JP4359679B2 - Method for producing 3,3,5-trimethylcyclohexanone - Google Patents
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Description
本発明は、工業的に重要な３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法プロセスを有害な有機溶媒を使用しない環境調和型プロセスで実施することを可能とする新しい３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、例えば、超臨界条件下の二酸化炭素等の二酸化炭素と高活性の活性炭担持パラジウム触媒を用いて、従来技術より低い反応温度で、触媒の活性低下を防いで、イソホロンを効率良く水素化して、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを選択的に製造する方法に関するものである。
本発明は、例えば、イソホロンの水素化によって得られる３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの工業的生産技術の分野において、従来、例えば、ラッカー、ワニス等の被覆、仕上げ材の製造に必要な合成樹脂組成物を配合するための溶剤として用いられている、工業的に重要な物質である当該化合物を、高効率、且つ低コストで製造することを可能とする新しい生産技術を提供するものである。本発明は、これらの工業的に重要な物質を効率良く生産することを可能とするとともに、従来の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造プロセスにおける問題点を抜本的に解消することを可能とする新規３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法を提供するものとして有用である。
The present invention provides a new 3,3,5-trimethylcyclohexanone that enables an industrially important process for producing 3,3,5-trimethylcyclohexanone to be carried out in an environmentally friendly process that does not use harmful organic solvents. the manufacturing method relates, more particularly, for example, by using carbon dioxide and high activity of palladium on activated carbon catalysts for such as carbon dioxide under supercritical conditions, lower than the prior art reaction temperature, lowering the activity of the catalyst And 3,3,5-trimethylcyclohexanone is selectively produced by efficiently hydrogenating isophorone.
In the field of industrial production technology of 3,3,5-trimethylcyclohexanone obtained, for example, by hydrogenation of isophorone, the present invention is a synthetic resin conventionally required for the production of coatings and finishing materials such as lacquers and varnishes. The present invention provides a new production technique that makes it possible to produce the compound, which is an industrially important substance used as a solvent for blending the composition, at high efficiency and at low cost. The present invention makes it possible to efficiently produce these industrially important substances and to drastically eliminate problems in the conventional 3,3,5-trimethylcyclohexanone production process. The present invention is useful as a method for producing a novel 3,3,5-trimethylcyclohexanone.
従来、イソホロンから３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを製造する方法としては、接触水素化方法が知られている。例えば、触媒としてラネーニッケルを用いてイソホロンを加圧水素ガスによって水素化して、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを製造する方法が報告されている（特許文献１参照）。また、Ｈｉｔｚｌｅｒらは、超臨界二酸化炭素中でのイソホロン水素化反応（反応温度１４０〜２００℃）において、ポリアミノシロキサン担持５％パラジウム触媒を用いると、選択性１００％で３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが得られることを報告している（非特許文献１参照）。 Conventionally, a catalytic hydrogenation method is known as a method for producing 3,3,5-trimethylcyclohexanone from isophorone. For example, a method for producing 3,3,5-trimethylcyclohexanone by hydrogenating isophorone with pressurized hydrogen gas using Raney nickel as a catalyst has been reported (see Patent Document 1). Hitzler et al. Reported 3,3,5-trimethyl with a selectivity of 100% when a polyaminosiloxane-supported 5% palladium catalyst was used in an isophorone hydrogenation reaction (reaction temperature 140 to 200 ° C.) in supercritical carbon dioxide. It has been reported that cyclohexanone can be obtained (see Non-Patent Document 1).
これらのプロセスのうち、ラネーニッケル触媒を用いるプロセスでは、溶剤としてのイソプロピルアルコール及びラネーニッケル触媒を用いて、温度１６℃及び圧力４〜９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの反応条件でイソホロンと水素を３時間反応させて、転化率８９．６％及び選択率９６．１％で３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを得ている。しかし、この製造方法は、反応温度を２５℃以下の低温に保つ必要があり，且つ反応時間が長くなり、しかも転化率が高くならない欠点を有する。また、Ｈｉｔｚｌｅｒらの方法は、有害な有機溶剤の代わりに超臨界二酸化炭素を用いる環境調和型プロセスであるが、反応温度が１４０〜２００℃と高くなり、且つポリアミノシロキサン担持５％パラジウム触媒のような高価格の触媒を必要とする欠点があり、反応の低温化が課題となっている。 Among these processes, in the process using Raney nickel catalyst, isophorone and hydrogen are reacted for 3 hours under the reaction conditions of temperature 16 ° C. and pressure 4-9 kg / cm 2 G using isopropyl alcohol and Raney nickel catalyst as solvents. 3,3,5-trimethylcyclohexanone was obtained with a conversion of 89.6% and a selectivity of 96.1%. However, this production method has the disadvantages that the reaction temperature needs to be kept at a low temperature of 25 ° C. or less, the reaction time becomes long, and the conversion rate does not increase. The method of Hitzler et al. Is an environmentally conscious process that uses supercritical carbon dioxide instead of a harmful organic solvent. However, the reaction temperature is as high as 140 to 200 ° C., and it is like a 5% palladium catalyst supported on polyaminosiloxane. However, there is a drawback of requiring a high-priced catalyst, and it is a problem to lower the reaction temperature.
前述したように、従来の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造プロセスは、反応時間が長くかかったり、反応温度を高くする必要がある等の欠点があり、反応条件の緩和化が要望されている。また、従来の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造プロセスは、触媒が選択性の良くないラネーニッケル触媒や高価なポリアミノシロキサン担持パラジウム触媒に限定されているため、反応温度や反応転化率等の反応制御を更に進展させるのが困難である、という欠点を有していた。 As described above, the conventional 3,3,5-trimethylcyclohexanone production process has disadvantages such as a long reaction time and a high reaction temperature, and there is a demand for relaxation of reaction conditions. Yes. In addition, since the conventional 3,3,5-trimethylcyclohexanone production process is limited to Raney nickel catalysts or expensive polyaminosiloxane-supported palladium catalysts with poor selectivity, reactions such as reaction temperature and reaction conversion rate It had the disadvantage that it was difficult to further advance the control.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、これらの問題点を抜本的に解決すべく長年鋭意検討を重ねた結果、二酸化炭素と活性炭担持パラジウム触媒を反応に使用することによって、従来方法より反応温度を低下させ、選択率が極めて良好で、且つ高い転化率でイソホロンの水素化反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、二酸化炭素と活性炭担持パラジウム触媒を用いて、イソホロンを水素化して、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを効率良く製造することを可能とする新規３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法を提供することを目的とするものである。
Under these circumstances, the present inventors have found that the in light of the prior art, the results of extensive years intensive studies to fundamentally solve these problems, the reaction of carbon dioxide and palladium on activated carbon catalysts As a result, it was found that the reaction temperature was lowered from the conventional method, the selectivity was extremely good, and the hydrogenation reaction of isophorone proceeded at a high conversion rate, and the present invention was completed.
