JP4123702B2 - Organic coated steel plate with excellent corrosion resistance - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家電、建材用途などに最適な有機被覆鋼板に関し、製品を取扱う作業者やユーザーへの影響、製造時の排水処理対策、さらには使用環境下における製品からの有害物質の揮発・溶出などの環境問題に適応するために、製造時および製品中に環境・人体に有害な６価クロム、鉛、カドミウム、水銀などの重金属を全く含まない環境適応型表面処理鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸又はその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は耐食性に優れ、且つ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。
【０００３】
クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還元・回収されて自然界には放出されていないこと、また、有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には６価クロムによって環境や人体が汚染されることはない。しかしながら、最近の地球環境問題から、６価クロムを含めた重金属の使用を自主的に削減しようとする動きが高まりつつある。また、廃棄製品のシュレッダーダストを投棄した場合に環境を汚染しないようにするため、製品中にできるだけ重金属を含ませない若しくはこれを削減しようとする動きも始まっている。
【０００４】
このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、６価クロムによるクロメート処理によらない無公害な処理技術、所謂６価クロムフリー技術が数多く提案されており、これらを大別すると、３価クロム系皮膜とクロムフリー系皮膜に分けられる。
このうち、３価クロム系皮膜として、例えば、以下のような方法を挙げることができる。
（１）水溶性のクロム化合物（例えば、ＣｒＯ３）をポリオール樹脂で３価クロムに還元した処理液を用いる方法（特開平５−９７４６号）
また、クロムフリー系皮膜としては、有機系化合物や有機樹脂を利用した方法が幾つか提案されており、例えば、以下のような方法を挙げることができる。
【０００５】
（２）タンニン酸を用いる方法（例えば、特開昭５１−７１２３３号）
（３）エポキシ樹脂とアミノ樹脂とタンニン酸を混合した熱硬化性塗料を用いる方法（例えば、特開昭６３−９０５８１号）
（４）水系樹脂と多価フェノールカルボン酸の混合組成物を用いる方法（例えば、特開平８−３２５７６０号）などのようなタンニン酸のキレート力を利用する方法
【０００６】
（５）ヒドラジン誘導体水溶液をブリキ又は亜鉛鉄板の表面に塗布する表面処理方法（例えば、特公昭５３−２７６９４号、特公昭５６−１０３８６号）
（６）アシルザルコシンとベンゾトリアソールとの混合物にアミンを付加させて得られたアミン付加塩を含む防錆剤を用いる方法（例えば、特開昭５８−１３０２８４号）
（７）ベンゾチアゾール化合物などの複素環化合物とタンニン酸を混合した処理剤を用いる方法（例えば、特開昭５７−１９８２６７号）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来技術には以下に述べるような問題点がある。
まず、上記（１）〜（５）の方法はいずれも耐食性の面で問題がある。これは、いずれの方法によっても、得られる皮膜が自己補修効果を有していないことに一因がある。すなわち、クロメート皮膜では、
(a) バリア効果：３価Ｃｒ主体の難溶性化合物（水和酸化物）による腐食因子（水、酸素、塩素など）に対する障壁効果
(b) 自己補修効果：６価Ｃｒによる腐食起点での保護皮膜形成効果
の両者の相乗効果によって高度の耐食性を発現する。ところが、従来の６価クロムフリー技術或いはクロムフリー技術では、バリア効果については３価クロムや有機樹脂などによってある程度付与できるが、自己補修効果については、６価Ｃｒの代替となる自己補修性発現物質が提供されていなかったため、高度の耐食性は実現できなかった。
【０００８】
また、上記（１）の方法は、クロム酸によるポリオール樹脂の酸化分解は避けられず、浴の安定性に問題がある。上記（２）の方法では耐食性が不十分であるだけでなく、処理後の均一な外観が得られない。また、上記（３）の方法は、特に亜鉛系又はアルミニウム系めっき表面に直接、薄膜状（０．１〜５μｍ）の防錆皮膜を形成することを狙いとしたものではなく、このため亜鉛系又はアルミニウム系めっき表面に薄膜状に適用したとしても十分な防食効果は得られない。また、上記（４）の方法についても同様に耐食性が不十分である。
【０００９】
さらに、上記（５）の方法は亜鉛系又はアルミニウム系めっき鋼板について適用したものではなく、また、仮に亜鉛系又はアルミニウム系めっき鋼板に適用したとしても、得られる皮膜はネットワーク構造を有していないため十分なバリヤー性がなく、このため耐食性が不十分である。また、特公昭５３−２３７７２号、特公昭５６−１０３８６号には皮膜の均一性向上を狙いとしてヒドラジン誘導体水溶液に水溶性高分子化合物（ポリビニルアルコール類、マレイン酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体など）を混合することが開示されているが、ヒドラジン誘導体水溶液と水溶性高分子化合物との単なる混合物では十分な耐食性は得られない。
【００１０】
さらに、上記（６）、（７）の方法も亜鉛系又はアルミニウム系めっき鋼板表面に短時間で防錆皮膜を形成することを狙いとしたものではなく、また、仮に処理剤をめっき鋼板表面に塗布したとしても、酸素や水などの腐食因子へのバリヤー性がないため優れた耐食性は得られない。また、（７）の方法については、添加剤として樹脂（エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂、塩化ビニル樹脂など）との混合についても述べられているが、ベンゾチアゾール化合物などの複素環化合物と樹脂との単なる混合物では十分な耐食性は得られない。
【００１１】
また、上記（２）〜（７）の方法はいずれも、プレス加工などで表面に塗布した油を除去するために、スプレーなどによるｐＨ９〜１１程度のアルカリ脱脂を行うような実用条件においては、アルカリ脱脂によって皮膜が剥離又は損傷し、耐食性を保持できないという問題がある。したがって、これらの方法は、防錆皮膜を形成する方法としては実用に適したものではない。
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、皮膜中に６価クロムなどの重金属を含まず、製造工程や使用する際にも安全、無害であって、しかも優れた耐食性が得られる有機被覆鋼板を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜としてクロム成分が３価クロムのみからなる化成処理皮膜を形成し、その上部に第２層皮膜として特定の有機高分子樹脂を基体樹脂とし、これに６価クロムに代わる特定の自己補修発現物質を適量配合した有機皮膜を形成することにより、環境や人体に悪影響を及ぼすおそれのある６価クロムを含有したクロメート処理を行うことなく、無公害で且つ耐食性に極めて優れた有機被覆鋼板が得られることを見い出した。
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴とする構成は以下の通りである。
【００１５】
［1］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、クロム成分として３価クロムのみを含み、金属クロム換算でのクロム付着量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２である化成処理皮膜を有し、
その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を基体樹脂（Ｘ）とし、これに下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｙ０）を含み、且つ下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｇ）酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
上記（ｅ）の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１重量部（固形分）以上、防錆添加成分（Ｙ０）の合計の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１００重量部（固形分）以下である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［2］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、クロム成分として３価クロムのみを含み、金属クロム換算でのクロム付着量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２である化成処理皮膜を有し、
その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を基体樹脂（Ｘ）とし、これに下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｙ０）を含み、且つ下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｇ）酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
上記（ｆ）の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１重量部（固形分）以上、防錆添加成分（Ｙ０）の合計の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１００重量部（固形分）以下である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１６】
［3］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、クロム成分として３価クロムのみを含み、金属クロム換算でのクロム付着量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２である化成処理皮膜を有し、
その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を基体樹脂（Ｘ）とし、これに下記（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分（Ｙ０）を含み、且つ下記（ｆ）及び（ｉ）の配合比が固形分の重量比で（ｆ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ
上記（ｆ）の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１重量部（固形分）以上、防錆添加成分（Ｙ０）の合計の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１００重量部（固形分）以下である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［4］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、クロム成分として３価クロムのみを含み、金属クロム換算でのクロム付着量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２である化成処理皮膜を有し、
その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を基体樹脂（Ｘ）とし、これに下記（ｅ）及び（ｆ）の防錆添加成分（Ｙ０）を含み、且つ下記（ｅ）及び（ｆ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
防錆添加成分（Ｙ０）の合計の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［5］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、クロム成分として３価クロムのみを含み、金属クロム換算でのクロム付着量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２である化成処理皮膜を有し、
その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を基体樹脂（Ｘ）とし、これに下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｙ０）を含み、且つ下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｇ）酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
上記（ｅ）及び（ｆ）の合計の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１重量部（固形分）以上、防錆添加成分（Ｙ０）の合計の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１００重量部（固形分）以下である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１７】
［6］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、クロム成分として３価クロムのみを含み、金属クロム換算でのクロム付着量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２である化成処理皮膜を有し、
その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を基体樹脂（Ｘ）とし、これに下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分（Ｙ０）を含み、且つ下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｅ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｆ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ
上記（ｅ）及び（ｆ）の合計の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１重量部（固形分）以上、防錆添加成分（Ｙ０）の合計の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１００重量部（固形分）以下である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［7］上記［1］〜［6］のいずれかの有機被覆鋼板において、有機皮膜が、さらに固形潤滑剤（Ｚ）を含み、該固形潤滑剤（Ｚ）の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜８０重量部（固形分）であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［8］上記［1］〜［7］のいずれかの有機被覆鋼板において、有機皮膜の基体樹脂である有機高分子樹脂が、熱硬化性樹脂であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［9］上記［8］の有機被覆鋼板において、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１９】
本発明の有機被覆鋼板の基本的な特徴は、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、クロム成分として３価クロムのみを含み、金属クロム換算でのクロム付着量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２である化成処理皮膜を形成し、さらにその上部に第２層皮膜として、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂、さらに好ましくはエポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂）を基体樹脂（Ｘ）とし、これに自己補修性発現物質（防錆添加成分）として、（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、のなかから選ばれる成分を特定の組み合わせで複合添加した防錆添加成分（Ｙ）を配合した有機皮膜を形成した点にある。
【００２０】
このようなクロム成分として３価クロムのみを含む化成処理皮膜と、特定の有機高分子樹脂及び自己補修発現物質とを含む有機皮膜とからなる二層皮膜構造による防錆機構は必ずしも明らかでないが、第１層皮膜の化成処理皮膜では、緻密で難溶性の３価クロム水和酸化物がバリア効果を発揮するとともに、第２層皮膜及びめっき皮膜との密着性を向上させるバインダー効果を発揮して水や塩分などの腐食因子が皮膜界面（めっき皮膜−第１層皮膜界面及び第１層皮膜−第２層皮膜界面）に浸入するのを防ぎ、腐食を抑制するものと考えられる。一方、第２層皮膜については、下記に詳細を述べるように、皮膜形成樹脂によるバリア効果と自己補修発現物質による自己補修効果が相乗効果を発揮し、腐食を抑制するものと考えられる。そして、これら第１層皮膜と第２層皮膜による腐食抑制効果が複合的に作用し、薄膜でありながらクロメート皮膜に匹敵する耐食性が得られるものと考えられる。
【００２１】
上記第２層皮膜である有機皮膜の防食機構については、基体樹脂（Ｘ）であるＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂、さらに好ましくはエポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂）が架橋剤との反応により緻密なバリヤー皮膜を形成し、このバリア皮膜は酸素などの腐食因子の透過抑制能に優れ、また、分子中のＯＨ基やＣＯＯＨ基により素地との強固な結合力が得られるため、特に優れた耐食性（バリア性）が得られるものと考えられる。
【００２２】
上記のような特定の有機高分子樹脂を基体樹脂（Ｘ）とする有機皮膜中に、
（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素
（ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素
（ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
のうちのいずれかの防錆添加成分（Ｙ）（自己補修性発現物質）を適量配合することにより、特に優れた防食性能（自己修復効果）を得ることができる。この特定の有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｆ）の成分を配合したことにより得られる防食機構は以下のように考えられる。
【００２３】
まず、上記（ａ）〜（ｄ）の成分は沈殿作用によって自己補修性を発現するもので、その反応機構は以下のステップで進むと考えられる。
［第１ステップ］：腐食環境下において、めっき金属である亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶解する。
［第２ステップ］：リン酸塩の場合、加水分解反応により解離したリン酸イオンと上記第１ステップで優先溶解したカルシウムイオンが錯形成反応を起こし、また酸化ケイ素の場合、表面に上記第１ステップで優先溶解したカルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的中和して凝集する。その結果、いずれの場合も緻密且つ難溶性の保護皮膜が生成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
【００２４】
また、上記（ｅ）の成分は不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
また、上記（ｆ）の成分は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムが、上記（ｆ）の成分が有する窒素や硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
一般の有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｆ）の成分を配合した場合でも、ある程度の防食効果は得られるが、本発明のように特定の有機高分子樹脂からなるバリア性に優れた有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｆ）の自己補修性発現物質を配合したことにより、両者の効果（バリア性と自己補修性）が複合化し、これにより極めて優れた防食効果が発揮されるものと考えられる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の有機被覆鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼板）などを用いることができる。
【００２６】
また、上記のようなめっきのうち、同種又は異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
また、本発明の有機被覆鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解又は非水溶媒中での電解）、溶融法及び気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することもできる。
【００２７】
また、後述するような二層皮膜をめっき皮膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないようにするため、必要に応じて、予めめっき皮膜表面にアルカリ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調整処理、酸性の表面調整処理）などの処理を施しておくことができる。また、有機被覆鋼板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、必要に応じて予めめっき皮膜表面に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）を含む酸性又はアルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくこともできる。また、電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ以上含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中の鉄族金属濃度の上限については特に制限はない。
