JP4207604B2 - Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film and microlens, and method for forming them - Google Patents

Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film and microlens, and method for forming them Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物、マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
上記電子部品のうち、例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に晒されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に晒されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては高感度であり、かつ保存安定性の良いことが要求され、形成される層間絶縁膜には低誘電率、高透過率等において、従来にも増して高性能が要求されている。
【０００３】
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献３および特許文献４参照。）。
【０００４】
ところで、上記のようなマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイが形成された素子はその後、配線形成部分であるボンディングパッド上の各種絶縁膜を除去するために、平坦化膜およびエッチング用レジスト膜を塗布し、所望のマスクを用いて露光、現像してボンディングパッド部分のエッチングレジストを除去し、次いで、エッチングにより平坦化膜や各種絶縁膜を除去してボンディングパッド部分を露出させる工程に供される。そのためマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイには、平坦化膜およびエッチングレジストの塗膜形成工程ならびにエッチング工程において、耐溶剤性や耐熱性が必要となる。
【０００５】
このようなマイクロレンズを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物は、高感度であり、かつ保存安定性の良いことが要求され、また、それから形成されるマイクロレンズが所望の曲率半径を有するものであり、高耐熱性、高透過率であること等が要求される。
また、このようにして得られる層間絶縁膜やマイクロレンズは、これらを形成する際の現像工程において、現像時間が最適時間よりわずかでも過剰となると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなるため、現像時間を厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりの点で問題があった。
このように、層間絶縁膜やマイクロレンズを感放射線性樹脂組成物から形成するにあたっては、組成物としては高感度であること、かつ保存安定性の良いことが要求され、また形成工程中の現像工程において現像時間が所定時間より過剰となった場合でもパターンの剥がれが生じずに良好な密着性を示し、かつそれから形成される層間絶縁膜には高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過率等が要求され、一方、マイクロレンズを形成する場合にはマイクロレンズとして良好なメルト形状（所望の曲率半径）、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率が要求されることとなるが、そのような要求を満足する感放射線性樹脂組成物は従来知られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４３７４３号公報
【特許文献３】
特開平６−１８７０２号公報
【特許文献４】
特開平６−１３６２３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い感放射線感度を有し、かつ保存安定性が良く、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができ、なおかつ、層間絶縁膜の形成に用いる場合にあっては高い透過率、低誘電率の層間絶縁膜を形成でき、またマイクロレンズの形成に用いる場合にあっては高い透過率と良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜およびマイクロレンズを形成する方法、ならびにその方法により形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズを提供することにある。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記課題は第一に、
（Ａ）（ａ１）アセタール構造またはケタール構造を有するノルボルネン化合物もしくはアセタールまたはケタール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、
（ａ２）メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテルおよびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種
ならびに
（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物
を共重合してなるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２０００以上である高分子量体
ならびに（Ｂ）放射線の照射によりｐＫａが４．０以下の酸を発生する化合物を含有する層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物およびマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物により達成される。
【０００９】
本発明の上記課題は第二に、少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする、層間絶縁膜の形成方法により達成される。
（１）上記の層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）現像工程。
（４）加熱工程。
本発明の上記課題は第三に、少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする、マイクロレンズの形成方法により達成される。
（１）上記のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）現像工程。
（４）加熱工程。
さらに本発明の上記課題は第四に、上記感放射線性組成物から形成された層間絶縁膜またはマイクロレンズにより達成される。
【００１０】
以下、本発明の層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物について詳述する。
高分子量体（Ａ）
本発明に用いられる高分子量体（Ａ）は、（ａ１）アセタール構造またはケタール構造を有するノルボルネン化合物もしくはアセタールまたはケタール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下、「単量体（ａ１）」という）、
（ａ２）メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテルおよびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種（以下、「単量体（ａ２）」という）
ならびに
（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物（以下、「単量体（ａ３）」という）
を共重合してなるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２０００以上である高分子量体（以下、「高分子量体（Ａ）」とする）である。
高分子量体（Ａ）はアセタール構造またはケタール構造を、他の炭素原子に結合することにより、それらの構造を有することとなるべき官能基を有することにより持つことができる。
【００１１】
上記他の炭素原子に結合することにより、アセタール構造を有することとなるべき官能基としては、例えば、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができる。
【００１２】
これらのうち、１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基を好ましいものとして挙げることができる。
【００１３】
上記他の炭素原子に結合することにより、ケタール構造を有することとなるべき官能基としては、例えば、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル−１−ベンジルオオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロフラニル）オキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロピラニル）オキシ基、１−メトキシ−シクロペンチルオキシ基、１−メトキシ−シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００１４】
これらのうち、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基を好ましいものとして挙げることができる。
【００１５】
高分子量体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）が２，０００以上であるが、好ましくは２，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。この場合、Ｍｗが２，０００未満であると、現像マージンが不十分となる場合があり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、またパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方１００，０００を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。上記のような高分子量体（Ａ）を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく、また膜べりすることなく、容易に所望のパターン形状を形成することができる。
【００１７】
単量体（ａ１）としては、例えば、アセタール構造またはケタール構造を有するノルボルネン化合物、アセタールまたはケタール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を挙げることができ、その具体例としては、例えば、アセタール構造またはケタール構造を有するノルボルネン化合物として、２，３−ジ−テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−トリメチルシラニルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−トリエチルシラニルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−ｔ−ブチルジメチルシラニルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−トリメチルゲルミルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−トリエチルゲルミルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−ｔ−ブチルジメチルゲルミルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−ベンジルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル−５−ノルボルネン
２，３−ジ−テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル−５−ノルボルネン
【００１８】
２，３−ジ−シクロブチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−シクロペンチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−シクロヘキシルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−シクロヘプチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−１−メトキシエトキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−（ベンジル）（エトキシ）メトキシカルボニル−５−ノルボルネン等；
【００１９】
アセタールまたはケタール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物として１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル（メタ）アクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メチルプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（１，１−ジメチル−エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらのうち、アセタールまたはケタール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましく、とくに１−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イルメタクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−メチルプロポキシ）エチルメタクリレート、１−（１，１−ジメチル−エトキシ）エチルメタクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレートが好ましい。
これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２０】
単量体（ａ２）としては、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが共重合反応性および得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２１】
単量体（ａ３）としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステルとして、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート等；
【００２２】
アクリル酸アルキルエステルとしてメチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等；
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2 ， 6］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2 ， 6］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等；
アクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2 ， 6］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2 ， 6］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等；
メタクリル酸アリールエステルとして、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等；
アクリル酸アリールエステルとして、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等；
【００２３】
ビシクロ不飽和化合物類として、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン等；
【００２４】
マレイミド化合物類として、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等；
不飽和芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等；
共役ジエン系化合物として、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等；
不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；
不飽和ジカルボン酸無水物として、上記不飽和ジカルボン酸の各無水物；
その他の不飽和化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等を挙げることができる。
これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2 ， 6］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エンなどが共重合反応性等の点から好ましい。
これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２５】
共重合体（Ａ）は単量体（ａ１）に由来する構造単位を好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％含有する。この範囲の含有量において、良好なパターニング特性を実現することができる。
共重合体（Ａ）は単量体（ａ２）に由来する構造単位を好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％含有する。この値が１０重量％未満であると、得られる層間絶縁膜およびマイクロレンズの耐熱性、表面硬度が不足する場合がある。一方、この値が７０重量％を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
共重合体（Ａ）中の単量体（ａ３）に由来する構造単位の含有量は、１００重量％から上記単量体（ａ１）および（ａ２）に由来する構造単位の含有量を減じた量として示されるが、単量体（ａ３）として不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物を使用した場合、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位の含有量の合計が４０重量％を超えると、得られる組成物の安定性が損なわれる場合があるため、この値を超えないことが好ましい。
【００２６】
共重合体（Ａ）の好ましい具体例としては、例えば、１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート／トリシクロ［５．２．１．０2 ， 6］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０2 ， 6］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル共重合体、１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０2 ， 6］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０2 ， 6］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／ｎ−ラウリルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００２７】
このような共重合体（Ａ）は、上記単量体（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を、適当な溶媒および適当な重合開始剤の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって合成することができる。
【００２８】
（Ｂ）放射線の照射によりｐＫａが４．０以下の酸を発生する化合物
本発明で用いられる（Ｂ）放射線の照射によりｐＫａが４．０以下の酸を発生する化合物（以下、「（Ｂ）成分」ということがある。）は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等等の放射線を照射することによりｐＫａが４．０以下の酸を発生することができる化合物である。放射線の照射により発生される酸のｐＫａの値は好ましくは、３．５以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。このような化合物としては、例えばトリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、スルホン酸エステル類等を挙げることができる。これらのうち、ジアリールヨードニウム塩類およびトリアリールスルホニウム塩類が好ましい。
【００２９】
これらの具体例としては、例えば、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンまたは２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００３０】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等；
【００３１】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等；
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等；
【００３２】
スルホン酸エステル類として、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルをそれぞれ挙げることができる。
本発明における（Ｂ）成分の使用量は、高分子量体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部であり、さらに好ましくは２〜２０重量部である。この量が１重量部未満の場合には、パターニングが困難となる場合があり、また、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および耐溶剤性が不十分となる場合がある。一方この量が４０重量部を超えると、パターニングが困難となる場合がある。
【００３３】
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の高分子量体（Ａ）および（Ｂ）成分を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物が含有することができるその他の成分としては、例えば、（Ｃ）１，２−キノンジアジド化合物、（Ｄ）感熱性酸発生剤、（Ｅ）少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｆ）エポキシ樹脂、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）接着助剤等を挙げることができる。
