JP5627130B2 - 正イオンを含有したエレクトレットの形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、正イオンを含有したエレクトレットの形成方法に関する。

エレクトレットの形成は、一般的に絶縁膜にコロナ放電で電荷を注入することによって行われている。しかしながら、この方法で製造されたエレクトレットでは、絶縁膜での電荷密度が小さく、また長期間の使用による電荷の減少の問題があるので、より電荷密度の高いかつ長寿命のエレクトレットの構造が望まれていた。

特許文献１には、アルカリガラスをガラス転移点未満の温度で加熱しつつ、これに約５００Ｖ〜約１０００Ｖの電圧をかける、いわゆるＢＴ処理（Bias-Temperature Treatment）を行って、このアルカリガラス中のアルカリイオンを移動させてアルカリイオン空乏域を形成したものから、平面型櫛歯電極のエレクトレットを形成した構造が開示されている。

近年、ＭＥＭＳの技術を利用し、櫛歯電極を立体的な構造とすることで、対向する電極間の静電容量を増加させた小型の発電素子が作成されている。例えば特許文献２に開示されている発電素子では、このような立体的な対向する櫛歯電極が用いられており、シリコン酸化膜がエレクトレットを形成する絶縁膜に用いられ、エレクトレット電荷はこの絶縁膜にコロナ放電によって生成されている。

特開２０１０−０６８６４３号公報 特開２０１０−０１１５４７号公報

従来のエレクトレットの形成方法では、大きな電荷密度を長期間維持することができるエレクトレットを製造することができなかった。また、立体的に対向する小型の櫛歯電極に高密度の電荷を持つエレクトレットを形成することができなかった。

請求項１に記載の発明は、加熱したＳｉ基板に正の電荷を有するイオンを含む水蒸気を触れさせて、Ｓｉ基板の上に、当該イオンを含む酸化膜を形成する第１の工程と、当該酸化膜においてＳｉ基板と接していない側を負側とし、当該Ｓｉ基板において酸化膜に接していない側を正側とする電界を印加するとともに、酸化膜を形成した当該Ｓｉ基板を水素雰囲気中で加熱し、酸化膜に含まれるイオンを当該酸化膜においてＳｉ基板に接していない側に移動させる第２の工程と、この第２の工程に続いて、不活性ガス雰囲気中で、酸化膜が形成されたＳｉ基板を撥水性の化学吸着単分子膜を形成する化学物質を含む水蒸気に接触させて、当該酸化膜の表面に撥水性の被膜を形成する第３の工程を含み、この第２の工程と第３の工程は、１つの共通な容器の中で続けて行われることを特徴とする正イオンを含有したエレクトレットの形成方法である。

本発明による正イオンを含有したエレクトレットの形成方法を用いて、大きな電荷密度を長期間維持することが可能なエレクトレットを製造することができる。またこのエレクトレットの形成方法により、立体型櫛歯電極にも容易にエレクトレットを形成することができ、高出力の発電機を製造することができる。

本発明による正イオンを含有したエレクトレットの形成方法の原理を示す図である。（ａ）は、エレクトレット電極の製造処理を開始する前のＳｉ基板を示す。（ｂ）は、Ｋ＋イオンを含有したＳｉＯ_２層を形成したＳｉ基板状態Ａを示す。（ｃ）は基板状態ＡのＳｉ基板を加熱しながら、上下に設けた電極から電圧を印加するＢＴ処理により、Ｋ＋イオンをＳｉＯ_２層の表面に移動させる工程を示す。（ｄ）は、Ｋ＋イオンの移動が完了し、加熱を中止し、また電極を取り外した、本発明の方法によるエレクトレット膜を備えたＳｉ基板の状態Ｂを示す。（ｅ）は、Ｋ＋イオンの移動が完了し、形成されたエレクトレット膜（ＳｉＯ_２）の表面にさらに保護用の撥水膜を形成した、Ｓｉ基板の状態Ｃを示す。 図１（ｂ）のＫ＋イオンを含むＳｉＯ_２層の形成に用いるウェット酸化法の概略図である。 水素雰囲気でＢＴ処理を用いてエレクトレット電極を作製する装置の概略図である。 窒素雰囲気でエレクトレット電極に保護用の撥水膜を形成する装置の概略図である。 本発明による正イオンを含有したエレクトレットの形成方法を用いて作製された、立体型櫛歯エレクトレット電極を備えた振動発電素子の全体概略図である。 図５に示す振動発電素子の櫛歯電極に形成されたエレクトレットの構造を示す概略図である。 本発明の方法による正イオンを含有したエレクトレットの形成方法を用いた立体型櫛歯エレクトレット電極の製造方法において、ＢＴ処理を用いて可動櫛歯電極の櫛歯部にエレクトレットを形成する方法を説明するための概略図である。 図７に示す状態から、バイアス電圧ＶＢをプルイン電圧まで増加して可動櫛歯電極２１がプルイン状態となった場合の図である。 バイアス電圧ＶＢに、プルイン電圧と、プルイン状態を解除するために印加するプルイン電圧より低い電圧のプルイン解除電圧とを交互に印加することにより、可動櫛歯電極２１の櫛歯部２３が対向する固定櫛歯電極の２つの櫛歯部２４に交互にプルインする現象を示す概略図である。 図７に示すような、ＡＢＴ法によりプルイン電圧とプルイン解除電圧を交互に印加した場合に、可動櫛歯電極２１の櫛歯部２３に発生するエレクトレット電圧を示す図である。 ＡＢＴ処理における水素雰囲気の効果を示す図である。

