JP5058405B2

JP5058405B2 - Electronic component cleaning solution

Info

Publication number: JP5058405B2
Application number: JP2000332642A
Authority: JP
Inventors: 正之高島
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2000-02-04
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2020-10-31
Also published as: JP2001288496A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品洗浄液に関する。更に詳しくは、本発明は、液晶ディスプレーや、集積回路デバイス等の基板表面を洗浄するための電子部品洗浄液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス基板を用いる液晶ディスプレー、シリコン基板を用いる集積回路デバイス等の電子部品の製造・組み立て時において、電子部品の表面に付着する微細なゴミや有機物を洗浄する工程がある。従来、このような工程に用いられる洗浄液としては、アルカリ性を示す水酸化物の水溶液が有効であることが知られている。中でも、水酸化アンモニウムや水酸化テトラメチルアンモニウム等は、電子部品の誤作動に繋がるナトリウムのようなアルカリ金属を含まない洗浄液として広く用いられている。
ところで、電子部品のうちには、表面の少なくとも一部にシリコン部分とシリコン以外の金属が同時に表面に露出している部品がある。このような部品の洗浄時に、上記アルカリ性の水溶液を用いた場合、シリコンやシリコン以外の金属を侵食するという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリコンとシリコン以外の金属の侵食を抑制しながら、電子部品の表面に付着した微細なゴミや有機物を効率的に洗浄除去する電子部品用洗浄液を提供することにあり、特にシリコンとシリコン以外の金属とが表面に露出している電子部品の洗浄工程において好適に使用される電子部品用洗浄液を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、金属の腐食抑制剤と特定のエーテル化合物とを含有してなる洗浄液が、シリコンとシリコン以外の金属の侵食を抑制したまま、電子部品の表面に付着した微細なゴミや有機物を効率的に洗浄除去でき、シリコンとシリコン以外の金属に対する侵食を抑制できることを見出し、特に両者が露出している表面を有する電子部品の洗浄工程において好適に使用され得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、水溶液がアルカリ性を示す水酸化物と、水と、金属の腐食抑制剤と、一般式（Ｉ）：
ＨＯ-((ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ)ｚ-Ｈ（Ｉ）
（ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ｘ及びｙは、ｘ／(ｘ＋ｙ)＝０.０５〜０.４を満足する整数を示し、ｚは正の整数を示す。）
で表される化合物及び／又は一般式（ＩＩ）；
Ｒ-[((ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ)ｚ-Ｈ]ｍ（ＩＩ）
（ＥＯ、ＰＯ、ｘ、ｙ、ｚは一般式（Ｉ）における定義と同じである。Ｒはアルコールの水酸基の水素原子を除いた残基、又は水酸基を有するアミンの水酸基の水素原子を除いた残基、又はアミンのアミノ基の水素原子を除いた残基を示し、ｍは１以上の整数を示す。）
で表わされる化合物とを含む、表面に露出している金属がタングステン及び／又は銅である電子部品の洗浄工程において使用される電子部品洗浄液であって、
一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表わされる化合物と、水酸化物との質量比が、（０．３×１０^ー4〜１）：１であり、