【００３４】
（Ｃ）１，２−キノンジアジド化合物
上記（Ｃ）１，２−キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物であり、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物を用いることができる。
上記母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。
【００３５】
これらの具体例としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
【００３６】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
【００３７】
その他の母核として、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
また、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【００３８】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
また、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、その具体例としては１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができ、このうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが好ましい。
【００３９】
縮合反応に使用する母核と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの使用量は、母核１モルに対して１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを好ましくは１．０〜４．０モル、さらに好ましくは１．５〜３．０モルである。
縮合反応は公知の方法によって実施することができる。
（Ｃ）１，２−ナフトキノンジアジドの使用割合は、高分子量体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。この割合が１００重量部を超える場合にはパターンの形成が困難となる場合がある。
【００４０】
（Ｄ）感熱性酸発生剤
上記（Ｄ）感熱性酸発生剤は、耐熱性や硬度を向上させるために用いることができる。その具体例としては、フッ化アンチモン類が挙げられ、市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８０、サンエイドＳＩ−Ｌ１１０、サンエイドＳＩ−Ｌ１５０（以上、三新化学工業（株）製）等が挙げられる。
（Ｄ）感熱性酸発生剤は、高分子量体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。この割合が２０重量部を超える場合には、析出物が発生し、パターニングが困難となる場合がある。
【００４１】
（Ｅ）少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
上記（Ｅ）少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物はとしては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４３】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４４】
これらの（Ｅ）少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、単独であるいは組み合わせて用いられる。（Ｅ）少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、高分子量体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
このような割合で（Ｅ）少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性および表面硬度等を向上させることができる。この割合が５０重量部を超える場合には、組成物の塗布時に膜荒れが生じる場合がある。
【００４５】
（Ｆ）エポキシ樹脂
上記（Ｆ）エポキシ樹脂としては、本発明の感放射線性樹脂組成物の他の成分との相溶性に影響がないかぎり限定されるものではないが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。これらの中、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が好ましい。
（Ｆ）エポキシ樹脂の使用割合は、高分子量体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下である。このような割合で（Ｆ）エポキシ樹脂が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および表面硬度をさらに向上させることができる。この使用割合が高分子量体（Ａ）１００重量部あたり３０重量部を超える場合には、十分な塗膜形成能が得られない場合がある。
なお、高分子量体（Ａ）も「エポキシ樹脂」といいうるが、アセタール構造またはケタール構造を有する点で（Ｆ）エポキシ樹脂とは異なる。
【００４６】
（Ｇ）界面活性剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、さらに塗布性を向上するため（Ｇ）界面活性剤を使用することができる。（Ｇ）界面活性剤の例としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００４７】
フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００４８】
これらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子(株)製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００４９】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＦＳ−１２６５−３００（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ジーイー東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００５０】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；
ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類など；
（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ. ５７、９５（共栄社化学（株）製）などを使用することができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの（Ｇ）界面活性剤は、高分子量体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。この量が５重量部を超える場合は、組成物の塗布時に膜あれが生じやすくなる場合がある。
【００５１】
（Ｈ）接着助剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、さらに基体との接着性を向上させるために（Ｈ）接着助剤を使用することもできる。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような接着助剤は、高分子量体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像残りが生じやすくなる場合がある。
【００５２】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の高分子量体（Ａ）および（Ｂ）成分ならびに上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いることのできる溶媒としては、高分子量体（Ａ）、（Ｂ）成分および任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
このような溶剤としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる、。
【００５３】
これらの具体例としては、例えば、アルコール類として、メタノール、エタノール等；
エーテル類として、テトラヒドロフラン等；
グリコールエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等；
ジエチレングリコール類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等；
【００５４】
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類として、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等；
芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレン等；
ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
【００５５】
エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、
【００５６】
２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【００５７】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。また、これら溶媒は単独で使用することができ、また、２種以上を併用することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物に溶媒を使用する場合、その使用量は、組成物中の固形分量（すなわち組成物の全量から溶媒を除いた部分の量）が組成物全体の好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％となる量を使用することができる。
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径０.２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００５８】
層間絶縁膜、マイクロレンズの形成
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜、マイクロレンズを形成する方法について述べる。本発明の層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法は、少なくとも以下の工程を含むものである。
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）現像工程。
（４）加熱工程。
【００５９】
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程においては、本発明の組成物溶液を基板表面に塗布し、プリベークを行うことにより溶剤を除去して感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
本発明に使用できる基板の種類としては、ガラス基板、シリコンウエハーおよびこれらの表面に各種の金属層が形成された基板を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。プリベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、層間絶縁膜を形成する場合にあっては３〜６μｍ、マイクロレンズを形成する場合にあっては０．５〜３μｍが好ましい。
【００６０】
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記（２）の工程においては、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
上記紫外線としては例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線として例えば電子線等を挙げることができる。
これらのうち、紫外線が好ましく、特にｇ線および／またはｉ線を含む放射線が好ましいものとして挙げられる。
露光量としては、好ましくは５００〜５，０００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは７５０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている感放射線性樹脂組成物を使用すると、層間絶縁膜を形成する場合にあっては１，５００Ｊ／ｍ２を超える露光量が必要であり、また、マイクロレンズを形成する場合にあっては２，０００Ｊ／ｍ２を超える露光量が必要であったが、本発明の感放射線性樹脂組成物の場合は、層間絶縁膜を形成する場合にあっては１，５００Ｊ／ｍ２以下の露光量、マイクロレンズを形成する場合にあっては２，０００Ｊ／ｍ２以下の露光量を採用した場合でも、所望のパターニングを達成できるという利点を有する。
【００６１】
（３）現像工程
現像処理に用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。このときの現像時間は、組成物の組成によって異なるが、通常３０〜１２０秒間で行われる。
なお、従来知られている感放射線性樹脂組成物は、現像時間が最適値から２０〜２５秒程度超過すると形成したパターンに剥がれが生じるため現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明の感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても良好なパターン形成が可能であり、製品歩留まり上の利点がある。
【００６２】
（４）加熱工程
上記のように実施した（３）現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、当該薄膜中に残存する１，２−キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理（ポストベーク処理）することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。上記後露光工程における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。また、このポストベーク処理における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。好ましい加熱温度は１５０〜２５０℃である。
加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
このようにして、目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応する、パターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
上記のようにして形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズは、後述の実施例から明らかにされるように、密着性、耐熱性、耐溶剤性、および透明性等に優れるものである。
【００６３】
層間絶縁膜
上記のようにして形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
マイクロレンズ
上記のようにして形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
なお、本発明のマイクロレンズの形状は、図１（ａ）に示したように、半凸レンズ形状となる。
【００６４】
【実施例】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
高分子量体（Ａ）の合成例
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続き１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。共重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．６重量％であった。
【００６５】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続き１−エトキシエチルメタクリレート４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。共重合体（Ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．７重量％であった。
【００６６】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。共重合体（Ａ−３）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．６重量％であった。
【００６７】
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート２２重量部、トリシクロ［５．２．１．０2 ， 6］デカン−８−イルメタクリレート２８重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部およびα−メチルスチレンダイマー５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。共重合体（Ａ−４）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、２９．９重量％であった。
【００６８】
合成例５
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続き１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート４０重量部、メタクリル酸グリシジル２７重量部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル２９重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４．５時間保持し共重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た。共重合体（Ａ−５）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．７重量％であった。
【００６９】
比較合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸２２重量部、トリシクロ［５．２．１．０2 ， 6］デカン−８−イルメタクリレート２８重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部およびα−メチルスチレンダイマー５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。共重合体（ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、２９．８重量％であった。
【００７０】
［感放射性樹脂組成物の調整］
実施例１
上記合成例１で合成した（Ａ）成分として重合体（Ａ−１）を含有する溶液を、共重合体（Ａ−１）１００重量部（固形分）に相当する量、および（Ｂ）成分として４，７― ジ― ｎ― ブトキシ― 1― ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｂ−１）５重量部を、固形分濃度が３０重量％となるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００７１】
実施例２〜１２
実施例１において高分子量体（Ａ）および（Ｂ）成分として、表１に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして実施し、感放射性樹脂組成物の溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−１２）を調整した。
なお、実施例７〜１２において（Ｃ）成分の記載は、１，２−キノンジアジド化合物を添加したことを表す。
【００７２】
比較例１
上記比較合成例１で合成した共重合体（ａ−１）を含有する溶液を、共重合体（ａ−１）１００重量部（固形分）に相当する量、および１，２−キノンジアジド化合物として４，４’― ［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物３０重量部を、固形分濃度が３０重量％となるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射性樹脂組成物の溶液（ｓ−１）を調製した。
【００７３】
なお表１中、成分の略称は次の化合物を示す。
（Ｂ−１）：４，７― ジ― ｎ― ブトキシ― 1― ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｂ−２） ：２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロエチル）−ｓ−トリアジン
（Ｂ−３） ：４，７― ジ― ヒドロキシ― 1― ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｃ−１）：４，４’― ［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．０モル）の縮合物
（Ｃ−２）：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２．４４モル）
（Ｃ−３）：４，４’― ［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物
（Ｃ−４）：４，４’― ［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物
【００７４】
【表１】

Figure 0004207604
【００７５】
［層間絶縁膜としての性能評価］
実施例１３〜２４、比較例２〜４
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。なお、比較例２および３で使用した組成物は、いずれもｍ／ｐ−クレゾールノボラックと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとの組成物の市販品（東京応化（株）製）である。
［感度の評価］
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表３に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で露光時間を変化させて露光を行った後、表２に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、９０秒間液盛り法で現像した。超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を測定した。この値を感度として、表２に示した。この値が１，５００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であると言える。
【００７６】
