JP4344970B2 - Polyurethane composition, polyurethane fiber, and method for producing polyurethane fiber - Google Patents

Description

〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル機を表す。Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、もしくはメチル基のいずれかを表す。Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ⁴は、炭素数１０〜３０の直鎖または分岐の飽和アルキル基を表す。Ｘ、Ｙは，−Ｏ−基、もしくは−ＮＨ−基のいずれかを表す。ｎ，ｍは、０．６５≦（ｎ／ｍ）≦２．５０となるような正の数を表す。〕
で表される構造であることを特徴とするポリウレタン組成物であり、
【０００６】
並びに、該ポリウレタン組成物において、フェノール系酸化防止剤が、下記一般式（２）；
【化８】

〔上記一般式中、Ｒ⁵は、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びネオペンチル基から選ばれた基を表す。〕
で表されるフェノール系酸化防止剤であり、
【０００７】
亜リン酸エステル系酸化防止剤が、下記一般式（３）；
【化９】

で表される構造を含む水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール ホスファイト ポリマーであるポリウレタン組成物であり、
並びに、ポリウレタンに対する、フェノール系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、亜リン酸エステル系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、及び該ヒンダードアミン化合物の配合量が０．５〜５重量％であるポリウレタン組成物であり、
【０００８】
並びに、上記ヒンダードアミン化合物におけるヒンダードアミノ基の全部又は一部が、有機カルボン酸、炭酸ガス、リン酸、リン酸エステル化合物、亜リン酸、亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物と、塩を形成していることを特徴とする該ポリウレタン組成物であり、
及び該ポリウレタン組成物から得られるポリウレタン繊維であり、
【０００９】
並びに、ポリウレタンに対して、
（ａ）フェノール系酸化防止剤と、
（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤と、
（ｃ）下記一般式（１）；
【化１０】

〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル機を表す。Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、もしくはメチル基のいずれかを表す。Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ⁴は、炭素数１０〜３０の直鎖または分岐の飽和アルキル基を表す。Ｘ、Ｙは，−Ｏ−基、もしくは−ＮＨ−基のいずれかを表す。ｎ，ｍは、０．６５≦（ｎ／ｍ）≦２．５０となるような正の数を表す。〕
で表される構造であることを特徴とするヒンダードアミン化合物を必須成分として配合して紡糸することを特徴とするポリウレタン繊維の製造方法であり、
【００１０】
並びに、フェノール系酸化防止剤が、下記一般式（２）；
【化１１】

〔上記一般式中、Ｒ⁵は、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びネオペンチル基から選ばれた基を表す。〕
で表されるフェノール系酸化防止剤であり、
【００１１】
亜リン酸エステル系酸化防止剤が、下記一般式（３）；
【化１２】