以下図１〜図１１を参照して本発明の一実施形態を説明する。
本発明による正イオンを含有したエレクトレットの形成方法（以下本発明の方法と略称する）とこれを用いた立体型櫛歯エレクトレット電極の製造方法の原理を説明するために、基本的な製造過程を簡単に説明し、さらに個々の製造工程につき更に詳細に説明する。次にエレクトレット電極の性能を改善する方法について説明する。その後、本発明の方法を用いて立体型櫛歯エレクトレット電極を製造する方法ついて説明し、最後にこの立体型櫛歯エレクトレット電極での本方法の効果について説明する。
なお、以下では説明のため、正イオンとしてＫ＋イオンを用いた場合の例について説明する。

（エレクトレット電極の構造および作製方法の原理）
図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の方法におけるエレクトレット電極の製造方法の原理を示す製造ステップを示す。すなわち図１では、簡単のため平面型のエレクトレットの構造で説明している。

まず、Ｓｉ基板（ウェハ）１を準備（図１（ａ））し、このＳｉ基板１の表面に後述のウェット酸化によりＫ＋イオンを含むＳｉＯ_２層２を形成する（図１（ｂ））。この状態の基板を基板Ａとする。なお、図１では、ＳｉＯ_２層の厚さを誇張して記載している。また実際は、多数のエレクトレット電極を同時にウェハ上に形成するが、図では説明のため単純化して示している。

次に、図１（ｂ）の状態の基板Ａを上下から電極３、４で挟み、ヒーター５で加熱しながらバイアス電圧ＶＢを印加する（図１（ｃ））。これはいわゆるＢＴ処理（Bias-Temperature Treatment）と呼ばれているもので、基板を高温にして、イオンが移動し易い状態で電圧を印加し、基板中のイオンを移動させる方法である。

Ｋ＋イオンがＳｉＯ_２層表面に充分移動したら、加熱を停止し、基板温度が室温程度まで低下したのち、バイアス電圧印加を停止する。この後、電極３、４を取り外す（図１（ｄ））。この状態の基板を基板Ｂとする。
以上により、Ｋ＋イオンを含むＳｉＯ_２層のエレクトレットを備えた、エレクトレット基板Ｂが形成される。

（エレクトレット電極の保護膜形成）
上記で説明したエレクトレット基板Ｂには、Ｋ＋イオンが注入されたＳｉＯ_２層が形成されているが、この櫛歯電極を長時間空気中に曝すと、空気中の水分とＫ＋イオンが反応して次第に中和され、エレクトレットとしての機能が低下する。
このようなＫ＋イオンの中和を防ぐために、ＳｉＯ_２層の表面にさらに撥水性被膜６を形成する（図１（ｅ））。この状態の基板を基板Ｃとする。

本発明の方法を用いて立体型櫛歯エレクトレット電極を製造する場合も、基本的に上記で説明した製造方法を用いて製造されている。Ｓｉ基板から立体的な構造（図６参照）を形成するには、図１（ａ）のステップと図１（ｂ）のステップの間でエッチング等により構造形成を行うステップを設ける（たとえば特願２０１２−０３６２４７号参照）が、ここでは省略する。
以上で、正イオンを含有したエレクトレットの形成方法とこれを用いた立体型櫛歯エレクトレット電極の製造方法の原理を分かり易いように、その全製造過程を簡単に説明した。以下では、上記で説明した個々の製造ステップで、本発明の方法の特徴となる部分についてさらに詳細に説明する。

