JP4198351B2 - Method for producing polymer compound and resist material using the polymer compound - Google Patents

Description

［式中、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、またＲ²、Ｒ³は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁵は酸不安定基を表し、このＲ⁵の酸不安定基は、下記式（４）で示される基、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状又は環状３級アルコキシ基、又は各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシロキシ基である。
【化１７】

（式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ¹⁴は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ａは０又は正数である。）
また、Ｒ¹、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子、メチル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ⁸は炭素数４〜２０の３級アルキル基を表す。また、ｎは１である。ｐは正数、ｑ、ｒは０又は正数であるが、ｑとｒが同時に０になることはない。］
【００１０】
【化５】

（式中、ｐ１は正数で、ｐ１＝ｐであり、Ｒ¹〜Ｒ⁸、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは上記と同様の意味を示す。）
【００１１】
従って、本発明は、下記高分子化合物の製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）
【化６】

［式中、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、またＲ²、Ｒ³は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁵は酸不安定基を表し、このＲ⁵の酸不安定基は、下記式（４）で示される基、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状又は環状３級アルコキシ基、又は各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシロキシ基である。
【化１８】

（式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ¹⁴は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ａは０又は正数である。）
また、Ｒ¹、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子、メチル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ⁸は炭素数４〜２０の３級アルキル基を表す。また、ｎは１である。ｐは正数、ｑ、ｒは０又は正数であるが、ｑとｒが同時に０になることはない。］
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を酸触媒としてシュウ酸又は酢酸を用いて２０〜５０℃で脱保護反応を行うことで、上記式（１）中−Ｏ−ＣＨＲ²−Ｏ−Ｒ³のみを完全に脱保護して−ＯＨを生成させることを特徴とする下記一般式（２）
【化７】

（式中、ｐ１は正数で、ｐ１＝ｐであり、Ｒ¹〜Ｒ⁸、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは上記と同様の意味を示す。）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法。
請求項２：
一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物がアニオン重合法により得られたものである請求項１記載の製造方法。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物の製造方法は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物（以下、単に式（１）の高分子化合物という）より下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物（以下、単に式（２）の高分子化合物という）を製造する方法に係るものである。
【００１３】
【化９】

［式中、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、またＲ²、Ｒ³は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁵は酸不安定基を表し、このＲ⁵の酸不安定基は、下記式（４）で示される基、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状又は環状３級アルコキシ基、又は各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシロキシ基である。
【化１９】

（式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ¹⁴は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ａは０又は正数である。）
また、Ｒ¹、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子、メチル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ⁸は炭素数４〜２０の３級アルキル基を表す。また、ｎは１である。ｐ、ｐ１は正数で、ｐ１＝ｐであり、ｑ、ｒは０又は正数であるが、ｑとｒが同時に０になることはない。］
【００１４】
ここで、直鎖状、分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示できる。また、Ｒ²、Ｒ³がこれらが結合する炭素原子及び酸素原子と共に環を形成する場合、３員環から７員環構造が好ましく、具体的には２−フラニルオキシ基、２−ピラニルオキシ基等が挙げられる。また、置換可アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１５】
酸不安定基としては、下記式（４）で示される基、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状又は環状３級アルコキシ基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシロキシ基である。
【００１６】
【化１０】

（式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ¹⁴は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ａは０又は正数である。）
【００１７】
ここで、上記式（４）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、エチルシクロペンチルカルボニルオキシ基、エチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基、メチルシクロペンチルカルボニルオキシ基が挙げられる。また、上記トリアルキルシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００２０】
また、上記Ｒ⁶、Ｒ⁷において、これらがハロゲン原子を示す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００２１】
Ｒ⁸の３級アルキル基は種々選定されるが、特に下記一般式（５）、（６）で示される基が特に好ましい。
【００２２】
【化１２】

（但し、式中Ｒ¹⁵は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基であり、ｂは０〜３の整数である。）
【００２３】
【化１３】

（但し、式中Ｒ¹⁶は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基である。）
【００２４】
一般式（５）の環状アルキル基としては、５員環又は６員環がより好ましい。具体例としては、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ビニルシクロペンチル、１−アセチルシクロペンチル、１−フェニルシクロペンチル、１−シアノシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−イソプロピルシクロヘキシル、１−ビニルシクロヘキシル、１−アセチルシクロヘキシル、１−フェニルシクロヘキシル、１−シアノシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００２５】
一般式（６）の具体例としては、ｔ−ブチル基、１−ビニルジメチル、１−ベンジルジメチル、１−フェニルジメチル、１−シアノジメチルなどが挙げられる。
【００２６】
また、更に、レジスト材料の特性を考慮すると、上記式（２）において、ｐ、ｑ、ｒは下記式を満足する数であることが好ましい。
【００２７】
０≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．５、更に好ましくは０≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．４０である。０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．８、更に好ましくは０．３≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．８である。０≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３０である。但し、ｑとｒは同時に０とならない。
【００２８】
ｒ及びｑが同時に０となり、上記式（２）の高分子化合物がこの単位を含まない構造となると、アルカリ溶解速度のコントラストがなくなり、解像度が悪くなる。また、ｐの割合が多すぎると、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎる。ｐ、ｒは正数、ｑ、ｒはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００２９】
本発明の高分子化合物（１）、（２）は、それぞれ重量平均分子量（測定法は後述の通りである）が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【００３０】
更に、本発明の高分子化合物においては、上記式（１）及び（２）の多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜１．８、特に１．０〜１．３と狭分散であることが好ましい。本発明によるアニオン重合法を用いた合成により、分子量分布が１．０〜１．２と非常に狭分散な高分子化合物（１）を製造することが可能であり、これにより同じ狭分散の高分子化合物（２）を製造することが可能である。また、本発明でラジカル重合を用いた場合も、アセトキシ基で保護されたモノマーをラジカル重合する従来法に比べてより狭分散な高分子化合物（２）を製造することが可能である。
【００３１】
上記高分子化合物（２）を合成するには、第一の方法としてはアルコキシアルコキシスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸３級エステルモノマー及び必要によりスチレン又はスチレン誘導体モノマーとを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行い、得られた高分子化合物（１）を有機溶剤中、酸加水分解を行い、アセタール保護基を脱保護反応し、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級エステル単位−ＯＣＨＲ²−ＯＲ³を含む多成分共重合体の高分子化合物（２）を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としは、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸加水分解時の触媒としては、シュウ酸、酢酸が使用できる。また、反応温度としては２０〜５０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。第二の方法として、リビングアニオン重合が可能である。脱水処理を行ったアルコキシアルコキシスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸３級エステルモノマー及び必要によりスチレン又はスチレン誘導体モノマーと溶媒を用いる。使用する有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられ、これら有機溶媒に、アニオン種を必要量添加し、その後モノマーを添加することで重合を行う。使用するアニオン種としては、有機金属を用い、例としてはアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド系化合物等が挙げられ、特にブチルリチウムや、ブチルマグネシウムクロライドが好ましい。重合温度としては、−１００〜３０℃の範囲内が好ましく、重合の制御性をよくするためには、−８０〜１０℃がより好ましい。また、脱保護反応はラジカル重合時と同様の手法を用いることができる。
【００３２】
更に、このようにして得られる一般式（２）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基の一部又は全部に酸不安定基を導入して、下記一般式（２’）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を製造することができる。
【００３３】
【化１４】

