JP4216009B2 - Fluorene-containing resin - Google Patents

Description

【０００６】
ここでｍは０から２０までの整数、そしてＸは各々独立して下記式（２）で示される単位であり、
【０００７】
【化１２】

【０００８】
Ｒ_１およびＲ_２は各々独立して、水素原子、またはＣ１〜５の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、Ｒ_３は各々独立して水素原子またはメチル基、そしてｎは各々独立して０から１０の整数である。
【０００９】
本発明のフルオレン含有エポキシ樹脂の製造方法は、次の一般式（３）で表されるフルオレン化合物：
【００１０】
【化１３】

【００１１】
（ここでＲ_１およびＲ_２は各々独立して、水素原子、またはＣ１〜５の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、Ｒ_３は各々独立して水素原子またはメチル基、そしてｎは各々独立して０から１０の整数である）にエピクロルヒドリンを作用させる工程を包含する。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記フルオレン含有エポキシ樹脂を含有する。
【００１３】
本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる成形体を包含する。
【００１４】
本発明のフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂は、下記一般式（４）で表される：
【００１５】
【化１４】

【００１６】
ここで、Ｒ_４は各々独立して水素原子またはメチル基、ｍは０から２０の整数、そしてＸは各々独立して下記の一般式（２）で表される単位であり、
【００１７】
【化１５】

【００１８】
Ｒ_１およびＲ_２は各々独立して、水素原子、またはＣ１〜５の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、Ｒ_３は各々独立して水素原子またはメチル基、そしてｎは各々独立して０から１０の整数である。
【００１９】
本発明のフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂の製造方法は、下記一般式（１）で表されるフルオレン含有エポキシ樹脂：
【００２０】
【化１６】

【００２１】
（ここでｍは０から２０までの整数、そしてＸは各々独立して下記式（２）で示される単位であり、
【００２２】
【化１７】

【００２３】
Ｒ_１およびＲ_２は各々独立して、水素原子、またはＣ１〜５の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、Ｒ_３は各々独立して水素原子またはメチル基、そしてｎは各々独立して０から１０の整数である）に、(メタ)アクリル酸を作用させる工程を包含する。
【００２４】
本発明のフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂の製造方法は、次の一般式（３）で表されるフルオレン含有化合物：
【００２５】
【化１８】

【００２６】
（ここでＲ_１およびＲ_２は各々独立して、水素原子、またはＣ１〜５の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、Ｒ_３は各々独立して水素原子またはメチル基、そしてｎは各々独立して０から１０の整数である）に、(メタ)アクリル酸グリシジルを作用させる工程を包含する。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂を含有する。
【００２８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂を含有する。
【００２９】
本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物または感放射線性樹脂組成物を硬化させて得られる成形体を包含する。
【００３０】
本発明のフルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂は、下記一般式（４）で表されるフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂：
【００３１】
【化１９】

【００３２】
（ここで、Ｒ_４は各々独立して水素原子またはメチル基、ｍは０から２０の整数、そしてＸは各々独立して下記の一般式（２）で表される単位であり、
【００３３】
【化２０】

【００３４】
Ｒ_１およびＲ_２は各々独立して、水素原子、またはＣ１〜５の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、Ｒ_３は各々独立して水素原子またはメチル基、そしてｎは各々独立して０から１０の整数である）に、少なくとも１種の多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させることにより得られる。
【００３５】
好適な実施態様においては、上記少なくとも１種の多塩基性カルボン酸またはその無水物は、１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物である。
【００３６】
好適な実施態様においては、上記少なくとも１種の多塩基性カルボン酸またはその無水物は、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物である。
【００３７】
好適な実施態様においては、上記不飽和樹脂は、上記フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させ、次いで、得られる反応生成物とジカルボン酸無水物とを反応させて得られる。
【００３８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記フルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂を含有する。
【００３９】
【発明の実施の形態】
Ａ．フルオレン含有エポキシ樹脂
本発明のフルオレン含有エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される：
【００４０】
【化２１】

【００４１】
ここでｍは０から２０までの整数、そしてＸは各々独立して下記式（２）で示される単位であり、
【００４２】
【化２２】

【００４３】
Ｒ_１およびＲ_２は各々独立して、水素原子、またはＣ１〜５の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、Ｒ_３は各々独立して水素原子またはメチル基、そしてｎは各々独立して０から１０の整数である。
【００４４】
このフルオレン含有エポキシ樹脂は、本明細書中で、「フルオレン含有エポキシ樹脂（１）」、「エポキシ樹脂（１）」などと記載される場合がある。上記一般式（１）において、ｍは、好ましくは、０〜５、そして一般式（２）においてｎは、好ましくは０〜５である。一般式（２）において、ベンゼン環に結合する酸素原子は、好ましくは該ベンゼン環上の硫黄原子に対してｐ位に存在する。
【００４５】
上記エポキシ化合物（１）は、例えば次の一般式（３）で表されるフルオレン化合物：
【００４６】
【化２３】

【００４７】
（ここでＲ_１およびＲ_２は各々独立して、水素原子、またはＣ１〜５の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、Ｒ_３は各々独立して水素原子またはメチル基、そしてｎは各々独立して０から１０の整数である）にエピクロルヒドリンを作用させることにより得られる。
【００４８】
上記フルオレン化合物（以下、フルオレン化合物（３）、本明細書中で、多官能水酸基含有フルオレン化合物（３）などという場合がある）は、例えば、４−ヒドロキシチオフェノールのようなチオール類とフルオレノンとの反応により製造される。
【００４９】
上記多官能水酸基含有フルオレン化合物（３）とエピクロルヒドンリンとの反応は通常５０〜１２０℃の温度範囲において３〜１０時間行われる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（１）を含有する。このエポキシ樹脂（１）は１種のみの単独の化合物であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【００５１】
このエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて(i)上記エポキシ樹脂（１）以外のエポキシ樹脂、(ii)反応性希釈剤、(iii)硬化剤、(iv)硬化促進剤、(v)添加剤、(vi)溶剤（溶媒）などが含有され得る。
【００５２】
上記(i)のエポキシ樹脂（１）以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール系エポキシ樹脂；フェノール樹脂、クレゾールノボラック型樹脂などの多官能フェノール系エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂などのナフタレン系エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；上記エポキシ樹脂（１）以外のフルオレン系エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５３】
上記(ii)の反応性希釈剤は粘度調整を行うために添加する低粘度なエポキシ化合物であり、特に二官能以上の低粘度エポキシ化合物が好ましい。反応性希釈剤としては、例えば、次の化合物が挙げられる：ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイドなど。これら反応性希釈剤は１種のみを単独で使用できる他、２種以上を混合しても使用することができる。
【００５４】
上記(iii)の硬化剤としては、特に限定されないが、アミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類、メチロール基含有化合物類、トリフル酸（Trif1ic acid）塩類、三弗化硼素エーテル錯化合物類、三弗化硼素、光または熱により酸を発生するジアゾニウム塩類、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類、ベンゾチアゾリウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類などが挙げられる。
【００５５】
上記(iv)の硬化促進剤としては、１，８−ジアザシクロ（５．４．０）ウンデセン−７およびそのフェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などのアミン類（第三アミンを含む）およびその誘導体；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルホスフィン、プロピレンホスフィン、フェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリアルキルホスフィンなどの、オルガノホスフィン類（第１、第２、および第３ホスフィン類）などが挙げられる。
【００５６】
上記(v)の添加剤としては、補強材または充填材、着色剤、顔料、難燃剤、硬化性化合物（硬化性モノマー、オリゴマー、または樹脂）などが挙げられる。上記補強剤または充填剤としては、粉末状あるいは繊維状の補強剤や充填剤が用いられる。粉末状の補強剤または充填剤としては、例えば次の素材でなる材料が挙げられる：酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩；ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物；水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデンなど。繊維状の補強剤または充填剤としては、次の材料が挙げられる：ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維およびポリアミド繊維など。上記着色剤、顔料、または難燃剤としては、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物およびトリフェニルホスフェイトなどが挙げられる。上記硬化性化合物は、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で用いられる。それには、例えば、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などがある。これら硬化性化合物は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量で含有される。上記添加剤は、いずれも１種で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
上記（vi）の溶剤としては、例えば、次の溶剤が用いられる：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
本発明の組成物は、目的に応じた成形体とされる。この成形体は、組成物自体の硬化物でなる所望の形状の製品、あるいは基材上に形成された該組成物の硬化物でなる塗膜であってもよい。例えば上記組成物は、必要に応じて加熱溶融し、所定の型に流し込んで加熱しあるいは放射線照射することにより硬化し、所望の形状の成形体が得られる。あるいは、溶媒を含む液状の組成物を基材上に塗布・乾燥し、次いで加熱しあるいは光照射することにより、基材上に硬化膜を形成することができる。
【００５９】
成形方法および硬化条件は特に限定されないが、例えば、所定の金型を用いて成形する場合には、加熱加圧による成形法やコールドプレスと呼ばれる低温成形法が用いられる。加熱加圧による方法としては、例えば、ハンドレイアップやスプレーレイアップと呼ばれる方法により常圧で本発明の組成物を金型に充填した後、加熱硬化させる方法；トランスファープレス装置を用いて射出成形により加熱圧縮する方法；および連続積層成形法、プルトルージョンと呼ばれる連続引抜成形法、フィラメントワインディング成形法などの連続成形法が挙げられる。またこれらの成形方法においては、上記樹脂組成物を補強剤と混合、あるいは補強剤に含浸させることにより中間成形材料を得、これを成形し、硬化させることもできる。補強剤としては、樹脂、ガラスなどでなる織布、不織布などが挙げられる。これを用いて得られる中間成形材料としては、例えば、ＳＭＣ（シートモールデイングコンパウンド）と呼ばれるシート状の中間成形材料；ＢＭＣ（ベルクモールデイングコンパウンド）あるいはプレミックスと呼ばれる液状または固形状の中間成形材料；ガラスクロスやマットなどに本発明の組成物を含浸させたプリプレグなどが挙げられる。
【００６０】
本発明のフルオレン含有エポキシ樹脂は、熱または放射線照射により容易に硬化する。このエポキシ樹脂を含む樹脂組成物は成形加工性に優れるため、上述のように、金型により所定の形状に成形し、あるいは基板上に薄膜を形成することが容易である。これらを熱または放射線により硬化させて得られた成形体（薄膜を含む）は、耐熱性および耐環境性に優れ、屈折率が高く、透明性、絶縁性、および接着性に優れる。
【００６１】
従って、本発明のエポキシ樹脂またはこれを含む樹脂組成物は、絶縁性、耐熱性、高い屈折率、および透明性を必要とする光学デバイス用または光学材料用硬化性樹脂組成物として有用である。あるいは、絶縁性、耐熱性、耐環境性などを必要とする電気・電子絶縁材料用の封止材；コンデンサーなど各種電子部品のポッティング材、コーティング材などに好適に用いることが可能である。ポッティング剤として使用する場合には、従来から一般に使用されるエポキシ樹脂を用いた封止用樹脂と同様の方法で使用することができる。
【００６２】
Ｂ．フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂
本発明のエポキシアクリレート樹脂は、下記一般式（４）で表される：
【００６３】
【化２４】

【００６４】
ここで、Ｒ_４は各々独立して水素原子またはメチル基、ｍは０から２０の整数、そしてＸは各々独立して下記の一般式（２）で表される単位であり、
【００６５】
【化２５】

【００６６】
Ｒ_１およびＲ_２は各々独立して、水素原子、またはＣ１〜５の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、Ｒ_３は各々独立して水素原子またはメチル基、そしてｎは各々独立して０から１０の整数である。
【００６７】
上記一般式（４）において、ｍは、好ましくは、０〜５、そして一般式（２）においてｎは、好ましくは０〜５である。一般式（２）において、ベンゼン環に結合する酸素原子は、好ましくは該ベンゼン環上の硫黄原子に対してｐ位に存在する。
【００６８】
このフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂は、本明細書中で、「フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂（４）」、「エポキシアクリレート樹脂（４）」などと記載される場合がある。
【００６９】
上記エポキシアクリレート樹脂（４）は、例えば、次の一般式で表されるエポキシ樹脂（１）に（メタ）アクリル酸を作用させることにより得られる：
【００７０】
【化２６】

【００７１】
（ここでｍは０から２０までの整数、そしてＸは各々独立して下記式（２）で示される単位であり、
【００７２】
【化２７】

【００７３】
Ｒ_１およびＲ_２は各々独立して、水素原子、またはＣ１〜５の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、Ｒ_３は各々独立して水素原子またはメチル基、そしてｎは各々独立して０から１０の整数である）。
【００７４】
あるいは、次の一般式で表されるフルオレン化合物（３）に、（メタ）アクリル酸グリシジルを作用させることにより得られる：
【００７５】
【化２８】