（ウェット酸化によるＫ＋イオンを含むＳｉＯ_２層の形成方法）
図２は、図１（ａ）のＳｉ基板に、Ｋ＋イオンを拡散したＳｉＯ_２層２を形成し、基板Ａとするためのウェット酸化法の原理を簡単に示す。この方法は、熱酸化によってＳｉ基板にＳｉＯ_２層を形成する方法を利用して、Ｋ＋イオンを含有したＳｉＯ_２層を形成する方法である。

純水にＫＯＨを溶解した水溶液１１にＮ_２ガスを通過させ、このＮ_２ガスにＫ＋イオンを含んだ水蒸気を含有させる。この水蒸気を加熱炉１２に流し、この加熱炉１２内に設置したＳｉ基板１上に、Ｋ＋イオンを含んだＳｉＯ_２層を形成させる。このウェット酸化方法によって、図１（ｂ）に示す、Ｋ＋イオンを含むＳｉＯ_２層が形成されたＳｉ基板Ａが形成される。

（水素雰囲気でのＢＴ処理）
図１（ｃ）で説明したＢＴ処理を水素雰囲気で行うと、Ｋ＋イオンの移動によって生じるエレクトレット電圧を更に高くすることができる。図３は、水素雰囲気でＢＴ処理を行うための処理装置（Ｈ−ＢＴ装置と略称）４０の概略図である。

このＨ−ＢＴ処理装置は、真空チャンバ４１を備え、真空チャンバ４１には圧力計４２と真空ポンプ４３が接続されている。図１（ｂ）に示す製造ステップで製造された基板Ａ（ウェハ）、あるいは基板Ａに対し図５に示すような立体的櫛歯電極を形成したものをサンプル４４として真空チャンバ４１内に設置する。一旦真空チャンバ４１を真空にしてから、希釈水素４５を真空チャンバ４１に導入する。サンプル４４は、上記のＢＴ処理を行うため、ヒータ５で加熱され、真空チャンバ４１内の設置されたプローバ（不図示）のプローバ針４８からバイアス電圧ＶＢが印加される。

上記で使用している希釈水素は５％の水素と９５％の窒素から構成されているが、基板Ａと反応しない不活性ガスであれば、窒素以外の不活性ガスを用いて水素を希釈したガスを使用してもよい。したがって、希釈ガスとして窒素の代わりにアルゴンやキセノンあるいはヘリウムなどの不活性ガスを用いてもよい。なお、希釈水素を用いるのは静電気の放電等による水素爆発の可能性を排除するためである。

後述するが、図５に示す立体型可動櫛歯電極２１の櫛歯部２３に、上記で説明したようなエレクトレットを形成する場合は、立体的可動櫛歯電極２１と固定櫛歯電極２２の間にバイアス電圧ＶＢを印加する。このため、プローバ針４８を可動櫛歯電極２１と固定櫛歯電極２２にコンタクトする際には、観察窓４６から顕微鏡４７で観察しながら行う。プローバ針４８を可動櫛歯電極２１と固定櫛歯電極２３にコンタクトするために、可動櫛歯電極２１と固定櫛歯電極２３にはコンタクト用の金属パッド（不図示）が設けられている。このコンタクト用の金属パッドは、図５のような形状の可動櫛歯電極２１および固定櫛歯電極２２を作製する半導体プロセス（たとえば特願２０１２−０３６２４７号参照）の中で適当な金属を用いて形成しておく。

なお、実際には、図５に示すような立体的櫛歯電極構造が多数形成された基板Ａに対してＢＴ処理あるいはＨ−ＢＴ処理を行うので、このコンタクト用のパッドはウェハの外側に設け、この外側に設けたコンタクト用のパッドから、ウェハ上の多数の櫛歯電極に電圧を供給するように、半導体プロセスで配線してもよい。

（エレクトレット電極保護用の撥水膜形成方法）
エレクトレット電極製造の最後のステップ（図１（ｅ））で形成する撥水膜には、たとえば特開２００８−１１０４３６号公報で記載されているような化学吸着単分子膜を用いる。この方法では、ＳｉＯ_２層の上に、たとえばフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基とを主成分とする化学物質を用いて、化学吸着単分子膜を容易に形成することができる。

図４に、この化学吸着単分子膜からなる撥水膜を形成するための装置５０の概略を示す。ＢＴ処理あるいはＨ−ＢＴ処理後に、大気に触れさせることなく連続して撥水膜を形成するので、図３に示すＨ−ＢＴ処理の装置の真空チャンバとこの撥水膜形成装置の真空チャンバは共用となっている。

