JP4844695B2 - Positive-type radiation-sensitive composition for discharge nozzle type coating method, interlayer insulating film for display element and method for forming the same - Google Patents

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Description

本発明は、液晶表示素子、有機EL表示素子等の表示素子の表示素子用層間絶縁膜の形成材料として好適な吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物、その組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法に関する。   The present invention is formed from a positive radiation sensitive composition for a discharge nozzle type coating method suitable as a material for forming an interlayer insulating film for a display element of a display element such as a liquid crystal display element and an organic EL display element, and the composition. The present invention relates to an interlayer insulating film for display elements and a method for forming the same.

表示素子には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁する目的で表示素子用層間絶縁膜が設けられている。表示素子用層間絶縁膜の形成材料としては、必要なパターン形状を得るための工程数が少なく、また得られる表示素子用層間絶縁膜に高度な平坦性が求められることからポジ型感放射線性組成物が幅広く使用されている。   The display element is generally provided with a display element interlayer insulating film for the purpose of insulating between wirings arranged in layers. As a material for forming an interlayer insulating film for a display element, a positive radiation sensitive composition is required because the number of steps for obtaining a necessary pattern shape is small and a high level of flatness is required for the obtained interlayer insulating film for a display element. Things are widely used.

かかるポジ型感放射線性組成物に関し、特開2004−264623号公報には、アセタール構造及び/又はケタール構造並びにエポキシ基を含有する樹脂及び酸発生剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物が提案されている。しかし、このポジ型感放射線性樹脂組成物は放射線感度が十分ではなく、表示素子用層間絶縁膜を形成するための材料としては満足できるものではない。   Regarding such a positive radiation sensitive composition, JP 2004-264623 A discloses a positive radiation sensitive resin composition containing an acetal structure and / or a ketal structure, a resin containing an epoxy group, and an acid generator. Proposed. However, this positive radiation sensitive resin composition has insufficient radiation sensitivity, and is not satisfactory as a material for forming an interlayer insulating film for display elements.

一方、特開2002−131896号公報には、小型基板に感放射線性組成物を塗布する方法として、スピンコート法が開示されている。このスピンコート法によると基板の中央に感放射線性組成物を滴下後、基板をスピンさせる塗布方法であって良好な塗布均一性が得られる。しかし、このスピンコート法により大型基板に塗布する場合には、スピンにより振り切られて廃棄される感放射線性組成物が多くなること、高速回転による基板の割れが発生し得ること、タクトタイムを確保する必要があること等の不都合がある。また、より大型の基板に適用する場合には、スピンに必要な加速度を得るために特注のモーターを要し、製造コスト面で不利である。   On the other hand, JP-A-2002-131896 discloses a spin coating method as a method for applying a radiation-sensitive composition to a small substrate. This spin coating method is a coating method in which a radiation-sensitive composition is dropped onto the center of a substrate and then the substrate is spun. Good coating uniformity can be obtained. However, when applying to a large substrate by this spin coating method, the radiation sensitive composition that is shaken off by the spin is discarded, the substrate can be cracked by high-speed rotation, and the tact time is secured. There are inconveniences such as the need to do. In addition, when applied to a larger substrate, a custom motor is required to obtain the acceleration required for spinning, which is disadvantageous in terms of manufacturing cost.

そこでスピンコート法に代わる塗布方法として、感放射線性組成物をノズルから吐出して基板上に塗布する吐出ノズル式塗布法が採用されるようになっている。吐出ノズル式塗布法は、塗布ノズルを一定方向に掃引して基板上に塗膜を形成する塗布方法であって、スピンコート法と比較して塗布に必要な感放射線性組成物の量が低減でき、かつ塗布時間の短縮も図れ、製造コスト面で有利である。しかしながら、従来の感放射線性組成物を用いて吐出ノズル式塗布法により塗布した場合、塗布ムラが生じる場合があり、表示素子用層間絶縁膜の特性として要求される高度な平坦性を実現することへの支障となっている。また、例えば特開2009−98673号公報には、この公報に記載の感放射線性組成物がスピンコート法以外の方法でも塗布可能である旨の記載はあるものの、好適な粘度、固形分濃度、溶剤等は具体的に開示されておらず、実施例においても吐出ノズル式塗布法等による塗布はなされていない。   Therefore, as a coating method instead of the spin coating method, a discharge nozzle type coating method in which a radiation-sensitive composition is discharged from a nozzle and applied onto a substrate has been adopted. The discharge nozzle type coating method is a coating method in which the coating nozzle is swept in a certain direction to form a coating film on the substrate, and the amount of radiation-sensitive composition required for coating is reduced compared to the spin coating method. It is possible to reduce the coating time and is advantageous in terms of manufacturing cost. However, when applied by a discharge nozzle type coating method using a conventional radiation-sensitive composition, uneven coating may occur, and a high level of flatness required as a characteristic of the interlayer insulating film for display elements is realized. Has become an obstacle. Further, for example, in JP 2009-98673 A, there is a description that the radiation-sensitive composition described in this publication can be applied by a method other than the spin coating method, but a suitable viscosity, solid content concentration, Solvents and the like are not specifically disclosed, and in the examples, application by a discharge nozzle type application method or the like is not performed.

このような状況に鑑み、高い放射線感度を有し、また、塗布ムラのない高度な平坦性(膜厚均一性)を有する表示素子用層間絶縁膜を形成することができ、これに加え高速塗布が可能な吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物の開発が望まれている。   In view of such circumstances, it is possible to form an interlayer insulating film for display elements having high radiation sensitivity and high flatness (thickness uniformity) without application unevenness, and in addition to this, high-speed application Development of a positive radiation-sensitive composition for a discharge nozzle type coating method that can be applied is desired.

特開2004−264623号公報JP 2004-264623 A 特開2002−131896号公報JP 2002-131896 A 特開2009−98673号公報JP 2009-98673 A

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、高い放射線感度を有し、また、塗布ムラのない高度な平坦性(膜厚均一性)を有する表示素子用層間絶縁膜を形成することができ、さらに高速塗布が可能な吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made based on the above circumstances, and provides an interlayer insulating film for a display element having high radiation sensitivity and high flatness (film thickness uniformity) without coating unevenness. It is an object of the present invention to provide a positive-type radiation-sensitive composition for a discharge nozzle type coating method that can be formed at a high speed, an interlayer insulating film for a display element, and a method for forming the same.

上記課題を解決するためになされた発明は、
[A]同一又は異なる重合体分子中に下記式(1)で表される基を含む構造単位(I)とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体(以下、「[A]重合体」とも称する)、
[B]オキシムスルホネート化合物及びオニウム塩化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(以下、「[B]化合物」とも称する)、並びに
[C]有機溶媒
を含有し、
固形分濃度が10質量%以上30質量%以下であり、25℃における粘度が2.0mPa・s以上12mPa・s以下であり、かつ
[C]有機溶媒として、少なくとも(C1)20℃における蒸気圧が、0.1mmHg以上1mmHg未満の有機溶媒を含む吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物である。

Figure 0004844695

(式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、R及びRが共に水素原子である場合はない。Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−M(R3mで表される基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Mは、Si、Ge又はSnである。R3mは、アルキル基である。但し、RとRとが連結して、これらが結合している炭素原子と共に環状エーテルを形成してもよい。) The invention made to solve the above problems is
[A] A polymer having a structural unit (I) containing a group represented by the following formula (1) in the same or different polymer molecule and an epoxy group-containing structural unit (hereinafter referred to as “[A] polymer”) )
[B] at least one compound selected from the group consisting of an oxime sulfonate compound and an onium salt compound (hereinafter also referred to as “[B] compound”), and [C] an organic solvent,
The solid content concentration is 10% by mass or more and 30% by mass or less, the viscosity at 25 ° C. is 2.0 mPa · s or more and 12 mPa · s or less, and [C] as an organic solvent, at least (C1) vapor pressure at 20 ° C. Is a positive radiation sensitive composition for a discharge nozzle type coating method containing an organic solvent of 0.1 mmHg or more and less than 1 mmHg.
Figure 0004844695

(In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, provided that the hydrogen atom of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group is A part or all of them may be substituted, and R 1 and R 2 are not both hydrogen atoms, and R 3 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or —M ( R 3m) is a group represented by 3. However, some or all of the hydrogen atoms with these groups may .M be substituted, Si, a Ge or Sn .R 3m is An alkyl group, provided that R 1 and R 3 may be linked to form a cyclic ether together with the carbon atom to which they are bonded.)

当該組成物は、上記[A]重合体、[B]化合物及び[C]有機溶媒を含有することから、露光時において高い放射線感度を有する。また、当該組成物の固形分濃度を上記特定範囲とすることで、塗布ムラの発生を効果的に抑制でき、さらに当該組成物の粘度を上記特定範囲とすることで、膜厚均一性を維持しつつ、塗布ムラが生じても自発的に均し得る程度の粘度をバランスよく達成でき、かつ高速塗布性を実現できる。また、上記特定範囲の蒸気圧を有する[C]有機溶媒を用いることで、吐出ノズル式塗布法を採用しても、塗布ムラを防止しつつ高速塗布が可能となる。   Since the said composition contains the said [A] polymer, a [B] compound, and a [C] organic solvent, it has a high radiation sensitivity at the time of exposure. In addition, by setting the solid content concentration of the composition within the specific range, it is possible to effectively suppress the occurrence of coating unevenness, and by maintaining the viscosity of the composition within the specific range, film thickness uniformity is maintained. However, even if coating unevenness occurs, a viscosity that can be leveled spontaneously can be achieved in a well-balanced manner, and high-speed coating properties can be realized. In addition, by using the [C] organic solvent having a vapor pressure in the specific range, high-speed coating is possible while preventing coating unevenness even when a discharge nozzle type coating method is employed.

当該組成物において、[C]有機溶媒として、(C2)20℃における蒸気圧が1mmHg以上20mmHg以下の有機溶媒をさらに含有し、(C2)有機溶媒の含有量が、(C1)有機溶媒及び(C2)有機溶媒の合計量に対して10質量%以上90質量%以下であることが好ましく、(C2)有機溶媒の含有量が、(C1)有機溶媒及び(C2)有機溶媒の合計量に対して10質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。蒸気圧が低い(C1)有機溶媒と蒸気圧が高い(C2)有機溶媒との質量比を上記特定範囲とすることで、特にプレベーク後の塗膜中における残存溶媒量は最適化され、塗膜の流動性がバランスされたものとなり、結果として、塗布ムラ(筋ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等)の発生を抑制し、膜厚均一性をより向上できる。また、残存溶媒量が最適化されることで酸発生量と酸解離性基とが高度にバランスされ放射線感度がより良好となる傾向にある。   In the composition, the [C] organic solvent further includes (C2) an organic solvent having a vapor pressure of 1 mmHg or more and 20 mmHg or less at 20 ° C., and (C2) the content of the organic solvent is (C1) C2) It is preferable that it is 10 mass% or more and 90 mass% or less with respect to the total amount of an organic solvent, and (C2) content of an organic solvent is with respect to the total amount of (C1) organic solvent and (C2) organic solvent. More preferably, it is 10 mass% or more and 50 mass% or less. By setting the mass ratio of the organic solvent having a low vapor pressure (C1) and the organic solvent having a high vapor pressure (C2) within the above specific range, the amount of the residual solvent in the coating film after pre-baking is optimized. As a result, it is possible to suppress the occurrence of coating unevenness (such as streak unevenness, pin mark unevenness, and mist unevenness), and to improve the film thickness uniformity. Further, by optimizing the residual solvent amount, the acid generation amount and the acid dissociable group are highly balanced, and the radiation sensitivity tends to be better.

当該組成物において、[D]フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種の界面活性剤(以下、「[D]界面活性剤」とも称する)をさらに含有し、[D]界面活性剤の含有量が[A]重合体100質量部に対して0.01質量部以上2質量部以下であることが好ましい。当該組成物が、[D]界面活性剤をさらに含有することで、塗膜の表面平滑性を向上することができ、その結果、形成される表示素子用層間絶縁膜の膜厚均一性をより向上できる。さらに、[D]界面活性剤の含有量を上記特定範囲とすることで、塗膜の表面平滑性をより向上することができる。   The composition further contains at least one surfactant selected from the group consisting of [D] fluorine-based surfactant or silicone-based surfactant (hereinafter also referred to as “[D] surfactant”). And it is preferable that content of [D] surfactant is 0.01 mass part or more and 2 mass parts or less with respect to 100 mass parts of [A] polymers. When the composition further contains [D] surfactant, the surface smoothness of the coating film can be improved, and as a result, the thickness uniformity of the interlayer insulating film for a display element to be formed can be further improved. It can be improved. Furthermore, the surface smoothness of a coating film can be improved more by making content of [D] surfactant into the said specific range.

当該組成物において、[E]多官能(メタ)アクリレート化合物をさらに含有することが好ましい。当該組成物が、[E]多官能(メタ)アクリレート化合物をさらに含有することで、表示素子用層間絶縁膜の透過率及び耐熱透明性を向上することできる。   The composition preferably further contains an [E] polyfunctional (meth) acrylate compound. When the composition further contains an [E] polyfunctional (meth) acrylate compound, the transmittance and heat-resistant transparency of the interlayer insulating film for display elements can be improved.

当該組成物において、[F]酸化防止剤をさらに含有することが好ましい。当該組成物が、[F]酸化防止剤をさらに含有することで表示素子用層間絶縁膜の透過率及び耐熱透明性を向上することできる。   The composition preferably further contains [F] antioxidant. When the composition further contains [F] antioxidant, the transmittance and heat-resistant transparency of the interlayer insulating film for display elements can be improved.

当該組成物において、[G]エポキシ化合物をさらに含有することが好ましい。当該組成物が、[G]エポキシ化合物をさらに含有することで、表示素子用層間絶縁膜の透過率及び耐熱透明性を向上することできる。   The composition preferably further contains a [G] epoxy compound. When the composition further contains a [G] epoxy compound, the transmittance and heat-resistant transparency of the interlayer insulating film for display elements can be improved.

(C1)有機溶媒は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種の有機溶媒であることが好ましく、(C2)有機溶媒は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸n−ブチル、メチルイソブチルケトン、3−メトキシプロピオン酸メチルからなる群より選択される少なくとも1種の有機溶媒であることが好ましい。(C1)有機溶媒及び(C2)有機溶媒を上記特定化合物から選択することで塗布ムラの発生をより抑制し、膜厚均一性をより向上できる。   (C1) The organic solvent is preferably at least one organic solvent selected from the group consisting of diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, benzyl alcohol, and dipropylene glycol monomethyl ether. ) Organic solvents are diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, n-butyl acetate, methyl isobutyl ketone, 3-methoxypropionic acid At least one organic solvent selected from the group consisting of methyl Door is preferable. By selecting the (C1) organic solvent and the (C2) organic solvent from the specific compound, the occurrence of coating unevenness can be further suppressed, and the film thickness uniformity can be further improved.

本発明には、当該組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜も好適に含まれる。   The present invention suitably includes an interlayer insulating film for display elements formed from the composition.

本発明の表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
(1)当該組成物を、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させつつ、基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(2)上記形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
The method for forming an interlayer insulating film for a display element of the present invention includes
(1) A step of applying the composition to the substrate while relatively moving the discharge nozzle and the substrate to form a coating film;
(2) A step of irradiating at least a part of the formed coating film with radiation,
(3) a step of developing the coating film irradiated with the radiation; and (4) a step of heating the developed coating film.

当該形成方法によると、高速での塗布が可能であると共に優れた放射線感度を有し、膜厚均一性に優れた表示素子用層間絶縁膜を形成可能な当該組成物を用い、感放射線性を利用した露光・現像・加熱によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する表示素子用層間絶縁膜を形成できる。さらに、こうして形成された表示素子用層間絶縁膜は、塗布ムラがなく高度な平坦性を有し、液晶表示素子、有機EL表示素子等の表示素子に好適に使用できる。   According to the formation method, the composition can be applied at a high speed, has excellent radiation sensitivity, and can form an interlayer insulating film for display elements with excellent film thickness uniformity. By forming a pattern by exposure, development, and heating, a display element interlayer insulating film having a fine and elaborate pattern can be easily formed. Furthermore, the interlayer insulating film for a display element thus formed has no unevenness in coating and has high flatness, and can be suitably used for a display element such as a liquid crystal display element or an organic EL display element.

なお、本明細書にいう「吐出ノズル式塗布法」とは、ノズルを通じて当該組成物を被塗物に対して吐出し塗布する方法を意味し、例えば複数のノズル孔が列状に配列された吐出口を有するノズルを用いて当該組成物を塗布する方法、スリット状の吐出口を有するノズルを用いて当該組成物を塗布する方法等が挙げられ、基板上に当該組成物を塗布した後、基板をスピンさせて膜厚を調整する操作まで含めた概念である。本明細書にいう[A]重合体は、一の重合体分子中に構造単位(I)を有し、かつその一の重合体分子とは異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有する場合も含む概念である。本明細書にいう「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を含む概念である。   In addition, the “discharge nozzle type coating method” referred to in the present specification means a method of discharging and applying the composition to an object to be coated through a nozzle. For example, a plurality of nozzle holes are arranged in a line. Examples include a method of applying the composition using a nozzle having a discharge port, a method of applying the composition using a nozzle having a slit-like discharge port, and the like, after applying the composition on a substrate, This is a concept including an operation of adjusting the film thickness by spinning the substrate. The polymer [A] referred to in the present specification has the structural unit (I) in one polymer molecule, and has an epoxy group-containing structural unit in a polymer molecule different from the one polymer molecule. It is a concept that includes cases. The “radiation” of the “radiation sensitive resin composition” in the present specification is a concept including visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams and the like.

以上説明したように、本発明の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物は、高い放射線感度を有し、また、塗布ムラのない高度な平坦性(膜厚均一性)を有する表示素子用層間絶縁膜を形成することができ、さらに高速塗布が可能となる。従って、当該組成物は、液晶表示素子、有機EL表示素子等の表示素子用層間絶縁膜を形成するための材料として好適である。   As described above, the positive radiation-sensitive composition for the discharge nozzle type coating method of the present invention has high radiation sensitivity and has high flatness (film thickness uniformity) without coating unevenness. An element interlayer insulating film can be formed, and high-speed coating is possible. Therefore, the composition is suitable as a material for forming an interlayer insulating film for a display element such as a liquid crystal display element or an organic EL display element.

