JP2009046398A - Naphthalenes hydrogenation catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナフタレン類の水素化システムに関するものであり、更に詳しくは、二酸化炭素と高活性の担持白金族金属触媒を用い、ナフタレン類を効率良く水素化することを可能とする環境調和型プロセスで特徴付けられるナフタレン類の水素化システム、水素化物の製造方法及びその水素化触媒に関するものである。本発明は、ナフタレン類の水素化物である環状飽和炭化水素の工業的製造の技術分野において、従来の高温及び長時間の反応プロセスに代わり得る、反応温度を低下させ、且つ反応時間を短縮することが可能な、効率的で簡便な水素化プロセスの開発が強く求められていたことを踏まえて開発されたものであり、このような工業的に重要な物質を、有害な有機溶媒等を使用しない環境調和型プロセスによって、効率的に製造することを可能とする飽和炭化水素の新規水素化システム、ナフタレン類の水素化物の製造方法及びその水素化触媒を提供し、それによりナフタレン類の水素化物の新しい工業的生産技術を確立することを実現するものである。 The present invention relates to a hydrogenation system for naphthalenes. More specifically, the present invention relates to an environmentally conscious process that enables efficient hydrogenation of naphthalenes using carbon dioxide and a highly active supported platinum group metal catalyst. The present invention relates to a hydrogenation system for naphthalenes, a method for producing a hydride, and a hydrogenation catalyst thereof. In the technical field of industrial production of cyclic saturated hydrocarbons which are hydrides of naphthalenes, the present invention can lower the reaction temperature and shorten the reaction time, which can replace the conventional high-temperature and long-time reaction process. It was developed based on the strong demand for the development of an efficient and simple hydrogenation process that can be used. Such industrially important substances do not use harmful organic solvents. Provided is a novel saturated hydrocarbon hydrogenation system that can be efficiently produced by an environmentally conscious process, a method for producing hydrides of naphthalenes, and a hydrogenation catalyst thereof, whereby the hydride of naphthalenes is produced. It establishes new industrial production technology.
従来、ナフタレンの水素化によって得られるデカリンは、例えば、反応用溶媒、一般溶剤やアロマフリー溶剤等として工業的に重要な物質であり、また、デカリンの二種の立体異性体のうち、シス−デカリンは、セバシン酸の原料として利用することができる。また、自動車用燃料電池の開発が進展する中で、ナフタレンやトルエン等を水素化して得られるデカリンやシクロヘキサン等は、水素貯蔵媒体として注目されているが、デカリンの異性体のうち、シス−デカリンは、水素放出が容易であり、水素貯蔵媒体として優れている。一方、テトラリンは、溶剤、ペイント、モーター燃料などとして用いられている。 Conventionally, decalin obtained by hydrogenation of naphthalene is an industrially important substance, for example, as a reaction solvent, a general solvent, an aroma-free solvent, and the like, and among the two stereoisomers of decalin, cis- Decalin can be used as a raw material for sebacic acid. In addition, decalin, cyclohexane, etc. obtained by hydrogenating naphthalene, toluene, etc. are attracting attention as hydrogen storage media as the development of automotive fuel cells progresses. Of the isomers of decalin, cis-decalin Is easy to release hydrogen and is excellent as a hydrogen storage medium. On the other hand, tetralin is used as a solvent, paint, motor fuel and the like.
従来、ナフタレンの水素化反応について、例えば、反応系に窒素・水素混合ガスを流通させ、１０％ナフタレン−ノルマルヘプタン溶液を注入し、反応温度２２０〜３４０℃、反応圧力６ＭＰａ及び水素／ナフタレン＝１５ｍｏｌ／ｍｏｌの条件で、ＭＣＭ−４１担持ロジウム触媒を用いた、流通方式のナフタレンの水素化反応が検討されている。この反応方法では、反応温度２６０℃、接触時間６．８秒で、転化率９５．２％、生成物の収率として、テトラリン５２．６％、デカリン２７．１％及び高分子環状生成物１４．６％の値が示され、収率の残量は、分解生成物である、とされている（非特許文献１）。 Conventionally, for the hydrogenation reaction of naphthalene, for example, a nitrogen / hydrogen mixed gas is passed through the reaction system, a 10% naphthalene-normal heptane solution is injected, the reaction temperature is 220 to 340 ° C., the reaction pressure is 6 MPa, and hydrogen / naphthalene = 15 mol. Under the condition of / mol, a hydrogenation reaction of naphthalene in a flow system using an MCM-41 supported rhodium catalyst has been studied. In this reaction method, the reaction temperature was 260 ° C., the contact time was 6.8 seconds, the conversion rate was 95.2%, the product yield was tetralin 52.6%, decalin 27.1%, and the polymer cyclic product 14 A value of .6% is shown, and the remaining yield is a decomposition product (Non-patent Document 1).
ナフタレンの水素化反応においては、部分水素化物であるテトラリンの製造は、比較的容易であるとされているが、テトラリンからデカリンへの完全水素化は、かなり時間がかかることが知られている。例えば、二酸化チタン担持白金触媒を用い、水素圧力２．９６ＭＰａ、温度１６０℃、１時間の反応条件で、トリデカンを溶媒として用い、テトラリン−ナフタレン混合系溶液の水素化反応を行う、テトラリンからデカリンへの水素化反応が検討されている。 In the hydrogenation reaction of naphthalene, the production of tetralin, which is a partial hydride, is said to be relatively easy, but it is known that the complete hydrogenation of tetralin to decalin takes a considerable amount of time. For example, from tetralin to decalin, a hydrogenation reaction of a tetralin-naphthalene mixed system solution is carried out using tridecane as a solvent under a reaction condition of a hydrogen pressure of 2.96 MPa and a temperature of 160 ° C. for 1 hour using a titanium dioxide-supported platinum catalyst. The hydrogenation reaction is being studied.
この反応方法では、ナフタレン含有量が５ｍｏｌ％以下では、転化率１００％及び選択率１００％でデカリンが得られるが、ナフタレン含有量が１０ｍｏｌ％では、生成物の組成は、テトラリン５５．１ｍｏｌ％、ナフタレン０．３ｍｏｌ％及びデカリン４４．６ｍｏｌ％となり、転化率４４．１％及びデカリン選択率４４．１％と水素化反応の進行が遅くなっていることが判る。一方、ナフタレンだけを水素化した場合は、転化率０．７％及び選択率１００％でテトラリンが得られ、デカリンは得られないことが報告されている（非特許文献２）。 In this reaction method, when the naphthalene content is 5 mol% or less, decalin can be obtained at a conversion rate of 100% and a selectivity of 100%. However, when the naphthalene content is 10 mol%, the composition of the product is tetralin 55.1 mol%, It can be seen that naphthalene 0.3 mol% and decalin 44.6 mol%, conversion rate 44.1% and decalin selectivity 44.1%, and the progress of the hydrogenation reaction is slow. On the other hand, it has been reported that when only naphthalene is hydrogenated, tetralin is obtained with a conversion rate of 0.7% and a selectivity of 100%, and decalin cannot be obtained (Non-patent Document 2).
活性炭担持白金触媒を用い、水素圧力２ＭＰａ、温度２００℃、６時間の反応条件で、一段目の水素化反応を行い、ナフタレンからテトラリン９３ｍａｓｓ％及びナフタレン７ｍａｓｓ％を含む生成油が得られている。これを蒸留して、テトラリン９９．９ｍａｓｓ％及びナフタレン０．１ｍａｓｓ％を含む抽出油を得、一段目と全く同じ条件で、二段目の水素化反応を行い、抽出油からデカリン９９．５ｍａｓｓ％及びテトラリン０．５ｍａｓｓ％の生成油が得られることが知られている（特許文献１）。 The first stage hydrogenation reaction was carried out using the activated carbon-supported platinum catalyst under the reaction conditions of hydrogen pressure of 2 MPa, temperature of 200 ° C. and 6 hours, and a product oil containing 93 mass% of tetralin and 7 mass% of naphthalene was obtained from naphthalene. This was distilled to obtain an extracted oil containing 99.9% by mass of tetralin and 0.1% by mass of naphthalene. Under the same conditions as in the first stage, the second stage hydrogenation reaction was carried out, and decalin was 99.5 mass% from the extracted oil. And it is known that the product oil of 0.5 mass% of tetralin is obtained (patent document 1).
