JP2004083855A - Fluorene-containing resin - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluorene-containing resin which is a thermosetting or radiation curing functional epoxy resin, having a high hardness of cured material, heat resistance and electric characteristics in high levels and a low contraction rate on curing, and excellent in patterning property. <P>SOLUTION: This specific epoxy resin and epoxy acrylate resin having fluorene skeleton, and the fluorene-containing alkali soluble radiation polymerizable unsaturated resin are provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００７】
ここで、Ｒ_１は各々独立して水素原子またはメチル基、ｎは各々独立して０から１０の整数、そしてｍは各々独立して２から５までの整数である。
【０００８】
好適な実施態様においては、上記一般式（１）においてｍ＝２である。
【０００９】
本発明のフルオレン含有エポキシ樹脂の製造方法は、次の一般式（２）で示される多官能水酸基含有フルオレン化合物：
【００１０】
【化９】

【００１１】
（ここで、Ｒ_１は各々独立して水素原子またはメチル基、ｎは各々独立して０から１０の整数、そしてｍは各々独立して２から５までの整数である）にエピクロルヒドリンを作用させる工程を包含する。
【００１２】
好適な実施態様においては、上記一般式（２）においてｍ＝２である。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記フルオレン含有エポキシ樹脂を含有する。
【００１４】
本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる成形体を包含する。
【００１５】
本発明のフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂は、下記一般式（３）で表される：
【００１６】
【化１０】

【００１７】
ここで、Ｒ_１およびＲ_２は各々独立して水素原子またはメチル基、ｎは各々独立して０から１０の整数、そしてｍは２から５までの整数である。
【００１８】
好適な実施態様においては、上記一般式（３）においてｍ＝２である。
【００１９】
本発明のフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂の第１の製造方法は、次の一般式（１）で表されるフルオレン含有エポキシ樹脂：
【００２０】
【化１１】

【００２１】
（ここで、Ｒ_１は各々独立して水素原子またはメチル基、ｎは各々独立して０から１０の整数、そしてｍは各々独立して２から５までの整数である）に、（メタ）アクリル酸を作用させる工程を包含する。
【００２２】
好適な実施態様においては、上記一般式（３）においてｍ＝２である。
【００２３】
本発明のフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂の第２の製造方法は、次の一般式（２）で示される多官能水酸基含有フルオレン化合物：
【００２４】
【化１２】

【００２５】
（ここで、Ｒ_１は各々独立して水素原子またはメチル基、ｎは各々独立して０から１０の整数、そしてｍは各々独立して２から５までの整数である）に、（メタ）アクリル酸グリシジルを作用させる工程を包含する。
【００２６】
好適な実施態様においては、上記多官能水酸基含有フルオレン化合物の一般式（３）においてｍ＝２である。
【００２７】
本発明の熱硬化性組成物は、上記フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂を含有する。
【００２８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂を含有する。
【００２９】
本発明は、上記熱硬化性組成物または感放射線性樹脂組成物を硬化させて得られる成形体を包含する。
【００３０】
本発明のフルオレン含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂は、式（３）で表されるフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂：
【００３１】
【化１３】

【００３２】
（ここで、Ｒ_１およびＲ_２は各々独立して水素原子またはメチル基、ｎは各々独立して０から１０の整数、そしてｍは各々独立して２から５までの整数である）に、多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させることにより得られる。
【００３３】
好適な実施態様においては、上記一般式（３）においてｍ＝２である。
【００３４】
本発明のフルオレン含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂の製造方法は、次の一般式（３）で表されるフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂：
【００３５】
【化１４】

【００３６】
（ここで、Ｒ_１およびＲ_２は各々独立して水素原子またはメチル基、ｎは各々独立して０から１０の整数、そしてｍは各々独立して２から５までの整数である）に、多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させる工程を包含する。
【００３７】
好適な実施態様においては、上記エポキシアクリレート樹脂の一般式（３）においてｍ＝２である。
【００３８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記フルオレン含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂を含有する。
【００３９】
【発明の実施の形態】
Ａ．フルオレン含有エポキシ樹脂
本発明のフルオレン含有エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される：
【００４０】
【化１５】

【００４１】
ここで、Ｒ_１は各々独立して水素原子またはメチル基、ｎは各々独立して０から１０の整数、そしてｍは各々独立して２から５までの整数である。
【００４２】
このフルオレン含有エポキシ樹脂は、本明細書中で、「フルオレン含有エポキシ樹脂（１）」、「エポキシ樹脂（１）」などと記載される場合がある。上記一般式（１）において、好ましくは、ｍの値はいずれも２である。特にエポキシ環を含有する２個の基がベンゼン環においてオルト位に結合している樹脂が好適である。
【００４３】
上記エポキシ樹脂（１）は、例えば、次の一般式（２）で表される多官能水酸基含有フルオレン化合物にエピクロルヒドリンを作用させることにより得られる：
【００４４】
【化１６】

【００４５】
（ここで、Ｒ_１は各々独立して水素原子またはメチル基、ｎは各々独立して０から１０の整数、そしてｍは各々独立して２から５までの整数である）。
【００４６】
この多官能水酸基含有フルオレン化合物は、本明細書中で、「多官能水酸基含有フルオレン化合物（２）」と記載される場合がある。上記一般式（２）において、好ましくは、ｍの値は２である。特に水酸基を含有する２個の基がベンゼン環においてオルト位に結合している化合物が好適である。
【００４７】
この多官能水酸基含有フルオレン化合物は、当該分野で知られている方法により調製され得る。例えば、ｍ＝２でｎ＝０の化合物は特開２００１−２０６８６２号公報に記載の方法により調製され得る。
【００４８】
上記多官能水酸基含有フルオレン化合物（２）とエピクロルヒドンリンとの反応は、通常５０〜１２０℃の温度範囲において３〜１０時間行われる。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（１）を含有する。このエポキシ樹脂（１）は１種のみを単独で使用できる他、２種以上の混合物としても使用することができる。
【００５０】
このエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて（ｉ）上記エポキシ樹脂（１）以外のエポキシ樹脂、（ｉｉ）反応性希釈剤、（ｉｉｉ）硬化剤、（ｉｖ）硬化促進剤、（ｖ）添加剤、（ｖｉ）溶剤などが含有され得る。
【００５１】
上記（ｉ）のエポキシ樹脂（１）以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール系エポキシ樹脂；フェノール樹脂、クレゾールノボラック型樹脂などの多官能フェノール系エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂などのナフタレン系エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；上記エポキシ樹脂（１）以外のフルオレン系エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５２】
上記（ｉｉ）の反応性希釈剤は粘度調整を行うために添加する低粘度なエポキシ化合物であり、特に二官能以上の低粘度エポキシ化合物が好ましい。反応性希釈剤としては、例えば、次の化合物が挙げられる：ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイドなど。これら反応性希釈剤は１種のみを単独で使用できる他、２種以上を混合しても使用することができる。
【００５３】
上記（ｉｉｉ）の硬化剤としては、特に限定されないが、アミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類、メチロール基含有化合物類、トリフル酸（Ｔｒｉｆ１ｉｃ　ａｃｉｄ）塩類、三弗化硼素エーテル錯化合物類、三弗化硼素、光または熱により酸を発生するジアゾニウム塩類、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類、ベンゾチアゾリウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類のような潜在性カチオン重合触媒などが挙げられる。
【００５４】
上記（ｉｖ）の硬化促進剤としては、１，８−ジアザシクロ（５．４．０）ウンデセン−７およびそのフェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などのアミン類（第三アミンを含む）およびその誘導体；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルホスフィン、プロピレンホスフィン、フェニルホスフィン、トリフェニルホスフイン、トリアルキルホスフィンなどの、オルガノホスフィン類（第１、第２、および第３ホスフィン類）などが挙げられる。
【００５５】
上記（ｖ）の添加剤としては、補強材または充填材、着色剤、顔料、難燃剤、硬化性の化合物（硬化性モノマー、オリゴマー、または樹脂）などが挙げられる。上記補強剤または充填剤としては、粉末状あるいは繊維状の補強剤や充填剤が用いられる。粉末状の補強剤または充填剤としては、例えば次の素材でなる材料が挙げられる：酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩；ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物；水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデンなど。繊維状の補強剤または充填剤としては、次の材料が挙げられる：ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維など。上記着色剤、顔料、または難燃剤としては、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物、トリフェニルホスフェートなどが挙げられる。上記硬化性化合物は、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で用いられる。それには、例えば、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などがある。これら硬化性化合物は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量で含有される。これら添加剤は、いずれも１種で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記（ｖｉ）の溶剤としては、例えば、次の溶剤が用いられる：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
本発明の組成物は、目的に応じた成形体とされる。この成形体は、組成物自体の硬化物でなる所望の形状の製品、あるいは基材上に形成された該組成物の硬化物でなる塗膜であってもよい。例えば上記組成物は、必要に応じて加熱溶融し、所定の型に流し込んで加熱しあるいは放射線照射することにより硬化し、所望の形状の成形体が得られる。あるいは、溶媒を含む液状の組成物を基材上に塗布・乾燥し、次いで加熱しあるいは放射線照射することにより、基材上に硬化膜を形成することができる。
【００５８】
成形方法および硬化条件は特に限定されないが、例えば、所定の金型を用いて成形する場合には、加熱加圧による成形法やコールドプレスと呼ばれる低温成形法が用いられる。加熱加圧による方法としては、例えば、ハンドレイアップやスプレーレイアップと呼ばれる方法により常圧で本発明組成物を金型に充填した後、加熱硬化させる方法；トランスファープレス装置を用いて射出成形により加熱圧縮する方法；および連続積層成形法、プルトルージョンと呼ばれる連続引抜成形法、フィラメントワインディング成形法などの連続成形法が挙げられる。またこれらの成形方法においては、上記樹脂組成物を補強剤と混合、あるいは補強剤に含浸させることにより中間成形材料を得、これを成形し、硬化させることもできる。補強剤としては、樹脂、ガラスなどでなる織布、不織布などが挙げられる。これを用いて得られる中間成形材料としては、例えば、ＳＭＣ（シートモールデイングコンパウンド）と呼ばれるシート状の中間成形材料；ＢＭＣ（ベルクモールデイングコンパウンド）あるいはプレミックスと呼ばれる液状または固形状の中間成形材料；ガラスクロスやマットなどに本発明組成物を含浸させたプリプレグなどが挙げられる。
【００５９】
本発明のフルオレン含有エポキシ樹脂は、耐熱性に優れ、熱または放射線照射により容易に硬化する。このエポキシ樹脂を含む樹脂組成物は成形加工性に優れるため、上述のように、金型により所定の形状に成形し、あるいは基板上に薄膜を形成することが容易である。これらを熱または放射線により硬化させて得られた成形体（薄膜を含む）は、耐熱性および耐環境性に優れ、曲げ特性などの機械的強度が高く、高い靱性、熱衝撃性、および良好な成形加工性を有する。
【００６０】
このエポキシ樹脂組成物から得られる成形体は、上記耐熱性などの性質に加え、絶縁性に優れており、硬化収縮が小さく寸法安定性にも優れていることから、該組成物は、電気・電子材料封止剤に有用である。さらに、この組成物は、耐熱性、接着性、硬化性などに優れていることから、コンデンサーなど各種電子部品のポッティング材、コーティング材などに好適に用いられる。電子絶縁材料用の封止材や、ポッティング剤として使用する場合には、従来から一般に使用されるエポキシ樹脂を用いた封止用樹脂と同様の方法で使用することができる。さらに硬化物は透明性に優れていることから、光学デバイス用熱硬化性樹脂組成物としても有用である。
【００６１】
Ｂ．フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂
本発明のフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂は、下記一般式（３）で表される：
【００６２】
【化１７】