で表される構造を含む水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール ホスファイト ポリマーである該ポリウレタン繊維の製造方法であり、
【００１２】
並びに、ポリウレタンに対する、フェノール系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、亜リン酸エステル系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、及び該ヒンダードアミン化合物の配合量が０．５〜５重量％である該ポリウレタン繊維の製造方法であり、
【００１３】
並びに、ヒンダードアミン化合物におけるヒンダードアミノ基の全部又は一部が、有機カルボン酸、炭酸ガス、リン酸、リン酸エステル化合物、亜リン酸、亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物と、塩を形成していることを特徴とする該ポリウレタン繊維の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
フェノール系酸化防止剤は、公知の任意のフェノール系酸化防止剤を用いることができる。フェノール系酸化防止剤の例としては、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ネオペンチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、ｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレゾールの重縮合物、ｐ−クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの重縮合物、ｐ−クレゾールとジビニルベンゼン重縮合物のイソブチレン反応物、などが挙げられる。中でも１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ネオペンチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸が特に好ましく、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸が最も好ましい。フェノール系酸化防止剤は、実際の使用において劣化を充分に抑制できるような量をポリウレタンに配合して用いることができる。また、二種類以上のフェノール系酸化防止剤を併用してもよい。フェノール系酸化防止剤の配合量は、ポリウレタンに対して配合量は０．１〜２重量％の間にあることが好ましい。
【００１５】
亜リン酸エステル系酸化防止剤としては、任意の公知の化合物を用いることができる。溶剤への溶解性や、ポリウレタンとの相溶性などを考慮して、適当な化合物を選ぶことが出来る。亜リン酸エステル系化合物の例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリール・ジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリール・ジホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライル（オクタデシルホスファイト）、トリス（モノおよび／あるいはジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール ホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡ ホスファイトポリマー、テトラフェニル テトラ（トリデシル） ペンタエリスリトール テトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデン ジフェニル ジホスファイト、テトラフェニル ジプロピレングリコール ジホスファイトなどが挙げられる。なかでも、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール ホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡ ホスファイトポリマーが好ましい。亜リン酸エステル系酸化防止剤は、実際の使用において劣化を充分に抑制できるような量をポリウレタンに配合して用いることができる。また、二種類以上の亜リン酸エステル系酸化防止剤を併用してもよい。亜リン酸エステル系酸化防止剤の配合量は、ポリウレタンに対して０．１〜２重量％の間にあることが好ましい。
【００１６】
ヒンダードアミン化合物は上記一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物を用いることができる。上記一般式（１）における、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、もしくはメチル基のいずれかを表す。いずれも同じ基であることが好ましく、いずれもメチル基であることが特に好ましい。またＲ³は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、もしくは炭素数１から１０のアルコキシ基のいずれかを表す。水素原子もしくはメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。Ｒ⁴の好ましい例としては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基、イソステアリル基などを挙げることができる。さらに好ましい例としてはドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの基である。Ｘ、Ｙは，−Ｏ−基、もしくは−ＮＨ−基のいずれかを表す。Ｘ及びＹはいずれも同じ基であることが好ましく、いずれも−Ｏ−基であることがさらに好ましい。ｎ及びｍは、該ヒンダードアミン化合物中のそれぞれの構成単位の組成比を表すが、ｎ，ｍは、０．６５≦（ｎ／ｍ）≦２．５０となるような正の数であることが好ましく、さらに１．３０≦（ｎ／ｍ）≦２．３０であることがさらに好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）で示されるヒンダードアミン化合物は、任意の公知の化合物から任意の方法によって合成することができる。本発明におけるヒンダードアミン化合物は、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、Ｎ−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（１’，２’，２’，６’，６’−ペンタメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミド、Ｎ−（１’，２’，２’，６’，６’−ペンタメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミドなどから選ばれる１種または２種以上の混合物と、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−テトラデシルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキサデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−テトラデシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキサデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、などからなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物からなる化合物とを原料をして合成することができる。原料として、中でも２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートとオクタデシルメタクリレートが好ましい。
【００１８】
本発明におけるヒンダードアミンは、上記に示したような化合物を原料として重合することで合成することができる。また、必要に応じて公知の連鎖調節剤を重合反応の際に添加してもよい。重合反応は、公知の任意の方法で行うことができるが、中でもラジカル重合法が好ましく、さらには、簡便であり反応を制御しやすいことから、溶媒中で原料をラジカル重合開始剤の存在下で反応させる溶液重合法が好ましい。用いる重合溶媒は、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、などの炭化水素系溶媒や、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどのアミド系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶媒などの、ラジカルと反応を起こさず単量体と共重合物を溶解する溶媒であれば、任意の溶媒が使用できる。用いる重合開始剤としては、任意の公知の重合開始剤として用いられているものが使用できる。中でも、２，２’−アゾビス（２−ジアミノプロパン）二塩酸塩、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）メチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系重合開始剤などが好ましい。重合仕込み時の単量体濃度は、特に限定されないが、２０〜７０重量％の間にあることが好ましい。反応の進行に伴って随時溶媒を追加していくこともできる。重合開始剤の添加量は、目的の重合度に応じて自由に変えることができる。特に限定されないが、単量体に対して０．０１〜２重量％の範囲が適当である。重合開始剤はそのまま系に加えても、重合溶媒に溶解して加えてもよい。また、一度に加えても何回かに分割して加えてもよい。また必要に応じて公知の連鎖調節剤を加えてもよい。反応温度は特に限定されないが、５０〜１００℃が好ましい。反応時間は特に限定されないが１〜２４時間であることが好ましい。重合体組成物における未反応単量体の量は特に限定されるものではないが、重合体重量に対して２０重量％以下であることが望ましい。ヒンダードアミン化合物中における未反応単量体の量が多すぎると、単量体そのものが劣化の原因となり安定化効果が損なわれる場合がある。得られた共重合体は、溶液としてそのまま用いることもできるし、もしくは再沈、溶媒の溜去、カラムクロマトグラフィーなどの任意の方法によって精製したのち用いることもできる。本発明におけるヒンダードアミン化合物の分子量は、特に制限されるものではないが１０００〜５０００００の間であることが好ましい。１０００より小さいと、樹脂中での移動性が大きくなり、ブリードアウトを起こす恐れがある。５０００００よりも大きいと、樹脂の物性に悪影響を及ぼす可能性があり、分子量が小さい場合に比べて、安定化効果が劣る恐れがある。さらに好ましい分子量の範囲は、２０００〜２０００００の間である。用途や目的に応じて適当な分子量のものを用いることができる。
【００１９】
本発明におけるヒンダードアミン化合物は、ヒンダードアミノ基の全部又は一部が、有機カルボン酸、炭酸ガス、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、亜リン酸化合物、亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物と、塩を形成していてもよい。ヒンダードアミン化合物のヒンダードアミノ基の全部又は一部を、上記化合物と塩を形成させることで、ヒンダードアミン化合物が本来有する安定化効果を損なうことなく、ヒンダードアミン化合物の塩基性度や溶解性などを調整することができる。
【００２０】
有機カルボン酸としては、炭素数１〜１０の有機カルボン酸が好ましく、飽和のカルボン酸であることが好ましい。また、ポリカルボン酸よりもモノカルボン酸が好ましい。具体的な例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、アセト酢酸、ピルビン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、ナフト酢酸、フェニル酢酸などを挙げることができる。
【００２１】
リン酸化合物とは、リン酸及びリン酸とアミン、金属イオンなどの塩基化合物との塩を表す。亜リン酸化合物とは、亜リン酸及び亜リン酸とアミン、金属イオンなどの塩基化合物との塩を表す。リン酸エステル化合物としては、リン酸モノエステル化合物又はジエステル化合物が好ましいが、高分子化合物であって一部がリン酸モノエステル又はジエステル構造を有しているような化合物であってもよい。亜リン酸エステル化合物としては、亜リン酸モノエステル化合物又はジエステル化合物が好ましいが、高分子化合物であって一部が亜リン酸モノエステル又はジエステル構造を有しているような化合物であってもよい。リン酸エステル化合物及び亜リン酸エステル化合物は、部分的にアミン、金属イオンなどの塩基化合物との塩であってもよい。
【００２２】
本発明におけるヒンダードアミン化合物は、上記に示した範囲に含まれるものであれば２種類以上を同時に使用することができる。該ヒンダードアミンの配合量は、ポリウレタンに対して０．５〜５重量％であることが好ましい。０．５重量％よりも少ないと安定化効果が得られない。５重量％より多くても、安定化効果はさほど向上せず、むしろ力学特性などポリウレタンの特性に対して悪影響を示すようになる。
【００２３】
本発明におけるポリウレタン組成物には、目的に応じて他の添加剤を配合することも出来る。例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤や、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、高級アルコール、ポリオルガノシロキサン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粘着防止剤や、ジヒドラジド誘導体系金属不活性化剤、シュウ酸誘導体系金属不活性化剤などの金属不活性化剤や、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、硫酸バリウム、硅酸マグネシウム、硅酸カルシウムなどの無機微粒子や、難燃剤や、防黴剤や、青み付け剤など公知の添加剤を、目的に応じて任意の量を配合してもよい。これらの添加剤は、ポリウレタンの重合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、原料あるいは重合反応中に配合することも出来る。
