JP4400060B2 - Insulating resin composition and use thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁樹脂組成物、並びにそれを用いた支持体付き絶縁フィルム、多層配線板及び多層配線板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多層配線板の製造方法としては、回路パターンを形成した絶縁基板上に、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸し半硬化状態にした材料（プリプレグと呼ばれる）を銅箔と重ねて、熱プレスにより積層一体化した後、ドリルで層間接続用の孔をあけ、次いで孔の内壁と銅箔表面上に無電解めっきを行い、必要ならば更に電解めっきを行って導体層として必要な厚さとした後、不要な銅を除去して回路パターンを形成し、多層化させていく方法が一般的であった。
【０００３】
ところで、近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化の一段の進展に伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進み、その形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため、電子部品の実装密度を向上すべく、多層配線板については、配線の微細化の開発が進められている。これらの要求に合致する多層配線板の製造手法として、プリプレグの代わりに、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂組成物を用いて絶縁層を形成し、必要な部分のみバイアホールで層間接続しながら多層化させていくビルドアップ法があり、軽量化や小型化、細線化に適した手法として主流になりつつある。
【０００４】
ビルドアップ法に用いる絶縁樹脂組成物は、表面平滑性に優れる絶縁層表面が得られるものであることが、絶縁層上に回路パターンを形成する際のエッチング時の銅残りやレジストの追従の点から求められており、また、例えば１００℃付近まで温度が上昇した場合でも、基材、導体（銅）、はんだ等との膨張率にミスマッチが起こりにくい低膨張率で熱変形が少ない絶縁層が得られるものであることが求められている。
【０００５】
更に、多層配線板の生産性の点から、絶縁樹脂組成物をフィルム状にして内層回路上にラミネートし、硬化させて絶縁層を形成する手法が有利であり、この場合には、フィルム状態での絶縁樹脂組成物の保存安定性が必要となる。しかし、上記をはじめとする要求を満足しながら保存安定性を両立させることは難易度が高く、通常、このようなフィルムは冷蔵保管されており、使用に関する制約がある。
【０００６】
これらの問題に対して、例えば回路充填性に優れた接着フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この技術は、ラミネート時の絶縁樹脂組成物の流動性を向上させて、絶縁層の表面平滑性を達成するものであるが、回路パターンと絶縁層の接着性を確保するためには、粗化後の絶縁層の表面粗度を大きくする必要があり、そのため細線化に支障が生じたり、そもそも細線化が制約されるといった問題がある。
【０００７】
また、架橋アクリロニトリルブタジエン粒子（架橋ＮＢＲ粒子）の配合により、絶縁層の改質や半硬化状態での取り扱い性を改善した絶縁樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、エポキシ樹脂とカルボン酸変性の架橋ＮＢＲ粒子とを組み合せた場合、カルボン酸とエポキシ樹脂の反応が生じて絶縁樹脂組成物の保存安定性、特にフィルム状態での保存安定性が低下するといった問題がある。
【０００８】
更に、絶縁層の熱膨張率を低下させるためには、一般に絶縁樹脂組成物に配合する無機フィラーを多くする手法がとられる。しかし、無機フィラー分が多くすると、絶縁樹脂組成物の流動性が低下し、特に保管後の流動性の低下傾向が著しくなる。
【０００９】
このような問題を解決するために研究を進めた結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤及び（Ｄ）無機フィラーを含む絶縁樹脂組成物が、硬化させて塗膜とした際に、微細な低粗度の粗化形状でも導体層との高接着性を有し、低熱膨張率であり、フィルム状のような半硬化状態でも、室温下において保管安定性を示すことが見出された。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１１−８７９２７号公報
【特許文献２】
特開２０００−２５６５３７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フィルム状のような半硬化状態で、室温下において保管安定性を示し、かつ硬化させて塗膜とした際に、低膨張率で熱変形が少なく、微細な低粗度の粗化形状でも高接着性を有する絶縁樹脂組成物を提供するものである。また本発明は、係る絶縁樹脂組成物を用いた支持体付き絶縁フィルム、多層配線板及び多層配線板の製造法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決する手段】
本発明１は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤、及び（Ｄ）無機フィラーを含む、絶縁樹脂組成物に関する。また、本発明２は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を予め混合し、該混合物を、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と配合して得られる、本発明１の絶縁樹脂組成物に関する。さらに、本発明３は、（Ｂ）成分が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、２〜１５重量部であり、（Ｃ）成分が、（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．５〜８重量部である、本発明１又は本発明２の絶縁樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明４は、本発明１〜３のいずれかの絶縁樹脂組成物を支持体表面に半硬化させた、支持体付き絶縁フィルムに関し、本発明５は、本発明４の支持体付き絶縁フィルムの絶縁フィルムを硬化させた絶縁層を含む、多層配線板に関する。さらに、本発明６は、本発明１〜３のいずれかの絶縁樹脂組成物を硬化させた絶縁層を含む、多層配線板に関する。
【００１４】
本発明７は、（イ）本発明１〜３のいずれかの絶縁樹脂組成物を、内層回路を有する基板に塗工する工程；（ロ）絶縁樹脂組成物を硬化させて絶縁層を得る工程；（ハ）絶縁層表面に外層回路を形成する工程、を含む、多層配線板の製造方法に関し、本発明８は、（イ′）本発明４の支持体付き絶縁フィルムを内層回路を有する基板上に積層する工程；（ロ′）場合により支持体付き絶縁フィルムから支持体を剥離させた後、絶縁フィルムを硬化させて絶縁層を得る工程；（ハ′）絶縁層表面に外層回路を形成する工程、を含む、多層配線板の製造方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤及び（Ｄ）無機フィラーを含む
【００１６】
本発明における、（Ａ）エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。エポキシ樹脂は、重量平均分子量が好ましくは１０００〜３０００であり、１５００〜２５００がより好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。
【００１７】
これらのエポキシ樹脂の中では、樹脂組成物を硬化させて塗膜とした際の伸びと、多層配線板の誘電特性の観点からビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、式（１）：
【００１９】
【化１】
（式中、ｐは、１〜５を示す）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２１】
市販品としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００Ｓ（ｐが１．７の式（１）のエポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ（ｐが２．８の式（１）のエポキシ樹脂）が挙げられる。
【００２２】
本発明における、（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子は、アクリロニトリル、ブタジエン及びカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）を共重合させ、かつ共重合する段階で、部分的に架橋させ、粒子状にしたものをいう。カルボン酸は、アクリル酸が好ましい。粒子の大きさは、一次平均粒子径で、６０〜８０nmであることができる。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２３】