本発明の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物は、[A]重合体、[B]化合物及び[C]有機溶媒を含有する。また、当該組成物は好適成分として、[D]界面活性剤、[E]多官能(メタ)アクリレート化合物、[F]酸化防止剤、[G]エポキシ化合物を含有してもよい。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。   The positive radiation-sensitive composition for a discharge nozzle type coating method of the present invention contains a [A] polymer, a [B] compound, and a [C] organic solvent. Moreover, the said composition may contain [D] surfactant, [E] polyfunctional (meth) acrylate compound, [F] antioxidant, and [G] epoxy compound as a suitable component. Furthermore, other optional components may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. Hereinafter, each component will be described in detail.

<[A]重合体>
[A]重合体は、同一又は異なる重合体分子中に構造単位(I)とエポキシ基含有構造単位とを有しており、必要に応じてその他の構造単位を有していてもよい。構造単位(I)及びエポキシ基含有構造単位を有する[A]重合体の態様としては特に限定されず、
(i)同一の重合体分子中に構造単位(I)及びエポキシ基含有構造単位の両方を有しており、重合体中[A]に1種の重合体分子が存在する場合;
(ii)一の重合体分子中に構造単位(I)を有し、それとは異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有しており重合体中[A]に2種の重合体分子が存在する場合;
(iii)一の重合体分子中に構造単位(I)及びエポキシ基含有構造単位の両方を有し、それとは異なる重合体分子中に構造単位(I)を有し、これらとはさらに異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有しており、重合体中[A]に3種の重合体分子が存在する場合;
(iv)(i)〜(iii)に規定の重合体分子に加え、重合体中[A]にさらに別の1種又は2種以上の重合体分子を含む場合等が挙げられる。
<[A] polymer>
[A] The polymer has the structural unit (I) and the epoxy group-containing structural unit in the same or different polymer molecules, and may have other structural units as necessary. The embodiment of the [A] polymer having the structural unit (I) and the epoxy group-containing structural unit is not particularly limited,
(I) When both the structural unit (I) and the epoxy group-containing structural unit are contained in the same polymer molecule, and one polymer molecule is present in [A] in the polymer;
(Ii) One polymer molecule has the structural unit (I), and a polymer molecule different from the structural unit (I) has an epoxy group-containing structural unit, and [A] in the polymer has two types of polymer molecules. Is present;
(Iii) having both the structural unit (I) and the epoxy group-containing structural unit in one polymer molecule, and having the structural unit (I) in a different polymer molecule; When the polymer molecule has an epoxy group-containing structural unit, and there are three polymer molecules in [A] in the polymer;
(Iv) In addition to the polymer molecules specified in (i) to (iii), there may be mentioned a case where the polymer [A] further contains one or more polymer molecules.

[構造単位(I)]
構造単位(I)は、上記式(1)で表される基を含み、この基が酸の存在下で解離して極性基を生じる基(酸解離性基)として存在しているので、放射線の照射により[B]化合物から生じた酸により解離し、その結果アルカリ不溶性であった[A]重合体はアルカリ可溶性となる。上記酸解離性基は、アルカリに対しては比較的安定なアセタール構造又はケタール構造を有しており、これらが酸の作用によって解離することとなる。
[Structural unit (I)]
The structural unit (I) contains a group represented by the above formula (1), and this group is present as a group (acid dissociable group) that dissociates in the presence of an acid to generate a polar group. The [A] polymer, which was dissociated by the acid generated from the [B] compound by the irradiation of [B] and thus was insoluble in alkali, becomes alkali-soluble. The acid dissociable group has an acetal structure or a ketal structure that is relatively stable with respect to an alkali, and these are dissociated by the action of an acid.

上記式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、R及びRが共に水素原子である場合はない。Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−M(R3mで表される基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Mは、Si、Ge又はSnである。R3mは、アルキル基である。但し、RとRとが連結して、これらが結合している炭素原子と共に環状エーテルを形成してもよい。 In said formula (1), R < 1 > and R < 2 > are respectively independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. However, one part or all part of the hydrogen atom which the said alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group have may be substituted. Further, there is no case where R 1 and R 2 are both hydrogen atoms. R 3 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a group represented by —M (R 3m ) 3 . However, some or all of the hydrogen atoms contained in these groups may be substituted. M is Si, Ge, or Sn. R 3m is an alkyl group. However, R 1 and R 3 may be linked to form a cyclic ether together with the carbon atom to which they are bonded.

上記R及びRで表されるアルキル基としては、炭素数1〜30の直鎖状及び分岐状のアルキル基が好ましい。また、このアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。上記炭素数1〜30の直鎖状及び分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。 The alkyl group represented by R 1 and R 2 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Moreover, this alkyl group may have an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the alkyl chain. Examples of the linear and branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group. , N-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-octadecyl group and other linear alkyl groups, i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group, neopentyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group And a branched alkyl group such as.

上記R及びRで表されるシクロアルキル基としては、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。また、この炭素数3〜20のシクロアルキル基は、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。上記炭素数3〜20のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル、シクロオクチル、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。 The cycloalkyl group represented by R 1 and R 2 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. Moreover, this C3-C20 cycloalkyl group may be polycyclic and may have an oxygen atom in the ring. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl, cyclooctyl, bornyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like.

上記R及びRで表されるアリール基としては、炭素数6〜14のアリール基が好ましい。この炭素数6〜14のアリール基は、単環でもよく、単環が連結した構造であってもよく、縮合環であってもよい。上記炭素数6〜14のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 The aryl group represented by R 1 and R 2 is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. The aryl group having 6 to 14 carbon atoms may be a single ring, a structure in which single rings are connected, or a condensed ring. Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.

上記R及びRで表される置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、シクロアルキル基(例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル、シクロオクチル、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、i−ブチリル基等の炭素数2〜20のアシル基等)、アシロキシ基(例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、t−ブチリルオキシ基、t−アミリルオキシ基等の炭素数2〜10のアシロキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基)、ハロアルキル基(例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基等の分岐状のアルキル基等のアルキル基;パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基等のシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換された基等)等が挙げられる。 Examples of the optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group and aryl group represented by R 1 and R 2 include a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a carbonyl group, a cyclo group. An alkyl group (eg, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl, cyclooctyl, bornyl group, norbornyl group, adamantyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group) , An ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group and the like, and an acyl group (for example, an acetyl group and a propionyl group). , Butyryl group, i-butyryl group and the like having 2 to 20 carbon atoms A siloxy group), an acyloxy group (for example, an acetoxy group, an ethylyloxy group, a butyryloxy group, a t-butyryloxy group, a t-amylyloxy group, etc., an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (for example, a methoxycarbonyl group) C2-C20 alkoxycarbonyl groups such as ethoxycarbonyl group and propoxycarbonyl group), haloalkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group) , N-octyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-octadecyl group and the like linear alkyl group, i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group, neopentyl group, 2-hexyl group Alkyl groups such as branched alkyl groups such as 3-hexyl groups; perfluoromethyl groups, perfluoro A group in which some or all of the hydrogen atoms of a cycloalkyl group such as an ethyl group, a perfluoropropyl group, a fluorocyclopropyl group, and a fluorocyclobutyl group are substituted with a halogen atom).

上記Rで表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の例としては、例えば上記R及びRで例示した基が適用できる。上記Rで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数7〜20のアラルキル基等が挙げられる。上記Rで表される−M(R3mとしては、例えばトリメチルシラニル基、トリメチルゲルミル基等が挙げられる。上記Rで表されるアラルキル基又は−M(R3mの置換基としては、上記R及びRで例示した置換基が適用できる。 As examples of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group represented by R 3 , for example, the groups exemplified for R 1 and R 2 can be applied. Examples of the aralkyl group represented by R 3 include aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group. The -M (R 3m) 3 represented by R 3, for example trimethylsilanyl group, trimethylgermyl group and the like. As the aralkyl group represented by R 3 or the substituent of —M (R 3m ) 3 , the substituents exemplified for R 1 and R 2 can be applied.

とRとが連結してこれらが結合している炭素原子と共に形成してもよい環状エーテルとしては、例えば2−オキセタニル基、2−テトラヒドロフラニル基、2−テトラヒドロピラニル基、2−ジオキサニル基等が挙げられる。 Examples of the cyclic ether which may be formed together with the carbon atom to which R 1 and R 3 are linked to each other include 2-oxetanyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydropyranyl group, 2- A dioxanyl group etc. are mentioned.

構造単位(I)は、他の炭素原子に結合することによりアセタール構造又はケタール構造を有することとなるべき官能基を有することにより、そのアセタール構造又はケタール構造を持つことができる。   The structural unit (I) can have an acetal structure or a ketal structure by having a functional group that should have an acetal structure or a ketal structure by bonding to another carbon atom.

上記他の炭素原子に結合することによりアセタール構造を有することとなるべき官能基としては、例えば1−メトキシエトキシ基、1−エトキシエトキシ基、1−n−プロポキシエトキシ基、1−i−プロポキシエトキシ基、1−n−ブトキシエトキシ基、1−i−ブトキシエトキシ基、1−sec−ブトキシエトキシ基、1−t−ブトキシエトキシ基、1−シクロペンチルオキシエトキシ基、1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−ノルボルニルオキシエトキシ基、1−ボルニルオキシエトキシ基、1−フェニルオキシエトキシ基、1−(1−ナフチルオキシ)エトキシ基、1−ベンジルオキシエトキシ基、1−フェネチルオキシエトキシ基、(シクロヘキシル)(メトキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(エトキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(n−プロポキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(i−プロポキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(フェノキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(ベンジルオキシ)メトキシ基、(フェニル)(メトキシ)メトキシ基、(フェニル)(エトキシ)メトキシ基、(フェニル)(n−プロポキシ)メトキシ基、(フェニル)(i−プロポキシ)メトキシ基、(フェニル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシ基、(フェニル)(フェノキシ)メトキシ基、(フェニル)(ベンジルオキシ)メトキシ基、(ベンジル)(メトキシ)メトキシ基、(ベンジル)(エトキシ)メトキシ基、(ベンジル)(n−プロポキシ)メトキシ基、(ベンジル)(i−プロポキシ)メトキシ基、(ベンジル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシ基、(ベンジル)(フェノキシ)メトキシ基、(ベンジル)(ベンジルオキシ)メトキシ基、2−テトラヒドロフラニルオキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基、1−トリメチルシラニルオキシエトキシ基、1−トリメチルゲルミルオキシエトキシ基等が挙げられる。これらのうち、1−エトキシエトキシ基、1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基、1−n−プロポキシエトキシ基、1−n−ブトキシエトキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基が好ましい。   Examples of the functional group that should have an acetal structure by bonding to the other carbon atom include 1-methoxyethoxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-n-propoxyethoxy group, 1-i-propoxyethoxy. Group, 1-n-butoxyethoxy group, 1-i-butoxyethoxy group, 1-sec-butoxyethoxy group, 1-t-butoxyethoxy group, 1-cyclopentyloxyethoxy group, 1-cyclohexyloxyethoxy group, 1- Norbornyloxyethoxy group, 1-bornyloxyethoxy group, 1-phenyloxyethoxy group, 1- (1-naphthyloxy) ethoxy group, 1-benzyloxyethoxy group, 1-phenethyloxyethoxy group, (cyclohexyl) (Methoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (ethoxy) methoxy group (Cyclohexyl) (n-propoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (i-propoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (cyclohexyloxy) methoxy group, (cyclohexyl) (phenoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (benzyloxy) methoxy group , (Phenyl) (methoxy) methoxy group, (phenyl) (ethoxy) methoxy group, (phenyl) (n-propoxy) methoxy group, (phenyl) (i-propoxy) methoxy group, (phenyl) (cyclohexyloxy) methoxy group , (Phenyl) (phenoxy) methoxy group, (phenyl) (benzyloxy) methoxy group, (benzyl) (methoxy) methoxy group, (benzyl) (ethoxy) methoxy group, (benzyl) (n-propoxy) methoxy group, Benzyl) (i-propo Ii) methoxy group, (benzyl) (cyclohexyloxy) methoxy group, (benzyl) (phenoxy) methoxy group, (benzyl) (benzyloxy) methoxy group, 2-tetrahydrofuranyloxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group, 1 -A trimethylsilanyloxyethoxy group, 1-trimethylgermyloxyethoxy group, etc. are mentioned. Of these, 1-ethoxyethoxy group, 1-cyclohexyloxyethoxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group, 1-n-propoxyethoxy group, 1-n-butoxyethoxy group, and 2-tetrahydropyranyloxy group are preferable. .

上記他の炭素原子に結合することにより、ケタール構造を有することとなるべき官能基としては、例えば1−メチル−1−メトキシエトキシ基、1−メチル−1−エトキシエトキシ基、1−メチル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−メチル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−メチル−1−n−ブトキシエトキシ基、1−メチル−1−i−ブトキシエトキシ基、1−メチル−1−sec−ブトキシエトキシ基、1−メチル−1−t−ブトキシエトキシ基、1−メチル−1−シクロペンチルオキシエトキシ基、1−メチル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−メチル−1−ノルボルニルオキシエトキシ基、1−メチル−1−ボルニルオキシエトキシ基、1−メチル−1−フェニルオキシエトキシ基、1−メチル−1−(1−ナフチルオキシ)エトキシ基、1−メチル−1−ベンジルオオキシエトキシ基、1−メチル−1−フェネチルオキシエトキシ基、1−エチル−1−メトキシエトキシ基、1−エチル−1−エトキシエトキシ基、1−エチル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−エチル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−エチル−1−n−ブトキシエトキシ基、1−エチル−1−i−ブトキシエトキシ基、1−エチル−1−sec−ブトキシエトキシ基、1−エチル−1−t−ブトキシエトキシ基、1−エチル−1−シクロペンチルオキシエトキシ基、1−エチル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−エチル−1−ノルボルニルオキシエトキシ基、1−エチル−1−ボルニルオキシエトキシ基、1−エチル−1−フェニルオキシエトキシ基、1−エチル−1−(1−ナフチルオキシ)エトキシ基、1−エチル−1−ベンジルオオキシエトキシ基、1−エチル−1−フェネチルオキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−メトキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−エトキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−フェノキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−ベンジルオキシエトキシ基、1−フェニル−1−メトキシエトキシ基、1−フェニル−1−エトキシエトキシ基、1−フェニル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−フェニル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−フェニル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−フェニル−1−フェニルオキシエトキシ基、1−フェニル−1−ベンジルオキシエトキシ基、1−ベンジル−1−メトキシエトキシ基、1−ベンジル−1−エトキシエトキシ基、1−ベンジル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−ベンジル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−ベンジル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−ベンジル−1−フェニルオキシエトキシ基、1−ベンジル−1−ベンジルオキシエトキシ基、2−(2−メチル−テトラヒドロフラニル)オキシ基、2−(2−メチル−テトラヒドロピラニル)オキシ基、1−メトキシ−シクロペンチルオキシ基、1−メトキシ−シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、1−メチル−1−メトキシエトキシ基、1−メチル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基が好ましい。   Examples of the functional group that should have a ketal structure by bonding to the other carbon atom include 1-methyl-1-methoxyethoxy group, 1-methyl-1-ethoxyethoxy group, 1-methyl-1 -N-propoxyethoxy group, 1-methyl-1-i-propoxyethoxy group, 1-methyl-1-n-butoxyethoxy group, 1-methyl-1-i-butoxyethoxy group, 1-methyl-1-sec -Butoxyethoxy group, 1-methyl-1-t-butoxyethoxy group, 1-methyl-1-cyclopentyloxyethoxy group, 1-methyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-methyl-1-norbornyloxyethoxy 1-methyl-1-bornyloxyethoxy group, 1-methyl-1-phenyloxyethoxy group, 1-methyl-1- (1-naphth Ruoxy) ethoxy group, 1-methyl-1-benzyloxyoxyethoxy group, 1-methyl-1-phenethyloxyethoxy group, 1-ethyl-1-methoxyethoxy group, 1-ethyl-1-ethoxyethoxy group, 1- Ethyl-1-n-propoxyethoxy group, 1-ethyl-1-i-propoxyethoxy group, 1-ethyl-1-n-butoxyethoxy group, 1-ethyl-1-i-butoxyethoxy group, 1-ethyl- 1-sec-butoxyethoxy group, 1-ethyl-1-t-butoxyethoxy group, 1-ethyl-1-cyclopentyloxyethoxy group, 1-ethyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-ethyl-1-norbol Nyloxyethoxy group, 1-ethyl-1-bornyloxyethoxy group, 1-ethyl-1-phenyloxyethoxy group, 1-ethyl -1- (1-naphthyloxy) ethoxy group, 1-ethyl-1-benzyloxyoxyethoxy group, 1-ethyl-1-phenethyloxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-methoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1 -Ethoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-n-propoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-i-propoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-phenoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-benzyloxyethoxy group, 1-phenyl-1-methoxyethoxy group, 1-phenyl-1-ethoxyethoxy group, 1-phenyl-1-n-propoxyethoxy group, 1-phenyl-1-i -Propoxyethoxy group, 1-phenyl-1-cyclohexylo Xylethoxy group, 1-phenyl-1-phenyloxyethoxy group, 1-phenyl-1-benzyloxyethoxy group, 1-benzyl-1-methoxyethoxy group, 1-benzyl-1-ethoxyethoxy group, 1-benzyl-1 -N-propoxyethoxy group, 1-benzyl-1-i-propoxyethoxy group, 1-benzyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-benzyl-1-phenyloxyethoxy group, 1-benzyl-1-benzyloxyethoxy Group, 2- (2-methyl-tetrahydrofuranyl) oxy group, 2- (2-methyl-tetrahydropyranyl) oxy group, 1-methoxy-cyclopentyloxy group, 1-methoxy-cyclohexyloxy group and the like. Of these, a 1-methyl-1-methoxyethoxy group and a 1-methyl-1-cyclohexyloxyethoxy group are preferable.

上記アセタール構造又はケタール構造を有する構造単位(I)としては、例えば下記式(1−1)〜(1−3)で表される構造単位等が挙げられる。   Examples of the structural unit (I) having the acetal structure or ketal structure include structural units represented by the following formulas (1-1) to (1-3).

Figure 0004844695
Figure 0004844695

上記式(1−1)〜(1−3)中、R、R及びRは、上記式(1)と同義である。上記式(1−1)及び(1−3)中、R’は、水素原子又はメチル基である。 In said formula (1-1)-(1-3), R < 1 >, R < 2 > and R < 3 > are synonymous with said formula (1). In said formula (1-1) and (1-3), R 'is a hydrogen atom or a methyl group.