（式中、Ｒ⁰は酸不安定基、ｐ１１は０又は正数、ｐ１２は正数で、ｐ１１＋ｐ１２＝ｐ１であり、Ｒ¹〜Ｒ⁸、ｎ、ｐ１、ｑ、ｒは上記と同様の意味を示す。）
【００３４】
この場合、酸不安定基としては、上記一般式（３）、（４）のものが好ましく、上記のようにして製造した高分子化合物を単離後、フェノール性水酸基部分に対して、一般式（３）、一般式（４）で示される酸不安定基を導入することも可能である。例えば、高分子化合物のフェノール性水酸基をアルケニルエーテル化合物と酸触媒下反応させて、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることが可能である。
【００３５】
この時、反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子の総モル数に対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００３６】
また、ハロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。
【００３７】
この時、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子の総モル数に対して１０モル％以上であることが好ましい。反応温度としては−５０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００３８】
更に、上記式（４）の酸不安定基の導入は、二炭酸ジアルキル化合物又はアルコキシカルボニルアルキルハライドと高分子化合物を、溶媒中において塩基の存在下反応を行うことで可能である。反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【００３９】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子の総モル数に対して１０モル％以上であることが好ましい。
【００４０】
反応温度としては０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００４１】
二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられる。
【００４２】
本発明のレジスト材料は、上記方法で得られた高分子化合物（２）又は（２’）をベース樹脂として使用したものである。この場合、レジスト材料はポジ型でもネガ型でもよいが、化学増幅型、特に化学増幅ポジ型であることが好ましい。
【００４３】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）ベース樹脂として上記製造方法で得られた高分子化合物（２）又は（２’）
（Ｃ）酸発生剤
好ましくは
（Ｄ）溶解阻止剤、及び／又は
（Ｅ）塩基性化合物
を含有するものが好ましい。
【００４４】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料において、（Ａ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合物のいずれの場合でもよい。
【００４５】
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００４６】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０重量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。
【００４７】
これら溶剤の添加量は化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂１００重量部に対して３００〜２，０００重量部、好ましくは４００〜１，０００重量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【００４８】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００５０】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００５１】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００５２】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００５３】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００５４】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００５５】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００５６】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００５７】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００５８】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。
【００５９】
ポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【００６０】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における光酸発生剤（Ｃ）の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤（Ｃ）は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００６１】
（Ｄ）成分の溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。なお、上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【００６２】
このような好適に用いられる（Ｄ）成分の溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００６３】
（Ｅ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００６４】
このような（Ｅ）成分の塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００６５】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６６】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６７】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００６８】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）_n（Ｙ）_3-n （Ｂ）−１
式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【００６９】
【化１５】

【００７０】
ここで、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００７１】
Ｒ³⁰³は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００７２】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は、具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００７３】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００７４】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上させるための界面活性剤を加えることができる。
【００７５】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００７６】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中のベース樹脂１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００７７】
本発明の（Ａ）有機溶剤と、（Ｂ）上記一般式（２）で示される高分子化合物と、（Ｃ）酸発生剤を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【００７８】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００７９】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも１９３〜２５４ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００８０】
【実施例】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００８１】
［合成例１］
２Ｌのフラスコにｐ−エトキシエトキシスチレン６５．１ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチルエステル２３．１ｇ、溶媒としてトルエンを１４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を３．４ｇ加え、６０℃まで昇温後、２０時間反応させた。この反応溶液に、メタノール２４０ｍＬ、水３０ｍＬの混合溶液を滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮し、テトラヒドロフラン４８０ｍＬ、メタノール３６０ｍＬ、シュウ酸１．８ｇを加え、４０℃に加温し、２０時間脱保護反応を行い、ピリジン２０ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．３Ｌに溶解し、水５．０Ｌの溶液中に沈殿させ、洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体５７ｇを得た。
【００８２】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸ｔ−ブチルエステル＝６６．０：３４．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０７
これを（ｐｏｌｙ−Ａ）とする。
【００８３】
［合成例２］
２Ｌのフラスコにｐ−エトキシエトキシスチレン５９．１ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル２０．９ｇ、溶媒としてトルエンを１４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを３．４ｇ加え、６０℃まで昇温後、２０時間反応させた。この反応溶液に、メタノール２４０ｍＬ、水３０ｍＬの混合溶液を滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮し、テトラヒドロフラン４８０ｍＬ、メタノール３６０ｍＬ、シュウ酸１．８ｇを加え、４０℃に加温し、２０時間脱保護反応を行い、ピリジン２０ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．３Ｌに溶解し、水５．０Ｌの溶液中に沈殿させ、洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体５３ｇを得た。
【００８４】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７２．５：２７．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６
これを（ｐｏｌｙ−Ｂ）とする。
【００８５】
［合成例３］
２Ｌのフラスコにｐ−エトキシエトキシスチレン５８．７ｇ、スチレン３．８ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル１７．５ｇ、溶媒としてトルエンを１４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを３．４ｇ加え、６０℃まで昇温後、２０時間反応させた。この反応溶液に、メタノール２４０ｍＬ、水３０ｍＬの混合溶液を滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮し、テトラヒドロフラン４８０ｍＬ、メタノール３６０ｍＬ、シュウ酸１．８ｇを加え、４０℃に加温し、２０時間脱保護反応を行い、ピリジン２０ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．３Ｌに溶解し、水５．０Ｌの溶液中に沈殿させ、洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体５９ｇを得た。
【００８６】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：スチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７３．５：５．５：２１．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０３
これを（ｐｏｌｙ−Ｃ）とする。
【００８７】
［合成例４］
２Ｌのフラスコにｐ−エトキシエトキシスチレン６５．６ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル１４．４ｇ、溶媒としてトルエンを１４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを３．４ｇ加え、６０℃まで昇温後、２０時間反応させた。この反応溶液に、メタノール２４０ｍＬ、水３０ｍＬの混合溶液を滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮し、テトラヒドロフラン４８０ｍＬ、メタノール３６０ｍＬ、酢酸２．０ｇを加え、反応温度２０℃に調製し、３８時間反応させて、部分的脱保護反応を行い、ピリジン２０ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．３Ｌに溶解し、水５．０Ｌの溶液中に沈殿させ、洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体６２ｇを得た。
【００８８】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：エトキシエトキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７１．８：９．９：１８．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０２
これを（ｐｏｌｙ−Ｄ）とする。
【００８９】
［合成例５］
２Ｌのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン溶液１，５００ｇを注入、−７５℃まで冷却した。その後ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１Ｎ）を１４．５ｇ注入し、金属ナトリウムを用いて蒸留脱水処理を行ったｐ−エトキシエトキシスチレンを９６．４ｇ滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６５℃以上にならないように注意する。３０分間反応後、水素化カルシウムを用いて、蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸ｔ−ブチルエステルを４３．６ｇ滴下注入し、滴下終了後２時間かけて０℃まで昇温しつつ反応させた。この後メタノール１０ｇを注入し、反応を停止させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を減圧濃縮し、メタノール８００ｇを注入撹拌、静置後、上層のメタノール層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを取り除いた。下層のポリマー溶液を濃縮し、テトラヒドロフラン８４０ｍＬ、メタノール６３０ｍＬ、シュウ酸３．２ｇを加え、４０℃に加温し、２０時間脱保護反応を行い、ピリジン３５ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．６Ｌに溶解し、水７．０Ｌの溶液中に沈殿させ、洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１１１ｇを得た。
【００９０】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸ｔ−ブチルエステル＝６２．６：３７．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０８
これを（ｐｏｌｙ−Ｅ）とする。
【００９１】
［合成例６］
２Ｌのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン溶液１，５００ｇを注入、−７５℃まで冷却した。その後ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１Ｎ）を１４．５ｇ注入し、金属ナトリウムを用いて蒸留脱水処理を行ったｐ−エトキシエトキシスチレンを９９．５ｇ滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６５℃以上にならないように注意する。３０分間反応後、金属ナトリウムを用いて、蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステルを４０．４ｇ滴下注入し、滴下終了後２時間かけて０℃まで昇温しつつ反応させた。この後メタノール１０ｇを注入し、反応を停止させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を減圧濃縮し、メタノール８００ｇを注入撹拌、静置後、上層のメタノール層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを取り除いた。下層のポリマー溶液を濃縮し、テトラヒドロフラン８４０ｍＬ、メタノール６３０ｍＬ、シュウ酸３．２ｇを加え、４０℃に加温し、２０時間脱保護反応を行い、ピリジン３５ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．６Ｌに溶解し、水７．０Ｌの溶液中に沈殿させ、洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１０１ｇを得た。
【００９２】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７０．８：２９．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９
これを（ｐｏｌｙ−Ｆ）とする。
【００９３】
［合成例７］
２Ｌのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン溶液１，５００ｇを注入、−７５℃まで冷却した。その後ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１Ｎ）を１４．５ｇ注入し、金属ナトリウムを用いて蒸留脱水処理を行ったｐ−エトキシエトキシスチレンを９９．５ｇと、同様の処理を行ったｐ−ｔ−ブトキシスチレンを３５．０ｇを混合した溶液を滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６５℃以上にならないように注意する。３０分間反応後、メタノール１０ｇを注入し反応を停止させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を減圧濃縮し、メタノール８００ｇを注入撹拌、静置後、上層のメタノール層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを取り除いた。下層のポリマー溶液を濃縮し、テトラヒドロフラン８４０ｍＬ、メタノール６３０ｍＬ、シュウ酸３．２ｇを加え、４０℃に加温し、２０時間脱保護反応を行い、ピリジン３５ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．６Ｌに溶解し、水７．０Ｌの溶液中に沈殿させ洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体８４．７ｇを得た。
【００９４】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：ｔ−ブトキシスチレン＝７３．８：２６．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０７
これを（ｐｏｌｙ−Ｇ）とする。
【００９５】
［合成例８］
２Ｌのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン溶液１，５００ｇを注入、−７５℃まで冷却した。その後ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１Ｎ）を１４．５ｇ注入し、金属ナトリウムを用いて蒸留脱水処理を行ったｐ−エトキシエトキシスチレンを９９．５ｇと、同様の処理を行ったｐ−ｔ−ブトキシスチレンを２６．９ｇを混合した溶液を滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６５℃以上にならないように注意する。３０分間反応後、金属ナトリウムを用いて、蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステルを７．８ｇ滴下注入し、滴下終了後２時間かけて０℃まで昇温しつつ反応させた。この後メタノール１０ｇを注入し反応を停止させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を減圧濃縮し、メタノール８００ｇを注入撹拌、静置後、上層のメタノール層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを取り除いた。下層のポリマー溶液を濃縮し、テトラヒドロフラン８４０ｍＬ、メタノール６３０ｍＬ、シュウ酸３．２ｇを加え、４０℃に加温し、２０時間脱保護反応を行い、ピリジン３５ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．６Ｌに溶解し、水７．０Ｌの溶液中に沈殿させ洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１０１ｇを得た。
【００９６】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：ｔ−ブトキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７０．８：２４．０：５．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１０
これを（ｐｏｌｙ−Ｈ）とする。
【００９７】
［比較合成例１］
２Ｌのフラスコにアセトキシスチレン５３．９ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチルエステル２６．１ｇ、溶媒としてトルエンを１４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを３．４ｇ加え、６０℃まで昇温後、２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体７６．３ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体５８．０ｇを得た。
【００９８】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸ｔ−ブチルエステル＝６５．２：３４．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
これを（ｐｏｌｙ−Ｉ）とする。
【００９９】
［比較合成例２］
２Ｌのフラスコにアセトキシスチレン５４．９ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル２５．１ｇ、溶媒としてトルエンを１４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを３．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体７７．１ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体５８．６ｇを得た。
【０１００】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７１．５：２８．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
これを（ｐｏｌｙ−Ｊ）とする。
【０１０１】
［実施例、比較例］
表１、２に示すレジスト材料を調製した。そのとき、表１、２に挙げるレジスト材料の高分子化合物は上記合成例、比較合成例に示したｐｏｌｙ−Ａ〜Ｊを使用し、他の組成物成分は次の通りで行った。
ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート
ＰＡＧ２：（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
ＰＡＧ３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ４：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
溶解阻止剤Ａ：ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン
塩基性化合物Ａ：トリス（２−メトキシエチル）アミン
界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）
界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製）
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：乳酸エチル
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
【表２】

