JP4232378B2 - Biaxially oriented polyester film and method for producing the same - Google Patents

Description

上記式中のＡｒは６〜４２個の炭素原子を有する芳香族基であり、Ｒは６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族基、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基、４〜３０個の炭素原子を有する脂環族基からなる群より選択された２価の有機基である。
【００２１】
上記一般式において、Ａｒとしては、例えば、
【００２２】
【化２】

【００２３】
【化３】

を挙げることができる。Ｒとしては、例えば、
【００２４】
【化４】

【００２５】
【化５】

を挙げることができる。
【００２６】
これらは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、１種あるいは２種以上一緒にポリマー鎖中に存在してもよい。
【００２７】
本発明のポリイミド（Ｂ）は、特に限定されないが、ポリエステル（Ａ）との溶融成形性や取り扱い性などの点から好ましい例として、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有する構造単位であるポリマーであるポリエーテルイミドを挙げることができる。
【００２８】
【化６】

ただし、上記式中Ｒ₁ は、２〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族基、脂環族基からなる群より選択された２価の有機基であり、Ｒ₂ は、前記Ｒと同様の２価の有機基である。
【００２９】
上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ としては、例えば、下記式群に示される芳香族基
【００３０】
【化７】

を挙げることができる。
【００３１】
本発明では、ガラス転移温度が３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドを用いると本発明の効果が得やすく、ポリエステル（Ａ）との相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。
【００３２】
【化８】

このポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。
【００３３】
また、本発明のポリイミド（Ｂ）の他の好ましい例として、ポリエステル（Ａ）との溶融成形性や取り扱い性などの点から、前記一般式中のＡｒが、
【００３４】
【化９】

であり、Ｒが、
【００３５】
【化１０】

であるポリマーを挙げることができる。
【００３６】
このポリイミドは、公知の方法によって製造することができる。例えば、上記Ａｒを誘導することができる原料であるテトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、上記Ｒを誘導することができる原料である脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物とを脱水縮合することにより得られ、具体的には、ポリアミド酸を得て、次いで、加熱閉環する方法を例示することができる。または、酸無水物とピリジン、カルボジイミドなどの化学閉環剤を用いて化学閉環する方法、上記テトラカルボン酸無水物と上記Ｒを誘導することのできるジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法などを例示することができる。
【００３７】
上記方法で用いられるテトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１'−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２'−ビス[（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等および／またはその酸無水物等が用いられる。
【００３８】
またジアミンとしては、例えば、ベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、ｏ，ｍ，ｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等およびこれらの例示した芳香族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一級ジアミン等や、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等およびこれらの例示した脂肪族および脂環族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する脂肪族および脂環族一級ジアミン等を例示することができる。
【００３９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）を含有するものであり、この両ポリマが相溶した状態でフィルムを構成している。
【００４０】
ここでいう相溶とは、得られたチップのガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であることを意味する。このように両者が相溶した場合のＴｇは、ポリエステル（Ａ）のＴｇとポリイミドのペレット（Ｂ）のＴｇの間に存在することが一般的に知られている。本発明でいうガラス転移温度は、示差走査熱分析における昇温時の熱流束ギャップからＪＩＳ Ｋ７１２１に従って求めることができる。示差走査熱分析による方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察などの形態学的方法を併用してもよい。また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効である。該フィルムが２つ以上のガラス転移温度を有する場合はフィルム中でポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）が相溶しておらず、本発明の効果は得られない。なお、本発明で単一のガラス転移点温度を有する二軸配向ポリエステルフィルムというのは、２層以上の積層フィルムである場合、フィルムの少なくとも１層がかかる特質を有することを指している。従って、本発明のフィルムに、発明の効果を妨げない範囲で、ガラス転移点の異なるフィルムが積層されていてもよい。但し、積層される各層間のガラス転移点があまり異なるとフィルム製造が困難となるので、ガラス転移点の差は５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。但し、コーティング層はこの限りでないことは言うまでない。
【００４１】
本発明において、ポリイミド（Ｂ）をポリエステル（Ａ）に添加する時期は、特に限定されないが、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後、溶融押出前に添加してもよい。また、溶融押出前に、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）との混合物をペレタイズしてもよい。
【００４２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムでは、レーザーラマン散乱法で測定した１７８０ｃｍ^-1における、フィルム長手方向に対するラマンピーク強度（Ｉ_MD）とフィルム面と５５°の角度をなす方向に対するラマンピーク強度（Ｉ₅₅）との比Ｒ_1M（＝Ｉ_MD／Ｉ₅₅）、および、フィルム幅方向に対するラマンピーク強度（Ｉ_TD）とフィルム面と５５°の角度をなす方向に対するラマンピーク強度（Ｉ₅₅）との比Ｒ_1T（＝Ｉ_TD／Ｉ₅₅）のうちの少なくとも一方が２．５〜２０の範囲である。本発明におけるレーザーラマン散乱法で測定した１７８０ｃｍ^-1におけるラマンピーク強度は、その測定方向に対するポリイミド（Ｂ）の配向の強さを反映しており、強度比Ｒ_1Mおよび／またはＲ_1Tは、フィルム面内での相対的な配向の強さの指標となる。これは、フィルムにレーザー光をあてた場合のラマン散乱光を測定することにより求めることができる。そのラマンスペクトルにおいて、１７８０ｃｍ^-1のラマンバンドは、イミド結合中のカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される。ラマンピーク強度比Ｒ_1Mおよび／またはＲ_1Tの好ましい範囲は、それぞれ、２．７〜１０であり、さらに好ましい範囲は、３．０〜８の範囲である。該ラマンピーク強度比Ｒ_1MおよびＲ_1Tがいずれも２．５未満であると、ポリイミド（Ｂ）のフィルム面内での配向が十分でなく、フィルムの強度が十分でないため、本発明の目的を達成できず、例えば、磁気記録媒体テープなどに用いた場合に電磁変換特性や走行耐久性に劣ったりすることがある。一方、該ラマンピーク強度比Ｒ_1MおよびＲ_1Tがいずれも２０を越えると、フィルムの寸法安定性に劣ったり、耐引裂伝播抵抗が小さく、フィルム破れが生じやすくなったりすることがある。
【００４３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムでは、特に限定されないが、広角Ｘ線回折のディフラクトメータ法による結晶配向解析で該二軸配向ポリエステルフィルムをその法線を軸として回転した時に得られる該二軸配向ポリエステル主鎖方向の結晶面の回折ピークの円周方向の半価幅が３０〜８０度の範囲であることが好ましい。ポリエステル主鎖方向の結晶面の回折ピークの円周方向の半値幅は二軸配向ポリエステルフィルムの結晶の配向の方向の分布の広がりを表すものであり、この半価幅が３０度未満の場合、フィルムの寸法安定性に劣って保存安定性が悪化したり、フィルムの引裂伝播抵抗が小さくなってテープ破断が生じ易くなったりする。また、半値幅が８０度を越える場合には、フィルムの強度が十分でなく、本発明の目的を達成できないことがある。ここで、ポリエステル主鎖方向の結晶面とは、広角Ｘ線ディフラクトメータ法によって回折ピークとして検知される結晶面の中で、その法線がポリエステル主鎖方向に最も近い結晶面であり、例えば、ポリエチレンテレフタレートでは（−１０５）面、ポリエチレン−２,６−ナフタレートでは（−３０６）面である。前記半価幅は、例えば、磁気記録媒体用に用いる場合、リニアテープシステムのデータストレージ用であれば、３０〜５５度の範囲がより好ましく、デジタルビデオなどのヘリカルスキャンシステムのビデオテープ用であれば、５５〜８０度の範囲がより好ましい。
【００４４】
本発明の二軸配向フィルムについて、広角Ｘ線回折法から得られるポリエステル主鎖方向の結晶サイズは、特に限定されないが、４０オングストローム以上から９０オングストローム以下の範囲であることが好ましい。ここで、ポリエステル主鎖方向とは、ポリエステル主鎖方向に最も近い、結晶面の法線方向であり、例えば、ポリエチレンテレフタレートでは（−１０５）面、ポリエチレン−２，６−ナフタレートでは（−３０６）面の法線方向である。該結晶サイズが４０オングストローム未満では、テープの伸び変形が大きくなって、エッジダメージも発生し易く、またテープ加工後の保存安定性が悪化する。また、結晶サイズが９０オングストロームを越えるとテープ破断の発生頻度が高くなることがある。該結晶サイズは、使用するポリエステルによって変わるが、ポリエチレンテレフタレートの場合、４５オングストローム以上から８５オングストローム以下の範囲がより好ましく、５０オングストローム以上から８０オングストローム以下の範囲がさらに好ましい。また使用するポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合には、３５オングストローム以上から６５オングストローム以下の範囲がさらに好ましい。
【００４５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリマ中におけるポリイミド（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、５〜３０重量％の範囲であり、より好ましくは、１０〜２５重量％の範囲である。ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）の溶融粘度は大きく異なるため、ポリイミド（Ｂ）の含有量が１重量％未満であれば、押出機にて十分な混練を得て互いに相溶することが困難なことがある。また、ポリイミド（Ｂ）の含有量が５０重量％を超える量であれば、押出成形加工が困難であったりして、さらに得られたポリエステルフィルムに十分な強度を発現するために、延伸加工を施すことが困難であったりすることがある。
【００４６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの長手方向のヤング率と幅方向のヤング率の和は、特に限定されないが、１０〜２５ＧＰａの範囲であることが好ましく、より好ましくは１２〜２２ＧＰａ、さらに好ましくは１３〜２０ＧＰａである。該ヤング率の和が１０ＧＰａ未満であれば、例えば、磁気記録媒体用などに用いる場合、走行時の磁気記録ヘッドやガイドピンから受ける張力のため、磁気テープに伸び変形が生じやすくなり、さらに電磁変換特性（出力特性）に悪影響を与えたりして、実用上使用に耐えないことがある。また、該ヤング率の和が２５ＧＰａを越えるフィルムは工業的に製造が困難であったり、フィルムの耐引裂性や寸法安定性が著しく低下したりすることがある。
【００４７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向の温度１００℃、３０分における熱収縮率は、特に限定されないが、テープの伸び変形性および保存性の観点から、いずれも０．０１〜２．０％であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜１．５％であり、さらに好ましくは、０．０１〜１．０％である。温度１００℃での熱収縮率が２．０％を越える場合は、寸法安定性が損なわれやすくなることがあり、例えば磁気記録媒体用においては、ベースフィルムの磁気層を塗布するなどのフィルム加工工程における熱履歴や走行時の磁気テープと磁気記録ヘッドとの摩擦熱による磁気テープの昇温時にテープの熱変形が起こりやすくなったり、テープの保存性が悪化することがある。また、温度１００℃の熱収縮率が０．０１％未満の場合には、フィルムが膨張して、しわが発生したりすることがある。
【００４８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、特に限定されないが、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）とを含有してなるフィルムの場合、レーザーラマン散乱法で測定した１６１７ｃｍ^-1におけるフィルム長手方向に対するラマンピーク強度（Ｉ_2MD）とフィルム厚み方向のラマンピーク強度（Ｉ_ND）との比Ｒ_2M（＝Ｉ_2MD／Ｉ_ND）、および、フィルム幅方向に対するラマンピーク強度（Ｉ_2TD）とフィルム厚み方向のラマンピーク強度（Ｉ_ND）との比Ｒ_2T（＝Ｉ_2TD／Ｉ_ND）のうちの少なくとも一方が５〜４５の範囲であることが好ましい。本発明におけるレーザーラマン散乱法で測定した１６１７ｃｍ^-1におけるラマンピーク強度は、その測定方向に対するポリエステル（Ａ）の配向の強さを示す指標であり、強度比Ｒ_2Mおよび／またはＲ_2Tは、フィルム面に平行方向に対する配向の強さの指標となる。そのラマンスペクトルにおいて、１６１７ｃｍ^-1のラマンバンドは、ベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮振動に帰属される。ラマンピーク強度比Ｒ_2Mおよび／またはＲ_2Tの好ましい範囲は、それぞれ、６〜４０であり、さらに好ましい範囲は、７〜３０の範囲である。該ラマンピーク強度比Ｒ_2MおよびＲ_2Tがいずれも５未満であると、ポリエステル（Ａ）のフィルム平行方向への配向が十分でなく、フィルムの強度が十分でないため、例えば、磁気記録媒体テープなどに用いた場合に電磁変換特性や走行耐久性に劣ったりすることがある。一方、該ラマンピーク強度比Ｒ_2MまたはＲ_2Tが４５を越えると、フィルムの寸法安定性に劣ったり、耐引裂伝播抵抗が小さく、フィルム破れが生じやすくなったりすることがある。
【００４９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、特に限定されないが、エチレンテレフタレート単位を主たる成分とするポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）とを含有してなるフィルムの場合、その補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ-onset ）が９０〜１５０℃であることが好ましい。Ｔｇ-onsetは、より好ましくは９３〜１３０℃、さらに好ましくは９５〜１２０℃の範囲内にあることである。Ｔｇ-onsetが９０℃未満であれば、フィルムの寸法安定性向上について、本発明の効果が小さかったりすることがある。また、Ｔｇ-onsetが１５０℃を越える温度であれば、溶融成形性や延伸加工性などの成形加工の点で劣ったりすることがある。
【００５０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、単層でも２層以上の積層構造でもよい。特に限定されないが、２層以上の積層構造である方がより好ましい。単層であると、例えば、磁気記録媒体用として用いる場合、粒子を含有させると、表面の突起がそろわず、電磁変換特性や走行性が悪化する場合がある。さらに、３層の場合に本発明の効果がより一層良好となり好ましい。最外層の厚みは、特に限定されないが、最外層に含有された粒子の平均径の０．１〜１０倍であることが、本発明の効果がより一層良好となり好ましい。なぜならば、この範囲の下限値を下回ると、電磁変換特性の不良となる恐れがあり、一方、この範囲の上限値を超えると走行性の不良の恐れがあるからである。また、積層させる場合、２層以上の積層構造の中で、少なくとも１層がポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）からなる。他の層は特に限定されないが、ポリエステルが好ましく例示され、そのポリエステルとしては、特に限定されないが、エチレンテレフタレート、エチレン−α,β−ビス（２ークロルフェノキシ）エタン−４,４’−ジカルボキシレート、エチレン２,６−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする場合に、特に好ましい。
【００５１】
ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）からなる層を内層に配した場合、保存性や引張強度向上などの効果が得られる。その場合その厚さは全体の厚さの８０％以上であることが好ましい。また、外層に配した場合には、走行耐久性向上に効果がある。その場合その厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００５２】
本発明のポリエステル（Ａ）の固有粘度は、特に限定されないが、フィルム成形加工の安定性やポリイミド（Ｂ）との混合性の観点から、０．５５〜３．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．６０〜２．０（ｄｌ／ｇ）である。また、二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度は、特に限定されないが、フィルム成形加工の安定性や寸法安定性などの観点から、０．５０〜２．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５〜１．０（ｄｌ／ｇ）である。
【００５３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、本発明を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤などが添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性、耐スクラッチ性等を付与するために、積層フィルムの最外層に無機粒子、有機粒子などを添加すると、例えば、磁気記録媒体用などにおいて有用である。該添加物としては、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などがある。
【００５４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの用途は、特に限定されないが、磁気記録媒体用、コンデンサー用、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷原紙用などに用いられる。
【００５５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５００μｍの範囲である。後述のように用途、目的に応じて適宜決定できるが、例えば、０．５〜２０μｍの範囲が好ましい。特に、磁気記録媒体用では、高密度磁気記録用テープ、例えば、データストレージ用のベースフィルムに適したものであり、該データ記録容量としては、好ましくは３０ＧＢ（ギガバイト）以上、より好ましくは７０ＧＢ以上、さらに好ましくは１００ＧＢ以上である。また、リニア記録密度としては、好ましくは２５キロバイト／ｃｍ以上、より好ましくは３４キロバイト／ｃｍ以上、さらにより好ましくは３９キロバイト／ｃｍ以上である。またフィルム厚みは、通常磁気記録材料用では１〜１５μｍ、データ用またはデジタルビデオ用塗布型磁気記録媒体用では２〜１０μｍ、データ用またはデジタルビデオ用蒸着型磁気記録媒体用では３〜９μｍの範囲が好ましい。また、コンデンサー用には、好ましくは０．５〜１５μｍのフィルムが適用され、絶縁破壊電圧および誘電特性の安定に優れたものとなる。熱転写リボン用途には、好ましくは１〜６μｍのフィルムが適用され、印字する際のしわがなく、印字むらやインクの過転写を生じることなく、高精細な印刷を行うことができる。
【００５６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、これに他のポリマー層、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンまたはアクリル系ポリマーからなる層を直接、あるいは接着剤などの層を介して積層させてもよい。
【００５７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００５８】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、シート状に溶融押出された溶融ポリマーを冷却固化させた後、二軸配向させることにより二軸配向ポリエステルフィルムを製造する方法において、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）とを含んでなる溶融ポリマーを溶融押出により相溶させること、及び、冷却固化されたシート状成形物を、長手方向に３〜１０倍、幅方向に３〜１０倍の倍率で延伸して二軸配向させ、この二軸配向されたポリエステルフィルムに、６０〜１４０℃の温度で、１０〜４００ｋＮ／ｍの線圧でフィルムの厚み方向に加圧処理（カレンダリング）を施すことにより製造できるものである。
【００５９】
より好ましい延伸条件は、長手方向に３．５〜９倍、幅方向に３．５〜９倍の倍率であり、さらに好ましい条件は、長手方向に４〜８倍、幅方向に４〜８倍の倍率である。加圧処理において、より好ましい温度は６５〜１２５℃であり、さらに好ましい温度は７０〜１１０℃である。温度が６０℃未満であったり、１４０℃を超える温度であったりすると、本発明の効果が得られないことがある。加圧処理において、より好ましい線圧は１００〜３７５ｋＮ／ｍであり、さらに好ましい線圧は２００〜３５０ｋＮ／ｍである。線圧が１０ｋＮ／ｍ未満であると、本発明の効果が得られないことがある。線圧が４００ｋＮ／ｍを超える方法は工業的に困難であることがある。また、処理時間は、特に限定されないが、１秒〜３０分が好ましく、より好ましくは２秒〜１０分、さらに好ましくは３秒〜５分である。該加圧処理は、ポリエステルフィルムの製造工程において、二軸延伸後であれば、熱処理工程の前でも後でもよく、巻き取った後に、オフラインで処理してもかまわない。より好ましくは、延伸・熱処理後に加圧処理を施し、巻き取るものである。
【００６０】
また、特に限定されないが、延伸工程後、熱処理工程前に、必要に応じて、１８０℃〜２５０℃の温度で長手方向および幅方向のうちの少なくとも一方向に対して１．１〜２倍に延伸してもよい。その延伸条件として、より好ましくは１９０〜２４０℃、さらに好ましくは２００〜２３０℃の温度範囲で、長手方向または幅方向の少なくとも一方向に対して、より好ましくは１．１５〜１．８倍、さらに好ましくは１．２〜１．５倍に延伸するものである。
【００６１】
ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）を相溶させる場合、ポリイミド（Ｂ）をポリエステル（Ａ）に添加する時期は、特に限定されないが、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後に溶融押出前に添加してもよい。中でも、溶融押出前に、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）をペレタイズして、マスターチップにすることが溶融成形性の観点から好ましい。該ペレタイズには、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）を二軸混練押出機に供給して溶融押出するのが、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）を相溶化させ、本発明のフィルムを得る上で、特に好ましい。また、特に限定されないが、ポリイミド（Ｂ）として、重量平均分子量の小さいポリイミドを用いると、ポリエステル（Ａ）との相溶性がさらに向上することがある。
【００６２】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する際の延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた逐次二軸延伸法や、長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。
【００６３】
本発明において、ポリエステルフィルムに対して延伸を施す場合の延伸温度は、特に限定されないが、未延伸フィルムに対して延伸を施す場合は、（ポリエステルフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ℃））〜（Ｔｇ＋１２０）℃に保つことが好ましく、（Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋８０）℃がより好ましい。 延伸温度がＴｇ℃未満では、延伸による配向が進みすぎて高倍率まで延伸しにくくなる。
【００６４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法の例について説明するが、これに限定されるものではない。ここでは、ポリエステル（Ａ）として、ポリエチレンテレフタレートを用い、ポリイミド（Ｂ）として、ポリエーテルイミド“ウルテム”を用いた例を示すが、用いるポリエステルやポリイミドにより製造条件の詳細は異なる。
【００６５】
まず、常法に従い、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化させ、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビスーβ―ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移送し、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルが得られる。この時、所定量のポリエーテルイミドを添加しておいてもよい。得られたポリエステルをペレット状で減圧下において固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合させる。また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成する時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスタを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００６６】
次に、該ポリエチレンテレフタレートのペレット（Ａ）とポリエーテルイミドのペレット（Ｂ）を、一定の割合で混合して、２７０〜３２０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、溶融押出する。このときの滞留時間は０．５〜１５分が好ましく、より好ましくは１〜１０分の条件である。さらに、上記条件にて相溶しない場合は、得られたチップを再び二軸押出機に投入し相溶するまで押出を繰り返してもよい。上記混練によって、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドは相溶し、ガラス転移点が単一のポリエステルのペレットを得ることができる。
【００６７】
得られたポリエーテルイミド含有のポリエステルのペレットを、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で２８０〜３２０℃に加熱された押出機に供給し、通常の方法により製膜する。また、この押出機内で異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。積層フィルムの場合には、２台以上の押出機、マニホールドまたは合流ブロックを用いて、溶融状態のポリエステルやポリエステルとポリエーテルイミドの混合物を積層したシートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。
【００６８】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。延伸温度については、ポリエステル（Ａ）やポリイミド（Ｂ）の構造成分や、積層の構成成分により異なるが、例えば、単層でポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミド“ウルテム”（登録商標）の混合ポリマーからなる場合を例にとって以下説明する。
【００６９】
未延伸フィルムを８０〜１５０℃の加熱ロール群で加熱し、長手方向に１〜１０倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。長手方向の延伸速度は１０００〜５００００％／分の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。続いて、幅方向の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。幅方向の延伸倍率は１〜１０倍、延伸速度は１０００〜２００００％／分、温度は８０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。さらに必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行う。その場合の延伸条件としては、長手方向の延伸は、温度８０〜１８０℃、延伸倍率１．１〜２．０倍、幅方向の延伸方法としてはテンターを用いる方法が好ましく、温度８０〜２００℃、延伸倍率１．１〜２．０倍で行うのが好ましいが、特に限定されない。トータルの延伸倍率は、長手方向に３〜１０倍、幅方向に３〜１０倍であることが好ましい。より好ましくは、長手方向に３．５〜９倍、幅方向に３．５〜９倍であり、さらに好ましくは、長手方向に４〜８倍、幅方向に４〜８倍である。また、延伸工程の後半では、延伸温度を２段階以上で徐々に高めながら延伸することが好ましい。
【００７０】
次に、緊張下または幅方向に弛緩しながら熱処理する。この場合の熱処理温度は、１４０℃〜２５０℃、好ましくは、１５０〜２３０℃、さらに好ましくは１６０〜２１０℃で、時間は０．２〜３０秒の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。さらに、熱処理温度からの冷却過程で、好ましくは１００〜２２０℃の温度範囲で長手および幅方向に、好ましくは幅方向に対して１〜６％の範囲で弛緩処理を行う。弛緩処理は１段でもよいし、多段で行ってもよく、温度分布の変化を設けてもよい。
【００７１】
続いて、６０〜１４０℃の温度で１０〜４００ｋＮ／ｍの線圧でフィルムの厚み方向に加圧処理（カレンダリング）を施す。加圧処理において、より好ましい温度は６５〜１２５℃であり、さらに好ましい温度は７０〜１１０℃である。加圧処理において、より好ましい線圧は１００〜３７５ｋＮ／ｍであり、さらに好ましい線圧は２００〜３５０ｋＮ／ｍである。また、処理時間は、特に限定されないが、１秒〜３０分が好ましく、より好ましくは２秒〜１０分、さらに好ましくは３秒〜５分である。該加圧処理工程を施すことで、ポリイミドを十分に延伸配向させることができ、本発明の目的を達成することができる。
【００７２】
また、延伸工程の後、熱処理工程の前に、特に限定されないが、１８０℃〜２５０℃の温度で長手方向および幅方向のうちの少なくとも一方向に対して、１．１〜２倍に延伸してもよい。その温度条件として、より好ましくは１９０〜２４０℃、さらに好ましくは２００〜２３０℃の温度範囲で、長手方向または幅方向の少なくとも一方向に対して、より好ましくは１．１５〜１．８倍、さらに好ましくは１．２〜１．５倍に延伸を施す。
【００７３】
加圧処理した後、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリエステルフィルムを得る。
【００７４】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
【００７５】
（１）レーザーラマン散乱法によるレーザーラマン強度
レーザーラマン散乱法によるレーザーラマン強度の測定条件は、次の通りである。