上記式(1−1)〜(1−3)で表される構造単位を与える単量体(以下、「アセタール構造含有単量体」とも称する)としては、例えば
(メタ)アクリル酸1−アルコキシアルキル、(メタ)アクリル酸1−(シクロアルキルオキシ)アルキル、(メタ)アクリル酸1−(ハロアルコキシ)アルキル、(メタ)アクリル酸1−(アラルキルオキシ)アルキル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロピラニル等の(メタ)アクリレート系アセタール構造含有単量体;
2,3−ジ(1−(トリアルキルシラニルオキシ)アルコキシ)カルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(トリアルキルゲルミルオキシ)アルコキシ)カルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−アルコキシアルコキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(シクロアルキルオキシ)アルコキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(アラルキルオキシ)アルコキシカルボニル)−5−ノルボルネン等のノルボルネン系アセタール構造含有単量体;
1−アルコキシアルコキシスチレン、1−(ハロアルコキシ)アルコキシスチレン、1−(アラルキルオキシ)アルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のスチレン系アセタール構造含有単量体等が挙げられる。
Examples of monomers that give structural units represented by the above formulas (1-1) to (1-3) (hereinafter also referred to as “acetal structure-containing monomers”) include, for example, (meth) acrylic acid 1-alkoxy Alkyl, 1- (cycloalkyloxy) alkyl (meth) acrylate, 1- (haloalkoxy) alkyl (meth) acrylate, 1- (aralkyloxy) alkyl (meth) acrylate, tetrahydropyranyl (meth) acrylate (Meth) acrylate-based acetal structure-containing monomers such as
2,3-di (1- (trialkylsilanyloxy) alkoxy) carbonyl) -5-norbornene, 2,3-di (1- (trialkylgermyloxy) alkoxy) carbonyl) -5-norbornene, 2, 3-di (1-alkoxyalkoxycarbonyl) -5-norbornene, 2,3-di (1- (cycloalkyloxy) alkoxycarbonyl) -5-norbornene, 2,3-di (1- (aralkyloxy) alkoxycarbonyl ) Norbornene-based acetal structure-containing monomers such as -5-norbornene;
Examples thereof include styrene-based acetal structure-containing monomers such as 1-alkoxyalkoxystyrene, 1- (haloalkoxy) alkoxystyrene, 1- (aralkyloxy) alkoxystyrene, and tetrahydropyranyloxystyrene.

上記(メタ)アクリレート系アセタール構造含有単量体のより具体的な例としては、例えばメタクリル酸1−エトキシエチル、メタクリル酸1−メトキシエチル、メタクリル酸1−n−ブトキシエチル、メタクリル酸1−イソブトキシエチル、メタクリル酸1−t−ブトキシエチル、メタクリル酸1−(2−クロルエトキシ)エチル、メタクリル酸1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチル、メタクリル酸1−n−プロポキシエチル、メタクリル酸1−シクロヘキシルオキシエチル、メタクリル酸1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチル、メタクリル酸1−ベンジルオキシエチル、メタクリル酸2−テトラヒドロピラニル、アクリル酸1−エトキシエチル、アクリル酸1−メトキシエチル、アクリル酸1−n−ブトキシエチル、アクリル酸1−イソブトキシエチル、アクリル酸1−t−ブトキシエチル、アクリル酸1−(2−クロルエトキシ)エチル、アクリル酸1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチル、アクリル酸1−n−プロポキシエチル、アクリル酸1−シクロヘキシルオキシエチル、アクリル酸1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチル、アクリル酸1−ベンジルオキシエチル、アクリル酸2−テトラヒドロピラニル等が挙げられる。   More specific examples of the (meth) acrylate-based acetal structure-containing monomer include, for example, 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-methoxyethyl methacrylate, 1-n-butoxyethyl methacrylate, 1-isomethacrylate. Butoxyethyl, 1-t-butoxyethyl methacrylate, 1- (2-chloroethoxy) ethyl methacrylate, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl methacrylate, 1-n-propoxyethyl methacrylate, 1-cyclohexyl methacrylate Oxyethyl, 1- (2-cyclohexylethoxy) ethyl methacrylate, 1-benzyloxyethyl methacrylate, 2-tetrahydropyranyl methacrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-n acrylic acid -Butoxyethyl, acrylic 1-isobutoxyethyl, 1-t-butoxyethyl acrylate, 1- (2-chloroethoxy) ethyl acrylate, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl acrylate, 1-n-propoxyethyl acrylate, acrylic acid Examples include 1-cyclohexyloxyethyl, 1- (2-cyclohexylethoxy) ethyl acrylate, 1-benzyloxyethyl acrylate, 2-tetrahydropyranyl acrylate, and the like.

上記ノルボルネン系アセタール構造含有単量体のより具体的な例としては、例えば2,3−ジ(1−(トリメチルシラニルオキシ)エトキシ)カルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(トリメチルゲルミルオキシ)エトキシ)カルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−メトキシエトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(シクロヘキシルオキシ)エトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(ベンジルオキシ)エトキシカルボニル)−5−ノルボルネン等が挙げられる。   More specific examples of the norbornene-based acetal structure-containing monomer include 2,3-di (1- (trimethylsilanyloxy) ethoxy) carbonyl) -5-norbornene and 2,3-di (1- (Trimethylgermyloxy) ethoxy) carbonyl) -5-norbornene, 2,3-di (1-methoxyethoxycarbonyl) -5-norbornene, 2,3-di (1- (cyclohexyloxy) ethoxycarbonyl) -5 Examples include norbornene and 2,3-di (1- (benzyloxy) ethoxycarbonyl) -5-norbornene.

上記スチレン系アセタール構造含有単量体のより具体的な例としては、例えばp又はm−1−エトキシエトキシスチレン、p又はm−1−メトキシエトキシスチレン、p又はm−1−n−ブトキシエトキシスチレン、p又はm−1−イソブトキシエトキシスチレン、p又はm−1−(1,1−ジメチルエトキシ)エトキシスチレン、p又はm−1−(2−クロルエトキシ)エトキシスチレン、p又はm−1−(2−エチルヘキシルオキシ)エトキシスチレン、p又はm−1−n−プロポキシエトキシスチレン、p又はm−1−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、p又はm−1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エトキシスチレン、p又はm−1−ベンジルオキシエトキシスチレン等が挙げられる。   More specific examples of the styrene-based acetal structure-containing monomer include, for example, p or m-1-ethoxyethoxystyrene, p or m-1-methoxyethoxystyrene, p or m-1-n-butoxyethoxystyrene. , P or m-1-isobutoxyethoxystyrene, p or m-1- (1,1-dimethylethoxy) ethoxystyrene, p or m-1- (2-chloroethoxy) ethoxystyrene, p or m-1- (2-ethylhexyloxy) ethoxystyrene, p or m-1-n-propoxyethoxystyrene, p or m-1-cyclohexyloxyethoxystyrene, p or m-1- (2-cyclohexylethoxy) ethoxystyrene, p or m Examples include -1-benzyloxyethoxystyrene.

構造単位(I)としては、上記記式(1−1)で表される構造単位が好ましい。アセタール構造含有単量体としては、(メタ)アクリル酸1−アルコキシアルキル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロピラニル、(メタ)アクリル酸1−アルコキシアルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンが好ましく、(メタ)アクリル酸1−アルコキシアルキルがより好ましく、メタクリル酸1−エトキシエチル、メタクリル酸1−n−ブトキシエチル、メタクリル酸2−テトラヒドロピラニル、メタクリル酸1−ベンジルオキシエチルが特に好ましい。   As the structural unit (I), a structural unit represented by the above formula (1-1) is preferable. As the acetal structure-containing monomer, 1-alkoxyalkyl (meth) acrylate, tetrahydropyranyl (meth) acrylate, 1-alkoxyalkoxystyrene (meth) acrylate, tetrahydropyranyloxystyrene are preferable, and (meth) 1-alkoxyalkyl acrylate is more preferable, and 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-n-butoxyethyl methacrylate, 2-tetrahydropyranyl methacrylate, and 1-benzyloxyethyl methacrylate are particularly preferable.

アセタール構造含有単量体は、市販品を用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、上記式(1−1)で表される構造単位を与えるアセタール構造含有単量体は、例えば下記に示すように(メタ)アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させる方法等により合成できる。   As the acetal structure-containing monomer, a commercially available product may be used, or a monomer synthesized by a known method may be used. For example, the acetal structure-containing monomer that gives the structural unit represented by the above formula (1-1) can be obtained by, for example, a method of reacting (meth) acrylic acid with vinyl ether in the presence of an acid catalyst as shown below. Can be synthesized.

Figure 0004844695
Figure 0004844695

上記式中、R’、R及びRは、上記式(1−1)と同義である。R21及びR22は、−CH(R21)(R22)として、上記式(1−1)におけるRと同義である。 In the above formulas, R ', R 1 and R 3 is as defined in the above formula (1-1). R 21 and R 22 are the same as R 2 in the above formula (1-1) as —CH (R 21 ) (R 22 ).

[A]重合体は、構造単位(I)を1種又は2種以上を有していてもよい。[A]重合体における構造単位(I)の含有量としては、[A]重合体が酸によりアルカリ可溶性を示し、表示素子用層間絶縁膜の所望の耐熱性が発揮される限り特に限定されず、一の重合体分子に構造単位(I)とエポキシ基含有構造単位とを両方含む場合、単量体仕込み比で、5質量%〜70質量%が好ましく、10質量%〜60質量%がより好ましく、20質量%〜50質量%が特に好ましい。   [A] The polymer may have one or more structural units (I). [A] The content of the structural unit (I) in the polymer is not particularly limited as long as the [A] polymer is alkali-soluble by an acid and exhibits the desired heat resistance of the interlayer insulating film for display elements. When both the structural unit (I) and the epoxy group-containing structural unit are contained in one polymer molecule, the monomer charge ratio is preferably 5% by mass to 70% by mass, and more preferably 10% by mass to 60% by mass. Preferably, 20% by mass to 50% by mass is particularly preferable.

一方、一の重合体分子に構造単位(I)を有し、かつ別の一の重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する場合、構造単位(I)を有する一の重合体分子における構造単位(I)の含有量としては、単量体仕込み比で、40質量%〜99質量%が好ましく、50質量%〜98質量%がより好ましく、55質量%〜95質量%が特に好ましい。   On the other hand, when one polymer molecule has a structural unit (I) and another polymer molecule has an epoxy group-containing structural unit, the structural unit in one polymer molecule having the structural unit (I) As content of (I), 40 mass%-99 mass% are preferable at monomer preparation ratio, 50 mass%-98 mass% are more preferable, 55 mass%-95 mass% are especially preferable.

[エポキシ基含有構造単位]
[A]重合体は、構造単位(I)と共に、エポキシ基含有構造単位を有する。エポキシ基含有構造単位は、エポキシ基含有単量体に由来する構造単位である。なお、エポキシ基とは、オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)及びオキセタニル基(1,3−エポキシ構造)を含む概念である。[A]重合体が分子中に、エポキシ基含有構造単位を有することで、当該組成物から得られる表示素子用層間絶縁膜の硬度を向上させて耐熱性をより高めることができる。
[Epoxy group-containing structural unit]
[A] The polymer has an epoxy group-containing structural unit together with the structural unit (I). The epoxy group-containing structural unit is a structural unit derived from an epoxy group-containing monomer. The epoxy group is a concept including an oxiranyl group (1,2-epoxy structure) and an oxetanyl group (1,3-epoxy structure). [A] When a polymer has an epoxy group containing structural unit in a molecule | numerator, the hardness of the interlayer insulation film for display elements obtained from the said composition can be improved, and heat resistance can be improved more.

エポキシ基含有構造単位を与えるエポキシ基含有単量体としては、例えば
(メタ)クリル酸グリシジル、(メタ)クリル酸3,4−エポキシブチル、アクリル酸3−メチル−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸3−エチル−3,4−エポキシブチル、(メタ)クリル酸5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸5−メチル−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸5−エチル−5,6−エポキシヘキシル、(メタ)クリル酸6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルメチル、(メタ)クリル酸3,4−エポキシシクロへキシルエチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルプロピル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルブチル、(メタ)クリル酸3,4−エポキシシクロへキシルヘキシル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルメチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルエチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルプロピル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルブチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルヘキシル等のオキシラニル基含有(メタ)アクリル系化合物;
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルベンジルグリシジルエーテル類;
o−ビニルフェニルグリシジルエーテル、m−ビニルフェニルグリシジルエーテル、p−ビニルフェニルグリシジルエーテル等のビニルフェニルグリシジルエーテル類;
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−エチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−エチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン等のオキセタニル基含有(メタ)アクリル系化合物等が挙げられる。
Examples of the epoxy group-containing monomer that gives an epoxy group-containing structural unit include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 3-methyl-3,4-epoxybutyl acrylate, methacryl 3-ethyl-3,4-epoxybutyl acid, 5,6-epoxyhexyl (meth) acrylate, 5-methyl-5,6-epoxyhexyl methacrylate, 5-ethyl-5,6-epoxyhexyl methacrylate, (Meth) acrylic acid 6,7-epoxyheptyl, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, methacrylic acid 3,4-epoxycyclohexylpropyl, 3,4-epoxycyclohexylbutyl methacrylate, (meth T) 3,4-epoxycyclohexylhexyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl acrylate, acrylic acid Oxiranyl group-containing (meth) acrylic compounds such as 3,4-epoxycyclohexylbutyl and 3,4-epoxycyclohexylhexyl acrylate;
o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, α-methyl-o-vinyl benzyl glycidyl ether, α-methyl-m-vinyl benzyl glycidyl ether, α-methyl-p-vinyl Vinyl benzyl glycidyl ethers such as benzyl glycidyl ether;
vinyl phenyl glycidyl ethers such as o-vinyl phenyl glycidyl ether, m-vinyl phenyl glycidyl ether, p-vinyl phenyl glycidyl ether;
3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -3-phenyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) oxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -3 -Phenyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-phenyl Oxetane, -(2-methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl)- 3-phenyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl) oxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -2-ethyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -2- Phenyloxetane, 2- (2-acryloyloxyethyl) oxetane, 2- (2-acryloyloxyethyl) -2-ethyloxetane, 2- (2-acryloyloxyethyl) -2-ethyloxetane, 2- (2-acryloyl) Oxyethyl) -2-fe Luoxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -2-ethyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2- (2-methacryloyloxyethyl) oxetane, 2- (2-methacryloyloxyethyl) -2-ethyloxetane, 2- (2-methacryloyloxyethyl) -2-ethyloxetane, 2- (2-methacryloyloxyethyl) Examples include oxetanyl group-containing (meth) acrylic compounds such as 2-phenyloxetane.

上記エポキシ基含有単量体のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタンが他のラジカル重合性単量体との共重合反応性及び当該組成物の現像性の観点から好ましい。   Among the above epoxy group-containing monomers, glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3- (methacryloyloxymethyl) -3- Methyl oxetane and 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity with other radical polymerizable monomers and developability of the composition.

[A]重合体は、エポキシ基含有構造単位を1種又は2種以上を有していてもよい。[A]重合体におけるエポキシ基含有構造単位の含有量としては、表示素子用層間絶縁膜の所望の耐熱性が発揮される限り特に限定されず、一の重合体分子に構造単位(I)とエポキシ基含有構造単位とを含む場合、[A]重合体に含まれる構造単位(I)に対して、単量体仕込み比で1質量%〜60質量%が好ましく、15質量%〜55質量%がより好ましく、20質量%〜50質量%が特に好ましい。   [A] The polymer may have one or more epoxy group-containing structural units. [A] The content of the epoxy group-containing structural unit in the polymer is not particularly limited as long as the desired heat resistance of the interlayer insulating film for display elements is exhibited. The structural unit (I) When the epoxy group-containing structural unit is included, the monomer charge ratio is preferably 1% by mass to 60% by mass, and 15% by mass to 55% by mass with respect to the structural unit (I) contained in the [A] polymer. Is more preferable, and 20% by mass to 50% by mass is particularly preferable.

一方、一の重合体分子に構造単位(I)を有し、かつ別の一の重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する場合、エポキシ基含有構造単位を有する一の重合体分子に含まれるエポキシ基含有構造単位の含有量としては、単量体仕込み比で1質量%〜80質量%が好ましく、30質量%〜70質量%がより好ましく、35質量%〜65質量%が特に好ましい。   On the other hand, when one polymer molecule has a structural unit (I) and another polymer molecule has an epoxy group-containing structural unit, it is included in one polymer molecule having an epoxy group-containing structural unit. As content of an epoxy group containing structural unit, 1 mass%-80 mass% are preferable by monomer preparation ratio, 30 mass%-70 mass% are more preferable, and 35 mass%-65 mass% are especially preferable.

[その他の構造単位]
[A]重合体は構造単位(I)及びエポキシ基含有構造単位以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。その他の構造単位を与える単量体としては、例えばカルボキシル基又はその誘導体を有する単量体、水酸基を有する単量体、その他の単量体等が挙げられる。
[Other structural units]
[A] The polymer may contain other structural units other than the structural unit (I) and the epoxy group-containing structural unit. Examples of the monomer that gives other structural units include a monomer having a carboxyl group or a derivative thereof, a monomer having a hydroxyl group, and other monomers.

上記カルボキシル基又はその誘導体を有する単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;上記ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。これらのカルボキシル基又はその誘導体を有する単量体のうち、メタクリル酸が好ましい。   Examples of the monomer having a carboxyl group or a derivative thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, Examples thereof include monocarboxylic acids such as 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; and acid anhydrides of the above dicarboxylic acids. Of these monomers having a carboxyl group or a derivative thereof, methacrylic acid is preferred.

上記水酸基を有する単量体としては、例えばアクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル等のアクリル酸ヒドロキシアルキル;メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、メタクリル酸5−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキル等が挙げられる。これらの水酸基を有する単量体のうち、得られる表示素子用層間絶縁膜の耐熱性の観点から、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチル、メタクリル酸4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルが好ましい。   Examples of the monomer having a hydroxyl group include hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxymethylcyclohexylmethyl acrylate; methacrylic acid 2 -Hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 4-hydroxymethyl methacrylate-hydroxyalkyl methacrylate and the like. It is done. Of these monomers having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and methacrylic acid 2 are used from the viewpoint of heat resistance of the obtained interlayer insulating film for display elements. -Hydroxyethyl, 4-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxymethyl-cyclohexylmethyl acrylate, 4-hydroxymethyl-cyclohexylmethyl methacrylate are preferred.

