JP4259871B2 - ヒドロキシプロピルセルロースのアリールウレタン類を含む熱硬化性の反射防止コーティング - Google Patents
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Description
【０００１】
関連出願
本願は、１９９８年４月２９日付で出願された米国特許出願第０９／０６９，５７３号の継続出願である、２０００年８月２２日付で出願された米国特許出願第０９／６４３，６９５号の一部継続出願である。
【０００２】
発明の背景
発明の分野
本発明は、マイクロエレクトロニックデバイスの製造時に使用される反射防止組成物を作成するのに使用可能な新規のポリマー類に関する。本発明のポリマー類は、アリールイソシアネートと反応させたヒドロキシアルキルセルロースよりなる。
【０００３】
従来技術の説明
集積回路の製造者は、歩留まりを改善し、ユニットケース（ｕｎｉｔ ｃａｓｅ）を減らし、かつオンチップ計算出力（ｏｎ−ｔｉｐ ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ ｐｏｗｅｒ）を向上させるために、基板サイズの最大化およびデバイス形状（ｄｅｖｉｃｅ ｆｅａｔｕｒｅ）のディメンションの最小化を常に追求している。シリコンまたは他のチップ上におけるデバイス形状のサイズは、最新の遠紫外線（ＤＵＶ）マイクロリソグラフィックプロセスの出現で、サブミクロンサイズとなっている。
【０００４】
しかし、半導体デバイスの製造時に、活性放射線が基板から、その上に形成されたフォトレジストへと戻り反射する問題がしばしば発生している。このような戻り反射は、ブラードパターン（ｂｌｕｒｒｅｄ ｐａｔｔｅｒｎ）を生じさせ、フォトレジストの解像度を劣化させる。この問題を解決する１つの方法は、基板とフォトレジストの間に反射防止コーティング（ＡＲＣ）を設けることである。
【０００５】
通常の照射波長で高い光学濃度（ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）を有し、ＡＲＣ層を形成する組成物が既に使用されている。該ＡＣＲ組成物は、通常コーティング特性を与える有機ポリマーと、光を吸収する染料からなる。染料は、組成物にブレンドされるか、または組成物に化学的に結合される。熱硬化性のＡＲＣは、該ポリマーおよび染料に加えて、架橋剤を含む。架橋剤は、イニシエートされる（ｉｎｉｔｉａｌｔｅｄ）ことが必要であり、通常これは組成物中に存在する酸触媒によってなされる。
【０００６】
これらのＡＲＣは、フォトレジストへと戻り反射する光の量を減少させるのに有効であるが、従来技術の大半のＡＲＣ組成物は、高いエッチングレートを有していないという欠点を有している。その結果、従来技術のＡＲＣは、サブミクロン（例えば、０．３μｍ）での使用が困難または不可能であるという、大きな制約があった。したがって、関連のある波長で光を吸収しつつ、サブミクロン構造を有する集積回路を作成するのに効果的に使用することができる改善されたＡＲＣへの需要が存在する。
【０００７】
発明の要約
本発明は、概してマイクロエレクトロニックデバイスの製造時に使用される反射防止組成物を作成するのに使用可能な新規のポリマーに関する。この新規のポリマーは、アリールイソシアネートと反応させたヒドロキシアルキルセルロースよりなる。
【０００８】
より具体的には、該ポリマーは、下記式の部分（ｍｏｉｅｔｙ）を含む。
【化５】
式中、Ｒは、各々独立して、−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−Ｒ1−Ｏ−Ｘ、−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ1−Ｘからなる群から選択される。好ましくは、該Ｒのうち少なくとも１つは、−Ｒ1−Ｏ−Ｘまたは−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ1−Ｘである。Ｒ1は、各々独立して、分岐した、もしくは分岐を有しない、置換された、もしくは置換されていないアルキル基（好ましくは炭素数１〜８であり、より好ましくは炭素数１〜４である。）からなる群から選択され、Ｘは、各々下記式で表される。
【化６】
式中、Ａｒは置換された、もしくは置換されていないアリールイソシアネート類（好ましくは炭素数６〜１２である。）からなる群から選択される。最も好ましいアリールイソシアネート類は、フェニルイソシアネート類、ベンジルイソシアネート類、２−メトキシフェニルイソシアネート類および２−ニトロフェニルイソシアネート類を含む。
【０００９】
好ましくは、該ポリマーは、その合計質量を１００質量％とした場合に、該イソシアネートモノマーを約４１〜６６質量％、より好ましくは約４７〜５８質量％含む。
【００１０】
本発明のポリマー類は、溶媒系でヒドロキシアルキルセルロースをアリールイソシアネートと反応させることで作成される。好ましい溶媒系は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリジノン（ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｏｌｌｉｄｉｎｏｎｅ）、およびこれらの混合物である。好ましくは、反応は約５５〜１４５℃（より好ましくは約８０〜１２０℃）の温度で、約２〜２４時間（より好ましくは約４時間）実施する。
【００１１】
これらの条件下におけるヒドロキシアルキルセルロースとアリールイソシアネートの反応は、イソシアネートのＣ＝Ｏ基の炭素原子とセルロースの−ＯＨ基とを結合させ、それらの間にウレタン結合を生じさせる。さらに、過剰量のイソシアネートの存在下で反応を実施した場合、イソシアネート基の少なくとも一部と、ウレタン結合の少なくとも一部との反応を生じさせる。ポリマーの作成に関わる本発明の方法は、全ての反応が１つの反応容器内で行われるので好ましい。すなわち、この反応時には、いかなる中間化合物も分離する必要がない。
【００１２】
本発明のポリマーは、好適な溶媒系に溶解させて反射防止組成物を作成するのに使用することができる。溶媒系は、約１１８〜２０２℃の沸点を有し、好ましくは約１１８〜１６０℃の沸点を有する。溶媒系に溶解しているポリマーの量は、組成物の合計質量を１００質量％とした場合に、約７．５〜２０質量％であり、好ましくは約９〜１５質量％である。溶媒系は、組成物の合計質量を１００質量％とした場合に、約８０〜９２．５質量％、好ましくは約８５〜９１質量％の含量で使用する。好ましい溶媒系は、ＰＧＭＥＡ、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリジノン、およびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む。
