JP4923607B2

JP4923607B2 - Surface-treated steel sheet

Info

Publication number: JP4923607B2
Application number: JP2006037336A
Authority: JP
Inventors: 達也三好; 武士松田; 隆広窪田
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2006-02-15
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2026-02-15
Also published as: JP2007216107A

Description

本発明は、極めて高い耐食性を有し、家電用、建材用、自動車用などとして好適なクロムフリー表面処理鋼板に関するものである。 The present invention relates to a chromium-free surface-treated steel sheet having extremely high corrosion resistance and suitable for home appliances, building materials, automobiles and the like.

従来、家電、建材、自動車などに用いられる鋼板としては、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした６価クロムを含有する処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は、耐食性に優れ且つ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。 Conventionally, steel plates used in home appliances, building materials, automobiles, etc., are chromic acid and heavy chromium for the purpose of improving the corrosion resistance (white rust resistance, red rust resistance) on the surface of zinc-plated steel sheets or aluminum-plated steel sheets. Steel plates subjected to chromate treatment with a treatment liquid containing hexavalent chromium containing an acid or a salt thereof as a main component are widely used. This chromate treatment is an economical treatment method that is excellent in corrosion resistance and can be performed relatively easily.

クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるが、最近では地球規模での環境保護意識の高まりに伴い、リサイクル社会の構築や廃棄物処理の問題解決が必要であるといった社会的背景から、６価クロムの使用を規制し或いは禁止する動きが広まりつつある。さらに、６価クロムを使用する製造者側においても、環境への貢献度が重視されるなかで、従来から用いられてきた６価クロムの利用・排出の削減に取り組む動きが加速している。 Chromate treatment uses hexavalent chromium, which is a pollution-controlling substance. Recently, with the increasing awareness of environmental protection on a global scale, it is necessary to build a recycling society and solve waste disposal problems. From the background, there is a growing movement to regulate or prohibit the use of hexavalent chromium. In addition, manufacturers who use hexavalent chromium are accelerating their efforts to reduce the use and discharge of hexavalent chromium that has been used in the past, while the contribution to the environment is emphasized.

従来、亜鉛系めっき鋼板の耐食性を高めるための技術として、特許文献１〜６をはじめとする数多くの提案がなされている。しかし、これらの従来技術は、いずれもクロメート処理を施したり、６価クロム系の防錆顔料を使用するものであるため、さきに述べたように環境面で問題がある。
また、特許文献７には、亜鉛系合金めっき鋼板の表面に、リン酸化合物を主体とする化成処理を施し、その上に有機樹脂、導電性顔料および防錆顔料からなる有機皮膜を形成した技術が開示されている。しかし、この技術は、従来の結晶性のリン酸塩処理を施したものであるため加工性が劣り、また、防錆顔料として６価クロム酸系の防錆顔料を使用しているため環境面でも問題がある。 Conventionally, many proposals including Patent Documents 1 to 6 have been made as techniques for improving the corrosion resistance of galvanized steel sheets. However, all of these conventional techniques are subjected to chromate treatment or use a hexavalent chromium-based rust-preventive pigment, so that there are problems in terms of environment as described above.
Patent Document 7 discloses a technique in which the surface of a zinc-based alloy-plated steel sheet is subjected to chemical conversion treatment mainly composed of a phosphoric acid compound, and an organic film composed of an organic resin, a conductive pigment, and a rust-preventing pigment is formed thereon. Is disclosed. However, this technology is inferior in processability because it has been subjected to the conventional crystalline phosphate treatment, and also because it uses a hexavalent chromic acid-based rust preventive pigment as the rust preventive pigment. But there is a problem.

特開平１０−４４３０７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-44307 特開平９−２７６７８５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-276785 特開平９−２７３７８６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-273786 特開平９−２７７４３６号公報JP-A-9-277436 特開平１０−４３６７７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-43677 特開平１０−１２８９０６号公報JP-A-10-128906 特開平９−２７７４３８号公報JP-A-9-277438

一方、亜鉛系めっき鋼板の耐食性を高めるための技術としては、クロメート処理やクロム系防錆顔料を使用しないクロムフリー処理技術も数多く提案されている。例えば、非クロム系防錆添加剤を使用した技術として、特許文献８，９などがある。
特開２００１-３３５９５５号公報特開２００４-１６２０９７号公報 On the other hand, as a technique for improving the corrosion resistance of the galvanized steel sheet, many chromium-free treatment techniques that do not use a chromate treatment or a chromium-based rust preventive pigment have been proposed. For example, as a technique using a non-chromium-based anticorrosive additive, there are Patent Documents 8 and 9.
JP 2001-335955 A JP 2004-162097 A

このうち、例えば特許文献９では、非クロム系防錆添加剤として、(1)カルシウム化合物、（2）酸化ケイ素、（3）難溶性リン酸化合物、（4）モリブデン酸化合物、（5）バナジウム化合物、（6）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物、（7）ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる１種以上の、Ｎ原子を含有する有機化合物などが挙げられ、これらの１種以上を添加することが示されている。また、これらのうちの２種以上を複合添加した場合には、それぞれに固有の防食作用が複合化されるため、より高度の耐食性が得られるとしている。また、上記（2）の成分としては、耐食性の観点から特に、カルシウムをその表面に結合させたカルシウムイオン交換シリカの使用が望ましいとしている。 Among these, for example, in Patent Document 9, (1) calcium compound, (2) silicon oxide, (3) poorly soluble phosphate compound, (4) molybdate compound, (5) vanadium as non-chromium rust preventive additives Compound, (6) one or more organic compounds containing S atom selected from triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, thiurams, (7) hydrazide compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, tetrazoles Examples include one or more organic compounds containing an N atom selected from a compound, a thiadiazole compound, and a pyridazine compound, and it is indicated that one or more of these are added. In addition, when two or more of these are added in combination, the anticorrosive action inherent to each is combined, so that higher corrosion resistance is obtained. As the component (2), it is desirable to use calcium ion-exchanged silica in which calcium is bound to the surface, particularly from the viewpoint of corrosion resistance.

しかしながら、これらの防錆添加剤は、ユーザーで実施される鋼板のアルカリ脱脂工程において脱脂液中に溶出しやすい難点があり、また、長期にわたる腐食環境においても、早期に有効成分が溶出してしまうために、腐食抑制効果が持続しにくいという問題がある。このため上記防錆添加剤の添加だけでは、耐食性の向上効果が限定されるとともに、ユーザーでのプレス成形加工などにより生じた表面処理鋼板表面の傷部に対する腐食抑制効果も不十分である。 However, these rust preventive additives have a difficulty in elution into the degreasing solution in the alkaline degreasing step of the steel sheet carried out by the user, and the active ingredients are eluted at an early stage even in a long-term corrosive environment. Therefore, there is a problem that the corrosion inhibiting effect is difficult to sustain. For this reason, the addition of the rust preventive additive alone limits the effect of improving the corrosion resistance, and the corrosion inhibiting effect on the scratches on the surface-treated steel sheet surface caused by the press forming by the user is insufficient.

したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、ユーザーでアルカリ脱脂がなされた場合や長期間にわたり腐食環境に曝された場合の耐食性および加工による傷部の耐食性が優れ、且つ皮膜中にクロムを全く含有しない表面処理鋼板を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and is excellent in corrosion resistance when subjected to alkaline degreasing by a user or exposed to a corrosive environment for a long period of time and corrosion resistance of scratches due to processing. Another object of the present invention is to provide a surface-treated steel sheet containing no chromium in the film.

本発明者らは、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板をベースとする表面処理鋼板について、腐食抑制成分を表面処理皮膜内に留め、長期にわたって腐食抑制効果を持続できる皮膜形態について検討を行い、その結果、有機樹脂に対して、シリカの表面に特定の有機化合物を結合させた防錆添加剤を添加した表面処理皮膜を形成することにより、上記課題を解決できることを見出した。
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、下記を要旨とするものである。 For surface-treated steel sheets based on zinc-plated steel sheets or aluminum-based plated steel sheets, the inventors of the present invention have investigated the film form that can keep the corrosion-inhibiting effect over a long period of time, keeping the corrosion-inhibiting component in the surface-treated film, As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by forming a surface treatment film in which a rust preventive additive in which a specific organic compound is bonded to the surface of silica is added to an organic resin.
The present invention has been made on the basis of such knowledge and has the following gist.

［1］亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、有機樹脂（Ａ）と、シリカの表面にスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基、チオール基、パーフルオロ３級アルコール性水酸基、ヒドラジド基、第４級アンモニウム塩基、第３級アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基、イミダゾリウム塩基の中から選ばれる少なくとも１つの基を有する有機化合物の１種または２種以上を結合させた防錆添加剤（Ｂ）を含有する有機無機複合皮膜（Ｘ）を有することを特徴とする表面処理鋼板。 [1] Organic resin (A) on the surface of zinc-based plated steel sheet or aluminum-based plated steel sheet, and sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphonic acid group, phosphoric acid group, phenolic hydroxyl group, thiol group on the surface of silica, perfluoro tertiary alcoholic hydroxyl group, a hydrazide group, a quaternary ammonium base, tertiary ammonium bases, pyridinium Jiniumu base, one or more organic compounds having at least one group selected from imidazolium bases A surface-treated steel sheet characterized by having an organic-inorganic composite film (X) containing a rust-preventive additive (B) to which is bonded.

［2］亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第一層として、膜厚が０．０１〜２μｍのクロムを含まない有機系皮膜若しくは無機系皮膜または有機無機複合皮膜（Ｙ）を有し、その上層に第二層として、有機樹脂（Ａ）と、シリカの表面にスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基、チオール基、パーフルオロ３級アルコール性水酸基、ヒドラジド基、第４級アンモニウム塩基、第３級アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基、イミダゾリウム塩基の中から選ばれる少なくとも１つの基を有する有機化合物の１種または２種以上を結合させた防錆添加剤（Ｂ）を含有する有機無機複合皮膜（Ｘ）を有することを特徴とする表面処理鋼板。 [2] On the surface of the zinc-based plated steel sheet or aluminum-based plated steel sheet, as the first layer, an organic film or an inorganic film or an organic-inorganic composite film (Y) not containing chromium having a film thickness of 0.01 to 2 μm. It has an organic resin (A) as a second layer, and a sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphonic acid group, phosphoric acid group, phenolic hydroxyl group, thiol group, perfluoro tertiary alcohol on the surface of silica. gender hydroxyl, hydrazide group, a quaternary ammonium base, tertiary ammonium bases, pyridinium Jiniumu bases, anti conjugated one or more organic compounds having at least one group selected from imidazolium bases A surface-treated steel sheet comprising an organic-inorganic composite film (X) containing a rust additive (B).