The present invention uses carbon dioxide and palladium on charcoal catalysts, hydrogenated isophorone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone efficiently possible to produce a newly 3,3,5 trimethyl cyclohexanone The object is to provide a manufacturing method.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）触媒の活性低下を防いで、イソホロンを効率よく水素化して、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを製造する方法であって、
イソホロン及び水素を仕込む際に、二酸化炭素を導入して反応に関与させ、該二酸化炭素と活性炭担持パラジウム触媒の存在下でイソホロンと水素を反応させること、その際に、二酸化炭素として、温度２０〜１４０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの二酸化炭素を使用し、水素として、温度２０〜１４０℃及び圧力０．１〜３０ＭＰａの条件下の水素を使用すること、を特徴とする、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
（２）二酸化炭素として、超臨界条件下の二酸化炭素を用いることを特徴とする、前記（１）に記載の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
（３）イソホロンに対する水素のモル比が０．１〜１００の範囲であることを特徴とする、前記（１）に記載の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
（４）イソホロンに対する触媒の使用量が０．０１〜２００重量％の範囲であることを特徴とする、前記（１）に記載の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
（５）バッチ反応によるイソホロンと水素との反応時間が、０．１〜１０時間であることを特徴とする、前記（１）に記載の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
（６）イソホロンと水素を反応温度２０〜１４０℃で反応させることを特徴とする、前記（１）に記載の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) preventing the decrease in activity of the catalyst, and efficiently hydrogenated isophorone, meet process for preparing 3,3,5-trimethyl cyclohexanone,
When charged with isophorone and hydrogen, it is involved in the reaction by introducing carbon dioxide, the reaction of isophorone with hydrogen in the presence of the carbon dioxide and palladium on charcoal catalyst, in this case, as carbon dioxide, the temperature 20 140 ° C. and using carbon dioxide pressure 0.1 to 50 MPa, as hydrogen, is that you use the hydrogen under conditions of temperature 20 to 140 ° C. and a pressure 0.1 to 30 MPa, the said 3,3 , 5-Trimethylcyclohexanone production method.
(2) The method for producing 3,3,5-trimethylcyclohexanone as described in (1) above, wherein carbon dioxide under supercritical conditions is used as carbon dioxide.
(3) The method for producing 3,3,5-trimethylcyclohexanone as described in (1) above, wherein the molar ratio of hydrogen to isophorone is in the range of 0.1 to 100.
(4) The method for producing 3,3,5-trimethylcyclohexanone as described in (1) above, wherein the amount of the catalyst used for isophorone is in the range of 0.01 to 200% by weight.
(5) The method for producing 3,3,5-trimethylcyclohexanone according to (1) above, wherein the reaction time of isophorone and hydrogen by batch reaction is 0.1 to 10 hours.
(6) The method for producing 3,3,5-trimethylcyclohexanone as described in (1) above, wherein isophorone and hydrogen are reacted at a reaction temperature of 20 to 140 ° C.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の説明を容易にするために、以下、イソホロン、水素、二酸化炭素及びパラジウム触媒を、反応温度５０℃に設定した内容積５０ｍｌの反応容器に導入してイソホロンを水素化して、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを製造する場合を例にとって詳細に説明する。本発明者らが、種々の実験を経て開発した本発明の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法は、例えば、５０℃の反応温度の反応容器内で二酸化炭素と活性炭担持パラジウム触媒を用いてイソホロンと水素を約３０分で反応させて、イソホロンを水素化して、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを、従来の製造方法より温和な条件で合成することを可能とすることを特徴とする製造方法である。
Next, the present invention will be described in more detail.
For ease of description of the present invention, hereinafter, isophorone, hydrogen, carbon dioxide及beauty palladium catalyst, and hydrogenated isophorone was introduced into a reaction vessel having an inner volume of 50ml which was set to a reaction temperature 50 ° C., 3 , 3,5-Trimethylcyclohexanone will be described in detail as an example. The present inventors have, method for producing 3,3,5-trimethylcyclohexanone of the present invention was developed through various experiments, for example, carbon dioxide and palladium on activated carbon catalysts in the reaction vessel of a reaction temperature of 50 ° C. It is characterized by allowing isophorone and hydrogen to react in about 30 minutes and hydrogenating isophorone to synthesize 3,3,5-trimethylcyclohexanone under milder conditions than conventional production methods. Manufacturing method.
本発明の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法においては、イソホロンの部分水素化によって３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが合成されるが、更に、水素化が進展すると３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンからトランスー及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールが得られる。また、これらのトランスー及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールの水素化によって脱水反応が進展し、１，１，３−トリメチルシクロヘキサンが生成する。３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、トランスー及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、及び１，１，３−トリメチルシクロヘキサンを合成する反応式を、それぞれ、下記の式（１）、式（２）、及び式（３）に示す。 In the method for producing 3,3,5-trimethylcyclohexanone according to the present invention, 3,3,5-trimethylcyclohexanone is synthesized by partial hydrogenation of isophorone. Trans and cis-3,3,5-trimethylcyclohexanol are obtained from trimethylcyclohexanone. Further, the dehydration reaction proceeds by hydrogenation of these trans and cis-3,3,5-trimethylcyclohexanol, and 1,1,3-trimethylcyclohexane is produced. Reaction formulas for synthesizing 3,3,5-trimethylcyclohexanone, trans- and cis-3,3,5-trimethylcyclohexanol, and 1,1,3-trimethylcyclohexane are represented by the following formulas (1) and (2), respectively. ) And formula (3).
本発明の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法においては、上記の式（１）に示されるように、１個のイソホロンに２個の水素原子が付加して部分的水素化反応が進行して目的物質である３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが合成される。更に、式（２）に示されるように、１個の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンに２個の水素原子が付加すれば、完全な水素化反応となり、副生成物であるトランスー及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールが得られる。イソホロンの水素化反応は、逐次反応で進行し、最初に３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが生成し、更に、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの水素化反応が進捗し、トランスー及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールが合成されると考えられる。本発明においては、式（１）の反応が優先的に起きて、式（２）の反応は少ないと考えられる。上記の式（３）に示される脱水反応は、本発明では、ほとんど進行しないと考えられる。 In the method for producing 3,3,5-trimethylcyclohexanone according to the present invention, as shown in the above formula (1), two hydrogen atoms are added to one isophorone and a partial hydrogenation reaction proceeds. Thus, 3,3,5-trimethylcyclohexanone which is the target substance is synthesized. Further, as shown in the formula (2), when two hydrogen atoms are added to one 3,3,5-trimethylcyclohexanone, a complete hydrogenation reaction is performed, and by-products such as trans and cis-3 are obtained. 3,5-trimethylcyclohexanol is obtained. The hydrogenation reaction of isophorone proceeds in a sequential reaction. First, 3,3,5-trimethylcyclohexanone is generated, and further, the hydrogenation reaction of 3,3,5-trimethylcyclohexanone proceeds, and trans and cis-3, 3,5-trimethylcyclohexanol is considered to be synthesized. In the present invention, the reaction of formula (1) occurs preferentially, and the reaction of formula (2) is considered to be small. The dehydration reaction represented by the above formula (3) is considered to hardly proceed in the present invention.