【００７６】
測定に用いるフィルムは、サンプリングしてエポキシ樹脂に包理後、ミクロトームでフィルム断面を出した。フィルム断面がフィルム長手方向または幅方向に平行なものを調整し、測定は位置をずらして１０回測定して平均値をとった。測定は、フィルム面に平行な偏光での１７８０ｃｍ^-1のラマンピーク強度（Ｉ）とフィルム面と５５°をなす角度方向における偏光での１７８０ｃｍ^-1のラマンピーク強度（Ｉ₅₅）の比Ｉ／Ｉ₅₅を求めて、ポリイミドの配向の指標とした。また同様に、１６１７ｃｍ^-1のラマンピーク強度（Ｉ）とフィルム面と垂直な方向における偏光での１６１７ｃｍ^-1のラマンピーク強度（Ｉ_ND）の比Ｉ／Ｉ_NDから、ポリエステルの配向の指標とした。
【００７７】
（２）広角Ｘ線回折法によるフィルムの結晶面回折ピークの円周方向の半価幅Ｘ線回折装置（（株）理学電機社製 ４０３６Ａ２型（管球型））を用いて下記の条件で、ディフラクトメータ法により測定した。

【００７８】
２θ／θスキャンで得られた結晶面の回折ピーク位置に、２ｃｍ×２ｃｍに切り出して、方向をそろえて重ね合わせた試料およびカウンターを固定し、試料を面内回転させることにより円周方向のプロファイルを得る（βスキャン）。βスキャンで得られたピークプロファイルのうち、ピークの両端の谷部分をバックグランドとして、ピークの半値幅（ｄｅｇ）を計算した。
【００７９】
（３）広角Ｘ線回折法から得られる結晶サイズ
Ｘ線回折装置（（株）理学電機社製 ４０３６Ａ２型）を用いて下記の条件で、透過法により測定した。

【００８０】
２ｃｍ×２ｃｍに切り出して、方向をそろえて重ね合わせ、コロジオン・エタノール溶液で固めた試料をセットして、広角Ｘ線回折測定で得られた２θ／θ強度データのうち、各方向の面の半値幅から、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した。ここで結晶サイズは、配向主軸方向を測定した。
【００８１】
結晶サイズＬ（オングストローム）＝Ｋλ／β₀ｃｏｓθ_B
Ｋ：定数（＝１．０）
λ：Ｘ線の波長（＝１．５４１８オングストローム）
θ_B：ブラッグ角
β₀＝（β_E ²−β_I ²）^1/2
β_E：見かけの半値幅（実測値）
β_I：装置定数（＝１．０４６×１０^-2）
【００８２】
（４）補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ-onset）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って決定した。
装置： ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
【００８３】
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
により算出した。
【００８４】
（５）ヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件とした。
測定装置：オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張り速度：１０ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
【００８５】
（６）熱収縮率
ＪＩＳ−Ｃ２３１８に従って、測定した。
試料サイズ：幅１０ｍｍ、標線間隔２００ｍｍ
測定条件：温度１００℃、処理時間３０分、無荷重状態
１００℃熱収縮率を次式より求めた。
熱収縮率（％）＝［（Ｌ₀−Ｌ）／Ｌ₀］×１００
Ｌ₀：加熱処理前の標線間隔
Ｌ：加熱処理後の標線間隔
【００８６】
（７）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式から計算される値を用いる。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]²・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
【００８７】
（８）重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）装置に低角度レーザー光散乱光度計（ＬＡＬＬＳ）および示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣ装置でサイズ分別された分子鎖溶液の光散乱強度および屈折率差を溶出時間を追って測定することにより、重量平均分子量を求めた。ＧＰＣの測定条件は、次の通りである。
【００８８】

【００８９】

【００９０】
屈折率濃度は、既知のポリスチレンの値を基に下記式で算出した。
屈折率濃度（ｄｎ／ｄｃ）＝ポリスチレンの屈折率濃度×（一定量の試料が示すＲＩシグナル強度／一定量のポリスチレンが示すＲＩシグナル強度）
【００９１】
さらに、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ曲線から、各溶出容積（Ｖ）における絶対分子量（Ｍ_i）の計算を次式により算出した。