市販品としては、例えば、日本合成ゴム株式会社製のＸＥＲ−９１が挙げられる。
【００２４】
本発明における、（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤は、エポキシ基を官能基に有するシランカップリング剤であれば特に限定されないが、例えば、式（２）又は（３）：
Ｒ−ＳｉＸ3 （２） 又は Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ3）Ｘ2 （３）
（ここで、Ｒは、エポキシ基を有する有機官能基であり、Ｘは、メトキシ基又はエトキシ基である）で示されるシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが使用可能である。
【００２５】
本発明における、（Ｄ）無機フィラーは、特に限定されないが、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アエロジル及び炭酸カルシウムが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。低熱膨張の点からは、シリカが好ましい。
【００２６】
本発明の絶縁樹脂組成物における、（Ａ）エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、４０〜７０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜６０重量部である。４０重量部以上であると、内層回路基板への樹脂組成物の充填性が適切であり、絶縁層としたときに、例えば２８８℃のはんだ耐熱性試験で剥離しにくく、耐熱性に優れる。また、７０重量部以下であると、絶縁樹脂組成物のワニスを用いて絶縁層を形成する場合、溶剤を熱的に乾燥・除去する工程後の状態が脆くなりすぎることもなく、取り扱い性の点からも好ましいためである。
【００２７】
本発明の絶縁樹脂組成物における、（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、２〜１５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、３〜１０重量部である。２重量部以上であると、絶縁層の表面に微細な粗化形状を形成しやすく、導体層との接着強度も充分であり、また１５重量部以下であると、絶縁性の点から好ましい。
【００２８】
本発明の絶縁樹脂組成物における、（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤の配合量は、（Ｂ）アクリロニトリルブタジエンゴム粒子１００重量部に対して、０．５〜８重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、１〜５重量部である。０．５重量部以上であると、保存安定性が得られやすく、８重量部以下であると、絶縁性の点から好ましい。
【００２９】
本発明の絶縁樹脂組成物における、（Ｄ）無機フィラーの配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の容積の合計中、５〜３５容量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０〜３０容量％である。５容量％以上であると、熱膨張係数が大きくなりすぎることもなく、絶縁層表面に微細な粗化形状を形成でき、３５容量％以下であると、配線の微細化にも適切である。なお、本発明の絶縁樹脂組成物に無機フィラーを分散させるには、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法を用いることができる。
【００３０】
本発明の絶縁樹脂組成物は、エポキシ樹脂を硬化する硬化剤を含有することができる。エポキシ樹脂用硬化剤は、公知の熱硬化剤を使用することができ、例えば、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類等が挙げられる。導体層に使用される銅箔等との接着性の点からジシアンジアミドが好ましく、耐熱性や絶縁性の点からはフェノールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤が好ましい。これらの熱硬化剤は（Ａ）成分のエポキシ基に対して０．５〜１．５当量で使用することが好ましい。熱硬化剤をこの範囲で使用すると、接着性が良好で、ガラス転移温度や絶縁性も適切である。
【００３１】
本発明の絶縁樹脂組成物には、反応促進剤として、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ３アミン錯体を配合してもよい。絶縁樹脂組成物の保存安定性、Ｂステージにした際の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテートが好ましい。これらの配合量は、絶縁樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂に対して、０．２〜０．６重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明の絶縁樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等の添加剤を配合してもよい。
【００３３】
本発明の絶縁樹脂組成物は、公知の方法により、各成分及び硬化剤、反応促進剤、添加剤等の原料を配合することに得られる。原料の配合の順は、特に限定されないが、（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子及び（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤を予め、混合しておくことが好ましい。この混合は、公知の攪拌機を使用することができ、例えば３００〜８００rpmの攪拌機で室温、１０〜３０分間混合することができる。
【００３４】
本発明の絶縁樹脂組成物は、予め混合した（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子及び（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤と、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｄ）無機フィラーとを配合する手順で調製してもよく、（Ａ）エポキシ樹脂と、予め混合した（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子及び（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤とを配合し、次いで（Ｄ）無機フィラーを配合する手順で調製してもよい。更には（Ｄ）無機フィラーと、予め混合した（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子及び（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤とを配合し、次いで（Ａ）エポキシ樹脂を配合する手順で調製してもよい。
【００３５】
本発明の絶縁樹脂組成物は、溶剤に希釈してワニスにして、内層回路を形成した絶縁基板に塗工し、硬化させて絶縁層とすることができる。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、エチルエトキシプロピオネート等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。絶縁樹脂組成物に対する溶剤の使用量は、特に限定されず、従来から使用されている量とすることができる。
【００３６】
本発明の絶縁樹脂組成物は、例えば、別容器で（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子と（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤を攪拌機で混合したものを作製し、これを、エポキシ樹脂、無機フィラー、その他の添加剤を配合してある容器に加え、攪拌機で混合して、ビーズミル等の無機フィラーを粉砕、分散可能な装置で処理して、ワニスとすることができる。
【００３７】
本発明の絶縁樹脂組成物及び上記のワニスを、支持体の少なくとも片面に塗工し、半硬化させることにより、支持体付き絶縁フィルムを形成することができる。支持体としては、銅やアルミニウム等の金属箔、ポリエステルやポリイミド等の樹脂のキャリアフィルムが挙げられる。絶縁樹脂組成物のワニスをコンマコータでキャリアフィルムや銅箔に塗工する場合は、絶縁樹脂組成物の全固形分量が、４０〜７０重量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましい。