【００２８】
上記亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面には、第１層皮膜として、クロム成分として３価クロムのみを含む化成処理皮膜を形成する。このような化成処理皮膜は、水溶性の３価クロム化合物を主成分とし、これに必要に応じて、下記▲１▼〜▲９▼の成分から選ばれる１種以上を添加した処理液をめっき鋼板に塗布し乾燥させることにより得ることができる。
▲１▼ 水溶性又は水分散性のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの有機樹脂
▲２▼ シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛などの酸化物のコロイド類及び／又は粉末
▲３▼ モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸などの酸及び／又はその塩類
▲４▼ リン酸、ポリリン酸などのリン酸類
▲５▼ ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ化物、リン酸フッ化物などのフッ化物
▲６▼ 亜鉛イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオンなどの金属イオン▲７▼ リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫などの導電性微粉末
▲８▼ フッ化水素
▲９▼ シランカップリング剤
【００２９】
なお、水溶性の３価クロム化合物としては、塩化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、ギ酸クロムなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができるが、これらのなかでも特に、酢酸クロムやギ酸クロムなどのカルボン酸クロムが好ましい。
化成処理皮膜の付着量は、金属クロム換算で１〜１０００ｍｇ／ｍ２、望ましくは５〜２００ｍｇ／ｍ２、特に望ましくは１０〜１００ｍｇ／ｍ２とする。付着量が１ｍｇ／ｍ２未満では耐食性が不十分であり、一方、１０００ｍｇ／ｍ２を超えると化成処理皮膜にクラックが形成されたり、溶接性が低下するなどの問題が生じる。
【００３０】
次に、上記化成処理皮膜の上層に形成される有機皮膜について説明する。
有機皮膜の基体樹脂（Ｘ）としては、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を用いる。また、そのなかでも熱硬化性樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂が好ましい。
ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル系共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アルキド樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂類及びこれらの樹脂の２種類以上の混合物若しくは付加重合物などが挙げられる。
【００３１】
（１）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックなどをグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド又はポリアルキレングリコールを付加し、グリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂などを用いることができる。
これらエポキシ樹脂は、特に低温での硬化を必要とする場合には、数平均分子量１５００以上のものが望ましい。なお、上記エポキシ樹脂は単独または異なる種類のものを混合して使用することもできる。
【００３２】
変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基又はビドロキシル基に各種変性剤を反応させた樹脂が挙げられる。例えば乾性油脂肪酸中のカルボキシル基を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸などで変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂にイソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂にアルカノールアミンを付加したアミン付加ウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００３３】
上記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、単核型若しくは２核型の２価フェノール又は単核型と２核型との混合２価フェノールを、アルカリ触媒の存在下にほぼ等モル量のエピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体である。単核型２価フェノールの代表例としてはレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールが挙げられ、２核型フェノールの代表例としてはビスフェノールＡが挙げられ、これらは単独で使用しても或いは２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（２）ウレタン樹脂
ウレタン樹脂としては、例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。
（３）アルキド樹脂
アルキド樹脂としは、例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂などを挙げることができる。
【００３５】
（４）アクリル系樹脂
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体（又はウレタン変性アクリル樹脂）、スチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂を用いてもよい。
【００３６】
（５）エチレン樹脂（ポリオレフィン樹脂）
エチレン樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン樹脂などのエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられ、さらに、これらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂を用いてもよい。
（６）アクリルシリコン樹脂
アクリルシリコン樹脂としては、例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖又は末端に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤を添加したものなどが挙げられる。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場合、優れた耐候性が期待できる。
【００３７】
（７）フッ素樹脂
フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン系共重合体があり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフルオロプロピルビニルエーテルなどと、フッ素モノマー（フルオロオレフィン）とを共重合させた共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合には、優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。
【００３８】
また、樹脂の乾燥温度の低温化を狙いとして、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とで異なる樹脂種類、または異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア・シェル型水分散性樹脂を用いることができる。
また、自己架橋性を有する水分散性樹脂を用い、例えば、樹脂粒子にアルコキシシラン基を付与することによって、樹脂の加熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解によるシラノール基の生成と樹脂粒子間のシラノール基の脱水縮合反応を利用した粒子間架橋を利用することができる。
【００３９】
また、有機皮膜に使用する樹脂としては、有機樹脂をシランカップリング剤を介してシリカと複合化させた有機複合シリケートも好適である。
本発明では有機皮膜の耐食性や加工性の向上を狙いとして、特に熱硬化性樹脂を用いることが望ましい。この場合、尿素樹脂（ブチル化尿素樹脂など）、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）、ブチル化尿素・メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フェノール樹脂などの硬化剤を配合することができる。
【００４０】
以上述べた有機樹脂の中で、耐食性、加工性、塗装性を考慮すると、エポキシ樹脂、エチレン系樹脂が好ましく、特に、酵素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が特に好適である。これらの熱硬化性樹脂としては、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、及びこれらの樹脂の付加物もしくは縮合物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
本発明では、有機皮膜中に自己補修性発現物質である下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの防錆添加成分（Ｙ）を配合する。
（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素
（ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素
（ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【００４２】
上記成分（ａ）、（ｂ）中に含まれるＣａイオン交換シリカは、カルシウムイオンを多孔質シリカゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下でＣａイオンが放出されて沈殿膜を形成する。
Ｃａイオン交換シリカとしては任意のものを用いることができるが、平均粒子径が６μｍ以下、望ましくは４μｍ以下のものが好ましく、例えば、平均粒子径が２〜４μｍのものを用いることができる。Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が６μｍを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成物中での分散安定性が低下する。
【００４３】
Ｃａイオン交換シリカ中のＣａ濃度は１mass％以上、望ましくは２〜８mass％であることが好ましい。Ｃａ濃度が１mass％未満ではＣａ放出による防錆効果が十分に得られない。なお、Ｃａイオン交換シリカの表面積、ｐＨ、吸油量については特に限定されない。
【００４４】
以上のようなＣａイオン交換シリカとしては、商品名でW.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３（平均粒子径２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度３mass％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３（平均粒子径２．３〜３．１μｍ、Ｃａ濃度６mass％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ５（平均粒子径３．８〜５．２μｍ、Ｃａ濃度６mass％）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥＸ（平均粒子径３μｍ、Ｃａ濃度６〜８mass％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（平均粒子径２．２〜２．５μｍ、Ｃａ濃度６．６〜７．５mass％）などを用いることができる。
【００４５】
上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）中に含まれるリン酸塩は、単塩、複塩などの全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩又は亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。
【００４６】
上記成分（ｃ）、（ｄ）中に含まれるカルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種または２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。
【００４７】
上記成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）中に含まれる酸化ケイ素の種類に特に制限はないが、分散性を考慮するとコロイダルシリカやヒュームドシリカなどの酸化物ゾルが好ましい。コロイダルシリカとしては、水系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、商品名で日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カタロイドＳＮ、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ２０Ｑなどを用いることができる。
【００４８】
また、溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、商品名で日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ、触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣＡＬ−１２３２、ＯＳＣＡＬ−１３３２、ＯＳＣＡＬ−１４３２、ＯＳＣＡＬ−１５３２、ＯＳＣＡＬ−１６３２、ＯＳＣＡＬ−１７２２などを用いることができる。
【００４９】
特に、有機溶剤分散型シリカゾルは、分散性に優れ、ヒュームドシリカよりも耐食性に優れている。
また、ヒュームドシリカとしては、例えば、商品名で日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦなどを用いることができる。
【００５０】
微粒子シリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制することができると考えられている。
耐食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が５〜５０ｎｍ、望ましくは５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５ｎｍのものを用いるのが好ましい。
前記成分（ｅ）のモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えばオルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩などが挙げられる。
【００５１】
上記成分（ｆ）の有機化合物のうち、チアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。
【００５６】
上記の防錆添加成分（ａ）〜（ｆ）は、先に述べたように腐食環境下において沈殿効果（成分（ａ）〜（ｄ）の場合）、不動態化効果（成分（ｅ）の場合）、吸着効果（成分（ｆ）の場合）により、それぞれ保護皮膜を形成する。
本発明において、有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｆ）を添加した場合の防食機構は先に述べた通りであり、特に本発明では、特定の有機高分子樹脂と上記（ａ）〜（ｆ）のいずれかを配合することにより、特定の有機高分子樹脂によるバリア効果と、上記（ａ）〜（ｆ）による自己補修効果とが複合化することによって極めて優れた防食効果が発揮される。
【００５７】
また、本発明では上記（ａ）〜（ｆ）のいずれかの防錆添加成分（Ｙ１）に加え、さらに、下記（イ）〜（ヘ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分であって、上記防錆添加成分（Ｙ１）として含まれる成分以外の防錆添加成分（Ｙ２）を配合してもよい。
（イ）Ｃａイオン交換シリカ
（ロ）リン酸塩
（ハ）酸化ケイ素
（ニ）カルシウム化合物
（ホ）モリブデン酸塩
（ヘ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【００５８】
また、上記（ａ）〜（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の各成分によって得られる自己補修効果（上述した３つのタイプの保護皮膜形成効果）からして、より高度な自己補修性を得るには上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を複合添加した以下のような組み合せの防錆添加成分（Ｙ１）及び（Ｙ２）を調整（配合）するのが好ましく、特に、下記(5) 及び (6)の場合に最も高度な自己補修性（すなわち、耐白錆性）が得られる。
（1）（ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
【００５９】
（2）（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
（3）（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
（4）（ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、を配合した防錆添加成分
【００６０】
（5）（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
（6）（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
ここで、適用し得るカルシウム化合物、リン酸塩、酸化ケイ素、Ｃａイオン交換シリカについては、先に（ａ）〜（ｄ）の成分に関して述べたものと同様である。
【００６１】
上記(1)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、また（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
【００６２】
ここで、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）が１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。また、（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得られない。
【００６４】
上記(2)の（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分において、これら（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分の重量比で（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、また、（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
【００６５】
ここで、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）が１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。また、（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得られない。
【００６６】
上記(3)の（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分において、（ｆ）及び（ｉ）の配合比は固形分の重量比で（ｆ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
ここで、（ｆ）／（ｉ）が１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。
【００６７】
上記(4)の（ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、を配合した防錆添加成分において、（ｅ）及び（ｆ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
ここで、（ｅ）／（ｆ）が１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。
【００６８】
上記(5)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
【００６９】
ここで、（ｅ）／（ｆ）、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）が、それぞれ１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。また、（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得られない。
【００７０】
上記(6)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｅ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｆ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
ここで、（ｅ）／（ｆ）、（ｅ）／（ｉ）、（ｆ）／（ｉ）が、それぞれ１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。