一方、別のプロセスでは、最初に、硫化コバルトモリブデン触媒を用いて、水素圧力５ＭＰａ、３００℃で、ナフタレンから水素化脱硫反応（反応時間５時間）を触媒交換して３回行い、硫黄分３ｍａｓｓ ｐｐｍの水素化精製油（テトラリン１２ｍａｓｓ％及びナフタレン８８ｍａｓｓ％）が調製されている。この水素化精製油に対して、活性炭担持白金触媒を用い、水素圧力２ＭＰａ、温度２００℃、５時間の反応条件で水素化反応を行い、デカリン９３ｍａｓｓ％及びテトラリン７ｍａｓｓ％を含む生成油が得られたことが報告されている（特許文献２）。 On the other hand, in another process, first, using a cobalt molybdenum sulfide catalyst, the hydrodesulfurization reaction (reaction time 5 hours) is performed three times from naphthalene at a hydrogen pressure of 5 MPa and 300 ° C., and the sulfur content is 3 mass. A ppm hydrorefined oil (12 mass% tetralin and 88 mass% naphthalene) has been prepared. This hydrogenated refined oil is subjected to a hydrogenation reaction under the reaction conditions of a hydrogen pressure of 2 MPa and a temperature of 200 ° C. for 5 hours using a platinum catalyst supported on activated carbon to obtain a product oil containing 93 mass% decalin and 7 mass% tetralin. It has been reported (Patent Document 2).
これらに対し、二酸化炭素加圧下、活性炭担持ロジウム触媒を用いて、ナフタレンを水素化する方法が提案されている。即ち、先行技術として、ナフタレン０．３ｇを水素圧力６ＭＰａ、二酸化炭素圧力１０ＭＰａ、温度８０℃の条件下で、活性炭担持ロジウム触媒０．１ｇを用いて１２０分間反応させることによって、収率１００％でデカリンが得られることが報告されている（特許文献３）。 On the other hand, a method for hydrogenating naphthalene using a rhodium catalyst supported on activated carbon under pressure of carbon dioxide has been proposed. That is, as a prior art, by reacting 0.3 g of naphthalene under the conditions of hydrogen pressure 6 MPa, carbon dioxide pressure 10 MPa and temperature 80 ° C. using 0.1 g of activated carbon-supported rhodium catalyst for 120 minutes, the yield is 100%. It has been reported that decalin can be obtained (Patent Document 3).
上記の非特許文献１に示されるように、ナフタレンの水素化反応は、通常、２００℃以上の反応温度で行われており、テトラリンは得やすいが、高濃度のデカリンを一段反応で得るのはかなり困難であることが判る。また、この文献では、反応温度が高くなると、分解生成物や高分子環状生成物が得られて反応が阻害され、また、反応温度が高くなると触媒活性が低下することも指摘されている。更に、反応プロセスに有害な有機溶媒が用いられる場合も多い（非特許文献１、２）。 As shown in Non-Patent Document 1 above, the hydrogenation reaction of naphthalene is usually performed at a reaction temperature of 200 ° C. or higher, and tetralin is easily obtained, but high concentration decalin is obtained in a one-step reaction. It turns out to be quite difficult. This document also points out that when the reaction temperature increases, decomposition products and polymer cyclic products are obtained to inhibit the reaction, and when the reaction temperature increases, the catalytic activity decreases. Furthermore, organic solvents harmful to the reaction process are often used (Non-Patent Documents 1 and 2).
上記の特許文献１の水素化方法は、一段目の水素化反応でナフタレンからテトラリンを製造し、二段目の水素化反応でテトラリンからデカリンを製造する方法であるが、この種の方法は、テトラリンにナフタレンが含有していると二段目の水素化反応の進行が困難となるため（非特許文献２）、蒸留によってテトラリンからナフタレンを除去する必要が有り、プロセスが煩雑となる等の問題点を有する。また、二段目の水素化反応においても、反応温度が２００℃と高く、且つ反応時間が６時間と長くなる欠点が認められる。 The hydrogenation method of Patent Document 1 described above is a method in which tetralin is produced from naphthalene in the first-stage hydrogenation reaction, and decalin is produced from tetralin in the second-stage hydrogenation reaction. When naphthalene is contained in tetralin, it is difficult to proceed with the second-stage hydrogenation reaction (Non-patent Document 2). Therefore, it is necessary to remove naphthalene from tetralin by distillation, and the process becomes complicated. Has a point. In the second-stage hydrogenation reaction, there are also disadvantages that the reaction temperature is as high as 200 ° C. and the reaction time is as long as 6 hours.
一方、上記特許文献２に記載の方法で、水素化反応を達成するには、水素化反応に用いる基質溶液の調製に、３００℃、１５時間の水素化脱硫工程を必要とし、更に、水素化工程においても、反応温度を２００℃と高温にする必要があり、且つ反応時間が５時間と長くなる等の問題点が認められる。 On the other hand, in order to achieve the hydrogenation reaction by the method described in Patent Document 2, a hydrodesulfurization step at 300 ° C. for 15 hours is required for the preparation of the substrate solution used for the hydrogenation reaction. Also in the process, problems such as the need to increase the reaction temperature to 200 ° C. and the reaction time to be as long as 5 hours are recognized.
また、活性炭担持白金触媒（白金担持量４．２８ｗｔ％、触媒温度２９０−２９４℃）にシス−デカリンを供給（供給速度０．３ｍｌ ｍｉｎ−１）した場合に得られる水素の生成速度は５５００ｍｌ／（ｍｉｎｇＰｔ）であり、同一条件で、トランス−デカリンから得られる水素生成速度（３３００ｍｌ／（ｍｉｎ ｇＰｔ））よりも大きいことも示されている（非特許文献３）。即ち、水素製造媒体としてのデカリンは、シス体の方がトランス体よりも有用であり、ナフタレン水素化反応においては、シス体を優先的に製造することが望ましい。 Moreover, the production rate of hydrogen obtained when cis-decalin is supplied (supply rate 0.3 ml min −1 ) to an activated carbon-supported platinum catalyst (platinum supported amount 4.28 wt%, catalyst temperature 290-294 ° C.) is 5500 ml / (ming Pt) and are, in the same conditions, trans - hydrogen production rate obtained from decalin (3300 ml / (min g Pt)) has also been shown larger than (non-patent document 3). That is, decalin as a hydrogen production medium is more useful in the cis form than in the trans form, and it is desirable to preferentially produce the cis form in the naphthalene hydrogenation reaction.
以上説明したように、従来のナフタレンの水素化プロセスでは、不純物の影響によって水素化反応が妨害されるため、プロセスが煩雑化したり、あるいは反応温度を高くして、且つ反応時間を長くする必要がある等の問題点があり、そのため、当技術分野においては、反応温度を低下させ、且つ反応時間を短縮することができる効率的で簡便な水素化触媒プロセスを開発することが強く要望されていた。 As described above, in the conventional hydrogenation process of naphthalene, the hydrogenation reaction is hindered by the influence of impurities, so that the process becomes complicated, or the reaction temperature must be increased and the reaction time must be increased. Therefore, there has been a strong demand in the art to develop an efficient and simple hydrogenation catalyst process that can lower the reaction temperature and shorten the reaction time. .
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の問題点を抜本的に解決すべく長年鋭意研究を積み重ねた結果、ナフタレン類を水素を用いて水素化する反応システムにおいて、亜臨界ないし超臨界状態の二酸化炭素と特定の担持白金族金属触媒を反応に関与させることによって、反応温度を低下させ、且つ効率的にナフタレン類の水素化反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive research for many years to drastically solve the above-mentioned problems in view of the above prior art, and as a result, hydrogenate naphthalenes using hydrogen. In the reaction system, by making subcritical or supercritical carbon dioxide and a specific supported platinum group metal catalyst participate in the reaction, the reaction temperature is lowered, and the hydrogenation reaction of naphthalene proceeds efficiently. The headline and the present invention were completed.