【００３８】
具体的に、図１を参照して、本発明の絶縁樹脂組成物を用いた多層配線板の製造工程を説明する。ただし、多層配線板の製造工程は、これらには限定されない。
【００３９】
まず、絶縁基板２上に第一の回路パターン１ａを形成した回路板３を用意する〔図１−（ａ）参照〕。絶縁基板２は、通常の配線板において用いられている公知の積層板、例えば、ガラスクロス−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラスクロス・ガラス紙−エポキシ樹脂等を用いることができるが、特に限定されない。
【００４０】
また、回路パターン１ａを形成する方法も特に限定されず、銅箔と前記絶縁基板を張り合わせた銅張積層板を用い、銅箔の不要な部分をエッチング除去するサブトラクティブ法や、前記絶縁基板の必要な部分に無電解めっきによって回路を形成するアディティブ法等、公知の配線板の製造法を用いることができる。
【００４１】
また、図１−（ａ）には絶縁基板２の片面に形成した導体層をエッチングして回路パターン１ａを形成した例を示すが、両面銅張積層板を用いて回路パターン１ａを絶縁基板２の両面に形成することもできる。
【００４２】
次に、回路パターン１ａの表面を接着性に適した状態となるように粗化処理する。この手法も、特に限定されず、例えば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液により導体層１ａの表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成した酸化銅の針状結晶をジメチルアミンボラン水溶液に浸漬して還元するといった公知の製造方法を用いることができる。そして、回路パターン１ａを有する回路板３の片面又は両面に絶縁樹脂組成物層４ｂを形成する。絶縁樹脂組成物層は、本発明の絶縁樹脂組成物を用いるものであれば、その形成方法は特に限定されない。例えば、本発明の絶縁樹脂組成物を、回路パターン１ａを有する回路板３の片面又は両面にカーテンコート、ロールコータ等を用いて塗布し、形成する方法、本発明の絶縁樹脂組成物の支持体付き絶縁フィルムを用いて、ラミネート法又はプレスによって形成する方法が挙げられる。その後、絶縁樹脂組成物層を硬化させ、絶縁層を得る。なお、支持体付き絶縁フィルムを用いた場合は、適宜、支持体をはがして、硬化させる。硬化の温度、時間は、後のめっき処理、銅のアニール処理等を考慮した温度、時間であり、例えば１６０℃〜２００℃で２０〜６０分間とすることができる。この範囲であれば、後のめっき処理時に適切な銅との接着性が得られ、まためっき処理時にアルカリ処理液に浸食されにくい傾向が得られる。
【００４３】
更に、内層回路１ａと外層回路を層間接続するために絶縁層にホール５ｃを形成することもできる。このホールの形成手法も特に限定されず、レーザー法やサンドブラスト法等の公知の方法を用いることができる。
【００４４】
次いで、絶縁層６ｃ上に第二の回路パターン１ｄ及びバイアホールを形成し、第一の回路パターン１ａと層間接続させる〔図１−（ｄ）参照〕。
【００４５】
導体層を、めっき法で形成する場合は、まず、絶縁層６ｃを酸性粗化液で処理する。酸性粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、テトラフルオロホウ酸）粗化液などを用いることができる。次に、塩化第一スズの塩酸水溶液に浸漬して、中和処理を行い、更に塩化パラジウム系の液に浸漬して、パラジウムを付着させる種付処理を行う。
【００４６】
次に、無電解めっき液に浸漬することにより、絶縁層６ｃ上に厚さが０．３〜１．５μmの無電解めっき層を析出させ、必要により更に電気めっきを行い、導体層として適切な厚さとする。無電解めっき液、及び電気めっきの方法は、公知のものを用いることができ、特に限定されない。次いで、不要な部分をエッチング除去して回路パターン１ｄを形成する。
【００４７】
なお、絶縁層を粗化し、種付した後、めっきレジストでマスクを形成し、必要な部分にのみ無電解めっき層を析出させ、次いでめっきレジストを除去して、回路パターン１ｄを形成することもできる。更に、絶縁層の形成に銅箔を支持体とした支持体付き絶縁フィルムを用いた場合には、第二の回路パターンをエッチング法で形成することができる。エッチング法は、特に限定されず、厚み３μmの極薄銅箔を用いて、パターンめっき法も用いることができる。
【００４８】
以下、上記と同様にして、回路パターン１ｄの粗化処理を行い、第二の絶縁層６ｆを形成し、更に第三の回路パターン１ｇを形成し、第二の回路パターン１ｄと層間接続させる〔図１−（ｆ）、図１−（ｇ）参照〕。
【００４９】
同様の工程を繰り返して、層数の多い多層配線板を製造することができる。
【００５０】
本発明の絶縁樹脂組成物、支持体付き絶縁フィルム及び多層配線板は、ＬＳＩやチップ部品等の電子部品に使用することができる。
【００５１】
以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００５２】
【実施例】
実施例１
（１）ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μm、基板厚み０．８mm、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製、ＭＣＬ−Ｅ−６７）にエッチングを施して、片面に回路パターン（以下、第１回路パターンとする）を有する回路板を作製した。
【００５３】
（２）下記の手順で絶縁樹脂組成物のワニスを作成した。
▲１▼下記の組成で、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子とエポキシ基含有シランカップリング剤を配合し、次いで、６００rpmの攪拌機で室温、２０分間混合処理した。
【００５４】
・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子：
カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子（ＪＳＲ株式会社製、ＸＥＲ−９１ＳＥ−１５） １０重量部
・エポキシ基含有シランカップリング剤：
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３） ０．２重量部
【００５５】
▲２▼下記の組成で、上記工程▲１▼で配合しなかった残りの原料を配合した。エポキシ樹脂中のエポキシ基の個数に対するフェノールノボラック中の水酸基の個数の比（水酸基の個数／エポキシ基の個数）は０．７であり、シリカの配合量は、溶剤を除いた全固形分中、２０容量％であった。
【００５６】
上記工程▲２▼の生成物に、上記工程▲１▼の生成物を加え、８００rpmの攪拌機で室温、２０分間混合処理し、次いでビーズミル装置（アイメックス社製）で３０分間処理して、絶縁樹脂組成物のワニスを作製した。この絶縁樹脂組成物のワニスを、ＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で、１０分間乾燥させて、膜厚５０±３μmの絶縁樹脂付フィルムロールを作製した。更に、絶縁樹脂付フィルムを、上記の回路板の片面に、絶縁樹脂側が第１回路パターンと接するようにして、バッチ式真空加圧ラミネーター（名機株式会社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いてラミネートした。
【００５８】
（３）回路板にラミネートされた絶縁樹脂付フィルムからＰＥＴフィルムを剥がし、１８０℃、６０分間の硬化条件で絶縁樹脂を硬化させ、第１の絶縁層を形成させた。
【００５９】
（４）第１の絶縁層に、層間接続用のホールを、ＣＯ2レーザ加工機（日立ビアメカニクス製、ＬＣＯ−１Ｂ２１型）を使用し、ビーム径８０μm、周波数５００Hzでパルス幅５μsec、ショット数７の条件で作製した。
【００６０】
（５）このホールを作製した回路板を、膨潤液（ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ml／l、ＮａＯＨ：５g／lの水溶液）を７０℃に加温して５分間浸漬処理し、次いで、粗化液（ＫＭｎＯ4：６０g／l、ＮａＯＨ：４０g／lの水溶液）を８０℃に加温して１０分間浸漬処理し、その後、中和液（ＳｎＣｌ2：３０g／l、ＨＣｌ：３００ml／l）の水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和し、第１の絶縁層を粗化させた。
【００６１】
