を用いて加水分解縮合させて得られる。その製造方法としては、例えば、Ｔｉ（ＯＲ）_４［式中、４つのＲは、それぞれ同一に、炭素数１〜１２のアルキル基である。］で表されるチタンテトラアルコキシドを、１．０〜１．８倍モルの量の水を用いて加水分解縮合させて得ることができる。具体例には、例えば、チタンテトラアルコキシドを、溶剤にて希釈したのち、上記量の水を滴下し、還流する方法等を挙げることができる。加水分解の温度は、２０〜９０℃が好ましい。Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基であれば特に限定されないが、原料の入手容易性からメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル等の炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。

チタノキサン化合物（Ａ）は、直鎖状、分枝状、三次元網目状、ペンダント状、ラダー状、籠状等のいずれの重合体形態であってもよく、上記チオール化合物（Ｂ）及び芳香環含有有機化合物（Ｃ）との相溶性を保持していれば特にその形態は限定されるものではない。また、チタノキサン化合物（Ａ）は組成物が相溶溶液を形成するかぎり、２５℃で個体であっても液体であってもよい。

チタノキサン化合物（Ａ）の重量平均分子量としては特に制限されないが、１，０００〜５０,０００が好ましく、１，３００〜２０，０００がより好ましい。

上記チタノキサン化合物（Ａ）は、例えば、下記一般式（１）で表される化合物であってよい。
ＴｉαＯβ（ＯＲ）γ （１）
式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基である。分子中に複数存在するＲは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。α、β、γは、以下の条件（ａ）〜（ｃ）を満たし、αは正の整数、β、γは正の数である：
（ａ）８０≧α≧２、
（ｂ）１．８α≧β≧α、
（ｃ）γ＝４α−２β。
上記式（１）中のαとβの関係において、βが１．８αよりも大きいと、チタノキサン化合物（Ａ）がゲル化して硬化物が白濁する場合があり、βがαよりも小さいと完全硬化時の硬化収縮が大きくなりクラックが発生しやすいので、１．８α≧β≧αを満たす必要がある。チタノキサン化合物（Ａ）は、αが２以上であり、チタノキサン化合物（Ａ）中に、Ｔｉ−Ｏ−のチタノキサンの単位構造が少なくとも二つ存在していることを示す。αの上限は、通常、８０のオリゴマーであるが、より小さい値であってもよく、例えば、６０、４０、３０、２０、１０又は５であってもよい。

チタノキサン化合物（Ａ）中のチタンの含量としては、１６〜５３重量％が好ましく、１８〜５３重量％がより好ましい。

上記チオール化合物（Ｂ）としては、１分子中にチオール基（ＳＨ基ともいう。）を少なくとも二つ有するチオール化合物であればとくに限定されない。本発明における一態様としては、上記チオール化合物（Ｂ）としては、例えば、分子中に、少なくとも一つ、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２つの芳香環を含有する、及び／又は、直鎖状、分枝鎖状若しくは脂環状の、炭素数２〜２０の炭素鎖（ただし、炭素鎖を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子で置き換わっていてもよい。）を少なくとも一つ、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４含有し、１分子中にＳＨ基を少なくとも二つ有するチオール化合物を用いる。このようなチオール化合物（Ｂ）としては、例えば、芳香族チオール、チオール基以外に硫黄原子を有する芳香族チオール、脂肪族チオール、チオール基以外に硫黄原子を有する脂肪族チオール又は非芳香環含有チオール、炭素以外に酸素原子、イオウ原子又はケイ素原子を有する芳香族アルケニル化合物とチオール化合物とをチオール基が過剰となる条件下で反応させたチオール等が挙げられる。

上記芳香族チオールとしては、例えば、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することもできる。

上記チオール基以外に硫黄原子を有する芳香族チオールとしては、例えば、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、４，４’−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することもできる。

上記脂肪族チオールとしては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、１−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することもできる。

上記チオール基以外に硫黄原子を有する脂肪族チオール又は非芳香環含有チオールとしては、例えば、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４’−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４’−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、ビス（１，３−ジメルカプト−２−プロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、４，４’−チオビスシクロヘキサンジチオール等が挙げられる。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することもできる。