［3］上記［1］または［2］の表面処理鋼板において、防錆添加剤（Ｂ）の配合量が、有機樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１２０質量部であることを特徴とする表面処理鋼板。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの表面処理鋼板において、有機樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、これらのエポキシ系樹脂をさらに変性させた樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂の中から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする表面処理鋼板。 [3] In the surface-treated steel sheet according to [1] or [2], the blending amount of the rust inhibitor (B) is 1 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic resin (A). A surface-treated steel sheet.
[4] In the surface-treated steel sheet according to any one of [1] to [3], the organic resin (A) is an epoxy resin, a modified epoxy resin, a polyhydroxy polyether resin, a polyalkylene glycol-modified epoxy resin, a urethane-modified epoxy. A surface-treated steel sheet, which is one or more selected from resins, resins obtained by further modifying these epoxy resins, polyester resins, urethane resins, silicone resins, and acrylic resins.

［5］上記［1］〜［4］のいずれかの表面処理鋼板において、有機無機複合皮膜（Ｘ）が、さらに、下記（a）〜（g）の中から選ばれる１種または２種以上の防錆添加剤（Ｃ）を含有し、有機樹脂（Ａ）１００質量部に対して、防錆添加剤（Ｃ）の配合量が１質量部以上、防錆添加剤（Ｃ）と防錆添加剤（Ｂ）の合計配合量が１２０質量部以下であることを特徴とする表面処理鋼板。
（a）カルシウム化合物
（b）酸化ケイ素（但し、シリカの表面にスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基、チオール基、パーフルオロ３級アルコール性水酸基、ヒドラジド基、第４級アンモニウム塩基、第３級アンモニウム塩基、第３級アミン基、ピリジニウム塩基、イミダゾリウム塩基の中から選ばれる少なくとも１つの基を有する有機化合物の１種または２種以上を結合させたものを除く）
（c）難溶性リン酸化合物
（d）モリブデン酸化合物
（e）バナジウム化合物
（f）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
（g）ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる１種以上の、Ｎ原子を含有する有機化合物 [5] In the surface-treated steel sheet according to any one of [1] to [4], the organic-inorganic composite coating (X) is further one or more selected from the following (a) to (g): The anti-rust additive (C) and the anti-rust additive (C) and the anti-rust additive (C) are contained in an amount of 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the organic resin (A). A surface-treated steel sheet, wherein the total amount of additives (B) is 120 parts by mass or less.
(A) Calcium compound (b) Silicon oxide (However, sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphonic acid group, phosphoric acid group, phenolic hydroxyl group, thiol group, perfluoro tertiary alcoholic hydroxyl group, hydrazide group on the surface of silica) , One or more organic compounds having at least one group selected from quaternary ammonium base, tertiary ammonium base, tertiary amine group, pyridinium base, and imidazolium base except for)
(C) Slightly soluble phosphate compound (d) Molybdate compound (e) Vanadium compound (f) Contains one or more S atoms selected from triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, thiurams Organic compound (g) One or more organic compounds containing N atom selected from hydrazide compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazole compounds, pyridazine compounds

本発明の表面処理鋼板は、皮膜中にクロムを含有しないにもかかわらず、ユーザーでアルカリ脱脂がなされた場合や長期間にわたり腐食環境に曝された場合の耐食性および加工による傷部の耐食性が非常に優れている。 Although the surface-treated steel sheet of the present invention does not contain chromium in the film, the corrosion resistance when the user performs alkali degreasing or when exposed to a corrosive environment for a long period of time and the corrosion resistance of scratches due to processing are extremely high. Is excellent.

以下、本発明の詳細とその限定理由について説明する。
本発明の第一の形態の表面処理鋼板は、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、有機樹脂（Ａ）とシリカの表面に特定の有機化合物を結合させた防錆添加剤（Ｂ）を含有する有機無機複合皮膜（Ｘ）を有する。
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板およびアルミニウム系めっき鋼板の種類に特別な制限はないが、亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板）、さらには、これらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ_２分散めっき鋼板）などを用いることができる。 The details of the present invention and the reasons for limitation will be described below.
The surface-treated steel sheet of the first aspect of the present invention is a rust preventive additive (B) in which a specific organic compound is bonded to the surface of an organic resin (A) and silica on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. ) Containing an organic-inorganic composite coating (X).
Although there is no special restriction | limiting in the kind of the zinc system plating steel plate and aluminum system plating steel plate used as the base of the surface treatment steel plate of this invention, As a zinc system plating steel plate, for example, a zinc plating steel plate, a Zn-Ni alloy plating steel plate, Zn -Fe alloy plated steel sheet (electroplated steel sheet, galvannealed steel sheet), Zn-Cr alloy plated steel sheet, Zn-Mn alloy plated steel sheet, Zn-Co alloy plated steel sheet, Zn-Co-Cr alloy plated steel sheet, Zn- Cr-Ni alloy plated steel sheet, Zn-Cr-Fe alloy plated steel sheet, Zn-Al alloy plated steel sheet (for example, Zn-5% Al alloy plated steel sheet, Zn-55% Al alloy plated steel sheet), Zn-Mg alloy plated steel sheet Zn-Al-Mg alloy-plated steel sheet (for example, Zn-6% Al-3% Mg alloy-plated steel sheet, Zn-11% Al-3% Mg alloy steel sheet) Steel), further, it is possible to use a metal oxide in the plating film of these plated steel sheets, dispersed zinc composite-plated steel sheet such as a polymer (e.g., Zn-SiO ₂ dispersion plating steel plate).

また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
また、アルミニウム系めっき鋼板としては、例えば、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解または非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することもできる。
さらに、めっきの黒変を防止する目的で、めっき皮膜中にＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅの１種以上の微量元素を１〜２０００ｐｐｍ程度析出させたり、或いはめっき皮膜表面にＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅの１種以上を含むアルカリ性水溶液または酸性水溶液による表面調整処理を施し、これらの元素を析出させるようにしてもよい。 In addition, among the above-described plating, a multi-layer plated steel sheet in which two or more layers of the same type or different types are plated can also be used.
Moreover, as an aluminum system plated steel plate, an aluminum plated steel plate, an Al-Si alloy plated steel plate, etc. can be used, for example.
Moreover, as a plated steel plate, the steel plate surface may be previously plated with lightness such as Ni, and various plating as described above may be performed thereon.
As a plating method, any feasible method among an electrolytic method (electrolysis in an aqueous solution or electrolysis in a non-aqueous solvent), a melting method, and a gas phase method can be adopted.
Furthermore, in order to prevent blackening of the plating, about 1 to 2000 ppm of one or more trace elements of Ni, Co, Fe are deposited in the plating film, or one of Ni, Co, Fe is deposited on the surface of the plating film. These elements may be deposited by performing a surface conditioning treatment with an alkaline aqueous solution or an acidic aqueous solution containing the above.

上記亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される有機無機複合皮膜（Ｘ）は、有機樹脂（Ａ）と、シリカの表面にスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基、チオール基、パーフルオロ３級アルコール性水酸基、ヒドラジド基、第４級アンモニウム塩基、第３級アンモニウム塩基、第３級アミン基、ピリジニウム塩基、イミダゾリウム塩基の中から選ばれる少なくとも１つの基を有する有機化合物の１種または２種以上を結合させた防錆添加剤（Ｂ）を含有する、好ましくはこれらを主成分とするものである。この皮膜はクロムを含まない。 The organic-inorganic composite coating (X) formed on the surface of the zinc-based plated steel sheet or the aluminum-based plated steel sheet is composed of an organic resin (A) and a silica surface with a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, and phosphoric acid. Group, phenolic hydroxyl group, thiol group, perfluoro tertiary alcoholic hydroxyl group, hydrazide group, quaternary ammonium base, tertiary ammonium base, tertiary amine group, pyridinium base, imidazolium base It contains a rust preventive additive (B) in which one or more organic compounds having one group are bonded, and preferably contains these as a main component. This coating does not contain chromium.

上記有機樹脂（Ａ）の種類に特に制限はないが、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、これらのエポキシ系樹脂をさらに変性させた樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂の中から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。また、耐食性の観点からは特に、エポキシ系樹脂をベースとして、これに加工性を向上させることを狙いとして分子量を適宜最適化したものや、樹脂の一部にウレタンやポリエステル、アミンなどで変性を加えたものなどが望ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the kind of said organic resin (A), The epoxy resin, modified epoxy resin, polyhydroxy polyether resin, polyalkylene glycol modified epoxy resin, urethane modified epoxy resin, and these epoxy resins were further modified. It is preferable to use one or more selected from resins, polyester resins, urethane resins, silicone resins, and acrylic resins. In addition, from the viewpoint of corrosion resistance, an epoxy resin is used as a base, and the molecular weight is appropriately optimized with the aim of improving processability, and a part of the resin is modified with urethane, polyester, amine, etc. Something added is desirable.

本発明の表面処理鋼板は、有機無機複合皮膜（Ｘ）中に有機樹脂（Ａ）とともに、シリカの表面に上記したような特定の有機化合物を結合させた防錆添加剤（Ｂ）を配合することにより、非常に優れた防食性能（自己補修性）を得ることができる。
上記有機化合物はシリカ表面に安定的に存在するため、数分程度のアルカリ脱脂などでは溶出しにくく、表面処理皮膜内に留まるために、アルカリ脱脂後の耐食性が劣化しないものと考えられる。さらには、腐食環境に長時間曝されている場合においても、急激に溶出することがないため、長期にわたって安定した耐食性が得られるものと考えられる。これらの有機化合物は、腐食の進行により発生するめっきの腐食成分（Zn²⁺，Al³⁺など）をキレート化して皮膜中に留めることにより、皮膜内に強固なバリアー性を有する腐食生成物を形成することで、その後の腐食の進行を抑制することができるものと考えられる。 The surface-treated steel sheet of the present invention is blended with the organic resin (A) in the organic-inorganic composite coating (X) and the rust preventive additive (B) in which the specific organic compound as described above is bonded to the surface of the silica. Therefore, very excellent anticorrosion performance (self-repairability) can be obtained.
Since the above-mentioned organic compound is stably present on the silica surface, it is difficult to elute by alkali degreasing for several minutes or the like, and since it stays in the surface treatment film, it is considered that the corrosion resistance after alkali degreasing does not deteriorate. Furthermore, even when exposed to a corrosive environment for a long time, since it does not elute rapidly, it is considered that stable corrosion resistance can be obtained over a long period of time. These organic compounds chelate the corrosion components (Zn ²⁺ , Al ^3+, etc.) of the plating generated by the progress of corrosion and retain them in the film, thereby forming a corrosion product having a strong barrier property in the film. By forming, it is thought that the progress of subsequent corrosion can be suppressed.