【００７６】
（ここでＲ_１およびＲ_２は各々独立して、水素原子、またはＣ１〜５の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、Ｒ_３は各々独立して水素原子またはメチル基、そしてｎは各々独立して０から１０の整数である。）。
【００７７】
上記エポキシ樹脂（１）と(メタ)アクリル酸との反応、およびフルオレン化合物（３）と(メタ)アクリル酸グリシジルの反応は、いずれも必要に応じて適切な溶媒を用いて、５０〜１２０℃の温度範囲において５〜３０時間行なわれる。上記用いられ得る溶媒としては、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレンモノアルキルエーテルアセテート類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン類などがある。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、および３−メトキシブチル−１−アセテートが好適である。
【００７８】
上記エポキシアクリレート樹脂（４）は、熱硬化性および放射線硬化性を有する。ここで、放射線とは、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などを総称していう。従って、このエポキシアクリレート樹脂（４）を含む樹脂組成物は、熱硬化性または感放射線性の樹脂組成物として機能する。いずれの組成物においても上記エポキシアクリレート樹脂（４）は単独で含有されていてもよく、２種以上の混合物として含有されていてもよい。
【００７９】
上記エポキシアクリレート樹脂（４）を含む樹脂組成物が、感放射線性樹脂組成物である場合には、該組成物には、上記エポキシアクリレート樹脂（４）に加えて(I)光重合開始剤が含有され得、熱硬化性樹脂組成物である場合には(II)ラジカル開始剤が含有され得る。さらにこれらの組成物のいずれにも、（III）上記エポキシアクリレート樹脂（４）以外の光または熱硬化性のアクリレート化合物、(IV)添加剤、(V)溶剤（溶媒）などが含有され得る。
【００８０】
本発明の感放射線性樹脂組成物中に含有され得る上記(I)の光重合開始剤は、上記エポキシアクリレート樹脂（４）および必要に応じて含有される上記光硬化性のアクリレート化合物の光重合を開始させる作用を有する化合物および／または増感効果を有する化合物である。このような光重合開始剤としては、例えば次の化合物が挙げられる：アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノンなどのアントラキノン類；アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシドなどの有機過酸化物；および２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール化合物。
【００８１】
これらの化合物は、その１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。さらに、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。このような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミンなどの第三級アミンを挙げることができる。
【００８２】
上記熱硬化性樹脂組成物に含有され得る(II)のラジカル開始剤としては、ケトンパーオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、アルキルパーエステル系化合物、パーカーボネート系化合物、アゾビス系化合物などでなるラジカル開始剤が用いられる。特に、ジアシルパーオキサイド系あるいはアゾビス系のラジカル開始剤が好適であり、例えば過酸化ベンゾイル、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）などが汎用される。
【００８３】
上記(III)のエポキシアクリレート樹脂（４）以外の光または熱硬化性のアクリレート化合物は、組成物が必要とされる物性に応じて、粘度調整剤あるいは光架橋剤として利用され、該化合物は所定の範囲内で組成物中に含有される。このようなアクリレート化合物としては、例えば、次の化合物がある：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する１価のアクリレート；およびエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートなどの多価（メタ）アクリレート。
【００８４】
これらの化合物は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使用することもできる。
【００８５】
上記(IV)の添加剤としては、該組成物の使用目的に応じて、熱重合禁止剤、酸化防止剤、密着助剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤などが用いられる。
【００８６】
これらのうち熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。
【００８７】
酸化防止剤としては、２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系酸化防止剤、およびトリフェニルフォスファイトなどのリン系酸化防止剤が挙げられる。
【００８８】
密着助剤は、エポキシアクリレート樹脂（４）を含む液状の組成物が基材に塗布される場合に、基材との接着性を向上させる目的で添加される。該密着助剤としては、好ましくは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナト基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物(官能性シランカップリング剤)が用いられる。このような官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８９】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、アクリル系化合物などが挙げられる。
【００９０】
界面活性剤は、液状の組成物を塗布しやすくすること、得られる塗膜の平担度を向上させることなどの目的で含有される。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、およびアクリル系の化合物が挙げられる。具体的には例えば、ＢＭ−１０００［ＢＭへミー社製］；メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３およびメガファックＦ１８３［大日本インキ化学工業（株）製］；フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０およびフロラードＦＣ−４３１［住友スリーエム（株）製］；サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１およびサーフロンＳ−１４５［旭硝子（株）製］；ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７およびＤＣ−１９０［東レシリコーン（株）製］などが挙げられる。
【００９１】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルなどが挙げられる。
【００９２】
上記(V)の溶剤としては、例えば、次の化合物が用いられる：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９３】
本発明の感放射線性樹脂組成物を硬化させるのに用いる放射線としては、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などが挙げられる。これらの中で、経済性および効率性の点から、実用的には、紫外線が最も好ましい放射線である。本発明に用いる紫外線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどのランプから発振される紫外光を好適に使用することができる。紫外線よりも、波長の短い前記放射線は、化学反応性が高いため理論的には紫外線より優れているが、経済性の観点から紫外線が実用的である。
【００９４】
本発明のエポキシアクリレート樹脂組成物は、上記エポキシアクリレート樹脂（４）、および必要に応じて上記エポキシアクリレート樹脂（４）以外の光または熱硬化性のアクリレート化合物、ラジカル開始剤（熱硬化性樹脂組成物の場合）、光重合開始剤（感放射線性樹脂組成物の場合）各種添加剤などを含む。これらの成分は適宜混合、あるいは溶剤中に分散され、目的に応じた成形体とされる。この成形体は、組成物自体の硬化物でなる所望の形状の製品、あるいは基材上に形成された該組成物の硬化物でなる塗膜であってもよい。
【００９５】
例えば溶媒を含む液状の組成物を基材上に塗布・乾燥し、次いで放射線（例えば光）を照射しあるいは加熱することにより、基材上に硬化膜を形成することができる。あるいは、上記放射線硬化性あるいは熱硬化性の組成物は、必要に応じて加熱溶融し、所定の型に流し込んで加熱しあるいは放射線照射することにより、所望の形状の成形体が得られる。
【００９６】
上記本発明の組成物により形成された成形体（塗膜を含む）は、耐熱性、電気特性に優れ、さらに、高い屈折率を有する。
【００９７】
本発明のフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂（４）および該樹脂を含む組成物は、種々の用途に利用される。例えば、各種成形体、コーティング剤、特に高い屈折率と耐熱性とを要求されるコーティング剤として有用である。具体的には、本発明の組成物は、光導波路、マイクロレンズなどの形成に好適な感光性組成物；各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物原料などとして好適に利用される。
【００９８】
Ｃ．フルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂
本発明のフルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂は、下記一般式（４）で表されるフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂：
【００９９】
【化２９】

【０１００】
（ここで、Ｒ_４は各々独立して水素原子またはメチル基、ｍは０から２０の整数、そしてＸは各々独立して下記の一般式（２）で表される単位であり、
【０１０１】
【化３０】

【０１０２】
Ｒ_１およびＲ_２は各々独立して、水素原子、またはＣ１〜５の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、Ｒ_３は各々独立して水素原子またはメチル基、そしてｎは各々独立して０から１０の整数である）に、少なくとも１種の多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させることにより得られる樹脂である。
【０１０３】
上記一般式（２）において、ベンゼン環に結合する酸素原子は、好ましくは該ベンゼン環上の硫黄原子に対してｐ位に存在する。
【０１０４】
このフルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂は、本明細書中で、「放射線重合性不飽和樹脂」、「不飽和樹脂」、「アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂」などと記載される場合がある。
【０１０５】
上記フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂（４）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させるに際して、使用する多塩基性カルボン酸またはその無水物を適宜選択することによって、フルオレン骨格を有し、異なる構造の放射線重合性不飽和樹脂が得られる。例えば、次の３つのタイプのフルオレン含有不飽和樹脂が得られる。
【０１０６】
(C.1) 第１のフルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂：上記フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂（４）と１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる樹脂；
(C.2) 第２のフルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂：フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂（４）と、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物とを反応させて得られる樹脂；および、
(C.3) 第３のフルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂：フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂（４）と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させ、得られる反応生成物とジカルボン酸無水物とを反応させて得られる樹脂。
【０１０７】
これらの構造が異なる樹脂は、それぞれ、目的の用途に応じて利用される。
【０１０８】
本発明に用いられる多塩基性カルボン酸は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸などの複数のカルボキシル基を有するカルボン酸であり、これらの多塩基性カルボン酸、あるいはその無水物としては、次の化合物が挙げられる：マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸などのジカルボン酸およびそれらの無水物；トリメリット酸などのトリカルボン酸およびその無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸およびそれらの酸二無水物など。
【０１０９】
第１のフルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂は、例えば、フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂（４）と、１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる。具体的には、例えばエチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤を用い、加熱して反応させることにより製造される。
【０１１０】
上記「１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物」とは、「特定の多塩基性カルボン酸およびそれに対応する無水物のうちの少なくとも一方」という意味であり、例えば、多塩基性カルボン酸がフタル酸であれば、フタル酸およびフタル酸無水物のうちの少なくとも一方を指していう。
【０１１１】
第２のフルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂は、例えば、フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂（４）と、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物とを反応させて得られる。具体的には、例えば、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒を用い、加熱して反応させることにより製造される。第２のフルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂は、代表的には、下記の一般式（５）で表される：
【０１１２】
【化３１】

【０１１３】
ここで、Ｙは各々独立して一般式（６）で示されるジカルボン酸無水物の残基、Ｚは各々独立して一般式（７）で示されるテトラカルボン酸二無水物の残基であり、
【０１１４】
【化３２】

【０１１５】
【化３３】

【０１１６】
ｋおよびｌは、それぞれ重合度を示し、Ｑは、一般式（８）で示される基であり：
【０１１７】
【化３４】

【０１１８】
Ｒ_４は各々独立して水素原子またはメチル基、ｍは０から２０までの整数であり、Ｘは各々独立して下記の一般式（２）で表される単位であり、
【０１１９】
【化３５】

【０１２０】
Ｒ_１およびＲ_２は各々独立して、水素原子、またはＣ１〜５の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、Ｒ_３は各々独立して水素原子またはメチル基、そしてｎは各々独立して０から１０の整数である。上記ジカルボン酸を含む単位およびテテトラカルボン酸を含む単位は、樹脂中において任意の数および順序で結合している。上記ｋおよびｌについては、それらのモル比（ｋ／ｌ）が１／９９〜９９／１であることが好ましく、５／９５〜８０／２０であることがより好ましい。
【０１２１】
本明細書中で、「ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物を反応させる」とは、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物が同時に存在する条件下で反応を行うことを意味する。
【０１２２】
上記第３のフルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂は、例えばまず、フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂（４）と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させた後、反応生成物にカルボン酸無水物を反応させることにより得られる。いずれの反応も、通常、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒中で加熱することにより行われる。本発明の第３のフルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂は、代表的には以下の一般式（９）で表される：
【０１２３】
【化３６】