【００７１】
有機樹脂皮膜中での上記防錆添加成分（Ｙ）の配合量は、その下限を基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して、１重量部（固形分）、好ましくは５重量部（固形分）、さらに好ましくは１０重量部（固形分）とし、上限を基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１００重量部（固形分）、好ましくは８０重量部（固形分）、さらに好ましくは５０重量部（固形分）とする。防錆添加成分（Ｙ）の配合量が１重量部未満では耐食性向上効果が小さく、一方、配合量が１００重量部を超えると処理液寿命が低下するので好ましくない。
また、有機樹脂皮膜中に上記防錆添加成分（Ｙ１）及び（Ｙ２）を配合する場合には、防錆添加成分（Ｙ１）の配合量の下限を基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１重量部（固形分）、好ましくは５重量部（固形分）、さらに好ましくは１０重量部（固形分）とし、防錆添加成分（Ｙ１）＋（Ｙ２）の合計の配合量の上限を基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１００重量部（固形分）、好ましくは８０重量部（固形分）、さらに好ましくは５０重量部（固形分）とする。防錆添加成分（Ｙ１）の配合量が１重量部未満では耐食性向上効果が小さく、一方、防錆添加成分（Ｙ１）＋（Ｙ２）の配合量の合計が１００重量部を超えると処理液寿命が低下するので好ましくない。
【００７２】
また、有機皮膜中には上記の防錆添加成分に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種又は２種以上を添加できる。
【００７３】
有機皮膜中には、さらに必要に応じて、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤（Ｚ）を配合することができる。
本発明に適用できる固形潤滑剤（Ｚ）としては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
（１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など
（２）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など
【００７４】
また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種又は２種以上を用いてもよい。
【００７５】
以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。
ポリエチレンワックスとしては、例えば、商品名でヘキスト社製のセリダスト９６１５Ａ、セリダスト ３７１５、セリダスト ３６２０、セリダスト ３９１０、同じく三洋化成（株）製のサンワックス １３１−Ｐ、サンワックス １６１−Ｐ、同じく三井石油化学（株）製のケミパール Ｗ−１００、ケミパール Ｗ−２００、ケミパール Ｗ−５００、ケミパール Ｗ−８００、ケミパール Ｗ−９５０などを用いることができる。
【００７６】
また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、商品名でダイキン工業（株）製のルブロン Ｌ−２、ルブロン Ｌ−５、同じく三井・デュポン（株）製のＭＰ１１００、ＭＰ１２００、同じく旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンディスパージョン ＡＤ１、フルオンディスパージョン ＡＤ２、フルオン Ｌ１４１Ｊ、フルオン Ｌ１５０Ｊ、フルオン Ｌ１５５Ｊなどが好適である。
また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。
【００７７】
有機皮膜中での固形潤滑剤（Ｚ）の配合量は、基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して、１〜８０重量部（固形分）、好ましくは３〜４０重量部（固形分）とする。固形潤滑剤（Ｚ）の配合量が１重量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が８０重量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。
【００７８】
本発明の有機被覆鋼板が有する有機皮膜は、通常、特定の有機高分子樹脂を基体樹脂とし、これに自己補修性発現物質である上述した防錆添加成分（Ｙ）又は防錆添加成分（Ｙ１）及び（Ｙ２）が配合され、必要に応じて、固形潤滑剤（Ｚ）及び硬化剤などが添加されるが、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種又は２種以上を添加することができる。
【００７９】
また、上記主成分および添加成分を含む皮膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機溶剤及び／又は水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤などが添加される。
以上述べたような有機皮膜は上記化成処理皮膜の上部に形成される。
有機皮膜の乾燥膜厚は０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍとする。有機皮膜の膜厚が０．１μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が５μｍを超えると導電性、加工性が低下する。
【００８０】
次に、本発明の有機被覆鋼板の製造方法について説明する。
本発明の有機被覆鋼板は、上述したような水溶性の３価クロム化合物を主成分とし、３価クロムイオン濃度が０．１〜５０ｇ／ｌである処理液で亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面を処理（処理液を塗布）した後、加熱乾燥させ、次いでその上層に、上述した特定の有機高分子樹脂を基体樹脂（Ｘ）とし、これに上述した防錆添加成分（Ｙ）又は防錆添加成分（Ｙ１）及び（Ｙ２）が添加され、さらに必要に応じて固形潤滑剤（Ｚ）などが添加された塗料組成物を塗布し、加熱乾燥させることにより製造される。
なお、めっき鋼板の表面は、上記処理液を塗布する前に必要に応じてアルカリ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるために表面調整処理などの前処理を施すことができる。
【００８１】
めっき鋼板面に塗布する水溶性の３価クロム化合物を含む処理液は、３価クロムイオン濃度を０．１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｌ、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／ｌとする。処理液中の３価クロムイオン濃度が０．１ｇ／ｌ未満では、所望のクロム付着量を得るためには塗布量を著しく増大させる必要があり、生産性が低下するので好ましくない。一方、５０ｇ／ｌを超えると処理液の反応性が極度に高くなるため、めっき皮膜の溶解量が多くなり、処理液の安定性が低下するので好ましくない。
【００８２】
めっき鋼板表面に上記処理液をコーティングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
処理液の温度に特別な制約はないが、常温〜６０℃程度が適当である。常温以下では冷却などのための設備が必要となるため不経済であり、一方、６０℃を超えると水分が蒸発し易くなるため処理液の管理が難しくなる。
【００８３】
上記のように処理液をコーティングした後、通常、水洗することなく加熱乾燥を行うが、本発明で使用する処理液は下地めっき鋼板との反応により難溶性塩を形成するため、処理後に水洗を行ってもよい。
コーティングした処理液を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などの手段を用いることができる。
この加熱乾燥処理は到達板温で５０〜３００℃、望ましくは８０〜２００℃、さらに望ましくは８０〜１６０℃の範囲で行うことが好ましい。加熱乾燥温度が５０℃未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。一方、加熱乾燥温度が３００℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じやすくなり、耐食性が低下する。
【００８４】
以上のようにして亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成した後、その上層に有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布する。塗料組成物を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【００８５】
塗料組成物の塗布後、通常は水洗することなく、加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施しても構わない。
加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱処理は、到達板温で５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の水分や溶剤が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が３５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。
【００８６】
本発明は、以上述べたような皮膜を両面または片面に有する鋼板を含むものである。したがって、本発明の有機被覆鋼板の形態としては、例えば、以下のようなものがある。
（１）片面：本発明が規定する皮膜構造、片面：めっき皮膜
（２）片面：本発明が規定する皮膜構造、片面：めっき皮膜−公知のリン酸塩処理皮膜など
（３）両面：本発明が規定する皮膜構造
（４）片面：本発明が規定する皮膜構造、片面：めっき皮膜−本発明条件を満足する化成処理皮膜
（５）片面：本発明が規定する皮膜構造、片面：めっき皮膜−本発明条件を満足する有機皮膜
【００８７】
【実施例】
有機皮膜形成用の有機樹脂として表２に示すものを用い、この樹脂組成物には表３に示すような自己補修発現物質、表４に示す固形潤滑剤を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて必要時間分散させて、所望の塗料組成物とした。
【００８８】
家電、建材、自動車部品用の有機被覆鋼板を得るため、板厚：０．８ｍｍ、表面粗さＲａ：１．０μｍの冷延鋼板に各種亜鉛系めっき又はアルミニウム系めっきを施した表１に示すめっき鋼板を処理原板として用い、このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び水洗乾燥した後、下記する▲１▼〜▲４▼の方法により３価クロムを含有する化成処理皮膜を形成させた。次いで、有機皮膜形成用の塗料組成物をロールコーターにより塗布し、加熱乾燥して第２層皮膜を形成させ、本発明例及び比較例の有機被覆鋼板を製造した。第２層皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）又は塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
【００８９】
▲１▼ 塩化クロム（III）水溶液２０ｇ／ｌにシリカゾルをシリカ／クロム＝４／１（重量比）、リン酸をリン酸／クロム＝２／１（重量比）となるようにそれぞれ添加して処理液を調整した。この処理液を所定濃度に希釈してめっき鋼板の表面にロールコーターにより塗布し、水洗することなく板温７０〜２５０℃で加熱乾燥した。クロム付着量は処理液濃度とコーティング条件を変えることで調整した。
▲２▼ 硝酸クロム（III）水溶液２０ｇ／ｌにシリカゾルをシリカ／クロム＝４／１（重量比）、リン酸をリン酸／クロム＝２／１（重量比）となるようにそれぞれ添加して処理液を調整した。この処理液を所定濃度に希釈してめっき鋼板の表面にロールコーターにより塗布し、水洗することなく板温７０〜２５０℃で加熱乾燥した。クロム付着量は処理液濃度とコーティング条件を変えることで調整した。
【００９０】
▲３▼ ギ酸クロム（III）水溶液２０ｇ／ｌにシリカゾルをシリカ／クロム＝４／１（重量比）、リン酸をリン酸／クロム＝２／１（重量比）となるようにそれぞれ添加して処理液を調整した。この処理液を所定濃度に希釈してめっき鋼板の表面にロールコーターにより塗布し、水洗することなく板温７０〜２５０℃で加熱乾燥した。クロム付着量は処理液濃度とコーティング条件を変えることで調整した。
▲４▼ 酢酸クロム（III）水溶液２０ｇ／ｌにシリカゾルをシリカ／クロム＝４／１（重量比）、リン酸をリン酸／クロム＝２／１（重量比）となるようにそれぞれ添加して処理液を調整した。この処理液を所定濃度に希釈してめっき鋼板の表面にロールコーターにより塗布し、水洗することなく板温７０〜２５０℃で加熱乾燥した。クロム付着量は処理液濃度とコーティング条件を変えることで調整した。
【００９１】
得られた有機被覆鋼板について、品質性能（耐白錆性、アルカリ脱脂後の耐白錆性、塗装密着性、加工性）の評価を行った。その結果を第１層皮膜及び第２層皮膜の皮膜構成などとともに表５〜表９に示す。
有機被覆鋼板の品質性能の評価は以下のようにして行った。
【００９２】
(1) 耐白錆性
各サンプルについて以下に示す複合腐食試験（ＣＣＴ）を行い、所定サイクル後の白錆発生面積率で評価した。
［複合腐食試験（ＣＣＴ）の１サイクル内容］
３mass％塩水噴霧試験（３０℃；０．５時間）
↓
湿潤試験（３０℃、９５％ＲＨ；１．５時間）
↓
熱風乾燥試験（５０℃、２０％ＲＨ；２．０時間）
↓
熱風乾燥試験（３０℃、２０％ＲＨ；２．０時間）
評価基準は、以下の通りである。
◎ ：白錆発生なし
○＋：白錆発生面積率５％未満
○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満
△ ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満
× ：白錆発生面積率５０％以上
【００９３】
(2) アルカリ脱脂後の耐白錆性
各サンプルについて、日本パーカライジング（株）製のアルカリ処理液ＣＬＮ−３６４Ｓ（６０℃，スプレー２分）でアルカリ脱脂を行った後、上記の複合腐食試験（ＣＣＴ）を行い、所定サイクル後の白錆面積率で評価した。評価基準は、以下の通りである。
◎ ：白錆発生なし
○＋：白錆発生面積率５％未満
○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆発生面積率１０％以上、２５％未満
△ ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満
× ：白錆発生面積率５０％以上
【００９４】
(3) 塗装密着性
各サンプルについて、メラミン系の焼付塗料（膜厚３０μｍ）を塗装した後、沸水中に２時間浸漬し、直ちに碁盤目（１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目）のカットを入れて、粘着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：剥離なし
○：剥離面積率５％未満
△：剥離面積率５％以上、２０％未満
×：剥離面積率２０％以上
【００９５】
(4) 加工性
ブランク径φ１２０ｍｍ、ダイス径φ５０ｍｍで深絞り成形（無塗油条件）を行い、割れが生ずるまでの成形高さで評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：絞り抜け
○：成形高さ３０ｍｍ以上
△：成形高さ２０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満
×：成形高さ２０ｍｍ未満
【００９６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
下記の表５〜表９において、表中に記載してある *1〜*6 は以下のような内容を示す。
*1：表１に記載のめっき鋼板Ｎｏ．
*2：明細書本文に記載の化成処理種別
*3：表２に記載の第２層皮膜用樹脂組成物Ｎｏ．
*4：表３に記載の防錆添加成分Ｎｏ．
*5：表４に記載の固形潤滑剤Ｎｏ．
*6：樹脂組成物の基体樹脂の固形分１００重量部に対する配合量（重量部）
【０１０６】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の有機被覆鋼板は、製造時の処理液や製品の皮膜成分中に６価クロムを全く含まず、しかも建材、家電、自動車などの用途の有機被覆鋼板として高度の耐食性を有し、また、塗料密着性などにも優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic coated steel sheet that is most suitable for use in automobiles, home appliances, building materials, and the like.・ In order to adapt to environmental problems such as elution, it relates to an environment-adaptive surface-treated steel sheet that does not contain any heavy metals such as hexavalent chromium, lead, cadmium, and mercury that are harmful to the environment and human body during manufacture and in products. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, steel sheets for home appliances, steel sheets for building materials, and steel sheets for automobiles have been used for the purpose of improving corrosion resistance (white rust resistance, red rust resistance) on the surface of zinc-plated steel sheets or aluminum-plated steel sheets. Steel plates subjected to chromate treatment with a treatment liquid mainly composed of dichromic acid or salts thereof are widely used. This chromate treatment is an economical treatment method that has excellent corrosion resistance and can be performed relatively easily.
[0003]
Chromate treatment uses hexavalent chromium, a pollution-controlling substance, but this hexavalent chromium is treated in a closed system in the treatment process, completely reduced and recovered, and not released into nature. Since the elution of chromium from the chromate film can be made almost zero by the sealing action of the organic film, the environment and the human body are not substantially contaminated by hexavalent chromium. However, due to recent global environmental problems, there is a growing trend to voluntarily reduce the use of heavy metals including hexavalent chromium. In addition, in order not to pollute the environment when the shredder dust of discarded products is dumped, there has been a movement to minimize or reduce the amount of heavy metals contained in the product.
[0004]
For this reason, in order to prevent the occurrence of white rust in galvanized steel sheets, many non-polluting treatment technologies that do not rely on chromate treatment with hexavalent chromium, so-called hexavalent chromium-free technologies, have been proposed. Are roughly divided into trivalent chromium-based films and chromium-free films.
Among these, examples of the trivalent chromium-based coating include the following methods.
(1) Water-soluble chromium compound (for example, CrO3) Using a treatment liquid in which trivalent chromium is reduced with a polyol resin (Japanese Patent Laid-Open No. 5-9746)
In addition, as a chromium-free film, several methods using an organic compound or an organic resin have been proposed, and examples thereof include the following methods.