【００９２】
さらに、重量平均分子量（Ｍ_w）は、次式により求めた。
Ｍ_w＝（ΣＣ_i／Ｍ_i）／ΣＣ_i
【００９３】
（９）磁気テープの電磁変換特性（Ｃ／Ｎ）
二軸配向ポリエステルフィルムの表面に、下記組成の磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布（上層は磁性塗料で塗布厚０．１μｍ、非磁性下層の厚みは適宜変化させた）し、磁気配向させ、乾燥させる。次いで反対面に下記組成のバックコート層を形成した後、小型テストカレンダー装置（スチール／スチールロール、５段）で、温度：８５℃、線圧：２００ｋＮ／ｍでカレンダー処理した後、６０℃で、４８時間キュアリングする。上記テープ原反を８ｍｍ幅にスリットし、パンケーキを作成した。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分を、カセットに組み込んでカセットテープとした。
【００９４】
このテープに、市販のＨｉ８用ＶＴＲ（ＳＯＮＹ社製 ＥＶ−ＢＳ３０００）を用いて、７ＭＨｚ＋１ＭＨｚのＣ／Ｎ（キャリア対ノイズ比）の測定を行った。このＣ／Ｎを市販のＨｉ８用ビデオテープ（ＳＯＮＹ社製１２０分ＭＰ）と比較して、＋３ｄＢ以上は○、＋１以上＋３ｄＢ未満は△、＋１ｄＢ未満は×と判定した。○が望ましいが、△でも実用的には使用可能である。
【００９５】
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末 ： １００重量部
・スルホン酸Ｎａ変成塩化ビニル共重合体 ： １０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成ポリウレタン ： １０重量部
・ポリイソシアネート ： ５重量部
・ステアリン酸 ： １．５重量部
・オレイン酸 ： １重量部
・カーボンブラック ： １重量部
・アルミナ ： １０重量部
・メチルエチルケトン ： ７５重量部
・シクロヘキサノン ： ７５重量部
・トルエン ： ７５重量部
【００９６】
（非磁性下層塗料の組成）
・酸化チタン ： １００重量部
・カーボンブラック ： １０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成塩化ビニル共重合体 ： １０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成ポリウレタン ： １０重量部
・メチルエチルケトン ： ３０重量部
・メチルイソブチルケトン ： ３０重量部
・トルエン ： ３０重量部
【００９７】
（バックコートの組成）
・カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ） ： ９５重量部
・カーボンブラック（平均粒径２８０ｎｍ）： １０重量部
・αアルミナ ： ０．１重量部
・酸化亜鉛 ： ０．３重量部
・スルホン酸Ｎａ変成ポリウレタン ： ２０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成塩化ビニル共重合体 ： ３０重量部
・シクロヘキサノン ： ２００重量部
・メチルエチルケトン ： ３００重量部
・トルエン ： １００重量部
【００９８】
（１０）磁気テープの走行耐久性および保存性
二軸配向ポリエステルフィルムの表面に、下記組成の磁性塗料を塗布厚さ２．０μｍになるように塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。次いで反対面に下記組成のバックコート層を形成した後、カレンダー処理した後、７０℃で、４８時間キュアリングする。上記テープ原反を１／２インチ幅にスリットし、磁気テープとして、長さ６７０ｍ分を、カセットに組み込んでカセットテープとした。
【００９９】
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末 ： １００重量部
・変成塩化ビニル共重合体 ： １０重量部
・変成ポリウレタン ： １０重量部
・ポリイソシアネート ： ５重量部
・ステアリン酸 ： １．５重量部
・オレイン酸 ： １重量部
・カーボンブラック ： １重量部
・アルミナ ： １０重量部
・メチルエチルケトン ： ７５重量部
・シクロヘキサノン ： ７５重量部
・トルエン ： ７５重量部
【０１００】
（バックコートの組成）
・カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ） ： ９５重量部
・カーボンブラック（平均粒径２８０ｎｍ）： １０重量部
・αアルミナ ： ０．１重量部
・変成ポリウレタン ： ２０重量部
・変成塩化ビニル共重合体 ： ３０重量部
・シクロヘキサノン ： ２００重量部
・メチルエチルケトン ： ３００重量部
・トルエン ： １００重量部
【０１０１】
作成したカセットテープを、ＩＢＭ社製Ｍａｇｓｔａｒ３５９０ ＭＯＤＥＬＢ１Ａ Ｔａｐｅ Ｄｒｉｖｅを用い、１００回往復走行させ、次の基準でテープの走行耐久性を評価した。○を合格品とした。
○：テープ端面の伸び、折れ曲がりがなく、削れ跡が見られない。
△：テープ端面の伸び、折れ曲がりがないが、一部削れ跡が見られる。
×：テープ端面の一部が伸び、ワカメ状の変形が見られ、削れ跡が見られる。
【０１０２】
また、上記作成したカセットテープをＩＢＭ社製Ｍａｇｓｔａｒ３５９０ ＭＯＤＥＬＢ１Ａ Ｔａｐｅ Ｄｒｉｖｅに、データを読み込んだ後、カセットテープを４０℃、８０％ＲＨの雰囲気中に１００時間保存した後、データを再生して次の基準で、テープの保存性を評価した。○を合格品とした。
○：トラックずれもなく、正常に再生した。
△：テープ幅に異常がないが、一部に読みとり不可が見られる。
×：テープ幅に変化があり、読みとり不可が見られる。
【０１０３】
（１１）熱転写リボンの印字性
片面に融着防止層を塗布した本発明の熱転写リボン用ポリエステルフィルムに下記組成の熱転写インクを、塗布厚みが３．５μｍになるようにホットメルトコーターで融着防止層とは反対面に塗工し、熱転写リボンを作成した。
（熱転写インクの組成）
カルナウバワックス ：６０．６重量％
マイクロクリスタリンワックス ：１８．２重量％
酢酸ビニル・エチレン共重合体 ： ０．１重量％
カーボンブラック ：２１．１重量％
【０１０４】
作成した熱転写リボンについて、オークス社製のバーコードプリンター（ＢＣ−８）で黒ベタを印字して、印字性を評価した。○を合格品とした。
○：鮮明に印字。
△：印字にピッチずれが生じる。
×：リボンにしわが入り、印字が乱れる。
××：ホットメルト塗工時にフィルムにしわが入り、熱転写インクが均一に塗布できない。
【０１０５】
（１２）コンデンサ用特性評価
絶縁抵抗および絶縁破壊電圧については以下の通りに評価した。
【０１０６】
Ａ．絶縁抵抗
二軸配向ポリエステルフィルムの片面に表面抵抗値が２Ω／□となるようにアルミニウムを真空蒸着した。その際、長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に蒸着した（蒸着部の幅５７ｍｍ、マージン部の幅３ｍｍの繰り返し）。次に各蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、左もしくは右に１．５ｍｍ幅のマージンを有する全幅３０ｍｍのテープ状の巻き取りリールとした。得られた左右対称のマージンを有するアルミ蒸着フィルム１対を重ね，１．５μＦの容量となる長さに巻回した。この巻回物を１２０℃、２０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１０分間プレスして成形した。両端面にメタリコンを溶射して電極とし、リード線を取り付けてコンデンサーサンプルとした。次いで、ここで作成した１．５μＦのコンデンサーサンプル１０００個を２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下においてＹＨＰ社製の超絶縁抵抗計４３２９Ａにて印加電圧５００Ｖでの１分値として測定し、絶縁抵抗が５０００ＭΩ未満のコンデンサーサンプルを不良品として以下の基準で判定した。なお、本発明においては、◎、○及び△を合格とした。
【０１０７】
◎：不良品が１０個未満、
○：不良品が１０個以上２０個未満、
△：不良品が２０個以上５０個未満、
×：不良品が５０個以上
【０１０８】
Ｂ．絶縁破壊電圧
ＪＩＳ−Ｃ−２３１８に記載の方法に準じて、ただし、金属蒸着を施していないフィルムを試験片として用いて、次のように評価する。
【０１０９】
適当な大きさの金属製平板の上にゴムショア硬さ約６０度、厚さ約２ｍｍのゴム板を一枚敷き、その上に厚さ約６μｍのアルミニウム箔を１０枚重ねたものを下部電極とし、約５０ｇの重さで周辺に約１ｍｍの丸みを持った径８ｍｍの底面が平滑で傷のない黄銅製円柱を上部電極とする。試験片は、あらかじめ温度２０±５℃、相対湿度６５±５％の雰囲気に４８時間以上放置しておく。上部電極と下部電極の間に試験片をはさみこみ、温度２０±５℃、相対湿度６５±５％の雰囲気中で両電極間に直流電源により直流電圧を印加し、該直流電圧を１秒間に１００Ｖの速さで０Ｖから絶縁破壊するまで上昇させる。試料５０個に対し試験を行い、絶縁破壊電圧を試験片の厚みで除したものの平均値を求め、その値が４００Ｖ／μｍ以上を合格（○）とする。
【０１１０】
【実施例】
次の実施例に基づき、本発明の実施形態を説明する。
【０１１１】
実施例１
通常の方法により得られたポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．７７）のペレットを５０重量％とポリエーテルイミドのペレット“ウルテム１０１０”（ジーイープラスチックス社 登録商標、重量平均分子量３２０００）５０重量％とを、３００℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、滞留時間１分にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを５０重量％含有するポリエステル組成物(I)のペレットを得た。さらに、該組成物(I)のペレット２０重量％をポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２、滑り剤として平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．２重量％と平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．０１重量％配合）のペレット８０重量％と混合し、２８０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、剪断速度１００ｓｅｃ^-1、滞留時間１分にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを２０重量％含有したポリエステル組成物（II）のペレットを得た。得られたペレットは透明であり、単一のガラス転移温度しか観測されなかった。
【０１１２】
一方、ポリエステル組成物(I)のペレット２０重量％と、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２、平均径０．０７μｍの球状シリカ粒子０．１６重量％配合）のペレットを８０重量％を、２８０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給し、同様の方法で、ポリエステル組成物（III）のペレットを得た。得られたペレットは透明であり、単一のガラス転移温度しか観測されなかった。
【０１１３】
押出機２台を用い、２８０℃に加熱された押出機Ａには、得られたポリエーテルイミド含有ポリエステル組成物（III）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、同じく２８０℃に加熱された押出機Ｂには、得られたポリエーテルイミド含有ポリエステル組成物（II）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、ポリエステル組成物（II）が最外層になるように３層積層するべくＴダイ中で合流させ（積層比II／III／II＝１／１０／１）、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作成した。
【０１１４】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に１段で、温度１０５℃で３．２倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度９５℃で３．８倍延伸した。続いて、ロール式延伸機で長手方向に２段で、温度１５０℃で１．５倍に再延伸し、テンターを用いて幅方向に温度２００℃で１．２倍再延伸した。さらに、定長下で温度２０５℃で１０秒間熱処理後、幅方向に１％の弛緩処理、続いて、温度８０℃、線圧３００ｋＮ／ｍの条件で加圧処理を施し、厚さ６μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１１５】
得られた二軸配向ポリエステルフィルム、及び、このフィルムから得られた磁気テープの特性について測定、評価した結果は、表１および表２に示したとおりであり、機械特性や寸法安定性に優れ、特に磁気記録媒体用のフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１１６】
実施例２、３
実施例１と同様にして、表１のようにポリエーテルイミドの含有量を変更して、ポリエーテルイミド含有ポリエステル組成物を得た後、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルム、及び、このフィルムから得られた磁気テープの特性は、表１および表２に示したとおりであり、機械特性や寸法安定性に優れ、特に磁気記録媒体用のフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１１７】
実施例４〜７
加圧処理条件以外は、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。実施例４の加圧処理条件は、温度８０℃、線圧１８０ｋＮ／ｍ、実施例５の加圧処理条件は、温度８０℃、線圧５０ｋＮ／ｍ、実施例６の加圧処理条件は、温度６０℃、線圧３００ｋＮ／ｍ、実施例７の加圧処理条件は、温度１２０℃、線圧３００ｋＮ／ｍである。
【０１１８】
得られた二軸配向ポリエステルフィルム、及び、このフィルムから得られた磁気テープの特性は、表１および表２に示したとおりであり、機械特性や寸法安定性に優れ、特に磁気記録媒体用のフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１１９】
実施例８
温度２００℃の再横延伸工程と温度２０５℃の熱処理工程の間に、温度２０５℃で横方向に１．２倍再延伸する工程を実施する以外は、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルム、及び、このフィルムから得られた磁気テープの特性は、表１および表２に示したとおりであり、機械特性や寸法安定性に優れ、特に磁気記録媒体用のフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１２０】
実施例９
実施例１と同様にして未延伸フィルムを得た後、その未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に２段で、温度１２０℃で２倍延伸と温度９０℃で２．５倍延伸を行い、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度９５℃で３．３倍延伸した。続いて、ロール式延伸機で長手方向に２段で、温度１５５℃で１．３倍に再延伸し、テンターを用いて幅方向に温度１９０℃で１．２倍再延伸した。さらに、定長下で温度２０５℃で１０秒間熱処理後、幅方向に１％の弛緩処理、続いて、温度８０℃、線圧３００ｋＮ／ｍの条件で加圧処理を施し、厚さ６μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１２１】
得られた二軸配向ポリエステルフィルム、及び、このフィルムから得られた磁気テープの特性は、表１および表２に示したとおりであり、機械特性や寸法安定性に優れ、特に磁気記録媒体用のフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１２２】
実施例１０
実施例１と同様にして未延伸フィルムを得た後、その未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に１段で、温度１２０℃で２倍延伸を行い、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度１２０℃で２倍延伸と温度９０℃で２倍延伸した。続いて、ロール式延伸機で長手方向に２段で、温度９０℃と温度１３５℃で３．７倍に再延伸し、テンターを用いて幅方向に温度１９０℃で１．２倍再延伸した。さらに、定長下で温度２０５℃で１０秒間熱処理後、幅方向に１％の弛緩処理、続いて、温度８０℃、線圧３００ｋＮ／ｍの条件で加圧処理を施し、厚さ６μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１２３】
得られた二軸配向ポリエステルフィルム、及び、このフィルムから得られた磁気テープの特性は、表１および表２に示したとおりであり、機械特性や寸法安定性に優れ、特に磁気記録媒体用のフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１２４】
実施例１１
実施例１と同様にして未延伸フィルムを得た後、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に１段で、温度１０５℃で３．２倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度９５℃で３．８倍延伸した。続いて、ロール式延伸機で長手方向に２段で、温度１５０℃で１．５倍に再延伸し、テンターを用いて幅方向に温度１８０℃で１．２倍再延伸した。さらに、定長下で温度１８０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に１％の弛緩処理、続いて、温度８０℃、線圧３００ｋＮ／ｍの条件で加圧処理を施し、厚さ６μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１２５】
得られた二軸配向ポリエステルフィルム、及び、このフィルムから得られた磁気テープの特性は、表１および表２に示したとおりであり、機械特性や寸法安定性に優れ、特に磁気記録媒体用のフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１２６】
実施例１２
実施例１において、ポリエーテルイミド“ウルテム１０１０”の代わりに、“ウルテム１０４０”（重量平均分子量２００００）を用いた以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルム、及び、このフィルムから得られた磁気テープの特性は、表１および表２に示したとおりであり、機械特性や寸法安定性に優れ、特に磁気記録媒体用のフィルムとして優れた特性を有していた。
を得た。
【０１２７】
実施例１３
押出機２台を用い、２８０℃に加熱された押出機Ａには、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２、平均径０．０７μｍの球状シリカ粒子０．１６重量％配合）のペレット(IV)を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、同じく２８０℃に加熱された押出機Ｂには、実施例１で得られたポリエーテルイミド含有ポリエステル組成物（II）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、ポリエステル組成物（II）が最外層になるように３層積層するべくＴダイ中で合流させ（積層比IV／II／IV＝１／１０／１）、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作成した。
【０１２８】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に１段で、温度１０３℃で３．２倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度９５℃で３．８倍延伸した。続いて、ロール式延伸機で長手方向に２段で、温度１４５℃で１．５倍に再延伸し、テンターを用いて幅方向に温度１９５℃で１．２倍再延伸した。さらに、定長下で温度２０５℃で１０秒間熱処理後、幅方向に１％の弛緩処理、続いて、温度８０℃、線圧３００ｋＮ／ｍの条件で加圧処理を施し、厚さ６μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１２９】
得られた二軸配向ポリエステルフィルム、及び、このフィルムから得られた磁気テープの特性は、表１および表２に示したとおりであり、機械特性や寸法安定性に優れ、特に磁気記録媒体用のフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１３０】
実施例１４
通常の方法により得られたポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）（固有粘度０．６５、ガラス転移温度１２５℃、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．２重量％と平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．０１重量％配合）のペレットを９０重量％とポリエーテルイミドのペレット“ウルテム１０１０”（ジーイープラスチックス社 登録商標）１０重量％とを、２９０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、滞留時間１分にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを２０重量％含有したポリエステル組成物(V)のペレットを得た。得られたペレットは透明であり、単一のガラス転移温度しか観測されなかった。
【０１３１】
一方、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）（固有粘度０．６５、ガラス転移温度１２５℃、平均径０．０７μｍの球状シリカ粒子０．１６重量％配合）のペレットを９０重量％とポリエーテルイミドのペレット“ウルテム１０１０”（ジーイープラスチックス社 登録商標）１０重量％とを、３００℃に加熱された、ベント式の２軸混練押出機に供給して、同様の方法で、ポリエーテルイミドを２０重量％含有したポリエステル組成物(VI)のペレットを得た。得られたペレットは透明であり、単一のガラス転移温度しか観測されなかった。
【０１３２】
押出機２台を用い、２９０℃に加熱された押出機Ａには、得られたポリエーテルイミド含有ポリエステル組成物（VI）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、同じく２９０℃に加熱された押出機Ｂには、得られたポリエーテルイミド含有ポリエステル組成物（V）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、ポリエステル組成物（V）が最外層になるように３層積層するべくＴダイ中で合流させ（積層比V／VI／V＝１／１０／１）、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作成した。
【０１３３】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に１段で、温度１４５℃で５．０倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度１５０℃で５．０倍延伸した。さらに、定長下で温度２０５℃で１０秒間熱処理後、幅方向に１％の弛緩処理、続いて、温度８０℃、線圧３００ｋＮ／ｍの条件で加圧処理を施し、厚さ６μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１３４】
得られた二軸配向ポリエステルフィルム、及び、このフィルムから得られた磁気テープの特性は、表１および表２に示したとおりであり、機械特性や寸法安定性に優れ、特に磁気記録媒体用のフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１３５】
実施例１５，１６，１７
本実施例ではポリエーテルイミド“ウルテム”以外の下記ポリイミドＡ，Ｂ，Ｃを使用して作成した二軸配向ポリエステルフィルムの例を示す。
【０１３６】
（１）ポリイミドＡ
イソホロンジイソシアネート２００ｇを窒素雰囲気下でＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０００ｍｌ中に添加し攪拌する。次いで、この溶液に無水ピロメリット酸２４０ｇを室温で添加した後、徐々に昇温する。その後、１８０℃で６時間加熱すると、二酸化炭素の発生が終了したので加熱を止めた。このポリマー溶液を水中に展開して洗浄した後、ここで得られたポリマーを乾燥し、下記式で示す構造のポリイミドＡを得た。
【化１１】

【０１３７】
（２）ポリイミドＢ
窒素気流下にて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０００ｍｌに投入した。この溶液に、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン５７ｇをＮＭＰ１７．６ｇに溶解したものを滴下し、室温で２時間、さらに５０℃で４時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。この溶液を冷却後、水５００ｍｌに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取し、窒素中、２５０℃で２時間熱処理し、下記式で示すポリイミドＢを得た。
【化１２】

【０１３８】
（３）ポリイミドＣ
ドデカメチレンジアミン２００ｇを窒素雰囲気下でＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０００ｍｌとトルエン５００ｍｌの混合溶媒中に添加し攪拌する。次いで、この溶液に無水ピロメリット酸２５０ｇを室温で添加した後、徐々に昇温する。その後、１５０℃で４時間加熱して、このポリマー溶液を水中に展開して洗浄した後、ここで得られたポリマーを乾燥し、下記式で示す構造のポリイミドＣを得た。
【化１３】

【０１３９】
ここで得られたポリイミドＡ，Ｂ，Ｃをポリエーテルイミド“ウルテム”の代わりに使用する以外は実施例１と同様の方法で製膜し、厚さ６μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。実施例１５はポリイミドＡを１０重量％含有するフィルムであり、実施例１６はポリイミドＢを１０重量％含有するフィルムであり、実施例１７はポリイミドＣを１０重量％含有するフィルムである。
【０１４０】
得られた二軸配向ポリエステルフィルム、及び、このフィルムから得られた磁気テープの特性は、表１および表２に示したとおりであり、機械特性や寸法安定性に優れ、特に磁気記録媒体用のフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１４１】
実施例１８
実施例１と同様にして得られた未延伸フィルムの両端部をクリップで把持して、リニアモーター方式の同時二軸延伸テンターに導き、フィルム温度を１１０℃に加熱し、面積延伸倍率１２．２５倍（縦倍率：３．５倍、横倍率：３．５倍）で同時二軸延伸する。続いて、フィルム温度を１５０℃にして、面積延伸倍率１．９６倍（縦倍率：１．４倍、横倍率：１．４倍）で同時二軸で再延伸し、定長下で温度２０５℃で１０秒間熱処理後、縦横各方向に２％の弛緩処理を行い、続いて、温度８０℃、線圧３００ｋＮ／ｍの条件で加圧処理を施し、厚さ６μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得る。
【０１４２】
得られた二軸配向ポリエステルフィルム、及び、このフィルムから得られた磁気テープの特性は、表１および表２に示したとおりであり、機械特性や寸法安定性に優れ、特に磁気記録媒体用のフィルムとして優れた特性を有している。
【０１４３】
比較例１
３層積層(II/III/II)において、３層ともポリエーテルイミドが混合されていないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にすること以外は、実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。
【０１４４】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に１段で、温度９５℃で３．２倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度９５℃で３．８倍延伸した。続いて、ロール式延伸機で長手方向に２段で、温度１３５℃で１．５倍に再延伸し、テンターを用いて幅方向に温度１９０℃で１．２倍再延伸した。さらに、定長下で温度２０５℃で１０秒間熱処理後、幅方向に１％の弛緩処理、続いて、温度８０℃、線圧３００ｋＮ／ｍの条件で加圧処理を施し、厚さ６μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１４５】
この二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリイミドエーテルを含有していておらず、その組成・特性等は、表１および表２に示したとおりであり、特に寸法安定性に劣り、磁気記録媒体用のフィルムとして劣るものであった。
【０１４６】
比較例２
表１のようにポリイミドの含有量を変更する以外は実施例１と同様にして得られた未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に１段で、温度１１５℃で３．２倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度１０５℃で３．８倍延伸した。続いて、ロール式延伸機で長手方向に２段で、温度１６０℃で１．５倍に再延伸し、テンターを用いて幅方向に温度２００℃で１．２倍再延伸した。さらに、定長下で温度２０５℃で１０秒間熱処理後、幅方向に１％の弛緩処理、続いて、温度８０℃、線圧３００ｋＮ／ｍの条件で加圧処理を施し、厚さ６μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１４７】
このポリエステルフィルムは、表１に示したとおり、レーザーラマン散乱法で測定したラマンピーク強度比が本発明の範囲外であり、その特性は、表２に示したとおり、機械特性等に劣り、磁気記録媒体用のフィルムとして劣るものであった。
【０１４８】
比較例３
加圧処理を施さない以外は、実施例１と同様にして、厚さ６μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１４９】
この二軸配向ポリエステルフィルムは、表１に示したとおり、レーザーラマン散乱法で測定したラマンピーク強度比が本発明の範囲外であり、その特性は、表２に示したとおり、機械特性等に劣り、磁気記録媒体用のフィルムとして劣るものであった。
【０１５０】
比較例４，５
加圧処理条件以外は、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。比較例４の加圧処理条件は、温度４０℃、線圧３００ｋＮ／ｍ、比較例５の加圧処理条件は、温度１６０℃、線圧３００ｋＮ／ｍである。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表１に示したとおり、レーザーラマン散乱法で測定したラマンピーク強度比が本発明の範囲外であり、その特性は、表２に示したとおり、機械特性等に劣り、磁気記録媒体用のフィルムとして劣るものであった。
【０１５１】
【表１】