その他の単量体としては、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸i−プロピル等のアクリル酸アルキル;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等のメタクリル酸アルキル;
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式アルキル;
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸脂環式アルキル;
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル又はアクリル酸のアラルキル;
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル又はメタクリル酸のアラルキル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキル;
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−メチル等の酸素1原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル又は不飽和複素六員環メタクリル酸;
4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン等の酸素2原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸;
4−アクリロイルオキシメチル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2、2−ジエチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−シクロペンチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシエチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシプロピル−2−メチル
−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシブチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン等の酸素2原子を含む不飽和複素五員環アクリル酸;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、4−イソプロペニルフェノール等のビニル芳香族化合物;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のN位置換マレイミド;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の不飽和化合物等が挙げられる。
Examples of other monomers include alkyl acrylates such as methyl acrylate and i-propyl acrylate;
Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate;
Cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl acrylate, 2- (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] acrylate Decyl-8-yloxy) ethyl, cycloaliphatic alkyl acrylates such as isobornyl acrylate;
Cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate, 2- (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] methacrylate) Decane-8-yloxy) ethyl, cycloaliphatic alkyl methacrylates such as isobornyl methacrylate;
Aryl esters of acrylic acid such as phenyl acrylate and benzyl acrylate or aralkyl of acrylic acid;
Aryl esters of methacrylic acid such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate or aralkyl of methacrylic acid;
Dialkyl dicarboxylates such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate;
Unsaturated hetero 5-membered methacrylic acid ester or unsaturated hetero 6-membered methacrylic acid containing 1 atom of oxygen such as tetrahydrofurfuryl methacrylate, tetrahydrofuryl methacrylate, tetrahydropyran-2-methyl methacrylate;
4-methacryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4-methacryloyloxymethyl-2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane, 4-methacryloyloxymethyl-2-cyclohexyl- 2 oxygen atoms such as 1,3-dioxolane, 4-methacryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4-methacryloyloxymethyl-2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane An unsaturated heterocyclic 5-membered methacrylic acid containing:
4-acryloyloxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 4-acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4-acryloyloxymethyl-2, 2-diethyl- 1,3-dioxolane, 4-acryloyloxymethyl-2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane, 4-acryloyloxymethyl-2-cyclopentyl-1,3-dioxolane, 4-acryloyloxymethyl-2- Cyclohexyl-1,3-dioxolane, 4-acryloyloxyethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4-acryloyloxypropyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4- Acryloyloxybutyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxola Unsaturated five-membered heterocyclic acrylic acid containing oxygen 2 atoms and the like;
Vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, 4-isopropenylphenol;
N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3 -N-substituted maleimides such as maleimide propionate, N- (9-acridinyl) maleimide;
Conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene;
And unsaturated compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl acetate.

これらのその他の単量体のうち、スチレン、4−イソプロペニルフェノール、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、1,3−ブタジエン、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、メタクリル酸ベンジルが、上記のカルボキシル基又はその誘導体を有する単量体、水酸基を有する単量体との共重合反応性及び当該組成物の現像性の観点から好ましい。 Among these other monomers, styrene, 4-isopropenylphenol, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 1,3-butadiene 4-acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, benzyl methacrylate is a monomer having the above carboxyl group or a derivative thereof, a hydroxyl group From the viewpoints of copolymerization reactivity with a monomer having a photopolymerization property and developability of the composition.

[A]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)としては、好ましくは2.0×10〜1.0×10、より好ましくは5.0×10〜5.0×10である。[A]重合体のMwを上記特定範囲とすることで、当該組成物の放射線感度及びアルカリ現像性を高めることができる。 [A] Polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is preferably 2.0 × 10 3 to 1.0 × 10 5 , more preferably 5.0 × 10. 3 to 5.0 × 10 4 . [A] By making Mw of a polymer into the said specific range, the radiation sensitivity and alkali developability of the said composition can be improved.

[A]重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)としては、好ましくは2.0×10〜1.0×10、より好ましくは5.0×10〜5.0×10である。[A]重合体のMnを上記特定範囲とすることで、当該組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。 [A] The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC of the polymer is preferably 2.0 × 10 3 to 1.0 × 10 5 , more preferably 5.0 × 10 3 to 5.0 × 10. 4 . [A] By making Mn of a polymer into the said specific range, the curing reactivity at the time of hardening of the coating film of the said composition can be improved.

[A]重合体の分子量分布(Mw/Mn)としては、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.6以下である。[A]重合体のMw/Mnを3.0以下とすることで、得られる表示素子用層間絶縁膜の現像性を高めることができる。   [A] The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is preferably 3.0 or less, more preferably 2.6 or less. [A] By setting Mw / Mn of the polymer to 3.0 or less, the developability of the obtained interlayer insulating film for display elements can be enhanced.

なお、Mw及びMnは、下記の条件によるGPCにより測定した。
装置:GPC−101(昭和電工製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
Mw and Mn were measured by GPC under the following conditions.
Apparatus: GPC-101 (made by Showa Denko)
Column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-804 are combined Mobile phase: Tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
Sample injection volume: 100 μL
Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene

<[A]重合体の合成方法>
[A]重合体は、上記各構造単位を与える単量体のラジカル共重合により合成できる。同一の重合体分子に構造単位(I)及びエポキシ基含有構造単位の両方を含む[A]重合体を合成する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体とエポキシ基含有単量体とを含む混合物を用いて共重合させればよい。一方、一の重合体分子に構造単位(I)を有し、かつそれとは異なる重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する[A]重合体を合成する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させて構造単位(I)を有する重合体分子を得ておき、別途少なくともエポキシ基含有単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させてエポキシ基含有構造単位を有する重合体分子を得て、最後に両者を混合して[A]重合体とすればよい。
<[A] Polymer Synthesis Method>
[A] The polymer can be synthesized by radical copolymerization of monomers giving the above structural units. In the case of synthesizing the [A] polymer containing both the structural unit (I) and the epoxy group-containing structural unit in the same polymer molecule, a mixture containing at least an acetal structure-containing monomer and an epoxy group-containing monomer May be used for copolymerization. On the other hand, in the case of synthesizing the [A] polymer having the structural unit (I) in one polymer molecule and the epoxy group-containing structural unit in a different polymer molecule, at least the acetal structure-containing monomer A polymer solution containing the structural unit (I) is obtained by radical polymerization of a polymerizable solution containing, and a polymer solution containing at least an epoxy group-containing monomer is radically polymerized to have an epoxy group-containing structural unit. What is necessary is just to obtain a polymer molecule | numerator and finally mix both to make [A] polymer.

[A]重合体の重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。   [A] Solvents used in the polymerization reaction of the polymer include, for example, alcohols, ethers, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycol alkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycols Examples include monoalkyl ether propionates, aromatic hydrocarbons, ketones, and other esters.

アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール等が挙げられる。   Examples of alcohols include methanol, ethanol, benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, 3-phenyl-1-propanol and the like.

エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン等が挙げられる。   Examples of ethers include tetrahydrofuran.

グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。   Examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether.

エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。   Examples of the ethylene glycol alkyl ether acetate include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate.

ジエチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。   Examples of the diethylene glycol alkyl ether include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol ethyl methyl ether.

プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。   Examples of the propylene glycol monoalkyl ether include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like.

プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。   Examples of the propylene glycol monoalkyl ether acetate include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate and the like.

プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。   Examples of the propylene glycol monoalkyl ether propionate include propylene monoglycol methyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, propylene glycol monopropyl ether propionate, propylene glycol monobutyl ether propionate and the like. .

芳香族炭化水素類としては、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。   Examples of aromatic hydrocarbons include toluene and xylene.

ケトン類としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等が挙げられる。   Examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and the like.

他のエステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチル等が挙げられる。   Examples of other esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, hydroxy Methyl acetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate Methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, Methyl ropoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propylpropoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propylbutoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropion Propyl acid, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, 2-butoxypropionic acid Ethyl, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3-methyl Butyl xylpropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, 3-propoxy Examples include propyl propionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate.

これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸ブチルがより好ましい。   Of these solvents, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, and butyl methoxyacetate are preferred. Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene More preferred are glycol monomethyl ether and butyl methoxyacetate.

重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できるが、例えば
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)等のアゾ化合物;
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;及び
過酸化水素等が挙げられる。
As the polymerization initiator used in the polymerization reaction, those generally known as radical polymerization initiators can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- ( 2,4-dimethylvaleronitrile) (ADVN), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (methyl 2-methylpropionate), etc. Compound;
And organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; and hydrogen peroxide.

[A]重合体を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することもできる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。   [A] In the polymerization reaction for producing the polymer, a molecular weight modifier may be used to adjust the molecular weight. Examples of the molecular weight modifier include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and thioglycolic acid; Examples thereof include xanthogens such as dimethylxanthogen sulfide and diisopropylxanthogen disulfide; terpinolene and α-methylstyrene dimer.

<[B]化合物>
[B]化合物は、オキシムスルホネート化合物及びオニウム塩化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であり、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。ここで、放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用できる。当該組成物が[B]化合物と酸解離性基を有する[A]重合体を含むことで、ポジ型の感放射線特性を発揮できる。
<[B] Compound>
[B] The compound is at least one compound selected from the group consisting of an oxime sulfonate compound and an onium salt compound, and is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation. Here, as the radiation, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like can be used. By including the [B] compound and the [A] polymer having an acid dissociable group, the composition can exhibit positive radiation sensitive characteristics.

[オキシムスルホネート化合物]
オキシムスルホネート化合物としては、例えば下記式(2)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物等が挙げられる。
[Oxime sulfonate compound]
Examples of the oxime sulfonate compound include a compound containing an oxime sulfonate group represented by the following formula (2).

Figure 0004844695
Figure 0004844695

上記式(2)中、RB1は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、又は置換されていてもよいアリール基である。 In the above formula (2), R B1 is a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aryl group which may be substituted.

上記RB1で表されるアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。上記炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基は置換されていてもよく、置換基としては例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。なお、好ましい脂環式基としては、ビシクロアルキル基である。上記RB1で表されるアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。上記アリール基は置換されていてもよく、置換基としては例えば炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 The alkyl group represented by R B1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be substituted. Examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and 7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl. And an alicyclic group containing a bridged alicyclic group such as a group. A preferred alicyclic group is a bicycloalkyl group. As the aryl group represented by R B1 , an aryl group having 6 to 11 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is more preferable. The aryl group may be substituted, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, and a halogen atom.

上記式(2)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物としては、例えば下記式(3)で表されるオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。   Examples of the compound containing an oxime sulfonate group represented by the above formula (2) include an oxime sulfonate compound represented by the following formula (3).

Figure 0004844695
Figure 0004844695

上記式(3)中、RB1は、上記式(2)と同義である。Xは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。mは、0〜3の整数である。但し、Xが複数の場合、複数のXは同一であっても異なっていてもよい。 In the above formula (3), R B1 has the same meaning as in the above formula (2). X is an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. m is an integer of 0-3. However, when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different.

上記Xで表され得るアルキル基としては、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。上記Xで表されるアルコキシ基としては、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましい。上記Xで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい。mとしては、0又は1が好ましい。上記式(3)においては、mが1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルトである化合物が好ましい。   The alkyl group that can be represented by X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkoxy group represented by X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The halogen atom represented by X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom. As m, 0 or 1 is preferable. In the above formula (3), a compound in which m is 1, X is a methyl group, and the substitution position of X is ortho is preferable.

上記(3)で表されるオキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式(i)〜(v)でそれぞれ表される化合物等が挙げられる。   Examples of the oxime sulfonate compound represented by the above (3) include compounds represented by the following formulas (i) to (v).

Figure 0004844695
Figure 0004844695

なお、上記化合物(i)(5−プロピルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、化合物(ii)(5−オクチルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、化合物(iii)(カンファースルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、化合物(iv)(5−p−トルエンスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル及び化合物(v)(5−オクチルスルフォニルオキシイミノ)−(4−メトキシフェニル)アセトニトリルは、市販品として入手できる。   The above compound (i) (5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, compound (ii) (5-octylsulfonyloxyimino-5H-thiophene-2- Ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, compound (iii) (camphorsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, compound (iv) (5-p-toluenesulfonyloxy) Imino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile and compound (v) (5-octylsulfonyloxyimino)-(4-methoxyphenyl) acetonitrile are commercially available.

[オニウム塩]
オニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
[Onium salt]
Examples of the onium salt include diphenyliodonium salt, triphenylsulfonium salt, sulfonium salt, benzothiazonium salt, and tetrahydrothiophenium salt.

ジフェニルヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。   Examples of the diphenyliodonium salt include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, diphenyliodonium Butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluorome Sulphonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonic acid, etc. .

トリフェニルスルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス(2、6−ジフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。   Examples of the triphenylsulfonium salt include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonic acid, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium. And butyl tris (2,6-difluorophenyl) borate.

スルホニウム塩としては、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。   Examples of the sulfonium salt include alkylsulfonium salts, benzylsulfonium salts, dibenzylsulfonium salts, substituted benzylsulfonium salts and the like.

アルキルスルホニウム塩としては、例えば4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。   Examples of the alkylsulfonium salt include 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (Benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate and the like can be mentioned.

ベンジルスルホニウム塩としては、例えばベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。   Examples of the benzylsulfonium salt include benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxyphenyl. Methylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenyl Examples include methylsulfonium hexafluorophosphate.

ジベンジルスルホニウム塩としては、例えばジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。   Examples of the dibenzylsulfonium salt include dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyldibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, and dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium. Hexafluoroantimonate, dibenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl- Examples include 4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate.

置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えばp−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。   Examples of substituted benzylsulfonium salts include p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, and p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethyl. Sulfonium hexafluorophosphate, p-nitrobenzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, o-chlorobenzyl-3- Examples include chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate.

ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、3−(p−メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。   Examples of the benzothiazonium salt include 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazonium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazonium tetrafluoroborate, and 3- (p-methoxybenzyl). ) Benzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-chlorobenzothiazonium hexafluoroantimonate, and the like.

テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−2−(5−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−2−(6−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。   Examples of tetrahydrothiophenium salts include 4,7-di-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate and 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethane. Sulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium-1,1 , 2,2-Tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium-2- (5-t-butoxycarbonyloxybicyclo) [2.2.1] Heptan-2-yl) -1,1, , 2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium-2- (6-t-butoxycarbonyloxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl ) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate and the like.

なお、[B]化合物としてスルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等を含んでいてもよい。   The [B] compound may include a sulfonimide compound, a halogen-containing compound, a diazomethane compound, a sulfone compound, a sulfonic acid ester compound, a carboxylic acid ester compound, and the like.

スルホンイミド化合物としては、例えばN−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる   Examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy). ) Succinimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N -(2-fluorophenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (camphorsulfonyloxy) diphenyl monomer Imido, 4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) Diphenylmaleimide, N- (phenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (nonafluorobutane Sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Pto-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2,3-dicarboxylimide, N- (camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboxylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (4-methylphenyl) Sulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyl) Ruoxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (4-fluoro Phenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5 , 6-oxy-2,3-dicarboxylimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-di Ruboxylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2 , 3-dicarboxylimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (camphorsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (Phenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- 2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (pentafluoroethylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (heptafluoropropylsulfonyl) Oxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (ethylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (propylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (butylsulfonyl) Oxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (pentylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (hexylsulfonyloxy) naphthyl dicarbo Xylimide, N- (heptylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (octylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (nonylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, and the like.

ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。   Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds.

ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(ベンゾイル)ジアゾメタン等が挙げられる。   Examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane. Bis (p-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (benzoyl) diazomethane Etc.

スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。   Examples of the sulfone compounds include β-ketosulfone compounds, β-sulfonylsulfone compounds, diaryldisulfone compounds, and the like.

スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。   Examples of the sulfonate compound include alkyl sulfonate, haloalkyl sulfonate, aryl sulfonate, and imino sulfonate.

カルボン酸エステル化合物としては、例えばカルボン酸o−ニトロベンジルエステル等が挙げられる。   Examples of the carboxylic acid ester compound include carboxylic acid o-nitrobenzyl ester.

オキシムスルホネート化合物としては、上記式(2)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましく、上記式(3)で表されるオキシムスルホネート化合物がより好ましく、市販品として入手可能な、(5−プロピルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−オクチルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−p−トルエンスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(カンファースルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−オクチルスルフォニルオキシイミノ)−(4−メトキシフェニル)アセトニトリルが特に好ましい。オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩が好ましく、4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートがより好ましい。   As the oxime sulfonate compound, a compound containing an oxime sulfonate group represented by the above formula (2) is preferable, an oxime sulfonate compound represented by the above formula (3) is more preferable, and is available as a commercially available product (5 -Propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (5-octylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (5 -P-toluenesulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (camphorsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (5 -Octylsulf Niruokishiimino) - (4-methoxyphenyl) acetonitrile are particularly preferred. As the onium salt, tetrahydrothiophenium salt and benzylsulfonium salt are preferable, and 4,7-di-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate and benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate are preferable. More preferred.

[B]化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。当該組成物における[B]化合物の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、好ましくは0.1質量部〜10質量部、より好ましくは1質量部〜5質量部である。[B]化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、当該組成物の放射線感度を最適化し、透明性を維持しつつ表面硬度が高い表示素子用層間絶縁膜を形成できる。   [B] A compound may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types. The content of the [B] compound in the composition is preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 1 part by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. . [B] By setting the content of the compound within the above specific range, it is possible to optimize the radiation sensitivity of the composition and form an interlayer insulating film for a display element having high surface hardness while maintaining transparency.