シリカ表面に上記有機化合物を導入（結合）する方法としては、例えば、特開２００５-６０６６８号公報に記載されたような方法を用いることができる。具体的には、(1)撹拌下にあるシリカに、上述した各種基の少なくとも一つを有する重合性単量体を接触させることで、シリカにその重合性単量体を吸着させた後、加熱処理などにより当該吸着した重合性単量体を重合させることで、シリカ表面に上述した基の少なくとも一つを有する有機化合物を導入する方法、(2)撹拌下にあるシリカに重合性単量体を接触させることで、シリカにその重合性単量体を吸着させた後、加熱処理などにより当該吸着した重合性単量体を重合させることでシリカ表面に有機化合物を導入し、次いで、この有機化合物に上述した基の少なくとも一つを導入する方法、などである。なお、上記(2)の方法において、シリカ表面の有機化合物に上述した基を導入する手法としては、例えば、イオン交換樹脂の製造におけるイオン交換性基の導入手法に準じた手法、その他の公知の手法を用いることができる。 As a method for introducing (bonding) the organic compound to the silica surface, for example, a method described in JP-A-2005-60668 can be used. Specifically, (1) by contacting the polymerizable monomer having at least one of the above-mentioned various groups with silica under stirring, after adsorbing the polymerizable monomer on silica, A method of introducing an organic compound having at least one of the above-described groups onto the silica surface by polymerizing the adsorbed polymerizable monomer by heat treatment or the like, and (2) a polymerizable single amount on silica under stirring. After the polymerizable monomer is adsorbed on silica by contacting the body, an organic compound is introduced onto the silica surface by polymerizing the adsorbed polymerizable monomer by heat treatment, etc. A method of introducing at least one of the above-described groups into the organic compound. In the above method (2), examples of the method for introducing the group described above into the organic compound on the silica surface include a method according to the method for introducing an ion-exchange group in the production of an ion-exchange resin, and other known methods. Techniques can be used.

スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基、チオール基、パーフルオロ３級アルコール性水酸基、ヒ酸基、セレン酸基、ヒドラジド基、第４級アンモニウム塩基、第３級アンモニウム塩基、第３級アミン基、ピリジニウム塩基、イミダゾリウム塩基の中から選ばれる少なくとも１つの基を有する有機化合物をシリカ表面に導入するために用いる上記単量体またはその塩としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等の単官能芳香族ビニル系の単量体類； Sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphonic acid group, phosphoric acid group, phenolic hydroxyl group, thiol group, perfluoro tertiary alcoholic hydroxyl group, arsenic acid group, selenic acid group, hydrazide group, quaternary ammonium base, third Examples of the monomer or salt thereof used for introducing an organic compound having at least one group selected from a tertiary ammonium base, a tertiary amine group, a pyridinium base, and an imidazolium base onto a silica surface include: The following can be mentioned.
Monofunctional aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, chloromethylstyrene, p-chlorostyrene, vinylnaphthalene;

ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン、チオフェノール、フェニルヒドラジド、ジビニルナフタレン等の多官能芳香族ビニル化合物類等の芳香族ビニル系単量体類；
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリトリデシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２−エトキシエチル、ジアセトンメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリロレイン等の単官能の非フッ素系（メタ）アクリル系の単量体類； Aromatic vinyl monomers such as polyfunctional aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene, divinylbiphenyl, trivinylbenzene, thiophenol, phenylhydrazide, and divinylnaphthalene;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tritridecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Benzyl, phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxy (meth) acrylate Monofunctional non-fluorine (meth) acrylic monomers such as ethyl, diacetone methacrylamide, methacrylonitrile, methacrylolene;

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリルアミド等の多官能の非フッ素系（メタ）アクリル系の単量体類；
(メタ)アクリル酸トリフロロメチル、(メタ)アクリル酸ペンタフロロエチル、(メタ)アクリル酸パーフロロブチル、(メタ)アクリル酸パーフロロ２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸のパーフロロアルキルエステル類； Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylol methanetri (meta ) Polyfunctional non-fluorine (meth) acrylic monomers such as acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, methylenebis (meth) acrylamide, hexamethylenedi (meth) acrylamide;
Perfluoroalkyl esters of (meth) acrylic acid such as trifluoromethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, perfluorobutyl (meth) acrylate, perfluoro-2-ethylhexyl (meth) acrylate;

酢酸ビニル、メチルビニルケトン、ビニルピロリドン、エチルビニルエーテル、ジビニルスルホン、フタル酸ジアリル等；
スチレンスルホン酸及びその塩類、ビニルナフタレンスルホン酸及びその塩類、ビニルベンジルトリメチルアミン、ビニルベンジルトリエチルアミン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の芳香族ビニル系の単量体類；
(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル系の単量体類；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル及びその塩類、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル及びその塩類、フタル酸２−（メタ）アクリオイルオキシエチル等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系の単量体類及びこれらの塩類； Vinyl acetate, methyl vinyl ketone, vinyl pyrrolidone, ethyl vinyl ether, divinyl sulfone, diallyl phthalate, etc .;
Aromatic vinyl monomers such as styrene sulfonic acid and its salts, vinyl naphthalene sulfonic acid and its salts, vinyl benzyltrimethylamine, vinylbenzyltriethylamine, vinylpyridine, vinylimidazole;
(Meth) acrylic acid having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, etc. Monomers of the system;
(Meth) acrylic acid, maleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate and its salts, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleate and its salts, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, etc. (Meth) acrylic monomers having a carboxyl group and salts thereof;

（メタ）アクリルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基を有する（メタ）アクリル系の単量体類及びこれらの塩類；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する（メタ）アクリル系の単量体類及びこれらの塩類；
(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリル系の単量体類；
(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等の第４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル系の単量体類；
ビニルホスホン酸等のホスホン酸基を有するビニル単量体及びこれらの塩類； (Meth) acrylic monomers having a phosphate group such as (meth) acryloxyethyl acid phosphate and salts thereof;
(Meth) acrylic monomers having a sulfonic acid group such as 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 3-methacryloyloxypropanesulfonic acid, and salts thereof;
(Meth) acrylic monomers having an amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic monomers having a quaternary ammonium base, such as (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl methyl chloride salt and (meth) acrylic acid dimethylaminoethylbenzyl chloride salt;
Vinyl monomers having a phosphonic acid group such as vinylphosphonic acid and salts thereof;

有機無機複合皮膜（Ｘ）中での防錆添加剤（Ｂ）の配合量は、有機樹脂（Ａ）１００質量部（固形分）に対して１〜１２０質量部とすることが好ましい。有機樹脂（Ａ）１００質量部に対する防錆添加剤（Ｂ）の配合量が１質量部未満では耐食性向上効果が十分でなく、一方、１２０質量部超では、加工後耐食性が劣化するため好ましくない。耐食性と加工後耐食性の観点から、防錆添加剤（Ｂ）のより好ましい配合量は５〜１００質量部である。 It is preferable that the compounding quantity of the antirust additive (B) in organic-inorganic composite membrane | film | coat (X) shall be 1-120 mass parts with respect to 100 mass parts (solid content) of organic resin (A). If the blending amount of the rust preventive additive (B) is less than 1 part by mass relative to 100 parts by mass of the organic resin (A), the effect of improving the corrosion resistance is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 120 parts by mass, the corrosion resistance after processing deteriorates, which is not preferable. . From the viewpoint of corrosion resistance and post-processing corrosion resistance, a more preferable blending amount of the rust preventive additive (B) is 5 to 100 parts by mass.

有機無機複合皮膜（Ｘ）中には、さらに、初期耐食性の向上を目的として、他の非クロム系防錆添加剤を配合することができ、特に、下記（a）〜（g）の中から選ばれる１種または２種以上の防錆添加剤（Ｃ）を配合することが好ましい。
（a）カルシウム化合物
（b）酸化ケイ素（但し、シリカの表面にスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基、チオール基、パーフルオロ３級アルコール性水酸基、ヒドラジド基、第４級アンモニウム塩基、第３級アンモニウム塩基、第３級アミン基、ピリジニウム塩基、イミダゾリウム塩基の中から選ばれる少なくとも１つの基を有する有機化合物の１種または２種以上を結合させたものを除く）
（c）難溶性リン酸化合物
（d）モリブデン酸化合物
（e）バナジウム化合物
（f）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
（g）ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる１種以上の、Ｎ原子を含有する有機化合物 In the organic-inorganic composite coating (X), other non-chromium rust preventive additives can be blended for the purpose of improving the initial corrosion resistance, and particularly from the following (a) to (g). It is preferable to blend one or more selected rust preventive additives (C).
(A) Calcium compound (b) Silicon oxide (However, sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphonic acid group, phosphoric acid group, phenolic hydroxyl group, thiol group, perfluoro tertiary alcoholic hydroxyl group, hydrazide group on the surface of silica) , One or more organic compounds having at least one group selected from quaternary ammonium base, tertiary ammonium base, tertiary amine group, pyridinium base, and imidazolium base except for)
(C) Slightly soluble phosphate compound (d) Molybdate compound (e) Vanadium compound (f) Contains one or more S atoms selected from triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, thiurams Organic compound (g) One or more organic compounds containing N atom selected from hydrazide compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazole compounds, pyridazine compounds

これら（a）〜（g）の非クロム系防錆添加剤の詳細は以下のとおりである。
上記（a）の成分であるカルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種または２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。この（a）の成分は、腐食環境下においてめっき金属である亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶解し、これがカソード反応により生成したＯＨ⁻と緻密で難溶性の生成物として欠陥部を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、上記のようなシリカとともに配合された場合には、表面にカルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的に中和して凝集する。その結果、緻密で且つ難溶性の保護皮膜が生成して腐食が封鎖し、腐食反応を抑制する。 The details of these non-chromium rust preventive additives (a) to (g) are as follows.
The calcium compound as the component (a) may be any of calcium oxide, calcium hydroxide, and calcium salt, and one or more of these can be used. In addition, there are no particular restrictions on the type of calcium salt. In addition to simple salts containing only calcium as a cation such as calcium silicate, calcium carbonate, and calcium phosphate, calcium and calcium such as calcium phosphate / zinc, calcium phosphate / magnesium, etc. Double salts containing other cations may be used. In the component (a), base metal is preferentially dissolved in the corrosive environment over zinc and aluminum, which are plating metals, and this seals the defective part as a dense and poorly soluble product with OH ⁻ produced by the cathode reaction. And suppress the corrosion reaction. Moreover, when it mix | blends with the above silicas, a calcium ion adsorb | sucks to the surface and neutralizes a surface charge electrically and aggregates. As a result, a dense and sparingly soluble protective film is formed to block the corrosion and suppress the corrosion reaction.