図４の撥水膜形成装置５０には、真空チャンバ４１に、撥水膜を形成する化学物質を溶解した撥水膜処理液５１の蒸気が導入される。撥水膜処理液５１にＮ_２ガス５２を導入してバブリングすることによって、撥水膜処理液５１の蒸気を含んだＮ_２ガスが真空チャンバ４１に導入される。

サンプル５３は、図１（ｄ）の基板Ｂ、あるいは上記で説明したように多数の立体型櫛歯電極が形成された状態の基板Ｂである。このサンプル５３を、チャンバ４１内に設置し、化学吸着単分子膜を形成する撥水膜処理液５１の蒸気を含むＮ_２ガスを導入する。ＳｉＯ_２膜は、この蒸気に曝されると、その表面に上記化学物質からなる化学吸着単分子膜が形成される。この化学吸着単分子膜は上記化学物質の蒸気によって形成されるため、可動櫛歯電極２１と固定櫛歯電極２２の間にも容易に蒸気が侵入し、可動櫛歯電極２１の櫛歯部２３の表面全体に渡り化学吸着単分子膜が形成される。

上記のような撥水膜の形成は、ＢＴ処理あるいはＨ−ＢＴ処理後に、基板を大気に触れさせることなく連続して行われる。上記の化学吸着単分子膜からなる撥水膜は、ＳｉＯ_２層表面に移動したＫ＋イオンが大気中の水分等により中和されることを防止する。

上述した化学吸着単分子膜を形成する化学物質として、たとえば、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基とを主成分とするものを用いることができる。この例の化学物質の主成分としては、ＣＦ_３（ＣＦ_２）ｎ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＡ）_３，［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ（ＣＨ_２）_２］_２Ｓｉ（ＯＡ）_２，あるいは［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ（ＣＨ_２）_２］_３ＳｉＯＡ（ｎは整数、Ａはメチル基、エチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）があげられる。具体的には、ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３などがある。

以上のように形成したＫ＋イオンを含むＳｉＯ_２層のエレクトレットは電荷の保持期間が非常に長く、従って寿命の長いエレクトレットを備えた小型発電機を製造することができる。

（立体型櫛歯電極を備えた振動発電素子の概略構造）
以下で本発明の方法を用いて立体型櫛歯電極にエレクトレットを形成する方法を説明する。
図５は、本発明の方法を用いて形成されたエレクトレットを備えた立体型櫛歯電極からなる振動発電素子２０の全体構造を簡略化して示したものである。櫛歯電極の櫛歯の数は振動発電素子の出力の仕様に対応して適宜増減して作製される。

この振動発電素子２０は立体型の可動櫛歯電極２１と立体型の固定櫛歯電極２２を備える。可動櫛歯電極２１と固定櫛歯電極２２は、それぞれ複数の櫛歯部２３、２４を備える。なお、詳細な説明は省略するが、図５に示すような可動櫛歯電極２１および固定櫛歯電極２２は、１枚のＳｉ基板からエッチング等の半導体プロセスにより形成される（たとえば特願２０１２−０３６２４７号参照）。図５、６では、可動櫛歯電極２１を可動に支持するバネ部（図７〜９に簡略して記載）が省略されているが、このバネ部も半導体プロセスで同時に形成され、可動櫛歯電極２１は、外部からの振動によって振動する。

さらにこの形状の可動櫛歯電極２１および固定櫛歯電極２２を図２に示すウェット酸化法で酸化して、櫛歯表面にＫ＋イオンを含むＳｉＯ_２層を形成する。さらに前述したＢＴ処理を行って、このＳｉＯ_２層のＫ＋イオンを表面に移動させて、エレクトレットを形成する。
なお、以下では説明のため、ＢＴ処理を用いて可動櫛歯電極にＫ＋イオンからなるエレクトレットを形成する場合を説明する。したがって、可動櫛歯電極２１の櫛歯部２３のＳｉＯ_２層のＫ＋イオンを表面に移動させるように、可動櫛歯電極２１および固定櫛歯電極２２の間に電圧ＶＢを印加する。Ｋ＋イオンからなるエレクトレットを固定櫛歯電極２２に形成することも可能であり、この場合は、可動櫛歯電極２１および固定櫛歯電極２２の間に以下の説明とは正負を逆にした電圧ＶＢを印加する。