上記炭素以外に酸素原子、イオウ原子又はケイ素原子を有する芳香族アルケニル化合物とチオール化合物とをチオール基が過剰となる条件下で反応させた炭素以外の原子を有するチオールとしては、アルケニル基含有エーテル化合物、アルケニル基含有シロキサン化合物等とチオール化合物とをチオール基が過剰となる条件下で反応させた化合物等を挙げることができる。

これらのうち、上記有機化合物（Ｂ）としては、芳香族チオール、メルカプト基以外に硫黄原子を有する芳香族チオールが好ましく、また、チオール基以外に硫黄原子を有する脂肪族チオール又は非芳香環含有チオール、例えば、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、脂肪族チオール、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）も好ましい。これらのうち、芳香族チオール、メルカプト基以外に硫黄原子を有する芳香族チオールが、（Ａ）との相溶性、高屈折率性の点からより好ましく、メルカプト基以外に硫黄原子を有する芳香族チオールがさらに好ましい。芳香族チオールとしては、上述の例示のうち、例えば、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，５−ナフタレンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン等を好ましく挙げることができる。メルカプト基以外に硫黄原子を有する芳香族チオールとしては、上述の例示のうち、例えば、４，４’−チオビスベンゼンチオール等を好ましく挙げることができる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。

上記有機化合物（Ｂ）のＳＨ基当量は、好ましくは、１０００ｇ／ｅｑ以下であり、更に好ましくは９００ｇ／ｅｑ以下である。ＳＨ基当量がこの範囲にあると硬化性組成物の製膜性が良好である。

また、上記有機化合物（Ｂ）１分子に含まれるＳＨ基の数は２以上であるが、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜４である。

化合物（Ｂ）の重量平均分子量としては、１００〜１０，０００が好ましく、１００〜５，０００がより好ましい。

上記芳香環含有有機化合物（Ｃ）は、芳香環を含有し、炭素−炭素不飽和二重結合、水酸基及びＳＨ基をいずれも含有せず、数平均分子量２００以上、好ましくは２５０以上、より好ましくは３００以上、の常温で液状の有機化合物であって、（ｉ）芳香族エステル化合物、（ｉｉ）少なくとも一方が芳香環を含有する、ヒドロシリル基含有有機化合物と炭素−炭素不飽和二重結合含有有機化合物とから、ヒドロシリル化反応によって得られる分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を持たない有機化合物、及び、（ｉｉｉ）少なくとも一方が芳香環を含有する、ＳＨ基含有有機化合物と炭素−炭素不飽和二重結合含有有機化合物とから、付加反応によって得られる分子中に炭素−炭素不飽和二重結合及びＳＨ基を持たない有機化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物である。

上記芳香環含有有機化合物（Ｃ）は組成物の２５℃で液状であり、その観点から分子量（重量平均分子量）の上限は、好ましくは３０，０００であり、より好ましくは２０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。また、重量平均分子量の下限は、好ましくは２００であり、より好ましくは２５０であり、さらに好ましくは３００である。重量平均分子量が３０，０００より大きいと化合物（Ｃ）は２５℃で液状ではないおそれがあり、また、２００より小さい化合物は気化しやすい。化合物（Ｃ）は重量平均分子量が２００〜３０，０００の範囲内であると２５℃で液状を確保することができる。

上記芳香環含有有機化合物（C）の芳香環含有率（重量％）は、好ましくは１０％〜７０％であり、７０％以下であると２５℃で液状を保つことができ、１０％以上であると相溶性や屈折率が良好である。