[0005]
(2) Method using tannic acid (for example, JP-A-51-71233)
(3) A method using a thermosetting paint in which an epoxy resin, an amino resin, and tannic acid are mixed (for example, JP-A-63-90581)
(4) A method using the chelating power of tannic acid, such as a method using a mixed composition of an aqueous resin and a polyhydric phenol carboxylic acid (for example, JP-A-8-325760).
[0006]
(5) A surface treatment method for applying an aqueous solution of a hydrazine derivative to the surface of a tin plate or a zinc iron plate (for example, Japanese Patent Publication No. 53-27694, Japanese Patent Publication No. 56-10386)
(6) A method using a rust inhibitor containing an amine addition salt obtained by adding an amine to a mixture of acyl sarcosine and benzotriazole (for example, JP-A No. 58-130284)
(7) A method using a treating agent in which a heterocyclic compound such as a benzothiazole compound and tannic acid are mixed (for example, JP-A-57-198267)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, these conventional techniques have the following problems.
First, all the methods (1) to (5) have a problem in terms of corrosion resistance. This is partly because the film obtained by any of the methods does not have a self-repair effect. That is, in chromate film,
(a) Barrier effect: Barrier effect against corrosion factors (water, oxygen, chlorine, etc.) due to trivalent Cr-based poorly soluble compounds (hydrated oxides)
(b) Self-repair effect: effect of protective film formation at the corrosion start point due to hexavalent Cr
High corrosion resistance is expressed by the synergistic effect of both. However, with the conventional hexavalent chromium-free technology or chromium-free technology, the barrier effect can be imparted to some extent by trivalent chromium or organic resin, but the self-repair effect is a self-repairing substance that can replace hexavalent Cr. Was not provided, so high corrosion resistance could not be realized.
[0008]
In the method (1), oxidative decomposition of the polyol resin with chromic acid is inevitable, and there is a problem in the stability of the bath. In the method (2), not only the corrosion resistance is insufficient, but a uniform appearance after the treatment cannot be obtained. The method (3) is not intended to form a thin film (0.1 to 5 μm) rust preventive film directly on the surface of the zinc-based or aluminum-based plating. Or even if it is applied to the surface of the aluminum-based plating as a thin film, a sufficient anticorrosion effect cannot be obtained. Similarly, the method (4) has insufficient corrosion resistance.
[0009]
Furthermore, the method of (5) above is not applied to zinc-based or aluminum-based plated steel sheets, and even if it is applied to zinc-based or aluminum-based plated steel sheets, the resulting film does not have a network structure. Therefore, there is not sufficient barrier property, and therefore corrosion resistance is insufficient. JP-B-53-23772 and JP-B-56-10386 disclose a water-soluble polymer compound (polyvinyl alcohol, maleate ester copolymer, acrylate ester copolymer) in an aqueous hydrazine derivative solution for the purpose of improving film uniformity. It is disclosed that a polymer or the like is mixed, but sufficient corrosion resistance cannot be obtained by a simple mixture of an aqueous hydrazine derivative and a water-soluble polymer compound.
[0010]
Furthermore, the above methods (6) and (7) are not intended to form a rust-proof coating on the surface of a zinc-based or aluminum-based plated steel plate in a short time. Even if it is applied, excellent corrosion resistance cannot be obtained because it does not have barrier properties against corrosion factors such as oxygen and water. As for the method (7), mixing with a resin (epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, nitrocellulose resin, vinyl chloride resin, etc.) as an additive is also described, but a complex such as a benzothiazole compound is also described. Sufficient corrosion resistance cannot be obtained with a simple mixture of a ring compound and a resin.
[0011]
Moreover, in any of the above-mentioned practical conditions such as (2) to (7), in order to remove the oil applied to the surface by pressing or the like, alkaline degreasing of about pH 9 to 11 by spraying or the like is performed. There exists a problem that a film | membrane peels or damages by alkali degreasing and cannot maintain corrosion resistance. Therefore, these methods are not suitable for practical use as a method of forming a rust preventive film.
Therefore, the object of the present invention is to solve such problems of the prior art, and does not contain heavy metals such as hexavalent chromium in the film, is safe and harmless in the manufacturing process and use, and has excellent corrosion resistance. Is to provide an organic coated steel sheet.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems, a chemical conversion treatment film consisting of only trivalent chromium as a first layer film is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. By forming an organic film in which a specific organic polymer resin is used as a base resin as a second layer film and an appropriate amount of a specific self-repairing substance instead of hexavalent chromium is added to the base film. It has been found that an organic coated steel sheet having no pollution and extremely excellent corrosion resistance can be obtained without performing a chromate treatment containing hexavalent chromium which may adversely affect the properties of the steel.
The present invention has been made on the basis of such knowledge, and the characteristic features thereof are as follows.
[0015]
[1] The surface of the zinc-based plated steel sheet or aluminum-based plated steel sheet contains only trivalent chromium as the chromium component as the first layer coating, and the chromium adhesion amount in terms of metallic chromium is 1-1000 mg / m.2Having a chemical conversion treatment film,
An organic polymer resin having an OH group and / or a COOH group is used as a base resin (X) as a second layer film on the upper portion thereof, and the following rust preventive additive components (e), (g) and (h) ( Y0), And the blending ratio of the following (e), (g) and (h) is a weight ratio of the solid content (e) / (g) + (h) = 20/80 to 80/20, (g) / (H) = 20/80 to 80/20,
(E) Molybdate
(G) One or more selected from calcium oxide, calcium silicate, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium phosphate / zinc, calcium phosphate / magnesium
(H) Phosphate and / or silicon oxide
The content of the above (e) is 1 part by weight (solid content) or more with respect to 100 parts by weight (solid content) of the base resin (X).0) Having an organic film with a film thickness of 0.1 to 5 μm, the total content of which is 100 parts by weight (solid content) or less with respect to 100 parts by weight (solid content) of the base resin (X). Organic coated steel sheet with excellent corrosion resistance.
[2] The surface of the zinc-based plated steel sheet or aluminum-based plated steel sheet contains only trivalent chromium as the chromium component as the first layer coating, and the chromium adhesion amount in terms of metallic chromium is 1-1000 mg / m2Having a chemical conversion treatment film,
An organic polymer resin having an OH group and / or a COOH group is used as a base resin (X) as a second layer film on the upper part thereof, and the following antifouling additive components (f), (g) and (h) ( Y0) And the blending ratio of the following (f), (g) and (h) is a weight ratio of the solid content (f) / (g) + (h) = 20/80 to 80/20, (g) / (H) = 20/80 to 80/20,
(F) ChiaOne or more organic compounds selected from sols and thiurams
(G) One or more selected from calcium oxide, calcium silicate, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium phosphate / zinc, calcium phosphate / magnesium
(H) Phosphate and / or silicon oxide
The content of the above (f) is 1 part by weight (solid content) or more with respect to 100 parts by weight (solid content) of the base resin (X).0) Having an organic film with a film thickness of 0.1 to 5 μm, the total content of which is 100 parts by weight (solid content) or less with respect to 100 parts by weight (solid content) of the base resin (X). Organic coated steel sheet with excellent corrosion resistance.
[0016]
[3] The surface of the zinc-based plated steel sheet or aluminum-based plated steel sheet contains only trivalent chromium as the chromium component as the first layer coating, and the chromium adhesion amount in terms of metal chromium is 1-1000 mg / m.2Having a chemical conversion treatment film,
An organic polymer resin having an OH group and / or COOH group is used as a base resin (X) as a second layer film on the upper part thereof, and the following antifouling additive components (Y) (Y)0And the blending ratio of the following (f) and (i) is (f) / (i) = 20/80 to 80/20 as a weight ratio of the solid content,
(F) ChiaOne or more organic compounds selected from sols and thiurams
(I) Ca ion exchange silica
The content of the above (f) is 1 part by weight (solid content) or more with respect to 100 parts by weight (solid content) of the base resin (X).0) Having an organic film with a film thickness of 0.1 to 5 μm, the total content of which is 100 parts by weight (solid content) or less with respect to 100 parts by weight (solid content) of the base resin (X). Organic coated steel sheet with excellent corrosion resistance.
[4] The surface of the zinc-based plated steel sheet or aluminum-based plated steel sheet contains only trivalent chromium as the chromium component as the first layer coating, and the chromium adhesion amount in terms of metallic chromium is 1-1000 mg / m2Having a chemical conversion treatment film,
An organic polymer resin having an OH group and / or a COOH group is used as the base layer resin (X) as a second layer film on the upper part thereof, and the following anti-rust additive components (Y) and (e) are added to the base resin (X):0) And the blending ratio of the following (e) and (f) is (e) / (f) = 20/80 to 80/20 in terms of the weight ratio of the solid content,
(E) Molybdate
(F) ChiaOne or more organic compounds selected from sols and thiurams
Antirust additive component (Y0) Having an organic film with a film thickness of 0.1 to 5 μm, with a total content of 1 to 100 parts by weight (solid content) based on 100 parts by weight (solid content) of the base resin (X). Organic coated steel sheet with excellent corrosion resistance.
[5] The surface of the zinc-based plated steel sheet or the aluminum-based plated steel sheet contains only trivalent chromium as the chromium component as the first layer coating, and the chromium adhesion amount in terms of metal chromium is 1-1000 mg / m.2Having a chemical conversion treatment film,
An organic polymer resin having an OH group and / or COOH group is used as a base resin (X) as a second layer film on the upper part thereof, and the following (e), (f), (g) and (h) are prevented. Rust additive component (Y0) And the following (e), (f), (g) and (h) are blended in a weight ratio of solid content (e) / (f) = 20/80 to 80/20, (e) / (G) + (h) = 20 / 80-80 / 20, (f) / (g) + (h) = 20 / 80-80 / 20, (g) / (h) = 20 / 80-80 / 20,
(E) Molybdate
(F) ChiaOne or more organic compounds selected from sols and thiurams
(G) One or more selected from calcium oxide, calcium silicate, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium phosphate / zinc, calcium phosphate / magnesium
(H) Phosphate and / or silicon oxide
The total content of (e) and (f) is 1 part by weight (solid content) or more with respect to 100 parts by weight (solid content) of the base resin (X).0) Having an organic film with a film thickness of 0.1 to 5 μm, which is 100 parts by weight (solid content) or less with respect to 100 parts by weight (solid content) of the base resin (X). Organic coated steel sheet with excellent corrosion resistance.
[0017]
[6] The surface of the zinc-based plated steel sheet or aluminum-based plated steel sheet contains only trivalent chromium as the chromium component as the first layer coating, and the chromium adhesion amount in terms of metallic chromium is 1-1000 mg / m2Having a chemical conversion treatment film,
An organic polymer resin having an OH group and / or a COOH group is used as the base resin (X) as the second layer film on the upper portion thereof, and the following rust preventive additive components (e), (f) and (i) ( Y0), And (e) / (f) = 20/80 to 80/20, (e) / (i) where the blending ratio of the following (e), (f) and (i) is a weight ratio of the solid content: = 20/80 to 80/20, (f) / (i) = 20/80 to 80/20,
(E) Molybdate
(F) ChiaOne or more organic compounds selected from sols and thiurams
(I) Ca ion exchange silica
The total content of (e) and (f) is 1 part by weight (solid content) or more with respect to 100 parts by weight (solid content) of the base resin (X).0) Having an organic film with a film thickness of 0.1 to 5 μm, the total content of which is 100 parts by weight (solid content) or less with respect to 100 parts by weight (solid content) of the base resin (X). Organic coated steel sheet with excellent corrosion resistance.
[7] In the organic coated steel sheet according to any one of the above [1] to [6], the organic coating further contains a solid lubricant (Z), and the content of the solid lubricant (Z) is the base resin (X ) An organic coated steel sheet excellent in corrosion resistance, characterized by being 1 to 80 parts by weight (solid content) per 100 parts by weight (solid content).
[8] The organic coating having excellent corrosion resistance, wherein the organic polymer resin as the base resin of the organic film is a thermosetting resin in the organic coated steel sheet according to any one of [1] to [7] steel sheet.
[9] An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, wherein the thermosetting resin in the organic coated steel sheet of [8] is an epoxy resin and / or a modified epoxy resin.
[0019]
The basic feature of the organic coated steel sheet of the present invention is that the surface of the zinc-coated steel sheet or aluminum-based steel sheet contains only trivalent chromium as a chromium component as the first layer coating, and the amount of chromium deposited in terms of metal chromium 1 ~ 1000mg / m2An organic polymer resin having an OH group and / or COOH group (preferably a thermosetting resin, more preferably an epoxy resin and / or a modified epoxy) is formed as a second layer film on the top thereof. Resin) is a base resin (X), and a self-repairing substance (anti-rust additive component) is used as (e) molybdate,(F) ChiaA component selected from one or more organic compounds selected from sols and thiurams, (g) calcium compounds, (h) phosphates and / or silicon oxides, and (i) Ca ion-exchanged silica. It is in the point which formed the organic membrane | film | coat which mix | blended the antirust addition component (Y) compound-added by the specific combination.
