JP5034142B2 - Plant disease control composition - Google Patents

Description

［式中、Ｒ¹は２−クロロフェニル基、２−メチルフェニル基または２，６−ジクロロフェニル基を表し、Ｒ²は１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基または１−メチルブチル基を表し、Ｒ³はメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、（２−プロペニルオキシ）カルボニル基、（２−プロピニルオキシ）カルボニル基、ブトキシカルボニル基、（３−ブテニルオキシ）カルボニル基、（２−ブチニルオキシ）カルボニル基、（３−ブチニルオキシ）カルボニル基、（メチルチオ）カルボニル基、（エチルチオ）カルボニル基、（プロピルチオ）カルボニル基、（２−プロペニルチオ）カルボニル基、（２−プロピニルチオ）カルボニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基またはプロピルスルホニル基を表す。］
で示されるピラゾリノン誘導体〔以下、化合物αと記す〕とを有効成分として含有する植物病害防除組成物〔以下、本発明組成物と記す〕を提供する。
更に、植物の茎葉部、植物が生育する土壌または植物の種子に、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｄ、化合物Ｅ、化合物Ｆ、化合物Ｇ、化合物Ｈ、化合物Ｉ、化合物Ｊ、化合物Ｋおよび化合物Ｌから選ばれる少なくとも１種と化合物αとを施用する植物病害の防除方法〔以下、本発明方法と記す〕も提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
化合物Ａは一般名ｆｌｕａｚｉｎａｍとして知られている殺菌剤の有効成分である。化合物Ｂは一般名ｆｌｕｄｉｏｘｏｎｉｌとして知られている殺菌剤の有効成分である。化合物Ｃは一般名ｐｙｒｉｍｅｔｈａｎｉｌとして知られている殺菌剤の有効成分である。化合物Ｄは一般名ｃｙｐｒｏｄｉｎｉｌとして知られている殺菌剤の有効成分である。化合物Ｅは一般名ｍｅｐａｎｉｐｙｒｉｍとして知られている殺菌剤の有効成分である。化合物Ｆは一般名ｄｉｅｔｈｏｆｅｎｃａｒｂとして知られている殺菌剤の有効成分である。化合物Ｇはｐｒｏｃｙｍｉｄｏｎｅとして知られている殺菌剤の有効成分である。化合物Ｈはｉｐｒｏｄｉｏｎｅとして知られている殺菌剤の有効成分である。化合物Ｉはｖｉｎｃｌｏｚｏｌｉｎとして知られている殺菌剤の有効成分である。これらの化合物は、いずれも市販（例えば、和光純薬工業株式会社）されている。化合物Ｊおよび化合物Ｋは、特開平９−２３５２８２号公報に記載の化合物である。化合物Ｌは、特開平５−２２１９９４号公報に記載の化合物である。
化合物αは、特開２０００−２２６３７４号公報または特開２００１−１１０５３号公報に記載の方法により、製造することができる。
【０００５】
化合物αの具体例を以下に示す。
１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−１と記す〕、
１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−２と記す〕、
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−３と記す〕、
１−（プロポキシカルボニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−４と記す〕、
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−エチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−５と記す〕、
１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−エチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−６と記す〕、
１−（メトキシカルボニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−７と記す〕、
１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルブチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−８と記す〕、
１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−９と記す〕、
１−（プロポキシカルボニル）−２−（１−エチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−１０と記す〕、
１−〔（プロピルチオ）カルボニル〕−２−（１−エチルプロピル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−１１と記す〕、
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルブチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−１２と記す〕、
１−（メトキシカルボニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−１３と記す〕、
１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−１４と記す〕、
１−〔（２−プロペニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−１５と記す〕、
１−〔（プロピルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−１６と記す〕、
１−（エトキシカルボニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−１７と記す〕、
１−（エトキシカルボニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−１８と記す〕、
１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−１９と記す〕、
１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−２０と記す〕、
１−（エトキシカルボニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−２１と記す〕、
１−（プロポキシカルボニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−２２と記す〕、
１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−２３と記す〕、
１−（メトキシカルボニル）−２−（１−エチルプロピル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−２４と記す〕、
１−（エトキシカルボニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−２５と記す〕、
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−２６と記す〕、
１−（メトキシカルボニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−２７と記す〕、
１−（エトキシカルボニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−２８と記す〕、
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−２９と記す〕、
１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−３０と記す〕、
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−３１と記す〕、
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−エチルプロピル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−３２と記す〕、
１−〔（２−プロペニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルブチル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−３３と記す〕、
１−〔（２−プロペニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−３４と記す〕、
１−（エトキシカルボニル）−２−（１−エチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−３５と記す〕、
１−（プロポキシカルボニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−３６と記す〕、
１−〔（２−プロペニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−３７と記す〕、
１−〔（プロピルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−３８と記す〕、
１−〔（２−プロペニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルブチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−３９と記す〕、
１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−４０と記す〕、
１−（エトキシカルボニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−４１と記す〕、
１−（プロポキシカルボニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−４２と記す〕、
１−〔（２−プロペニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−エチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−４３と記す〕、
１−（プロポキシカルボニル）−２−（１−エチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−４４と記す〕、
１−（メトキシカルボニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−４５と記す〕、
１−〔（プロピルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−４６と記す〕、
１−（プロポキシカルボニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−４７と記す〕、
１−（エトキシカルボニル）−２−（１，１−ジメチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−４８と記す〕、
１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−４９と記す〕、
１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−エチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−５０と記す〕、
１−（プロポキシカルボニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−５１と記す〕、
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１，１−ジメチルエチル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−５２と記す〕、
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−５３と記す〕、
１−〔（２−プロペニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−５４と記す〕、
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−５５と記す〕、
１−（メトキシカルボニル）−２−（１，１−ジメチルエチル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−５６と記す〕、
１−〔（プロピルチオ）カルボニル〕−２−（１−エチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−５７と記す〕、
１−（メトキシカルボニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−５８と記す〕、
１−（エトキシカルボニル）−２−（１−エチルプロピル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−５９と記す〕、
１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−エチルプロピル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−６０と記す〕、
１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルブチル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−６１と記す〕、
１−〔（プロピルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルブチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−６２と記す〕、
１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルブチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−６３と記す〕、
１−（メトキシカルボニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−６４と記す〕、
１−（エトキシカルボニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−６５と記す〕、
１−〔（プロピルチオ）カルボニル〕−２−（１，１−ジメチルエチル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−６６と記す〕、
１−〔（２−プロペニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−エチルプロピル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−６７と記す〕、
１−〔（２−プロペニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルブチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−６８と記す〕、
１−〔（プロピルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルブチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−６９と記す〕、
１−（メトキシカルボニル）−２−（１−エチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−７０と記す〕、
１−（プロピルスルホニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−７１と記す〕、
１−（エチルスルホニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−７２と記す〕、
１−（プロピルスルホニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−７３と記す〕、
１−（プロピルスルホニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−７４と記す〕、
１−（メチルスルホニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−７５と記す〕、
１−（プロピルスルホニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−７６と記す〕、
１−（メチルスルホニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−７７と記す〕、
１−（プロピルスルホニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−７８と記す〕、
１−（メチルスルホニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−７９と記す〕、
１−（エチルスルホニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−８０と記す〕、
１−（メチルスルホニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−８１と記す〕、
１−（エチルスルホニル）−２−（１−エチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−８２と記す〕、
１−（エチルスルホニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−８３と記す〕、
１−（メチルスルホニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−８４と記す〕、
１−（メチルスルホニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−８５と記す〕、
１−（エチルスルホニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−８６と記す〕、
１−（メチルスルホニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−８７と記す〕、
１−（メチルスルホニル）−２−（１−エチルプロピル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−８８と記す〕、
１−（エチルスルホニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−８９と記す〕、
１−（エチルスルホニル）−２−（１−エチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−９０と記す〕、
１−（プロピルスルホニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−９１と記す〕、
１−（エチルスルホニル）−２−（１−エチルプロピル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−９２と記す〕、
１−（エチルスルホニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−９３と記す〕、
１−（プロピルスルホニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−９４と記す〕、
１−（メチルスルホニル）−２−（１−エチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−９５と記す〕、
１−（エチルスルホニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−９６と記す〕、
１−（プロピルスルホニル）−２−（１−エチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−９７と記す〕、
１−（プロピルスルホニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−９８と記す〕。
【０００６】
本発明組成物において、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｄ、化合物Ｅ、化合物Ｆ、化合物Ｇ、化合物Ｈ、化合物Ｉ、化合物Ｊ、化合物Ｋおよび化合物Ｌから選ばれる少なくとも１種と化合物αとの比率は、化合物αを１として重量比で通常０．２５〜２０、好ましくは０．５〜２である。
【０００７】
本発明組成物は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｄ、化合物Ｅ、化合物Ｆ、化合物Ｇ、化合物Ｈ、化合物Ｉ、化合物Ｊ、化合物Ｋおよび化合物Ｌから選ばれる少なくとも１種および化合物α〔以下、本発明有効成分と記す〕のみであっても良いが、通常はこれらの本発明有効成分の他に、担体、界面活性剤、製剤用補助剤、希釈溶剤等を含有させてもよく、水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤、ドライフロアブル剤、乳剤、水性液剤、油剤、マイクロカプセル剤等の形態に製剤化される。
【０００８】
かかる製剤化の際に用いられる、固体担体としては、例えばカオリンクレ−、アッタパルジャイトクレ−、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状物があげられ、液体担体としては、例えばキシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノ−ル、エチレングリコ−ル、セロソルブ等のアルコ−ル類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルがあげられる。
【０００９】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリ−ル）スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤があげられる。
製剤用補助剤としては、例えばリグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコ−ル、アラビアガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）があげられる。
希釈溶剤としては、例えば水があげられる。
【００１０】
水和剤、フロアブル剤、乳剤等は通常水で希釈して施用され、製剤中における本発明有効成分の濃度は通常０．０００５〜２重量％、好ましくは０．００５〜１重量％である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま施用され、製剤中における本発明有効成分の濃度は、通常０．１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％である。
【００１１】
本発明方法は、通常は本発明組成物を、植物の茎葉部、植物が生育する土壌または植物の種子に施用することにより行う。具体的には、液状または粉状の本発明組成物を植物の茎葉部への散布するか、液状の本発明組成物を植物が生育している土壌へ注加するか、粉状の本発明組成物を植物が生育する前の土壌へ混和するか、あるいは、液状の本発明組成物に植物の種子を浸漬すること等により行われる。
また、本発明方法には、植物の茎葉部、植物が生育する土壌または植物の種子に対して、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｄ、化合物Ｅ、化合物Ｆ、化合物Ｇ、化合物Ｈ、化合物Ｉ、化合物Ｊ、化合物Ｋおよび化合物Ｌから選ばれる少なくとも１種を有効成分とする組成物と、化合物αを有効成分とする組成物とを、実質的に同時期に施用する形態をも含むものである。
【００１２】
本発明方法において、本発明有効成分の施用量は、対象植物の種類、対象病害の種類、病害の発生程度、製剤形態、施用方法、施用時期、気象条件等によって変化し得るが、植物の茎葉部への散布においては、１アールあたり通常０．１〜５０ｇ、好ましくは１〜１０ｇであり、種子への処理においては、種子１０００重量部に対して本発明有効成分は通常０．００１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部の範囲である。
【００１３】
本発明方法により、畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等における植物病害を防除することができる。防除することができる植物病害としては、例えば以下の病害をあげることができる。
イネのいもち病（Pyricularia oryzae）、ごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus）、紋枯病（Rhizoctonia solani）、ムギ類のうどんこ病（Erysiphe graminis）、赤かび病（Gibberella zeae）、さび病（Puccinia striiformis， P. graminis, P. recondita, P. hordei）、雪腐病（Typhula sp., Micronectriella nivalis）、裸黒穂病（Ustilago tritici, U. nuda）、なまぐさ黒穂病（Tilletia caries）、眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、雲形病（Rhynchosporium secalis）、葉枯病（Septoria tritici）、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum）、
カンキツ類の黒点病（Diaporthe citri）、そうか病（Elsinoe fawcetti）、果実腐敗病（Penicillium digitatum, P. italicum）、
リンゴのモニリア病（Monilinia fructigena）、腐らん病（Valsa mali）、うどんこ病（Podosphaera leucotricha）、斑点落葉病（Alternaria mali）、黒星病（Venturia inaequalis）、
ナシの黒星病（Venturia nashicola, V. pirina）、黒斑病（Alternaria kikuchiana）、赤星病（Gymnosporangium haraeanum）、
モモの灰星病（Monilinia fructicola, Sclerotinia cinerea）、黒星病（Cladosporium carpophilum）、フォモプシス腐敗病（Phomopsis sp.）、ブドウの黒とう病（Elsinoe ampelina）、晩腐病（Glomerella cingulata）、うどんこ病（Uncinula necator）、さび病（Phakopsora ampelopsidis）、ブラックロット病（Guignardia bidwellii）、べと病（Plasmopara viticola）、
カキの炭そ病（Gloeosporium kaki）、落葉病（Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae）、
ウリ類の炭そ病（Colletotrichum lagenarium）、うどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、つる枯病（Mycosphaerella melonis）、つる割病（Fusarium oxysporum）、べと病（Pseudoperonospora cubensis）、疫病（Phytophthora sp.）、苗立枯病（Pythium sp.）、
トマトの輪紋病（Alternaria solani）、葉かび病(Cladosporium fulvum)、疫病（Phytophthora infestans）、
ナスの褐紋病（Phomopsis vexans）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、アブラナ科野菜の黒斑病（Alternaria japonica）、白斑病（Cercosporella brassicae）、
ネギのさび病（Puccinia allii）、
ダイズの紫斑病（Cercospora kikuchii）、黒とう病（Elsinoe glycines）、黒点病（Diaporthe phaseolorum var. sojae）、
インゲンの炭そ病（Colletotrichum lindemthianum）、
ラッカセイの黒渋病（Cercospora personata）、褐斑病（Cercospora arachidicola）、
エンドウのうどんこ病（Erysiphe pisi）、
ジャガイモの夏疫病（Alternaria solani）、疫病（Phytophthora infestans）、
イチゴのうどんこ病（Sphaerotheca humuli）、
チャの網もち病（Exobasidium reticulatum）、白星病（Elsinoe leucospila）、
タバコの赤星病（Alternaria longipes）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、炭そ病（Colletotrichum tabacum）、べと病（Peronospora tabacina）、疫病（Phytophthora nicotianae）、
テンサイの褐斑病（Cercospora beticola）、
バラの黒星病（Diplocarpon rosae）、うどんこ病（Sphaerotheca pannosa）、キクの褐班病(Septoria chrysanthemi−indici)、白さび病（Puccinia horiana）、
種々の作物の灰色かび病（Botrytis cinerea)、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum)等。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を製造例、試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例のみに限定されない。
まず、本発明組成物の製造法を以下に記載する。
製造例１
化合物α−１、化合物α−２、化合物α−３、化合物α−４、化合物α−５、化合物α−６、化合物α−７、化合物α−８、化合物α−９、化合物α−１０、化合物α−１１、化合物α−１２、化合物α−１３、化合物α−１４、化合物α−１５、化合物α−１６、化合物α−１７、化合物α−１８、化合物α−１９および化合物α−２０の各々２．５部、化合物Ａの２.５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テルの１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの６部及びキシレンの７５部をよく混合することにより各乳剤を得る。
【００１５】
製造例２