【０１２４】
式中、Ｑ、Ｙ、およびＺは上記式（５）におけるのと同じであり、ｐは１以上の整数である。ｐは１〜２０の整数であることが好ましい。
【０１２５】
上記フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂（４）と多塩基性カルボン酸またはその無水物との反応においては、上記第１〜第３のフルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂のいずれにおいても、多塩基性カルボン酸またはその無水物とフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂（４）中に存在する水酸基とが定量的に反応することが望ましい。
【０１２６】
上記フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂（４）と多塩基性カルボン酸またはその無水物の反応時には、反応温度は５０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃である。反応温度が１３０℃を超えるとカルボキシル基と水酸基の縮合が一部起こり、急激に分子量が増大する。一方、５０℃未満では反応がスムーズに進行せず、未反応の多塩基性カルボン酸またはその無水物が残存する。
【０１２７】
上記フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂（４）と多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させて、フルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂を合成する場合に、該多塩基性カルボン酸またはその無水物は、フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂（４）の水酸基１当量（モル）に対して、酸無水物基換算で０．４〜１当量、好ましくは０．７５〜１当量の割合で反応に供される。ここで酸無水物換算とは、使用する多塩基性カルボン酸またはその無水物に含まれるカルボキシル基および酸無水物基をすべて酸無水物基に換算したときの量を示す。
【０１２８】
上記第２および第３のフルオレン含有放射線重合性不飽和樹の製造に際し、ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物との割合は、モル比で１／９９〜９９／１であることが好ましい。ジカルボン酸無水物の割合が、全酸無水物の１モル％未満では生成する樹脂の粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。さらに、得られる樹脂の分子量が大きくなりすぎるため、該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に薄膜を形成し、露光を行った場合に、該露光部が現像液に対して溶解しにくくなり、目的のパターンが得られにくくなる傾向にある。
【０１２９】
このようにして、本発明の放射線重合性不飽和樹脂が調製される。
【０１３０】
本発明のフルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物は、該フルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂、および必要に応じて、(a)光重合開始剤、(b) 本発明のフルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂以外の重合性のモノマーまたはオリゴマー、(c)エポキシ基を有する化合物、(d)添加剤、(e)溶剤（溶媒）などを含有する。
【０１３１】
上記(a)の光重合開始剤とは、光重合開始作用を有する化合物および／または増感効果を有する化合物をいう。このような化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる：アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテンなどのイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなどのアントラキノン類；アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシドなどの有機過酸化物；および２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール化合物。
【０１３２】
これらの化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、それ自体では、光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミンなどの第三級アミンを挙げることができる。
【０１３３】
上記(b)のフルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂以外の重合性のモノマーまたはオリゴマーは、放射線で重合することのできるモノマーやオリゴマーであり、組成物の使用目的に応じた物性にあわせて含有させることができる。このような放射線で重合し得るモノマーあるいはオリゴマーとしては、以下のモノマーあるいはオリゴマーが挙げられる：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するモノマー類；およびエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類。これらのモノマーあるいはオリゴマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
これらのモノマーあるいはオリゴマーは、粘度調整剤あるいは光架橋剤として作用し、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で含有され得る。通常は、上記モノマーおよびオリゴマーの少なくとも１種が、アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂１００重量部に対して５０重量部以下の範囲で組成物中に含有される。このモノマーあるいはオリゴマーの含有量が５０重量部を超えるとプリベーク後のスティッキング性に問題が出てくる。
【０１３５】
上記(c)のエポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基を少なくとも１個有するポリマーまたはモノマーが用いられる。エポキシ基を少なくとも１個有するポリマーとしては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂がある。エポキシ基を少なくとも１個有するモノマーとしては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。これらの化合物を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
これらのエポキシ基を有する化合物は、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で含有され得る。通常は、フルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂１００重量部当たり、エポキシ基を有する化合物が５０重量部以下の割合で含有される。５０重量部を超える場合には、該成分を含む組成物を硬化させたときに割れが起こり、密着性も低下しやすくなる。
【０１３７】
上記(ｄ)の添加剤としては、熱重合禁止剤、密着助剤、エポキシ基硬化促進剤、界面活性剤、消泡剤などがあり、これらは本発明の目的が損なわれない範囲の量で組成物中に含有される。
【０１３８】
熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。
【０１３９】
上記密着助剤は、得られる組成物の接着性を向上させるために含有させる。密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナト基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が好ましい。この官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１４０】
上記エポキシ基硬化促進剤としては、アミン化合物類、イミダゾール化合物類、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類またはメチロール基含有化合物類などが挙げられる。エポキシ基硬化促進剤を少量含有させることにより、加熱により得られる硬化膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性、硬度などの諸特性が向上する。
【０１４１】
上記界面活性剤は、例えば、液状の組成物を基板上に塗布することを容易にするために含有させ、これにより得られる膜の平担度も向上する。界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭヘミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３およびメガファックＦ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０およびフロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）；サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１およびサーフロンＳ−１４５（旭硝子（株）製）；ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７およびＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【０１４２】
上記消泡剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系などの化合物が挙げられる。
【０１４３】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有され得る上記(e)の溶剤は、組成物中の各成分を均一に溶解し、例えば基板上への塗工を容易にするために用いられる。このような溶剤としては、組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に制限はない。例えば、次の化合物が挙げられる：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなとのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類。
【０１４４】
これらの中でグリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ケトン類およびエステル類が好ましく、特に３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびメチルアミルケトンが好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４５】
本発明のフルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂は、アルカリに可溶であり、かつ放射線照射により硬化可能である。この放射線重合性不飽和樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物は、所望の形状に成形し、放射線により硬化させて、種々の目的に利用される。特に、該組成物により基板上に薄膜を形成し、放射線照射を行った後、現像することにより所定のパターンを有する薄膜を形成する目的に利用される（後述）。
【０１４６】
例えば、上述のように、基板上に薄膜を形成して、放射線硬化および現像を行う場合には、通常、まず溶媒を含む上記組成物の各成分を混合して液状の組成物を得る。これを例えば、孔径１．０〜０．２μｍ程度のミリポアフィルターなどでろ過して、均一な液状物とするのがより好適である。次いで、この液状の組成物を、基板上に塗布して塗膜を得る。塗布する方法としては、ディッピング法、スプレー法、ローラーコート法、スリットコート法、バーコート法、スピンコート法などがある。特にスピンコート法が汎用される。これらの方法によって、液状の樹脂組成物を１〜３０μｍ程度の厚さに塗布した後、溶剤を除去すれば薄膜が形成される。通常、溶剤を充分に除去するためプリベーク処理が行われる。
【０１４７】
この基板の薄膜上に所望のパターンを有するマスクを載置した後、放射線による照射を行う。用いられる放射線としては、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、およびγ線が挙げられる。これらの中で、経済性および効率性の点から、実用的には、紫外線が最も好ましい放射線である。本発明に用いる紫外線は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどのランプから発振される紫外光を好適に使用することができる。紫外線よりも、波長の短い放射線は、化学反応性が高く、理論的には紫外線より優れているが経済性の観点から紫外線が実用的である。
【０１４８】
上記照射により、露光部分は重合反応により硬化する。未露光部分は現像液で現像される。このことにより、放射線の未照射部分が除去され、所望のパターンを有する薄膜が得られる。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法などが挙げられる。
【０１４９】
上記現像液としては、アルカリ性水溶液、該アルカリ性水溶液と水溶性有機溶剤および／または界面活性剤との混合液、および本発明の組成物が溶解し得る有機溶剤が挙げられ、好ましくはアルカリ性水溶液と界面活性剤との混合液である。
【０１５０】
本発明の感放射線性樹脂組成物を現像するのに適したアルカリ性水溶液の調製に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−５−ノナンが挙げられ、好ましくは炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが用いられる。通常、１重量％程度の炭酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。上記水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトンなどが挙げられる。
【０１５１】
このアルカリ性水溶液には、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤などが適量添加される。
【０１５２】
本発明の樹脂組成物の現像は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で、市販の現像機や超音波洗浄機を用いて行うことができる。
【０１５３】
アルカリ現像後、耐アルカリ性を向上させるために、加熱してエポキシ硬化処理を施すことが望ましい（ポストベーク処理）。本発明の樹脂組成物においては、加熱処理を行うことにより、強アルカリ水に対する耐久性が著しく向上するばかりでなく、ガラス、銅などの金属に対する密着性、耐熱性、表面硬度などの諸性質も向上する。この加熱硬化条件における加熱温度と加熱時間については、例えば、８０〜２５０℃、１０〜１２０分が挙げられる。好ましい加熱温度は１００〜２００℃である。このようにして、所望のパターンを有する硬化薄膜を得ることができる。
【０１５４】
本発明の放射線重合性不飽和樹脂は、熱あるいは放射線により容易に重合して硬化する。この放射線重合性不飽和樹脂あるいは該樹脂を含有する組成物は、所望の形状の硬化物とすることができる。例えば、該組成物を用いて基板上に硬化膜を形成することができる。この硬化膜は、耐熱性、透明性、基材との密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐溶剤性、表面硬度などに優れる。さらにこの硬化膜は高屈折率を有し、誘電率が低い。そのため、本発明の組成物は例えば、各種成形体およびコーティング剤、特に高い屈折率と耐熱性とを要求されるコーティング剤として有用である。具体的には本発明の組成物は、光導波路やマイクロレンズなどの形成に好適な感光性組成物；各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物原料などとして好適に利用される。
【０１５５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
【０１５６】
合成例１
（エポキシ樹脂の合成）
下記式（3.a）で示されるフルオレン化合物（上記一般式（３）においてｎ＝０、Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ）１００ｇをエピクロルヒドリン４５０ｇに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．５ｇを加え、１００℃にて５時間攪拌した。次に、減圧下（１５０ｍｍＨｇ）、７０℃にて４０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを３時間かけて滴下した。その間、生成する水をエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに３０分間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、エピクロルヒドリンを留去し、下記のエポキシ樹脂（1.a）１１５ｇを得た。この化合物のエポキシ当量は３００ｇ／ｅｑであった。
【０１５７】
【化３７】

【０１５８】
【化３８】

【０１５９】
ここで、各Ｘは下記式（2.a）で表される単位であり、ｍの値は０〜３であり、その平均値は約０．２（ｍ＝０の化合物の存在比率は９０％以上）であった。
【０１６０】
【化３９】

【０１６１】
参考例２
（エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた成形体の調製および評価）
合成例１で得られた、エポキシ樹脂（1.a）１００重量部とメチルヘキサハイドロ無水フタル酸型硬化剤（新日本理化（株）製リカシッドＭＨ−７００）４９重量部との混合物に、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）１重量部を混合し、得られた混合物を１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１ｍｍのステンレス製金型に入れ、１００℃のオーブンで１時間、ついで１８０℃で４時間加熱し、熱硬化させた。得られた成形体（試験片）を用い、次の項目について評価を行った。
【０１６２】
（１）耐熱性：
ＤＳＣ（ＤＳＣ２１０型 セイコー電子工業株式会社製）により、Ｔｇの測定を行う。
【０１６３】
（２）誘電率および誘電正接：
ＴＲ−１１００形 誘電体損自動測定装置（安藤電気株式会社製）にて測定する。
【０１６４】
（３）弾性率：
動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（セイコー電子工業（株）製）を用い、−５０〜２５０℃の温度範囲において、両持ち曲げモードで１Ｈｚの正弦波を与えた場合の応答を測定し、貯蔵弾性率Ｅ’を求める。
【０１６５】
参考例２に用いた組成物の組成を表１に、得られた試験片の評価結果を表２に示す。後述の参考例３〜４、および比較例１についても合わせて表１および表２に示す。
【０１６６】
参考例３
エポキシ樹脂（1.a）１００重量部を、エポキシ樹脂（1.a）４０重量部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製ＡＥＲ−２６０）６０重量部の混合物に変更し、かつメチルヘキサハイドロ無水フタル酸型硬化剤を６６重量部に変更したこと以外は、参考例２と同様に試験片を調製し、評価を行なった。
【０１６７】
参考例４
合成例１で得られたエポキシ樹脂（1.a）１００重量部と２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）５重量部とを混合し、得られた混合物をステンレス製の型に流し込み、１００℃のオーブンで１時間、ついで１８０℃で４時間加熱し、熱硬化させて、参考例２と同様の形状の試験片を調製した。この試験片について、参考例２と同様に評価を行った。
【０１６８】
比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ(株)製：ＡＥＲ−２６０）１００重量部とフェノールノボラック型硬化剤（大日本インキ化学工業(株)製 ＴＤ−２１３１）７９重量部との混合物に、触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）１重量部を混合し、得られた混合物をステンレス製の型に流し込み、１００℃のオーブンで１時間、ついで１８０℃で４時間加熱し、熱硬化させた。得られた成形体（試験片）を用いて、参考例２の試験片と同様の評価を行なった。
【０１６９】
【表１】

【０１７０】
【表２】

【０１７１】
参考例５
（エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた薄膜の調製および評価）
合成例１で得られたエポキシ樹脂（1.a）３０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０重量部に溶解し、触媒としてサンエイド ＳＩ−６０（三新化学工業（株）製）３重量部を混合した。次に、得られた混合物をスピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、膜厚約２μｍの塗膜を得た。次いで、２４０℃のオーブンで１時間ポストベークして熱硬化させた。得られた熱硬化膜について、次の項目の評価を行った。
【０１７２】
（１）屈折率：
上記得られた熱硬化膜につき、光干渉式膜質測定機にて６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定する。
【０１７３】
（２）光線透過率：
上記得られた熱硬化膜につき、日立製分光光度計Ｕ−２０００にて可視光領域における分光透過率を測定する。
【０１７４】
（３）耐磨耗性（耐擦傷性）：
基材上の熱硬化膜表面を、＃１０００のスチールウールで軽く押さえながら、該スチールウールを３０往復させて摩擦する。この塗膜表面の傷の程度を次の基準で判断し、耐摩耗性を評価する。
○：傷がつかない
△：傷はつくが光沢は保たれている
×：無数に傷がつき、光沢が失われる
【０１７５】
（４）密着性：
ＪＩＳ−Ｚ−１５５２に準じ、碁盤目剥離試験により評価する。
【０１７６】
（５）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じ、鉛筆硬度を測定する。
【０１７７】
参考例５に用いた組成物の組成を表３に、得られた薄膜の評価結果を表４に示す。後述の参考例６および比較例２についても合わせて表３および表４に示す。
【０１７８】
参考例６
エポキシ樹脂（1.a）３０重量部を、エポキシ樹脂（1.a）１２重量部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業(株)製エピクロン８６０）１８重量部の混合物に変更したこと以外は、参考例５と同様の条件で硬化膜を作成し、評価を行なった。
【０１７９】
比較例２
エポキシ樹脂（1.a）をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業(株)製 エピクロン８６０）に変更したこと以外は、参考例５と同様の条件で硬化膜を作成し、評価を行なった。
【０１８０】
【表３】