[0020]
Although the rust prevention mechanism by the two-layer film structure consisting of a chemical conversion film containing only trivalent chromium as a chromium component and an organic film containing a specific organic polymer resin and a self-repairing substance is not necessarily clear, In the chemical conversion treatment film of the first layer film, the dense and hardly soluble trivalent chromium hydrated oxide exhibits a barrier effect and also exhibits a binder effect that improves the adhesion with the second layer film and the plating film. It is considered that corrosion factors such as water and salt are prevented from entering the coating interface (plating coating-first layer coating interface and first layer coating-second layer coating interface) and suppress corrosion. On the other hand, as will be described in detail below, regarding the second layer coating, it is considered that the barrier effect by the film-forming resin and the self-repairing effect by the self-repairing substance exhibit a synergistic effect and suppress corrosion. And it is thought that the corrosion inhibitory effect by these 1st layer membrane | film | coat and 2nd layer membrane | film | coat acts compositely, and the corrosion resistance comparable to a chromate membrane | film | coat is obtained though it is a thin film.
[0021]
Regarding the anticorrosion mechanism of the organic film as the second layer film, an organic polymer resin (preferably a thermosetting resin, more preferably an epoxy resin and / or an OH group and / or a COOH group as the base resin (X)). Or a modified epoxy resin) forms a dense barrier film by reaction with a cross-linking agent, and this barrier film is excellent in permeation-suppressing ability of corrosion factors such as oxygen, and is also close to the substrate by OH groups and COOH groups in the molecule. It is considered that a particularly excellent corrosion resistance (barrier property) can be obtained since a strong bonding force can be obtained.
[0022]
In the organic film having the specific organic polymer resin as described above as the base resin (X),
(A) Ca ion exchange silica and phosphate
(B) Ca ion exchange silica, phosphate and silicon oxide
(C) Calcium compound and silicon oxide
(D) calcium compounds, phosphates and silicon oxides
(E) Molybdate
(F) ChiaOne or more organic compounds selected from sols and thiurams
Particularly suitable anticorrosion performance (self-healing effect) can be obtained by blending an appropriate amount of any of the rust-preventing additive components (Y) (self-repairing substance). The anticorrosion mechanism obtained by blending the components (a) to (f) in the specific organic film is considered as follows.
[0023]
First, the components (a) to (d) described above exhibit self-repairing properties by precipitation, and the reaction mechanism is considered to proceed in the following steps.
[First step]: In a corrosive environment, base calcium dissolves preferentially over zinc and aluminum which are plating metals.
[Second Step]: In the case of phosphate, the phosphate ion dissociated by the hydrolysis reaction and the calcium ion preferentially dissolved in the first step cause a complex formation reaction. In the case of silicon oxide, the first ion is formed on the surface. Calcium ions preferentially dissolved in the step are adsorbed and aggregated by electrically neutralizing the surface charge. As a result, in both cases, a dense and hardly soluble protective film is formed, which inhibits the corrosion reaction by blocking the corrosion starting point.
[0024]
The component (e) exhibits self-repairing properties due to a passivating effect. That is, a dense oxide is formed on the surface of the plating film together with dissolved oxygen in a corrosive environment, and this inhibits the corrosion reaction by blocking the corrosion starting point.
The component (f) exhibits self-repairing properties due to the adsorption effect. That is, zinc and aluminum eluted by corrosion are adsorbed to polar groups containing nitrogen and sulfur contained in the component (f) to form an inert film, which inhibits the corrosion reaction by blocking the corrosion starting point. .
Even when the components (a) to (f) are blended in a general organic film, a certain degree of anticorrosive effect can be obtained, but an organic material having excellent barrier properties made of a specific organic polymer resin as in the present invention. By blending the self-repairing substances (a) to (f) in the film, the effects of both (barrier properties and self-repairing properties) are combined, thereby exhibiting an extremely excellent anticorrosion effect. it is conceivable that.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The details of the present invention and the reasons for limitation will be described below.
Examples of the zinc-based plated steel sheet used as the base of the organic-coated steel sheet of the present invention include a galvanized steel sheet, a Zn-Ni alloy-plated steel sheet, a Zn-Fe alloy-plated steel sheet (electroplated steel sheet and galvannealed steel sheet), Zn-Cr. Alloy-plated steel sheet, Zn-Mn alloy-plated steel sheet, Zn-Co alloy-plated steel sheet, Zn-Co-Cr alloy-plated steel sheet, Zn-Cr-Ni alloy-plated steel sheet, Zn-Cr-Fe alloy-plated steel sheet, Zn-Al alloy plating Steel sheets (for example, Zn-5% Al alloy-plated steel sheets, Zn-55% Al alloy-plated steel sheets), Zn-Mg alloy-plated steel sheets, Zn-Al-Mg-plated steel sheets, and metal in the plating film of these plated steel sheets A zinc-based composite plated steel sheet (for example, Zn—SiO 2 dispersion plated steel sheet) in which an oxide, a polymer, or the like is dispersed can be used.
[0026]
Moreover, the multilayer plating steel plate which plated two or more layers of the same kind or different kind among the above plating can also be used.
In addition, as the aluminum-based plated steel sheet that is the base of the organic-coated steel sheet of the present invention, an aluminum-plated steel sheet, an Al—Si alloy-plated steel sheet, or the like can be used.
Moreover, as a plated steel plate, the steel plate surface may be previously plated with lightness such as Ni, and various plating as described above may be performed thereon.
As a plating method, any feasible method among an electrolytic method (electrolysis in an aqueous solution or electrolysis in a nonaqueous solvent), a melting method, and a gas phase method can be adopted.
[0027]
In addition, in order to prevent film defects and unevenness when a two-layer film as described later is formed on the plating film surface, alkali degreasing, solvent degreasing, surface conditioning treatment ( A treatment such as an alkaline surface conditioning treatment or an acidic surface conditioning treatment can be performed. In addition, for the purpose of preventing blackening (a kind of oxidation phenomenon of the plating surface) under the usage environment of the organic coated steel sheet, iron group metal ions (Ni ions, Co ions, Fe ions) are previously applied to the plating film surface as necessary. It is also possible to perform a surface conditioning treatment with an acidic or alkaline aqueous solution containing). In addition, when an electrogalvanized steel sheet is used as the base steel sheet, iron group metal ions (Ni ions, Co ions, Fe ions) are added to the electroplating bath for the purpose of preventing blackening, and these are added to the plating film. 1 ppm or more of metal can be contained. In this case, there is no particular limitation on the upper limit of the iron group metal concentration in the plating film.
[0028]
A chemical conversion treatment film containing only trivalent chromium as a chromium component is formed as a first layer film on the surface of the zinc-based plated steel sheet or the aluminum-based plated steel sheet. Such a chemical conversion coating is plated with a treatment solution containing a water-soluble trivalent chromium compound as a main component and, if necessary, one or more selected from the following components (1) to (9). It can be obtained by applying to a steel sheet and drying.
(1) Organic resins such as water-soluble or water-dispersible acrylic resin and polyester resin
(2) Colloids and / or powders of oxides such as silica, alumina, titania, zirconia and zinc oxide
(3) Acids such as molybdic acid, tungstic acid, vanadic acid and / or their salts
(4) Phosphoric acids such as phosphoric acid and polyphosphoric acid
(5) Fluorides such as zirconium fluoride, silicic fluoride, titanium fluoride, phosphoric acid fluoride
(6) Metal ions such as zinc ion, nickel ion, cobalt ion and iron ion (7) Conductive fine powder such as iron phosphide and antimony-doped tin oxide
▲ 8 ▼ Hydrogen fluoride
(9) Silane coupling agent
[0029]
Examples of the water-soluble trivalent chromium compound include chromium chloride, chromium sulfate, chromium acetate, and chromium formate, and one or more of these can be used. Among these, chromium acetate and formic acid are particularly preferable. Chromium carboxylates such as chromium are preferred.
The adhesion amount of the chemical conversion coating is 1-1000 mg / m in terms of metallic chromium.2Desirably, 5 to 200 mg / m2, Particularly preferably 10-100 mg / m2And Adhering amount is 1mg / m2Less than 1, the corrosion resistance is insufficient, while 1000 mg / m2Exceeding this causes problems such as formation of cracks in the chemical conversion coating and deterioration of weldability.
[0030]
Next, the organic film formed on the upper layer of the chemical conversion film will be described.
As the base resin (X) for the organic film, an organic polymer resin having an OH group and / or a COOH group is used. Of these, thermosetting resins are preferable, and epoxy resins or modified epoxy resins are particularly preferable.
Examples of organic polymer resins having OH groups and / or COOH groups include epoxy resins, polyhydroxy polyether resins, acrylic copolymer resins, ethylene-acrylic acid copolymer resins, alkyd resins, polybutadiene resins, and phenols. Examples thereof include resins, polyurethane resins, polyamine resins, polyphenylene resins, and mixtures or addition polymers of two or more of these resins.
[0031]
(1) Epoxy resin
Epoxy resins include bisphenol A, bisphenol F, and novolak glycidyl etherified epoxy resins, bisphenol A added with propylene oxide, ethylene oxide or polyalkylene glycol, glycidyl etherified epoxy resins, and aliphatic epoxy resins An alicyclic epoxy resin, a polyether epoxy resin, or the like can be used.
These epoxy resins preferably have a number average molecular weight of 1500 or more, particularly when curing at low temperatures is required. In addition, the said epoxy resin can also be used individually or in mixture of a different kind.
[0032]
Examples of the modified epoxy resin include resins obtained by reacting various modifiers with the epoxy group or bidoxyl group in the epoxy resin. For example, epoxy ester resin reacted with carboxyl group in drying oil fatty acid, epoxy acrylate resin modified with acrylic acid, methacrylic acid, urethane modified epoxy resin reacted with isocyanate compound, urethane resin reacted with isocyanate compound An amine-added urethane-modified epoxy resin obtained by adding an alkanolamine to a modified epoxy resin can be used.
[0033]
The polyhydroxy polyether resin is a polycondensation of a mononuclear or binuclear dihydric phenol or a mixed dihydric phenol of mononuclear and binuclear with an approximately equimolar amount of epihalohydrin in the presence of an alkali catalyst. It is a polymer obtained by making it. Representative examples of mononuclear dihydric phenols include resorcin, hydroquinone, and catechol. Representative examples of dinuclear phenols include bisphenol A. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
[0034]
(2) Urethane resin
Examples of the urethane resin include an oil-modified polyurethane resin, an alkyd polyurethane resin, a polyester polyurethane resin, a polyether urethane resin, and a polycarbonate polyurethane resin.
(3) Alkyd resin
Examples of alkyd resins include oil-modified alkyd resins, rosin-modified alkyd resins, phenol-modified alkyd resins, styrenated alkyd resins, silicon-modified alkyd resins, acrylic-modified alkyd resins, oil-free alkyd resins, and high molecular weight oil-free alkyd resins. Can be mentioned.
[0035]
(4) Acrylic resin
Examples of acrylic resins include polyacrylic acid and copolymers thereof, polyacrylate esters and copolymers thereof, polymethacrylate esters and copolymers thereof, polymethacrylate esters and copolymers thereof, and urethane-acrylic. Examples include acid copolymers (or urethane-modified acrylic resins), styrene-acrylic acid copolymers, and resins obtained by modifying these resins with other alkyd resins, epoxy resins, phenol resins, or the like. .
[0036]
(5) Ethylene resin (polyolefin resin)
Examples of ethylene resins include ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene copolymers such as carboxyl-modified polyolefin resins, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers, ethylene ionomers, and the like. Furthermore, resins obtained by modifying these resins with other alkyd resins, epoxy resins, phenol resins, or the like may be used.
(6) Acrylic silicon resin
Examples of the acrylic silicone resin include those containing a hydrolyzable alkoxysilyl group as a main agent in the side chain or terminal of an acrylic copolymer and added with a curing agent. When these acrylic silicon resins are used, excellent weather resistance can be expected.
[0037]
(7) Fluororesin
Examples of fluororesins include fluoroolefin copolymers, which include, for example, alkyl vinyl ethers, synchroalkyl vinyl ethers, carboxylic acid-modified vinyl esters, hydroxyalkyl allyl ethers, tetrafluoropropyl vinyl ethers, and the like as monomers. There is a copolymer obtained by copolymerizing an olefin). When these fluororesins are used, excellent weather resistance and excellent hydrophobicity can be expected.
[0038]
For the purpose of lowering the drying temperature of the resin, it is possible to use a core / shell type water-dispersible resin made of a resin having different resin types or different glass transition temperatures in the core portion and the shell portion of the resin particles.
In addition, by using a water-dispersible resin having self-crosslinkability, for example, by adding an alkoxysilane group to the resin particles, silanol groups are generated by hydrolysis of the alkoxysilane when the resin is heated and dried, and silanol groups between the resin particles Interparticle cross-linking utilizing the dehydration condensation reaction can be used.