【００６３】
ここで、Ｒ_１およびＲ_２は各々独立して水素原子またはメチル基、ｎは各々独立して０から１０の整数、そしてｍは各々独立して２から５までの整数である。
【００６４】
このフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂は、本明細書中で、「フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂（３）」、「エポキシアクリレート樹脂（３）」などと記載される場合がある。上記一般式（３）において、好ましくは、ｍの値は２である。特にアクリロイルオキシ部分を含有する２個の基がベンゼン環においてオルト位に結合している樹脂が好適である。
【００６５】
上記エポキシアクリレート樹脂（３）は例えば、次の一般式で表される上述のエポキシ樹脂（１）に（メタ）アクリル酸を作用させることにより得られる：
【００６６】
【化１８】

【００６７】
ここで、Ｒ_１は各々独立して水素原子またはメチル基、ｎは各々独立して０から１０の整数、そしてｍは各々独立して２から５までの整数である。
【００６８】
あるいは、次の一般式で表される多官能水酸基含有フルオレン化合物（２）に、（メタ）アクリル酸グリシジルを作用させることにより得られる：
【００６９】
【化１９】

【００７０】
ここで、Ｒ_１は各々独立して水素原子またはメチル基、ｎは各々独立して０から１０の整数、そしてｍは各々独立して２から５までの整数である。
【００７１】
上記エポキシ樹脂（１）と（メタ）アクリル酸との反応、および多官能水酸基含有フルオレン化合物（２）と（メタ）アクリル酸グリシジルとの反応は、いずれも必要に応じて適切な溶媒を用いて、５０〜１２０℃の温度範囲において５〜３０時間行なわれる。上記用いられ得る溶媒としては、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレンモノアルキルエーテルアセテート類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン類などがある。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび３−メトキシブチル−１−アセテートが好適である。
【００７２】
上記エポキシアクリレート樹脂（３）は、熱硬化性および放射線硬化性を有する。ここで、放射線とは、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などを総称していう。従って、このエポキシアクリレート樹脂（３）を含む樹脂組成物は、熱硬化性または感放射線性の樹脂組成物として機能する。いずれの組成物においても上記エポキシアクリレート樹脂（３）は単独で含有されていてもよく、２種以上の混合物として含有されていてもよい。
【００７３】
上記エポキシアクリレート樹脂（３）を含む樹脂組成物が、感放射線性樹脂組成物である場合には、該組成物には、上記エポキシアクリレート樹脂（３）に加えて（Ｉ）光重合開始剤が含有され得、熱硬化性樹脂組成物である場合には（ＩＩ）ラジカル開始剤が含有され得る。さらにこれらの組成物のいずれにも、上記（ＩＩＩ）エポキシアクリレート樹脂（３）以外の光または熱硬化性のアクリレート化合物、（ＩＶ）添加剤、（Ｖ）溶剤などが含有され得る。
【００７４】
本発明のエポキシアクリレート樹脂（３）を含む感放射線性樹脂組成物中に含有され得る（Ｉ）の光重合開始剤は、上記エポキシアクリレート樹脂（３）および必要に応じて含有される上記光硬化性のアクリレート化合物の光重合を開始させる効果を有する化合物および／または増感効果を有する化合物である。このような光重合開始剤としては、例えば次の化合物が挙げられる：アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなどのアントラキノン類；アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシドなどの有機過酸化物；および２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール化合物。
【００７５】
これらの化合物は、その１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。このような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミンなどの第三級アミンを挙げることができる。
【００７６】
上記熱硬化性樹脂組成物に含有され得る（ＩＩ）のラジカル開始剤としては、ケトンパーオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、アルキルパーエステル系化合物、パーカーボネート系化合物、アゾビス系化合物などでなるラジカル開始剤が用いられる。特に、ジアシルパーオキサイド系あるいはアゾビス系のラジカル開始剤が好適であり、例えば過酸化ベンゾイル、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）などが汎用される。
【００７７】
上記（ＩＩＩ）のエポキシアクリレート樹脂（３）以外の光または熱硬化性のアクリレート化合物は、組成物が必要とされる物性に応じて、粘度調整剤あるいは光架橋剤として利用され、該化合物は所定の範囲内で組成物中に含有される。このようなアクリレート化合物としては、例えば、次の化合物がある：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する１価のアクリレート；およびエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートなどの多価（メタ）アクリレート。
【００７８】
これらの化合物は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使用することもできる。
【００７９】
上記（ＩＶ）の添加剤としては、該組成物の使用目的に応じて、熱重合禁止剤、密着助剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤などが用いられる。
【００８０】
これらのうち熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。
【００８１】
密着助剤は、エポキシアクリレート樹脂（３）を含む液状の組成物が基材に塗布される場合に、基材との接着性を向上させる目的で添加される。該密着助剤としては、好ましくは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナト基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が用いられる。このような官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８２】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、アクリル系化合物などが挙げられる。
【００８３】
界面活性剤は、液状の組成物を塗布しやすくすること、得られる塗膜の平担度を向上させることなどの目的で含有される。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、およびアクリル系の化合物が挙げられる。具体的には例えば、ＢＭ−１０００［ＢＭへミー社製］；メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３およびメガファックＦ１８３［大日本インキ化学工業（株）製］；フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０およびフロラードＦＣ−４３１［住友スリーエム（株）製］；サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１およびサーフロンＳ−１４５［旭硝子（株）製］；ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７およびＤＣ−１９０［東レシリコーン（株）製］などが挙げられる。
【００８４】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルなどが挙げられる。
【００８５】
上記（Ｖ）の溶剤としては、例えば、次の溶剤が用いられる：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
本発明の感放射線性樹脂組成物を硬化させるのに用いる放射線としては、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などが挙げられる。これらの中で、経済性および効率性の点から、実用的には、紫外線が最も好ましい放射線である。本発明に用いる紫外線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどのランプから発振される紫外光を好適に使用することができる。紫外線よりも、波長の短い前記放射線は、化学反応性が高いため理論的には紫外線より優れているが、経済性の観点から紫外線が実用的である。
【００８７】
本発明の組成物は、目的に応じた成形体とされる。この成形体は、組成物自体の硬化物でなる所望の形状の製品、あるいは基材上に形成された該組成物の硬化物でなる塗膜であってもよい。
【００８８】
例えば溶媒を含む液状の組成物を基材上に塗布・乾燥し、次いで放射線（例えば光）を照射しあるいは加熱することにより、基材上に硬化膜を形成することができる。あるいは、上記放射線硬化性あるいは熱硬化性の組成物は、必要に応じて加熱溶融し、所定の型に流し込んで加熱しあるいは放射線照射することにより、所望の形状の成形体が得られる。
【００８９】
上記本発明の組成物により形成された成形体（塗膜を含む）は、高い硬度を有し、耐熱性に極めて優れ、さらに、高い屈折率を有する。
【００９０】
本発明のフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂（３）は、耐熱性に優れ、熱または放射線照射により容易に硬化する。このエポキシアクリレート樹脂を含有する熱硬化性あるいは感放射線性組成物は、種々の用途に利用される。具体的には、例えば、各種コーティング剤、特に高い硬度と耐熱性とを要求されるコーティング剤として有用である。あるいは、カラーフィルター用レジストインク材料；電子部品の保護膜用材料（例えば、カラーフィルターを包含する液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）；層間絶縁および／または平坦化膜の形成材料；プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト；あるいは、液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適な感光性組成物として好適に用いられる。さらに、本発明の組成物は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物原料などとして好適に利用される。
【００９１】
Ｃ．フルオレン含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂
本発明のフルオレン含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂は、次の一般式（３）で表されるフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂：
【００９２】
【化２０】

【００９３】
（ここで、Ｒ_１およびＲ_２は各々独立して水素原子またはメチル基、ｎは各々独立して０から１０の整数、そしてｍは各々独立して２から５までの整数である）に、多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させることにより得られる。
【００９４】
上記多塩基性カルボン酸は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸などの複数のカルボキシル基を有するカルボン酸であり、このような多塩基性カルボン酸、あるいはその無水物としては、次の化合物が挙げられる：マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸などのジカルボン酸およびそれらの無水物；トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸およびそれらの酸二無水物など。
【００９５】
上記フルオレン含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂の１例としては、例えば、下記一般式（４）で表される樹脂が挙げられる：
【化２１】

ここで、Ｒ_１およびＲ_２は各々独立して水素原子またはメチル基、Ｙはジカルボン酸無水物の残基であり、ｎは各々独立して０から１０の整数であり、そしてｍは各々独立して２から５までの整数である。
【００９６】
この一般式（４）で表される樹脂は、上記エポキシアクリレート樹脂（３）に、多塩基性カルボン酸無水物として、次の一般式（５）で示されるジカルボン酸無水物：
【００９７】
【化２２】

