JP4366727B2

JP4366727B2 - Hole transporting polymer, method for producing the same, and organic electroluminescence device

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Publication number: JP4366727B2
Application number: JP20653798A
Authority: JP
Inventors: 扶美山口; 真北野; 剛規長田; 公信野口; 敏博大西
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-07-22
Filing date: 1998-07-22
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2018-07-22
Also published as: JP2000080167A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正孔輸送性高分子、その製造方法および該正孔輸送性高分子を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機蛍光体を発光材料として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ということがある。）は、例えばバックライトとしての面状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用いられているが、発光させるのに高電圧の交流が必要であった。
【０００３】
近年、Ｔａｎｇらは有機蛍光色素を発光層とし、これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機ＥＬ素子を作製した（特開昭５９−１９４３９３号公報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。
【０００４】
正孔輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、トリアリールピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体など多くの化合物が報告されている。
【０００５】
有機ＥＬ素子に低分子系の正孔輸送材料のみを用いた場合には、正孔輸送層の機械的強度や耐熱性に問題があった。また正孔輸送層の形成法としては、真空下での蒸着が一般的であり、製造上のコストがかかる問題点があった。これに対し、耐久性や成膜性を改良する目的で、芳香族アミンを側鎖に有するポリスチレン誘導体を用いた有機ＥＬ素子（特開平８−２５９９３５号公報）や芳香族アミンを有するポリエステルを用いた有機ＥＬ素子（特開平８−２５９８８０号公報）など多くの正孔輸送性高分子を用いた例が報告されている。しかしながら、これらの有機ＥＬ素子は、駆動時の安定性という面では、必ずしも満足されているわけではない。
【０００６】
一方、有機ＥＬ素子と同じく、正孔輸送材料を用いる電子写真感光体においては、繰り返し使用時にコロナ放電などによる劣化を防止する目的で、ポリシロキサンの添加などが行われており、さらにポリシロキサンに正孔輸送性を付与する目的で、ケイ素系正孔輸送材料と硬化可能なポリシロキサンを混合し硬化させた正孔輸送性ポリシロキサンが報告されている（特開平９−１２４９４３号公報）。
【０００７】
正孔輸送性ポリシロキサンを有機ＥＬ素子に用いた例としては、カルバゾール基を側鎖に有するポリシロキサンと発光性高分子を混合した有機ＥＬ素子（ＷＯ９５０１８７１号公報）が報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた正孔輸送能力を有し、耐久性、成膜性に優れた正孔輸送性高分子とその製造方法および該正孔輸送性高分子を用いた優れた発光特性を有する有機ＥＬ素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の新規な正孔輸送性高分子が優れた正孔輸送能力を有し、耐久性、成膜性に優れ、かつこれを用いて作製した有機ＥＬ素子が優れた発光特性を有することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、[１] 下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁷である正孔輸送性高分子に係るものである。
【化２２】

｛式中、Ｒ₁は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。Ａｒ₁は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、または下記一般式（２）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基であり、Ａｒ₂およびＡｒ₃は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、下記一般式（３）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、下記一般式（４）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ₁とＡｒ₂の間、またはＡｒ₁とＡｒ₃の間、またはＡｒ₂とＡｒ₃の間に環を形成していてもよい。
【化２３】

（式中、Ａｒ₄およびＡｒ₅は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）
【化２４】

（式中、Ａｒ₆は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。また、Ａｒ₆とＲ₄の間、またはＡｒ₆とＲ₅の間、またはＲ₄とＲ₅の間に環を形成していてもよい。）
【化２５】

（式中、Ａｒ₇は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、Ａｒ₈は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を示す。）｝
【００１１】
また、本発明は、[２] 下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁷である孔輸送性高分子に係るものである。
【化２６】

[式中、Ａｒ₉およびＡｒ₁₁は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、下記一般式（６）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または下記一般式（７）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ₁₀は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、下記一般式（８）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または下記一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ₉とＡｒ₁₀の間、またはＡｒ₉とＡｒ₁₁の間、またはＡｒ₁₀とＡｒ₁₁の間に環を形成していてもよい。Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、それぞれ独立に、水酸基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基、下記一般式（１０）、（１２）で表される基、または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよく、架橋して隣接する分子のケイ原子と結合していてもよい、二価の酸素原子を示す。
【化２７】

（式中、Ａｒ₁₂およびＡｒ₁₃は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ₁₂は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。また、Ａｒ₁₂とＡｒ₁₃の間、またはＡｒ₁₂とＲ₁₂の間、またはＡｒ₁₃とＲ₁₂の間に環を形成していてもよい。）
【化２８】

（式中、Ａｒ₁₄およびＡｒ₁₅は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）
【化２９】

（式中、Ａｒ₁₆は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。また、Ａｒ₁₆とＲ₁₅の間、またはＡｒ₁₆とＲ₁₆の間、またはＲ₁₅とＲ₁₆の間に環を形成していてもよい。）
【化３０】

（式中、Ａｒ₁₇は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ₁₇およびＲ₁₈は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、Ａｒ₁₈は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を示す。）
【化３１】

{式中、Ａｒ₁₉およびＡｒ₂₁は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、上記一般式（６）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、上記一般式（７）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、式中、Ａｒ₂₀は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、上記一般式（８）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または上記一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ₁₉とＡｒ₂₀の間、またはＡｒ₁₉とＡｒ₂₁の間、またはＡｒ₂₀とＡｒ₂₁の間に環を形成していてもよい。また、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は、それぞれ独立に、水酸基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基、または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよく、架橋して隣接する分子のケイ原子と結合していてもよい、二価の酸素原子を示す。また、式中、Ｒ₂₁は、水素原子または下記一般式（１１）を示す
【化３２】

（式中、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃およびＲ₂₄は、それぞれ独立に、水酸基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）}
【化３３】

｛式中、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆およびＲ₂₇は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基、上記一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基、または下記一般式（１３）で表される芳香族アミン骨格を有する基を示す。
【化３４】

（式中、Ａｒ₂₂は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、上記一般式（６）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または上記一般式（７）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ₂₃およびＡｒ₂₄は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、上記一般式（８）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または上記一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。）｝］
【００１２】
次に、本発明は、[３] 前記[２]記載の正孔輸送性高分子において、少なくとも一種類の前記一般式（１２）で表される化合物基を該正孔輸送性高分子に属するケイ素原子全体（但し、該化合物基に含まれるケイ素原子を除く）に対して１０モル％以上１５０モル％以下の割合で含み、かつ、水酸基の含有割合が該正孔輸送性高分子に属するケイ素原子全体（但し、該化合物基に含まれるケイ素原子を除く）に対して１０モル％未満である[２]記載の正孔輸送性高分子に係るものである。
【００１３】
次いで、本発明は、[４] 少なくとも一種類の下記一般式（１４）で表されるシラン化合物を、加水分解させて縮合する［１］記載の正孔輸送性高分子の製造方法。
【化３５】

（式中、Ｘは、ハロゲン原子、または１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基を示す。Ｒ₁、Ａｒ₁、Ａｒ₂およびＡｒ₃は、それぞれ、［１］における定義と同じである。また、Ａｒ₁とＡｒ₂の間、またはＡｒ₁とＡｒ₃の間、またはＡｒ₂とＡｒ₃の間に環を形成していてもよい。）
【００１４】
また、本発明は、[５] 少なくとも一種類の下記一般式（１５）で表されるシラン化合物を、または、少なくとも一種類の該一般式（１５）で表されるシラン化合物と少なくとも一種類の下記一般式（１６）で表されるシラン化合物との混合物を、加水分解させて縮合する［２］記載の正孔輸送性高分子の製造方法に係るものである。
【化３６】

（式中、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂およびＲ₃₃は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、Ｒ₂₈およびＲ₂₉は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、または１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基を示す。Ａｒ₂₅およびＡｒ₂₇は、［２］の一般式（５）におけるＡｒ₉の定義、または一般式（１０）におけるＡｒ₁₉の定義と同じであり、Ａｒ₂₆は、［２］の一般式（５）におけるＡｒ₁₀の定義と同じである。また、Ａｒ₂₅とＡｒ₂₆の間、またはＡｒ₂₅とＡｒ₂₇の間、またはＡｒ₂₆とＡｒ₂₇の間に環を形成していてもよい。）
【化３７】

｛式中、Ｒ₃₅およびＲ₃₆は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、Ｒ₃₄は、ハロゲン原子、または１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基を示す。Ａｒ₂₈は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、または下記一般式（１７）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基であり、Ａｒ₂₉およびＡｒ₃₀は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、下記一般式（１８）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または下記一般式（１９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ₂₈とＡｒ₂₉の間、またはＡｒ₂₈とＡｒ₃₀の間、またはＡｒ₂₉とＡｒ₃₀の間に環を形成していてもよい。
【化３８】

（式中、Ａｒ₃₁およびＡｒ₃₂は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ₃₇およびＲ₃₈は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）
【化３９】

（式中、Ａｒ₃₃は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ₃₉およびＲ₄₀は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。また、Ａｒ₃₃とＲ₃₉の間、またはＡｒ₃₃とＲ₄₀の間、またはＲ₃₉とＲ₄₀の間に環を形成していてもよい。）
【化４０】

（式中、Ａｒ₃₄は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ₄₁およびＲ₄₂は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、Ａｒ₃₅は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を示す。）｝
【００１５】
さらに、本発明は、[６] 前記[５]記載の方法で製造される正孔輸送性高分子を下記一般式（２０）で表される化合物と反応させる[２]または[３]記載の正孔輸送性高分子の製造方法に係るものである。
【化４１】

（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、または１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基を示す。Ｒ₂₅、Ｒ₂₆およびＲ₂₇は、それぞれ［２］の一般式（１２）における定義と同じである。）
【００１６】
また、本発明は、[７] 少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも一層の有機物からなる層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機物層が［１］〜［３］のいずれかに記載の正孔輸送性高分子を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に係るものである。
【００１７】
次に、本発明は、[８] 少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が［１］〜［３］のいずれかに記載の正孔輸送性高分子を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に係るものである。
【００１８】
また、本発明は、[９] 少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該陽極と該発光層との間に、該発光層に隣接して［１］〜［３］のいずれかに記載の正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層を設けてなる有機エレクトロルミネッセンス素子に係るものである。
【００１９】
また、本発明は、[１０] 陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物を含む電子輸送層を設けてなる[８]または[９]記載の有機エレクトロルミネッセンス素子に係るものである。
【００２０】
また、本発明は、[１１] 発光層が下記一般式（２１）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位の５０モル％以上含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁷である高分子発光体を含む[８]〜[１０]記載のいずれかの有機エレクトロルミネッセンス素子に係るものである。
【００２１】
【化４２】
−Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’− ・・・・・（２１）
〔式中、Ａｒは、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、４〜２０個の炭素原子を有する複素環化合物およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の正孔輸送性高分子は、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含む正孔輸送性高分子であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁷であることを特徴とする。成膜性の点から、数平均分子量は、好ましくは１０³〜１０⁶であり、さらに好ましくは１０³〜１０⁵である。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ₁は、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基である。
【００２４】
Ｒ₁の具体例としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）において、Ａｒ₁における、アリーレン基としては、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニレン基またはナフチレン基である。
【００２６】
Ａｒ₁におけるアリーレン基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【００２７】
また、一般式（１）におけるＡｒ₁は、前記一般式（２）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基でもよい。一般式（２）において、Ａｒ₄およびＡｒ₅は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基または３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニレン基である。
【００２８】
Ａｒ₄およびＡｒ₅の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【００２９】
また、一般式（２）において、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
【００３０】
Ｒ₂およびＲ₃の具体例としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、または、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよいフェニル基等が挙げられる。
【００３１】
また、一般式（１）において、Ａｒ₂およびＡｒ₃における、アリール基としては、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基またはナフチル基である。
【００３２】
Ａｒ₂およびＡｒ₃におけるアリール基の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、または、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
【００３３】
また、一般式（１）におけるＡｒ₂およびＡｒ₃は、それぞれ独立に、一般式（３）で表される芳香族アミン骨格を有する基でもよい。一般式（３）において、Ａｒ₆は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニレン基もしくはビフェニレン基である。
【００３４】
Ａｒ₆の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
【００３５】
また、一般式（３）において、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基もしくはナフチル基である。
【００３６】
Ｒ₄およびＲ₅の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００３７】
また、一般式（３）において、Ａｒ₆とＲ₄の間、またはＡｒ₆とＲ₅の間、またはＲ₄とＲ₅の間に環を形成していてもよい。
【００３８】
また、一般式（１）におけるＡｒ₂およびＡｒ₃は、それぞれ独立に、一般式（４）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基でもよい。一般式（４）において、Ａｒ₇は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基である。
【００３９】
Ａｒ₇の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【００４０】
また、一般式（４）において、Ａｒ₈は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
【００４１】
Ａｒ₈の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
【００４２】
また、一般式（４）において、Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
【００４３】
Ｒ₆およびＲ₇の具体例としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、または、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよいフェニル基等が挙げられる。
【００４４】
また、一般式（１）において、Ａｒ₁とＡｒ₂の間、またはＡｒ₁とＡｒ₃の間、またはＡｒ₂とＡｒ₃の間に環を形成していてもよい。
【００４５】
また、該第一の正孔輸送性高分子は、一般式（１）で表される繰り返し構造を含んでいれば、他の繰り返し構造単位を含む共重合体でもよい。共重合する他の繰り返し単位としては、下記一般式（２２）で表される繰り返し構造単位が例示さる。該共重合体としては、一般式（１）で表される繰り返し構造および１種類以上の一般式（２２）で表される繰り返し単位を含むものが例示される。この場合、共重合体の組成は本発明の正孔輸送性高分子の特性を阻害しない限りは特に制限はないが、一般式（１）で示される繰り返し構造の割合が、全繰り返し構造単位の２０〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、５０〜１００モル％である。
【００４６】
【化４３】

（式中、Ｒ”は、それぞれ互いに異なっていてもよい、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を示す。）
【００４７】
次に、本発明の第二の正孔輸送性高分子は、前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁷であることを特徴とする正孔輸送性高分子であることを特徴とする。成膜性の点から、数平均分子量は、好ましくは１０³〜１０⁶であり、さらに好ましくは１０³〜１０⁵である。
【００４８】
また、該第二の正孔輸送性高分子は、正孔輸送性を阻害しない範囲で、一般式（５）で示される繰り返し構造以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。共重合する他の繰り返し構造単位としては、上記一般式（２２）で表わされる繰り返し構造単位が例示される。一般式（５）で示される繰り返し構造の割合は、全繰り返し構造単位の２０〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、５０〜１００モル％である。
【００４９】
一般式（５）において、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、それぞれ独立に、水酸基、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基、一般式（１０）で表される基、一般式（１２）で表される基、または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよく、架橋して隣接する分子のケイ原子と結合していてもよい、二価の酸素原子であり、好ましくは、水酸基、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、一般式（１０）で表される基、一般式（１２）で表される基、または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよく、架橋して隣接する分子のケイ原子と結合していてもよい、二価の酸素原子、さらに好ましくは、水酸基、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、一般式（１０）で表される基、一般式（１２）で表される基、または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよく、架橋して隣接する分子のケイ原子と結合していてもよい、二価の酸素原子である。
【００５０】
また、一般式（５）において、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁の具体例としては、それぞれ独立に、水酸基、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５１】
また、分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよく、架橋して隣接する分子のケイ素原子と結合していてもよい、二価の酸素原子とは、具体的には、架橋によりシロキサン結合を生成するとき二つのケイ素原子に挟まれた酸素原子のことを意味する。
【００５２】
一般式（５）において、Ａｒ₉およびＡｒ₁₁におけるアリーレン基としては、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニレン基もしくはナフチレン基である。
Ａｒ₉およびＡｒ₁₁におけるアリーレン基の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【００５３】
また、一般式（５）において、Ａｒ₉およびＡｒ₁₁は、それぞれ独立に、一般式（６）で表される芳香族アミン骨格を有する基でもよい。一般式（６）において、Ａｒ₁₂およびＡｒ₁₃は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニレン基もしくはビフェニレン基である。
Ａｒ₁₂およびＡｒ₁₃の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
【００５４】
また、一般式（６）において、Ｒ₁₂は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基もしくはナフチル基である。
Ｒ₁₂の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００５５】
また、一般式（６）において、Ａｒ₁₂およびＡｒ₁₃の間、またはＡｒ₁₂およびＲ₁₂の間、またはＡｒ₁₃およびＲ₁₂間に環を形成していてもよい。
【００５６】
また、一般式（５）におけるＡｒ₉およびＡｒ₁₁は、それぞれ独立に、一般式（７）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基でもよい。一般式（７）において、Ａｒ₁₄およびＡｒ₁₅は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基である。
Ａｒ₁₄およびＡｒ₁₅の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【００５７】
また、一般式（７）において、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
Ｒ₁₃およびＲ₁₄の具体例としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、または、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよいフェニル基等が挙げられる。
【００５８】
また、一般式（５）において、Ａｒ₁₀におけるアリール基としては、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基もしくはナフチル基である。
Ａｒ₁₀におけるアリール基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
【００５９】
また、一般式（５）におけるＡｒ₁₀は、一般式（８）で表される芳香族アミン骨格を有する基でもよい。一般式（８）において、Ａｒ₁₆は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニレン基もしくはビフェニレン基である。
Ａｒ₁₆の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
【００６０】
また、一般式（８）において、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基もしくはナフチル基である。
Ｒ₁₅およびＲ₁₆の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００６１】
また、一般式（８）において、Ａｒ₁₆とＲ₁₅の間、またはＡｒ₁₆とＲ₁₆の間、またはＲ₁₅とＲ₁₆の間に環を形成していてもよい。
【００６２】
また、一般式（５）におけるＡｒ₁₀は、一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基でもよい。一般式（９）において、Ａｒ₁₇は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基である。
Ａｒ₁₇の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【００６３】
また、一般式（９）において、Ａｒ₁₈は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
Ａｒ₁₈の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
【００６４】
また、一般式（９）において、Ｒ₁₇およびＲ₁₈は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
Ｒ₁₇およびＲ₁₈の具体例としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、または、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基等が挙げられる。
また、一般式（５）において、Ａｒ₉とＡｒ₁₀の間、またはＡｒ₉とＡｒ₁₁の間、またはＡｒ₁₀とＡｒ₁₁の間に環を形成していてもよい。
【００６５】
一般式（１０）において、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は、それぞれ独立に、水酸基、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよく、架橋して隣接する分子のケイ原子と結合していてもよい、二価の酸素原子をであり、好ましくは、水酸基、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、または３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよく、架橋して隣接する分子のケイ原子と結合していてもよい、二価の酸素原子であり、さらに好ましくは、水酸基、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよく、架橋して隣接する分子のケイ原子と結合していてもよい、二価の酸素原子である。
Ｒ₁₉およびＲ₂₀の具体例としては、それぞれ独立に、水酸基、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６６】
また、一般式（１０）において、Ｒ₂₁は水素原子、または一般式（１１）で表される基であり、一般式（１１）において、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃およびＲ₂₄は、それぞれ独立に、水酸基、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、水酸基、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、または３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、さらに好ましくは、、水酸基、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基である。
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃およびＲ₂₄の具体例としては、それぞれ独立に、水酸基、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６７】
また、一般式（１０）において、Ａｒ₁₉およびＡｒ₂₁におけるアリーレン基としては、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニレン基もしくはナフチレン基である。
Ａｒ₁₉およびＡｒ₂₁におけるアリーレン基の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【００６８】
また、一般式（１０）において、Ａｒ₁₉およびＡｒ₂₁は、それぞれ独立に、一般式（６）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または一般式（７）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基でもよい。
【００６９】
また、一般式（１０）において、Ａｒ₂₀におけるアリール基としては、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基もしくはナフチル基である。
Ａｒ₂₀におけるアリール基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
【００７０】
また、一般式（１０）において、Ａｒ₂₀は、一般式（８）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基でもよい。
【００７１】
また、一般式（１０）において、Ａｒ₁₉とＡｒ₂₀の間、またはＡｒ₁₉とＡｒ₂₁の間、またはＡｒ₂₀とＡｒ₂₁の間に環を形成していてもよい。
【００７２】
一般式（１２）において、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆およびＲ₂₇は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基、一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基、または一般式（１３）で表される芳香族アミン骨格を有する基であり、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基、または一般式（１３）で表される芳香族アミン骨格を有する基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基、または一般式（１３）で表される芳香族アミン骨格を有する基である。
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆およびＲ₂₇の具体例としては、それぞれ独立に、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる
【００７３】
一般式（１３）において、Ａｒ₂₂におけるアリーレン基としては、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニレン基もしくはナフチレン基である。
Ａｒ₂₂における、アリーレン基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【００７４】
また、一般式（１３）において、Ａｒ₂₂は、一般式（６）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または一般式（７）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基でもよい。
【００７５】
また、一般式（１３）において、Ａｒ₂₃およびＡｒ₂₄におけるアリール基としては、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基もしくはナフチル基である。
Ａｒ₂₃およびＡｒ₂₄におけるアリール基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
【００７６】
また、一般式（１３）におけるＡｒ₂₃およびＡｒ₂₄は、それぞれ独立に、一般式（８）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基でもよい。
【００７７】
次に本発明の第三の正孔輸送性高分子は、本発明の第二の正孔輸送性高分子において、少なくとも一種類の前記一般式（１２）で表される化合物基を該正孔輸送性高分子に属するケイ素原子全体（但し、該化合物基に含まれるケイ素原子を除く）に対して１０モル％以上１５０モル％以下の割合で含み、かつ、水酸基の含有割合が該正孔輸送性高分子に属するケイ素原子全体（但し、該化合物基に含まれるケイ素原子を除く）に対して１０モル％未満であることを特徴とし、５モル％未満であることが好ましく、１モル％未満であることがさらに好ましい。本発明の第三の正孔輸送性高分子は耐久性の面で優れる。
【００７８】
該第二の正孔輸送性高分子および該第三の正孔輸送性高分子中に含まれる構造単位としては、下記化４４に示される構造単位、または、さらに下記化４５に示される構造単位が例示される。
【化４４】