式（２）の反応によって副生するトランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールの沸点（１９４℃）は、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの沸点（１８９℃）に近いため、両者が混合すると蒸留によって分離することが困難となる。従って、イソホロンの水素化反応においては、選択率が重要であり、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの選択率の値を極めて高くして、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールの選択率の値を低くすることが求められている。 The boiling point (194 ° C.) of trans-3,3,5-trimethylcyclohexanol by-produced by the reaction of formula (2) is close to the boiling point (189 ° C.) of 3,3,5-trimethylcyclohexanone. It becomes difficult to separate by distillation. Therefore, in the hydrogenation reaction of isophorone, the selectivity is important, and the selectivity value of 3,3,5-trimethylcyclohexanone is made extremely high, and the selectivity of trans-3,3,5-trimethylcyclohexanol is increased. There is a need to lower the value.
本発明で合成される３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンは、例えば、ラッカー、ワニス等の被覆、仕上げ材の製造に必要な合成樹脂組成物を配合するための溶剤として用いられており、工業的に重要な物質である。これらの用途に対応して、あるいは新たな用途開拓のためには、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを低コストで製造することが求められおり、反応温度を下げ、反応時間を短縮し、反応転化率を上げ、あるいは３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの選択率を高くすること等は重要な技術課題であり、そのための触媒開発が期待されている。 The 3,3,5-trimethylcyclohexanone synthesized in the present invention is used as a solvent for blending synthetic resin compositions necessary for the production of coatings and finishing materials such as lacquer and varnish. It is an important substance. In order to respond to these applications or to develop new applications, it is required to produce 3,3,5-trimethylcyclohexanone at low cost, reducing the reaction temperature, shortening the reaction time, Increasing the conversion rate or increasing the selectivity of 3,3,5-trimethylcyclohexanone is an important technical problem, and the development of a catalyst for this is expected.
本発明の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法におけるイソホロンの水素化反応では、触媒として、活性炭担持パラジウム触媒を用いる。更に、このパラジウムに、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒの白金族金属、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ等の金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａの２Ａ族元素、及び、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのアルカリ金属の中の少なくとも１種以上の金属元素を付加あるいは合金化して作製した触媒を、本発明に有効に用いることができる。 The isophorone hydrogenation reaction in 3,3,5 manufacturing method of trimethylcyclohexanone of the present invention, as the catalyst, Ru have use palladium on activated carbon catalysts. Further, in the palladium, Pt, Ru, Os, Ir platinum group metals, Ni, Co, Fe, Zn , Cu, Mn, Pb, Cd, Cr, Ag, Au, Hg, Ga, In, Ge, Sn , Ti, Al, Si and other metal elements, Ca, Mg, Sr, Ba 2A group elements and Li, Na, K, Rb, Cs alkali metal at least one or more metal elements added or A catalyst produced by alloying can be used effectively in the present invention.
本発明において、活性炭担持パラジウム触媒が用いられる。担体は、その表面に金属等の触媒活性点を分散させて高表面積の触媒としたり、触媒の機械的強度を高めたりする目的で用いられる。 In the present invention, palladium on charcoal catalysts are used. The carrier is used for the purpose of dispersing a catalytic active point such as a metal on the surface to form a high surface area catalyst or increasing the mechanical strength of the catalyst .
本発明に用いる触媒は、使用する前に、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、酸素、空気などのガス気流中で加熱処理することにより活性化することが望ましい。その際の処理温度は、通常、５０〜７００℃の範囲であり、好ましくは８０〜６００℃の範囲であり、より好ましくは８０〜５００℃の範囲であり、及び最も好ましくは１００〜５００℃の範囲である。処理温度が５０℃未満では吸着物質の脱着が不十分となるため、好ましくない。また、処理温度が７００℃を越えると触媒に含まれる担体の構造が壊れやすくなり、表面積が減少する傾向がでてくることや金属粒子の凝集が起こるので好ましくない。活性化処理の時間は、表面吸着物の量や処理温度により左右されるため、特に限定されるものではないが、通常、０．１〜１００時間の処理時間が好適である。 The catalyst used in the present invention is preferably activated by heat treatment in a gas stream such as hydrogen, nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, oxygen and air before use. The treatment temperature at that time is usually in the range of 50 to 700 ° C, preferably in the range of 80 to 600 ° C, more preferably in the range of 80 to 500 ° C, and most preferably in the range of 100 to 500 ° C. It is a range. If the treatment temperature is less than 50 ° C., the desorption of the adsorbed material becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the treatment temperature exceeds 700 ° C., the structure of the carrier contained in the catalyst tends to be broken, and the surface area tends to decrease and the metal particles agglomerate. The time for the activation treatment is not particularly limited because it depends on the amount of surface adsorbate and the treatment temperature, but usually a treatment time of 0.1 to 100 hours is suitable.
次に、本発明の好適な実施態様について説明する。本発明を実施するに際し、その反応方法は、バッチ式、セミバッチ式又は連続流通式の何れかの方法においても実施されうる。反応形態は、触媒を固体状態として、液相、気相、液−気混合相、固相、あるいは超臨界流体相の何れかの形態でも、あるいは、これらの何れの組合せでも実施することができる。例えば、触媒を固体状態として、液−気混合相、固−液−気混合相、液−超臨界液体混合相あるいは超臨界流体相の何れかの形態で実施することもできる。更に、常圧あるいは加圧の何れかの状態で実施することも可能である。反応効率的な観点から、好ましくは超臨界条件下の二酸化炭素を用いることが推奨される。 Next, a preferred embodiment of the present invention will be described. In carrying out the present invention, the reaction method can be carried out in any of batch, semi-batch and continuous flow methods. The reaction can be carried out in any form of liquid phase, gas phase, liquid-gas mixed phase, solid phase, supercritical fluid phase, or any combination thereof, with the catalyst in the solid state. . For example, the catalyst may be in a solid state, and may be implemented in any form of a liquid-gas mixed phase, a solid-liquid-gas mixed phase, a liquid-supercritical liquid mixed phase, or a supercritical fluid phase. Furthermore, it is also possible to carry out in either a normal pressure state or a pressurized state. The reaction efficiently from point of view, preferably Ru is recommended to use the carbon dioxide in supercritical conditions.
反応温度は、２０℃以上であれば特に限定されないが、好ましい反応温度範囲は２０〜１４０℃であり、より好ましい反応温度範囲は３０〜１２０℃であり、更により好ましい反応温度範囲は３５〜１００℃であり、及び最も好ましい反応温度範囲は３５〜８０℃である。反応温度が、あまりに低ければ反応速度は低下して、効率の良い製造方法とはならず、また、極端に高くなれば反応装置コストやランニングコストが増大し、あるいは望ましい生成物の選択率や収率を低下させたりして、経済的な方法とはならない。本発明では、水素と二酸化炭素が反応に用いられる。通常用いられる反応圧力範囲は０．１〜１５０ＭＰａであり、好ましい反応圧力範囲は０．２〜８０ＭＰａであり、より好ましい反応圧力範囲は０．２〜５０ＭＰａであり、更により好ましい反応圧力範囲は１．５〜４５ＭＰａであり、及び最も好ましい反応圧力範囲は７．９〜３５ＭＰａである。 Although reaction temperature will not be specifically limited if it is 20 degreeC or more, A preferable reaction temperature range is 20-140 degreeC, A more preferable reaction temperature range is 30-120 degreeC, An even more preferable reaction temperature range is 35-100. And most preferred reaction temperature range is 35-80 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate will decrease and the production method will not be efficient, and if it is extremely high, the reactor cost and running cost will increase, or the selectivity and yield of the desired product will increase. It will not be an economical way to reduce rates. In the present invention, hydrogen and carbon dioxide are used for the reaction. The reaction pressure range usually used is 0.1 to 150 MPa, the preferred reaction pressure range is 0.2 to 80 MPa, the more preferred reaction pressure range is 0.2 to 50 MPa, and the still more preferred reaction pressure range is 1 0.5 to 45 MPa, and the most preferred reaction pressure range is 7.9 to 35 MPa.