【００１３】
好ましくは、本発明の組成物は、さらに架橋剤と触媒を含む。架橋剤は、ポリマーとは独立したものであってもよく、または架橋部分が“ビルトイン”されたポリマーであってもよい。好ましい架橋剤は、アミノ樹脂（例えばＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標名）１１７４、Ｃｙｍｅｌ（登録商標名）３０３ＬＦ）を含む。架橋剤または架橋部分は、組成物の合計質量を１００質量％とした場合に、約０．２５〜１．４０質量％、好ましくは０．３〜１．２質量％の含量で該組成物中に存在することが望ましい。これにより、本発明の組成物は、約１２５〜２２５℃の温度、より好ましくは約１５０〜２０５℃で架橋することが望ましい。
【００１４】
好ましい触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジウムトシレート、４，４’−スルホニルジフェノール、およびこれらの混合物からなる群から選択される。触媒は、組成物の合計質量を１００質量％とした場合に、約０．０２５〜０．２０質量％、好ましくは０．０３〜０．１５質量％の含量で該組成物中に存在することが望ましい。
【００１５】
得られたＡＲＣ組成物は、その後スピンコーティングのような従来の方法で基板（例えば、シリコンウェハ）表面に適用され、基板上に反射防止コーティングを形成する。基板および層の組み合わせは、少なくとも約１５０℃でベークされる。ベークされた層は、いずれの場所においても通常約２５０〜１５００Åを有する。次に、ＡＲＣ層にフォトレジストを適用し、公知の手順でフォトレジスト層に所望の波長の光を照射して、照射されたフォトレジスト層を現像し、現像したフォトレジスト層をエッチングする。
【００１６】
本発明のＡＲＣは高いエッチングレートを有する。すなわち、本発明のＡＲＣは、エッチャントガスとしてＨＢｒ／Ｏ2 を使用した場合に、レジストに対して少なくとも約１、好ましくは少なくとも約１．２のエッチング選択比（すなわち、ＡＲＣのエッチングレートをフォトレジストのエッチングレートで割った値）を有する。さらに、本発明のＡＲＣは１９３ｎｍで少なくとも約０．３、好ましくは約０．３５のｋ値（すなわち、屈折率の複素数インデックスの仮想コンポーネント（ｔｈｅ ｉｍａｇｉｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ）を有し、少なくとも約１．５、好ましくは少なくとも約１．６のｎ値（すなわち、特定の材料を通過する光の速度に対する真空中を通過する光の速度の比）を有する。すなわち、本発明の組成物から作成されたキュアリングされた層は、波長１９３ｎｍの光を少なくとも約９６％、好ましくは少なくとも約９９％吸収する。さらに、本明細書で定義するストリッピング試験を実施した場合、本発明のＡＲＣは、好ましくは約１０Å未満、より好ましくは約５Å未満のストリッピング量を有する。
【００１７】
好ましい実施形態の詳細な説明
実施例
以下の実施例により、本発明の好ましい実施形態を説明する。但し、これらの実施例は例示を目的とするものであり、本発明はこれに限定されない。
【００１８】
実施例１
Ａ．ヒドロキシプロピルセルロースへのフェニルイソシアネートの添加。
２５０ｍＬの三つ口フラスコに、マグネチック攪拌棒（ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｂａｒ）、温度計、窒素インレット、および窒素アウトレットを有するコンデンサを取り付けた。該フラスコにヒドロキシプロピルセルロース５．０ｇ（水酸基当量３９．８ｍｅｑ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８８．２ｇを充填した。混合物は、窒素下で攪拌しながら約１００℃まで加熱し、その後周囲温度まで冷却させた。混合物は、フェニルイソシアネート４．７２ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）を添加しながら、窒素下周囲温度で攪拌させた。混合物は、周囲温度で１時間、６０℃で２時間半、１００℃で２時間半攪拌させた。得られた母液は、１０％の固形分を含んでいた。
【００１９】
Ｂ．反射防止コーティングの作成
本実施例のＡ部で作成したポリマー溶液約３０ｇ（ポリマー３．０ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）６２．５ｇ、アミノ樹脂（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標名）１１７４、Ｃｙｔｅｃから入手）０．６６ｇ（６．１５ｍｅｑ）、および触媒（ｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート）６６ｍｇを攪拌させて、反射防止コーティング組成物を得た。
【００２０】
ＰＧＭＥで洗浄された６５０Ｃビーズで脱イオン化し、およびろ過した後、組成物は２００ｒｐｍで６０秒間シリコンウェハ上にスピンコートされ、真空ホットプレート上２０５℃で６０秒間キュアリングして平均膜厚１３４５．６Åを有する反射防止膜を作成した。
【００２１】
１９３ｎｍでの膜の光学濃度は１０．０／μｍであり、平均吸光度は１．３５３３であった。膜のｋ値は０．３９であり、ｎ値は１．６７であった。Ｓｕｍｉｔｏｍｏ ＰＡＲ １０１ １９３ｎｍフォトレジストに対するエッチング選択性（エッチャントガスとしてＨＢｒ／Ｏ2 （６０／４０）を使用し、ＬＡＭ ＴＣＰ器具で測定した。）は１．２であった。このフォトレジストを用いた良好な０．１４μｍ形状が観察された。
【００２２】
フィルムの耐溶媒性は、５〜１０秒間膜に溶媒（乳酸エチル）をパドリング（ｐｕｄｄｌｉｎｇ）し、その後溶媒を除去するために３０秒間５，０００ｒｐｍでスピン乾燥させて測定した。膜はその後１００℃で３０秒間ホットプレート上でベーキングされた。楕円偏光法を用いてウェハ上の複数の点で膜厚を測定した。ストリッピング量は、開始時と最終的な平均膜厚との差として測定した。本実施例では、最終的は平均膜厚は１３４０Åであり、ストリッピング量は−０．４２７Åであった。ストリッピング後の平均吸光度は１．４３８６であり、１９３ｎｍでの光学濃度は１０．７／μｍであった。
【００２３】
実施例２
Ａ．ヒドロキシプロピルセルロースへのフェニルイソシアネートの添加