（６）粗化させた第１の絶縁層表面に、第２の回路パターンを形成するために、まず回路基板を、ＰｄＣｌ2を含む種付け処理用液（日立化成工業株式会社製、ＨＳ−２０２Ｂ）に、室温で１０分間浸漬処理し、水洗し、次いで無電解銅めっき液（日立化成工業株式会社製、ＣＵＳＴ−２０１）に、室温で１５分間浸漬し、更に硫酸銅電解めっきを行った。その後、アニールを１８０℃で、３０分間行い絶縁層表面上に厚さ２０μmの導体層を形成させた。次に、導体層の銅表面の酸化皮膜を＃６００のバフロール研磨で除去した後、エッチングレジストを形成し、不要な部分をエッチングで除去した後、その後エッチングレジストを除去して、バイアホールで第１の回路パターンと接続させた、第２の回路パターンの形成を行った。
【００６２】
（７）更に多層化するために、第２の回路パターンの導体表面を、亜塩素酸ナトリウム：５０g／l、ＮａＯＨ：２０g／l、リン酸三ナトリウム：１０g／lの水溶液に８５℃で、２０分間浸漬した後、水洗し、８０℃で２０分間乾燥させて、第２の回路パターンの導体表面上に酸化銅の凹凸を形成させた。
【００６３】
（８）更に（２）〜（６）の工程を繰り返して、３層の多層配線板を作製した。
【００６４】
実施例２
実施例１における３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）を、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＥ−４０２）に、配合量はそのままで置き換えた。その他は、実施例１と同様にして行った。
【００６５】
実施例３
実施例１における３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）を、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＥ−４０３）に、配合量はそのままで置き換えた。その他は、実施例１と同様にして行った。
【００６６】
実施例４
実施例１における３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製、商品名）の配合量を０．５重量部とした。その他は、実施例１と同様にして行った。
【００６７】
比較例１
実施例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）を用いずに行った。その他は、実施例１と同様にして行った。
【００６８】
比較例２
実施例１において、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子（ＪＳＲ株式会社製、ＸＥＲ−９１ＳＥ−１５）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）を用いずに行った。その他は、実施例１と同様にして行った。
【００６９】
比較例３
実施例１において、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子（ＪＳＲ株式会社製、ＸＥＲ−９１ＳＥ−１５）と球状シリカ（株式会社アドマテックス社製、アドマファインＳＣ−２０５０）を用いずに行った。その他は実施例１と同様にして行った。
【００７０】
以上の様にして作製した多層配線板について、外層回路との接着強度、絶縁層の粗化後の表面粗さ、絶縁層（塗膜）の伸び率、不飽和雰囲気下での絶縁信頼性加速試験、２８８℃はんだ耐熱性試験、熱膨張係数、絶縁樹脂付きフィルムを室温で１ヶ月間放置した後の内層回路充填性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７１】
〔外層回路との接着強度〕
実施例１〜４、比較例１〜３で得られた多層配線板のＬ１回路層（第３回路パターン）の一部（幅１０mm、長さ１００mm）の一端を剥がして、つかみ具（東洋ボールドウィン社製、１００ｋｇテンシロン装置）でつかみ、垂直方向に約５０mm室温中で引き剥がした時の荷重を測定した。
【００７２】
〔粗化後の表面粗さ〕
実施例１〜４、比較例１〜３で得られた多層配線板の外層回路（第３回路パターン）を過硫安アンモニウム水溶液中でエッチングして、銅を除去した試験片を作製した。この試験片を２mm角程度に切断し、超深度形状測定顕微鏡（（株）キーエンス社製、ＶＫ−８５００型）を用いて、試験片中の異なる箇所３点について、測定長さ１４９μm、倍率２０００倍、分解能０．０５μmの条件で測定し、測定長さ１４９μm中の粗さの最大部から最小部を引いた値を粗化後の表面粗さとし、３箇所の平均値を算出した。
【００７３】
〔塗膜の伸び率〕
実施例１〜４、比較例１〜３の工程で得られた絶縁樹脂組成物のワニスを、それぞれ銅箔に塗工し、配線板作製と同様に、８０℃、１０分間で乾燥させ、１８０℃、６０分間で硬化させ、さらに電解めっき後、１８０℃、３０分間のアニールをした後、銅をエッチング除去し、硬化させた絶縁樹脂塗膜を得た。この塗膜を、幅１０mm、塗膜の膜厚５０μm、長さ１００mmに切断し、オートグラフ引張試験（チャック間距離５０mm）により引っ張り、破断するまでの伸びを求めた。
【００７４】
〔不飽和雰囲気下での絶縁信頼性加速試験〕
実施例１〜４、比較例１〜３で作製した多層配線板において、絶縁層の層間方向に電圧印加できるように端子部にリード線をはんだ付けで固定した。そして、絶縁層の層間方向の絶縁抵抗を、室温中で５０Ｖ、１分印加して測定した。更に、これを試料とし、１３０℃、８５％ＲＨの不飽和雰囲気下で、直流電圧６Ｖを印加しながら５０時間毎に試料を取り出し、室温中で５０Ｖ、１分印加して測定した時に、１０8Ω以上を示す時間を絶縁信頼性の時間として表した。
【００７５】
〔２８８℃はんだ耐熱性〕
実施例１〜４、比較例１〜３で作製した多層配線板を、２５mm角に切断し、２８８℃±２℃に調整したはんだ浴に浮かべ、ふくれが発生するまでの時間を調べた。
【００７６】
〔熱膨張係数〕
実施例１〜４、比較例１〜３の工程で得られた絶縁樹脂組成物のワニスを、銅箔に塗工し、配線板作製と同様に、８０℃、１０分間で乾燥させ、１８０℃、６０分間で硬化させ、さらに電解めっき後、１８０℃、３０分間のアニールをした後、銅をエッチング除去し、硬化させた絶縁樹脂塗膜を得た。この塗膜を、幅４mm、塗膜の膜厚５０μm、長さ２０mmに切断し、２０００型熱分析システム９４３ＴＭＡ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ製）を用いて、引っ張り法、加重５gの条件で測定し、３０〜１００℃間の平均熱膨張係数で表した。
【００７７】
〔絶縁フィルムを室温で１ヶ月間放置した後の内層回路充填性〕
実施例１〜４、比較例１〜３の工程で得られた絶縁樹脂付フィルムを、室温で１ヶ月間放置した。その後、実施例と同様にして絶縁樹脂付フィルムを、内層回路板の片面に絶縁樹脂側が第１の回路パターンを接するようにしてバッチ式真空加圧ラミネーター（名機株式会社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いてラミネートし、次いで絶縁樹脂付きフィルムからＰＥＴフィルムを剥がし、１８０℃、６０分間の硬化条件で上記絶縁樹脂を硬化させた。この段階で、絶縁樹脂の内層回路板への充填性を評価した。充填性の評価は、φ２mmの丸穴が空いている箇所５０穴を金属顕微鏡で観察し、絶縁樹脂で埋め込みされている穴の割合で示した。５０穴全てが埋め込みされている場合は、１００％と表示した。
【００７８】
【表１】
表１から、本発明の絶縁樹脂組成物を用いた実施例１〜４は、フィルム状態で室温下における保管性に優れることがわかる。また多層配線板に用いる場合、本発明の絶縁樹脂組成物による絶縁層は、粗化後の表面粗さが小さいながら、外層回路の銅との接着強度が良好であり、微細配線化に適しており、熱膨張係数に優れていることがわかる。また、多層配線板は、絶縁信頼性、２８８℃はんだ耐熱性にも優れている。
【００８０】
一方、比較例１〜３に示す絶縁樹脂組成物は、フィルム状態での保管性又は絶縁層と外層回路の接着強度に劣るものである。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の絶縁樹脂組成物は、フィルム状のような半硬化状態で、室温下において保管安定性を示し、かつ硬化させて塗膜とした際に、低膨張率で熱変形が少なく、微細な低粗度の粗化形状でも高接着性を有するものである。この絶縁樹脂組成物を用いた支持体付き絶縁フィルム、多層配線板は、近年の電子機器の小型化、軽量化、多機能化に対応し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｉ）は多層配線板を製造する工程を説明する断面図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｄ、１ｇ 回路パターン
２ 絶縁基板
３ 回路板
４ｂ、４ｃ 絶縁樹脂組成物層
５ｃ、５ｆ ホール
６ｃ、６ｆ 絶縁層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an insulating resin composition, an insulating film with a support using the same, a multilayer wiring board, and a method for producing a multilayer wiring board.