【０１０４】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．６μｍに塗布した。
【０１０５】
次いで、このシリコンウエハーを１００℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例１〜８、比較例１，２）を得ることができた。
【０１０６】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
レジストパターン評価方法：
０．１８μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。更に、パターン上のラインエッジラフネスも同時に観測し、ラフネス（表面荒れ）が少ないパターンは良好、やや多いパターンはやや不良、かなり多いパターンは不良とした。
なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、線幅の変動値で評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富む。
レジストパターン評価結果を表３に示す。
【０１０７】
【表３】

【０１０８】
【発明の効果】
本発明の方法によって得られた高分子化合物は、その分子量分布が従来の製造方法で得られるものよりも狭く、また、これら高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、レジスト膜の溶解コントラスト、解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好であり、ラインエッジラフネスが少ない特性を示す。特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅型レジスト材料等のレジスト材料を与えることが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has a significantly high alkali dissolution rate contrast before and after exposure, high sensitivity and high resolution, good pattern shape, and low edge roughness. The present invention relates to a method for producing a polymer compound suitable as a material, and a resist material using the same, particularly a chemically amplified positive resist material.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, along with the high integration and high speed of LSIs, far ultraviolet lithography is considered promising as a next-generation microfabrication technique, while miniaturization of pattern rules is required. Far-ultraviolet lithography can process 0.5 μm or less, and when a resist material with low light absorption is used, it is possible to form a pattern having sidewalls that are nearly perpendicular to the substrate.
[0003]
Recently developed acid-catalyzed chemically amplified positive resist materials (described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.) use a high-brightness KrF excimer laser as a far-ultraviolet light source. However, it is expected to be a particularly promising resist material for far-ultraviolet lithography, which has high sensitivity, resolution and dry etching resistance and has excellent characteristics.
[0004]
As such a chemically amplified positive resist material, a two-component system comprising a base polymer and an acid generator, a three-component system comprising a base polymer, an acid generator and a dissolution inhibitor having an acid labile group are known. .
[0005]
For example, although a resist material using a copolymer of hydroxystyrene and a (meth) acrylic acid tertiary ester has been reported (JP-A-6-289608), this type of resist material has heat resistance, There are problems such as poor pattern shape after exposure, and resolution performance is not satisfactory. As one of these causes, a production method for synthesizing a copolymer of hydroxystyrene and a (meth) acrylic acid tertiary ester is obtained after polymerizing an acetoxystyrene monomer and a (meth) acrylic acid tertiary ester monomer. Only a method for producing a polymer compound by deprotecting the acetoxy moiety of the polymer compound, and a production method for directly polymerizing a hydroxystyrene monomer and a (meth) acrylic acid tertiary ester monomer (Japanese Patent Laid-Open No. 61-291606) have been reported. In these production methods, polymerization can be carried out only by radical polymerization methods and cationic polymerization methods, and only those having a very wide molecular weight distribution can be produced.
[0006]
At present, as the resolution is further increased, there is a demand for a resist material that has a good pattern shape after exposure and exhibits low edge roughness.
[0007]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has higher sensitivity and higher resolution than conventional positive resist materials, exposure margin, process adaptability, good pattern shape after exposure, and edge roughness. It is an object of the present invention to provide a positive resist material that exhibits few characteristics, particularly a chemically amplified positive resist material, and a method for producing a polymer compound that serves as a base resin of the resist material.
[0008]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors polymerized a hydroxystyrene monomer protected with an acetal group and a (meth) acrylic acid tertiary ester monomer, and obtained the following general formula (1). The polymer compound having the repeating unit shown above is subjected to selective deprotection using an acid catalyst, and is produced and contains a hydroxystyrene represented by the following general formula (2) and a (meth) acrylic acid tertiary ester. Formula (1) produced by subjecting a polymer compound having a unit, particularly a polymer compound having a repeating unit of formula (1) obtained by using an anionic polymerization method as a polymerization method, to a deprotection reaction in the presence of an acid catalyst ( 2) By blending a polymer compound having a repeating unit in the resist material as a base resin, the resist film has high dissolution contrast and resolution, and exposure. High tolerance, excellent process adaptability, good pattern shape after exposure, and low edge roughness. This makes the polymer compound highly practical and very useful as a resist material for VLSI. It was found to be effective.
[0009]
[Formula 4]

[Wherein R², R^ThreeRepresents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R², R^ThreeMay combine with each other to form a ring. R^FiveIsacidRepresents an unstable group, and this R^FiveThe acid labile group is a group represented by the following formula (4), a linear, branched or cyclic tertiary alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms,OrEach alkyl group is a trialkylsiloxy group having 1 to 6 carbon atoms.sois there.
Embedded image

(Wherein R¹², R¹³Each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;¹⁴Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 40 carbon atoms. a is 0 or a positive number. )
  R¹, R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R⁶, R⁷Represents a hydrogen atom, a methyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom;⁸Represents a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. N is1It is. p is a positive number and q and r are 0 or a positive number, but q and r are not 0 simultaneously. ]
[0010]
[Chemical formula 5]

(Where p1 is a positive numberAnd p1= P and R¹~ R⁸, N, p, q, r have the same meaning as described above. )
[0011]
  Therefore, this invention provides the manufacturing method of the following high molecular compound.
Claim 1:
  The following general formula (1)
[Chemical 6]

[Wherein R², R^ThreeRepresents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R², R^ThreeMay combine with each other to form a ring. R^FiveIsacidRepresents an unstable group, and this R^FiveThe acid labile group is a group represented by the following formula (4), a linear, branched or cyclic tertiary alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms,OrEach alkyl group is a trialkylsiloxy group having 1 to 6 carbon atoms.sois there.
Embedded image

(Wherein R¹², R¹³Each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;¹⁴Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 40 carbon atoms. a is 0 or a positive number. )
  R¹, R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R⁶, R⁷Represents a hydrogen atom, a methyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom;⁸Represents a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. N is1It is. p is a positive number and q and r are 0 or a positive number, but q and r are not 0 simultaneously. ]
A polymer compound having a repeating unit represented byAt 20-50 ° C using oxalic acid or acetic acid asBy performing the deprotection reaction, -O-CHR in the above formula (1)²-O-R^ThreeThe following general formula (2) is characterized in that only-is completely deprotected to produce -OH
[Chemical 7]