（式中、Ａは、一般式（５）で表される繰り返し構造単位中の芳香族アミン骨格を有する構造を示す。また、Ｂは、一般式（５）における、Ｒ₈〜Ｒ₁₁のいずれか、または一般式（１２）で表される基を示す。）
【００７９】
【化４５】

（式中、Ａ’は、一般式（１０）で表されるシラン化合物基中の芳香族アミン骨格を有する基を示す。また、Ｂ’は、一般式（１０）におけるＲ₁₉またはＲ₂₀、または一般式（１２）で表される基のいずれかを示す。）
【００８０】
また、本発明の第一の正孔輸送性高分子の製造方法は、少なくとも一種類の前記一般式（１４）で表されるシラン化合物を、加水分解させて縮合することを特徴とし、具体的には溶媒中または無溶媒で、酸性または塩基性条件下で加水分解させて縮合することが挙げられる。
【００８１】
また、前記一般式（１４）で表されるシラン化合物に、１種類以上の下記一般式（２３）で表されるシラン化合物を混合したものを、加水分解して縮合させてもよい。
【００８２】
【化４６】

（式中、Ｘは、ハロゲン原子、または１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、Ｒ”は、それぞれ互いに異なっていてもよい、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基である。）
【００８３】
加水分解の条件としては、塩基性条件下が好ましい。塩基性条件にするために用いる塩基としては、特に制限はなく、無機系、有機系の塩基を用いることができるが、好ましくは有機系の塩基である。有機系の塩基としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等が例示される。用いる溶媒としては、前記のシラン化合物を溶解できれば特に制限はないが、好ましくは、エーテル系またはアミン系などの極性の高い有機溶媒が挙げられ、また二種類以上の混合溶媒を用いてもよい。反応温度は、通常０℃から１５０℃の範囲であるが、好ましくは、４０℃以上１００℃以下である。反応時間は、加水分解させ縮合されるシラン化合物にもよるが、通常３０分から１００時間である。
【００８４】
一般式（１４）において、Ｘは、ハロゲン原子、または１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であり、好ましくはハロゲン原子、または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、または１〜３個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である。
【００８５】
Ｘの具体例としては、ハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
【００８６】
一般式（１４）における、Ｒ₁、Ａｒ₁、Ａｒ₂およびＡｒ₃の好ましい置換基および具体例としては、一般式（１）におけるＲ₁、Ａｒ₁、Ａｒ₂およびＡｒ₃のそれと同じである。また、Ａｒ₁とＡｒ₂の間、またはＡｒ₁とＡｒ₃の間、またはＡｒ₂とＡｒ₃の間に環を形成していてもよい。
【００８７】
前記一般式（１４）で表されるシラン化合物の合成法は、特に制限はないが、例えば、いわゆる直接法によって工業的に生産される、アルキルハロシラン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、アルキルハロアルコキシシラン化合物などと有機化合物のグリニャール試剤やリチウム試剤を用いたメタセシス反応により得る方法がある。
【００８８】
また、本発明の第二の正孔輸送性高分子の製造方法は、少なくとも一種類の前記一般式（１５）で表されるシラン化合物を、または、少なくとも一種類の一般式（１５）で表されるシラン化合物と少なくとも一種類の前記一般式（１６）で表されるシラン化合物との混合物を、加水分解させて縮合することを特徴とする。具体的には溶媒中または無溶媒で、酸性または塩基性条件下で加水分解させて縮合することが挙げられる。
【００８９】
また、一般式（１５）で表されるシラン化合物、または一般式（１５）で表されるシラン化合物と一般式（１６）で表されるシラン化合物の混合物に、前記のシラン化合物以外のアルコキシ基またはハロゲン原子を有する１種類以上のシラン化合物を混合したものを加水分解して縮合させてもよい。
【００９０】
加水分解の条件としては、塩基性条件下が好ましい。塩基性条件にするために用いる塩基としては、特に制限はなく、無機系、有機系の塩基を用いることができるが、好ましくは有機系の塩基である。有機系の塩基としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等が例示される。用いる溶媒としては、前記のシラン化合物を溶解できれば特に制限はないが、好ましくは、エーテル系またはアミン系などの極性の高い有機溶媒が挙げられ、また、二種類以上の混合溶媒を用いてもよい。反応温度は、通常０℃から１５０℃の範囲であるが、好ましくは、４０℃以上１００℃以下である。反応時間は、加水分解させ縮合されるシラン化合物にもよるが、通常３０分から１００時間である。
【００９１】
一般式（１５）において、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂またはＲ₃₃は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、ハロゲン原子、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基である。
【００９２】
Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂またはＲ₃₃の具体例としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９３】
一般式（１５）において、Ｒ₂₈およびＲ₂₉は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、または１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であり、好ましくは、ハロゲン原子、または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、または、１〜３個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である。
Ｒ₂₈およびＲ₂₉の具体例としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。
【００９４】
一般式（１５）におけるＡｒ₂₅およびＡｒ₂₇の好ましい置換基および具体例としては、一般式（５）におけるＡｒ₉、または一般式（１０）におけるＡｒ₁₉の好ましい置換基および具体例と同じであり、一般式（１５）におけるＡｒ₂₆の好ましい置換基および具体例としては、一般式（５）におけるＡｒ₁₀の好ましい置換基および具体例と同じである。また、Ａｒ₂₅とＡｒ₂₆の間、またはＡｒ₂₅とＡｒ₂₇の間、またはＡｒ₂₆とＡｒ₂₇の間に環を形成していてもよい。
【００９５】
また、一般式（１６）において、Ｒ₃₅とＲ₃₆は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、ハロゲン原子、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、または３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基である。
【００９６】
Ｒ₃₅とＲ₃₆の具体例としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９７】
一般式（１６）において、Ｒ₃₄は、ハロゲン原子、または、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であり、好ましくは、ハロゲン原子、または、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、または１〜３個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である。
Ｒ₃₄の具体例としては、ハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。
【００９８】
一般式（１６）において、Ａｒ₂₈におけるアリーレン基としては、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニレン基もしくはナフチレン基である。
Ａｒ₂₈におけるアリーレン基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【００９９】
また、一般式（１６）において、Ａｒ₂₈は、一般式（１７）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基でもよい。一般式（１７）において、Ａｒ₃₁およびＡｒ₃₂は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基である。
Ａｒ₃₁およびＡｒ₃₂の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【０１００】
また、一般式（１７）において、Ｒ₃₇およびＲ₃₈は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
Ｒ₃₇およびＲ₃₈の具体例としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、または、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよいフェニル基等が挙げられる。
【０１０１】
また、一般式（１６）において、Ａｒ₂₉およびＡｒ₃₀における、アリール基としては、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基もしくはナフチル基である。
Ａｒ₂₉およびＡｒ₃₀におけるアリール基の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
【０１０２】
また、一般式（１６）におけるＡｒ₂₉およびＡｒ₃₀は、一般式（１８）で表される芳香族アミン骨格を有する基でもよい。一般式（１８）において、Ａｒ₃₃は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニレン基もしくはビフェニレン基である。
Ａｒ₃₃の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
【０１０３】
また、一般式（１８）において、Ｒ₃₉およびＲ₄₀は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基もしくはナフチル基である。
Ｒ₃₉およびＲ₄₀の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【０１０４】
また、一般式（１８）において、Ａｒ₃₃とＲ₃₉の間、またはＡｒ₃₃とＲ₄₀の間、またはＲ₃₉とＲ₄₀の間に環を形成していてもよい。
【０１０５】
また、一般式（１６）におけるＡｒ₂₉およびＡｒ₃₀は、一般式（１９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基でもよい。一般式（１９）において、Ａｒ₃₄は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基である。
Ａｒ₃₄の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【０１０６】
また、一般式（１９）において、Ａｒ₃₅は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
Ａｒ₃₅の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
【０１０７】
また、一般式（１９）において、Ｒ₄₁およびＲ₄₂は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基または、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
【０１０８】
Ｒ₄₁およびＲ₄₂の具体例としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、または、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよいフェニル基等が挙げられる。
また、一般式（１６）において、Ａｒ₂₈とＡｒ₂₉の間、またはＡｒ₂₈とＡｒ₃₀の間、またはＡｒ₂₉とＡｒ₃₀の間に環を形成していてもよい。
【０１０９】
前記一般式（１５）および一般式（１６）で表される、シラン化合物の合成法は特に制限はないが、例えば、いわゆる直接法によって工業的に生産される、アルキルハロシラン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、アルキルハロアルコキシシラン化合物などと有機化合物のグリニャール試剤やリチウム試剤を用いたメタセシス反応により得る方法がある。
【０１１０】
また、本発明の第二または第三の正孔輸送性高分子の製造方法は、上記の第二の正孔輸送性高分子の製造方法で製造される正孔輸送性高分子に、一般式（２０）で表されるシラン化合物を反応させて合成することを特徴とする。具体的には溶媒中で、酸性または塩基性条件下で合成することが挙げられる。
【０１１１】
合成の条件としては、塩基性条件下が好ましい。塩基性条件にするために用いる塩基としては、特に制限はなく、無機系、有機系の塩基を用いることができるが、好ましくは有機系の塩基である。有機系の塩基としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等が例示される。用いる溶媒としては、前記のシラン化合物を溶解できれば特に制限はないが、好ましくは、エーテル系またはアミン系などの極性の高い有機溶媒が挙げられ、また、二種類以上の混合溶媒を用いてもよい。反応温度は、通常０℃から１５０℃の範囲であるが、好ましくは、２０℃以上１００℃以下であり、さらに好ましくは、４０℃以上８０℃以下である。
【０１１２】
一般式（２０）において、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であり、好ましくはハロゲン原子、または水酸基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子である。
Ｘの具体例としては、ハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
一般式（２０）における、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆およびＲ₂₇の好ましい置換基および具体例としては、一般式（１２）におけるＲ₂₅、Ｒ₂₆およびＲ₂₇のそれと同じである。
【０１１３】
前記一般式（２０）で表されるシラン化合物の合成法は、特に制限はないが、例えば、いわゆる直接法によって工業的に生産される、アルキルハロシラン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、アルキルハロアルコキシシラン化合物などと有機化合物のグリニャール試剤やリチウム試剤を用いたメタセシス反応により得る方法がある。
【０１１４】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、〔７〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも一層の有機物からなる層を有する有機ＥＬ素子において、該有機物層が本発明の第一の正孔輸送性高分子〔１〕、第二の正孔輸送性高分子〔２〕または第三の正孔輸送性高分子〔３〕を含むことを特徴とする。
【０１１５】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、〔８〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する有機ＥＬ素子において、該発光層が本発明の第一の正孔輸送性高分子〔１〕、第二の正孔輸送性高分子〔２〕または第三の正孔輸送性高分子〔３〕を含むことを特徴とする。
【０１１６】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、〔９〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該陽極と該発光層との間に、該発光層に隣接して本発明の第一の正孔輸送性高分子〔１〕、第二の正孔輸送性高分子〔２〕または第三の正孔輸送性高分子〔３〕を含む正孔輸送層を設けてなることを特徴とする。
【０１１７】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、前記〔８〕または〔９〕記載の有機ＥＬ素子において、〔１０〕陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物を含む電子輸送層を設けてなることを特徴とする。
【０１１８】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、前記の有機ＥＬ素子のいずれかにおいて、〔１１〕発光層が下記一般式（２４）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位の５０モル％以上含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁷である高分子発光体を含むことを特徴とする。
【０１１９】
【化４７】
−Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’− ・・・・・（２４）
〔式中、Ａｒは、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、４〜２０個の炭素原子を有する複素環化合物およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【０１２０】
該有機ＥＬ素子の構造については、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に設ける有機化合物層中に前記正孔輸送性高分子が含まれていれば、特に制限はなく、公知の構造が採用されるが、好ましくは、発光層が該正孔輸送性高分子を含むもの、該正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層に発光層を積層し、その両面に一対の電極を有する構造のもの、さらに発光層と陰極との間に電子輸送材料を含有する電子輸送層を積層したものなどが挙げられる。また、発光層や電荷輸送層は、いずれも１層でもよく、複数の層を組み合わせてもよい。
【０１２１】
また、正孔輸送層に下記に述べる電荷輸送材料、すなわち、電子輸送材料または正孔輸送材料を正孔輸送性高分子の作用を妨げない範囲で混合して使用してもよい。該正孔輸送性高分子にその他の正孔輸送材料を混合して使用する場合には、その混合割合は、該正孔輸送性高分子に対して、１００重量％未満であり、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。電子輸送材料を混合して使用する場合には、その混合割合は、発光効率を考慮して適宜決めればよい。
【０１２２】
本発明の有機ＥＬ素子に単独または混合して使用される前記電荷輸送材料としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、正孔輸送材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等が、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体等が例示される。
【０１２３】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同３−３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。これらの中で好ましくは、正孔輸送材料としては、トリフェニルジアミン誘導体、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、正孔輸送材料としては、４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、電子輸送材料としては、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが挙げられる。
これらのうち、電子輸送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、または両方を同時に使用すればよい。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１２４】
発光層に接して正孔輸送層を設け、該発光層と負極との間にさらに発光層に接して電子輸送層を設ける場合、前記の電子輸送材料を使用して電子輸送層を形成すればよい。また、正孔輸送層と正極の間に第２の正孔輸送層を設ける場合は、前記の正孔輸送材料を使用して該正孔輸送層を形成すればよい。
【０１２５】
また、前記の電荷輸送材料を発光層に混合して使用する場合、該電荷輸送材料の使用量は使用する化合物の種類等によっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない量範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、発光材料に対して１〜４０重量％であり、好ましくは２〜３０重量％である。
【０１２６】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層に使用できる公知の発光材料としては、特に限定されないが、低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンおよびその誘導体、テトラフェニルブタジエンおよびその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１２７】
さらに、高分子化合物では、例えばポリ（ｐ−フェニレン）およびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体などの共役系高分子蛍光体を用いることができる。具体的には、例えば特開平５−２０２３５５、特開平５−３２０６３５号、特開平７−９７５６９号、特開平７−１４７１９０号、特開平７−２７８２７６号、特開平７−３００５８０号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１２８】
また、本発明における有機ＥＬ素子の発光層に含まれる発光材料として、高分子蛍光体が好ましく、該高分子蛍光体として、ポリアリーレンビニレンおよびその誘導体であり、前記一般式（２４）で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の５０モル％以上含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁷である高分子発光体が挙げられる。該繰り返し単位の構造にもよるが、一般式（２４）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の７０モル％以上であることが好ましい。該高分子蛍光体は、一般式（２４）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体、またはそれらを組み合わせて得られる基などを含んでいてもよい。また、一般式（２４）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。
【０１２９】
発光材料が一般式（２４）の繰り返し単位を含む高分子蛍光体の場合、一般式（２４）のＡｒとしては、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。
Ａｒとして、具体的には、特開平１０−４６１３８号公報に記載の化合物基が挙げられる。
その中で、フェニレン基、置換フェニレン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、置換ナフタレンジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、置換アントラセン−９，１０−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、置換ピリジン−２，５−ジイル基、チエニレン基または置換チエニレン基が好ましい。さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基またはチエニレン基が挙げられる。
【０１３０】
一般式（２４）のＲ、Ｒ’が水素またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【０１３１】
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、１〜１２個の炭素原子を有することを示す。以下も同様である。）、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
【０１３２】
溶媒可溶性の観点からは、一般式（２４）のＡｒが、１つ以上の４〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基およびアリールオキシ基ならびに炭素数４〜１４の複素環化合物基からなる群より選ばれた基を有していることが好ましい。
【０１３３】
これらの置換基としては、以下のものが例示される。４〜２０個の炭素原子を有するアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【０１３４】
また、４〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基としては、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましい。
【０１３５】
アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルオキシ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ましい。
【０１３６】
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
【０１３７】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。複素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−、３−または４−ピリジル基などが例示される。
【０１３８】
これら置換基の数は、該高分子蛍光体の分子量と繰り返し単位の構成によっても異なるが、溶解性の高い高分子蛍光体を得る観点から、これらの置換基が分子量６００当たり１つ以上であることが好ましい。
該高分子蛍光体の合成法としては、特に限定されず、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。
【０１３９】
なお、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【０１４０】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１４１】
該高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で１０³〜１０⁷であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは４〜１００００、さらに好ましくは５〜３０００、特に好ましくは１０〜２０００である。
【０１４２】
これらの高分子蛍光体を有機ＥＬ素子の発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１４３】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。陽極および陰極からなる一対の電極で、透明または半透明な電極としては、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に、透明または半透明の電極を形成したものが用いられる。
【０１４４】
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、酸化亜鉛、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。
【０１４５】
この陽極上に正孔輸送材料として本発明の正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層を形成する。該正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層の形成方法としては、該正孔輸送性高分子を含む正孔輸送材料の溶融液、溶液、または混合液を使用してスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法が挙げられる。
【０１４６】
正孔輸送層の膜厚は、好ましくは０．５ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、電流密度を上げて発光効率を上げるためには、特に好ましくは１０〜８００ｎｍである。
【０１４７】
次いで、発光材料を含む発光層を形成する。形成方法としては、これら材料の粉末状態からの真空蒸着法、またはこれら材料の溶融液、溶液もしくは混合液を使用してスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法が例示される。これらの方法の中で、低分子化合物を用いた場合、真空蒸着法が好ましい。また、高分子化合物を用いた場合、溶液または混合液を使用してスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法が好ましい。
【０１４８】
発光層の膜厚は、好ましくは０．５ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、電流密度を上げて発光効率を上げるために、特に好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【０１４９】
なお、正孔輸送層および発光層を塗布法により薄膜化した場合には、溶媒を除去するため、正孔輸送層形成後および／または発光層形成後に、減圧下あるいは不活性雰囲気下、好ましくは３０〜３００℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
また、該発光層の上にさらに電子輸送層を積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設けた後にその上に電子輸送層を形成することが好ましい。
【０１５０】
電子輸送層の成膜方法としては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法、またはバインダー樹脂と電荷輸送材料とを溶液状態または溶融状態で混合し分散させた後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１５１】
混合するバインダー樹脂としては、特に限定されないが、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。
例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。成膜が容易に行なえるという点では、高分子化合物を用いる場合は塗布法を用いることが好ましい。
【０１５２】
電子輸送層の膜厚は、少なくともピンホールが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、電子輸送層の膜厚は、好ましくは０．５ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０１５３】
次いで、発光層または電子輸送層の上に電極を設ける。この電極は電子注入陰極となる。その材料としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの小さい材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、グラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。
【０１５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例において、ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｍａｘｉｍａ−８２０）を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を測定した。構造解析には、核磁気共鳴吸収スペクトル（¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、モデルＡＣ２００Ｐ）、マススペクトル（ＦＤ−ＭＳ、日本電子社製、質量分析計ＪＭＳ−ＳＸ１０２型）、および赤外線スペクトル（ＩＲ、日本バイオラッド社製）を用いた。
【０１５５】
参考例１
＜エチル（４−（２’−（４”−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）エテニル）フェニル）ジクロロシランの合成＞
乾燥アルゴン雰囲気下、４−（２’−（４”−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）エテニル）ブロモベンゼンの乾燥テトラヒドロフラン溶液に、−７８℃でｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液を加えてリチウム化し、４−（２’−（４”−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）エテニル）フェニルリチウムを生成した。
【０１５６】
乾燥アルゴン雰囲気下、蒸留したエチルトリクロロシラン３．３ｇの乾燥テトラヒドロフラン溶液に、−７８℃で、前記４−（２’−（４”−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）エテニル）フェニルリチウムの溶液を滴下して反応させた。−７８℃で１時間攪拌した後、室温に戻し、過剰のエチルトリクロロシランと溶媒を留去したのち、乾燥トルエンを加えて、乾燥アルゴン雰囲気下ガラスフィルターでリチウム塩を除いた。得られた反応物の核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ―ＮＭＲ）、およびメトキシ化した化合物〔エチル（４−（２’−（４”−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）エテニル）フェニル）ジメトキシシラン〕のマススペクトル（ＦＤ−ＭＳ）結果から、エチル（４−（２’−（４”−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）エテニル）フェニル）ジクロロシランが生成していることが確認された。
¹Ｈ―ＮＭＲ：１．１５〔ｔ〕（エチル基）、１．３４〔ｑ〕（エチル基）、７．０〜７．７〔ｍ〕（芳香族基）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ４６５
【０１５７】
実施例１
＜正孔輸送性高分子１の合成＞
エチル（４−（２’−（４”−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）エテニル）フェニル）ジクロロシランの乾燥トルエン溶液にトリエチルアミン２ｍｌを加え、さらに、トリエチルアミン、メタノールの混合液（１：１）３ｍｌを加えた。溶媒留去後、トルエン５０ｍｌに溶解し、分液ロートを用いて１Ｎの水酸化カリウム水溶液と振ったのち、トルエン層を分離し溶媒を留去した。得られた固体をエタノール／テトラヒドロフランで再沈精製して白色固体２．７ｇを得た。以下、これを正孔輸送性高分子１という。
【０１５８】
得られた正孔輸送性高分子１の赤外吸収スペクトルには、１１００ｃｍ^-1、８００ｃｍ^-1付近にシロキサン結合由来の幅広いシグナルが観測された。また、核磁気共鳴吸収スペクトル（¹Ｈ―ＮＭＲ）には、０．７〜１．０ｐｐｍ付近にケイ素原子に結合したエチル基の幅広いシグナルと６．４〜７．６ｐｐｍ付近に芳香環のプロトンの幅広いシグナルが観察され、そのシグナルの積分強度はほぼ１：４であり、得られた高分子に４−（２’−（４”−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）エテニル）フェニル基が繰り返し単位の一部として取り込まれていることを確認した。また、正孔輸送性高分子１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は１．３×１０⁴、数平均分子量は７．１×１０³であった。
【０１５９】
参考例２
＜Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンの臭素化＞
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル− Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、Ｎ−ブロモスクシンイミドで臭素化した。マススペクトルよりＮ，Ｎ’−ジフェニル− Ｎ，Ｎ’−（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのジブロモ誘導体が生成していることが確認された。
＜シラン化合物１の合成＞
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのジブロモ誘導体を参考例１と同様に、乾燥アルゴン雰囲気下、−７８℃で、乾燥テトラヒドロフラン液中でｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液でリチウム化した後、クロロトリエトキシシランと反応させた。得られた反応物のマススペクトル（ＦＤ−ＭＳ）および核磁気共鳴吸収スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）よりＮ，Ｎ’−ジフェニル− Ｎ，Ｎ’−（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのトリエトキシシリル誘導体およびビス（トリエトキシシリル）誘導体が生成していることが確認された。以下、これをシラン化合物１という。
¹Ｈ−ＮＭＲ：１．２６〔ｔ〕（エトキシ基）、２．２６〔ｓ〕（メチル基）、２．３９〔ｓ〕（メチル基）、３．８８〔ｑ〕（エトキシ基）、６．８〜７．６〔ｍ〕（芳香族基）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ６７８（トリエトキシシリル誘導体）、８４０（ビス（トリエトキシシリル）誘導体）
【０１６０】
実施例２
＜正孔輸送性高分子２の合成＞
シラン化合物１（約４ｇ）のテトラヒドロフラン溶液の溶液に、攪拌しながらトリエチルアミン２００μｌ、水１００μｌを加えた。溶媒を留去した後、テトラヒドロフラン／２―プロパノールで再沈精製し、白色固体０．９０ｇを得た。以下正孔輸送性高分子２という。
【０１６１】
得られた正孔輸送性高分子２の赤外吸収スペクトルには、１１００ｃｍ^-1、８００ｃｍ^-1付近にシロキサン結合由来の幅広いシグナルが観測された。また、核磁気共鳴吸収スペクトル（¹Ｈ―ＮＭＲ）には、１．８〜２．４ｐｐｍ付近にフェニル環上のメチル基の幅広いシグナルと６．２〜７．６ｐｐｍ付近に芳香環のプロトンの幅広いシグナルが観察され、得られた高分子にＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン基が繰り返し単位の一部として取り込まれていることを確認した。また、正孔輸送性高分子２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は、４．８×１０⁵、数平均分子量は９．２×１０³であった。
【０１６２】
参考例３
＜Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１、１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンの臭素化＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１、１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを、参考例２と同様に臭素化した。
＜シラン化合物２の合成＞
前記ブロモ誘導体を参考例２と同様に、乾燥アルゴン雰囲気下、−７８℃で、乾燥テトラヒドロフラン液中でｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液でリチウム化した後、クロロトリエトキシシランと反応させた。以下、得られたものをシラン化合物２という。
【０１６３】
実施例３
＜正孔輸送性高分子３の合成＞
シラン化合物２（０．５ｇ）のトルエン溶液に、攪拌しながらテトラヒドロフランおよびトリエチルアミンをそれぞれ約５０μｌ、水を１０μｌ加えた。溶媒を留去した後、テトラヒドロフラン／２―プロパノールで再沈精製し、白色固体０．１０ｇを得た。以下、これを正孔輸送性高分子３という。
【０１６４】
得られた正孔輸送性高分子３の赤外吸収スペクトルには、１１００ｃｍ^-1、８００^-1ｃｍ^-1付近にシロキサン結合由来の幅広いシグナルが観測された。また、核磁気共鳴吸収スペクトル（¹Ｈ―ＮＭＲ）には、６．４〜７．６ｐｐｍ付近に芳香環のプロトンの幅広いシグナルが観察され、得られた高分子にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン基が繰り返し単位の一部として取り込まれていることを確認した。また、正孔輸送性高分子３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は２．３×１０⁴、数平均分子量は２．８×１０³であった。
【０１６５】
実施例４
＜正孔輸送性高分子１を用いた素子の作製および評価＞
スパッタリングにより、２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜をつけたガラス基板に、実施例１で得られた正孔輸送性高分子１のトルエン溶液を用いて、スピンコートにより６０ｎｍの厚みで成膜した。均一な膜が得られた。これを減圧下１２０℃で１時間乾燥した後、発光・電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃）を０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で７０ｎｍ蒸着した。最後に、その上に陰極としてアルミニウムリチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝約２００：１重量比）を１００ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下であった。
【０１６６】
この素子は、印加電圧４．０Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ²以上に達し、６．５Ｖで電流密度８．８ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、輝度２３０ｃｄ／ｍ²の緑色の均一なＥＬ発光が観察された。この時の発光効率は、２．６０ｃｄ／Ａであった。輝度は、ほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬスペクトルは、Ａｌｑ₃の薄膜の蛍光スペクトルとほぼ一致していることより、Ａｌｑ₃よりのＥＬ発光が確認された。
【０１６７】
実施例５
＜正孔輸送性高分子３を用いた素子の作製および評価＞
正孔輸送製高分子１の代わりに正孔輸送性高分子３を用いた以外は実施例４と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。
この素子は、印加電圧５．０Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ²以上に達し、８．５Ｖで電流密度９．２ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、輝度１９４ｃｄ／ｍ²の緑色の均一なＥＬ発光が観察された。この時の発光効率は、２．１２ｃｄ／Ａであった。輝度は、ほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬスペクトルは、Ａｌｑ₃の薄膜の蛍光スペクトルとほぼ一致していることより、Ａｌｑ₃よりのＥＬ発光が確認された。
【０１６８】
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、３０時間後の駆動電圧は、７．７Ｖから９．２Ｖにわずかに上昇したのみであった。
【０１６９】
参考例４
＜高分子蛍光体１の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４７．７５ｇ、およびテレフタルアルデヒド５．５ｇを、エチルアルコール／クロロホルム混合溶媒に溶解させた。５．４ｇのリチウムエトキシドを含むエチルアルコール／クロロホルム混合溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコール溶液に滴下し、重合した。引き続き、この反応溶液に１−ピレンカルボキシアルデヒドのクロロホルム溶液を加えた後、さらにリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液を溶液に滴下し、室温で３時間重合させた。一夜室温で放置した後、沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄後、クロロホルムに溶解、これにエタノールを加え再沈精製した。これを減圧乾燥して、重合体８．０ｇを得た。
【０１７０】
これを高分子蛍光体１という。モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体１の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを¹Ｈ−ＮＭＲより確認した。
【０１７１】
【化４８】