[0002]
[Prior art]
A multilayer wiring board is manufactured by stacking a material made of glass cloth impregnated with epoxy resin into a semi-cured state (called a prepreg) on a copper foil on an insulating substrate on which a circuit pattern is formed, and then laminating and integrating them by hot pressing. After drilling, drill holes for interlayer connection, then perform electroless plating on the inner wall of the hole and the surface of the copper foil, and if necessary, further electroplating to the required thickness for the conductor layer, then unnecessary A general method is to form a circuit pattern by removing copper and to make a multilayer.
[0003]
By the way, in recent years, with the further progress of downsizing, weight reduction, and multifunctionalization of electronic devices, higher integration of LSIs, chip parts, etc. has progressed, and its form has rapidly changed to multi-pin and miniaturization. ing. For this reason, in order to improve the mounting density of electronic components, the development of miniaturization of wiring is being advanced for multilayer wiring boards. As a method of manufacturing a multilayer wiring board that meets these requirements, instead of prepreg, an insulating layer is formed using an insulating resin composition that does not contain glass cloth, and multiple layers are formed while interlayer connections are made using via holes only in the necessary portions. There is a build-up method that allows them to be used, and it is becoming mainstream as a method suitable for weight reduction, miniaturization, and thinning.
[0004]
The insulating resin composition used in the build-up method should have an insulating layer surface with excellent surface smoothness, and the copper residue and resist following during etching when forming a circuit pattern on the insulating layer In addition, even when the temperature rises to around 100 ° C., for example, an insulating layer with low thermal expansion and low thermal deformation that does not easily mismatch with the base material, conductor (copper), solder, etc. It is required to be obtained.
[0005]
Furthermore, from the viewpoint of productivity of the multilayer wiring board, a method of forming an insulating layer by forming an insulating resin composition in a film and laminating it on an inner layer circuit and curing it is advantageous. The storage stability of the insulating resin composition is required. However, it is difficult to achieve both storage stability while satisfying the above-mentioned requirements. Usually, such a film is refrigerated and has restrictions on use.
[0006]
For these problems, for example, an adhesive film excellent in circuit filling properties has been proposed (for example, see Patent Document 1). This technology improves the fluidity of the insulating resin composition at the time of lamination and achieves the surface smoothness of the insulating layer. In order to ensure the adhesion between the circuit pattern and the insulating layer, roughening is required. It is necessary to increase the surface roughness of the subsequent insulating layer, which causes a problem that the thinning is hindered or the thinning is restricted in the first place.
[0007]
In addition, there has been proposed an insulating resin composition that improves the insulating layer and improves the handleability in a semi-cured state by blending crosslinked acrylonitrile butadiene particles (crosslinked NBR particles) (see, for example, Patent Document 2). However, when the epoxy resin and the carboxylic acid-modified crosslinked NBR particles are combined, the reaction between the carboxylic acid and the epoxy resin occurs and the storage stability of the insulating resin composition, particularly the storage stability in a film state is lowered. There is.
[0008]
Furthermore, in order to reduce the thermal expansion coefficient of the insulating layer, generally, a technique of increasing the amount of inorganic filler to be blended in the insulating resin composition is taken. However, when the amount of the inorganic filler is increased, the fluidity of the insulating resin composition is lowered, and particularly the tendency of the fluidity to be lowered after storage becomes remarkable.
[0009]
As a result of advancing research to solve such problems, it contains (A) an epoxy resin, (B) a carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particle, (C) an epoxy group-containing silane coupling agent, and (D) an inorganic filler. When the insulating resin composition is cured to form a coating film, it has high adhesion to the conductor layer even in a fine low roughness rough shape, has a low coefficient of thermal expansion, and is semi-cured like a film Even in the state, it was found to show storage stability at room temperature.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-87927
[Patent Document 2]
JP 2000-256537 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a semi-cured state like a film, exhibits storage stability at room temperature, and has a low expansion coefficient, low thermal deformation, and a fine low roughness roughness when cured to form a coating film. The present invention provides an insulating resin composition having high adhesion even in a modified shape. Moreover, this invention provides the manufacturing method of the insulating film with a support using the insulating resin composition which concerns, a multilayer wiring board, and a multilayer wiring board.
[0012]
[Means for solving the problems]
The
[0013]
The present invention 4 relates to an insulating film with a support obtained by semi-curing the insulating resin composition of any one of the
[0014]
The present invention 7 includes (a) a step of applying the insulating resin composition of any one of the
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The insulating resin composition of the present invention includes (A) an epoxy resin, (B) carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles, (C) an epoxy group-containing silane coupling agent, and (D) an inorganic filler.
[0016]
The (A) epoxy resin in the present invention is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, Of cycloaliphatic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, diglycidyl etherified product of bisphenol, diglycidyl etherified product of naphthalenediol, phenolic Examples thereof include diglycidyl etherified products, diglycidyl etherified products of alcohols, and alkyl-substituted products, halides, hydrogenated products and the like thereof. The weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably 1000 to 3000, and more preferably 1500 to 2500. In this specification, the weight average molecular weight is a value using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
[0017]
Among these epoxy resins, biphenyl type epoxy resins are preferable from the viewpoint of elongation when the resin composition is cured to form a coating film and dielectric properties of the multilayer wiring board.
[0018]
Examples of the biphenyl type epoxy resin include the formula (1):
[0019]
[Chemical 1]
(Wherein, p represents 1 to 5). These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Commercially available products include Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-3000S (epoxy resin of formula (1) where p is 1.7), NC-3000S-H (epoxy resin of formula (1) where p is 2.8) ).
[0022]
In the present invention, (B) carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles are copolymerized with acrylonitrile, butadiene and carboxylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, etc.) and partially crosslinked at the stage of copolymerization. This is what you made. The carboxylic acid is preferably acrylic acid. The size of the particles can be 60 to 80 nm as a primary average particle size. These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
As a commercial item, Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. XER-91 is mentioned, for example.
[0024]
The (C) epoxy group-containing silane coupling agent in the present invention is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent having an epoxy group as a functional group. For example, the formula (2) or (3):
R-SiX Three (2) or R-Si (CH Three ) X 2 (3)
(Here, R is an organic functional group having an epoxy group, and X is a methoxy group or an ethoxy group). Specifically, 2- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane It can be used.
[0025]
In the present invention, (D) inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include silica, fused silica, talc, alumina, aluminum hydroxide, barium sulfate, calcium hydroxide, aerosil and calcium carbonate. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. Silica is preferred from the viewpoint of low thermal expansion.
[0026]
In the insulating resin composition of the present invention, the blending amount of the (A) epoxy resin is preferably in the range of 40 to 70 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight in total of the components (A) to (D). ~ 60 parts by weight. When it is 40 parts by weight or more, the filling property of the resin composition into the inner layer circuit board is appropriate, and when it is used as an insulating layer, for example, it is difficult to peel off in a solder heat resistance test at 288 ° C., and the heat resistance is excellent. Further, when the insulating layer is formed using the varnish of the insulating resin composition when the amount is 70 parts by weight or less, the state after the step of thermally drying and removing the solvent does not become too brittle, and handling properties are improved. This is also preferable from the point of view.