本手順では、マグネチック攪拌棒、温度計、窒素インレットおよび窒素アウトレットを有するコンデンサが取り付けられた５００ｍＬ三つ口フラスコにヒドロキシプロピルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈから入手した４３，５００−７）５．００ｇ（３９．８ｍｅｑ）およびＰＧＭＥＡ１０４．７ｇを添加した。混合物は周囲条件で５分間窒素パージした後、窒素下で９８．５℃のオイルバスを用いて加熱して濁った溶液を得た。生成物はその後周囲温度条件まで冷却させた。フェニルイソシアネート約６．６５ｇ（５５．８ｍｅｑ）を添加し、混合物を窒素下約１００℃で４時間攪拌させた。収量は１１２．７ｇ（９６．９％回収）であった。
【００２４】
Ｂ．反射防止コーティングの作成（触媒としてピリジウムトシレート）
本実施例のＡ部で作成したポリマー溶液約３５．０ｇ（ポリマー３．５０ｇ、ウレタン基当量１１．９７ｍｅｑ、ＰＧＭＥＡ３１．５ｇ）、ＰＧＭＥＡ６．７ｇ、ＰＧＭＥ８８．９ｇおよびＰｏｒｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標名）１．２８ｇ（１１．９４ｍｅｑ）を周囲温度条件で攪拌し、均質な溶液を得た。生成物は、ＰＧＭＥで洗浄された６５０Ｃビーズで４時間タンブリング（ｔｕｍｂｌｉｎｇ）することで脱イオンした。ビーズは２層のプラスチッククロスでろ過して除去され、終点でろ過された溶液は２５０ｍＬのＮａｌｇｅｎｅ瓶に入れられた。触媒としてピリジウムトシレート（１６９ｍｇ、０．６７２ｍｅｑ）を添加して、反射防止コーティング組成物は均質になるまで攪拌された。
【００２５】
Ｃ．反射防止コーティングの特性
本実施例のＢ部で作成されたコーティングは、シリコンウェハ上に２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートされ、その後真空下２０５℃で６０秒間キュアリングした。得られた膜は、厚さ１０２２Åを有し、乳酸エチルによるストリッピングは見られなかった（＋２．５４％厚）。１９３ｎｍでの光学濃度は、１０．４／μｍであった。生成物はベーク工程時に煙を生じた。
【００２６】
次に、エッチャントガスとしてＨＢｒ／Ｏ2 を使用し、ＬＡＭ ＴＣＰ器具を用いてエッチング選択性を測定した。ＳｕｍｉｔｏｍｏフォトレジストＰＡＲ１０１に対する反射防止コーティングの選択性は１対１．０であった。
【００２７】
Ｄ．反射防止コーティングの作成（触媒としてｐ−トルエンスルホン酸モノブチレート）
本実施例のＡ部で作成したポリマー溶液３５．０ｇ（ポリマー３．５０ｇ、ウレタン基当量１１．９７ｍｅｑ、ＰＧＭＥＡ３１．５ｇ）、ＰＧＭＥＡ６．７ｇ、ＰＧＭＥ８８．９ｇ、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標名）１．２８ｇ（１１．９４ｍｅｑ）およびｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート１２８．２ｍｇを周囲温度条件下で攪拌して均質な溶液を得た。生成物はＰＧＭＥで洗浄された６５０Ｃビーズで４時間タンブリングすることで脱イオン化された。ビーズは２層のプラスチッククロスを用いてろ過して除去され、溶液はエンドポイントでろ過された（最終０．２μｍ）。
【００２８】
Ｅ．Ｄ部の反射防止コーティングの特性
本実施例のＤ部で作成したコーティング組成物は、２５００ｒｐｍで６０秒間シリコンウェハ上にスピンコートされ、その後真空ホットプレート上で２５０℃で６０秒間キュアリングした。得られた膜は１１９２Åの厚さを有し、乳酸エチルによる膜のストリッピングを認められなかった。１９３ｎｍでの光学濃度は９．５６／μｍであった。生成物はベーク工程時に煙を発生した。
【００２９】
次に、エッチャントガスとしてＨＢｒ／Ｏ2 を使用し、ＬＡＭ ＴＣＰ器具を用いてエッチング選択性を測定した。ＳｕｍｉｔｏｍｏフォトレジストＰＡＲ１０１に対する反射防止コーティングの選択性は１．１であった。
【００３０】
実施例３
Ａ．ヒドロキシプロピルセルロースへのベンジルイソシアネートの添加
本手順では、マグネチック攪拌棒、温度計、窒素インレットおよび窒素アウトレットを有するコンデンサが取り付けられた２５０ｍＬ三つ口フラスコにヒドロキシプロピルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈから入手した４３，５００−７）５．００ｇ（３９．８ｍｅｑ）、ＰＧＭＥＡ９３．３ｇを添加した。混合物は窒素下で９９．５〜１００℃で１．１時間攪拌して、わずかに濁った溶液を得た。周囲温度条件下で終夜保持し、ポリマーを再沈殿させて十分に分離させた。約５．０１ｇ（３７．６ｍｅｑ）のベンジルイソシアネートを窒素下で添加した。混合物は、その後周囲温度条件で１時間攪拌された。温度５７〜５９℃に上げて２．６時間、９５〜１００．５℃に上げて３時間攪拌させた。ウレタン反応生成物は、わずかに濁った溶液であり、収量は１０２．２ｇ（９８．９％回収）であった。
【００３１】
Ｂ．反射防止コーティングの作成
本実施例のＡ部で作成したポリマー溶液約５１．６ｇ（固形分５．００ｇ、水酸基またはウレタン基当量１９．８ｍｅｑ、ＰＧＭＥＡ４６．６ｇ）、ＰＧＭＥ１０１．４ｇ、およびＰｏｒｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標名）１１７４ １．０６ｇ（９．８６ｍｅｑ）およびｐ−トルエンスルホン酸ハイドレート１０６ｍｇを周囲温度条件で攪拌し、均質な溶液を得た。コーティングは、ＰＧＭＥで洗浄された６５０Ｃビーズ７．７ｇで周囲温度条件下で４時間タンブリング（ｔｕｍｂｌｉｎｇ）することで脱イオン化させた。ビーズは２層のプラスチッククロスでろ過して除去され、溶液はエンドポイントでろ過された。
【００３２】
Ｃ．反射防止コーティングの作成
本実施例のＢ部で作成されたコーティングは、シリコンウェハ上に２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートされ、その後真空下２０５℃で６０秒間キュアリングした。得られた膜は、厚さ１１３０．３Åを有し、乳酸エチルのストリッピングは見られなかった（厚さ−０．６Å）。１９３ｎｍでの光学濃度は、９．２９／μｍであった。生成物はベーク工程時に煙を生じた。
【００３３】
実施例４
Ａ．ヒドロキシセルロースへの２−メトキシフェニルイソシアネートの添加。