化合物α−２１、化合物α−２２、化合物α−２３、化合物α−２４、化合物α−２５、化合物α−２６、化合物α−２７、化合物α−２８、化合物α−２９、化合物α−３０、化合物α−３１、化合物α−３２、化合物α−３３、化合物α−３４、化合物α−３５、化合物α−３６、化合物α−３７、化合物α−３８、化合物α−３９および化合物α−４０の各々２．５部、化合物Ｂの２.５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テルの１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの６部及びキシレンの７５部をよく混合することにより各乳剤を得る。
【００１６】
製剤例３
化合物α−４１、化合物α−４２、化合物α−４３、化合物α−４４、化合物α−４５、化合物α−４６、化合物α−４７、化合物α−４８、化合物α−４９、化合物α−５０、化合物α−５１、化合物α−５２、化合物α−５３、化合物α−５４、化合物α−５５、化合物α−５６、化合物α−５７、化合物α−５８、化合物α−５９および化合物α−６０の各々５部、化合物Ｃの５部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物（重量割合１：１）の３５部及び水の５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより各フロアブル製剤を得る。
【００１７】
製剤例４
化合物α−６１、化合物α−６２、化合物α−６３、化合物α−６４、化合物α−６５、化合物α−６６、化合物α−６７、化合物α−６８、化合物α−６９、化合物α−７０、化合物α−７１、化合物α−７２、化合物α−７３、化合物α−７４、化合物α−７５、化合物α−７６、化合物α−７７、化合物α−７８、化合物α−７９および化合物α−８０の各々５部、化合物Ｄの５部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物（重量割合１：１）の３５部及び水の５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより各フロアブル製剤を得る。
【００１８】
製剤例５
化合物α−８１、化合物α−８２、化合物α−８３、化合物α−８４、化合物α−８５、化合物α−８６、化合物α−８７、化合物α−８８、化合物α−８９、化合物α−９０、化合物α−９１、化合物α−９２、化合物α−９３、化合物α−９４、化合物α−９５、化合物α−９６、化合物α−９７および化合物α−９８の各々５部、化合物Ｅの１０部、ソルビタントリオレエ−トの１．５部及びポリビニルアルコ−ルの２部を含む水溶液２８．５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガムの０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−トの０．１部を含む水溶液の４５部を加え、さらにプロピレングリコ−ルの１０部を加えて攪拌混合し各フロアブル製剤を得る。
【００１９】
製剤例６
化合物α−１、化合物α−２、化合物α−３、化合物α−４、化合物α−５、化合物α−６、化合物α−７、化合物α−８、化合物α−９、化合物α−１０、化合物α−１１、化合物α−１２、化合物α−１３、化合物α−１４、化合物α−１５、化合物α−１６、化合物α−１７、化合物α−１８、化合物α−１９および化合物α−２０の各々５部、化合物Ｆの１０部、ソルビタントリオレエ−トの１．５部及びポリビニルアルコ−ルの２部を含む水溶液２８．５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガムの０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−トの０．１部を含む水溶液の４５部を加え、さらにプロピレングリコ−ルの１０部を加えて攪拌混合し各フロアブル製剤を得る。
【００２０】
製剤例７
化合物α−２１、化合物α−２２、化合物α−２３、化合物α−２４、化合物α−２５、化合物α−２６、化合物α−２７、化合物α−２８、化合物α−２９、化合物α−３０、化合物α−３１、化合物α−３２、化合物α−３３、化合物α−３４、化合物α−３５、化合物α−３６、化合物α−３７、化合物α−３８、化合物α−３９および化合物α−４０の各々１部、化合物Ｇの２．５部、合成含水酸化珪素の１部、リグニンスルホン酸カルシウムの２部、ベントナイトの３０部及びカオリンクレーの６３．５部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥することにより各粒剤を得る。
【００２１】
製剤例８
化合物α−４１、化合物α−４２、化合物α−４３、化合物α−４４、化合物α−４５、化合物α−４６、化合物α−４７、化合物α−４８、化合物α−４９、化合物α−５０、化合物α−５１、化合物α−５２、化合物α−５３、化合物α−５４、化合物α−５５、化合物α−５６、化合物α−５７、化合物α−５８、化合物α−５９および化合物α−６０の各々１部、化合物Ｈの２．５部、合成含水酸化珪素の１部、リグニンスルホン酸カルシウムの２部、ベントナイトの３０部及びカオリンクレーの６３．５部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥することにより各粒剤を得る。
【００２２】
製剤例９
化合物α−６１、化合物α−６２、化合物α−６３、化合物α−６４、化合物α−６５、化合物α−６６、化合物α−６７、化合物α−６８、化合物α−６９、化合物α−７０、化合物α−７１、化合物α−７２、化合物α−７３、化合物α−７４、化合物α−７５、化合物α−７６、化合物α−７７、化合物α−７８、化合物α−７９および化合物α−８０の各々１２．５部、化合物Ｉの３７．５部、リグニンスルホン酸カルシウムの３部、ラウリル硫酸ナトリウムの２部及び合成含水酸化珪素の４５部をよく粉砕混合することにより各水和剤を得る。
【００２３】
製剤例１０
化合物α−８１、化合物α−８２、化合物α−８３、化合物α−８４、化合物α−８５、化合物α−８６、化合物α−８７、化合物α−８８、化合物α−８９、化合物α−９０、化合物α−９１、化合物α−９２、化合物α−９３、化合物α−９４、化合物α−９５、化合物α−９６、化合物α−９７および化合物α−９８の各々１２．５部、化合物Ｊの３７．５部、リグニンスルホン酸カルシウムの３部、ラウリル硫酸ナトリウムの２部及び合成含水酸化珪素の４５部をよく粉砕混合することにより各水和剤を得る。
【００２４】
製剤例１１
化合物α−１、化合物α−２、化合物α−３、化合物α−４、化合物α−５、化合物α−６、化合物α−７、化合物α−８、化合物α−９、化合物α−１０、化合物α−１１、化合物α−１２、化合物α−１３、化合物α−１４、化合物α−１５、化合物α−１６、化合物α−１７、化合物α−１８、化合物α−１９および化合物α−２０の各々１部、化合物Ｋの２部、カオリンクレーの８５部及びタルクの１０部をよく粉砕混合することにより各粉剤を得る。
【００２５】
製剤例１２
化合物α−２１、化合物α−２２、化合物α−２３、化合物α−２４、化合物α−２５、化合物α−２６、化合物α−２７、化合物α−２８、化合物α−２９、化合物α−３０、化合物α−３１、化合物α−３２、化合物α−３３、化合物α−３４、化合物α−３５、化合物α−３６、化合物α−３７、化合物α−３８、化合物α−３９の化合物α−４０の各々１部、化合物Ｌの２部、カオリンクレーの８５部及びタルクの１０部をよく粉砕混合することにより各粉剤を得る。
【００２６】
次に、化合物αの合成例を、以下に示す。
合成例１
［１］１−（１，１−ジメチルエチル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１０７ｇ（３１３ｍｍｏｌ）に３規定塩酸３００ｍｌとエタノ−ル１００ｍｌを加え、還流条件下で４時間攪拌した。その後、エタノ−ルを減圧留去し、水層を希水酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出した固体を濾取した。固体を水、および酢酸エチルで洗浄し、減圧乾燥して２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン８８．４ｇ（３０９ｍｍｏｌ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．４７（１Ｈ），７．３３〜７．３６（２Ｈ），４．９３（２Ｈ），４．４１（１Ｈ），１．３０（６Ｈ）
［２］２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．５７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン２０ｍｌに懸濁させ、６０％油性水素化ナトリウム０．３０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加えて９０℃に加熱した。続いて、メチル＝クロロホルメート０．７２ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を滴下した。同温度でさらに１時間攪拌した後、反応液を水に注加し、これを酢酸エチルにて抽出した。有機層を水洗し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、得られた白色固体を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、１−（メトキシカルボニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．１３ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．３３（１Ｈ），７．１５〜７．２１（２Ｈ），５．７４（２Ｈ），４．０２（１Ｈ），３．９６（３Ｈ），１．３７（６Ｈ）
【００２７】
合成例２
２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン５．００ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、水酸化リチウム一水和物１．４７ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）および２−プロペニル＝クロロホルメート４．２２ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）から、１−〔（２−プロペニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．６７ｇ（７．２２ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１７３．８℃
【００２８】
合成例３
２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．５７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、６０％油性水素化ナトリウム０．３０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）およびエチル＝クロロホルメート０．６５ｇ（５．９９ｍｍｏｌ）から、１−（エトキシカルボニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．６１ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．３７（１Ｈ），７．１８〜７．２３（２Ｈ），５．７１（２Ｈ），４．４２（２Ｈ），４．０５（１Ｈ），１．４０〜１．４７（９Ｈ）
【００２９】
合成例４
ビス（トリクロロメチル）＝カーボネート１．４１ｇ（４．７３ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン１．１２ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１５分間攪拌した後、２−プロピン−１−オ−ル０．７９ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに３５分間室温で攪拌した後反応液を濾過し、濾液を得た。〔以下、この濾液を「濾液Ａ」と記す〕
２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．０２ｇ（７．０６ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．５９ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１５ｍｌを加え、還流条件下、上記の「濾液Ａ」を滴下した。還流条件下でさらに５分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で２回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、１−〔（２−プロピニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．５３ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１３７．４℃
【００３０】
合成例５
ビス（トリクロロメチル）＝カーボネート１．４０ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン１．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１５分攪拌した後、３−ブテン−１−オ−ル１．０３ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分間室温で攪拌した後、反応液を濾過し、濾液を得た。〔以下、この濾液を「濾液Ｄ」と記す〕
２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．０ｇ（７．００ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．５９ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、１時間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加えた。還流下、上記の「濾液Ｄ」を滴下し、還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、１−〔（３−ブテニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．６５ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１３３．１℃
【００３１】
合成例６
ビス（トリクロロメチル）＝カーボネート１．４０ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン１．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で３０分攪拌した後、２−ブチン−１−オ−ル０．９８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分間室温で攪拌した後、反応液を濾過し、濾液を得た。〔以下、この濾液を「濾液Ｅ」と記す〕
２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．０ｇ（７．００ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．５９ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、１時間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加えた。還流下、上記の「濾液Ｅ」を滴下し、還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、１−〔（２−ブチニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．０ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１５２．０℃
【００３２】
合成例７
ビス（トリクロロメチル）＝カーボネート１．４１ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン１．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１５分攪拌した後、３−ブチン−１−オ−ル０．９８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに1時間室温で攪拌した後、反応液を濾過し、濾液を得た。〔以下、この濾液を「濾液Ｆ」と記す〕
２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．０ｇ（７．００ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．５９ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、１時間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加えた。還流下、上記の「濾液Ｆ」を滴下し、還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、１−〔（３−ブチニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．５８ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１６０．３℃
【００３３】
合成例８
２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．４３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．４２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン２０ｍｌを加え、還流下、Ｓ−エチル＝クロロチオホルメート１．１ｍｌ（９．1ｍｍｏｌ）を滴下した。還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣を分取薄層クロマトグラフィーに付し、１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．２４ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１７７．５℃
【００３４】
合成例８
ビス（トリクロロメチル）＝カーボネート０．９８ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン０．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で３０分攪拌した後、５５％２−プロペン−１−チオール１．３５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに３０分間室温で攪拌した後、反応液を濾過し、濾液を得た。〔以下、この濾液を「濾液Ｈ」と記す〕２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．４１ｇ（４．９３ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．４２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加えた。還流下、上記の「濾液Ｈ」を滴下し、還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．１４ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１７０．８℃
【００３５】
合成例１０
［１］１−（１，１−ジメチルエチル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン５４．６ｇ（１８１ｍｍｏｌ）に３規定塩酸３００ｍｌとエタノ−ル１００ｍｌを加え、還流条件下で４時間攪拌した。その後、エタノ−ルを減圧留去し、水層を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、析出した固体を濾取した。固体を水、および酢酸エチルで洗浄し、減圧乾燥して２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン３５．３ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．１７（４Ｈ），４．８３（２Ｈ），４．１（１Ｈ），２．２５（３Ｈ），１．５〜１．９（２Ｈ），１．２１（３Ｈ），０．９４（３Ｈ）
［２］２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．４５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．８４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン２０ｍｌを加え、還流下、２−プロペニル＝クロロホルメート２．４１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、１−〔（２−プロペニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．５３ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１０２．１℃
【００３６】
合成例１１
２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．２２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．４２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン１０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加え、還流下、Ｓ−エチル＝クロロチオホルメート１．２５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。還流条件下でさらに３０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．１４ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１３７．８℃
【００３７】
合成例１２
２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．２０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．４１ｇ（９．８ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン１０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加え、還流下、Ｓ−（２−プロペニル）＝クロロチオホルメート１．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を滴下した。還流条件下でさらに１５分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を塩水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．０９ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１４６．6℃
【００３８】
合成例１３
ビス（トリクロロメチル）＝カーボネート０．９８ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン０．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１５分攪拌した後、２−プロピン−１−オ−ル０．５６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分間室温で攪拌した後、反応液を濾過し、濾液を得た。〔以下、この濾液を「濾液Ｂ」と記す〕
２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．５０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．４２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加えた。還流下、上記の「濾液Ｂ」を滴下し、還流条件下でさらに１時間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で２回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、１−〔（２−プロピニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．３３ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１３２．７℃
【００３９】
合成例１４
ビス（トリクロロメチル）＝カーボネート０．９８ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン０．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２５分攪拌した後、３−ブテン−１−オ−ル０．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに1５分室温で攪拌した後、反応液を濾過し、濾液を得た。〔以下、この濾液を「濾液Ｇ」と記す〕
２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．４２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン１０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、１時間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加えた。還流下、上記の「濾液Ｇ」を滴下し、還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、１−〔（３−ブテニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．４７ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１２７．７℃
【００４０】
合成例１５
［１］４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２０．００ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、Ｓ−エチル＝クロロチオホルメート１３．８４ｇ（０．１１１ｍｏｌ）およびトルエン１００．００ｇの混合物に、２５℃にて１０％水酸化ナトリウム水溶液５０．７９ｇ（０．１２７ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、同温度にて１時間攪拌した。その後、５％塩酸水を加えて反応混合物の液性を酸性とし、これを酢酸エチル４０．００ｇにて２回抽出した。該有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、濃縮後、残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／９の混合液２００ｍｌにて洗浄、乾燥し、１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２４．３９ｇ（ＬＣ面百値９８．５％）を得た。
融点：１７２．５℃
［２］１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．３９ｇ（５ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液に水素化リチウム６０ｍｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加えて１０分間還流させた。１−メチルエチル＝メタンスルホネート１．０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を加えて３０分間還流させた。１，４−ジオキサンを減圧留去し、残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．１４ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．１７〜７．２４（４Ｈ），５．５（２Ｈ），３．９１（１Ｈ），２．９５（２Ｈ），２．２６（３Ｈ），１．４３（６Ｈ），１．３６（３Ｈ）
【００４１】
合成例１６
［１］４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン５．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）、Ｓ−（２−プロペニル）＝クロロチオホルメート３．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｇおよびメタノール１０ｇの混合物に、２５℃にて５％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇ（３２ｍｍｏｌ）を約１時間掛けて滴下した。滴下終了後、同温度にて５時間攪拌した。その後、５％塩酸水を加えて反応混合物の液性を酸性とした。これにノルマルへキサン２５ｍｌを加え、約１時間攪拌後、結晶をろ過した。ろ上物をメタノール水、水、ノルマルへキサンで洗浄後、乾燥して、１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン６．１ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）：７．２０〜７．２８（４Ｈ）、５．８０〜５．９７（１Ｈ）、５．４９(２Ｈ)、５．１４〜５．４９（２Ｈ）、３．６１（２Ｈ）、２．３１（３Ｈ）。
［２］１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン６．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス３Ａ３．０ｇ、１−メチルエチル＝メタンスルホネート３．９ｇ（２８ｍｍｏｌ）およびジオキサン３０ｍｌの混合物を９０℃まで昇温した。同温度にて水酸化リチウム一水和物１．３ｇ（２３ｍｍｏｌ）を２時間で３分割して投入した。投入後、同温度にて５時間攪拌した。その後、冷却して５％塩酸水９７ｇを加え、酢酸エチルにて抽出し、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した。残渣にｎ−ヘキサンを加えることにより結晶化させ、ろ取、ｎ−ヘキサン洗浄、乾燥し、１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン３．８ｇを得た。
融点：１１８．３℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）：７．１８〜７．２６（４Ｈ）、５．８２〜５．９９（１Ｈ）、５.６０(２Ｈ）、５．１９〜５．３７（２Ｈ）、３．８４〜３．９６（１Ｈ）、３．６０（２Ｈ）、２．２７（３Ｈ）、１．４３（６Ｈ）。
【００４２】
合成例１７