更に、本発明を実施するにあたり、例えば、バッチ反応を実施する際には、その反応時間は、特に限定されないが、好ましくは１分〜２０時間であり、より好ましくは０．１〜１０時間であり、更により好ましくは０．１〜５時間であり、及び最も好ましくは０．１〜２時間である。 Furthermore, in carrying out the present invention, for example, when carrying out a batch reaction, the reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 20 hours, more preferably 0.1 to 10 hours. Yes, even more preferably 0.1 to 5 hours, and most preferably 0.1 to 2 hours.
水素化反応を実施するに際し、原料であるイソホロンと水素の仕込み組成は、特に限定されないが、イソホロンの水素化反応において高い転化率を達成するには、イソホロンに対する水素のモル比を高くすることが望ましい（部分水素化の理論当量は、イソホロンに対し、水素は１当量である）。本発明においては、イソホロンに対する水素のモル比は、通常、０．１〜１００の範囲で実施されるが、０．２〜５０の範囲で実施されることが好ましく、０．５〜３０の範囲がより好ましく、０．５〜２０の範囲が更により好ましく、及び０．５〜１０の範囲が最も好ましい。勿論、本発明においては、これらの範囲の値のみに限定されるものではない。 In carrying out the hydrogenation reaction, the feed composition of isophorone and hydrogen as raw materials is not particularly limited, but in order to achieve a high conversion in the isophorone hydrogenation reaction, it is necessary to increase the molar ratio of hydrogen to isophorone. Desirable (theoretical equivalent of partial hydrogenation is 1 equivalent of hydrogen relative to isophorone). In the present invention, the molar ratio of hydrogen to isophorone is usually in the range of 0.1 to 100, preferably in the range of 0.2 to 50, and preferably in the range of 0.5 to 30. Is more preferred, the range of 0.5-20 is even more preferred, and the range of 0.5-10 is most preferred. Of course, the present invention is not limited to values within these ranges.
本発明の水素化反応に用いられる水素の温度は２０℃以上及び圧力は０．１ＭＰａ以上であれば一向に差し支えない。好ましい温度範囲は２０〜１４０℃であり、より好ましい温度範囲は３０〜１２０℃であり、更により好ましい温度範囲は３５〜１００℃であり、及び最も好ましい温度範囲は３５〜８０℃である。一方、水素の好ましい圧力範囲は０．１〜３０ＭＰａであり、より好ましい圧力範囲は０．１〜２０ＭＰａであり、更により好ましい圧力範囲は０．５〜２０ＭＰａであり、及び最も好ましい圧力範囲は０．５〜１０ＭＰａである。 If the temperature of the hydrogen used for the hydrogenation reaction of the present invention is 20 ° C. or higher and the pressure is 0.1 MPa or higher, there is no problem. A preferred temperature range is 20-140 ° C, a more preferred temperature range is 30-120 ° C, an even more preferred temperature range is 35-100 ° C, and a most preferred temperature range is 35-80 ° C. On the other hand, the preferred pressure range for hydrogen is 0.1-30 MPa, the more preferred pressure range is 0.1-20 MPa, the even more preferred pressure range is 0.5-20 MPa, and the most preferred pressure range is 0. .5 to 10 MPa.
本発明の水素化反応に関与させる二酸化炭素の温度は２０℃以上及び圧力は０．１ＭＰａ以上であれば一向に差し支えない。二酸化炭素の好ましい温度範囲は２０〜１４０℃であり、より好ましい温度範囲は３０〜１２０℃であり、更により好ましい温度範囲は３５〜１００℃であり、及び最も好ましい温度範囲は３５〜８０℃である。一方、二酸化炭素の好ましい圧力範囲は０．１〜５０ＭＰａであり、より好ましい圧力範囲は０．１〜３０ＭＰａであり、更により好ましい圧力範囲は１〜２５ＭＰａであり、及び最も好ましい圧力範囲は７．４〜２５ＭＰａである。 If the temperature of the carbon dioxide involved in the hydrogenation reaction of the present invention is 20 ° C. or higher and the pressure is 0.1 MPa or higher, there is no problem. A preferred temperature range for carbon dioxide is 20-140 ° C, a more preferred temperature range is 30-120 ° C, an even more preferred temperature range is 35-100 ° C, and a most preferred temperature range is 35-80 ° C. is there. On the other hand, the preferred pressure range for carbon dioxide is 0.1-50 MPa, the more preferred pressure range is 0.1-30 MPa, the even more preferred pressure range is 1-25 MPa, and the most preferred pressure range is 7. 4-25 MPa.
本発明において、イソホロン及び水素を仕込む際に、二酸化炭素を導入して反応に関与させるが、この場合、特に溶媒を使用する必要はない。しかしながら、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ケトン類、水等の溶媒を用いて、イソホロンを希釈して仕込んでも一向に差し支えない。 In the present invention, when isophorone and hydrogen are charged, carbon dioxide is introduced and involved in the reaction. In this case, it is not necessary to use a solvent. However, for example, isophorone may be diluted and charged using an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, or a solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, ketones or water.
本発明において、触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、バッチ反応にて実施する場合には、原料であるイソホロンに対して重量％で０．０１〜２００％の範囲の値を用いることができ、好ましくは、０．０５〜１００％の範囲の値を用いることができ、より好ましくは０．０５〜５０％の範囲の値を用いることができ、更に好ましくは０．１〜３０％の範囲の値を用いることができ、及び最も好ましくは０．１〜１０％の範囲の値を用いることができる。これらの値は、反応方式、反応条件、原料及び触媒等に応じて適宜設定されるが、あまりに触媒使用量が少ない場合には実質的に反応の進行が低下し、また、多い場合には接触等の効率を低下させたり、製造コストの増加につながる等のトラブルが生じる恐れがある。 In the present invention, the amount of the catalyst used is not particularly limited. For example, when a batch reaction is performed, a value in the range of 0.01 to 200% by weight with respect to isophorone as a raw material is used. Preferably, a value in the range of 0.05 to 100% can be used, more preferably a value in the range of 0.05 to 50% can be used, and still more preferably 0.1 to 30%. Can be used, and most preferably values in the range of 0.1-10% can be used. These values are appropriately set according to the reaction system, reaction conditions, raw materials, catalyst, etc., but when the amount of the catalyst used is too small, the progress of the reaction is substantially reduced, and when it is large, the contact is reached. There is a risk that troubles such as a decrease in efficiency and an increase in manufacturing cost may occur.