上記芳香族エステル化合物（ｉ）としては、芳香族カルボン酸と脂肪族又は芳香族アルコールとのエステル化合物、脂肪族カルボン酸と芳香族アルコールとのエステル化合物、ビスフェノールＡと脂肪族又は芳香族カルボン酸とのエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族エステル化合物を挙げることができ、例えば、フタル酸、或いは、イソフタル酸、或いは、テレフタル酸と脂肪族アルコール、或いは、芳香族アルコールとの縮合物、又は、脂肪族カルボン酸、或いは、脂肪族ジカルボン酸、或いは、脂肪族トリカルボン酸と芳香族アルコールとの縮合物、又は、ビスフェノールＡと脂肪族又は芳香族カルボン酸との縮合物等が挙げられる。より具体的には、例えば、フタル酸とエタノールとの脱水縮合物、フタル酸とブタノールとの脱水縮合物、フタル酸とヘキサノールとの脱水縮合物、フタル酸とイソノナノールとの脱水縮合物、フタル酸とデカノールとの脱水縮合物、シュウ酸とフェノールとの脱水縮合物、マロン酸とフェノールとの脱水縮合物、コハク酸とフェノールとの脱水縮合物、グルタル酸とフェノールとの脱水縮合物、アジピン酸とフェノールとの脱水縮合物、ヘプタン二酸とフェノールとの脱水縮合物、オクタン二酸とフェノールとの脱水縮合物、ノナン二酸とフェノールとの脱水縮合物、デカン二酸とフェノールとの脱水縮合物、ビスフェノールＡとエタン酸の脱水縮合物、ビスフェノールＡとプロパン酸の脱水縮合物、ビスフェノールＡとブタン酸の脱水縮合物、ビスフェノールＡとペンタン酸の脱水縮合物、ビスフェノールＡとヘキサン酸の脱水縮合物、ビスフェノールＡと３−フェニルプロピオン酸の脱水縮合物等が挙げられる。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することもできる。

上記ヒドロシリル基含有有機化合物と炭素−炭素不飽和二重結合含有有機化合物とからヒドロシリル化反応によって得られる分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を持たない芳香環含有有機化合物（ｉｉ）における上記ヒドロシリル基含有有機化合物としては、例えば、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、メチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリフェニルシラン等のヒドロキシル基含有芳香族化合物、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等の炭化水素置換基含有シロキサン化合物を挙げることができる。これらのうち、より高屈折率が得られる点から、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、メチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリフェニルシラン等のシロキサン結合を分子中に含まないヒドロキシル基含有芳香族化合物が好ましい。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することもできる。

上記有機化合物（ｉｉ）における上記炭素−炭素不飽和二重結合含有有機化合物としては、例えば、ビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルシクロヘキサン、ステアリン酸ビニル、アリルベンゼン、アリルシアノアセテート、アリルメチルカーボネート、アリルメチルスルフィド、アリルフェニルカーボネート、アリルフェニルエーテル、アリルメトキシメチルシラン等の不飽和二重結合を１分子中に一つ有する芳香族化合物、脂環族化合物、脂肪族エステル化合物、カーボネート類、芳香族エーテル類、シリル基含有炭化水素、イオウ原子含有炭化水素等の有機化合物、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、フタル酸ジアリル、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジビニルジフェニルシラン、ジアリルジフェニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ジアリルスルフィド、ジアリルジカーボネート等の不飽和二重結合を１分子中に二つ有する芳香族化合物、脂環族化合物、脂肪族エステル化合物、カーボネート類、芳香族エーテル類、シリル基含有炭化水素、イオウ原子含有炭化水素等の有機化合物、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、１，３，５−ベンゼントリカルボキシ酸トリアリル、ペンタエリスリトールテトラアセテート等の不飽和二重結合を１分子中に三つ又はそれ以上有する化合物等を挙げることができる。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することもできる。

上記有機化合物（ｉｉ）の具体例としては、例えば、フタル酸ジアリルと１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとのモル比１：１〜１：２のヒドロシリル化反応物、フタル酸ジアリルとジフェニルシランとのモル比１：１〜１：２のヒドロシリル化反応物、ジビニルベンゼンと１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとのモル比１：１〜１：２のヒドロシリル化反応物、ビニルベンゼンと１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとのモル比１：１〜２：１のヒドロシリル化反応物、アジピン酸ジビニルとビス（ジメチルシリル）ベンゼンとのモル比１：１〜１：２のヒドロシリル化反応物、フタル酸ジアリルとジメチルフェニルシランのモル比１：１〜１：２のヒドロシリル化反応物、アジピン酸ジビニルとジフェニルシランとのモル比１：１〜１：２のヒドロシリル化反応物、イソシアヌル酸トリアリルと１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンのモル比２：３〜１：３のヒドロシリル化反応物等を挙げることができる。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することもできる。