金属の腐食抑制剤は、１）電子部品の表面に露出している金属がタングステンの場合、分子内に少なくともメルカプト基を少なくとも一つ含む化合物、又は分子内に少なくとも二つの水酸基を含む有機化合物、又は分子内に少なくとも一つの水酸基とカルボキシル基を含む有機化合物、のいずれか少なくとも一つを含有してなり、２）電子部品の表面に露出している金属が銅の場合、分子内に少なくとも１つのメルカプト基を含む化合物であり、化合物を構成する炭素数が２以上であり、メルカプト基が結合している炭素と水酸基が結合している炭素とが隣接して結合している、脂肪族アルコール系化合物を含有してなる電子部品洗浄液を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明における水酸化物は、アンモニウム、カリウム又はナトリウムのような無機系水酸化物、又は水酸化テトラメチルアンモニウムのような有機系水酸化物であり、電子部品への金属汚染の観点から水酸化アンモニウム又は水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。
洗浄液中での水酸化物の濃度は、０．０１〜３１質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５．０質量％である。該濃度が低すぎると洗浄性が不十分となる場合があり、一方該濃度が高すぎると洗浄液の調製が困難となる場合がある。
【０００８】
本発明における金属の腐食抑制剤は、分子内に少なくとも窒素、酸素、燐、硫黄の元素の少なくとも１つを含む有機化合物であればよく、露出している金属の種類により適時選択することができる。例えば、金属がタングステンの場合、分子内に少なくとも一つのメルカプト基を有する化合物を用いることができる。より具体的にはチオ酢酸、チオ安息香酸、チオグリコール、チオグリセロール、システイン等が挙げられる。
【０００９】
また、金属がタングステンの場合、分子内に少なくとも二つの水酸基を含む有機化合物、又は分子内に少なくとも一つの水酸基とカルボキシル基を含む有機化合物を用いることができる。より具体的なものとしては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、没食子酸、タンニン酸等が挙げられる。
【００１０】
また、金属が銅の場合は、分子内に少なくとも一つのメルカプト基を含む化合物であり、化合物を構成する炭素数が２以上であり、メルカプト基が結合している炭素と水酸基が結合している炭素とが隣接して結合している、脂肪族アルコール系化合物を用いることができる。より具体的にはチオグリコール、チオグリセロール等が挙げられる。
【００１１】
さらに、金属が銅の場合は、分子内に少なくとも一つのアゾールを含む化合物を用いることもできる。より具体的にはベンゾトリアゾール、トルトライアゾール、４メチルイミダゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５―ヒドロキシメチルー４―メチルイミダゾール、３―アミノトリアゾール等が挙げられる。
【００１２】
洗浄液中に含まれるこれら金属の腐食抑制剤の濃度は、０．０００１〜５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１質量％である。該濃度が低すぎると、金属に対する腐食抑制効果を十分に発揮することができず、濃度が高すぎた場合には、腐食抑制効果が頭打ちとなり、むしろ洗浄液中への溶解性に問題が生じる場合がある。
【００１３】
このような金属の腐食抑制剤による効果を、より高めるために、更に還元剤を加えることが有効である。
本発明における還元剤としては、反応性の二重結合又は多重結合を含有する化合物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、脂肪族飽和モノカルボン酸類、アルデヒド類、及びそれらの誘導体類、ホウ水素化アルカリ化合物のアミン誘導体からなる群から選ばれた化合物が挙げられる。反応性の二重結合又は多重結合を含有する化合物として、より具体的には、２−ブチン−１，４−ジオール、２−ブチン−１オール、３−ブチン−１オール、L-アスコルビン酸、エリソルビン酸、尿酸等が挙げられる。
【００１４】
ヒドラジン及びその誘導体の化合物は、一般式：
【化】

（Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換カルボキシル基、アルキルアミノ基、又はヒドロキシ置換アルキル基である。）
で表わされる。
上記一般式で表わされる化合物として、より具体的には、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、ヒドロキシエタノール等が挙げられ、さらにそれらの塩、例えば硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、トリルヒドラジン塩酸塩等が挙げられる。
【００１５】
ヒドロキシルアミン及びその誘導体の化合物は、一般式

（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換カルボキシル基、アルキルアミノ基、またはヒドロキシ置換アルキル基である。）
で表わされる。
上記一般式で表わされる化合物として、より具体的には、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられ、さらにそれらの塩、例えば塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族飽和モノカルボン酸類及びその誘導体の化合物として、より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等が挙げられ、さらにそれらの塩、例えばギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１７】
アルデヒド類及びその誘導体として、より具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
ホウ水素化アルカリ化合物のアミン誘導体としては、ジメチルアミンボランが挙げられる。
【００１８】
洗浄液中に含まれるこれら還元剤の濃度は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。該濃度が低すぎると、金属に対する腐食抑制効果を十分に発揮することができず、濃度が高すぎた場合には、腐食抑制効果が頭打ちとなり、製造する際のコストが上昇する。
【００１９】
本発明における一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表わされる化合物において、オキシエチレン基とは、―ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−で示され、オキシプロピレン基とは、―ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−又は―ＣＨ₂―ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−で示される。
ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が０．０５未満の場合、洗浄液調整時の溶解性が不十分となり、一方０．４より大きい場合は液の消泡性が不十分となる。
ここで、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚで示される化合物は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でも、ブロック性を帯びたランダム共重合体でもよく、これらの中でブロック共重合体が好ましい。
【００２０】
前記Ｒを構成するアルコール、又はアミン類としては、２―エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、オレイルアルコール、牛脂アルコール、及びヤシ油アルコール等の１価アルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３―プロパンジオール、１、２―ブタンジオール、１、３―ブタンジオール、２、３―ブタンジオール、１、４―ブタンジオール、２―メチル−１、２―プロパンジオール、２―メチル−１、３―プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられる。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表わされる化合物中の、オキシプロピレン基の合計量の平均分子量は５００〜５０００である。
平均分子量が過小であると洗浄性能が不十分となり、一方、平均分子量が過大であると、調整時の溶解性が不十分となる。
前記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表わされる化合物と、前記水酸化物との質量比は、好ましくは（０．３×１０^ー4〜１）：１である。
共重合体の割合が過小であるとシリコンに対する侵食量が多くなり、一方、共重合体の割合が過大であると消泡性が不十分になる。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表わされる化合物の具体的な製品名としては、アデカプルロニックＬ３１、Ｌ６１、Ｌ４４、Ｌ６４、Ｌ６８、ＴＲ７０１、ＴＲ７０２、ＴＲ７０４、ＴＲ５０４、ＴＲ３０４（旭電化（株）製、以降アデカＬ３１、Ｌ６１、Ｌ４４、Ｌ６４、Ｌ６８、ＴＲ７０１、ＴＲ７０２、ＴＲ７０４、ＴＲ５０４、ＴＲ３０４と略す）、レオコン１０１５Ｈ，１０２０Ｈ（ライオン（株）製）、エパン４１０、４２０、６１０、７１０、７２０（第一工業製薬（株））等が挙げられる。
【００２３】
本発明の洗浄液を得るには、所定量の各成分を混合すればよい。また、各々の成分は１種類の化合物であってもよいし、複数の化合物を混合させてもよい。例えば露出している金属の種類によって、複数の金属腐食抑制剤を混合してもよいし、一般式（Ｉ）の化合物と（ＩＩ）の化合物を両方混合してもよいし、（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物において、ｘ／（ｘ＋ｙ）の比率が異なる化合物を複数混合してもよい。混合の方法は特に限定されるものではなく、種々の公知の方法を適用できる。
【００２４】
本発明の洗浄液を用いて電子部品を洗浄する方法としては、たとえば、１０〜８０℃の温度範囲において、本発明の洗浄液により電子部品を洗浄すればよい。また、本発明の洗浄液を過酸化水素水等と混合して、電子部品を洗浄してもよい。
【００２５】
本発明の電子部品洗浄液は、洗浄効果に優れるとともに、単結晶シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン等のシリコン、及びシリコン以外の金属、例えばタングステンや銅といった金属に対する侵食性を抑制したものであり、液晶ディスプレイ、シリコン基板を用いる集積回路デバイス等の電子部品の洗浄工程において好適に使用され得る。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１、２及び比較例１
被洗浄材として、シリコン基板上に１０００Åの熱酸化膜を成膜した後、厚さ１０００Åのアモルファスシリコン膜を成膜したテスト片（Ａ）と、シリコン基板上に厚さ１０００Åの窒化硅素を形成した後、厚さ１００００Åのタングステン膜を形成したテスト片（Ｂ）を用いた。該テスト片を、恒温浴中、５０℃に保持された表１記載の洗浄液に浸せきし、洗浄液のアモルファスシリコン、及びタングステンに対する侵食性を調べた。条件及び結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】

＊アデカＴＲ７０４：オキシプロピレン基の平均分子量が２５０１〜３０００、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．４、Ｒがエチレンジアミンである本発明における一般式（ＩＩ）の化合物
【００２８】
実施例３及び比較例２
被洗浄材として、シリコン基板上に１０００Åの熱酸化膜を成膜した後、厚さ１０００Åのアモルファスシリコン膜を成膜したテスト片（Ａ）と、シリコン基板上に厚さ１００００Åの銅膜を形成したテスト片（Ｃ）を用いた。該テスト片を、恒温浴中、５０℃に保持された表１記載の洗浄液に浸せきし、洗浄液のアモルファスシリコン、及び銅に対する侵食性を調べた。条件及び結果を表２に示した。
【００２９】
【表２】

＊アデカＴＲ７０４：オキシプロピレン基の平均分子量が２５０１〜３０００、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．４、Ｒがエチレンジアミンである本発明における一般式（ＩＩ）の化合物
【００３０】
実施例４〜７
被洗浄材として、シリコン基板上に１０００Åの熱酸化膜を成膜した後、厚さ１０００Åのポリシリコン膜を成膜したテスト片（Ｄ）と、シリコン基板上に厚さ１０００Åのタングステン膜を形成したテスト片（Ｂ）を用いた。該テスト片を、恒温浴中、４０℃に保持された表３記載の洗浄液に浸せきし、洗浄液のポリシリコン、及びタングステンに対する侵食性を調べた。条件及び結果を表３に示した。
【００３１】
【表３】