本手順では、マグネチック攪拌棒、温度計、窒素インレットおよび窒素アウトレットを有するコンデンサが取り付けられた２５０ｍＬ三つ口フラスコにヒドロキシプロピルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈから入手した４３，５００−７）５．００ｇ（３９．８ｍｅｑ）およびＰＧＭＥＡ９８．５ｇを添加した。混合物は窒素下で、周囲温度環境下で１０分間パージした。溶液は、窒素下で１０４℃で攪拌させて、その後冷却させた。温度３２℃の混合物に２−メトキシフェニルイソシアネート５．９４ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を窒素下１０２℃で４時間攪拌させた。最終生成物の質量は１０９．４ｇ（９８．７％回収）であった。
【００３４】
Ｂ．反射防止コーティングの作成（触媒としてピリジウムトシレート）
本実施例のＡ部で作成したポリマー溶液約５０．０ｇ（ポリマー５．０ｇ、ウレタン基当量１８．２ｍｅｑ、ＰＧＭＥＡ４５．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ４６．８ｇ、乳酸エチル９１．８ｇ、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標名）１１７４ １．９６ｇ（１８．２ｍｅｑ）およびｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート１９６ｍｇを攪拌し、均質な溶液を得た。生成物は、ＰＧＭＥで洗浄された６５０Ｃビーズ９．５ｇで４時間タンブリング（ｔｕｍｂｌｉｎｇ）することで脱イオン化させた。ビーズは２層のプラスチッククロスでろ過して除去され、０．２／０．４５μｍエンドポイントで溶液をろ過した。
【００３５】
Ｃ．反射防止コーティングの特性
本実施例のＢ部で作成されたコーティングは、シリコンウェハ上に２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートされ、その後真空下２０５℃で６０秒間キュアリングした。組成物のコーティング特性は良好であった。得られた膜は、厚さ８３３．５Åを有し、乳酸エチルのストリッピングは見られなかった（厚さ＋０．７３Å、吸光度２．４６％）。１９３ｎｍでの光学濃度は、９．２９／μｍであった。生成物はベーク工程時に煙を生じた。
【００３６】
次に、エッチャントガスとしてＨＢｒ／Ｏ2 を使用し、ＬＡＭ ＴＣＰ器具を用いてエッチング選択性を測定した。Ｓｕｍｉｔｏｍｏ１９３ｎｍフォトレジストＰＡＲ１０１に対する反射防止コーティングの選択性は１．２であった。
【００３７】
実施例５
Ａ．ヒドロキシプロピルセルロースへの２−ニトロフェニルイソシアネートの添加
本手順では、マグネチック攪拌棒、温度計、窒素インレットおよび窒素アウトレットを有するコンデンサが取り付けられた２５０ｍＬ三つ口フラスコにヒドロキシプロピルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈから入手した４３，５００−７）５．００ｇ（３９．８ｍｅｑ）およびＰＧＭＥＡ１０４．０ｇを充填した。混合物は窒素下約１００℃で３０分間攪拌させて、その後周囲温度条件まで冷却させた。約６．５３ｇ（３９．８ｍｅｑ）の２−ニトロフェニルイソシアネートを窒素下で添加し、混合物を窒素下９５〜１００℃で４．５時間攪拌させた。最終生成物の質量は１１４．４ｇ（９９．０％回収）であった。
【００３８】
Ｂ．反射防止コーティングの作成
本実施例のＡ部で作成したポリマー溶液約５０．０ｇ（ポリマー５．０ｇ、ウレタン基当量１７．２５ｍｅｑ、ＰＧＭＥＡ４５．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ２７．９ｇ、乳酸エチル７２．９ｇ、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標名）１１７４ ０．６２ｇ（５．７７ｍｅｑ）およびｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート６２．０ｍｇを攪拌して溶液を得た。生成物は、ＰＧＭＥで洗浄された６５０Ｃビーズ９．５ｇで４時間タンブリング（ｔｕｍｂｌｉｎｇ）することで脱イオン化させた。ビーズは２層のプラスチッククロスでろ過して除去され、エンドポイントで溶液をろ過した。
【００３９】
Ｃ．反射防止コーティングの特性
本実施例のＢ部で作成されたコーティングは、シリコンウェハ上に２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートされ、その後真空下２０５℃で６０秒間キュアリングした。得られた膜は、厚さ８４６Åを有し、乳酸エチルによるストリッピングは見られなかった。１９３ｎｍでの光学濃度は、８．６９／μｍであった。生成物はホットプレートベーク工程時に煙を生じた。顕微鏡下でのコート特性は粗く、オレンジピール状の外観を有していた。
【００４０】
次に、エッチャントガスとしてＨＢｒ／Ｏ2 を使用し、ＬＡＭ ＴＣＰ器具を用いてエッチング選択性を測定した。Ｓｕｍｉｔｏｍｏ１９３ｎｍフォトレジストＰＡＲ１０１に対する反射防止コーティングの選択性は１．２であった。
関連出願
本願は、１９９８年４月２９日付で出願された米国特許出願第０９／０６９，５７３号の継続出願である、２０００年８月２２日付で出願された米国特許出願第０９／６４３，６９５号の一部継続出願である。
【０００２】
発明の背景
発明の分野
本発明は、マイクロエレクトロニックデバイスの製造時に使用される反射防止組成物を作成するのに使用可能な新規のポリマー類に関する。本発明のポリマー類は、アリールイソシアネートと反応させたヒドロキシアルキルセルロースよりなる。
【０００３】
従来技術の説明
集積回路の製造者は、歩留まりを改善し、ユニットケース（ｕｎｉｔ ｃａｓｅ）を減らし、かつオンチップ計算出力（ｏｎ−ｔｉｐ ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ ｐｏｗｅｒ）を向上させるために、基板サイズの最大化およびデバイス形状（ｄｅｖｉｃｅ ｆｅａｔｕｒｅ）のディメンションの最小化を常に追求している。シリコンまたは他のチップ上におけるデバイス形状のサイズは、最新の遠紫外線（ＤＵＶ）マイクロリソグラフィックプロセスの出現で、サブミクロンサイズとなっている。
【０００４】
しかし、半導体デバイスの製造時に、活性放射線が基板から、その上に形成されたフォトレジストへと戻り反射する問題がしばしば発生している。このような戻り反射は、ブラードパターン（ｂｌｕｒｒｅｄ ｐａｔｔｅｒｎ）を生じさせ、フォトレジストの解像度を劣化させる。この問題を解決する１つの方法は、基板とフォトレジストの間に反射防止コーティング（ＡＲＣ）を設けることである。
【０００５】