（上式において、二つの繰り返し単位のモル比は、５０：５０であり、二つの繰り返し単位は、交互に結合している。）
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．０×１０³であった。該高分子蛍光体１の構造については赤外吸収スペクトル、ＮＭＲで確認した。
【０１７２】
実施例６
＜正孔輸送性高分子１を用いた素子の作製および評価＞
スパッタリングにより、２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜をつけたガラス基板に、実施例１で得られた正孔輸送性高分子１のトルエン溶液を用いて、スピンコートにより５５ｎｍの厚みで成膜した。均一な膜が得られた。この膜の上に、参考例４で得た高分子蛍光体１の２％デカリン溶液をスピンコートした。ついで、電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃）を０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で５０ｎｍ蒸着した。最後に、その上に陰極としてアルミニウムリチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝約２００：１重量比）を４０ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下であった。
【０１７３】
この素子は、印加電圧５．５Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ²以上に達し、８．３Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ²の黄緑色の均一なＥＬ発光が観察された。この時の発光効率は、３．０ｃｄ／Ａであった。輝度は、ほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬスペクトルは、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光スペクトルとほぼ一致していることより、高分子蛍光体１よりのＥＬ発光が確認された。
【０１７４】
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、初期の輝度は、５４９ｃｄ／ｍ²であったが、５０時間後でも輝度は、２１０ｃｄ／ｍ²程度であった。また、このとき、駆動電圧は、１１Ｖから１８Ｖに上昇した。
【０１７５】
実施例７
＜正孔輸送性高分子２を用いた素子の作製および評価＞
実施例６の正孔輸送性高分子１の代わりに正孔輸送性高分子２を用いた以外は実施例６と同様に素子を作成した。このときの正孔輸送性高分子２の膜厚は、約２５ｎｍであった。
得られた素子は、印加電圧４．２５Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ²以上に達し、６．３Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ²の黄緑色の均一なＥＬ発光が観察された。このときの発光効率は、３．０ｃｄ／Ａであった。輝度は、ほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬスペクトルは、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光スペクトルとほぼ一致していることより、高分子蛍光体１よりのＥＬ発光が確認された。
【０１７６】
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、初期の輝度は、６２５ｃｄ／ｍ²であったが、５０時間後でも輝度は、５０３ｃｄ／ｍ²程度であった。また、このとき、駆動電圧は、７．８Ｖから９．７Ｖにわずかに上昇したのみであった。
【０１７７】
比較例１
＜素子の作製および評価＞
正孔輸送性高分子３の代わりにポリビニルカルバゾールの塩化メチレン溶液を用いてディッピング法により成膜した以外は実施例５と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。
【０１７８】
この素子は、印加電圧４．２５Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ²以上に達し、６．５Ｖで電流密度１７．１ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、輝度２８８．２ｃｄ／ｍ²の緑色の均一なＥＬ発光が観察された。このときの発光効率は、１．６８ｃｄ／Ａであった。輝度は、ほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬスペクトルは、Ａｌｑ₃の薄膜の蛍光スペクトルとほぼ一致していることより、Ａｌｑ₃よりのＥＬ発光が確認された。
【０１７９】
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、３０時間後の駆動電圧は、５．４Ｖから７．８Ｖに上昇した。
【０１８０】
比較例２
＜素子の作製および評価＞
正孔輸送性高分子として、正孔輸送性高分子１の代わりにポリビニルカルバゾールの塩化メチレン溶液を用いてディッピング法により成膜した以外は実施例６と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８１】
この素子は、印加電圧５．０Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ²以上に達し、７．６Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ²の緑色の均一なＥＬ発光が観察された。このときの発光効率は、３．３ｃｄ／Ａであった。輝度は、ほぼ電流密度に比例していた。
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、初期の輝度は、６７０ｃｄ／ｍ²であって、５０時間後には２５６ｃｄ／ｍ²に低下し、駆動電圧も１１Ｖから１９．８Ｖに上昇した。
【０１８２】
参考例５
＜シラン化合物３の合成＞
乾燥アルゴン雰囲気下、参考例２と同様に合成したＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのジブロモ誘導体８．０ｇの乾燥テトラヒドロフラン溶液に、−７８℃でｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液１７ｍｌを加えてリチウム化し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのジリチウム誘導体を生成した。
【０１８３】
乾燥アルゴン雰囲気下、ジメトキシメチルクロロシラン７．０ｇの乾燥テトラヒドロフラン溶液に、−７８℃で、前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのジリチウム誘導体の溶液を滴下して反応させた。−７８℃で１時間攪拌した後、室温に戻し、過剰のジメトキシメチルクロロシランと溶媒を留去したのち、乾燥トルエンを加えて、乾燥アルゴン雰囲気下ガラスフィルターでリチウム塩を除いた。溶媒を留去し、粘稠な固体７．１ｇを得た。得られた反応物の核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）より、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのジメトキシメチルシリル誘導体およびビス（ジメトキシメチルシリル）誘導体が生成していることが確認された。以下、これをシラン化合物３という。
¹Ｈ−ＮＭＲ：０．４０〔ｓ〕（ケイ素原子に結合したメチル基）、２．２８〔ｓ〕（メチル基）、２．４０〔ｓ〕（メチル基）、３．６０〔ｓ〕（メトキシ基）、６．８〜７．６〔ｍ〕（芳香族基）
【０１８４】
実施例８
＜正孔輸送性高分子４の合成＞
シラン化合物３（６．５ｇ）のテトラヒドロフラン溶液の溶液１０ｍｌに、攪拌しながらトリエチルアミン３．５ｍｌ、水０．６５ｍｌを加え、６０℃で攪拌した。溶媒を留去した後、テトラヒドロフラン／２―プロパノールで再沈精製して白色固体３．１７ｇを得た。以下、これを正孔輸送性高分子４という。
【０１８５】
得られた正孔輸送性高分子４の核磁気共鳴吸収スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）には、０．０〜０．７ｐｐｍ付近にケイ素原子に結合したメチル基のシグナル、１．８〜２．４ｐｐｍ付近にフェニル環上のメチル基の幅広いシグナル、３．４〜３．７ｐｐｍ付近にメトキシル基のシグナルおよび６．２〜７．６ｐｐｍ付近に芳香環のプロトンの幅広いシグナルが観察された。また、赤外吸収スペクトルには、１１００ｃｍ^-1、８００ｃｍ^-1付近にシロキサン結合由来の幅広いシグナル、３３００ｃｍ^-1付近に水酸基由来の幅広いシグナルが観測され、得られた高分子にＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１、１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン基が繰り返し単位の一部として取り込まれていること、および、加水分解により生成した水酸基が一部、未反応のまま残っていることを確認した。また、正孔輸送性高分子４の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は、２．２×１０⁴、数平均分子量は６．２×１０³であった。
【０１８６】
実施例９
＜正孔輸送性高分子５の合成＞
実施例８と同様に合成した正孔輸送性高分子４（１．０ｇ）のテトラヒドロフラン溶液１５ｍｌに、トリエチルアミン３ｍｌを加えた後、トリフェニルクロロシラン１．７ｇを加え、５５℃で攪拌した。過剰のトリフェニルクロロシランを失活させるために水を加えた。溶媒を留去後、トルエンに溶解し、分液ロートを用いて水と振ったのち、トルエン層を分離して溶媒を留去した。得られた固体をテトラヒドロフラン／２−プロパノールで再沈精製して白色固体０．８５ｇを得た。以下、これを正孔輸送性高分子５という。
【０１８７】
得られた正孔輸送性高分子５の核磁気共鳴吸収スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）におけるシグナルの積分値比より、トリフェニルシリル基が取り込まれていることを確認した。また、赤外吸収スペクトルでは、３３００ｃｍ^-1付近に強度は弱いが、水酸基由来の幅広いシグナルが観測され、水酸基がまだ残っていることを確認した。また、正孔輸送性高分子５の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は、２．４×１０⁴、数平均分子量は７．９×１０³であった。
＜正孔輸送性高分子６の合成＞
前記の正孔輸送性高分子５（０．６５ｇ）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌに、トリエチルアミン４ｍｌを加えた後、トリメチルクロロシラン０．２３ｇを加え、室温で攪拌した。実施例９と同様に反応の後処理をして得られた固体をテトラヒドロフラン／エタノールで再沈精製して白色固体０．６２ｇを得た。以下、これを正孔輸送性高分子６という。
【０１８８】
得られた正孔輸送性高分子６の核磁気共鳴吸収スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）には、−０．１〜０．１ｐｐｍ付近にトリメチルシリル基のメチルのシグナルが観測され、トリメチルシリル基が取り込まれていることを確認した。また、赤外吸収スペクトルでは、３３００ｃｍ^-1付近にシグナルが観測されず、水酸基が残っていないことを確認した。また、正孔輸送性高分子６の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は、２．５×１０⁴、数平均分子量は８．１×１０³であった。
【０１８９】
実施例１０
＜正孔輸送性高分子７の合成＞
実施例９と同様に合成した正孔輸送性高分子５（０．６５ｇ）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌに、トリエチルアミン４ｍｌを加えた後、ジフェニルメチルクロロシラン０．４３ｇを加え、５５℃で攪拌した。実施例９と同様に反応の後処理をして得られた固体をテトラヒドロフラン／２−プロパノールで再沈精製して白色固体０．４８ｇを得た。以下、これを正孔輸送性高分子７という。
【０１９０】
得られた正孔輸送性高分子７の核磁気共鳴吸収スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）には、０．４〜０．６ｐｐｍ付近にジフェニルメチルシリル基のメチルのシグナルが観測され、ジフェニルメチルシリル基が取り込まれていることを確認した。また、赤外吸収スペクトルでは、３３００ｃｍ^-1付近にシグナルが観測されず、水酸基が残っていないことを確認した。また、正孔輸送性高分子７の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は、２．９×１０⁴、数平均分子量は９．５×１０³であった。
【０１９１】
参考例６
＜４−（２’−（１”−ピレニル）エテニル）ブロモベンゼンの合成＞
４−ブロモベンジルブロミド（東京化成製）を乾燥アセトン溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４５ｇと１−ピレンカルボキシアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２４．３ｇの乾燥エタノール溶液に、リチウムエトキシドのエタノール溶液（リチウム１．５ｇを乾燥エタノール１００ｍｌと反応させたもの）を滴下して、４−（２’−（１”−ピレニル）エテニル）ブロモベンゼンを合成した。シリカゲルカラムクロマトグラフで精製し、黄色の固体３４．９ｇを得た。
＜４−（２’−（１”−ピレニル）エテニル）ジメチルクロロシランの合成＞
４−（２’−（１”−ピレニル）エテニル）ブロモベンゼンを参考例１と同様に、乾燥アルゴン下、−７８℃で、乾燥テトラヒドロフラン液中でｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液でリチウム化した後、ジメチルジクロロシランと反応させた。得られた反応物の核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）より、４−（２’−（１”−ピレニル）エテニル）ジメチルクロロシランが生成していることが確認された。
【０１９２】
実施例１１
＜正孔輸送性高分子８の合成＞
実施例８と同様に合成した正孔輸送性高分子４（１．０ｇ）のテトラヒドロフラン溶液１５ｍｌに、トリエチルアミン３ｍｌを加えた後、４−（２’−（１”−ピレニル）エテニル）ジメチルクロロシラン１．７ｇを加え、室温で攪拌した。実施例９と同様に反応の後処理をして得られた固体をテトラヒドロフラン／２−プロパノールで再沈精製して白色固体０．９８ｇを得た。以下、これを正孔輸送性高分子８という。
【０１９３】
得られた正孔輸送性高分子８の核磁気共鳴吸収スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）には、７．６〜８．５ｐｐｍ付近に、４−（２’−（１”−ピレニル）エテニル）ジメチルシリル基の芳香環のプロトンのシグナルが観測され、４−（２’−（１”−ピレニル）エテニル）ジメチルシリル基が取り込まれていることを確認した。また、赤外吸収スペクトルでは、３３００ｃｍ^-1付近にシグナルが観測されず、水酸基が残っていないことを確認した。また、正孔輸送性高分子８の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は、２．８×１０⁴、数平均分子量は７．０×１０³であった。
【０１９４】
参考例７
＜高分子蛍光体２の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４．７８ｇと、同じようにして得た、２−メトキシ−５−オクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドのホスホニウム塩４．２８ｇとテレフタルアルデヒド１．０１ｇと１−ピレンカルボキシアルデヒド１．１５ｇとを、エチルアルコール８０ｇ／クロロホルム１００ｇ混合溶媒に溶解させた。１２％リチウムメトキシドメタノール溶液１０ｍｌとエタノール４０ｍｌとを混合した溶液を、ホスホニウム塩とアルデヒドのエチルアルコール／クロロホルム混合溶液に滴下した後、引き続き室温で４時間反応した。一夜室温で放置した後、沈殿を回収し、エチルアルコールで洗浄後、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加え再沈精製した。２回再沈精製した後、これを減圧乾燥して、高分子蛍光体２．０ｇを得た。
【０１９５】
これを高分子蛍光体２という。モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体２の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを¹Ｈ−ＮＭＲより確認した。
【０１９６】
【化４９】