上記ヒドロシリル化反応は、溶媒の存在、又は、非存在下において、好ましくは触媒の存在下、加熱することによって目的の化合物を得ることができ、上記触媒としては、白金触媒が使用できる。反応条件としては、例えば、窒素雰囲気下において溶剤、触媒の存在下７０℃〜１５０℃の加熱処理によって合成する事ができる。

上記ＳＨ基含有有機化合物と炭素−炭素不飽和二重結合含有有機化合物とから付加反応によって得られる分子中に炭素−炭素不飽和二重結合及びＳＨ基を持たない有機化合物（ｉｉｉ）としては、先に例示した脂肪族チオールと、ビニルベンゼン、アリルベンゼンなどの１分子中に不飽和二重結合を１つ有する芳香族化合物との付加反応によって得られる有機化合物を使用することができる。また、先に例示した芳香族チオールと、ペンテン、ヘキセンなどの１分子中に不飽和二重結合を１つ有する脂肪族化合物との付加反応によって得られる有機化合物を使用することができる。例えば、具体的には、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）とビニルベンゼン又はアリルベンゼンとの付加反応物、エチレングリコールビス（チオグリコレート）とビニルベンゼン又はアリルベンゼンとの付加反応物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）とビニルベンゼン又はアリルベンゼンとの付加反応物、１，４−ジメルカプトベンゼンとヘキセンの付加反応物等が挙げられる。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することもできる。

上記付加反応は、溶媒の存在、又は、非存在下において触媒の存在下、又は、非存在下、加熱することによって目的の化合物を得ることができ、上記触媒としては、酸素、過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどラジカル発生剤が使用できる。反応条件としては、例えば、大気圧下において溶剤、触媒の非存在下７０℃〜１５０℃の加熱処理によって合成する事ができる。

上記化合物（Ａ）〜（Ｃ）は、相溶溶液を形成する。すなわち、上記化合物（Ａ）〜（Ｃ）は、相溶性を有し、他の溶剤成分の存在なしに、好ましくは組成物の使用温度域（通常は０〜３０℃程度であり、それ以上であってもよいが硬化温度未満である。）で、溶液を形成する。

上記化合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対する化合物（Ａ）の配合量は５０〜９５重量％が好ましく、６０〜９０重量％がより好ましい。

また、上記有機化合物（Ｂ）が過少量である場合には最終的に得られる硬化膜の製膜性が低下しクラックが発生することがあり、逆に上記有機化合物（Ｃ）が過少量である場合には最終的に得られる硬化膜の透明性の低下やクラックが発生することがあるので、有機化合物（Ｂ）と有機化合物（Ｃ）との配合比（重量比）は、５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましい。

本発明の組成物は、本発明の目的を阻害しないかぎり、その他の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、界面活性剤、シランカップリング剤、ヒンダードアミン系光安定化剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、メガファックＲ−０８（商品名）、メガファックＦ−４１０（商品名）（いずれも大日本インキ化学工業社製）、ＥＦ−１０２（商品名）（株式会社ジェムコ社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ（いずれもチバスペシャルティーケミカルズ社製）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７（旭電化工業社製）等が挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ノクラックＮＳ−３０（商品名）（大内新興化学工業社製）、トミノックスＴＴ（商品名）（吉豊ファインケミカル社製）等が挙げられる。

上記シランカップリング剤の配合量は、組成物中、０．１〜５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．５〜２ｐｈｒである。
上記ヒンダードアミン系光安定化剤の配合量は、組成物中、０．０１〜０．５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３ｐｈｒである。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量は、組成物中、０．０１〜０．５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３ｐｈｒである。

本発明の組成物は、上述の必須成分及び該当する場合は上述の任意成分を含有して液状組成物に調製することができる。ただし、組成物の粘度調整のために、適宜、加熱乾燥により除去できる有機溶剤を用いてもよい。上記有機溶剤としては、上記必須成分および上記任意成分を均一に溶解でき、加熱乾燥により除去できるものであれば特に制限されるものではない。具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を挙げる事ができ特に、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類が好ましい。