【００２４】
他の添加剤の中でも紫外線吸収剤は、配合することによってポリウレタン組成物の光に対する安定性を著しく高めることができるため、配合することが特に好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤などの任意の紫外線吸収剤から、目的に応じて任意のものを用いることが出来る。中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾトリアール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドイロメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物などが挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール、２，４−ジ（２’，４’−ジメチルフェニル）−６−（２”−ヒドロキシ−４”−ｎ−オクチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。紫外線吸収剤としては、中でも、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。これらの紫外線吸収剤は、単独で、あるいは二種類以上を併用して使用することが出来る。ポリウレタンに対する配合量は、０．１〜２．０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
本発明で使用するポリウレタンは、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系など、公知のポリウレタンを挙げることができる。かかるポリウレタンは、ポリイソシアネート、ポリマージオール、所望により低分子多官能活性水素化合物を反応させて得ることができる。ポリイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの１種又はこれらの混合物を用いることができる。好ましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。ポリマージオールは、両末端にヒドロキシル基を持つ分子量が６００〜７０００の実質的に線状の重合体として、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリペンタメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオールや、コポリ（テトラメチレン・ネオペンチレン）エーテルジオール、コポリ（テトラメチレン・２−メチルブチレン）エーテルジオール、コポリ（テトラメチレン・２，３−ジメチルブチレン）エーテルジオール、コポリ（テトラメチレン・２，２−ジメチルブチレン）エーテルジオールなどの２種以上の炭素数６以下のアルキレン基を含むコポリエーテルポリオールや、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、β−メチルアジピン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの二塩基酸の１種又は２種以上の混合物とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどのグリコールの１種あるいは２種以上の混合物から得られるポリエステルポリオールや、ポリエーテルエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどの任意のポリオールを用いることができる。低分子多官能活性水素化合物としては、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を分子中に二つ以上有する化合物（鎖延長剤）を挙げることができる。鎖延長剤として、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミンや、エチレングリコール、ブタンジオールなどのポリオール、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、ポリヒドロキシルアミン、水、ヒドラジン、などの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。また鎖延長剤と共に末端停止剤として、分子中にイソシアネート基と反応しうる活性水素基をただ１つ有する化合物を併用することもできる。活性水素基を分子中に１つだけ有する化合物として、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンなどのジアルキルアミンや、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エタノールアミンなどのモノアルキルアミンや、ｎ−ブタノールなどのモノオール、エチレンジアミンとアセトンの１：１反応物などのジアミンとケトンの脱水縮合物、Ｎ ，Ｎ−ジメチルヒドラジンなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。ポリウレタンは公知の方法で重合することができる。例えば、溶融重合、溶液重合など任意の方法及びそれらの組合せによって重合することができる。また、原料を一括して混合して反応させるワンショット法、あるいは、まずプレポリマーを形成し鎖延長するプレポリマー法など任意の方法をとることができる。また、反応速度調整剤として、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸や炭酸ガスなどを、重合反応中の任意の段階で適当な量を添加することもできる。これらの反応調節剤は、プレポリマー反応終了後、鎖延長反応終了までに添加することが好ましい。またこれらの反応速度調節剤は、鎖延長剤や末端停止剤と混合して加えてもよい。重合されたポリウレタンは公知の方法で成形し、おのおのの目的に使用することができる。
【００２６】
本発明におけるフェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、及びヒンダードアミン化合物をポリウレタンに対して配合する方法は特に限定されるものではなく、公知の任意の方法をとることができる。それぞれ単独で配合してもよいし、予め他の添加剤を含めた数種類の安定剤を混合したものを配合してもよい。また、ポリウレタンの重合反応に影響を及ぼさない範囲で、一部または全ての添加剤を、原料に予め配合しておいて重合させることや重合反応中に配合することもできる。またポリウレタンの重合後に配合することもできる。ポリウレタンの重合反応が全て終了してから、各種添加剤を配合することが好ましい。各種添加剤は、ポリウレタンに対して、溶融混練したり、溶媒に溶解または分散して加えたりして配合することができる。ポリウレタンを溶液中で重合する場合には、添加剤も予め溶液または分散液としてから配合することが好ましい。本発明のポリウレタン繊維の製造方法は、ポリウレタン溶液を原料として用いる乾式紡糸法又は湿式紡糸法に特に適している。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお実施例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表す。
【００２８】
（染色加工モデル処理方法）
評価用筒編地を、９５℃の熱水中で１分間処理し、次に１９０℃の空気中で６０秒間処理する。その後、筒編地約７ｇを重量にして２０倍の染色モデル液とともに、密閉した容器中で９８℃で３０分間処理する。染色モデル液は、１ｌの純水に、染色助剤としてニューポンＴＳ１００（日華化学）０．５ｇ、酢酸０．５ｇ、酢酸ソーダ０．２５ｇを溶解したものを用いる。その後、編地を水洗し乾燥し、１８０℃の空気中で６０秒間処理する。
【００２９】
（ＮＯｘ変色性試験）
約１ｇの評価用筒編地を、パーミエーターＰＤ−１−Ｂ（株式会社ガステック）を用いて発生させた２００ｐｐｍのＮＯ２ を含む乾燥した空気を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に流した密閉した容器中で１．５時間暴露させる。暴露後、ＪＩＳ−Ｌ０８５５に記載の緩衝尿素溶液、ついで純水で十分洗浄し、窒素気流下で２４時間乾燥させ、カラーメーターＴＣ１５００ＭＣ−８８（東京電色株式会社）を用いて、ＨｕｎｔｅｒのＬａｂ表色系におけるｂ値を８枚重ねの筒編地について測定する。変色性（Δｂ）を下記数式（１）によって求めた。
Δｂ＝ＮＯｘ処理後のｂ値−ＮＯｘ処理前のｂ値 数式（１）
Δｂ値が小さい程変色が小さく、優れていることを表す。
【００３０】
（ヒンダードアミン化合物の合成）
（合成例１）
温度計、攪拌装置、窒素導入管、及び還流冷却管を取り付けた５００ｃｃの枝付きフラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（旭電化社製 アデカスタブＬＡ−８７）６０部、オクタデシルメタクリレート４０部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１３部を取り、攪拌して溶解した。フラスコを、オイルバス中で窒素をバブリングしながら６０℃まで攪拌しながら加熱した。６０℃に達した後、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．８部を加えた。そのまま攪拌しながら６０℃に保ち窒素雰囲気下で反応させた。ＡＩＢＮを最初に添加してから５時間後、ＡＩＢＮ０．２部をさらに加えた。さらに６０℃で１５時間撹拌を続けた後、室温まで冷却して反応を終了しヒンダードアミン化合物溶液を得た。円錐角３°、半径１４ｍｍのローターを用いてＥ型粘度計で測定した３０℃での溶液粘度は１２ポイズだった。溶液中の残存単量体をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、溶媒を除く重合体に対して４％だった。テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２９００だった。仕込み量からもとめたｎ／ｍは２．２７であった。
【００３１】
（合成例２）
合成例１と同様にしてヒンダードアミン化合物を重合した後、酢酸５．３部を加えてよく混合しヒンダードアミン化合物溶液を得た。
【００３２】
（比較合成例１）
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートの量を８０部、オクタデシルメタクリレートの量を２０部にした他は全て合成例１と同様にヒンダードアミンア化合物溶液を合成した。仕込み量からもとめたｎ／ｍは６．０５であった。
【００３３】
（比較合成例２）
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートの量を２０部、オクタデシルメタクリレートの量を８０部にした他は全て合成例１と同様にヒンダードアミンア化合物溶液を合成した。仕込み量からもとめたｎ／ｍは０．３８であった。
【００３４】
（実施例１）
（ポリウレタン溶液の製造）
数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１７５．３７部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３８．９２部をＮ２ 気流下８０℃で３時間反応させて、両末端がイソシアネート基のプレポリマーを得た。プレポリマーを４０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０８．３６部を加えて溶解し、さらに１０℃まで冷却した。エチレンジアミン３．５８部とジエチルアミン０．４６部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４６．８６部に溶解した溶液を、高速撹拌しているプレポリマー溶液に一度に加え混合し反応を完結させた。この溶液の３０℃における粘度が２０００ｐｏｉｓｅだった。この溶液に、上記合成例１で得られたヒンダードアミン化合物溶液１３．４２部、酸化防止剤として１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジルイソシアヌレート）（サイアノックス１７９０／日本サイアナミド）２．１５部、紫外線吸収剤として２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミル）フェニル〕ベンゾトリアゾール（ＫＥＭＩＳＯＲＢ７４／ケミプロ化成株式会社）１．０８部、亜リン酸エステル系酸化防止剤として水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール ホスファイト ポリマー（ＪＰＨ−３８００／城北化学工業）２．１５部、及び粘着防止剤としてステアリン酸マグネシウム０．６９部を加えて、撹拌混合しポリウレタン溶液を得た。
【００３５】
（ポリウレタン繊維の製造及び評価用試料の作成）
ポリウレタン溶液を脱泡後、孔径０．３ｍｍ、孔数４ホールの口金から、２３０℃に加熱した空気を流した紡糸筒内に押出し、油剤を繊維に対して５重量％付与しつつ５００ｍ／ｍｉｎで巻き取り、４４デシテックスのポリウレタン繊維を得た。一口編機（小池製作所製）を用いて、ポリウレタン繊維のみからなる、コース１０８／ｉｎ、ウェール１７８／ｉｎの筒編地を作成し評価用の試料とした。
【００３６】
（実施例２）
フェノール系酸化防止剤としてｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレゾールの重縮合物２．１５部を用いた他は、全て実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００３７】