【０１８１】
【表４】

【０１８２】
実施例７
（エポキシアクリレート樹脂の合成）
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、合成例１で得られたエポキシ樹脂（1.a）１００ｇ（エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド３５０ｍｇ、２，６−ジイソブチルフェノール５３ｍｇ、およびアクリル酸２４ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。淡黄色透明で固体状の多官能エポキシアクリレート樹脂（4.a）を得た。
【０１８３】
【化４０】

【０１８４】
ここで、各Ｘは下記構造式（2.a）で表される単位であり、ｍの値は０〜３であり、その平均値は約０．２（ｍ＝０の化合物の存在比率は９０％以上）であった：
【０１８５】
【化４１】

【０１８６】
実施例８
（エポキシアクリレート樹脂を含む放射線硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜の調製および評価）
実施例７で得られたエポキシアクリレート樹脂（4.a）を１００重量部、そしてイルガキュア９０７を３重量部、溶剤であるＰＧＭＥＡ中に溶解し、濃度３０重量％の溶液とした。このエポキシアクリレート系樹脂を含む溶液を、スピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、厚みが約２μｍの塗膜を得た。次に、高圧水銀灯（４００Ｗ）にて３００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化薄膜の表面特性を参考例５と同様の試験法に従って評価した。本実施例に用いた組成物の組成を表５に、そして得られた硬化膜の評価結果を表６に示す。後述の実施例９および比較例３についても合わせて表５および表６に示す。
【０１８７】
実施例９
実施例８におけるエポキシアクリレート樹脂（4.a）１００重量部をエポキシアクリレート樹脂（4.a）６０重量部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４０重量部の混合物に変更したこと以外は、実施例８と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行なった。
【０１８８】
比較例３
実施例８におけるエポキシアクリレート樹脂（4.a）をビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂に変更したこと以外は、実施例８と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行なった。
【０１８９】
【表５】

【０１９０】
【表６】

【０１９１】
実施例１０
（アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂の合成）
実施例７で調製したエポキシアクリレート樹脂（4.a）５８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７０ｇを加えて溶解した後、テトラハイドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）２３ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合した。これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で６時間反応させた。このようにして、アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂（9.a）のＰＧＭＥＡ溶液（淡黄色透明液体）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【０１９２】
【化４２】

【０１９３】
ここで、各Ｘは下記構造式（2.a）で表される単位であり、ｍの値は０〜３であり、その平均値は約０．２（ｍ＝０の化合物の存在比率は９０％以上）であった：
【０１９４】
【化４３】

【０１９５】
実施例１１
（アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂を含む組成物を用いた薄膜の調製および評価）
実施例１０で得られたアルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂（9.a）のＰＧＭＥＡ溶液を該樹脂換算で３０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を２０重量部、そしてイルガキュア９０７を３重量部、溶剤のＰＧＭＥＡ中に溶解し、濃度３０重量％の溶液を得た。この溶液を、スピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、厚み約２μｍの塗膜を形成した。この塗膜を有するガラス基板の塗膜表面に所定のパターンを有するマスクを置き、窒素雰囲気下で、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍにて光強度９．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量となるように照射した。次いで、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて２５℃で３０秒間の現像処理を行ない、塗膜の未露光部を除去した。その後、超純水でリンス処理を行なった。得られた薄膜を有する基板を２００℃のオーブンに入れ、ポストベーク処理を３０分間行ない、薄膜を加熱硬化させた（以下、このように硬化した膜を加熱硬化膜と称する）。
【０１９６】
本実施例における加熱硬化薄膜の調製時における評価、および得られた硬化膜についての評価を、以下に示す項目につき行った。
【０１９７】
（１）塗膜の乾燥性
上記プリベーク後の塗膜につき、乾燥性を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて評価する。評価のランクは次の通りである。
○：全くスティッキングが認められない
△：わずかにスティッキングが認められる
×：顕著にスティッキングが認められる
【０１９８】
（２）アルカリ水溶液に対する現像性
上記塗膜を有するガラス基板を露光処理せずに１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬して現像を行う。現像後のガラス基板を、５０倍に拡大して残存する樹脂を目視で評価する。評価のランクは次の通りである。
○：現像性が良好である（ガラス上に樹脂が全く残らない）
△：現像性が不良である（ガラス上に樹脂がわずかに残る）
×：現像性が不良である（ガラス上に樹脂が多く残る）
【０１９９】
（３）露光感度
上記マスクとして、ステップタブレット（光学濃度１２段差のネガマスク）を塗膜に密着させ、露光・現像を行う。その後、残存するステップタブレットの段数を調べる（この評価法では、高感度であるほど残存する段数が多くなる。）
【０２００】
（４）塗膜硬度
得られた加熱硬化膜につき、その硬度を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００の試験法に準じて、鉛筆硬度試験機を用いて荷重９．８Ｎをかけた際の塗膜にキズが付かない最も高硬度をもって表示する。使用する鉛筆は「三菱ハイユニ」である。
【０２０１】
（５）基板との密着性
得られた加熱硬化膜に、少なくとも１００個の碁磐目を作るようにクロスカットを入れて、次いでセロテープ（登録商標）を用いてピーリング試験を行い、碁盤目の剥離の状態を光学顕微鏡で５０倍に拡大して評価する。評価のランクは次の通りである。
○：全く剥離が認められない
×：剥離が少しでも認められる
【０２０２】
（６）耐熱性
得られた加熱硬化膜を２５０℃、３時間オーブンに入れキュアベークを行う。キュアベーク前後における膜厚変化率［（キュアベーク前の膜厚−キュアベーク後の膜厚）／（キュアベーク前の膜厚）］×１００を求める。評価のランクは次の通りである。
○：膜厚変化率が非常に低い（膜厚変化率５％未満）
△：膜厚変化率が低い（膜厚変化率５％以上〜１０％未満）
×：膜厚変化率が高い（膜厚変化率１０％以上）
【０２０３】
（７）耐薬品性
得られた加熱硬化膜を有する基板を、下記の薬品に下記の条件で浸漬する。
(i)酸性溶液：５重量％ＨＣｌ水溶液中に室温で２４時間浸漬
(ii)アルカリ性溶液
ii-1：５重量％ＮａＯＨ水溶液中に室温で２４時間浸漬
ii-2：４重量％ＫＯＨ水溶液中に５０℃で１０分間浸漬
ii-3：１重量％ＮａＯＨ水溶液中に８０℃で５分間浸漬
(iii)溶剤
iii-1：Ｎ−メチルピロリドン中に４０℃で１０分間浸漬
iii-2：Ｎ−メチルピロリドン中に８０℃で５分間浸漬
浸漬前後における膜厚変化率(％) ［（浸漬前の膜厚−浸漬後の膜厚）／（浸漬前の膜厚）］×１００を求める。算出された膜厚変化率を基に、耐薬品性を評価する。評価の基準は次の通りである。
○：耐薬品性に優れている（すべての溶液における膜厚変化率５％未満）
△：耐薬品性がやや良好である（いずれかの溶液における膜厚変化率５％以上〜１０％未満）
×：耐薬品性に劣る（いずれかの溶液における膜厚変化率１０％以上）
【０２０４】
（８）屈折率
塗膜を形成後、塗膜全体を露光して硬化させ、さらに２００℃のオーブン内でポストベーク処理を３０分間行ない、該膜を加熱硬化させた。このパターンのない加熱硬化膜について、光干渉式膜質測定機にて６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定する。
【０２０５】
以上の結果を表７に示す。後述の実施例１２および比較例４の結果も合わせて表７に示す。
【０２０６】
実施例１２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）に変更したこと以外は、実施例１１と同様の条件で試料を作成し、評価を行なった。
【０２０７】
比較例４
実施例１１において、アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂（9.a）を下記構造式に示すビスフェノール型放射線重合性不飽和樹脂に変更したこと以外は、実施例１１と同様の条件で硬化膜を作成し、評価を行なった。
【０２０８】
【化４４】

【０２０９】
ここでｑは約０．５である。
【０２１０】
【表７】

【０２１１】
表１〜７の結果から明らかなように、本発明のフルオレン含有樹脂を用いると、高硬度で高屈折率を有し、透明性が高く、高いレベルでの耐熱性および優れた電気特性を有する成形体および硬化薄膜が得られることがわかる。さらに、本発明の放射線重合性不飽和樹脂を用いると、露光および現像により基板上に所望のパターンの、上記優れた性質を有する薄膜が精度良く形成されることが明らかである。
【０２１２】
【発明の効果】
本発明によれば、このように、新規なフルオレン含有エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂、およびフルオレン含有放射線重合性不飽和樹脂、およびそれらの簡便な製造方法が提供される。これらの樹脂は熱または放射線により重合し、硬化することが可能である。これらを含む樹脂組成物を用いて得られる硬化成形体あるいは薄膜は、屈折率が高く、高硬度で、透明性が高く、高いレベルでの耐熱性および優れた電気特性を有する。さらに、本発明のアルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂を用いると、基板上に所望のパターンの、上記優れた性質を有する薄膜が精度よく形成される。従って、本発明の樹脂あるいは樹脂組成物は、光導波路、マイクロレンズなどの形成に好適な感光性組成物；各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；各種電子部品用の封止剤およびコーティング材などに好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel fluorene-containing epoxy resin having heat and radiation curability, a fluorene-containing epoxy acrylate resin, a fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resin, a method for producing the resin, and a thermosetting or radiation-curing material containing the resin. The present invention relates to a functional resin composition. Furthermore, this invention relates to the molded object which is excellent in heat resistance and an electrical property obtained using this resin composition, and has a high refractive index.
[0002]
[Prior art]
Generally, an epoxy resin is cured with various curing agents to form a cured product having excellent mechanical properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, and the like. Therefore, it is used in a wide range of fields such as adhesives, paints, laminates, molding materials and casting materials. Conventionally, there are liquid and solid bisphenol A type epoxy resins as epoxy resins most used industrially. Conventionally, epoxy acrylate resins have been widely used as epoxy-based functional polymer materials. This resin is used in fields such as photosensitive materials, optical materials, dental materials, and various polymer crosslinking agents. Recently, along with the development of the electric and electronic fields, functional polymer materials having excellent physical properties such as heat resistance and electrical properties have been demanded. In addition, optical fibers, optical connectors, optical waveguides, and microlenses have been demanded. Optical related materials such as these require resin materials having high refraction. However, the above-described conventional epoxy-based functional polymer material cannot satisfy such a high level of demand.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-described conventional problems, and the object is to have a high refractive index of the cured product, excellent heat resistance and electrical characteristics, and excellent patterning properties. The object is to provide a thermosetting or photocurable resin. Another object of the present invention is to provide a method for producing the resin and a composition containing the resin. Still another object of the present invention is to provide a molded article obtained by curing such a resin composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The fluorene-containing epoxy resin of the present invention is represented by the following general formula (1):
[0005]
Embedded image

[0006]
Here, m is an integer from 0 to 20, and X is each independently a unit represented by the following formula (2).
[0007]
Embedded image

[0008]
R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, or a C1-5 linear or branched alkyl group, R ₃ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and each n independently represents an integer of 0 to 10.
[0009]
The method for producing a fluorene-containing epoxy resin of the present invention is a fluorene compound represented by the following general formula (3):
[0010]
Embedded image

[0011]
(Where R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, or a C1-5 linear or branched alkyl group, R ₃ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n each independently represents an integer of 0 to 10).
[0012]
The epoxy resin composition of the present invention contains the fluorene-containing epoxy resin.
[0013]
The present invention includes a molded product obtained by curing the epoxy resin composition.
[0014]
The fluorene-containing epoxy acrylate resin of the present invention is represented by the following general formula (4):
[0015]
Embedded image

[0016]
Where R ₄ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 0 to 20, and X is each independently a unit represented by the following general formula (2);
[0017]
Embedded image

[0018]
R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, or a C1-5 linear or branched alkyl group, R ₃ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and each n independently represents an integer of 0 to 10.
[0019]
The production method of the fluorene-containing epoxy acrylate resin of the present invention is a fluorene-containing epoxy resin represented by the following general formula (1):
[0020]
Embedded image

[0021]
(Where m is an integer from 0 to 20, and X is each independently a unit represented by the following formula (2);
[0022]
Embedded image

[0023]
R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, or a C1-5 linear or branched alkyl group, R ₃ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n each independently represents an integer of 0 to 10).
[0024]
The production method of the fluorene-containing epoxy acrylate resin of the present invention is a fluorene-containing compound represented by the following general formula (3):
[0025]
Embedded image

[0026]
(Where R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, or a C1-5 linear or branched alkyl group, R ₃ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n each independently represents an integer of 0 to 10), and includes a step of reacting glycidyl (meth) acrylate.
[0027]
The thermosetting resin composition of the present invention contains the fluorene-containing epoxy acrylate resin.
[0028]
The radiation sensitive resin composition of the present invention contains the fluorene-containing epoxy acrylate resin.
[0029]
The present invention includes a molded product obtained by curing the thermosetting resin composition or the radiation sensitive resin composition.
[0030]
The fluorene-containing radiation polymerizable unsaturated resin of the present invention is a fluorene-containing epoxy acrylate resin represented by the following general formula (4):
[0031]
Embedded image