本発明の組成物は、硬化条件として、５０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは７０〜１５０℃、２０分〜５時間程度を使用することができる。また、初めに比較的低温、例えば、５０〜１００℃程度で、比較的短時間、例えば、１分〜１時間の乾燥処理を施し、その後、より高温、長時間、例えば、１００〜３００℃、２０分〜５時間、の硬化処理を行う方法を使用することもできる。

本発明の組成物を塗布する方法は、特に限定されないが、ディッピング、スピンコーター、バーコーター、ロールコーターなどを用いて基材上に塗布することができ、硬化させることにより硬化膜を得る事ができる。

以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

製造例１
ポリチタノキサンの合成
回転子、還流管、滴下ロートを備えた三つ口ナス型フラスコにイソプロピルアルコール２２．７２ｇとテトライソプロピルチタネート２２．７２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を仕込み、よく撹拌しながら８０℃で加温保持した。この中に蒸留水２．３０ｇ（０．１２８ｍｏｌ）とイソプロピルアルコール３４．５６ｇとの混合液を徐々に滴下した後、８５℃で２時間還流し、反応を熟成させた。反応液を冷却した後、アスピレーターを用いて濃縮し、白色固体（Ｔｉ含有量３９．９％）９．６０ｇを得た。式（１）におけるα、β、γの理論値は、α＝１０、β＝１６、γ＝８である。

実施例１〜１９、比較例１〜２
表１、表２に示す各成分及び組成（重量部）でそれぞれ配合し２５℃で混合し、均一な液状組成物を調製した。得られた各組成物をガラス基板上にスピンコートした後、それぞれ、下記の条件で硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物の膜厚、透過率およびヘーズ値を下記のとおり評価した。また得られた各組成物をシリコンウエハ上にスピンコートした後、それぞれ、下記の条件で硬化させて硬化物を得た。得られた屈折率を下記のとおり評価した。結果を表１、表２に示した。

硬化条件：７０℃×３０分＋１２０℃×３０分＋１５０℃×３０分
評価
測定条件は以下のとおり。
厚み測定：触針式表面形状測定器
透過率：ダブルビーム式ヘーズコンピューターを用い、ガラス基板上の硬化膜の透過率を測定した。標準には硬化性組成物塗布前のガラス基板を使用した。
ヘーズ値：ガラス基板上の硬化膜の曇度をダブルビーム式ヘーズコンピューターにて測定した。標準には硬化性組成物塗布前のガラス基板を使用した。
評価基準は以下のとおり。
×≧０．５＞△＞０．１≧○
熱硬化性：加熱後ガラス基板上の硬化物の製膜性を、それぞれ目視にて観察した。
評価基準は以下のとおり。
○：クラック及び／又は剥離無し、△：クラック発生、×：剥離発生
屈折率の測定：エリプソメーターを用いて６３２．３ｎｍにおける屈折率を２５℃にて測定した。
耐ＵＶ性試験：ガラス基板上に作製した硬化膜に、メタリングウエザーメーター（スガ試験機社製Ｍ６Ｔ）を用い、１００時間暴露（８３℃、相対湿度２０％、放射照度１．２４ｋｗ／ｍ^２）後の透過率とヘーズを測定した。