＊アデカＴＲ７０２：オキシプロピレン基の平均分子量が２５０１〜３０００、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．２、Ｒがエチレンジアミンである本発明における一般式（ＩＩ）の化合物
【００３２】
【発明の効果】
本発明の電子部品洗浄液は、電子部品の表面に付着した微細なゴミや有機物を効率的に洗浄除去でき、シリコンとシリコン以外の金属に対する侵食を抑制できる。本発明の電子部品洗浄液は、特にシリコンとシリコン以外の金属がともに露出している表面を有する電子部品の洗浄工程において好適に使用されることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electronic component cleaning liquid. More particularly, the present invention relates to an electronic component cleaning liquid for cleaning the surface of a substrate such as a liquid crystal display or an integrated circuit device.
[0002]
[Prior art]
When manufacturing and assembling electronic components such as a liquid crystal display using a glass substrate and an integrated circuit device using a silicon substrate, there is a step of cleaning fine dust and organic substances adhering to the surface of the electronic component. Conventionally, it is known that an aqueous hydroxide solution showing alkalinity is effective as a cleaning liquid used in such a process. Among them, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and the like are widely used as cleaning liquids that do not contain an alkali metal such as sodium that leads to malfunction of electronic components.
Incidentally, among electronic components, there is a component in which a silicon portion and a metal other than silicon are exposed on the surface at least at a part of the surface. When the alkaline aqueous solution is used at the time of cleaning such parts, there is a problem in that silicon and metals other than silicon are eroded.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a cleaning liquid for electronic components that efficiently cleans and removes fine dust and organic substances adhering to the surface of the electronic component while suppressing erosion of silicon and a metal other than silicon. An object of the present invention is to provide a cleaning liquid for electronic components that is suitably used in a cleaning process for electronic components in which silicon and metals other than silicon are exposed on the surface.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that a cleaning liquid containing a metal corrosion inhibitor and a specific ether compound prevents erosion of silicon and metals other than silicon. It has been found that fine dust and organic substances adhering to the surface of the electronic component can be efficiently cleaned and removed while suppressing the erosion of silicon and metals other than silicon, and in particular, an electronic component having a surface where both are exposed. The present invention has been completed by finding that it can be suitably used in the washing step.
[0005]
That is, the present invention relates to a hydroxide in which an aqueous solution exhibits alkalinity , water, a metal corrosion inhibitor, and a general formula (I):
HO-((EO) x- (PO) y) z-H (I)
(EO represents an oxyethylene group, PO represents an oxypropylene group, x and y represent integers satisfying x / (x + y) = 0.05 to 0.4, and z represents a positive integer. )
And / or the general formula (II)
R-[((EO) x- (PO) y) z-H] m (II)
(EO, PO, x, y, and z are the same as defined in the general formula (I). R is a residue obtained by removing a hydrogen atom of a hydroxyl group of an alcohol or a hydrogen atom of a hydroxyl group of an amine having a hydroxyl group. A residue or a residue obtained by removing a hydrogen atom of an amino group of an amine, and m represents an integer of 1 or more.)
An electronic component cleaning liquid used in a cleaning process of an electronic component, wherein the metal exposed on the surface is tungsten and / or copper, comprising a compound represented by:
The mass ratio of the compound represented by the general formula (I) and / or (II) and the hydroxide is (0.3 × 10 ⁻⁴ to 1): 1,