【００９８】
（ここでＹはジカルボン酸無水物の残基である）
を作用させることにより得られる。
【００９９】
上記フルオレン含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂は、本明細書中で、「フルオレン含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂」、「アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂」、「放射線重合性不飽和樹脂」などと記載される場合がある。上記一般式（３）において、好ましくは、ｍの値は２である。特にアクリロイル基を含有する２個の基がベンゼン環においてオルト位に結合している化合物から得られる樹脂が好適である。
【０１００】
本発明のフルオレン含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物は、該フルオレン含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂、および必要に応じて、（ａ）光重合開始剤、（ｂ）該フルオレン含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂以外の重合性のモノマーまたはオリゴマー、（ｃ）エポキシ基を有する化合物、（ｄ）添加剤、（ｅ）溶剤などを含有する。
【０１０１】
上記（ａ）の光重合開始剤とは、光重合開始作用を有する化合物および／または増感効果を有する化合物をいう。このような化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる：アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテンなどのイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなどのアントラキノン類；アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシドなどの有機過酸化物；および２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール化合物。
【０１０２】
これらの化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、それ自体では、光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミンなどの第三級アミンを挙げることができる。
【０１０３】
上記（ｂ）の該フルオレン含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂以外の重合性のモノマーまたはオリゴマーは、放射線で重合することのできるモノマーやオリゴマーであり、組成物の使用目的に応じた物性にあわせて含有させることができる。このような放射線で重合し得るモノマーあるいはオリゴマーとしては、以下のモノマーあるいはオリゴマーが挙げられる：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するモノマー類；およびエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類。これらのモノマーあるいはオリゴマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
これらのモノマーあるいはオリゴマーは、粘度調整剤あるいは光架橋剤として作用し、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で含有され得る。通常は、上記モノマーおよびオリゴマーの少なくとも１種が、アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂１００重量部に対して５０重量部以下の範囲で組成物中に含有される。このモノマーあるいはオリゴマーの含有量が５０重量部を超えるとプリベーク後のスティッキング性に問題が出てくる。
【０１０５】
上記（ｃ）のエポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基を少なくとも１個有するポリマーまたはモノマーが用いられる。エポキシ基を少なくとも１個有するポリマーとしては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂がある。エポキシ基を少なくとも１個有するモノマーとしては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。これらの化合物を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
これらのエポキシ基を有する化合物は、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で含有され得る。通常は、該フルオレン含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂１００重量部当たり、エポキシ基を有する化合物が５０重量部以下の割合で含有される。５０重量部を超える場合には、該成分を含む組成物を硬化させたときに割れが起こり、密着性も低下しやすくなる。
【０１０７】
上記（ｄ）の添加剤としては、熱重合禁止剤、密着助剤、エポキシ基硬化促進剤、界面活性剤、消泡剤などがあり、これらは本発明の目的が損なわれない範囲の量で組成物中に含有される。
【０１０８】
上記熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。
【０１０９】
上記密着助剤は、得られる組成物の接着性を向上させるために含有させる。密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナト基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が好ましい。この官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１１０】
上記エポキシ基硬化促進剤としては、アミン化合物類、イミダゾール化合物類、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類またはメチロール基含有化合物類などが挙げられる。エポキシ基硬化促進剤を少量含有させることにより、加熱により得られる硬化膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性、硬度などの諸特性が向上する。
【０１１１】
上記界面活性剤は、例えば、液状の組成物を基板上に塗布することを容易にするために含有させ、これにより得られる膜の平担度も向上する。界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭヘミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３およびメガファックＦ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０およびフロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１およびサーフロンＳ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７およびＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【０１１２】
上記消泡剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系などの化合物が挙げられる。
【０１１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有され得る上記（ｅ）の溶剤は、組成物中の各成分を均一に溶解し、例えば基板上への塗工を容易にするために用いられる。このような溶剤としては、組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に制限はない。例えば、次の化合物が挙げられる：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなとのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類。
【０１１４】
これらの中でグリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ケトン類およびエステル類が好ましく、特に３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびメチルアミルケトンが好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１５】
本発明のフルオレン含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂は、アルカリに可溶であり、かつ放射線照射により硬化可能である。この放射線重合性不飽和樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物は、所望の形状に成形し、放射線により硬化させて、種々の目的に利用される。特に、該組成物により基板上に薄膜を形成し、放射線照射を行った後、現像することにより所定のパターンを有する薄膜を形成する目的に利用される。
【０１１６】
例えば、上述のように、基板上に薄膜を形成して、放射線硬化および現像を行う場合には、通常、まず溶媒を含む上記組成物の各成分を混合して液状の組成物を得る。これを例えば、孔径１．０〜０．２μｍ程度のミリポアフィルターなどでろ過して、均一な液状物とするのがより好適である。次いで、この液状の組成物を、基板上に塗布して塗膜を得る。塗布する方法としては、ディッピング法、スプレー法、ローラーコート法、スリットコート法、バーコート法、スピンコート法などがある。特にスピンコート法が汎用される。これらの方法によって、液状の樹脂組成物を１〜３０μｍ程度の厚さに塗布した後、溶剤を除去すれば薄膜が形成される。通常、溶剤を充分に除去するためプリベーク処理が行われる。
【０１１７】
この基板の薄膜上に所望のパターンを有するマスクを載置した後、放射線による照射を行う。用いられる放射線としては、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、およびγ線が挙げられる。これらの中で、経済性および効率性の点から、実用的には、紫外線が最も好ましい放射線である。本発明に用いる紫外線は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどのランプから発振される紫外光を好適に使用することができる。紫外線よりも、波長の短い放射線は、化学反応性が高く、理論的には紫外線より優れているが経済性の観点から紫外線が実用的である。
【０１１８】
上記照射により、露光部分は重合反応により硬化する。未露光部分は現像液で現像される。このことにより、放射線の未照射部分が除去され、所望のパターンを有する薄膜が得られる。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法などが挙げられる。
【０１１９】
上記現像液としては、アルカリ性水溶液、該アルカリ性水溶液と水溶性有機溶剤および／または界面活性剤との混合液、および本発明の組成物が溶解し得る有機溶剤が挙げられ、好ましくはアルカリ性水溶液と界面活性剤との混合液である。
【０１２０】
本発明の感放射線性樹脂組成物を現像するのに適したアルカリ性水溶液の調製に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−５−ノナンが挙げられ、好ましくは炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが用いられる。上記水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトンなどが挙げられる。
【０１２１】
このアルカリ性水溶液には、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤などが適量添加される。
【０１２２】
本発明の樹脂組成物の現像は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で、市販の現像機や超音波洗浄機を用いて行うことができる。
【０１２３】
アルカリ現像後、耐アルカリ性を向上させるために、加熱してエポキシ硬化処理を施すことが望ましい（ポストベーク処理）。本発明の樹脂組成物においては、加熱処理を行うことにより、強アルカリ水に対する耐久性が著しく向上するばかりでなく、銅などの金属あるいはガラスに対する密着性、耐熱性、表面硬度などの諸性質も向上する。この加熱硬化条件における加熱温度と加熱時間については、例えば、８０〜２５０℃、１０〜１２０分が挙げられる。好ましい加熱温度は１００〜２００℃である。このようにして、所望のパターンを有する硬化薄膜を得ることができる。
【０１２４】
本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜は、耐熱性、透明性、基材との密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐溶剤性、表面硬度などに優れる。さらにこの硬化膜は有機性の塗膜であるため、低誘電率である。そのため、本発明の組成物は例えば、電子部品の保護膜用材料（例えば、カラーフィルターなどの液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）；層間絶縁膜および／または平坦化膜の形成材料；カラーレジスト用バインダー：プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト；あるいは、液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物として好適に用いられる。さらに、本発明の組成物は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物などとして好適に利用される。
【０１２５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
【０１２６】
実施例１
（エポキシ樹脂の合成）
以下の式（２．ａ）で示される多官能水酸基含有フルオレン化合物（上記一般式（２）においてｎ＝０、ｍ＝２）１５０ｇをエピクロルヒドリン７００ｇに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．８ｇを加え、１００℃にて５時間攪拌した。次に、減圧下（１５０ｍｍＨｇ）、７０℃にて４０％水酸化ナトリウム水溶液１６５ｇを３時間かけて滴下した。その間、生成する水をエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに３０分間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、エピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂（１．ａ）２２０ｇを得た。この樹脂のエポキシ当量は２００ｇ／ｅｑであった。
【０１２７】
【化２３】

【０１２８】
【化２４】

【０１２９】
得られたエポキシ樹脂を分取ＧＰＣにより精製し、得られた精製エポキシ樹脂について構造解析を行った。次にその結果を示す。^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。
【０１３０】
〔１〕　融点：５８．７℃（ＤＳＣによる）
【０１３１】
〔２〕　^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ_６、内部標準：ＴＭＳ）
ピーク　　　　　δ、ｐｐｍ
ａ，　ａ’　　　　　２．４−２．９　　　　８Ｈ
ｂ，　ｂ’　　　　　３．０−３．２　　　　４Ｈ
ｃ，　ｃ’　　　　　３．６−４．４　　　　８Ｈ
ｄ，　ｅ，　ｆ　　　　６．４−６．９　　　　６Ｈ
ｇ，　ｈ，　ｉ　　　　７．２−７．９　　　　８Ｈ
【０１３２】
〔３〕　ＭＳ　　ｍ／ｎ＝６０６（ｍ^＋）
【０１３３】
実施例２
（エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた成形体の調製および評価）
実施例１で得られた、エポキシ樹脂（１．ａ）１００重量部とメチルヘキサハイドロ無水フタル酸型硬化剤（新日本理化（株）製リカシッドＭＨ−７００）７６重量部との混合物に、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）１重量部を混合し、得られた混合物を１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１ｍｍのステンレス製金型に入れ、１００℃のオーブンで１時間、ついで１８０℃で４時間加熱し、熱硬化させた。得られた成形体（試験片）を用い、次の項目について評価を行った。
【０１３４】
［１］　耐熱性：
ＤＳＣ（ＤＳＣ２１０型　セイコー電子工業株式会社製）により、Ｔｇの測定を行う。
【０１３５】
［２］　誘電率および誘電正接：
ＴＲ−１１００形　誘電体損自動測定装置（安藤電気株式会社製）にて測定する。
【０１３６】
［３］　弾性率：
動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（セイコー電子工業（株）製）を用い、−５０〜２５０℃の温度範囲において、両持ち曲げモードで１Ｈｚの正弦波を与えた場合の応答を測定し、貯蔵弾性率Ｅ’を求める。
【０１３７】
本実施例に用いた組成物の組成を表１に、得られた試験片の評価結果を表２に示す。後述の実施例３および比較例１についても合わせて表１および表２に示す。
【０１３８】
実施例３
エポキシ樹脂（１．ａ）１００重量部を、エポキシ樹脂（１．ａ）４０重量部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製ＡＥＲ−２６０）６０重量部の混合物に変更し、かつメチルヘキサハイドロ無水フタル酸型硬化剤を７７重量部に変更したこと以外は、実施例２と同様に試験片を調製し、評価を行なった。
【０１３９】
比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製：ＡＥＲ−２６０）１００重量部とフェノールノボラック型硬化剤（大日本インキ化学工業（株）製　ＴＤ−２１３１）７９重量部との混合物に、触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）１重量部を混合し、得られた混合物をステンレス製の型に流し込み、１００℃のオーブンで１時間、ついで１８０℃で４時間加熱し、熱硬化させた。得られた成形体（試験片）を用いて、実施例２の試験片と同様の評価を行なった。
【０１４０】
【表１】

【０１４１】
【表２】

【０１４２】
実施例４
（エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた薄膜の調製および評価）
実施例１で得られた、エポキシ樹脂（１．ａ）３０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７０重量部に溶解し、触媒としてサンエイド　ＳＩ−６０（三新化学工業（株）製）３重量部を混合した。次に、得られた混合物をスピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、膜厚約２μｍの塗膜を得た。次いで、２４０℃のオーブンで１時間ポストベークして熱硬化させた。得られた熱硬化膜について、次の項目の評価を行った。
【０１４３】
（１）屈折率：
上記得られた熱硬化膜につき、光干渉式膜質測定機にて６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定する。
【０１４４】
（２）光線透過率：
上記得られた熱硬化膜につき、日立製分光光度計Ｕ−２０００にて可視光領域における分光透過率を測定する。
【０１４５】
（３）耐磨耗性（耐擦傷性）
基材上の熱硬化膜表面を、＃１０００のスチールウールで軽く押さえながら、該スチールウールを３０往復させて摩擦する。この塗膜表面の傷の程度を次の基準で判断し、耐摩耗性を評価する。
○：傷がつかない
△：傷はつくが光沢は保たれている
×：無数に傷がつき、光沢が失われる
【０１４６】
（４）密着性
ＪＩＳ−Ｚ−１５５２に準じ、碁盤目剥離試験により評価する。
【０１４７】
（５）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じ、鉛筆硬度を測定する。
【０１４８】
（６）膜収縮率
ポストベーク前後における膜厚変化率［（ポストベーク前の膜厚−ポストベーク後の膜厚）／（ポストベーク前の膜厚）］×１００を求める。
【０１４９】
本実施例に用いた組成物の組成を表３に、得られた薄膜の評価結果を表４に示す。後述の実施例５および比較例２についても合わせて表３および表４に示す。
【０１５０】
実施例５
エポキシ樹脂（１．ａ）３０重量部を、エポキシ樹脂（１．ａ）１２重量部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８６０）１８重量部の混合物に変更したこと以外は、実施例４と同様の条件で硬化膜を作成し、評価を行なった。
【０１５１】
比較例２
エポキシ樹脂（１．ａ）をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製　エピクロン８６０）に変更したこと以外は、実施例４と同様の条件で硬化膜を作成し、評価を行なった。
【０１５２】
【表３】

【０１５３】
【表４】

【０１５４】
実施例６
（エポキシアクリレート樹脂の合成）
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、実施例１で得られたエポキシ樹脂（１．ａ）２３０ｇ（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、２，６−ジイソブチルフェノール５６ｍｇ、およびアクリル酸８３ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。淡黄色透明で固体状の多官能エポキシアクリレート樹脂（３．ａ）を得た。
【０１５５】
【化２５】

【０１５６】
実施例７
（エポキシアクリレート樹脂を含む光硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜の調製および評価）
実施例６で得られたエポキシアクリレート樹脂（３．ａ）を１００重量部、そしてイルガキュア９０７を３重量部、溶剤であるＰＧＭＥＡ中に溶解し、濃度３０重量％の溶液とした。このエポキシアクリレート系樹脂を含む溶液を、スピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、厚みが約２μｍの塗膜を得た。次に、高圧水銀灯（４００Ｗ）にて３００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化塗膜の表面特性を実施例４と同様の試験法に従って評価した。本実施例に用いた組成物の組成を表５に、そして得られた硬化膜の評価結果を表６に示す。後述の実施例８および比較例３についても合わせて表５および表６に示す。
【０１５７】
実施例８
実施例７におけるエポキシアクリレート樹脂（３．ａ）１００重量部をエポキシアクリレート樹脂（３．ａ）６０重量部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４０重量部の混合物に変更したこと以外は、実施例７と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行なった。
【０１５８】
比較例３
実施例７中のエポキシアクリレート樹脂（３．ａ）をビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂に変更したこと以外は、実施例７と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行なった。
【０１５９】
【表５】