結果をそれぞれ表１、表２に示した。なお、表中の略号は以下のとおりである。分子量はＧＰＣにより測定した重量平均分子量である。
ポリチタノキサン：製造例１で得られたポリチタノキサン
ＳＨ基含有化合物（１）：４，４’−チオビスベンゼンチオール
ＳＨ基含有化合物（２）：１，４−ベンゼンジチオール
ＳＨ基含有化合物（３）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
ＳＨ基含有化合物（４）：２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール
ＳＨ基含有化合物（５）：エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）
ＳＨ基含有化合物（６）：１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）
ＳＨ基含有化合物（７）：１，５−ナフタレンジチオール
ＳＨ基含有化合物（８）：１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン
化合物（Ｃ）（１）：次のオリゴマー：１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとフタル酸ジアリルとのモル比２：１で配合し白金触媒を用いたヒドロシリル化反応によって得られた液状有機化合物（分子量：１５３０）。
化合物（Ｃ）（２）：次のオリゴマー：１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとフタル酸ジアリルとのモル比３：２で配合し白金触媒を用いたヒドロシリル化反応によって得られた液状有機化合物（分子量：２３７０）。
化合物（Ｃ）（３）：次のオリゴマー：１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとフタル酸ジアリルとのモル比５：４で配合し白金触媒を用いたヒドロシリル化反応によって得られた液状有機化合物（分子量：２２００）。
化合物（Ｃ）（４）：次のオリゴマー：１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとビニルベンゼンとのモル比１：２で配合し白金触媒を用いたヒドロシリル化反応によって得られた液状有機化合物（分子量：７６０）。
化合物（Ｃ）（５）：次のオリゴマー：ジメチルフェニルシランとフタル酸ジアリルとのモル比２：１で配合し白金触媒を用いたヒドロシリル化反応によって得られた液状有機化合物（分子量：４９０）。
化合物（Ｃ）（６）：フタル酸とイソノナノールとの脱水縮合によって得られた芳香族エステル化合物。合成の際、生成する水はモレキュラーシーブを入れたソックスレー抽出器を用いて溶媒を還流させることで取り除いた（分子量：４２０）。
化合物（Ｃ）（７）：ジフェニルシランとフタル酸ジアリルとのモル比２：１で配合し白金触媒を用いたヒドロシリル化反応によって得られた液状有機化合物（分子量：９３０）。
化合物（Ｃ）（８）：ビニルベンゼンとエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）とをモル比２：１で配合し付加反応によって得られた液状有機化合物（分子量：４４０）。
化合物（Ｃ）（９）：１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとアジピン酸ジビニルとをモル比２：１で配合し白金触媒を用いたヒドロシリル化反応によって得られた液状有機化合物（分子量：１４２０）。
化合物（Ｃ）（１０）：ジフェニルシランとアジピン酸ジビニルとをモル比２：１で配合し白金触媒を用いたヒドロシリル化反応によって得られた液状有機化合物（分子量：８５０）。
化合物（Ｃ）（１１）：１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとジビニルベンゼンとをモル比２：１で配合し白金触媒を用いたヒドロシリル化反応によって得られた液状有機化合物（分子量：２３４０）。
化合物（Ｃ）（１２）：次のオリゴマー：１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとフタル酸ジアリルとのモル比１０．７：１０で配合し白金触媒を用いたヒドロシリル化反応によって得られた液状有機化合物（分子量：９８００）。
化合物（Ｃ）（１３）：次のオリゴマー：１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとフタル酸ジアリルとのモル比１１.５：１０で配合し白金触媒を用いたヒドロシリル化反応によって得られた液状有機化合物（分子量：６４００）。

上記実施例から、本発明の組成物の硬化物は、薄膜にすることができ、高い屈折率と透明性並びに光安定性を有していた。また、実施例１〜１９の混合溶液は常温で１週間経過しても液状を保ち、粘度の上昇が無く、ゲル化或いは固形物の析出が無く、保存安定性に優れていることが確認された。一方、比較例１は、硬化物が脆く、薄膜を形成しなかった。比較例２は、ポリチタノキサンをＳＨ基含有化合物で架橋しない組成物は、やはり塗膜が脆く、薄膜を形成しなかった。