通常の照射波長で高い光学濃度（ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）を有し、ＡＲＣ層を形成する組成物が既に使用されている。該ＡＣＲ組成物は、通常コーティング特性を与える有機ポリマーと、光を吸収する染料からなる。染料は、組成物にブレンドされるか、または組成物に化学的に結合される。熱硬化性のＡＲＣは、該ポリマーおよび染料に加えて、架橋剤を含む。架橋剤は、イニシエートされる（ｉｎｉｔｉａｌｔｅｄ）ことが必要であり、通常これは組成物中に存在する酸触媒によってなされる。
【０００６】
これらのＡＲＣは、フォトレジストへと戻り反射する光の量を減少させるのに有効であるが、従来技術の大半のＡＲＣ組成物は、高いエッチングレートを有していないという欠点を有している。その結果、従来技術のＡＲＣは、サブミクロン（例えば、０．３μｍ）での使用が困難または不可能であるという、大きな制約があった。したがって、関連のある波長で光を吸収しつつ、サブミクロン構造を有する集積回路を作成するのに効果的に使用することができる改善されたＡＲＣへの需要が存在する。
【０００７】
発明の要約
本発明は、概してマイクロエレクトロニックデバイスの製造時に使用される反射防止組成物を作成するのに使用可能な新規のポリマーに関する。この新規のポリマーは、アリールイソシアネートと反応させたヒドロキシアルキルセルロースよりなる。
【０００８】
より具体的には、該ポリマーは、下記式の部分（ｍｏｉｅｔｙ）を含む。
【化５】
【化６】
【０００９】
好ましくは、該ポリマーは、その合計質量を１００質量％とした場合に、該イソシアネートモノマーを約４１〜６６質量％、より好ましくは約４７〜５８質量％含む。
【００１０】
本発明のポリマー類は、溶媒系でヒドロキシアルキルセルロースをアリールイソシアネートと反応させることで作成される。好ましい溶媒系は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリジノン（ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｏｌｌｉｄｉｎｏｎｅ）、およびこれらの混合物である。好ましくは、反応は約５５〜１４５℃（より好ましくは約８０〜１２０℃）の温度で、約２〜２４時間（より好ましくは約４時間）実施する。
【００１１】
これらの条件下におけるヒドロキシアルキルセルロースとアリールイソシアネートの反応は、イソシアネートのＣ＝Ｏ基の炭素原子とセルロースの−ＯＨ基とを結合させ、それらの間にウレタン結合を生じさせる。さらに、過剰量のイソシアネートの存在下で反応を実施した場合、イソシアネート基の少なくとも一部と、ウレタン結合の少なくとも一部との反応を生じさせる。ポリマーの作成に関わる本発明の方法は、全ての反応が１つの反応容器内で行われるので好ましい。すなわち、この反応時には、いかなる中間化合物も分離する必要がない。
【００１２】
本発明のポリマーは、好適な溶媒系に溶解させて反射防止組成物を作成するのに使用することができる。溶媒系は、約１１８〜２０２℃の沸点を有し、好ましくは約１１８〜１６０℃の沸点を有する。溶媒系に溶解しているポリマーの量は、組成物の合計質量を１００質量％とした場合に、約７．５〜２０質量％であり、好ましくは約９〜１５質量％である。溶媒系は、組成物の合計質量を１００質量％とした場合に、約８０〜９２．５質量％、好ましくは約８５〜９１質量％の含量で使用する。好ましい溶媒系は、ＰＧＭＥＡ、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリジノン、およびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む。
【００１３】
好ましくは、本発明の組成物は、さらに架橋剤と触媒を含む。架橋剤は、ポリマーとは独立したものであってもよく、または架橋部分が“ビルトイン”されたポリマーであってもよい。好ましい架橋剤は、アミノ樹脂（例えばＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標名）１１７４、Ｃｙｍｅｌ（登録商標名）３０３ＬＦ）を含む。架橋剤または架橋部分は、組成物の合計質量を１００質量％とした場合に、約０．２５〜１．４０質量％、好ましくは０．３〜１．２質量％の含量で該組成物中に存在することが望ましい。これにより、本発明の組成物は、約１２５〜２２５℃の温度、より好ましくは約１５０〜２０５℃で架橋することが望ましい。
【００１４】
好ましい触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジウムトシレート、４，４’−スルホニルジフェノール、およびこれらの混合物からなる群から選択される。触媒は、組成物の合計質量を１００質量％とした場合に、約０．０２５〜０．２０質量％、好ましくは０．０３〜０．１５質量％の含量で該組成物中に存在することが望ましい。
【００１５】
得られたＡＲＣ組成物は、その後スピンコーティングのような従来の方法で基板（例えば、シリコンウェハ）表面に適用され、基板上に反射防止コーティングを形成する。基板および層の組み合わせは、少なくとも約１５０℃でベークされる。ベークされた層は、いずれの場所においても通常約２５０〜１５００Åを有する。次に、ＡＲＣ層にフォトレジストを適用し、公知の手順でフォトレジスト層に所望の波長の光を照射して、照射されたフォトレジスト層を現像し、現像したフォトレジスト層をエッチングする。
【００１６】
本発明のＡＲＣは高いエッチングレートを有する。すなわち、本発明のＡＲＣは、エッチャントガスとしてＨＢｒ／Ｏ2 を使用した場合に、レジストに対して少なくとも約１、好ましくは少なくとも約１．２のエッチング選択比（すなわち、ＡＲＣのエッチングレートをフォトレジストのエッチングレートで割った値）を有する。さらに、本発明のＡＲＣは１９３ｎｍで少なくとも約０．３、好ましくは約０．３５のｋ値（すなわち、屈折率の複素数インデックスの仮想コンポーネント（ｔｈｅ ｉｍａｇｉｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ）を有し、少なくとも約１．５、好ましくは少なくとも約１．６のｎ値（すなわち、特定の材料を通過する光の速度に対する真空中を通過する光の速度の比）を有する。すなわち、本発明の組成物から作成されたキュアリングされた層は、波長１９３ｎｍの光を少なくとも約９６％、好ましくは少なくとも約９９％吸収する。さらに、本明細書で定義するストリッピング試験を実施した場合、本発明のＡＲＣは、好ましくは約１０Å未満、より好ましくは約５Å未満のストリッピング量を有する。
【００１７】
好ましい実施形態の詳細な説明
実施例