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表２に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介してキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を使用し、上記「［感度の評価］」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表２に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、液盛り法で現像した。次いで超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅が３μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表２に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に３．０μｍのライン・パターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとして表３に示した。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
【００７７】
〔保存安定性の評価〕
調製後、室温（２３℃）において１５日間保存した上記各組成物について、上記の感度の評価において、３．０μmのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を測定し、このときにおける必要露光量の増加率を算出した。その結果を表２に示した。この値が５％以下の時、保存安定性は良好といえる。
【００７８】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表２に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ2となるように露光し、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。結果を表３に示す。この値が５％以下のとき、耐溶剤性は良好といえる。
なお、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、ポストベーク工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
【００７９】
〔耐熱性の評価〕
上記の耐溶剤性の評価と同様にして硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この硬化膜基板をクリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。結果を表３に示す。この値が５％以下のとき、耐熱性は良好といえる。
【００８０】
〔透明性の評価〕
上記の耐溶剤性の評価において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いたこと以外は同様にしてガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表３に示す。この値が９５％以上のとき、透明性は良好といえる。
【００８１】
【表２】
Figure 0004207604
【００８２】
【表３】
Figure 0004207604
【００８３】
［マイクロレンズとしての性能評価］
実施例２５〜３６、比較例５〜７
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のようにマイクロレンズとしての各特性を評価した。なお、耐熱性の評価および透明性の評価は上記層間絶縁膜としての性能評価における結果を参照されたい。
また、比較例６および７で使用した組成物は、いずれもｍ／ｐ−クレゾールノボラックと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとの組成物の市販品（東京応化（株）製）である。
【００８４】
〔感度の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表４に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０.５０、λ＝３６５ｎｍ）で露光時間を変化させて露光し、表４に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウェハー上にパターンを形成した。０.８μｍライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１対１）のスペース線幅が０.８μｍとなるのに必要な露光時間を測定した。この値を感度として、表４に示した。この値が２，０００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であると言える。
【００８５】
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表４に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に４．０μｍドット・２．０μｍスペ−スパタ−ンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０.５０、λ＝３６５ｎｍ）で上記「［感度の評価］」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表４に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウエハー上にパターンを形成した。０.８μｍライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１対１）のスペース線幅が０.８μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表４に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に幅０．８μｍのパターンが剥がれるまでの時間（現像マージン）を測定し、現像マージンとして表４に示した。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
【００８６】
〔保存安定性の評価〕
調製後、室温（２３℃）において１５日間保存した各組成物について、上記の感度の評価において、４．０μｍドット・２．０μｍスペ−スパタ−ンが完全に溶解するために必要な露光量を測定し、このときにおける必要露光量の増加率を算出した。その結果を表４に示した。この値が５％以下の時、保存安定性は良好といえる。
【００８７】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表４に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ2となるように露光し、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ３）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を５０℃に温度制御されたイソプロピルアルコール中に１０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ３）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ３−Ｔ３｜／Ｔ３｝×１００〔％〕を算出した。結果を表４に示す。
なお、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、ポストベーク工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
【００８８】
〔マイクロレンズの形成〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表４に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に４．０μｍドット・２．０μｍスペ−スパタ−ンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０.５０、λ＝３６５ｎｍ）で上記「［感度の評価］」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表４の感度の評価における現像液濃度として記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウエハー上にパターンを形成した。その後、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。その後ホットプレートにて１６０℃で１０分間加熱後さらに２３０℃で１０分間加熱してパターンをメルトフローさせマイクロレンズを形成した。
形成されたマイクロレンズの底部（基板に接する面）の寸法（直径）および断面形状を表４に示す。マイクロレンズ底部の寸法は４．０μｍを超え５．０μｍ未満であるとき、良好といえる。なお、この寸法が５．０μｍ以上となると、隣接するレンズ同士が接触する状態であり、好ましくない。また、断面形状は図１に示した模式図において、（ａ）のような半凸レンズ形状であるときに良好であり、（ｂ）のような略台形上の場合は不良である。
【００８９】
【表４】
Figure 0004207604
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、高い感放射線感度を有し、かつ保存安定性が良く、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができ、なおかつ、層間絶縁膜の形成に用いる場合にあっては高い透過率、低誘電率の層間絶縁膜を形成でき、またマイクロレンズの形成に用いる場合にあっては高い透過率と良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物が提供される。
また、本発明によればさらに、上記の感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜およびマイクロレンズを形成する方法、ならびにその方法により形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】マイクロレンズの断面形状の模式図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present inventionFor interlayer insulation film formationRadiation sensitive resin composition,Radiation sensitive resin composition for microlens formationFurther, the present invention relates to an interlayer insulating film and a microlens, and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
In an electronic component such as a thin film transistor (hereinafter referred to as “TFT”) type liquid crystal display element, magnetic head element, integrated circuit element, solid-state imaging element, etc., an interlayer insulation is generally used to insulate between wirings arranged in layers. A membrane is provided. As a material for forming the interlayer insulating film, a material having a small number of steps for obtaining a required pattern shape and sufficient flatness is preferable, and therefore, a radiation sensitive resin composition is widely used (for example, , See Patent Document 1 and Patent Document 2.)
Among the electronic components, for example, a TFT type liquid crystal display element is manufactured through a process of forming a transparent electrode film on the interlayer insulating film and further forming a liquid crystal alignment film on the interlayer insulating film. Since the film is exposed to high temperature conditions in the transparent electrode film forming process or exposed to a resist stripping solution used for electrode pattern formation, sufficient resistance to these is required.
In recent years, TFT-type liquid crystal display elements have been in the trend of larger screens, higher brightness, higher definition, faster response, thinner thickness, etc., and the composition for forming an interlayer insulating film used therefor has high sensitivity. In addition, it is required to have good storage stability, and the formed interlayer insulating film is required to have higher performance than ever in terms of low dielectric constant, high transmittance, and the like.
[0003]
On the other hand, a microlens having a lens diameter of about 3 to 100 μm or an optical system material for an on-chip color filter such as a facsimile, an electronic copying machine, a solid-state image sensor, or the like is defined as an optical system material. An array of microlenses is used.
To form a microlens or microlens array, a resist pattern corresponding to the lens is formed and then melt-flowed by heat treatment and used as it is as a lens, or by using the melt-flowed lens pattern as a mask and drying. A method of transferring a lens shape to a base by etching is known. For the formation of the lens pattern, a radiation sensitive resin composition is widely used (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4).
[0004]
By the way, the element in which the microlens or the microlens array as described above is formed is then applied with a planarizing film and an etching resist film in order to remove various insulating films on the bonding pad which is a wiring forming portion. Exposure and development are performed using a desired mask to remove the etching resist in the bonding pad portion, and then the step is performed to remove the planarizing film and various insulating films by etching to expose the bonding pad portion. Therefore, the microlens or the microlens array requires solvent resistance and heat resistance in the flattening film and etching resist coating film forming process and the etching process.
[0005]
The radiation-sensitive resin composition used to form such a microlens is required to have high sensitivity and good storage stability, and the microlens formed therefrom has a desired radius of curvature. It is required to have high heat resistance and high transmittance.
In addition, the interlayer insulating film and the microlens thus obtained can penetrate between the pattern and the substrate if the development time is slightly longer than the optimum time in the development process when forming them. Therefore, it is necessary to strictly control the development time, and there is a problem in terms of product yield.
As described above, when forming an interlayer insulating film or a microlens from a radiation-sensitive resin composition, the composition is required to have high sensitivity and good storage stability. Even if the development time exceeds the predetermined time in the process, the pattern does not peel off and shows good adhesion, and the interlayer insulating film formed therefrom has high heat resistance, high solvent resistance, low dielectric constant High transmittance, etc. are required. On the other hand, when forming a microlens, a good melt shape (desired radius of curvature), high heat resistance, high solvent resistance, and high transmittance are required as a microlens. However, a radiation-sensitive resin composition that satisfies such requirements has not been known.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-354822 A
[Patent Document 2]
JP 2001-343743 A
[Patent Document 3]
JP-A-6-18702
[Patent Document 4]
JP-A-6-136239
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and its purpose is to have high radiation sensitivity and good storage stability, and it is still good even when the optimum development time is exceeded in the development process. With a development margin that can form a pattern shape, a patterned thin film with excellent adhesion can be easily formed, and when used for forming an interlayer insulating film, it has a high transmittance and a low dielectric constant. Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition capable of forming an interlayer insulating film having a high rate and capable of forming a microlens having a high transmittance and a good melt shape when used for forming a microlens.
Another object of the present invention is to provide a method for forming an interlayer insulating film and a microlens using the radiation sensitive resin composition, and an interlayer insulating film and a microlens formed by the method. is there.