【０１６０】
【表６】

【０１６１】
実施例９
（アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂の合成）
実施例７で調製したエポキシアクリレート樹脂（３．ａ）５６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４６ｇを加えて溶解した後、テトラハイドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）３１ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合した。これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で６時間反応させた。このようにして、アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂（４．ａ）のＰＧＭＥＡ溶液（淡黄色透明液体）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【０１６２】
【化２６】

【０１６３】
実施例１０
（アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂の合成）
実施例６で調製したエポキシアクリレート樹脂（３．ａ）５６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５１ｇを加えて溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）９．８ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１２時間反応させた。ついで、上記反応物にテトラハイドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）４．７ｇを添加し、９０〜９５℃で４時間反応させた。
このようにして、アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂のＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【０１６４】
実施例１１
（アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂を含む組成物を用いた薄膜の調製および評価）
実施例９で得られたアルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂（４．ａ）を固形分として３０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、そしてイルガキュア９０７を３重量部、溶剤のＰＧＭＥＡ中に溶解し、濃度３０重量％の溶液を得た。この溶液を、スピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、厚み約２μｍの塗膜を形成した。この塗膜を有するガラス基板の塗膜表面に所定のパターンを有するマスクを置き、窒素雰囲気下で、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍにて光強度９．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量となるように照射した。次いで、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて２５℃で３０秒間の現像処理を行ない、塗膜の未露光部を除去した。その後、超純水でリンス処理を行なった。得られた薄膜を有する基板を２００℃のオーブンに入れ、ポストベーク処理を３０分間行ない、薄膜を加熱硬化させた（以下、このように硬化した膜を加熱硬化膜と称する）。
【０１６５】
本実施例における加熱硬化薄膜の調製時における評価、および得られた硬化膜についての評価を、以下に示す項目につき行った。
【０１６６】
＜１＞　塗膜の乾燥性
上記プリベーク後の塗膜につき、乾燥性を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて評価する。評価のランクは次の通りである。
○：全くスティッキングが認められない
△：わずかにスティッキングが認められる
×：顕著にスティッキングが認められる
【０１６７】
＜２＞　アルカリ水溶液に対する現像性
上記塗膜を有するガラス基板を露光処理せずに１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬して現像を行う。現像後のガラス基板を、５０倍に拡大して残存する樹脂を目視で評価する。評価のランクは次の通りである。
○：現像性が良好である（ガラス上に樹脂が全く残らない）
△：現像性が不良である（ガラス上に樹脂がわずかに残る）
×：現像性が不良である（ガラス上に樹脂が多く残る）
【０１６８】
＜３＞　露光感度
上記マスクとして、ステップタブレット（光学濃度１２段差のネガマスク）を塗膜に密着し、露光・現像を行う。その後、残存するステップタブレットの段数を調べる（この評価法では、高感度であるほど残存する段数が多くなる。）
【０１６９】
＜４＞　塗膜硬度
得られた加熱硬化膜につき、その硬度を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００の試験法に準じて、鉛筆硬度試験機を用いて荷重９．８Ｎをかけた際の塗膜にキズが付かない最も高硬度をもって表示する。使用する鉛筆は「三菱ハイユニ」である。
【０１７０】
＜５＞　基板との密着性
得られた加熱硬化膜に、少なくとも１００個の碁磐目を作るようにクロスカットを入れて、次いでセロテープ（登録商標）を用いてピーリング試験を行い、碁盤目の剥離の状態を光学顕微鏡で５０倍に拡大して評価する。評価のランクは次の通りである。
○：全く剥離が認められない
×：剥離が少しでも認められる
【０１７１】
＜６＞　耐熱性
得られた加熱硬化膜を２５０℃、３時間オーブンに入れキュアベークを行う。キュアベーク前後における膜厚変化率［（キュアベーク前の膜厚−キュアベーク後の膜厚）／（キュアベーク前の膜厚）］×１００を求める。評価のランクは次の通りである。
○：膜厚変化率が非常に低い（膜厚変化率５％未満）
△：膜厚変化率が低い（膜厚変化率５％以上〜１０％未満）
×：膜厚変化率が高い（膜厚変化率１０％以上）
【０１７２】
＜７＞　耐薬品性
得られた加熱硬化膜を有する基板を、下記の薬品に下記の条件で浸漬する。
（ｉ）酸性溶液：５重量％ＨＣｌ水溶液中に室温で２４時間浸漬
（ｉｉ）アルカリ性溶液
ｉｉ−１：５重量％ＮａＯＨ水溶液中に室温で２４時間浸漬
ｉｉ−２：４重量％ＫＯＨ水溶液中に５０℃で１０分間浸漬
ｉｉ−３：１重量％ＮａＯＨ水溶液中に８０℃で５分間浸漬
（ｉｉｉ）溶剤
ｉｉｉ−１：Ｎ−メチルピロリドン中に４０℃で１０分間浸漬
ｉｉｉ−２：Ｎ−メチルピロリドン中に８０℃で５分間浸漬
浸漬前後における膜厚変化率（％）　（（浸漬前の膜厚−浸漬後の膜厚）／（浸漬前の膜厚））×１００を求める。算出された膜厚変化率を基に、耐薬品性を評価する。評価の基準は次の通りである。
○：耐薬品性に優れている（すべての溶液における膜厚変化率５％未満）
△：耐薬品性がやや良好である（いずれかの溶液における膜厚変化率５％以上
〜１０％未満）
×：耐薬品性に劣る（いずれかの溶液における膜厚変化率１０％以上）
【０１７３】
以上の結果を表７に示す。後述の実施例１２〜１４および比較例４の結果も合わせて表７に示す。
【０１７４】
実施例１２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）に変更したこと以外は、実施例１１と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行なった。
【０１７５】
実施例１３
さらにテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製　エピコートＹＸ−４０００）６重量部を含む組成物を用いたこと以外は、実施例１１と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０１７６】
実施例１４
アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂（４．ａ）を、実施例１０で得られたアルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂に変更したこと以外は、実施例１１と同様の条件で薄膜を作製し、評価を行なった。
【０１７７】
比較例４
実施例１１において、アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂（４．ａ）を下記式に示すビスフェノールＡ型光重合性不飽和樹脂に変更したこと以外は、実施例１１と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行なった。
【０１７８】
【化２７】

【０１７９】
ここでｎは約０．５である。
【０１８０】
【表７】

【０１８１】
表１〜７の結果から明らかなように、本発明のフルオレン含有樹脂を用いると、高硬度で、透明性が高く、高いレベルでの耐熱性および電気特性を有し、硬化収縮の度合いが少ない成形体および硬化薄膜が得られることがわかる。さらに、本発明のアルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂を用いると、露光および現像により基板上に所望のパターンの、上記優れた性質を有する薄膜が精度良く形成されることが明らかである。
【０１８２】
【発明の効果】
本発明によれば、このように、新規なフルオレン含有エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂、およびフルオレン含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂、およびそれらの簡便な製造方法が提供される。これらの樹脂は熱または放射線により重合し、硬化することが可能である。これらを含む樹脂組成物を用いて得られる硬化成形体あるいは薄膜は、高硬度で、透明性が高く、高いレベルでの耐熱性および電気特性を有し、硬化収縮の度合いが少ない。さらに、本発明のアルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂を用いると、基板上に所望のパターンの、上記優れた性質を有する薄膜が精度良く形成される。従って、本発明の樹脂あるいは樹脂組成物は、各種電子部品（カラーフィルターを包含する液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子など）の保護膜形成材料；層間絶縁膜の形成材料、カラーレジスト用バインダー組成物；プリント配線板製造の際に用いられるソルダーレジスト；コーティング剤；光学部品材料などとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフルオレン含有エポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel fluorene-containing epoxy resin having heat and radiation curability, a fluorene-containing epoxy acrylate resin, a fluorene-containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin, a method for producing the resin, and thermosetting containing the resin. And radiation-curable resin compositions. Further, the present invention relates to a molded article obtained by using the resin composition, having excellent heat resistance and electrical properties and having high hardness. The present invention further provides a radiation-sensitive resin composition containing the above-mentioned alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin, comprising a protective film and an interlayer insulating film in a color filter, a liquid crystal display element, an integrated circuit element, a solid-state imaging element, and the like. Compositions useful for preparing membranes.
[0002]
[Prior art]
In general, an epoxy resin is cured with various curing agents to form a cured product having excellent mechanical properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, and the like. Therefore, it is used in a wide range of fields such as adhesives, paints, laminates, molding materials, and casting materials. Conventionally, there are liquid and solid bisphenol A type epoxy resins as the most industrially used epoxy resins. As an epoxy-based functional polymer material, an epoxy acrylate resin has been widely used. This resin is used, for example, in the field of photosensitive materials and the like (for example, Non-Patent Document 1). However, these resins have insufficient heat resistance, electrical properties, and hardness, and are insufficient, for example, in a field where a high level of heat resistance is required.
[0003]
[Non-patent document 1]
Ao Yamaoka and Hiroshi Morita, "Photosensitive Resin", Kyoritsu Shuppan, March 1988 first edition, pp. 82-84
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and it is an object of the present invention to provide a cured product having a high hardness, a high level of heat resistance and electrical properties, and shrinkage upon curing. An object of the present invention is to provide a thermosetting or radiation curable functional epoxy resin having a low rate and excellent patterning properties. Another object of the present invention is to provide a method for producing the resin, and a composition containing the resin. Still another object of the present invention is to provide a molded article obtained by curing such a resin composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The fluorene-containing epoxy resin of the present invention is represented by the following general formula (1):
[0006]
Embedded image

[0007]
Where R ₁ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n is each independently an integer from 0 to 10, and m is each independently an integer from 2 to 5.
[0008]
In a preferred embodiment, m = 2 in the general formula (1).
[0009]
The method for producing a fluorene-containing epoxy resin of the present invention includes a polyfunctional hydroxyl-containing fluorene compound represented by the following general formula (2):
[0010]
Embedded image

[0011]
(Where R ₁ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n is each independently an integer of 0 to 10, and m is each independently an integer of 2 to 5).
[0012]
In a preferred embodiment, m = 2 in the general formula (2).
[0013]
The epoxy resin composition of the present invention contains the above fluorene-containing epoxy resin.
[0014]
The present invention includes a molded article obtained by curing the epoxy resin composition.
[0015]
The fluorene-containing epoxy acrylate resin of the present invention is represented by the following general formula (3):
[0016]
Embedded image

[0017]
Where R ₁ And R ₂ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n is each independently an integer from 0 to 10, and m is an integer from 2 to 5.
[0018]
In a preferred embodiment, m = 2 in the general formula (3).
[0019]
A first method for producing a fluorene-containing epoxy acrylate resin of the present invention includes a fluorene-containing epoxy resin represented by the following general formula (1):
[0020]
Embedded image

[0021]
(Where R ₁ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n is each independently an integer of 0 to 10, and m is each independently an integer of 2 to 5). Is included.
[0022]
In a preferred embodiment, m = 2 in the general formula (3).
[0023]
The second method for producing a fluorene-containing epoxy acrylate resin of the present invention comprises a polyfunctional hydroxyl-containing fluorene compound represented by the following general formula (2):
[0024]
Embedded image