[0027]
In the insulating resin composition of the present invention, the blending amount of (B) carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles is preferably in the range of 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of components (A) to (D). More preferably, it is 3 to 10 parts by weight. If it is 2 parts by weight or more, it is easy to form a fine roughened shape on the surface of the insulating layer, the adhesive strength with the conductor layer is sufficient, and if it is 15 parts by weight or less, it is preferable from the viewpoint of insulation.
[0028]
In the insulating resin composition of the present invention, the blending amount of the (C) epoxy group-containing silane coupling agent is preferably in the range of 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (B) acrylonitrile butadiene rubber particles. More preferably, it is 1 to 5 parts by weight. When it is 0.5 parts by weight or more, storage stability is easily obtained, and when it is 8 parts by weight or less, it is preferable from the viewpoint of insulation.
[0029]
In the insulating resin composition of the present invention, the blending amount of the (D) inorganic filler is preferably in the range of 5 to 35% by volume, more preferably in the total volume of the components (A) to (D). 10-30% by volume. If it is 5% by volume or more, the thermal expansion coefficient does not become too large, and a fine roughened shape can be formed on the surface of the insulating layer, and if it is 35% by volume or less, it is also suitable for miniaturization of wiring. In order to disperse the inorganic filler in the insulating resin composition of the present invention, a known kneading method such as a kneader, a ball mill, a bead mill, or a three roll can be used.
[0030]
The insulating resin composition of the present invention can contain a curing agent that cures the epoxy resin. As the epoxy resin curing agent, a known thermosetting agent can be used, and examples thereof include various phenol resins, acid anhydrides, amines, hydrazines and the like. Dicyandiamide is preferable from the viewpoint of adhesiveness with a copper foil or the like used for the conductor layer, and a phenolic curing agent such as phenol novolac resin is preferable from the viewpoint of heat resistance and insulation. These thermosetting agents are preferably used in an amount of 0.5 to 1.5 equivalents relative to the epoxy group of component (A). When the thermosetting agent is used in this range, the adhesiveness is good, and the glass transition temperature and the insulating property are also appropriate.
[0031]
In the insulating resin composition of the present invention, as a reaction accelerator, various imidazoles which are latent thermosetting agents and BF are used. 3 You may mix | blend an amine complex. 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimelli in terms of storage stability of the insulating resin composition, handleability in the B stage, and solder heat resistance Tate is preferred. These compounding quantities have the preferable range of 0.2-0.6 weight% with respect to (A) epoxy resin in an insulating resin composition.
[0032]
You may mix | blend additives, such as a pigment, a leveling agent, an antifoamer, and an ion trap agent, with the insulating resin composition of this invention as needed.
[0033]
The insulating resin composition of the present invention can be obtained by blending raw materials such as each component and a curing agent, a reaction accelerator and an additive by a known method. The order of blending the raw materials is not particularly limited, but it is preferable to previously mix (B) carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles and (C) an epoxy group-containing silane coupling agent. This mixing can use a well-known stirrer, for example, can mix for 10 to 30 minutes at room temperature with a stirrer of 300-800 rpm.
[0034]
The insulating resin composition of the present invention contains (B) carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles and (C) an epoxy group-containing silane coupling agent, (A) an epoxy resin, and (D) an inorganic filler, which are mixed in advance. (A) an epoxy resin, (B) a carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particle and (C) an epoxy group-containing silane coupling agent previously mixed, and then (D) an inorganic filler You may prepare in the procedure which mix | blends. Furthermore, (D) inorganic filler, premixed (B) carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles and (C) epoxy group-containing silane coupling agent are blended, and then (A) an epoxy resin is blended. May be.
[0035]
The insulating resin composition of the present invention can be diluted with a solvent to form a varnish, applied to an insulating substrate on which an inner layer circuit is formed, and cured to form an insulating layer. Solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, and toluene, alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl ethoxypropionate, N, N -Amides such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of the solvent with respect to an insulating resin composition is not specifically limited, It can be set as the quantity conventionally used.
[0036]
The insulating resin composition of the present invention is prepared, for example, by mixing (B) carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles and (C) an epoxy group-containing silane coupling agent in a separate container with an agitator. In addition to a container in which an inorganic filler and other additives are blended, the mixture can be mixed with a stirrer, and the inorganic filler such as a bead mill can be processed with an apparatus capable of pulverizing and dispersing to form a varnish.
[0037]
An insulating film with a support can be formed by applying the insulating resin composition of the present invention and the varnish described above to at least one side of a support and semi-curing it. Examples of the support include metal foils such as copper and aluminum, and resin carrier films such as polyester and polyimide. When coating the insulating resin composition varnish on a carrier film or copper foil with a comma coater, it is preferable to adjust the amount of the solvent used so that the total solid content of the insulating resin composition is 40 to 70% by weight. .
[0038]
Specifically, with reference to FIG. 1, the manufacturing process of the multilayer wiring board using the insulating resin composition of this invention is demonstrated. However, the manufacturing process of a multilayer wiring board is not limited to these.
[0039]
First, a
[0040]
Further, the method of forming the circuit pattern 1a is not particularly limited, and a subtractive method in which an unnecessary portion of the copper foil is removed by etching using a copper-clad laminate obtained by bonding a copper foil and the insulating substrate, A known method for manufacturing a wiring board such as an additive method for forming a circuit by electroless plating at a necessary portion can be used.
[0041]
FIG. 1- (a) shows an example in which a circuit pattern 1a is formed by etching a conductor layer formed on one side of an insulating
[0042]
Next, the surface of the circuit pattern 1a is roughened so as to be in a state suitable for adhesiveness. This method is also not particularly limited. For example, a needle-like crystal of copper oxide is formed on the surface of the conductor layer 1a with an alkaline aqueous solution of sodium hypochlorite, and the formed needle-like crystal of copper oxide is converted into a dimethylamine borane aqueous solution. A known production method such as immersion and reduction can be used. And the insulating
[0043]
Furthermore, a hole 5c can be formed in the insulating layer for interlayer connection between the inner layer circuit 1a and the outer layer circuit. The hole forming method is not particularly limited, and a known method such as a laser method or a sand blast method can be used.
[0044]
Next, a second circuit pattern 1d and a via hole are formed on the insulating layer 6c, and are interlayer-connected to the first circuit pattern 1a [see FIG. 1- (d)].
[0045]
When the conductor layer is formed by a plating method, first, the insulating layer 6c is treated with an acidic roughening solution. As the acidic roughening liquid, a chromium / sulfuric acid roughening liquid, an alkaline permanganic acid roughening liquid, a sodium fluoride / chromium / sulfuric acid roughening liquid, a tetrafluoroboric acid) roughening liquid, or the like can be used. Next, it is immersed in a hydrochloric acid aqueous solution of stannous chloride, neutralized, and further immersed in a palladium chloride-based solution to perform seeding treatment for adhering palladium.