以下の実施例により、本発明の好ましい実施形態を説明する。但し、これらの実施例は例示を目的とするものであり、本発明はこれに限定されない。
【００１８】
実施例１
Ａ．ヒドロキシプロピルセルロースへのフェニルイソシアネートの添加。
２５０ｍＬの三つ口フラスコに、マグネチック攪拌棒（ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｂａｒ）、温度計、窒素インレット、および窒素アウトレットを有するコンデンサを取り付けた。該フラスコにヒドロキシプロピルセルロース５．０ｇ（水酸基当量３９．８ｍｅｑ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８８．２ｇを充填した。混合物は、窒素下で攪拌しながら約１００℃まで加熱し、その後周囲温度まで冷却させた。混合物は、フェニルイソシアネート４．７２ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）を添加しながら、窒素下周囲温度で攪拌させた。混合物は、周囲温度で１時間、６０℃で２時間半、１００℃で２時間半攪拌させた。得られた母液は、１０％の固形分を含んでいた。
【００１９】
Ｂ．反射防止コーティングの作成
本実施例のＡ部で作成したポリマー溶液約３０ｇ（ポリマー３．０ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）６２．５ｇ、アミノ樹脂（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標名）１１７４、Ｃｙｔｅｃから入手）０．６６ｇ（６．１５ｍｅｑ）、および触媒（ｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート）６６ｍｇを攪拌させて、反射防止コーティング組成物を得た。
【００２０】
ＰＧＭＥで洗浄された６５０Ｃビーズで脱イオン化し、およびろ過した後、組成物は２００ｒｐｍで６０秒間シリコンウェハ上にスピンコートされ、真空ホットプレート上２０５℃で６０秒間キュアリングして平均膜厚１３４５．６Åを有する反射防止膜を作成した。
【００２１】
１９３ｎｍでの膜の光学濃度は１０．０／μｍであり、平均吸光度は１．３５３３であった。膜のｋ値は０．３９であり、ｎ値は１．６７であった。Ｓｕｍｉｔｏｍｏ ＰＡＲ １０１ １９３ｎｍフォトレジストに対するエッチング選択性（エッチャントガスとしてＨＢｒ／Ｏ2 （６０／４０）を使用し、ＬＡＭ ＴＣＰ器具で測定した。）は１．２であった。このフォトレジストを用いた良好な０．１４μｍ形状が観察された。
【００２２】
フィルムの耐溶媒性は、５〜１０秒間膜に溶媒（乳酸エチル）をパドリング（ｐｕｄｄｌｉｎｇ）し、その後溶媒を除去するために３０秒間５，０００ｒｐｍでスピン乾燥させて測定した。膜はその後１００℃で３０秒間ホットプレート上でベーキングされた。楕円偏光法を用いてウェハ上の複数の点で膜厚を測定した。ストリッピング量は、開始時と最終的な平均膜厚との差として測定した。本実施例では、最終的は平均膜厚は１３４０Åであり、ストリッピング量は−０．４２７Åであった。ストリッピング後の平均吸光度は１．４３８６であり、１９３ｎｍでの光学濃度は１０．７／μｍであった。
【００２３】
実施例２
Ａ．ヒドロキシプロピルセルロースへのフェニルイソシアネートの添加
本手順では、マグネチック攪拌棒、温度計、窒素インレットおよび窒素アウトレットを有するコンデンサが取り付けられた５００ｍＬ三つ口フラスコにヒドロキシプロピルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈから入手した４３，５００−７）５．００ｇ（３９．８ｍｅｑ）およびＰＧＭＥＡ１０４．７ｇを添加した。混合物は周囲条件で５分間窒素パージした後、窒素下で９８．５℃のオイルバスを用いて加熱して濁った溶液を得た。生成物はその後周囲温度条件まで冷却させた。フェニルイソシアネート約６．６５ｇ（５５．８ｍｅｑ）を添加し、混合物を窒素下約１００℃で４時間攪拌させた。収量は１１２．７ｇ（９６．９％回収）であった。
【００２４】
Ｂ．反射防止コーティングの作成（触媒としてピリジウムトシレート）
本実施例のＡ部で作成したポリマー溶液約３５．０ｇ（ポリマー３．５０ｇ、ウレタン基当量１１．９７ｍｅｑ、ＰＧＭＥＡ３１．５ｇ）、ＰＧＭＥＡ６．７ｇ、ＰＧＭＥ８８．９ｇおよびＰｏｒｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標名）１．２８ｇ（１１．９４ｍｅｑ）を周囲温度条件で攪拌し、均質な溶液を得た。生成物は、ＰＧＭＥで洗浄された６５０Ｃビーズで４時間タンブリング（ｔｕｍｂｌｉｎｇ）することで脱イオンした。ビーズは２層のプラスチッククロスでろ過して除去され、終点でろ過された溶液は２５０ｍＬのＮａｌｇｅｎｅ瓶に入れられた。触媒としてピリジウムトシレート（１６９ｍｇ、０．６７２ｍｅｑ）を添加して、反射防止コーティング組成物は均質になるまで攪拌された。
【００２５】
Ｃ．反射防止コーティングの特性
本実施例のＢ部で作成されたコーティングは、シリコンウェハ上に２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートされ、その後真空下２０５℃で６０秒間キュアリングした。得られた膜は、厚さ１０２２Åを有し、乳酸エチルによるストリッピングは見られなかった（＋２．５４％厚）。１９３ｎｍでの光学濃度は、１０．４／μｍであった。生成物はベーク工程時に煙を生じた。
【００２６】
次に、エッチャントガスとしてＨＢｒ／Ｏ2 を使用し、ＬＡＭ ＴＣＰ器具を用いてエッチング選択性を測定した。ＳｕｍｉｔｏｍｏフォトレジストＰＡＲ１０１に対する反射防止コーティングの選択性は１対１．０であった。
【００２７】
Ｄ．反射防止コーティングの作成（触媒としてｐ−トルエンスルホン酸モノブチレート）
本実施例のＡ部で作成したポリマー溶液３５．０ｇ（ポリマー３．５０ｇ、ウレタン基当量１１．９７ｍｅｑ、ＰＧＭＥＡ３１．５ｇ）、ＰＧＭＥＡ６．７ｇ、ＰＧＭＥ８８．９ｇ、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標名）１．２８ｇ（１１．９４ｍｅｑ）およびｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート１２８．２ｍｇを周囲温度条件下で攪拌して均質な溶液を得た。生成物はＰＧＭＥで洗浄された６５０Ｃビーズで４時間タンブリングすることで脱イオン化された。ビーズは２層のプラスチッククロスを用いてろ過して除去され、溶液はエンドポイントでろ過された（最終０．２μｍ）。
【００２８】
Ｅ．Ｄ部の反射防止コーティングの特性