[0032]
(Where R ₄ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 0 to 20, and X is each independently a unit represented by the following general formula (2);
[0033]
Embedded image

[0034]
R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, or a C1-5 linear or branched alkyl group, R ₃ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and n is each independently an integer of 0 to 10), and are obtained by reacting at least one polybasic carboxylic acid or anhydride thereof.
[0035]
In a preferred embodiment, the at least one polybasic carboxylic acid or anhydride thereof is one polybasic carboxylic acid or anhydride thereof.
[0036]
In a preferred embodiment, the at least one polybasic carboxylic acid or anhydride thereof is a mixture of dicarboxylic anhydride and tetracarboxylic dianhydride.
[0037]
In a preferred embodiment, the unsaturated resin is obtained by reacting the fluorene-containing epoxy acrylate resin with tetracarboxylic dianhydride, and then reacting the resulting reaction product with dicarboxylic anhydride. It is done.
[0038]
The radiation sensitive resin composition of the present invention contains the fluorene-containing radiation polymerizable unsaturated resin.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A. Fluorene-containing epoxy resin
The fluorene-containing epoxy resin of the present invention is represented by the following general formula (1):
[0040]
Embedded image

[0041]
Here, m is an integer from 0 to 20, and X is each independently a unit represented by the following formula (2).
[0042]
Embedded image

[0043]
R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, or a C1-5 linear or branched alkyl group, R ₃ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and each n independently represents an integer of 0 to 10.
[0044]
This fluorene-containing epoxy resin may be described as “fluorene-containing epoxy resin (1)”, “epoxy resin (1)”, or the like in this specification. In the general formula (1), m is preferably 0 to 5, and in the general formula (2), n is preferably 0 to 5. In the general formula (2), the oxygen atom bonded to the benzene ring is preferably present at the p-position with respect to the sulfur atom on the benzene ring.
[0045]
The epoxy compound (1) is, for example, a fluorene compound represented by the following general formula (3):
[0046]
Embedded image

[0047]
(Where R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, or a C1-5 linear or branched alkyl group, R ₃ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and n is each independently an integer of 0 to 10).
[0048]
The fluorene compound (hereinafter referred to as fluorene compound (3), which may be referred to as a polyfunctional hydroxyl group-containing fluorene compound (3) in the present specification) is, for example, a thiol such as 4-hydroxythiophenol and fluorenone. It is produced by the reaction of
[0049]
The reaction between the polyfunctional hydroxyl group-containing fluorene compound (3) and epichlorohydrin phosphorus is usually carried out in a temperature range of 50 to 120 ° C. for 3 to 10 hours.
[0050]
The epoxy resin composition of the present invention contains the epoxy resin (1). This epoxy resin (1) may be a single compound or a mixture of two or more.
[0051]
The epoxy resin composition may further comprise (i) an epoxy resin other than the epoxy resin (1), (ii) a reactive diluent, (iii) a curing agent, (iv) a curing accelerator, ) Additives, (vi) solvents (solvents) and the like.
[0052]
Examples of the epoxy resin other than the epoxy resin (1) of (i) above include bisphenol epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol S and bisphenol F; polyfunctional phenol epoxy resins such as phenol resin and cresol novolac resin; naphthol type Examples thereof include naphthalene type epoxy resins such as epoxy resins; biphenyl type epoxy resins; fluorene type epoxy resins other than the above epoxy resin (1).
[0053]
The reactive diluent (ii) is a low-viscosity epoxy compound that is added to adjust the viscosity, and a bi- or higher functional low-viscosity epoxy compound is particularly preferable. Examples of the reactive diluent include the following compounds: diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, diglycidyl aniline, neopentyl glycol glycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, alkylene diglycidyl ether, polyglycol. Diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 4-vinylcyclohexene monooxide, vinylcyclohexene dioxide, methylated vinylcyclohexene dioxide, and the like. These reactive diluents can be used alone or in combination of two or more.
[0054]
The curing agent (iii) is not particularly limited, but amine compounds, imidazole compounds, carboxylic acids, phenols, quaternary ammonium salts, methylol group-containing compounds, Trif1ic acid salts, trifluoric acid salts, Boron ether complex compounds, boron trifluoride, diazonium salts that generate an acid by light or heat, sulfonium salts, iodonium salts, benzothiazolium salts, ammonium salts, phosphonium salts, and the like.
[0055]
Examples of the curing accelerator (iv) include 1,8-diazacyclo (5.4.0) undecene-7 and amines thereof (including tertiary amines) such as phenol salts, phenol novolac salts, carbonate salts, and formate salts. ) And derivatives thereof; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole; ethylphosphine, propylenephosphine, And organophosphines (first, second, and third phosphines) such as phenylphosphine, triphenylphosphine, and trialkylphosphine.
[0056]
Examples of the additive (v) include reinforcing materials or fillers, colorants, pigments, flame retardants, curable compounds (curable monomers, oligomers, or resins) and the like. As the reinforcing agent or filler, a powdery or fibrous reinforcing agent or filler is used. Examples of the powdery reinforcing agent or filler include materials comprising the following materials: metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; diatomaceous earth powder, basic Silicon compounds such as magnesium silicate, calcined clay, finely divided silica, fused silica and crystalline silica; metal hydroxides such as aluminum hydroxide; other kaolin, mica, quartz powder, graphite, molybdenum disulfide and the like. Fibrous reinforcing agents or fillers include the following materials: glass fibers, ceramic fibers, carbon fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, boron fibers, polyester fibers and polyamide fibers. Examples of the colorant, pigment, or flame retardant include titanium dioxide, iron black, molybdenum red, bitumen, ultramarine, cadmium yellow, cadmium red, antimony trioxide, red phosphorus, a bromine compound, and triphenyl phosphate. . The curable compound is used for the purpose of improving the properties of the resin in the final coating film, adhesive layer, molded article and the like. Examples thereof include alkyd resins, melamine resins, fluororesins, vinyl chloride resins, acrylic resins, silicone resins, and polyester resins. These curable compounds are contained in amounts that do not impair the original properties of the resin composition of the present invention. Any of the above additives may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
Examples of the solvent (vi) include the following solvents: alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Glycol ethers such as dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methoxybutyl-1 -Acet Alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as toluene; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; Ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate, 3- Esters such as methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate and ethyl lactate. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.
[0058]
The composition of the present invention is formed into a molded product according to the purpose. The molded body may be a product having a desired shape made of a cured product of the composition itself, or a coating film made of a cured product of the composition formed on a substrate. For example, the composition is heated and melted as necessary, poured into a predetermined mold and heated or cured by irradiation with radiation to obtain a molded article having a desired shape. Alternatively, a cured film can be formed on the substrate by applying and drying a liquid composition containing a solvent on the substrate and then heating or irradiating with light.
[0059]
The molding method and the curing conditions are not particularly limited. For example, when molding using a predetermined mold, a molding method by heating and pressurization or a low-temperature molding method called cold press is used. As a method by heating and pressing, for example, a method of filling the composition of the present invention in a mold at normal pressure by a method called hand lay-up or spray lay-up and then heat-curing; injection molding using a transfer press device And a continuous molding method such as a continuous lamination molding method, a continuous pultrusion molding method called pultrusion, and a filament winding molding method. In these molding methods, an intermediate molding material can be obtained by mixing the resin composition with a reinforcing agent or impregnating the reinforcing agent, and then molding and curing the intermediate molding material. Examples of the reinforcing agent include woven fabric and nonwoven fabric made of resin, glass and the like. As an intermediate molding material obtained by using this, for example, a sheet-like intermediate molding material called SMC (Sheet Molding Compound); a liquid or solid intermediate molding material called BMC (Berck Molding Compound) or premix A prepreg obtained by impregnating the composition of the present invention into a glass cloth or a mat;
[0060]
The fluorene-containing epoxy resin of the present invention is easily cured by heat or radiation irradiation. Since the resin composition containing this epoxy resin is excellent in moldability, it is easy to form into a predetermined shape by a mold or form a thin film on a substrate as described above. A molded body (including a thin film) obtained by curing these with heat or radiation is excellent in heat resistance and environmental resistance, has a high refractive index, and is excellent in transparency, insulation, and adhesiveness.
[0061]
Therefore, the epoxy resin of the present invention or a resin composition containing the epoxy resin is useful as a curable resin composition for optical devices or optical materials that require insulation, heat resistance, high refractive index, and transparency. Alternatively, it can be suitably used as a sealing material for electrical / electronic insulating materials that require insulation, heat resistance, environmental resistance, and the like; potting materials for various electronic parts such as capacitors, and coating materials. When used as a potting agent, it can be used in the same manner as a sealing resin using an epoxy resin generally used conventionally.
[0062]
B. Fluorene-containing epoxy acrylate resin
The epoxy acrylate resin of the present invention is represented by the following general formula (4):
[0063]
Embedded image

[0064]
Where R ₄ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 0 to 20, and X is each independently a unit represented by the following general formula (2);
[0065]
Embedded image

[0066]
R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, or a C1-5 linear or branched alkyl group, R ₃ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and each n independently represents an integer of 0 to 10.
[0067]
In the general formula (4), m is preferably 0 to 5, and in the general formula (2), n is preferably 0 to 5. In the general formula (2), the oxygen atom bonded to the benzene ring is preferably present at the p-position with respect to the sulfur atom on the benzene ring.
[0068]
This fluorene-containing epoxy acrylate resin may be described as “fluorene-containing epoxy acrylate resin (4)”, “epoxy acrylate resin (4)”, or the like in this specification.
[0069]
The epoxy acrylate resin (4) is obtained, for example, by allowing (meth) acrylic acid to act on the epoxy resin (1) represented by the following general formula:
[0070]
Embedded image

[0071]
(Where m is an integer from 0 to 20, and X is each independently a unit represented by the following formula (2);
[0072]
Embedded image

[0073]
R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, or a C1-5 linear or branched alkyl group, R ₃ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and each n independently represents an integer of 0 to 10).
[0074]
Or it is obtained by making glycidyl (meth) acrylate act on the fluorene compound (3) represented by the following general formula:
[0075]
Embedded image