（実施例３）
亜リン酸エステル系酸化防止剤として、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリール・ジホスファイト２．１５部を用いた他は、全て実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００３８】
（実施例４）
フェノール系酸化防止剤としてｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレゾールの重縮合物２．１５部、亜リン酸エステル系酸化防止剤として、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリール・ジホスファイト２．１５部を用いた他は、全て実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００３９】
（実施例５）
ヒンダードアミン化合物として、合成例２で得られたヒンダードアミン化合物溶液１３．４２部を加えた他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００４０】
（比較例１）
ヒンダードアミン化合物として、比較合成例１で得られたヒンダードアミン化合物溶液１３．４２部を加えた他は、全て実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００４１】
（比較例２）
ヒンダードアミン化合物として、比較合成例２で得られたヒンダードアミン化合物溶液１３．４２部を加えた他は、全て実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００４２】
（比較例３）
ヒンダードアミン化合物として、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（商品名：アデカスタブＬＡ−６８／旭電化工業株式会社）４．３０部を加えた他は、全て実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００４３】
（比較例４）
ヒンダードアミン化合物として、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：チヌビン７７０ＤＦ／チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社）４．３０部を加えた他は、全て実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００４４】
（比較例５）
ヒンダードアミン化合物の代わりに、公知の変色防止剤である４−エチル−２，６−ジメチル−４−アザヘプタンジオ−ルとメチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）の反応物（分子量約４０００）４．３０部を加えた他は、全て実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００４５】
（比較例６）
ヒンダードアミン化合物及び亜リン酸エステル系酸化防止剤を全く加えなかった他は、実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００４６】
実施例及び比較例で得たポリウレタン繊維筒編地について、染色モデル加工未処理の編地及び染色モデル加工処理上がりの編地のＮＯｘ変色性を表１に示した。本発明のポリウレタン繊維は、ＮＯｘによって変色劣化しにくく、染色加工した後でもその効果が失われにくいことが分かる。それに対して、本発明外のヒンダードアミン化合物を用いた場合には、染色加工前後での安定化効果が小さかったり、染色加工前では良好に安定化されていても染色加工後では安定加工化が失われてしまったりしていることがわかる。また、ヒンダードアミン化合物の代わりに公知の変色防止剤を用いた場合は、染色加工によって安定化効果は失われにくいものの、その安定化効果は本発明のヒンダードアミン化合物を用いた場合に比べて劣るものであった。従って、本発明のポリウレタン組成物及びポリウレタン繊維は、良好な耐ＮＯｘ変色性を示し、かつ染色加工のような後加工を経たあとでも安定化効果が保持されている優れたものである。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン組成物及びそれから得られるポリウレタン繊維は、窒素酸化物（ＮＯｘ）による変色劣化に対して、充分に安定化されており、かつ染色加工の如き二次加工を経た後でも、良好な安定化効果が保持される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurethane composition stabilized against discoloration deterioration caused by nitrogen oxides (NOx), a polyurethane fiber, and a method for producing the polyurethane fiber.
[Prior art]
[0002]
Polyurethanes produced from polyisocyanates, relatively low molecular weight polymer diols and low molecular weight polyfunctional active hydrogen compounds are foam, elastomers, paints, synthetic leather because of their excellent mechanical properties and ease of processing. It is used for a wide range of applications such as fibers. Among them, polyurethane obtained by using aromatic isocyanate such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as polyisocyanate is widely used because of its particularly excellent mechanical properties. However, polyurethanes obtained from aromatic isocyanates have the disadvantage that discoloration due to nitrogen oxides (NOx) is particularly significant. NOx is contained in combustion gas and exhaust gas, and causes extremely discoloration of polyurethane even in a very small amount. Therefore, suppressing the discoloration of polyurethane by NOx has been an issue that has been studied for a long time. As stabilizers for suppressing deterioration of the color of polyurethane due to NOx, for example, phosphite antioxidants, discoloration inhibitors such as aliphatic amine derivatives and hydrazine derivatives are known. Among these, phosphite ester antioxidants and hindered amine compounds as aliphatic amine derivatives are widely used because of their particularly high stabilizing effect. However, phosphite-based antioxidants and Hindamine compounds have little effect on suppressing thermal oxidative degradation of polyurethane, so they need to be used in combination with phenolic antioxidants to provide processing stability and heat resistance. It is. The use of three types of stabilizers, a phenolic antioxidant, a phosphite-based antioxidant, and a hindered amine compound, as a stabilizer for polyurethane is already known, and is extremely excellent for discoloration deterioration of polyurethane. Has an effect. However, when a polyurethane composition containing these stabilizers is subjected to a secondary process such as a dyeing process on fibers, the stabilization effect is often significantly impaired. Thus, the polyurethane composition in which the stabilizing effect is lost by the secondary processing has a serious risk of causing inconveniences such as discoloration and deterioration as a final product.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Polyurethanes blended with phosphite antioxidants, phenolic antioxidants, and hindered amine compounds show high stability against deterioration, but their stabilization effect may be lost by various processing. It was. The problem to be solved by the present invention is not only an intermediate product but also a final product that has been subjected to post-processing such as dyeing, and a polyurethane composition or polyurethane fiber that is sufficiently stabilized against discoloration deterioration due to NOx Is an offer.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polyurethane composition comprising (a) a phenol-based antioxidant, (b) a phosphite-based antioxidant, and (c) a hindered amine compound in a polyurethane. As a result, it has been found that by using a hindered amine compound having a specific structure, the stabilizing effect after post-processing such as dyeing processing is enhanced. Furthermore, when a specific compound is used as each of the phenol-based antioxidant and the phosphite-based antioxidant, a higher stabilization effect can be obtained, and in addition, the polyurethane fiber obtained from the polyurethane composition of the present invention has As a result, the present invention has been completed by finding that it is highly stabilized even after post-processing against discoloration deterioration due to NOx.
[0005]
That is, the present invention relates to polyurethane,
(A) a phenolic antioxidant;
(B) a phosphite antioxidant,
And (c) a composition comprising a hindered amine compound,
The hindered amine compound has the following general formula (1):
[Chemical 7]