Claims

（Ａ）チタンテトラアルコキシドを１．０〜１．８倍モルの量の水を用いて加水分解縮合させて得られるチタノキサン化合物、
（Ｂ）１分子中にＳＨ基を少なくとも二つ有するチオール化合物、並びに、
（Ｃ）芳香環を含有し、炭素−炭素不飽和二重結合、水酸基及びＳＨ基をいずれも含有せず、２５℃で液状の芳香環含有有機化合物であって、（ｉ）芳香族エステル化合物、（ｉｉ）少なくとも一方が芳香環を含有する、ヒドロシリル基含有有機化合物と炭素−炭素不飽和二重結合含有有機化合物とから、ヒドロシリル化反応によって得られる分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を持たない有機化合物、及び、（ｉｉｉ）少なくとも一方が芳香環を含有する、ＳＨ基含有有機化合物と炭素−炭素不飽和二重結合含有有機化合物とから、付加反応によって得られる分子中に炭素−炭素不飽和二重結合及びＳＨ基を持たない有機化合物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香環含有有機化合物
を含有し、前記化合物（Ａ）〜（Ｃ）は相溶溶液を形成することを特徴とする硬化性組成物。
チオール化合物（Ｂ）は、分子中に、（１）少なくとも一つの芳香環を含有する、及び／又は、（２）直鎖状、分枝鎖状又は脂環状の、炭素数２〜２０の炭素鎖（ただし、炭素鎖を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子で置き換わっていてもよい。）を少なくとも一つ含有する、ものである請求項１記載の組成物。
チオール化合物（Ｂ）は、芳香族チオール、チオール基以外に硫黄原子を有する芳香族チオール、脂肪族チオール及びチオール基以外に硫黄原子を有する脂肪族チオール又は非芳香環含有チオールからなる群から選択される少なくとも１種のチオールである請求項１又は２記載の組成物。
チオール化合物（Ｂ）は、ＳＨ基当量が１０００ｇ／ｅｑ以下のものである請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
チオール化合物（Ｂ）は、（エチレンジチオ）ジエタンチオール、ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ベンゼンジチオール、ベンゼントリチオール、ナフタレンジチオール、チオビスベンゼンチオール、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３又は４記載の組成物。
チオール化合物（Ｂ）は、ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ベンゼンジチオール、ベンゼントリチオール、ナフタレンジチオール、及びチオビスベンゼンチオールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項５記載の組成物。
芳香環含有有機化合物（Ｃ）は、芳香族カルボン酸と脂肪族又は芳香族アルコールとのエステル化合物、脂肪族カルボン酸と芳香族アルコールとのエステル化合物、ビスフェノールＡと脂肪族又は芳香族カルボン酸とのエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族エステル化合物である請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
芳香環含有有機化合物（Ｃ）は、ヒドロシリル基含有芳香族化合物と炭素−炭素不飽和二重結合含有有機化合物とから、ヒドロシリル化反応によって得られる分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を持たない有機化合物である請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
芳香環含有有機化合物（Ｃ）は、フタル酸ジアリルとビス（ジメチルシリル）ベンゼンとの反応物、フタル酸ジアリルとジフェニルシランとの反応物、ジビニルベンゼンとビス（ジメチルシリル）ベンゼンとの反応物、ビニルベンゼンとビス（ジメチルシリル）ベンゼンとの反応物、アジピン酸ジビニルとビス（ジメチルシリル）ベンゼンとの反応物、アジピン酸ジビニルとジフェニルシランとの反応物、フタル酸ジアリルとジメチルフェニルシランとの反応物及びイソシアヌル酸トリアリルとビス（ジメチルシリル）ベンゼンとの反応物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項８記載の組成物。
芳香環含有有機化合物（Ｃ）は、脂肪族チオールと炭素−炭素不飽和二重結合含有芳香族化合物との付加反応物又は芳香族チオールと炭素−炭素不飽和二重結合含有脂肪族化合物との付加反応物である請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
芳香環含有有機化合物（Ｃ）は、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）とビニルベンゼン又はアリルベンゼンとの付加反応物、エチレングリコールビス（チオグリコレート）とビニルベンゼン又はアリルベンゼンとの付加反応物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）とビニルベンゼン又はアリルベンゼンとの付加反応物及びジメルカプトベンゼンとヘキセンとの付加反応物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１０記載の組成物。
チタノキサン化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜１１のいずれか記載の組成物：
ＴｉαＯβ（ＯＲ）γ （１）
［式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基である。分子中に複数存在するＲは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。α、β、γは、以下の条件（ａ）〜（ｃ）を満たし、αは正の整数、β、γは正の数である：
（ａ）８０≧α≧２、
（ｂ）１．８α≧β≧α、
（ｃ）γ＝４α−２β］。
チタノキサン化合物（Ａ）を、チタノキサン化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及び芳香環含有有機化合物（Ｃ）の合計に対して、５０〜９５重量％含有する請求項１〜１２のいずれか記載の組成物。