上記（b）の成分としては微粒子シリカであるコロイダルシリカや乾式シリカを使用することができるが、耐食性の観点からは特に、カルシウムをその表面に結合させたカルシウムイオン交換シリカを使用するのが望ましい。
コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスＯ、２０、３０、４０、Ｃ、Ｓ（いずれも商品名）を用いることができ、また、ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ
Ｒ９７１、Ｒ８１２、Ｒ８１１、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、１３０、２００、３００、３００ＣＦ（いずれも商品名）を用いることができる。また、カルシウムイオン交換シリカとしては、W.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸＣ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸＡＣ３、ＳＨＩＥＬＤＥＸＡＣ５（いずれも商品名）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥＸ、ＳＨＩＥＬＤＥＸ
ＳＹ７１０（いずれも商品名）などを用いることができる。これらシリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制する。 As the component (b), colloidal silica or dry silica, which is fine particle silica, can be used, but from the viewpoint of corrosion resistance, it is particularly preferable to use calcium ion exchange silica in which calcium is bound to the surface. .
As colloidal silica, for example, SNOWTEX O, 20, 30, 40, C, S (all trade names) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. can be used, and as fumed silica, Nippon Aerosil ( AEROSIL made by
R971, R812, R811, R974, R202, R805, 130, 200, 300, 300CF (all are trade names) can be used. As calcium ion exchange silica, WRGrace & Co. SHIELDEX C303, SHIELDEX AC3, SHIELDEX AC5 (all are trade names) manufactured by SHIELDEX, SHIELDEX manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.
SY710 (both are trade names) can be used. These silicas contribute to the production of dense and stable zinc corrosion products in a corrosive environment, and the corrosion products are formed densely on the plating surface, thereby suppressing the promotion of corrosion.

また、上記（c）である難溶性リン酸化合物としては、難溶性リン酸塩を用いることができる。この難溶性リン酸塩は単塩、複塩など全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、難溶性のリン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩または亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。この難溶性リン化合物は、腐食によって溶出しためっき金属の亜鉛やアルミニウムが、加水分解により解離したリン酸イオンと錯形成反応により緻密で且つ難溶性の保護皮膜を生成して腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。 Moreover, as a poorly soluble phosphoric acid compound which is said (c), a hardly soluble phosphate can be used. This sparingly soluble phosphate includes all types of salts such as single salts and double salts. Moreover, there is no limitation in the metal cation which comprises it, and any metal cation, such as poorly soluble zinc phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, aluminum phosphate, may be sufficient. Further, there is no limitation on the skeleton or the degree of condensation of phosphate ions, and any of normal salt, dihydrogen salt, monohydrogen salt or phosphite may be used. In addition, orthophosphate may be polyphosphate other than orthophosphate. Includes all condensed phosphates such as salts. This hardly soluble phosphorus compound is a metal plating zinc or aluminum eluted by corrosion, and forms a dense and hardly soluble protective film by complexing reaction with phosphate ions dissociated by hydrolysis, thereby blocking the origin of corrosion. Inhibits corrosion reactions.

また、上記（d）のモリブデン酸化合物としては、例えば、モリブデン酸塩を用いることができる。このモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えばオルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩などが挙げられる。モリブデン酸化合物は不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。 In addition, as the molybdate compound (d), for example, molybdate can be used. The molybdate is not limited in its skeleton and degree of condensation, and examples thereof include orthomolybdate, paramolybdate, and metamolybdate. Moreover, all salts, such as a single salt and a double salt, are included, and phosphoric acid molybdate etc. are mentioned as a double salt. Molybdate compounds exhibit self-repairing properties due to the passivating effect. That is, by forming a dense oxide on the plating film surface together with dissolved oxygen in a corrosive environment, the corrosion starting point is blocked and the corrosion reaction is suppressed.

また、上記（e）のバナジウム化合物としては、例えば、５価のバナジウム化合物、４価のバナジウム化合物が適用できる。特に耐食性の観点から４価のバナジウム化合物が好ましい。
また、上記（f）の有機化合物としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。すなわち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。これらの有機化合物は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムがこれらの有機化合物が有する硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。 Moreover, as a vanadium compound of said (e), a pentavalent vanadium compound and a tetravalent vanadium compound are applicable, for example. In particular, a tetravalent vanadium compound is preferable from the viewpoint of corrosion resistance.
Moreover, as an organic compound of said (f), the following can be mentioned, for example. That is, as triazoles, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 5-amino-3-mercapto-1,2 1,4-triazole, 1H-benzotriazole, etc., and as thiols, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol, 2-mercaptobenzimidazole, etc., and as thiadiazoles, 5- Amino-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and the like, and as thiazoles, 2-N, N-diethylthiobenzothiazole, 2-mercapto Examples include benzothiazoles, and examples of thiurams include tetraethylthiuram disulfide. It is. These organic compounds exhibit self-repairing properties due to the adsorption effect. That is, zinc and aluminum eluted by corrosion are adsorbed on polar groups containing sulfur contained in these organic compounds to form an inert film, thereby blocking the corrosion starting point and suppressing the corrosion reaction.

また、上記（g）の有機化合物としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。すなわち、ヒドラジド化合物としては、カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなど；ピラゾール化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなど；トリアゾール化合物としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなど；テトラゾール化合物としては、５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなど；チアジアゾール化合物としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなど；ピリダジン化合物としては、マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなど、がそれぞれ挙げられる。また、これらのなかでも、５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。 Moreover, as an organic compound of said (g), the following can be mentioned, for example. That is, hydrazide compounds include carbohydrazide, propionic acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, thiocarbohydrazide, 4,4'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, benzophenone. , Aminopolyacrylamide, etc .; as pyrazole compounds, pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-pyrazolone, 3-amino-5-methylpyrazole, etc .; as triazole compounds, 1,2,4-triazole 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 5-amino-3-mercapto-1,2, -Triazole, 2,3-dihydro-3-oxo-1,2,4-triazole, 1H-benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole (monohydrate), 6-methyl-8-hydroxytriazolopyridazine, 6 -Phenyl-8-hydroxytriazolopyridazine, 5-hydroxy-7-methyl-1,3,8-triazaindolizine, etc .; tetrazole compounds include 5-phenyl-1,2,3,4-tetrazole, 5 -Mercapto-1-phenyl-1,2,3,4-tetrazole and the like; As thiadiazole compounds, 5-amino-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4 -Thiadiazole and the like; as pyridazine compounds, maleic hydrazide, 6-methyl-3-pyridazone, 4, - dichloro-3-pyridazone, 4,5-dibromo-3-pyridazone, such as 6-methyl-4,5-dihydro-3-pyridazone, but like, respectively. Of these, pyrazole compounds and triazole compounds having a 5-membered or 6-membered ring structure and having a nitrogen atom in the ring structure are particularly suitable.

上記（a）〜（g）の防錆添加剤は、２種以上を複合添加してもよい。
有機無機複合皮膜（Ｘ）中に防錆添加剤（Ｃ）を配合する場合には、有機樹脂（Ａ）１００質量部（固形分）に対して、防錆添加剤（Ｃ）の配合量を１質量部以上とし、且つ防錆添加剤（Ｃ）と防錆添加剤（Ｂ）の合計配合量を１２０質量部以下とすることが好ましい。有機樹脂（Ａ）１００質量部に対する防錆添加剤（Ｃ）の配合量が１質量部未満では、同防錆添加剤を添加したことによる初期耐食性の向上効果が十分に得られず、一方、防錆添加剤（Ｃ）と防錆添加剤（Ｂ）の合計配合量が１２０質量部超では、加工後耐食性が劣化するため好ましくない。耐食性と加工後耐食性の観点から、より好ましい防錆添加剤（Ｃ）の配合量は５質量部以上、防錆添加剤（Ｃ）と防錆添加剤（Ｂ）の合計配合量は１００質量部以下である。 Two or more rust preventive additives (a) to (g) may be added in combination.
When blending the rust preventive additive (C) in the organic-inorganic composite coating (X), the blending amount of the rust preventive additive (C) is 100 parts by weight (solid content) of the organic resin (A). It is preferable that the amount is 1 part by mass or more, and the total amount of the rust preventive additive (C) and the rust preventive additive (B) is 120 parts by mass or less. If the blending amount of the rust preventive additive (C) with respect to 100 parts by weight of the organic resin (A) is less than 1 part by weight, the effect of improving the initial corrosion resistance due to the addition of the rust preventive additive cannot be sufficiently obtained, If the total blending amount of the rust preventive additive (C) and the rust preventive additive (B) exceeds 120 parts by mass, the corrosion resistance after processing deteriorates, which is not preferable. From the viewpoint of corrosion resistance and post-processing corrosion resistance, the more preferable amount of the rust preventive additive (C) is 5 parts by mass or more, and the total amount of the rust preventive additive (C) and the rust preventive additive (B) is 100 parts by mass. It is as follows.

また、有機無機複合皮膜（Ｘ）中には、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤（Ｄ）を配合することができる。
この固形潤滑剤（Ｄ）としては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
（1）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など
（2）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など Further, in the organic-inorganic composite coating (X), a solid lubricant (D) can be blended for the purpose of improving the workability of the coating.
Examples of the solid lubricant (D) include the following, and one or more of these can be used.
(1) Polyolefin wax, paraffin wax: For example, polyethylene wax, synthetic paraffin, natural paraffin, micro wax, chlorinated hydrocarbon, etc. (2) Fluororesin fine particles: For example, polyfluoroethylene resin (polytetrafluoroethylene resin, etc.) , Polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, etc.

また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種または２種以上を用いてもよい。 In addition, fatty acid amide compounds (eg, stearic acid amide, palmitic acid amide, methylene bis stearoamide, ethylene bis stearoamide, oleic acid amide, esylic acid amide, alkylene bis fatty acid amide), metal Soaps (eg, calcium stearate, lead stearate, calcium laurate, calcium palmitate, etc.), metal sulfides (eg, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, etc.), graphite, graphite fluoride, boron nitride, polyalkylene glycol, You may use 1 type, or 2 or more types, such as an alkali metal sulfate.