［１］４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．８９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｓ−メチル＝クロロチオホルメート１．３０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）およびトルエン３０ｍｌの混合物に２５℃にて６．４５％水酸化ナトリウム水溶液７．１ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、同温度にて３時間攪拌した。その後、５％塩酸水を加えて反応混合物の液性を酸性とし、これをトルエンおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルにて抽出した。該有機層を濃縮し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．０ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）：７．２１〜７．３０（４Ｈ）、５．４９（２Ｈ）、２．３９（３Ｈ）、２．３２（３Ｈ）
［２］１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．３４ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液１０ｍｌに水素化リチウム１５ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加えて１０分間還流させた。１−メチルエチル＝メタンスルホネート０．２１ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流させた。１，４−ジオキサンを減圧留去し、残渣に５％塩酸水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．１４ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）：７．１６〜７．２５（４Ｈ）、５．５２（２Ｈ）、３．８６〜３．９５（１Ｈ）、２．４０（３Ｈ）、２．２６（３Ｈ）、２．１４（３Ｈ）、１．４２〜１．５０（６Ｈ）
【００４３】
合成例１８
［１］４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２０．００ｇ（８１．９７ｍｍｏｌ）、Ｓ−エチル＝クロロチオホルメート１０．７２ｇ（８６．０７ｍｍｏｌ）およびトルエン１００．００ｇの混合物に、２５℃にて１０％水酸化ナトリウム水溶液３９．３４ｇ（９８．３６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、同温度にて２時間攪拌した。その後、５％塩酸水を加えて反応混合物の液性を酸性とし、これをトルエンおよびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルにて抽出した。該有機層を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１９．１６ｇ（ＬＣ面百値９８．４％）を得た。
融点：１９８．５℃
［２］１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．０７ｇ（６．２３ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液に水素化リチウム８５ｍｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を加えて１０分間還流させた。１−メチルプロピル＝メタンスルホネート１．６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流させた。１，４−ジオキサンを減圧留去し、残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．２５ｇ（３．２２ｍｍｏｌ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．３７（１Ｈ），７．１８〜７．２６（２Ｈ），５．６３（２Ｈ），３．６３（１Ｈ），２．９７（２Ｈ），１．８８〜２．０９（２Ｈ），１．３５〜１．４１（６Ｈ），１．００（３Ｈ）
【００４４】
合成例１９
［１］４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．００ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、エチル＝クロロホルメート１．２１ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）およびトルエン１０．００ｇの混合物に、２５℃にて１０％水酸化ナトリウム水溶液５．０８ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、同温度にて１時間攪拌した。その後、５％塩酸水を加えて反応混合物の液性を酸性とし、これを酢酸エチル１０．００ｇにて２回抽出した。該有機層を併せ、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１−（エトキシカルボニル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．１０ｇ（ＬＣ面百値９８．９％）を得た。
融点：１６１．５℃
［２］水素化リチウム０．０３０５ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン１０．００ｇの混合物に室温にて、１−（エトキシカルボニル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．５０ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）を加えて、同温度にて３０分攪拌した。その後、１−メチルプロピル＝メタンスルホネート０．５８ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して、滴下終了後、１００℃まで昇温し同温度にて４時間攪拌した。その後、冷却して５％塩酸水１０．００ｇを加えて、トルエン２０．００ｇにて２回抽出した。該有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した。残渣にｎ−ヘキサンを加えることにより結晶化させ、濾過、ｎ−ヘキサン洗浄、乾燥し、、１−（エトキシカルボニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．２５ｇ（ＬＣ面百値９５．２％）を得た。
融点：７０．０℃
【００４５】
合成例２０
［１］４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．４２ｇ（９．９２ｍｍｏｌ）、Ｓ−メチル＝クロロチオホルメート１．３０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌの混合物に２５℃にて７．４６％水酸化ナトリウム水溶液６．４ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、同温度にて３時間攪拌した。その後、５％塩酸水を加えて反応混合物の液性を酸性とし、これをトルエンおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルにて抽出した。該有機層を濃縮し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．４ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）
δ（ｐｐｍ）：１１．０（１Ｈ）、７．４８〜７．５１（２Ｈ）、７．３４〜７．３９（１Ｈ）、６．６０（２Ｈ）、３．３２（３Ｈ）、２．３３（３Ｈ）
［２］１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．７２ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液１０ｍｌに水素化リチウム３０ｍｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を加えて１０分間還流させた。１−メチルエチル＝メタンスルホネート０．４３ｇ（３．１１ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流させた。１，４−ジオキサンを減圧留去し、残渣に５％塩酸水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．４６ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）：７．３５〜７．３９（２Ｈ）、７．１８〜７．２７（１Ｈ）、５．６７（２Ｈ）、３．８５〜３．９５（１Ｈ）、２．４０（３Ｈ）、１．４３〜１．４６（６Ｈ）。
【００４６】
合成例２１
１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．８０ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液１０ｍｌに水素化リチウム３０ｍｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を加えて１０分間還流させた。１−メチルプロピル＝メタンスルホネート０．５０ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流させた。１，４−ジオキサンを減圧留去し、残渣に５％塩酸水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．３３ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）：７．３５〜７．３９（２Ｈ）７．１８〜７．２７（１Ｈ）、５．６６（２Ｈ）、３．５５〜３．６６（１Ｈ）、２．４１（３Ｈ）、１．８２〜２．１３（２Ｈ）、１．３８〜１．４１（３Ｈ）、０．９７〜１．０３（３Ｈ）。
【００４７】
合成例２２
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．０ｇ（６．４６ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス３Ａ１．０ｇ、１−メチルプロピル＝メタンスルホネート１．３３ｇ（８．７２ｍｍｏｌ）およびジオキサン１０ｇの混合物を９０℃まで昇温した。同温度にて水酸化リチウム一水和物０．３１ｇ（７．４３ｍｍｏｌ）を２時間で３分割して投入した。投入後、同温度にて５時間攪拌した。その後、冷却して５％塩酸水８ｇを加えて、酢酸エチル（４ｇ×２）にて抽出した。該有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した。残渣にｎ−ヘキサンを加えることにより結晶化させ、ろ取、ｎ−ヘキサン洗浄、乾燥し、１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．７５ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）：７．２１〜７．４４（４Ｈ）、５．８３〜５．９４（１Ｈ）、５．７６（２Ｈ）、５．０９〜５．３６（２Ｈ）、３．６０〜３．６６（３Ｈ）、１．８１〜２．１１（２Ｈ）、１．３８（３Ｈ）、１．００(３Ｈ)。
【００４８】
合成例２３
１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．８０ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液１５ｍｌに水素化リチウム３７ｍｇ（４．６３ｍｍｏｌ）を加えて１０分間還流させた。１−メチルプロピル＝メタンスルホネート０．６５ｇ（４．２８ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流させた。１，４−ジオキサンを減圧留去し、残渣に５％塩酸水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．４２ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）：７．１８〜７．２５（４Ｈ）、５．５１（２Ｈ）、３．６８〜３．７７（１Ｈ）、２．４０（３Ｈ）、２．２７（３Ｈ）、１．７８〜１．９７（２Ｈ）、１．３７〜１．３９（３Ｈ）、０．９２〜０．９７（３Ｈ）
【００４９】
合成例２４
［１］４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン４．６０ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン９．８g（９７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに加え、氷冷下にクロロトリメチルシラン２．２ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて３時間攪拌した。混合物に、氷冷下にてメタンスルホンニル＝クロリド３．１ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて１時間攪拌した。反応混合物中に生じた沈殿をろ過により除去し、該ろ液に水１ｍｌおよび酢酸１ｍｌを加えて、加熱還流条件下に１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、反応液に水を加え、酢酸エチルにて抽出し、該有機層を水で洗浄し、減圧条件下に濃縮した。残渣を酢酸エチルで洗浄し、１−（メチルスルホニル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．２g（５．１ｍｍｏｌ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ⁶）
δ（ｐｐｍ）：７．１７〜７．２４（４Ｈ），６．３５（２Ｈ），３．１０（３Ｈ），２．１９（３Ｈ）
［２］１−（メチルスルホニル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン９００ｍｇ（３．４ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの１，４−ジオキサンに溶解させ、水素化リチウム４０ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件下に１０分間攪拌した。その後１−メチルプロピル＝メタンスルホネート７７０ｍｇ（５．１ｍｍｏｌ）を加え、更に同条件で３０分間攪拌した。該反応液を減圧条件下に濃縮し、残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、該有機層を水で洗浄し、減圧条件下に濃縮した。残渣を酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、１−（メチルスルホニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１５４．１℃
【００５０】
合成例２５
１−（メチルスルホニル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、水素化リチウム４０ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）および１−メチルブチル＝メタンスルホネート１．５ｇ（８．２ｍｍｏｌ）から、１−（メチルスルホニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．２ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．１２〜７．２９（４Ｈ），５．１４（２Ｈ），４．０３〜４．１０（１Ｈ），２．９９（３Ｈ），２．２５（３Ｈ），２．０４〜２．１３（１Ｈ），１．６５〜１．７５（１Ｈ），１．３４〜１．５４（５Ｈ），０．９２〜０．９７（３Ｈ）
【００５１】
合成例２６
１−（エチルスルホニル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．０ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、水素化リチウム８５ｍｇ（１０．６ｍｍｏｌ）および１−メチルプロピル＝メタンスルホネート１．６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）から、１−（エチルスルホニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．４８ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．１２〜７．３０（４Ｈ），５．１７（２Ｈ），３．９８〜４．０５（１Ｈ），３．２３〜３．３０（２Ｈ），２．２６（３Ｈ），２．１１〜２．１８（１Ｈ），１．６７〜１．８２（１Ｈ），１．４７〜１．５２（３Ｈ），１．３３（３Ｈ），０．９７〜１．０２（３Ｈ）
【００５２】
合成例２７
１−（プロピルスルホニル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．６ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、水素化リチウム６３ｍｇ（７．９ｍｍｏｌ）および１−メチルプロピル＝メタンスルホネート１．２ｇ（７．９ｍｍｏｌ）から、１−（プロピルスルホニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．４２ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．１２〜７．２９（４Ｈ），５．１９（２Ｈ），３．９６〜４．０３（１Ｈ），３．１１〜３．２２（２Ｈ），２．２５（３Ｈ），２．０７〜２．２０（１Ｈ），１．９０〜２．０２（１Ｈ），１．３３〜１．３５（３Ｈ），１．０８〜１．１３（３Ｈ），０．９７〜１．０２（３Ｈ）
【００５３】
合成例２８
１−（エチルスルホニル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．５６ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水素化リチウム６６ｍｇ（８．３ｍｍｏｌ）および１−メチルブチル＝メタンスルホネート１．５ｇ（８．２ｍｍｏｌ）から、１−（エチルスルホニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．４５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．１１〜７．２９（４Ｈ），５．１９（２Ｈ），４．０４〜４．１３（１Ｈ），３．２１〜３．３０（２Ｈ），２．２５（３Ｈ），２．０〜２．２（１Ｈ），１．６４〜１．７０（１Ｈ），１．３３〜１．５２（８Ｈ），０．９１〜０．９７（３Ｈ）
【００５４】
合成例２９
１−（メチルスルホニル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、水素化リチウム６５ｍｇ（８．１ｍｍｏｌ）および１−メチルエチル＝メタンスルホネート１．２ｇ（８．７ｍｍｏｌ）から、１−（エチルスルホニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．４ｇ（１．２９ｍｍｏｌ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．１３〜７．３０（４Ｈ），５．１７（２Ｈ），４．１７〜４．２６（１Ｈ），３．００（３Ｈ），２．２６（３Ｈ），１．４２〜１．４７（６Ｈ）
【００５５】
合成例３０
１−（メチルスルホニル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．２７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、水素化リチウム５３ｍｇ（６．６ｍｍｏｌ）および１−メチルブチル＝メタンスルホネート１．１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）から、１−（メチルスルホニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．３５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．２４〜７．４１（３Ｈ），５．２１（２Ｈ），４．０２〜４．０９（１Ｈ），３．０５（３Ｈ），２．０６〜２．１８（１Ｈ），１．６４〜１．７４（１Ｈ），１．３６〜１．５０（５Ｈ），０．９１〜０．９６（３Ｈ）
【００５６】
合成例３１
１−（メチルスルホニル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、水素化リチウム５０ｍｇ（６．３ｍｍｏｌ）および１−メチルプロピル＝メタンスルホネート０．９３ｇ（６．１ｍｍｏｌ）から、１−（メチルスルホニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．３８ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．２４〜７．４１（３Ｈ），５．２０（２Ｈ），３．９１〜４．００（１Ｈ），３．０６（３Ｈ），２．１１〜２．２０（１Ｈ），１．６８〜１．８２（１Ｈ），１．３６〜１．３８（３Ｈ），０．９９〜１．０４（３Ｈ）
【００５７】
合成例３２
１−（メチルスルホニル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．８４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、水素化リチウム３７ｍｇ（４．６ｍｍｏｌ）および１−メチルブチル＝メタンスルホネート０．７７ｇ（４．６ｍｍｏｌ）から１−（メチルスルホニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．１６ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．２６〜７．４６（４Ｈ），５．３０（２Ｈ），４．０２〜４．１２（１Ｈ），３．０２（３Ｈ），２．０４〜２．１６（１Ｈ），１．６６〜１．７６（１Ｈ），１．３６〜１．４９（５Ｈ），０．９２〜１．０３（３Ｈ）
【００５８】
合成例３３
１−（メチルスルホニル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．９９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、水素化リチウム４４ｍｇ（５．５ｍｍｏｌ）および１−メチルプロピル＝メタンスルホネート０．８２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）から１−（メチルスルホニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．２０ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．２９〜７．４７（４Ｈ），５．３１（２Ｈ），３．０３（３Ｈ），２．１１〜２．１９（１Ｈ），１．７０〜１．８１（１Ｈ），１．３６〜１．３８（３Ｈ），０．９７〜１．０３（３Ｈ）
【００５９】
試験例１
プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相模半白）を播種し、温室内で１２日間生育させた。化合物α−１、化合物α−２、化合物α−７、化合物α−２５、化合物α−２８、化合物α−７２、化合物α−７７、化合物α−８１および化合物α−８３の各々の水和剤と化合物Ａの水和剤をそれぞれ水で希釈した後、タンクミックスし、化合物αの濃度が２．５ｐｐｍ、化合物Ａの濃度が１０ｐｐｍの液組成物を得た。該液組成物を、前記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾した後、フルアジナム耐性キュウリ灰色かび病菌の胞子含有ＰＤＡ培地をキュウリ葉面上に置いた。接種後１０℃、多湿下に６日間置いた後、防除効果を調査した。
その結果、本発明組成物処理区は、化合物αあるいは化合物Ａの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００６０】
以下、試験例１に準じて試験を行った。供試したキュウリ灰色かび病菌に関しては、特に断りのない限り通常の感受性菌を使用した。
試験例２
化合物α−１、化合物α−３、化合物α−１４、化合物α−２３、化合物α−７７、化合物α−８３、化合物α−８５および化合物α−８６の各々の水和剤と化合物Ｂの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が２．５ｐｐｍ、化合物Ｂの濃度が１．２５ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。
その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｂの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００６１】
試験例３
化合物α−１、化合物α−２、化合物α−３、化合物α−４、化合物α−５、化合物α−６、化合物α−７、化合物α−８、化合物α−９、化合物α−１０、化合物α−１１、化合物α−１２、化合物α−１３、化合物α−１４、化合物α−１５、化合物α−１６、化合物α−１７、化合物α−１８、化合物α−１９および化合物α−２０の各々の水和剤と化合物Ｃの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が２．５ｐｐｍ、化合物Ｃの濃度が１０ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。
その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｃの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００６２】
試験例４
化合物α−７、化合物α−９、化合物α−２３、化合物α−７２、化合物α−８０および化合物α−８１の各々の水和剤と化合物Ｄの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が２．５ｐｐｍ、化合物Ｄの濃度が５ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。
その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｄの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００６３】
試験例５
化合物α−１、化合物α−３、化合物α−１９、化合物α−１８、化合物α−７２および化合物α−８０の各々の水和剤と化合物Ｅの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が２．５ｐｐｍ、化合物Ｅの濃度が５ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。
その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｅの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００６４】
試験例６
化合物α−２、化合物α−２０、化合物α−３４、化合物α−４１、化合物α−７９および化合物α−８６の各々の水和剤と化合物Ｆの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が２．５ｐｐｍ、化合物Ｆの濃度が５ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。
その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｆの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００６５】
試験例７
化合物α−７、化合物α−１５、化合物α−２３、化合物α−２５、化合物α−２６、化合物α−２９、化合物α−３８、化合物α−４０、化合物α−７７、化合物α−７９、化合物α−８３および化合物α−８７の各々の水和剤と化合物Ｇの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が２．５ｐｐｍ、化合物Ｇの濃度が４０ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。但し、供試菌は、ジカルボキシイミド系薬剤耐性菌を用いた。
その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｇの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００６６】
試験例８
化合物α−１、化合物α−３、化合物α−１４、化合物α−７９および化合物α−８６の各々の水和剤と化合物Ｈの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が５ｐｐｍ、化合物Ｈの濃度が４０ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。
但し、供試菌はジカルボキシイミド系薬剤耐性菌を用いた。その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｈの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００６７】
試験例９
化合物α−３、化合物α−２５、化合物α−３４、化合物α−４１、化合物α−７７、化合物α−８１、化合物α−８３および化合物α−８６の各々の水和剤と化合物Ｉの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が１０ｐｐｍ、化合物Ｉの濃度が４０ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。但し、供試菌はジカルボキシイミド系薬剤耐性菌を用いた。
その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｉの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００６８】
試験例１０
化合物α−７、化合物α−１４、化合物α−３１、化合物α−４１および化合物α−７９の各々の水和剤と化合物Ｊの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が２．５ｐｐｍ、化合物Ｊの濃度が５ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。
その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｊの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００６９】
試験例１１
化合物α−９、化合物α−２０、化合物α−２６、化合物α−２８、化合物α−８１および化合物α−８３の各々の水和剤と化合物Ｋの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が２．５ｐｐｍ、化合物Ｋの濃度が２．５ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。
その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｋの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００７０】
試験例１２
化合物α−１９、化合物α−２３、化合物α−２５、化合物α−７２、化合物α−８５および化合物α−８７の各々の水和剤と化合物Ｌの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が２．５ｐｐｍ、化合物Ｌの濃度が２．５ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。