[0008]
[Means for solving problems]
According to the present invention, the above problems of the present invention are firstly
(A)(A1) a norbornene compound having an acetal structure or a ketal structure or a (meth) acrylic ester compound having an acetal or ketal structure,
(A2) At least one selected from glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether and p-vinylbenzyl glycidyl ether
And
(A3) Olefin unsaturated compounds other than (a1) and (a2)
A high molecular weight polymer having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 2000 or more as measured by gel permeation chromatography.
And (B) a radiation-sensitive resin composition for forming an interlayer insulating film and a radiation-sensitive resin composition for forming a microlens, which contain a compound that generates an acid having a pKa of 4.0 or less upon irradiation with radiation.
[0009]
Secondly, the above object of the present invention is achieved by a method for forming an interlayer insulating film characterized by including at least the following steps.
(1) AboveFor interlayer insulation film formationThe process of forming the coating film of a radiation sensitive resin composition on a board | substrate.
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation.
(3) Development process.
(4) Heating process.
Thirdly, the above object of the present invention is achieved by a method for forming a microlens comprising at least the following steps.
(1) AboveFor micro lens formationThe process of forming the coating film of a radiation sensitive resin composition on a board | substrate.
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation.
(3) Development process.
(4) Heating process.
Further, the above-described object of the present invention is fourthly achieved by an interlayer insulating film or a microlens formed from the above radiation-sensitive composition.
[0010]
Hereinafter, the present inventionFor interlayer insulation film formationThe radiation sensitive resin composition will be described in detail.
High molecular weight body (A)
The high molecular weight body (A) used in the present invention is:(A1) a norbornene compound having an acetal structure or a ketal structure or a (meth) acrylic acid ester compound having an acetal or ketal structure (hereinafter referred to as “monomer (a1)”),
(A2) At least one selected from glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether and p-vinylbenzyl glycidyl ether (hereinafter referred to as “monomer”) (Referred to as (a2))
And
(A3) Olefin unsaturated compounds other than (a1) and (a2) (hereinafter referred to as “monomer (a3)”)
Is a high molecular weight body (hereinafter referred to as “high molecular weight body (A)”) having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 2000 or more as measured by gel permeation chromatography.
The high molecular weight body (A) can have an acetal structure or a ketal structure by having a functional group that should have these structures by bonding to other carbon atoms.
[0011]
Examples of the functional group that should have an acetal structure by bonding to the other carbon atom include 1-methoxyethoxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-n-propoxyethoxy group, 1-i- Propoxyethoxy group, 1-n-butoxyethoxy group, 1-i-butoxyethoxy group, 1-sec-butoxyethoxy group, 1-t-butoxyethoxy group, 1-cyclopentyloxyethoxy group, 1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-norbornyloxyethoxy group, 1-bornyloxyethoxy group, 1-phenyloxyethoxy group, 1- (1-naphthyloxy) ethoxy group, 1-benzyloxyethoxy group, 1-phenethyloxyethoxy group, (Cyclohexyl) (methoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (ethoxy) methoxy Group, (cyclohexyl) (n-propoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (i-propoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (cyclohexyloxy) methoxy group, (cyclohexyl) (phenoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (benzyloxy) Methoxy group, (phenyl) (methoxy) methoxy group, (phenyl) (ethoxy) methoxy group, (phenyl) (n-propoxy) methoxy group, (phenyl) (i-propoxy) methoxy group, (phenyl) (cyclohexyloxy) Methoxy group, (phenyl) (phenoxy) methoxy group, (phenyl) (benzyloxy) methoxy group, (benzyl) (methoxy) methoxy group, (benzyl) (ethoxy) methoxy group, (benzyl) (n-propoxy) methoxy group , (Benzyl) (i-p (Poxy) methoxy group, (benzyl) (cyclohexyloxy) methoxy group, (benzyl) (phenoxy) methoxy group, (benzyl) (benzyloxy) methoxy group, 2-tetrahydrofuranyloxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group, etc. Can be mentioned.
[0012]
Among these, 1-ethoxyethoxy group, 1-cyclohexyloxyethoxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group, 1-n-propoxyethoxy group, and 2-tetrahydropyranyloxy group can be mentioned as preferable examples.
[0013]
Examples of the functional group that should have a ketal structure by bonding to the other carbon atom include 1-methyl-1-methoxyethoxy group, 1-methyl-1-ethoxyethoxy group, 1-methyl- 1-n-propoxyethoxy group, 1-methyl-1-i-propoxyethoxy group, 1-methyl-1-n-butoxyethoxy group, 1-methyl-1-i-butoxyethoxy group, 1-methyl-1- sec-butoxyethoxy group, 1-methyl-1-t-butoxyethoxy group, 1-methyl-1-cyclopentyloxyethoxy group, 1-methyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-methyl-1-norbornyloxy Ethoxy group, 1-methyl-1-bornyloxyethoxy group, 1-methyl-1-phenyloxyethoxy group, 1-methyl-1- (1-na Tiloxy) ethoxy group, 1-methyl-1-benzyloxyoxyethoxy group, 1-methyl-1-phenethyloxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-methoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-ethoxyethoxy group, 1- Cyclohexyl-1-n-propoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-i-propoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-phenoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-benzyl Oxyethoxy group, 1-phenyl-1-methoxyethoxy group, 1-phenyl-1-ethoxyethoxy group, 1-phenyl-1-n-propoxyethoxy group, 1-phenyl-1-i-propoxyethoxy group, Phenyl-1-cyclohexyloxyethoxy group 1-phenyl-1-phenyloxyethoxy group, 1-phenyl-1-benzyloxyethoxy group, 1-benzyl-1-methoxyethoxy group, 1-benzyl-1-ethoxyethoxy group, 1-benzyl-1-n- Propoxyethoxy group, 1-benzyl-1-i-propoxyethoxy group, 1-benzyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-benzyl-1-phenyloxyethoxy group, 1-benzyl-1-benzyloxyethoxy group, 2 -(2-Methyl-tetrahydrofuranyl) oxy group, 2- (2-methyl-tetrahydropyranyl) oxy group, 1-methoxy-cyclopentyloxy group, 1-methoxy-cyclohexyloxy group and the like can be mentioned.
[0014]
Among these, 1-methyl-1-methoxyethoxy group and 1-methyl-1-cyclohexyloxyethoxy group can be mentioned as preferable ones.
[0015]
The high molecular weight body (A) has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography is 2,000 or more, preferably 2,000 to 100, 000, more preferably 4,000 to 50,000. In this case, if the Mw is less than 2,000, the development margin may be insufficient, the remaining film rate of the resulting film may decrease, and the pattern shape, heat resistance, etc. may be inferior. On the other hand, if it exceeds 100,000, the sensitivity may decrease or the pattern shape may be inferior. The radiation-sensitive resin composition containing the high molecular weight body (A) as described above can easily form a desired pattern shape without causing development residue or film slippage during development. .
[0017]
Examples of the monomer (a1) include a norbornene compound having an acetal structure or a ketal structure, and a (meth) acrylic acid ester compound having an acetal or a ketal structure. Specific examples thereof include, for example, an acetal structure. Or, as a norbornene compound having a ketal structure, 2,3-di-tetrahydropyran-2-yloxycarbonyl-5-norbornene,
2,3-di-trimethylsilanyloxycarbonyl-5-norbornene,
2,3-di-triethylsilanyloxycarbonyl-5-norbornene,
2,3-di-t-butyldimethylsilanyloxycarbonyl-5-norbornene,
2,3-di-trimethylgermyloxycarbonyl-5-norbornene,
2,3-di-triethylgermyloxycarbonyl-5-norbornene,
2,3-di-t-butyldimethylgermyloxycarbonyl-5-norbornene,
2,3-di-t-butyloxycarbonyl-5-norbornene,
2,3-di-benzyloxycarbonyl-5-norbornene,
2,3-Di-tetrahydrofuran-2-yloxycarbonyl-5-norbornene
2,3-di-tetrahydropyran-2-yloxycarbonyl-5-norbornene
[0018]
2,3-di-cyclobutyloxycarbonyl-5-norbornene,
2,3-di-cyclopentyloxycarbonyl-5-norbornene,
2,3-di-cyclohexyloxycarbonyl-5-norbornene,
2,3-di-cycloheptyloxycarbonyl-5-norbornene,
2,3-di-1-methoxyethoxycarbonyl-5-norbornene,
2,3-di-1-t-butoxyethoxycarbonyl-5-norbornene,
2,3-di-1-benzyloxyethoxycarbonyl-5-norbornene,
2,3-di- (cyclohexyl) (ethoxy) methoxycarbonyl-5-norbornene,
2,3-di-1-methyl-1-methoxyethoxycarbonyl-5-norbornene,
2,3-di-1-methyl-1-i-butoxyethoxycarbonyl-5-norbornene,
2,3-di- (benzyl) (ethoxy) methoxycarbonyl-5-norbornene and the like;
[0019]
As a (meth) acrylic acid ester compound having an acetal or ketal structure, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydro-2H-pyran-2-yl (meth) acrylate, 1- (cyclohexyloxy) ethyl (meth) acrylate, 1 Examples thereof include-(2-methylpropoxy) ethyl (meth) acrylate, 1- (1,1-dimethyl-ethoxy) ethyl (meth) acrylate, 1- (cyclohexyloxy) ethyl (meth) acrylate, and the like.