即ち、本発明は、例えば、亜臨界ないし超臨界条件下の二酸化炭素とグラファイト担持白金族金属触媒を用いることによって、ナフタレン類を、より低温で、且つ反応時間を短縮して、効率良く水素化することが可能な、環境調和型のナフタレン類の新規水素化システム、ナフタレン類の水素化物の製造方法及びその水素化触媒を提供することを目的とするものである。 That is, the present invention, for example, efficiently hydrogenates naphthalenes at a lower temperature and with a shorter reaction time by using carbon dioxide and a graphite-supported platinum group metal catalyst under subcritical or supercritical conditions. It is an object of the present invention to provide a novel environmentally friendly hydrogenation system for naphthalenes, a method for producing hydrides of naphthalenes, and a hydrogenation catalyst thereof.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ナフタレン類を水素を用いて水素化するナフタレン類の水素化反応システムにおいて、二酸化炭素の亜臨界ないし超臨界流体とグラファイト担持白金族金属触媒を組み合わせてナフタレン類の水素化反応に関与させることを特徴とするナフタレン類の水素化システム。
（２）白金族金属担持触媒として、ロジウム、ルテニウムの少なくとも一方の白金族の担持金属触媒を用いる、前記（１）に記載の水素化システム。
（３）二酸化炭素として、温度２０〜２５０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの二酸化炭素を用いる、前記（１）に記載の水素化システム。
（４）温度２０〜２５０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの条件下の水素を用いる、前記（１）に記載の水素化システム。
（５）二酸化炭素として、超臨界条件下の二酸化炭素を用いる、前記（１）又は（３）に記載の水素化システム。
（６）ナフタレン類が、ナフタレンである、前記（１）から（５）のいずれかに記載の水素化システム。
（７）ナフタレン類が、テトラリンである、前記（１）から（５）のいずれかに記載の水素化システム。
（８）ナフタレン及び／又はテトラリンと水素を反応させて、デカリン及び／又はテトラリンを合成する反応システムである、前記（１）に記載の水素化システム。
（９）ナフタレン類を水素化してナフタレン類の水素化物を製造する方法において、二酸化炭素を用いて、グラファイト担持白金族金属触媒の存在下、温度２０〜２５０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの反応条件でナフタレン類と水素を反応させて、ナフタレン類の水素化物を製造することを特徴とするナフタレン類の水素化物の製造方法。
（１０）ナフタレン類として、ナフタレン及び／又はテトラリンを用い、デカリン及び／又はテトラリンを製造する、前記（９）に記載のナフタレン類の水素化物の製造方法。
（１１）ナフタレン類を水素化してナフタレン類の水素化物を製造する方法において、二酸化炭素の亜臨界ないし超臨界流体と組み合わせて使用する水素化触媒であって、グラファイト担持白金族金属触媒からなることを特徴とするナフタレン類の水素化触媒。
（１２）担持白金族金属触媒が、ロジウム、ルテニウムから選択された少なくとも一種の白金族金属を担持した担持触媒である、前記（１１）に記載のナフタレン類の水素化触媒。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) In a hydrogenation reaction system of naphthalenes that hydrogenates naphthalenes using hydrogen, a subcritical or supercritical fluid of carbon dioxide and a graphite-supported platinum group metal catalyst are combined to participate in the hydrogenation reaction of naphthalenes. This is a hydrogenation system for naphthalenes.
(2) The hydrogenation system according to (1), wherein a platinum group supported metal catalyst of at least one of rhodium and ruthenium is used as the platinum group metal supported catalyst.
(3) The hydrogenation system according to (1), wherein carbon dioxide having a temperature of 20 to 250 ° C. and a pressure of 0.1 to 50 MPa is used as carbon dioxide.
(4) The hydrogenation system according to (1), wherein hydrogen under conditions of a temperature of 20 to 250 ° C. and a pressure of 0.1 to 50 MPa is used.
(5) The hydrogenation system according to (1) or (3), wherein carbon dioxide under supercritical conditions is used as carbon dioxide.
(6) The hydrogenation system according to any one of (1) to (5), wherein the naphthalene is naphthalene.
(7) The hydrogenation system according to any one of (1) to (5), wherein the naphthalene is tetralin.
(8) The hydrogenation system according to (1), which is a reaction system for synthesizing decalin and / or tetralin by reacting naphthalene and / or tetralin with hydrogen.
(9) In a method for producing hydrides of naphthalenes by hydrogenating naphthalenes, a reaction at a temperature of 20 to 250 ° C. and a pressure of 0.1 to 50 MPa using carbon dioxide in the presence of a graphite-supported platinum group metal catalyst. A method for producing a hydride of naphthalene, which comprises reacting naphthalene and hydrogen under conditions to produce a hydride of naphthalene.
(10) The method for producing a hydride of naphthalene according to (9), wherein naphthalene and / or tetralin is used as naphthalene to produce decalin and / or tetralin.
(11) A hydrogenation catalyst used in combination with a subcritical or supercritical fluid of carbon dioxide in a method for producing hydrides of naphthalenes by hydrogenating naphthalenes, comprising a platinum-supported platinum group metal catalyst. A hydrogenation catalyst for naphthalenes.
(12) The hydrogenation catalyst for naphthalene according to (11), wherein the supported platinum group metal catalyst is a supported catalyst supporting at least one platinum group metal selected from rhodium and ruthenium.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、二酸化炭素の亜臨界ないし超臨界流体と担持白金族金属触媒を組み合わせてナフタレン類の水素化反応に関与させたことを特徴とするナフタレン類の水素化反応システムに係るものである。また、本発明は、二酸化炭素を用いてグラファイト担持白金族金属触媒の存在下、温度２０〜２５０℃及び圧力０．２〜１００ ＭＰａの反応条件でナフタレン類と水素を反応させて、ナフタレン類の水素化物を製造することを特徴とするナフタレン類の水素化物の製造方法に係るものである。更に、本発明は、上記方法において、二酸化炭素の亜臨界ないし超臨界流体と組み合わせて使用するグラファイト担持白金族金属触媒からなる水素化触媒の点に特徴を有するものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention relates to a hydrogenation reaction system for naphthalenes characterized in that a subcritical or supercritical fluid of carbon dioxide and a supported platinum group metal catalyst are combined in a hydrogenation reaction of naphthalenes. In addition, the present invention reacts naphthalenes with hydrogen under the reaction conditions of a temperature of 20 to 250 ° C. and a pressure of 0.2 to 100 MPa in the presence of a graphite-supported platinum group metal catalyst using carbon dioxide. The present invention relates to a method for producing a hydride of naphthalene, which comprises producing a hydride. Furthermore, the present invention is characterized in that it is a hydrogenation catalyst comprising a graphite-supported platinum group metal catalyst used in combination with a subcritical or supercritical fluid of carbon dioxide in the above method.
本発明のナフタレン類の水素化技術についての説明を容易にするために、以下、ナフタレン、水素、超臨界条件下の二酸化炭素及びグラファイト担持ロジウム触媒を、反応温度４０℃に設定した内容積５０ｍｌの反応容器に導入して、ナフタレンを水素化してデカリンとテトラリンを合成する反応を例にとって詳細に説明する。 In order to facilitate the explanation of the hydrogenation technology of naphthalenes of the present invention, naphthalene, hydrogen, carbon dioxide under supercritical conditions, and a graphite-supported rhodium catalyst having an internal volume of 50 ml set at a reaction temperature of 40 ° C. The reaction will be described in detail by taking as an example a reaction that is introduced into a reaction vessel and hydrogenates naphthalene to synthesize decalin and tetralin.
本発明者らが、種々の実験を経て開発した本発明の水素化方法は、例えば、４０℃の反応温度の反応容器内で超臨界条件下の二酸化炭素とグラファイト担持ロジウム触媒を用いて、ナフタレンと水素を３０〜１８０分で反応させて、従来の反応温度より低い温度条件で、且つ反応時間を短縮して、ナフタレンを水素化してデカリンとテトラリンを製造することを特徴とするものである。 The hydrogenation method of the present invention developed by the present inventors through various experiments, for example, uses naphthalene using carbon dioxide and a graphite-supported rhodium catalyst under supercritical conditions in a reaction vessel having a reaction temperature of 40 ° C. And hydrogen in 30 to 180 minutes, the reaction time is shortened under a temperature condition lower than the conventional reaction temperature, and naphthalene is hydrogenated to produce decalin and tetralin.
本発明の環境調和型ナフタレン類水素化システムは、ナフタレン類を水素化する反応システムにおいて、二酸化炭素の亜臨界ないし超臨界流体とグラファイト担持白金族金属触媒を組み合わせたことを特徴とするものである。本システムにおいて、二酸化炭素の亜臨界ないし超臨界流体とグラファイト担持白金族金属触媒を組み合わせる構成の他は、任意の反応システムを用いることが可能であり、それらの具体的構成は、任意に設計することができる。 The environment-friendly naphthalene hydrogenation system of the present invention is characterized in that, in a reaction system for hydrogenating naphthalene, a subcritical or supercritical fluid of carbon dioxide and a graphite-supported platinum group metal catalyst are combined. . In this system, any reaction system can be used in addition to the combination of the subcritical or supercritical fluid of carbon dioxide and the graphite-supported platinum group metal catalyst, and the specific structure is arbitrarily designed. be able to.
本発明で、基質原料として用いられるナフタレン類として、好適には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン、テトラリン、メチルテトラリン、ジメチルテトラリン等のアルキルテトラリン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等のアルキルナフタレン、ビフェニル、フェナントレン、アントラセン、及び４環以上の多環芳香族化合物等を例示することができる。 As the naphthalene used as a substrate raw material in the present invention, for example, alkylbenzene such as benzene, toluene and xylene, alkyltetralin such as tetralin, methyltetralin and dimethyltetralin, alkyl such as naphthalene, methylnaphthalene and dimethylnaphthalene are preferable. Examples thereof include naphthalene, biphenyl, phenanthrene, anthracene, and polycyclic aromatic compounds having 4 or more rings.