その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｌの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００７１】
【発明の効果】
本発明組成物は、優れた植物病害防除効力を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plant disease control composition.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
It is known that certain pyrazolinone derivatives have a plant disease control effect (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-208621, 2000-226374, 2001-11053, etc.). On the other hand, if multiple diseases occur at the same time or the resistant bacteria problem of a commercially available agent, the effect of controlling only one kind of active ingredient is insufficient, so two or more kinds of plant disease control agents are used at the same time. It is also actually applied to plants. An object of the present invention is to provide a highly active plant disease control composition containing two or more active ingredients.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, as a result of intensive studies on the plant disease control efficacy, the present inventors have found that a high effect can be found in plant disease control by using certain pyrazolinone derivatives in combination with specific compounds. It came to.
That is, the present invention relates to 3-chloro-N- (3-chloro-5-trifluoromethyl-2-pyridyl) -α, α, α-trifluoro-2,6-dinitro-p-toluidine [hereinafter referred to as Compound A 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile (hereinafter referred to as Compound B), N- (4,6 -Dimethylpyrimidin-2-yl) aniline (hereinafter referred to as Compound C), 4-cyclopropyl-6-methyl-N-phenyl-2-pyrimidinamine (hereinafter referred to as Compound D), N- (4-methyl -6-prop-1-ynylpyrimidin-2-yl) aniline (hereinafter referred to as Compound E), 1-methylethyl = (3,4-diethoxyphenyl) carbamate (hereinafter referred to as Compound F), N -(3,5-dichloro Enyl) -1,2-dimethylcyclopropane-1,2-dicarboximide [hereinafter referred to as Compound G], 3- (3,5-dichlorophenyl) -N- (1-methylethyl) -2,4- Dioxo-1-imidazolidinecarboxamide (hereinafter referred to as Compound H), 3- (3,5-dichlorophenyl) -5-ethenyl-5-methyl-1,3-oxazolidine-2,4-dione (hereinafter referred to as Compound I) N- [2- (1,3-dimethylbutyl) -3-thienyl] -2,4-dimethylthiazole-5-carboxamide (hereinafter referred to as Compound J), N- [2- (1, 3-dimethylbutyl) -3-thienyl] -3-trifluoromethyl-1-methylpyrazole-4-carboxamide (hereinafter referred to as Compound K) and 2-chloro-N- [4′-chloro- (1, '- biphenyl) -2-yl] -3-pyridinecarboxamide [hereinafter, at least one selected from described as Compound L],
General formula 2
[Chemical 2]

[Wherein R ¹ Represents a 2-chlorophenyl group, a 2-methylphenyl group or a 2,6-dichlorophenyl group; ² Represents 1-methylethyl group, 1,1-dimethylethyl group, 1-methylpropyl group, 1-ethylpropyl group or 1-methylbutyl group; ^Three Is a methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, (2-propenyloxy) carbonyl group, (2-propynyloxy) carbonyl group, butoxycarbonyl group, (3-butenyloxy) carbonyl group, (2-butynyloxy) carbonyl group , (3-butynyloxy) carbonyl group, (methylthio) carbonyl group, (ethylthio) carbonyl group, (propylthio) carbonyl group, (2-propenylthio) carbonyl group, (2-propynylthio) carbonyl group, methylsulfonyl group, ethyl Represents a sulfonyl group or a propylsulfonyl group. ]
The plant disease control composition (henceforth this invention composition) which contains the pyrazolinone derivative [henceforth compound (alpha)] shown by these as an active ingredient is provided.
Further, compound A, compound B, compound C, compound D, compound E, compound F, compound G, compound H, compound I, compound J, compound K are added to the plant foliage, the soil on which the plant grows, or the plant seed. And a method for controlling plant diseases (hereinafter referred to as the method of the present invention), which comprises applying at least one selected from compound L and compound α.
[0004]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Compound A is an active ingredient of a fungicide known by the general name fluazinam. Compound B is an active ingredient of a fungicide known by the general name fludioxonil. Compound C is an active ingredient of a fungicide known by the general name pyrimethanil. Compound D is an active ingredient of a fungicide known by the general name cyprodinil. Compound E is an active ingredient of a bactericide known by the general name mepanyprim. Compound F is an active ingredient of a disinfectant known by the general name dietofencarb. Compound G is an active ingredient of a fungicide known as procimideone. Compound H is an active ingredient of a fungicide known as iprodione. Compound I is the active ingredient of a fungicide known as vinclozolin. All of these compounds are commercially available (for example, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Compound J and Compound K are compounds described in JP-A-9-235282. Compound L is a compound described in JP-A-5-221994.
Compound α can be produced by the method described in JP-A-2000-226374 or JP-A-2001-11053.
[0005]
Specific examples of the compound α are shown below.
1-[(ethylthio) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-1],
1-[(methylthio) carbonyl] -2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-2];
1-[(2-propenylthio) carbonyl] -2- (1-methylpropyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-3] ,
1- (propoxycarbonyl) -2- (1-methylbutyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-4],
1-[(2-propenylthio) carbonyl] -2- (1-ethylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-5 )
1-[(ethylthio) carbonyl] -2- (1-ethylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-6];
1- (methoxycarbonyl) -2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-7],
1-[(methylthio) carbonyl] -2- (1-methylbutyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-8];
1-[(ethylthio) carbonyl] -2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-9],
1- (propoxycarbonyl) -2- (1-ethylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-10],
1-[(propylthio) carbonyl] -2- (1-ethylpropyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-11],
1-[(2-propenylthio) carbonyl] -2- (1-methylbutyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-12] ,
1- (methoxycarbonyl) -2- (1-methylethyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-13],
1-[(methylthio) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-14];
1-[(2-propenyloxy) carbonyl] -2- (1-methylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-15] )
1-[(propylthio) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-16];
1- (ethoxycarbonyl) -2- (1-methylethyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-17];
1- (ethoxycarbonyl) -2- (1-methylpropyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-18],
1-[(ethylthio) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-19],
1-[(ethylthio) carbonyl] -2- (1-methylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-20];
1- (ethoxycarbonyl) -2- (1-methylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-21],
1- (propoxycarbonyl) -2- (1-methylpropyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-22];
1-[(methylthio) carbonyl] -2- (1-methylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-23];
1- (methoxycarbonyl) -2- (1-ethylpropyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-24];
1- (ethoxycarbonyl) -2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-25];
1-[(2-propenylthio) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-26] ],
1- (methoxycarbonyl) -2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-27],
1- (ethoxycarbonyl) -2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-28],
1-[(2-propenylthio) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-29] )
1-[(ethylthio) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-30],
1-[(2-propenylthio) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-31] ,
1-[(2-propenylthio) carbonyl] -2- (1-ethylpropyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-32] ,
1-[(2-propenyloxy) carbonyl] -2- (1-methylbutyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-33],
1-[(2-propenyloxy) carbonyl] -2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-34] ],
1- (ethoxycarbonyl) -2- (1-ethylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-35],
1- (propoxycarbonyl) -2- (1-methylethyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-36],
1-[(2-propenyloxy) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-37] )
1-[(propylthio) carbonyl] -2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-38],
1-[(2-propenyloxy) carbonyl] -2- (1-methylbutyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-39] ,
1-[(methylthio) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-40];
1- (ethoxycarbonyl) -2- (1-methylbutyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-41],
1- (propoxycarbonyl) -2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-42],
1-[(2-propenyloxy) carbonyl] -2- (1-ethylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-43] ],
1- (propoxycarbonyl) -2- (1-ethylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-44],
1- (methoxycarbonyl) -2- (1-methylbutyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-45],
1-[(propylthio) carbonyl] -2- (1-methylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-46],
1- (propoxycarbonyl) -2- (1-methylethyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-47],
1- (ethoxycarbonyl) -2- (1,1-dimethylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-48],
1-[(ethylthio) carbonyl] -2- (1-methylpropyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-49],
1-[(methylthio) carbonyl] -2- (1-ethylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-50];
1- (propoxycarbonyl) -2- (1-methylbutyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-51],
1-[(2-propenylthio) carbonyl] -2- (1,1-dimethylethyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-52] )
1-[(2-propenylthio) carbonyl] -2- (1-methylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-53 )
1-[(2-propenyloxy) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-54] ,
1-[(2-propenylthio) carbonyl] -2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-55] ],
1- (methoxycarbonyl) -2- (1,1-dimethylethyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-56],
1-[(propylthio) carbonyl] -2- (1-ethylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-57],
1- (methoxycarbonyl) -2- (1-methylbutyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-58],
1- (ethoxycarbonyl) -2- (1-ethylpropyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-59],
1-[(ethylthio) carbonyl] -2- (1-ethylpropyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-60];
1-[(ethylthio) carbonyl] -2- (1-methylbutyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-61],
1-[(propylthio) carbonyl] -2- (1-methylbutyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-62];
1-[(ethylthio) carbonyl] -2- (1-methylbutyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-63],
1- (methoxycarbonyl) -2- (1-methylethyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-64],
1- (ethoxycarbonyl) -2- (1-methylbutyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-65],
1-[(propylthio) carbonyl] -2- (1,1-dimethylethyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-66],
1-[(2-propenyloxy) carbonyl] -2- (1-ethylpropyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-67] ,
1-[(2-propenyloxy) carbonyl] -2- (1-methylbutyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-68 ],
1-[(propylthio) carbonyl] -2- (1-methylbutyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-69],
1- (methoxycarbonyl) -2- (1-ethylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-70],
1- (propylsulfonyl) -2- (1-methylethyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-71],
1- (ethylsulfonyl) -2- (1-methylethyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-72],
1- (propylsulfonyl) -2- (1-methylbutyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-73];
1- (propylsulfonyl) -2- (1-methylethyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-74],
1- (methylsulfonyl) -2- (1-methylbutyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-75],
1- (propylsulfonyl) -2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-76],
1- (methylsulfonyl) -2- (1-methylbutyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-77],
1- (propylsulfonyl) -2- (1-methylbutyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-78],
1- (methylsulfonyl) -2- (1-methylbutyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-79],
1- (ethylsulfonyl) -2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-80],
1- (methylsulfonyl) -2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-81],
1- (ethylsulfonyl) -2- (1-ethylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-82],
1- (ethylsulfonyl) -2- (1-methylethyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-83],
1- (methylsulfonyl) -2- (1-methylethyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-84],
1- (methylsulfonyl) -2- (1-methylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-85];
1- (ethylsulfonyl) -2- (1-methylbutyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-86],
1- (methylsulfonyl) -2- (1-methylpropyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-87],
1- (methylsulfonyl) -2- (1-ethylpropyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-88],
1- (ethylsulfonyl) -2- (1-methylbutyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-89],
1- (ethylsulfonyl) -2- (1-ethylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-90];
1- (propylsulfonyl) -2- (1-methylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-91],
1- (ethylsulfonyl) -2- (1-ethylpropyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-92],
1- (ethylsulfonyl) -2- (1-methylpropyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-93],
1- (propylsulfonyl) -2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-94];
1- (methylsulfonyl) -2- (1-ethylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-95],
1- (ethylsulfonyl) -2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-96],
1- (propylsulfonyl) -2- (1-ethylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-97],
1- (propylsulfonyl) -2- (1-methylbutyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one [hereinafter referred to as compound α-98].