(Wherein p1 is a positive number, p1 = p, R¹~ R⁸, N, p, q, r have the same meaning as described above. )
The manufacturing method of the high molecular compound which has a repeating unit shown by these.
Claim 2:
  The production method according to claim 1, wherein the polymer compound having a repeating unit represented by the general formula (1) is obtained by an anionic polymerization method.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The method for producing a polymer compound of the present invention is represented by the following general formula (2) from a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (1) (hereinafter simply referred to as a polymer compound of the formula (1)). This relates to a method for producing a polymer compound having a repeating unit (hereinafter simply referred to as a polymer compound of formula (2)).
[0013]
[Chemical 9]

[Wherein R², R^ThreeRepresents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R², R^ThreeMay combine with each other to form a ring. R^FiveIsacidRepresents an unstable group, and this R^FiveThe acid labile group is a group represented by the following formula (4), a linear, branched or cyclic tertiary alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms,OrEach alkyl group is a trialkylsiloxy group having 1 to 6 carbon atoms.sois there.
Embedded image

(Wherein R¹², R¹³Each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;¹⁴Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 40 carbon atoms. a is 0 or a positive number. )
  R¹, R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R⁶, R⁷Represents a hydrogen atom, a methyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom;⁸Represents a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. N is1It is. p and p1 are positive numbers, and p1 = p, and q and r are 0 or a positive number, but q and r are not 0 simultaneously. ]
[0014]
Here, examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, and a tert-butyl group. R², R^ThreeWhen forming a ring with the carbon atom and oxygen atom to which these are bonded, a 3-membered to 7-membered ring structure is preferable, and specific examples include a 2-furanyloxy group and a 2-pyranyloxy group. Examples of the substitutable alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a tert-butoxy group, a tert-amyloxy group, and the like. Examples of the alkoxycarbonyl group include a tert-butoxycarbonyl group and a tert-amyloxycarbonyl group. Etc.
[0015]
  Acid labile groups includeunderA group represented by the formula (4), a linear, branched or cyclic tertiary alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms, and a trialkylsiloxy group in which each alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.sois there.
[0016]
[Chemical Formula 10]

(In the formula,R¹², R¹³Each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.,R¹⁴Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 40 carbon atoms.a is 0 or a positive number. )
[0017]
  here,Examples of the acid labile group of the above formula (4) include a tert-butoxycarbonyloxy group, a tert-butoxycarbonylmethyloxy group, an ethylcyclopentylcarbonyloxy group, an ethylcyclohexylcarbonyloxy group, and a methylcyclopentylcarbonyloxy group. Examples of the trialkylsiloxy group include those having 1 to 6 carbon atoms in each alkyl group such as a trimethylsiloxy group.
[0020]
In addition, the above R⁶, R⁷In these, when these show a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are mentioned.
[0021]
R⁸Various tertiary alkyl groups are selected, and groups represented by the following general formulas (5) and (6) are particularly preferred.
[0022]
Embedded image

(However, R in the formula¹⁵Is a methyl group, ethyl group, isopropyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, vinyl group, acetyl group, phenyl group, benzyl group or cyano group, and b is an integer of 0-3. )
[0023]
Embedded image

(However, R in the formula¹⁶Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a vinyl group, a phenyl group, a benzyl group or a cyano group. )
[0024]
As the cyclic alkyl group of the general formula (5), a 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable. Specific examples include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-vinylcyclopentyl, 1-acetylcyclopentyl, 1-phenylcyclopentyl, 1-cyanocyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, Examples include 1-isopropylcyclohexyl, 1-vinylcyclohexyl, 1-acetylcyclohexyl, 1-phenylcyclohexyl, 1-cyanocyclohexyl and the like.
[0025]
Specific examples of general formula (6) include t-butyl group, 1-vinyldimethyl, 1-benzyldimethyl, 1-phenyldimethyl, 1-cyanodimethyl and the like.
[0026]
Furthermore, in consideration of the characteristics of the resist material, in the above formula (2), p, q, and r are preferably numbers satisfying the following formula.
[0027]
0 ≦ r / (p + q + r) ≦ 0.5, more preferably 0 ≦ r / (p + q + r) ≦ 0.40. 0 <p / (p + q + r) ≦ 0.8, more preferably 0.3 ≦ p / (p + q + r) ≦ 0.8. It is 0 <= q / (p + q + r) <= 0.30. However, q and r are not 0 at the same time.
[0028]
When r and q are simultaneously 0 and the polymer compound of the above formula (2) has a structure not containing this unit, the contrast of the alkali dissolution rate is lost and the resolution is deteriorated. Moreover, when there are too many ratios of p, the alkali dissolution rate of an unexposed part will become large too much. By appropriately selecting p and r as positive numbers and q and r as appropriate within the above ranges, pattern dimension control and pattern shape control can be arbitrarily performed.
[0029]
The polymer compounds (1) and (2) of the present invention must each have a weight average molecular weight (measurement method is as described later) of 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 30,000. There is. If the weight average molecular weight is too small, the resist material is inferior in heat resistance. If the weight average molecular weight is too large, the alkali solubility is lowered, and a trailing phenomenon is likely to occur after pattern formation.
[0030]
Furthermore, in the polymer compound of the present invention, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the multicomponent copolymer of the above formulas (1) and (2) is wide, a low molecular weight or high molecular weight polymer exists. After the exposure, foreign matters are seen on the pattern or the shape of the pattern is deteriorated. Therefore, since the influence of such molecular weight and molecular weight distribution tends to increase as the pattern rule becomes finer, in order to obtain a resist material suitably used for fine pattern dimensions, the multi-component copolymer to be used is obtained. The molecular weight distribution is preferably 1.0 to 1.8, particularly preferably 1.0 to 1.3 and narrow dispersion. By the synthesis using the anionic polymerization method according to the present invention, it is possible to produce a polymer compound (1) having a molecular weight distribution of 1.0 to 1.2, which is very narrowly dispersed. The molecular compound (2) can be produced. In addition, even when radical polymerization is used in the present invention, it is possible to produce a polymer compound (2) that is more narrowly dispersed than the conventional method in which a monomer protected with an acetoxy group is radically polymerized.
[0031]
  In order to synthesize the polymer compound (2), as a first method, an alkoxyalkoxystyrene monomer, a (meth) acrylic acid tertiary ester monomer and, if necessary, styrene or a styrene derivative monomer are radical-initiated in an organic solvent. The resulting polymer compound (1) is acid-hydrolyzed in an organic solvent to deprotect the acetal protecting group, and hydroxystyrene and (meth) acrylic acid tertiary ester unit- OCHR²-OR^ThreeThe high molecular compound (2) of the multicomponent copolymer containing can be obtained. Examples of the organic solvent used at the time of polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and the like. As polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2-azobis (2-methylpropionate), Examples thereof include benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and the polymerization is preferably carried out by heating to 50 to 80 ° C. The reaction time is 2 to 100 hours, preferably 5 to 20 hours. Catalysts for acid hydrolysis include oxalic acid, acetic acidButCan be used. The reaction temperature is2The reaction time is 0 to 50 ° C., and the reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours. As a second method, living anionic polymerization is possible. A dehydrated alkoxyalkoxystyrene monomer, a (meth) acrylic acid tertiary ester monomer and, if necessary, a styrene or styrene derivative monomer and a solvent are used. Examples of the organic solvent to be used include hexane, cyclohexane, toluene, benzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, and the like. Polymerization is performed by adding a necessary amount of anionic species to these organic solvents and then adding a monomer. As the anion species to be used, an organic metal is used, and examples include alkyl lithium, alkyl magnesium halide, sodium naphthalene, alkylated lanthanoid compounds, and the like, and butyl lithium and butyl magnesium chloride are particularly preferable. The polymerization temperature is preferably in the range of −100 to 30 ° C., and −80 to 10 ° C. is more preferable for improving the controllability of the polymerization. The deprotection reaction can be performed using the same method as that used in radical polymerization.
[0032]
Furthermore, an acid labile group is introduced into part or all of the phenolic hydroxyl group of the polymer compound represented by the general formula (2) thus obtained, and the repeating unit represented by the following general formula (2 ′) Can be produced.
[0033]
Embedded image