以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。
ポリエチレンワックスとしては、例えば、ヘキスト社製のセリダスト
９６１５Ａ、３７１５、３６２０、３９１０（いずれも商品名）、三洋化成社製のサンワックス１３１−Ｐ、１６１−Ｐ（いずれも商品名）、三井石油化学社製のケミパール
Ｗ−１００、Ｗ−２００、Ｗ−５００、Ｗ−８００、Ｗ−９５０（いずれも商品名）などを用いることができる。 Among the above solid lubricants, polyethylene wax and fluororesin fine particles (in particular, polytetrafluoroethylene resin fine particles) are preferable.
Examples of the polyethylene wax include Celite dust 9615A, 3715, 3620, 3910 (all trade names) manufactured by Hoechst, Sun Wax 131-P, 161-P (all trade names) manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Mitsui Petrochemical Chemipearl W-100, W-200, W-500, W-800, W-950 (all are trade names) manufactured by the company can be used.

また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイキン工業社製のルブロン
Ｌ−２、Ｌ−５（いずれも商品名）、三井・デュポン社製のＭＰ１１００、ＭＰ１２００（いずれも商品名）、旭アイシーアイフロロポリマーズ社製のフルオンディスパージョン
ＡＤ１、ＡＤ２、フルオンＬ１４１Ｊ、Ｌ１５０Ｊ、Ｌ１５５Ｊ（いずれも商品名）などが好適である。
また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。
有機無機複合皮膜（Ｘ）中での固形潤滑剤（Ｄ）の配合量は、有機樹脂（Ａ）１００質量部（固形分）に対して１〜３０質量部（固形分）、好ましくは１〜１０質量部（固形分）とする。固形潤滑剤（Ｄ）の配合量が１質量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が３０質量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。 Further, as the fluororesin fine particles, tetrafluoroethylene fine particles are most preferable. For example, Lubron L-2 and L-5 (both trade names) manufactured by Daikin Industries, Ltd., MP1100 and MP1200 manufactured by Mitsui / DuPont (both are both) (Trade name), full-on dispersions AD1, AD2, and full-on L141J, L150J, L155J (all trade names) manufactured by Asahi IC Fluoropolymers are suitable.
Among these, a particularly excellent lubricating effect can be expected by the combined use of polyolefin wax and tetrafluoroethylene fine particles.
The amount of the solid lubricant (D) in the organic-inorganic composite coating (X) is 1 to 30 parts by mass (solid content), preferably 1 to 100 parts by mass (solid content) of the organic resin (A). Let it be 10 parts by mass (solid content). If the blending amount of the solid lubricant (D) is less than 1 part by mass, the lubricating effect is poor. On the other hand, if the blending amount exceeds 30 parts by mass, the paintability is unfavorable.

さらに必要に応じて、有機無機複合皮膜（Ｘ）（および処理組成物）中には添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種または２種以上を添加することができる。 Further, if necessary, an organic color pigment (for example, a condensed polycyclic organic pigment, a phthalocyanine-based organic pigment, etc.), a color dye (for example, an organic inorganic composite film (X) (and a treatment composition)) Water-soluble azo metal dyes), inorganic pigments (eg, titanium oxide), conductive pigments (eg, metal powders such as zinc, aluminum, nickel, iron phosphide, antimony-doped tin oxide, etc.), couplings 1 type (s) or 2 or more types, such as an agent (for example, titanium coupling agent etc.) and a melamine cyanuric acid adduct, can be added.

また、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種または２種以上を添加することもできる。 Further, as a corrosion inhibitor, other oxide fine particles (for example, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, antimony oxide, etc.), phosphomolybdate (for example, aluminum phosphomolybdate), organic phosphoric acid and Its salts (eg, phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonate, and their metal salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, etc.), organic inhibitors (eg, hydrazine derivatives, thiol compounds, dithiocarbamic acid) 1 type or 2 types or more, such as a salt etc., can also be added.

有機無機複合皮膜（Ｘ）の膜厚は０．１〜３μｍ、望ましくは０．５〜
２μｍとすることが好ましい。有機無機複合皮膜（Ｘ）の膜厚が０．１μｍ未満では耐食性が低下する傾向があり、一方、膜厚が３μｍを超えると導電性、加工性が低下する傾向がある。
有機無機複合皮膜（Ｘ）は、処理組成物を亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板表面に塗布し、乾燥することにより形成される。なお、めっき鋼板の表面は、上記処理組成物を塗布する前に必要に応じてアルカリ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるために表面調整処理などの前処理を施すことができる。 The film thickness of the organic-inorganic composite film (X) is 0.1 to 3 μm, preferably 0.5 to
The thickness is preferably 2 μm. If the film thickness of the organic-inorganic composite film (X) is less than 0.1 μm, the corrosion resistance tends to be lowered, whereas if the film thickness exceeds 3 μm, the conductivity and workability tend to be lowered.
The organic-inorganic composite coating (X) is formed by applying the treatment composition to the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet and drying it. In addition, the surface of a plated steel plate can be subjected to an alkali degreasing treatment as necessary before applying the treatment composition, and further subjected to a pretreatment such as a surface adjustment treatment in order to improve adhesion and corrosion resistance.

処理組成物を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱処理は、到達板温で８０〜３００℃、望ましくは１２０〜２５０℃の範囲で行うことが望ましい。 As a method for applying the treatment composition, any method such as a coating method, a dipping method, or a spray method can be employed. As a coating method, any method such as a roll coater (3-roll method, 2-roll method, etc.), a squeeze coater, or a die coater may be used. In addition, after the coating process, dipping process or spraying process using a squeeze coater or the like, the coating amount can be adjusted, the appearance can be made uniform, and the film thickness can be made uniform by an air knife method or a roll drawing method.
For the heat drying treatment, a dryer, a hot air furnace, a high-frequency induction heating furnace, an infrared furnace, or the like can be used. It is desirable that the heat treatment be performed in the range of 80 to 300 ° C., preferably 120 to 250 ° C., at the ultimate plate temperature.

本発明の第二の形態の表面処理鋼板は、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第一層として、膜厚が０．０１〜２μｍのクロムを含まない有機系皮膜若しくは無機系皮膜または有機無機複合皮膜（Ｙ）を有し、その上層に第二層として、有機樹脂（Ａ）と、シリカの表面にスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基、チオール基、パーフルオロ３級アルコール性水酸基、ヒドラジド基、第４級アンモニウム塩基、第３級アンモニウム塩基、第３級アミン基、ピリジニウム塩基、イミダゾリウム塩基の中から選ばれる少なくとも１つの基を有する有機化合物の１種または２種以上を結合させた防錆添加剤（Ｂ）を含有する有機無機複合皮膜（Ｘ）を有する。
この表面処理鋼板の第二層である有機無機複合皮膜（Ｘ）は、さきに述べた本発明の第一の形態の表面処理鋼板の有機無機複合皮膜（Ｘ）と同様である。 The surface-treated steel sheet according to the second aspect of the present invention is an organic coating or inorganic coating that does not contain chromium having a film thickness of 0.01 to 2 μm as a first layer on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. It has a film or organic / inorganic composite film (Y), and the upper layer is an organic resin (A), and the surface of silica is a sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphonic acid group, phosphoric acid group, phenolic At least one group selected from a hydroxyl group, a thiol group, a perfluoro tertiary alcoholic hydroxyl group, a hydrazide group, a quaternary ammonium base, a tertiary ammonium base, a tertiary amine group, a pyridinium base, and an imidazolium base. It has an organic-inorganic composite film (X) containing a rust preventive additive (B) in which one or more organic compounds are bonded.
The organic-inorganic composite coating (X) that is the second layer of the surface-treated steel sheet is the same as the organic-inorganic composite coating (X) of the surface-treated steel sheet according to the first embodiment of the present invention described above.

亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第一層として形成される皮膜は、クロムを含まない有機系皮膜若しくは無機系皮膜または有機無機複合皮膜（Ｙ）（以下、第一層皮膜（Ｙ）という）であり、特に、亜鉛系めっき層との反応層を有する皮膜であることが好ましい。この皮膜の機能は、めっき層との間で強固な密着性を付与し、皮膜−めっき界面でのめっき金属の腐食を抑制することにあり、これによりさらに優れた耐食性を実現することができる。とりわけ、亜鉛系めっき層との反応層を有する皮膜（第一層）と上記有機無機複合皮膜（第二層）からなる二層構造とすることにより、特に優れた耐食性を実現することができる。 The film formed as the first layer on the surface of the zinc-based plated steel sheet or the aluminum-based plated steel sheet is an organic film or inorganic film or organic-inorganic composite film (Y) that does not contain chromium (hereinafter referred to as the first layer film ( Y)), and particularly preferably a film having a reaction layer with a zinc-based plating layer. The function of this film is to provide strong adhesion to the plating layer and to suppress the corrosion of the plating metal at the film-plating interface, thereby achieving further excellent corrosion resistance. In particular, particularly excellent corrosion resistance can be realized by adopting a two-layer structure composed of a coating (first layer) having a reaction layer with a zinc-based plating layer and the organic-inorganic composite coating (second layer).