本実施例のＤ部で作成したコーティング組成物は、２５００ｒｐｍで６０秒間シリコンウェハ上にスピンコートされ、その後真空ホットプレート上で２５０℃で６０秒間キュアリングした。得られた膜は１１９２Åの厚さを有し、乳酸エチルによる膜のストリッピングを認められなかった。１９３ｎｍでの光学濃度は９．５６／μｍであった。生成物はベーク工程時に煙を発生した。
【００２９】
次に、エッチャントガスとしてＨＢｒ／Ｏ2 を使用し、ＬＡＭ ＴＣＰ器具を用いてエッチング選択性を測定した。ＳｕｍｉｔｏｍｏフォトレジストＰＡＲ１０１に対する反射防止コーティングの選択性は１．１であった。
【００３０】
実施例３
Ａ．ヒドロキシプロピルセルロースへのベンジルイソシアネートの添加
本手順では、マグネチック攪拌棒、温度計、窒素インレットおよび窒素アウトレットを有するコンデンサが取り付けられた２５０ｍＬ三つ口フラスコにヒドロキシプロピルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈから入手した４３，５００−７）５．００ｇ（３９．８ｍｅｑ）、ＰＧＭＥＡ９３．３ｇを添加した。混合物は窒素下で９９．５〜１００℃で１．１時間攪拌して、わずかに濁った溶液を得た。周囲温度条件下で終夜保持し、ポリマーを再沈殿させて十分に分離させた。約５．０１ｇ（３７．６ｍｅｑ）のベンジルイソシアネートを窒素下で添加した。混合物は、その後周囲温度条件で１時間攪拌された。温度５７〜５９℃に上げて２．６時間、９５〜１００．５℃に上げて３時間攪拌させた。ウレタン反応生成物は、わずかに濁った溶液であり、収量は１０２．２ｇ（９８．９％回収）であった。
【００３１】
Ｂ．反射防止コーティングの作成
本実施例のＡ部で作成したポリマー溶液約５１．６ｇ（固形分５．００ｇ、水酸基またはウレタン基当量１９．８ｍｅｑ、ＰＧＭＥＡ４６．６ｇ）、ＰＧＭＥ１０１．４ｇ、およびＰｏｒｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標名）１１７４ １．０６ｇ（９．８６ｍｅｑ）およびｐ−トルエンスルホン酸ハイドレート１０６ｍｇを周囲温度条件で攪拌し、均質な溶液を得た。コーティングは、ＰＧＭＥで洗浄された６５０Ｃビーズ７．７ｇで周囲温度条件下で４時間タンブリング（ｔｕｍｂｌｉｎｇ）することで脱イオン化させた。ビーズは２層のプラスチッククロスでろ過して除去され、溶液はエンドポイントでろ過された。
【００３２】
Ｃ．反射防止コーティングの作成
本実施例のＢ部で作成されたコーティングは、シリコンウェハ上に２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートされ、その後真空下２０５℃で６０秒間キュアリングした。得られた膜は、厚さ１１３０．３Åを有し、乳酸エチルのストリッピングは見られなかった（厚さ−０．６Å）。１９３ｎｍでの光学濃度は、９．２９／μｍであった。生成物はベーク工程時に煙を生じた。
【００３３】
実施例４
Ａ．ヒドロキシセルロースへの２−メトキシフェニルイソシアネートの添加。
本手順では、マグネチック攪拌棒、温度計、窒素インレットおよび窒素アウトレットを有するコンデンサが取り付けられた２５０ｍＬ三つ口フラスコにヒドロキシプロピルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈから入手した４３，５００−７）５．００ｇ（３９．８ｍｅｑ）およびＰＧＭＥＡ９８．５ｇを添加した。混合物は窒素下で、周囲温度環境下で１０分間パージした。溶液は、窒素下で１０４℃で攪拌させて、その後冷却させた。温度３２℃の混合物に２−メトキシフェニルイソシアネート５．９４ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を窒素下１０２℃で４時間攪拌させた。最終生成物の質量は１０９．４ｇ（９８．７％回収）であった。
【００３４】
Ｂ．反射防止コーティングの作成（触媒としてピリジウムトシレート）
本実施例のＡ部で作成したポリマー溶液約５０．０ｇ（ポリマー５．０ｇ、ウレタン基当量１８．２ｍｅｑ、ＰＧＭＥＡ４５．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ４６．８ｇ、乳酸エチル９１．８ｇ、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標名）１１７４ １．９６ｇ（１８．２ｍｅｑ）およびｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート１９６ｍｇを攪拌し、均質な溶液を得た。生成物は、ＰＧＭＥで洗浄された６５０Ｃビーズ９．５ｇで４時間タンブリング（ｔｕｍｂｌｉｎｇ）することで脱イオン化させた。ビーズは２層のプラスチッククロスでろ過して除去され、０．２／０．４５μｍエンドポイントで溶液をろ過した。
【００３５】
Ｃ．反射防止コーティングの特性
本実施例のＢ部で作成されたコーティングは、シリコンウェハ上に２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートされ、その後真空下２０５℃で６０秒間キュアリングした。組成物のコーティング特性は良好であった。得られた膜は、厚さ８３３．５Åを有し、乳酸エチルのストリッピングは見られなかった（厚さ＋０．７３Å、吸光度２．４６％）。１９３ｎｍでの光学濃度は、９．２９／μｍであった。生成物はベーク工程時に煙を生じた。
【００３６】
次に、エッチャントガスとしてＨＢｒ／Ｏ2 を使用し、ＬＡＭ ＴＣＰ器具を用いてエッチング選択性を測定した。Ｓｕｍｉｔｏｍｏ１９３ｎｍフォトレジストＰＡＲ１０１に対する反射防止コーティングの選択性は１．２であった。
【００３７】
実施例５
Ａ．ヒドロキシプロピルセルロースへの２−ニトロフェニルイソシアネートの添加
本手順では、マグネチック攪拌棒、温度計、窒素インレットおよび窒素アウトレットを有するコンデンサが取り付けられた２５０ｍＬ三つ口フラスコにヒドロキシプロピルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈから入手した４３，５００−７）５．００ｇ（３９．８ｍｅｑ）およびＰＧＭＥＡ１０４．０ｇを充填した。混合物は窒素下約１００℃で３０分間攪拌させて、その後周囲温度条件まで冷却させた。約６．５３ｇ（３９．８ｍｅｑ）の２−ニトロフェニルイソシアネートを窒素下で添加し、混合物を窒素下９５〜１００℃で４．５時間攪拌させた。最終生成物の質量は１１４．４ｇ（９９．０％回収）であった。
【００３８】
Ｂ．反射防止コーティングの作成