本発明を実施した後、通常、生成物は、水素及び二酸化炭素を放出した後に得られた混合溶液中に副生成物や未反応原料等と共に含有されるが、通常の蒸留、抽出、晶出、カラム分離等の分離精製方法により目的の化合物を単離精製することができる。例えば、反応が終了した後、得られた生成物は、副生成物等と共にメタノールで抽出して、ガスクロマトグラフ測定装置、ガスクロマトグラフ−質量分析装置、液体クロマトグラフ測定装置、ＮＭＲ測定装置等によって生成物の同定や定量分析が行われ、水素化反応の転化率や選択率等のデータを検討できる。 After carrying out the present invention, the product is usually contained in the mixed solution obtained after releasing hydrogen and carbon dioxide together with by-products and unreacted raw materials. The target compound can be isolated and purified by separation and purification methods such as column separation. For example, after the reaction is completed, the obtained product is extracted with methanol together with by-products and produced by a gas chromatograph measuring device, a gas chromatograph-mass spectrometer, a liquid chromatograph measuring device, an NMR measuring device, etc. Identification and quantitative analysis of materials are performed, and data such as conversion rate and selectivity of hydrogenation reaction can be examined.
本発明において、イソホロンの水素化によって３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが得られるが、その転化率及び選択率に及ぼす操作条件の効果を説明すると、反応温度５０℃、水素圧３．１ＭＰａ及び二酸化炭素圧９ＭＰａの条件で水素化反応を試みたところ、イソホロンの転化率は反応時間３０分から１時間の間では９５〜９７％であり、反応は高い転化率で進行し、且つ短時間で終了する可能性があることが判明した。また、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの選択率は９９．４〜９９．７％の高い値を示した。そこで、水素圧３．１ＭＰａ、反応温度５０℃及び反応時間３０分で二酸化炭素圧力の影響を調べたところ、二酸化炭素圧力が０．１〜９．０ＭＰａの間で圧力の上昇に伴って反応の転化率は６５．３〜９６．６％の間で高くなっているのが認められた。また、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの選択率は９９．６〜９９．８％と非常に高い値を示した。このように、本発明においては、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの選択率が非常に高く、且つ触媒の反応活性も高いので、触媒量を減少したり、反応温度を下げたり、あるいは反応時間を短くすることができる。従って、反応温度、反応圧力、反応時間、触媒量等の反応条件を制御することによって、技術的及び経済的に好適な反応条件を選択できる。 In the present invention, the hydrogenation of isophorone 3,3,5-trimethylcyclohexanone is obtained, when explaining the effect of operating conditions on the conversion and selectivity, the reaction temperature 50 ° C., hydrogen pressure 3.1MPa and When the hydrogenation reaction was attempted under the condition of a carbon dioxide pressure of 9 MPa, the conversion rate of isophorone was 95 to 97% in the reaction time of 30 minutes to 1 hour, and the reaction proceeded at a high conversion rate and was completed in a short time. It turns out that there is a possibility. Moreover, the selectivity of 3,3,5-trimethylcyclohexanone showed a high value of 99.4 to 99.7%. Then, when the influence of the carbon dioxide pressure was investigated at a hydrogen pressure of 3.1 MPa, a reaction temperature of 50 ° C., and a reaction time of 30 minutes, the carbon dioxide pressure was increased between 0.1 and 9.0 MPa as the pressure increased. Conversion was found to be higher between 65.3 and 96.6%. Moreover, the selectivity of 3,3,5-trimethylcyclohexanone showed a very high value of 99.6 to 99.8%. Thus, in the present invention, the selectivity for 3,3,5-trimethylcyclohexanone is very high and the reaction activity of the catalyst is also high, so the amount of catalyst can be reduced, the reaction temperature can be lowered, or the reaction time can be reduced. Can be shortened. Therefore, by controlling reaction conditions such as reaction temperature, reaction pressure, reaction time, and catalyst amount, it is possible to select reaction conditions that are technically and economically suitable.
本発明の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法では、イソホロンの水素化反応を、従来技術よりも反応温度を低下させて行うことが可能であり、反応温度５０℃の条件でも短時間反応で高転化率の値が得られている。このように、本発明では、新たな活性炭担持パラジウム触媒をイソホロンの水素化反応に適用して、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造を高効率化でき、本発明は、従来技術の問題点を解消した新しい３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造プロセスを提供するものとして有用である。 In the method for producing 3,3,5-trimethylcyclohexanone according to the present invention, the isophorone hydrogenation reaction can be carried out at a lower reaction temperature than in the prior art. A high conversion value is obtained. Thus, in the present invention, by applying a new palladium on activated carbon catalysts in isophorone hydrogenation reaction, 3,3,5 can highly efficient production of trimethylcyclohexanone, the present invention is the problem of the prior art The present invention is useful for providing a process for producing a new 3,3,5-trimethylcyclohexanone that eliminates this point.
本発明は、イソホロンの水素化による３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法に係るものであり、本発明により、（１）二酸化炭素を反応に関与させた３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造反応において、活性炭担持パラジウム触媒を用いることによって、従来技術より反応温度を下げることが可能となる、（２）有害な有機溶媒を使用しない環境調和型の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法を提供できる、（３）選択率の高い新たな担持金属触媒をイソホロンの水素化反応に適用して、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造プロセスを高効率化でき、低コスト化を実現することができる、（４）反応に用いる触媒は固体であるから、生成物が液体の場合は、生成物から簡単に分離でき、蒸留や溶媒抽出などによって精製できる、（５）工業的に重要な３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造を環境調和型プロセスによって効率的に実施できる、という格別の効果が奏される。 The present invention relates to a method for producing 3,3,5-trimethylcyclohexanone by hydrogenation of isophorone. According to the present invention, (1) 3,3,5-trimethylcyclohexanone in which carbon dioxide is involved in the reaction can be obtained. in the production reaction, by using palladium on activated carbon catalysts, it is possible from the prior art lower the reaction temperature, (2) do not use hazardous organic solvents environmentally friendly 3,3,5 trimethyl cyclohexanone (3) A new supported metal catalyst with high selectivity can be applied to the isophorone hydrogenation reaction to improve the efficiency of the 3,3,5-trimethylcyclohexanone production process and reduce costs. (4) Since the catalyst used in the reaction is solid, when the product is liquid, it can be easily separated from the product, Can be purified by such distillation or solvent extraction, (5) the production of industrially important 3,3,5-trimethylcyclohexanone can be efficiently implemented by environmentally friendly processes, special effect can be attained.
次に、本発明を参考例及び実施例に基づいて具体的に説明する。しかしながら、本実施例は、本発明の好適な例を説明したものであり、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described based on reference examples and examples. However, the present embodiment describes preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to only these embodiments.