[0025]
(Where R ₁ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n is each independently an integer of 0 to 10, and m is each independently an integer of 2 to 5), and glycidyl (meth) acrylate is acted on. Steps.
[0026]
In a preferred embodiment, m = 2 in the general formula (3) of the polyfunctional hydroxyl group-containing fluorene compound.
[0027]
The thermosetting composition of the present invention contains the above fluorene-containing epoxy acrylate resin.
[0028]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the fluorene-containing epoxy acrylate resin.
[0029]
The present invention includes a molded article obtained by curing the thermosetting composition or the radiation-sensitive resin composition.
[0030]
The fluorene-containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin of the present invention is a fluorene-containing epoxy acrylate resin represented by the formula (3):
[0031]
Embedded image

[0032]
(Where R ₁ And R ₂ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n is each independently an integer from 0 to 10, and m is each independently an integer from 2 to 5), a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof. Is obtained by reacting
[0033]
In a preferred embodiment, m = 2 in the general formula (3).
[0034]
The method for producing a fluorene-containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin of the present invention comprises a fluorene-containing epoxy acrylate resin represented by the following general formula (3):
[0035]
Embedded image

[0036]
(Where R ₁ And R ₂ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n is each independently an integer from 0 to 10, and m is each independently an integer from 2 to 5), a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof. Is reacted.
[0037]
In a preferred embodiment, m = 2 in the general formula (3) of the epoxy acrylate resin.
[0038]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the above-mentioned fluorene-containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin.
[0039]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A. Fluorene-containing epoxy resin
The fluorene-containing epoxy resin of the present invention is represented by the following general formula (1):
[0040]
Embedded image

[0041]
Where R ₁ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n is each independently an integer from 0 to 10, and m is each independently an integer from 2 to 5.
[0042]
This fluorene-containing epoxy resin may be described in this specification as "fluorene-containing epoxy resin (1)", "epoxy resin (1)", or the like. In the general formula (1), the value of m is preferably 2. In particular, a resin in which two groups containing an epoxy ring are bonded to the ortho position in the benzene ring is preferable.
[0043]
The epoxy resin (1) is obtained, for example, by reacting epichlorohydrin with a polyfunctional hydroxyl group-containing fluorene compound represented by the following general formula (2):
[0044]
Embedded image

[0045]
(Where R ₁ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n is each independently an integer from 0 to 10, and m is each independently an integer from 2 to 5.)
[0046]
This polyfunctional hydroxyl group-containing fluorene compound may be referred to as “polyfunctional hydroxyl group-containing fluorene compound (2)” in this specification. In the general formula (2), the value of m is preferably 2. In particular, a compound in which two hydroxyl-containing groups are bonded to the ortho position in the benzene ring is preferable.
[0047]
This polyfunctional hydroxyl group-containing fluorene compound can be prepared by a method known in the art. For example, a compound where m = 2 and n = 0 can be prepared by the method described in JP-A-2001-206862.
[0048]
The reaction of the polyfunctional hydroxyl group-containing fluorene compound (2) with epichlorohydrin phosphorus is usually performed in a temperature range of 50 to 120 ° C. for 3 to 10 hours.
[0049]
The epoxy resin composition of the present invention contains the epoxy resin (1). This epoxy resin (1) can be used alone or as a mixture of two or more.
[0050]
The epoxy resin composition may further contain, if necessary, (i) an epoxy resin other than the epoxy resin (1), (ii) a reactive diluent, (iii) a curing agent, (iv) a curing accelerator, and (v) ) Additives, (vi) solvents and the like.
[0051]
Examples of the epoxy resin other than the epoxy resin (1) of the above (i) include bisphenol-based epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol S and bisphenol F; phenolic resins, polyfunctional phenol-based epoxy resins such as cresol novolak type resins; Examples include naphthalene epoxy resins such as epoxy resins; biphenyl epoxy resins; fluorene epoxy resins other than the above epoxy resin (1).
[0052]
The reactive diluent (ii) is a low-viscosity epoxy compound to be added for adjusting the viscosity, and is particularly preferably a bifunctional or higher-functional low-viscosity epoxy compound. Reactive diluents include, for example, the following compounds: diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, diglycidyl aniline, neopentyl glycol glycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, alkylene diglycidyl ether, polyglycol Diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 4-vinylcyclohexene monooxide, vinylcyclohexene dioxide, methylated vinylcyclohexene dioxide, and the like. These reactive diluents can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
Examples of the curing agent (iii) include, but are not particularly limited to, amine compounds, imidazole compounds, carboxylic acids, phenols, quaternary ammonium salts, methylol group-containing compounds, triflic acid salts, and trifluoric acid salts. Latent cationic polymerization catalysts such as boron fluoride ether complex compounds, boron trifluoride, diazonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, benzothiazolium salts, ammonium salts, and phosphonium salts that generate an acid by light or heat. No.
[0054]
Examples of the curing accelerator of the above (iv) include 1,8-diazacyclo (5.4.0) undecene-7 and amines thereof (including tertiary amines such as phenol salts, phenol novolak salts, carbonates and formates). ) And derivatives thereof; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole; ethylphosphine, propylenephosphine, Organophosphines (first, second, and third phosphines) such as phenylphosphine, triphenylphosphine, and trialkylphosphine, and the like.
[0055]
Examples of the additive (v) include a reinforcing material or a filler, a coloring agent, a pigment, a flame retardant, and a curable compound (curable monomer, oligomer, or resin). As the reinforcing agent or filler, a powdery or fibrous reinforcing agent or filler is used. Examples of the powdery reinforcing agent or filler include the following materials: metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; diatomaceous earth powder; Silicon compounds such as magnesium silicate, calcined clay, fine powdered silica, fused silica, and crystalline silica; metal hydroxides such as aluminum hydroxide; kaolin, mica, quartz powder, graphite, molybdenum disulfide and the like. Fibrous reinforcing agents or fillers include the following materials: glass fibers, ceramic fibers, carbon fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, boron fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and the like. Examples of the coloring agent, pigment, or flame retardant include titanium dioxide, iron black, molybdenum red, dark blue, ultramarine, cadmium yellow, cadmium red, antimony trioxide, red phosphorus, bromide, and triphenyl phosphate. The curable compound is used for the purpose of improving the properties of the resin in the final coating film, adhesive layer, molded product and the like. Examples thereof include alkyd resins, melamine resins, fluorine resins, vinyl chloride resins, acrylic resins, silicone resins, polyester resins, and the like. These curable compounds are contained in amounts that do not impair the original properties of the resin composition of the present invention. These additives can be used alone or in combination of two or more.
[0056]
Examples of the solvent (vi) include the following solvents: alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol. Glycol ethers such as dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate, and 3-methoxybutyl-1 -Ase Alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as sodium acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone. And ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate, 3 -Esters such as methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
[0057]
The composition of the present invention is formed into a molded product according to the purpose. The molded article may be a product having a desired shape formed of a cured product of the composition itself, or a coating film formed of a cured product of the composition formed on a substrate. For example, the above composition is heated and melted as required, poured into a predetermined mold and heated or cured by irradiation with radiation to obtain a molded article having a desired shape. Alternatively, a cured composition can be formed on a substrate by applying and drying a liquid composition containing a solvent on the substrate, and then heating or irradiating the composition.
[0058]
The molding method and curing conditions are not particularly limited. For example, when molding is performed using a predetermined mold, a molding method by heating and pressing or a low-temperature molding method called a cold press is used. As a method by heating and pressurizing, for example, a method of filling the composition of the present invention into a mold at normal pressure by a method called hand lay-up or spray lay-up, and then heating and curing; by injection molding using a transfer press device A method of heating and compression; and a continuous forming method such as a continuous laminating method, a continuous pultrusion method called a pultrusion method, and a filament winding forming method. In these molding methods, an intermediate molding material can be obtained by mixing the resin composition with a reinforcing agent or impregnating the reinforcing agent, and then molding and curing. Examples of the reinforcing agent include a woven fabric and a nonwoven fabric made of resin, glass, and the like. As an intermediate molding material obtained by using this, for example, a sheet-like intermediate molding material called SMC (sheet molding compound); a liquid or solid intermediate molding material called BMC (berg molding compound) or premix A prepreg obtained by impregnating a glass cloth or mat with the composition of the present invention.
[0059]
The fluorene-containing epoxy resin of the present invention has excellent heat resistance and is easily cured by heat or radiation. Since the resin composition containing this epoxy resin has excellent moldability, it is easy to mold it into a predetermined shape with a mold or to form a thin film on a substrate as described above. A molded product (including a thin film) obtained by curing them by heat or radiation has excellent heat resistance and environmental resistance, high mechanical strength such as bending characteristics, high toughness, thermal shock resistance, and good Has moldability.
[0060]
A molded article obtained from this epoxy resin composition has excellent properties such as heat resistance and the like, and also has excellent insulation properties, and has small curing shrinkage and excellent dimensional stability. Useful for electronic material sealants. Furthermore, since this composition is excellent in heat resistance, adhesiveness, curability and the like, it is suitably used for potting materials, coating materials and the like of various electronic components such as capacitors. When used as a sealing material for an electronic insulating material or as a potting agent, it can be used in the same manner as a conventional sealing resin using an epoxy resin. Further, since the cured product has excellent transparency, it is also useful as a thermosetting resin composition for optical devices.
[0061]
B. Fluorene-containing epoxy acrylate resin
The fluorene-containing epoxy acrylate resin of the present invention is represented by the following general formula (3):
[0062]
Embedded image

[0063]
Where R ₁ And R ₂ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n is each independently an integer from 0 to 10, and m is each independently an integer from 2 to 5.
[0064]
This fluorene-containing epoxy acrylate resin may be described as "fluorene-containing epoxy acrylate resin (3)", "epoxy acrylate resin (3)" or the like in this specification. In the general formula (3), the value of m is preferably 2. In particular, a resin in which two groups containing an acryloyloxy moiety are bonded to an ortho position in a benzene ring is preferable.
[0065]
The epoxy acrylate resin (3) is obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid on the epoxy resin (1) represented by the following general formula:
[0066]
Embedded image

[0067]
Where R ₁ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n is each independently an integer from 0 to 10, and m is each independently an integer from 2 to 5.
[0068]
Alternatively, it is obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate on a polyfunctional hydroxyl group-containing fluorene compound (2) represented by the following general formula:
[0069]
Embedded image