本発明によるナフタレン類の水素化物の製造方法の具体例として、例えば、ナフタレンを水素化してテトラリンやデカリンを合成する方法を、下記の化１及び２に示す。 As specific examples of the method for producing hydrides of naphthalenes according to the present invention, for example, a method of synthesizing tetralin or decalin by hydrogenating naphthalene is shown in the following chemical formulas 1 and 2.
本発明のナフタレン水素化反応においては、上記の化１に示されるように、１個のナフタレンのナフタレン核に４個の水素原子が付加して、部分的水素化反応が進行して、テトラリンが得られる。更に、水素化反応を続行させれば、最終的にテトラリンの不飽和のナフタレン核が６個の水素原子によって完全に水素化され、デカリンが生成する。 In the naphthalene hydrogenation reaction of the present invention, as shown in Chemical Formula 1 above, four hydrogen atoms are added to the naphthalene nucleus of one naphthalene, the partial hydrogenation reaction proceeds, and tetralin is converted into can get. Furthermore, if the hydrogenation reaction is continued, the unsaturated naphthalene nucleus of tetralin is finally completely hydrogenated by 6 hydrogen atoms, and decalin is generated.
本発明のナフタレン類の水素化反応に用いられる触媒としては、グラファイト担持白金族金属触媒を用いる。本発明の触媒中に含有される白金族金属としては、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、オスミウム又はイリジウムを用いることができ、ロジウム、ルテニウム、パラジウム又は白金を最も有効に用いることができる。触媒中に、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、オスミウム及びイリジウムから選択された少なくとも１種類以上の白金族金属を含有しているものであれば、本発明に有効に用いることができる。 As a catalyst used for the hydrogenation reaction of naphthalenes of the present invention, a graphite-supported platinum group metal catalyst is used. As the platinum group metal contained in the catalyst of the present invention, rhodium, ruthenium, palladium, platinum, osmium or iridium can be used, and rhodium, ruthenium, palladium or platinum can be most effectively used. Any catalyst containing at least one platinum group metal selected from rhodium, ruthenium, palladium, platinum, osmium and iridium can be used effectively in the present invention.
更に、これらのロジウムあるいはルテニウムの少なくとも１種類以上の白金族金属を含有する担持触媒に対して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ等の金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａの２Ａ族元素、及び、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのアルカリ金属の中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を付加、あるいは合金化して作製した触媒を、本発明に有効に用いることもできる。本発明では、白金族金属の種類や担持量を変化させることによって、触媒活性や選択性を適宜制御することができる。 Furthermore, Ni, Co, Fe, Zn, Cu, Mn, Pb, Cd, Cr, Ag, Au, Hg, and Ga are supported on the supported catalyst containing at least one platinum group metal of rhodium or ruthenium. At least selected from metal elements such as In, Ge, Sn, Ti, Al, and Si, Group 2A elements of Ca, Mg, Sr, and Ba, and alkali metals of Li, Na, K, Rb, and Cs A catalyst prepared by adding or alloying one or more metal elements can also be used effectively in the present invention. In the present invention, catalytic activity and selectivity can be appropriately controlled by changing the type and loading of the platinum group metal.
ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、オスミウム及びイリジウムから選択された
少なくとも１種類以上の白金族金属を含有する本発明の担持触媒の担体としては、グラファイトを用いることができる。その表面に金属等の触媒活性点を分散させて、高表面積の触媒としたり、触媒の機械的強度を高めたりすることが可能である。
As the support of the supported catalyst of the present invention containing at least one platinum group metal selected from rhodium, ruthenium, palladium, platinum, osmium and iridium, graphite can be used. It is possible to disperse catalytic active sites such as metals on the surface to make a high surface area catalyst or to increase the mechanical strength of the catalyst.
本発明に用いる触媒は、使用する前に、例えば、水素、窒素、アルゴン、二酸化炭素、酸素、空気等のガス気流中で加熱処理することにより活性化することが望ましい。その際の処理温度は、通常、５０〜７００℃の範囲であり、好ましくは８０〜６００℃の範囲であり、より好ましくは８０〜５００℃の範囲であり、及び最も好ましくは１００〜５００℃の範囲である。 The catalyst used in the present invention is preferably activated by heat treatment in a gas stream such as hydrogen, nitrogen, argon, carbon dioxide, oxygen and air before use. The treatment temperature at that time is usually in the range of 50 to 700 ° C, preferably in the range of 80 to 600 ° C, more preferably in the range of 80 to 500 ° C, and most preferably in the range of 100 to 500 ° C. It is a range.
処理温度が５０℃未満では、吸着物質の脱着が不十分となるため好ましくない。また、処理温度が７００℃を越えると、触媒に含まれる担体の構造が壊れやすくなり、表面積が減少する傾向が出て来ることや金属粒子の凝集が起こること等により好ましくない。活性化処理の時間は、表面吸着物の量や処理温度により左右されるため、特に限定されるものではないが、通常、０．１〜１００時間である。加熱処理することによって、選択率の向上や転化率を制御すること等が可能となる。 A treatment temperature of less than 50 ° C. is not preferable because the desorption of the adsorbed material becomes insufficient. On the other hand, if the treatment temperature exceeds 700 ° C., the structure of the support contained in the catalyst tends to be broken, and this tends to reduce the surface area and cause aggregation of metal particles. The time for the activation treatment is not particularly limited because it depends on the amount of surface adsorbate and the treatment temperature, but is usually 0.1 to 100 hours. By performing the heat treatment, it is possible to improve the selectivity and control the conversion rate.
次に、本発明の実施の態様について説明する。本発明を実施するに際し、その反応方法としては、バッチ式、セミバッチ式又は連続流通式の何れかの方法が使用される。本発明は、反応形態としては、触媒を、固体状態として、液相、気相、超臨界流体相、及び固相の何れの形態でも、あるいはこれらの何れかの組み合わせの形態でも実施でき、例えば、液−気混合相、固−液−気混合相、あるいは超臨界流体相の何れかの形態で実施することができる。 Next, embodiments of the present invention will be described. In practicing the present invention, any one of batch, semi-batch and continuous flow methods is used as the reaction method. The present invention can be implemented as a reaction form in a solid state, in a liquid phase, a gas phase, a supercritical fluid phase, and a solid phase, or any combination thereof, for example, The liquid-gas mixed phase, the solid-liquid-gas mixed phase, or the supercritical fluid phase can be used.
更に、本発明は、常圧、あるいは加圧の何れかの状態で実施することも可能である。反応効率的な観点から、好ましくは超臨界条件下の二酸化炭素を用いることが推奨されるが、本発明は、これに限定されるものでない。 Furthermore, the present invention can be carried out under normal pressure or pressurized conditions. From the viewpoint of reaction efficiency, it is recommended to use carbon dioxide preferably under supercritical conditions, but the present invention is not limited to this.
反応温度は、２０℃以上であれば特に限定はされないが、好ましい反応温度の範囲は２０〜２５０℃であり、より好ましい反応温度の範囲は３０〜２００℃であり、更に、より好ましい反応温度の範囲は３０〜１５０℃であり、及び最も好ましい反応温度の範囲は３０〜１００℃である。反応温度が、あまりに低ければ、反応速度は低下して、効率の良い製造方法とはならず、また、極端に高くなれば、反応装置コストやランニングコストが増大し、あるいは望ましい生成物の選択率や収率を低下させたりして、経済的な方法とはならない。 The reaction temperature is not particularly limited as long as it is 20 ° C or higher, but a preferable reaction temperature range is 20 to 250 ° C, a more preferable reaction temperature range is 30 to 200 ° C, and a more preferable reaction temperature. The range is 30-150 ° C, and the most preferred reaction temperature range is 30-100 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate will decrease and the production method will not be efficient. If it is extremely high, the reactor cost and running cost will increase, or the selectivity of the desired product will be increased. It is not an economical way to reduce the yield.
本発明では、水素と二酸化炭素が反応に用いられる。通常用いられる反応圧力の範囲は０．２〜１５０ＭＰａであり、好ましい反応圧力の範囲は０．２〜１００ＭＰａであり、より好ましい反応圧力の範囲は１．１〜８０ＭＰａであり、更により好ましい反応圧力の範囲は２〜６０ＭＰａであり、及び最も好ましい反応圧力の範囲は８．４〜５０ＭＰａである。 In the present invention, hydrogen and carbon dioxide are used for the reaction. The reaction pressure range usually used is 0.2 to 150 MPa, the preferred reaction pressure range is 0.2 to 100 MPa, the more preferred reaction pressure range is 1.1 to 80 MPa, and the still more preferred reaction pressure. Is in the range of 2-60 MPa, and the most preferred reaction pressure range is 8.4-50 MPa.