[0039]
Further, as the resin used for the organic film, an organic composite silicate in which an organic resin is combined with silica through a silane coupling agent is also suitable.
In the present invention, it is particularly desirable to use a thermosetting resin for the purpose of improving the corrosion resistance and workability of the organic film. In this case, a curing agent such as urea resin (butylated urea resin, etc.), melamine resin (butylated melamine resin), butylated urea / melamine resin, benzoguanamine resin, etc., blocked isocyanate, oxazoline compound, phenol resin, etc. can do.
[0040]
Among the organic resins described above, in view of corrosion resistance, workability, and paintability, epoxy resins and ethylene resins are preferable, and thermosetting epoxy having excellent blocking properties against corrosion factors such as enzymes, in particular. Resins and modified epoxy resins are particularly suitable. These thermosetting resins include thermosetting epoxy resins, thermosetting modified epoxy resins, acrylic copolymer resins copolymerized with epoxy group-containing monomers, polybutadiene resins having epoxy groups, and polyurethane resins having epoxy groups. , And adducts or condensates of these resins. One of these epoxy group-containing resins can be used alone or in admixture of two or more.
[0041]
In this invention, the antirust additive component (Y) in any one of following (a)-(f) which is a self-repairable expression substance is mix | blended in an organic film.
(A) Ca ion exchange silica and phosphate
(B) Ca ion exchange silica, phosphate and silicon oxide
(C) Calcium compound and silicon oxide
(D) calcium compounds, phosphates and silicon oxides
(E) Molybdate
(F) ChiaOne or more organic compounds selected from sols and thiurams
[0042]
The Ca ion exchange silica contained in the components (a) and (b) is obtained by fixing calcium ions on the surface of the porous silica gel powder, and Ca ions are released in a corrosive environment to form a precipitated film.
Any Ca ion-exchanged silica can be used, but those having an average particle size of 6 μm or less, preferably 4 μm or less are preferable, and for example, those having an average particle size of 2 to 4 μm can be used. When the average particle size of the Ca ion exchange silica exceeds 6 μm, the corrosion resistance is lowered and the dispersion stability in the coating composition is lowered.
[0043]
The Ca concentration in the Ca ion exchange silica is preferably 1 mass% or more, and preferably 2 to 8 mass%. If the Ca concentration is less than 1 mass%, the rust prevention effect due to Ca release cannot be sufficiently obtained. The surface area, pH, and oil absorption amount of the Ca ion exchange silica are not particularly limited.
[0044]
As the Ca ion exchange silica as described above, W.R.Grace & Co. SHIELDEX C303 (average particle size 2.5 to 3.5 μm, Ca concentration 3 mass%), SHIELDEX AC3 (average particle size 2.3 to 3.1 μm, Ca concentration 6 mass%), SHIELDEX AC5 (average particle size 3. 8 to 5.2 μm, Ca concentration 6 mass%), SHIELDEX (average particle size 3 μm, Ca concentration 6 to 8 mass%) manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., SHIELDEX SY710 (average particle size 2.2 to 2.5 μm, Ca A density of 6.6 to 7.5 mass%) can be used.
[0045]
The phosphates contained in the components (a), (b), and (d) include all types of salts such as single salts and double salts. Moreover, there is no limitation in the metal cation which comprises it, and any metal cation, such as zinc phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, and aluminum phosphate, may be used. Further, there is no limitation on the skeleton or the degree of condensation of phosphate ions, and any of normal salt, dihydrogen salt, monohydrogen salt or phosphite may be used. In addition to orthophosphate, the normal salt may be polyphosphate. Includes all condensed phosphates such as salts.
[0046]
Included in the above components (c) and (d)CalThe calcium compound may be any of calcium oxide, calcium hydroxide, and calcium salt, and one or more of these can be used. In addition, there are no particular restrictions on the type of calcium salt. In addition to simple salts containing only calcium as a cation such as calcium silicate, calcium carbonate, and calcium phosphate, calcium and calcium such as calcium phosphate / zinc, calcium phosphate / magnesium, etc. Using double salts containing cations other thanAlso good.
[0047]
Although there is no restriction | limiting in particular in the kind of silicon oxide contained in the said component (b), (c), (d), Oxide sols, such as colloidal silica and a fumed silica, are preferable when a dispersibility is considered. When the colloidal silica is based on a water-based film-forming resin, for example, under the trade name, “Snowtex O”, “Snowtex N”, “Snowtex 20”, “Snowtex 30”, “Snowtex 40” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. SNOWTEX C, SNOWTEX S, Cataloid S, Cataloid SI-350, Cataloid SI-40, Cataloid SA, Cataloid SN, Adelite AT-20-50 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Adelite AT-20N, Adelite AT-300, Adelite AT-300S, Adelite AT20Q, etc. can be used.
[0048]
When the solvent-based film-forming resin is used as a base, for example, under the trade name, the product is manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., organosilica sol MA-ST-M, organosilica sol IPA-ST, organosilica sol EG-ST, organosilica sol E-ST-ZL, organosilica sol NPC-ST, organosilica sol DMAC-ST, organosilica sol DMAC-ST-ZL, organosilica sol XBA-ST, organosilica sol MIBK-ST, OSCAL-1132 manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd. OSCAL-1232, OSCAL-1332, OSCAL-1432, OSCAL-1532, OSCAL-1632, OSCAL-1722, or the like can be used.
[0049]
In particular, the organic solvent-dispersed silica sol is excellent in dispersibility and superior in corrosion resistance than fumed silica.
Examples of fumed silica include AEROSIL R971, AEROSIL R812, AEROSIL R811, AEROSIL R974, AEROSIL R202, AEROSIL R805, AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, and AEROSIL 300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Can be used.
[0050]
The fine-particle silica contributes to the formation of a dense and stable zinc corrosion product in a corrosive environment, and the corrosion product is thought to be able to suppress the promotion of corrosion by being densely formed on the plating surface. It has been.
From the viewpoint of corrosion resistance, it is preferable to use fine silica particles having a particle diameter of 5 to 50 nm, desirably 5 to 20 nm, more preferably 5 to 15 nm.
The molybdate of component (e) is not limited in its skeleton and degree of condensation, and examples thereof include orthomolybdate, paramolybdate, and metamolybdate. Moreover, all salts, such as a single salt and a double salt, are included, and phosphoric acid molybdate etc. are mentioned as a double salt.
[0051]
Of the organic compound of component (f) aboveChiaExamples of sols include 2-N, N-diethylthiobenzothiazole and 2-mercaptobenzothiazole, and examples of thiurams include tetraethylthiuram disulfide.
[0056]
As described above, the rust preventive additive components (a) to (f) have a precipitation effect (in the case of components (a) to (d)) and a passivation effect (component (e) in the corrosive environment as described above. ) And an adsorption effect (in the case of component (f)), a protective film is formed respectively.
In the present invention, the anticorrosion mechanism when the above (a) to (f) are added to the organic film is as described above. In particular, in the present invention, the specific organic polymer resin and the above (a) to ( By blending any of f), a very excellent anticorrosion effect is exhibited by combining the barrier effect of the specific organic polymer resin and the self-repair effect of the above (a) to (f). .
[0057]
Moreover, in this invention, the antirust addition component (Y in any of said (a)-(f))1) And one or more rust preventive additives selected from the following (a) to (f), wherein the rust preventive additive (Y1) Anti-rust additive components (Y2) May be blended.
(I) Ca ion exchange silica
(B) Phosphate
(C) Silicon oxide
(D) Calcium compounds
(E) Molybdate
(F) ChiaOne or more organic compounds selected from sols and thiurams
[0058]
Further, from the self-repair effect (the above-described three types of protective film forming effects) obtained by the components (a) to (d), (e), and (f), a higher level of self-repairability is achieved. In order to obtain the anticorrosive additive component (Y1) And (Y2) Is preferably adjusted (blended).(Five) as well as (6)In this case, the highest degree of self-repairability (that is, white rust resistance) can be obtained.
(1) (e) molybdate,(G) CalRust preventive additive containing calcium compound and (h) phosphate and / or silicon oxidecomponent
[0059]
(2)(F) ChiaRust preventive additive comprising one or more organic compounds selected from sols and thiurams, (g) calcium compounds, and (h) phosphates and / or silicon oxides
(3)(F) ChiaRust preventive additive comprising one or more organic compounds selected from sols and thiurams, and (i) Ca ion exchange silica
(4) (e) molybdate, and(F) ChiaRust preventive additive containing one or more organic compounds selected from sols and thiurams
[0060]
(5) (e) molybdate,(F) ChiaRust preventive additive comprising one or more organic compounds selected from sols and thiurams, (g) calcium compounds, and (h) phosphates and / or silicon oxides
(6) (e) molybdate,(F) ChiaRust preventive additive comprising one or more organic compounds selected from sols and thiurams, and (i) Ca ion exchange silica
Here, applicable calcium compounds, phosphates, silicon oxides, and Ca ion exchange silicas are the same as those described above for the components (a) to (d).
[0061]
(E) molybdate of (1) above,(G) CalIn the anticorrosive additive component containing the calcium compound and (h) phosphate and / or silicon oxide, the compounding ratio of these (e), (g) and (h) is the weight ratio of the solid content (e) / (G) + (h) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, and (g) / (h) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20.
[0062]
Here, when (e) / (g) + (h) is less than 1/99 or more than 99/1, the effect of combining different self-repair effects cannot be sufficiently obtained. Also, if (g) / (h) is less than 1/99, the amount of calcium elution is small, and a protective film that only blocks the corrosion starting point cannot be formed. On the other hand, if it exceeds 99/1, it is necessary for forming a protective film. Not only does the above amount of calcium elute, but also the phosphate ions necessary to cause a complex formation reaction with the calcium and the silicon oxide necessary to adsorb calcium are not sufficiently supplied, so sufficient self-repair effect Cannot be obtained.
[0064]
(2) above(F) ChiaIn the anticorrosive additive component containing one or more organic compounds selected from sols and thiurams, (g) calcium compounds, and (h) phosphates and / or silicon oxides, these (f), The blending ratio of (g) and (h) is (f) / (g) + (h) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably in terms of the solid content. 20/80 to 80/20 is suitable, and (g) / (h) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20. Is appropriate.
[0065]
Here, when (f) / (g) + (h) is less than 1/99 or more than 99/1, the effect of combining different self-repair effects cannot be sufficiently obtained. Also, if (g) / (h) is less than 1/99, the amount of calcium elution is small, and a protective film that only blocks the corrosion starting point cannot be formed. On the other hand, if it exceeds 99/1, it is necessary for forming a protective film. Not only does the above amount of calcium elute, but also the phosphate ions necessary to cause a complex formation reaction with the calcium and the silicon oxide necessary to adsorb calcium are not sufficiently supplied, so sufficient self-repair effect Cannot be obtained.
[0066]
(3) above(F) ChiaIn the rust preventive additive component containing one or more organic compounds selected from sols and thiurams and (i) Ca ion-exchanged silica, the mixing ratio of (f) and (i) is the weight ratio of the solid content (F) / (i) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20.
Here, when (f) / (i) is less than 1/99 or more than 99/1, the effect of combining different self-repair effects cannot be sufficiently obtained.
[0067]
(E) molybdate in (4) above, and(F) ChiaIn the rust preventive additive component blended with one or more organic compounds selected from sols and thiurams, the blending ratio of (e) and (f) is the weight ratio of solids (e) / (f) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20.
Here, when (e) / (f) is less than 1/99 or more than 99/1, the effect by combining different self-repair effects cannot be sufficiently obtained.
[0068]
(E) molybdate of (5) above,(F) ChiaIn the anticorrosive additive component containing one or more organic compounds selected from sols and thiurams, (g) calcium compounds, and (h) phosphates and / or silicon oxides, these (e), The blending ratio of (f), (g), and (h) is (e) / (f) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably in terms of the weight ratio of the solid content. 20 / 80-80 / 20 is suitable, (e) / (g) + (h) = 1 / 99-99 / 1, preferably 10 / 90-90 / 10, more preferably 20 / 80-80 / 20 is suitable, (f) / (g) + (h) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20. Yes, (g) / (h) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/1 , Yet more preferably 20/80 to 80/20.
[0069]
Here, when (e) / (f), (e) / (g) + (h), (f) / (g) + (h) are less than 1/99 or more than 99/1, respectively, different self The effect of combining repair effects cannot be obtained sufficiently. Also, if (g) / (h) is less than 1/99, the amount of calcium elution is small, and a protective film that only blocks the corrosion starting point cannot be formed. On the other hand, if it exceeds 99/1, it is necessary for forming a protective film. Not only does the above amount of calcium elute, but also the phosphate ions necessary to cause a complex formation reaction with the calcium and the silicon oxide necessary to adsorb calcium are not sufficiently supplied, so sufficient self-repair effect Cannot be obtained.
[0070]
(E) molybdate of (6) above,(F) ChiaIn the rust preventive additive component containing one or more organic compounds selected from sols, thiurams, and (i) Ca ion-exchanged silica, the mixing ratio of these (e), (f) and (i) (E) / (f) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20 in terms of the weight ratio of the solid content, ) / (I) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, and (f) / (i) = 1/99. ~ 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20.