[0070]
Where R ₁ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n is each independently an integer from 0 to 10, and m is each independently an integer from 2 to 5.
[0071]
The reaction between the epoxy resin (1) and the (meth) acrylic acid and the reaction between the polyfunctional hydroxyl group-containing fluorene compound (2) and the glycidyl (meth) acrylate can be carried out by using an appropriate solvent if necessary. At a temperature in the range of 50 to 120 ° C. for 5 to 30 hours. Examples of the solvent that can be used include alkylene monoalkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxybutyl-1-acetate; and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl amyl ketone. Of these, propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl-1-acetate are preferred.
[0072]
The epoxy acrylate resin (3) has thermosetting properties and radiation curing properties. Here, the radiation is a general term for visible light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, α-ray, β-ray, γ-ray and the like. Therefore, the resin composition containing the epoxy acrylate resin (3) functions as a thermosetting or radiation-sensitive resin composition. In any of the compositions, the epoxy acrylate resin (3) may be contained alone or as a mixture of two or more.
[0073]
When the resin composition containing the epoxy acrylate resin (3) is a radiation-sensitive resin composition, the composition contains (I) a photopolymerization initiator in addition to the epoxy acrylate resin (3). If it is a thermosetting resin composition, it may contain (II) a radical initiator. Further, any of these compositions may contain a light or thermosetting acrylate compound other than the above (III) epoxy acrylate resin (3), an (IV) additive, a (V) solvent, and the like.
[0074]
The photopolymerization initiator (I) which can be contained in the radiation-sensitive resin composition containing the epoxy acrylate resin (3) of the present invention is the above-mentioned epoxy acrylate resin (3) and, if necessary, the above-mentioned photocuring. A compound having an effect of initiating photopolymerization of an acidic acrylate compound and / or a compound having a sensitizing effect. Such photopolymerization initiators include, for example, the following compounds: acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert. Acetophenones such as -butylacetophenone; benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone and p, p'-bisdimethylaminobenzophenone; benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; Benzyl dimethyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropyl Sulfur compounds such as luthioxanthone; anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone and 2,3-diphenylanthraquinone; azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide and the like Organic peroxides; and thiol compounds such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzothiazole.
[0075]
One of these compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination. In addition, a compound which does not act as a photopolymerization initiator by itself, but which can increase the ability of the photopolymerization initiator by using in combination with the above compound, can be added. Such compounds include, for example, tertiary amines such as triethanolamine, which are effective when used in combination with benzophenone.
[0076]
Examples of the radical initiator (II) that can be contained in the thermosetting resin composition include ketone peroxide compounds, diacyl peroxide compounds, hydroperoxide compounds, dialkyl peroxide compounds, and peroxyketal compounds. And a radical initiator composed of an alkyl perester compound, a percarbonate compound, an azobis compound, or the like. In particular, a diacyl peroxide-based or azobis-based radical initiator is suitable, and for example, benzoyl peroxide, α, α′-azobis (isobutyronitrile), and the like are widely used.
[0077]
The light or thermosetting acrylate compound other than the epoxy acrylate resin (3) of the above (III) is used as a viscosity modifier or a photo-crosslinking agent depending on the physical properties required of the composition. In the composition. Examples of such acrylate compounds include the following compounds: Monohydric acrylates having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. And ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tiger (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyvalent (meth) acrylates such as glycerol (meth) acrylate.
[0078]
One of these compounds can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
[0079]
As the additive (IV), a thermal polymerization inhibitor, an adhesion aid, an antifoaming agent, a surfactant, a plasticizer, and the like are used according to the intended use of the composition.
[0080]
Among these, examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, and phenothiazine.
[0081]
When the liquid composition containing the epoxy acrylate resin (3) is applied to the substrate, the adhesion aid is added for the purpose of improving the adhesion to the substrate. As the adhesion assistant, a silane compound (functional silane coupling agent) having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanato group, or an epoxy group is preferably used. Specific examples of such a functional silane coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
[0082]
Examples of the antifoaming agent include a silicone compound, a fluorine compound, and an acrylic compound.
[0083]
The surfactant is contained for the purpose of facilitating the application of the liquid composition and improving the flatness of the obtained coating film. Examples of the surfactant include silicone-based, fluorine-based, and acrylic-based compounds. Specifically, for example, BM-1000 (manufactured by BM Heme); Megafac F142D, Megafac F172, Megafac F173 and Megafac F183 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); Florad FC-135, Florard FC-170C, Florard FC-430 and Florad FC-431 [manufactured by Sumitomo 3M Ltd.]; Surflon S-112, Surflon S-113, Surflon S-131, Surflon S-141 and Surflon S-145 [Asahi Glass Co., Ltd. ); SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 and DC-190 [manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.].
[0084]
Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and tricresyl.
[0085]
Examples of the solvent (V) include the following solvents: alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol. Glycol ethers such as dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate, and 3-methoxybutyl-1 -Acete Alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as benzene; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; And ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate, 3- Esters such as methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
[0086]
Examples of the radiation used to cure the radiation-sensitive resin composition of the present invention include visible light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, α-ray, β-ray, and γ-ray in order of wavelength. Of these, ultraviolet rays are the most preferable radiation in practical terms from the viewpoint of economy and efficiency. As the ultraviolet light used in the present invention, ultraviolet light oscillated from lamps such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, an arc lamp, a metal halide lamp, and a xenon lamp can be preferably used. The radiation having a shorter wavelength than the ultraviolet light is theoretically superior to the ultraviolet light because of high chemical reactivity, but the ultraviolet light is practical from the viewpoint of economy.
[0087]
The composition of the present invention is formed into a molded product according to the purpose. The molded article may be a product having a desired shape formed of a cured product of the composition itself, or a coating film formed of a cured product of the composition formed on a substrate.
[0088]
For example, a cured composition can be formed on a substrate by applying and drying a liquid composition containing a solvent on the substrate, and then irradiating or heating with radiation (for example, light). Alternatively, the radiation-curable or thermosetting composition is heated and melted, if necessary, poured into a predetermined mold and heated or irradiated to obtain a molded article having a desired shape.
[0089]
A molded article (including a coating film) formed from the composition of the present invention has high hardness, extremely excellent heat resistance, and a high refractive index.
[0090]
The fluorene-containing epoxy acrylate resin (3) of the present invention has excellent heat resistance and is easily cured by irradiation with heat or radiation. The thermosetting or radiation-sensitive composition containing this epoxy acrylate resin is used for various applications. Specifically, for example, it is useful as various coating agents, in particular, coating agents requiring high hardness and heat resistance. Alternatively, a resist ink material for a color filter; a material for a protective film of an electronic component (for example, a material for forming a protective film used in a liquid crystal display device including a color filter, an integrated circuit device, a solid-state imaging device, etc.); Or a material for forming a flattening film; a solder resist used for manufacturing a printed wiring board; or a photosensitive composition suitable for forming a columnar spacer as an alternative to a bead spacer in a liquid crystal display device. Further, the composition of the present invention includes materials for various optical components (lenses, LEDs, plastic films, substrates, optical disks, etc.); coating agents for forming a protective film on the optical components; adhesives for optical components (adhesives for optical fibers) Etc.); a coating agent for producing a polarizing plate; suitably used as a raw material of a photosensitive resin composition for hologram recording.
[0091]
C. Fluorene-containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin
The fluorene-containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin of the present invention is a fluorene-containing epoxy acrylate resin represented by the following general formula (3):
[0092]
Embedded image

[0093]
(Where R ₁ And R ₂ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n is each independently an integer from 0 to 10, and m is each independently an integer from 2 to 5), a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof. Is obtained by reacting
[0094]
The polybasic carboxylic acid is a carboxylic acid having a plurality of carboxyl groups such as dicarboxylic acid and tetracarboxylic acid. Examples of such a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof include the following compounds: Dicarboxylic acids such as maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, glutaric acid and the like And anhydrides thereof; trimellitic acid or anhydride thereof, pyromellitic acid, tetracarboxylic acids such as benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and biphenylethertetracarboxylic acid, and diacid anhydrides thereof.
[0095]
One example of the fluorene-containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin includes, for example, a resin represented by the following general formula (4):
Embedded image

Where R ₁ And R ₂ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, Y is a residue of a dicarboxylic anhydride, n is each independently an integer of 0 to 10, and m is each independently an integer of 2 to 5. It is.
[0096]
The resin represented by the general formula (4) is obtained by adding a dicarboxylic anhydride represented by the following general formula (5) to the epoxy acrylate resin (3) as a polybasic carboxylic anhydride:
[0097]
Embedded image