(Wherein R⁰Is an acid labile group, p11 is 0 or a positive number, p12 is a positive number, p11 + p12 = p1, and R¹~ R⁸, N, p1,q and r have the same meaning as described above. )
[0034]
In this case, as the acid labile group, those of the above general formulas (3) and (4) are preferable. After the polymer compound produced as described above is isolated, the general formula is (3) It is also possible to introduce an acid labile group represented by the general formula (4). For example, it is possible to obtain a polymer compound in which the phenolic hydroxyl group is partially protected with an alkoxyalkyl group by reacting the phenolic hydroxyl group of the polymer compound with an alkenyl ether compound in the presence of an acid catalyst.
[0035]
At this time, the reaction solvent is preferably an aprotic polar solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran or ethyl acetate, and may be used alone or in combination. As the acid of the catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid pyridinium salt and the like are preferable, and the amount used thereof is the phenolic hydroxyl group of the polymer compound to be reacted. It is preferable that it is 0.1-10 mol% with respect to the total number of moles of a hydrogen atom. The reaction temperature is −20 to 100 ° C., preferably 0 to 60 ° C., and the reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
[0036]
It is also possible to obtain a polymer compound in which a phenolic hydroxyl group is partially protected with an alkoxyalkyl group by reacting with a polymer compound in the presence of a base using a halogenated alkyl ether compound.
[0037]
At this time, the reaction solvent is preferably an aprotic polar solvent such as acetonitrile, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, or dimethylsulfoxide, and may be used alone or in combination. As the base, triethylamine, pyridine, diisopropylamine, potassium carbonate and the like are preferable, and the amount used is preferably 10 mol% or more with respect to the total number of moles of hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the polymer compound to be reacted. The reaction temperature is −50 to 100 ° C., preferably 0 to 60 ° C., and the reaction time is 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 20 hours.
[0038]
Furthermore, the acid labile group of the above formula (4) can be introduced by reacting a dialkyl dicarbonate compound or alkoxycarbonylalkyl halide with a polymer compound in a solvent in the presence of a base. The reaction solvent is preferably an aprotic polar solvent such as acetonitrile, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, or dimethyl sulfoxide, and may be used alone or in admixture of two or more.
[0039]
As the base, triethylamine, pyridine, imidazole, diisopropylamine, potassium carbonate and the like are preferable, and the amount used is 10 mol% or more based on the total number of hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the original polymer compound. preferable.
[0040]
The reaction temperature is 0 to 100 ° C, preferably 0 to 60 ° C. The reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 1 to 10 hours.
[0041]
Examples of the dialkyl dicarbonate compound include di-tert-butyl dicarbonate and di-tert-amyl dicarbonate. Examples of the alkoxycarbonylalkyl halide include tert-butoxycarbonylmethyl chloride, tert-amyloxycarbonylmethyl chloride, and tert-butoxy. Examples thereof include carbonylmethyl bromide and tert-butoxycarbonylethyl chloride.
[0042]
The resist material of the present invention uses the polymer compound (2) or (2 ') obtained by the above method as a base resin. In this case, the resist material may be a positive type or a negative type, but is preferably a chemically amplified type, particularly a chemically amplified positive type.
[0043]
The chemically amplified positive resist material of the present invention is
(A) Organic solvent
(B) Polymer compound (2) or (2 ') obtained by the above production method as a base resin
(C) Acid generator
Preferably
(D) a dissolution inhibitor, and / or
(E) Basic compound
The thing containing is preferable.
[0044]
In the chemically amplified positive resist material of the present invention, the organic solvent of component (A) includes butyl acetate, amyl acetate, cyclohexyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 3- Ethoxyethyl propionate, 3-ethoxymethyl propionate, 3-methoxymethyl propionate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, diacetone alcohol, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, lactic acid Examples include, but are not limited to, methyl, ethyl lactate, propyl lactate, and tetramethylene sulfone. Particularly preferred are propylene glycol alkyl ether acetate and alkyl lactate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Examples of preferred mixed solvents are propylene glycol alkyl ether acetate and alkyl lactate ester. In addition, although the alkyl group of the propylene glycol alkyl ether acetate in this invention has a C1-C4 thing, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc., a methyl group and an ethyl group are suitable especially. In addition, this propylene glycol alkyl ether acetate has a 1,2-substituent and a 1,3-substituent, and there are three types of isomers depending on the combination of substitution positions, but either one or a mixture may be used.
[0045]
In addition, examples of the alkyl group of the lactic acid alkyl ester include those having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Among them, a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0046]
When adding propylene glycol alkyl ether acetate as a solvent, it is preferably 50% by weight or more based on the total solvent, and when adding a lactate alkyl ester, it should be 50% by weight or more based on the total solvent. preferable. Moreover, when using the mixed solvent of propylene glycol alkyl ether acetate and the alkyl lactate ester as a solvent, it is preferable that the total amount is 50 weight% or more with respect to all the solvents. In this case, it is more preferable that the proportion of propylene glycol alkyl ether acetate is 60 to 95% by weight and the amount of lactate alkyl ester is 5 to 40% by weight. When there are few propylene glycol alkyl ether acetates, there exists a problem of applicability | degradability, etc., when there are too many, there exists a problem of insufficient solubility, generation | occurrence | production of a particle | grain and a foreign material. When the amount of alkyl lactate is small, there are problems such as insufficient solubility and an increase in particles and foreign matters. When the amount is too large, the viscosity becomes high and the coating property is deteriorated, and the storage stability is deteriorated.
[0047]
The amount of these solvents added is 300 to 2,000 parts by weight, preferably 400 to 1,000 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the base resin of the chemically amplified positive resist material. The concentration is not limited to this.
[0048]
(C) As a photo-acid generator of a component, any may be sufficient if it is a compound which generate | occur | produces an acid by high energy ray irradiation. Suitable photoacid generators include sulfonium salts, iodonium salts, sulfonyldiazomethane, N-sulfonyloxyimide type acid generators, and the like. Although described in detail below, these can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The sulfonium salt is a salt of a sulfonium cation and a sulfonate. As the sulfonium cation, triphenylsulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (4-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (4-tert-butoxyphenyl) are used. ) Sulfonium, (3-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (3-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (3-tert-butoxyphenyl) sulfonium, (3,4-ditert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium Bis (3,4-ditert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (3,4-ditert-butoxyphenyl) sulfonium, diphenyl (4-thi Phenoxyphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium , Tris (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, 2-naphthyldiphenylsulfonium, dimethyl-2-naphthylsulfonium, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium, 4-methoxyphenyldimethylsulfonium, trimethylsulfonium, 2-oxocyclohexylcyclohexylmethylsulfonium, tri Naphthylsulfonium, tribenzylsulfonium, etc. are mentioned, and examples of sulfonate include trifluorometa Sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2,2,2-trifluoroethane sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, toluene sulfonate, benzene sulfonate, 4 -(4-Toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, and the like, and sulfonium salts of these combinations.
[0050]
The iodonium salt is a salt of an iodonium cation and a sulfonate, and an aryliodonium cation such as diphenyliodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, 4-tert-butoxyphenylphenyliodonium, 4-methoxyphenylphenyliodonium, and trifluoronate as a sulfonate. Lomethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, 4- (4-Toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, naphthalenesulfonate Camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, and the like, iodonium salts and combinations thereof.
[0051]
As the sulfonyldiazomethane, bis (ethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylpropylsulfonyl) diazomethane, bis (2-methylpropylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane Bis (perfluoroisopropylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-methylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2-naphthylsulfonyl) diazomethane, 4- Methylphenylsulfonylbenzoyldiazomethane, tert-butylcarbonyl-4-methylphenylsulfonyldiazomethane, 2-naphthylsulfonylbenzo Diazomethane, 4-methylphenyl sulfonyl-2-naphthoyl diazomethane, methylsulfonyl benzoyl diazomethane, and a bis-sulfonyl diazomethane and sulfonyl carbonyl diazomethane such as tert- butoxycarbonyl-4-methylphenyl sulfonyl diazomethane.
[0052]
Examples of the N-sulfonyloxyimide type photoacid generator include succinimide, naphthalene dicarboxylic imide, phthalic imide, cyclohexyl dicarboxylic imide, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic imide, 7-oxabicyclo [2. 2.1] An imide skeleton such as 5-heptene-2,3-dicarboxylic acid imide and trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, pentafluorobenzene Sulfonate, 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, toluene sulfonate, benzene sulfonate, naphthalene sulfonate, camphor sulfonate, octane sulfonate, dodecylben Nsuruhoneto, butane sulfonate, compounds of the combination, such as methane sulfonates.
[0053]
Examples of the benzoin sulfonate photoacid generator include benzoin tosylate, benzoin mesylate, and benzoin butane sulfonate.
[0054]
The pyrogallol trisulfonate photoacid generator includes pyrogallol, phloroglysin, catechol, resorcinol, hydroquinone all hydroxyl groups trifluoromethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2,2,2-trifluoro. Substituted with ethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, etc. Compounds.
[0055]
Examples of the nitrobenzyl sulfonate photoacid generator include 2,4-dinitrobenzyl sulfonate, 2-nitrobenzyl sulfonate, and 2,6-dinitrobenzyl sulfonate. Specific examples of the sulfonate include trifluoromethane sulfonate and nonafluorobutane. Sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2,2,2-trifluoroethane sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, toluene sulfonate, benzene sulfonate, naphthalene sulfonate, camphor sulfonate, Examples include octane sulfonate, dodecyl benzene sulfonate, butane sulfonate, methane sulfonate, and the like. A compound in which the nitro group on the benzyl side is replaced with a trifluoromethyl group can also be used.
[0056]
Examples of the sulfone photoacid generator include bis (phenylsulfonyl) methane, bis (4-methylphenylsulfonyl) methane, bis (2-naphthylsulfonyl) methane, 2,2-bis (phenylsulfonyl) propane, 2, 2-bis (4-methylphenylsulfonyl) propane, 2,2-bis (2-naphthylsulfonyl) propane, 2-methyl-2- (p-toluenesulfonyl) propiophenone, 2- (cyclohexylcarbonyl) -2- (P-toluenesulfonyl) propane, 2,4-dimethyl-2- (p-toluenesulfonyl) pentan-3-one and the like can be mentioned.
[0057]
Examples of glyoxime derivative-type photoacid generators include bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfol) -α-diphenylglyoxime, bis- o- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl- 3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n- Butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedioneglyoxy Bis-o- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl)- α-dimethylglyoxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (Perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexylsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p- Fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylben) Nsuruhoniru)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(camphorsulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and the like.
[0058]
Among them, preferred photoacid generators are sulfonium salt, bissulfonyldiazomethane, and N-sulfonyloxyimide.
[0059]
The optimum anion of the generated acid differs depending on the ease of cleavage of the acid labile group used in the polymer, but generally, a non-volatile or extremely non-diffusible one is selected. Suitable anions in this case are benzenesulfonate anion, toluenesulfonate anion, 4- (4-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate anion, pentafluorobenzenesulfonate anion, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate anion. , Nonafluorobutanesulfonate anion, heptadecafluorooctanesulfonate anion, camphorsulfonate anion.
[0060]
The addition amount of the photoacid generator (C) in the chemically amplified positive resist material of the present invention is 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin in the resist material. . The photoacid generator (C) can be used alone or in combination of two or more. Further, a photoacid generator having a low transmittance at the exposure wavelength can be used, and the transmittance in the resist film can be controlled by the addition amount.
[0061]
The component (D) as a dissolution inhibitor is a compound having a weight average molecular weight of 100 to 1,000 and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule. Are preferably substituted at an average ratio of 10 to 100 mol%. In addition, the weight average molecular weight of the said compound is 100-1,000, Preferably it is 150-800. The blending amount of the dissolution inhibitor is 0 to 50 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. Can be used. If the blending amount is small, the resolution may not be improved. If the blending amount is too large, the pattern film is reduced and the resolution tends to decrease.
[0062]
Examples of such a suitably used dissolution inhibitor of component (D) include bis (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane and bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl. ) Methane, bis (4-tert-butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxy) Ethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis ( 4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxy) Enyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-( 1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyl) Oxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valeric acid tertbutyl, 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) valerate, 4,4-bis (4 ′ tert-Butoxycarbonylmethyloxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″) -Ethoxypropyloxy) phenyl) tert-butylvalerate, tris (4- (2'-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2'-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert -Butoxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris ( 4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) meta 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′- tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) ) Phenyl) ethane and the like.
[0063]
As the basic compound of component (E), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the photoacid generator diffuses in the resist film is suitable. , The acid diffusion rate in the resist film is suppressed, resolution is improved, sensitivity change after exposure is suppressed, substrate and environment dependency is reduced, exposure margin, pattern profile, etc. can be improved it can.
[0064]
Such basic compounds of component (E) include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, and those having a carboxy group. Examples thereof include nitrogen compounds, nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, and imide derivatives.
[0065]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0066]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3 -Melaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5 -Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methyl) Pyrrole, 2,4-di Tilpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg, oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (eg, thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (eg, imidazole, 4-methyl) Imidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyri , Dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2 -Pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine Derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg, quinoline, 3 -Quinolinecarbonitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine Examples include derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0067]
Further, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxyl group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine. , Methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine and the like), and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, etc. Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxy group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-i Dolemethanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1 -Propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxy) Ethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2 -Propanediol, 8 Hydroxyurolidine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide Etc. are exemplified. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0068]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound shown by the following general formula (B) -1 can also be added.
N (X)_n(Y)_3-n                              (B) -1
In the formula, n = 1, 2 or 3. The side chains X may be the same or different and can be represented by the following general formulas (X) -1 to (X) -3. The side chain Y represents the same or different hydrogen atom or linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ether group or a hydroxyl group. Xs may be bonded to form a ring.
[0069]
Embedded image