[0006]
In the composition of the present invention, at least one selected from Compound A, Compound B, Compound C, Compound D, Compound E, Compound F, Compound G, Compound H, Compound I, Compound J, Compound K and Compound L and Compound α The weight ratio is usually 0.25 to 20, preferably 0.5 to 2, in terms of weight ratio, where the compound α is 1.
[0007]
The composition of the present invention comprises at least one selected from Compound A, Compound B, Compound C, Compound D, Compound E, Compound F, Compound G, Compound H, Compound I, Compound J, Compound K and Compound L, and Compound α. [Hereinafter referred to as the active ingredient of the present invention] may only be present, but in addition to these active ingredients of the present invention, a carrier, a surfactant, a formulation adjuvant, a diluting solvent, etc. may be included. , Wettable powders, flowables, powders, granules, dry flowables, emulsions, aqueous liquids, oils, microcapsules and the like.
[0008]
Examples of solid carriers used in the formulation include kaolin clay, attapulgite clay, bentonite, acid clay, pyrophyllite, talc, diatomaceous earth, calcite, corn cob flour, walnut shell flour, urea, Examples thereof include fine powders or granular materials such as ammonium sulfate and synthetic silicon hydroxide, and examples of the liquid carrier include aromatic hydrocarbons such as xylene and methylnaphthalene, alcohols such as isopropanol, ethylene glycol, and cellosolve. , Ketones such as acetone, cyclohexanone and isophorone, vegetable oils such as soybean oil and cottonseed oil, dimethyl sulfoxide and acetonitrile.
[0009]
Examples of surfactants include anions such as alkyl sulfate esters, alkyl (aryl) sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphates, naphthalene sulfonate formalin condensates, and the like. Nonionic surfactants such as surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters and the like can be mentioned.
Examples of the preparation adjuvant include lignin sulfonate, alginate, polyvinyl alcohol, gum arabic, CMC (carboxymethyl cellulose), and PAP (isopropyl acid phosphate).
An example of the diluting solvent is water.
[0010]
Wettable powders, flowable powders, emulsions and the like are usually used after diluting with water, and the concentration of the active ingredient of the present invention in the preparation is usually 0.0005 to 2 wt%, preferably 0.005 to 1 wt%. Powders, granules and the like are usually applied as they are without dilution, and the concentration of the active ingredient of the present invention in the preparation is usually 0.1 to 99% by weight, preferably 1 to 90% by weight.
[0011]
The method of the present invention is usually carried out by applying the composition of the present invention to plant foliage, soil on which plants grow, or plant seeds. Specifically, the liquid or powdery composition of the present invention is sprayed on the plant foliage, or the liquid composition of the present invention is poured into the soil where the plant is growing, or the powdery composition of the present invention. The composition is mixed with the soil before the plant grows, or by immersing the seeds of the plant in the liquid composition of the present invention.
Further, in the method of the present invention, compound A, compound B, compound C, compound D, compound E, compound F, compound G, compound H, plant foliage, soil on which the plant grows, or plant seeds, Also includes a form in which a composition containing at least one selected from Compound I, Compound J, Compound K and Compound L as an active ingredient and a composition containing Compound α as an active ingredient are applied substantially simultaneously. It is a waste.
[0012]
In the method of the present invention, the application amount of the active ingredient of the present invention may vary depending on the type of target plant, the type of target disease, the degree of occurrence of the disease, the formulation form, the application method, the application time, the weather conditions, etc. In application to parts, it is usually 0.1 to 50 g, preferably 1 to 10 g per are, and in the treatment to seeds, the active ingredient of the present invention is usually 0.001 to 100 parts by weight based on 1000 parts by weight of seeds. Part by weight, preferably in the range of 0.01 to 50 parts by weight.
[0013]
By the method of the present invention, it is possible to control plant diseases in fields, paddy fields, orchards, tea gardens, pastures, lawns and the like. Examples of plant diseases that can be controlled include the following diseases.
Rice blast (Pyricularia oryzae), sesame leaf blight (Cochliobolus miyabeanus), blight (Rhizoctonia solani), wheat powdery mildew (Erysiphe graminis), head blight (Gibberella zeae), rust (Puccinia striiformis) , P. graminis, P. recondita, P. hordei), snow rot (Typhula sp., Micronectriella nivalis), naked smut (Ustilago tritici, U. nuda), lintel scab (Tilletia caries), Pseudocercosporella herpotrichoides), cloud disease (Rhynchosporium secalis), leaf blight (Septoria tritici), blight (Leptosphaeria nodorum),
Citrus black spot (Diaporthe citri), common scab (Elsinoe fawcetti), fruit rot (Penicillium digitatum, P. italicum),
Monilinia disease (Monilinia fructigena), rot disease (Valsa mali), powdery mildew (Podosphaera leucotricha), spotted leaf disease (Alternaria mali), black star disease (Venturia inaequalis),
Pear black spot (Venturia nashicola, V. pirina), black spot (Alternaria kikuchiana), red star (Gymnosporangium haraeanum),
Peach ash blight (Monilinia fructicola, Sclerotinia cinerea), black blight (Cladosporium carpophilum), phomopsis rot (Phomopsis sp.), Grape black rot (Elsinoe ampelina), late rot (Glomerella cingulata), powdery mildew (Uncinula necator), rust disease (Phakopsora ampelopsidis), black lot disease (Guignardia bidwellii), downy mildew (Plasmopara viticola),
Oyster anthracnose (Gloeosporium kaki), deciduous leaf disease (Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae),
Colletotrichum lagenarium, powdery mildew (Sphaerotheca fuliginea), vine blight (Mycosphaerella melonis), vine split (Fusarium oxysporum), downy mildew (Pseudoperonospora cubensis), plague (Phytophthora sp.) Seedling blight (Pythium sp.),
Tomato ring disease (Alternaria solani), leaf mold (Cladosporium fulvum), plague (Phytophthora infestans),
Eggplant brown spot (Phomopsis vexans), powdery mildew (Erysiphe cichoracearum), cruciferous vegetable black spot (Alternaria japonica), white spot (Cercosporella brassicae),
Leek rust (Puccinia allii),
Soybean purpura (Cercospora kikuchii), black scab (Elsinoe glycines), sunspot (Diaporthe phaseolorum var. Sojae),
Kidney anthracnose (Colletotrichum lindemthianum),
Peanut black astringency (Cercospora personata), brown spot (Cercospora arachidicola),
Pea powdery mildew (Erysiphe pisi),
Potato summer plague (Alternaria solani), plague (Phytophthora infestans),
Strawberry powdery mildew (Sphaerotheca humuli),
Cha net blast (Exobasidium reticulatum), white scab (Elsinoe leucospila),
Tobacco red blight (Alternaria longipes), powdery mildew (Erysiphe cichoracearum), anthracnose (Colletotrichum tabacum), downy mildew (Peronospora tabacina), plague (Phytophthora nicotianae),
Sugar beet brown spot (Cercospora beticola),
Rose scab (Diplocarpon rosae), powdery mildew (Sphaerotheca pannosa), chrysanthemum (Septoria chrysanthemi-indici), white rust (Puccinia horiana),
Various crops such as gray mold (Botrytis cinerea), sclerotia (Sclerotinia sclerotiorum), etc.
[0014]
【Example】
Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail by a manufacture example, a test example, etc., this invention is not limited only to these examples.
First, the manufacturing method of this invention composition is described below.
Production Example 1
Compound α-1, Compound α-2, Compound α-3, Compound α-4, Compound α-5, Compound α-6, Compound α-7, Compound α-8, Compound α-9, Compound α-10, Compound α-11, Compound α-12, Compound α-13, Compound α-14, Compound α-15, Compound α-16, Compound α-17, Compound α-18, Compound α-19 and Compound α-20 Each emulsion is obtained by thoroughly mixing 2.5 parts of each, 2.5 parts of Compound A, 14 parts of polyoxyethylene styrylphenyl ether, 6 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate and 75 parts of xylene.
[0015]
Production Example 2
Compound α-21, Compound α-22, Compound α-23, Compound α-24, Compound α-25, Compound α-26, Compound α-27, Compound α-28, Compound α-29, Compound α-30, Compound α-31, Compound α-32, Compound α-33, Compound α-34, Compound α-35, Compound α-36, Compound α-37, Compound α-38, Compound α-39 and Compound α-40 Each emulsion is obtained by thoroughly mixing 2.5 parts of each, 2.5 parts of Compound B, 14 parts of polyoxyethylene styrylphenyl ether, 6 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate and 75 parts of xylene.
[0016]
Formulation Example 3
Compound α-41, Compound α-42, Compound α-43, Compound α-44, Compound α-45, Compound α-46, Compound α-47, Compound α-48, Compound α-49, Compound α-50, Compound α-51, Compound α-52, Compound α-53, Compound α-54, Compound α-55, Compound α-56, Compound α-57, Compound α-58, Compound α-59 and Compound α-60 5 parts each, 5 parts of Compound C, 35 parts of a mixture of white carbon and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ammonium salt (weight ratio 1: 1) and 55 parts of water are mixed and finely pulverized by a wet pulverization method. Thus, each flowable preparation is obtained.
[0017]
Formulation Example 4
Compound α-61, Compound α-62, Compound α-63, Compound α-64, Compound α-65, Compound α-66, Compound α-67, Compound α-68, Compound α-69, Compound α-70, Compound α-71, Compound α-72, Compound α-73, Compound α-74, Compound α-75, Compound α-76, Compound α-77, Compound α-78, Compound α-79 and Compound α-80 5 parts each, 5 parts of Compound D, 35 parts of a mixture of white carbon and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ammonium salt (weight ratio 1: 1) and 55 parts of water are mixed and finely pulverized by a wet pulverization method. Thus, each flowable preparation is obtained.
[0018]
Formulation Example 5
Compound α-81, Compound α-82, Compound α-83, Compound α-84, Compound α-85, Compound α-86, Compound α-87, Compound α-88, Compound α-89, Compound α-90, Compound α-91, Compound α-92, Compound α-93, Compound α-94, Compound α-95, Compound α-96, Compound α-97 and Compound α-98 each 5 parts, Compound E 10 parts, After mixing 28.5 parts of an aqueous solution containing 1.5 parts of sorbitan trioleate and 2 parts of polyvinyl alcohol, the mixture was pulverized by a wet pulverization method, and then 0.05 parts of xanthan gum and aluminum magnesium 45 parts of an aqueous solution containing 0.1 part of silicate is added, and 10 parts of propylene glycol is further added and stirred and mixed to obtain each flowable preparation.
[0019]
Formulation Example 6
Compound α-1, Compound α-2, Compound α-3, Compound α-4, Compound α-5, Compound α-6, Compound α-7, Compound α-8, Compound α-9, Compound α-10, Compound α-11, Compound α-12, Compound α-13, Compound α-14, Compound α-15, Compound α-16, Compound α-17, Compound α-18, Compound α-19 and Compound α-20 5 parts each, 10 parts of Compound F, 1.5 parts of sorbitan trioleate and 28.5 parts of an aqueous solution containing 2 parts of polyvinyl alcohol were mixed and pulverized by a wet pulverization method. To this, 45 parts of an aqueous solution containing 0.05 part of xanthan gum and 0.1 part of aluminum magnesium silicate is added, and 10 parts of propylene glycol is further added and stirred to obtain each flowable preparation.
[0020]
Formulation Example 7
Compound α-21, Compound α-22, Compound α-23, Compound α-24, Compound α-25, Compound α-26, Compound α-27, Compound α-28, Compound α-29, Compound α-30, Compound α-31, Compound α-32, Compound α-33, Compound α-34, Compound α-35, Compound α-36, Compound α-37, Compound α-38, Compound α-39 and Compound α-40 1 part each, 2.5 parts of compound G, 1 part of synthetic hydrous silicon oxide, 2 parts of calcium lignin sulfonate, 30 parts of bentonite and 63.5 parts of kaolin clay are mixed well, and water is added. After kneading well, each granule is obtained by granulating and drying.
[0021]
Formulation Example 8
Compound α-41, Compound α-42, Compound α-43, Compound α-44, Compound α-45, Compound α-46, Compound α-47, Compound α-48, Compound α-49, Compound α-50, Compound α-51, Compound α-52, Compound α-53, Compound α-54, Compound α-55, Compound α-56, Compound α-57, Compound α-58, Compound α-59 and Compound α-60 1 part each, 2.5 parts of compound H, 1 part of synthetic hydrous silicon oxide, 2 parts of calcium lignin sulfonate, 30 parts of bentonite and 63.5 parts of kaolin clay are mixed well, and water is added. After kneading well, each granule is obtained by granulating and drying.
[0022]
Formulation Example 9
Compound α-61, Compound α-62, Compound α-63, Compound α-64, Compound α-65, Compound α-66, Compound α-67, Compound α-68, Compound α-69, Compound α-70, Compound α-71, Compound α-72, Compound α-73, Compound α-74, Compound α-75, Compound α-76, Compound α-77, Compound α-78, Compound α-79 and Compound α-80 Each wettable powder is obtained by thoroughly grinding and mixing 12.5 parts each, 37.5 parts of Compound I, 3 parts of calcium lignin sulfonate, 2 parts of sodium lauryl sulfate, and 45 parts of synthetic silicon hydrous oxide.