【０１５２】
【表２】

【０１５３】
実施例１９
実施例１と同様にして得た５０重量％のポリエーテルイミド含有ポリエステル組成物(I)のペレットを２０重量％と、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２、平均径１．０μｍの二酸化ケイ素粒子０．２重量％配合）のペレット８０重量％とを混合し、２９０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、滞留時間１分にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを２０重量％含有するポリエステル組成物（X）のペレットを得た。得られたペレットは透明であり、単一のガラス転移温度しか観測されなかった。
【０１５４】
該ポリエステル組成物(X)のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に、２８０℃に加熱された押出機に供給して溶融押出し、Ｔダイよりシート状に吐出した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムの片面に融着防止層として下記組成の塗剤を乾燥後の塗布厚みが０．５μｍになるようにグラビアコーターで塗工した。
【０１５５】
（塗剤の組成）
アクリル酸エステル ：１４．０重量％
アミノ変性シリコーン ： ５．９重量％
イソシアネート ： ０．１重量％
水 ：８０．０重量％
その後、得られた未延伸フィルムに、実施例１と同様の条件で延伸、続いて、加圧処理を施し、厚さ４μｍの熱転写リボン用フィルムを得た。さらに得られたフィルムに熱転写リボン用加工を施して、熱転写リボン用としての実用特性を評価した。それらの結果は、表３及び表４のとおりであり、優れた特性を有していた。
【０１５６】
比較例６
ポリエーテルイミドを含有しないポリエチレンテレフタレートを用いること以外は、実施例１６と同様にして未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、比較例１と同様に延伸・加圧処理を施して、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた厚さ４μｍのフィルムに熱転写リボン用加工を施して、熱転写リボン用としての実用特性を評価した。それらの結果は、表３及び表４のとおりであり、実用特性に劣るものであった。
【０１５７】
比較例７
加圧処理を施さない以外は、実施例１６と同様にして、厚さ４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムに熱転写リボン用加工を施して、熱転写リボン用としての実用特性を評価した。結果は、表３及び表４のとおり、実用特性に劣るものであった。
【０１５８】
実施例２０
実施例１と同様にして得た５０重量％のポリエーテルイミド含有ポリエステルチップ(I)を２０重量％と、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２、平均径１．２μｍの凝集シリカ粒子０．１重量％配合）のペレット８０重量％と混合し、２９０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、滞留時間１分にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを２０重量％含有したポリエステル組成物（XI）のペレットを得た。得られたペレットは透明であり、単一のガラス転移温度しか観測されなかった。
【０１５９】
該ポリエステル組成物(XI)のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に、２８０℃に加熱された押出機に供給して溶融押出し、Ｔダイよりシート状に吐出した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムに、実施例１と同様の条件で延伸・加圧処理を施した厚さ４μｍのフィルムを、コンデンサー用に加工を施して、実用特性を評価した。それらの結果は、表３及び表５のとおりであり、優れた特性を有していた。
【０１６０】
実施例２１
実施例１７と同様にして得られた未延伸フィルムの両端部をクリップで把持して、リニアモーター方式の同時二軸延伸テンターに導き、フィルム温度を１１０℃に加熱し、面積延伸倍率１２．２５倍（縦倍率：３．５倍、横倍率：３．５倍）で同時二軸延伸する。続いて、フィルム温度を１５０℃にして、面積延伸倍率１．６９倍（縦倍率：１．３倍、横倍率：１．３倍）で同時二軸で再延伸し、定長下で温度２０５℃で１０秒間熱処理後、縦横各方向に２％の弛緩処理を行い、続いて、温度８０℃、線圧３００ｋＮ／ｍの条件で加圧処理を施し、厚さ４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得る。コンデンサー用に加工を施して、実用特性を評価する。それらの結果は、表３及び表５のとおりであり、優れた特性を有している。
【０１６１】
比較例８
ポリエーテルイミドを含有しないポリエチレンテレフタレートを用いること以外は、実施例１７と同様にして未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、比較例１と同様に延伸・加圧処理を施して、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた厚さ４μｍのフィルムを、コンデンサー用に加工を施して、実用特性を評価した。それらの結果は、表３及び表５のとおりであり、実用特性に劣るものであった。
【０１６２】
比較例９
加圧処理を施さない以外は、実施例１７と同様にして、厚さ４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムを、コンデンサー用に加工を施して、実用特性を評価した。それらの結果は、表３及び表５のとおりであり、実用特性に劣るものであった。
【０１６３】
【表３】

【０１６４】
【表４】

【０１６５】
【表５】

【０１６６】
【発明の効果】
本発明によれば、フィルムのヤング率などの機械特性や寸法安定性を向上させた二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができ、このフィルムは、磁気記録媒体用、コンデンサー用、感熱転写リボン用などの各種フィルム用途に広く活用が可能である。具体的には、磁気記録媒体用として、電磁変換特性、走行耐久性、保存安定性などに優れ、さらに、感熱転写リボン用として印字性やコンデンサー用として絶縁特性に優れたベースフィルムを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially oriented polyester film in which the properties and quality of a conventional polyester film are greatly improved and a method for producing the same.
Specifically, the present invention relates to a biaxially oriented polyester film that is excellent in rigidity, toughness, dimensional stability, etc., and is very suitable as a film for various industrial materials such as magnetic recording media, capacitors, and thermal transfer ribbons. Is.
[0002]
[Prior art]
Polyester film can be used for continuous production of large-area films that cannot be obtained from other materials, taking advantage of its strength, durability, transparency, flexibility, and surface characteristics. It is used in various fields that are in great demand, such as various industrial materials such as magnetic recording media, condensers, thermal transfer ribbons, and heat-sensitive stencil printing base papers, agriculture, packaging, and building materials.
[0003]
Among them, the biaxially oriented polyester film is used in various fields from the viewpoint of mechanical properties and dimensional stability, and is particularly useful as a base film for a magnetic recording medium. For magnetic recording media, in particular, in recent years, there has been a demand for further reduction in the thickness of the base film in order to reduce the weight, size, and recording time of equipment. In recent years, the trend toward thin films has been very strong for thermal transfer ribbons, condensers, and heat-sensitive stencil sheets.
[0004]
However, when the film is thinned, the mechanical strength becomes insufficient, and the stiffness of the film becomes weaker or it becomes easier to stretch. For example, for magnetic recording media, it is easily damaged by tape. Or the head touch deteriorates and the electromagnetic conversion characteristics deteriorate. In addition, when the film is made thin, the flatness of the ribbon at the time of printing is not maintained for the thermal transfer ribbon, printing unevenness and overtransfer occur, and the dielectric breakdown voltage decreases for the capacitor. There is.
[0005]
In such a thin film orientation, improvement of mechanical properties such as tensile properties represented by Young's modulus is desired.
[0006]
Therefore, increasing the strength of the film has been studied conventionally by various methods. As a generally known technique for increasing the strength of a biaxially stretched polyester film, for example, a film stretched in two longitudinal and lateral directions is stretched again in the longitudinal direction to increase the strength in the longitudinal direction. The stretching method is common (for example, Japanese Patent Publication No. 42-9270, Japanese Patent Publication No. 43-3040, Japanese Patent Publication No. 46-1119, Japanese Patent Publication No. 46-1120, etc.).
[0007]
Further, when it is desired to impart strength also in the transverse direction, there has been proposed a re-longitudinal re-lateral stretching method in which the above-mentioned re-longitudinal stretching is performed and then the transverse direction is stretched again (for example, JP-A-50). -133276, JP-A-55-22915, etc.). Further, there has been proposed a longitudinal multi-stage stretching method in which the first-stage stretching is performed in two or more stages in the longitudinal direction of the film and subsequently the film is stretched in the transverse direction (for example, Japanese Patent Publication No. 52-33666, Japanese Patent Publication No. Sho). 57-493377 etc.).
[0008]
However, the high-strength polyester film obtained by such a conventional technique, for example, for magnetic recording media, changes in dimensions due to stress elongation deformation or environmental conditions, and a recording track is displaced, and an error occurs during recording and reproduction. Therefore, there is a problem that a desired electromagnetic conversion characteristic cannot be obtained, and there are still problems in application to a large-capacity high-density magnetic recording tape.
[0009]
On the other hand, polyester and polyimide compositions have been described in the past. For example, polyethylene terephthalate (PET) is used as polyester and polyetherimide (PEI) is used as polyimide to create compositions with various mixing ratios. Then, it is shown that the glass transition temperature increases as the weight fraction of PEI increases (for example, “JOURNAL of APPLIED POLYMER SCIENCE” 1993, 48, 935-937, “Macromolecules” 1995. 28, 2845-2851, “POLYMER” 1997, 38, 4043-4048 ”, etc.). There are also examples of studies on biaxially oriented polyester films made of a mixture of PET and PEI (for example, JP 2000-141475 A, JP 2000-309650 A, JP 2000-309651 A, etc.). According to the study example, a base film suitable for a magnetic recording medium, a thermal transfer ribbon, and a capacitor whose thermal dimensional stability is improved due to an increase in glass transition temperature has been proposed. However, a specific production method for further improving the orientation of a biaxially oriented polyester film made of a mixture of PET and PEI and improving mechanical properties represented by Young's modulus is not disclosed. Currently.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a high-quality biaxially oriented polyester film excellent in mechanical strength such as Young's modulus and dimensional stability, and a method for producing the same, particularly when used as a base film for a magnetic recording medium. In addition, it is excellent in electromagnetic conversion characteristics, running durability and storage stability, and is suitable for base films for high-density magnetic recording tapes, and also suitable for thermal transfer ribbons and capacitors, and its production Is to provide a method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The biaxially oriented polyester film of the present invention that meets the above object has a single glass transition temperature comprising polyester (A) and polyimide (B).Contains polyimideA biaxially oriented polyester film,The polyester (A) is mainly composed of ethylene terephthalate and / or ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate units, and the polyimide (B) content is in the range of 5 to 30% by weight,1780cm measured by laser Raman scattering^-1In the Raman peak intensity (I_MD) And the film surface, the Raman peak intensity (I₅₅Ratio R)_1M(= I_MD/ I₅₅) And the Raman peak intensity (I_TD) And the film surface, the Raman peak intensity (I₅₅Ratio R)_1T(= I_TD/ I₅₅) Is in the range of 2.5-20.
[0012]
  Also,AboveOf the present inventionContains polyimideThe method for producing a biaxially stretched polyester film is a method of producing a biaxially oriented polyester film by cooling and solidifying a molten polymer melt-extruded into a sheet and then biaxially orienting the polyester (A) and polyimide ( B) is melt-extruded and the cooled and solidified sheet-like molded product is stretched at a magnification of 3 to 10 times in the longitudinal direction and 3 to 10 times in the width direction. The biaxially oriented polyester film is subjected to pressure treatment in the thickness direction of the film at a linear pressure of 10 to 400 kN / m at a temperature of 60 to 140 ° C. is there.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester (A) constituting the biaxially oriented polyester film of the present invention is composed of, for example, an acid component such as an aromatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid, or a diol component.
[0014]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyldicarboxylic acid. Acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, and the like can be used. Among them, terephthalic acid, phthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be preferably used. . As the alicyclic dicarboxylic acid component, for example, cyclohexane dicarboxylic acid or the like can be used. As the aliphatic dicarboxylic acid component, for example, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like can be used. These acid components may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Examples of the diol component include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2′-bis (4 '-Β-hydroxyethoxyphenyl) propane and the like can be used. Among them, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol and the like can be used, and particularly preferably. Use ethylene glycol, etc. Can do. These diol components may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The polyester may be copolymerized with a monofunctional compound such as lauryl alcohol or phenyl isocyanate, trimellitic acid, pyromellitic acid, glycerol, pentaerythritol, 2,4-dioxybenzoic acid, or the like. Trifunctional compounds and the like may be copolymerized within a range in which the polymer is substantially linear without excessive branching or crosslinking. In addition to the acid component and diol component, the present invention includes aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, and 2,6-hydroxynaphthoic acid, p-aminophenol, and p-aminobenzoic acid. As long as the effect is not impaired, the copolymerization can be further carried out.
[0017]
The polyester (A) of the present invention is not particularly limited, but is a polyester mainly composed of ethylene terephthalate and / or ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate units from the viewpoint of mechanical strength, productivity and handleability. And at least one selected from the group consisting of modified products thereof. Among these, a polyester having an ethylene terephthalate unit as a main constituent (particularly including 80% by weight or more) is particularly desirable. This is because a polyester having an ethylene terephthalate unit as a main constituent is easier to extrude than a polyester having an ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate unit as a main constituent and the film is broken during film formation. Because there are few.
[0018]
The polyimide (B) of the present invention is not particularly limited, but is preferably a polymer containing a cyclic imide group as a repeating unit, and is preferably exemplified by a polymer having melt moldability. For example, polyetherimides such as U.S. Pat. No. 4,141,927, Japanese Patent No. 2622678, Japanese Patent No. 2609912, Japanese Patent No. 2609914, Japanese Patent No. 2596565, Japanese Patent No. 2596566, Japanese Patent No. 2598478 Japanese Patent No. 2598536, Japanese Patent No. 2599171, Japanese Patent Laid-Open No. 9-48852, Japanese Patent No. 2565556, Japanese Patent No. 2564636, Japanese Patent No. 2564537, Japanese Patent No. 2563548, Japanese Patent No. 2563547 And the polymers described in Japanese Patent No. 2558341, Japanese Patent No. 2558339, and Japanese Patent No. 2834580. As long as the effects of the present invention are not impaired, structural units other than cyclic imide in the main chain of polyimide (B), for example, aromatic, aliphatic, alicyclic, alicyclic ester units, oxycarbonyl units, etc. Of course, may be contained.
[0019]
As this polyimide (B), what contains a structural unit as shown by the following general formula, for example is preferable.
[0020]
[Chemical 1]

Ar in the above formula is an aromatic group having 6 to 42 carbon atoms, R is a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and an aliphatic group having 2 to 30 carbon atoms. A divalent organic group selected from the group consisting of a group, an alicyclic group having 4 to 30 carbon atoms.
[0021]
In the above general formula, as Ar, for example,
[0022]
[Chemical formula 2]

[0023]
[Chemical 3]

Can be mentioned. As R, for example,
[0024]
[Formula 4]

[0025]
[Chemical formula 5]

Can be mentioned.
[0026]
These may be present alone or in combination of two or more in the polymer chain as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0027]
The polyimide (B) of the present invention is not particularly limited, but as a preferable example from the viewpoint of melt moldability and handling properties with the polyester (A), for example, as shown by the following general formula, the polyimide component is an ether. The polyetherimide which is a polymer which is a structural unit containing a bond can be mentioned.
[0028]
[Chemical 6]

However, in the above formula, R₁Is a divalent organic group selected from the group consisting of a divalent aromatic or aliphatic group having 2 to 30 carbon atoms, an alicyclic group, and R₂Is a divalent organic group similar to R.
[0029]
R above₁, R₂As, for example, an aromatic group represented by the following formula group
[0030]
[Chemical 7]

Can be mentioned.
[0031]
In the present invention, if a polyetherimide having a glass transition temperature of 350 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower is used, the effects of the present invention can be easily obtained, from the viewpoint of compatibility with polyester (A), melt moldability, etc. A condensate of 2,2-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride and m-phenylenediamine or p-phenylenediamine having a structural unit represented by the following formula is preferred. .
[0032]
[Chemical 8]

This polyetherimide is available from GE Plastics under the trade name “Ultem” (registered trademark).
[0033]
Further, as another preferred example of the polyimide (B) of the present invention, Ar in the above general formula, from the viewpoint of melt moldability and handleability with the polyester (A),
[0034]
[Chemical 9]

And R is
[0035]
[Chemical Formula 10]