参考例１
内容積５０ｍｌのステンレス製高圧反応装置にイソホロン０．０１３モルとアルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０１００ｇを入れ、圧力３．１ＭＰａの水素及び圧力９．１ＭＰａの二酸化炭素を導入して、反応温度５０℃で３０分間水素化反応を行った。使用したイソホロンと水素のモル比は、イソホロン：Ｈ2 ＝１：４．４であった。反応終了後、水素と二酸化炭素を放出し、得られた生成物及び未反応物をメタノール抽出によって回収し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は９６．５％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．７％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．１％及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．１％であった。
Reference example 1
A stainless steel high-pressure reactor with an internal volume of 50 ml was charged with 0.013 mol of isophorone and 0.0100 g of an alumina-supported palladium catalyst (metal support 5%, Wako Chemicals product), hydrogen at a pressure of 3.1 MPa, and dioxide at a pressure of 9.1 MPa. Carbon was introduced and a hydrogenation reaction was performed at a reaction temperature of 50 ° C. for 30 minutes. The molar ratio of isophorone and hydrogen used was isophorone: H 2 = 1: 4.4. After completion of the reaction, hydrogen and carbon dioxide were released, and the resulting products and unreacted products were recovered by methanol extraction and analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion of isophorone was 96.5%, and the selectivity was 3,9.7-trimethylcyclohexanone 99.7%, trans-3,3,5-trimethylcyclohexanol 0.1% and cis-3,3. , 5-trimethylcyclohexanol 0.1%.
参考例２
参考例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒量を０．０１０５ｇに、水素圧を３．０ＭＰａに、及び二酸化炭素圧を６．１ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０１３モル
水素圧力：３．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：４．２
二酸化炭素圧力：６．１ＭＰａ
触媒：アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０１０５ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
Reference example 2
Reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a product. However, the catalyst amount was changed to 0.0105 g, the hydrogen pressure was changed to 3.0 MPa, and the carbon dioxide pressure was changed to 6.1 MPa. The reaction conditions are shown below.
(Reaction conditions)
Isophorone: 0.013 molar hydrogen pressure: 3.0 MPa
Isophorone: H 2 = 1: 4.2
Carbon dioxide pressure: 6.1 MPa
Catalyst: Palladium catalyst supported on alumina (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.0105 g
Reaction temperature: 50 ° C
Reaction time: 30 minutes
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は９６．６％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．６％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％であった。 The obtained product was analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion of isophorone was 96.6%, the selectivity was 9,3,5-trimethylcyclohexanone 99.6%, trans-3,3,5-trimethylcyclohexanol 0.2%, and cis-3, The amount of 3,5-trimethylcyclohexanol was 0.2%.
参考例３
参考例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒量を０．０１０１ｇに、水素圧を３．２ＭＰａに、及び二酸化炭素圧を０．１ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０１３モル
水素圧力：３．２ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：４．５
二酸化炭素圧力：０．１ＭＰａ
触媒：アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０１０１ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１０分
Reference example 3
Reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a product. However, the catalyst amount was changed to 0.0101 g, the hydrogen pressure was changed to 3.2 MPa, and the carbon dioxide pressure was changed to 0.1 MPa. The reaction conditions are shown below.
(Reaction conditions)
Isophorone: 0.013 molar hydrogen pressure: 3.2 MPa
Isophorone: H 2 = 1: 4.5
Carbon dioxide pressure: 0.1 MPa
Catalyst: Alumina-supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.0101 g
Reaction temperature: 50 ° C
Reaction time: 10 minutes
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は６５．３％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．８％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．１％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．１％であった。 The obtained product was analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion of isophorone was 65.3%, and the selectivity was 3,3,5-trimethylcyclohexanone 99.8%, trans-3,3,5-trimethylcyclohexanol 0.1%, and cis-3, The amount of 3,5-trimethylcyclohexanol was 0.1%.
参考例４
参考例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒量を０．０１０２ｇに、水素圧力を１．２ＭＰａに、及び二酸化炭素圧を８．８ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０１３モル
水素圧力：１．２ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：１．７
二酸化炭素圧力：８．８ＭＰａ
触媒：アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０１０２ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
Reference example 4
Reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a product. However, the catalyst amount was changed to 0.0102 g, the hydrogen pressure was changed to 1.2 MPa, and the carbon dioxide pressure was changed to 8.8 MPa. The reaction conditions are shown below.
(Reaction conditions)
Isophorone: 0.013 molar hydrogen pressure: 1.2 MPa
Isophorone: H 2 = 1: 1.7
Carbon dioxide pressure: 8.8 MPa
Catalyst: Palladium catalyst supported on alumina (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.0102 g
Reaction temperature: 50 ° C
Reaction time: 30 minutes
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は４９．０％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．８％、及びトランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％であった。 The obtained product was analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion of isophorone was 49.0%, and the selectivity was 3,3,5-trimethylcyclohexanone 99.8% and trans-3,3,5-trimethylcyclohexanol 0.2%.
参考例５
参考例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒量を０．０１０４ｇに、水素圧力を３．１ＭＰａに、二酸化炭素圧力を９．１ＭＰａに、及び反応時間を６０分に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０１３モル
水素圧力：３．１ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：４．４
二酸化炭素圧力：９．１ＭＰａ
触媒：アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０１０４ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：６０分
Reference Example 5
Reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a product. However, the catalyst amount was changed to 0.0104 g, the hydrogen pressure was changed to 3.1 MPa, the carbon dioxide pressure was changed to 9.1 MPa, and the reaction time was changed to 60 minutes. The reaction conditions are shown below.
(Reaction conditions)
Isophorone: 0.013 molar hydrogen pressure: 3.1 MPa
Isophorone: H 2 = 1: 4.4
Carbon dioxide pressure: 9.1 MPa
Catalyst: Palladium catalyst supported on alumina (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.0104 g
Reaction temperature: 50 ° C
Reaction time: 60 minutes
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は９５．１％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．４％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．３％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．３％であった。 The obtained product was analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion of isophorone was 95.1%, and the selectivity was 9,3,5-trimethylcyclohexanone 99.4%, trans-3,3,5-trimethylcyclohexanol 0.3%, and cis-3, It was 3,5-trimethylcyclohexanol 0.3%.
本実施例では、触媒として活性炭担持パラジウム触媒０．０１９７ｇを使用し、反応温度を７０℃に、及び水素圧を３．０ＭＰａにして水素化反応を実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０１３モル
水素圧力：３．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：４．０
二酸化炭素圧力：９．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０１９７ｇ
反応温度：７０℃
反応時間：３０分
In this example, using a palladium on charcoal catalyst 0.0197g as a catalyst, the reaction temperature at 70 ° C., and was carried out hydrogenation reaction by the hydrogen pressure at 3.0 MPa. The reaction conditions are shown below.
(Reaction conditions)
Isophorone: 0.013 molar hydrogen pressure: 3.0 MPa
Isophorone: H 2 = 1: 4.0
Carbon dioxide pressure: 9.1 MPa
Catalyst: Activated carbon supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.0197 g
Reaction temperature: 70 ° C
Reaction time: 30 minutes
得られた生成物に対して、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は５８．４％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．６％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％であった。 The obtained product was analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion of isophorone was 58.4%, and the selectivity was 3,3,5-trimethylcyclohexanone 99.6%, trans-3,3,5-trimethylcyclohexanol 0.2%, and cis-3, The amount of 3,5-trimethylcyclohexanol was 0.2%.
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒量を０．００９７ｇに、反応温度を５０℃に、及び二酸化炭素圧力を９．０ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０１３モル
水素圧力：３．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：４．２
二酸化炭素圧力：９．０ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．００９７ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
Reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a product. However, the catalyst amount was changed to 0.0097 g, the reaction temperature was changed to 50 ° C., and the carbon dioxide pressure was changed to 9.0 MPa. The reaction conditions are shown below.