[0023]
Formulation Example 10
Compound α-81, Compound α-82, Compound α-83, Compound α-84, Compound α-85, Compound α-86, Compound α-87, Compound α-88, Compound α-89, Compound α-90, Compound α-91, Compound α-92, Compound α-93, Compound α-94, Compound α-95, Compound α-96, Compound α-97 and Compound α-98, 12.5 parts each, Compound J 37 Each wettable powder is obtained by thoroughly grinding and mixing 5 parts, 3 parts of calcium lignin sulfonate, 2 parts of sodium lauryl sulfate and 45 parts of synthetic hydrous silicon oxide.
[0024]
Formulation Example 11
Compound α-1, Compound α-2, Compound α-3, Compound α-4, Compound α-5, Compound α-6, Compound α-7, Compound α-8, Compound α-9, Compound α-10, Compound α-11, Compound α-12, Compound α-13, Compound α-14, Compound α-15, Compound α-16, Compound α-17, Compound α-18, Compound α-19 and Compound α-20 Each powder is obtained by thoroughly grinding and mixing 1 part each, 2 parts of Compound K, 85 parts of Kaolin clay and 10 parts of talc.
[0025]
Formulation Example 12
Compound α-21, Compound α-22, Compound α-23, Compound α-24, Compound α-25, Compound α-26, Compound α-27, Compound α-28, Compound α-29, Compound α-30, Compound α-31, Compound α-32, Compound α-33, Compound α-34, Compound α-35, Compound α-36, Compound α-37, Compound α-38, Compound α-39, Compound α-40 Each powder is obtained by thoroughly pulverizing and mixing 1 part each, 2 parts Compound L, 85 parts Kaolin clay and 10 parts talc.
[0026]
Next, synthesis examples of the compound α are shown below.
Synthesis example 1
[1] 1- (1,1-dimethylethyl) -2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one in 107 g (313 mmol) 300 ml of normal hydrochloric acid and 100 ml of ethanol were added, and the mixture was stirred for 4 hours under reflux conditions. Thereafter, ethanol was distilled off under reduced pressure, the aqueous layer was neutralized with dilute aqueous sodium hydroxide solution, and the precipitated solid was collected by filtration. The solid was washed with water and ethyl acetate, dried under reduced pressure, and 88.4 g (309 mmol) of 2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one. )
¹ H-NMR (CD _Three OD, TMS)
δ (ppm): 7.47 (1H), 7.33-7.36 (2H), 4.93 (2H), 4.41 (1H), 1.30 (6H)
[2] 2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one (1.57 g, 5.5 mmol) is suspended in 20 ml of 1,4-dioxane. The mixture was made turbid, and 0.30 g (7.5 mmol) of 60% oily sodium hydride was added and heated to 90 ° C. Subsequently, 0.72 g (7.6 mmol) of methyl chloroformate was added dropwise. After further stirring at the same temperature for 1 hour, the reaction solution was poured into water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography, and the resulting white solid was washed with a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to give 1- (methoxycarbonyl) -2- (1-methylethyl) -4- (2,6 -Dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 0.13 mg (0.38 mmol) was obtained.
¹ H-NMR (CDCl _Three , TMS)
δ (ppm): 7.33 (1H), 7.15 to 7.21 (2H), 5.74 (2H), 4.02 (1H), 3.96 (3H), 1.37 (6H)
[0027]
Synthesis example 2
5.00 g (17.5 mmol) of 2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one, 1.47 g of lithium hydroxide monohydrate ( 35.0 mmol) and 4.22 g (35.0 mmol) of 2-propenyl chloroformate from 1-[(2-propenyloxy) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2,6- 2.67 g (7.22 mmol) of dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one was obtained.
Melting point: 173.8 ° C
[0028]
Synthesis example 3
2- (1-Methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 1.57 g (5.5 mmol), 60% oily sodium hydride 0.30 g (7 0.5 mmol) and 0.65 g (5.99 mmol) of ethyl chloroformate from 1- (ethoxycarbonyl) -2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H -0.61 g (1.76 mmol) of pyrazol-3-one was obtained.
¹ H-NMR (CDCl _Three , TMS)
δ (ppm): 7.37 (1H), 7.18-7.23 (2H), 5.71 (2H), 4.42 (2H), 4.05 (1H), 1.40-1. 47 (9H)
[0029]
Synthesis example 4
Bis (trichloromethyl) = carbonate 1.41 g (4.73 mmol) was dissolved in 10 ml of 1,4-dioxane, and 1.12 g (14.2 mmol) of pyridine was added dropwise under water cooling. After stirring at room temperature for 15 minutes, 0.79 g (14.1 mmol) of 2-propyne-1-ol was added dropwise, and after further stirring for 35 minutes at room temperature, the reaction solution was filtered to obtain a filtrate. [Hereinafter, this filtrate is referred to as “filtrate A”]
2- (1-Methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 2.02 g (7.06 mmol) and lithium hydroxide monohydrate 0.59 g ( 20 ml of toluene was added to the mixture with 14.0 mmol), and the mixture was refluxed for 30 minutes while removing water by azeotropic dehydration. Toluene was distilled off under reduced pressure, 15 ml of 1,4-dioxane was added, and the above “filtrate A” was added dropwise under reflux conditions. After further stirring for 5 minutes under reflux conditions, 1,4-dioxane was distilled off under reduced pressure. Water was added to the residue, this was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed twice with water. The solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was subjected to silica gel column chromatography, and 1-[(2-propynyloxy) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5- 0.51 g (1.44 mmol) of amino-1H-pyrazol-3-one was obtained.
Melting point: 137.4 ° C
[0030]
Synthesis example 5
Bis (trichloromethyl) = carbonate 1.40 g (4.67 mmol) was dissolved in 10 ml of 1,4-dioxane, and 1.1 g (14 mmol) of pyridine was added dropwise under water cooling. After stirring at room temperature for 15 minutes, 1.03 g (14 mmol) of 3-butene-1-ol was added dropwise, and the mixture was further stirred at room temperature for 15 minutes, and then the reaction solution was filtered to obtain a filtrate. [Hereinafter, this filtrate is referred to as “filtrate D”]
2- (1-Methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 2.0 g (7.00 mmol) and lithium hydroxide monohydrate 0.59 g ( To the mixture with 14.0 mmol), 20 ml of toluene was added and refluxed for 1 hour while removing water by azeotropic dehydration. Toluene was distilled off under reduced pressure, and 10 ml of 1,4-dioxane was added. The above-mentioned “filtrate D” was added dropwise under reflux, and the mixture was further stirred for 10 minutes under reflux conditions, and 1,4-dioxane was distilled off under reduced pressure. Water was added to the residue, this was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed twice with water. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was washed with a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to give 1-[(3-butenyloxy) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl). 0.65 g (1.84 mmol) of -5-amino-1H-pyrazol-3-one was obtained.
Melting point: 133.1 ° C
[0031]
Synthesis Example 6
Bis (trichloromethyl) = carbonate 1.40 g (4.67 mmol) was dissolved in 10 ml of 1,4-dioxane, and 1.1 g (14 mmol) of pyridine was added dropwise under water cooling. After stirring at room temperature for 30 minutes, 0.98 g (14 mmol) of 2-butyne-1-ol was added dropwise, and the mixture was further stirred at room temperature for 15 minutes, and then the reaction solution was filtered to obtain a filtrate. [Hereafter, this filtrate is referred to as “filtrate E”]
2- (1-Methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 2.0 g (7.00 mmol) and lithium hydroxide monohydrate 0.59 g ( To the mixture with 14.0 mmol), 20 ml of toluene was added and refluxed for 1 hour while removing water by azeotropic dehydration. Toluene was distilled off under reduced pressure, and 10 ml of 1,4-dioxane was added. The above-mentioned “filtrate E” was added dropwise under reflux, and the mixture was further stirred for 10 minutes under reflux conditions. Then, 1,4-dioxane was distilled off under reduced pressure. Water was added to the residue, this was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed twice with water. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography to give 1-[(2-butynyloxy) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino. 1.0 g (2.84 mmol) of -1H-pyrazol-3-one was obtained.
Melting point: 152.0 ° C
[0032]
Synthesis example 7
Bis (trichloromethyl) = carbonate 1.41 g (4.67 mmol) was dissolved in 10 ml of 1,4-dioxane, and 1.1 g (14 mmol) of pyridine was added dropwise under water cooling. After stirring at room temperature for 15 minutes, 0.98 g (14 mmol) of 3-butyne-1-ol was added dropwise, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour, and then the reaction solution was filtered to obtain a filtrate. [Hereafter, this filtrate is referred to as “filtrate F”]
2- (1-Methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 2.0 g (7.00 mmol) and lithium hydroxide monohydrate 0.59 g ( To the mixture with 14.0 mmol), 20 ml of toluene was added and refluxed for 1 hour while removing water by azeotropic dehydration. Toluene was distilled off under reduced pressure, and 10 ml of 1,4-dioxane was added. The above-mentioned “filtrate F” was added dropwise under reflux, and the mixture was further stirred for 10 minutes under reflux conditions. Then, 1,4-dioxane was distilled off under reduced pressure. Water was added to the residue, this was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed twice with water. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography to give 1-[(3-butynyloxy) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino. 0.58 g (1.65 mmol) of -1H-pyrazol-3-one was obtained.
Melting point: 160.3 ° C
[0033]
Synthesis Example 8
1.43 g (5.0 mmol) of 2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one and 0.42 g of lithium hydroxide monohydrate ( To the mixture with 10.0 mmol), 20 ml of toluene was added and the mixture was refluxed for 30 minutes while removing water by azeotropic dehydration. Toluene was distilled off under reduced pressure, 20 ml of 1,4-dioxane was added, and 1.1 ml (9.1 mmol) of S-ethyl = chlorothioformate was added dropwise under reflux. After further stirring for 10 minutes under reflux conditions, 1,4-dioxane was distilled off under reduced pressure. Water was added to the residue, this was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed twice with water. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to preparative thin layer chromatography to give 1-[(ethylthio) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino. 0.24 g (0.64 mmol) of -1H-pyrazol-3-one was obtained.
Melting point: 177.5 ° C
[0034]
Synthesis Example 8
Bis (trichloromethyl) = carbonate 0.98 g (3.29 mmol) was dissolved in 10 ml of 1,4-dioxane, and 0.79 g (10.0 mmol) of pyridine was added dropwise under water cooling. After stirring at room temperature for 30 minutes, 1.35 g (10.0 mmol) of 55% 2-propene-1-thiol was added dropwise, and after stirring for another 30 minutes at room temperature, the reaction solution was filtered to obtain a filtrate. [Hereinafter, this filtrate is referred to as “filtrate H”] 2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 1.41 g (4.93 mmol) ) And lithium hydroxide monohydrate 0.42 g (10.0 mmol), 20 ml of toluene was added and the mixture was refluxed for 30 minutes while removing water by azeotropic dehydration. Toluene was distilled off under reduced pressure, and 10 ml of 1,4-dioxane was added. Under reflux, the above-mentioned “filtrate H” was added dropwise, and the mixture was further stirred for 10 minutes under reflux conditions, and then 1,4-dioxane was distilled off under reduced pressure. Water was added to the residue, extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed twice with water. The solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was subjected to silica gel column chromatography, and 1-[(2-propenylthio) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5- 0.14 g (0.36 mmol) of amino-1H-pyrazol-3-one was obtained.
Melting point: 170.8 ° C
[0035]
Synthesis Example 10
[1] To 54.6 g (181 mmol) of 1- (1,1-dimethylethyl) -2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 3N hydrochloric acid (300 ml) and ethanol (100 ml) were added, and the mixture was stirred under reflux conditions for 4 hours. Thereafter, ethanol was distilled off under reduced pressure, the aqueous layer was neutralized with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and the precipitated solid was collected by filtration. The solid was washed with water and ethyl acetate and dried under reduced pressure to give 35.3 g (144 mmol) of 2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one. Got.
¹ H-NMR (CD _Three OD, TMS)
δ (ppm): 7.17 (4H), 4.83 (2H), 4.1 (1H), 2.25 (3H), 1.5 to 1.9 (2H), 1.21 (3H) , 0.94 (3H)
[2] 2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 2.45 g (10.0 mmol) and lithium hydroxide monohydrate 20 ml of toluene was added to a mixture of 84 g (20.0 mmol) and refluxed for 30 minutes while removing water by azeotropic dehydration. Toluene was distilled off under reduced pressure, 20 ml of 1,4-dioxane was added, and 2.41 g (20.0 mmol) of 2-propenyl = chloroformate was added dropwise under reflux. After further stirring for 10 minutes under reflux conditions, 1,4-dioxane was distilled off under reduced pressure. Water was added to the residue, this was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed twice with water. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography to give 1-[(2-propenyloxy) carbonyl] -2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino. 0.53 g (1.88 mmol) of -1H-pyrazol-3-one was obtained.
Melting point: 102.1 ° C
[0036]
Synthesis Example 11
1.22 g (5.0 mmol) of 2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one and 0.42 g of lithium hydroxide monohydrate (10 0.0 mmol), 10 ml of toluene was added, and the mixture was refluxed for 30 minutes while removing water by azeotropic dehydration. Toluene was distilled off under reduced pressure, 10 ml of 1,4-dioxane was added, and 1.25 g (10.0 mmol) of S-ethyl = chlorothioformate was added dropwise under reflux. After further stirring for 30 minutes under reflux conditions, 1,4-dioxane was distilled off under reduced pressure. Water was added to the residue, this was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with water. The solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was subjected to silica gel column chromatography, and 1-[(ethylthio) carbonyl] -2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H- 0.14 g (0.42 mmol) of pyrazol-3-one was obtained.
Melting point: 137.8 ° C
[0037]
Synthesis Example 12
2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 1.20 g (4.9 mmol) and lithium hydroxide monohydrate 0.41 g (9 .8 mmol) was added to 10 ml of toluene and the mixture was refluxed for 30 minutes while removing water by azeotropic dehydration. Toluene was distilled off under reduced pressure, 10 ml of 1,4-dioxane was added, and 1.0 g (7.3 mmol) of S- (2-propenyl) = chlorothioformate was added dropwise under reflux. After further stirring for 15 minutes under reflux conditions, 1,4-dioxane was distilled off under reduced pressure. Water was added to the residue, this was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with brine. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography to give 1-[(2-propenylthio) carbonyl] -2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino. 0.09 g (0.26 mmol) of -1H-pyrazol-3-one was obtained.