[In said general formula, R represents a C1-C4 alkyl machine. R ¹ , R ² Represents either a hydrogen atom or a methyl group. R ^Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. R ^Four Represents a linear or branched saturated alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. X and Y each represents an —O— group or an —NH— group. n and m represent positive numbers such that 0.65 ≦ (n / m) ≦ 2.50. ]
A polyurethane composition characterized by having a structure represented by:
[0006]
In the polyurethane composition, the phenol-based antioxidant is represented by the following general formula (2);
[Chemical 8]

[In the above general formula, R ^Five Represents a group selected from a t-butyl group, a sec-butyl group, and a neopentyl group. ]
Is a phenolic antioxidant represented by
[0007]
The phosphite antioxidant is represented by the following general formula (3):
[Chemical 9]

A polyurethane composition which is a hydrogenated bisphenol A-pentaerythritol phosphite polymer having a structure represented by:
In addition, the blending amount of the phenolic antioxidant to the polyurethane is 0.1 to 2% by weight, the blending amount of the phosphite ester antioxidant is 0.1 to 2% by weight, and the blending amount of the hindered amine compound is A polyurethane composition that is 0.5 to 5% by weight;
[0008]
And all or part of the hindered amino groups in the hindered amine compound are selected from the group consisting of organic carboxylic acids, carbon dioxide, phosphoric acid, phosphoric ester compounds, phosphorous acid, phosphite compounds, or A polyurethane composition characterized by forming a salt with two or more compounds,
And a polyurethane fiber obtained from the polyurethane composition,
[0009]
And for polyurethane,
(A) a phenolic antioxidant;
(B) a phosphite antioxidant,
(C) the following general formula (1);
Embedded image

[In said general formula, R represents a C1-C4 alkyl machine. R ¹ , R ² Represents either a hydrogen atom or a methyl group. R ^Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. R ^Four Represents a linear or branched saturated alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. X and Y each represents an —O— group or an —NH— group. n and m represent positive numbers such that 0.65 ≦ (n / m) ≦ 2.50. ]
It is a method for producing a polyurethane fiber, characterized by blending and spinning a hindered amine compound characterized by being a structure represented by:
[0010]
In addition, the phenolic antioxidant is represented by the following general formula (2);
Embedded image

[In the above general formula, R ^Five Represents a group selected from a t-butyl group, a sec-butyl group, and a neopentyl group. ]
Is a phenolic antioxidant represented by
[0011]
The phosphite antioxidant is represented by the following general formula (3):
Embedded image