以上のようにエレクトレット層が形成された立体型可動電極２１が振動すると、出力端子２５と２６の間に出力電圧が出力される。なお、出力を電流として利用する場合は、例えば出力抵抗２７の代わりに、整流回路を接続し、さらに整流後のＤＣ電流を蓄えるコンデンサを用いる。

図６は、図５の振動発電素子２０の上面図であり、立体型可動櫛歯電極２１の櫛歯部２３の表面に形成されたＳｉＯ_２エレクトレット層の構造を概略的に示したものである。図１、図５と対応する部分については同じ参照番号で示してある。可動櫛歯電極２１の櫛歯部２３でのＫ＋イオンの分布と、固定櫛歯電極２２の櫛歯部２４でのＫ＋イオンの分布は異なるが、これは以下に説明するように、本発明の方法を用いた立体的櫛歯電極にエレクトレットの形成方法によるものである。可動櫛歯電極２１の櫛歯部２３ではＫ＋イオンが表面近くに移動し、この移動したＫ＋イオンがエレクトレット電荷として機能する。

（立体型櫛歯電極へのエレクトレットの形成方法）
図７は、図６と同様に、図５に示す振動発電素子２０を上面から見た図である。本発明の方法を用いて立体型櫛歯電極にエレクトレットを形成する方法を分かり易く説明するため、立体型櫛歯電極の可動櫛歯電極２１は１個の櫛歯部２３のみを、また固定櫛歯電極２２では２個の櫛歯部２４のみを示している。

上記の説明および図７から分かるように、Ｋ＋イオンを含むＳｉＯ_２層は可動櫛歯電極２１および固定櫛歯電極の表面全てにわたり形成されている。図３に示すように可動櫛歯電極２１と固定櫛歯電極２２をヒータ５で加熱しながら、これら電極の間に電圧を印加する、いわゆるＢＴ処理を用いると、図６に示すように、可動櫛歯電極２１の櫛歯部２３のＳｉＯ_２層のＫ＋イオンは表面側に移動し、固定櫛歯電極２２の櫛歯部２４のＳｉＯ_２層のＫ＋イオンは櫛歯部内部に向かって移動する。このように可動櫛歯電極２１の櫛歯部２３でＳｉＯ_２層の表面に移動したＫ＋イオンがエレクトレット電荷として機能する。

可動櫛歯電極２１の櫛歯部２３と、固定櫛歯電極２２の櫛歯部２４との間隔（ｇ１、ｇ２）は、数μｍ程度であり、櫛歯部２３、２４の幅方向の厚みはそれぞれ２０μｍ程度である。櫛歯部２３、２４の幅や間隔は、目標とするエレクトレットの性能、すなわち表面電荷量により変わるので、この櫛歯部２３、２４の幅や間隔は一例である。また、櫛歯部２３、２４の高さ方向の厚みも、エレクトレットの性能により変更され、数十μｍから数百μｍ程度である。

上記のような形状の立体型櫛歯電極を、ヒータ５で４００℃以上に加熱し、さらに可動櫛歯電極２１と固定櫛歯電極２２の間に可動櫛歯電極２１を正側として２００Ｖ程度のバイアス電圧ＶＢを印加する。このようにして、可動櫛歯電極２１の櫛歯部２３のＳｉＯ_２層で、Ｋ＋イオンが表面側に移動し、エレクトレットとして機能する立体型の可動櫛歯電極となる。

（ＢＴ処理での可動櫛歯電極のプルイン現象を利用したエレクトレットの形成）
しかしながら、上記のような形状の立体型櫛歯電極に１００Ｖ程度以上のバイアス電圧ＶＢを印加すると、可動櫛歯電極２１の櫛歯部２３と固定櫛歯電極２２の櫛歯部２４の間の電界による引力で、可動櫛歯電極の櫛歯部２３が固定櫛歯電極の櫛歯部２４に引き寄せられて接触した状態となってしまうプルイン現象が発生する。図８では、固定櫛歯電極２２の下側の櫛歯部２４ａにプルインされた状態を示す。

なお、このプルイン現象が発生するか否かは、立体型櫛歯電極の形状やバイアス電圧ＶＢと可動櫛歯電極の櫛歯部２３と固定櫛歯電極の櫛歯部２４の間隔で決まるこれら櫛歯間の静電引力と、バネ部３０のバネ力とに依存する。ここで説明するエレクトレット電極の製造方法は、このプルイン現象が発生するように、バイアス電圧の設定やバネ部３０を含む立体型櫛歯電極の構造を設計して、このプルイン現象を積極的に利用するものである。