Melting point: 146.6 ° C
[0038]
Synthesis Example 13
Bis (trichloromethyl) = carbonate 0.98 g (3.29 mmol) was dissolved in 10 ml of 1,4-dioxane, and 0.79 g (10.0 mmol) of pyridine was added dropwise under water cooling. After stirring at room temperature for 15 minutes, 0.56 g (10.0 mmol) of 2-propyne-1-ol was added dropwise, and after further stirring for 15 minutes at room temperature, the reaction solution was filtered to obtain a filtrate. [Hereinafter, this filtrate is referred to as “filtrate B”]
2- (1-methylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 1.50 g (5.00 mmol) and lithium hydroxide monohydrate 0.42 g ( To the mixture with 10.0 mmol), 20 ml of toluene was added and the mixture was refluxed for 30 minutes while removing water by azeotropic dehydration. Toluene was distilled off under reduced pressure, and 10 ml of 1,4-dioxane was added. The above-mentioned “filtrate B” was added dropwise under reflux, and the mixture was further stirred for 1 hour under reflux conditions, and 1,4-dioxane was distilled off under reduced pressure. Water was added to the residue, this was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed twice with water. The solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was subjected to silica gel column chromatography, and 1-[(2-propynyloxy) carbonyl] -2- (1-methylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5- 0.31 g (0.86 mmol) of amino-1H-pyrazol-3-one was obtained.
Melting point: 132.7 ° C
[0039]
Synthesis Example 14
Bis (trichloromethyl) = carbonate 0.98 g (3.29 mmol) was dissolved in 10 ml of 1,4-dioxane, and 0.79 g (10 mmol) of pyridine was added dropwise under water cooling. After stirring at room temperature for 25 minutes, 0.72 g (10 mmol) of 3-butene-1-ol was added dropwise, and after further stirring at room temperature for 15 minutes, the reaction solution was filtered to obtain a filtrate. [Hereinafter, this filtrate is referred to as “filtrate G”]
2- (1-methylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 1.5 g (5.0 mmol) and lithium hydroxide monohydrate 0.42 g ( 10 ml of toluene was added to the mixture with 10.0 mmol), and the mixture was refluxed for 1 hour while removing water by azeotropic dehydration. Toluene was distilled off under reduced pressure, and 10 ml of 1,4-dioxane was added. The above-mentioned “filtrate G” was added dropwise under reflux, and the mixture was further stirred for 10 minutes under reflux conditions. Then, 1,4-dioxane was distilled off under reduced pressure. Water was added to the residue, this was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed twice with water. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography to give 1-[(3-butenyloxy) carbonyl] -2- (1-methylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino. 0.47 g (1.18 mmol) of -1H-pyrazol-3-one was obtained.
Melting point: 127.7 ° C
[0040]
Synthesis Example 15
[1] 2- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 20.00 g (0.106 mol), S-ethyl = chlorothioformate 13.84 g (0.111 mol) and toluene To 100.00 g of the mixture, 50.79 g (0.127 mol) of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was slowly added dropwise at 25 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. Thereafter, 5% aqueous hydrochloric acid was added to make the liquidity of the reaction mixture acidic, and this was extracted twice with 40.00 g of ethyl acetate. The organic layers were combined, dried over magnesium sulfate, the solvent was concentrated, the residue was subjected to silica gel column chromatography, and after concentration, the residue was washed with 200 ml of a mixture of ethyl acetate / n-hexane = 1/9. And dried to obtain 24.39 g of 1-[(ethylthio) carbonyl] -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one (LC area percentage value of 98.5%).
Melting point: 172.5 ° C
[2] 1-[(Ethylthio) carbonyl] -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 1.39 g (5 mmol) of 1,4-dioxane solution in 60 mg of lithium hydride (7.5 mmol) was added and refluxed for 10 minutes. 1-Methylethyl = methanesulfonate 1.0 g (7.2 mmol) was added and refluxed for 30 minutes. 1,4-Dioxane was distilled off under reduced pressure, water was added to the residue, this was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with water. The solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was subjected to silica gel column chromatography, and 1-[(ethylthio) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H- 1.14 g (3.57 mmol) of pyrazol-3-one was obtained.
¹ H-NMR (CDCl _Three , TMS)
δ (ppm): 7.17 to 7.24 (4H), 5.5 (2H), 3.91 (1H), 2.95 (2H), 2.26 (3H), 1.43 (6H) , 1.36 (3H)
[0041]
Synthesis Example 16
[1] 4- (2-Methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 5.0 g (26 mmol), S- (2-propenyl) = chlorothioformate 3.7 g (27 mmol), toluene To a mixture of 40 g and 10 g of methanol, 25 g (32 mmol) of 5% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at 25 ° C. over about 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 5 hours. Thereafter, 5% aqueous hydrochloric acid was added to make the liquidity of the reaction mixture acidic. 25 ml of normal hexane was added thereto, and after stirring for about 1 hour, the crystals were filtered. The filtered product was washed with methanol water, water and normal hexane and then dried to give 1-[(2-propenylthio) carbonyl] -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazole-3. -Obtained 6.1 g of ON.
¹ H-NMR (CDCl _Three )
δ (ppm): 7.20 to 7.28 (4H), 5.80 to 5.97 (1H), 5.49 (2H), 5.14 to 5.49 (2H), 3.61 (2H) ) 2.31 (3H).
[2] 1-[(2-propenylthio) carbonyl] -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 6.0 g (20 mmol), molecular sieves 3A 3.0 g, 1- A mixture of 3.9 g (28 mmol) of methyl ethyl methanesulfonate and 30 ml of dioxane was heated to 90 ° C. At the same temperature, 1.3 g (23 mmol) of lithium hydroxide monohydrate was added in 3 portions over 2 hours. After the addition, the mixture was stirred at the same temperature for 5 hours. Thereafter, the mixture was cooled, 97 g of 5% aqueous hydrochloric acid was added, extraction was performed with ethyl acetate, the organic layer was dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off. The residue is crystallized by adding n-hexane, filtered, washed with n-hexane, dried, 1-[(2-propenylthio) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2- 3.8 g of methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one was obtained.
Melting point: 118.3 ° C
¹ H-NMR (CDCl _Three )
δ (ppm): 7.18-7.26 (4H), 5.82-5.99 (1H), 5.60 (2H), 5.19-5.37 (2H), 3.84-3 .96 (1H), 3.60 (2H), 2.27 (3H), 1.43 (6H).
[0042]
Synthesis Example 17
[1] 1.89 g (10.0 mmol) of 4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one, 1.30 g (11.8 mmol) of S-methyl chlorothioformate and toluene To 25 ml of the mixture, 7.1 g (11.4 mmol) of 6.45% aqueous sodium hydroxide was slowly added dropwise at 25 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 3 hours. Thereafter, 5% aqueous hydrochloric acid was added to make the liquidity of the reaction mixture acidic, and this was extracted with toluene and tert-butyl methyl ether. The organic layer was concentrated, the residue was washed with a mixed solvent of ethyl acetate and hexane, and 1-[(methylthio) carbonyl] -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 2.0 g was obtained.
¹ H-NMR (CDCl _Three )
δ (ppm): 7.21 to 7.30 (4H), 5.49 (2H), 2.39 (3H), 2.32 (3H)
[2] Hydrogen in 10 ml of 1,4-dioxane solution of 0.34 g (1.27 mmol) of 1-[(methylthio) carbonyl] -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one Lithium chloride 15 mg (1.9 mmol) was added and refluxed for 10 minutes. 0.21 g (1.52 mmol) of 1-methylethyl methanesulfonate was added and refluxed for 1 hour. 1,4-Dioxane was distilled off under reduced pressure, 5% aqueous hydrochloric acid was added to the residue, this was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with water. The solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was subjected to silica gel column chromatography, and 1-[(methylthio) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H- 0.14 g of pyrazol-3-one was obtained.
¹ H-NMR (CDCl _Three )
δ (ppm): 7.16 to 7.25 (4H), 5.52 (2H), 3.86 to 3.95 (1H), 2.40 (3H), 2.26 (3H), 2. 14 (3H), 1.42-1.50 (6H)
[0043]
Synthesis Example 18
[1] 2- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 20.00 g (81.97 mmol), S-ethyl chlorothioformate 10.72 g (86.07 mmol) and To a mixture of 100.00 g of toluene, 39.34 g (98.36 mmol) of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was slowly added dropwise at 25 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. Thereafter, 5% aqueous hydrochloric acid was added to make the reaction mixture acidic, and this was extracted with toluene and methyl tert-butyl ether. The organic layer was concentrated, the residue was subjected to silica gel column chromatography, and 1-[(ethylthio) carbonyl] -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 19.16 g (LC area percentage value 98.4%) was obtained.
Melting point: 198.5 ° C
[2] 1-[(Ethylthio) carbonyl] -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one in a solution of 2.07 g (6.23 mmol) in 1,4-dioxane 85 mg (10.6 mmol) of lithium chloride was added and refluxed for 10 minutes. 1.6 g (10.5 mmol) of 1-methylpropyl methanesulfonate was added and refluxed for 1 hour. 1,4-Dioxane was distilled off under reduced pressure, water was added to the residue, this was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with water. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was washed with a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to give 1-[(ethylthio) carbonyl] -2- (1-methylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5. -1.25 g (3.22 mmol) of amino-1H-pyrazol-3-one was obtained.
¹ H-NMR (CDCl _Three , TMS)
δ (ppm): 7.37 (1H), 7.18-7.26 (2H), 5.63 (2H), 3.63 (1H), 2.97 (2H), 1.88-2. 09 (2H), 1.35 to 1.41 (6H), 1.00 (3H)
[0044]
Synthesis Example 19
[1] 2.00 g (10.6 mmol) of 4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one, 1.21 g (11.1 mmol) of ethyl chloroformate and 10.00 g of toluene To this mixture, 5.08 g (12.7 mmol) of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was slowly added dropwise at 25 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. Thereafter, 5% aqueous hydrochloric acid was added to make the liquidity of the reaction mixture acidic, and this was extracted twice with 10.00 g of ethyl acetate. The organic layers were combined, dried over magnesium sulfate, the solvent was concentrated, the residue was subjected to silica gel column chromatography, and 1- (ethoxycarbonyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazole- 2.10 g of 3-one (LC area percentage 98.9%) was obtained.
Melting point: 161.5 ° C
[2] To a mixture of 0.0305 g (3.80 mmol) of lithium hydride and 10.00 g of 1,4-dioxane at room temperature, 1- (ethoxycarbonyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino- 0.50 g (1.90 mmol) of 1H-pyrazol-3-one was added and stirred at the same temperature for 30 minutes. Thereafter, 0.58 g (3.80 mmol) of 1-methylpropyl = methanesulfonate was slowly added dropwise, and after completion of the addition, the temperature was raised to 100 ° C. and stirred at the same temperature for 4 hours. Then, it cooled, added 10.00 g of 5% hydrochloric acid water, and extracted twice with 20.00 g of toluene. The organic layers were combined, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was crystallized by adding n-hexane, filtered, washed with n-hexane, dried and 1- (ethoxycarbonyl) -2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5. 0.25 g (LC area percentage value 95.2%) of -amino-1H-pyrazol-3-one was obtained.
Melting point: 70.0 ° C
[0045]
Synthesis Example 20
[1] 2.42 g (9.92 mmol) of 4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one, 1.30 g (11.8 mmol) of S-methyl chlorothioformate and 6.4 g (11.9 mmol) of a 7.46% aqueous sodium hydroxide solution was slowly added dropwise to a mixture of 20 ml of toluene at 25 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 3 hours. Thereafter, 5% aqueous hydrochloric acid was added to make the liquidity of the reaction mixture acidic, and this was extracted with toluene and tert-butyl methyl ether. The organic layer was concentrated, the residue was washed with a mixed solvent of ethyl acetate and hexane, and 1-[(methylthio) carbonyl] -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazole-3- 2.4 g of ON was obtained.
¹ H-NMR (DMSO)
δ (ppm): 11.0 (1H), 7.48-7.51 (2H), 7.34-7.39 (1H), 6.60 (2H), 3.32 (3H), 2. 33 (3H)
[2] To 10 ml of 1,4-dioxane solution of 0.72 g (2.25 mmol) of 1-[(methylthio) carbonyl] -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 30 mg (3.75 mmol) of lithium hydride was added and refluxed for 10 minutes. 0.43 g (3.11 mmol) of 1-methylethyl methanesulfonate was added and refluxed for 1 hour. 1,4-Dioxane was distilled off under reduced pressure, 5% aqueous hydrochloric acid was added to the residue, this was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with water. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was washed with a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to give 1-[(methylthio) carbonyl] -2- (1-methylethyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5. -0.46 g of amino-1H-pyrazol-3-one was obtained.
¹ H-NMR (CDCl _Three )
δ (ppm): 7.35 to 7.39 (2H), 7.18 to 7.27 (1H), 5.67 (2H), 3.85 to 3.95 (1H), 2.40 (3H) ), 1.43-1.46 (6H).
[0046]
Synthesis Example 21
Lithium hydride was added to 10 ml of 1,4-dioxane solution of 0.80 g (2.52 mmol) of 1-[(methylthio) carbonyl] -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one. 30 mg (3.75 mmol) was added and refluxed for 10 minutes. 1-Methylpropyl = methanesulfonate 0.50 g (3.29 mmol) was added and refluxed for 1 hour. 1,4-Dioxane was distilled off under reduced pressure, 5% aqueous hydrochloric acid was added to the residue, this was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with water. The solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was subjected to silica gel column chromatography, and 1-[(methylthio) carbonyl] -2- (1-methylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H. -0.33 g of pyrazol-3-one was obtained.
¹ H-NMR (CDCl _Three )
δ (ppm): 7.35 to 7.39 (2H) 7.18 to 7.27 (1H), 5.66 (2H), 3.55 to 3.66 (1H), 2.41 (3H) 1.82 to 2.13 (2H), 1.38 to 1.41 (3H), 0.97 to 1.03 (3H).
[0047]
Synthesis Example 22
1-[(2-propenylthio) carbonyl] -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 2.0 g (6.46 mmol), molecular sieves 3A 1.0 g, 1-methylpropyl = A mixture of 1.33 g (8.72 mmol) of methanesulfonate and 10 g of dioxane was heated to 90 ° C. At the same temperature, 0.31 g (7.43 mmol) of lithium hydroxide monohydrate was added in 3 portions over 2 hours. After the addition, the mixture was stirred at the same temperature for 5 hours. Thereafter, the mixture was cooled, 8 g of 5% aqueous hydrochloric acid was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate (4 g × 2). The organic layers were combined, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was crystallized by adding n-hexane, filtered, washed with n-hexane, dried, 1-[(2-propenylthio) carbonyl] -2- (1-methylpropyl) -4- (2- 1.75 g of chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one was obtained.
¹ H-NMR (CDCl _Three )
δ (ppm): 7.21 to 7.44 (4H), 5.83 to 5.94 (1H), 5.76 (2H), 5.09 to 5.36 (2H), 3.60 to 3 .66 (3H), 1.81 to 2.11 (2H), 1.38 (3H), 1.00 (3H).
[0048]
Synthesis Example 23
1-[(Methylthio) carbonyl] -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 0.80 g (3.06 mmol) in 1,4-dioxane solution 15 ml, lithium hydride 37 mg (4.63 mmol) was added and refluxed for 10 minutes. 0.65 g (4.28 mmol) of 1-methylpropyl methanesulfonate was added and refluxed for 1 hour. 1,4-Dioxane was distilled off under reduced pressure, 5% aqueous hydrochloric acid was added to the residue, this was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with water. The solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was subjected to silica gel column chromatography, and 1-[(methylthio) carbonyl] -2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H- 0.42 g of pyrazol-3-one was obtained.