A process for producing the polyurethane fiber, which is a hydrogenated bisphenol A / pentaerythritol phosphite polymer having a structure represented by:
[0012]
In addition, the blending amount of the phenolic antioxidant to the polyurethane is 0.1 to 2% by weight, the blending amount of the phosphite ester antioxidant is 0.1 to 2% by weight, and the blending amount of the hindered amine compound is A method for producing the polyurethane fiber, which is 0.5 to 5% by weight,
[0013]
In addition, all or part of the hindered amino groups in the hindered amine compound are one or two selected from the group consisting of organic carboxylic acid, carbon dioxide, phosphoric acid, phosphate ester compound, phosphorous acid, and phosphite ester compound. A method for producing the polyurethane fiber, wherein a salt is formed with at least one kind of compound.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Any known phenolic antioxidant can be used as the phenolic antioxidant. Examples of phenolic antioxidants include pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy) -2,6-dimethyl) isocyanuric acid, 1,3,5-tris (4-sec-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl) isocyanuric acid, 1,3,5-tris (4-neopentyl-3) -Hydroxy-2,6-dimethyl) isocyanuric acid, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (4-methyl) -6-tert-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-) t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl ] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6 -Hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydride) Xy-hydrocinnamamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate , Isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] Examples include hydrazine, a polycondensate of p-chloromethylstyrene and p-cresol, a polycondensate of p-chloromethylstyrene and divinylbenzene, and an isobutylene reaction product of p-cresol and divinylbenzene polycondensate. Among them, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl) isocyanuric acid, 1,3,5-tris (4-sec-butyl-3-hydroxy-2,6- Dimethyl) isocyanuric acid and 1,3,5-tris (4-neopentyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl) isocyanuric acid are particularly preferred, and 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy) -2,6-dimethyl) isocyanuric acid is most preferred. The phenolic antioxidant can be used by blending it with polyurethane in such an amount that deterioration can be sufficiently suppressed in actual use. Two or more phenolic antioxidants may be used in combination. The compounding amount of the phenolic antioxidant is preferably between 0.1 and 2% by weight based on the polyurethane.
[0015]
Any known compound can be used as the phosphite antioxidant. An appropriate compound can be selected in consideration of solubility in a solvent and compatibility with polyurethane. Examples of phosphite compounds include tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene phosphonite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-t -Butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (2,4-di-t-butylphenyl) -pentaerythryl diphosphite, di (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) ) -Pentaerythryl diphosphite, triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-ditridecyl) phosphite Click neopentanetetrayl (octadecyl phosphite , Tris (mono and / or dinonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite , Bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, hydrogenated bisphenol A / pentaerythritol phosphite polymer, hydrogenated bisphenol A phosphite polymer, tetraphenyl tetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, tetra (tridecyl) -4,4 Examples include '-isopropylidene diphenyl diphosphite and tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite. Of these, hydrogenated bisphenol A / pentaerythritol phosphite polymer and hydrogenated bisphenol A phosphite polymer are preferable. The phosphite antioxidant can be used by blending it with polyurethane in such an amount that deterioration can be sufficiently suppressed in actual use. Two or more phosphite antioxidants may be used in combination. The blending amount of the phosphite antioxidant is preferably between 0.1 and 2% by weight based on the polyurethane.
[0016]
As the hindered amine compound, a hindered amine compound represented by the general formula (1) can be used. R in the general formula (1) ¹ , R ² Represents either a hydrogen atom or a methyl group. It is preferable that both are the same groups, and it is particularly preferable that both are methyl groups. Also R ^Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. A hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable. R ^Four Preferred examples of decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, docosyl group, tetracosyl group, hexacosyl group, octacosyl group , Triacontyl group, isostearyl group and the like. Further preferred examples include groups such as dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and the like. X and Y each represents an —O— group or an —NH— group. X and Y are preferably the same group, and more preferably both are —O— groups. n and m represent the composition ratio of each structural unit in the hindered amine compound, and n and m are positive numbers such that 0.65 ≦ (n / m) ≦ 2.50. More preferably, 1.30 ≦ (n / m) ≦ 2.30.
[0017]
The hindered amine compound represented by the general formula (1) can be synthesized from any known compound by any method. Examples of the hindered amine compound in the present invention include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate, 1,2,2,6,6. -Pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl acrylate, N- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethyl-4-piperidyl) -methacrylamide N- (1 ′, 2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-pentamethyl-4-piperidyl) -methacrylamide, N- (2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetramethyl-4-piperidyl ) -Acrylamide, N- (1 ′, 2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-pentamethyl-4-piperidyl) -acrylamide and the like, and a mixture of dodecyl methacrylate, te Radecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, dodecyl acrylate, tetradecyl acrylate, hexadecyl acrylate, octadecyl acrylate, N-dodecyl methacrylamide, N-tetradecyl methacrylamide, N-hexadecyl methacrylamide, N-octadecyl methacrylate A raw material is synthesized from one or a mixture of two or more selected from the group consisting of amide, N-dodecylacrylamide, N-tetradecylacrylamide, N-hexadecylacrylamide, N-octadecylacrylamide, and the like. be able to. Among these, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate and octadecyl methacrylate are preferable as raw materials.
[0018]
The hindered amine in the present invention can be synthesized by polymerizing a compound as shown above as a raw material. Moreover, you may add a well-known chain regulator in the case of a polymerization reaction as needed. The polymerization reaction can be carried out by any known method. Among them, the radical polymerization method is preferable. Furthermore, since the reaction is simple and easy to control, the raw material is used in a solvent in the presence of a radical polymerization initiator. A solution polymerization method to be reacted is preferred. Examples of the polymerization solvent used include hydrocarbon solvents such as toluene, benzene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol. Amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphonamide, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, etc. Any solvent can be used as long as it is a solvent that does not react with radicals and dissolves a monomer and a copolymer, such as an ether solvent. As the polymerization initiator to be used, those used as any known polymerization initiator can be used. Among them, 2,2′-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2, 2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4 '-Azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobisisobutyric acid dimethyl, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis { 2-methyl-N- [1,1-bis (H Roxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) methyl] propionamide}, 2,2′-azobis [2- Methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobisisobutyramide dihydrate, 2,2′-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile], 2,2 ′ An azo polymerization initiator such as azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane) is preferable. Although the monomer concentration at the time of polymerization preparation is not particularly limited, it is preferably between 20 and 70% by weight. A solvent can be added at any time as the reaction proceeds. The addition amount of a polymerization initiator can be freely changed according to the target degree of polymerization. Although not particularly limited, a range of 0.01 to 2% by weight with respect to the monomer is appropriate. The polymerization initiator may be added to the system as it is, or may be added after being dissolved in a polymerization solvent. Also, it may be added at once or divided into several times. Moreover, you may add a well-known chain regulator as needed. Although reaction temperature is not specifically limited, 50-100 degreeC is preferable. Although reaction time is not specifically limited, It is preferable that it is 1 to 24 hours. The amount of the unreacted monomer in the polymer composition is not particularly limited, but is preferably 20% by weight or less based on the polymer weight. If the amount of the unreacted monomer in the hindered amine compound is too large, the monomer itself may cause deterioration and the stabilization effect may be impaired. The obtained copolymer can be used as a solution as it is, or it can be used after being purified by an arbitrary method such as reprecipitation, solvent distillation, column chromatography and the like. The molecular weight of the hindered amine compound in the present invention is not particularly limited, but is preferably between 1000 and 500,000. If it is less than 1000, the mobility in the resin increases, and there is a risk of bleeding out. When it is larger than 500,000, the physical properties of the resin may be adversely affected, and the stabilization effect may be inferior compared to the case where the molecular weight is small. A more preferred molecular weight range is between 2000 and 200000. Those having an appropriate molecular weight can be used according to the purpose and purpose.
[0019]
The hindered amine compound in the present invention is selected from the group consisting of organic carboxylic acid, carbon dioxide, phosphoric acid compound, phosphoric acid ester compound, phosphorous acid compound, and phosphorous acid ester compound in which all or part of the hindered amino group is present. A salt may be formed with one or more compounds. By forming all or part of the hindered amino group of the hindered amine compound with a salt with the above compound, the basicity and solubility of the hindered amine compound are adjusted without impairing the stabilization effect inherent to the hindered amine compound. be able to.
[0020]
As the organic carboxylic acid, an organic carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a saturated carboxylic acid is preferable. Moreover, monocarboxylic acid is more preferable than polycarboxylic acid. Specific examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, acetoacetic acid, pyruvic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid And adipic acid, benzoic acid, naphthoacetic acid, phenylacetic acid and the like.
[0021]
The phosphoric acid compound represents phosphoric acid and a salt of phosphoric acid with a basic compound such as an amine or a metal ion. The phosphite compound represents a salt of phosphorous acid and phosphorous acid with a base compound such as an amine or a metal ion. The phosphoric acid ester compound is preferably a phosphoric acid monoester compound or a diester compound, but may be a polymer compound that partially has a phosphoric acid monoester or diester structure. The phosphite compound is preferably a phosphite monoester compound or a diester compound, but it may be a polymer compound that partially has a phosphite monoester or diester structure. Good. The phosphate ester compound and the phosphite ester compound may be partially a salt with a base compound such as an amine or a metal ion.
[0022]
If the hindered amine compound in this invention is contained in the range shown above, two or more types can be used simultaneously. The blending amount of the hindered amine is preferably 0.5 to 5% by weight based on the polyurethane. If the amount is less than 0.5% by weight, the stabilizing effect cannot be obtained. Even if it exceeds 5% by weight, the stabilizing effect is not improved so much, but rather it has an adverse effect on the properties of polyurethane such as mechanical properties.
[0023]
In the polyurethane composition of the present invention, other additives may be blended depending on the purpose. For example, UV absorbers such as benzotriazole UV absorber, triazine UV absorber, benzophenone UV absorber, magnesium stearate, calcium stearate, higher fatty acid amide, higher fatty acid ester, higher alcohol, polyorganosiloxane, poly Anti-adhesives such as tetrafluoroethylene, metal deactivators such as dihydrazide derivative metal deactivators, oxalic acid derivative metal deactivators, titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, hydrotalcite, Inorganic fine particles such as barium sulfate, magnesium oxalate, and calcium oxalate, and known additives such as flame retardants, antifungal agents, and bluing agents may be blended in any amount depending on the purpose. These additives can be blended in the raw material or the polymerization reaction as long as they do not adversely affect the polymerization reaction of the polyurethane.
[0024]
Among other additives, the ultraviolet absorber is particularly preferably blended because the stability of the polyurethane composition to light can be remarkably enhanced by blending. As the UV absorber, any UV absorber such as a benzotriazole UV absorber, a triazine UV absorber, a benzophenone UV absorber, and an oxalic anilide UV absorber is used depending on the purpose. I can do it. Of these, benzotriazole ultraviolet absorbers and triazine ultraviolet absorbers are preferred. Examples of the benzotrial ultraviolet absorber include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -5-chloro- Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) -benzotriazole 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5-methyl-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidoiromethyl) Phenyl] benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) -benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octyl) Benzyl) -benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3) -Tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] Examples include condensates of propionate and polyethylene glycol. Examples of triazine ultraviolet absorbers include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2,4-di (2 And ', 4'-dimethylphenyl) -6- (2 ″ -hydroxy-4 ″ -n-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine. Among the ultraviolet absorbers, among others, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) -benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) Phenyl] -2H-benzotriazole is preferred. These ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the compounding quantity with respect to a polyurethane exists in the range of 0.1 to 2.0 weight%.