Of these, (meth) acrylic acid ester compounds having an acetal or ketal structure are preferred, and in particular, 1-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate, 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate, 1- ( 2-Methylpropoxy) ethyl methacrylate, 1- (1,1-dimethyl-ethoxy) ethyl methacrylate, 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate are preferred.
These may be used alone or in combination.
[0020]
As monomer (a2)Is metaGlycidyl crylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, etc. are copolymerizable and heat resistance of the resulting protective or insulating film It is preferably used from the viewpoint of increasing the properties and surface hardness.
These may be used alone or in combination.
[0021]
As the monomer (a3), for example, methacrylic acid alkyl ester, acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid cyclic alkyl ester, acrylic acid cyclic alkyl ester, methacrylic acid aryl ester, acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid diester, bicyclo Examples include unsaturated compounds, maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and other unsaturated compounds.
Specific examples of these include, for example, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, and alkylmethacrylate. -Methacryloxyethylglycoside, 4-hydroxyphenyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, tridecyl Methacrylate, n-stearyl methacrylate and the like;
[0022]
Methyl acrylate, isopropyl acrylate, etc. as alkyl acrylate ester;
Examples of methacrylic acid cyclic alkyl esters include cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, and tricyclo [5.2.1.0.2 , 6] Decan-8-yl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0]2 , 6] Decan-8-yloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate and the like;
As cyclic alkyl ester of acrylic acid, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.02 , 6] Decan-8-yl acrylate, tricyclo [5.2.1.0]2 , 6] Decan-8-yloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate and the like;
As methacrylic acid aryl ester, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, etc .;
As acrylic acid aryl ester, phenyl acrylate, benzyl acrylate, etc .;
As unsaturated dicarboxylic acid diesters, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate, etc .;
[0023]
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept as bicyclo unsaturated compounds 2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 5,6-dihydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2 '-Hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbisi Chlo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] ] Hept-2-ene etc .;
[0024]
As maleimide compounds, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3- Maleimide propionate, N- (9-acridinyl) maleimide and the like;
Examples of unsaturated aromatic compounds include styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, and the like;
As conjugated diene compounds, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like;
As unsaturated monocarboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc .;
As unsaturated dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and the like;
As unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, the anhydrides of the above unsaturated dicarboxylic acids;
Examples of other unsaturated compounds include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, and vinyl acetate.
Of these, styrene, t-butyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.02 , 6Decan-8-yl methacrylate, p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity.
These may be used alone or in combination.
[0025]
The copolymer (A) preferably contains 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight of the structural unit derived from the monomer (a1). When the content falls within this range, good patterning characteristics can be realized.
The copolymer (A) preferably contains 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, of structural units derived from the monomer (a2). If this value is less than 10% by weight, the heat resistance and surface hardness of the resulting interlayer insulating film and microlens may be insufficient. On the other hand, if this value exceeds 70% by weight, the storage stability of the radiation-sensitive resin composition tends to decrease.
The content of the structural unit derived from the monomer (a3) in the copolymer (A) was reduced from 100% by weight of the structural unit derived from the monomer (a1) and (a2). In the case of using an unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid or unsaturated dicarboxylic anhydride as the monomer (a3), the unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid and unsaturated dicarboxylic acid When the total content of the structural units derived from the anhydride exceeds 40% by weight, the stability of the resulting composition may be impaired, so it is preferable not to exceed this value.
[0026]
Preferable specific examples of the copolymer (A) include, for example, 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate / tricyclo [5.2.1.0].2 , 6] Decan-8-yl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate / styrene / tricyclo [5.2.1.0]2 , 6] Decan-8-yl methacrylate / glycidyl methacrylate / p-vinylbenzyl glycidyl ether copolymer, 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate / styrene / tricyclo [5.2.1.0]2 , 6] Decan-8-yl methacrylate / glycidyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate / styrene / tricyclo [5.2.1.0]2 , 6And decane-8-yl methacrylate / glycidyl methacrylate / n-lauryl methacrylate copolymer.
[0027]
Such a copolymer (A) is prepared by synthesizing the monomers (a1), (a2) and (a3) by a known method such as radical polymerization in the presence of an appropriate solvent and an appropriate polymerization initiator. can do.
[0028]
(B) A compound that generates an acid having a pKa of 4.0 or less upon irradiation with radiation.
The compound (B) that generates an acid having a pKa of 4.0 or less upon irradiation with radiation (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”) used in the present invention is ultraviolet, far ultraviolet, X-ray, charged. It is a compound that can generate an acid having a pKa of 4.0 or less when irradiated with radiation such as particle beams. The pKa value of the acid generated by irradiation with radiation is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less. Examples of such compounds include trichloromethyl-s-triazines, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts, sulfonic acid esters, and the like. Of these, diaryl iodonium salts and triaryl sulfonium salts are preferred.
[0029]
Specific examples of these include, for example, 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -bis as trichloromethyl-s-triazines. (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -bis ( 4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -bis (4,6 -Trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [ -(4-Diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine or 2- (4-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine etc;
[0030]
Examples of diaryliodonium salts include diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, phenyl, 4- (2′-hydroxy-1 '-Tetradecaoxy) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4- (2'-hydroxy-1'-tetradecaoxy) phenyliodonium hexafluoroantimonate, phenyl, 4- (2'-hydroxy-1'-tetradeca) Oxy) phenyliodonium-p-toluenesulfonate and the like;
[0031]
Examples of triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoro. Lomethanesulfonate or 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, etc .;
As quaternary ammonium salts, tetramethylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyl Dimethylphenylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate and the like;
[0032]
As the sulfonic acid esters, 2,6-dinitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalic acid ester Mention may be made, respectively, of phthalimide-trifluoromethanesulfonic acid esters.
The amount of the component (B) used in the present invention is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight body (A). If this amount is less than 1 part by weight, patterning may be difficult, and the resulting interlayer insulating film or microlens may have insufficient heat resistance and solvent resistance. On the other hand, if this amount exceeds 40 parts by weight, patterning may be difficult.
[0033]
Other ingredients
Although the radiation sensitive resin composition of this invention contains said high molecular weight body (A) and (B) component as an essential component, it can also contain another component as needed.
Examples of other components that can be contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention include (C) 1,2-quinonediazide compound, (D) a heat-sensitive acid generator, and (E) at least one ethylenic compound. Examples thereof include compounds having an unsaturated double bond, (F) an epoxy resin, (G) a surfactant, and (H) an adhesion assistant.
[0034]
(C) 1,2-quinonediazide compound
The (C) 1,2-quinonediazide compound is a 1,2-quinonediazide compound that generates a carboxylic acid upon irradiation with radiation, and includes a phenolic compound or an alcoholic compound (hereinafter referred to as “mother nucleus”), and 1 , 2-Naphthoquinonediazide sulfonic acid halide condensate can be used.
Examples of the mother nucleus include trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, pentahydroxybenzophenone, hexahydroxybenzophenone, (polyhydroxyphenyl) alkane, and other mother nuclei.
[0035]
Specific examples thereof include, for example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone and the like as trihydroxybenzophenone;
As tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4 2,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone, etc .;
As pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ', 6'-pentahydroxybenzophenone and the like;
Examples of hexahydroxybenzophenone include 2,4,6,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, 3,4,5,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone and the like;
[0036]
As (polyhydroxyphenyl) alkane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) methane, tri (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) Ethane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4- Hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, bis (2,5-dimethyl-4 -Hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindene-5 , 7,5 ', 6', 7'-hexanol, 2,2,4-trimethyl -7,2 ', 4'-trihydroxy flavan like;
[0037]
As other mother nucleus, 2-methyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -7-hydroxychroman, 2- [bis {(5-isopropyl-4-hydroxy-2) -Methyl) phenyl} methyl], 1- [1- (3- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -4,6-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl] -3- (1 -(3- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -4,6-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl) benzene, 4,6-bis {1- (4-hydroxyphenyl)- 1-methylethyl} -1,3-dihydroxybenzene.
Further, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid amides in which the ester bond of the mother nucleus exemplified above is changed to an amide bond, for example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid amide Etc. are also preferably used.
[0038]
Among these mother nuclei, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] Bisphenol is preferred.
The 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide is preferably 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride. Specific examples thereof include 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride and 1,2-naphthoquinone diazide. -5-sulfonic acid chloride can be mentioned, and among these, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride is preferably used.
[0039]
The use amount of the mother nucleus and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide used for the condensation reaction is preferably 1.0 to 4.0 mol of 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide with respect to 1 mol of the mother nucleus. More preferably, it is 1.5-3.0 mol.
The condensation reaction can be carried out by a known method.
(C) The use ratio of 1,2-naphthoquinonediazide is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight product (A). If this ratio exceeds 100 parts by weight, it may be difficult to form a pattern.
[0040]
(D) Thermosensitive acid generator
The (D) heat-sensitive acid generator can be used to improve heat resistance and hardness. Specific examples thereof include antimony fluorides, and commercially available products include Sun-Aid SI-L80, Sun-Aid SI-L110, and Sun-Aid SI-L150 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
(D) The heat-sensitive acid generator is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight product (A). When this ratio exceeds 20 parts by weight, precipitates are generated, and patterning may be difficult.
[0041]
(E) Compound having at least one ethylenically unsaturated double bond
As the compound (E) having at least one ethylenically unsaturated double bond, for example, monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, or trifunctional or higher (meth) acrylate is preferably used. it can.