更に、本発明を実施するに当たり、例えば、バッチ反応を実施する際には、その反応時間は、特に限定されることはないが、好ましくは１分〜２０時間であり、より好ましくは０．１〜５時間であり、更により好ましくは０．１〜３時間であり、最も好ましくは０．１〜２．５時間である。 Furthermore, when carrying out the present invention, for example, when carrying out a batch reaction, the reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 20 hours, more preferably 0.1. ~ 5 hours, even more preferably 0.1-3 hours, and most preferably 0.1-2.5 hours.
水素化反応を実施するに際し、原料である水素とナフタレン類の仕込み組成は、特に限定されないが、例えば、ナフタレンの水素化反応において、高い転化率を達成するには、ナフタレンに対する水素のモル比を高くすることが望ましい。部分水素化で得られるテトラリンの理論当量は、ナフタレンに対し、水素は２当量である。 In carrying out the hydrogenation reaction, the feed composition of the raw material hydrogen and naphthalenes is not particularly limited.For example, in order to achieve a high conversion in the hydrogenation reaction of naphthalene, the molar ratio of hydrogen to naphthalene is set to be low. It is desirable to raise it. The theoretical equivalent of tetralin obtained by partial hydrogenation is 2 equivalents of hydrogen to naphthalene.
本発明においては、ナフタレン類に対する水素のモル比は、通常、０．１〜１０００の範囲で実施されるが、１〜５００の範囲で実施されることが好ましく、２〜２００の範囲がより好ましく、２〜１００の範囲が更により好ましく、及び２〜５０の範囲が最も好ましい。勿論、本発明においては、上記数値は、これらの範囲の値のみに限定されるものではない。 In the present invention, the molar ratio of hydrogen to naphthalene is usually in the range of 0.1 to 1000, preferably in the range of 1 to 500, and more preferably in the range of 2 to 200. The range of 2-100 is even more preferred, and the range of 2-50 is most preferred. Of course, in the present invention, the above numerical values are not limited to values within these ranges.
本発明の水素化反応に用いられる水素の温度は、２０℃以上、及び圧力は、０．１ＭＰａ以上であれば一向に差し支えない。好ましい温度範囲は２０〜２５０℃であり、より好ましい温度範囲は３０〜２００℃であり、更により好ましい温度範囲は３０〜１５０℃であり、及び最も好ましい温度範囲は３５〜１００℃である。 If the temperature of hydrogen used for the hydrogenation reaction of the present invention is 20 ° C. or higher and the pressure is 0.1 MPa or higher, there is no problem. A preferred temperature range is 20-250 ° C, a more preferred temperature range is 30-200 ° C, an even more preferred temperature range is 30-150 ° C, and a most preferred temperature range is 35-100 ° C.
一方、水素の好ましい圧力範囲は０．１〜５０ＭＰａであり、より好ましい圧力範囲は１〜４０ＭＰａであり、更により好ましい圧力範囲は１〜３０ＭＰａであり、及び最も好ましい圧力範囲は１〜２５ＭＰａである。 On the other hand, the preferred pressure range for hydrogen is 0.1-50 MPa, the more preferred pressure range is 1-40 MPa, the even more preferred pressure range is 1-30 MPa, and the most preferred pressure range is 1-25 MPa. .
本発明の水素化反応に関与させる二酸化炭素の温度は、２０℃以上、及び圧力は、０．１ＭＰａ以上であれば一向に差し支えない。二酸化炭素の好ましい温度範囲は２０〜２５０℃であり、より好ましい温度範囲は３０〜２００℃であり、更により好ましい温度範囲は３０〜１５０℃であり、及び最も好ましい温度範囲は３５〜１００℃である。 If the temperature of the carbon dioxide involved in the hydrogenation reaction of the present invention is 20 ° C. or higher and the pressure is 0.1 MPa or higher, there is no problem. A preferred temperature range for carbon dioxide is 20-250 ° C, a more preferred temperature range is 30-200 ° C, an even more preferred temperature range is 30-150 ° C, and a most preferred temperature range is 35-100 ° C. is there.
一方、二酸化炭素の好ましい圧力範囲は０．１〜５０ＭＰａであり、より好ましい圧力範囲は０．１〜４０ＭＰａであり、更により好ましい圧力範囲は１〜３０ＭＰａであり、及び最も好ましい圧力範囲は７．４〜２５ＭＰａである。 On the other hand, the preferred pressure range for carbon dioxide is 0.1-50 MPa, the more preferred pressure range is 0.1-40 MPa, the even more preferred pressure range is 1-30 MPa, and the most preferred pressure range is 7. 4-25 MPa.
本発明においては、ナフタレン類及び水素を仕込む際に、二酸化炭素を導入して反応に関与させるが、その際に、特に溶媒を使用する必要はない。しかしながら、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルデカン、シクロヘキサン、トリデカン、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、及びテトラヒドロフラン等の溶媒を用いて、ナフタレン類を希釈して仕込んでも一向に差し支えない。 In the present invention, when naphthalenes and hydrogen are charged, carbon dioxide is introduced and involved in the reaction, but in that case, it is not necessary to use a solvent. However, for example, diluting naphthalenes with solvents such as benzene, toluene, xylene, normal hexane, normal heptane, normal decane, cyclohexane, tridecane, alcohols such as methanol, ketones such as acetone, and tetrahydrofuran. There is no problem even if it is charged.
本発明において、触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、バッチ反応にて実施する場合には、原料であるナフタレン類に対して重量％で０．０１〜２００％の範囲の値を用いることができ、好ましくは０．０５〜１００％の範囲の値を用いることができ、より好ましくは０．０５〜７０％の範囲の値を用いることができ、更に好ましくは０．１〜５０％の範囲の値を用いることができ、及び最も好ましくは０．１〜４０％の範囲の値を用いることができる。 In the present invention, the amount of the catalyst used is not particularly limited. For example, in the case of carrying out by batch reaction, a value in the range of 0.01 to 200% by weight is used with respect to naphthalene as a raw material. Preferably, a value in the range of 0.05 to 100% can be used, more preferably a value in the range of 0.05 to 70% can be used, and still more preferably 0.1 to 50% Can be used, and most preferably values in the range of 0.1-40% can be used.
これらは、余りに触媒使用量が少ない場合には、実質的に反応の進行が低下し、触媒使用量が多い場合には、接触等の効率を低下させて、製造コストの増加につながる等のトラブルが生じる恐れがあるためである。 If the amount of catalyst used is too small, the progress of the reaction will be substantially reduced, and if the amount of catalyst used is large, the efficiency of contact etc. will be reduced, leading to an increase in production cost. This is because there is a risk of occurrence.
本発明を実施し、水素及び二酸化炭素を放出した後、生成物は、得られた混合溶液中に未反応原料や触媒等と共に含有されるが、固体触媒と物理的手法によって分離でき、得られた反応溶液から、通常の蒸留、抽出、晶出、及びカラム分離等の分離精製方法により、目的の化合物を単離精製することができる。 After carrying out the present invention and releasing hydrogen and carbon dioxide, the product is contained in the resulting mixed solution together with unreacted raw materials and catalysts, etc., but can be separated from the solid catalyst by physical means and obtained. From the reaction solution, the target compound can be isolated and purified by separation and purification methods such as ordinary distillation, extraction, crystallization, and column separation.
例えば、反応終了後、得られた液体生成物に対して、ガスクロマトグラフ−質量分析装置、液体クロマトグラフ測定装置、ガスクロマトグラフ測定装置、及びＮＭＲ測定装置等を用いて、生成化合物の同定や定量分析を行い、水素化反応の転化率や選択性のデータを調べることができる。反応装置容量が小さい場合の反応では、生成物量が少ないため、便宜的にアセトン等の溶媒抽出によって生成物を回収して分析することも可能であり、反応効率等について検討することもできる。 For example, after completion of the reaction, the obtained liquid product is identified and quantitatively analyzed using a gas chromatograph-mass spectrometer, a liquid chromatograph measuring device, a gas chromatograph measuring device, an NMR measuring device, etc. To check the conversion rate and selectivity data of the hydrogenation reaction. In the reaction when the reactor capacity is small, the amount of the product is small, so that the product can be collected and analyzed by solvent extraction such as acetone for convenience, and the reaction efficiency and the like can be examined.