第一層皮膜（Ｙ）は、亜鉛系めっき層との反応層を形成する狙いで、非晶質性のリン酸化合物を含有することが望ましい。この非晶質性のリン酸化合物は、亜鉛との密着性確保の面で有利であるばかりでなく、皮膜中の可溶性リン酸が亜鉛を捕捉して白錆の発生を抑制する効果がある。
第一層皮膜（Ｙ）には、このような非晶質性のリン酸化合物に加えて、コロイド状の無機酸化物微粒子などを配合することもできる。この酸化物微粒子としては、コロイダルシリカなどのような二酸化珪素が望ましく、コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスＯ、ＯＳ、ＯＸＳ、ＯＵＰ、ＡＫ、Ｏ４０、ＯＬ、ＯＺＬ（以上、酸性溶液）、スノーテックスＸＳ、Ｓ、ＮＸＳ、ＮＳ、Ｎ、ＱＡＳ−２５、ＬＳＳ−３５、ＬＳＳ−４５、ＬＳＳ−７５（以上、アルカリ性溶液）などを適用できる（以上、いずれも商品名）。また、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、ＳＩ−３５０、ＳＩ−４０、ＳＡ（以上、アルカリ性溶液）、カタロイドＳＮ（酸性溶液）、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０〜５０、ＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−３００、ＡＴ−３００Ｓ（以上、アルカリ性溶液）、アデライトＡＴ２０Ｑ（酸性溶液）なども適用できる（以上、いずれも商品名）。また、これらの中でも、特に粒子径が１４ｎｍ以下のもの、さらには８ｎｍ以下の微細なものが耐食性の観点から好ましい。また、乾式シリカ微粒子を皮膜組成物溶液に分散させたものを用いてもよい。この乾式シリカとしては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ
２００、３００、３００ＣＦ、３８０など（いずれも商品名）を用いることができ、なかでも粒子径１２ｎｍ以下、望ましくは７ｎｍ以下のものが好ましい。 The first layer film (Y) preferably contains an amorphous phosphate compound for the purpose of forming a reaction layer with the zinc-based plating layer. This amorphous phosphoric acid compound is not only advantageous in terms of ensuring adhesion with zinc, but also has an effect of suppressing the generation of white rust by the soluble phosphoric acid in the film capturing the zinc.
In addition to the amorphous phosphoric acid compound, colloidal inorganic oxide fine particles and the like can be blended in the first layer film (Y). The oxide fine particles are preferably silicon dioxide such as colloidal silica. Examples of the colloidal silica include SNOWTEX O, OS, OXS, OUP, AK, O40, OL, OZL (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.). Above, acidic solution), Snowtex XS, S, NXS, NS, N, QAS-25, LSS-35, LSS-45, LSS-75 (or alkaline solution) can be applied (all are trade names) ). Also, Cataloid S, SI-350, SI-40, SA (alkaline solution), Cataloid SN (acidic solution) manufactured by Catalyst Chemical Industries, Ltd., Adelite AT-20-50 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. AT-20N, AT-300, AT-300S (above, alkaline solution), Adelite AT20Q (acidic solution), etc. are also applicable (all are trade names). Of these, particles having a particle diameter of 14 nm or less, and particularly fine particles of 8 nm or less are preferred from the viewpoint of corrosion resistance. Alternatively, dry silica fine particles dispersed in a coating composition solution may be used. As this dry silica, AEROSIL manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
200, 300, 300CF, 380, etc. (all trade names) can be used, and among them, particles having a particle diameter of 12 nm or less, preferably 7 nm or less are preferable.

上記のほか、酸化物微粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなどのコロイド溶液、微粉末を用いることもできる。
なお、従来のリン酸塩処理（結晶性）は、加工性・溶接性が劣るため、好ましくない。
また、第一層皮膜（Ｙ）は、無機系皮膜、有機系皮膜、有機無機複合皮膜のいずれでもよいが、自動車用鋼板として厳しいプレス加工を配慮すると、有機樹脂を配合したものであることが望ましく、有機樹脂としては、特に、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂、これらをさらに変性させた樹脂の中から選ばれる１種以上が好ましい。 In addition to the above, colloidal solutions and fine powders such as aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, and antimony oxide can be used as the oxide fine particles.
Note that conventional phosphating (crystallinity) is not preferable because workability and weldability are poor.
In addition, the first layer film (Y) may be any of an inorganic film, an organic film, and an organic-inorganic composite film. However, in consideration of severe press working as a steel sheet for automobiles, the first layer film (Y) may contain an organic resin. Desirably, the organic resin is preferably one or more selected from epoxy resins, modified epoxy resins, polyhydroxy polyether resins, polyalkylene glycol-modified epoxy resins, and resins obtained by further modifying these resins.

さらに、これらに加えて、第一層皮膜用の処理組成物に、シランカップリング剤などを添加することにより、耐食性をさらに向上させることができる。このシランカップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらのシランカップリング剤を含む皮膜が耐食性に優れる理由は、水溶液中のシランカップリグ剤が加水分解することにより生じたシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）がめっき皮膜表面と水素結合をし、さらには脱水縮合反応により優れた密着性を付与することと考えられる。 Furthermore, in addition to these, the corrosion resistance can be further improved by adding a silane coupling agent or the like to the treatment composition for the first layer film. Examples of the silane coupling agent include vinyl methoxy silane, vinyl ethoxy silane, vinyl trichloro silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyl trimethoxy silane, and γ-glycid. Xylpropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ -Aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-me Tacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, γ -Acryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, γ-isocyanatopropyl Triethoxysilane, γ-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N- (vinylbenzylamine) -β-aminoethyl-γ-aminopropyltri Etc. can be mentioned Tokishishiran, these one may be used alone or in combination of two or more. The reason why the film containing these silane coupling agents is excellent in corrosion resistance is that silanol groups (Si-OH) generated by hydrolysis of the silane coupling agent in the aqueous solution hydrogen bond with the surface of the plating film. It is considered that excellent adhesion is imparted by a dehydration condensation reaction.

第一層皮膜（Ｙ）の膜厚は０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍとすることが適当である。第一層皮膜（Ｙ）の膜厚が０．０１μｍ未満では、第一層皮膜を形成したことによる耐食性の向上効果が十分に得られず、一方、膜厚が２μｍを超えると溶接性が低下する。
第一層皮膜（Ｙ）は、処理液（表面処理組成物）を亜鉛系めっき鋼板表面に塗布し、乾燥することにより形成される。さきに述べたように、めっき鋼板の表面は、処理液を塗布する前に必要に応じてアルカリ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるために表面調整処理などの前処理を施すことができる。 The film thickness of the first layer coating (Y) is 0.01-2 μm, preferably 0.05-1 μm. When the film thickness of the first layer film (Y) is less than 0.01 μm, the effect of improving the corrosion resistance due to the formation of the first layer film cannot be obtained sufficiently, while when the film thickness exceeds 2 μm, the weldability is lowered. To do.
The first layer film (Y) is formed by applying a treatment liquid (surface treatment composition) to the surface of a galvanized steel sheet and drying. As described above, the surface of the plated steel sheet may be subjected to an alkali degreasing treatment as necessary before applying the treatment liquid, and further subjected to a pretreatment such as a surface adjustment treatment in order to improve adhesion and corrosion resistance. it can.

めっき鋼板表面に処理液をコーティングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
コーティングした処理液を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などの手段を用いることができる。
この加熱乾燥処理は到達板温で８０〜３００℃、望ましくは１２０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。
このような方法で第一層皮膜（Ｙ）を形成した後、その上層に、さき述べたような方法で処理組成物を塗布し、乾燥させることにより、第二層皮膜である有機無機複合皮膜（Ｘ）を形成する。 As a method of coating the treatment liquid on the surface of the plated steel sheet, any of a coating method, a dipping method, and a spray method may be used. In the coating method, any of a roll coater (three roll method, two roll method, etc.) The application means may be used. In addition, after the coating process, dipping process, and spraying process using a squeeze coater, the coating amount can be adjusted, the appearance can be made uniform, and the film thickness can be made uniform by an air knife method or a roll drawing method.
A method of heating and drying the coated treatment liquid is arbitrary, and for example, means such as a dryer, a hot air furnace, a high-frequency induction heating furnace, an infrared furnace can be used.
This heat drying treatment is preferably performed in the range of 80 to 300 ° C., desirably 120 to 250 ° C., at the ultimate plate temperature.
After the first layer film (Y) is formed by such a method, the upper layer is coated with the treatment composition by the method as described above and dried to form an organic-inorganic composite film that is the second layer film. (X) is formed.

本実施例で使用した防錆添加剤（Ｂ）は、以下のようにして調製した。
（1）製造例１
熱分解法により製造された比表面積が２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径が０．０１６μｍの表面処理を行っていないシリカ粉末（トクヤマ社製，商品名「ＱＳ１０２」）５０ｇを内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら２０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンを二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に均一に吹き付けた。窒素ガスを流通させたまま３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２７５℃で１時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧し、未反応のオクタメチルシクロテトラシロキサンを除去した。その後、オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を８００ｒｐｍで回転させ、スチレン５ｇ、ジビニルベンゼン０．６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３ｇの重合性単量体混合溶液を、約１５秒かけて二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に吹き付け、表面を濡らした。３０分間撹拌した後、オートクレーブのコックを閉じて密閉し、２０℃から８０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持して単量体を重合させた。
このようにして得られたシリカ粉末５０ｇを耐圧性ポリテトラフルオロエチレン容器に移し、それに直結したフラスコ内へ固体の三酸化硫黄を入れ、気化した三酸化硫黄を窒素ガスでシリカ粉末の入った容器に１５分間送り込み、系内の三酸化硫黄ガス濃度を３０ｖｏｌ％以上とし、さらに系内に窒素ガスを導入して０．３ＭＰａ程度に加圧し、密閉下にて撹拌しながら８０℃で1時間加熱してスルホン化した。続いて、系中を減圧して、未反応の三酸化硫黄ガスを完全に除去した後、シリカ粉末を回収した。このようにして、スルホン酸基を有する有機化合物を表面に結合させたシリカを得た。 The rust preventive additive (B) used in this example was prepared as follows.
(1) Production example 1
50 g of silica powder (product name “QS102” manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) having a specific surface area of 200 m ² / g and an average primary particle diameter of 0.016 μm produced by a thermal decomposition method is stainless steel having an internal volume of 1000 ml. The autoclave was made. After the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, 20 g of octamethylcyclotetrasiloxane was atomized with a two-fluid nozzle while the stirring blade attached to the autoclave was rotated at 400 rpm and sprayed uniformly onto the silica powder. After stirring for 30 minutes with nitrogen gas flowing, the autoclave was sealed and heated at 275 ° C. for 1 hour. Subsequently, the system was depressurized while being heated to remove unreacted octamethylcyclotetrasiloxane. Then, after the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, the stirring blade attached to the autoclave was rotated at 800 rpm, and 5 g of styrene, 0.6 g of divinylbenzene, and 0.3 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate The polymerizable monomer mixed solution was atomized with a two-fluid nozzle for about 15 seconds and sprayed onto silica powder to wet the surface. After stirring for 30 minutes, the autoclave cock was closed and sealed, the temperature was raised from 20 ° C. to 80 ° C. over 1 hour, and the temperature was maintained for 1 hour to polymerize the monomer.
50 g of the silica powder thus obtained is transferred to a pressure-resistant polytetrafluoroethylene container, solid sulfur trioxide is put into a flask directly connected to the container, and vaporized sulfur trioxide is filled with silica gas with nitrogen gas. For 15 minutes, the sulfur trioxide gas concentration in the system is set to 30 vol% or more, nitrogen gas is further introduced into the system, the pressure is increased to about 0.3 MPa, and the mixture is heated at 80 ° C. for 1 hour with stirring in a sealed state. And sulfonated. Subsequently, the system was decompressed to completely remove unreacted sulfur trioxide gas, and then silica powder was recovered. In this way, silica having an organic compound having a sulfonic acid group bonded to the surface was obtained.