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. And 2-hydroxypropyl phthalate. As these commercial products, for example, Aronix M-101, M-111, M-114 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, TC-120S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Viscoat 158, 2311 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
[0042]
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and bisphenoxyethanol full orange acrylate. As these commercial products, for example, Aronix M-210, M-240, M-6200 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Product), Biscoat 260, 312 and 335HP (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
[0043]
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like, and as commercially available products thereof, for example, Aronix M-309, M-400, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 (Japan) Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 95, the 300, the 360, the GPT, said 3PA, the 400 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) and the like.
[0044]
These (E) compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond may be used alone or in combination. (E) The proportion of the compound having at least one ethylenically unsaturated double bond is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight product (A). .
By containing (E) a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond in such a ratio, the heat resistance and surface hardness of the protective film or insulating film obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention Etc. can be improved. If this ratio exceeds 50 parts by weight, film roughness may occur during application of the composition.
[0045]
(F) Epoxy resin
The (F) epoxy resin is not limited as long as the compatibility with the other components of the radiation-sensitive resin composition of the present invention is not affected, but is preferably a bisphenol A type epoxy resin or a phenol novolac type. Examples thereof include an epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, a cycloaliphatic epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, and a resin obtained by (co) polymerizing glycidyl methacrylate. Among these, bisphenol A type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin and the like are preferable.
(F) The usage-amount of an epoxy resin becomes like this. Preferably it is 30 weight part or less with respect to 100 weight part of high molecular weight bodies (A). By containing the (F) epoxy resin in such a ratio, the heat resistance and surface hardness of the interlayer insulating film or microlens obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be further improved. When this use ratio exceeds 30 parts by weight per 100 parts by weight of the high molecular weight body (A), sufficient coating film forming ability may not be obtained.
The high molecular weight body (A) can also be referred to as an “epoxy resin”, but is different from the (F) epoxy resin in that it has an acetal structure or a ketal structure.
[0046]
(G) Surfactant
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, (G) a surfactant can be used in order to further improve coatability. (G) As an example of surfactant, a fluorine-type surfactant, a silicone type surfactant, and a nonionic surfactant can be used conveniently.
[0047]
Specific examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctylhexyl ether. , Octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1 , 2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2,8 , 8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, etc. Fluoroalkyloxyethylene ethers; Fluoroalkyl ammonium iodides; Fluoroalkyl polyoxyethylene ethers; Perfluoroalkyl polyoxyethanols; Perfluoroalkyl alkoxylates; Fluoroalkyl esters, etc. be able to.
[0048]
Examples of these commercially available products include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, F172, F173, F183, F178, F191, F191 (and above, Dainippon Ink). Chemical Industries, Ltd.), Fluorad FC-170C, FC-171, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) ), F-top EF301, 303, 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, D C-57, DC-190 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) and the like.
[0049]
Examples of the silicone surfactant include Toray Silicone DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH30PA, FS-1265-300 (above, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) ), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4442 (above, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) and the like. Can do.
[0050]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether;
Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether;
Polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate;
(Meth) acrylic acid copolymer polyflow No. 57, 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) can be used.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
These (G) surfactants are preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the high molecular weight product (A). When this amount exceeds 5 parts by weight, there may be a tendency for film breakage during application of the composition.
[0051]
(H) Adhesive aid
In the radiation sensitive resin composition of the present invention, (H) an adhesion assistant can be used to further improve the adhesion to the substrate. As such an adhesion assistant, a functional silane coupling agent is preferably used, and examples thereof include a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Such an adhesion assistant is preferably used in an amount of 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the high molecular weight body (A). When the amount of the adhesion assistant exceeds 20 parts by weight, there may be a case where a development residue is likely to occur.
[0052]
Radiation sensitive resin composition
The radiation sensitive resin composition of the present invention is prepared by uniformly mixing the above-described high molecular weight components (A) and (B) and other components optionally added as described above. The radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably used in a solution state after being dissolved in an appropriate solvent.
As a solvent that can be used for the preparation of the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the polymer (A), (B) component and other components optionally blended are uniformly dissolved, Those that do not react with each component are preferably used.
Examples of such solvents include alcohols, ethers, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycols, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol alkyl ether propionates. , Aromatic hydrocarbons, ketones, esters and the like.
[0053]
Specific examples thereof include, for example, alcohols, methanol, ethanol and the like;
Ethers such as tetrahydrofuran;
Examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether;
Examples of ethylene glycol alkyl ether acetates include methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate;
As diethylene glycols, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether and the like;
As propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, etc .;
[0054]
As propylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate propylene glycol butyl ether acetate, etc .;
As propylene glycol alkyl ether propionates, propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate, etc .;
As aromatic hydrocarbons, toluene, xylene, etc .;
Examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, etc.
[0055]
Esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, hydroxy Ethyl acetate, hydroxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, 2-hydroxy -3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, propyl ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, propoxy vinegar Methyl, ethyl propoxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate , 2-butyl methoxypropionate,
[0056]
Methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, 2 -Butyl butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3- Propyl ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, 3-but Methyl Shipuropion acid, 3-butoxy-propionic acid ethyl, 3-butoxy-propionic acid propyl, 3-butoxy-propionic acid butyl and the like.
[0057]
Among these solvents, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, esters and diethylene glycols are preferably used from the viewpoint of solubility, reactivity with each component, and ease of formation of a coating film. Moreover, these solvents can be used independently and can also use 2 or more types together.
When a solvent is used in the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the amount used is preferably a solid content in the composition (i.e., the amount of the portion excluding the solvent from the total amount of the composition) of the entire composition. An amount of -50% by weight, more preferably 10-40% by weight can be used.
The composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.2 μm.
[0058]
Formation of interlayer insulation film and microlens
Next, a method for forming the interlayer insulating film and microlens of the present invention using the radiation sensitive resin composition of the present invention will be described. The method for forming an interlayer insulating film or microlens of the present invention includes at least the following steps.
(1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive composition of this invention on a board | substrate.
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation.
(3) Development process.
(4) Heating process.
[0059]
(1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive composition of this invention on a board | substrate.
In the step (1), the composition solution of the present invention is applied to the substrate surface and prebaked to remove the solvent to form a coating film of the radiation-sensitive resin composition.
Examples of the types of substrates that can be used in the present invention include glass substrates, silicon wafers, and substrates on which various metal layers are formed.
The method for applying the composition solution is not particularly limited, and for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, or a bar coating method can be employed. The pre-baking conditions vary depending on the type of each component, the use ratio, and the like, but are usually about 60 to 110 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
The thickness of the coating film to be formed is preferably 3 to 6 [mu] m when the interlayer insulating film is formed and 0.5 to 3 [mu] m when the microlens is formed as the value after pre-baking.
[0060]
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation
In the step (2), patterning is performed by irradiating the formed coating film with radiation through a mask having a predetermined pattern, and then developing with a developer to remove the irradiated portion. I do. Examples of the radiation used at this time include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams.
Examples of the ultraviolet rays include g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm), and the like. Examples of the far ultraviolet rays include KrF excimer laser. Examples of X-rays include synchrotron radiation. Examples of the charged particle beam include an electron beam.
Among these, ultraviolet rays are preferable, and radiation including g-line and / or i-line is particularly preferable.
The exposure amount is preferably 500 to 5,000 J / m.2More preferably, 750 to 3,000 J / m2It is. In addition, when a conventionally known radiation-sensitive resin composition is used, in the case of forming an interlayer insulating film, 1,500 J / m2More than 2,000 J / m in the case of forming a microlens.2However, in the case of the radiation-sensitive resin composition of the present invention, 1,500 J / m is required when an interlayer insulating film is formed.22,000 J / m for the following exposure doses and microlenses2Even when the following exposure amounts are employed, there is an advantage that desired patterning can be achieved.
[0061]
(3) Development process
As the developer used for the development processing, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine, Triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo An aqueous solution of an alkali such as [4,3,0] -5-nonane can be used. Further, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution described above, or various organic solvents that dissolve the composition of the present invention can be used as a developing solution. . Furthermore, as a developing method, an appropriate method such as a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, a shower method, or the like can be used. The development time at this time is usually 30 to 120 seconds, although it varies depending on the composition of the composition.
In addition, the conventionally known radiation-sensitive resin composition has been required to strictly control the development time because the formed pattern peels when the development time exceeds about 20 to 25 seconds from the optimum value. In the case of the radiation-sensitive resin composition of the invention, good pattern formation is possible even when the excess time from the optimum development time is 30 seconds or more, and there is an advantage in product yield.
[0062]
(4) Heating process
(3) After the development step carried out as described above, the patterned thin film is preferably rinsed, for example, by washing with running water, and more preferably irradiated with radiation from a high-pressure mercury lamp (post-exposure). After the decomposition treatment of the 1,2-quinonediazite compound remaining in the thin film, the thin film is subjected to a heat treatment (post-bake treatment) with a heating device such as a hot plate or an oven to thereby remove the thin film. Perform a curing process. The exposure amount in the post-exposure step is preferably 2,000 to 5,000 J / m.2Degree. Moreover, the heating temperature in this post-baking process is 120-250 degreeC, for example. A preferable heating temperature is 150 to 250 ° C.