このプルイン現象では、可動櫛歯電極の櫛歯部２３が、図７において、最初に固定櫛歯電極２２の上下のどちらの櫛歯部２４に引き寄せされるかは、間隔ｇ１およびｇ２の僅かな差や、櫛歯部２３、２４の表面の荷電状態の僅かな差に依存するものと思われる。図８に示すプルイン状態で、バイアス電圧ＶＢをある程度下げると、バネ部３０のバネ力によりプルイン状態は解除されて図７のような状態に戻る。このプルイン状態になるときのバイアス電圧をプルイン電圧と呼び、プルイン状態が解除される電圧をプルイン解除電圧と呼ぶ。

図８のようにプルイン状態となった後、バイアス電圧をプルイン解除電圧以下としてプルインを解除し、ふたたびバイアス電圧ＶＢを増加する。上記のプルイン状態で接触状態となった固定櫛歯電極２２の櫛歯部２４ａと別の櫛歯部、すなわち上側の櫛歯部２４ｂに引き寄せられてプルイン状態となる。これは、前回のプルインで可動櫛歯部２３が固定櫛歯電極２３の下側の櫛歯部２４ａと接触したときに、可動櫛歯電極２１の櫛歯部２３の表面に生成された分極電荷が固定櫛歯電極２２の櫛歯部２４ａの表面の分極電荷と中和し、可動櫛歯電極２１の櫛歯部２３の接触面での電荷が減少したためと考えられる。可動櫛歯電極２１の櫛歯部２３と固定櫛歯電極２２の櫛歯部２４ａ、２４ｂとの距離ｇ１、ｇ２は、ＶＢを印加しない状態ではほぼ同じ（ｇ１≒ｇ２）であり、可動櫛歯電極２１および固定櫛歯電極２２それぞれの櫛歯部２３、２４の表面の電荷の変化によって引力が変化したために、このような固定櫛歯電極２２の櫛歯部２４ａ、２４ｂの間で交互にプルイン現象が生じると考えられる。

このように、プルイン状態となるバイアス電圧の印加とこのプルイン状態を解除するようなバイアス電圧の減少を繰り返すと、可動櫛歯電極２１の櫛歯部２３は対向している固定櫛歯電極２２の２つの櫛歯部２４ａ、２４ｂに交互にプルインされるような動作を繰り返す。

この様子を図９に示す。最初のプルイン電圧をＶＢＰ１とし、このプルイン解除電圧をＶＢＲ１とする。ＶＢＰ１＞ＶＢＲ１となっている。以後、印加するバイアス電圧をＶＢＰ２→ＶＢＲ２→ＶＢＰ３→ＶＢＲ３．．．と変えながら印加する。プルインとプルイン解除を繰り返すたびに、プルイン電圧およびプルイン解除電圧は少しずつ上昇して行く（図１０参照）。したがって、ＶＢＰ１≦ＶＢＰ２≦ＶＢＰ３．．．となり、ＶＢＰ１＞ＶＢＲ１、ＶＢＰ２＞ＶＢＲ２、ＶＢＰ３＞ＶＢＲ３、．．．となるようにバイアス電圧ＶＢを可動櫛歯電極２１と固定櫛歯電極２２の間に印加する。

実際には図１０に示すように、プルイン状態となるまでバイアス電圧を増加し、プルイン状態となった時の電圧を数分間維持して、このプルイン状態を維持する。次に、このプルイン状態が解除されるまでバイアス電圧を減少する。このようなバイアス電圧の増加と減少を繰り返す。なお、ここで作製した立体型櫛歯電極では、２回目のプルイン電圧ＶＢＰ２は、１回目のプルイン電圧に対し約＋３０Ｖとすれば十分であり、これ以降のプルイン電圧も同様に前回のプルイン電圧に対し約＋３０Ｖとすれば十分であった。

また、図１０には示していないが、プルイン電圧とプルイン解除電圧は、上記のようなバイアス電圧印加を繰り返すたびに増加するものの、次第にある一定値に近づいてゆく。したがってプルイン電圧の上限値は、この一定値以下とするか、あるいは可動櫛歯電極２１と固定櫛歯電極２２の間で放電が発生する電圧以下とする。

なお、上記のプルイン状態を維持する時間は、立体型櫛歯電極に形成されたＫ＋イオンを含むＳｉＯ_２層の厚さとこのＳｉＯ_２層への加熱温度とバイアス電圧ＶＢに依存する。ここで作製した立体型櫛歯電極を上記のような条件のＢＴ法で処理した場合では、図１０で説明したように数分間プルイン状態を維持することでＫ＋イオンが十分移動した。