該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．５×１０³であった。該高分子蛍光体２の構造については赤外吸収スペクトル、ＮＭＲで確認した。
【０１９７】
実施例１２
＜正孔輸送性高分子６を用いた素子の作製および評価＞
スパッタリングにより、２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜をつけたガラス基板に、実施例９で得られた正孔輸送性高分子６のトルエン溶液を用いて、スピンコートにより６０ｎｍの厚みで成膜した。均一な膜が得られた。この膜の上に、参考例７で得た高分子蛍光体２の２％デカリン溶液をスピンコートした。ついで、電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃）を０．１ｎｍ／ｓの速度で４０ｎｍ蒸着した。最後に、その上に陰極としてアルミニウムリチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝約２００：１重量比）を４０ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下であった。
得られた素子は、印加電圧３．５Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ²以上に達し、５．２５Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ²の黄緑色の均一なＥＬ発光が観察された。このときの発光効率は、３．０９ｃｄ／Ａであった。輝度は、ほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬスペクトルは、高分子蛍光体２の薄膜の蛍光スペクトルとほぼ一致していることより、高分子蛍光体２よりのＥＬ発光が確認された。
【０１９８】
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、初期の輝度は、８７８ｃｄ／ｍ²であって、５０時間後の輝度は、５１３ｃｄ／ｍ²程度であった。また、このとき、駆動電圧は、６．８Ｖから１４．５Ｖに上昇した。
【０１９９】
実施例１３
＜正孔輸送性高分子７を用いた素子の作製および評価＞
実施例１２の正孔輸送性高分子６のトルエン溶液の代わりに、実施例１０で得られた正孔輸送性高分子７のトルエン溶液を用いた以外は実施例１２と同様に素子を作成した。このときの正孔輸送性高分子７の膜厚は、４５ｎｍであった。
得られた素子は、印加電圧３．７５Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ²以上に達し、５．５０Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ²の黄緑色の均一なＥＬ発光が観察された。このときの発光効率は、２．０６ｃｄ／Ａであった。輝度は、ほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬスペクトルは、高分子蛍光体２の薄膜の蛍光スペクトルとほぼ一致していることより、高分子蛍光体２よりのＥＬ発光が確認された。
【０２００】
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、初期の輝度は、６０２ｃｄ／ｍ²であって、５０時間後の輝度は、４５１ｃｄ／ｍ²程度であった。また、このとき、駆動電圧は、６．５Ｖから１１．９Ｖに上昇した。
【０２０１】
実施例１４
＜正孔輸送性高分子８を用いた素子の作製および評価＞
実施例１２の正孔輸送性高分子６のトルエン溶液の代わりに、正孔輸送性高分子８のトルエン溶液を用いた以外は実施例１２と同様に素子を作成した。このときの正孔輸送性高分子８の膜厚は、４６ｎｍであった。
得られた素子は、印加電圧３．５０Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ²以上に達し、５．２５Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ²の黄緑色の均一なＥＬ発光が観察された。このときの発光効率は、２．８３ｃｄ／Ａであった。輝度は、ほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬスペクトルは、高分子蛍光体２の薄膜の蛍光スペクトルとほぼ一致していることより、高分子蛍光体２よりのＥＬ発光が確認された。
【０２０２】
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、５０時間後の駆動電圧は、６．４Ｖから１１．３Ｖに上昇した。
【０２０３】
【発明の効果】
本発明の正孔輸送性高分子は、優れた正孔輸送能力を有し、耐久性、成膜性に優れる。該正孔輸送性高分子を用いた有機ＥＬ素子は、従来に比べて優れた発光特性を有するので工業的価値が大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hole transporting polymer, a method for producing the same, and an organic electroluminescence device using the hole transporting polymer (hereinafter sometimes referred to as an organic EL device).
[0002]
[Prior art]
Inorganic electroluminescence elements using inorganic phosphors as light emitting materials (hereinafter sometimes referred to as inorganic EL elements) are used for display devices such as planar light sources and flat panel displays as backlights, for example. High voltage alternating current was required to emit light.
[0003]
In recent years, Tang et al. Fabricated an organic EL device having a two-layer structure in which an organic fluorescent dye is used as a light emitting layer and an organic charge transport compound used in an electrophotographic photoreceptor or the like is laminated (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 59). -194393). Compared to inorganic EL elements, organic EL elements have the characteristics that light emission of a large number of colors can be easily obtained in addition to low voltage drive and high luminance, so there are many element structures, organic fluorescent dyes, and organic charge transport compounds. An attempt has been reported [Japanese Journal of Applied Physics (Jpn. J. Appl. Phys.), 27, L269 (1988), Journal of Applied Physics (J. Appl. Phys. .) 65, 3610 (1989)].
[0004]
As a hole transport material, many compounds such as an oxadiazole derivative, an oxazole derivative, a hydrazone derivative, a triarylpyrazoline derivative, an arylamine derivative, and a stilbene derivative have been reported.
[0005]
When only a low molecular weight hole transport material is used for the organic EL element, there is a problem in mechanical strength and heat resistance of the hole transport layer. Further, as a method for forming the hole transport layer, vapor deposition is generally performed under vacuum, and there is a problem in that manufacturing costs are high. On the other hand, for the purpose of improving durability and film formability, an organic EL device using a polystyrene derivative having an aromatic amine in the side chain (Japanese Patent Laid-Open No. 8-259935) or a polyester having an aromatic amine is used. Examples using many hole transporting polymers such as organic EL devices (Japanese Patent Laid-Open No. 8-259880) have been reported. However, these organic EL elements are not always satisfied in terms of stability during driving.
[0006]
On the other hand, in an electrophotographic photoreceptor using a hole transport material as in the case of an organic EL element, polysiloxane is added for the purpose of preventing deterioration due to corona discharge or the like during repeated use. For the purpose of imparting hole transportability, a hole transportable polysiloxane in which a silicon-based hole transport material and a curable polysiloxane are mixed and cured has been reported (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-124943).
[0007]
As an example of using a hole-transporting polysiloxane in an organic EL element, an organic EL element (WO9501871) in which a polysiloxane having a carbazole group in the side chain and a light-emitting polymer is reported.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a hole transporting polymer having excellent hole transporting ability, durability and film forming property, a method for producing the same, and excellent light emitting characteristics using the hole transporting polymer It is in providing the organic EL element which has this.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have found that a specific novel hole-transporting polymer has an excellent hole-transporting ability, is excellent in durability and film-forming properties, and The present inventors have found that an organic EL device produced using this has excellent light emission characteristics, and have reached the present invention.
[0010]
That is, the present invention includes [1] a repeating structural unit represented by the following general formula (1), and a number average molecular weight in terms of polystyrene of 10 ^Three -10 ⁷ It relates to a hole transporting polymer.
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{Where R is ₁ Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms Indicates. Ar ₁ Is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms or a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the following general formula (2), Ar ₂ And Ar _Three Are each independently an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a group having an aromatic amine skeleton represented by the following general formula (3), or an aromatic represented by the following general formula (4) A group having an ethenylene skeleton is shown. Ar ₁ And Ar ₂ Or Ar ₁ And Ar _Three Or Ar ₂ And Ar _Three A ring may be formed between them.
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(Wherein Ar _Four And Ar _Five Each independently represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms; ₂ And R _Three Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 to 32 An aralkyl group having the following carbon atoms: )
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(Wherein Ar ₆ Represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, R _Four And R _Five Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 to 32 carbon atoms. An aralkyl group having Ar ₆ And R _Four Or Ar ₆ And R _Five Or R _Four And R _Five A ring may be formed between them. )
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(Wherein Ar ₇ Represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, R ₆ And R ₇ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 to 32 An aralkyl group having the following carbon atoms, Ar ₈ Represents an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. )}
[0011]
The present invention also includes [2] a repeating structural unit represented by the following general formula (5), and a polystyrene-reduced number average molecular weight of 10: ^Three -10 ⁷ This relates to a pore-transporting polymer.
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[Wherein Ar ₉ And Ar ₁₁ Are each independently an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, a group having an aromatic amine skeleton represented by the following general formula (6), or an aromatic ethenylene represented by the following general formula (7) A group having a skeleton is shown. Ar _Ten Is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a group having an aromatic amine skeleton represented by the following general formula (8), or a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the following general formula (9) Indicates. Ar ₉ And Ar _Ten Or Ar ₉ And Ar ₁₁ Or Ar _Ten And Ar ₁₁ A ring may be formed between them. R ₈ , R ₉ , R _Ten And R ₁₁ Are each independently a hydroxyl group, an alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 7 to An aralkyl group having 32 carbon atoms, a group represented by the following general formulas (10) and (12), or may be cross-linked in the molecule and bonded to a silicon atom in the molecule. A divalent oxygen atom which may be bonded to the silicic atom of the molecule.
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(Wherein Ar ₁₂ And Ar ₁₃ Each independently represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms; ₁₂ Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 32 carbon atoms Indicates a group. Ar ₁₂ And Ar ₁₃ Or Ar ₁₂ And R ₁₂ Or Ar ₁₃ And R ₁₂ A ring may be formed between them. )
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(Wherein Ar ₁₄ And Ar ₁₅ Each independently represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms; ₁₃ And R ₁₄ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1-20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3-20 carbon atoms, an aryl group having 6-30 carbon atoms, or 7-32 An aralkyl group having 1 carbon atom is shown. )
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(Wherein Ar ₁₆ Represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, R ₁₅ And R ₁₆ Each independently is an alkyl group having 1-20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3-20 carbon atoms, an aryl group having 6-30 carbon atoms, or 7-32 carbons. An aralkyl group having an atom is shown. Ar ₁₆ And R ₁₅ Or Ar ₁₆ And R ₁₆ Or R ₁₅ And R ₁₆ A ring may be formed between them. )
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(Wherein Ar ₁₇ Represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, R ₁₇ And R ₁₈ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1-20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3-20 carbon atoms, an aryl group having 6-30 carbon atoms, or 7-32 Represents an aralkyl group having 1 carbon atom, Ar ₁₈ Represents an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. )
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{Wherein Ar ₁₉ And Ar _{twenty one} Are each independently an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, a group having an aromatic amine skeleton represented by the general formula (6), or an aromatic represented by the general formula (7). A group having an ethenylene skeleton is shown. In the formula, Ar ₂₀ Is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a group having an aromatic amine skeleton represented by the general formula (8), or a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the general formula (9) Indicates. Ar ₁₉ And Ar ₂₀ Or Ar ₁₉ And Ar _{twenty one} Or Ar ₂₀ And Ar _{twenty one} A ring may be formed between them. R ₁₉ And R ₂₀ Are each independently a hydroxyl group, an alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 7 to An aralkyl group having 32 carbon atoms, or a divalent which may be bridged in the molecule and bonded to a silicon atom in the molecule, or may be bridged and bonded to a silicon atom of an adjacent molecule. Indicates an oxygen atom. In the formula, R _{twenty one} Represents a hydrogen atom or the following general formula (11)
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(Wherein R _{twenty two} , R _{twenty three} And R _{twenty four} Are each independently a hydroxyl group, an alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 Represents an aralkyl group having ˜32 carbon atoms. )}
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{Where R is _{twenty five} , R ₂₆ And R ₂₇ Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 to 32 carbon atoms. An aralkyl group having a group, a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the general formula (9), or a group having an aromatic amine skeleton represented by the following general formula (13).
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(Wherein Ar _{twenty two} Is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, a group having an aromatic amine skeleton represented by the general formula (6), or a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the general formula (7) Indicates. Ar _{twenty three} And Ar _{twenty four} Are each independently an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a group having an aromatic amine skeleton represented by the general formula (8), or an aromatic ethenylene represented by the general formula (9). A group having a skeleton is shown. ]}]
[0012]
Next, the present invention relates to [3] the hole transporting polymer according to [2], wherein at least one compound group represented by the general formula (12) belongs to the hole transporting polymer. Silicon which is contained in a proportion of 10 mol% or more and 150 mol% or less with respect to the whole silicon atom (excluding the silicon atom contained in the compound group), and whose hydroxyl group content belongs to the hole transporting polymer This relates to the hole transporting polymer according to [2], which is less than 10 mol% based on the whole atoms (excluding silicon atoms contained in the compound group).
[0013]
Next, the present invention provides: [4] The method for producing a hole transporting polymer according to [1], wherein at least one silane compound represented by the following general formula (14) is hydrolyzed and condensed.
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(In the formula, X represents a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. R ₁ , Ar ₁ , Ar ₂ And Ar _Three Are the same as defined in [1]. Ar ₁ And Ar ₂ Or Ar ₁ And Ar _Three Or Ar ₂ And Ar _Three A ring may be formed between them. )
[0014]
The present invention also provides [5] at least one kind of silane compound represented by the following general formula (15), or at least one kind of silane compound represented by the general formula (15) and at least one kind of silane compound. The present invention relates to a method for producing a hole transporting polymer according to [2], wherein a mixture with a silane compound represented by the following general formula (16) is hydrolyzed and condensed.
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(Wherein R ₃₀ , R ₃₁ , R ₃₂ And R ₃₃ Are each independently a halogen atom, an alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 7 Represents an aralkyl group having ~ 32 carbon atoms, R ₂₈ And R ₂₉ Each independently represents a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Ar _{twenty five} And Ar ₂₇ Is Ar in the general formula (5) of [2] ₉ Or Ar in the general formula (10) ₁₉ Is the same as the definition of ₂₆ Is Ar in the general formula (5) of [2] _Ten The definition is the same as Ar _{twenty five} And Ar ₂₆ Or Ar _{twenty five} And Ar ₂₇ Or Ar ₂₆ And Ar ₂₇ A ring may be formed between them. )
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{Where R is ₃₅ And R ₃₆ Each independently represents a halogen atom, an alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 Represents an aralkyl group having ~ 32 carbon atoms, R ₃₄ Represents a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Ar ₂₈ Is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, or a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the following general formula (17), and Ar ₂₉ And Ar ₃₀ Are each independently an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a group having an aromatic amine skeleton represented by the following general formula (18), or an aromatic ethenylene represented by the following general formula (19) A group having a skeleton is shown. Ar ₂₈ And Ar ₂₉ Or Ar ₂₈ And Ar ₃₀ Or Ar ₂₉ And Ar ₃₀ A ring may be formed between them.
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(Wherein Ar ₃₁ And Ar ₃₂ Each independently represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms; ₃₇ And R ₃₈ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1-20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3-20 carbon atoms, an aryl group having 6-30 carbon atoms, or 7-32 An aralkyl group having 1 carbon atom is shown. )
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(Wherein Ar ₃₃ Represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, R ₃₉ And R ₄₀ Each independently is an alkyl group having 1-20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3-20 carbon atoms, an aryl group having 6-30 carbon atoms, or 7-32 carbons. An aralkyl group having an atom is shown. Ar ₃₃ And R ₃₉ Or Ar ₃₃ And R ₄₀ Or R ₃₉ And R ₄₀ A ring may be formed between them. )
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(Wherein Ar ₃₄ Represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, R ₄₁ And R ₄₂ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 to 32 An aralkyl group having the following carbon atoms, Ar ₃₅ Represents an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. )}
[0015]
Furthermore, the present invention provides [6] The method according to [2] or [3], wherein the hole transporting polymer produced by the method described in [5] is reacted with a compound represented by the following general formula (20): The present invention relates to a method for producing a hole transporting polymer.
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(In the formula, X represents a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. R _{twenty five} , R ₂₆ And R ₂₇ Are the same as defined in general formula (12) of [2]. )
[0016]
The present invention also provides: [7] In an organic electroluminescence device having at least one layer made of an organic substance between a pair of anodes and cathodes, at least one of which is transparent or translucent, the organic layer is [1 ] It relates to the organic electroluminescent element containing the hole transportable polymer in any one of [3].
[0017]
Next, the present invention provides: [8] In an organic electroluminescence device having a light emitting layer between electrodes composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, the light emitting layer is [1] to [3]. ] It relates to the organic electroluminescent element containing the hole transportable polymer in any one of.
[0018]
Further, the present invention provides: [9] In an organic electroluminescence device having a light emitting layer between a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, between the anode and the light emitting layer, The present invention relates to an organic electroluminescence device in which a hole transport layer containing the hole transport polymer according to any one of [1] to [3] is provided adjacent to the light emitting layer.
[0019]
[10] The organic electroluminescence according to [8] or [9], wherein the electron transport layer comprising an electron transport compound is provided adjacent to the light emitting layer between the [10] cathode and the light emitting layer. It relates to the element.
[0020]
The present invention also provides [11] The light emitting layer contains 50 mol% or more of the repeating units represented by the following general formula (21), and has a polystyrene-reduced number average molecular weight of 10 ^Three -10 ⁷ The organic light-emitting device according to any one of [8] to [10], which includes a polymer light emitter.
[0021]
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-Ar-CR = CR'- (21)
[In the formula, Ar is an arylene group or a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms involved in a conjugated bond. R and R ′ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound having 4 to 20 carbon atoms, and cyano. A group selected from the group consisting of groups is shown. ]
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The first hole transporting polymer of the present invention is a hole transporting polymer containing a repeating structural unit represented by the general formula (1), and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10. ^Three -10 ⁷ It is characterized by being. From the viewpoint of film formability, the number average molecular weight is preferably 10 ^Three -10 ⁶ And more preferably 10 ^Three -10 ^Five It is.
[0023]
In the general formula (1), R ₁ Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 to An aralkyl group having 32 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, 6 to An aryl group having 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 3 A cycloalkyl group having ˜6 carbon atoms.
[0024]
R ₁ Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. The aryl group may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. Examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a biphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group that may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0025]
In the general formula (1), Ar ₁ In the above, the arylene group is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. It is a phenylene group or a naphthylene group which may be substituted with a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
[0026]
Ar ₁ Specific examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthrylene group, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0027]
Further, Ar in the general formula (1) ₁ May be a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the general formula (2). In the general formula (2), Ar _Four And Ar _Five Are each independently an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. It is a phenylene group which may be substituted with a chain or branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
[0028]
Ar _Four And Ar _Five Specific examples of these include, independently, a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group and the like, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0029]
In the general formula (2), R ₂ And R _Three Are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl having 6 to 30 carbon atoms Or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 3 to 10 carbon atoms. A cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom and a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. Substituted with a linear or branched alkyl group, or a linear, branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms It is a phenyl group.
[0030]
R ₂ And R _Three Specific examples of these include each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group optionally substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0031]
In the general formula (1), Ar ₂ And Ar _Three In the formula, each of the aryl groups independently is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. A phenyl group or a naphthyl group which may be substituted with a linear or branched alkyl group having an atom or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
[0032]
Ar ₂ And Ar _Three Specific examples of the aryl group in each independently include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0033]
Further, Ar in the general formula (1) ₂ And Ar _Three Each independently may be a group having an aromatic amine skeleton represented by the general formula (3). In general formula (3), Ar ₆ Is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a straight chain having 1 to 6 carbon atoms, A phenylene group or a biphenylene group which may be substituted with a branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
[0034]
Ar ₆ Specific examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, and a biphenylene group, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0035]
In the general formula (3), R _Four And R _Five Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, Or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or A phenyl group or a naphthyl group which may be substituted with a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
[0036]
R _Four And R _Five Specific examples thereof include, independently of each other, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a biphenyl group, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0037]
In the general formula (3), Ar ₆ And R _Four Or Ar ₆ And R _Five Or R _Four And R _Five A ring may be formed between them.
[0038]
Further, Ar in the general formula (1) ₂ And Ar _Three Each independently may be a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the general formula (4). In the general formula (4), Ar ₇ Is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms. Or a phenylene group optionally substituted with a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
[0039]
Ar ₇ Specific examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthrylene group, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0040]
In the general formula (4), Ar ₈ Is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms Or a phenyl group optionally substituted with a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
[0041]
Ar ₈ Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0042]
In the general formula (4), R ₆ And R ₇ Each independently has a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 30 carbon atoms. An aryl group or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 3 to 10 carbon atoms A cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. It may be substituted with a chain or branched alkyl group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. A phenyl group.
[0043]
R ₆ And R ₇ Specific examples of these include each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group optionally substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0044]
In the general formula (1), Ar ₁ And Ar ₂ Or Ar ₁ And Ar _Three Or Ar ₂ And Ar _Three A ring may be formed between them.
[0045]
Further, the first hole-transporting polymer may be a copolymer including other repeating structural units as long as it includes the repeating structure represented by the general formula (1). As another repeating unit to be copolymerized, a repeating structural unit represented by the following general formula (22) is exemplified. As this copolymer, what contains the repeating unit represented by the repeating structure represented by General formula (1) and 1 or more types of General formula (22) is illustrated. In this case, the composition of the copolymer is not particularly limited as long as it does not hinder the properties of the hole transporting polymer of the present invention, but the ratio of the repeating structure represented by the general formula (1) is that of all repeating structural units. 20-100 mol% is preferable, More preferably, it is 50-100 mol%.
[0046]
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(Wherein R ″ represents an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be different from each other).
[0047]
Next, the second hole transporting polymer of the present invention includes a repeating structural unit represented by the general formula (5), and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10. ^Three -10 ⁷ It is characterized by being a hole transporting polymer characterized by From the viewpoint of film formability, the number average molecular weight is preferably 10 ^Three -10 ⁶ And more preferably 10 ^Three -10 ^Five It is.
[0048]
Further, the second hole transporting polymer may contain a repeating unit other than the repeating structure represented by the general formula (5) as long as the hole transporting property is not inhibited. Examples of other repeating structural units to be copolymerized include the repeating structural units represented by the general formula (22). The proportion of the repeating structure represented by the general formula (5) is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, based on all repeating structural units.
[0049]
In the general formula (5), R ₈ , R ₉ , R _Ten And R ₁₁ Each independently represents a hydroxyl group, a linear or branched alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or 6 to 30 carbon atoms. An aryl group having 7 to 32 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, a group represented by the general formula (10), a group represented by the general formula (12), or silicon in the molecule by crosslinking in the molecule A divalent oxygen atom which may be bonded to an atom or may be cross-linked and bonded to an adjacent molecular silicon atom, preferably a straight chain having a hydroxyl group and 1 to 10 carbon atoms , Branched alkyl group or alkoxy group, cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, group represented by general formula (10), group represented by general formula (12), or in the molecule Crosslink and bond with silicon atoms in the molecule A divalent oxygen atom, which may be cross-linked and bonded to a silicon atom of an adjacent molecule, more preferably a linear, branched chain having 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group or an alkoxy group, a group represented by the general formula (10), a group represented by the general formula (12), or a crosslink in the molecule and bonded to a silicon atom in the molecule. Thus, it is a divalent oxygen atom that may be bonded to a silicon atom of an adjacent molecule.
[0050]
In the general formula (5), R ₈ , R ₉ , R _Ten And R ₁₁ Specific examples of these include, independently of each other, the hydroxyl group and the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Group, heptyl group, octyl group and the like, and as alkoxy group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group Hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group and the like, cycloalkyl group includes cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, and aryl group includes methyl group, ethyl group , May be substituted with propyl group, phenyl group, naphthyl group, anthryl , A biphenyl group. Examples of the aralkyl group, a methyl group, an ethyl group, may be substituted with a propyl group, a benzyl group, and phenethyl group.
[0051]
In addition, a divalent oxygen atom that may be cross-linked in a molecule and bonded to a silicon atom in the molecule, or may be cross-linked and bonded to a silicon atom in an adjacent molecule, specifically, This means an oxygen atom sandwiched between two silicon atoms when a siloxane bond is formed by crosslinking.
[0052]
In the general formula (5), Ar ₉ And Ar ₁₁ As the arylene group, each independently represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. A phenylene group or a naphthylene group which may be substituted with a linear or branched alkyl group having a carbon atom or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
Ar ₉ And Ar ₁₁ Specific examples of the arylene group in are each independently a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, or the like, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0053]
In the general formula (5), Ar ₉ And Ar ₁₁ Each independently may be a group having an aromatic amine skeleton represented by the general formula (6). In the general formula (6), Ar ₁₂ And Ar ₁₃ Are each independently an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. A phenylene group or a biphenylene group which may be substituted with a chain or branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
Ar ₁₂ And Ar ₁₃ Specific examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a biphenylene group and the like, each of which may be independently substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0054]
In the general formula (6), R ₁₂ Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 to 32 An aralkyl group having 1 carbon atom, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, 6 to 20 Or an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 3 to 6 carbon atoms. A phenyl group or a naphthyl group which may be substituted with a cycloalkyl group having the following carbon atoms:
R ₁₂ Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a biphenyl group, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0055]
In the general formula (6), Ar ₁₂ And Ar ₁₃ Or Ar ₁₂ And R ₁₂ Or Ar ₁₃ And R ₁₂ A ring may be formed between them.
[0056]
Further, Ar in the general formula (5) ₉ And Ar ₁₁ Each independently may be a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the general formula (7). In the general formula (7), Ar ₁₄ And Ar ₁₅ Are each independently an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. It is a phenylene group which may be substituted with a chain or branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
Ar ₁₄ And Ar ₁₅ Specific examples of these include, independently, a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group and the like, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0057]
In the general formula (7), R ₁₃ And R ₁₄ Each independently has a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 30 carbon atoms. An aryl group or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 3 to 10 carbon atoms A cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. Substituted with a chain or branched alkyl group, or a linear, branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms It is a phenyl group.
R ₁₃ And R ₁₄ Specific examples of these include each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group optionally substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0058]
In the general formula (5), Ar _Ten The aryl group in is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. A phenyl group or a naphthyl group which may be substituted with a chain or branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
Ar _Ten Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0059]
Further, Ar in the general formula (5) _Ten May be a group having an aromatic amine skeleton represented by the general formula (8). In the general formula (8), Ar ₁₆ Is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a straight chain having 1 to 6 carbon atoms, A phenylene group or a biphenylene group which may be substituted with a branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
Ar ₁₆ Specific examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, and a biphenylene group, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0060]
In the general formula (8), R ₁₅ And R ₁₆ Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, Or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or A phenyl group or a naphthyl group which may be substituted with a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
R ₁₅ And R ₁₆ Specific examples thereof include, independently of each other, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a biphenyl group, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0061]
In the general formula (8), Ar ₁₆ And R ₁₅ Or Ar ₁₆ And R ₁₆ Or R ₁₅ And R ₁₆ A ring may be formed between them.
[0062]
Further, Ar in the general formula (5) _Ten May be a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the general formula (9). In the general formula (9), Ar ₁₇ Is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms. Or a phenylene group optionally substituted with a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
Ar ₁₇ Specific examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthrylene group, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0063]
In the general formula (9), Ar ₁₈ Is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms Or a phenyl group optionally substituted with a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
Ar ₁₈ Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0064]
In the general formula (9), R ₁₇ And R ₁₈ Each independently has a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 30 carbon atoms. An aryl group or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 3 to 10 carbon atoms A cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. Substituted with a chain or branched alkyl group, or a linear, branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms It is a phenyl group.
R ₁₇ And R ₁₈ Specific examples thereof include, independently of each other, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group which may be substituted with a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
In the general formula (5), Ar ₉ And Ar _Ten Or Ar ₉ And Ar ₁₁ Or Ar _Ten And Ar ₁₁ A ring may be formed between them.
[0065]
In the general formula (10), R ₁₉ And R ₂₀ Each independently represents a hydroxyl group, a linear or branched alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or 6 to 30 carbon atoms. Or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms or an intramolecularly bonded cross-linked bond to a silicon atom in the molecule, or a cross-linked bond to an adjacent molecular silicon atom. A divalent oxygen atom, preferably a hydroxyl group, a linear, branched alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 to 10 carbon atoms. A cycloalkyl group or a divalent oxygen atom that may be cross-linked in the molecule and bonded to a silicon atom in the molecule, or may be bonded to a silicon atom in an adjacent molecule, and more preferably. Alternatively, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a crosslink in the molecule may be bonded to a silicon atom in the molecule, or a crosslink may be adjacent. It is a divalent oxygen atom that may be bonded to the silicic atom of the molecule.
R ₁₉ And R ₂₀ Specific examples of these include, independently of each other, the hydroxyl group and the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Group, heptyl group, octyl group and the like, and as alkoxy group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group Hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group and the like, cycloalkyl group includes cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, and aryl group includes methyl group, ethyl group , May be substituted with propyl group, phenyl group, naphthyl group, anthryl , A biphenyl group. Examples of the aralkyl group, a methyl group, an ethyl group, may be substituted with a propyl group, a benzyl group, and phenethyl group.
[0066]
In the general formula (10), R _{twenty one} Is a hydrogen atom or a group represented by the general formula (11). In the general formula (11), R is _{twenty two} , R _{twenty three} And R _{twenty four} Each independently represents a hydroxyl group, a linear or branched alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or 6 to 30 carbon atoms. Or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, preferably a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms. A cycloalkyl group having 10 carbon atoms, more preferably a hydroxyl group, or a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
R _{twenty two} , R _{twenty three} And R _{twenty four} Specific examples of these include, independently of each other, the hydroxyl group and the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Group, heptyl group, octyl group and the like, and as alkoxy group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group Hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group and the like, cycloalkyl group includes cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, and aryl group includes methyl group, ethyl group , May be substituted with propyl group, phenyl group, naphthyl group, anthryl , A biphenyl group. Examples of the aralkyl group, a methyl group, an ethyl group, may be substituted with a propyl group, a benzyl group, and phenethyl group.
[0067]
In the general formula (10), Ar ₁₉ And Ar _{twenty one} As the arylene group, each independently represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. A phenylene group or a naphthylene group which may be substituted with a linear or branched alkyl group having a carbon atom or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
Ar ₁₉ And Ar _{twenty one} Specific examples of the arylene group in are each independently a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, or the like, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0068]
In the general formula (10), Ar ₁₉ And Ar _{twenty one} Each independently may be a group having an aromatic amine skeleton represented by the general formula (6) or a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the general formula (7).
[0069]
In the general formula (10), Ar ₂₀ The aryl group in is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. A phenyl group or a naphthyl group which may be substituted with a chain or branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
Ar ₂₀ Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0070]
In the general formula (10), Ar ₂₀ May be a group having an aromatic amine skeleton represented by the general formula (8) or a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the general formula (9).
[0071]
In the general formula (10), Ar ₁₉ And Ar ₂₀ Or Ar ₁₉ And Ar _{twenty one} Or Ar ₂₀ And Ar _{twenty one} A ring may be formed between them.
[0072]
In the general formula (12), R _{twenty five} , R ₂₆ And R ₂₇ Each independently has a linear or branched alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 30 carbon atoms. An aryl group, an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the general formula (9), or a group having an aromatic amine skeleton represented by the general formula (13). Yes, preferably a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aromatic represented by the general formula (9) A group having a group ethenylene skeleton, or a group having an aromatic amine skeleton represented by the general formula (13), more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Ku is a group having an aromatic amine skeleton represented by groups having an aromatic ethenylene skeleton represented by an alkoxy group, the general formula (9) or the general formula (13).
R _{twenty five} , R ₂₆ And R ₂₇ As specific examples of these, each independently as an alkyl group, a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyl group. An oxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, and the like are exemplified. A cycloalkyl group includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. An aryl group includes a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Optionally substituted with a phenyl group, naphthyl group, anthryl group, bif Mentioned alkenyl group and the like, the aralkyl group, a methyl group, an ethyl group, may be substituted with a propyl group, and a benzyl group, phenethyl group and the like
[0073]
In general formula (13), Ar _{twenty two} The arylene group in is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. A phenylene group or a naphthylene group which may be substituted with a chain or branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
Ar _{twenty two} Specific examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthrylene group, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0074]
In the general formula (13), Ar _{twenty two} May be a group having an aromatic amine skeleton represented by the general formula (6) or a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the general formula (7).
[0075]
In the general formula (13), Ar _{twenty three} And Ar _{twenty four} The aryl group in is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. A phenyl group or a naphthyl group which may be substituted with a chain or branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
Ar _{twenty three} And Ar _{twenty four} Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0076]
In addition, Ar in the general formula (13) _{twenty three} And Ar _{twenty four} Each independently may be a group having an aromatic amine skeleton represented by the general formula (8) or a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the general formula (9).
[0077]
Next, the third hole transporting polymer of the present invention is the second hole transporting polymer of the present invention, wherein at least one compound group represented by the general formula (12) is added to the hole transporting polymer. It is contained in a proportion of 10 mol% or more and 150 mol% or less with respect to the whole silicon atom belonging to the transporting polymer (excluding the silicon atom contained in the compound group), and the hydroxyl group content is the hole transport Less than 10 mol%, preferably less than 5 mol%, preferably less than 1 mol%, based on the total silicon atoms belonging to the conductive polymer (excluding the silicon atoms contained in the compound group) More preferably. The third hole transporting polymer of the present invention is excellent in terms of durability.
[0078]
As the structural unit contained in the second hole transporting polymer and the third hole transporting polymer, a structural unit represented by the following chemical formula 44, or a structural unit represented by the following chemical formula 45 Is exemplified.
Embedded image