(Reaction conditions)
Isophorone: 0.013 molar hydrogen pressure: 3.0 MPa
Isophorone: H 2 = 1: 4.2
Carbon dioxide pressure: 9.0 MPa
Catalyst: Activated carbon-supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.0097 g
Reaction temperature: 50 ° C
Reaction time: 30 minutes
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は１５．５％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．２％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．４％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．４％であった。 The obtained product was analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion of isophorone was 15.5%, and the selectivity was 9,3,5-trimethylcyclohexanone 99.2%, trans-3,3,5-trimethylcyclohexanol 0.4%, and cis-3, The amount of 3,5-trimethylcyclohexanol was 0.4%.
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒量を０．０１９５ｇに、及び二酸化炭素圧力を２０．１ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０１３モル
水素圧力：３．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：４．０
二酸化炭素圧力：２０．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０１９５ｇ
反応温度：７０℃
反応時間：３０分
Reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a product. However, the catalyst amount was changed to 0.0195 g and the carbon dioxide pressure was changed to 20.1 MPa. The reaction conditions are shown below.
(Reaction conditions)
Isophorone: 0.013 molar hydrogen pressure: 3.0 MPa
Isophorone: H 2 = 1: 4.0
Carbon dioxide pressure: 20.1 MPa
Catalyst: Activated carbon-supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.0195 g
Reaction temperature: 70 ° C
Reaction time: 30 minutes
得られた生成物をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は６６．９％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．５％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．３％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％であった。 The obtained product was analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion rate of isophorone was 66.9%, and the selectivity was 9,3,5-trimethylcyclohexanone 99.5%, trans-3,3,5-trimethylcyclohexanol 0.3%, and cis-3, The amount of 3,5-trimethylcyclohexanol was 0.2%.
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒量を０．０１９５ｇに、及び水素圧力を６．０ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０１３モル
水素圧力：６．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：７．８
二酸化炭素圧力：９．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０１９５ｇ
反応温度：７０℃
反応時間：３０分
Reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a product. However, the catalyst amount was changed to 0.0195 g and the hydrogen pressure was changed to 6.0 MPa. The reaction conditions are shown below.
(Reaction conditions)
Isophorone: 0.013 molar hydrogen pressure: 6.0 MPa
Isophorone: H 2 = 1: 7.8
Carbon dioxide pressure: 9.1 MPa
Catalyst: Activated carbon-supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.0195 g
Reaction temperature: 70 ° C
Reaction time: 30 minutes
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は６４．５％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．６％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％であった。 The obtained product was analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion of isophorone was 64.5%, and the selectivity was 9,3,5-trimethylcyclohexanone 99.6%, trans-3,3,5-trimethylcyclohexanol 0.2%, and cis-3, The amount of 3,5-trimethylcyclohexanol was 0.2%.
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒量を０．０２００ｇに、水素圧を３．０ＭＰａに、二酸化炭素圧を９．０ＭＰａに、及び反応時間を６０分に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０１３モル
水素圧力：３．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：４．０
二酸化炭素圧力：９．０ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０２００ｇ
反応温度：７０℃
反応時間：６０分
Reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a product. However, the catalyst amount was changed to 0.0200 g, the hydrogen pressure was changed to 3.0 MPa, the carbon dioxide pressure was changed to 9.0 MPa, and the reaction time was changed to 60 minutes. The reaction conditions are shown below.
(Reaction conditions)
Isophorone: 0.013 molar hydrogen pressure: 3.0 MPa
Isophorone: H 2 = 1: 4.0
Carbon dioxide pressure: 9.0 MPa
Catalyst: Activated carbon-supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.0200 g
Reaction temperature: 70 ° C
Reaction time: 60 minutes
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は９５．３％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．６％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％であった。 The obtained product was analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion rate of isophorone was 95.3%, and the selectivity was 3,3,5-trimethylcyclohexanone 99.6%, trans-3,3,5-trimethylcyclohexanol 0.2%, and cis-3, The amount of 3,5-trimethylcyclohexanol was 0.2%.
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒量を０．０２００ｇに、水素圧を３．０ＭＰａに、二酸化炭素圧を９．０ＭＰａに、及び反応時間を１２０分に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０１３モル
水素圧力：３．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：４．０
二酸化炭素圧力：９．０ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０２００ｇ
反応温度：７０℃
反応時間：１２０分
Reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a product. However, the catalyst amount was changed to 0.0200 g, the hydrogen pressure was changed to 3.0 MPa, the carbon dioxide pressure was changed to 9.0 MPa, and the reaction time was changed to 120 minutes. The reaction conditions are shown below.
(Reaction conditions)
Isophorone: 0.013 molar hydrogen pressure: 3.0 MPa
Isophorone: H 2 = 1: 4.0
Carbon dioxide pressure: 9.0 MPa
Catalyst: Activated carbon-supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.0200 g
Reaction temperature: 70 ° C
Reaction time: 120 minutes
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は９６．０％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．５％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．３％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％であった。 The obtained product was analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion of isophorone was 96.0%, and the selectivity was 9,9.5% for 3,3,5-trimethylcyclohexanone, 0.3% for trans-3,3,5-trimethylcyclohexanol, and cis-3, The amount of 3,5-trimethylcyclohexanol was 0.2%.
参考例６
参考例４と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒量を０．００９８ｇに、水素圧を１．０ＭＰａに、二酸化炭素圧を９．０ＭＰａに、及びイソホロンの使用量を０．０２６モルに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０２６モル
水素圧力：１．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：０．７
二酸化炭素圧力：９．０ＭＰａ
触媒：アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．００９８ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
Reference Example 6
Reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 4 to obtain a product. However, the catalyst amount was changed to 0.0098 g, the hydrogen pressure was changed to 1.0 MPa, the carbon dioxide pressure was changed to 9.0 MPa, and the amount of isophorone used was changed to 0.026 mol. The reaction conditions are shown below.
(Reaction conditions)
Isophorone: 0.026 molar hydrogen pressure: 1.0 MPa
Isophorone: H 2 = 1: 0.7
Carbon dioxide pressure: 9.0 MPa
Catalyst: Alumina-supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.0098 g
Reaction temperature: 50 ° C
Reaction time: 30 minutes
得られた生成物についてガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は１５．４％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン１００％であった。 The obtained product was analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion of isophorone was 15.4%, and the selectivity was 3,3,5-trimethylcyclohexanone 100%.
比較例１
参考例６と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒をアルミナ担持ルテニウム触媒０．００９６ｇに、及び二酸化炭素圧９．２ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０２６モル
水素圧力：１．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：０．７
二酸化炭素圧力：９．２ＭＰａ
触媒：アルミナ担持ルテニウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．００９６ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
Comparative Example 1
Reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 6 to obtain a product. However, the catalyst was changed to 0.0096 g of an alumina-supported ruthenium catalyst and a carbon dioxide pressure of 9.2 MPa. The reaction conditions are shown below.