<[C]有機溶媒>
当該組成物は、[C]有機溶媒に[A]重合体、[B]化合物及び必要に応じて[D]界面活性剤等の好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。[C]有機溶媒としては、少なくとも(C1)20℃における蒸気圧が0.1mmHg以上1mmHg未満の有機溶媒を含有する。また、(C2)有機溶媒として、20℃における蒸気圧が1mmHg以上20mmHg以下の有機溶媒を含有することが好ましい。上記特定範囲の蒸気圧を有する[C]有機溶媒を用いることで、吐出ノズル式塗布法を採用しても、塗布ムラを防止しつつ高速塗布が可能となる。なお、蒸気圧の測定は、公知の方法を使用できるが、本明細書ではトランスピレーション法(気体流通法)により測定した値をいう。
<[C] Organic solvent>
The composition is dissolved or dispersed in [C] organic solvent by mixing [A] polymer, [B] compound and, if necessary, suitable component such as [D] surfactant and other optional components. Prepared. [C] The organic solvent contains at least (C1) an organic solvent having a vapor pressure at 20 ° C. of 0.1 mmHg or more and less than 1 mmHg. Moreover, (C2) It is preferable to contain the organic solvent whose vapor pressure in 20 degreeC is 1 mmHg or more and 20 mmHg or less as an organic solvent. By using the organic solvent [C] having a vapor pressure in the specific range, high-speed coating is possible while preventing coating unevenness even when a discharge nozzle type coating method is employed. In addition, although a well-known method can be used for the measurement of vapor pressure, in this specification, it means the value measured by the transfection method (gas flow method).

[C]有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各構成要素と反応しないものが好適に用いられる。[C]有機溶媒としては、例えばベンジルアルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アミド類、ケトン類等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。   [C] As the organic solvent, a solvent in which each component is uniformly dissolved or dispersed and does not react with each component is preferably used. [C] Examples of the organic solvent include benzyl alcohol, ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, Examples include dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, lactic acid esters, aliphatic carboxylic acid esters, amides, and ketones. These may be used alone or in admixture of two or more.

(C1)有機溶媒としては、例えば
ベンジルアルコール;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸n−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸n−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類;
ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;
N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類等が挙げられる。
(C1) As an organic solvent, for example, benzyl alcohol;
Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether;
Ethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether;
Diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether;
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether;
Diethylene glycol monoalkyl ether acetates such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate;
Dipropylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether;
Dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether;
Dipropylene glycol monoalkyl ether acetates such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monopropyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate;
Lactic acid esters such as n-propyl lactate, isopropyl lactate, n-butyl lactate, isobutyl lactate, n-amyl lactate, isoamyl lactate;
Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl ethoxyacetate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate Aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl pyruvate;
Amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide;
Examples thereof include ketones such as N-methylpyrrolidone and γ-butyrolactone.

(C1)有機溶媒は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。(C1)有機溶媒としては、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種の有機溶媒であることが好ましい。   (C1) An organic solvent may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types. (C1) The organic solvent is preferably at least one organic solvent selected from the group consisting of diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, benzyl alcohol, and dipropylene glycol monomethyl ether.

(C2)有機溶媒としては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸n−ブチル、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、3−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。   (C2) Examples of the organic solvent include diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl acetate, and acetic acid. Examples include propyl, n-butyl acetate, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl 3-methoxypropionate, methyl lactate, and ethyl lactate.

(C2)有機溶媒は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。(C2)有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸n−ブチル、メチルイソブチルケトン、3−メトキシプロピオン酸メチルからなる群より選択される少なくとも1種の有機溶媒であることが好ましい。   (C2) The organic solvent may be used alone or in combination of two or more. (C2) Organic solvents include diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, n-butyl acetate, methyl isobutyl ketone, 3- It is preferably at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl methoxypropionate.

(C1)有機溶媒と(C2)有機溶媒を混合して使用する場合、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル/ジエチエレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル/シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル/ジエチエレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル/シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル/3−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチレングリコールジエチルエーテル/メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル/酢酸n−ブチルの組み合わせが好ましい。   When (C1) organic solvent and (C2) organic solvent are used in combination, diethylene glycol ethyl methyl ether / diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether / propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether / cyclohexanone, diethylene glycol diethyl Ether / diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether / propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether / cyclohexanone, diethylene glycol diethyl ether / 3-methoxymethyl propionate, diethylene glycol diethyl ether / methyl isobutyl ketone, diethylene glycol The combination of ethyl ether / acetic acid n- butyl are preferred.

(C2)有機溶媒の含有量としては、(C1)有機溶媒と(C2)有機溶媒の合計量に対して10質量%以上90質量%以下が好ましく、10質量%以上50質量%以下がより好ましい。蒸気圧が低い(C1)有機溶媒と蒸気圧が高い(C2)有機溶媒との質量比を上記特定範囲とすることで、特にプレベーク後の塗膜中における残存溶媒量は最適化され、塗膜の流動性がバランスされたものとなり、結果として、塗布ムラ(筋ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等)の発生を抑制し、膜厚均一性をさらに向上できる。また、残存溶媒量が最適化されることで酸発生量と酸解離性基とが高度にバランスされ、放射線感度が良好となる傾向にある。   As content of (C2) organic solvent, 10 mass% or more and 90 mass% or less are preferable with respect to the total amount of (C1) organic solvent and (C2) organic solvent, and 10 mass% or more and 50 mass% or less are more preferable. . By setting the mass ratio of the organic solvent having a low vapor pressure (C1) and the organic solvent having a high vapor pressure (C2) within the above specific range, the amount of the residual solvent in the coating film after pre-baking is optimized. As a result, the occurrence of coating unevenness (such as streak unevenness, pin mark unevenness, and mist unevenness) can be suppressed, and the film thickness uniformity can be further improved. Further, by optimizing the residual solvent amount, the acid generation amount and the acid dissociable group are highly balanced, and the radiation sensitivity tends to be good.

当該組成物の固形分濃度は、10質量%以上30質量%以下である。好ましくは、20質量%以上25質量%以下である。当該組成物の固形分濃度を上記特定範囲とすることで、塗布ムラの発生を効果的に抑制できる。   The solid content concentration of the composition is 10% by mass or more and 30% by mass or less. Preferably, it is 20 mass% or more and 25 mass% or less. By setting the solid content concentration of the composition within the specific range, it is possible to effectively suppress the occurrence of coating unevenness.

当該組成物の25℃における粘度は、2.0mPa・s以上12mPa・s以下である。好ましくは、2.0mPa・s以上10mPa・s以下である。当該組成物の粘度を上記特定範囲とすることで、膜厚均一性を維持しつつ、塗布ムラが生じても自発的に均し得る程度の粘度をバランスよく達成でき、かつ高速塗布性を実現できる。   The viscosity of the composition at 25 ° C. is 2.0 mPa · s or more and 12 mPa · s or less. Preferably, they are 2.0 mPa * s or more and 10 mPa * s or less. By keeping the viscosity of the composition within the above specified range, it is possible to achieve a well-balanced viscosity that can be evenly distributed even if coating unevenness is maintained while maintaining film thickness uniformity, and realize high-speed coating properties. it can.

<[D]界面活性剤>
当該組成物は、当該組成物の被膜形成性をより向上させるために好適成分として[D]界面活性剤をさらに含有できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。当該組成物が、[D]界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果形成される表示素子用層間絶縁膜の膜厚均一性をより向上できる。
<[D] Surfactant>
The composition can further contain a surfactant [D] as a suitable component in order to further improve the film-forming property of the composition. Examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant. When the said composition contains [D] surfactant, the surface smoothness of a coating film can be improved and the film thickness uniformity of the interlayer insulation film for display elements formed as a result can be improved more.

フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び/又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば1,1,2,2−テトラフルオロn−オクチル(1,1,2,2−テトラフルオロn−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロn−オクチル(n−ヘキシル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロn−ペンチル)エーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロn−ブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロn−ペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロn−ブチル)エーテル、パーフルオロn−ドデカンスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロn−デカン、1,1,2,2,3,3,9,9,10,10−デカフルオロn−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等が挙げられる。   As the fluorosurfactant, a compound having a fluoroalkyl group and / or a fluoroalkylene group at at least one of the terminal, main chain and side chain is preferable. For example, 1,1,2,2-tetrafluoro n- Octyl (1,1,2,2-tetrafluoro n-propyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluoro n-octyl (n-hexyl) ether, hexaethylene glycol di (1,1,2,2 , 3,3-hexafluoro n-pentyl) ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluoro n-butyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3) -Hexafluoro n-pentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluoro n-butyl) ether, Sodium fluoro n-dodecanesulfonate, 1,1,2,2,3,3-hexafluoro n-decane, 1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-decafluoro n- Dodecane, sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, sodium fluoroalkylphosphate, sodium fluoroalkylcarboxylate, diglycerin tetrakis (fluoroalkylpolyoxyethylene ether), fluoroalkylammonium iodide, fluoroalkylbetaine, fluoroalkylpolyoxyethylene ether, Fluoroalkyl polyoxyethanol, perfluoroalkyl alkoxylate, carboxylic acid fluoroalkyl ester and the like can be mentioned.

フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばBM−1000、BM−1100(以上、BM CHEMIE製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上、大日本インキ化学工業製)、フロラードFC−170C、同FC−171、同FC−430、同FC−431(以上、住友スリーエム製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、新秋田化成製)、フタージェントFT−100、同FT−110、同FT−140A、同FT−150、同FT−250、同FT−251、同FT−300、同FT−310、同FT−400S、同FTX−218、同FT−251(以上、ネオス製)等が挙げられる。   Examples of commercially available fluorosurfactants include BM-1000, BM-1100 (above, manufactured by BM CHEMIE), MegaFuck F142D, F172, F173, F183, F178, F191, F191, and F471. F476 (above, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC-170C, FC-171, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-105, SC-106 (and above) Asahi Glass Co., Ltd.), F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Shin-Akita Kasei), Footent FT-100, FT-110, FT-140A, FT-150, FT-250, FT-251, FT-300, FT-310, FT-400S, FTX-218, FT-251 (above, Neos), etc. Is mentioned.

シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190、SH 8400 FLUID(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業製)等が挙げられる。   Examples of the silicone-based surfactant include Torre Silicone DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, and SF-8428. DC-57, DC-190, SH 8400 FLUID (made by Toray Dow Corning Silicone), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4442 ( As mentioned above, GE Toshiba Silicone), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

[D]界面活性剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。当該組成物における[D]界面活性剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上2質量部以下であり、より好ましくは0.05質量部以上1質量部以下である。[D]界面活性剤の含有量を上記特定範囲とすることで塗膜の表面平滑性をより向上することができる。   [D] Surfactants may be used alone or in admixture of two or more. The content of [D] surfactant in the composition is preferably 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. Part to 1 part by mass. [D] By making content of surfactant into the said specific range, the surface smoothness of a coating film can be improved more.

<[E]多官能(メタ)アクリレート>
当該組成物は、好適成分として[E]多官能(メタ)アクリレートをさらに含有できる。当該組成物が、[E]多官能(メタ)アクリレート化合物をさらに含有することで、表示素子用層間絶縁膜の透過率及び耐熱透明性を向上することできる。[E]多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば2官能(メタ)アクリレート、3官能以上の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
<[E] polyfunctional (meth) acrylate>
The said composition can further contain [E] polyfunctional (meth) acrylate as a suitable component. When the composition further contains an [E] polyfunctional (meth) acrylate compound, the transmittance and heat-resistant transparency of the interlayer insulating film for display elements can be improved. [E] Examples of polyfunctional (meth) acrylates include bifunctional (meth) acrylates and trifunctional or higher (meth) acrylates.

2官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di ( And (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and the like.

2官能(メタ)アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスM−210、同M−240、同M−6200(以上、東亞合成製)、KAYARAD HDDA、同HX−220、同R−604(以上、日本化薬製)、ビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業製)、ライトアクリレート1,9−NDA(共栄社化学製)等が挙げられる。   Examples of commercially available bifunctional (meth) acrylates include Aronix M-210, M-240, M-6200 (above, manufactured by Toagosei), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 260, 312 and 335HP (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate 1,9-NDA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.

3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(2−アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、トリ(2−メタクリロイルオキシエチル)フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有し、かつ3個〜5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。   Examples of the tri- or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, Dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexaacrylate, tri (2-acryloyloxyethyl) phosphate , Tri (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate, a straight-chain alkylene group and a compound having two or more isocyanate groups, and one in the molecule Examples thereof include polyfunctional urethane acrylate compounds obtained by reacting a compound having the above hydroxyl group and having 3 to 5 (meth) acryloyloxy groups.

3官能以上の(メタ)アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスM−309、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同TO−1450(以上、東亞合成製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同DPEA−12(以上、日本化薬製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業製)等が挙げられる。多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品としては、例えばニューフロンティア R−1150(第一工業製薬製)、KAYARAD DPHA−40H(日本化薬製)等が挙げられる。   Examples of commercially available trifunctional or higher functional (meth) acrylates include Aronix M-309, M-400, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060, TO-1450 (above, manufactured by Toagosei), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-60, DPCA-12, DPEA-12 (above, Nippon Kayaku) Biscoat 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry). As a commercial item containing a polyfunctional urethane acrylate type compound, New Frontier R-1150 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), KAYARAD DPHA-40H (Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

これらの[E]多官能(メタ)アクリレートのうち、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品が好ましい。   Among these [E] polyfunctional (meth) acrylates, ethylene glycol di (meth) acrylate, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol Methylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexaacrylate , Succinic acid modified pentaerythritol triacrelane Commercial product containing a polyfunctional urethane acrylate compounds are preferable.

[E]多官能(メタ)アクリレートは単独又は2種以上を混合して使用することができる。当該組成物における[E]多官能(メタ)アクリレートの含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、好ましくは1質量部〜30質量部、より好ましくは5質量部〜15質量部である。[E]多官能(メタ)アクリレートの含有量を上記特定範囲とすることで、表示素子用層間絶縁膜の透過率及び耐熱透明性をより向上することできる。   [E] Polyfunctional (meth) acrylates can be used alone or in admixture of two or more. The content of [E] polyfunctional (meth) acrylate in the composition is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. Part. [E] By making content of polyfunctional (meth) acrylate into the said specific range, the transmittance | permeability and heat-resistant transparency of the interlayer insulation film for display elements can be improved more.

<[F]酸化防止剤>
当該組成物は、好適成分として[F]酸化防止剤をさらに含有できる。当該組成物が、[F]酸化防止剤をさらに含有することで表示素子用層間絶縁膜の透過率及び耐熱透明性を向上することできる。本明細書における[F]酸化防止剤とは、フェノール化合物、ヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスフェート構造を有する化合物及びチオエーテル構造を有する化合物をいう。
<[F] Antioxidant>
The composition may further contain [F] antioxidant as a suitable component. When the composition further contains [F] antioxidant, the transmittance and heat-resistant transparency of the interlayer insulating film for display elements can be improved. [F] Antioxidant in this specification refers to a phenol compound, a compound having a hindered phenol structure, a compound having a hindered amine structure, a compound having an alkyl phosphate structure, and a compound having a thioether structure.

フェノール化合物としては、例えば4-メトキシフェノール、4−エトキシフェノール等が挙げられる。   Examples of the phenol compound include 4-methoxyphenol and 4-ethoxyphenol.

ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、3,3’,3’’,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリン)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミン)フェノール、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト等が挙げられる。   Examples of the compound having a hindered phenol structure include 2,6-di-tert-butyl-4-cresol, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3 , 5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 3,3 ′, 3 ″, 5 ′, 5 ″ -hexa-tert Butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, 4,6-bis (dodecyl) Thiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate, hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tris [(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylin) methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamine) phenol, tris- (3,5- And di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate.

ヒンダードフェノール構造を有する化合物の市販品としては、例えばアデカスタブAO−20、同AO−30、同AO−40、同AO−50、同AO−60、同AO−70、同AO−80、同AO−330(以上、ADEKA製)、sumilizerGM、同GS、同MDP−S、同BBM−S、同WX−R、同GA−80(以上、住友化学製)、IRGANOX1010、同1035、同1076、同1098、同1135、同1330、同1726、同1425WL、同1520L、同245、同259、同3114、同565、IRGAMOD295(以上、チバジャパン製)、ヨシノックスBHT、同BB、同2246G、同425、同250、同930、同SS、同TT、同917、同314(以上、エーピーアイコーポレーション製)等が挙げられる。   Examples of commercially available compounds having a hindered phenol structure include ADK STAB AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80, and AO-80. AO-330 (above, manufactured by ADEKA), sumizer GM, GS, MDP-S, BBM-S, WX-R, GA-80 (above, manufactured by Sumitomo Chemical), IRGANOX 1010, 1035, 1076, Same 1098, Same 1135, Same 1330, Same 1726, Same 1425WL, Same 1520L, Same 245, Same 259, Same 3114, Same 565, IRGAMOD295 (Made by Ciba Japan), Yoshinox BHT, Same BB, Same 2246G, Same 425 , 250, 930, SS, TT, 917, 314 (above, API Corporation) Emissions, Ltd.), and the like.

ヒンダードアミン構造を有する化合物の市販品としては、例えばアデカスタブLA−52、同LA57、同LA−62、同LA−67、同LA−63P、同LA−68LD、同LA−77、同LA−82、同LA−87(以上、ADEKA製)、sumilizer9A(住友化学製)、CHIMASSORB119FL、同2020FDL、同944FDL、TINUVIN622LD、同144、同765、同770DF(以上、チバジャパン製)が挙げられる。   Examples of commercially available compounds having a hindered amine structure include ADK STAB LA-52, LA57, LA-62, LA-67, LA-63P, LA-68LD, LA-77, LA-82, LA-87 (manufactured by ADEKA), sumilizer 9A (manufactured by Sumitomo Chemical), CHIMASSORB119FL, 2020FDL, 944FDL, TINUVIN622LD, 144, 765, and 770DF (manufactured by Ciba Japan).

アルキルホスフェート構造を有する化合物の市販品としては、例えばアデカスタブPEP−4C、同PEP−8、同PEP−8W、同PEP−24G、同PEP−36、同HP−10、同2112、同260、同522A、同1178、同1500、同C、同135A、同3010、同TPP(以上、ADEKA製)、IRGAFOS168(チバジャパン製)等が挙げられる。   Examples of commercially available compounds having an alkyl phosphate structure include ADK STAB PEP-4C, PEP-8, PEP-8W, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 2112, 260, and the like. 522A, 1178, 1500, C, 135A, 3010, TPP (manufactured by ADEKA), IRGAFOS168 (manufactured by Ciba Japan), and the like.