The polymer which is can be mentioned.
[0036]
This polyimide can be produced by a known method. For example, the group which consists of the tetracarboxylic acid which is the raw material which can induce | guide | derive the said Ar, and / or its anhydride, and the aliphatic primary diamine and / or aromatic primary diamine which are the raw material which can derive | lead said R It can be obtained by dehydrating and condensing one or two or more compounds selected from the following. Specifically, a method of obtaining polyamic acid and then ring-closing by heating can be exemplified. Alternatively, a method of chemically ring-closing using an acid anhydride and a chemical ring-closing agent such as pyridine or carbodiimide, polymerization is performed by heating the tetracarboxylic acid anhydride and the diisocyanate capable of deriving R to perform decarboxylation. A method etc. can be illustrated.
[0037]
Examples of the tetracarboxylic acid used in the above method include pyromellitic acid, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic acid, bis (2,3-dicarboxyphenyl) Methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 1,1′-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2, 2′-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether, bis (3,4-dicarbo) Cyphenyl) sulfone, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6- Naphthalenetetracarboxylic acid, 2,2′-bis [(2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane, and / or an acid anhydride thereof are used.
[0038]
Examples of the diamine include benzidine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylethane, diaminodiphenylpropane, diaminodiphenylbutane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylbenzophenone, o, m, p-phenylenediamine, tolylenediamine, and xylenediamine. And aromatic primary diamines having a hydrocarbon group of the aromatic primary diamine exemplified above as structural units, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 2,2-dimethyl-1, and the like. 3-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylene Amine, 1,12-dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,4- Cycloaliphatic dimethylamine, 2-methyl-1,3-cyclohexanediamine, isophorone diamine, etc., and aliphatic and alicyclic primary diamines having the hydrocarbon groups of these exemplified aliphatic and alicyclic primary diamines as structural units. It can be illustrated.
[0039]
The biaxially oriented polyester film of the present invention contains polyester (A) and polyimide (B), and constitutes a film in a state where these two polymers are compatible.
[0040]
The term “compatible” here means that the obtained chip has a single glass transition temperature (Tg). Thus, it is generally known that Tg when both are compatible exists between Tg of polyester (A) and Tg of polyimide pellet (B). The glass transition temperature as used in the field of this invention can be calculated | required according to JISK7121 from the heat flux gap at the time of temperature rising in a differential scanning calorimetry. When it is difficult to make a determination only by a method based on differential scanning calorimetry, a morphological method such as dynamic viscoelasticity measurement or microscopic observation may be used in combination. When determining the glass transition temperature by differential scanning calorimetry, it is also effective to use a temperature modulation method or a high sensitivity method. When the film has two or more glass transition temperatures, the polyester (A) and the polyimide (B) are not compatible in the film, and the effect of the present invention cannot be obtained. In addition, the biaxially oriented polyester film having a single glass transition temperature in the present invention indicates that at least one layer of the film has such characteristics when it is a laminated film of two or more layers. Therefore, films having different glass transition points may be laminated on the film of the present invention as long as the effects of the invention are not hindered. However, if the glass transition point between the laminated layers is too different, film production becomes difficult. Therefore, the difference in glass transition point is preferably 50 ° C. or less, and more preferably 30 ° C. or less. However, it goes without saying that the coating layer is not limited to this.
[0041]
In the present invention, the timing of adding the polyimide (B) to the polyester (A) is not particularly limited, but may be added before the polymerization of the polyester, for example, before the esterification reaction, or after the polymerization and before the melt extrusion. It may be added. Moreover, you may pelletize the mixture of polyester (A) and a polyimide (B) before melt extrusion.
[0042]
In the biaxially oriented polyester film of the present invention, 1780 cm measured by a laser Raman scattering method.^-1In the Raman peak intensity (I_MD) And the film surface, the Raman peak intensity (I₅₅Ratio R)_1M(= I_MD/ I₅₅) And the Raman peak intensity (I_TD) And the film surface, the Raman peak intensity (I₅₅Ratio R)_1T(= I_TD/ I₅₅) Is in the range of 2.5-20. 1780 cm measured by laser Raman scattering method in the present invention^-1The Raman peak intensity in the graph reflects the orientation strength of the polyimide (B) with respect to the measurement direction, and the intensity ratio R_1MAnd / or R_1TIs an indicator of the strength of relative orientation in the film plane. This can be determined by measuring Raman scattered light when a laser beam is applied to the film. In its Raman spectrum, 1780 cm^-1Is attributed to the C═O stretching vibration of the carbonyl group in the imide bond. Raman peak intensity ratio R_1MAnd / or R_1TThe preferred ranges are 2.7 to 10, respectively, and the more preferred range is 3.0 to 8. Raman peak intensity ratio R_1MAnd R_1TIs less than 2.5, the orientation of the polyimide (B) in the film plane is not sufficient, and the strength of the film is not sufficient, so that the object of the present invention cannot be achieved. For example, a magnetic recording medium tape In some cases, it may be inferior in electromagnetic conversion characteristics and running durability. On the other hand, the Raman peak intensity ratio R_1MAnd R_1TIf both exceed 20, the dimensional stability of the film may be inferior, the tear propagation resistance may be small, and the film may be easily broken.
[0043]
The biaxially oriented polyester film of the present invention is not particularly limited, but the biaxially oriented polyester film obtained when the biaxially oriented polyester film is rotated about the normal as a result of crystal orientation analysis by a diffractometer method of wide angle X-ray diffraction. The half width in the circumferential direction of the diffraction peak of the crystal plane in the direction of the oriented polyester main chain is preferably in the range of 30 to 80 degrees. The half-value width in the circumferential direction of the diffraction peak of the crystal plane in the polyester main chain direction represents the spread of the distribution in the direction of crystal orientation of the biaxially oriented polyester film, and when this half-value width is less than 30 degrees, The dimensional stability of the film is inferior and the storage stability is deteriorated, or the tear propagation resistance of the film is reduced and tape breakage is likely to occur. On the other hand, when the half width exceeds 80 degrees, the strength of the film is insufficient and the object of the present invention may not be achieved. Here, the crystal plane in the polyester main chain direction is a crystal plane whose normal is closest to the polyester main chain direction among crystal planes detected as diffraction peaks by the wide-angle X-ray diffractometer method, for example, Polyethylene terephthalate has a (−105) plane, and polyethylene-2,6-naphthalate has a (−306) plane. For example, when used for magnetic recording media, the half width is preferably in the range of 30 to 55 degrees for data storage of a linear tape system, and for video tape of a helical scan system such as digital video. For example, the range of 55 to 80 degrees is more preferable.
[0044]
In the biaxially oriented film of the present invention, the crystal size in the polyester main chain direction obtained from the wide-angle X-ray diffraction method is not particularly limited, but is preferably in the range of 40 angstroms to 90 angstroms. Here, the polyester main chain direction is the normal direction of the crystal plane closest to the polyester main chain direction, for example, (−105) plane for polyethylene terephthalate and (−306) for polyethylene-2,6-naphthalate. The normal direction of the surface. If the crystal size is less than 40 angstroms, the elongation deformation of the tape becomes large, edge damage is likely to occur, and the storage stability after tape processing deteriorates. Further, when the crystal size exceeds 90 angstroms, the frequency of tape breakage may increase. The crystal size varies depending on the polyester used, but in the case of polyethylene terephthalate, a range of 45 angstroms to 85 angstroms is more preferable, and a range of 50 angstroms to 80 angstroms is more preferable. When the polyester used is polyethylene-2,6-naphthalate, the range of 35 angstroms to 65 angstroms is more preferable.
[0045]
Although content of the polyimide (B) in the polymer which comprises the biaxially-oriented polyester film of this invention is not specifically limited, It is preferable to exist in the range of 1 to 50 weight%. More preferably, it is the range of 5-30 weight%, More preferably, it is the range of 10-25 weight%. Since the melt viscosities of polyester (A) and polyimide (B) are greatly different, if the content of polyimide (B) is less than 1% by weight, it is difficult to obtain sufficient kneading in an extruder and to be compatible with each other. There is something wrong. Further, if the content of the polyimide (B) exceeds 50% by weight, the extrusion process may be difficult, and in order to express sufficient strength in the obtained polyester film, a stretching process is performed. It may be difficult to apply.
[0046]
The sum of the Young's modulus in the longitudinal direction and the Young's modulus in the width direction of the biaxially oriented polyester film of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 25 GPa, more preferably 12 to 22 GPa, even more preferably. 13-20 GPa. If the sum of the Young's moduli is less than 10 GPa, for example, when used for a magnetic recording medium, the magnetic tape is easily stretched and deformed due to the tension received from the magnetic recording head and guide pins during running, and the electromagnetic The conversion characteristics (output characteristics) may be adversely affected and may not be practically usable. In addition, a film having a sum of Young's modulus exceeding 25 GPa may be difficult to produce industrially, and the tear resistance and dimensional stability of the film may be significantly reduced.
[0047]
The heat shrinkage rate in the longitudinal direction and the width direction of the biaxially oriented polyester film of the present invention at 100 ° C. for 30 minutes is not particularly limited, but from the viewpoint of the stretch deformability and storage stability of the tape, all are 0.01 to It is preferably 2.0%. More preferably, it is 0.01 to 1.5%, and still more preferably 0.01 to 1.0%. When the thermal shrinkage rate at a temperature of 100 ° C. exceeds 2.0%, the dimensional stability may be easily lost. For example, in the case of a magnetic recording medium, film processing such as coating a magnetic layer of a base film. When the temperature of the magnetic tape rises due to the heat history in the process or the frictional heat between the magnetic tape and the magnetic recording head during running, the tape is likely to be thermally deformed, and the storage stability of the tape may be deteriorated. Moreover, when the heat shrinkage rate at a temperature of 100 ° C. is less than 0.01%, the film may expand and wrinkles may occur.
[0048]
The biaxially oriented polyester film of the present invention is not particularly limited, but was measured by a laser Raman scattering method in the case of a film containing polyester (A) and polyimide (B) having ethylene terephthalate units as main constituent components. 1617cm^-1In the longitudinal direction of the film (I_2MD) And Raman peak intensity (I_NDRatio R)_2M(= I_2MD/ I_ND) And the Raman peak intensity (I_2TD) And Raman peak intensity (I_NDRatio R)_2T(= I_2TD/ I_ND) Is preferably in the range of 5-45. 1617 cm measured by laser Raman scattering method in the present invention^-1The Raman peak intensity at is an index indicating the strength of the orientation of the polyester (A) relative to the measurement direction, and the intensity ratio R_2MAnd / or R_2TIs an index of the strength of orientation with respect to the direction parallel to the film surface. In its Raman spectrum, 1617 cm^-1Is attributed to the C = C stretching vibration of the benzene ring. Raman peak intensity ratio R_2MAnd / or R_2TThe preferred ranges are 6 to 40, respectively, and the more preferred range is 7 to 30. Raman peak intensity ratio R_2MAnd R_2TIf both are less than 5, the orientation of the polyester (A) in the film parallel direction is not sufficient, and the strength of the film is not sufficient. For example, when used for a magnetic recording medium tape or the like, electromagnetic conversion characteristics and running It may be inferior in durability. On the other hand, the Raman peak intensity ratio R_2MOr R_2TIf it exceeds 45, the dimensional stability of the film may be inferior, the tear propagation resistance may be small, and the film may be easily broken.
[0049]
The biaxially oriented polyester film of the present invention is not particularly limited, but in the case of a film comprising a polyester (A) and a polyimide (B) mainly composed of an ethylene terephthalate unit, its extrapolated glass transition start temperature ( Tg-onset) is preferably 90 to 150 ° C. Tg-onset is more preferably in the range of 93 to 130 ° C, and still more preferably in the range of 95 to 120 ° C. If Tg-onset is less than 90 ° C., the effect of the present invention may be small for improving the dimensional stability of the film. Moreover, if Tg-onset is a temperature exceeding 150 ° C., it may be inferior in terms of molding such as melt moldability and stretch processability.
[0050]
The biaxially oriented polyester film of the present invention may be a single layer or a laminated structure of two or more layers. Although not particularly limited, it is more preferable to have a laminated structure of two or more layers. When it is a single layer, for example, when it is used for a magnetic recording medium, if particles are contained, the projections on the surface are not aligned, and electromagnetic conversion characteristics and runnability may deteriorate. Further, the case of three layers is preferable because the effect of the present invention becomes even better. The thickness of the outermost layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 times the average diameter of the particles contained in the outermost layer because the effects of the present invention are further improved. This is because if the lower limit value of this range is not reached, the electromagnetic conversion characteristics may be poor, whereas if the upper limit value of this range is exceeded, the running performance may be poor. Moreover, when making it laminate | stack, at least 1 layer consists of a polyester (A) and a polyimide (B) in the laminated structure of two or more layers. The other layers are not particularly limited, but polyesters are preferably exemplified, and the polyesters are not particularly limited, but include ethylene terephthalate, ethylene-α, β-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxy. Particularly preferred is a case where at least one structural unit selected from a rate or an ethylene 2,6-naphthalate unit is used as a main constituent.
[0051]
When a layer made of polyester (A) and polyimide (B) is arranged in the inner layer, effects such as storage stability and tensile strength improvement can be obtained. In that case, the thickness is preferably 80% or more of the total thickness. Moreover, when arranged in the outer layer, it is effective in improving running durability. In that case, the thickness is preferably 0.1 μm or more.
[0052]
The intrinsic viscosity of the polyester (A) of the present invention is not particularly limited, but is in the range of 0.55 to 3.0 (dl / g) from the viewpoint of film forming stability and miscibility with the polyimide (B). It is preferable that it is 0.60-2.0 (dl / g). In addition, the intrinsic viscosity of the biaxially oriented polyester film is not particularly limited, but may be in the range of 0.50 to 2.0 (dl / g) from the viewpoints of film forming stability and dimensional stability. More preferably, it is 0.55-1.0 (dl / g).
[0053]
The biaxially oriented polyester film of the present invention is an organic lubricant such as a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a flame retardant, a pigment, a dye, a fatty acid ester, and a wax within the range not inhibiting the present invention. Etc. may be added. In addition, adding inorganic particles, organic particles, etc. to the outermost layer of the laminated film in order to impart easy slipping, abrasion resistance, scratch resistance, etc. to the film surface is useful, for example, for magnetic recording media. is there. Examples of the additive include clay, mica, titanium oxide, calcium carbonate, carion, talc, wet or dry silica, colloidal silica, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, zirconia and other inorganic particles, acrylic acids, styrene, and the like. Organic particles, so-called internal particles that are precipitated by a catalyst added during the polyester polymerization reaction, and surfactants.
[0054]
Although the use of the biaxially oriented polyester film of the present invention is not particularly limited, it is used for magnetic recording media, capacitors, thermal transfer ribbons, thermal stencil printing base papers, and the like.
[0055]
Although the thickness of the biaxially oriented polyester film of this invention is not specifically limited, 1000 micrometers or less are preferable, More preferably, it is the range of 0.5-500 micrometers. Although it can determine suitably according to a use and the objective as mentioned later, the range of 0.5-20 micrometers is preferable, for example. Particularly for magnetic recording media, it is suitable for high-density magnetic recording tape, for example, a base film for data storage, and the data recording capacity is preferably 30 GB (gigabytes) or more, more preferably 70 GB or more. More preferably, it is 100 GB or more. The linear recording density is preferably 25 kilobytes / cm or more, more preferably 34 kilobytes / cm or more, and even more preferably 39 kilobytes / cm or more. The film thickness is usually in the range of 1 to 15 μm for magnetic recording materials, 2 to 10 μm for data or digital video coated magnetic recording media, and 3 to 9 μm for data or digital video vapor deposition magnetic recording media. Is preferred. Further, a film having a thickness of 0.5 to 15 μm is preferably used for the capacitor, and the dielectric breakdown voltage and the stability of the dielectric characteristics are excellent. A film having a thickness of 1 to 6 μm is preferably applied to the thermal transfer ribbon application, so that high-definition printing can be performed without causing wrinkles during printing and without causing printing unevenness and ink overtransfer.
[0056]
The biaxially oriented polyester film of the present invention may be laminated with another polymer layer, for example, a layer made of polyolefin, polyamide, polyvinylidene chloride or acrylic polymer, directly or via a layer such as an adhesive. .
[0057]
The biaxially oriented polyester film of the present invention may be subjected to any processing such as heat treatment, molding, surface treatment, laminating, coating, printing, embossing, etching, etc. as necessary.
[0058]
The biaxially stretched polyester film of the present invention is a method of producing a biaxially oriented polyester film by cooling and solidifying a molten polymer melt-extruded into a sheet, and then biaxially orienting the polyester (A) and polyimide ( B) is melt-extruded and the cooled and solidified sheet-like molded product is stretched at a magnification of 3 to 10 times in the longitudinal direction and 3 to 10 times in the width direction. Produced by subjecting this biaxially oriented polyester film to pressure treatment (calendering) in the thickness direction of the film at a linear pressure of 10 to 400 kN / m at a temperature of 60 to 140 ° C. It can be done.
[0059]
More preferable stretching conditions are 3.5 to 9 times in the longitudinal direction and 3.5 to 9 times in the width direction, and further preferable conditions are 4 to 8 times in the longitudinal direction and 4 to 8 times in the width direction. Is the magnification. In the pressure treatment, a more preferable temperature is 65 to 125 ° C, and a more preferable temperature is 70 to 110 ° C. If the temperature is lower than 60 ° C. or a temperature higher than 140 ° C., the effects of the present invention may not be obtained. In the pressure treatment, a more preferable linear pressure is 100 to 375 kN / m, and a more preferable linear pressure is 200 to 350 kN / m. If the linear pressure is less than 10 kN / m, the effect of the present invention may not be obtained. A method in which the linear pressure exceeds 400 kN / m may be industrially difficult. Moreover, although processing time is not specifically limited, 1 second-30 minutes are preferable, More preferably, it is 2 seconds-10 minutes, More preferably, they are 3 seconds-5 minutes. The pressure treatment may be performed before or after the heat treatment step as long as it is after biaxial stretching in the production process of the polyester film, and may be performed off-line after winding. More preferably, the film is wound after being subjected to pressure treatment after stretching and heat treatment.
[0060]
Further, although not particularly limited, after the stretching step and before the heat treatment step, if necessary, at a temperature of 180 ° C. to 250 ° C., 1.1 to 2 times as long as at least one of the longitudinal direction and the width direction. You may extend | stretch. More preferably, the stretching condition is 190 to 240 ° C., more preferably 200 to 230 ° C., and more preferably 1.15 to 1.8 times in at least one direction of the longitudinal direction or the width direction. More preferably, the film is stretched 1.2 to 1.5 times.
[0061]
When the polyester (A) and the polyimide (B) are compatible, the timing of adding the polyimide (B) to the polyester (A) is not particularly limited, but is added before polymerization of the polyester, for example, before the esterification reaction. Alternatively, it may be added after polymerization but before melt extrusion. Among them, it is preferable from the viewpoint of melt moldability to pelletize the polyester (A) and the polyimide (B) to form a master chip before melt extrusion. In the pelletization, the polyester (A) and the polyimide (B) are supplied to a twin-screw kneading extruder and melt-extruded so that the polyester (A) and the polyimide (B) are compatibilized to obtain the film of the present invention. Above all, it is particularly preferred. Moreover, although it does not specifically limit, if a polyimide with a small weight average molecular weight is used as a polyimide (B), compatibility with polyester (A) may improve further.
[0062]
As a stretching method when producing the biaxially stretched polyester film of the present invention, a sequential biaxial stretching method combining stretching in one direction such as a method of stretching in the width direction after stretching in the longitudinal direction, or the longitudinal direction And a simultaneous biaxial stretching method in which the width direction is simultaneously stretched, and a method in which a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method are combined.
[0063]
In the present invention, the stretching temperature in the case of stretching the polyester film is not particularly limited, but in the case of stretching the unstretched film, (the glass transition temperature (Tg ° C.) of the polyester film) to (Tg + 120). ) It is preferable to keep at a temperature of (Tg + 10) ° C to (Tg + 80) ° C. When the stretching temperature is less than Tg ° C., the orientation by stretching proceeds so much that it becomes difficult to stretch to a high magnification.
[0064]
Although the example of the manufacturing method of the biaxially-oriented polyester film of this invention is demonstrated, it is not limited to this. Here, an example in which polyethylene terephthalate is used as the polyester (A) and polyetherimide “Ultem” is used as the polyimide (B) will be described, but the details of the production conditions differ depending on the polyester and polyimide used.
[0065]
First, bis-β-hydroxyethyl terephthalate (BHT) is obtained by esterifying terephthalic acid and ethylene glycol or transesterifying dimethyl terephthalate and ethylene glycol according to a conventional method. Next, this BHT is transferred to a polymerization tank and heated to 280 ° C. under vacuum to advance the polymerization reaction. Here, a polyester having an intrinsic viscosity of about 0.5 is obtained. At this time, a predetermined amount of polyetherimide may be added. The obtained polyester is solid-phase polymerized in a pellet form under reduced pressure. In the case of solid phase polymerization, preliminary crystallization is performed at a temperature of 180 ° C. or lower in advance, and then solid phase polymerization is performed at 190 to 250 ° C. under a reduced pressure of about 1 mmHg for 10 to 50 hours. Moreover, as a method for incorporating the particles into the polyester constituting the film, a method in which the particles are dispersed in a predetermined proportion in the form of a slurry in ethylene glycol and this ethylene glycol is polymerized with terephthalic acid is preferable. When adding the particles, for example, if the water sol or alcohol sol obtained when the particles are synthesized is added without drying, the dispersibility of the particles is good. It is also effective to mix the aqueous slurry of particles directly with predetermined polyester pellets and knead them into the polyester using a vented twin-screw kneading extruder. As a method of adjusting the content and number of particles, a master of high-concentration particles is prepared by the above method, and this is diluted with polyester that does not substantially contain particles at the time of film formation to adjust the content of particles. The method to do is effective.
[0066]
Next, the polyethylene terephthalate pellets (A) and the polyetherimide pellets (B) are mixed at a certain ratio and supplied to a vent type twin-screw kneading extruder heated to 270 to 320 ° C. , Melt extrusion. The residence time at this time is preferably 0.5 to 15 minutes, more preferably 1 to 10 minutes. Furthermore, when not compatible under the above conditions, the obtained chip may be put into the twin-screw extruder again and extrusion may be repeated until compatible. By the kneading, polyethylene terephthalate and polyetherimide are compatible with each other, and polyester pellets having a single glass transition point can be obtained.
[0067]
The obtained polyetherimide-containing polyester pellets are vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours or more, and then supplied to an extruder heated to 280 to 320 ° C. in a nitrogen stream or under vacuum so that the intrinsic viscosity does not decrease. And it forms into a film by a normal method. Moreover, it is preferable to use various filters, for example, a filter made of a material such as sintered metal, porous ceramic, sand, and wire mesh, in order to remove foreign substances and denatured polymer in the extruder. Moreover, you may provide a gear pump as needed in order to improve fixed_quantity | feed_rate supply property. In the case of a laminated film, using two or more extruders, manifolds or merging blocks, a sheet in which a molten polyester or a mixture of polyester and polyetherimide is laminated is extruded from a slit-shaped die, and then on a casting roll. Cool to make an unstretched film.
[0068]
Next, this unstretched film is biaxially stretched and biaxially oriented. As the stretching method, a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method can be used. Here, a sequential biaxial stretching method in which stretching in the longitudinal direction and then in the width direction is performed first is used. The stretching temperature varies depending on the structural components of polyester (A) and polyimide (B) and the constituent components of the laminate, but for example, a single layer is made of a mixed polymer of polyethylene terephthalate and polyetherimide “Ultem” (registered trademark). A case will be described below as an example.
[0069]
An unstretched film is heated with a 80-150 degreeC heating roll group, is extended | stretched 1 to 10 times in a longitudinal direction by 1 step | paragraph or two or more steps | paragraphs, and is cooled with a 20-50 degreeC cooling roll group. The longitudinal stretching speed is preferably in the range of 1000 to 50000% / min, but is not particularly limited. Subsequently, as a stretching method in the width direction, for example, a method using a tenter is common. The stretching ratio in the width direction is preferably 1 to 10 times, the stretching speed is preferably 1000 to 20000% / min, and the temperature is preferably in the range of 80 to 150 ° C, but is not particularly limited. Further, if necessary, re-longitudinal stretching and / or re-lateral stretching is performed. As stretching conditions in that case, stretching in the longitudinal direction is preferably performed at a temperature of 80 to 180 ° C., a stretching ratio of 1.1 to 2.0 times, and as a stretching method in the width direction, a method using a tenter is preferable, and a temperature of 80 to 200 ° C. The stretching ratio is preferably 1.1 to 2.0 times, but is not particularly limited. The total draw ratio is preferably 3 to 10 times in the longitudinal direction and 3 to 10 times in the width direction. More preferably, it is 3.5 to 9 times in the longitudinal direction and 3.5 to 9 times in the width direction, and further preferably 4 to 8 times in the longitudinal direction and 4 to 8 times in the width direction. In the latter half of the stretching process, it is preferable to stretch the film while gradually increasing the stretching temperature in two or more stages.
[0070]
Next, heat treatment is performed under tension or while relaxing in the width direction. The heat treatment temperature in this case is 140 to 250 ° C., preferably 150 to 230 ° C., more preferably 160 to 210 ° C., and the time is preferably 0.2 to 30 seconds, but is not particularly limited. . Further, in the cooling process from the heat treatment temperature, the relaxation treatment is performed in the longitudinal and width directions, preferably in the temperature range of 100 to 220 ° C., preferably in the range of 1 to 6% with respect to the width direction. The relaxation process may be performed in one stage, may be performed in multiple stages, and a change in temperature distribution may be provided.
[0071]
Subsequently, pressure treatment (calendering) is performed in the thickness direction of the film at a temperature of 60 to 140 ° C. and a linear pressure of 10 to 400 kN / m. In the pressure treatment, a more preferable temperature is 65 to 125 ° C, and a more preferable temperature is 70 to 110 ° C. In the pressure treatment, a more preferable linear pressure is 100 to 375 kN / m, and a more preferable linear pressure is 200 to 350 kN / m. Moreover, although processing time is not specifically limited, 1 second-30 minutes are preferable, More preferably, it is 2 seconds-10 minutes, More preferably, they are 3 seconds-5 minutes. By performing the pressure treatment step, the polyimide can be sufficiently stretched and oriented, and the object of the present invention can be achieved.
[0072]
Although not particularly limited after the stretching step and before the heat treatment step, the film is stretched 1.1 to 2 times at a temperature of 180 ° C. to 250 ° C. with respect to at least one of the longitudinal direction and the width direction. May be. The temperature condition is more preferably 190 to 240 ° C., more preferably 200 to 230 ° C., and more preferably 1.15 to 1.8 times with respect to at least one direction of the longitudinal direction or the width direction. More preferably, the film is stretched 1.2 to 1.5 times.
[0073]
After the pressure treatment, the film is cooled and rolled up to room temperature, if necessary, in the longitudinal and width directions, if necessary, to obtain the desired biaxially oriented polyester film.
[0074]
[Methods for measuring physical properties and methods for evaluating effects]
The characteristic value measurement method and the effect evaluation method are as follows.
[0075]
(1) Laser Raman intensity by laser Raman scattering
The measurement conditions of the laser Raman intensity by the laser Raman scattering method are as follows.