(In the formula, A represents a structure having an aromatic amine skeleton in the repeating structural unit represented by the general formula (5). B represents R in the general formula (5). ₈ ~ R ₁₁ Or a group represented by the general formula (12). )
[0079]
Embedded image

(In the formula, A ′ represents a group having an aromatic amine skeleton in the silane compound group represented by the general formula (10). Further, B ′ represents R in the general formula (10). ₁₉ Or R ₂₀ Or a group represented by the general formula (12). )
[0080]
Further, the first method for producing a hole transporting polymer of the present invention is characterized in that at least one silane compound represented by the general formula (14) is hydrolyzed and condensed. Includes condensing by hydrolysis under acidic or basic conditions in a solvent or without a solvent.
[0081]
Moreover, what mixed the silane compound represented by the following general formula (23) with the silane compound represented by the said General formula (14) may be hydrolyzed and condensed.
[0082]
Embedded image

Wherein X is a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and R ″ is an alkyl group or aryl having 1 to 12 carbon atoms, which may be different from each other. Group.)
[0083]
As the hydrolysis conditions, basic conditions are preferred. There is no restriction | limiting in particular as a base used in order to set it as basic conditions, Although an inorganic base and an organic base can be used, Preferably an organic base is used. Examples of the organic base include diethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, pyridine and the like. The solvent to be used is not particularly limited as long as the silane compound can be dissolved, but preferably an organic solvent having a high polarity such as an ether type or an amine type may be used, and two or more kinds of mixed solvents may be used. The reaction temperature is usually in the range of 0 ° C. to 150 ° C., but preferably 40 ° C. or more and 100 ° C. or less. The reaction time is usually 30 minutes to 100 hours, although it depends on the silane compound to be hydrolyzed and condensed.
[0084]
In the general formula (14), X is a halogen atom or a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a halogen atom or 1 to 10 carbon atoms. It is a linear or branched alkoxy group, and more preferably a halogen atom or a linear or branched alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
[0085]
Specific examples of X include a halogen atom such as iodine, bromine, chlorine, fluorine, an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert. -Butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group and the like.
[0086]
R in the general formula (14) ₁ , Ar ₁ , Ar ₂ And Ar _Three As preferred substituents and specific examples of R 1 in the general formula (1), ₁ , Ar ₁ , Ar ₂ And Ar _Three Is the same as that. Ar ₁ And Ar ₂ Or Ar ₁ And Ar _Three Or Ar ₂ And Ar _Three A ring may be formed between them.
[0087]
The method for synthesizing the silane compound represented by the general formula (14) is not particularly limited. For example, an alkylhalosilane compound, an alkylalkoxysilane compound, and an alkylhaloalkoxysilane that are industrially produced by a so-called direct method. There is a method obtained by a metathesis reaction using a Grignard reagent or a lithium reagent of a compound and an organic compound.
[0088]
Further, the second method for producing a hole transporting polymer of the present invention represents at least one kind of silane compound represented by the general formula (15) or at least one kind of the general formula (15). A mixture of the silane compound and at least one silane compound represented by the general formula (16) is hydrolyzed and condensed. Specifically, it may be condensed in a solvent or without a solvent by hydrolysis under acidic or basic conditions.
[0089]
An alkoxy group other than the silane compound is added to the silane compound represented by the general formula (15) or a mixture of the silane compound represented by the general formula (15) and the silane compound represented by the general formula (16). Alternatively, a mixture of one or more silane compounds having a halogen atom may be hydrolyzed and condensed.
[0090]
As the hydrolysis conditions, basic conditions are preferred. There is no restriction | limiting in particular as a base used in order to set it as basic conditions, Although an inorganic base and an organic base can be used, Preferably an organic base is used. Examples of the organic base include diethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, pyridine and the like. The solvent to be used is not particularly limited as long as the silane compound can be dissolved. Preferably, an organic solvent having a high polarity such as an ether type or an amine type is used, and two or more kinds of mixed solvents may be used. . The reaction temperature is usually in the range of 0 ° C. to 150 ° C., but preferably 40 ° C. or more and 100 ° C. or less. The reaction time is usually 30 minutes to 100 hours, although it depends on the silane compound to be hydrolyzed and condensed.
[0091]
In the general formula (15), R ₃₀ , R ₃₁ , R ₃₂ Or R ₃₃ Each independently represents a halogen atom, a linear or branched alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or 6 to 30 carbons. An aryl group having an atom or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, preferably a halogen atom, a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, 3 A cycloalkyl group having from 10 to 10 carbon atoms, more preferably a halogen atom, a linear, branched alkyl group or alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms.
[0092]
R ₃₀ , R ₃₁ , R ₃₂ Or R ₃₃ As specific examples of these, independently as the halogen atom, iodine, bromine, chlorine, fluorine, alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group Tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like, and as alkoxy group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group Tert-butoxy group, pentoxy group, hexoxy group, heptoxy group, octoxy group and the like. Examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. A phenyl group optionally substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, Fuchiru group, anthryl group, a biphenyl group. Examples of the aralkyl group, a methyl group, an ethyl group, may be substituted with a propyl group, a benzyl group, and phenethyl group.
[0093]
In the general formula (15), R ₂₈ And R ₂₉ Are each independently a halogen atom or a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a halogen atom or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. Or it is a branched alkoxy group, More preferably, it is a halogen atom or a linear or branched alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
R ₂₈ And R ₂₉ As specific examples of these, independently, as halogen atoms, iodine, bromine, chlorine, fluorine, and alkoxy groups, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec- Examples include butoxy group, tert-butoxy group, pentoxy group, hexoxy group, heptoxy group, octoxy group and the like.
[0094]
Ar in the general formula (15) _{twenty five} And Ar ₂₇ As preferred substituents and specific examples of Ar, Ar in the general formula (5) ₉ Or Ar in the general formula (10) ₁₉ And the same as the preferred substituents and specific examples of Ar in the general formula (15) ₂₆ As preferred substituents and specific examples of Ar, Ar in the general formula (5) _Ten Are the same as the preferred substituents and specific examples. Ar _{twenty five} And Ar ₂₆ Or Ar _{twenty five} And Ar ₂₇ Or Ar ₂₆ And Ar ₂₇ A ring may be formed between them.
[0095]
In the general formula (16), R ₃₅ And R ₃₆ Each independently represents a halogen atom, a linear or branched alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or 6 to 30 carbons. An aryl group having an atom, or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, preferably a halogen atom, a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably a halogen atom, or a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
[0096]
R ₃₅ And R ₃₆ As specific examples of these, independently as the halogen atom, iodine, bromine, chlorine, fluorine, alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group Tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like, and as alkoxy group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group Tert-butoxy group, pentoxy group, hexoxy group, heptoxy group, octoxy group and the like. Examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. A phenyl group optionally substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, Fuchiru group, anthryl group, a biphenyl group. Examples of the aralkyl group, a methyl group, an ethyl group, may be substituted with a propyl group, a benzyl group, and phenethyl group.
[0097]
In the general formula (16), R ₃₄ Is a halogen atom or a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a halogen atom or a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms And more preferably a halogen atom or a linear or branched alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
R ₃₄ Specific examples of the halogen atom include iodine, bromine, chlorine, and fluorine, and the alkoxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and a sec-butoxy group. Group, tert-butoxy group, pentoxy group, hexoxy group, heptoxy group, octoxy group and the like.
[0098]
In the general formula (16), Ar ₂₈ The arylene group in is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. A phenylene group or a naphthylene group which may be substituted with a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
Ar ₂₈ Specific examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthrylene group, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0099]
In the general formula (16), Ar ₂₈ May be a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the general formula (17). In the general formula (17), Ar ₃₁ And Ar ₃₂ Are each independently an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. It is a phenylene group which may be substituted with a chain or branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
Ar ₃₁ And Ar ₃₂ Specific examples of these include, independently, a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group and the like, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0100]
In the general formula (17), R ₃₇ And R ₃₈ Each independently has a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 30 carbon atoms. An aryl group or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 3 to 10 carbon atoms A cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. Substituted with a chain or branched alkyl group, or a linear, branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms Also phenyl group.
R ₃₇ And R ₃₈ Specific examples of these include each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group optionally substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0101]
In the general formula (16), Ar ₂₉ And Ar ₃₀ In the formula, each of the aryl groups independently is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. A phenyl group or a naphthyl group which may be substituted with a linear or branched alkyl group having a carbon atom or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
Ar ₂₉ And Ar ₃₀ Specific examples of the aryl group in each independently include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0102]
Further, Ar in the general formula (16) ₂₉ And Ar ₃₀ May be a group having an aromatic amine skeleton represented by the general formula (18). In the general formula (18), Ar ₃₃ Is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms. A phenylene group or a biphenylene group which may be substituted with an alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
Ar ₃₃ Specific examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, and a biphenylene group, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0103]
In the general formula (18), R ₃₉ And R ₄₀ Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 3 A phenyl group or a naphthyl group which may be substituted with a cycloalkyl group having ˜6 carbon atoms.
R ₃₉ And R ₄₀ Specific examples thereof include, independently of each other, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a biphenyl group, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0104]
In the general formula (18), Ar ₃₃ And R ₃₉ Or Ar ₃₃ And R ₄₀ Or R ₃₉ And R ₄₀ A ring may be formed between them.
[0105]
Further, Ar in the general formula (16) ₂₉ And Ar ₃₀ May be a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the general formula (19). In the general formula (19), Ar ₃₄ Is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms. Or a phenylene group optionally substituted with a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
Ar ₃₄ Specific examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthrylene group, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0106]
In the general formula (19), Ar ₃₅ Is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms Or a phenyl group optionally substituted with a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
Ar ₃₅ Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group, which may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0107]
In the general formula (19), R ₄₁ And R ₄₂ Are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl having 6 to 30 carbon atoms Or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 to 10 carbon atoms. A cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom and a straight chain having 1 to 6 carbon atoms Alternatively, it may be substituted with a branched alkyl group, or a linear, branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. A phenyl group.
[0108]
R ₄₁ And R ₄₂ Specific examples of these include each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group optionally substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
In the general formula (16), Ar ₂₈ And Ar ₂₉ Or Ar ₂₈ And Ar ₃₀ Or Ar ₂₉ And Ar ₃₀ A ring may be formed between them.
[0109]
The method for synthesizing the silane compound represented by the general formula (15) and the general formula (16) is not particularly limited. For example, an alkylhalosilane compound and an alkylalkoxysilane produced industrially by a so-called direct method. There is a method obtained by a metathesis reaction using a compound, an alkylhaloalkoxysilane compound and the like and a Grignard reagent or a lithium reagent of an organic compound.
[0110]
In addition, the method for producing the second or third hole transporting polymer of the present invention includes a general formula of the hole transporting polymer produced by the method for producing the second hole transporting polymer. It is characterized in that it is synthesized by reacting the silane compound represented by (20). Specifically, synthesis in a solvent under acidic or basic conditions can be mentioned.
[0111]
The conditions for the synthesis are preferably basic conditions. There is no restriction | limiting in particular as a base used in order to set it as basic conditions, Although an inorganic base and an organic base can be used, Preferably an organic base is used. Examples of the organic base include diethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, pyridine and the like. The solvent to be used is not particularly limited as long as the silane compound can be dissolved. Preferably, an organic solvent having a high polarity such as an ether type or an amine type is used, and two or more kinds of mixed solvents may be used. . The reaction temperature is usually in the range of 0 ° C. to 150 ° C., preferably 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
[0112]
In the general formula (20), X is a halogen atom, a hydroxyl group or a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a halogen atom or a hydroxyl group, more preferably It is a halogen atom.
Specific examples of X include a halogen atom such as iodine, bromine, chlorine, fluorine, an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert. -Butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group and the like.
R in the general formula (20) _{twenty five} , R ₂₆ And R ₂₇ As preferred substituents and specific examples of R 1 in the general formula (12), _{twenty five} , R ₂₆ And R ₂₇ Is the same as that.
[0113]
The method for synthesizing the silane compound represented by the general formula (20) is not particularly limited. For example, an alkylhalosilane compound, an alkylalkoxysilane compound, and an alkylhaloalkoxysilane that are industrially produced by a so-called direct method. There is a method obtained by a metathesis reaction using a Grignard reagent or a lithium reagent of a compound and an organic compound.
[0114]
Next, the organic EL element of the present invention will be described.
The organic EL device of the present invention is [7] an organic EL device having at least one layer made of an organic substance between a pair of anodes and cathodes, at least one of which is transparent or translucent. The first hole-transporting polymer [1], the second hole-transporting polymer [2], or the third hole-transporting polymer [3] according to the invention is included.
[0115]
Furthermore, the organic EL device of the present invention is [8] an organic EL device having a light emitting layer between electrodes composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent. One hole-transporting polymer [1], a second hole-transporting polymer [2], or a third hole-transporting polymer [3].
[0116]
Furthermore, the organic EL device of the present invention includes [9] an organic electroluminescence device having a light emitting layer between electrodes composed of a pair of anode and cathode, at least one of which is transparent or translucent. Between the first hole transporting polymer [1], the second hole transporting polymer [2] or the third hole transporting polymer [2], adjacent to the light emitting layer. 3] is provided.
[0117]
Furthermore, the organic EL device of the present invention is the organic EL device according to [8] or [9], wherein [10] an electron transporting compound is included between the cathode and the light emitting layer adjacent to the light emitting layer. An electron transport layer is provided.
[0118]
Moreover, the organic EL device of the present invention is any one of the above organic EL devices, [11] The light emitting layer contains 50 mol% or more of the repeating units represented by the following general formula (24), The converted number average molecular weight is 10 ^Three -10 ⁷ It is characterized by including the polymer light emitter which is.
[0119]
Embedded image
-Ar-CR = CR'- (24)
[In the formula, Ar is an arylene group or a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms involved in a conjugated bond. R and R ′ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound having 4 to 20 carbon atoms, and cyano. A group selected from the group consisting of groups is shown. ]
[0120]
The structure of the organic EL element is not particularly limited as long as the hole transporting polymer is contained in an organic compound layer provided between a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent. Although the structure is adopted, preferably, the light emitting layer contains the hole transporting polymer, the light emitting layer is laminated on the hole transporting layer containing the hole transporting polymer, and a pair of electrodes on both sides thereof And a structure in which an electron transport layer containing an electron transport material is laminated between the light emitting layer and the cathode. In addition, the light emitting layer and the charge transporting layer may be either a single layer or a combination of a plurality of layers.
[0121]
In addition, a charge transport material described below, that is, an electron transport material or a hole transport material may be mixed in the hole transport layer as long as the function of the hole transport polymer is not hindered. When the hole transporting polymer is used by mixing other hole transporting materials, the mixing ratio is less than 100% by weight, preferably 40%, based on the hole transporting polymer. % By weight or less, more preferably 20% by weight or less. In the case of using a mixture of electron transport materials, the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the light emission efficiency.
[0122]
As the charge transport material used in the organic EL device of the present invention alone or in combination, known materials can be used and are not particularly limited. Examples of the hole transport material include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives. Triphenyldiamine derivatives, etc., as electron transport materials, oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives , Fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, and the like.
[0123]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, JP-A-3-37992, and JP-A-3-152184. The thing etc. which are described in the gazette are illustrated. Of these, triphenyldiamine derivatives as the hole transport material, oxadiazole derivatives, benzoquinone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof, and metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof are preferable. Is mentioned. More preferably, the hole transport material is 4,4′-bis (N (3-methylphenyl) -N-phenylamino) biphenyl, and the electron transport material is 2- (4-biphenylyl) -5- ( 4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, and tris (8-quinolinol) aluminum.
Of these, one or both of an electron transporting compound and a hole transporting compound may be used simultaneously. These may be used singly or in combination of two or more.
[0124]
When a hole transport layer is provided in contact with the light emitting layer, and an electron transport layer is further provided between the light emitting layer and the negative electrode in contact with the light emitting layer, the above electron transport material is used to form the electron transport layer. Good. Moreover, when providing a 2nd positive hole transport layer between a positive hole transport layer and a positive electrode, what is necessary is just to form this positive hole transport layer using the said positive hole transport material.
[0125]
In addition, when the charge transporting material is used in a mixture with the light emitting layer, the amount of the charge transporting material varies depending on the type of the compound used, etc. Therefore, it may be determined appropriately in consideration of them. Usually, it is 1 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight, based on the light emitting material.
[0126]