¹ H-NMR (CDCl _Three )
δ (ppm): 7.18 to 7.25 (4H), 5.51 (2H), 3.68 to 3.77 (1H), 2.40 (3H), 2.27 (3H), 1. 78-1.97 (2H), 1.37-1.39 (3H), 0.92-0.97 (3H)
[0049]
Synthesis Example 24
[1] 4.60 g (24.3 mmol) of 4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one and 9.8 g (97 mmol) of triethylamine were added to tetrahydrofuran, and chlorotrimethyl was added under ice cooling. Silane 2.2g (27.0mmol) was dripped and it stirred at room temperature for 3 hours. To the mixture, 3.1 g (27.0 mmol) of methanesulfonyl chloride was added dropwise under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The precipitate produced in the reaction mixture was removed by filtration, 1 ml of water and 1 ml of acetic acid were added to the filtrate, and the mixture was stirred for 1 hour under heating and refluxing conditions. After cooling the reaction solution to room temperature, water was added to the reaction solution and extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with water and concentrated under reduced pressure. The residue was washed with ethyl acetate to obtain 1.2 g (5.1 mmol) of 1- (methylsulfonyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one.
¹ H-NMR (DMSO-d ⁶ )
δ (ppm): 7.17 to 7.24 (4H), 6.35 (2H), 3.10 (3H), 2.19 (3H)
[2] 1- (methylsulfonyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 900 mg (3.4 mmol) was dissolved in 10 ml of 1,4-dioxane and hydrogenated. Lithium 40 mg (5.0 mmol) was added, and the mixture was stirred for 10 minutes under heating and refluxing conditions. Thereafter, 770 mg (5.1 mmol) of 1-methylpropyl = methanesulfonate was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes under the same conditions. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, water was added to the residue, this was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with water and concentrated under reduced pressure. The residue was washed with a mixed solvent of ethyl acetate and n-hexane to give 1- (methylsulfonyl) -2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazole-3. -1.1 g (3.0 mmol) of ON were obtained.
Melting point: 154.1 ° C
[0050]
Synthesis Example 25
1- (methylsulfonyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 1.5 g (5.6 mmol), lithium hydride 40 mg (5.0 mmol) and 1-methylbutyl = From 1.5 g (8.2 mmol) of methanesulfonate, 0.2 g of 1- (methylsulfonyl) -2- (1-methylbutyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one (0.59 mmol) was obtained.
¹ H-NMR (CDCl _Three / TMS)
δ (ppm): 7.12 to 7.29 (4H), 5.14 (2H), 4.03 to 4.10 (1H), 2.99 (3H), 2.25 (3H), 2. 04 to 2.13 (1H), 1.65 to 1.75 (1H), 1.34 to 1.54 (5H), 0.92 to 0.97 (3H)
[0051]
Synthesis Example 26
1- (Ethylsulfonyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 2.0 g (7.1 mmol), lithium hydride 85 mg (10.6 mmol) and 1-methylpropyl = From 1.6 g (10.5 mmol) of methanesulfonate, 1- (ethylsulfonyl) -2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 0 Obtained .48 g (1.42 mmol).
¹ H-NMR (CDCl _Three / TMS)
δ (ppm): 7.12 to 7.30 (4H), 5.17 (2H), 3.98 to 4.05 (1H), 3.23 to 3.30 (2H), 2.26 (3H ), 2.11 to 2.18 (1H), 1.67 to 1.82 (1H), 1.47 to 1.52 (3H), 1.33 (3H), 0.97 to 1.02 ( 3H)
[0052]
Synthesis Example 27
1- (propylsulfonyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 1.6 g (5.2 mmol), lithium hydride 63 mg (7.9 mmol) and 1-methylpropyl = From 1.2 g (7.9 mmol) of methanesulfonate, 1- (propylsulfonyl) -2- (1-methylpropyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 0 Obtained .42 g (1.19 mmol).
¹ H-NMR (CDCl _Three / TMS)
δ (ppm): 7.12 to 7.29 (4H), 5.19 (2H), 3.96 to 4.03 (1H), 3.11 to 3.22 (2H), 2.25 (3H ), 2.07 to 2.20 (1H), 1.90 to 2.02 (1H), 1.33 to 1.35 (3H), 1.08 to 1.13 (3H), 0.97 to 1.02 (3H)
[0053]
Synthesis Example 28
1- (Ethylsulfonyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 1.56 g (5.5 mmol), lithium hydride 66 mg (8.3 mmol) and 1-methylbutyl = From 1.5 g (8.2 mmol) of methanesulfonate, 0.45 g of 1- (ethylsulfonyl) -2- (1-methylbutyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one (1.25 mmol) was obtained.
¹ H-NMR (CDCl _Three / TMS)
δ (ppm): 7.11 to 7.29 (4H), 5.19 (2H), 4.04 to 4.13 (1H), 3.21 to 3.30 (2H), 2.25 (3H ), 2.0 to 2.2 (1H), 1.64 to 1.70 (1H), 1.33 to 1.52 (8H), 0.91 to 0.97 (3H)
[0054]
Synthesis Example 29
1- (Methylsulfonyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 1.5 g (5.6 mmol), lithium hydride 65 mg (8.1 mmol) and 1-methylethyl = From 1.2 g (8.7 mmol) of methanesulfonate, 1- (ethylsulfonyl) -2- (1-methylethyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 0 Obtained .4 g (1.29 mmol).
¹ H-NMR (CDCl _Three / TMS)
δ (ppm): 7.13 to 7.30 (4H), 5.17 (2H), 4.17 to 4.26 (1H), 3.00 (3H), 2.26 (3H), 1. 42-1.47 (6H)
[0055]
Synthesis Example 30
1- (methylsulfonyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 1.27 g (4.4 mmol), lithium hydride 53 mg (6.6 mmol) and 1-methylbutyl = From 1.1 g (6.6 mmol) of methanesulfonate, 1- (methylsulfonyl) -2- (1-methylbutyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 0 Obtained .35 g (0.97 mmol).
¹ H-NMR (CDCl _Three / TMS)
δ (ppm): 7.24 to 7.41 (3H), 5.21 (2H), 4.02 to 4.09 (1H), 3.05 (3H), 2.06 to 2.18 (1H ), 1.64 to 1.74 (1H), 1.36 to 1.50 (5H), 0.91 to 0.96 (3H)
[0056]
Synthesis Example 31
1- (methylsulfonyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 1.2 g (4.1 mmol), lithium hydride 50 mg (6.3 mmol) and 1-methyl From 0.93 g (6.1 mmol) of propyl methanesulfonate, 1- (methylsulfonyl) -2- (1-methylpropyl) -4- (2,6-dichlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazole-3- 0.38 g (1.10 mmol) of ON was obtained.
¹ H-NMR (CDCl _Three / TMS)
δ (ppm): 7.24 to 7.41 (3H), 5.20 (2H), 3.91 to 4.00 (1H), 3.06 (3H), 2.11 to 2.20 (1H) ), 1.68 to 1.82 (1H), 1.36 to 1.38 (3H), 0.99 to 1.04 (3H)
[0057]
Synthesis Example 32
1- (methylsulfonyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 0.84 g (3.1 mmol), lithium hydride 37 mg (4.6 mmol) and 1-methylbutyl = methane From 0.77 g (4.6 mmol) of sulfonate to 0.16 g of 1- (methylsulfonyl) -2- (1-methylbutyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one (0. 47 mmol) was obtained.
¹ H-NMR (CDCl _Three / TMS)
δ (ppm): 7.26 to 7.46 (4H), 5.30 (2H), 4.02 to 4.12 (1H), 3.02 (3H), 2.04 to 2.16 (1H ), 1.66 to 1.76 (1H), 1.36 to 1.49 (5H), 0.92 to 1.03 (3H)
[0058]
Synthesis Example 33
1- (methylsulfonyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one 0.99 g (3.6 mmol), lithium hydride 44 mg (5.5 mmol) and 1-methylpropyl = From 0.82 g (5.4 mmol) of methanesulfonate to 0.20 g of 1- (methylsulfonyl) -2- (1-methylpropyl) -4- (2-chlorophenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one ( 0.61 mmol) was obtained.
¹ H-NMR (CDCl _Three / TMS)
δ (ppm): 7.29 to 7.47 (4H), 5.31 (2H), 3.03 (3H), 2.11 to 2.19 (1H), 1.70 to 1.81 (1H) ), 1.36 to 1.38 (3H), 0.97 to 1.03 (3H)
[0059]
Test example 1
A plastic pot was filled with sand loam, sown with cucumber (Sagamihanjiro), and grown in a greenhouse for 12 days. Compound α-1, Compound α-2, Compound α-7, Compound α-25, Compound α-28, Compound α-72, Compound α-77, Compound α-81 and Compound α-83 And the wettable powder of Compound A were each diluted with water, and then tank mixed to obtain a liquid composition having a compound α concentration of 2.5 ppm and a compound A concentration of 10 ppm. The liquid composition was sprayed on the foliage so that it sufficiently adhered to the cucumber leaf surface. After spraying, the plants were air-dried, and a spore-containing PDA medium of fluazinam-resistant cucumber gray mold was placed on the cucumber leaf surface. After inoculation at 10 ° C. under high humidity for 6 days, the control effect was investigated.
As a result, the treatment composition group of the present invention showed a higher control effect than the single treatment group of Compound α or Compound A.
[0060]
Hereinafter, tests were performed according to Test Example 1. For the tested cucumber gray mold fungus, normal sensitive bacteria were used unless otherwise specified.
Test example 2
Compound α-1, Compound α-3, Compound α-14, Compound α-23, Compound α-77, Compound α-83, Compound α-85 and Compound α-86 The same experiment as in Test Example 1 was conducted using a liquid composition having a concentration of Compound α after tank mixing of 2.5 ppm and a concentration of Compound B of 1.25 ppm.
As a result, the treatment group of the present invention showed a higher control effect than the single treatment group of Compound α or Compound B.
[0061]
Test example 3
Compound α-1, Compound α-2, Compound α-3, Compound α-4, Compound α-5, Compound α-6, Compound α-7, Compound α-8, Compound α-9, Compound α-10, Compound α-11, Compound α-12, Compound α-13, Compound α-14, Compound α-15, Compound α-16, Compound α-17, Compound α-18, Compound α-19 and Compound α-20 Using each wettable powder and wettable powder of Compound C, the same experiment as in Test Example 1 was performed with a liquid composition having a compound α concentration of 2.5 ppm and a compound C concentration of 10 ppm after tank mixing. It was.
As a result, the treated group of the present invention showed a higher control effect than the treated group of Compound α or Compound C alone.
[0062]
Test example 4
Compound α-7, Compound α-9, Compound α-23, Compound α-72, Compound α-80 and Compound α-81 The same experiment as in Test Example 1 was performed using a liquid composition having an α concentration of 2.5 ppm and a compound D concentration of 5 ppm.
As a result, the treated group of the present invention showed a higher control effect than the treated group of Compound α or Compound D alone.
[0063]
Test Example 5
Compound after tank mix using each of compound α-1, compound α-3, compound α-19, compound α-18, compound α-72, compound α-80 and compound E 80 The same experiment as in Test Example 1 was performed with a liquid composition having an α concentration of 2.5 ppm and a compound E concentration of 5 ppm.
As a result, the treated group of the present invention showed a higher control effect than the treated group of Compound α or Compound E alone.
[0064]
Test Example 6
Compound after tank mixing using each of compound α-2, compound α-20, compound α-34, compound α-41, compound α-79, compound α-86 and compound F wettable powder An experiment similar to Test Example 1 was performed using a liquid composition having an α concentration of 2.5 ppm and a compound F concentration of 5 ppm.
As a result, the treated group of the present invention showed a higher control effect than the treated group of Compound α or Compound F alone.
[0065]
Test Example 7
Compound α-7, Compound α-15, Compound α-23, Compound α-25, Compound α-26, Compound α-29, Compound α-38, Compound α-40, Compound α-77, Compound α-79, Using each of the wettable powders of Compound α-83 and Compound α-87 and the wettable powder of Compound G, a liquid composition in which the concentration of Compound α after tank mixing is 2.5 ppm and the concentration of Compound G is 40 ppm is used. The same experiment as in Test Example 1 was performed. However, dicarboximide drug-resistant bacteria were used as the test bacteria.
As a result, the treatment group of the present invention showed a higher control effect than the single treatment group of Compound α or Compound G.
[0066]
Test Example 8
Compound α-1, Compound α-3, Compound α-14, Compound α-79, Compound α-86 and compound H wettable powders were used, and the concentration of compound α after tank mixing was 5 ppm. The same experiment as in Test Example 1 was performed using a liquid composition having a concentration of Compound H of 40 ppm.
However, dicarboximide drug-resistant bacteria were used as test bacteria. As a result, the treated group of the present invention showed a higher control effect than the treated group of Compound α or Compound H alone.
[0067]
Test Example 9
Compound α-3, Compound α-25, Compound α-34, Compound α-41, Compound α-77, Compound α-81, Compound α-83 and Compound α-86 An experiment similar to that of Test Example 1 was performed using a liquid composition having a compound α concentration of 10 ppm and a compound I concentration of 40 ppm after tank mixing. However, dicarboximide drug-resistant bacteria were used as test bacteria.
As a result, the treated group of the present invention showed a higher control effect than the treated group of Compound α or Compound I alone.
[0068]
Test Example 10
Compound α-7, Compound α-14, Compound α-31, Compound α-41 and Compound α-79 were each used as a wettable powder of Compound J, and the concentration of Compound α after tank mixing was 2 The same experiment as in Test Example 1 was performed using a liquid composition having a concentration of 5 ppm and a concentration of Compound J of 5 ppm.
As a result, the treated group of the present invention showed a higher control effect than the treated group of Compound α or Compound J alone.
[0069]
Test Example 11
Compound α-9, Compound α-20, Compound α-26, Compound α-28, Compound α-81 and Compound α-83 The same experiment as in Test Example 1 was performed using a liquid composition having an α concentration of 2.5 ppm and a compound K concentration of 2.5 ppm.
As a result, the treated group of the present invention showed a higher control effect than the treated group of Compound α or Compound K alone.
[0070]
Test Example 12
Compound α-19, Compound α-23, Compound α-25, Compound α-72, Compound α-85 and Compound α-87 The same experiment as in Test Example 1 was performed using a liquid composition having an α concentration of 2.5 ppm and a compound L concentration of 2.5 ppm.
As a result, the treatment group of the present invention showed a higher control effect than the single treatment group of Compound α or Compound L.
[0071]
【Effect of the invention】
The composition of the present invention has an excellent plant disease control effect.

Claims (1)

N- [2- (1,3-dimethylbutyl) -3-thienyl] -3-trifluoromethyl-1-methylpyrazole-4-carboxamide and 1-[(2-propenylthio) carbonyl] -2- ( A plant disease control composition comprising 1-methylethyl) -4- (2-methylphenyl) -5-amino-1H-pyrazol-3-one as an active ingredient.