[0076]
The film used for the measurement was sampled and embedded in an epoxy resin, and then the film cross section was taken out with a microtome. A film whose cross section was parallel to the film longitudinal direction or the width direction was adjusted, and the measurement was carried out 10 times at different positions to obtain an average value. The measurement is 1780 cm with polarized light parallel to the film surface.^-1Raman peak intensity (I) of 1780 cm with polarized light in an angle direction of 55 ° with the film surface^-1Raman peak intensity (I₅₅Ratio I / I₅₅Was used as an index of polyimide orientation. Similarly, 1617cm^-1Raman peak intensity (I) of 1617 cm with polarized light in the direction perpendicular to the film surface^-1Raman peak intensity (I_NDRatio I / I_NDTherefore, it was used as an index of polyester orientation.
[0077]
(2) The half-width X-ray diffractometer in the circumferential direction of the crystal plane diffraction peak of the film by wide-angle X-ray diffraction method (4036A2 type (tube type) manufactured by Rigaku Corporation) under the following conditions: Measured by a diffractometer method.

[0078]
At the diffraction peak position of the crystal plane obtained by 2θ / θ scan, cut out 2cm x 2cm, align the direction and superimpose the sample and counter fixed, and rotate the sample in the plane to circumferential profile (Β scan). Of the peak profile obtained by β scan, the peak half-value width (deg) was calculated using the valley portions at both ends of the peak as the background.
[0079]
(3) Crystal size obtained from wide-angle X-ray diffraction method
Measurement was carried out by the transmission method under the following conditions using an X-ray diffraction apparatus (4036A2 type, manufactured by Rigaku Corporation).

[0080]
Cut the sample into 2cm x 2cm, align the directions, superimpose, set the sample hardened with collodion / ethanol solution, and out of the 2θ / θ intensity data obtained by wide angle X-ray diffraction measurement, From the value range, calculation was performed using the following Scherrer equation. Here, the crystal size was measured in the orientation main axis direction.
[0081]
Crystal size L (angstrom) = Kλ / β₀cosθ_B
K: Constant (= 1.0)
λ: X-ray wavelength (= 1.5418 angstrom)
θ_B: Bragg angle
β₀= (Β_E ²-Β_I ²)^1/2
β_E: Apparent half width (actual value)
β_I: Device constant (= 1.046 × 10^-2)
[0082]
(4) Extrapolated glass transition start temperature (Tg-onset), glass transition temperature (Tg)
Specific heat was measured with the following apparatus and conditions by the pseudo-isothermal method, and determined according to JIS K7121.
Apparatus: Temperature modulation DSC manufactured by TA Instrument
Measurement condition:
Heating temperature: 270-570K (RCS cooling method)
Temperature calibration: melting point of high purity indium and tin
Temperature modulation amplitude: ± 1K
Temperature modulation period: 60 seconds
Temperature rising step: 5K
Sample weight: 5mg
Sample container: Aluminum open container (22 mg)
Reference container: Aluminum open container (18mg)
[0083]
The glass transition temperature (Tg) is the following formula
Glass transition temperature = (extrapolated glass transition start temperature + extrapolated glass transition end temperature) / 2
Calculated by
[0084]
(5) Young's modulus
According to the method prescribed | regulated to ASTM-D882, it measured using the Instron type tensile tester. The measurement was performed under the following conditions.
Measuring device: Orientec Co., Ltd. film strong elongation automatic measuring device "Tensilon AMF / RTA-100"
Sample size: width 10mm x test length 100mm
Tensile speed: 10 mm / min
Measurement environment: Temperature 23 ° C, humidity 65% RH
[0085]
(6) Thermal shrinkage
It measured according to JIS-C2318.
Sample size: width 10 mm, marked line interval 200 mm
Measurement conditions: temperature 100 ° C, treatment time 30 minutes, no load
The 100 ° C. heat shrinkage rate was determined from the following equation.
Thermal contraction rate (%) = [(L₀-L) / L₀] × 100
L₀: Mark interval before heat treatment
L: Mark interval after heat treatment
[0086]
(7) Intrinsic viscosity
The value calculated from the following equation from the solution viscosity measured at 25 ° C. in orthochlorophenol is used. That is,
ηsp / C = [η] + K [η]²・ C
Here, ηsp = (solution viscosity / solvent viscosity) −1, C is the weight of dissolved polymer per 100 ml of solvent (g / 100 ml, usually 1.2), and K is the Huggins constant (assuming 0.343). The solution viscosity and solvent viscosity were measured using an Ostwald viscometer.
[0087]
(8) Weight average molecular weight
The gel permeation chromatograph (GPC) device incorporates a low-angle laser light scattering photometer (LALLS) and a differential refractometer (RI) to elute the light scattering intensity and refractive index difference of the molecular chain solution size-separated by the GPC device. The weight average molecular weight was determined by measuring over time. The measurement conditions for GPC are as follows.
[0088]

[0089]

[0090]
The refractive index concentration was calculated by the following formula based on the known polystyrene value.
Refractive index concentration (dn / dc) = Polystyrene refractive index concentration × (RI signal intensity indicated by a certain amount of sample / RI signal intensity indicated by a certain amount of polystyrene)
[0091]
Further, from the GPC-LALLS curve, the absolute molecular weight (M_i) Was calculated by the following equation.