本発明においては、グラファイト担持ロジウム触媒を用い、ナフタレンの水素化によってテトラリンとデカリンが得られるが、この反応を例にとって転化率及び選択率に及ぼす操作条件の効果を説明すると、反応温度が４０〜８０℃の間では、ナフタレンの転化率は反応温度の上昇と共に高くなり、また、反応時間が長くなるにつれ、あるいは水素圧が高くなるに従って、ナフタレンの転化率が大きくなり、デカリンの選択率が向上する傾向を示す。グラファイト担持触媒が、従来の活性炭担持触媒よりも優れていることは、後記する実施例及び比較例の転化率から客観的に示される。例えば、実施例１と比較例１、２では転化率が大きく異なる。実施例３と比較例３では転化率が大きく異なる。実施例４と比較例４、５では、転化率が大きく異なるが、これらは、グラファイト担持触媒が従来の触媒に対して本質的に優位であることを示すものである。これらは、格別の実験を実施してはじめて明らかとなったものである。 In the present invention, tetralin and decalin are obtained by hydrogenation of naphthalene using a graphite-supported rhodium catalyst. Taking this reaction as an example, the effect of operating conditions on the conversion and selectivity will be described. Between 80 ° C., the conversion of naphthalene increases with increasing reaction temperature, and as the reaction time increases or the hydrogen pressure increases, the conversion of naphthalene increases and the selectivity of decalin improves. Show a tendency to The fact that the graphite-supported catalyst is superior to the conventional activated carbon-supported catalyst is objectively shown from the conversion rates of Examples and Comparative Examples described later. For example, the conversion rate is greatly different between Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. The conversion rate between Example 3 and Comparative Example 3 is greatly different. In Example 4 and Comparative Examples 4 and 5, the conversion rates differ greatly, but these indicate that the graphite-supported catalyst is essentially superior to the conventional catalyst. These became clear only after conducting special experiments.
本発明は、ナフタレン、水素、亜臨界ないし超臨界二酸化炭素及びグラファイト担体白金族金属触媒を用いて、ナフタレンを水素化してデカリンとテトラリンを合成する反応に好適に適用されるが、本発明は、これに制限されるものではなく、他のナフタレン類の場合についても、同様に適用し得るものであることは言うまでもない。本発明では、反応温度、水素圧、二酸化炭素圧、反応時間、触媒金属の種類、及び触媒量等を変化させることによって、技術的及び経済的に好適な反応条件を適宜選択することができる。 The present invention is suitably applied to a reaction in which naphthalene is hydrogenated to synthesize decalin and tetralin using naphthalene, hydrogen, subcritical or supercritical carbon dioxide, and a graphite-supported platinum group metal catalyst. Needless to say, the present invention is not limited to this, and other naphthalenes can be similarly applied. In the present invention, technically and economically suitable reaction conditions can be appropriately selected by changing the reaction temperature, hydrogen pressure, carbon dioxide pressure, reaction time, type of catalyst metal, amount of catalyst, and the like.
本発明のナフタレンの水素化反応技術では、ナフタレンを効率よく水素化でき、例えば、４０℃条件下、ナフタレン転化率１００％及び選択性１００％でデカリンが得られる。ナフタレンの水素化反応では、芳香環の一部分が水素化されたテトラリンと全てが水素化されたデカリンが得られる。従来のナフタレン水素化では、テトラリンは得やすいが、高濃度のデカリンを１段の反応で合成することは困難であった。デカリンは、分散型燃料電池用水素貯蔵材料やアロマフリー溶剤として用いられる重要化合物である。 In the hydrogenation reaction technology of naphthalene of the present invention, naphthalene can be efficiently hydrogenated. For example, decalin can be obtained under a condition of 40 ° C. with a naphthalene conversion rate of 100% and selectivity of 100%. In the hydrogenation reaction of naphthalene, tetralin in which a part of the aromatic ring is hydrogenated and decalin in which all are hydrogenated are obtained. In conventional naphthalene hydrogenation, tetralin is easily obtained, but it has been difficult to synthesize high-concentration decalin in a one-step reaction. Decalin is an important compound used as a hydrogen storage material for dispersed fuel cells and an aroma-free solvent.
これまでのナフタレンを水素化してテトラリンやデカリンを合成する手法は、反応温度２００℃以上で行うが、従来のプロセスは、反応温度が高いため、分解副成物や高分子環状複成物ができて収率が下がること、及び副生物により触媒表面が汚れ、触媒活性が大幅に減少（寿命が大幅に低下）することが問題視されていた（非特許文献１）。更に、従来プロセスでは、部分水素化体であるテトラリンまでしか水素化反応が進行せず、デカリンの選択性が著しく低いことやトランス−デカリンの割合も多く、シス−デカリンを効率よく合成することも技術的課題であった。 The conventional method for synthesizing tetralin and decalin by hydrogenating naphthalene is performed at a reaction temperature of 200 ° C. or higher. However, since the reaction temperature is high in the conventional process, decomposition by-products and polymer cyclic composites can be produced. Thus, there has been a problem that the yield is lowered and the catalyst surface is contaminated by by-products and the catalytic activity is greatly reduced (lifetime is greatly reduced) (Non-patent Document 1). Furthermore, in the conventional process, the hydrogenation reaction proceeds only to the partially hydrogenated tetralin, the selectivity of decalin is remarkably low, the ratio of trans-decalin is large, and cis-decalin can be synthesized efficiently. It was a technical issue.
本発明の合成方法では、従来プロセスと比べて大幅に反応温度を低下させ得ると共に、デカリンの選択性が飛躍的に向上すること、シス−デカリンの選択性も向上すること、亜臨界ないし超臨界二酸化炭素の溶媒効果によって触媒表面が清浄化され、触媒の繰り返し使用や長期使用が可能となること等、省エネルギーかつ環境負荷低減技術を提供することができる。本発明では、例えば、亜臨界ないし超臨界二酸化炭素溶媒とグラファイト担持白金族金属触媒を用いることによって、反応温度４０℃、収率１００％で、ナフタレンからデカリンが得られる。 In the synthesis method of the present invention, the reaction temperature can be greatly lowered as compared with the conventional process, the selectivity of decalin is dramatically improved, the selectivity of cis-decalin is improved, and subcritical to supercritical. The surface of the catalyst is cleaned by the solvent effect of carbon dioxide, and it is possible to provide energy saving and environmental load reduction technology such that the catalyst can be used repeatedly or for a long time. In the present invention, for example, by using a subcritical or supercritical carbon dioxide solvent and a graphite-supported platinum group metal catalyst, decalin is obtained from naphthalene at a reaction temperature of 40 ° C. and a yield of 100%.
これまで報告されている高温（２００℃以上）でのナフタレンの水素化法では、高分子環状物や分解物が非常に多く生成する（非特許文献１）。これに対して、本発明の手法では、反応温度を大幅に低下させることができるため、デカリンとテトラリンがほとんどであり、高分子環状物やベンゼン、アルキルベンゼン、ポリアルキルオレフィンなどの分解物は、ほとんど生成しないという特徴を有している。 In the hydrogenation method of naphthalene at a high temperature (200 ° C. or higher) reported so far, a large amount of polymer cyclic products and decomposition products are generated (Non-patent Document 1). On the other hand, in the method of the present invention, since the reaction temperature can be greatly reduced, decalin and tetralin are mostly used, and polymer cyclic products and decomposition products such as benzene, alkylbenzene, and polyalkylolefin are mostly used. It has the feature of not generating.
即ち、本発明では、亜臨界ないし超臨界二酸化炭素でナフタレンを水素化してデカリンを作ると、非常に純度が高いものが得られる。本発明の生成物のデカリンは、例えば、水素貯蔵材料としての用途を有しているが、従来の生成法では、収率との関係で、このような高純度の生成物を作製し、提供することは現実的ではなく、実際上、水素貯蔵材料として使われるデカリンの純度から、本発明の生成法及び生成物を見分ける（判別する）ことが可能である。 That is, in the present invention, when naphthalene is hydrogenated with subcritical or supercritical carbon dioxide to produce decalin, a product with very high purity can be obtained. The product decalin of the present invention has applications as, for example, a hydrogen storage material, but the conventional production method produces and provides such a high-purity product in relation to the yield. However, it is practically impossible to distinguish (determine) the production method and product of the present invention from the purity of decalin used as a hydrogen storage material.