Metal corrosion inhibitors are as follows: 1) When the metal exposed on the surface of the electronic component is tungsten, the compound contains at least one mercapto group in the molecule, or the organic compound contains at least two hydroxyl groups in the molecule, Or at least one of organic compounds containing at least one hydroxyl group and carboxyl group in the molecule, and 2) when the metal exposed on the surface of the electronic component is copper, at least 1 in the molecule An aliphatic alcohol having two or more mercapto groups, the carbon number of which constitutes the compound being 2 or more, and the carbon to which the mercapto group is bonded to the carbon to which the hydroxyl group is bonded Provided is an electronic component cleaning solution containing a compound.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in detail.
The hydroxide in the present invention is an inorganic hydroxide such as ammonium, potassium or sodium, or an organic hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, and is hydroxylated from the viewpoint of metal contamination of electronic components. Ammonium or tetramethylammonium hydroxide is preferred.
The concentration of the hydroxide in the cleaning liquid is preferably 0.01 to 31% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, and particularly preferably 0.1 to 5.0% by mass. If the concentration is too low, the detergency may be insufficient. On the other hand, if the concentration is too high, it may be difficult to prepare a cleaning solution.
[0008]
The metal corrosion inhibitor in the present invention may be an organic compound containing at least one of nitrogen, oxygen, phosphorus, and sulfur in the molecule, and can be appropriately selected depending on the type of exposed metal. . For example, when the metal is tungsten, a compound having at least one mercapto group in the molecule can be used. More specifically, thioacetic acid, thiobenzoic acid, thioglycol, thioglycerol, cysteine and the like can be mentioned.
[0009]
When the metal is tungsten, an organic compound containing at least two hydroxyl groups in the molecule or an organic compound containing at least one hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule can be used. More specific examples include catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, gallic acid, tannic acid and the like.
[0010]
Further, when the metal is copper, the compound contains at least one mercapto group in the molecule, the number of carbon atoms constituting the compound is 2 or more, and the carbon to which the mercapto group is bonded is bonded to the hydroxyl group. An aliphatic alcohol compound in which carbon is adjacently bonded can be used. More specific examples include thioglycol and thioglycerol.
[0011]
Furthermore, when a metal is copper, the compound which contains at least 1 azole in a molecule | numerator can also be used. More specifically, benzotriazole, toltriazole, 4-methylimidazole, 1-hydroxybenzotriazole, 5-hydroxymethyl-4-methylimidazole, 3-aminotriazole and the like can be mentioned.
[0012]
The concentration of the corrosion inhibitor for these metals contained in the cleaning liquid is preferably 0.0001 to 5% by mass, and more preferably 0.001 to 1% by mass. If the concentration is too low, the corrosion inhibitory effect on the metal cannot be fully exerted. If the concentration is too high, the corrosion inhibitory effect will reach its peak, but rather the solubility in the cleaning liquid may be problematic. There is.
[0013]
In order to further enhance the effect of such a metal corrosion inhibitor, it is effective to add a reducing agent.
Examples of the reducing agent in the present invention include compounds containing reactive double bonds or multiple bonds, hydrazine, hydroxylamine, aliphatic saturated monocarboxylic acids, aldehydes, and derivatives thereof, and amines of alkali borohydride compounds. Examples thereof include compounds selected from the group consisting of derivatives . More specifically, examples of the compound containing a reactive double bond or multiple bond include 2-butyne-1,4-diol, 2-butyn-1ol, 3-butyn-1ol, L-ascorbic acid, Examples include erythorbic acid and uric acid.
[0014]
The compounds of hydrazine and its derivatives have the general formula:
[Chemical]