上記で図９および図１０を参照して説明したようにバイアス電圧ＶＢを増減しながら印加すると、可動櫛歯電極２１の櫛歯部２３のエレクトレット電圧、すなわち表面電位ＶＥが次第に増加してゆく。このエレクトレット電圧ＶＥの増加の様子も図１０に示す。なお、このようにプルイン電圧とプルイン解除電圧を交互にバイアス電圧ＶＢとして印加して行うＢＴ処理を、以下ではＡＢＴ処理（Alternating Bias-Temperature Treatment）と略称する。

従来は、最初にプルイン状態となった時点で、それ以上のＳｉＯ_２層のＫ＋イオンの移動はできず、上記で説明した立体型櫛歯電極のエレクトレット電圧はそれ以上増加しないと思われていた。しかしながら図１０に示すように、プルインとプルイン解除を繰り返すことにより、大きなエレクトレット電圧を持つエレクトレットを備えた立体型櫛歯電極を製造できることが分かった。

（水素雰囲気でＡＢＴ処理を行った場合の効果）
図１１は、ＡＢＴ処理を水素雰囲気で行った場合の効果を示す例である。

水素雰囲気でない場合、すなわち単に真空ポンプ４３で真空チャンバを真空、たとえば２ｋＰａにした状態では、最終的なバイアス電圧ＶＢ（＝プルイン電圧）を２００Ｖとした場合に得られるエレクトレット電圧ＶＥは９５Ｖとなった。

これに対し、希釈水素を真空チャンバに導入して真空チャンバ内を６ｋＰａ程度の圧力とした場合には、同じ最終的なバイアス電圧ＶＢ＝２００Ｖでのエレクトレット電圧は２００Ｖとなった。
バイアス電圧の印加は、図８に示す場合と同様に行っているが、エレクトレット電圧の増加も、図１０に示す場合に比べ約２倍であった。なお、図１０に示すデータは、大気中でＡＢＴ処理を行った場合のものである。

水素雰囲気でＡＢＴ処理を行った場合に、得られるエレクトレット電圧が大気中での処理に比べて高くなる理由としては、水素がＳｉＯ_２表面付近に多数存在するダングリングボンドを終端するためと考えられる。水素雰囲気でない場合は、ＡＢＴ処理によってＳｉＯ_２表面付近に移動したＫ＋イオンがこのダングリングボンドと結合し、Ｋ＋イオンの有効電荷が減少する可能性があるためである。
なお、この水素雰囲気での処理によって大きなエレクトレット電圧が得られる効果は、ＡＢＴ処理に限らず通常のＢＴ処理においても同様に得られる。したがって、図１を参照した上記の説明から分かるように、Ｈ−ＢＴ処理を用いて平面型エレクトレットを製造する場合にもこの効果が得られる。

以上のような水素雰囲気でのＡＢＴ処理を行った後に続けて、エレクトレット電荷を保護するために、図４を参照して説明したように撥水膜を形成する。

以上説明したように、本発明による正イオンを含有したエレクトレットの形成方法は、加熱したＳｉ基板に正の電荷を有するイオンを含む水蒸気を触れさせて、このＳｉ基板の上に、当該イオンを含む酸化膜を形成する第１の工程と、この酸化膜においてＳｉ基板と接していない側を負側とし、Ｓｉ基板においてこの酸化膜に接していない側を正側とする電界を印加するとともに、この酸化膜を形成したＳｉ基板を水素雰囲気中で加熱し、この酸化膜に含まれる前記イオンをこの酸化膜においてＳｉ基板に接していない側に移動させる第２の工程と、この第２の工程に続いて、不活性ガス雰囲気中で、酸化膜が形成されたＳｉ基板を撥水性の化学吸着単分子膜を形成する化学物質を含む水蒸気に接触させて、酸化膜の表面に撥水性の被膜を形成する第３の工程を含む。この第２の工程と第３の工程は、１つの共通な容器の中で続けて行われ、エレクトレット電圧の大きな正イオンを含有したエレクトレットを形成することができる。

以上で説明したような正イオンを含有したエレクトレットの形成方法により、小型で表面電荷密度が高く、かつ電荷保持期間の長い、すなわち寿命の長いエレクトレットを備えた立体型櫛歯電極ならびに振動発電素子を作製することができる。
上記で説明したように、この立体型櫛歯電極の櫛歯の数は、振動発電素子として要求される発電量（電圧、電流）に対応して適宜決定される。また当然ながら、各々の櫛歯の大きさ（長さ、高さ）も、この要求される発電量に対応して適宜設計可能である。