Although heating time changes with kinds of heating apparatus, for example, when performing heat processing on a hotplate, it can be set to 30 to 90 minutes when performing heat processing in oven, for example. At this time, a step baking method or the like in which a heating process is performed twice or more can also be used.
In this way, a patterned thin film corresponding to the target interlayer insulating film or microlens can be formed on the surface of the substrate.
The interlayer insulating film and the microlens formed as described above are excellent in adhesion, heat resistance, solvent resistance, transparency, and the like, as will be apparent from the examples described later.
[0063]
Interlayer insulation film
The interlayer insulating film of the present invention formed as described above has good adhesion to the substrate, excellent solvent resistance and heat resistance, high transmittance, and low dielectric constant, It can be suitably used as an interlayer insulating film for electronic parts.
Micro lens
The microlens of the present invention formed as described above has good adhesion to the substrate, excellent solvent resistance and heat resistance, has high transmittance and good melt shape, and is solid. It can be suitably used as a microlens for an image sensor.
The shape of the microlens of the present invention is a semi-convex lens shape as shown in FIG.
[0064]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples and examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Synthesis example of high molecular weight substance (A)
Synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 40 parts by weight of 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate, 5 parts by weight of styrene, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate, 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 3 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged, and after the nitrogen substitution, Stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-1). The copolymer (A-1) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 11,000. Moreover, the solid content concentration of the polymer solution obtained here was 31.6% by weight.
[0065]
Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 40 parts by weight of 1-ethoxyethyl methacrylate, 5 parts by weight of styrene, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate, 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 3 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged with nitrogen, and then gently stirred. I started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-2). The copolymer (A-2) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 11,000. The solid content concentration of the polymer solution obtained here was 31.7% by weight.
[0066]
Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 40 parts by weight of tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate, 5 parts by weight of styrene, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate, 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 3 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged and replaced with nitrogen. , Began stirring gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-3). The copolymer (A-3) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 11,000. Moreover, the solid content concentration of the polymer solution obtained here was 31.6% by weight.
[0067]
Synthesis example 4
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 10 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 5 parts by weight of styrene, 22 parts by weight of 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate, and tricyclo [5.2.1.02 , 6After 28 parts by weight of decane-8-yl methacrylate, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate and 5 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 4 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-4). The copolymer (A-4) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 8,000. The solid content concentration of the polymer solution obtained here was 29.9% by weight.
[0068]
Synthesis example 5
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 6 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 40 parts by weight of 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate, 27 parts by weight of glycidyl methacrylate, 29 parts by weight of p-vinylbenzyl glycidyl ether, 12 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 3 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged. After the replacement, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 4.5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-5). The copolymer (A-5) had a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of 13,000. Moreover, the solid content concentration of the polymer solution obtained here was 32.7% by weight.
[0069]
Comparative Synthesis Example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 10 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 5 parts by weight of styrene, 22 parts by weight of methacrylic acid, tricyclo [5.2.1.02 , 6After 28 parts by weight of decane-8-yl methacrylate, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate and 5 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 4 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (a-1). The copolymer (a-1) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 8,000. The solid content concentration of the polymer solution obtained here was 29.8% by weight.
[0070]
[Adjustment of radiation-sensitive resin composition]
Example 1
A solution containing the polymer (A-1) as the component (A) synthesized in Synthesis Example 1 above, an amount corresponding to 100 parts by weight (solid content) of the copolymer (A-1), and the component (B) As a solution, 5 parts by weight of 4,7-di-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate (B-1) was dissolved in diethylene glycol methyl ethyl ether so that the solid concentration was 30% by weight. Then, it filtered with the membrane filter with a 0.2 micrometer aperture, and prepared the solution (S-1) of the radiation sensitive resin composition.
[0071]
Examples 2-12
A solution of the radiation-sensitive resin composition was carried out in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts shown in Table 1 were used as the high molecular weight components (A) and (B) in Example 1. (S-2) to (S-12) were adjusted.
In addition, in Examples 7-12, description of (C) component represents having added the 1, 2- quinonediazide compound.
[0072]
Comparative Example 1
The solution containing the copolymer (a-1) synthesized in Comparative Synthesis Example 1 was used as an amount corresponding to 100 parts by weight (solid content) of the copolymer (a-1) and 1,2-quinonediazide compound. 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-Hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 30 parts by weight of the (2.0 mol) condensate was dissolved in diethylene glycol methyl ethyl ether so that the solid content concentration was 30% by weight, and then filtered through a membrane filter having a diameter of 0.2 μm to obtain a radiation sensitive resin. A solution (s-1) of the composition was prepared.
[0073]
In Table 1, the abbreviations of the components indicate the following compounds.
(B-1): 4,7-di-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate
(B-2): 2- (4-Methoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloroethyl) -s-triazine
(B-3): 4,7-di-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate
(C-1): 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide Condensate of -5-sulfonic acid chloride (1.0 mol)
(C-2): 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (2.44 mol)
(C-3): 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide Condensate of -5-sulfonic acid chloride (2.0 mol)
(C-4): 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide Condensate of -4-sulfonic acid chloride (2.0 mol)
[0074]
[Table 1]
Figure 0004207604
[0075]
[Performance evaluation as interlayer insulation film]
Examples 13-24, Comparative Examples 2-4
Using the radiation-sensitive resin composition prepared as described above, various characteristics as an interlayer insulating film were evaluated as follows. The compositions used in Comparative Examples 2 and 3 are all commercial products (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) composed of m / p-cresol novolak and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester. It is.
[Evaluation of sensitivity]
A composition shown in Table 3 was applied onto a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. The obtained coating film was exposed through a pattern mask having a predetermined pattern with a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc., and the exposure time was changed. Development was carried out with a liquid solution of tetramethylammonium hydroxide having a concentration of 25 ° C. for 90 seconds. The substrate was washed with ultrapure water for 1 minute and dried to form a pattern on the wafer. The amount of exposure required to completely dissolve the 3.0 μm line-and-space (10 to 1) space pattern was measured. This value is shown in Table 2 as sensitivity. This value is 1,500 J / m2It can be said that the sensitivity is good in the following cases.
[0076]
[Evaluation of development margin]
The composition shown in Table 2 was applied onto a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. Using a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. through a mask having a 3.0 μm line and space (10 to 1) pattern on the obtained coating film, Exposure was carried out with an exposure amount corresponding to the sensitivity value measured in [Evaluation of Sensitivity], and development was carried out with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution having a concentration shown in Table 2 at 25 ° C. by a puddle method. Subsequently, the substrate was washed with ultrapure water for 1 minute and dried to form a pattern on the wafer. At this time, the development time required for the line width to be 3 μm is shown in Table 2 as the optimum development time. Further, when the development was further continued from the optimum development time, the time until the 3.0 μm line pattern was peeled off was measured and shown in Table 3 as a development margin. When this value is 30 seconds or more, it can be said that the development margin is good.
[0077]
[Evaluation of storage stability]
For each of the above compositions stored for 15 days at room temperature (23 ° C.) after the preparation, the 3.0 μm line-and-space (10 to 1) space pattern is completely dissolved in the sensitivity evaluation. The amount of exposure necessary for the measurement was measured, and the rate of increase in the amount of necessary exposure was calculated. The results are shown in Table 2. When this value is 5% or less, it can be said that the storage stability is good.
[0078]
[Evaluation of solvent resistance]
The composition shown in Table 2 was applied onto a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. The accumulated irradiation amount was 3,000 J / m on the obtained coating film using a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc.2The silicon substrate was heated in a clean oven at 220 ° C. for 1 hour to obtain a cured film. The film thickness (T1) of the obtained cured film was measured. And after immersing the silicon substrate in which this cured film was formed in dimethyl sulfoxide temperature-controlled at 70 degreeC for 20 minutes, the film thickness (t1) of the said cured film was measured, and the film thickness change rate by immersion { | T1-T1 | / T1} × 100 [%] was calculated. The results are shown in Table 3. When this value is 5% or less, the solvent resistance is good.
In the evaluation of solvent resistance, since the patterning of the film to be formed is unnecessary, the radiation irradiation process and the development process were omitted, and only the coating film forming process, the post-baking process, and the heating process were performed for evaluation.
[0079]
[Evaluation of heat resistance]
A cured film was formed in the same manner as the evaluation of the solvent resistance, and the film thickness (T2) of the obtained cured film was measured. Next, this cured film substrate was additionally baked in a clean oven at 240 ° C. for 1 hour, and then the film thickness (t2) of the cured film was measured, and the film thickness change rate {| t2-T2 | / T2 due to the additional baking. } × 100 [%] was calculated. The results are shown in Table 3. When this value is 5% or less, the heat resistance is good.
[0080]
[Evaluation of transparency]
In the evaluation of the solvent resistance, a cured film was formed on the glass substrate in the same manner except that a glass substrate “Corning 7059 (manufactured by Corning)” was used instead of the silicon substrate. The light transmittance of the glass substrate having this cured film was measured at a wavelength in the range of 400 to 800 nm using a spectrophotometer “150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)”. Table 3 shows the values of the minimum light transmittance at that time. When this value is 95% or more, it can be said that the transparency is good.
[0081]
[Table 2]
Figure 0004207604
[0082]
[Table 3]
Figure 0004207604
[0083]
[Performance evaluation as a micro lens]
Examples 25-36, Comparative Examples 5-7
Using the radiation-sensitive resin composition prepared as described above, each characteristic as a microlens was evaluated as follows. For the evaluation of heat resistance and evaluation of transparency, refer to the results of performance evaluation as the interlayer insulating film.