[0025]
Examples of the polyurethane used in the present invention include known polyurethanes such as polyether, polyester and polycarbonate. Such polyurethane can be obtained by reacting polyisocyanate, polymer diol, and optionally a low molecular polyfunctional active hydrogen compound. Examples of the polyisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 1,4-cyclohexane diisocyanate. , 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate and the like, or a mixture thereof can be used. Preferably, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is used. The polymer diol is a substantially linear polymer having hydroxyl groups at both ends and having a molecular weight of 600 to 7000, such as polytetramethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polyethylene ether glycol, and polypentamethylene ether glycol. Ether polyol, copoly (tetramethylene · neopentylene) ether diol, copoly (tetramethylene · 2-methylbutylene) ether diol, copoly (tetramethylene · 2,3-dimethylbutylene) ether diol, copoly (tetramethylene · 2, 2 -Copolyether polyol containing 2 or more types of alkylene groups having 6 or less carbon atoms such as dimethylbutylene) ether diol, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, azerai One or a mixture of two or more dibasic acids such as acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, dodecanedicarboxylic acid, β-methyladipic acid, hexahydroterephthalic acid, and ethylene glycol, 1,2- Polyester polyol or polyether ester obtained from one or a mixture of two or more glycols such as propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-dimethylolcyclohexane Any polyol such as diol, polylactone diol, and polycarbonate diol can be used. Examples of the low molecular weight polyfunctional active hydrogen compound include a compound (chain extender) having two or more active hydrogen groups capable of reacting with an isocyanate group in the molecule. Examples of the chain extender include polyamines such as ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminopropane, diethylenetriamine and triethylenetetramine, polyols such as ethylene glycol and butanediol, poly Examples thereof include one or a mixture of two or more of hydrazide, polysemicarbazide, polyhydroxylamine, water, hydrazine, and the like. A compound having only one active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group in the molecule can be used in combination with the chain extender as a terminal terminator. As compounds having only one active hydrogen group in the molecule, dialkylamines such as diethylamine, dimethylamine, dibutylamine, diethanolamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, t-butylamine, ethanol Monoalkylamines such as amines, monools such as n-butanol, dehydration condensates of diamines and ketones such as a 1: 1 reaction product of ethylenediamine and acetone, one or more of N, N-dimethylhydrazine and the like Mention may be made of mixtures. Polyurethane can be polymerized by known methods. For example, it can superpose | polymerize by arbitrary methods, such as melt polymerization, solution polymerization, and those combination. In addition, an arbitrary method such as a one-shot method in which raw materials are mixed and reacted, or a prepolymer method in which a prepolymer is first formed to extend a chain can be employed. Further, as a reaction rate adjusting agent, an appropriate amount of an organic acid such as acetic acid or p-toluenesulfonic acid, carbon dioxide gas, or the like can be added at any stage during the polymerization reaction. These reaction regulators are preferably added after completion of the prepolymer reaction and before completion of the chain extension reaction. These reaction rate modifiers may be added in admixture with a chain extender or a terminal terminator. The polymerized polyurethane can be molded by a known method and used for each purpose.
[0026]
The method for blending the phenol-based antioxidant, the phosphite-based antioxidant, and the hindered amine compound in the present invention with respect to the polyurethane is not particularly limited, and any known method can be employed. You may mix | blend each independently, and you may mix | blend what mixed several types of stabilizers including the other additive previously. In addition, some or all of the additives may be preliminarily blended in the raw material and polymerized within a range that does not affect the polyurethane polymerization reaction, or may be blended during the polymerization reaction. Moreover, it can also mix | blend after superposition | polymerization of a polyurethane. It is preferable to add various additives after the polymerization reaction of polyurethane is completed. Various additives can be blended with polyurethane by being melt-kneaded or dissolved or dispersed in a solvent. When the polyurethane is polymerized in a solution, it is preferable to add the additive as a solution or dispersion in advance. The method for producing a polyurethane fiber of the present invention is particularly suitable for a dry spinning method or a wet spinning method using a polyurethane solution as a raw material.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to the range of these Examples. In addition, the part and% in an Example represent a weight part and weight%, respectively.
[0028]
(Dyeing model processing method)
The evaluation tubular knitted fabric is treated in hot water at 95 ° C. for 1 minute, and then treated in air at 190 ° C. for 60 seconds. Then, about 7 g of tubular knitted fabric is weighed and treated with 98 times the dyeing model solution in a sealed container at 98 ° C. for 30 minutes. As the dyeing model solution, a solution obtained by dissolving 0.5 g of Newpon TS100 (Nikka Chemical), 0.5 g of acetic acid and 0.25 g of sodium acetate as a dyeing assistant is used in 1 l of pure water. Thereafter, the knitted fabric is washed with water, dried, and treated in air at 180 ° C. for 60 seconds.
[0029]
(NOx discoloration test)
A sealed knitted fabric of about 1 g was continuously flowed at a flow rate of 500 ml / min with dry air containing 200 ppm of NO2 generated using a permeator PD-1-B (Gastech). For 1.5 hours. After the exposure, the buffer urea solution described in JIS-L0855, then thoroughly washed with pure water, dried under a nitrogen stream for 24 hours, and using a color meter TC1500MC-88 (Tokyo Denshoku Co., Ltd.), Hunter Lab table The b value in the color system is measured for an eight-ply tubular knitted fabric. The color change (Δb) was determined by the following mathematical formula (1).
Δb = b value after NOx treatment−b value before NOx treatment Formula (1)
The smaller the Δb value, the smaller the color change and the better.
[0030]
(Synthesis of hindered amine compounds)
(Synthesis Example 1)
To a 500 cc branch flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate (Adeka Stub LA-87 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 60 Part, 40 parts octadecyl methacrylate and 213 parts N, N-dimethylacetamide were taken and dissolved by stirring. The flask was heated with stirring to 60 ° C. while bubbling nitrogen in an oil bath. After reaching 60 ° C., 0.8 part of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) was added. The mixture was kept at 60 ° C. with stirring and reacted in a nitrogen atmosphere. Five hours after the initial addition of AIBN, an additional 0.2 parts of AIBN was added. Further, stirring was continued at 60 ° C. for 15 hours, and then the reaction was terminated by cooling to room temperature to obtain a hindered amine compound solution. The solution viscosity at 30 ° C. measured with an E-type viscometer using a rotor having a cone angle of 3 ° and a radius of 14 mm was 12 poise. When the residual monomer in the solution was quantified by gas chromatography, it was 4% based on the polymer excluding the solvent. The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent was 2,900. The n / m determined from the charged amount was 2.27.
[0031]
(Synthesis Example 2)
After the hindered amine compound was polymerized in the same manner as in Synthesis Example 1, 5.3 parts of acetic acid was added and mixed well to obtain a hindered amine compound solution.
[0032]
(Comparative Synthesis Example 1)
A hindered amine compound solution was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 80 parts of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate and 20 parts of octadecyl methacrylate were used. The n / m determined from the charged amount was 6.05.
[0033]
(Comparative Synthesis Example 2)
A hindered amine compound solution was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate was 20 parts and the amount of octadecyl methacrylate was 80 parts. The n / m determined from the charged amount was 0.38.
[0034]
Example 1
(Manufacture of polyurethane solution)
175.37 parts of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1800 and 38.92 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were reacted at 80 ° C. for 3 hours under N 2 flow to obtain a prepolymer having both ends at the isocyanate group. . After cooling the prepolymer to 40 ° C., 308.36 parts of N, N-dimethylacetamide was added and dissolved, and further cooled to 10 ° C. A solution prepared by dissolving 3.58 parts of ethylenediamine and 0.46 parts of diethylamine in 146.86 parts of N, N-dimethylacetamide was added to the prepolymer solution stirred at a high speed all at once to complete the reaction. The viscosity of this solution at 30 ° C. was 2000 poise. To this solution, 13.42 parts of the hindered amine compound solution obtained in Synthesis Example 1 and 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl isocyanurate as an antioxidant) ) (Cyanox 1790 / Nippon Cyanamide) 2.15 parts, 2- [2-hydroxy-3,5-di-t-amyl) phenyl] benzotriazole (KEMISORB 74 / Kemipro Kasei Co., Ltd.) 1.08 as an ultraviolet absorber 2 parts of hydrogenated bisphenol A pentaerythritol phosphite polymer (JPH-3800 / Johoku Chemical) as a phosphite antioxidant and 0.69 part of magnesium stearate as an anti-blocking agent The mixture was stirred and mixed to obtain a polyurethane solution.
[0035]
(Manufacture of polyurethane fibers and preparation of samples for evaluation)
After defoaming the polyurethane solution, it was extruded from a die having a hole diameter of 0.3 mm and a number of holes of 4 holes into a spinning cylinder in which air heated to 230 ° C. was flown, and 500 m / min while applying 5% by weight of the oil to the fiber. To obtain 44 decitex polyurethane fibers. Using a one-neck knitting machine (manufactured by Koike Seisakusho), a tubular knitted fabric of course 108 / in and wale 178 / in made only of polyurethane fibers was prepared and used as a sample for evaluation.
[0036]
(Example 2)
A sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.15 parts of a polycondensate of p-chloromethylstyrene and p-cresol was used as a phenolic antioxidant.
[0037]
(Example 3)
Sample for evaluation in the same manner as in Example 1 except that 2.15 parts of di (2,4-di-t-butylphenyl) -pentaerythrole diphosphite was used as the phosphite antioxidant. Got.
[0038]
(Example 4)
2.15 parts of a polycondensate of p-chloromethylstyrene and p-cresol as a phenolic antioxidant, and di (2,4-di-t-butylphenyl) -pentaerythric as a phosphite antioxidant A sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.15 parts of reel diphosphite were used.
[0039]
(Example 5)
A sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that 13.42 parts of the hindered amine compound solution obtained in Synthesis Example 2 was added as the hindered amine compound.
[0040]
(Comparative Example 1)
A sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that 13.42 parts of the hindered amine compound solution obtained in Comparative Synthesis Example 1 was added as the hindered amine compound.
[0041]
(Comparative Example 2)
A sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that 13.42 parts of the hindered amine compound solution obtained in Comparative Synthesis Example 2 was added as the hindered amine compound.
[0042]
(Comparative Example 3)
As hindered amine compounds, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- ( 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) condensate with diethanol (trade name: ADK STAB LA-68 / Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) A sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1.
[0043]
(Comparative Example 4)
Examples All except that 4.30 parts of bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (trade name: Tinuvin 770DF / Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added as a hindered amine compound. In the same manner as in Example 1, an evaluation sample was obtained.
[0044]
(Comparative Example 5)
Instead of the hindered amine compound, 4.30 parts of a reaction product of 4-ethyl-2,6-dimethyl-4-azaheptanediol and methylene-bis (cyclohexyl isocyanate) which is a known discoloration inhibitor (molecular weight about 4000) A sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that was added.
[0045]
(Comparative Example 6)
An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that no hindered amine compound and phosphite antioxidant were added.
[0046]
Table 1 shows the NOx discoloration of the polyurethane fiber tube knitted fabrics obtained in the examples and comparative examples of the knitted fabric that has not been subjected to the dyeing model processing and the knitted fabric that has undergone the dyeing model processing treatment. It can be seen that the polyurethane fiber of the present invention is hardly discolored and deteriorated by NOx, and the effect is not easily lost even after dyeing. On the other hand, when a hindered amine compound other than the present invention is used, the stabilizing effect before and after the dyeing process is small, or even if it is well stabilized before the dyeing process, the stabilization process is lost after the dyeing process. You can see that it has been broken. In addition, when a known discoloration inhibitor is used instead of the hindered amine compound, the stabilizing effect is hardly lost by the dyeing process, but the stabilizing effect is inferior to that when the hindered amine compound of the present invention is used. there were. Therefore, the polyurethane composition and polyurethane fiber of the present invention exhibit excellent NOx discoloration resistance and are excellent in that a stabilizing effect is maintained even after a post-processing such as a dyeing process.
[0047]
[Table 1]