[0070]
Where R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵Is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R³⁰¹, R³⁰⁴Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or a plurality of hydroxy groups, ether groups, ester groups and lactone rings.
[0071]
R³⁰³Is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R³⁰⁶Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or a plurality of hydroxy groups, ether groups, ester groups and lactone rings.
[0072]
Specific examples of the compound represented by the general formula (B) -1 include the following.
Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl } Amine, Tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, Tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] Eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, Tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivalloy) Ruoxyxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- Methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N -Bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2 -Methoxyethoxycarbonyl) Tylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N- Bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxy) Ethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- ( 2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis ( -Hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- [(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyl) Oxyethyl) 2- (2-formyloxyate) Sicarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxy) Ethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) Ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2 -(Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N- Methylbis (2-pivaloyloxyoxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) Examples include, but are not limited to, amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone.
[0073]
In addition, a basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0-2 weight part with respect to 100 weight part of base resins in a resist material, especially 0. What mixed 01 to 1 weight part is suitable. If the blending amount exceeds 2 parts by weight, the sensitivity may decrease too much.
[0074]
A surfactant for improving the coating property can be further added to the chemically amplified positive resist material of the present invention.
[0075]
Examples of surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene olein ether, Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate and sorbitan monostearate Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan mono Nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Tochem Products), MegaFuck F171, F172 , F173 (Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004, KH- Fluorosurfactants such as 10, KH-20, KH-30, KH-40 (Asahi Glass), organosiloxane polymers KP341, X-70-092, X-70-09 (Shin-Etsu Chemical), acrylic acid or methacrylic acid Polyflow No. 75, no. 95 (Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), among which FC430, Surflon S-381, Surfynol E1004, KH-20, KH-30 are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0076]
The addition amount of the surfactant in the chemically amplified positive resist material of the present invention is 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base resin in the resist material composition.
[0077]
When (A) an organic solvent of the present invention, (B) a polymer compound represented by the above general formula (2), and (C) a chemically amplified positive resist material containing an acid generator are used in the manufacture of various integrated circuits. Although there is no particular limitation, a known lithography technique can be used.
[0078]
Substrates for manufacturing integrated circuits (Si, SiO₂, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, organic antireflection film, etc.) The coating thickness is 0 by an appropriate coating method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, etc. It is applied so as to be 1 to 2.0 μm, and prebaked on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes, preferably at 80 to 120 ° C. for 1 to 5 minutes. Next, a target pattern is exposed through a predetermined mask at a light source selected from ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ rays, synchrotron radiation, and the like, preferably at an exposure wavelength of 300 nm or less. Exposure amount is 1 ~ 200mJ / cm²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²It is preferable that the exposure is performed to a degree. Post exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 120 ° C. for 1 to 3 minutes.
[0079]
Furthermore, 0.1 to 5%, preferably 2 to 3% of an aqueous developer solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is used for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes. A target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. The resist material of the present invention is a fine patterning by far ultraviolet rays of 193 to 254 nm, vacuum ultraviolet rays of 157 nm, electron beams, soft X-rays, X-rays, excimer lasers, γ rays, synchrotron radiation among high energy rays. Ideal for. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0080]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, a comparative synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0081]
[Synthesis Example 1]
To a 2 L flask was added 65.1 g of p-ethoxyethoxystyrene, 23.1 g of tert-butyl methacrylate, and 140 g of toluene as a solvent. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 3.4 g of AIBN (azobisisobutyronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 20 hours. To this reaction solution, a mixed solution of 240 mL of methanol and 30 mL of water was added dropwise, stirred for 15 minutes, allowed to stand for 2 hours, and the lower layer (polymer layer) was separated. The obtained polymer layer was concentrated, 480 mL of tetrahydrofuran, 360 mL of methanol, and 1.8 g of oxalic acid were added, heated to 40 ° C., deprotected for 20 hours, and neutralized with 20 g of pyridine. The reaction solution is concentrated, dissolved in 0.3 L of acetone, precipitated in a solution of 5.0 L of water, washed, and the obtained white solid is filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 57 g of a white polymer. It was.
[0082]
The resulting polymer¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Hydroxystyrene: Methacrylic acid t-butyl ester = 66.0: 34.0
Weight average molecular weight (Mw) = 16,900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.07
Let this be (poly-A).
[0083]
[Synthesis Example 2]
To a 2 L flask, 59.1 g of p-ethoxyethoxystyrene, 20.9 g of 1-ethylcyclopentyl ester of methacrylic acid, and 140 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 3.4 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 20 hours. To this reaction solution, a mixed solution of 240 mL of methanol and 30 mL of water was added dropwise, stirred for 15 minutes, allowed to stand for 2 hours, and the lower layer (polymer layer) was separated. The obtained polymer layer was concentrated, 480 mL of tetrahydrofuran, 360 mL of methanol, and 1.8 g of oxalic acid were added, heated to 40 ° C., deprotected for 20 hours, and neutralized with 20 g of pyridine. The reaction solution is concentrated, dissolved in 0.3 L of acetone, precipitated in a solution of 5.0 L of water, washed, and the resulting white solid is filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 53 g of a white polymer. It was.
[0084]
The resulting polymer¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Hydroxystyrene: Methacrylic acid 1-ethylcyclopentyl ester = 72.5: 27.5
Weight average molecular weight (Mw) = 17,100
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.06
This is defined as (poly-B).
[0085]
[Synthesis Example 3]
To a 2 L flask, 58.7 g of p-ethoxyethoxystyrene, 3.8 g of styrene, 17.5 g of 1-ethylcyclopentyl ester of methacrylic acid and 140 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 3.4 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 20 hours. To this reaction solution, a mixed solution of 240 mL of methanol and 30 mL of water was added dropwise, stirred for 15 minutes, allowed to stand for 2 hours, and the lower layer (polymer layer) was separated. The obtained polymer layer was concentrated, 480 mL of tetrahydrofuran, 360 mL of methanol, and 1.8 g of oxalic acid were added, heated to 40 ° C., deprotected for 20 hours, and neutralized with 20 g of pyridine. The reaction solution is concentrated, dissolved in 0.3 L of acetone, precipitated in a solution of 5.0 L of water, washed, and the resulting white solid is filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 59 g of a white polymer. It was.
[0086]
The resulting polymer¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Hydroxystyrene: Styrene: Methacrylic acid 1-ethylcyclopentyl ester = 73.5: 5.5: 21.0
Weight average molecular weight (Mw) = 15,900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.03
This is defined as (poly-C).
[0087]
[Synthesis Example 4]
To a 2 L flask was added 65.6 g of p-ethoxyethoxystyrene, 14.4 g of 1-ethylcyclopentyl methacrylate, and 140 g of toluene as a solvent. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 3.4 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 20 hours. To this reaction solution, a mixed solution of 240 mL of methanol and 30 mL of water was added dropwise, stirred for 15 minutes, allowed to stand for 2 hours, and the lower layer (polymer layer) was separated. The obtained polymer layer was concentrated, 480 mL of tetrahydrofuran, 360 mL of methanol, and 2.0 g of acetic acid were added, the reaction temperature was adjusted to 20 ° C., and the mixture was reacted for 38 hours to carry out a partial deprotection reaction. It was summed up. The reaction solution is concentrated, dissolved in 0.3 L of acetone, precipitated in a solution of 5.0 L of water, washed, and the obtained white solid is filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 62 g of a white polymer. It was.
[0088]
The resulting polymer¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Hydroxystyrene: ethoxyethoxystyrene: methacrylic acid 1-ethylcyclopentyl ester = 71.8: 9.9: 18.3
Weight average molecular weight (Mw) = 16,800
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.02
Let this be (poly-D).
[0089]
[Synthesis Example 5]