[0046]
Next, by immersing in an electroless plating solution, an electroless plating layer having a thickness of 0.3 to 1.5 μm is deposited on the insulating layer 6c, and if necessary, further electroplating is performed, which is suitable as a conductor layer. Thickness. Known electroless plating solutions and electroplating methods can be used and are not particularly limited. Next, unnecessary portions are removed by etching to form a circuit pattern 1d.
[0047]
In addition, after roughening and seeding the insulating layer, a circuit pattern 1d may be formed by forming a mask with a plating resist, depositing an electroless plating layer only on a necessary portion, and then removing the plating resist. it can. Furthermore, when an insulating film with a support using a copper foil as a support is used for forming the insulating layer, the second circuit pattern can be formed by an etching method. The etching method is not particularly limited, and a pattern plating method can also be used using an ultrathin copper foil having a thickness of 3 μm.
[0048]
Thereafter, the circuit pattern 1d is roughened in the same manner as described above, the second insulating
[0049]
By repeating the same process, a multilayer wiring board having a large number of layers can be manufactured.
[0050]
The insulating resin composition, insulating film with support and multilayer wiring board of the present invention can be used for electronic components such as LSIs and chip components.
[0051]
Hereinafter, the present invention will be specifically described with specific examples, but the present invention is not limited thereto.
[0052]
【Example】
Example 1
(1) To a glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.8 mm, Hitachi Chemical Co., Ltd. MCL-E-67 having double-sided roughened foil on both sides) Etching was performed to produce a circuit board having a circuit pattern (hereinafter referred to as a first circuit pattern) on one side.
[0053]
(2) A varnish of an insulating resin composition was prepared by the following procedure.
{Circle around (1)} Carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles and an epoxy group-containing silane coupling agent were blended with the following composition, and then mixed with a 600 rpm stirrer at room temperature for 20 minutes.
[0054]
Carboxylic acid modified acrylonitrile butadiene rubber particles:
Carboxylic acid modified acrylonitrile butadiene rubber particles (manufactured by JSR Corporation, XER-91SE-15) 10 parts by weight
・ Epoxy group-containing silane coupling agent:
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403) 0.2 parts by weight
[0055]
{Circle around (2)} The remaining raw materials not blended in the above step {circle around (1)} were blended with the following composition. The ratio of the number of hydroxyl groups in the phenolic novolak to the number of epoxy groups in the epoxy resin (number of hydroxyl groups / number of epoxy groups) is 0.7, and the amount of silica in the total solid content excluding the solvent, It was 20% by volume.
[0056]
Add the product of the above step (1) to the product of the above step (2), mix with an 800 rpm stirrer for 20 minutes at room temperature, and then treat for 30 minutes with a bead mill apparatus (manufactured by IMEX Co., Ltd.). A varnish of the composition was prepared. The insulating resin composition varnish was applied onto a PET film and dried at 80 ° C. for 10 minutes to produce a film roll with an insulating resin film thickness of 50 ± 3 μm. Further, the film with insulating resin is laminated on one side of the circuit board using a batch type vacuum pressure laminator (MVLP-500, manufactured by Meiki Co., Ltd.) so that the insulating resin side is in contact with the first circuit pattern. did.
[0058]
(3) The PET film was peeled off from the film with insulating resin laminated on the circuit board, and the insulating resin was cured under curing conditions of 180 ° C. for 60 minutes to form a first insulating layer.
[0059]
(4) Holes for interlayer connection are formed in the first insulating layer with CO 2 A laser beam machine (manufactured by Hitachi Via Mechanics, LCO-1B21 type) was used, and the beam diameter was 80 μm, the frequency was 500 Hz, the pulse width was 5 μsec, and the number of shots was 7.
[0060]
(5) The circuit board on which this hole was formed was immersed in a swelling solution (aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether: 200 ml / l, NaOH: 5 g / l) at 70 ° C. for 5 minutes, and then the roughening solution (KMnO Four : 60 g / l, NaOH: 40 g / l aqueous solution) heated to 80 ° C. and soaked for 10 minutes, then neutralized solution (SnCl 2 : 30 g / l, HCl: 300 ml / l) was neutralized by immersion treatment at room temperature for 5 minutes to roughen the first insulating layer.
[0061]
(6) In order to form the second circuit pattern on the roughened first insulating layer surface, first, the circuit board is made of PdCl. 2 In a seeding treatment solution (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., HS-202B), soaked at room temperature for 10 minutes, washed with water, and then electroless copper plating solution (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., CUST-201). Then, it was immersed for 15 minutes at room temperature and further subjected to copper sulfate electrolytic plating. Thereafter, annealing was performed at 180 ° C. for 30 minutes to form a conductor layer having a thickness of 20 μm on the surface of the insulating layer. Next, after removing the oxide film on the copper surface of the conductor layer by buffing # 600, an etching resist is formed, and unnecessary portions are removed by etching. A second circuit pattern connected to the first circuit pattern was formed.
[0062]
(7) For further multilayering, the conductor surface of the second circuit pattern was placed in an aqueous solution of sodium chlorite: 50 g / l, NaOH: 20 g / l, trisodium phosphate: 10 g / l at 85 ° C. After dipping for 20 minutes, it was washed with water and dried at 80 ° C. for 20 minutes to form copper oxide irregularities on the conductor surface of the second circuit pattern.
[0063]
(8) Further, the steps (2) to (6) were repeated to produce a three-layer multilayer wiring board.
[0064]
Example 2
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403) in Example 1 was replaced with 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-402). The blending amount was replaced as it was. Others were performed in the same manner as in Example 1.
[0065]
Example 3
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403) in Example 1 was changed to 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-403). The blending amount was replaced as it was. Others were performed in the same manner as in Example 1.
[0066]
Example 4
The blending amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and KBM-403 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in Example 1 was 0.5 parts by weight. Others were performed in the same manner as in Example 1.
[0067]
Comparative Example 1
In Example 1, it carried out without using 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403). Others were performed in the same manner as in Example 1.
[0068]
Comparative Example 2
In Example 1, without using carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles (XSR-91SE-15, manufactured by JSR Corporation) and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) went. Others were performed in the same manner as in Example 1.
[0069]
Comparative Example 3
In Example 1, it carried out without using carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles (manufactured by JSR Corporation, XER-91SE-15) and spherical silica (manufactured by Admatechs Corporation, Admafine SC-2050). Others were performed in the same manner as in Example 1.
[0070]
For multilayer wiring boards manufactured as described above, adhesion strength with outer circuit, surface roughness after roughening of insulating layer, elongation rate of insulating layer (coating film), acceleration of insulation reliability in unsaturated atmosphere Test: 288 ° C. solder heat resistance test, coefficient of thermal expansion, inner layer circuit fillability after leaving the film with insulating resin for 1 month at room temperature was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0071]
[Adhesive strength with outer layer circuit]
One end of a part (width 10 mm, length 100 mm) of the L1 circuit layer (third circuit pattern) of the multilayer wiring board obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was peeled off, and a gripper (Toyo Baldwin) The load was measured when it was peeled off at room temperature by about 50 mm in the vertical direction.