[0048]
【The invention's effect】
The polyurethane composition of the present invention and the polyurethane fiber obtained therefrom are sufficiently stabilized against discoloration deterioration due to nitrogen oxides (NOx), and are excellent even after undergoing secondary processing such as dyeing. The stabilizing effect is maintained.

Claims (9)

For polyurethane
(A) a phenolic antioxidant;
(B) a phosphite antioxidant,
(C) A composition comprising a hindered amine compound, wherein the hindered amine compound has the following general formula (1);

[In said general formula, R represents a C1-C4 alkyl machine. R ¹ and R ² represent either a hydrogen atom or a methyl group. R ³ represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. R ⁴ represents a linear or branched saturated alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. X and Y each represents an —O— group or an —NH— group. n and m represent positive numbers such that 0.65 ≦ (n / m) ≦ 2.50. ]
A polyurethane composition characterized by having a structure represented by: The phenolic antioxidant is represented by the following general formula (2):

[In the above general formula, R ⁵ represents a group selected from a t-butyl group, a sec-butyl group, and a neopentyl group. ]
Is a phenolic antioxidant represented by
The phosphite antioxidant is represented by the following general formula (3):

The polyurethane composition according to claim 1, which is a hydrogenated bisphenol A / pentaerythritol phosphite polymer having a structure represented by:   The blending amount of the phenolic antioxidant to the polyurethane is 0.1 to 2% by weight, the blending amount of the phosphite ester antioxidant is 0.1 to 2% by weight, and the blending amount of the hindered amine compound is 0.1. The polyurethane composition according to claim 1 or 2, which is 5 to 5% by weight. One or more of the hindered amino groups in the hindered amine compound are selected from the group consisting of organic carboxylic acid, carbon dioxide, phosphoric acid, phosphoric ester compound, phosphorous acid, phosphite compound of compound, the polyurethane composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that to form a salt. The polyurethane fiber obtained from the polyurethane composition of any one of Claims 1-4. For polyurethane
(A) a phenolic antioxidant;
(B) a phosphite antioxidant,
(C) the following general formula (1);

[In said general formula, R represents a C1-C4 alkyl machine. R ¹ and R ² represent either a hydrogen atom or a methyl group. R ³ represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. R ⁴ represents a linear or branched saturated alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. X and Y each represents an —O— group or an —NH— group. n and m represent positive numbers such that 0.65 ≦ (n / m) ≦ 2.50. ]
A method for producing a polyurethane fiber, characterized in that a hindered amine compound having a structure represented by the formula (1) is blended as an essential component and then spun. The phenolic antioxidant is represented by the following general formula (2):

[In the above general formula, R ⁵ represents a group selected from a t-butyl group, a sec-butyl group, and a neopentyl group. ]
Is a phenolic antioxidant represented by
The phosphite antioxidant is represented by the following general formula (3):

The method for producing a polyurethane fiber according to claim 6, which is a hydrogenated bisphenol A / pentaerythritol phosphite polymer having a structure represented by:   The blending amount of the phenolic antioxidant to the polyurethane is 0.1 to 2% by weight, the blending amount of the phosphite ester antioxidant is 0.1 to 2% by weight, and the blending amount of the hindered amine compound is 0.1. The method for producing a polyurethane fiber according to claim 6 or 7, wherein the content is 5 to 5% by weight. One or more of the hindered amino groups in the hindered amine compound are selected from the group consisting of organic carboxylic acid, carbon dioxide, phosphoric acid, phosphoric ester compound, phosphorous acid, phosphite compound method for producing a polyurethane fiber according to any one of claims 6 to 8 with a compound of characterized by forming a salt.