In addition, the compositions used in Comparative Examples 6 and 7 are all commercially available products (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) of m / p-cresol novolak and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester. It is.
[0084]
[Evaluation of sensitivity]
The composition shown in Table 4 was applied onto a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. The obtained coating film was exposed through a pattern mask having a predetermined pattern with an NSR1755i7A reduction projection exposure machine (NA = 0.50, λ = 365 nm) manufactured by Nikon Corporation, and the exposure time was changed. Development was carried out by a puddle method at 25 ° C. for 1 minute in an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having the concentration described. It was rinsed with water and dried to form a pattern on the wafer. The exposure time required for the space line width of the 0.8 μm line and space pattern (one to one) to be 0.8 μm was measured. This value is shown in Table 4 as sensitivity. This value is 2,000 J / m2It can be said that the sensitivity is good in the following cases.
[0085]
[Evaluation of development margin]
The composition shown in Table 4 was applied onto a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. The obtained coating film was passed through a pattern mask having 4.0 [mu] m dots and 2.0 [mu] m space pattern with the NSR1755i7A reduction projection exposure machine (NA = 0.50, [lambda] = 365 nm) manufactured by Nikon Corporation. Exposure was performed at an exposure amount corresponding to the sensitivity value measured in [Evaluation of Sensitivity], and development was performed by a puddle method at 25 ° C. for 1 minute in an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having the concentration shown in Table 4. It was rinsed with water and dried to form a pattern on the wafer. Table 4 shows the development time required for the space line width of 0.8 μm line and space pattern (one to one) to be 0.8 μm as the optimum development time. Further, the time (development margin) until the pattern having a width of 0.8 μm was peeled off when the development was further continued from the optimum development time was shown in Table 4 as the development margin. When this value is 30 seconds or more, it can be said that the development margin is good.
[0086]
[Evaluation of storage stability]
For each composition stored for 15 days at room temperature (23 ° C.) after the preparation, the exposure amount necessary for complete dissolution of 4.0 μm dots and 2.0 μm space pattern in the above sensitivity evaluation Measurement was performed, and the increase rate of the required exposure amount at this time was calculated. The results are shown in Table 4. When this value is 5% or less, it can be said that the storage stability is good.
[0087]
[Evaluation of solvent resistance]
The composition shown in Table 4 was applied onto a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. The accumulated irradiation amount was 3,000 J / m on the obtained coating film using a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc.2The silicon substrate was heated in a clean oven at 220 ° C. for 1 hour to obtain a cured film. The film thickness (T3) of the obtained cured film was measured. And after immersing the silicon substrate in which this cured film was formed in isopropyl alcohol temperature-controlled at 50 degreeC for 10 minutes, the film thickness (t3) of the said cured film was measured, and the film thickness change rate by immersion { | T3-T3 | / T3} × 100 [%] was calculated. The results are shown in Table 4.
In the evaluation of solvent resistance, since the patterning of the film to be formed is unnecessary, the radiation irradiation process and the development process were omitted, and only the coating film forming process, the post-baking process, and the heating process were performed for evaluation.
[0088]
[Formation of microlenses]
The composition shown in Table 4 was applied onto a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. The obtained coating film was passed through a pattern mask having 4.0 [mu] m dots and 2.0 [mu] m space pattern with a NSR1755i7A reduction projection exposure machine (NA = 0.50, [lambda] = 365 nm) manufactured by Nikon Corporation. Exposure is performed at an exposure amount corresponding to the sensitivity value measured in [Evaluation of Sensitivity], and 25 ° C. in a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution having a concentration described as the developer concentration in the sensitivity evaluation in Table 4. Development was carried out by a puddle method for 1 minute. It was rinsed with water and dried to form a pattern on the wafer. Thereafter, the cumulative irradiation amount was 3,000 J / m with a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc.2It exposed so that it might become. Thereafter, the pattern was melt-flowed by heating at 160 ° C. for 10 minutes on a hot plate and further at 230 ° C. for 10 minutes to form a microlens.
Table 4 shows the size (diameter) and cross-sectional shape of the bottom (surface contacting the substrate) of the formed microlens. It can be said that the microlens bottom portion is good when it is larger than 4.0 μm and smaller than 5.0 μm. In addition, when this dimension is 5.0 μm or more, the adjacent lenses are in contact with each other, which is not preferable. Further, the cross-sectional shape is good when it is a semi-convex lens shape as shown in (a) in the schematic diagram shown in FIG. 1, and it is bad when it is on a substantially trapezoidal shape as shown in (b).
[0089]
[Table 4]
Figure 0004207604
[0090]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has high radiation sensitivity, good storage stability, and has a development margin that can form a good pattern shape even if the optimum development time is exceeded in the development process, and has high adhesion. An excellent patterned thin film can be easily formed, and when used for forming an interlayer insulating film, an interlayer insulating film having a high transmittance and a low dielectric constant can be formed, and also used for forming a microlens. In some cases, a radiation-sensitive resin composition capable of forming a microlens having a high transmittance and a good melt shape is provided.
In addition, according to the present invention, there are further provided a method of forming an interlayer insulating film and a microlens using the radiation sensitive resin composition, and an interlayer insulating film and a microlens formed by the method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a cross-sectional shape of a microlens.

Claims (10)

（Ａ）（ａ１）アセタール構造またはケタール構造を有するノルボルネン化合物もしくはアセタールまたはケタール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、
（ａ２）メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテルおよびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種
ならびに
（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物
を共重合してなるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２０００以上である高分子量体
ならびに（Ｂ）放射線の照射によりｐＫａが４．０以下の酸を発生する化合物を含有する層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。(A) (a1) a norbornene compound having an acetal structure or a ketal structure, or a (meth) acrylic acid ester compound having an acetal or ketal structure,
(A2) at least one selected from glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether and p-vinylbenzyl glycidyl ether, and (a3) (a1) And a high molecular weight polymer having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 2000 or more as measured by gel permeation chromatography obtained by copolymerizing an olefinically unsaturated compound other than (a2), and (B) a pKa of 4. A radiation-sensitive resin composition for forming an interlayer insulating film, comprising a compound that generates 0 or less acid. （ａ３）上記（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物がスチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエンおよびビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。  (A3) Olefin unsaturated compounds other than the above (a1) and (a2) are styrene, t-butyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.02,6] decan-8-yl methacrylate, p-methoxystyrene, The interlayer insulating film-forming sensation according to claim 1, characterized in that it is at least one selected from 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene and bicyclo [2.2.1] hept-2-ene. Radiation resin composition. さらに（Ｃ）１，２−キノンジアジド化合物を含有する請求項１に記載の層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。The radiation-sensitive resin composition for forming an interlayer insulating film according to claim 1, further comprising (C) a 1,2-quinonediazide compound. 少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする、層間絶縁膜の形成方法。
（１）請求項３に記載の層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）現像工程。
（４）加熱工程。A method for forming an interlayer insulating film, comprising at least the following steps.
(1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition for interlayer insulation film formation of Claim 3 on a board | substrate.
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation.
(3) Development process.
(4) Heating step. 請求項１〜３のいずれかに記載の層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜。The interlayer insulation film formed from the radiation sensitive resin composition for interlayer insulation film formation in any one of Claims 1-3. （Ａ）（ａ１）アセタール構造またはケタール構造を有するノルボルネン化合物もしくはアセタールまたはケタール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、
（ａ２）メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテルおよびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種
ならびに
（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物
を共重合してなるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２０００以上である高分子量体
ならびに（Ｂ）放射線の照射によりｐＫａが４．０以下の酸を発生する化合物を含有するマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物。(A) (a1) a norbornene compound having an acetal structure or a ketal structure, or a (meth) acrylic acid ester compound having an acetal or ketal structure,
(A2) at least one selected from glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether and p-vinylbenzyl glycidyl ether, and (a3) (a1) And a high molecular weight polymer having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 2000 or more as measured by gel permeation chromatography obtained by copolymerizing an olefinically unsaturated compound other than (a2), and (B) a pKa of 4. A radiation-sensitive resin composition for forming a microlens containing a compound that generates 0 or less acid. （ａ３）上記（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物がスチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエンおよびビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物。(A3) Olefin unsaturated compounds other than the above (a1) and (a2) are styrene, t-butyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.02,6] decan-8-yl methacrylate, p-methoxystyrene, 7. The radiation-sensitive microlens-forming radiation according to claim 6 , which is at least one selected from 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene, and bicyclo [2.2.1] hept-2-ene. Resin composition. さらに（Ｃ）１，２−キノンジアジド化合物を含有する請求項６〜８のいずれかに記載のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物。The radiation-sensitive resin composition for forming a microlens according to any one of claims 6 to 8, further comprising (C) a 1,2-quinonediazide compound. 少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする、マイクロレンズの形成方法。
（１）請求項６に記載のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）現像工程。
（４）加熱工程。A method for forming a microlens, comprising at least the following steps.
(1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition for microlens formation of Claim 6 on a board | substrate.
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation.
(3) Development process.
(4) Heating step. 請求項６に記載のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物から形成されたマイクロレンズ。A microlens formed from the radiation-sensitive resin composition for forming a microlens according to claim 6.
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