（2）製造例２
熱分解法により製造された比表面積が２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径が０．０１６μｍの表面処理を行っていないシリカ粉末（トクヤマ社製，商品名「ＱＳ１０２」）５０ｇを内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら２０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンを二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に均一に吹き付けた。窒素ガスを流通させたまま３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２７５℃で１時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧し、未反応のオクタメチルシクロテトラシロキサンを除去した。その後、オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を８００ｒｐｍで回転させ、クロロメチルスチレン８ｇ、ジビニルベンゼン１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５ｇの重合性単量体混合溶液を、約１５秒かけて二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に吹き付け、表面を濡らした。３０分間撹拌した後、オートクレーブのコックを閉じて密閉し、２０℃から８０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持して単量体を重合させた。
このようにして得られたシリカ粉末５０ｇを耐圧性ガラス容器に入れ、そこにトリメチルアミンガスを導入して系内のトリメチルアミンガス濃度を９０ｖｏｌ％以上とし、さらに系内に窒素ガスを導入して０．３ＭＰａ程度に加圧し、密閉下にて撹拌しながら８０℃で1時間加熱して四級アンモニウム化した。続いて、系中を減圧して、未反応のトリメチルアミンガスを完全に除去した後、シリカ粉末を回収した。このようにして、第４級アンモニウム塩基を有する有機化合物を表面に結合させたシリカを得た。 (2) Production example 2
50 g of silica powder (product name “QS102” manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) having a specific surface area of 200 m ² / g and an average primary particle diameter of 0.016 μm produced by a thermal decomposition method is stainless steel having an internal volume of 1000 ml. The autoclave was made. After the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, 20 g of octamethylcyclotetrasiloxane was atomized with a two-fluid nozzle while the stirring blade attached to the autoclave was rotated at 400 rpm and sprayed uniformly onto the silica powder. After stirring for 30 minutes with nitrogen gas flowing, the autoclave was sealed and heated at 275 ° C. for 1 hour. Subsequently, the system was depressurized while being heated to remove unreacted octamethylcyclotetrasiloxane. Then, after the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, the stirring blade attached to the autoclave was rotated at 800 rpm, and 8 g of chloromethylstyrene, 1 g of divinylbenzene, 0.5 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate The polymerizable monomer mixed solution was atomized with a two-fluid nozzle for about 15 seconds and sprayed onto silica powder to wet the surface. After stirring for 30 minutes, the autoclave cock was closed and sealed, the temperature was raised from 20 ° C. to 80 ° C. over 1 hour, and the temperature was maintained for 1 hour to polymerize the monomer.
50 g of the silica powder thus obtained is placed in a pressure-resistant glass container, and trimethylamine gas is introduced into the glass powder so that the trimethylamine gas concentration in the system is 90 vol% or more. The pressure was increased to about 3 MPa, and the mixture was heated at 80 ° C. for 1 hour with stirring in a sealed state to form a quaternary ammonium. Subsequently, the system was decompressed to completely remove unreacted trimethylamine gas, and then silica powder was recovered. In this way, silica having an organic compound having a quaternary ammonium base bonded to the surface was obtained.

（3）製造例３
熱分解法により製造された比表面積が２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径が０．０１６μｍの表面処理を行っていないシリカ粉末（トクヤマ社製，商品名「ＱＳ１０２」）５０ｇを内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら２０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンを二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に均一に吹き付けた。窒素ガスを流通させたまま３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２７５℃で１時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧し、未反応のオクタメチルシクロテトラシロキサンを除去した。その後、オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を８００ｒｐｍで回転させ、メタアクリル酸５ｇ、ジビニルベンゼン０．６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３ｇの重合性単量体混合溶液を、約１５秒かけて二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に吹き付け、表面を濡らした。３０分間撹拌した後、オートクレーブのコックを閉じて密閉し、２０℃から８０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持して単量体を重合させた。このようにしてカルボン酸基を有する有機化合物を表面に結合させたシリカを得た。 (3) Production Example 3
50 g of silica powder (product name “QS102” manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) having a specific surface area of 200 m ² / g and an average primary particle diameter of 0.016 μm produced by a thermal decomposition method is stainless steel having an internal volume of 1000 ml. The autoclave was made. After the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, 20 g of octamethylcyclotetrasiloxane was atomized with a two-fluid nozzle while the stirring blade attached to the autoclave was rotated at 400 rpm and sprayed uniformly onto the silica powder. After stirring for 30 minutes with nitrogen gas flowing, the autoclave was sealed and heated at 275 ° C. for 1 hour. Subsequently, the system was depressurized while being heated to remove unreacted octamethylcyclotetrasiloxane. Thereafter, the inside of the autoclave was purged with nitrogen gas, and then the stirring blade attached to the autoclave was rotated at 800 rpm, 5 g of methacrylic acid, 0.6 g of divinylbenzene, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 0. 3 g of the polymerizable monomer mixed solution was atomized with a two-fluid nozzle over about 15 seconds, and sprayed onto silica powder to wet the surface. After stirring for 30 minutes, the autoclave cock was closed and sealed, the temperature was raised from 20 ° C. to 80 ° C. over 1 hour, and the temperature was maintained for 1 hour to polymerize the monomer. In this way, silica having an organic compound having a carboxylic acid group bonded to the surface was obtained.

その他の有機化合物を表面に結合させたシリカについても、以上の製造法に準じた方法で製造した。その際、メタアクリル酸の代わりに、ビニルホスホン酸（ホスホン酸基）、（メタ）アクリルオキシエチルアシッドフォスフェート（リン酸基）、チオフェノール（チオール基）、ビニルベンジルトリメチルアミン（第３級アミン基）、ビニルピリジン（ピリジニウム基）、ビニルイミダゾール（イミダゾリウム塩基）、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル（フェノール性水酸基）、(メタ)アクリル酸トリフロロメチル（パーフルオロ３級アルコール性水酸基）、フェニルヒドラジド（ヒドラジド基）、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル（第３級アンモニウム塩基）のいずれかを添加した重合性単量体混合溶液を用いてシリカ表面に重合性単量体を吸着させ、これを重合させることにより、各種有機化合物を表面に結合させたシリカを得た。 Silica having other organic compounds bonded to the surface was also produced by a method according to the above production method. At that time, instead of methacrylic acid, vinylphosphonic acid (phosphonic acid group), (meth) acryloxyethyl acid phosphate (phosphoric acid group), thiophenol (thiol group), vinylbenzyltrimethylamine (tertiary amine group) ), Vinylpyridine (pyridinium group), vinylimidazole (imidazolium base), phenoxyethyl (meth) acrylate (phenolic hydroxyl group), trifluoromethyl (meth) acrylate (perfluoro tertiary alcoholic hydroxyl group), phenylhydrazide The polymerizable monomer is adsorbed on the silica surface using a polymerizable monomer mixed solution to which either (hydrazide group) or dimethylaminoethyl (meth) acrylate (tertiary ammonium base) is added. Silica with various organic compounds bonded to the surface is obtained by polymerization. .

［実施例１］
表３に示す有機樹脂、表５および表６に示す有機化合物結合シリカ（防錆添加剤）、および表４に示す非クロム系防錆添加剤を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間攪拌し、処理組成物を調製した。
冷延鋼板をベースとした家電、建材、自動車部品用のめっき鋼板である、表１に示すめっき鋼板を処理原板として用いた。なお、鋼板の板厚は評価の目的に応じて所定の板厚のものを採用した。このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗・乾燥した後、上記処理組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、処理組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。 [Example 1]
An organic resin shown in Table 3, an organic compound-bonded silica shown in Tables 5 and 6 (rust preventive additive), and a non-chromium antirust additive shown in Table 4 are appropriately blended, and a coating disperser (sand grinder) Was used for a predetermined time to prepare a treatment composition.
The plated steel sheet shown in Table 1, which is a plated steel sheet for home appliances, building materials, and automobile parts based on cold-rolled steel sheets, was used as a processing original sheet. In addition, the thing of predetermined | prescribed board thickness was employ | adopted for the board thickness of the steel plate according to the objective of evaluation. After the surface of this plated steel sheet was subjected to alkaline degreasing treatment, washed with water and dried, the above treatment composition was applied with a roll coater and dried by heating at various temperatures. The film thickness of the film was adjusted by the solid content (heating residue) of the treatment composition or coating conditions (roll rolling force, rotational speed, etc.).

得られた表面処理鋼板の皮膜組成と品質性能（耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、加工後耐食性）を評価した結果を表５および表６に示す。
なお、品質性能の評価は以下のようにして行った。
（1）耐食性
各サンプルについて、下記の複合サイクル試験（ＣＣＴ）を実施し、３６サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
塩水噴霧（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく）：２時間
↓
乾燥（６０℃）：４時間
↓
湿潤（５０℃、＞９５％ＲＨ）：２時間
その評価基準は以下のとおりである。
◎：白錆発生面積率１０％未満
○：白錆発生面積率１０％以上３０％未満で、赤錆発生なし
△：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
×：赤錆発生面積率１０％以上 Tables 5 and 6 show the results of evaluating the film composition and quality performance (corrosion resistance, corrosion resistance after alkaline degreasing, and corrosion resistance after processing) of the obtained surface-treated steel sheet.
The quality performance was evaluated as follows.
(1) Corrosion resistance About each sample, the following combined cycle test (CCT) was implemented, and the white rust generation | occurrence | production area rate and red rust generation | occurrence | production area rate after progress of 36 cycles were evaluated.
Salt spray (based on JIS-Z-2371): 2 hours ↓
Dry (60 ° C): 4 hours ↓
Wet (50 ° C.,> 95% RH): 2 hours The evaluation criteria are as follows.
◎: White rust occurrence area rate less than 10% ○: White rust occurrence area rate of 10% or more and less than 30%, no red rust occurrence △: Red rust occurrence, red rust occurrence area rate less than 10% ×: Red rust occurrence area rate 10% more than