[0076]
(Where R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, or a C1-5 linear or branched alkyl group, R ₃ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and each n independently represents an integer of 0 to 10. ).
[0077]
The reaction between the epoxy resin (1) and (meth) acrylic acid and the reaction between the fluorene compound (3) and glycidyl (meth) acrylate are both performed at 50 to 120 ° C. using an appropriate solvent as necessary. In the temperature range of 5 to 30 hours. Examples of the solvent that can be used include alkylene monoalkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxybutyl-1-acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl amyl ketone. Of these, propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl-1-acetate are preferred.
[0078]
The epoxy acrylate resin (4) has thermosetting properties and radiation curable properties. Here, the radiation is a generic term for visible light, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, α rays, β rays, γ rays, and the like. Therefore, the resin composition containing this epoxy acrylate resin (4) functions as a thermosetting or radiation-sensitive resin composition. In any composition, the epoxy acrylate resin (4) may be contained alone or as a mixture of two or more.
[0079]
When the resin composition containing the epoxy acrylate resin (4) is a radiation-sensitive resin composition, the composition includes (I) a photopolymerization initiator in addition to the epoxy acrylate resin (4). In the case of a thermosetting resin composition, (II) a radical initiator may be contained. Further, any of these compositions may contain (III) a light or thermosetting acrylate compound other than the epoxy acrylate resin (4), (IV) an additive, (V) a solvent (solvent), and the like.
[0080]
The photopolymerization initiator (I) that can be contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is the photopolymerization of the epoxy acrylate resin (4) and, if necessary, the photocurable acrylate compound. A compound having an action of initiating and / or a compound having a sensitizing effect. Examples of such a photopolymerization initiator include the following compounds: acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert. Acetophenones such as butyl acetophenone; benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdimethylaminobenzophenone; benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; Benzyldimethyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone Sulfur compounds such as Tontone; Anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone; Organics such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide Peroxides; and thiol compounds such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole.
[0081]
These compounds may be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. Furthermore, a compound that does not act as a photopolymerization initiator itself but can increase the ability of the photopolymerization initiator by using it in combination with the above-mentioned compound can be added. Examples of such compounds include tertiary amines such as triethanolamine which are effective when used in combination with benzophenone.
[0082]
Examples of the radical initiator (II) that can be contained in the thermosetting resin composition include ketone peroxide compounds, diacyl peroxide compounds, hydroperoxide compounds, dialkyl peroxide compounds, and peroxyketal compounds. , Radical initiators composed of alkyl perester compounds, percarbonate compounds, azobis compounds, and the like are used. In particular, a diacyl peroxide-based or azobis-based radical initiator is suitable. For example, benzoyl peroxide, α, α′-azobis (isobutyronitrile), etc. are widely used.
[0083]
The light or thermosetting acrylate compound other than the epoxy acrylate resin (4) of (III) is used as a viscosity modifier or a photocrosslinking agent depending on the physical properties for which the composition is required. It is contained in the composition within the range of. Examples of such acrylate compounds include the following compounds: monovalent acrylates having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. And ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tiger (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyvalent (meth) acrylates such as glycerol (meth) acrylate.
[0084]
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0085]
As the additive (IV), a thermal polymerization inhibitor, an antioxidant, an adhesion assistant, an antifoaming agent, a surfactant, a plasticizer, and the like are used depending on the purpose of use of the composition.
[0086]
Among these, examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, phenothiazine and the like.
[0087]
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants such as 2,6-dit-butyl-p-cresol and phosphorus antioxidants such as triphenyl phosphite.
[0088]
The adhesion assistant is added for the purpose of improving the adhesion to the substrate when the liquid composition containing the epoxy acrylate resin (4) is applied to the substrate. As the adhesion assistant, a silane compound (functional silane coupling agent) having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanato group, and an epoxy group is preferably used. Specific examples of such functional silane coupling agents include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
[0089]
Examples of antifoaming agents include silicone compounds, fluorine compounds, acrylic compounds, and the like.
[0090]
The surfactant is contained for the purpose of facilitating application of the liquid composition and improving the flatness of the resulting coating film. Examples of the surfactant include silicone-based, fluorine-based, and acrylic compounds. Specifically, for example, BM-1000 (manufactured by BM Hemy); Megafuck F142D, Megafuck F172, Megafuck F173, and Megafuck F183 [manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.]; Fluorard FC-135, Fluorard FC-170C, Florard FC-430 and Florard FC-431 [manufactured by Sumitomo 3M Limited]; Surflon S-112, Surflon S-113, Surflon S-131, Surflon S-141 and Surflon S-145 [Asahi Glass Co., Ltd. SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 and DC-190 [manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.].
[0091]
Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and tricresyl.
[0092]
Examples of the solvent (V) include the following compounds: alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Glycol ethers such as dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methoxybutyl-1 -Acetate Alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; and Ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate, 3-methoxy Esters such as methyl propionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate and ethyl lactate. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.
[0093]
Examples of the radiation used for curing the radiation-sensitive resin composition of the present invention include visible light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, α-ray, β-ray, and γ-ray in order from the longest wavelength. Of these, ultraviolet rays are the most preferable radiation from the viewpoint of economy and efficiency. As the ultraviolet light used in the present invention, ultraviolet light oscillated from a lamp such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, an arc lamp, a metal halide lamp, or a xenon lamp can be preferably used. The radiation having a shorter wavelength than ultraviolet rays is theoretically superior to ultraviolet rays because of its high chemical reactivity, but ultraviolet rays are practical from the viewpoint of economy.
[0094]
The epoxy acrylate resin composition of the present invention comprises the epoxy acrylate resin (4) and, if necessary, a light or thermosetting acrylate compound other than the epoxy acrylate resin (4), a radical initiator (thermosetting resin composition). Product), photopolymerization initiator (in the case of a radiation sensitive resin composition), various additives, and the like. These components are appropriately mixed or dispersed in a solvent to obtain a molded product according to the purpose. The molded body may be a product having a desired shape made of a cured product of the composition itself, or a coating film made of a cured product of the composition formed on a substrate.
[0095]
For example, a cured film can be formed on a substrate by applying and drying a liquid composition containing a solvent on the substrate and then irradiating or heating with radiation (for example, light). Alternatively, the radiation-curable or thermosetting composition is heated and melted as necessary, poured into a predetermined mold, heated, or irradiated with radiation to obtain a molded article having a desired shape.
[0096]
A molded body (including a coating film) formed from the composition of the present invention is excellent in heat resistance and electrical characteristics, and has a high refractive index.
[0097]
The fluorene-containing epoxy acrylate resin (4) and the composition containing the resin of the present invention are used for various applications. For example, it is useful as various molded products and coating agents, particularly as coating agents that require high refractive index and heat resistance. Specifically, the composition of the present invention is a photosensitive composition suitable for forming optical waveguides, microlenses, etc .; materials for various optical components (lenses, LEDs, plastic films, substrates, optical disks, etc.); A coating agent for forming a protective film; an adhesive for optical components (such as an adhesive for optical fibers); a coating agent for producing a polarizing plate; a photosensitive resin composition raw material for hologram recording;
[0098]
C. Fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resin
The fluorene-containing radiation polymerizable unsaturated resin of the present invention is a fluorene-containing epoxy acrylate resin represented by the following general formula (4):
[0099]
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[0100]
(Where R ₄ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 0 to 20, and X is each independently a unit represented by the following general formula (2);
[0101]
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[0102]
R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, or a C1-5 linear or branched alkyl group, R ₃ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and n is each independently an integer of 0 to 10), and a resin obtained by reacting at least one polybasic carboxylic acid or anhydride thereof is there.
[0103]
In the above general formula (2), the oxygen atom bonded to the benzene ring is preferably present at the p-position with respect to the sulfur atom on the benzene ring.
[0104]
This fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resin is referred to in this specification as “radiation-polymerizable unsaturated resin”, “unsaturated resin”, “alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin”, etc. There is.
[0105]
When the fluorene-containing epoxy acrylate resin (4) is reacted with the polybasic carboxylic acid or anhydride thereof, the polybasic carboxylic acid or anhydride thereof is appropriately selected to have a fluorene skeleton, A radiation-polymerizable unsaturated resin having a different structure is obtained. For example, the following three types of fluorene-containing unsaturated resins are obtained.
[0106]
(C.1) First fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resin: a resin obtained by reacting the fluorene-containing epoxy acrylate resin (4) with one kind of polybasic carboxylic acid or its anhydride;
(C.2) Second fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resin: a resin obtained by reacting a fluorene-containing epoxy acrylate resin (4) with a mixture of dicarboxylic anhydride and tetracarboxylic dianhydride; and ,
(C.3) Third fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resin: a reaction between the fluorene-containing epoxy acrylate resin (4) and tetracarboxylic dianhydride, and the resulting reaction product and dicarboxylic anhydride Resin obtained by reaction.
[0107]
Resins having different structures are used depending on the intended application.
[0108]
The polybasic carboxylic acid used in the present invention is a carboxylic acid having a plurality of carboxyl groups such as dicarboxylic acid and tetracarboxylic acid. As these polybasic carboxylic acids or their anhydrides, the following compounds can be used. Named: Dicarboxylic acids such as maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, glutaric acid Acids and anhydrides thereof; tricarboxylic acids such as trimellitic acid and anhydrides thereof; tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, biphenyl ether tetracarboxylic acid, and acid dianhydrides thereof Such.
[0109]
The first fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resin is obtained, for example, by reacting a fluorene-containing epoxy acrylate resin (4) with one kind of polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof. Specifically, it is produced by, for example, using a cellosolve solvent such as ethyl cellosolve acetate or butyl cellosolve acetate and heating to react.
[0110]
The above "one kind of polybasic carboxylic acid or its anhydride" means "at least one of a specific polybasic carboxylic acid and its corresponding anhydride", for example, a polybasic carboxylic acid When is phthalic acid, it means at least one of phthalic acid and phthalic anhydride.
[0111]
The second fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resin is obtained, for example, by reacting a fluorene-containing epoxy acrylate resin (4) with a mixture of a dicarboxylic acid anhydride and a tetracarboxylic dianhydride. Specifically, for example, it is produced by heating and using a cellosolve solvent such as ethyl cellosolve acetate or butyl cellosolve acetate. The second fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resin is typically represented by the following general formula (5):
[0112]
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[0113]
Here, Y is each independently a residue of a dicarboxylic acid anhydride represented by the general formula (6), and Z is each independently a residue of a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (7). ,
[0114]
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[0115]
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[0116]
k and l each represent a degree of polymerization, and Q is a group represented by the general formula (8):
[0117]
Embedded image

[0118]
R ₄ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer from 0 to 20, X is each independently a unit represented by the following general formula (2),
[0119]
Embedded image

[0120]
R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, or a C1-5 linear or branched alkyl group, R ₃ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and each n independently represents an integer of 0 to 10. The unit containing dicarboxylic acid and the unit containing tetetracarboxylic acid are bonded in an arbitrary number and order in the resin. About said k and l, it is preferable that those molar ratios (k / l) are 1 / 99-99 / 1, and it is more preferable that they are 5 / 95-80 / 20.
[0121]
In the present specification, “reacting a mixture of a dicarboxylic acid anhydride and a tetracarboxylic dianhydride” means that the reaction is carried out under the condition in which the dicarboxylic acid anhydride and the tetracarboxylic dianhydride are present simultaneously. means.
[0122]
The third fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resin is prepared by, for example, first reacting a fluorene-containing epoxy acrylate resin (4) with a tetracarboxylic dianhydride, and then reacting the reaction product with a carboxylic anhydride. Is obtained. Any reaction is usually carried out by heating in a cellosolve solvent such as ethyl cellosolve acetate or butyl cellosolve acetate. The third fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resin of the present invention is typically represented by the following general formula (9):
[0123]
Embedded image