The known light-emitting material that can be used for the light-emitting layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but low molecular compounds include, for example, naphthalene derivatives, anthracene and derivatives thereof, perylene and derivatives thereof, polymethine series, xanthene series, Pigments such as coumarins and cyanines, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, aromatic amines, tetraphenylcyclopentadiene and its derivatives, tetraphenylbutadiene and its derivatives can be used. Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0127]
Further, in the polymer compound, for example, poly (p-phenylene) and its derivatives, poly (p-phenylene vinylene) and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, etc. Molecular phosphors can be used. Specifically, for example, they are described in JP-A-5-202355, JP-A-5-320635, JP-A-7-97569, JP-A-7-147190, JP-A-7-278276, and JP-A-7-300580. Known ones can be used.
[0128]
The light emitting material contained in the light emitting layer of the organic EL device according to the present invention is preferably a polymer phosphor, and the polymer phosphor is polyarylene vinylene or a derivative thereof represented by the general formula (24). The repeating unit contains 50 mol% or more of all repeating units and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ^Three -10 ⁷ And a polymer light emitter. Although it depends on the structure of the repeating unit, the repeating unit represented by the general formula (24) is preferably 70 mol% or more of all repeating units. The polymeric fluorescent substance includes a divalent aromatic compound group or derivative thereof, a divalent heterocyclic compound group or derivative thereof, or a combination thereof as a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (24). The resulting group may be included. In addition, the repeating unit represented by the general formula (24) and other repeating units may be linked by a non-conjugated unit having an ether group, an ester group, an amide group, an imide group, or the like, The non-conjugated part may be contained.
[0129]
In the case where the light emitting material is a polymeric fluorescent substance containing a repeating unit of the general formula (24), Ar in the general formula (24) may be an arylene group having 4 to 20 carbon atoms involved in the conjugated bond or It is a heterocyclic compound group.
Specific examples of Ar include compound groups described in JP-A-10-46138.
Among them, phenylene group, substituted phenylene group, biphenylene group, substituted biphenylene group, naphthalenediyl group, substituted naphthalenediyl group, anthracene-9,10-diyl group, substituted anthracene-9,10-diyl group, pyridine-2, A 5-diyl group, a substituted pyridine-2,5-diyl group, a thienylene group or a substituted thienylene group is preferred. More preferably, a phenylene group, a biphenylene group, a naphthalenediyl group, a pyridine-2,5-diyl group, or a thienylene group is used.
[0130]
The case where R and R ′ in the general formula (24) are hydrogen or a substituent other than a cyano group will be described. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Examples thereof include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, and a lauryl group, and a methyl group, an ethyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group are preferable.
[0131]
As the aryl group, a phenyl group, 4-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group (C ₁ ~ C ₁₂ Indicates having 1 to 12 carbon atoms. The same applies to the following. ), 4-C ₁ ~ C ₁₂ Examples thereof include an alkylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
[0132]
From the viewpoint of solvent solubility, Ar in the general formula (24) is one or more alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, alkoxy groups and alkylthio groups, aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, and It preferably has a group selected from the group consisting of an aryloxy group and a heterocyclic compound group having 4 to 14 carbon atoms.
[0133]
Examples of these substituents include the following. Examples of the alkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, and a lauryl group, and a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Is preferred.
[0134]
Examples of the alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms include a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a decyloxy group, a lauryloxy group, a pentyloxy group, A hexyloxy group, a heptyloxy group, and an octyloxy group are preferred.
[0135]
Examples of the alkylthio group include a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a decyloxy group, and a laurylthio group, and a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, and an octylthio group are preferable.
[0136]
As the aryl group, a phenyl group, 4-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group, 4-C ₁ ~ C ₁₂ Examples thereof include an alkylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
[0137]
A phenoxy group is illustrated as an aryloxy group. Examples of the heterocyclic compound group include a 2-thienyl group, 2-pyrrolyl group, 2-furyl group, 2-, 3- or 4-pyridyl group.
[0138]
The number of these substituents varies depending on the molecular weight of the polymeric fluorescent substance and the constitution of the repeating unit, but from the viewpoint of obtaining a highly soluble polymeric fluorescent substance, these substituents are one or more per 600 molecular weight. It is preferable.
The method for synthesizing the polymeric fluorescent substance is not particularly limited, and examples thereof include the method described in JP-A-5-202355.
[0139]
The polymeric fluorescent substance may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. . From the viewpoint of obtaining a polymer fluorescent substance having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer.
Moreover, since light emission from a thin film is used, the polymer fluorescent substance preferably has fluorescence in a solid state.
[0140]
Examples of the good solvent for the polymeric fluorescent substance include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene and the like. Although depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0141]
The polymeric fluorescent substance has a molecular weight of 10 in terms of polystyrene. ^Three -10 ⁷ The degree of polymerization also varies depending on the repeating structure and the proportion thereof. In general, the total number of repeating structures is preferably 4 to 10000, more preferably 5 to 3000, and particularly preferably 10 to 2000 from the viewpoint of film formability.
[0142]
When these polymeric fluorescent substances are used as the light emitting material of the organic EL device, the purity affects the light emission characteristics. Therefore, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after the synthesis.
[0143]
Next, a typical method for producing the organic EL element of the present invention will be described. As a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, a transparent or translucent electrode is formed by forming a transparent or translucent electrode on a transparent substrate such as glass or transparent plastic.
[0144]
As the material for the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, a film (NESA or the like) made using conductive glass made of indium / tin / oxide (ITO) or tin oxide, zinc oxide, Au, Pt, Ag, Cu, or the like is used. As a manufacturing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, or the like is used.
[0145]
A hole transport layer containing the hole transport polymer of the present invention is formed on the anode as a hole transport material. As a method for forming the hole transport layer containing the hole transporting polymer, a spin coating method, casting using a melt, a solution, or a mixed solution of the hole transporting material containing the hole transporting polymer is used. Examples thereof include coating methods such as a method, a dipping method, a bar coating method, and a roll coating method.
[0146]
The thickness of the hole transport layer is preferably 0.5 nm to 10 μm, more preferably 1 nm to 1 μm, and particularly preferably 10 to 800 nm in order to increase the current density and increase the luminous efficiency.
[0147]
Next, a light emitting layer containing a light emitting material is formed. Forming methods include vacuum deposition methods from the powder state of these materials, or spin coating methods, casting methods, dipping methods, bar coating methods, roll coating methods, etc. using melts, solutions or mixed solutions of these materials. An application method is exemplified. Among these methods, when a low molecular weight compound is used, a vacuum deposition method is preferable. When a polymer compound is used, a coating method such as a spin coating method, a casting method, a dipping method, a bar coating method, or a roll coating method using a solution or a mixed solution is preferable.
[0148]
The thickness of the light emitting layer is preferably 0.5 nm to 10 μm, more preferably 1 nm to 1 μm, and particularly preferably 10 nm to 500 nm in order to increase the current density and increase the light emission efficiency.
[0149]
In addition, when the hole transport layer and the light-emitting layer are thinned by a coating method, the solvent is removed. Therefore, after forming the hole transport layer and / or after forming the light-emitting layer, preferably under reduced pressure or in an inert atmosphere, It is desirable to heat dry at a temperature of 30 to 300 ° C, more preferably 60 to 200 ° C.
In addition, when an electron transport layer is further laminated on the light emitting layer, it is preferable to form the electron transport layer on the light emitting layer after the light emitting layer is provided by the film forming method described above.
[0150]
The method for forming the electron transport layer is not particularly limited, but it can be applied by vacuum deposition from a powder state, spin coating after dissolving in a solution, casting, dipping, bar coating, roll coating, or the like. Or a coating method such as a spin coating method, a casting method, a dipping method, a bar coating method, or a roll coating method after the binder resin and the charge transport material are mixed and dispersed in a solution state or a molten state. .
[0151]
The binder resin to be mixed is not particularly limited, but those that do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are preferably used.
For example, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof, polycarbonate, polyacrylate, Examples include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane. In terms of easy film formation, it is preferable to use a coating method when using a polymer compound.
[0152]
The film thickness of the electron transport layer needs to be at least such that no pinholes are generated. However, if the thickness is too large, the resistance of the element increases and a high driving voltage is required, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the electron transport layer is preferably 0.5 nm to 10 μm, more preferably 1 nm to 1 μm, and particularly preferably 5 to 200 nm.
[0153]
Next, an electrode is provided on the light emitting layer or the electron transport layer. This electrode becomes an electron injection cathode. The material is not particularly limited, but a material having a small ionization energy is preferable. For example, Al, In, Mg, Ca, Li, Mg—Ag alloy, In—Ag alloy, Mg—In alloy, Mg—Al alloy, Mg—Li alloy, Al—Li alloy, graphite thin film, and the like are used. As a method for manufacturing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like is used.
[0154]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In the following examples, the molecular weight of the polymer was determined by measuring the number average molecular weight and weight average molecular weight in terms of polystyrene using a gel permeation chromatograph (manufactured by Waters, Maxima-820). For structural analysis, a nuclear magnetic resonance absorption spectrum ( ¹ H, ¹³ C-NMR, manufactured by Bruker, model AC200P), mass spectrum (FD-MS, manufactured by JEOL Ltd., mass spectrometer JMS-SX102 type), and infrared spectrum (IR, manufactured by Nippon Bio-Rad) were used.
[0155]
Reference example 1
<Synthesis of ethyl (4- (2 '-(4 "-(N, N-diphenylamino) phenyl) ethenyl) phenyl) dichlorosilane>
To a dry tetrahydrofuran solution of 4- (2 ′-(4 ″-(N, N-diphenylamino) phenyl) ethenyl) bromobenzene in a dry argon atmosphere, an n-butyllithium / n-hexane solution was added at −78 ° C. To give 4- (2 ′-(4 ″-(N, N-diphenylamino) phenyl) ethenyl) phenyllithium.
[0156]
Under a dry argon atmosphere, to a dry tetrahydrofuran solution of 3.3 g of distilled ethyltrichlorosilane at −78 ° C., the 4- (2 ′-(4 ″-(N, N-diphenylamino) phenyl) ethenyl) phenyllithium was added. After the solution was added dropwise, the mixture was stirred for 1 hour at −78 ° C., then returned to room temperature, excess ethyltrichlorosilane and the solvent were distilled off, dry toluene was added, and lithium was added with a glass filter under a dry argon atmosphere. The salt was removed, and the nuclear magnetic resonance spectrum of the obtained reaction product ( ¹ H-NMR) and mass spectrum (FD-MS) results of the methoxylated compound [ethyl (4- (2 ′-(4 ″-(N, N-diphenylamino) phenyl) ethenyl) phenyl) dimethoxysilane]. , Ethyl (4- (2 ′-(4 ″-(N, N-diphenylamino) phenyl) ethenyl) phenyl) dichlorosilane was confirmed to be formed.
¹ H-NMR: 1.15 [t] (ethyl group), 1.34 [q] (ethyl group), 7.0 to 7.7 [m] (aromatic group)
FD-MS: m / Z 465
[0157]
Example 1
<Synthesis of hole transporting polymer 1>
To a dry toluene solution of ethyl (4- (2 ′-(4 ″-(N, N-diphenylamino) phenyl) ethenyl) phenyl) dichlorosilane was added 2 ml of triethylamine, and a mixed solution of triethylamine and methanol (1: 1 The solvent was distilled off, dissolved in 50 ml of toluene, shaken with a 1N aqueous potassium hydroxide solution using a separatory funnel, the toluene layer was separated, and the solvent was distilled off. Purification by reprecipitation with ethanol / tetrahydrofuran gave 2.7 g of a white solid, hereinafter referred to as hole-transporting polymer 1.
[0158]
The infrared absorption spectrum of the obtained hole transporting polymer 1 is 1100 cm. ^-1 800cm ^-1 A broad signal derived from siloxane bonds was observed in the vicinity. Nuclear magnetic resonance absorption spectrum ( ¹ H-NMR), a broad signal of the ethyl group bonded to the silicon atom in the vicinity of 0.7 to 1.0 ppm and a broad signal of the proton of the aromatic ring in the vicinity of 6.4 to 7.6 ppm are observed. The integrated intensity is approximately 1: 4, and 4- (2 ′-(4 ″-(N, N-diphenylamino) phenyl) ethenyl) phenyl group is incorporated as a part of the repeating unit in the obtained polymer. Further, when the molecular weight of the hole transporting polymer 1 was measured by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 1.3 × 10. ^Four The number average molecular weight is 7.1 × 10 ^Three Met.
[0159]
Reference example 2
<Bromination of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3 ″ -methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine>
Bromination of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3 ″ -methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine in N, N-dimethylformamide with N-bromosuccinimide From the mass spectrum, it was confirmed that a dibromo derivative of N, N′-diphenyl-N, N ′-(3 ″ -methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine was formed. It was.
<Synthesis of Silane Compound 1>
A dibromo derivative of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3 ″ -methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine was treated in the same manner as in Reference Example 1 under a dry argon atmosphere. Lithiation with n-butyllithium / n-hexane solution in dry tetrahydrofuran solution at −78 ° C. followed by reaction with chlorotriethoxysilane, mass spectrum (FD-MS) and nuclear magnetic field of the obtained reaction product Resonance absorption spectrum ( ¹ H-NMR) triethoxysilyl derivatives of N, N′-diphenyl-N, N ′-(3 ″ -methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine and bis (triethoxysilyl) It was confirmed that a derivative was formed, which is hereinafter referred to as silane compound 1.
¹ H-NMR: 1.26 [t] (ethoxy group), 2.26 [s] (methyl group), 2.39 [s] (methyl group), 3.88 [q] (ethoxy group), 6. 8 to 7.6 [m] (aromatic group)
FD-MS: m / Z 678 (triethoxysilyl derivative), 840 (bis (triethoxysilyl) derivative)
[0160]
Example 2
<Synthesis of hole transporting polymer 2>
200 μl of triethylamine and 100 μl of water were added to a solution of the silane compound 1 (about 4 g) in tetrahydrofuran while stirring. After the solvent was distilled off, purification by reprecipitation with tetrahydrofuran / 2-propanol gave 0.90 g of a white solid. Hereinafter referred to as hole transporting polymer 2.
[0161]
The infrared absorption spectrum of the obtained hole transporting polymer 2 is 1100 cm. ^-1 800cm ^-1 A broad signal derived from siloxane bonds was observed in the vicinity. Nuclear magnetic resonance absorption spectrum ( ¹ H-NMR), a broad signal of the methyl group on the phenyl ring in the vicinity of 1.8 to 2.4 ppm and a broad signal of the proton of the aromatic ring in the vicinity of 6.2 to 7.6 ppm were observed. N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3 ″ -methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine group is incorporated into the molecule as part of the repeating unit. In addition, when the molecular weight of the hole transporting polymer 2 was measured by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 4.8 × 10. ^Five The number average molecular weight is 9.2 × 10 ^Three Met.
[0162]
Reference example 3
<Bromination of N, N, N ′, N′-tetraphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine>
N, N, N ′, N′-tetraphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine was brominated in the same manner as in Reference Example 2.
<Synthesis of Silane Compound 2>
Similarly to Reference Example 2, the bromo derivative was lithiated with a n-butyllithium / n-hexane solution in a dry tetrahydrofuran solution at −78 ° C. in a dry argon atmosphere and then reacted with chlorotriethoxysilane. Hereinafter, the obtained product is referred to as silane compound 2.
[0163]
Example 3
<Synthesis of hole transporting polymer 3>
About 50 μl each of tetrahydrofuran and triethylamine and 10 μl of water were added to a toluene solution of silane compound 2 (0.5 g) while stirring. After the solvent was distilled off, purification by reprecipitation with tetrahydrofuran / 2-propanol gave 0.10 g of a white solid. Hereinafter, this is referred to as a hole transporting polymer 3.
[0164]
The infrared absorption spectrum of the obtained hole transporting polymer 3 is 1100 cm. ^-1 , 800 ^-1 cm ^-1 A broad signal derived from siloxane bonds was observed in the vicinity. Nuclear magnetic resonance absorption spectrum ( ¹ H-NMR), a broad signal of aromatic ring protons was observed around 6.4 to 7.6 ppm, and N, N, N ′, N′-tetraphenyl-1,1 ′ was observed in the obtained polymer. It was confirmed that the -biphenyl-4,4'-diamine group was incorporated as part of the repeating unit. Further, when the molecular weight of the hole transporting polymer 3 was measured by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight converted to polystyrene was 2.3 × 10. ^Four The number average molecular weight is 2.8 × 10 ^Three Met.
[0165]
Example 4
<Production and Evaluation of Device Using Hole-Transporting Polymer 1>
Using a toluene solution of the hole-transporting polymer 1 obtained in Example 1, a film having a thickness of 60 nm was formed on a glass substrate on which an ITO film having a thickness of 200 nm was formed by sputtering. A uniform film was obtained. After drying this at 120 ° C. under reduced pressure for 1 hour, as a light emitting / electron transporting layer, tris (8-quinolinol) aluminum (Alq _Three ) At a rate of 0.1 to 0.2 nm / s. Finally, an aluminum lithium alloy (Al: Li = about 200: 1 weight ratio) was deposited as a cathode to a thickness of 100 nm to produce an organic EL device. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1 × 10 ^-Five It was below Torr.
[0166]
This device has an applied voltage of 4.0 V and a luminance of 1 cd / m. ² The current density reaches 8.8 mA / cm at 6.5 V. ² Current flows and the luminance is 230 cd / m ² A green uniform EL emission was observed. The luminous efficiency at this time was 2.60 cd / A. The brightness was almost proportional to the current density. The EL spectrum is Alq. _Three Alq is almost the same as the fluorescence spectrum of the thin film. _Three Further EL emission was confirmed.
[0167]
Example 5
<Fabrication and evaluation of device using hole transporting polymer 3>
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 4 except that the hole transporting polymer 3 was used instead of the hole transporting polymer 1.
This element has an applied voltage of 5.0 V and a luminance of 1 cd / m. ² The current density reached 9.2 mA / cm at 8.5V. ² Current flows and the brightness is 194 cd / m ² A green uniform EL emission was observed. The luminous efficiency at this time was 2.12 cd / A. The brightness was almost proportional to the current density. The EL spectrum is Alq. _Three Alq is almost the same as the fluorescence spectrum of the thin film. _Three Further EL emission was confirmed.
[0168]
This element is 25 mA / cm. ² When continuously driven in a nitrogen stream at a current density of 30 V, the driving voltage after 30 hours increased only slightly from 7.7 V to 9.2 V.
[0169]
Reference example 4
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 1>
2,5-Dioctyloxy-p-xylylene dichloride was reacted with triphenylphosphine in an N, N-dimethylformamide solvent to synthesize a phosphonium salt. 47.75 g of the obtained phosphonium salt and 5.5 g of terephthalaldehyde were dissolved in an ethyl alcohol / chloroform mixed solvent. An ethyl alcohol / chloroform mixed solution containing 5.4 g of lithium ethoxide was dropped into an ethyl alcohol solution of a phosphonium salt and a dialdehyde to be polymerized. Subsequently, 1-pyrenecarboxaldehyde in chloroform was added to the reaction solution, and then an ethyl alcohol solution containing lithium ethoxide was added dropwise to the solution, followed by polymerization at room temperature for 3 hours. After standing overnight at room temperature, the precipitate was filtered off, washed with ethyl alcohol, dissolved in chloroform, and purified by reprecipitation by adding ethanol. This was dried under reduced pressure to obtain 8.0 g of a polymer.
[0170]
This is called polymeric fluorescent substance 1. The repeating unit of the polymeric fluorescent substance 1 calculated from the monomer charge ratio and the molar ratio thereof are shown below. It must have a pyrenyl group at the molecular end. ¹ Confirmed by 1 H-NMR.
[0171]
Embedded image