本発明によれば、次のような効果が奏される。
（１）二酸化炭素を反応に関与させてナフタレン類の水素化反応を行い、且つロジウムやルテニウムの白金族金属をグラファイトに担持した触媒を用いることによって、従来技術より反応温度を下げ、且つ反応時間を短縮することが可能となる。
（２）有害な有機溶媒を使用しない環境調和型のナフタレン類の水素化システム及びナフタレン類の水素化物の製造方法を提供することができる。
（３）新たなグラファイト担持白金族金属触媒をナフタレン類の水素化方法に適用して、高効率、且つ経済的に反応させることができる。
（４）反応に用いる触媒は、固体であり、通常得られる液体生成物を簡単に分離でき、蒸留やカラム分離などによって精製することができる。
（５）工業的に重要なナフタレン類の水素化物の製造を効率的に実施できる、ナフタレン類の水素化物の新規工業的製造技術を提供することができる。
According to the present invention, the following effects are exhibited.
(1) Hydrogenation reaction of naphthalenes involving carbon dioxide in the reaction, and by using a catalyst in which a platinum group metal such as rhodium or ruthenium is supported on graphite, the reaction temperature is lowered and the reaction time is lower than that of the prior art. Can be shortened.
(2) An environment-friendly naphthalene hydrogenation system that does not use harmful organic solvents and a method for producing naphthalene hydrides can be provided.
(3) A new graphite-supported platinum group metal catalyst can be applied to a method for hydrogenating naphthalenes, and can be reacted efficiently and economically.
(4) The catalyst used for the reaction is a solid, and a liquid product usually obtained can be easily separated and purified by distillation or column separation.
(5) It is possible to provide a new industrial production technology for hydrides of naphthalenes, which can efficiently produce industrially important naphthalenes hydrides.
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な例を具体的に説明したものであり、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described based on examples. The following examples are specific examples of the present invention, and the present invention is not limited to these examples. It is not limited.
塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物（和光純薬）０．２８８３ｇを４．５ｍＬの蒸留水に溶解させて得た溶液を３等分し、これらを３回に分けて２．１３９０ｇの高表面積グラファイト（ＴＩＭＣＡＬ製、ＨＳＡＧ３００）に加え、混合した後、１００℃で乾燥させ、すべての塩化ロジウムを上記高表面積グラファイトに担持させた。この時、ロジウムの担持率は５ｗｔ％である。得られた粉末０．３ｇを石英製ボートに取り、１５０ｍＬ／ｍｉｎの水素気流中、３００℃で３時間還元処理を行い、グラファイト担持ロジウム触媒を調製した。上記グラファイト担持ロジウム触媒を用い、ステンレス製反応容器（内容積５０ｍＬ）を用いて、ナフタレンの水素化反応を行った。反応条件は、以下のとおりである。 A solution obtained by dissolving 0.2883 g of rhodium (III) chloride trihydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 4.5 mL of distilled water was divided into three equal parts, and these were divided into three portions to obtain a high surface area of 2.1390 g. In addition to graphite (manufactured by TIMCAL, HSAG300), after mixing, it was dried at 100 ° C., and all the rhodium chloride was supported on the high surface area graphite. At this time, the rhodium loading is 5 wt%. 0.3 g of the obtained powder was placed in a quartz boat and subjected to reduction treatment at 300 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream of 150 mL / min to prepare a graphite-supported rhodium catalyst. Using the above graphite-supported rhodium catalyst, a hydrogenation reaction of naphthalene was carried out using a stainless steel reaction vessel (internal volume 50 mL). The reaction conditions are as follows.
基質：ナフタレン（ベンゾチオフェン含有量０．０００２ｍｏｌ％未満）
基質量：０．３００ｇ
触媒量：０．０１０ｇ
反応温度：４０℃
水素分圧：３ ＭＰａ
二酸化炭素圧：１０ＭＰａ
反応時間：１８０分
Substrate: Naphthalene (benzothiophene content less than 0.0002 mol%)
Base mass: 0.300 g
Catalyst amount: 0.010 g
Reaction temperature: 40 ° C
Hydrogen partial pressure: 3 MPa
Carbon dioxide pressure: 10MPa
Reaction time: 180 minutes
その結果、ナフタレンの転化率は、１００％であり、生成物の選択性は、シス−デカリン８６．４％、トランス−デカリン１３．６％であった。 As a result, the conversion of naphthalene was 100%, and the selectivity of the product was 86.4% cis-decalin and 13.6% trans-decalin.
実施例１で調製したグラファイト担持触媒を用いて、実施例１と同様の操作方法で、以下の条件で、ナフタレンの水素化反応を行った。 Using the graphite-supported catalyst prepared in Example 1, a naphthalene hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 under the following conditions.
基質：ナフタレン（ベンゾチオフェン含有量０．０００２ｍｏｌ％未満）
基質量：０．３００ｇ
触媒量：０．００３ｇ
反応温度：４０℃
水素分圧：３ＭＰａ
二酸化炭素圧：１５ＭＰａ
反応時間：６０分
Substrate: Naphthalene (benzothiophene content less than 0.0002 mol%)
Base mass: 0.300 g
Catalyst amount: 0.003 g
Reaction temperature: 40 ° C
Hydrogen partial pressure: 3 MPa
Carbon dioxide pressure: 15 MPa
Reaction time: 60 minutes
その結果、ナフタレンの転化率は、６３．２％であり、生成物の選択性は、テトラリン９２．０％、オクタリン０．７％、シス−デカリン６．６％、トランス−デカリン０．７％であった。 As a result, the conversion of naphthalene was 63.2%, and the selectivity of the product was tetralin 92.0%, octaline 0.7%, cis-decalin 6.6%, trans-decalin 0.7%. Met.
比較例１
塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物（和光純薬）０．５５０７ｇを蒸留水８５ｍＬに溶解させて得た溶液に、活性炭（和光純薬製）を加え、２時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて、５０℃で１時間、更に９０℃で１時間乾燥させた。この時、ロジウムの担持率は５ｗｔ％である。得られた粉末０．５ｇを石英製ボートに取り、１５０ｍＬ／ｍｉｎの水素気流中３００℃で３時間還元処理を行い、活性炭担持ロジウム触媒を得た。上記触媒を用いて、実施例１と同様の操作法で、以下の条件で、ナフタレンの水素化反応を行った。
Comparative Example 1
Activated charcoal (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to a solution obtained by dissolving 0.5507 g of rhodium (III) chloride trihydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 85 mL of distilled water, and after stirring for 2 hours, a rotary evaporator was used. And dried at 50 ° C. for 1 hour and further at 90 ° C. for 1 hour. At this time, the rhodium loading is 5 wt%. 0.5 g of the obtained powder was placed in a quartz boat and subjected to reduction treatment at 300 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream of 150 mL / min to obtain an activated carbon-supported rhodium catalyst. Using the above catalyst, naphthalene was hydrogenated under the following conditions in the same manner as in Example 1.
基質：ナフタレン（ベンゾチオフェン含有量０．０００２ｍｏｌ％未満）
基質量：０．３００ｇ
触媒量：０．００３ｇ
反応温度：４０℃
水素分圧：３ＭＰａ
二酸化炭素圧：１５ＭＰａ
反応時間：６０分
Substrate: Naphthalene (benzothiophene content less than 0.0002 mol%)
Base mass: 0.300 g
Catalyst amount: 0.003 g
Reaction temperature: 40 ° C
Hydrogen partial pressure: 3 MPa
Carbon dioxide pressure: 15 MPa
Reaction time: 60 minutes
その結果、ナフタレンの転化率は、４４．９％であり、生成物の選択性は、テトラリン９２．５％、オクタリン０．９％、シス−デカリン６．０％、トランス−デカリン０．７％であった。 As a result, the conversion of naphthalene was 44.9%, and the selectivity of the product was tetralin 92.5%, octaline 0.9%, cis-decalin 6.0%, trans-decalin 0.7%. Met.
比較例２
活性炭担持ロジウム触媒（ロジウム担持量５ｗｔ％）（和光純薬製）０．５ｇを石英製ボートに取り、１５０ｍＬ／ｍｉｎの水素気流中、３００℃で３時間還元処理を行った。上記触媒を用いて、実施例１と同様の操作法で、以下の条件で、ナフタレンの水素化反応を行った。
Comparative Example 2
0.5 g of activated carbon-supported rhodium catalyst (rhodium supported amount 5 wt%) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in a quartz boat and subjected to reduction treatment at 300 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream of 150 mL / min. Using the above catalyst, naphthalene was hydrogenated under the following conditions in the same manner as in Example 1.