なお、上記の実施形態では、エレクトレット膜を形成するためのイオンとしてＫ＋イオンを使用した例を説明したが、Ｋ＋イオン以外の正イオンであっても本発明の方法を用いて立体型櫛歯エレクトレット電極を製造することができる。正イオンの中でも、イオン半径の大きいアルカリイオンを用いると、エレクトレット形成後のイオン移動が少なく、従って表面電位の保持期間の長いエレクトレット膜とすることができる。この場合、上記で説明したウェット酸化で、水酸化カリウム水溶液の代わりに、Ｋ＋イオン以外の正イオンやアルカリイオンを含むような水溶液を用いて行う。

また、上記では、立体型櫛歯エレクトレット電極を１枚のＳｉ基板から製造するように説明したが、複数の基板から製造することも可能である。たとえば、正イオンを含むＳｉＯ_２基板あるいはＳｉＯ_２層を含む基板を別の基板に貼り合わせて図１（ｂ）の基板Ａの状態とし、以降の製造工程を行うことも可能である。

本発明による正イオンを含有したエレクトレットの形成方法を用いてエレクトレットを形成した立体型櫛歯電極は、振動発電素子として様々な装置に使用することができる。たとえば、マイクロフォン、小型スピーカー、などのトランスデューサーや時計用の発電素子などとして応用が可能である。

以上の説明は本発明の実施形態の例であり、本発明はこれらの実施形態や実施例に限定されない。当業者であれば、本発明の特徴を損なわずに様々な変形実施が可能である。とりわけ、水素雰囲気中でのＢＴ処理は、図１で示したような平面型エレクトレットだけでなく、上記で説明したように立体型櫛歯電極の製造に適用できる。また上記の説明から明らかなように、や平面型櫛歯電極の製造にも適用可能である。

１・・・Ｓｉ基板
２・・・ＳｉＯ_２層
３・・・電極
４・・・電極
５・・・ヒーター
６・・・撥水性被膜
１０・・・Ｎ_２ガス
１１・・・水酸化カリウム溶液
１２・・・加熱炉
１３・・・ヒーター
２０・・・振動発電素子
２１・・・立体型可動櫛歯電極
２２・・・立体型固定櫛歯電極
２３・・・立体型可動櫛歯電極櫛歯部
２４、２４ａ、２４ｂ・・・立体型固定櫛歯電極櫛歯部
２５・・・出力端子
２６・・・出力端子
２７・・・出力抵抗
３０・・・バネ部
３１・・・バイアス電源
４０・・・Ｈ−ＢＴ処理装置
４１・・・真空チャンバ
４２・・・圧力計
４３・・・真空ポンプ
４４・・・サンプル
４５・・・希釈水素ガス
４６・・・観察窓
４７・・・顕微鏡
４８・・・プローバ針
５０・・・撥水膜形成装置
５１・・・撥水膜処理液
５２・・・Ｎ_２ガス
５３・・・サンプル

Claims (3)

1. 加熱したＳｉ基板に正の電荷を有するイオンを含む水蒸気を触れさせて、前記Ｓｉ基板の上に、前記イオンを含む酸化膜を形成する第１の工程と、
   前記酸化膜において前記Ｓｉ基板と接していない側を負側とし、前記Ｓｉ基板において前記酸化膜に接していない側を正側とする電界を印加するとともに、前記酸化膜を形成した前記Ｓｉ基板を水素雰囲気中で加熱し、前記酸化膜に含まれる前記イオンを前記酸化膜において前記Ｓｉ基板に接していない側に移動させる第２の工程と、
   前記第２の工程に続いて、不活性ガス雰囲気中で、前記酸化膜が形成された前記Ｓｉ基板を撥水性の化学吸着単分子膜を形成する化学物質を含む水蒸気に接触させて、前記酸化膜の表面に撥水性の被膜を形成する第３の工程を含み、
   前記第２の工程と前記第３の工程は、１つの共通な容器の中で続けて行われることを特徴とする正イオンを含有したエレクトレットの形成方法。
2. 請求項１に記載の正イオンを含有したエレクトレットの形成方法において、
   前記正イオンは、アルカリイオンであることを特徴とする正イオンを含有したエレクトレットの形成方法。
3. 請求項２に記載の正イオンを含有したエレクトレットの形成方法において、
   前記アルカリイオンは、Ｋ＋イオンであることを特徴とする正イオンを含有したエレクトレットの形成方法。
   
   

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