[0124]
In the formula, Q, Y, and Z are the same as in the above formula (5), and p is an integer of 1 or more. p is preferably an integer of 1 to 20.
[0125]
In the reaction of the fluorene-containing epoxy acrylate resin (4) with the polybasic carboxylic acid or its anhydride, any of the first to third fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resins may be a polybasic carboxylic acid. Or it is desirable for the anhydride and the hydroxyl group which exists in a fluorene containing epoxy acrylate resin (4) to react quantitatively.
[0126]
During the reaction of the fluorene-containing epoxy acrylate resin (4) with the polybasic carboxylic acid or anhydride thereof, the reaction temperature is preferably 50 to 130 ° C, more preferably 70 to 120 ° C. When the reaction temperature exceeds 130 ° C., some condensation of carboxyl groups and hydroxyl groups occurs, and the molecular weight increases rapidly. On the other hand, if it is less than 50 ° C., the reaction does not proceed smoothly, and unreacted polybasic carboxylic acid or its anhydride remains.
[0127]
When the fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resin is synthesized by reacting the fluorene-containing epoxy acrylate resin (4) with a polybasic carboxylic acid or its anhydride, the polybasic carboxylic acid or its anhydride is The hydroxyl group of the fluorene-containing epoxy acrylate resin (4) is subjected to the reaction at a ratio of 0.4 to 1 equivalent, preferably 0.75 to 1 equivalent, in terms of an acid anhydride group. Here, acid anhydride conversion indicates the amount when all the carboxyl groups and acid anhydride groups contained in the polybasic carboxylic acid or anhydride used are converted to acid anhydride groups.
[0128]
In the production of the second and third fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated trees, the ratio of dicarboxylic acid anhydride to tetracarboxylic dianhydride is preferably 1/99 to 99/1 in molar ratio. . If the ratio of the dicarboxylic acid anhydride is less than 1 mol% of the total acid anhydride, the viscosity of the resin to be formed increases, and the workability may decrease. Furthermore, since the molecular weight of the obtained resin becomes too large, when the thin film is formed on the substrate using the radiation-sensitive resin composition containing the resin and the exposure is performed, the exposed portion is in contact with the developer. It tends to be difficult to dissolve and difficult to obtain the desired pattern.
[0129]
In this way, the radiation polymerizable unsaturated resin of the present invention is prepared.
[0130]
The radiation-sensitive resin composition containing the fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resin of the present invention comprises the fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resin and, if necessary, (a) a photopolymerization initiator, (b) It contains a polymerizable monomer or oligomer other than the fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resin of the invention, (c) a compound having an epoxy group, (d) an additive, (e) a solvent (solvent) and the like.
[0131]
The photopolymerization initiator (a) refers to a compound having a photopolymerization initiating action and / or a compound having a sensitizing effect. Examples of such compounds include the following compounds: acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone. Benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdimethylaminobenzophenone; benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzyldimethyl ketal , Thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthio Sulfur compounds such as xanthene; anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone; organics such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide Peroxides; and thiol compounds such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole.
[0132]
These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Furthermore, a compound which does not act as a photopolymerization initiator itself but can increase the ability of the photopolymerization initiator by using it in combination with the above compound can also be added. Examples of such compounds include tertiary amines such as triethanolamine which are effective when used in combination with benzophenone.
[0133]
The polymerizable monomer or oligomer other than the fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resin (b) above is a monomer or oligomer that can be polymerized by radiation, and is contained in accordance with the physical properties according to the intended use of the composition. be able to. Examples of such monomers or oligomers that can be polymerized by radiation include the following monomers or oligomers: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. Monomers having a hydroxyl group of; and ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (meth) acrylic acid esters such as glycerol (meth) acrylate. These monomers or oligomers may be used alone or in combination of two or more.
[0134]
These monomers or oligomers can be contained as long as they act as a viscosity modifier or a photocrosslinking agent and do not impair the properties of the resin composition of the present invention. Usually, at least one of the above monomers and oligomers is contained in the composition in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin. When the content of the monomer or oligomer exceeds 50 parts by weight, a problem arises in sticking property after pre-baking.
[0135]
As the compound (c) having an epoxy group, a polymer or monomer having at least one epoxy group is used. Examples of the polymer having at least one epoxy group include a phenol novolac epoxy resin, a cresol novolac epoxy resin, a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, a bisphenol S epoxy resin, a biphenyl epoxy resin, and an alicyclic ring. There is an epoxy resin such as an epoxy resin. Examples of the monomer having at least one epoxy group include phenyl glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, diglycidyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0136]
The compound which has these epoxy groups may be contained in the range which does not impair the property of the resin composition of this invention. Usually, the compound having an epoxy group is contained in a proportion of 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resin. When the amount exceeds 50 parts by weight, cracking occurs when the composition containing the component is cured, and the adhesion tends to be lowered.
[0137]
Examples of the additive (d) include thermal polymerization inhibitors, adhesion assistants, epoxy group curing accelerators, surfactants, antifoaming agents, etc., and these are in amounts that do not impair the purpose of the present invention. Contained in the composition.
[0138]
Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, phenothiazine and the like.
[0139]
The adhesion aid is contained in order to improve the adhesion of the resulting composition. As the adhesion assistant, a silane compound (functional silane coupling agent) having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanato group, and an epoxy group is preferable. Specific examples of this functional silane coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycol. Sidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
[0140]
Examples of the epoxy group curing accelerator include amine compounds, imidazole compounds, carboxylic acids, phenols, quaternary ammonium salts, and methylol group-containing compounds. By containing a small amount of an epoxy group curing accelerator, various properties such as heat resistance, solvent resistance, acid resistance, plating resistance, adhesion, electrical properties and hardness of the cured film obtained by heating are improved.
[0141]
The surfactant is included, for example, to facilitate application of a liquid composition on a substrate, and the flatness of the resulting film is also improved. Surfactants include, for example, BM-1000 (manufactured by BM Hemy), MegaFuck F142D, MegaFuck F172, MegaFuck F173 and MegaFuck F183 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.); Fluorard FC-135, Fluorard FC-170C, Florard FC-430 and Florard FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M); Surflon S-112, Surflon S-113, Surflon S-131, Surflon S-141 and Surflon S-145 (Asahi Glass Co., Ltd.) SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 and DC-190 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.).
[0142]
Examples of the antifoaming agent include silicone, fluorine, and acrylic compounds.
[0143]
The solvent (e) that can be contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is used to uniformly dissolve each component in the composition, for example, to facilitate coating on a substrate. Such a solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not react with each component in the composition and can dissolve or disperse them. Examples include the following compounds: alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether; methyl Ethylene glycol alkyl ether acetates such as cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as lenglycol methyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone Ketones such as; and ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-2-methylbutane Acid methyl, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyrate , Methyl lactate, esters such as ethyl lactate.
[0144]
Of these, glycol ethers, alkylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, ketones and esters are preferred, and in particular ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether Acetate and methyl amyl ketone are preferred. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.
[0145]
The fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resin of the present invention is soluble in alkali and can be cured by radiation irradiation. The radiation-sensitive resin composition containing this radiation-polymerizable unsaturated resin is molded into a desired shape, cured by radiation, and used for various purposes. In particular, it is used for the purpose of forming a thin film having a predetermined pattern by forming a thin film on a substrate with the composition, irradiating with radiation, and developing (described later).
[0146]
For example, as described above, in the case where a thin film is formed on a substrate and radiation curing and development are performed, usually, each component of the composition containing a solvent is first mixed to obtain a liquid composition. For example, it is more preferable to filter this with a Millipore filter having a pore diameter of about 1.0 to 0.2 μm to obtain a uniform liquid. Next, this liquid composition is applied onto a substrate to obtain a coating film. Examples of the coating method include a dipping method, a spray method, a roller coating method, a slit coating method, a bar coating method, and a spin coating method. In particular, a spin coating method is widely used. By applying the liquid resin composition to a thickness of about 1 to 30 μm by these methods and then removing the solvent, a thin film is formed. Usually, a pre-bake treatment is performed to sufficiently remove the solvent.
[0147]
After placing a mask having a desired pattern on the thin film of the substrate, irradiation with radiation is performed. Examples of the radiation used include visible light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, α-ray, β-ray, and γ-ray in order from the longest wavelength. Of these, ultraviolet rays are the most preferable radiation from the viewpoint of economy and efficiency. Ultraviolet light oscillated from a lamp such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, an arc lamp, or a xenon lamp can be preferably used as the ultraviolet light used in the present invention. Radiation having a shorter wavelength than ultraviolet rays has high chemical reactivity and is theoretically superior to ultraviolet rays, but ultraviolet rays are practical from the viewpoint of economy.
[0148]
By the irradiation, the exposed part is cured by a polymerization reaction. Unexposed portions are developed with a developer. Thereby, the non-irradiated part of the radiation is removed, and a thin film having a desired pattern is obtained. Examples of the developing method include a liquid piling method, a dipping method, and a rocking dipping method.
[0149]
Examples of the developer include an alkaline aqueous solution, a mixed solution of the alkaline aqueous solution and a water-soluble organic solvent and / or a surfactant, and an organic solvent in which the composition of the present invention can be dissolved. It is a liquid mixture with an active agent.
[0150]
Examples of the base used for preparing an alkaline aqueous solution suitable for developing the radiation-sensitive resin composition of the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecene, 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -5-nonane, preferably sodium carbonate, tetramethylammonium hydroxide, etc. It is needed. Usually, a sodium carbonate aqueous solution of about 1% by weight is preferably used. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, acetone and the like.
[0151]
An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, or ethylene glycol, or a surfactant is added to the alkaline aqueous solution as necessary.
[0152]
The development of the resin composition of the present invention can be usually performed at a temperature of 10 to 50 ° C., preferably 20 to 40 ° C., using a commercially available developing machine or ultrasonic cleaner.
[0153]
After alkali development, in order to improve alkali resistance, it is desirable to apply an epoxy curing treatment by heating (post-bake treatment). In the resin composition of the present invention, by performing heat treatment, not only the durability against strong alkaline water is remarkably improved, but also various properties such as adhesion to metals such as glass and copper, heat resistance, and surface hardness are obtained. improves. About the heating temperature and heating time in this heat-hardening conditions, 80-250 degreeC and 10-120 minutes are mentioned, for example. A preferable heating temperature is 100 to 200 ° C. In this way, a cured thin film having a desired pattern can be obtained.
[0154]
The radiation-polymerizable unsaturated resin of the present invention is easily polymerized and cured by heat or radiation. The radiation-polymerizable unsaturated resin or the composition containing the resin can be a cured product having a desired shape. For example, a cured film can be formed on a substrate using the composition. This cured film is excellent in heat resistance, transparency, adhesion to a substrate, acid resistance, alkali resistance, chemical resistance, solvent resistance, surface hardness, and the like. Furthermore, this cured film has a high refractive index and a low dielectric constant. Therefore, the composition of the present invention is useful, for example, as various molded products and coating agents, particularly as coating agents that require high refractive index and heat resistance. Specifically, the composition of the present invention is a photosensitive composition suitable for forming optical waveguides, microlenses, etc .; materials for various optical components (lenses, LEDs, plastic films, substrates, optical disks, etc.); It is suitably used as a coating agent for forming a protective film; an adhesive for optical parts (such as an adhesive for optical fibers); a coating agent for producing a polarizing plate; a photosensitive resin composition raw material for hologram recording.
[0155]
【Example】
Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated concretely.
[0156]
Composition Example 1
(Synthesis of epoxy resin)
Fluorene compound represented by the following formula (3.a) (in the above general formula (3), n = 0, R ₁ = H, R ₂ = H) 100 g was dissolved in 450 g of epichlorohydrin, 0.5 g of benzyltriethylammonium chloride was further added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours. Next, under reduced pressure (150 mmHg), 50 g of 40% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at 70 ° C. over 3 hours. Meanwhile, the produced water was removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the distilled epichlorohydrin was returned to the system. After completion of the dropping, the reaction was continued for another 30 minutes. Then, the salt produced | generated by filtration was removed, and also after washing with water, epichlorohydrin was distilled off and the following epoxy resin (1.a) 115g was obtained. The epoxy equivalent of this compound was 300 g / eq.
[0157]
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[0158]
Embedded image

[0159]
Here, each X is a unit represented by the following formula (2.a), the value of m is 0 to 3, and the average value is about 0.2 (the abundance ratio of the compound of m = 0 is 90). % Or more).
[0160]
Embedded image

[0161]
reference Example 2
(Preparation and Evaluation of Molded Body Using Thermosetting Resin Composition Containing Epoxy Resin)
Composition As a catalyst, a mixture of 100 parts by weight of the epoxy resin (1.a) obtained in Example 1 and 49 parts by weight of a methylhexahydrophthalic anhydride type curing agent (Rikacid MH-700 manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) was used as a catalyst. 1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) was mixed, and the obtained mixture was put into a stainless steel mold having a size of 100 mm × 100 mm and a thickness of 1 mm, and then placed in an oven at 100 ° C. for 1 hour and then at 180 ° C. for 4 hours. Heated for hours and cured. Using the obtained molded body (test piece), the following items were evaluated.
[0162]
(1) Heat resistance:
Tg is measured by DSC (DSC210 type, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.).
[0163]
(2) Dielectric constant and dielectric loss tangent:
Measured with TR-1100 type dielectric loss automatic measuring device (manufactured by Ando Electric Co., Ltd.).
[0164]
(3) Elastic modulus:
Using a dynamic viscoelasticity measuring device DMS6100 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), in a temperature range of −50 to 250 ° C., a response when a 1 Hz sine wave is given in a double-end bending mode is measured, and storage elasticity The rate E ′ is obtained.
[0165]
reference Example 2 Table 1 shows the composition of the composition used in Table 1, and Table 2 shows the evaluation results of the obtained test pieces. See below reference Tables 1 and 2 also show examples 3 to 4 and comparative example 1.
[0166]
reference Example 3
100 parts by weight of epoxy resin (1.a) was changed to a mixture of 40 parts by weight of epoxy resin (1.a) and 60 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (AER-260 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.), and methyl Except for changing the hexahydrophthalic anhydride type curing agent to 66 parts by weight, reference Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 2.
[0167]
reference Example 4
Composition 100 parts by weight of the epoxy resin (1.a) obtained in Example 1 and 5 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) were mixed, and the obtained mixture was poured into a stainless steel mold. In an oven for 1 hour, and then heated at 180 ° C. for 4 hours to thermally cure, reference A test piece having the same shape as in Example 2 was prepared. About this specimen, reference Evaluation was performed in the same manner as in Example 2.
[0168]
Comparative Example 1
As a catalyst, a mixture of 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd .: AER-260) and 79 parts by weight of a phenol novolac type curing agent (TD-2131 made by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 1 part by weight of triphenylphosphine (TPP) was mixed, and the resulting mixture was poured into a stainless steel mold and heated in a 100 ° C. oven for 1 hour and then at 180 ° C. for 4 hours to thermally cure. Using the molded body (test piece) obtained, reference Evaluation similar to the test piece of Example 2 was performed.
[0169]
[Table 1]

[0170]
[Table 2]

[0171]
reference Example 5
(Preparation and evaluation of thin film using thermosetting resin composition containing epoxy resin)
Composition 30 parts by weight of the epoxy resin (1.a) obtained in Example 1 was dissolved in 70 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3 parts by weight of Sun-Aid SI-60 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed as a catalyst. did. Next, after apply | coating the obtained mixture on a glass substrate using a spinner, it prebaked for 120 second on a 90 degreeC hotplate, and obtained the coating film with a film thickness of about 2 micrometers. Subsequently, it was heat-cured by post-baking in an oven at 240 ° C. for 1 hour. About the obtained thermosetting film | membrane, the following item was evaluated.
[0172]
(1) Refractive index:
About the obtained thermosetting film | membrane, the refractive index in 632.8 nm is measured with an optical interference type film quality measuring device.
[0173]
(2) Light transmittance:
About the obtained thermosetting film | membrane, the spectral transmission factor in visible region is measured with the Hitachi spectrophotometer U-2000.
[0174]
(3) Abrasion resistance (abrasion resistance):
While the surface of the thermosetting film on the substrate is lightly pressed with # 1000 steel wool, the steel wool is reciprocated 30 times and rubbed. The degree of scratches on the surface of the coating film is judged according to the following criteria to evaluate the wear resistance.
○: Not scratched
Δ: Scratches but gloss is maintained
×: Innumerable scratches and loss of gloss
[0175]
(4) Adhesion:
In accordance with JIS-Z-1552, evaluation is made by a cross-cut peel test.
[0176]
(5) Pencil hardness
The pencil hardness is measured according to JIS-K-5400.
[0177]
reference Example 5 Table 3 shows the composition of the composition used in Table 4, and Table 4 shows the evaluation results of the obtained thin film. See below reference Examples 6 and Comparative Example 2 are also shown in Table 3 and Table 4.
[0178]
reference Example 6
30 parts by weight of epoxy resin (1.a) was changed to a mixture of 12 parts by weight of epoxy resin (1.a) and 18 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Epicron 860 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals). except, reference A cured film was prepared under the same conditions as in Example 5 and evaluated.
[0179]
Comparative Example 2
Except for changing the epoxy resin (1.a) to bisphenol A type epoxy resin (Epicron 860 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) reference A cured film was prepared under the same conditions as in Example 5 and evaluated.
[0180]
[Table 3]