チオエーテル構造を有する化合物の市販品としては、例えばアデカスタブAO−412S、同AO−503(以上、ADEKA製)、sumilizerTPL−R、同TPM、同TPS、同TP−D、同MB(以上、住友化学製)、IRGANOXPS800FD、同PS802FD(以上、チバジャパン製)、DLTP、DSTP、DMTP、DTTP(以上、エーピーアイコーポレーション製)等が挙げられる。   Examples of commercially available compounds having a thioether structure include ADK STAB AO-412S, AO-503 (above, manufactured by ADEKA), Sumitizer TPL-R, TPM, TPS, TTP-D, MB (above, Sumitomo Chemical). Product), IRGANOXPS800FD, PS802FD (manufactured by Ciba Japan), DLTP, DSTP, DMTP, DTTP (manufactured by API Corporation) and the like.

これらの[F]酸化防止剤のうち、フェノール化合物、ヒンダードフェノール構造を有する化合物が好ましく、4−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]がより好ましい。   Of these [F] antioxidants, phenol compounds and compounds having a hindered phenol structure are preferred, such as 4-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-cresol, and 1,3,5-trimethyl. -2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, penta Erythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is more preferred.

[F]酸化防止剤は、単独又は2種以上を混合して使用することができる。当該組成物における[F]酸化防止剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、好ましくは0.1質量部〜10質量部、より好ましくは0.2質量部〜5質量部である。[F]酸化防止剤の含有量を上記特定範囲とすることで、表示素子用層間絶縁膜の透過率及び耐熱透明性をより向上することできる。   [F] Antioxidants can be used alone or in admixture of two or more. The content of the [F] antioxidant in the composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. Part by mass. [F] By making content of antioxidant into the said specific range, the transmittance | permeability and heat-resistant transparency of the interlayer insulation film for display elements can be improved more.

<[G]エポキシ化合物>
当該組成物は、好適成分として[G]1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物をさらに含有する化合物をさらに含有できる。当該組成物が、[G]エポキシ化合物をさらに含有することで、表示素子用層間絶縁膜の透過率及び耐熱透明性を向上することできる。
<[G] Epoxy compound>
The said composition can further contain the compound which further contains the compound which has a 2 or more epoxy group in 1 molecule as a suitable component. When the composition further contains a [G] epoxy compound, the transmittance and heat-resistant transparency of the interlayer insulating film for display elements can be improved.

[G]エポキシ化合物としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されないが、[A]重合体は除かれる。エポキシ基としては、オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)、オキセタニル基(1,3−エポキシ構造)、3,4−エポキシシクロヘキシル基が挙げられる。   [G] The epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, but the [A] polymer is excluded. Examples of the epoxy group include an oxiranyl group (1,2-epoxy structure), an oxetanyl group (1,3-epoxy structure), and a 3,4-epoxycyclohexyl group.

1分子中に2個以上のオキシラニル基を有する化合物としては、例えば
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(4,4’−イソプロピリデンジフェノールと1−クロロ−2,3−エポキシプロパンとの重縮合物)、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル;
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
ポリフェノール型エポキシ樹脂;
環状脂肪族エポキシ樹脂;
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル;
高級脂肪酸のグリシジルエステル;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
Examples of the compound having two or more oxiranyl groups in one molecule include bisphenol A diglycidyl ether (polycondensate of 4,4′-isopropylidenediphenol and 1-chloro-2,3-epoxypropane), Bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol AD diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether Diglycidyl ethers of bisphenol compounds such as ethers, brominated bisphenol S diglycidyl ethers;
Polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether Glycidyl ether;
Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin;
Phenol novolac type epoxy resin;
Cresol novolac type epoxy resin;
Polyphenol type epoxy resin;
Cycloaliphatic epoxy resin;
Diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids;
Glycidyl esters of higher fatty acids;
Examples include epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.

1分子中に2個以上のオキセタニル基(1,3−エポキシ構造)を有する化合物としては、例えば1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス{[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル}エーテル等が挙げられる。   Examples of the compound having two or more oxetanyl groups (1,3-epoxy structure) in one molecule include 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, bis {[1- Ethyl (3-oxetanyl)] methyl} ether and the like.

1分子内に2個以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。   Examples of the compound having two or more 3,4-epoxycyclohexyl groups in one molecule include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl). -5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4 -Epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, di (3,4-epoxy) of ethylene glycol (Cyclohexylmethyl) ether Ethylenebis (3,4-epoxycyclohexane carboxylate), lactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate and the like.

[G]エポキシ化合物の市販品としては、例えば
ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、エピコート1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、ジャパンエポキシレジン製)等;
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807(ジャパンエポキシレジン製)等;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート152、同154、同157S65(以上、ジャパンエポキシレジン製)、EPPN201、同202(以上、日本化薬製)等;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上、日本化薬製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン製)等;
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000(以上、ジャパンエポキシレジン製)等;
環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)、ERL−4234、4299、4221、4206(以上、U.C.C製)、ショーダイン509(昭和電工製)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ製)、エピコート871、同872(以上、ジャパンエポキシレジン製)、ED−5661、同5662(以上、セラニーズコーティング製)等;
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト100MF(共栄社化学製)、エピオールTMP(日本油脂製)、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス{[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル}エーテル等が挙げられる。
[G] Commercially available epoxy compounds include, for example, Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1007, 1009, 1010, and 828 (above, made by Japan Epoxy Resin) as a bisphenol A type epoxy resin. etc;
As bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 807 (made by Japan Epoxy Resin) and the like;
As a phenol novolac type epoxy resin, Epicoat 152, 154, 157S65 (above, made by Japan Epoxy Resin), EPPN201, 202 (above, made by Nippon Kayaku), etc .;
As cresol novolac type epoxy resin, EOCN102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicoat 180S75 (manufactured by Japan Epoxy Resin) and the like;
As a polyphenol type epoxy resin, Epicoat 1032H60, XY-4000 (made by Japan Epoxy Resin) and the like;
Cyclic aliphatic epoxy resins include CY-175, 177, 179, Araldite CY-182, 192, 184 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ERL-4234, 4299, 4221, 4206 (above, U C.C), Shodyne 509 (Showa Denko), Epicron 200, 400 (above, Dainippon Ink), Epicoat 871, 872 (above Japan Epoxy Resin), ED-5661, 5562 (Celanese coating)
As an aliphatic polyglycidyl ether, Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Epiol TMP (manufactured by NOF Corporation), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, bis {[1-ethyl (3 -Oxetanyl)] methyl} ether and the like.

これらのうち、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(4,4’−イソプロピリデンジフェノールと1−クロロ−2,3−エポキシプロパンの重縮合物)、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス{[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル}エーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。   Among these, bisphenol A diglycidyl ether (polycondensate of 4,4′-isopropylidene diphenol and 1-chloro-2,3-epoxypropane), bisphenol F diglycidyl ether, 1,4-bis [(3 -Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, bis {[1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl} ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate.

[G]エポキシ化合物は、単独又は2種以上を混合して使用することができる。当該組成物における、[G]エポキシ化合物の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、好ましくは1質量部〜30質量部であり、より好ましくは3質量部〜15質量部である。[G]エポキシ化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、表示素子用層間絶縁膜の透過率及び耐熱透明性をより向上することできる。   [G] An epoxy compound can be used individually or in mixture of 2 or more types. The content of the [G] epoxy compound in the composition is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, more preferably 3 parts by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer [A]. It is. [G] By making content of an epoxy compound into the said specific range, the transmittance | permeability and heat-resistant transparency of the interlayer insulation film for display elements can be improved more.

<その他の任意成分>
当該組成物は、上記[A]〜[G]成分に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて[H]密着助剤、[I]塩基性化合物、[J]キノンジアジド化合物等のその他の任意成分を含有してもよい。これらのその他の任意成分は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
<Other optional components>
In addition to the components [A] to [G], the composition includes [H] adhesion assistant, [I] basic compound, [J] quinonediazide compound and the like as long as the desired effect is not impaired. Other optional components may be contained. These other optional components may be used alone or in combination of two or more. Hereinafter, each component will be described in detail.

[[H]密着助剤]
密着助剤は、基板となる無機物、例えばシリコーン、酸化シリコーン、窒化シリコーン等のシリコーン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との接着性を向上させるために使用できる。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基(好ましくはオキシラニル基)、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
[[H] Adhesion aid]
The adhesion aid can be used to improve the adhesion between an insulating material and an inorganic substance serving as a substrate, for example, a silicone compound such as silicone, silicone oxide, or silicon nitride, or a metal such as gold, copper, or aluminum. As the adhesion assistant, a functional silane coupling agent is preferable. Examples of the functional silane coupling agent include a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, an epoxy group (preferably an oxiranyl group), and a thiol group.

官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。   Examples of the functional silane coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Examples include methoxysilane, γ-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, γ-chloropropyltrialkoxysilane, γ-mercaptopropyltrialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. Of these, γ-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane are preferred.

当該組成物における[H]密着助剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、0.5質量部以上20質量部以下が好ましく、1質量部以上10質量部以下がより好ましい。[H]密着助剤の含有量を上記特定範囲とすることで、形成される表示素子用層間絶縁膜と基板との密着性がより改善される。   The content of the [H] adhesion assistant in the composition is preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. More preferred. [H] By setting the content of the adhesion assistant in the above specific range, the adhesion between the formed interlayer insulating film for display elements and the substrate is further improved.

[[I]塩基性化合物]
[I]塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものから任意に選択して使用でき。例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、4級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸4級アンモニウム塩等が挙げられる。当該組成物に[I]塩基性化合物を含有させることで、露光により[B]化合物から発生した酸の拡散長を適度に制御することができパターン現像性を良好にできる。
[[I] Basic compound]
[I] The basic compound can be arbitrarily selected from those used in chemically amplified resists. Examples include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, carboxylic acid quaternary ammonium salts, and the like. By containing the [I] basic compound in the composition, the diffusion length of the acid generated from the [B] compound by exposure can be appropriately controlled, and the pattern developability can be improved.

脂肪族アミンとしては、例えばトリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等が挙げられる。   Examples of the aliphatic amine include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine, dicyclohexylamine, Examples include dicyclohexylmethylamine.

芳香族アミンとしては、例えばアニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。   Examples of the aromatic amine include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.

複素環式アミンとしては、例えばピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5,3,0]−7ウンデセン等が挙げられる。   Examples of the heterocyclic amine include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, 4 -Dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, pyrazine, pyrazole , Pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5,3,0] -7undecene Etc.

4級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。   Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, and the like.

カルボン酸4級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエート等が挙げられる。   Examples of the carboxylic acid quaternary ammonium salt include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, and tetra-n-butylammonium benzoate.

これらの[I]塩基性化合物のうち、複素環式アミンが好ましく、4−ジメチルアミノピリジン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネンがより好ましい。   Of these [I] basic compounds, heterocyclic amines are preferable, and 4-dimethylaminopyridine and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene are more preferable.

当該組成物における[I]塩基性化合物の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して0.001質量部〜1質量部が好ましく、0.005質量部〜0.2質量部がより好ましい。[I]塩基性化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、パターン現像性がより向上する。   As content of the [I] basic compound in the said composition, 0.001 mass part-1 mass part are preferable with respect to 100 mass parts of [A] polymers, and 0.005 mass part-0.2 mass part. Is more preferable. [I] By making content of a basic compound into the said specific range, pattern developability improves more.

[[J]キノンジアジド化合物]
[J]キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物である。[J]キノンジアジド化合物として、フェノール性化合物又はアルコール性化合物(以下、「母核」とも称する)と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
[[J] quinonediazide compound]
[J] A quinonediazide compound is a compound that generates a carboxylic acid upon irradiation with radiation. [J] As the quinonediazide compound, a condensate of a phenolic compound or an alcoholic compound (hereinafter also referred to as “mother nucleus”) and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide can be used.

上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、(ポリヒドロキシフェニル)アルカン、その他の母核等が挙げられる。   Examples of the mother nucleus include trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, pentahydroxybenzophenone, hexahydroxybenzophenone, (polyhydroxyphenyl) alkane, and other mother nuclei.

トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。   Examples of trihydroxybenzophenone include 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 2,4,6-trihydroxybenzophenone.

テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。   Examples of tetrahydroxybenzophenone include 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3 , 4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone, and the like.

ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。   Examples of pentahydroxybenzophenone include 2,3,4,2 ', 6'-pentahydroxybenzophenone.

ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。   Examples of hexahydroxybenzophenone include 2,4,6,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone and 3,4,5,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone.

(ポリヒドロキシフェニル)アルカンとしては、例えばビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。   Examples of (polyhydroxyphenyl) alkanes include bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) methane, tris (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (p-hydroxy). Phenyl) ethane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-) 4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, bis (2,5-dimethyl) -4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiy Den -5,6,7,5 ', 6', 7'-hexanol, 2,2,4-trimethyl -7,2 ', 4'-trihydroxy flavan like.

その他の母核としては、例えば2−メチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン、1−[1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−3−(1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)ベンゼン、4,6−ビス{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−1,3−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。   Examples of other mother nuclei include 2-methyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -7-hydroxychroman, 1- [1- (3- {1- (4 -Hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -4,6-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl] -3- (1- (3- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -4 , 6-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl) benzene, 4,6-bis {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -1,3-dihydroxybenzene, and the like.

これらの母核のうち、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。   Among these mother nuclei, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane, 4,4 ′-[1- [4- [1- [ 4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol is preferred.

1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドが好ましい。   As the 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride is preferable. Examples of 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid chloride include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride, and the like. Of these, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride is preferred.

フェノール性化合物又はアルコール性化合物と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物としては、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタンと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドとの縮合物、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドとの縮合物が好ましい。   As a condensate of a phenolic compound or an alcoholic compound and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane and 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid Condensate with chloride, 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride A condensate with is preferred.

フェノール性化合物又は母核と、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応では、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のOH基数に対して、好ましくは30モル%〜85モル%、より好ましくは50モル%〜70モル%に相当する1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施できる。   In the condensation reaction between the phenolic compound or the mother nucleus and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide, the number of OH groups in the phenolic compound or alcoholic compound is preferably 30 mol% to 85 mol%, more preferably 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid halide corresponding to 50 mol% to 70 mol% can be used. The condensation reaction can be carried out by a known method.

[J]キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば2,3,4−トリアミノベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミド等も好適に使用される。   [J] As the quinonediazide compound, 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid amides in which the ester bond of the mother nucleus exemplified above is changed to an amide bond, for example, 2,3,4-triaminobenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide -4-sulfonic acid amide and the like are also preferably used.

<吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物の調製方法>
当該組成物は、[C]有機溶媒に[A]重合体、[B]化合物、必要に応じて好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。例えば[C]有機溶媒中で、各成分を所定の割合で混合することにより、当該組成物を調製できる。
<Preparation method of positive radiation sensitive composition for discharge nozzle type coating method>
The said composition is prepared in the state melt | dissolved or disperse | distributed by mixing a [A] polymer, a [B] compound, a suitable component as needed, and another arbitrary component in the [C] organic solvent. For example, the said composition can be prepared by mixing each component in a predetermined ratio in [C] organic solvent.

<表示素子用層間絶縁膜の形成方法>
本発明には、当該組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜も好適に含まれる。本発明の表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
(1)当該組成物を、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させつつ、基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(2)上記形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
<Method for forming interlayer insulating film for display element>
The present invention suitably includes an interlayer insulating film for display elements formed from the composition. The method for forming an interlayer insulating film for a display element of the present invention includes
(1) A step of applying the composition to the substrate while relatively moving the discharge nozzle and the substrate to form a coating film;
(2) A step of irradiating at least a part of the formed coating film with radiation,
(3) a step of developing the coating film irradiated with the radiation; and (4) a step of heating the developed coating film.

当該形成方法によると、高速での塗布が可能であると共に優れた放射線感度を有し、膜厚均一性に優れた表示素子用層間絶縁膜を形成可能な当該組成物を用い、感放射線性を利用した露光・現像・加熱によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する表示素子用層間絶縁膜を形成できる。さらに、こうして形成された表示素子用層間絶縁膜は、塗布ムラがなく高度な平坦性を有し、液晶表示素子、有機EL表示素子等の表示素子に好適に使用できる。   According to the formation method, the composition can be applied at a high speed, has excellent radiation sensitivity, and can form an interlayer insulating film for display elements with excellent film thickness uniformity. By forming a pattern by exposure, development, and heating, a display element interlayer insulating film having a fine and elaborate pattern can be easily formed. Furthermore, the interlayer insulating film for a display element thus formed has no unevenness in coating and has high flatness, and can be suitably used for a display element such as a liquid crystal display element or an organic EL display element.

[工程(1)]
本工程では、当該組成物を、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させつつ、吐出ノズル式塗布法によって基板上に塗布して塗膜を形成する。好ましくは塗布面をプレベークすることによって[C]有機溶媒を除去する。
[Step (1)]
In this step, the composition is applied onto the substrate by a discharge nozzle type coating method while relatively moving the discharge nozzle and the substrate to form a coating film. Preferably, the [C] organic solvent is removed by pre-baking the coated surface.

基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、70℃〜120℃、1分〜10分間程度とすることができる。   Examples of the substrate include glass, quartz, silicone, and resin. Examples of the resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, polyimide, a ring-opening polymer of cyclic olefin, and a hydrogenated product thereof. As prebaking conditions, although it changes also with kinds, compounding ratios, etc. of each component, it can be set as 70 degreeC-120 degreeC, about 1 minute-10 minutes.

[工程(2)]
本工程では、上記形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し露光する。露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、波長が190nm〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、365nmの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量としては、放射線の波長365nmにおける強度を、照度計(OAI model356、OAI Optical Associates製)により測定した値で、500J/m〜6,000J/mが好ましく、1,500J/m〜1,800J/mがより好ましい。
[Step (2)]
In this step, at least a part of the formed coating film is exposed to radiation and exposed. When exposing, it exposes normally through the photomask which has a predetermined pattern. As the radiation used for exposure, radiation having a wavelength in the range of 190 nm to 450 nm is preferable, and radiation containing ultraviolet light of 365 nm is more preferable. Energy of exposure intensity at the wavelength 365nm radiation, by the value measured by luminometer (OAI model356, OAI Optical Ltd. Associates), is preferably 500J / m 2 ~6,000J / m 2 , 1,500J / m 2 ˜1,800 J / m 2 is more preferable.