(R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a substituted carboxyl group, an alkylamino group, or a hydroxy-substituted group. An alkyl group.)
It is represented by
More specifically, examples of the compound represented by the above general formula include hydrazine, methyl hydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, hydroxyethanol, and the like, and salts thereof such as hydrazine sulfate, hydrazine carbonate, and tolylhydrazine hydrochloride. Etc.
[0015]
Hydroxylamine and its derivatives are compounds of the general formula

(R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a substituted carboxyl group, an alkylamino group, or a hydroxy-substituted alkyl group. is there.)
It is represented by
More specifically, examples of the compound represented by the above general formula include hydroxylamine, N-methylhydroxylamine, N, N-dimethylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine and the like, and salts thereof such as, for example, Examples include hydroxylamine hydrochloride and hydroxylamine sulfate.
[0016]
More specifically, examples of the aliphatic saturated monocarboxylic acids and derivatives thereof include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid and the like, and salts thereof such as ammonium formate and ammonium acetate. .
[0017]
More specifically, aldehydes and derivatives thereof include formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde and the like.
Examples of amine derivatives of alkali borohydride compounds include dimethylamine borane.
[0018]
The concentration of these reducing agents contained in the cleaning liquid is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass. If the concentration is too low, the corrosion inhibitory effect on the metal cannot be sufficiently exerted, and if the concentration is too high, the corrosion inhibitory effect reaches its peak, and the manufacturing cost increases.
[0019]
In the compound represented by formula (I) and / or formula (II) in the present invention, the oxyethylene group is represented by —CH ₂ —CH ₂ —O—, and the oxypropylene group is represented by —CH ( CH ₃ ) —CH ₂ —O— or —CH ₂ —CH (CH ₃ ) —O—.
When the value of x / (x + y) is less than 0.05, the solubility at the time of adjusting the cleaning liquid is insufficient, whereas when it is larger than 0.4, the defoaming property of the liquid is insufficient.
Here, the compound represented by ((EO) x- (PO) y) z in the general formulas (I) and (II) is a block copolymer or a random copolymer, and a random copolymer having a block property. A block copolymer may be used among them.
[0020]
Examples of the alcohol or amines constituting R include monohydric alcohols such as 2-ethylhexyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, oleyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, oleyl alcohol, beef tallow alcohol, and coconut oil alcohol. , Ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,2- Propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenedi Min, propylene diamine.
[0021]
The average molecular weight of the total amount of oxypropylene groups in the compound represented by the general formula (I) and / or (II) is 500 to 5,000.
If the average molecular weight is too small, the cleaning performance becomes insufficient. On the other hand, if the average molecular weight is too large, the solubility during adjustment becomes insufficient.
The mass ratio of the compound represented by the general formula (I) and / or (II) and the hydroxide is preferably (0.3 × 10 ⁻⁴ to 1): 1.
When the proportion of the copolymer is too small, the amount of erosion with respect to silicon increases, while when the proportion of the copolymer is too large, the defoaming property becomes insufficient.
[0022]
Specific product names of the compounds represented by the general formula (I) and / or (II) include Adeka Pluronic L31, L61, L44, L64, L68, TR701, TR702, TR704, TR504, TR304 (Asahi Denka ( Co., Ltd., hereinafter Adeka L31, L61, L44, L64, L68, TR701, TR702, TR704, TR504, TR304), Leocon 1015H, 1020H (Lion Corporation), Epan 410, 420, 610, 710, 720 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
[0023]
In order to obtain the cleaning liquid of the present invention, a predetermined amount of each component may be mixed. Each component may be one kind of compound, or a plurality of compounds may be mixed. For example, depending on the type of exposed metal, a plurality of metal corrosion inhibitors may be mixed, a compound of general formula (I) and a compound of (II) may be mixed, or (I) or In the compound (II), a plurality of compounds having different ratios of x / (x + y) may be mixed. The mixing method is not particularly limited, and various known methods can be applied.
[0024]
As a method of cleaning an electronic component using the cleaning liquid of the present invention, for example, the electronic component may be cleaned with the cleaning liquid of the present invention in a temperature range of 10 to 80 ° C. Further, the electronic component may be cleaned by mixing the cleaning liquid of the present invention with hydrogen peroxide water or the like.
[0025]
The electronic component cleaning liquid of the present invention has an excellent cleaning effect and suppresses erosion of silicon such as single crystal silicon, amorphous silicon, and polycrystalline silicon, and metals other than silicon, such as tungsten and copper, It can be suitably used in a cleaning process for electronic components such as liquid crystal displays and integrated circuit devices using silicon substrates.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this.
Examples 1 and 2 and Comparative Example 1
As a material to be cleaned, a 1000 熱 thick thermal oxide film is formed on a silicon substrate, and then a test piece (A) having an amorphous silicon film having a thickness of 1000 と is formed, and a 1000 厚 thick silicon nitride is formed on the silicon substrate. Then, a test piece (B) on which a tungsten film having a thickness of 10,000 mm was formed was used. The test piece was immersed in a cleaning solution shown in Table 1 held at 50 ° C. in a constant temperature bath, and the erosion property of the cleaning solution against amorphous silicon and tungsten was examined. The conditions and results are shown in Table 1.
[0027]
[Table 1]

* Adeka TR704: Compound of general formula (II) in the present invention in which the average molecular weight of the oxypropylene group is 2501 to 3000, x / (x + y) = 0.4, and R is ethylenediamine.
Example 3 and Comparative Example 2
As a material to be cleaned, a 1000 mm thick thermal oxide film is formed on a silicon substrate, and then a test piece (A) having a 1000 mm thick amorphous silicon film formed thereon and a 10,000 mm thick copper film are formed on the silicon substrate. The test piece (C) was used. The test piece was immersed in a cleaning solution shown in Table 1 held at 50 ° C. in a constant temperature bath, and the erosion property of the cleaning solution to amorphous silicon and copper was examined. The conditions and results are shown in Table 2.
[0029]
[Table 2]