（2）アルカリ脱脂後耐食性
各サンプルについて、日本パーカライジング（株）製「ＦＣ−４４６０」を用いて、６０℃、２分間スプレー処理の条件で脱脂した後、下記の複合サイクル試験（ＣＣＴ）を実施し、３６サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
塩水噴霧（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく）：２時間
↓
乾燥（６０℃）：４時間
↓
湿潤（５０℃、＞９５％ＲＨ）：２時間
その評価基準は以下のとおりである。
◎：白錆発生面積率１０％未満
○：白錆発生面積率１０％以上３０％未満で、赤錆発生なし
△：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
×：赤錆発生面積率１０％以上 (2) Corrosion resistance after alkaline degreasing Each sample was degreased under the conditions of spray treatment at 60 ° C for 2 minutes using "FC-4460" manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd. and then subjected to the following combined cycle test (CCT). Then, the white rust generation area ratio and the red rust generation area ratio after 36 cycles were evaluated.
Salt spray (based on JIS-Z-2371): 2 hours ↓
Dry (60 ° C): 4 hours ↓
Wet (50 ° C.,> 95% RH): 2 hours The evaluation criteria are as follows.
◎: White rust occurrence area rate less than 10% ○: White rust occurrence area rate of 10% or more and less than 30%, no red rust occurrence △: Red rust occurrence, red rust occurrence area rate less than 10% ×: Red rust occurrence area rate 10% more than

（3）加工後耐食性
各サンプルに対して、下記の条件によるドロービードで変形と摺動を付加し、このサンプルを日本パーカライジング（株）製「ＦＣ−４４６０」を用いて、６０℃、２分間スプレー処理の条件で脱脂した後、前記「（1）耐食性」で行った複合サイクル試験（ＣＣＴ）を実施し、１８サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
押付荷重：８００ｋｇｆ
引抜速度：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
ビード肩Ｒ：オス側２ｍｍＲ，メス側３ｍｍＲ
押し込み深さ：７ｍｍ
使用油：「プレトンＲ−３５２Ｌ」
その評価基準は以下のとおりである。
◎：白錆発生面積率１０％未満
○：白錆発生面積率１０％以上３０％未満で、赤錆発生なし
△：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
×：赤錆発生面積率１０％以上 (3) Corrosion resistance after processing For each sample, deformation and sliding were added with a draw bead under the following conditions, and this sample was sprayed at 60 ° C. for 2 minutes using “FC-4460” manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd. After degreasing under the treatment conditions, the combined cycle test (CCT) conducted in the above “(1) Corrosion resistance” was performed, and the white rust generation area ratio and red rust generation area ratio after 18 cycles were evaluated.
Pressing load: 800kgf
Drawing speed: 1000mm / min
Bead shoulder R: Male side 2mmR, Female side 3mmR
Pushing depth: 7mm
Oil used: “Preton R-352L”
The evaluation criteria are as follows.
◎: White rust occurrence area rate less than 10% ○: White rust occurrence area rate of 10% or more and less than 30%, no red rust occurrence △: Red rust occurrence, red rust occurrence area rate less than 10% ×: Red rust occurrence area rate 10% more than

［実施例２］
第一層形成用の表面処理組成物については、表２に示すものを用いた。同表に示す各成分を配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間攪拌し、表面処理組成物を調製した。
第二層形成用の処理組成物については、表３に示す有機樹脂、表７および表８に示す有機化合物結合シリカ（防錆添加剤）、および表４に示す非クロム系防錆添加剤を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間攪拌し、処理組成物を調製した。 [Example 2]
As the surface treatment composition for forming the first layer, those shown in Table 2 were used. Each component shown in the same table | surface was mix | blended and it stirred for the predetermined time using the disperser for coating materials (sand grinder), and prepared the surface treatment composition.
For the treatment composition for forming the second layer, the organic resin shown in Table 3, the organic compound-bonded silica (rust preventive additive) shown in Table 7 and Table 8, and the non-chromium-based antirust additive shown in Table 4 are used. It mix | blended suitably and stirred for predetermined time using the disperser for coating materials (sand grinder), and prepared the processing composition.

冷延鋼板をベースとした家電、建材、自動車部品用のめっき鋼板である、表１に示すめっき鋼板を処理原板として用いた。なお、鋼板の板厚は評価の目的に応じて所定の板厚のものを採用した。このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗・乾燥した後、上記第一層形成用の表面処理組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、表面処理組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。次いで、上記第二層形成用の処理組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、処理組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。 The plated steel sheet shown in Table 1, which is a plated steel sheet for home appliances, building materials, and automobile parts based on cold-rolled steel sheets, was used as a processing original sheet. In addition, the thing of predetermined | prescribed board thickness was employ | adopted for the board thickness of the steel plate according to the objective of evaluation. After the surface of this plated steel sheet was subjected to alkali degreasing treatment, washed with water and dried, the surface treatment composition for forming the first layer was applied with a roll coater and dried by heating at various temperatures. The film thickness of the film was adjusted by the solid content (heating residue) of the surface treatment composition or coating conditions (rolling force of the roll, rotation speed, etc.). Next, the treatment composition for forming the second layer was applied by a roll coater and dried by heating at various temperatures. The film thickness of the film was adjusted by the solid content (heating residue) of the treatment composition or coating conditions (roll rolling force, rotational speed, etc.).

得られた表面処理鋼板の皮膜組成と品質性能（耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、加工後耐食性）を評価した結果を表７および表８に示す。
なお、品質性能の評価は以下のようにして行った。
（1）耐食性
各サンプルに対して［実施例１］と同様の複合サイクル試験（ＣＣＴ）を実施し、６３サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
その評価基準は以下のとおりである。
◎：白錆発生面積率１０％未満
○：白錆発生面積率１０％以上３０％未満で、赤錆発生なし
△：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
×：赤錆発生面積率１０％以上 Tables 7 and 8 show the results of evaluating the film composition and quality performance (corrosion resistance, corrosion resistance after alkaline degreasing, and corrosion resistance after processing) of the obtained surface-treated steel sheet.
The quality performance was evaluated as follows.
(1) Corrosion resistance A composite cycle test (CCT) similar to [Example 1] was performed on each sample, and the white rust generation area ratio and red rust generation area ratio after 63 cycles were evaluated.
The evaluation criteria are as follows.
◎: White rust occurrence area rate less than 10% ○: White rust occurrence area rate of 10% or more and less than 30%, no red rust occurrence △: Red rust occurrence, red rust occurrence area rate less than 10% ×: Red rust occurrence area rate 10% more than

（2）アルカリ脱脂後耐食性
各サンプルに対して［実施例１］と同様の脱脂処理と複合サイクル試験（ＣＣＴ）を実施し、６３サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
その評価基準は以下のとおりである。
◎：白錆発生面積率１０％未満
○：白錆発生面積率１０％以上３０％未満で、赤錆発生なし
△：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
×：赤錆発生面積率１０％以上 (2) Corrosion resistance after alkaline degreasing The same degreasing treatment and combined cycle test (CCT) as in [Example 1] were carried out for each sample, and the white rust generation area ratio and red rust generation area ratio after 63 cycles were evaluated. did.
The evaluation criteria are as follows.
◎: White rust occurrence area rate less than 10% ○: White rust occurrence area rate of 10% or more and less than 30%, no red rust occurrence △: Red rust occurrence, red rust occurrence area rate less than 10% ×: Red rust occurrence area rate 10% more than

（3）加工後耐食性
各サンプルに対して［実施例１］と同様のドロービードによる変形・摺動の付加、脱脂処理および複合サイクル試験（ＣＣＴ）を実施し、３６サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
その評価基準は以下のとおりである。
◎：白錆発生面積率１０％未満
○：白錆発生面積率１０％以上３０％未満で、赤錆発生なし
△：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
×：赤錆発生面積率１０％以上 (3) Corrosion resistance after processing Each sample was subjected to deformation / sliding addition, degreasing treatment and combined cycle test (CCT) using draw beads similar to [Example 1], and white rust generation area after 36 cycles. Rate and red rust generation area rate.
The evaluation criteria are as follows.
◎: White rust occurrence area rate less than 10% ○: White rust occurrence area rate of 10% or more and less than 30%, no red rust occurrence △: Red rust occurrence, red rust occurrence area rate less than 10% ×: Red rust occurrence area rate 10% more than

Claims

Organic resin (A) on the surface of zinc-based plated steel sheet or aluminum-based plated steel sheet, and sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphonic acid group, phosphoric acid group, phenolic hydroxyl group, thiol group, perfluoro 3 on the surface of silica grade alcoholic hydroxyl group, hydrazide group, a quaternary ammonium base, tertiary ammonium bases, pyridinium Jiniumu base, bound one or more organic compounds having at least one group selected from imidazolium bases A surface-treated steel sheet comprising an organic-inorganic composite film (X) containing an antirust additive (B).

On the surface of the zinc-based plated steel sheet or the aluminum-based plated steel sheet, the first layer has an organic film or an inorganic film or an organic-inorganic composite film (Y) that does not contain chromium with a film thickness of 0.01 to 2 μm, As the second layer as an upper layer, an organic resin (A) and a sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphonic acid group, phosphoric acid group, phenolic hydroxyl group, thiol group, perfluoro tertiary alcoholic hydroxyl group on the surface of silica, hydrazide group, a quaternary ammonium base, tertiary ammonium bases, pyridinium Jiniumu base, one or rust additive obtained by binding two or more organic compounds having at least one group selected from imidazolium bases A surface-treated steel sheet comprising an organic-inorganic composite coating (X) containing (B).

The surface-treated steel sheet according to claim 1 or 2, wherein the compounding amount of the rust preventive additive (B) is 1-120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic resin (A).

The organic resin (A) is an epoxy resin, a modified epoxy resin, a polyhydroxy polyether resin, a polyalkylene glycol-modified epoxy resin, a urethane-modified epoxy resin, a resin obtained by further modifying these epoxy resins, a polyester resin, a urethane resin, The surface-treated steel sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface-treated steel sheet is one or more selected from silicon resins and acrylic resins.

The organic-inorganic composite film (X) further contains one or more rust preventive additives (C) selected from the following (a) to (g), and 100 parts by mass of the organic resin (A) On the other hand, the compounding amount of the rust preventive additive (C) is 1 part by mass or more, and the total compounding amount of the rust preventive additive (C) and the rust preventive additive (B) is 120 parts by mass or less. The surface-treated steel sheet according to any one of claims 1 to 4.
(A) Calcium compound (b) Silicon oxide (However, sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphonic acid group, phosphoric acid group, phenolic hydroxyl group, thiol group, perfluoro tertiary alcoholic hydroxyl group, hydrazide group on the surface of silica) , One or more organic compounds having at least one group selected from quaternary ammonium base, tertiary ammonium base, tertiary amine group, pyridinium base, and imidazolium base except for)
(C) Slightly soluble phosphate compound (d) Molybdate compound (e) Vanadium compound (f) Contains one or more S atoms selected from triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, thiurams Organic compound (g) One or more organic compounds containing N atom selected from hydrazide compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazole compounds, pyridazine compounds