(Reaction conditions)
Isophorone: 0.026 molar hydrogen pressure: 1.0 MPa
Isophorone: H 2 = 1: 0.7
Carbon dioxide pressure: 9.2 MPa
Catalyst: Alumina-supported ruthenium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.0096 g
Reaction temperature: 50 ° C
Reaction time: 30 minutes
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は１．５％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９５．８％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール２．３％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール１．９％であった。参考例６と同じ、イソホロンに対する水素の割合が低い条件下では、アルミナ担持パラジウム触媒と比べると、アルミナ担持ルテニウム触媒の活性はかなり低い値を示し、また、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの選択率も低い値を示した。 The obtained product was analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion of isophorone was 1.5%, and the selectivity was 9,5.8% 3,3,5-trimethylcyclohexanone, 2.3% trans-3,3,5-trimethylcyclohexanol, and cis-3, It was 1.9% of 3,5-trimethylcyclohexanol. As in Reference Example 6 , the activity of the alumina-supported ruthenium catalyst was considerably lower than that of the alumina-supported palladium catalyst under the condition where the ratio of hydrogen to isophorone was low, and the selection of 3,3,5-trimethylcyclohexanone. The rate was also low.
比較例２
参考例６と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒をアルミナ担持白金触媒０．０１０３ｇに、及び二酸化炭素圧８．９ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０２６モル
水素圧力：１．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：０．７
二酸化炭素圧力：８．９ＭＰａ
触媒：アルミナ担持白金触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０１０３ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
Comparative Example 2
Reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 6 to obtain a product. However, the catalyst was changed to 0.0103 g of an alumina-supported platinum catalyst and the carbon dioxide pressure was changed to 8.9 MPa. The reaction conditions are shown below.
(Reaction conditions)
Isophorone: 0.026 molar hydrogen pressure: 1.0 MPa
Isophorone: H 2 = 1: 0.7
Carbon dioxide pressure: 8.9 MPa
Catalyst: Alumina supported platinum catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.0103 g
Reaction temperature: 50 ° C
Reaction time: 30 minutes
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は１５．１％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９４．０％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール３．２％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール２．８％であった。参考例６と同じ、イソホロンに対する水素の割合が低い条件下では、アルミナ担持パラジウム触媒と比べると、アルミナ担持白金触媒の活性ほぼ同等の値であったが、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの選択率は低い値を示した。 The obtained product was analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion of isophorone was 15.1%, and the selectivity was 9,3,5-trimethylcyclohexanone 94.0%, trans-3,3,5-trimethylcyclohexanol 3.2%, and cis-3, It was 2.8% of 3,5-trimethylcyclohexanol. Under the same conditions as in Reference Example 6 where the ratio of hydrogen to isophorone was low, the activity of the alumina-supported platinum catalyst was almost the same as that of the alumina-supported palladium catalyst, but the selection of 3,3,5-trimethylcyclohexanone The rate was low.
参考例６
実施例１２と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒をアルミナ担持ロジウム触媒０．０１０１ｇに、及び二酸化炭素圧８．９ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０２６モル
水素圧力：１．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：０．７
二酸化炭素圧力：８．９ＭＰａ
触媒：アルミナ担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０１０１ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
Reference Example 6
Reaction was carried out in the same manner as in Example 12 to obtain a product. However, the catalyst was changed to 0.0101 g of an alumina-supported rhodium catalyst and the carbon dioxide pressure was changed to 8.9 MPa. The reaction conditions are shown below.
(Reaction conditions)
Isophorone: 0.026 molar hydrogen pressure: 1.0 MPa
Isophorone: H 2 = 1: 0.7
Carbon dioxide pressure: 8.9 MPa
Catalyst: Alumina supported rhodium catalyst (5% metal supported, Wako Chemicals product) 0.0101 g
Reaction temperature: 50 ° C
Reaction time: 30 minutes
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は２５．１％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９８．１％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．７％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール１．２％であった。参考例６と同じ、イソホロンに対する水素の割合が低い条件下ではアルミナ担持パラジウム触媒と比べると、アルミナ担持ロジウム触媒の活性は高い値を示したが、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの選択率は低い値であり、分離精製に難点があると考えられる。 The obtained product was analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion of isophorone was 25.1%, and the selectivity was 9,3,5-trimethylcyclohexanone 98.1%, trans-3,3,5-trimethylcyclohexanol 0.7%, and cis-3, It was 1.2% of 3,5-trimethylcyclohexanol. As in Reference Example 6 , the activity of the alumina-supported rhodium catalyst was higher than that of the alumina-supported palladium catalyst under the condition where the ratio of hydrogen to isophorone was low, but the selectivity of 3,3,5-trimethylcyclohexanone was It is a low value, and it is considered that there is a difficulty in separation and purification.
以上詳述したように、本発明は、イソホロンの水素化による３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法に係るものであり、本発明により、二酸化炭素を反応に関与させたイソホロンの水素化反応において、活性炭担持パラジウム触媒を用いることによって、従来技術より反応温度を下げるができる。有害な有機溶媒を使用しない環境調和型の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法を提供できる。新たな担持金属触媒をイソホロンの水素化反応に適用して、高選択的な３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造プロセスを高効率化でき、低コスト化を実現することができる。反応に用いる触媒は固体であるから、生成物が液体の場合は、生成物から簡単に分離でき、蒸留や溶媒抽出などによって精製できる。工業的に重要な３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造を環境調和型プロセスによって効率的に実施できる。 As described above in detail, the present invention relates to a method for producing 3,3,5-trimethylcyclohexanone by hydrogenation of isophorone, and according to the present invention, hydrogenation reaction of isophorone in which carbon dioxide is involved in the reaction. in, by using the active Sumi担 dipalladium catalyst, although the prior art lowers the than the reaction temperature. It is possible to provide a method for producing environment-friendly 3,3,5-trimethylcyclohexanone that does not use a harmful organic solvent. By applying a new supported metal catalyst to the hydrogenation reaction of isophorone, the highly selective 3,3,5-trimethylcyclohexanone production process can be made highly efficient and the cost can be reduced. Since the catalyst used in the reaction is a solid, when the product is liquid, it can be easily separated from the product and purified by distillation or solvent extraction. Industrially important 3,3,5-trimethylcyclohexanone can be efficiently produced by an environmentally conscious process.
Claims (6)
イソホロン及び水素を仕込む際に、二酸化炭素を導入して反応に関与させ、該二酸化炭素と活性炭担持パラジウム触媒の存在下でイソホロンと水素を反応させること、その際に、二酸化炭素として、温度２０〜１４０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの二酸化炭素を使用し、水素として、温度２０〜１４０℃及び圧力０．１〜３０ＭＰａの条件下の水素を使用すること、を特徴とする、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。 Prevent decrease in activity of the catalyst, and efficiently hydrogenated isophorone, meet process for preparing 3,3,5-trimethyl cyclohexanone,
When charged with isophorone and hydrogen, it is involved in the reaction by introducing carbon dioxide, the reaction of isophorone with hydrogen in the presence of the carbon dioxide and palladium on charcoal catalyst, in this case, as carbon dioxide, the temperature 20 140 ° C. and using carbon dioxide pressure 0.1 to 50 MPa, as hydrogen, is that you use the hydrogen under conditions of temperature 20 to 140 ° C. and a pressure 0.1 to 30 MPa, the said 3,3 , 5-Trimethylcyclohexanone production method.
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