Here, when (e) / (f), (e) / (i), and (f) / (i) are less than 1/99 or more than 99/1, the effect of combining different self-repair effects Is not enough.
[0071]
The lower limit of the amount of the anticorrosive additive component (Y) in the organic resin film is 1 part by weight (solid content), preferably 5 weights with respect to 100 parts by weight (solid content) of the base resin (X). Parts (solid content), more preferably 10 parts by weight (solid content), and the upper limit is 100 parts by weight (solid content), preferably 80 parts by weight (solids) with respect to 100 parts by weight (solid content) of the base resin (X). Min), more preferably 50 parts by weight (solid content). If the compounding amount of the rust preventive additive (Y) is less than 1 part by weight, the effect of improving the corrosion resistance is small. On the other hand, if the compounding amount exceeds 100 parts by weight, the life of the treatment liquid is decreased, which is not preferable.
In addition, the above rust preventive additive component (Y1) And (Y2) Is added, the antirust additive component (Y1) With respect to 100 parts by weight (solid content) of the base resin (X), preferably 5 parts by weight (solid content), more preferably 10 parts by weight (solid content). And antirust additive component (Y1) + (Y2) With respect to 100 parts by weight (solid content) of the base resin (X), preferably 80 parts by weight (solids), more preferably 50 parts by weight (solids). Minutes). Antirust additive component (Y1) Is less than 1 part by weight, the effect of improving corrosion resistance is small.1) + (Y2) Exceeding 100 parts by weight is not preferable because the life of the processing solution is reduced.
[0072]
In addition to the above rust preventive additives, the organic film contains other oxide fine particles (eg, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, antimony oxide), phosphomolybdic acid as a corrosion inhibitor. Salts (for example, aluminum phosphomolybdate), organic phosphoric acid and its salts (for example, phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonate, and metal salts thereof, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, etc.) ), Organic inhibitors (for example, hydrazine derivatives, thiol compounds, dithiocarbamates, etc.) can be added.
[0073]
If necessary, a solid lubricant (Z) can be blended in the organic film for the purpose of improving the workability of the film.
Examples of the solid lubricant (Z) applicable to the present invention include the following, and one or more of these can be used.wear.
(1) Polyolefin wax, paraffin wax: For example, polyethylene wax, synthetic paraffin, natural paraffin, micro wax, chlorinated hydrocarbon, etc.
(2) Fluorine resin fine particles: For example, polyfluoroethylene resin (polytetrafluoroethylene resin, etc.), polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, etc.
[0074]
In addition, fatty acid amide compounds (eg, stearic acid amide, palmitic acid amide, methylene bis stearoamide, ethylene bis stearoamide, oleic acid amide, esylic acid amide, alkylene bis fatty acid amide), metal Soaps (eg, calcium stearate, lead stearate, calcium laurate, calcium palmitate, etc.), metal sulfides (eg, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, etc.), graphite, graphite fluoride, boron nitride, polyalkylene glycol, You may use 1 type, or 2 or more types, such as an alkali metal sulfate.
[0075]
Among the above solid lubricants, polyethylene wax and fluororesin fine particles (in particular, polytetrafluoroethylene resin fine particles) are preferable.
Examples of the polyethylene wax include, for example, Celticus 9615A, Celidust 3715, Celidust 3620, Celidust 3910, Sanwa Chemical Co., Ltd. Sunwax 131-P, Sunwax 161-P, Mitsui Petrochemical Co., Ltd. Chemipearl W-100, Chemipearl W-200, Chemipearl W-500, Chemipearl W-800, Chemipearl W-950, etc. manufactured by Co., Ltd. can be used.
[0076]
Further, as the fluororesin fine particles, tetrafluoroethylene fine particles are most preferable. For example, under the trade name, Lubron L-2 and Lubron L-5 manufactured by Daikin Industries, Ltd., MP1100 and MP1200 also manufactured by Mitsui DuPont Co., Ltd. Similarly, full-on dispersion AD1, full-on dispersion AD2, full-on L141J, full-on L150J, and full-on L155J manufactured by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd. are suitable.
Among these, a particularly excellent lubricating effect can be expected by the combined use of polyolefin wax and tetrafluoroethylene fine particles.
[0077]
The blending amount of the solid lubricant (Z) in the organic film is 1 to 80 parts by weight (solid content), preferably 3 to 40 parts by weight (solid content) with respect to 100 parts by weight (solid content) of the base resin (X). Solid content). When the blending amount of the solid lubricant (Z) is less than 1 part by weight, the lubricating effect is poor. On the other hand, when the blending amount exceeds 80 parts by weight, the paintability is unfavorable.
[0078]
The organic coating of the organic coated steel sheet of the present invention usually has a specific organic polymer resin as a base resin, and the rust preventive additive component (Y) or rust preventive additive component (Y1) And (Y2) And a solid lubricant (Z), a curing agent, and the like are added as necessary. Further, if necessary, an organic coloring pigment (for example, a condensed polycyclic organic pigment, phthalocyanine) is added as an additive. Organic pigments), colored dyes (eg, organic solvent-soluble azo dyes, water-soluble azo metal dyes, etc.), inorganic pigments (eg, titanium oxide), chelating agents (eg, thiols), conductive pigments (eg. For example, metal powders such as zinc, aluminum and nickel, iron phosphide, antimony-doped tin oxide, etc.), coupling agents (eg, silane coupling agents, titanium coupling agents, etc.), melamine / cyanuric acid adducts, etc. 1 type (s) or 2 or more types can be added.
[0079]
Moreover, the coating composition for film formation containing the said main component and an additional component normally contains a solvent (an organic solvent and / or water), and also a neutralizer etc. are added as needed.
The organic film as described above is formed on the chemical conversion film.
The dry film thickness of the organic film is 0.1 to 5 μm, preferably 0.3 to 3 μm, and more preferably 0.5 to 2 μm. When the film thickness of the organic film is less than 0.1 μm, the corrosion resistance is insufficient. On the other hand, when the film thickness exceeds 5 μm, the conductivity and workability deteriorate.
[0080]
Next, the manufacturing method of the organic coating steel plate of this invention is demonstrated.
The organic-coated steel sheet of the present invention is a zinc-based plated steel sheet or aluminum-based plating with a treatment liquid having the above-mentioned water-soluble trivalent chromium compound as a main component and a trivalent chromium ion concentration of 0.1 to 50 g / l. After treating the surface of the steel sheet (coating the treatment liquid), it is dried by heating, and then the above-mentioned specific organic polymer resin is used as the base resin (X) on the upper layer, and the above-described antirust additive component (Y) is added thereto. Or anti-rust additive component (Y1) And (Y2) And, if necessary, a coating composition to which a solid lubricant (Z) or the like is added is applied and dried by heating.
In addition, the surface of the plated steel sheet can be subjected to an alkali degreasing treatment as necessary before applying the treatment liquid, and further subjected to a pretreatment such as a surface adjustment treatment in order to improve adhesion and corrosion resistance.
[0081]
The treatment liquid containing a water-soluble trivalent chromium compound applied to the surface of the plated steel sheet has a trivalent chromium ion concentration of 0.1 to 50 g / l, preferably 0.5 to 20 g / l, more preferably 0.5 to 10 g / l. If the trivalent chromium ion concentration in the treatment liquid is less than 0.1 g / l, it is not preferable because it is necessary to remarkably increase the coating amount in order to obtain a desired chromium adhesion amount, and the productivity is lowered. On the other hand, if it exceeds 50 g / l, the reactivity of the treatment liquid becomes extremely high, so that the dissolution amount of the plating film increases and the stability of the treatment liquid decreases, which is not preferable.
[0082]
As a method of coating the above-mentioned treatment liquid on the surface of the plated steel sheet, any of a coating method, a dipping method, and a spray method may be used. In the coating method, a roll coater (three roll method, two roll method, etc.), squeeze coater, die coater, etc. Any coating means may be used. In addition, after the coating process, dipping process, and spraying process using a squeeze coater, the coating amount can be adjusted, the appearance can be made uniform, and the film thickness can be made uniform by an air knife method or a roll drawing method.
Although there is no special restriction | limiting in the temperature of a process liquid, Room temperature-about 60 degreeC is suitable. Below room temperature, equipment for cooling is required, which is uneconomical. On the other hand, when the temperature exceeds 60 ° C., the water tends to evaporate, making it difficult to manage the treatment liquid.
[0083]
After coating the treatment liquid as described above, it is usually heat-dried without washing with water, but the treatment liquid used in the present invention forms a poorly soluble salt by reaction with the base plating steel plate, so that it is washed with water after treatment. You may go.
A method of heating and drying the coated treatment liquid is arbitrary, and for example, means such as a dryer, a hot air furnace, a high-frequency induction heating furnace, an infrared furnace can be used.
This heat drying treatment is preferably performed in the range of 50 to 300 ° C., desirably 80 to 200 ° C., more desirably 80 to 160 ° C. at the ultimate plate temperature. If the heating and drying temperature is less than 50 ° C., a large amount of moisture remains in the film, resulting in insufficient corrosion resistance. On the other hand, when the heating and drying temperature exceeds 300 ° C., not only is it uneconomical, but defects are easily generated in the film, and the corrosion resistance is lowered.
[0084]
After the chemical conversion treatment film is formed on the surface of the zinc-based plated steel sheet or the aluminum-based plated steel sheet as described above, a coating composition for forming an organic film is applied to the upper layer. As a method for applying the coating composition, any method such as an application method, a dipping method, or a spray method can be employed. As a coating method, any method such as a roll coater (3-roll method, 2-roll method, etc.), a squeeze coater, or a die coater may be used. In addition, after the coating process, dipping process or spraying process using a squeeze coater or the like, the coating amount can be adjusted, the appearance can be made uniform, and the film thickness can be made uniform by an air knife method or a roll drawing method.
[0085]
After application of the coating composition, drying is usually performed without washing with water, but a washing process may be performed after application of the coating composition.
For the heat drying treatment, a dryer, a hot air furnace, a high-frequency induction heating furnace, an infrared furnace, or the like can be used. The heat treatment is desirably performed in the range of 50 to 350 ° C., preferably 80 to 250 ° C., at the ultimate plate temperature. When the heating temperature is less than 50 ° C., a large amount of moisture and solvent remain in the film, resulting in insufficient corrosion resistance. Further, when the heating temperature exceeds 350 ° C., not only is it uneconomical, but there is a possibility that defects occur in the film and the corrosion resistance is lowered.
[0086]
The present invention includes a steel plate having a coating as described above on both sides or one side. Accordingly, examples of the form of the organic coated steel sheet of the present invention include the following.
(1) One side: coating structure defined by the present invention, one side: plating film
(2) One side: film structure defined by the present invention, one side: plating film-known phosphating film
(3) Both sides: film structure defined by the present invention
(4) Single side: coating structure defined by the present invention, single side: plating film-chemical conversion coating satisfying the conditions of the present invention
(5) Single side: coating structure defined by the present invention, single side: plating film—organic coating satisfying the conditions of the present invention
[0087]
【Example】
As the organic resin for forming an organic film, those shown in Table 2 were used.Table 3A self-repairing substance as shown in Table 4 and a solid lubricant shown in Table 4 were appropriately blended and dispersed for a required time using a paint dispersing machine (sand grinder) to obtain a desired paint composition.
[0088]
In order to obtain organic coated steel sheets for home appliances, building materials, and automobile parts, Table 1 shows various zinc-based plating or aluminum-based plating applied to cold-rolled steel sheets having a thickness of 0.8 mm and a surface roughness Ra of 1.0 μm. A plated steel plate was used as a treated original plate, and after the surface of this plated steel plate was subjected to alkaline degreasing treatment, water-washed and dried, a chemical conversion treatment film containing trivalent chromium was formed by the following methods (1) to (4). Subsequently, the coating composition for organic membrane formation was apply | coated with the roll coater, and it heat-dried, the 2nd layer membrane | film | coat was formed, and the organic coating steel plate of this invention example and a comparative example was manufactured. The film thickness of the second layer film was adjusted by the solid content (heating residue) of the coating composition or the coating conditions (roll rolling force, rotational speed, etc.).
[0089]
(1) Add silica sol to silica / chromium = 4/1 (weight ratio) and phosphoric acid to phosphoric acid / chromium = 2/1 (weight ratio) to 20 g / l of chromium (III) chloride aqueous solution. The treatment liquid was adjusted. This treatment solution was diluted to a predetermined concentration, applied to the surface of the plated steel plate by a roll coater, and dried by heating at a plate temperature of 70 to 250 ° C. without washing with water. The amount of chromium deposited was adjusted by changing the treatment solution concentration and coating conditions.