[0092]
Furthermore, the weight average molecular weight (M_w) Was obtained by the following equation.
M_w= (ΣC_i/ M_i) / ΣC_i
[0093]
(9) Magnetic conversion characteristics of magnetic tape (C / N)
On the surface of the biaxially oriented polyester film, a magnetic paint and a non-magnetic paint having the following composition were applied with an extrusion coater (the upper layer was a magnetic paint with a coating thickness of 0.1 μm, and the thickness of the non-magnetic lower layer was appropriately changed), Magnetic orientation and drying. Next, a back coat layer having the following composition was formed on the opposite surface, and calendered at a temperature of 85 ° C. and a linear pressure of 200 kN / m with a small test calender device (steel / steel roll, 5 steps), and then at 60 ° C. Cure for 48 hours. The original tape was slit to 8 mm width to prepare a pancake. Next, a length of 200 m from this pancake was incorporated into a cassette to form a cassette tape.
[0094]
This tape was measured for C / N (carrier to noise ratio) of 7 MHz + 1 MHz using a commercially available Hi8 VTR (EV-BS3000 manufactured by SONY). This C / N was compared with a commercially available video tape for Hi8 (120 minutes MP manufactured by SONY), and +3 dB or more was judged as ◯, +1 or more and less than +3 dB was judged as Δ, and less than +1 dB was judged as ×. ○ is desirable, but Δ can be used practically.
[0095]
(Composition of magnetic paint)
・ Ferromagnetic metal powder: 100 parts by weight
-Sodium sulfonate modified vinyl chloride copolymer: 10 parts by weight
-Sodium sulfonate modified polyurethane: 10 parts by weight
・ Polyisocyanate: 5 parts by weight
・ Stearic acid: 1.5 parts by weight
・ Oleic acid: 1 part by weight
・ Carbon black: 1 part by weight
・ Alumina: 10 parts by weight
・ Methyl ethyl ketone: 75 parts by weight
・ Cyclohexanone: 75 parts by weight
・ Toluene: 75 parts by weight
[0096]
(Composition of nonmagnetic underlayer paint)
・ Titanium oxide: 100 parts by weight
・ Carbon black: 10 parts by weight
-Sodium sulfonate modified vinyl chloride copolymer: 10 parts by weight
-Sodium sulfonate modified polyurethane: 10 parts by weight
・ Methyl ethyl ketone: 30 parts by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 30 parts by weight
・ Toluene: 30 parts by weight
[0097]
(Backcoat composition)
Carbon black (average particle size 20 nm): 95 parts by weight
Carbon black (average particle size 280 nm): 10 parts by weight
・ Α alumina: 0.1 parts by weight
・ Zinc oxide: 0.3 parts by weight
-Sodium sulfonate modified polyurethane: 20 parts by weight
-Sodium sulfonate modified vinyl chloride copolymer: 30 parts by weight
・ Cyclohexanone: 200 parts by weight
・ Methyl ethyl ketone: 300 parts by weight
・ Toluene: 100 parts by weight
[0098]
(10) Running durability and storage stability of magnetic tape
On the surface of the biaxially oriented polyester film, a magnetic paint having the following composition is applied to a coating thickness of 2.0 μm, magnetically oriented, and dried. Next, after forming a backcoat layer having the following composition on the opposite surface, it was calendered and then cured at 70 ° C. for 48 hours. The original tape was slit into a 1/2 inch width, and a 670 m length of magnetic tape was incorporated into the cassette to form a cassette tape.
[0099]
(Composition of magnetic paint)
・ Ferromagnetic metal powder: 100 parts by weight
-Modified vinyl chloride copolymer: 10 parts by weight
・ Modified polyurethane: 10 parts by weight
・ Polyisocyanate: 5 parts by weight
・ Stearic acid: 1.5 parts by weight
・ Oleic acid: 1 part by weight
・ Carbon black: 1 part by weight
・ Alumina: 10 parts by weight
・ Methyl ethyl ketone: 75 parts by weight
・ Cyclohexanone: 75 parts by weight
・ Toluene: 75 parts by weight
[0100]
(Backcoat composition)
Carbon black (average particle size 20 nm): 95 parts by weight
Carbon black (average particle size 280 nm): 10 parts by weight
・ Α alumina: 0.1 parts by weight
・ Modified polyurethane: 20 parts by weight
-Modified vinyl chloride copolymer: 30 parts by weight
・ Cyclohexanone: 200 parts by weight
・ Methyl ethyl ketone: 300 parts by weight
・ Toluene: 100 parts by weight
[0101]
The produced cassette tape was reciprocated 100 times using an IBM Magstar 3590 MODELB1A Tape Drive, and the running durability of the tape was evaluated according to the following criteria. ○ was accepted.
◯: There is no elongation or bending of the tape end face, and no scraped trace is seen.
Δ: There is no elongation or bending of the tape end face, but some traces are seen.
X: A part of the tape end face is stretched, wakame-like deformation is seen, and a scraped mark is seen.
[0102]
In addition, after reading the above cassette tape into an IBM Magstar 3590 MODELB1A Tape Drive, storing the cassette tape in an atmosphere of 40 ° C. and 80% RH for 100 hours, reproducing the data, Then, the storage stability of the tape was evaluated. ○ was accepted.
○: Played normally without track deviation.
Δ: There is no abnormality in the tape width, but some parts cannot be read.
X: There is a change in the tape width, and reading is impossible.
[0103]
(11) Printability of thermal transfer ribbon
Apply the thermal transfer ink of the following composition to the polyester film for the thermal transfer ribbon of the present invention coated on one side with a hot melt coater on the opposite side of the anti-fusing layer to a coating thickness of 3.5 μm. The thermal transfer ribbon was made.
(Composition of thermal transfer ink)
Carnauba wax: 60.6% by weight
Microcrystalline wax: 18.2% by weight
Vinyl acetate / ethylene copolymer: 0.1% by weight
Carbon black: 21.1% by weight
[0104]
About the created thermal transfer ribbon, black solid was printed with the barcode printer (BC-8) by Oaks, and printability was evaluated. ○ was accepted.
○: Clearly printed.
Δ: Pitch deviation occurs in printing.
X: Wrinkles on the ribbon and printing is disturbed.
XX: The film is wrinkled during hot melt coating, and the thermal transfer ink cannot be applied uniformly.
[0105]
(12) Capacitor characteristic evaluation
The insulation resistance and dielectric breakdown voltage were evaluated as follows.
[0106]
A. Insulation resistance
Aluminum was vacuum-deposited on one side of the biaxially oriented polyester film so that the surface resistance value was 2Ω / □. At that time, vapor deposition was performed in a stripe shape having a margin portion running in the longitudinal direction (repetition of the width of the vapor deposition portion of 57 mm and the width of the margin portion of 3 mm). Next, a blade was put in the center of each vapor deposition section and the center of each margin section and slitted to form a tape-shaped take-up reel having a total width of 30 mm with a margin of 1.5 mm width on the left or right. A pair of obtained aluminum vapor deposition films having a symmetric margin was overlapped and wound to a length of 1.5 μF. This wound material is 120 ° C. and 20 kg / cm.²Was pressed and molded at a pressure of 10 minutes. Metallicons were sprayed on both end surfaces to form electrodes, and lead wires were attached to form capacitor samples. Next, 1000 pieces of the 1.5 μF capacitor sample created here were measured as a one-minute value at an applied voltage of 500 V with a super insulation resistance meter 4329A manufactured by YHP in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH. A capacitor sample of less than 5000 MΩ was judged as a defective product according to the following criteria. In the present invention, “◎”, “◯”, and “Δ” were accepted.
[0107]
A: Less than 10 defective products,
○: 10 or more defective products and less than 20
Δ: 20 or more and less than 50 defective products,
×: 50 or more defective products
[0108]
B. Breakdown voltage
According to the method described in JIS-C-2318, however, a film not subjected to metal vapor deposition is used as a test piece and evaluated as follows.
[0109]
A rubber plate with a rubber shore hardness of about 60 degrees and a thickness of about 2 mm is laid on a metal plate of appropriate size, and 10 pieces of aluminum foil with a thickness of about 6 μm are stacked on it as the lower electrode. The upper electrode is a brass cylinder that weighs about 50 g, has a roundness of about 1 mm in the periphery, and has a smooth bottom surface with a diameter of 8 mm and no scratches. The test piece is previously left in an atmosphere of a temperature of 20 ± 5 ° C. and a relative humidity of 65 ± 5% for 48 hours or more. A test piece is sandwiched between the upper electrode and the lower electrode, and a DC voltage is applied between the electrodes by a DC power source in an atmosphere having a temperature of 20 ± 5 ° C. and a relative humidity of 65 ± 5%, and the DC voltage is set to 100 V per second. The voltage is increased from 0V until the dielectric breakdown occurs. A test is performed on 50 samples, an average value of the dielectric breakdown voltage divided by the thickness of the test piece is obtained, and a value of 400 V / μm or more is regarded as acceptable (◯).
[0110]
【Example】
Based on the following examples, embodiments of the present invention will be described.
[0111]
Example 1
50% by weight of polyethylene terephthalate pellets (inherent viscosity 0.77) obtained by a conventional method and 50% by weight of polyetherimide pellets “Ultem 1010” (registered trademark of GE Plastics, weight average molecular weight 32000) The mixture was fed to a vent type twin-screw kneader / extruder heated to 300 ° C. and melt-extruded with a residence time of 1 minute to obtain pellets of polyester composition (I) containing 50% by weight of polyetherimide. Furthermore, 20% by weight of the pellets of the composition (I) was made of polyethylene terephthalate (inherent viscosity 0.62, 0.2% by weight of spherical crosslinked polystyrene particles having an average diameter of 0.3 μm as a slip agent and spherical crosslinked having an average diameter of 0.8 μm. Blended with 80% by weight of pellets of 0.01% by weight polystyrene particles) and fed to a vented twin-screw kneading extruder heated to 280 ° C., with a shear rate of 100 sec.^-1Then, it was melt-extruded at a residence time of 1 minute to obtain polyester composition (II) pellets containing 20% by weight of polyetherimide. The resulting pellet was clear and only a single glass transition temperature was observed.
[0112]
On the other hand, 20% by weight of pellets of polyester composition (I) and 80% by weight of pellets of polyethylene terephthalate (containing 0.62 intrinsic viscosity and 0.16% by weight of spherical silica particles having an average diameter of 0.07 μm) were added at 280 ° C. Was supplied to a vented twin-screw kneading extruder heated to a pellet of polyester composition (III) in the same manner. The resulting pellet was clear and only a single glass transition temperature was observed.
[0113]
To the extruder A heated to 280 ° C. using two extruders, the obtained polyetherimide-containing polyester composition (III) pellets were supplied after being vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours. To the extruder B heated to 1, the pellets of the obtained polyetherimide-containing polyester composition (II) are supplied after vacuum drying at 180 ° C. for 3 hours so that the polyester composition (II) becomes the outermost layer. 3 layers are laminated in a T-die (lamination ratio II / III / II = 1/10/1), solidified by cooling and solidification while applying an electrostatic charge to a cast drum having a surface temperature of 25 ° C. A film was created.
[0114]
This unstretched film was stretched 3.2 times at a temperature of 105 ° C. in a single step in a longitudinal direction using a roll stretching machine, and further stretched 3.8 times at a temperature of 95 ° C. in the width direction using a tenter. Subsequently, the film was re-stretched 1.5 times at a temperature of 150 ° C. in two stages with a roll-type stretching machine, and re-stretched 1.2 times at a temperature of 200 ° C. in the width direction using a tenter. Further, after heat treatment at a temperature of 205 ° C. for 10 seconds under a constant length, a relaxation treatment of 1% in the width direction was performed, followed by a pressure treatment under the conditions of a temperature of 80 ° C. and a linear pressure of 300 kN / m. An axially oriented polyester film was obtained.
[0115]
The results of measuring and evaluating the obtained biaxially oriented polyester film and the properties of the magnetic tape obtained from this film are as shown in Table 1 and Table 2, and are excellent in mechanical properties and dimensional stability, In particular, it had excellent characteristics as a film for magnetic recording media.
[0116]
Examples 2 and 3
In the same manner as in Example 1, after changing the content of polyetherimide as shown in Table 1 to obtain a polyetherimide-containing polyester composition, a biaxially oriented polyester film was prepared in the same manner as in Example 1. Obtained.
The properties of the obtained biaxially oriented polyester film and the magnetic tape obtained from this film are as shown in Table 1 and Table 2, and are excellent in mechanical properties and dimensional stability, particularly for magnetic recording media. It had excellent properties as a film.
[0117]
Examples 4-7
A biaxially oriented polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the pressure treatment conditions. The pressure treatment conditions of Example 4 are a temperature of 80 ° C. and a linear pressure of 180 kN / m, the pressure treatment conditions of Example 5 are a temperature of 80 ° C. and a linear pressure of 50 kN / m, and the pressure treatment conditions of Example 6 are: The temperature is 60 ° C., the linear pressure is 300 kN / m, and the pressure treatment conditions of Example 7 are a temperature of 120 ° C. and a linear pressure of 300 kN / m.
[0118]
The properties of the obtained biaxially oriented polyester film and the magnetic tape obtained from this film are as shown in Table 1 and Table 2, and are excellent in mechanical properties and dimensional stability, particularly for magnetic recording media. It had excellent properties as a film.
[0119]
Example 8
In the same manner as in Example 1 except that a step of re-stretching 1.2 times in the transverse direction at a temperature of 205 ° C. is performed between a re-lateral stretching step at a temperature of 200 ° C. and a heat treatment step at a temperature of 205 ° C. An oriented polyester film was obtained.
The properties of the obtained biaxially oriented polyester film and the magnetic tape obtained from this film are as shown in Table 1 and Table 2, and are excellent in mechanical properties and dimensional stability, particularly for magnetic recording media. It had excellent properties as a film.
[0120]
Example 9
After obtaining an unstretched film in the same manner as in Example 1, the unstretched film was stretched in the longitudinal direction in two stages with a roll-type stretching machine, stretched twice at a temperature of 120 ° C., and stretched 2.5 times at a temperature of 90 ° C. Further, the film was stretched 3.3 times in the width direction at a temperature of 95 ° C. using a tenter. Subsequently, the film was re-stretched 1.3 times at a temperature of 155 ° C. in two stages using a roll-type stretching machine, and re-stretched 1.2 times at a temperature of 190 ° C. using a tenter. Further, after heat treatment at a temperature of 205 ° C. for 10 seconds under a constant length, a relaxation treatment of 1% in the width direction was performed, followed by a pressure treatment under the conditions of a temperature of 80 ° C. and a linear pressure of 300 kN / m. An axially oriented polyester film was obtained.
[0121]
The properties of the obtained biaxially oriented polyester film and the magnetic tape obtained from this film are as shown in Table 1 and Table 2, and are excellent in mechanical properties and dimensional stability, particularly for magnetic recording media. It had excellent properties as a film.
[0122]
Example 10
After obtaining an unstretched film in the same manner as in Example 1, the unstretched film was stretched twice in the longitudinal direction at a temperature of 120 ° C. with a roll-type stretching machine, and further using a tenter. The film was stretched twice in the width direction at a temperature of 120 ° C. and twice at a temperature of 90 ° C. Subsequently, the film was re-stretched 3.7 times at a temperature of 90 ° C. and a temperature of 135 ° C. by a roll type stretching machine in two stages in the longitudinal direction, and re-stretched 1.2 times at a temperature of 190 ° C. using a tenter. . Further, after heat treatment at a temperature of 205 ° C. for 10 seconds under a constant length, a relaxation treatment of 1% in the width direction was performed, followed by a pressure treatment under the conditions of a temperature of 80 ° C. and a linear pressure of 300 kN / m. An axially oriented polyester film was obtained.
[0123]
The properties of the obtained biaxially oriented polyester film and the magnetic tape obtained from this film are as shown in Table 1 and Table 2, and are excellent in mechanical properties and dimensional stability, particularly for magnetic recording media. It had excellent properties as a film.
[0124]
Example 11
After obtaining an unstretched film in the same manner as in Example 1, this unstretched film was stretched 3.2 times at a temperature of 105 ° C. in one stage in the longitudinal direction using a roll-type stretching machine, and further using a tenter. The film was stretched 3.8 times in the width direction at a temperature of 95 ° C. Subsequently, the film was re-stretched 1.5 times at a temperature of 150 ° C. in two stages using a roll-type stretching machine, and re-stretched 1.2 times at a temperature of 180 ° C. in the width direction using a tenter. Furthermore, after heat treatment for 10 seconds at a temperature of 180 ° C. under a constant length, a relaxation treatment of 1% in the width direction was performed, followed by a pressure treatment under conditions of a temperature of 80 ° C. and a linear pressure of 300 kN / m, and a thickness of 6 μm. An axially oriented polyester film was obtained.
[0125]
The properties of the obtained biaxially oriented polyester film and the magnetic tape obtained from this film are as shown in Table 1 and Table 2, and are excellent in mechanical properties and dimensional stability, particularly for magnetic recording media. It had excellent properties as a film.
[0126]
Example 12
A biaxially oriented polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that “Ultem 1040” (weight average molecular weight 20000) was used in place of the polyetherimide “Ultem 1010”.
The properties of the obtained biaxially oriented polyester film and the magnetic tape obtained from this film are as shown in Table 1 and Table 2, and are excellent in mechanical properties and dimensional stability, particularly for magnetic recording media. It had excellent properties as a film.
Got.
[0127]
Example 13
In Extruder A that was heated to 280 ° C. using two extruders, pellets (IV) of polyethylene terephthalate (containing 0.62 intrinsic viscosity and 0.16% by weight of spherical silica particles having an average diameter of 0.07 μm) were added. In the extruder B, which was supplied after being vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours and heated to 280 ° C., the pellets of the polyetherimide-containing polyester composition (II) obtained in Example 1 were added at 180 ° C. for 3 hours. Supplyed after vacuum drying, the polyester composition (II) was joined in a T-die so that three layers were laminated so that the outermost layer (lamination ratio IV / II / IV = 1/10/1), and a surface temperature of 25 While applying an electrostatic charge to a cast drum at 0 ° C., the film was tightly cooled and solidified to produce a laminated unstretched film.
[0128]
This unstretched film was stretched 3.2 times at a temperature of 103 ° C. in a single stage in a longitudinal direction using a roll stretching machine, and further stretched 3.8 times at a temperature of 95 ° C. in the width direction using a tenter. Subsequently, the film was re-stretched 1.5 times at a temperature of 145 ° C. in two stages with a roll-type stretching machine, and re-stretched 1.2 times at a temperature of 195 ° C. in the width direction using a tenter. Further, after heat treatment at a temperature of 205 ° C. for 10 seconds under a constant length, a relaxation treatment of 1% in the width direction was performed, followed by a pressure treatment under the conditions of a temperature of 80 ° C. and a linear pressure of 300 kN / m. An axially oriented polyester film was obtained.
[0129]
The properties of the obtained biaxially oriented polyester film and the magnetic tape obtained from this film are as shown in Table 1 and Table 2, and are excellent in mechanical properties and dimensional stability, particularly for magnetic recording media. It had excellent properties as a film.
[0130]
Example 14
Polyethylene-2,6-naphthalate (PEN) obtained by an ordinary method (inherent viscosity 0.65, glass transition temperature 125 ° C., 0.2% by weight of spherical cross-linked polystyrene particles having an average diameter of 0.3 μm and an average diameter of 0.2%). Vent heated at 290 ° C. with 90% by weight of pellets of 8 μm spherical crosslinked polystyrene particles (containing 0.01% by weight) and 10% by weight of polyetherimide pellets “Ultem 1010” (registered trademark of GE Plastics) The mixture was fed to a twin-screw kneading extruder of the formula and melt-extruded with a residence time of 1 minute to obtain polyester composition (V) pellets containing 20% by weight of polyetherimide. The resulting pellet was clear and only a single glass transition temperature was observed.
[0131]
On the other hand, polyethylene-2,6-naphthalate (PEN) (inherent viscosity 0.65, glass transition temperature 125 ° C., blended with 0.16% by weight of spherical silica particles having an average diameter of 0.07 μm) 90% by weight and polyether The imide pellet “Ultem 1010” (registered trademark of GE Plastics Co., Ltd.) 10% by weight was supplied to a bent type twin-screw kneading extruder heated to 300 ° C. Polyester composition (VI) pellets containing 20% by weight were obtained. The resulting pellet was clear and only a single glass transition temperature was observed.
[0132]
To the extruder A heated to 290 ° C. using two extruders, the obtained polyetherimide-containing polyester composition (VI) pellets were vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours, and supplied to the extruder 290 ° C. In the extruder B heated to 1, the pellets of the obtained polyetherimide-containing polyester composition (V) are supplied after vacuum drying at 180 ° C. for 3 hours so that the polyester composition (V) becomes the outermost layer. 3 layers are laminated in a T die (lamination ratio V / VI / V = 1/10/1), solidified by cooling and solidification while applying an electrostatic charge to a cast drum having a surface temperature of 25 ° C. A film was created.
[0133]
This unstretched film was stretched 5.0 times at a temperature of 145 ° C. in a single step in the longitudinal direction using a roll stretching machine, and further stretched 5.0 times at a temperature of 150 ° C. in the width direction using a tenter. Further, after heat treatment at a temperature of 205 ° C. for 10 seconds under a constant length, a relaxation treatment of 1% in the width direction was performed, followed by a pressure treatment under the conditions of a temperature of 80 ° C. and a linear pressure of 300 kN / m. An axially oriented polyester film was obtained.
[0134]
The properties of the obtained biaxially oriented polyester film and the magnetic tape obtained from this film are as shown in Table 1 and Table 2, and are excellent in mechanical properties and dimensional stability, particularly for magnetic recording media. It had excellent properties as a film.
[0135]
Examples 15, 16, 17
In this example, an example of a biaxially oriented polyester film prepared using the following polyimides A, B, and C other than the polyetherimide “Ultem” is shown.
[0136]
(1) Polyimide A
200 g of isophorone diisocyanate is added to 3000 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) under a nitrogen atmosphere and stirred. Next, after adding 240 g of pyromellitic anhydride to this solution at room temperature, the temperature is gradually raised. Thereafter, heating at 180 ° C. for 6 hours stopped generation of carbon dioxide, so heating was stopped. This polymer solution was developed in water and washed, and then the polymer obtained here was dried to obtain polyimide A having a structure represented by the following formula.
Embedded image