[工程(3)]
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分(放射線の照射部分)を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。
[Step (3)]
In this step, the coating film irradiated with the radiation is developed. By developing the coated film after exposure, unnecessary portions (radiation irradiated portions) are removed to form a predetermined pattern. As the developer used in the development step, an alkaline aqueous solution is preferable. Examples of the alkali include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. .

アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度しては、適当な現像性を得る観点から、0.1質量%以上5質量%以下が好ましい。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、当該組成物の組成によって異なるが、10秒〜180秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を30秒〜90秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。   An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to the alkaline aqueous solution. The concentration of alkali in the aqueous alkali solution is preferably from 0.1% by mass to 5% by mass from the viewpoint of obtaining appropriate developability. Examples of the developing method include a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, and a shower method. The development time varies depending on the composition of the composition, but is about 10 seconds to 180 seconds. Subsequent to such development processing, for example, washing with running water is performed for 30 seconds to 90 seconds, and then a desired pattern can be formed by, for example, air drying with compressed air or compressed nitrogen.

[工程(4)]
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、[A]重合体の硬化反応を促進して、硬化物を得ることができる。加熱温度としては、例えば120℃〜250℃程度である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレートでは5分〜30分間程度、オーブンでは30分〜90分間程度である。また、2回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする表示素子用層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成できる。
[Step (4)]
In this step, the developed coating film is heated. For heating, a heating device such as a hot plate or an oven is used to heat the patterned thin film, thereby promoting the curing reaction of the [A] polymer and obtaining a cured product. As heating temperature, it is about 120 to 250 degreeC, for example. The heating time varies depending on the type of heating device, but for example, it is about 5 to 30 minutes for a hot plate and about 30 to 90 minutes for an oven. Moreover, the step baking method etc. which perform a heating process 2 times or more can also be used. In this way, a patterned thin film corresponding to the target display element interlayer insulating film can be formed on the surface of the substrate.

形成された表示素子用層間絶縁膜の膜厚としては、好ましくは0.1μm〜8μm、より好ましくは0.1μm〜6μm、特に好ましくは0.1μm〜4μmである。   The film thickness of the formed interlayer insulation film for display elements is preferably 0.1 μm to 8 μm, more preferably 0.1 μm to 6 μm, and particularly preferably 0.1 μm to 4 μm.

以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is explained in full detail based on an Example, this invention is not interpreted limitedly based on description of this Example.

<[A]重合体の合成>
[合成例1]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としてADVN7質量部及び溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与えるメタクリル酸1−エトキシエチル40質量部、エポキシ基含有構造単位を与えるメタクリル酸グリシジル40質量部、その他の構造単位を与えるメタクリル酸5質量部、スチレン5質量部及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチル10質量部、並びに分子量調整剤としてのα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し重合体(A−1)を含む重合体溶液を得た。重合体(A−1)のMwは9,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、32.1質量%であった。
<[A] Synthesis of polymer>
[Synthesis Example 1]
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by mass of ADVN as a polymerization initiator and 200 parts by mass of diethylene glycol ethyl methyl ether as a solvent. Subsequently, 40 parts by mass of 1-ethoxyethyl methacrylate giving structural unit (I), 40 parts by mass of glycidyl methacrylate giving structural unit containing epoxy group, 5 parts by mass of methacrylic acid giving other structural units, 5 parts by mass of styrene, and After 10 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate and 3 parts by mass of α-methylstyrene dimer as a molecular weight modifier were charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (A-1). Mw of the polymer (A-1) was 9,000. The solid content concentration of the polymer solution was 32.1% by mass.

[合成例2]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としてADVN7質量部及び溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、
構造単位(I)を与えるメタクリル酸2−テトラヒドロピラニル40質量部、エポキシ基含有構造単位を与えるメタクリル酸グリシジル40質量部、その他の構造単位を与えるメタクリル酸5質量部、スチレン5質量部及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチル10質量部、並びに分子量調整剤としてのα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し重合体(A−2)を含む重合体溶液を得た。重合体(A−2)のMwは9,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、31.3質量%であった。
[Synthesis Example 2]
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by mass of ADVN as a polymerization initiator and 200 parts by mass of diethylene glycol ethyl methyl ether as a solvent. Continuing,
40 parts by mass of 2-tetrahydropyranyl methacrylate for giving structural unit (I), 40 parts by mass of glycidyl methacrylate for giving structural unit containing epoxy group, 5 parts by mass of methacrylic acid for giving other structural units, 5 parts by mass of styrene and methacrylic acid After 10 parts by mass of 2-hydroxyethyl acid and 3 parts by mass of α-methylstyrene dimer as a molecular weight regulator were charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (A-2). Mw of the polymer (A-2) was 9,000. The solid content concentration of the polymer solution was 31.3% by mass.

[合成例3]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)8質量部及び溶媒としてメチルイソブチルケトン300質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与えるメタクリル酸2−テトラヒドロピラニル40質量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン40質量部、並びにその他の構造単位を与えるメタクリル酸5質量部及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチル15質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体溶液を得た。次いで、得られた重合体溶液を、過剰のヘプタン中に注いで、重合体を再沈殿させた。デカンテーションにより上澄みのヘプタンを取り除いた。その後、ろ過し、得られた重合体を24時間真空乾燥させ重合体(A−3)を得た。重合体(A−3)のMwは8,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、29.8質量%であった。
[Synthesis Example 3]
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 8 parts by mass of 2,2′-azobis (methyl 2-methylpropionate) as a polymerization initiator and 300 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent. Subsequently, 40 parts by mass of 2-tetrahydropyranyl methacrylate which gives structural unit (I), 40 parts by mass of 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, and 5 parts by mass of methacrylic acid and methacryl which give other structural units After charging 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl acid and replacing with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 80 ° C., and this temperature was maintained for 6 hours to obtain a polymer solution. The resulting polymer solution was then poured into excess heptane to reprecipitate the polymer. The supernatant heptane was removed by decantation. Then, it filtered and the obtained polymer was vacuum-dried for 24 hours and the polymer (A-3) was obtained. Mw of the polymer (A-3) was 8,000. The solid content concentration of the polymer solution was 29.8% by mass.

[合成例4]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としてADVN7質量部及び溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、
構造単位(I)を与えるメタクリル酸1−n−ブトキシエチル35質量部、エポキシ基含有構造単位を与えるメタクリル酸グリシジル30質量部、並びにその他の構造単位を与えるメタクリル酸ベンジル35質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(A−4)を含む重合体溶液を得た。重合体(A−4)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、32.3質量%であった。
[Synthesis Example 4]
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by mass of ADVN as a polymerization initiator and 200 parts by mass of diethylene glycol ethyl methyl ether as a solvent. Continuing,
Nitrogen substitution was carried out by adding 35 parts by mass of 1-n-butoxyethyl methacrylate giving structural unit (I), 30 parts by mass of glycidyl methacrylate giving epoxy group-containing structural units, and 35 parts by mass of benzyl methacrylate giving other structural units. After that, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 80 ° C., and this temperature was maintained for 6 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (A-4). Mw of the polymer (A-4) was 10,000. The solid content concentration of the polymer solution was 32.3% by mass.

[合成例5]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)7質量部及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与えるメタクリル酸1−n−ブトキシエチル67質量部、並びにその他の構造単位を与えるメタクリル酸10質量部及びメタクリル酸ベンジル23質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(a−1)を含む重合体溶液を得た。重合体(a−1)のMwは9,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、30.3質量%であった。
[Synthesis Example 5]
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by mass of 2,2′-azobis (methyl 2-methylpropionate) as a polymerization initiator and 200 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent. Subsequently, 67 parts by mass of 1-n-butoxyethyl methacrylate giving structural unit (I) and 10 parts by mass of methacrylic acid and 23 parts by mass of benzyl methacrylate giving other structural units were charged with nitrogen, and then gently stirred. Started. The temperature of the solution was raised to 80 ° C., and this temperature was maintained for 6 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (a-1). Mw of the polymer (a-1) was 9,000. The solid content concentration of the polymer solution was 30.3% by mass.

[合成例6]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)7質量部及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与えるメタクリル酸1−ベンジルオキシエチル90質量部、並びにその他の構造単位を与えるメタクリル酸2−ヒドロキシエチル6質量部及びメタクリル酸4質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(a−2)を含む重合体溶液を得た。重合体(a−2)Mwは9,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、31.2質量%であった。
[Synthesis Example 6]
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by mass of 2,2′-azobis (methyl 2-methylpropionate) as a polymerization initiator and 200 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent. Subsequently, 90 parts by mass of 1-benzyloxyethyl methacrylate giving the structural unit (I) and 6 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate and 4 parts by mass of methacrylic acid giving the other structural units were charged and gradually replaced with nitrogen. Stirring was started. The temperature of the solution was raised to 80 ° C., and this temperature was maintained for 6 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (a-2). The polymer (a-2) Mw was 9,000. The solid content concentration of the polymer solution was 31.2% by mass.

[合成例7]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)7質量部及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与えるメタクリル酸2−テトラヒドロピラニル85質量部、並びにその他の構造単位を与えるメタクリル酸2−ヒドロキシエチル7質量部及びメタクリル酸8質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(a−3)を含む重合体溶液を得た。重合体(a−3)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、29.2質量%であった。
[Synthesis Example 7]
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by mass of 2,2′-azobis (methyl 2-methylpropionate) as a polymerization initiator and 200 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent. Subsequently, 85 parts by mass of 2-tetrahydropyranyl methacrylate giving structural unit (I) and 7 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate and 8 parts by mass of methacrylic acid giving other structural units were charged, and the gas was gradually replaced. Stirring was started. The temperature of the solution was raised to 80 ° C., and this temperature was maintained for 6 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (a-3). Mw of the polymer (a-3) was 10,000. The solid content concentration of the polymer solution was 29.2% by mass.

[合成例8]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としてADVN7質量部及び溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、エポキシ基含有構造単位を与えるメタクリル酸グリシジル52質量部、並びにその他の構造単位を与えるメタクリル酸ベンジル48質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(a−4)を含む重合体溶液を得た。重合体(a−4)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、32.3質量%であった。
[Synthesis Example 8]
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by mass of ADVN as a polymerization initiator and 200 parts by mass of diethylene glycol ethyl methyl ether as a solvent. Subsequently, 52 parts by mass of glycidyl methacrylate giving an epoxy group-containing structural unit and 48 parts by mass of benzyl methacrylate giving another structural unit were charged and purged with nitrogen, and then gently stirring was started. The temperature of the solution was raised to 80 ° C., and this temperature was maintained for 6 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (a-4). Mw of the polymer (a-4) was 10,000. The solid content concentration of the polymer solution was 32.3% by mass.

[合成例9]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としてADVN7質量部及び溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、エポキシ基含有構造単位を与えるメタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル45質量部、並びにその他の構造単位を与えるメタクリル酸ベンジル45質量部及びメタクリル酸10質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(a−5)を含む重合体溶液を得た。重合体(a−5)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、33.2質量%であった。
[Synthesis Example 9]
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by mass of ADVN as a polymerization initiator and 200 parts by mass of diethylene glycol ethyl methyl ether as a solvent. Subsequently, 45 parts by mass of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate that gives an epoxy group-containing structural unit, and 45 parts by mass of benzyl methacrylate and 10 parts by mass of methacrylic acid that give other structural units were charged with nitrogen, and then gently. Stirring started. The temperature of the solution was raised to 80 ° C., and this temperature was maintained for 6 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (a-5). Mw of the polymer (a-5) was 10,000. The solid content concentration of the polymer solution was 33.2% by mass.

<吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物の調製>
以下、実施例及び比較例の感放射線性組成物の調製に用いた成分を詳述する。
<Preparation of positive-type radiation-sensitive composition for discharge nozzle type coating method>
Hereinafter, the components used for the preparation of the radiation-sensitive compositions of Examples and Comparative Examples will be described in detail.

<[B]化合物>
B−1〜B−5はオキシムスルホネート化合物である。B−6及びB−7は、オニウム塩(B−6はテトラヒドロチオフェニウム塩、B−7はスルホニウム塩)である。
<[B] Compound>
B-1 to B-5 are oxime sulfonate compounds. B-6 and B-7 are onium salts (B-6 is a tetrahydrothiophenium salt and B-7 is a sulfonium salt).

B−1:上記化合物(i)で表わされる(5−プロピルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャリティーケミカルズ製、IRGACURE PAG 103)
B−2:上記化合物(ii)で表わされる(5−オクチルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャリティーケミカルズ製、IRGACURE PAG 108)
B−3:上記化合物(iv)で表わされる(5−p−トルエンスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャリティーケミカルズ製、IRGACURE PAG 121)
B−4:上記化合物(iii)で表わされる(カンファースルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティーケミカルズ製、CGI 1380)
B−5:上記化合物(v)で表わされる(5−オクチルスルフォニルオキシイミノ)−(4−メトキシフェニル)アセトニトリル(チバスペシャリティーケミカルズ製、CGI 725)
B−6:4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
B−7:ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
B-1: (5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile (IRGACURE PAG 103, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) represented by the above compound (i)
B-2: (5-octylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile (IRGACURE PAG 108, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) represented by the above compound (ii)
B-3: (5-p-toluenesulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile represented by the above compound (iv) (IRGACURE PAG 121, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
B-4: (Camphorsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile represented by the above compound (iii) (CGI 1380, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
B-5: (5-octylsulfonyloxyimino)-(4-methoxyphenyl) acetonitrile represented by the above compound (v) (CGI 725, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
B-6: 4,7-di-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate B-7: benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate

<[C]有機溶媒>
(C1)有機溶媒(20℃における蒸気圧が0.1mmHg以上1mmHg未満)
C−1−1:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(20℃、0.75mmHg)
C−1−2:ジプロピレングリコールジメチルエーテル(20℃、0.38mmHg)
<[C] Organic solvent>
(C1) Organic solvent (vapor pressure at 20 ° C. is not less than 0.1 mmHg and less than 1 mmHg)
C-1-1: Diethylene glycol ethyl methyl ether (20 ° C., 0.75 mmHg)
C-1-2: Dipropylene glycol dimethyl ether (20 ° C., 0.38 mmHg)

(C2)有機溶媒(20℃における蒸気圧が1mmHg以上20mmHg以下)
C−2−1:ジエチエレングリコールジメチルエーテル(20℃、1.3mmHg)
C−2−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(20℃、3.75mmHg)
C−2−3:シクロヘキサノン(20℃、3.4mmHg)
(C2) Organic solvent (vapor pressure at 20 ° C. is 1 mmHg to 20 mmHg)
C-2-1: Diethylene glycol dimethyl ether (20 ° C., 1.3 mmHg)
C-2-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate (20 ° C., 3.75 mmHg)
C-2-3: Cyclohexanone (20 ° C., 3.4 mmHg)

比較例に使用した溶媒
1,4−ジオキサン(20℃、29mmHg)
エチレングリコール(20℃、0.08mmHg)
Solvent 1,4-dioxane used in Comparative Example (20 ° C., 29 mmHg)
Ethylene glycol (20 ° C, 0.08mmHg)

<[D]界面活性剤>
D−1:シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング・シリコーン製、SH 8400 FLUID)
D−2:フッ素系界面活性剤(ネオス製、フタージェントFTX−218)
<[D] Surfactant>
D-1: Silicone-based surfactant (manufactured by Dow Corning Toray, SH 8400 FLUID)
D-2: Fluorosurfactant (manufactured by Neos, Factent FTX-218)

<[E]多官能(メタ)アクリレート化合物>
E−1:エチレングリコールジメタクリレート
E−2:トリメチロールプロパントリメタクリレート
E−3:ペンタエリスリトールテトラアクリレート
<[E] polyfunctional (meth) acrylate compound>
E-1: Ethylene glycol dimethacrylate E-2: Trimethylolpropane trimethacrylate E-3: Pentaerythritol tetraacrylate

<[F]酸化防止剤>
F−1:2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール
F−2:4-メトキシフェノール
<[F] Antioxidant>
F-1: 2,6-di-t-butyl-4-cresol F-2: 4-methoxyphenol

<[G]エポキシ化合物>
G−1:2ビスフェノールAジグリシジルエーテル(4,4’−イソプロピリデンジフェノールと1−クロロ−2,3−エポキシプロパンとの重縮合物)
G−2:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
<[G] Epoxy compound>
G-1: 2 bisphenol A diglycidyl ether (polycondensate of 4,4′-isopropylidenediphenol and 1-chloro-2,3-epoxypropane)
G-2: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate

<[H]密着助剤>
H−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
H−2:β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
H−3:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
<[H] Adhesion aid>
H-1: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane H-2: β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane H-3: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane

<[I]塩基性化合物>
I−1:4−ジメチルアミノピリジン
I−2:1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン
<[I] Basic compound>
I-1: 4-Dimethylaminopyridine I-2: 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene

[実施例1]
重合体(A−1)を含む溶液(重合体(A−1)100質量部(固形分)に相当する量)に、[B]化合物として(B−1)3質量部、(C1)有機溶媒として(C−1−1)を所望の固形分濃度となるように添加し、[D]界面活性剤として(D−1)0.2質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物を調製した。
[Example 1]
In a solution containing the polymer (A-1) (amount corresponding to 100 parts by mass (solid content) of the polymer (A-1)), 3 parts by mass of (B-1) as a compound [B], (C1) organic (C-1-1) as a solvent is added so as to have a desired solid content concentration, [D] 0.2 part by mass of (D-1) as a surfactant is mixed, and a membrane filter having a pore size of 0.2 μm The positive type radiation sensitive composition for discharge nozzle type coating methods was prepared by filtering with (3).

[実施例2〜16及び比較例1〜4]
各成分の種類及び配合量を表1に記載の通りとした以外は、実施例1と同様に操作して各組成物を調製した。なお、表1中の[C]有機溶媒の数値は(C1)有機溶媒と(C2)有機溶媒の質量%比である。また、表1中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを意味する。
[Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 4]
Each composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of each component were as described in Table 1. In addition, the numerical value of [C] organic solvent in Table 1 is a mass% ratio of (C1) organic solvent and (C2) organic solvent. Moreover, “-” in Table 1 means that the corresponding component was not used.

<評価>
調製した各組成物を用いて、下記の評価を実施した。結果を表1にあわせて示す。
<Evaluation>
The following evaluation was implemented using each prepared composition. The results are shown in Table 1.