[0098]
(Where Y is the residue of a dicarboxylic anhydride)
Is obtained.
[0099]
In the present specification, the fluorene-containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin is referred to as "fluorene-containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin", "alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin", " Radiation-polymerizable unsaturated resin "and the like. In the general formula (3), the value of m is preferably 2. In particular, a resin obtained from a compound in which two groups containing an acryloyl group are bonded to the ortho position in the benzene ring is preferable.
[0100]
The radiation-sensitive resin composition containing the fluorene-containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin of the present invention comprises the fluorene-containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin, and if necessary, (a) A polymerization initiator, (b) a polymerizable monomer or oligomer other than the fluorene-containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin, (c) a compound having an epoxy group, (d) an additive, and (e) a solvent. contains.
[0101]
The photopolymerization initiator (a) refers to a compound having a photopolymerization initiating action and / or a compound having a sensitizing effect. Such compounds include, for example, the following compounds: acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone. Benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone and p, p'-bisdimethylaminobenzophenone; benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; benzyl dimethyl ketal , Thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthio Sulfur compounds such as xanthene; anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, and 2,3-diphenylanthraquinone; organic compounds such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide and the like. Peroxides; and thiol compounds such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzothiazole.
[0102]
One of these compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Furthermore, a compound which does not act as a photopolymerization initiator by itself, but can increase the ability of the photopolymerization initiator by using in combination with the above-mentioned compound can be added. Such compounds include, for example, tertiary amines such as triethanolamine, which are effective when used in combination with benzophenone.
[0103]
The polymerizable monomer or oligomer other than the fluorene-containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin (b) is a monomer or oligomer that can be polymerized by radiation, and has physical properties according to the intended use of the composition. Can be included in accordance with Such monomers or oligomers that can be polymerized by radiation include the following monomers or oligomers: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. Monomers having a hydroxyl group of: ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (meth) acrylic acid esters such as glycerol (meth) acrylate. One of these monomers or oligomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0104]
These monomers or oligomers act as a viscosity modifier or a photocrosslinking agent, and may be contained within a range that does not impair the properties of the resin composition of the present invention. Usually, at least one of the above monomers and oligomers is contained in the composition in a range of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin. If the content of the monomer or oligomer exceeds 50 parts by weight, there is a problem in sticking properties after prebaking.
[0105]
As the compound (c) having an epoxy group, a polymer or monomer having at least one epoxy group is used. Examples of the polymer having at least one epoxy group include a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and an alicycle. There is an epoxy resin such as a formula epoxy resin. Examples of the monomer having at least one epoxy group include phenyl glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, diglycidyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0106]
These compounds having an epoxy group can be contained within a range that does not impair the properties of the resin composition of the present invention. Usually, a compound having an epoxy group is contained in a proportion of 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the fluorene-containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin. If the amount exceeds 50 parts by weight, cracking occurs when the composition containing the component is cured, and the adhesion tends to decrease.
[0107]
Examples of the additive (d) include a thermal polymerization inhibitor, an adhesion aid, an epoxy group curing accelerator, a surfactant, an antifoaming agent, and the like in an amount that does not impair the object of the present invention. Included in the composition.
[0108]
Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, and phenothiazine.
[0109]
The above-mentioned adhesion aid is contained in order to improve the adhesiveness of the obtained composition. As the adhesion aid, a silane compound (functional silane coupling agent) having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanato group, or an epoxy group is preferable. Specific examples of the functional silane coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and γ-glycol. Sidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
[0110]
Examples of the epoxy group curing accelerator include amine compounds, imidazole compounds, carboxylic acids, phenols, quaternary ammonium salts, and methylol group-containing compounds. By adding a small amount of the epoxy group curing accelerator, various properties such as heat resistance, solvent resistance, acid resistance, plating resistance, adhesion, electrical properties, and hardness of the cured film obtained by heating are improved.
[0111]
The surfactant is contained, for example, in order to facilitate application of the liquid composition on the substrate, thereby improving the flatness of the resulting film. Examples of the surfactant include BM-1000 (manufactured by BM Hemy), Megafac F142D, Megafac F172, Megafac F173 and Megafac F183 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florad FC-135, and Florard FC-170C, Florad FC-430 and Florad FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-112, Surflon S-113, Surflon S-131, Surflon S-141 and Surflon S-145 (Asahi Glass Co., Ltd. )), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 and DC-190 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.).
[0112]
Examples of the defoaming agent include silicone, fluorine, and acrylic compounds.
[0113]
The solvent (e), which can be contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention, is used for uniformly dissolving each component in the composition and, for example, for facilitating coating on a substrate. Such a solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent which does not react with each component in the composition and can dissolve or disperse these components. Examples include the following compounds: alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; methyl Ethylene glycol alkyl ether acetates such as cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycol such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as lenglycol methyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone Ketones; ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-2-methylbutane Methyl acrylate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyric acetate , Methyl lactate, esters such as ethyl lactate.
[0114]
Among them, glycol ethers, alkylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, ketones and esters are preferable, and in particular, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether Acetate and methyl amyl ketone are preferred. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
[0115]
The fluorene-containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin of the present invention is soluble in alkali and can be cured by irradiation with radiation. The radiation-sensitive resin composition containing the radiation-polymerizable unsaturated resin is molded into a desired shape, cured by radiation, and used for various purposes. In particular, it is used for forming a thin film having a predetermined pattern by forming a thin film on a substrate from the composition, irradiating the film, and developing the film.
[0116]
For example, as described above, when forming a thin film on a substrate and performing radiation curing and development, usually, first, each component of the composition including a solvent is mixed to obtain a liquid composition. It is more preferable that this is filtered through, for example, a millipore filter having a pore size of about 1.0 to 0.2 μm to obtain a uniform liquid. Next, this liquid composition is applied on a substrate to obtain a coating film. Examples of the method of application include a dipping method, a spray method, a roller coating method, a slit coating method, a bar coating method, and a spin coating method. In particular, a spin coating method is widely used. By applying the liquid resin composition to a thickness of about 1 to 30 μm by these methods and removing the solvent, a thin film is formed. Usually, a pre-bake treatment is performed to sufficiently remove the solvent.
[0117]
After placing a mask having a desired pattern on the thin film of the substrate, irradiation with radiation is performed. Examples of the radiation used include visible light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, α-ray, β-ray, and γ-ray in order of wavelength. Of these, ultraviolet rays are the most preferable radiation in practical terms from the viewpoint of economy and efficiency. Ultraviolet light oscillated from a lamp such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, an arc lamp, and a xenon lamp can be suitably used as the ultraviolet light used in the present invention. Radiation having a shorter wavelength than ultraviolet radiation has high chemical reactivity and is theoretically superior to ultraviolet radiation, but ultraviolet radiation is practical from the viewpoint of economy.
[0118]
Due to the irradiation, the exposed portion is cured by a polymerization reaction. The unexposed portions are developed with a developer. As a result, the unirradiated portion of the radiation is removed, and a thin film having a desired pattern is obtained. Examples of the developing method include a puddle method, a dipping method, and a rocking immersion method.
[0119]
Examples of the developer include an alkaline aqueous solution, a mixed solution of the alkaline aqueous solution and a water-soluble organic solvent and / or a surfactant, and an organic solvent in which the composition of the present invention can be dissolved. It is a mixture with an activator.
[0120]
As the base used for preparing an alkaline aqueous solution suitable for developing the radiation-sensitive resin composition of the present invention, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecene and 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -5-nonane, preferably, sodium carbonate, tetramethylammonium hydroxide and the like. It is needed. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, acetone and the like.
[0121]
If necessary, a suitable amount of a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, or ethylene glycol, or a surfactant is added to the alkaline aqueous solution.
[0122]
The development of the resin composition of the present invention can be carried out at a temperature of usually 10 to 50 ° C., preferably 20 to 40 ° C., using a commercially available developing machine or ultrasonic cleaning machine.
[0123]
After the alkali development, it is desirable to carry out an epoxy curing treatment by heating (post-bake treatment) in order to improve the alkali resistance. In the resin composition of the present invention, by performing the heat treatment, not only the durability against strong alkaline water is remarkably improved, but also the adhesion to metals such as copper or glass, heat resistance, and various properties such as surface hardness. improves. The heating temperature and heating time under the heat curing conditions include, for example, 80 to 250 ° C. and 10 to 120 minutes. A preferred heating temperature is 100 to 200 ° C. Thus, a cured thin film having a desired pattern can be obtained.
[0124]
The cured film obtained by curing the composition of the present invention is excellent in heat resistance, transparency, adhesion to a substrate, acid resistance, alkali resistance, chemical resistance, solvent resistance, surface hardness and the like. Further, since this cured film is an organic coating film, it has a low dielectric constant. Therefore, the composition of the present invention is, for example, a material for a protective film of an electronic component (for example, a material for forming a protective film used for a liquid crystal display device such as a color filter, an integrated circuit device, a solid-state imaging device, and the like); And / or a material for forming a flattening film; a binder for a color resist: a solder resist used for manufacturing a printed wiring board; or an alkali-soluble photosensitive material suitable for forming a columnar spacer as an alternative to a bead spacer in a liquid crystal display device. It is suitably used as a hydrophilic composition. Further, the composition of the present invention includes materials for various optical components (lenses, LEDs, plastic films, substrates, optical disks, etc.); coating agents for forming a protective film on the optical components; adhesives for optical components (adhesives for optical fibers) Etc.); a coating agent for producing a polarizing plate; and a photosensitive resin composition for hologram recording.
[0125]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
[0126]
Example 1
(Synthesis of epoxy resin)
150 g of a polyfunctional hydroxyl group-containing fluorene compound represented by the following formula (2.a) (n = 0, m = 2 in the above general formula (2)) is dissolved in 700 g of epichlorohydrin, and 1.8 g of benzyltriethylammonium chloride is further dissolved. The mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours. Next, 165 g of a 40% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at 70 ° C. under reduced pressure (150 mmHg) over 3 hours. During that time, generated water was removed from the system by azeotropic distillation with epichlorohydrin, and the distilled epichlorohydrin was returned to the system. After the completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 30 minutes. Thereafter, salts produced by filtration were removed, and after washing with water, epichlorohydrin was distilled off to obtain 220 g of an epoxy resin (1.a). The epoxy equivalent of this resin was 200 g / eq.
[0127]
Embedded image

[0128]
Embedded image

[0129]
The obtained epoxy resin was purified by preparative GPC, and structural analysis was performed on the obtained purified epoxy resin. Next, the results are shown. ¹ An H-NMR chart is shown in FIG.
[0130]
[1] Melting point: 58.7 ° C (by DSC)
[0131]
[2] ¹ H-NMR (solvent: DMSO-d ₆ , Internal standard: TMS)
Peak δ, ppm
a, a '2.4-2.9 8H
b, b '3.0-3.2 4H
c, c '3.6-4.4 8H
d, e, f 6.4-6.9 6H
g, h, i 7.2-7.9 8H
[0132]
[3] MS m / n = 606 (m ⁺ )
[0133]
Example 2
(Preparation and evaluation of molded article using thermosetting resin composition containing epoxy resin)
To a mixture of 100 parts by weight of the epoxy resin (1.a) obtained in Example 1 and 76 parts by weight of a methylhexahydrophthalic anhydride-type curing agent (Rikashid MH-700 manufactured by Nippon Rika Co., Ltd.) was added a catalyst. Was mixed with 1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ), and the obtained mixture was placed in a stainless steel mold having a size of 100 mm x 100 mm and a thickness of 1 mm. Heated for 4 hours and thermoset. Using the obtained molded body (test piece), the following items were evaluated.
[0134]
[1] Heat resistance:
The Tg is measured by DSC (DSC210, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
[0135]
[2] Dielectric constant and dissipation factor:
Measured by TR-1100 type dielectric loss automatic measuring device (manufactured by Ando Electric Co., Ltd.).
[0136]
[3] Modulus of elasticity:
Using a dynamic viscoelasticity measuring device DMS6100 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), the response when a 1 Hz sine wave was given in a double-ended bending mode in a temperature range of −50 to 250 ° C. was measured, and storage elasticity was measured. Find the rate E '.
[0137]
Table 1 shows the composition of the composition used in this example, and Table 2 shows the evaluation results of the obtained test pieces. Tables 1 and 2 also show Example 3 and Comparative Example 1 described later.
[0138]
Example 3
100 parts by weight of the epoxy resin (1.a) was changed to a mixture of 40 parts by weight of the epoxy resin (1.a) and 60 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (AER-260 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the amount of the hexahydrophthalic anhydride-type curing agent was changed to 77 parts by weight.
[0139]
Comparative Example 1
A mixture of 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (AER-260 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) and 79 parts by weight of a phenol novolac type curing agent (TD-2131 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was used as a catalyst. One part by weight of triphenylphosphine (TPP) was mixed, and the resulting mixture was poured into a stainless steel mold and heated in an oven at 100 ° C. for 1 hour and then at 180 ° C. for 4 hours to be thermally cured. Using the obtained molded body (test piece), the same evaluation as the test piece of Example 2 was performed.
[0140]
[Table 1]

[0141]
[Table 2]

[0142]
Example 4
(Preparation and evaluation of thin film using thermosetting resin composition containing epoxy resin)
30 parts by weight of the epoxy resin (1.a) obtained in Example 1 was dissolved in 70 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and used as a catalyst, San Aid SI-60 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.). 3 parts by weight were mixed. Next, the obtained mixture was applied on a glass substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 120 seconds to obtain a coating film having a thickness of about 2 μm. Next, it was post-baked in a 240 ° C. oven for 1 hour to be thermally cured. The following items were evaluated for the obtained thermosetting film.
[0143]
(1) Refractive index:
The refractive index at 632.8 nm of the obtained thermosetting film is measured by a light interference type film quality measuring device.
[0144]
(2) Light transmittance:
The spectral transmittance of the obtained thermosetting film in the visible light region is measured with a spectrophotometer U-2000 manufactured by Hitachi.
[0145]
(3) Abrasion resistance (scratch resistance)
While the surface of the thermosetting film on the substrate is lightly pressed with # 1000 steel wool, the steel wool is rubbed by reciprocating 30 times. The degree of scratches on the coating film surface is determined according to the following criteria, and the wear resistance is evaluated.
○: No damage
Δ: Scratched but gloss maintained
×: Countless scratches and loss of gloss
[0146]
(4) Adhesion
According to JIS-Z-1552, evaluation is made by a cross-cut peel test.
[0147]
(5) Pencil hardness
The pencil hardness is measured according to JIS-K-5400.
[0148]
(6) Membrane shrinkage
The film thickness change ratio before and after post-baking [(film thickness before post-baking-film thickness after post-baking) / (film thickness before post-baking)] × 100 is determined.
[0149]
Table 3 shows the composition of the composition used in this example, and Table 4 shows the evaluation results of the obtained thin films. Tables 3 and 4 also show Example 5 and Comparative Example 2 described later.
[0150]
Example 5
30 parts by weight of epoxy resin (1.a) was changed to a mixture of 12 parts by weight of epoxy resin (1.a) and 18 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Epiclon 860 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Except for this, a cured film was formed under the same conditions as in Example 4 and evaluated.
[0151]
Comparative Example 2
A cured film was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 4 except that the epoxy resin (1.a) was changed to a bisphenol A type epoxy resin (Epiclon 860 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). Was.
[0152]
[Table 3]

[0153]
[Table 4]

[0154]
Example 6
(Synthesis of epoxy acrylate resin)
In a 300 ml four-necked flask, 230 g of the epoxy resin (1.a) obtained in Example 1 (epoxy equivalent 200 g / eq), 600 mg of triethylbenzylammonium chloride, 56 mg of 2,6-diisobutylphenol, and 83 g of acrylic acid were added. The mixture was heated and dissolved at 90 to 100 ° C. while blowing air at a rate of 10 mL / min. Next, this was gradually heated to 120 ° C. Although the solution became transparent and viscous, stirring was continued as it was. During this time, the acid value was measured, and heating and stirring were continued until the acid value was less than 1.0 mgKOH / g. It took 15 hours for the acid value to reach the target. A pale yellow transparent solid polyfunctional epoxy acrylate resin (3.a) was obtained.
[0155]
Embedded image