[0072]
[Surface roughness after roughening]
The outer layer circuit (third circuit pattern) of the multilayer wiring board obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was etched in an ammonium persulfate aqueous solution to prepare a test piece from which copper was removed. This test piece was cut into about 2 mm square, and using an ultra-deep shape measuring microscope (manufactured by Keyence Corporation, model VK-8500), a measurement length of 149 μm and a magnification of 2000 at three different points in the test piece. Measurement was carried out under the conditions of doubling and resolution of 0.05 μm, and the value obtained by subtracting the minimum portion from the maximum portion of the roughness in the measurement length of 149 μm was defined as the surface roughness after roughening, and the average value of three locations was calculated.
[0073]
[Elongation rate of coating film]
The varnishes of the insulating resin compositions obtained in the steps of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were each applied to a copper foil and dried at 80 ° C. for 10 minutes, as in the production of the wiring board. After curing at 60 ° C. for 60 minutes and further electrolytic plating, annealing was performed at 180 ° C. for 30 minutes, and then copper was removed by etching to obtain a cured insulating resin coating film. This coating film was cut into a width of 10 mm, a coating film thickness of 50 μm, and a length of 100 mm, pulled by an autograph tensile test (distance between chucks: 50 mm), and the elongation until breaking was determined.
[0074]
[Insulation reliability acceleration test under unsaturated atmosphere]
In the multilayer wiring boards prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, lead wires were fixed to the terminal portions by soldering so that a voltage could be applied in the interlayer direction of the insulating layer. Then, the insulation resistance in the interlayer direction of the insulating layer was measured by applying 50 V for 1 minute at room temperature. Furthermore, when this was used as a sample, the sample was taken out every 50 hours while applying a DC voltage of 6 V in an unsaturated atmosphere of 130 ° C. and 85% RH, and measured by applying 50 V at room temperature for 1 minute. 8 The time showing Ω or more was expressed as the insulation reliability time.
[0075]
[288 ° C solder heat resistance]
The multilayer wiring boards produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were cut into 25 mm squares, floated in a solder bath adjusted to 288 ° C. ± 2 ° C., and the time until blistering was examined.
[0076]
[Coefficient of thermal expansion]
The varnish of the insulating resin composition obtained in the steps of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was coated on a copper foil and dried at 80 ° C. for 10 minutes, 180 ° C. similarly to the production of the wiring board. Then, after curing for 60 minutes and further electrolytic plating, after annealing at 180 ° C. for 30 minutes, copper was removed by etching to obtain a cured insulating resin coating film. This coating film was cut into a width of 4 mm, a coating film thickness of 50 μm, and a length of 20 mm, and measured using a 2000 type thermal analysis system 943TMA (manufactured by Du Pont) under the conditions of the tensile method and a load of 5 g, It was expressed as an average coefficient of thermal expansion between 100 ° C.
[0077]
[Fillability of inner circuit after insulating film is left at room temperature for one month]
The films with insulating resin obtained in the steps of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were left at room temperature for 1 month. Thereafter, in the same manner as in the examples, a film with insulating resin was used, and a batch type vacuum pressure laminator (MVLP-500, manufactured by Meiki Co., Ltd.) with the insulating resin side in contact with the first circuit pattern on one side of the inner layer circuit board. Then, the PET film was peeled off from the film with insulating resin, and the insulating resin was cured under curing conditions of 180 ° C. for 60 minutes. At this stage, the filling property of the insulating resin into the inner layer circuit board was evaluated. The evaluation of the filling property was performed by observing 50 holes with a φ2 mm round hole with a metal microscope and indicating the ratio of holes embedded with an insulating resin. When all 50 holes are embedded, 100% is displayed.
[0078]
[Table 1]
From Table 1, it turns out that Examples 1-4 using the insulating resin composition of this invention are excellent in the storage property at room temperature in a film state. In addition, when used for a multilayer wiring board, the insulating layer made of the insulating resin composition of the present invention has good adhesion strength with copper in the outer layer circuit while having a small surface roughness after roughening, and is suitable for fine wiring. It can be seen that the thermal expansion coefficient is excellent. The multilayer wiring board is also excellent in insulation reliability and 288 ° C. solder heat resistance.
[0080]
On the other hand, the insulating resin compositions shown in Comparative Examples 1 to 3 are inferior in storability in a film state or adhesive strength between the insulating layer and the outer layer circuit.
[0081]
【The invention's effect】
The insulating resin composition of the present invention is a semi-cured state like a film, exhibits storage stability at room temperature, and has a low expansion coefficient and low thermal deformation when cured to form a fine film. Even rough shapes with low roughness have high adhesion. The insulating film with a support and the multilayer wiring board using this insulating resin composition can cope with the recent downsizing, weight reduction, and multifunctionality of electronic devices.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1I are cross-sectional views illustrating a process for manufacturing a multilayer wiring board.
[Explanation of symbols]
1a, 1d, 1g circuit pattern
2 Insulating substrate
3 Circuit board
4b, 4c Insulating resin composition layer
5c, 5f hall
6c, 6f insulation layer
Claims (8)
（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、
（Ｃ）エポキシ基含有シランカップリング剤、及び
（Ｄ）無機フィラー
を含み、
（Ａ）成分が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、４０〜７０重量部であり、
（Ｂ）成分が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、３〜１０重量部であり、
（Ｃ）成分が、（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．５〜８重量部である、
絶縁樹脂組成物。(A) epoxy resin,
(B) Carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles,
(C) an epoxy group-containing silane coupling agent, and (D) an inorganic filler,
(A) component is 40-70 weight part with respect to a total of 100 weight part of (A)-(D) component,
(B) component, per 100 parts by weight of (A) ~ (D) component is 3 to 10 parts by weight,
(C) component is 0.5-8 weight part with respect to 100 weight part of (B) component,
Insulating resin composition.
（イ）請求項１〜３のいずれか１項記載の絶縁樹脂組成物を、内層回路を有する基板に塗工する工程、
（ロ）絶縁樹脂組成物を硬化させて絶縁層を得る工程、及び
（ハ）絶縁層表面に外層回路を形成する工程、
を含む、多層配線板の製造方法。The following process:
(A) a step of applying the insulating resin composition according to any one of claims 1 to 3 to a substrate having an inner layer circuit;
(B) a step of curing the insulating resin composition to obtain an insulating layer, and (c) a step of forming an outer layer circuit on the surface of the insulating layer,
The manufacturing method of a multilayer wiring board containing this.
（イ′）請求項４記載の支持体付き絶縁フィルムを内層回路を有する基板上に積層する工程、
（ロ′）場合により支持体付き絶縁フィルムから支持体を剥離させた後、絶縁フィルムを硬化させて絶縁層を得る工程、及び
（ハ′）絶縁層表面に外層回路を形成する工程、
を含む、多層配線板の製造方法。The following process:
(A ') Laminating the insulating film with a support according to claim 4 on a substrate having an inner layer circuit;
(B ') a step of peeling the support from the insulating film with the support in some cases and then curing the insulating film to obtain an insulating layer; and (c) a step of forming an outer layer circuit on the surface of the insulating layer;
The manufacturing method of a multilayer wiring board containing this.
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