[0137]
(2) Polyimide B
Under a nitrogen stream, 200 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride was charged into 3000 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A solution obtained by dissolving 57 g of trans-1,4-diaminocyclohexane in 17.6 g of NMP was added dropwise to this solution, followed by stirring at room temperature for 2 hours and further at 50 ° C. for 4 hours to obtain a polyamic acid solution. This solution was cooled and then poured into 500 ml of water to precipitate a polymer. The precipitated polymer was collected by filtration and heat-treated in nitrogen at 250 ° C. for 2 hours to obtain polyimide B represented by the following formula.
Embedded image

[0138]
(3) Polyimide C
Under a nitrogen atmosphere, 200 g of dodecamethylenediamine is added to a mixed solvent of 3000 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 500 ml of toluene and stirred. Next, 250 g of pyromellitic anhydride is added to this solution at room temperature, and then the temperature is gradually raised. Then, after heating at 150 degreeC for 4 hours and developing this polymer solution in water and washing | cleaning, the polymer obtained here was dried and the polyimide C of the structure shown by a following formula was obtained.
Embedded image

[0139]
A biaxially oriented polyester film having a thickness of 6 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyimides A, B, and C obtained here were used instead of the polyetherimide “Ultem”. Example 15 is a film containing 10% by weight of polyimide A, Example 16 is a film containing 10% by weight of polyimide B, and Example 17 is a film containing 10% by weight of polyimide C.
[0140]
The properties of the obtained biaxially oriented polyester film and the magnetic tape obtained from this film are as shown in Table 1 and Table 2, and are excellent in mechanical properties and dimensional stability, particularly for magnetic recording media. It had excellent properties as a film.
[0141]
Example 18
The both ends of the unstretched film obtained in the same manner as in Example 1 were gripped with clips and guided to a linear motor type simultaneous biaxial stretching tenter, the film temperature was heated to 110 ° C., and the area stretching ratio was 12.25. Simultaneous biaxial stretching at a magnification (longitudinal magnification: 3.5 times, lateral magnification: 3.5 times). Subsequently, the film temperature was set to 150 ° C., and the film was redrawn simultaneously biaxially at an area draw ratio of 1.96 times (longitudinal ratio: 1.4 times, lateral ratio: 1.4 times), and the temperature was 205 under a constant length. After heat treatment at 10 ° C. for 10 seconds, 2% relaxation treatment is performed in each direction, followed by pressure treatment under the conditions of a temperature of 80 ° C. and a linear pressure of 300 kN / m to obtain a biaxially oriented polyester film having a thickness of 6 μm. obtain.
[0142]
The properties of the obtained biaxially oriented polyester film and the magnetic tape obtained from this film are as shown in Table 1 and Table 2, and are excellent in mechanical properties and dimensional stability, particularly for magnetic recording media. It has excellent properties as a film.
[0143]
Comparative Example 1
In the three-layer lamination (II / III / II), an unstretched film was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyethylene terephthalate (PET) in which polyetherimide was not mixed in all three layers was used.
[0144]
This unstretched film was stretched 3.2 times at a temperature of 95 ° C. in a single step in the longitudinal direction using a roll stretching machine, and further stretched 3.8 times at a temperature of 95 ° C. in the width direction using a tenter. Subsequently, the film was re-stretched 1.5 times at a temperature of 135 ° C. in two stages using a roll-type stretching machine, and re-stretched 1.2 times at a temperature of 190 ° C. in the width direction using a tenter. Further, after heat treatment at a temperature of 205 ° C. for 10 seconds under a constant length, a relaxation treatment of 1% in the width direction was performed, followed by a pressure treatment under the conditions of a temperature of 80 ° C. and a linear pressure of 300 kN / m. An axially oriented polyester film was obtained.
[0145]
This biaxially oriented polyester film does not contain polyimide ether, and its composition and characteristics are as shown in Table 1 and Table 2. Especially, it is inferior in dimensional stability, and is a film for a magnetic recording medium. As inferior.
[0146]
Comparative Example 2
Except for changing the polyimide content as shown in Table 1, the unstretched film obtained in the same manner as in Example 1 was stretched 3.2 times at a temperature of 115 ° C. in one stage in the longitudinal direction using a roll-type stretching machine. Further, using a tenter, the film was stretched 3.8 times in the width direction at a temperature of 105 ° C. Subsequently, it was re-stretched 1.5 times at a temperature of 160 ° C. in two stages in the longitudinal direction using a roll-type stretching machine, and re-stretched 1.2 times at a temperature of 200 ° C. in the width direction using a tenter. Further, after heat treatment at a temperature of 205 ° C. for 10 seconds under a constant length, a relaxation treatment of 1% in the width direction was performed, followed by a pressure treatment under the conditions of a temperature of 80 ° C. and a linear pressure of 300 kN / m. An axially oriented polyester film was obtained.
[0147]
As shown in Table 1, this polyester film has a Raman peak intensity ratio measured by a laser Raman scattering method outside the scope of the present invention, and its properties are inferior to mechanical properties, etc., as shown in Table 2, and is magnetic. It was inferior as a film for recording media.
[0148]
Comparative Example 3
A biaxially oriented polyester film having a thickness of 6 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure treatment was not performed.
[0149]
As shown in Table 1, this biaxially oriented polyester film has a Raman peak intensity ratio measured by a laser Raman scattering method outside the scope of the present invention. Inferior, it was inferior as a film for magnetic recording media.
[0150]
Comparative Examples 4 and 5
A biaxially oriented polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the pressure treatment conditions. The pressure treatment conditions of Comparative Example 4 are a temperature of 40 ° C. and a linear pressure of 300 kN / m, and the pressure treatment conditions of Comparative Example 5 are a temperature of 160 ° C. and a linear pressure of 300 kN / m. The characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film are as shown in Table 1, the Raman peak intensity ratio measured by the laser Raman scattering method is outside the scope of the present invention, and the characteristics are as shown in Table 2. It was inferior in mechanical properties and the like, and inferior as a film for a magnetic recording medium.
[0151]
[Table 1]

[0152]
[Table 2]

[0153]
Example 19
20% by weight of 50% by weight of the polyetherimide-containing polyester composition (I) pellets obtained in the same manner as in Example 1 and polyethylene terephthalate (silicon dioxide particles 0 having an intrinsic viscosity of 0.62 and an average diameter of 1.0 μm) .2 wt% blended) 80% by weight of pellets, mixed and fed to a vent type twin-screw kneading extruder heated to 290 ° C., melt-extruded in a residence time of 1 minute, and 20% by weight of polyetherimide % Pellets of polyester composition (X) were obtained. The resulting pellet was clear and only a single glass transition temperature was observed.
[0154]
The polyester composition (X) pellets were vacuum dried at 180 ° C. for 3 hours, then supplied to an extruder heated to 280 ° C., melt-extruded, and discharged into a sheet form from a T-die. Further, this sheet was brought into close contact with an electrostatic force on a cooling drum having a surface temperature of 25 ° C. to be cooled and solidified to obtain an unstretched film. A coating agent having the following composition was applied to one side of the unstretched film with a gravure coater so that the coating thickness after drying was 0.5 μm.
[0155]
(Coating composition)
Acrylic acid ester: 14.0% by weight
Amino-modified silicone: 5.9% by weight
Isocyanate: 0.1% by weight
Water: 80.0% by weight
Thereafter, the obtained unstretched film was stretched under the same conditions as in Example 1, followed by pressure treatment to obtain a film for thermal transfer ribbon having a thickness of 4 μm. Further, the obtained film was processed for a thermal transfer ribbon, and the practical characteristics as a thermal transfer ribbon were evaluated. The results are as shown in Tables 3 and 4, and had excellent characteristics.
[0156]
Comparative Example 6
An unstretched film was obtained in the same manner as in Example 16 except that polyethylene terephthalate containing no polyetherimide was used. The unstretched film was stretched and pressurized in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a biaxially oriented polyester film. The obtained film having a thickness of 4 μm was subjected to processing for a thermal transfer ribbon to evaluate practical characteristics as a thermal transfer ribbon. The results are as shown in Tables 3 and 4, which are inferior in practical characteristics.
[0157]
Comparative Example 7
A biaxially oriented polyester film having a thickness of 4 μm was obtained in the same manner as in Example 16 except that the pressure treatment was not performed. The obtained film was processed for a thermal transfer ribbon, and its practical properties as a thermal transfer ribbon were evaluated. The results were inferior in practical characteristics as shown in Tables 3 and 4.
[0158]
Example 20
20% by weight of a 50% by weight polyetherimide-containing polyester chip (I) obtained in the same manner as in Example 1 and 0.1% by weight of aggregated silica particles having an intrinsic viscosity of 0.62 and an average diameter of 1.2 μm Polyester containing 20% by weight of polyetherimide, mixed with 80% by weight of pellets) and fed to a vent type twin-screw kneading extruder heated to 290 ° C. A pellet of composition (XI) was obtained. The resulting pellet was clear and only a single glass transition temperature was observed.
[0159]
The polyester composition (XI) pellets were vacuum dried at 180 ° C. for 3 hours, then supplied to an extruder heated to 280 ° C., melt-extruded, and discharged into a sheet form from a T-die. Further, this sheet was brought into close contact with an electrostatic force on a cooling drum having a surface temperature of 25 ° C. to be cooled and solidified to obtain an unstretched film. This unstretched film was subjected to stretching and pressure treatment under the same conditions as in Example 1 and processed for a capacitor to evaluate practical characteristics. The results are as shown in Tables 3 and 5 and had excellent characteristics.
[0160]
Example 21
The both ends of the unstretched film obtained in the same manner as in Example 17 were held with clips and guided to a linear motor type simultaneous biaxial stretching tenter, the film temperature was heated to 110 ° C., and the area stretching ratio was 12.25. Simultaneous biaxial stretching at a magnification (longitudinal magnification: 3.5 times, lateral magnification: 3.5 times). Subsequently, the film temperature was set to 150 ° C., and the film was redrawn simultaneously biaxially at an area draw ratio of 1.69 times (longitudinal ratio: 1.3 times, lateral ratio: 1.3 times), and at a constant length of 205 After heat treatment for 10 seconds at 0 ° C., 2% relaxation treatment is performed in each direction, followed by pressure treatment at a temperature of 80 ° C. and a linear pressure of 300 kN / m to obtain a biaxially oriented polyester film having a thickness of 4 μm. obtain. Process the capacitor and evaluate the practical characteristics. The results are as shown in Tables 3 and 5 and have excellent characteristics.
[0161]
Comparative Example 8
An unstretched film was obtained in the same manner as in Example 17 except that polyethylene terephthalate containing no polyetherimide was used. The unstretched film was stretched and pressurized in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a biaxially oriented polyester film. The obtained film having a thickness of 4 μm was processed for a capacitor to evaluate practical characteristics. The results are as shown in Table 3 and Table 5, and were inferior in practical characteristics.
[0162]
Comparative Example 9
A biaxially oriented polyester film having a thickness of 4 μm was obtained in the same manner as in Example 17 except that the pressure treatment was not performed. The obtained film was processed for a capacitor to evaluate practical characteristics. The results are as shown in Table 3 and Table 5, and were inferior in practical characteristics.
[0163]
[Table 3]

[0164]
[Table 4]

[0165]
[Table 5]

[0166]
【The invention's effect】
According to the present invention, a biaxially oriented polyester film with improved mechanical properties such as Young's modulus and dimensional stability of the film can be obtained. This film is used for magnetic recording media, capacitors, thermal transfer ribbons, etc. It can be widely used for various film applications. Specifically, it is possible to obtain a base film that is excellent in electromagnetic conversion characteristics, running durability, storage stability, etc. for magnetic recording media, and also has excellent printability and insulation characteristics for capacitors for thermal transfer ribbons. it can.

Claims (7)

A polyimide-containing biaxially oriented polyester film having a single glass transition temperature comprising polyester (A) and polyimide (B), wherein the polyester (A) is ethylene terephthalate and / or ethylene-2,6-naphthalene the dicarboxylate units as main constituents, a range content of 5 to 30 wt% of polyimide (B), in the 1780 cm ^-1 measured by laser Raman scattering method, Raman peak intensity to the longitudinal direction of the film (I _MD ) And the Raman peak intensity (I ₅₅ ) with respect to the direction forming an angle of 55 ° with the film surface, and R _1M (= _IMD / I ₅₅ ), and the Raman peak intensity (I _TD ) with respect to the film width direction and the film surface When the ratio of the Raman peak intensity (I ₅₅₎ relative to a direction forming an angle of _{55 ° R 1T (= I TD} / I 55) Polyimide-containing biaxially oriented polyester film in which at least one is characterized by a range of 2.5 to 20 in. The polyimide-containing biaxially oriented polyester film according to claim 1, wherein the sum of Young's modulus in the longitudinal direction and the width direction is 10 to 25 (GPa). The polyimide-containing biaxially oriented polyester film according to claim 1 or 2 , wherein a heat shrinkage rate at 100 ° C for 30 minutes in the longitudinal direction and the width direction is 0.01 to 2.0%. 4. The polyimide-containing biaxially oriented polyester film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polyester (A) has an ethylene terephthalate unit as a main constituent component. The ratio R _2M (= I _2MD / I _ND ) of the Raman peak intensity (I _2MD ) with respect to the film longitudinal direction and the Raman peak intensity (I _ND ) with respect to the film thickness direction at ₁₆₁₇ cm ⁻¹ measured by the laser Raman scattering method, and At least one of the ratio R _2T (= I _2TD / I _ND ) of the Raman peak intensity (I _2TD ) in the film width direction and the Raman peak intensity (I _ND ) in the film thickness direction is in the range of 5 to 45. The polyimide-containing biaxially oriented polyester film according to claim 4 . The polyimide-containing biaxially oriented polyester film according to claim 4 or 5 , wherein an extrapolated glass transition start temperature (Tg-onset) is 90 to 150 ° C. In a method for producing a biaxially oriented polyester film by cooling and solidifying a molten polymer melt-extruded into a sheet shape, a molten polymer comprising polyester (A) and polyimide (B) is produced. The biaxial orientation is obtained by stretching the sheet-like molded product, which is made compatible by melt extrusion, and cooled and solidified at a magnification of 3 to 10 times in the longitudinal direction and 3 to 10 times in the width direction. The polyimide according to any one of claims 1 to 6 , wherein the polyester film is subjected to a pressure treatment in the thickness direction of the film at a temperature of 60 to 140 ° C and a linear pressure of 10 to 400 kN / m. A method for producing a biaxially oriented polyester film.