[粘度(mPa・s)]
E型粘度計(東機産業製、VISCONIC ELD.R)を用いて、25℃における当該組成物の粘度(mPa・s)を測定した。
[Viscosity (mPa · s)]
Using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., VISCONIC ELD.R), the viscosity (mPa · s) of the composition at 25 ° C. was measured.

[固形分濃度(質量%)]
各組成物0.3gをアルミ皿に精坪し、ジエチレングリコールジメチルエーテル約1gを加えたのち、175℃で60分間ホットプレート上にて乾固させて、乾燥前後の質量から各組成物中の固形分濃度(質量%)を求めた。
[Solid content concentration (% by mass)]
After 0.3 g of each composition is precisely grounded in an aluminum dish and about 1 g of diethylene glycol dimethyl ether is added, it is dried on a hot plate at 175 ° C. for 60 minutes, and the solid content in each composition is determined from the mass before and after drying. The concentration (mass%) was determined.

[塗膜の外観]
550×650mmのクロム成膜ガラス上に、調製した各組成物をスリットダイコーター(東京応化工業製、TR632105−CL)を用いて塗布し0.5Torrまで減圧乾燥した後、ホットプレート上で100℃にて2分間プレベークして塗膜を形成し、さらに2,000J/mの露光量で露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が4μmの膜を形成した。ナトリウムランプ下において、肉眼によりこの塗膜の外観の観察を行った。このとき、塗膜の全体における筋ムラ(塗布方向又はそれに交差する方向にできる一本または複数本の直線のムラ)、モヤムラ(雲状のムラ)、ピン跡ムラ(基板支持ピン上にできる点状のムラ)の出現状況を調べた。これらのムラのいずれもほとんど見えない場合を「A」(良好と判断)、いずれかが少し見える場合を「B」(やや不良と判断)、はっきりと見える場合を「C」(不良と判断)とした。
[Appearance of coating film]
Each composition prepared was applied onto a 550 × 650 mm chromium film using a slit die coater (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., TR6322105-CL), dried under reduced pressure to 0.5 Torr, and then heated to 100 ° C. on a hot plate. Was prebaked for 2 minutes to form a coating film, and further exposed at an exposure amount of 2,000 J / m 2 to form a film having a film thickness of 4 μm from the upper surface of the chromium-deposited glass. Under the sodium lamp, the appearance of the coating film was observed with the naked eye. At this time, streak unevenness (one or a plurality of straight line unevenness that can be applied or crossed in the direction of application), haze unevenness (cloudy unevenness), pin mark unevenness (points that can be formed on the substrate support pins) The appearance situation of the unevenness of the shape was investigated. "A" (determined as good) when almost none of these unevenness is visible, "B" (determined as slightly bad) when any of them is slightly visible, "C" (determined as bad) when clearly visible It was.

[膜厚均一性(%)]
上述のようにして作製したクロム成膜ガラス上の塗膜の膜厚を、膜厚測定装置(大日本スクリーン製、ラムダエース)を用いて測定した。膜厚均一性は、9つの測定点における膜厚を測定し、下記式から計算した。9つの測定点は基板の短軸方向をX、長軸方向をYとすると、(X[mm]、Y[mm])が、(275、20)、(275、30)、(275、60)、(275、100)、(275、325)、(275、550)、(275、590)、(275、620)、(275、630)である。膜厚均一性が1.80%を超えて2%以下の場合をやや良好、膜厚均一性が1.80%以下の場合を良好と判断した。
[Thickness uniformity (%)]
The film thickness of the coating film on the chromium film-formed glass produced as described above was measured using a film thickness measuring device (Da Nippon Screen, Lambda Ace). The film thickness uniformity was calculated from the following equation by measuring the film thickness at nine measurement points. The nine measurement points are (X [mm], Y [mm]) are (275, 20), (275, 30), (275, 60), where X is the minor axis direction of the substrate and Y is the major axis direction. ), (275, 100), (275, 325), (275, 550), (275, 590), (275, 620), (275, 630). The case where the film thickness uniformity exceeded 1.80% and was 2% or less was judged to be slightly good, and the case where the film thickness uniformity was 1.80% or less was judged to be good.

膜厚均一性(%)={FT(X、Y)max−FT(X、Y)min}×100/{2×FT(X、Y)avg.}   Film thickness uniformity (%) = {FT (X, Y) max−FT (X, Y) min} × 100 / {2 × FT (X, Y) avg. }

上記式中FT(X、Y)maxは、9つの測定点における膜厚中の最大値、FT(X、Y)minは、9つの測定点における膜厚中の最小値、FT(X、Y)avg.は9つの測定点における膜厚中の平均値である。   In the above formula, FT (X, Y) max is the maximum value in the film thickness at nine measurement points, FT (X, Y) min is the minimum value in the film thickness at nine measurement points, and FT (X, Y) Avg. Is an average value in the film thickness at nine measurement points.

[高速塗布性(mm/sec.)]
550mm×650mmの無アルカリガラス基板上にスリットダイコーターを用いて塗布し、塗布条件として下地とノズルの距離150μm、露光後の膜厚が2.5μmとなるように、ノズルから塗布液を吐出し、ノズルの移動速度を120mm/sec.〜220mm/sec.の範囲で変量し、液切れによる筋状のムラが発生しない最大速度を求めた。この時、180mm/sec.以上の速度でも筋状のムラが発生しない場合は、高速塗布性が良好と判断した。
[High speed applicability (mm / sec.)]
Coating is performed on a 550 mm x 650 mm non-alkali glass substrate using a slit die coater, and the coating solution is discharged from the nozzle so that the coating conditions are a distance of 150 μm between the base and the nozzle and a film thickness after exposure of 2.5 μm. , The nozzle moving speed is 120 mm / sec. -220 mm / sec. The maximum speed at which streaky unevenness due to liquid breakage does not occur was determined. At this time, 180 mm / sec. When streaky unevenness did not occur even at the above speed, it was judged that the high-speed coating property was good.

[放射線感度(J/m)]
550×650mmのクロム成膜ガラス上に、ヘキサメチルジシラザンを塗布し、60℃にて1分間加熱した。このヘキサメチルジシラザン処理後のクロム成膜ガラス上に、各組成物をスリットダイコーター(東京応化工業製、TR632105−CL)を用いて塗布し、到達圧力を100Paに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに90℃において2分間プレベークすることによって、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。続いて、露光機(キヤノン製、MPA−600FA)を用い、60μmのライン・アンド・スペース(10対1)のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した後、表1に表される濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃において液盛り法で現像した。現像時間は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド濃度が0.40質量%の現像液を用いた場合は80秒、2.38質量%の現像液を用いた場合は50秒間とした。次いで、超純水で1分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、HMDS処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。このとき6μmのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この値が500J/m以下の場合に感度が良好と判断した。
[Radiation sensitivity (J / m 2 )]
Hexamethyldisilazane was applied on a 550 × 650 mm chromium-deposited glass and heated at 60 ° C. for 1 minute. Each composition was applied onto the chromium film-formed glass after the hexamethyldisilazane treatment using a slit die coater (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., TR6321005-CL), the ultimate pressure was set to 100 Pa, and the solvent was removed under vacuum. Then, the film was further pre-baked at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. Subsequently, using an exposure machine (manufactured by Canon, MPA-600FA), the coating film was irradiated with radiation with a variable exposure amount through a mask having a 60 μm line and space (10: 1) pattern. Thereafter, the film was developed by a puddle method at 25 ° C. with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having the concentration shown in Table 1. The development time was 80 seconds when a developer having a tetramethylammonium hydroxide concentration of 0.40% by mass was used, and 50 seconds when a 2.38% by mass developer was used. Next, washing with running ultrapure water for 1 minute was performed, followed by drying to form a pattern on the chromium-deposited glass substrate after the HMDS treatment. At this time, the exposure amount necessary for completely dissolving the 6 μm space pattern was examined. When this value was 500 J / m 2 or less, the sensitivity was judged good.

[透過率(%)]
スピンナーを用いて、調製した各組成物をガラス基板上に塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。塗膜に対し露光量700J/mで露光した後、クリーンオーブン内にて220℃で1時間加熱して硬化膜を得た。次いで、波長400nmにおける透過率を、分光光度計(日立製作所製、150−20型ダブルビーム)を用いて測定した。測定値(%)を透過率とし、値が100%に近いほど透過率は良好であり、90%未満であった場合を透明性が不良と判断した。
[Transmissivity (%)]
Each composition prepared was applied onto a glass substrate using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. The coating film was exposed at an exposure amount of 700 J / m 2 and then heated at 220 ° C. for 1 hour in a clean oven to obtain a cured film. Subsequently, the transmittance at a wavelength of 400 nm was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., 150-20 type double beam). The measured value (%) was the transmittance. The closer the value was to 100%, the better the transmittance. When the value was less than 90%, the transparency was judged to be poor.

[耐熱透明性(%)]
上記透過率の評価で測定した基板について、さらにクリーンオーブン中にて250℃で1時間加熱し、加熱前後の光線透過率を上記透過率の評価と同様に測定した後、下記式より耐熱透明性(%)を算出した。この値が0%に近いほど耐熱透明性は良好であり、4%を超える場合、耐熱透明性が不良と判断した。
耐熱透明性(%)=加熱前透過率−加熱後透過率
[Heat resistance transparency (%)]
About the board | substrate measured by evaluation of the said transmittance | permeability, after heating at 250 degreeC for 1 hour further in a clean oven, after measuring the light transmittance before and behind a heating similarly to the evaluation of the said transmittance | permeability, heat resistant transparency from a following formula (%) Was calculated. The closer this value is to 0%, the better the heat-resistant transparency. When it exceeds 4%, the heat-resistant transparency was judged to be poor.
Heat-resistant transparency (%) = transmittance before heating-transmittance after heating

Figure 0004844695
Figure 0004844695

表1の結果から当該組成物を使用した実施例1〜16は、比較例1〜4の組成物と比べ、高い放射線感度及び優れた膜厚均一性を有する塗膜を形成することができ、また高速塗布が可能であって、塗膜の外観も良好であることが明らかとなった。
さらに、[C]有機溶媒として(C1)有機溶媒と(C2)有機溶媒とを組み合わせた実施例3〜16は、(C1)有機溶媒のみを使用する実施例1及び2と比べ、膜厚均一性により優れることが明らかとなった。また、(C2)有機溶媒の含有量が、(C1)有機溶媒及び(C2)有機溶媒の合計量に対して50質量%以下である実施例3〜11は、(C2)有機溶媒の含有量が、(C1)有機溶媒及び(C2)有機溶媒の合計量に対して70質量%である実施例12と比べ、塗膜の外観、膜厚均一性に特に優れることが明らかとなった。
一方、当該組成物の好適成分である[E]多官能(メタ)アクリレート化合物、[F]酸化防止剤及び[G]エポキシ化合物を含有する実施例13〜16は、これらの成分を含有しない実施例1〜12と比べ、透過率及び耐熱透明性により優れることがわかった。
Examples 1-16 using the said composition from the result of Table 1 can form the coating film which has a high radiation sensitivity and the outstanding film thickness uniformity compared with the composition of Comparative Examples 1-4, It was also revealed that high-speed coating was possible and the appearance of the coating film was good.
Furthermore, Examples 3 to 16 in which (C1) an organic solvent and (C2) an organic solvent are combined as the [C] organic solvent have a uniform film thickness as compared with Examples 1 and 2 in which only the (C1) organic solvent is used. It became clear that it was excellent by the property. Moreover, Examples 3-11 whose content of (C2) organic solvent is 50 mass% or less with respect to the total amount of (C1) organic solvent and (C2) organic solvent are (C2) Content of organic solvent However, compared with Example 12 which is 70 mass% with respect to the total amount of (C1) organic solvent and (C2) organic solvent, it became clear that the external appearance of a coating film and film thickness uniformity are especially excellent.
On the other hand, Examples 13 to 16 containing [E] polyfunctional (meth) acrylate compound, [F] antioxidant and [G] epoxy compound, which are suitable components of the composition, do not contain these components. It turned out that it is excellent with the transmittance | permeability and heat-resistant transparency compared with Examples 1-12.

本発明の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物は、高い放射線感度を有し、また塗布ムラのない高度な平坦性(膜厚均一性)を有する表示素子用層間絶縁膜を形成することができ、さらに高速塗布が可能である。従って、当該組成物は、液晶表示素子、有機EL表示素子等の表示素子用層間絶縁膜を形成するための材料として好適である。   The positive radiation sensitive composition for the discharge nozzle type coating method of the present invention forms an interlayer insulating film for display elements having high radiation sensitivity and high flatness (film thickness uniformity) without coating unevenness. Furthermore, high-speed application is possible. Therefore, the composition is suitable as a material for forming an interlayer insulating film for a display element such as a liquid crystal display element or an organic EL display element.

Claims (9)

[A]同一又は異なる重合体分子中に下記式(1)で表される基を含む構造単位(I)とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体、
[B]オキシムスルホネート化合物及びオニウム塩化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物
C]有機溶媒、並びに
[E]多官能(メタ)アクリレート化合物
を含有し、
固形分濃度が10質量%以上30質量%以下であり、25℃における粘度が2.0mPa・s以上12mPa・s以下であり、かつ
[C]有機溶媒として、少なくとも(C1)20℃における蒸気圧が0.1mmHg以上1mmHg未満の有機溶媒を含み、(C1)有機溶媒が、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種の有機溶媒である吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物。
Figure 0004844695
(式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、R及びRが共に水素原子である場合はない。Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−M(R3mで表される基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Mは、Si、Ge又はSnである。R3mは、アルキル基である。但し、RとRとが連結して、これらが結合している炭素原子と共に環状エーテルを形成してもよい。)
[A] a polymer having a structural unit (I) containing a group represented by the following formula (1) and an epoxy group-containing structural unit in the same or different polymer molecules;
[B] at least one compound selected from the group consisting of oxime sulfonate compounds and onium salt compounds ;
[ C] an organic solvent , and
[E] a polyfunctional (meth) acrylate compound ,
The solid content concentration is 10% by mass or more and 30% by mass or less, the viscosity at 25 ° C. is 2.0 mPa · s or more and 12 mPa · s or less, and [C] as an organic solvent, at least (C1) vapor pressure at 20 ° C. There seen containing an organic solvent of less than 0.1 mmHg 1 mmHg, the (C1) an organic solvent, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, is selected from benzyl alcohol, the group consisting of dipropylene glycol monomethyl ether A positive radiation sensitive composition for a discharge nozzle type coating method, which is at least one organic solvent .
Figure 0004844695
(In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, provided that the hydrogen atom of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group is A part or all of them may be substituted, and R 1 and R 2 are not both hydrogen atoms, and R 3 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or —M ( R 3m) is a group represented by 3. However, some or all of the hydrogen atoms with these groups may .M be substituted, Si, a Ge or Sn .R 3m is An alkyl group, provided that R 1 and R 3 may be linked to form a cyclic ether together with the carbon atom to which they are bonded.)
[C]有機溶媒として、(C2)20℃における蒸気圧が1mmHg以上20mmHg以下の有機溶媒をさらに含有し、
(C2)有機溶媒の含有量が、(C1)有機溶媒及び(C2)有機溶媒の合計量に対して10質量%以上90質量%以下である請求項1に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物。
[C] As an organic solvent, (C2) further contains an organic solvent having a vapor pressure at 20 ° C. of 1 mmHg or more and 20 mmHg or less,
The positive for discharge nozzle type coating method according to claim 1, wherein the content of (C2) organic solvent is 10 mass% or more and 90 mass% or less with respect to the total amount of (C1) organic solvent and (C2) organic solvent. Type radiation sensitive composition.
[C]有機溶媒として、(C2)20℃における蒸気圧が1mmHg以上20mmHg以下の有機溶媒をさらに含有し、
(C2)有機溶媒の含有量が、(C1)有機溶媒及び(C2)有機溶媒の合計量に対して10質量%以上50質量%以下である請求項1に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物。
[C] As an organic solvent, (C2) further contains an organic solvent having a vapor pressure at 20 ° C. of 1 mmHg or more and 20 mmHg or less,
The positive for discharge nozzle type coating method according to claim 1, wherein the content of (C2) organic solvent is 10% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total amount of (C1) organic solvent and (C2) organic solvent. Type radiation sensitive composition.
[D]フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種の界面活性剤をさらに含有し、
[D]界面活性剤の含有量が、[A]重合体100質量部に対して0.01質量部以上2質量部以下である請求項1、請求項2又は請求項3に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物。
[D] further containing at least one surfactant selected from the group consisting of a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant;
The discharge nozzle according to claim 1, 2 or 3, wherein the content of [D] surfactant is 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of [A] polymer. A positive-type radiation-sensitive composition for a coating method.
[F]酸化防止剤をさらに含有する請求項1から請求項のいずれか1項に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物。 [F] The positive radiation sensitive composition for a discharge nozzle type coating method according to any one of claims 1 to 4 , further comprising an antioxidant. [G]1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物をさらに含有する請求項1から請求項のいずれか1項に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物。 [G] The positive radiation sensitive composition for discharge nozzle type coating method according to any one of claims 1 to 5 , further comprising a compound having two or more epoxy groups in one molecule. (C2)有機溶媒が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸n−ブチル、メチルイソブチルケトン、3−メトキシプロピオン酸メチルからなる群より選択される少なくとも1種の有機溶媒である請求項1から請求項のいずれか1項に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物。 (C2) The organic solvent is diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, n-butyl acetate, methyl isobutyl ketone, 3-methoxy The positive radiation sensitive composition for a discharge nozzle type coating method according to any one of claims 1 to 6 , which is at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl propionate. 請求項1から請求項のいずれか1項に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜。 Display element for an interlayer insulating film formed from the ejection nozzle type coating method for a positive-type radiation-sensitive composition according to any one of claims 1 to 7. (1)請求項1から請求項のいずれか1項に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物を、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させつつ、基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(2)上記形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する表示素子用層間絶縁膜の形成方法。
(1) Applying the positive radiation sensitive composition for a discharge nozzle type coating method according to any one of claims 1 to 7 on a substrate while relatively moving the discharge nozzle and the substrate. And forming a coating film,
(2) A step of irradiating at least a part of the formed coating film with radiation,
(3) A method of forming an interlayer insulating film for a display element, comprising: a step of developing the coating film irradiated with the radiation; and (4) a step of heating the developed coating film.
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