After drying the 2 L flask reaction vessel under reduced pressure, 1,500 g of tetrahydrofuran solution subjected to distillation dehydration treatment was poured in a nitrogen atmosphere and cooled to -75 ° C. Thereafter, 14.5 g of s-butyllithium (cyclohexane solution: 1N) was injected, and 96.4 g of p-ethoxyethoxystyrene that had been subjected to distillation dehydration treatment using metallic sodium was dropped. At this time, care is taken so that the internal temperature of the reaction solution does not exceed -65 ° C. After reacting for 30 minutes, 43.6 g of methacrylic acid t-butyl ester subjected to distillation dehydration treatment was dropped using calcium hydride, and the reaction was carried out while raising the temperature to 0 ° C. over 2 hours. Thereafter, 10 g of methanol was injected to stop the reaction. The temperature of the reaction solution was raised to room temperature, the resulting reaction solution was concentrated under reduced pressure, 800 g of methanol was injected, stirred and allowed to stand, and then the upper methanol layer was removed. This operation was repeated three times to remove metal Li. The lower layer polymer solution was concentrated, 840 mL of tetrahydrofuran, 630 mL of methanol, and 3.2 g of oxalic acid were added, heated to 40 ° C., deprotected for 20 hours, and neutralized with 35 g of pyridine. The reaction solution is concentrated, dissolved in 0.6 L of acetone, precipitated in a solution of 7.0 L of water and washed. The resulting white solid is filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 111 g of a white polymer. It was.
[0090]
The resulting polymer¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Hydroxystyrene: Methacrylic acid t-butyl ester = 62.6: 37.4
Weight average molecular weight (Mw) = 15,800
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.08
Let this be (poly-E).
[0091]
[Synthesis Example 6]
After drying the 2 L flask reaction vessel under reduced pressure, 1,500 g of tetrahydrofuran solution subjected to distillation dehydration treatment was poured in a nitrogen atmosphere and cooled to -75 ° C. Thereafter, 14.5 g of s-butyllithium (cyclohexane solution: 1N) was injected, and 99.5 g of p-ethoxyethoxystyrene that had been subjected to distillation dehydration treatment using metallic sodium was dropped. At this time, care is taken so that the internal temperature of the reaction solution does not exceed -65 ° C. After reacting for 30 minutes, 40.4 g of 1-ethylcyclopentyl methacrylate that had been subjected to distillation dehydration treatment was dropped by using sodium metal, and the reaction was carried out while raising the temperature to 0 ° C. over 2 hours. Thereafter, 10 g of methanol was injected to stop the reaction. The temperature of the reaction solution was raised to room temperature, the resulting reaction solution was concentrated under reduced pressure, 800 g of methanol was injected, stirred and allowed to stand, and then the upper methanol layer was removed. This operation was repeated three times to remove metal Li. The lower layer polymer solution was concentrated, 840 mL of tetrahydrofuran, 630 mL of methanol, and 3.2 g of oxalic acid were added, heated to 40 ° C., deprotected for 20 hours, and neutralized with 35 g of pyridine. The reaction solution is concentrated, dissolved in 0.6 L of acetone, precipitated in a solution of 7.0 L of water, washed, and the obtained white solid is filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 101 g of a white polymer. It was.
[0092]
The resulting polymer¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Hydroxystyrene: Methacrylic acid 1-ethylcyclopentyl ester = 70.8: 29.2
Weight average molecular weight (Mw) = 16,700
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.09
This is defined as (poly-F).
[0093]
[Synthesis Example 7]
After drying the 2 L flask reaction vessel under reduced pressure, 1,500 g of tetrahydrofuran solution subjected to distillation dehydration treatment was poured in a nitrogen atmosphere and cooled to -75 ° C. Thereafter, 14.5 g of s-butyllithium (cyclohexane solution: 1N) was injected, and 99.5 g of p-ethoxyethoxystyrene which had been subjected to distillation dehydration treatment using metallic sodium, and pt- which had been subjected to the same treatment. A solution prepared by mixing 35.0 g of butoxystyrene was dropped. At this time, care is taken so that the internal temperature of the reaction solution does not exceed -65 ° C. After reacting for 30 minutes, 10 g of methanol was injected to stop the reaction. The temperature of the reaction solution was raised to room temperature, the resulting reaction solution was concentrated under reduced pressure, 800 g of methanol was injected, stirred and allowed to stand, and then the upper methanol layer was removed. This operation was repeated three times to remove metal Li. The lower layer polymer solution was concentrated, 840 mL of tetrahydrofuran, 630 mL of methanol, and 3.2 g of oxalic acid were added, heated to 40 ° C., deprotected for 20 hours, and neutralized with 35 g of pyridine. The reaction solution is concentrated, dissolved in 0.6 L of acetone, precipitated and washed in a solution of 7.0 L of water, and the resulting white solid is filtered and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 84.7 g of a white polymer. Obtained.
[0094]
The resulting polymer¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Hydroxystyrene: t-butoxystyrene = 73.8: 26.2
Weight average molecular weight (Mw) = 13,500
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.07
Let this be (poly-G).
[0095]
[Synthesis Example 8]
After drying the 2 L flask reaction vessel under reduced pressure, 1,500 g of tetrahydrofuran solution subjected to distillation dehydration treatment was poured in a nitrogen atmosphere and cooled to -75 ° C. Thereafter, 14.5 g of s-butyllithium (cyclohexane solution: 1N) was injected, and 99.5 g of p-ethoxyethoxystyrene which had been subjected to distillation dehydration treatment using metallic sodium, and pt- which had been subjected to the same treatment. A solution in which 26.9 g of butoxystyrene was mixed was dropped. At this time, care is taken so that the internal temperature of the reaction solution does not exceed -65 ° C. After reacting for 30 minutes, 7.8 g of methacrylic acid 1-ethylcyclopentyl ester subjected to distillation dehydration treatment using metallic sodium was dropped, and the reaction was allowed to proceed to 0 ° C. over 2 hours after completion of the dropping. Thereafter, 10 g of methanol was injected to stop the reaction. The temperature of the reaction solution was raised to room temperature, the resulting reaction solution was concentrated under reduced pressure, 800 g of methanol was injected, stirred and allowed to stand, and then the upper methanol layer was removed. This operation was repeated three times to remove metal Li. The lower layer polymer solution was concentrated, 840 mL of tetrahydrofuran, 630 mL of methanol, and 3.2 g of oxalic acid were added, heated to 40 ° C., deprotected for 20 hours, and neutralized with 35 g of pyridine. The reaction solution was concentrated, dissolved in 0.6 L of acetone, precipitated and washed in a solution of 7.0 L of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 101 g of a white polymer. .
[0096]
The resulting polymer¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Hydroxystyrene: t-butoxystyrene: methacrylic acid 1-ethylcyclopentyl ester = 70.8: 24.0: 5.2
Weight average molecular weight (Mw) = 14,500
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.10
This is defined as (poly-H).
[0097]
[Comparative Synthesis Example 1]
Acetoxystyrene 53.9 g, methacrylic acid t-butyl ester 26.1 g, and 140 g of toluene as a solvent were added to a 2 L flask. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 3.4 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 20 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 4.5 L of methanol and 0.5 L of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 76.3 g of a white polymer. Got. This polymer was dissolved again in 0.5 L of methanol and 1.0 L of tetrahydrofuran, 70 g of triethylamine and 15 g of water were added to perform a deprotection reaction, and neutralized with acetic acid. The reaction solution was concentrated and then dissolved in 0.5 L of acetone, and precipitation, filtration and drying were performed in the same manner as above to obtain 58.0 g of a white polymer.
[0098]
The resulting polymer¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Hydroxystyrene: Methacrylic acid t-butyl ester = 65.2: 34.8
Weight average molecular weight (Mw) = 15,600
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.87
This is defined as (poly-I).
[0099]
[Comparative Synthesis Example 2]
To a 2 L flask, 54.9 g of acetoxystyrene, 25.1 g of 1-ethylcyclopentyl methacrylate, and 140 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 3.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 20 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 4.5 L of methanol and 0.5 L of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to give 77.1 g of a white polymer. Got. This polymer was dissolved again in 0.5 L of methanol and 1.0 L of tetrahydrofuran, 70 g of triethylamine and 15 g of water were added to perform a deprotection reaction, and neutralized with acetic acid. The reaction solution was concentrated and dissolved in 0.5 L of acetone, and precipitation, filtration and drying were performed in the same manner as above to obtain 58.6 g of a white polymer.
[0100]
The resulting polymer¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Hydroxystyrene: Methacrylic acid 1-ethylcyclopentyl ester = 71.5: 28.5
Weight average molecular weight (Mw) = 16,300
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.89
Let this be (poly-J).
[0101]
[Examples and Comparative Examples]
Resist materials shown in Tables 1 and 2 were prepared. At that time, the polymer compounds of the resist materials listed in Tables 1 and 2 used poly-A to J shown in the above synthesis examples and comparative synthesis examples, and the other composition components were as follows.
PAG1: triphenylsulfonium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate
PAG2: (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate
PAG3: Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
PAG4: bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane
Dissolution inhibitor A: bis (4- (2'-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane
Basic compound A: Tris (2-methoxyethyl) amine
Surfactant A: FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M)
Surfactant B: Surflon S-381 (Asahi Glass Co., Ltd.)
Solvent A: Propylene glycol methyl ether acetate
Solvent B: Ethyl lactate
[0102]
[Table 1]