基質：ナフタレン（ベンゾチオフェン含有量０．０００２ｍｏｌ％未満）
基質量：０．３００ｇ
触媒量：０．００３ｇ
反応温度：４０℃
水素分圧：３ＭＰａ
二酸化炭素圧：１５ＭＰａ
反応時間：６０分
Substrate: Naphthalene (benzothiophene content less than 0.0002 mol%)
Base mass: 0.300 g
Catalyst amount: 0.003 g
Reaction temperature: 40 ° C
Hydrogen partial pressure: 3 MPa
Carbon dioxide pressure: 15 MPa
Reaction time: 60 minutes
その結果、ナフタレンの転化率は、３３．６％であり、生成物の選択性は、テトラリン９４．６％、オクタリン０．８％、シス−デカリン４．２％、トランス−デカリン０．４％であった。 As a result, the conversion of naphthalene was 33.6%, and the selectivity of the product was tetralin 94.6%, octaline 0.8%, cis-decalin 4.2%, trans-decalin 0.4%. Met.
実施例１で調製した触媒を用い、実施例１と同様の操作法により、テトラリンの水素化反応を行った。反応条件は、以下のとおりである。 Using the catalyst prepared in Example 1, a tetralin hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The reaction conditions are as follows.
基質：テトラリン（和光純薬製、ベンゾチオフェン濃度０．０００２ｍｏｌ％以下）
基質量０．３００ｇ
触媒量：０．０１ｇ
反応温度：４０℃
水素分圧：３ＭＰａ
二酸化炭素圧：１０ＭＰａ
反応時間：６０分
Substrate: Tetralin (Wako Pure Chemical Industries, benzothiophene concentration 0.0002 mol% or less)
Base mass 0.300g
Catalyst amount: 0.01g
Reaction temperature: 40 ° C
Hydrogen partial pressure: 3 MPa
Carbon dioxide pressure: 10MPa
Reaction time: 60 minutes
その結果、テトラリンの転化率は、１００％であり、生成物の選択性は、シス−デカリン８７．０％、トランス−デカリン１３．０％であった。 As a result, the conversion of tetralin was 100%, and the product selectivity was cis-decalin 87.0% and trans-decalin 13.0%.
実施例１で調製した触媒を用い、実施例１と同様の操作法により、テトラリンの水素化反応を行った。反応条件は、以下のとおりである。 Using the catalyst prepared in Example 1, a tetralin hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The reaction conditions are as follows.
基質：テトラリン（和光純薬製、ベンゾチオフェン濃度０．０００２ｍｏｌ％以下）
基質量０．３００ｇ
触媒量：０．００３ｇ
反応温度：４０℃
水素分圧：３ＭＰａ
二酸化炭素圧：１５ＭＰａ
反応時間：６０分
Substrate: Tetralin (Wako Pure Chemical Industries, benzothiophene concentration 0.0002 mol% or less)
Base mass 0.300g
Catalyst amount: 0.003 g
Reaction temperature: 40 ° C
Hydrogen partial pressure: 3 MPa
Carbon dioxide pressure: 15 MPa
Reaction time: 60 minutes
その結果、テトラリンの転化率は、６９．７％であり、生成物の選択性は、オクタリン５．５％、シス−デカリン８１．７％、トランス−デカリン１２．８％であった。 As a result, the conversion of tetralin was 69.7%, and the selectivity of the product was octaline 5.5%, cis-decalin 81.7%, and trans-decalin 12.8%.
比較例３
比較例１で調製した触媒を用い、実施例１と同様の操作法により、テトラリンの水素化反応を行った。反応条件は、以下のとおりである。
Comparative Example 3
Using the catalyst prepared in Comparative Example 1, a tetralin hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The reaction conditions are as follows.
基質：テトラリン（和光純薬製、ベンゾチオフェン濃度０．０００２ｍｏｌ％以下）
基質量０．３００ｇ
触媒量：０．０１ｇ
反応温度：４０℃
水素分圧：３ＭＰａ
二酸化炭素圧：１０ＭＰａ
反応時間：６０分
Substrate: Tetralin (Wako Pure Chemical Industries, benzothiophene concentration 0.0002 mol% or less)
Base mass 0.300g
Catalyst amount: 0.01g
Reaction temperature: 40 ° C
Hydrogen partial pressure: 3 MPa
Carbon dioxide pressure: 10MPa
Reaction time: 60 minutes
その結果、テトラリンの転化率は、６９．５％であり、生成物の選択性は、オクタリン３．４％、シス−デカリン８２．３％、トランス−デカリン１４．３％であった。 As a result, the conversion of tetralin was 69.5%, and the selectivity of the product was octaline 3.4%, cis-decalin 82.3%, and trans-decalin 14.3%.
比較例４
比較例１で調製した触媒を用い、実施例１と同様の操作法により、テトラリンの水素化反応を行った。反応条件は、以下のとおりである。
Comparative Example 4
Using the catalyst prepared in Comparative Example 1, a tetralin hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The reaction conditions are as follows.
基質：テトラリン（和光純薬製、ベンゾチオフェン濃度０．０００２ｍｏｌ％以下）
基質量０．３００ｇ
触媒量：０．００３ｇ
反応温度：４０℃
水素分圧：３ＭＰａ
二酸化炭素圧：１５ＭＰａ
反応時間：６０分
Substrate: Tetralin (Wako Pure Chemical Industries, benzothiophene concentration 0.0002 mol% or less)
Base mass 0.300g
Catalyst amount: 0.003 g
Reaction temperature: 40 ° C
Hydrogen partial pressure: 3 MPa
Carbon dioxide pressure: 15 MPa
Reaction time: 60 minutes
その結果、テトラリンの転化率は、３１．７％であり、生成物の選択性は、オクタリン６．５％、シス−デカリン７９．３％、トランス−デカリン１４．２％であった。 As a result, the conversion of tetralin was 31.7%, and the selectivity of the product was octaline 6.5%, cis-decalin 79.3%, and trans-decalin 14.2%.
比較例５
比較例２で調製した触媒を用い、実施例１と同様の操作法により、テトラリンの水素化反応を行った。反応条件は、以下のとおりである。
Comparative Example 5
Using the catalyst prepared in Comparative Example 2, a tetralin hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The reaction conditions are as follows.
基質：テトラリン（和光純薬製、ベンゾチオフェン濃度０．０００２ｍｏｌ％以下）
基質量０．３００ｇ
触媒量：０．００３ｇ
反応温度：４０℃
水素分圧：３ＭＰａ
二酸化炭素圧：１５ＭＰａ
反応時間：６０分
Substrate: Tetralin (Wako Pure Chemical Industries, benzothiophene concentration 0.0002 mol% or less)
Base mass 0.300g
Catalyst amount: 0.003 g
Reaction temperature: 40 ° C
Hydrogen partial pressure: 3 MPa
Carbon dioxide pressure: 15 MPa
Reaction time: 60 minutes
その結果、テトラリンの転化率は、３５．１％であり、生成物の選択性は、オクタリン７．５％、シス−デカリン７８．７％、トランス−デカリン１３．９％であった。 As a result, the conversion of tetralin was 35.1%, and the selectivity of the product was octaline 7.5%, cis-decalin 78.7%, and trans-decalin 13.9%.
以上詳述したように、本発明は、ナフタレン類の水素化方法等に係るものであり、本発明によれば、亜臨界ないし超臨界の二酸化炭素を反応に関与させてナフタレン類の水素化反応を行い、ロジウム、ルテニウム等の白金族金属のグラファイト担持触媒を用いることによって、従来法と比べて反応温度を下げ、且つ反応時間を短縮することが可能となる。有害な有機溶媒を使用しない環境調和型のナフタレン類の水素化システムを提供することができる。新たなグラファイト担持白金族金属触媒をナフタレン類の水素化システムに適用して、高効率、且つ経済的に反応させることが可能となる。反応に用いる触媒は、固体であり、通常得られる液体生成物を簡単に分離でき、蒸留やカラム分離などによって精製することができる。工業的に重要なナフタレン類の水素化物を効率的に製造することが可能であり、これにより、ナフタレン類の水素化物の新しい工業的生産技術を確立、提供することを実現することができる。 As described above in detail, the present invention relates to a method for hydrogenating naphthalenes and the like, and according to the present invention, a hydrogenation reaction of naphthalenes by involving subcritical or supercritical carbon dioxide in the reaction. By using a graphite-supported catalyst of a platinum group metal such as rhodium or ruthenium, the reaction temperature can be lowered and the reaction time can be shortened as compared with the conventional method. An environment-friendly hydrogenation system for naphthalenes that does not use harmful organic solvents can be provided. A new graphite-supported platinum group metal catalyst can be applied to a hydrogenation system for naphthalenes to allow highly efficient and economical reaction. The catalyst used in the reaction is a solid, and a liquid product usually obtained can be easily separated and purified by distillation or column separation. It is possible to efficiently produce industrially important naphthalene hydrides, thereby establishing and providing a new industrial production technology for naphthalene hydrides.
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