[0156]
Example 7
(Preparation and evaluation of cured film using photocurable resin composition containing epoxy acrylate resin)
100 parts by weight of the epoxy acrylate resin (3.a) obtained in Example 6 and 3 parts by weight of Irgacure 907 were dissolved in PGMEA as a solvent to obtain a solution having a concentration of 30% by weight. The solution containing the epoxy acrylate resin was applied on a glass substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 120 seconds to obtain a coating film having a thickness of about 2 μm. Next, 300 mJ / cm with a high pressure mercury lamp (400 W) ² And the coating film was cured. The surface properties of the obtained cured coating film were evaluated according to the same test method as in Example 4. Table 5 shows the composition of the composition used in this example, and Table 6 shows the evaluation results of the obtained cured film. Tables 5 and 6 also show Example 8 and Comparative Example 3 described later.
[0157]
Example 8
Except that 100 parts by weight of the epoxy acrylate resin (3.a) in Example 7 was changed to a mixture of 60 parts by weight of the epoxy acrylate resin (3.a) and 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA). A thin film was formed under the same conditions as in No. 7 and evaluated.
[0158]
Comparative Example 3
A thin film was formed and evaluated under the same conditions as in Example 7, except that the epoxy acrylate resin (3.a) in Example 7 was changed to a bisphenol A type epoxy acrylate resin.
[0159]
[Table 5]

[0160]
[Table 6]

[0161]
Example 9
(Synthesis of alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin)
46 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added to and dissolved in 56 g of the epoxy acrylate resin (3.a) prepared in Example 7, and then 31 g of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) and 0.1 g of tetraethylammonium bromide were added. Mixed. This was gradually heated and reacted at 110 to 115 ° C for 6 hours. Thus, a PGMEA solution (light yellow transparent liquid) of the alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin (4.a) was obtained. The disappearance of the acid anhydride was confirmed by an IR spectrum.
[0162]
Embedded image

[0163]
Example 10
(Synthesis of alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin)
To 56 g of the epoxy acrylate resin (3.a) prepared in Example 6, 51 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added and dissolved, and then 9.8 g of biphenyltetracarboxylic acid (BPDA) and 0.1 g of tetraethylammonium bromide were obtained. , And the mixture was gradually heated to react at 110 to 115 ° C. for 12 hours. Then, 4.7 g of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) was added to the reaction product, and the mixture was reacted at 90 to 95 ° C. for 4 hours.
Thus, a PGMEA solution of the alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin was obtained. The disappearance of the acid anhydride was confirmed by an IR spectrum.
[0164]
Example 11
(Preparation and evaluation of thin film using composition containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin)
30 parts by weight of the alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin (4.a) obtained in Example 9 as solids, 15 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and 3 parts by weight of Irgacure 907 And PGMEA as a solvent to obtain a solution having a concentration of 30% by weight. This solution was applied on a glass substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of about 2 μm. A mask having a predetermined pattern is placed on the surface of the glass substrate having the coating film, and the light intensity is 9.5 mW / cm at a wavelength of 405 nm using a 250 W high-pressure mercury lamp under a nitrogen atmosphere. ² UV light of 1000mJ / cm ² Irradiation was performed so that the amount of energy became. Next, a development treatment was performed at 25 ° C. for 30 seconds using a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate to remove unexposed portions of the coating film. Thereafter, a rinsing treatment was performed with ultrapure water. The obtained substrate having the thin film was placed in an oven at 200 ° C., post-baked for 30 minutes, and the thin film was heated and cured (hereinafter, the cured film is referred to as a heat-cured film).
[0165]
The evaluation at the time of preparing the heat-cured thin film in this example and the evaluation of the obtained cured film were performed for the following items.
[0166]
<1> Dryness of coating film
The dryness of the coating film after the prebaking is evaluated according to JIS-K-5400. The ranking of the evaluation is as follows.
：: Sticking is not recognized at all
Δ: slight sticking is observed
X: Sticking is remarkably observed.
[0167]
<2> Developability to alkaline aqueous solution
The glass substrate having the coating film is developed by immersing it in a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution for 30 seconds without exposure treatment. The glass substrate after development is magnified 50 times and the remaining resin is visually evaluated. The ranking of the evaluation is as follows.
：: good developability (no resin left on glass)
Δ: Developability is poor (resin slightly remains on glass)
×: Poor developability (residual resin remains on glass)
[0168]
<3> Exposure sensitivity
As the mask, a step tablet (negative mask having an optical density difference of 12 steps) is brought into close contact with the coating film and exposed and developed. Thereafter, the number of remaining step tablets is checked (in this evaluation method, the higher the sensitivity, the larger the number of remaining steps).
[0169]
<4> Hardness of coating film
The hardness of the obtained heat-cured film was determined according to the test method of JIS-K-5400, the highest hardness at which a coating film was not scratched when a load of 9.8 N was applied using a pencil hardness tester. Is displayed. The pencil used is "Mitsubishi High Uni".
[0170]
<5> Adhesion to substrate
A cross cut was made on the obtained heat-cured film so as to form at least 100 crosses, and then a peeling test was performed using Cellotape (registered trademark). Evaluate by magnifying twice. The ranking of the evaluation is as follows.
：: No peeling was observed at all
×: Peeling is observed even a little
[0171]
<6> Heat resistance
The obtained heat-cured film is placed in an oven at 250 ° C. for 3 hours and cured and baked. The film thickness change rate before and after the cure bake [(film thickness before cure bake−film thickness after cure bake) / (film thickness before cure bake)] × 100 is determined. The ranking of the evaluation is as follows.
：: very low change in film thickness (less than 5% change in film thickness)
Δ: The film thickness change rate is low (film thickness change rate is 5% or more and less than 10%)
×: High rate of change in film thickness (thickness change rate of 10% or more)
[0172]
<7> Chemical resistance
The substrate having the obtained heat-cured film is immersed in the following chemical under the following conditions.
(I) Acid solution: immersed in a 5 wt% HCl aqueous solution at room temperature for 24 hours
(Ii) alkaline solution
ii-1: immersed in a 5% by weight aqueous solution of NaOH at room temperature for 24 hours
ii-2: immersed in 4% by weight KOH aqueous solution at 50 ° C. for 10 minutes
ii-3: immersed in a 1 wt% NaOH aqueous solution at 80 ° C for 5 minutes
(Iii) Solvent
iii-1: immersed in N-methylpyrrolidone at 40 ° C. for 10 minutes
iii-2: immersed in N-methylpyrrolidone at 80 ° C for 5 minutes
The film thickness change rate before and after immersion (%) ((film thickness before immersion-film thickness after immersion) / (film thickness before immersion)) × 100 is determined. The chemical resistance is evaluated based on the calculated film thickness change rate. The evaluation criteria are as follows.
：: excellent chemical resistance (thickness change rate in all solutions is less than 5%)
Δ: Chemical resistance is slightly good (change rate of film thickness in any solution is 5% or more)
-10% or less)
×: Poor chemical resistance (film thickness change rate in any solution is 10% or more)
[0173]
Table 7 shows the above results. Table 7 also shows the results of Examples 12 to 14 and Comparative Example 4 described below.
[0174]
Example 12
A thin film was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 11 except that dipentaerythritol hexaacrylate was changed to trimethylolpropane triacrylate (TMPTA).
[0175]
Example 13
Further, a thin film was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 11 except that a composition containing 6 parts by weight of a tetramethylbiphenyl type epoxy resin (Epicoat YX-4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was used. .
[0176]
Example 14
Except that the alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin (4.a) was changed to the alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin obtained in Example 10, the thin film was prepared under the same conditions as in Example 11. Was prepared and evaluated.
[0177]
Comparative Example 4
A thin film was prepared in the same manner as in Example 11 except that the alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin (4.a) was changed to a bisphenol A-type photopolymerizable unsaturated resin represented by the following formula. Was prepared and evaluated.
[0178]
Embedded image

[0179]
Here, n is about 0.5.
[0180]
[Table 7]

[0181]
As is clear from the results of Tables 1 to 7, when the fluorene-containing resin of the present invention is used, it has high hardness, high transparency, has high levels of heat resistance and electric properties, and has a low degree of curing shrinkage. It can be seen that a molded article and a cured thin film are obtained. Further, it is clear that when the alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin of the present invention is used, a thin film having a desired pattern and the above-mentioned excellent properties is accurately formed on a substrate by exposure and development.
[0182]
【The invention's effect】
Thus, according to the present invention, a novel fluorene-containing epoxy resin, a fluorene-containing epoxy acrylate resin, a fluorene-containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin, and a simple production method thereof are provided. These resins can be polymerized and cured by heat or radiation. A cured molded article or thin film obtained by using a resin composition containing these has high hardness, high transparency, high levels of heat resistance and electrical properties, and has a low degree of cure shrinkage. Further, when the alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin of the present invention is used, a thin film having the above-mentioned excellent properties in a desired pattern can be formed on a substrate with high accuracy. Therefore, the resin or the resin composition of the present invention can be used as a material for forming a protective film of various electronic components (a liquid crystal display device including a color filter, an integrated circuit device, a solid-state imaging device, etc.); It is suitably used as a binder composition; a solder resist used in the production of a printed wiring board; a coating agent;
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the fluorene-containing epoxy resin of the present invention. ¹ It is an H-NMR chart.

Claims (20)

A fluorene-containing epoxy resin represented by the following general formula (1):

Here, R ₁ is each independently a hydrogen atom or a methyl group, n is each independently an integer of 0 to 10, and m is each independently an integer of 2 to 5. The epoxy resin according to claim 1, wherein m = 2 in the general formula (1). A method for producing a fluorene-containing epoxy resin according to claim 1,
A polyfunctional hydroxyl group-containing fluorene compound represented by the following general formula (2):

(Where R ₁ is independently a hydrogen atom or a methyl group, n is each independently an integer of 0 to 10, and m is each independently an integer of 2 to 5) with epichlorohydrin Process,
A method comprising: The method according to claim 3, wherein m = 2 in the general formula (2). An epoxy resin composition comprising the fluorene-containing epoxy resin according to claim 1. A molded article obtained by curing the epoxy resin composition according to claim 5. A fluorene-containing epoxy acrylate resin represented by the following general formula (3):

Here, R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n is each independently an integer of 0 to 10, and m is each independently an integer of 2 to 5. The epoxy acrylate resin according to claim 7, wherein m = 2 in the general formula (3). A method for producing a fluorene-containing epoxy acrylate resin according to claim 7,
A fluorene-containing epoxy resin represented by the following general formula (1):

(Where R ₁ is each independently a hydrogen atom or a methyl group, n is each independently an integer from 0 to 10, and m is each independently an integer from 2 to 5), (meth) A method comprising a step of reacting acrylic acid. The method according to claim 9, wherein m = 2 in the general formula (3) of the epoxy resin. A method for producing a fluorene-containing epoxy acrylate resin according to claim 7,
A polyfunctional hydroxyl group-containing fluorene compound represented by the following general formula (2):

(Where R ₁ is each independently a hydrogen atom or a methyl group, n is each independently an integer from 0 to 10, and m is each independently an integer from 2 to 5), (meth) A method comprising a step of reacting glycidyl acrylate. The method according to claim 11, wherein m = 2 in the general formula (3) of the polyfunctional hydroxyl group-containing fluorene compound. A thermosetting composition containing the fluorene-containing epoxy acrylate resin according to claim 7. A radiation-sensitive resin composition containing the fluorene-containing epoxy acrylate resin according to claim 7. A molded article obtained by curing the composition according to claim 13. A fluorene-containing epoxy acrylate resin represented by the following general formula (3):

(Where R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n is each independently an integer from 0 to 10, and m is each independently an integer from 2 to 5) A fluorene-containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin obtained by reacting a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof. 17. The fluorene-containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin according to claim 16, wherein m = 2 in the general formula (3). A method for producing a fluorene-containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin,
A fluorene-containing epoxy acrylate resin represented by the following general formula (3):

(Where R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n is each independently an integer from 0 to 10, and m is each independently an integer from 2 to 5) A method comprising reacting a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof. The method according to claim 18, wherein m = 2 in the general formula (3) of the epoxy acrylate resin. A radiation-sensitive resin composition containing the fluorene-containing alkali-soluble radiation-polymerizable unsaturated resin according to claim 16.

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