(In the above formula, the molar ratio of the two repeating units is 50:50, and the two repeating units are alternately bonded.)
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 1 is 4.0 × 10 ^Three Met. The structure of the polymeric fluorescent substance 1 was confirmed by infrared absorption spectrum and NMR.
[0172]
Example 6
<Production and Evaluation of Device Using Hole-Transporting Polymer 1>
Using a toluene solution of the hole-transporting polymer 1 obtained in Example 1, a film was formed to a thickness of 55 nm by spin coating on a glass substrate with an ITO film having a thickness of 200 nm by sputtering. A uniform film was obtained. A 2% decalin solution of polymeric fluorescent substance 1 obtained in Reference Example 4 was spin-coated on this film. Next, as an electron transport layer, tris (8-quinolinol) aluminum (Alq _Three ) Was deposited at a rate of 0.1 to 0.2 nm / s for 50 nm. Finally, an aluminum lithium alloy (Al: Li = about 200: 1 weight ratio) was deposited as a cathode on the film to a thickness of 40 nm to produce an organic EL device. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1 × 10 ^-Five It was below Torr.
[0173]
This element has an applied voltage of 5.5 V and a luminance of 1 cd / m. ² The above is reached and the luminance is 100 cd / m at 8.3V. ² A yellowish green uniform EL emission was observed. The luminous efficiency at this time was 3.0 cd / A. The brightness was almost proportional to the current density. Further, since the EL spectrum substantially coincided with the fluorescence spectrum of the thin film of the polymeric fluorescent substance 1, EL emission from the polymeric fluorescent substance 1 was confirmed.
[0174]
This element is 25 mA / cm. ² When continuously driven in a nitrogen stream at a current density of 1, the initial luminance was 549 cd / m. ² However, the luminance was 210 cd / m even after 50 hours. ² It was about. At this time, the drive voltage increased from 11V to 18V.
[0175]
Example 7
<Preparation and evaluation of device using hole transporting polymer 2>
A device was prepared in the same manner as in Example 6 except that the hole-transporting polymer 2 was used instead of the hole-transporting polymer 1 in Example 6. At this time, the film thickness of the hole transporting polymer 2 was about 25 nm.
The obtained device had an applied voltage of 4.25 V and a luminance of 1 cd / m. ² The above is reached and the luminance is 100 cd / m at 6.3V. ² A yellowish green uniform EL emission was observed. The luminous efficiency at this time was 3.0 cd / A. The brightness was almost proportional to the current density. Further, since the EL spectrum substantially coincided with the fluorescence spectrum of the thin film of the polymeric fluorescent substance 1, EL emission from the polymeric fluorescent substance 1 was confirmed.
[0176]
This element is 25 mA / cm. ² When continuously driven in a nitrogen stream at a current density of 625 cd / m, the initial luminance was 625 cd / m. ² However, the luminance was 503 cd / m even after 50 hours. ² It was about. At this time, the drive voltage only increased slightly from 7.8V to 9.7V.
[0177]
Comparative Example 1
<Production and evaluation of device>
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 5 except that a film was formed by a dipping method using a methylene chloride solution of polyvinylcarbazole instead of the hole transporting polymer 3.
[0178]
This device has an applied voltage of 4.25 V and a luminance of 1 cd / m. ² The current density reached 17.1 mA / cm at 6.5V. ² Current flows and the brightness is 288.2 cd / m ² A green uniform EL emission was observed. The luminous efficiency at this time was 1.68 cd / A. The brightness was almost proportional to the current density. The EL spectrum is Alq. _Three Alq is almost the same as the fluorescence spectrum of the thin film. _Three Further EL emission was confirmed.
[0179]
This element is 25 mA / cm. ² When driving continuously in a nitrogen stream at a current density of 30 V, the driving voltage after 30 hours increased from 5.4 V to 7.8 V.
[0180]
Comparative Example 2
<Production and evaluation of device>
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 6 except that a film was formed by a dipping method using a polyvinyl carbazole methylene chloride solution instead of the hole transporting polymer 1 as the hole transporting polymer 1.
[0181]
This element has an applied voltage of 5.0 V and a luminance of 1 cd / m. ² The brightness reached 100 cd / m at 7.6V ² A green uniform EL emission was observed. The luminous efficiency at this time was 3.3 cd / A. The brightness was almost proportional to the current density.
This element is 25 mA / cm. ² When continuously driven in a nitrogen stream at a current density of 1, the initial luminance was 670 cd / m. ² And after 50 hours 256 cd / m ² The drive voltage also increased from 11V to 19.8V.
[0182]
Reference Example 5
<Synthesis of Silane Compound 3>
Dibromo derivative of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3 ″ -methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine synthesized in the same manner as in Reference Example 2 under a dry argon atmosphere To 8.0 g of dry tetrahydrofuran solution, 17 ml of n-butyllithium / n-hexane solution was added at −78 ° C. to lithiate and N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3 ″ -methylphenyl) A dilithium derivative of 1,1′-biphenyl-4,4′-diamine was produced.
[0183]
N-N'-diphenyl-N, N'-bis (3 "-methylphenyl) -1,1'-biphenyl was added to a dry tetrahydrofuran solution of 7.0 g of dimethoxymethylchlorosilane in a dry argon atmosphere at -78 ° C. A solution of a dilithium derivative of −4,4′-diamine was added dropwise to the reaction, followed by stirring at −78 ° C. for 1 hour, and then returning to room temperature, distilling off excess dimethoxymethylchlorosilane and the solvent, In addition, lithium salt was removed with a glass filter in a dry argon atmosphere, and the solvent was distilled off to obtain 7.1 g of a viscous solid. ¹ H-NMR), N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3 ″ -methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine dimethoxymethylsilyl derivative and bis (dimethoxymethyl) It was confirmed that a (silyl) derivative was formed, which is hereinafter referred to as silane compound 3.
¹ H-NMR: 0.40 [s] (methyl group bonded to silicon atom), 2.28 [s] (methyl group), 2.40 [s] (methyl group), 3.60 [s] (methoxy) Group), 6.8-7.6 [m] (aromatic group)
[0184]
Example 8
<Synthesis of hole transporting polymer 4>
To 10 ml of a tetrahydrofuran solution of silane compound 3 (6.5 g), 3.5 ml of triethylamine and 0.65 ml of water were added with stirring, and the mixture was stirred at 60 ° C. After the solvent was distilled off, purification by reprecipitation with tetrahydrofuran / 2-propanol gave 3.17 g of a white solid. Hereinafter, this is referred to as a hole transporting polymer 4.
[0185]
Nuclear magnetic resonance absorption spectrum of the obtained hole transporting polymer 4 ( ¹ H-NMR) includes a signal of a methyl group bonded to a silicon atom in the vicinity of 0.0 to 0.7 ppm, a broad signal of a methyl group on the phenyl ring in the vicinity of 1.8 to 2.4 ppm, and 3.4 to 3 A signal of the methoxyl group was observed around 0.7 ppm, and a broad signal of protons of the aromatic ring was observed around 6.2 to 7.6 ppm. The infrared absorption spectrum is 1100 cm. ^-1 800cm ^-1 Wide signal from siloxane bond in the vicinity, 3300cm ^-1 A wide range of signals derived from hydroxyl groups are observed in the vicinity, and N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3 ″ -methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′- is observed in the obtained polymer. It was confirmed that the diamine group was incorporated as a part of the repeating unit and that the hydroxyl group produced by hydrolysis remained unreacted. Was measured by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 2.2 × 10 ^Four The number average molecular weight is 6.2 × 10 ^Three Met.
[0186]
Example 9
<Synthesis of hole transporting polymer 5>
3 ml of triethylamine was added to 15 ml of a tetrahydrofuran solution of hole transporting polymer 4 (1.0 g) synthesized in the same manner as in Example 8, and 1.7 g of triphenylchlorosilane was added thereto, followed by stirring at 55 ° C. Water was added to quench excess triphenylchlorosilane. After the solvent was distilled off, the residue was dissolved in toluene, shaken with water using a separatory funnel, the toluene layer was separated, and the solvent was distilled off. The obtained solid was purified by reprecipitation with tetrahydrofuran / 2-propanol to obtain 0.85 g of a white solid. Hereinafter, this is referred to as a hole transporting polymer 5.
[0187]
Nuclear magnetic resonance absorption spectrum of the obtained hole transporting polymer 5 ( ¹ From the integral value ratio of the signal in (H-NMR), it was confirmed that a triphenylsilyl group was incorporated. In the infrared absorption spectrum, 3300 cm ^-1 Although the intensity is weak in the vicinity, a broad signal derived from the hydroxyl group was observed, confirming that the hydroxyl group still remained. Further, when the molecular weight of the hole transporting polymer 5 was measured by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight converted to polystyrene was 2.4 × 10. ^Four The number average molecular weight is 7.9 × 10 ^Three Met.
<Synthesis of hole transporting polymer 6>
After adding 4 ml of triethylamine to 20 ml of a tetrahydrofuran solution of the hole transporting polymer 5 (0.65 g), 0.23 g of trimethylchlorosilane was added and stirred at room temperature. The solid obtained by post-treatment of the reaction in the same manner as in Example 9 was purified by reprecipitation with tetrahydrofuran / ethanol to obtain 0.62 g of a white solid. Hereinafter, this is referred to as a hole transporting polymer 6.
[0188]
Nuclear magnetic resonance absorption spectrum of the obtained hole transporting polymer 6 ( ¹ H-NMR), a methyl signal of the trimethylsilyl group was observed in the vicinity of -0.1 to 0.1 ppm, and it was confirmed that the trimethylsilyl group was incorporated. In the infrared absorption spectrum, 3300 cm ^-1 It was confirmed that no signal was observed in the vicinity and no hydroxyl group remained. Further, when the molecular weight of the hole transporting polymer 6 was measured by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight converted to polystyrene was 2.5 × 10. ^Four The number average molecular weight is 8.1 × 10 ^Three Met.
[0189]
Example 10
<Synthesis of hole transporting polymer 7>
After adding 4 ml of triethylamine to 20 ml of a tetrahydrofuran solution of the hole transporting polymer 5 (0.65 g) synthesized in the same manner as in Example 9, 0.43 g of diphenylmethylchlorosilane was added and stirred at 55 ° C. The solid obtained by post-treatment of the reaction in the same manner as in Example 9 was purified by reprecipitation with tetrahydrofuran / 2-propanol to obtain 0.48 g of a white solid. Hereinafter, this is referred to as a hole transporting polymer 7.
[0190]
Nuclear magnetic resonance absorption spectrum of the obtained hole transporting polymer 7 ( ¹ H-NMR), a methyl signal of diphenylmethylsilyl group was observed in the vicinity of 0.4 to 0.6 ppm, and it was confirmed that the diphenylmethylsilyl group was incorporated. In the infrared absorption spectrum, 3300 cm ^-1 It was confirmed that no signal was observed in the vicinity and no hydroxyl group remained. Further, when the molecular weight of the hole transporting polymer 7 was measured by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight converted to polystyrene was 2.9 × 10. ^Four The number average molecular weight is 9.5 × 10 ^Three Met.
[0191]
Reference Example 6
<Synthesis of 4- (2 ′-(1 ″ -pyrenyl) ethenyl) bromobenzene>
4-Bromobenzyl bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was reacted with triphenylphosphine in a dry acetone solvent to synthesize a phosphonium salt. To a dry ethanol solution of 45 g of the obtained phosphonium salt and 14.3 g of 1-pyrenecarboxaldehyde (manufactured by Aldrich), an ethanol solution of lithium ethoxide (1.5 g of lithium reacted with 100 ml of dry ethanol) was added dropwise. 4- (2 ′-(1 ″ -pyrenyl) ethenyl) bromobenzene was synthesized and purified by silica gel column chromatography to obtain 34.9 g of a yellow solid.
<Synthesis of 4- (2 ′-(1 ″ -pyrenyl) ethenyl) dimethylchlorosilane>
4- (2 ′-(1 ″ -pyrenyl) ethenyl) bromobenzene was lithiated with n-butyllithium / n-hexane solution in dry tetrahydrofuran solution at −78 ° C. under dry argon as in Reference Example 1. And then reacted with dimethyldichlorosilane, and a nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR) confirmed that 4- (2 ′-(1 ″ -pyrenyl) ethenyl) dimethylchlorosilane was produced.
[0192]
Example 11
<Synthesis of hole transporting polymer 8>
After adding 3 ml of triethylamine to 15 ml of a tetrahydrofuran solution of the hole transporting polymer 4 (1.0 g) synthesized in the same manner as in Example 8, 4- (2 ′-(1 ″ -pyrenyl) ethenyl) dimethylchlorosilane 1 0.7 g was added, and the mixture was stirred at room temperature The solid obtained by post-treatment of the reaction in the same manner as in Example 9 was purified by reprecipitation with tetrahydrofuran / 2-propanol to obtain 0.98 g of a white solid. This is referred to as hole transporting polymer 8.
[0193]
Nuclear magnetic resonance absorption spectrum of the obtained hole transporting polymer 8 ( ¹ 1 H-NMR), a proton signal of the aromatic ring of 4- (2 ′-(1 ″ -pyrenyl) ethenyl) dimethylsilyl group was observed around 7.6 to 8.5 ppm, and 4- (2 ′ It was confirmed that a-(1 "-pyrenyl) ethenyl) dimethylsilyl group was incorporated. In the infrared absorption spectrum, 3300 cm ^-1 It was confirmed that no signal was observed in the vicinity and no hydroxyl group remained. Further, when the molecular weight of the hole transporting polymer 8 was measured by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight converted to polystyrene was 2.8 × 10. ^Four The number average molecular weight is 7.0 × 10 ^Three Met.
[0194]
Reference Example 7
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 2>
2,5-Dioctyloxy-p-xylylene dichloride was reacted with triphenylphosphine in an N, N-dimethylformamide solvent to synthesize a phosphonium salt. 4.78 g of the obtained phosphonium salt, 4.28 g of phosphonium salt of 2-methoxy-5-octyloxy-p-xylylene dichloride, 1.01 g of terephthalaldehyde and 1-pyrenecarboxaldehyde 1 obtained in the same manner. 0.15 g was dissolved in a mixed solvent of 80 g of ethyl alcohol / 100 g of chloroform. A solution obtained by mixing 10 ml of a 12% lithium methoxide methanol solution and 40 ml of ethanol was dropped into a mixed solution of phosphonium salt and aldehyde in ethyl alcohol / chloroform, and then reacted at room temperature for 4 hours. After standing overnight at room temperature, the precipitate was recovered, washed with ethyl alcohol, dissolved in toluene, and purified by reprecipitation by adding ethanol. After reprecipitation purification twice, this was dried under reduced pressure to obtain 2.0 g of a polymeric fluorescent substance.
[0195]
This is called polymeric fluorescent substance 2. The repeating unit of the polymeric fluorescent substance 2 calculated from the monomer charge ratio and the molar ratio thereof are shown below. It must have a pyrenyl group at the molecular end. ¹ Confirmed by 1 H-NMR.
[0196]
Embedded image