* Adeka TR704: Compound of general formula (II) in the present invention in which the average molecular weight of the oxypropylene group is 2501 to 3000, x / (x + y) = 0.4, and R is ethylenediamine.
Examples 4-7
As a material to be cleaned, a 1000 mm thick thermal oxide film was formed on a silicon substrate, a test piece (D) having a 1000 mm thick polysilicon film formed, and a 1000 mm thick tungsten film was formed on the silicon substrate. The test piece (B) was used. The test piece was immersed in a cleaning solution shown in Table 3 held at 40 ° C. in a constant temperature bath, and the erosion property of the cleaning solution to polysilicon and tungsten was examined. The conditions and results are shown in Table 3.
[0031]
[Table 3]

* ADEKA TR702: Compound of general formula (II) in the present invention in which the average molecular weight of oxypropylene group is 2501 to 3000, x / (x + y) = 0.2, and R is ethylenediamine.
【Effect of the invention】
The electronic component cleaning liquid of the present invention can efficiently clean and remove fine dust and organic substances adhering to the surface of the electronic component, and can suppress erosion of silicon and metals other than silicon. The electronic component cleaning liquid of the present invention can be suitably used particularly in a cleaning process of an electronic component having a surface where both silicon and a metal other than silicon are exposed.

Claims

Hydroxides whose aqueous solutions show alkalinity , water, metal corrosion inhibitors, and general formula (I):
HO-((EO) x- (PO) y) z-H (I)
(EO represents an oxyethylene group, PO represents an oxypropylene group, x and y represent integers satisfying x / (x + y) = 0.05 to 0.4, and z represents a positive integer. )
And / or the general formula (II)
R-[((EO) x- (PO) y) z-H] m (II)
(EO, PO, x, y, and z are the same as defined in the general formula (I). R is a residue obtained by removing a hydrogen atom of a hydroxyl group of an alcohol or a hydrogen atom of a hydroxyl group of an amine having a hydroxyl group. A residue or a residue obtained by removing a hydrogen atom of an amino group of an amine, and m represents an integer of 1 or more.)
An electronic component cleaning liquid used in a cleaning process of an electronic component, wherein the metal exposed on the surface is tungsten and / or copper, comprising a compound represented by:
The mass ratio of the compound represented by the general formula (I) and / or (II) and the hydroxide is (0.3 × 10 ⁻⁴ to 1): 1,
The metal corrosion inhibitor is 1) when the metal exposed on the surface of the electronic component is tungsten, a compound containing at least one mercapto group in the molecule, or an organic compound containing at least two hydroxyl groups in the molecule, Or at least one of organic compounds containing at least one hydroxyl group and carboxyl group in the molecule, and 2) when the metal exposed on the surface of the electronic component is copper, at least 1 in the molecule An aliphatic alcohol having two or more mercapto groups, the carbon number of which constitutes the compound being 2 or more, and the carbon to which the mercapto group is bonded to the carbon to which the hydroxyl group is bonded Electronic component cleaning liquid comprising a compound.

The electronic component cleaning liquid according to claim 1, wherein the hydroxide is ammonium hydroxide.

The electronic component cleaning liquid according to claim 1, wherein the hydroxide is selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide.

The electronic component cleaning liquid according to claim 1, wherein the hydroxide concentration is 0.01 to 31 mass%.

The electronic component cleaning liquid according to claim 1, wherein the metal corrosion inhibitor further contains a compound containing at least one azole in the molecule when the metal is copper.

The electronic component cleaning liquid according to claim 1, wherein the concentration of the metal corrosion inhibitor is 0.0001 to 5 mass%.

The electronic component cleaning liquid according to claim 1, wherein the cleaning liquid has a pH of 8 or more.

Furthermore, the electronic component washing | cleaning liquid of Claim 1 containing a reducing agent.

The group in which the reducing agent is a compound containing a reactive double bond or multiple bond, hydrazine, hydroxylamine, aliphatic saturated monocarboxylic acids, aldehydes, and derivatives thereof, and amine derivatives of alkali borohydride compounds The electronic part washing | cleaning liquid of Claim 8 formed by containing the compound chosen from these.

The electronic component cleaning liquid according to claim 8 or 9, wherein the concentration of the reducing agent is 0.01 to 20% by mass.