[0103]
[Table 2]

[0104]
The obtained resist material was filtered through a 0.2 μm Teflon filter, and then the resist solution was spin-coated on a silicon wafer and applied to 0.6 μm.
[0105]
Next, this silicon wafer was baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds. Furthermore, it was exposed using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR2005EX NA = 0.5), baked at 110 ° C. for 90 seconds (PEB: postexposure bake), and 2.38% of an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. When development was performed, positive patterns (Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 and 2) could be obtained.
[0106]
The obtained resist pattern was evaluated as follows.
Resist pattern evaluation method:
The exposure amount for resolving the top and bottom of the 0.18 μm line and space at 1: 1 is the optimum exposure amount (sensitivity: Eop), and the minimum line width of the separated line and space at this exposure amount is evaluated. Resolution. Moreover, the resist cross section was observed for the shape of the resolved resist pattern using a scanning electron microscope. Furthermore, the line edge roughness on the pattern was also observed at the same time, and a pattern with little roughness (surface roughness) was judged good, a slightly more pattern was a little bad, and a considerably more pattern was a bad.
The PED stability of the resist was evaluated by the fluctuation value of the line width by performing PEB (post exposure bake) after exposure for 24 hours after exposure at the optimum exposure amount. The smaller the variation value, the better the PED stability.
The resist pattern evaluation results are shown in Table 3.
[0107]
[Table 3]

[0108]
【The invention's effect】
The polymer compound obtained by the method of the present invention has a narrower molecular weight distribution than that obtained by the conventional production method, and by blending these polymer compounds into a resist material as a base resin, High dissolution contrast and resolution, exposure margin, excellent process adaptability, good pattern shape after exposure, and low line edge roughness. In particular, it is possible to provide a resist material such as a chemically amplified resist material suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing.

Claims (2)

The following general formula (1)

[Wherein, R ² and R ³ represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² and R ³ may combine with each other to form a ring. R ⁵ represents an acid labile group, acid labile group of R ⁵ is represented by the following formula a group represented by (4), of 4 to 20 carbon atoms, straight, branched or cyclic tertiary alkoxy group, or each alkyl group are each trialkyl siloxy group having 1 to 6 carbon atoms.

Wherein R ¹² and R ¹³ each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ¹⁴ is a linear or branched group having 4 to 40 carbon atoms. Or a cyclic alkyl group, a is 0 or a positive number.)
R ¹ and R ⁴ represent a hydrogen atom or a methyl group, R ⁶ and R ⁷ represent a hydrogen atom, a methyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom, and R ⁸ represents A tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms is represented. N is 1 . p is a positive number and q and r are 0 or a positive number, but q and r are not 0 simultaneously. ]
A polymer compound having a repeating unit represented in using oxalic acid or acetic acid as the acid catalyst by performing a deprotection reaction at 20 to 50 ° C., the equation (1) was -O-CHR ² -O-R ³ The following general formula (2), which is characterized in that -OH is generated by completely deprotecting only

(In the formula, p1 is a positive number, p1 = p, and R ^{1 to} R ⁸ , n, p, q, and r have the same meaning as described above.)
The manufacturing method of the high molecular compound which has a repeating unit shown by these.   The production method according to claim 1, wherein the polymer compound having a repeating unit represented by the general formula (1) is obtained by an anionic polymerization method.