[0181]
[Table 4]

[0182]
Example 7
(Synthesis of epoxy acrylate resin)
In a 300 ml four-necked flask, Composition 100 g of epoxy resin (1.a) obtained in Example 1 (epoxy equivalent: 300 g / eq), 350 mg of triethylbenzylammonium chloride, 53 mg of 2,6-diisobutylphenol, and 24 g of acrylic acid were charged at a rate of 10 mL / min. The solution was heated and dissolved at 90 to 100 ° C. while blowing air. Next, the temperature was gradually raised to 120 ° C. Although the solution became clear and viscous, stirring was continued as it was. During this time, the acid value was measured, and heating and stirring were continued until the acid value was less than 1.0 mgKOH / g. It took 15 hours for the acid value to reach the target. A pale yellow transparent and solid polyfunctional epoxy acrylate resin (4.a) was obtained.
[0183]
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[0184]
Here, each X is a unit represented by the following structural formula (2.a), the value of m is 0 to 3, and the average value is about 0.2 (the abundance ratio of the compound of m = 0 is 90% or more):
[0185]
Embedded image

[0186]
Example 8
(Preparation and evaluation of cured film using radiation curable resin composition containing epoxy acrylate resin)
100 parts by weight of the epoxy acrylate resin (4.a) obtained in Example 7 and 3 parts by weight of Irgacure 907 were dissolved in PGMEA as a solvent to obtain a solution having a concentration of 30% by weight. A solution containing this epoxy acrylate resin was applied on a glass substrate using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 120 seconds to obtain a coating film having a thickness of about 2 μm. Next, 300 mJ / cm with a high-pressure mercury lamp (400 W) ² Was applied to cure the coating film. The surface properties of the resulting cured thin film reference Evaluation was performed according to the same test method as in Example 5. Table 5 shows the composition of the composition used in this example, and Table 6 shows the evaluation results of the obtained cured film. Table 5 and Table 6 also show Example 9 and Comparative Example 3 described later.
[0187]
Example 9
Example except that 100 parts by weight of the epoxy acrylate resin (4.a) in Example 8 was changed to a mixture of 60 parts by weight of the epoxy acrylate resin (4.a) and 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA). A thin film was prepared under the same conditions as in No. 8, and evaluated.
[0188]
Comparative Example 3
A thin film was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 8 except that the epoxy acrylate resin (4.a) in Example 8 was changed to a bisphenol A type epoxy acrylate resin.
[0189]
[Table 5]

[0190]
[Table 6]

[0191]
Example 10
(Synthesis of alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin)
70 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added to 58 g of the epoxy acrylate resin (4.a) prepared in Example 7 and dissolved, and then 23 g of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) and 0.1 g of tetraethylammonium bromide were added. Mixed. The temperature was gradually raised and reacted at 110 to 115 ° C. for 6 hours. Thus, a PGMEA solution (light yellow transparent liquid) of the alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin (9.a) was obtained. The disappearance of the acid anhydride was confirmed by IR spectrum.
[0192]
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[0193]
Here, each X is a unit represented by the following structural formula (2.a), the value of m is 0 to 3, and the average value is about 0.2 (the abundance ratio of the compound of m = 0 is 90% or more):
[0194]
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[0195]
Example 11
(Preparation and evaluation of thin films using compositions containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resins)
30 parts by weight of the PGMEA solution of the alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin (9.a) obtained in Example 10 in terms of the resin, 20 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and Irgacure 907 Was dissolved in PGMEA as a solvent to obtain a solution having a concentration of 30% by weight. This solution was applied onto a glass substrate using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of about 2 μm. A mask having a predetermined pattern is placed on the surface of the glass substrate having the coating film, and a light intensity of 9.5 mW / cm at a wavelength of 405 nm using a 250 W high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere. ² UV rays of 1000mJ / cm ² Irradiation was performed so that the amount of energy would be Subsequently, development processing was performed at 25 ° C. for 30 seconds using a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution to remove unexposed portions of the coating film. Then, the rinse process was performed with the ultrapure water. The obtained substrate having the thin film was placed in an oven at 200 ° C., post-baking was performed for 30 minutes, and the thin film was heat-cured (hereinafter, the film thus cured is referred to as a heat-cured film).
[0196]
The evaluation at the time of preparation of the heat-cured thin film in this example and the evaluation of the obtained cured film were performed for the following items.
[0197]
(1) Dryness of the coating film
About the coating film after the said prebaking, drying property is evaluated according to JIS-K-5400. The rank of evaluation is as follows.
○: No sticking is allowed
Δ: Slight sticking is observed
×: Remarkably sticking is recognized
[0198]
(2) Developability for aqueous alkali solution
Development is performed by immersing the glass substrate having the coating film in a 1 wt% aqueous sodium carbonate solution for 30 seconds without exposure. The glass substrate after development is magnified 50 times and the remaining resin is visually evaluated. The rank of evaluation is as follows.
○: Developability is good (no resin remains on the glass)
Δ: Developability is poor (slight resin remains on the glass)
X: Developability is poor (a lot of resin remains on the glass)
[0199]
(3) Exposure sensitivity
As the mask, a step tablet (negative mask with 12 steps of optical density) is brought into close contact with the coating film, and exposure and development are performed. Thereafter, the number of steps of the remaining step tablet is examined (in this evaluation method, the higher the sensitivity, the larger the number of remaining steps).
[0200]
(4) Coating film hardness
The hardness of the heat-cured film obtained is the highest hardness with which the coating film is not damaged when a load of 9.8 N is applied using a pencil hardness tester in accordance with the test method of JIS-K-5400. Is displayed. The pencil used is "Mitsubishi High Uni".
[0201]
(5) Adhesion with substrate
The resulting heat-cured film was cross-cut so as to make at least 100 squares, and then a peeling test was performed using cello tape (registered trademark). Evaluate with double magnification. The rank of evaluation is as follows.
○: No peeling at all
X: Even a little peeling is recognized
[0202]
(6) Heat resistance
The obtained heat-cured film is placed in an oven at 250 ° C. for 3 hours and cured and baked. Film thickness change rate before and after cure baking [(film thickness before cure baking−film thickness after cure bake) / (film thickness before cure bake)] × 100. The rank of evaluation is as follows.
○: The film thickness change rate is very low (the film thickness change rate is less than 5%).
Δ: Low film thickness change rate (film thickness change rate of 5% or more and less than 10%)
X: High film thickness change rate (10% or more film thickness change rate)
[0203]
(7) Chemical resistance
The obtained substrate having a heat-cured film is immersed in the following chemicals under the following conditions.
(i) Acidic solution: immersed in 5 wt% HCl aqueous solution at room temperature for 24 hours
(ii) Alkaline solution
ii-1: Immersion in 5 wt% NaOH aqueous solution at room temperature for 24 hours
ii-2: Immersion in 4 wt% KOH aqueous solution at 50 ° C for 10 minutes
ii-3 Soaked in 1 wt% NaOH aqueous solution at 80 ° C for 5 minutes
(iii) Solvent
iii-1: Immersion in N-methylpyrrolidone at 40 ° C. for 10 minutes
iii-2: Immersion in N-methylpyrrolidone at 80 ° C for 5 minutes
Change rate of film thickness before and after immersion (%) [(film thickness before immersion−film thickness after immersion) / (film thickness before immersion)] × 100. Chemical resistance is evaluated based on the calculated film thickness change rate. The criteria for evaluation are as follows.
○: Excellent chemical resistance (change rate of film thickness in all solutions is less than 5%)
(Triangle | delta): Chemical resistance is a little good (The film thickness change rate in any solution is 5% or more and less than 10%)
X: Inferior in chemical resistance (thickness change rate of 10% or more in any solution)
[0204]
(8) Refractive index
After forming the coating film, the entire coating film was exposed and cured, and further post-baked in an oven at 200 ° C. for 30 minutes to heat and cure the film. For the heat-cured film having no pattern, the refractive index at 632.8 nm is measured with an optical interference film quality measuring device.
[0205]
The results are shown in Table 7. The results of Example 12 and Comparative Example 4 described later are also shown in Table 7.
[0206]
Example 12
A sample was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 11 except that dipentaerythritol hexaacrylate was changed to trimethylolpropane triacrylate (TMPTA).
[0207]
Comparative Example 4
In Example 11, curing was carried out under the same conditions as in Example 11 except that the alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin (9.a) was changed to a bisphenol-type radiation-polymerizable unsaturated resin represented by the following structural formula. A film was prepared and evaluated.
[0208]
Embedded image

[0209]
Here, q is about 0.5.
[0210]
[Table 7]

[0211]
As is apparent from the results of Tables 1 to 7, when the fluorene-containing resin of the present invention is used, it has high hardness, high refractive index, high transparency, high level heat resistance and excellent electrical characteristics. It turns out that a molded object and a cured thin film are obtained. Furthermore, it is clear that when the radiation-polymerizable unsaturated resin of the present invention is used, a thin film having the above-mentioned excellent properties and having a desired pattern is formed on the substrate by exposure and development.
[0212]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel fluorene-containing epoxy resin, fluorene-containing epoxy acrylate resin, fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resin, and a simple production method thereof are thus provided. These resins can be polymerized and cured by heat or radiation. A cured molded article or thin film obtained using a resin composition containing these has a high refractive index, high hardness, high transparency, high level of heat resistance and excellent electrical properties. Furthermore, when the alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin of the present invention is used, a thin film having a desired pattern and having the above-mentioned excellent properties can be accurately formed on a substrate. Therefore, the resin or resin composition of the present invention is a photosensitive composition suitable for forming optical waveguides, microlenses, etc .; materials for various optical components (lenses, LEDs, plastic films, substrates, optical disks, etc.); A coating agent for forming a protective film; an adhesive for optical components (such as an adhesive for optical fibers); and a sealing agent and a coating material for various electronic components.

Claims (11)

Fluorene-containing epoxy acrylate resin represented by the following general formula (4):

Here, R ₄ is each independently a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 0 to 20, and X is each independently a unit represented by the following general formula (2);

R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, or a C1-5 straight or branched alkyl group, R ₃ is each independently a hydrogen atom or a methyl group, and n is each independently 0 to 0 It is an integer of 10. A method for producing a fluorene-containing epoxy acrylate resin according to claim 1 ,
Fluorene-containing epoxy resin represented by the following general formula (1):

(Where m is an integer from 0 to 20, and X is each independently a unit represented by the following formula (2);

R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, or a C1-5 linear or branched alkyl group, R ₃ is each independently a hydrogen atom or a methyl group, and n is each independently 0 to 0 And (meth) acrylic acid is allowed to act on (which is an integer of 10). A method for producing a fluorene-containing epoxy acrylate resin according to claim 1 ,
Fluorene-containing compound represented by the following general formula (3):

(Wherein R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, or a C1-5 linear or branched alkyl group, R ₃ is each independently a hydrogen atom or a methyl group, and n is each independently And a glycidyl (meth) acrylate is allowed to act on the compound (which is an integer from 0 to 10). A thermosetting resin composition comprising the fluorene-containing epoxy acrylate resin according to claim 1 . The radiation sensitive resin composition containing the fluorene containing epoxy acrylate resin of Claim 1 . The molded object obtained by hardening the composition of Claim 4 or 5 . A fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resin,
Fluorene-containing epoxy acrylate resin represented by the following general formula (4):

(Wherein R ₄ is each independently a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer from 0 to 20, and X is each independently a unit represented by the following general formula (2);

R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, or a C1-5 linear or branched alkyl group, R ₃ is each independently a hydrogen atom or a methyl group, and n is each independently 0 to 0 Obtained by reacting at least one polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof with an integer of 10.
Unsaturated resin. The unsaturated resin according to claim 7 , wherein the at least one polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof is one kind of polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof. The unsaturated resin according to claim 7 , wherein the at least one polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof is a mixture of a dicarboxylic anhydride and a tetracarboxylic dianhydride. The unsaturated resin according to claim 7 , which is obtained by reacting the fluorene-containing epoxy acrylate resin with tetracarboxylic dianhydride and then reacting the obtained reaction product with dicarboxylic anhydride. The radiation-sensitive resin composition containing a fluorene-containing radiation-polymerizable unsaturated resin according to any one of claims 7 10.