本実施例のＡ部で作成したポリマー溶液約５０．０ｇ（ポリマー５．０ｇ、ウレタン基当量１７．２５ｍｅｑ、ＰＧＭＥＡ４５．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ２７．９ｇ、乳酸エチル７２．９ｇ、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標名）１１７４ ０．６２ｇ（５．７７ｍｅｑ）およびｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート６２．０ｍｇを攪拌して溶液を得た。生成物は、ＰＧＭＥで洗浄された６５０Ｃビーズ９．５ｇで４時間タンブリング（ｔｕｍｂｌｉｎｇ）することで脱イオン化させた。ビーズは２層のプラスチッククロスでろ過して除去され、エンドポイントで溶液をろ過した。
【００３９】
Ｃ．反射防止コーティングの特性
本実施例のＢ部で作成されたコーティングは、シリコンウェハ上に２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートされ、その後真空下２０５℃で６０秒間キュアリングした。得られた膜は、厚さ８４６Åを有し、乳酸エチルによるストリッピングは見られなかった。１９３ｎｍでの光学濃度は、８．６９／μｍであった。生成物はホットプレートベーク工程時に煙を生じた。顕微鏡下でのコート特性は粗く、オレンジピール状の外観を有していた。
【００４０】
次に、エッチャントガスとしてＨＢｒ／Ｏ2 を使用し、ＬＡＭ ＴＣＰ器具を用いてエッチング選択性を測定した。Ｓｕｍｉｔｏｍｏ１９３ｎｍフォトレジストＰＡＲ１０１に対する反射防止コーティングの選択性は１．２であった。
Claims (23)
- 基板材料または基板材料に形成されたホールを保護するための反射防止組成物であって、前記組成物は、溶媒系に溶解されたポリマーを含み、
前記ポリマーは、フェニルイソシアネート類、ベンジルイソシアネート類、２−メトキシフェニルイソシアネート類および２−ニトロフェニルイソシアネート類からなる群から選択されるアリールイソシアネートと反応させたヒドロキシアルキルセルロースよりなることを特徴とする反射防止組成物。 - 前記ポリマーは、下記式の繰り返しモノマーを含む請求項１に記載の組成物。
- 少なくとも１つのＲ1は、炭素数１〜８のアルキル基からなる群から選択される請求項２に記載の組成物。
- 少なくとも１つのＲ1は、エチル基およびプロピル基からなる群から選択される請求項３に記載の組成物。
- 前記ポリマーは、該ポリマーの合計質量を１００質量％とした場合に、前記モノマーを４１〜６６質量％含む請求項２に記載の組成物。
- 前記溶媒系は、ＰＧＭＥＡ、２−ヘプタノン、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ＰＧＭＥ、Ｎ−メチルピロリジノン、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
- 前記溶媒系は、１１８〜２０２℃の沸点を有する請求項１に記載の組成物。
- 前記組成物は、さらに、架橋剤、触媒、光減衰化合物、およびこれらの群から選択される化合物を含む請求項１に記載の組成物。
- 前記化合物は、アミノ樹脂を含む架橋剤である請求項８に記載の組成物。
- 前記化合物は、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジウムトシレート、４，４′−スルホニルジフェノール、およびこれらの混合物からなる群から選択される触媒である請求項８に記載の組成物。
- 集積回路の製造過程で形成される構造体であって、前記構造体は、表面を有する基板、および、前記表面上のキュアリングされた反射防止コーティングよりなり、前記反射防止コーティングは、フェニルイソシアネート類、ベンジルイソシアネート類、２−メトキシフェニルイソシアネート類および２−ニトロフェニルイソシアネート類からなる群から選択されるアリールイソシアネートと反応させたヒドロキシアルキルセルロースよりなるポリマーを含む構造体。
- 前記ポリマーは、下記式の繰り返しモノマーを含む請求項１１に記載の構造体。
- 少なくとも１つのＲ1は、炭素数１〜８のアルキル基からなる群から選択される請求項１２に記載の構造体。
- 少なくとも１つのＲ1は、エチル基およびプロピル基からなる群から選択される請求項１３に記載の構造体。
- 前記ポリマーは、該ポリマーの合計質量を１００質量％とした場合に、前記モノマー単位を４１〜６６質量％含む請求項１２に記載の構造体。
- 前記層は、波長１９３ｎｍの光を少なくとも９６％吸収する請求項１１に記載の構造体。
- 集積回路の製造に使用されるプレカーサー構造を作成する方法であって、前記方法は、基板表面に反射防止層を形成するために、前記基板表面に請求項１に記載の反射防止組成物をある量適用する工程を含む方法。
- 前記適用する工程は、前記基板表面に前記組成物をスピンコートすることを含む請求項１７に記載の方法。
- 前記適用する工程の実施後、さらに、少なくとも１５０℃の温度で前記反射防止層をベークする工程を含む請求項１７に記載の方法。
- さらに、前記反射防止層にフォトレジストを適用する工程を含む請求項１９に記載の方法。
- 前記フォトレジスト層の少なくとも一部に活性放射線を照射する工程と、
前記照射されたフォトレジスト層を現像する工程と、
前記現像されたフォトレジスト層をエッチングする工程と、をさらに含む請求項２０に記載の方法。 - リソグラフィープロセスで使用される反射防止組成物に有用なポリマーを作成する方法であって、前記方法は、溶媒系でフェニルイソシアネート類、ベンジルイソシアネート類、２−メトキシフェニルイソシアネート類および２−ニトロフェニルイソシアネート類からなる群から選択されるアリールイソシアネートをヒドロキシアルキルセルロースを反応させる工程を含み、前記溶媒系はＰＧＭＥＡを含む方法。
- リソグラフィープロセスで使用される反射防止組成物に有用なポリマーを作成する方法であって、前記方法は、過剰量のイソシアネートの存在下でフェニルイソシアネート類、ベンジルイソシアネート類、２−メトキシフェニルイソシアネート類および２−ニトロフェニルイソシアネート類からなる群から選択されるアリールイソシアネートをヒドロキシアルキルセルロースと反応させることにより、前記イソシアネートのＣ＝Ｏ基の炭素原子と前記ヒドロキシアルキルセルロースの−ＯＨ基とを結合させて、それらの間にウレタン結合を形成すること、および、前記イソシアネートの一部と前記ウレタン結合とを反応させることを含む方法。
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