(2) Add silica sol to silica / chromium = 4/1 (weight ratio) and phosphoric acid to phosphoric acid / chromium = 2/1 (weight ratio) to 20 g / l of an aqueous chromium (III) nitrate solution. The treatment liquid was adjusted. This treatment solution was diluted to a predetermined concentration, applied to the surface of the plated steel plate by a roll coater, and dried by heating at a plate temperature of 70 to 250 ° C. without washing with water. The amount of chromium deposited was adjusted by changing the treatment solution concentration and coating conditions.
[0090]
(3) Add silica sol to silica / chromium = 4/1 (weight ratio) and phosphoric acid to phosphoric acid / chromium = 2/1 (weight ratio) to 20 g / l of chromium (III) formate aqueous solution. The treatment liquid was adjusted. This treatment solution was diluted to a predetermined concentration, applied to the surface of the plated steel plate by a roll coater, and dried by heating at a plate temperature of 70 to 250 ° C. without washing with water. The amount of chromium deposited was adjusted by changing the treatment solution concentration and coating conditions.
(4) Add silica sol to silica / chromium = 4/1 (weight ratio) and phosphoric acid to phosphoric acid / chromium = 2/1 (weight ratio) to 20 g / l of aqueous solution of chromium (III) acetate. The treatment liquid was adjusted. This treatment solution was diluted to a predetermined concentration, applied to the surface of the plated steel plate by a roll coater, and dried by heating at a plate temperature of 70 to 250 ° C. without washing with water. The amount of chromium deposited was adjusted by changing the treatment solution concentration and coating conditions.
[0091]
The obtained organic coated steel sheet was evaluated for quality performance (white rust resistance, white rust resistance after alkali degreasing, paint adhesion, and workability). The results are shown in Tables 5 to 9 together with the film configurations of the first layer film and the second layer film.
Evaluation of the quality performance of the organic coated steel sheet was performed as follows.
[0092]
(1) White rust resistance
The composite corrosion test (CCT) shown below was performed for each sample, and the white rust generation area ratio after a predetermined cycle was evaluated.
[Details of one cycle of composite corrosion test (CCT)]
3 mass% salt spray test (30 ° C; 0.5 hours)
↓
Wetting test (30 ° C., 95% RH; 1.5 hours)
↓
Hot air drying test (50 ° C., 20% RH; 2.0 hours)
↓
Hot air drying test (30 ° C., 20% RH; 2.0 hours)
The evaluation criteria are as follows.
◎: No white rust
○ +: White rust generation area ratio less than 5%
○: White rust generation area ratio 5% or more, less than 10%
○-: White rust area ratio of 10% or more and less than 25%
Δ: White rust generation area ratio 25% or more, less than 50%
X: White rust generation area ratio 50% or more
[0093]
(2) White rust resistance after alkaline degreasing
About each sample, after carrying out alkali degreasing with the alkali treatment liquid CLN-364S (60 degreeC, spray 2 minutes) by Nippon Parkerizing Co., Ltd., said composite corrosion test (CCT) is performed, and the white rust after a predetermined cycle The area ratio was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
◎: No white rust
○ +: White rust generation area ratio less than 5%
○: White rust generation area ratio 5% or more, less than 10%
○-: White rust generation area ratio of 10% or more and less than 25%
Δ: White rust generation area ratio 25% or more, less than 50%
X: White rust generation area ratio 50% or more
[0094]
(3) Paint adhesion
For each sample, a melamine-based baking paint (film thickness 30 μm) was applied, then immersed in boiling water for 2 hours, immediately cut into grids (10 × 10 grids at 1 mm intervals), and with adhesive tape Adhesion / peeling was performed, and the peeled area ratio of the coating film was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
A: No peeling
○: Peel area ratio less than 5%
Δ: peeling area ratio 5% or more, less than 20%
X: Peeling area ratio 20% or more
[0095]
(4) Workability
Deep drawing (oil-free conditions) was performed with a blank diameter of 120 mm and a die diameter of 50 mm, and the molding height until cracking was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
◎: Aperture
○: Molding height 30 mm or more
Δ: Molding height 20 mm or more and less than 30 mm
×: Molding height less than 20 mm
[0096]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
In Table 5 to Table 9 below, * 1 to * 6 described in the table indicate the following contents.
* 1: Plated steel plate No. in Table 1
* 2: Chemical conversion processing type described in the description text
* 3: Resin composition No. 2 for the second layer film described in Table 2
*Four:Table 3Rust prevention additive component No.
* 5: Solid lubricant No. described in Table 4
* 6: Compounding amount (parts by weight) of the resin composition based on 100 parts by weight of the solid content of the base resin
[0106]
【The invention's effect】
As described above, the organic coated steel sheet of the present invention does not contain any hexavalent chromium in the processing solution at the time of manufacture or the film component of the product, and has high corrosion resistance as an organic coated steel sheet for applications such as building materials, home appliances, and automobiles. It also has excellent paint adhesion.
Claims (9)
その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を基体樹脂（Ｘ）とし、これに下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｙ０）を含み、且つ下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｇ）酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
上記（ｅ）の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１重量部（固形分）以上、防錆添加成分（Ｙ０）の合計の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１００重量部（固形分）以下である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。Zinc-plated steel sheet or the surface of an aluminum-based plated steel sheet, as the first layer coating includes only trivalent chromium as chromium component, the chemical conversion coating chromium coating weight of reckoned as metal chromium is 1 to 1000 mg / m 2 Have
An organic polymer resin having an OH group and / or a COOH group is used as a base resin (X) as a second layer film on the upper portion thereof, and the following rust preventive additive components (e), (g) and (h) ( Y 0 ), and the mixing ratio of the following (e), (g), and (h) is (e) / (g) + (h) = 20/80 to 80/20 in terms of the solid weight ratio ( g) / (h) = 20/80 to 80/20,
(E) Molybdate
(G) One or more selected from calcium oxide, calcium silicate, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium phosphate / zinc, calcium phosphate / magnesium (h) phosphate and / or silicon oxide Content of (e) above The amount is 1 part by weight (solid content) or more with respect to 100 parts by weight (solid content) of the base resin (X), and the total content of the antirust additive component (Y 0 ) is 100 parts by weight of the base resin (X). An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized by having an organic film having a film thickness of 0.1 to 5 μm which is 100 parts by weight (solid content) or less with respect to (solid content).
その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を基体樹脂（Ｘ）とし、これに下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｙ０）を含み、且つ下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｇ）酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
上記（ｆ）の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１重量部（固形分）以上、防錆添加成分（Ｙ０）の合計の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１００重量部（固形分）以下である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。Zinc-plated steel sheet or the surface of an aluminum-based plated steel sheet, as the first layer coating includes only trivalent chromium as chromium component, the chemical conversion coating chromium coating weight of reckoned as metal chromium is 1 to 1000 mg / m 2 Have
An organic polymer resin having an OH group and / or a COOH group is used as a base resin (X) as a second layer film on the upper part thereof, and the following antifouling additive components (f), (g) and (h) ( Y 0 ) and the blending ratio of the following (f), (g) and (h) is (f) / (g) + (h) = 20/80 to 80/20 in terms of the weight ratio of the solid content ( g) / (h) = 20/80 to 80/20,
(F) thia tetrazole compound, one or more organic compounds selected from among thiurams
(G) One or more selected from calcium oxide, calcium silicate, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium phosphate / zinc, calcium phosphate / magnesium (h) phosphate and / or silicon oxide Content of (f) above The amount is 1 part by weight (solid content) or more with respect to 100 parts by weight (solid content) of the base resin (X), and the total content of the antirust additive component (Y 0 ) is 100 parts by weight of the base resin (X). An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized by having an organic film having a film thickness of 0.1 to 5 μm which is 100 parts by weight (solid content) or less with respect to (solid content).
その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を基体樹脂（Ｘ）とし、これに下記（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分（Ｙ０）を含み、且つ下記（ｆ）及び（ｉ）の配合比が固形分の重量比で（ｆ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ
上記（ｆ）の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１重量部（固形分）以上、防錆添加成分（Ｙ０）の合計の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１００重量部（固形分）以下である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。Zinc-plated steel sheet or the surface of an aluminum-based plated steel sheet, as the first layer coating includes only trivalent chromium as chromium component, the chemical conversion coating chromium coating weight of reckoned as metal chromium is 1 to 1000 mg / m 2 Have
An organic polymer resin having an OH group and / or a COOH group is used as the base resin (X) as the second layer film on the upper portion thereof, and the following anti-rust additive component (Y 0 ) of (f) and (i) is added thereto. And the blending ratio of the following (f) and (i) is (f) / (i) = 20/80 to 80/20 as a weight ratio of the solid content,
(F) thia tetrazole compound, the base resin (X) 100 parts by weight of the content of one or more organic compounds selected from among thiurams (i) Ca ion exchange silica above (f) to (solid) 1 part by weight (solid content) or more, and the total content of the antirust additive component (Y 0 ) is 100 parts by weight (solid content) or less with respect to 100 parts by weight (solid content) of the base resin (X). An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized by having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm.
その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を基体樹脂（Ｘ）とし、これに下記（ｅ）及び（ｆ）の防錆添加成分（Ｙ０）を含み、且つ下記（ｅ）及び（ｆ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
防錆添加成分（Ｙ０）の合計の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。Zinc-plated steel sheet or the surface of an aluminum-based plated steel sheet, as the first layer coating includes only trivalent chromium as chromium component, the chemical conversion coating chromium coating weight of reckoned as metal chromium is 1 to 1000 mg / m 2 Have
An organic polymer resin having an OH group and / or a COOH group is used as the base resin (X) as the second layer film on the upper portion thereof, and the following antirust additive component (Y 0 ) of (e) and (f) is added thereto. And the blending ratio of the following (e) and (f) is (e) / (f) = 20/80 to 80/20 by weight ratio of the solid content,
(E) Molybdate
(F) thia tetrazole compound, the total content of said base resin (X) 100 parts by weight of one or more organic compounds rust-preventive component selected from the thiuram (Y 0) with respect to (the solid content) An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized by having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm, which is 1 to 100 parts by weight (solid content).
その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を基体樹脂（Ｘ）とし、これに下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｙ０）を含み、且つ下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｇ）酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
上記（ｅ）及び（ｆ）の合計の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１重量部（固形分）以上、防錆添加成分（Ｙ０）の合計の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１００重量部（固形分）以下である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。Zinc-plated steel sheet or the surface of an aluminum-based plated steel sheet, as the first layer coating includes only trivalent chromium as chromium component, the chemical conversion coating chromium coating weight of reckoned as metal chromium is 1 to 1000 mg / m 2 Have
An organic polymer resin having an OH group and / or COOH group is used as a base resin (X) as a second layer film on the upper part thereof, and the following (e), (f), (g) and (h) are prevented. The rust additive component (Y 0 ) is included, and the blending ratio of the following (e), (f), (g), and (h) is a weight ratio of solids (e) / (f) = 20 / 80-80 / 20, (e) / (g) + (h) = 20 / 80-80 / 20, (f) / (g) + (h) = 20 / 80-80 / 20, (g) / (h) = 20/80 to 80/20,
(E) Molybdate
(F) thia tetrazole compound, one or more organic compounds selected from among thiurams
(G) One or more selected from calcium oxide, calcium silicate, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium phosphate / zinc, calcium phosphate / magnesium (h) phosphate and / or silicon oxide (e) and ( The total content of f) is 1 part by weight (solid content) or more with respect to 100 parts by weight (solid content) of the base resin (X), and the total content of the antirust additive component (Y 0 ) is the base resin. (X) An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized by having an organic film with a film thickness of 0.1 to 5 μm, which is 100 parts by weight (solid content) or less with respect to 100 parts by weight (solid content).
その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を基体樹脂（Ｘ）とし、これに下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分（Ｙ０）を含み、且つ下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｅ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｆ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ
上記（ｅ）及び（ｆ）の合計の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１重量部（固形分）以上、防錆添加成分（Ｙ０）の合計の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１００重量部（固形分）以下である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。Zinc-plated steel sheet or the surface of an aluminum-based plated steel sheet, as the first layer coating includes only trivalent chromium as chromium component, the chemical conversion coating chromium coating weight of reckoned as metal chromium is 1 to 1000 mg / m 2 Have
An organic polymer resin having an OH group and / or a COOH group is used as the base resin (X) as the second layer film on the upper portion thereof, and the following rust preventive additive components (e), (f) and (i) ( Y 0 ), and the blending ratio of the following (e), (f) and (i) is (e) / (f) = 20/80 to 80/20, (e) / ( i) = 20 / 80-80 / 20, (f) / (i) = 20 / 80-80 / 20,
(E) Molybdate
(F) thia tetrazole compound, one or more organic compounds selected from among thiurams (i) Ca ion exchange silica (e) above and the total content of said base resin (X) 100 parts by weight of (f) 1 part by weight (solid content) or more with respect to (solid content), and the total content of the rust preventive additive component (Y 0 ) is 100 parts by weight (100 parts by weight (solid content) with respect to 100 parts by weight (solid content) of the base resin (X). An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized by having an organic film having a film thickness of 0.1 to 5 μm, which is equal to or less than the solid content).
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