The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 2 is 2.5 × 10 ^Three Met. The structure of the polymeric fluorescent substance 2 was confirmed by infrared absorption spectrum and NMR.
[0197]
Example 12
<Fabrication and evaluation of device using hole transporting polymer 6>
Using a toluene solution of the hole transporting polymer 6 obtained in Example 9, a glass substrate with an ITO film having a thickness of 200 nm was formed by sputtering to form a film with a thickness of 60 nm. A uniform film was obtained. A 2% decalin solution of polymeric fluorescent substance 2 obtained in Reference Example 7 was spin-coated on this film. Next, as an electron transport layer, tris (8-quinolinol) aluminum (Alq _Three ) Was deposited at a rate of 0.1 nm / s for 40 nm. Finally, an aluminum lithium alloy (Al: Li = about 200: 1 weight ratio) was deposited as a cathode on the film to a thickness of 40 nm to produce an organic EL device. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1 × 10 ^-Five It was below Torr.
The obtained device has an applied voltage of 3.5 V and a luminance of 1 cd / m. ² The brightness reached 100 cd / m at 5.25V. ² A yellowish green uniform EL emission was observed. The luminous efficiency at this time was 3.09 cd / A. The brightness was almost proportional to the current density. Further, since the EL spectrum almost coincided with the fluorescence spectrum of the thin film of polymeric fluorescent substance 2, EL emission from polymeric fluorescent substance 2 was confirmed.
[0198]
This element is 25 mA / cm. ² When continuously driven in a nitrogen stream at a current density of 1, the initial luminance was 878 cd / m. ² The brightness after 50 hours is 513 cd / m ² It was about. At this time, the drive voltage increased from 6.8V to 14.5V.
[0199]
Example 13
<Preparation and evaluation of device using hole transporting polymer 7>
A device was prepared in the same manner as in Example 12 except that the toluene solution of the hole transporting polymer 7 obtained in Example 10 was used instead of the toluene solution of the hole transporting polymer 6 in Example 12. . At this time, the film thickness of the hole transporting polymer 7 was 45 nm.
The obtained device had an applied voltage of 3.75 V and a luminance of 1 cd / m. ² The brightness reached 100 cd / m at 5.50V. ² A yellowish green uniform EL emission was observed. The luminous efficiency at this time was 2.06 cd / A. The brightness was almost proportional to the current density. Further, since the EL spectrum almost coincided with the fluorescence spectrum of the thin film of polymeric fluorescent substance 2, EL emission from polymeric fluorescent substance 2 was confirmed.
[0200]
This element is 25 mA / cm. ² When continuously driven in a nitrogen stream at a current density of 1, the initial luminance was 602 cd / m. ² The luminance after 50 hours is 451 cd / m ² It was about. At this time, the drive voltage increased from 6.5V to 11.9V.
[0201]
Example 14
<Preparation and evaluation of device using hole transporting polymer 8>
A device was prepared in the same manner as in Example 12 except that a toluene solution of hole transporting polymer 8 was used instead of the toluene solution of hole transporting polymer 6 in Example 12. At this time, the film thickness of the hole transporting polymer 8 was 46 nm.
The obtained device has an applied voltage of 3.50 V and a luminance of 1 cd / m. ² The brightness reached 100 cd / m at 5.25V. ² A yellowish green uniform EL emission was observed. The luminous efficiency at this time was 2.83 cd / A. The brightness was almost proportional to the current density. Further, since the EL spectrum almost coincided with the fluorescence spectrum of the thin film of polymeric fluorescent substance 2, EL emission from polymeric fluorescent substance 2 was confirmed.
[0202]
This element is 25 mA / cm. ² When continuously driven in a nitrogen stream at a current density of 50 V, the driving voltage after 50 hours increased from 6.4 V to 11.3 V.
[0203]
【The invention's effect】
The hole transporting polymer of the present invention has an excellent hole transporting ability, and is excellent in durability and film formability. An organic EL device using the hole transporting polymer has a large industrial value because it has excellent light emission characteristics as compared with conventional ones.

Claims

A hole transporting polymer comprising only a repeating structural unit represented by the following general formula (1) and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁷ .

{Wherein R ₁ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 to 32 An aralkyl group having a carbon atom is shown. Ar ₁ is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms or a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the following general formula (2). Ar ₂ and Ar ₃ are each independently 6 to An aryl group having 30 carbon atoms, a group having an aromatic amine skeleton represented by the following general formula (3), or a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the following general formula (4) is shown. A ring may be formed between Ar ₁ and Ar ₂ , Ar ₁ and Ar ₃ , or Ar ₂ and Ar ₃ .

(In the formula, Ar ₄ and Ar ₅ each independently represent an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, and R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms. A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms.

(In the formula, Ar ₆ represents an arylene group having ₆ to 30 carbon atoms, R ₄ and R ₅ each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 3 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having a carbon atom, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, or between Ar ₆ and R ₄ or Ar ₆ and R ₅ Or a ring may be formed between R ₄ and R _5. )

(In the formula, Ar ₇ represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, R ₆ and R ₇ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, Ar ₈ having 6 to 30 carbon atoms Represents an aryl group.)}

A hole transporting polymer comprising a repeating structural unit represented by the following general formula (5) and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁷ .

[In the formula, Ar ₉ and Ar ₁₁ are each independently an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, a group having an aromatic amine skeleton represented by the following general formula (6), or the following general formula ( The group which has the aromatic ethenylene skeleton represented by 7) is shown. Ar ₁₀ represents an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a group having an aromatic amine skeleton represented by the following general formula (8), or an aromatic ethenylene represented by the following general formula (9). A group having a skeleton is shown. A ring may be formed between Ar ₉ and Ar ₁₀ , Ar ₉ and Ar ₁₁ , or Ar ₁₀ and Ar ₁₁ . R ₈ , R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ are each independently a hydroxyl group, an alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 6 to 30 An aryl group having 7 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, a group represented by the following general formulas (10) and (12), or a silicon atom in the molecule by crosslinking in the molecule The divalent oxygen atom which may be couple | bonded and may be bridge | crosslinked and may couple | bond with the silicon atom of an adjacent molecule | numerator is shown.

(In the formula, Ar ₁₂ and Ar ₁₃ each independently represent an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, R ₁₂ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 3 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having a carbon atom, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, or between Ar ₁₂ and Ar ₁₃ or Ar ₁₂ and R _A ring may be formed between ₁₂ or Ar ₁₃ and R _12. )

(In the formula, Ar ₁₄ and Ar ₁₅ each independently represent an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, and R ₁₃ and R ₁₄ each independently represent a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms. A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms.

(In the formula, Ar ₁₆ represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, R ₁₅ and R ₁₆ each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 3 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having a carbon atom, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, or between Ar ₁₆ and R ₁₅ or Ar ₁₆ and R ₁₆ during, or may form a ring between R ₁₅ and R _16.)

(In the formula, Ar ₁₇ represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, R ₁₇ and R ₁₈ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, Ar ₁₈ represents 6 to 30 carbon atoms An aryl group having

{In the formula, Ar ₁₉ and Ar ₂₁ are each independently an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, a group having an aromatic amine skeleton represented by the above general formula (6), or the above general formula The group which has an aromatic ethenylene skeleton represented by (7) is shown. In the formula, Ar ₂₀ is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a group having an aromatic amine skeleton represented by the general formula (8), or the general formula (9). A group having an aromatic ethenylene skeleton is shown. A ring may be formed between Ar ₁₉ and Ar ₂₀ , between Ar ₁₉ and Ar ₂₁ , or between Ar ₂₀ and Ar ₂₁ . R ₁₉ and R ₂₀ are each independently a hydroxyl group, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or 6 to 30 carbon atoms. An aryl group having 7 to 32 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, or a cross-linked intramolecular bond to a silicon atom in the molecule, or a cross-linked bond to an adjacent molecular silicon atom. The divalent oxygen atom which may be sufficient is shown. In the formula, R21 represents a hydrogen atom or the following general formula (11).

Wherein R ₂₂ , R ₂₃ and R ₂₄ are each independently a hydroxyl group, an alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 6 to An aryl group having 30 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms.}

{Wherein R ₂₅ , R ₂₆ and R ₂₇ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or 6 to 30 carbon atoms. An aryl group having 7 to 32 carbon atoms, a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the general formula (9), or an aromatic amine skeleton represented by the following general formula (13) A group having

(In the formula, Ar ₂₂ represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, a group having an aromatic amine skeleton represented by the general formula (6), or an aromatic represented by the general formula (7). Ar ₂₃ and Ar ₂₄ each independently represent an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and an aromatic amine skeleton represented by the above general formula (8). Group or a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the general formula (9) above.}}

3. The hole transporting polymer according to claim 2, wherein at least one compound group represented by the general formula (12) includes all silicon atoms belonging to the hole transporting polymer (provided that the compound group includes 10 mol% or more and 150 mol% or less with respect to the total number of silicon atoms belonging to the hole transporting polymer (provided that the compound groups are included). A hole transporting polymer characterized by being less than 10 mol% with respect to (excluding silicon atoms).

The method for producing a hole transporting polymer according to claim 1, wherein at least one silane compound represented by the following general formula (14) is hydrolyzed and condensed.

(In the formula, X represents a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. R ₁ , Ar ₁ , Ar ₂ and Ar ₃ are the same as defined in claim 1). Further, a ring may be formed between Ar ₁ and Ar ₂ , Ar ₁ and Ar ₃ , or Ar ₂ and Ar ₃ .

At least one kind of silane compound represented by the following general formula (15), or at least one kind of silane compound represented by the general formula (15) and at least one kind of the following general formula (16) The method for producing a hole transporting polymer according to claim 2, wherein the mixture with the silane compound is hydrolyzed and condensed.

Wherein R ₃₀ , R ₃₁ , R ₃₂ and R ₃₃ are each independently a halogen atom, an alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms. A group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, wherein R ₂₈ and R ₂₉ are each independently a halogen atom or 1 to 20 carbon atoms Ar ₂₅ and Ar ₂₇ have the same definition as Ar ₉ in General Formula (5) of Claim 2 or Ar ₁₉ in General Formula (10), and Ar ₂₆ represents It is the same as the definition of Ar ₁₀ in the general formula (5) of Item 2. In addition, a ring is formed between Ar ₂₅ and Ar ₂₆ , Ar ₂₅ and Ar ₂₇ , or Ar ₂₆ and Ar _27. May be.)

{Wherein R35 and R36 are each independently a halogen atom, an alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or 6 to 30 carbons. An aryl group having an atom or an aralkyl group having 7 to ₃₂ carbon atoms, and R ₃₄ represents a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Ar ₂₈ is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms or a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the following general formula (17). Ar ₂₉ and Ar ₃₀ are each independently 6 to An aryl group having 30 carbon atoms, a group having an aromatic amine skeleton represented by the following general formula (18), or a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the following general formula (19) is shown. A ring may be formed between Ar ₂₈ and Ar ₂₉ , between Ar ₂₈ and Ar ₃₀ , or between Ar ₂₉ and Ar ₃₀ .

(In the formula, Ar ₃₁ and Ar ₃₂ each independently represent an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, and R ₃₇ and R ₃₈ each independently represent a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms. A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms.

(Wherein Ar ₃₃ represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, R ₃₉ and R ₄₀ each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 3 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having a carbon atom, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, or between Ar ₃₃ and R ₃₉ or Ar ₃₃ and R _A ring may be formed between ₄₀ or R ₃₉ and R _40. )

(In the formula, Ar ₃₄ represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, R ₄₁ and R ₄₂ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 3 to Represents a cycloalkyl group having 20 carbon atoms, an aryl group having 6-30 carbon atoms or an aralkyl group having 7-32 carbon atoms, Ar ₃₅ having 6-30 carbon atoms Represents an aryl group.)}

The hole transporting polymer produced by the method according to claim 5 is reacted with a compound represented by the following general formula (20): Production method.

(In the formula, X represents a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. R ₂₅ , R ₂₆ and R ₂₇ are the same as defined in the general formula (12) of claim 2. .)

The organic electroluminescent element which has a layer which consists of at least one layer of organic substance between the electrodes which consist of a pair of anode and cathode which at least one is transparent or semi-transparent, This organic substance layer in any one of Claims 1-3 An organic electroluminescence device comprising a hole transporting polymer.

In the organic electroluminescent element which has a light emitting layer between the electrode which consists of a pair of anode and cathode which at least one is transparent or semi-transparent, this light emitting layer has high hole-transport property in any one of Claims 1-3. An organic electroluminescence device comprising a molecule.

An organic electroluminescent device having a light emitting layer between a pair of anode and cathode electrodes, at least one of which is transparent or translucent, between the anode and the light emitting layer and adjacent to the light emitting layer. An organic electroluminescence device comprising a hole transport layer containing the hole transport polymer according to any one of 1 to 3.

10. The organic electroluminescence device according to claim 8, wherein an electron transport layer containing an electron transport compound is provided adjacent to the light emitting layer between the cathode and the light emitting layer.

The light emitting layer includes a polymer light emitter containing a repeating unit represented by the following general formula (21) in an amount of 50 mol% or more of all repeating units and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ to 10 ^7. The organic electroluminescent element according to claim 8.
Embedded image
-Ar-CR = CR'- (21)
[In the formula, Ar is an arylene group or a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms involved in a conjugated bond. R and R ′ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound having 4 to 20 carbon atoms, and cyano. A group selected from the group consisting of groups is shown. ]