JP4146058B2 - Preparation method of negative planographic printing plate - Google Patents

Description

【００２３】
式中、Ｒ³はＲ²と同種もしくは異種のアルキル基又は水素原子、もしくは隣接する別のＳｉ原子との結合を表わす。
上記において、付加反応性官能基（Ｒ¹）が中央のＳｉ原子に２個以上結合した下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表わされる有機シリコ−ン化合物（１ａ）（１ｂ）を用いることもできる。
【００２４】
【化２】

【００２５】
また、付加反応性官能基（Ｒ¹）が−Ｏ−を介して中央のＳｉ原子に結合する官能基である場合は、下記構造で表される有機シリコーン化合物（１ｃ）を用いることもできる。
【００２６】
【化３】

【００２７】
有機シリコーン化合物（１）は、中央のＳｉ原子に結合する４個のＲ¹のうち少なくとも１個が加水分解されずに残っている状態の時にアルミニウム基板に塗布される。有機シリコーン化合物（１）をアルミニウム基板上に塗設する際、このものを単独で用いてもよく、又は適当な溶媒で希釈して用いてもよい。アルミニウム基板上で有機シリコーン化合物（１）をより強固に結合させるために、水及び／又は触媒を加えることができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類が好ましく、触媒としては塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などの酸、又はアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基が使用できる。
【００２８】
アルミニウム基板上の付加反応性官能基の量は、結合させる付加反応性官能基の種類によって異なるが、１００Ų当り一般に０．０１〜４００個、好ましくは０．０５〜４０個、更に好ましくは０．１〜５個とすることが適当である。付加反応性官能基量が１００Ų当り０．０１個より少ないと十分な光接着強度が得られ難い。有機シリコーン化合物（１）を厚く塗り重ねることによって、１００Ų当りの付加反応性官能基の量は実質的に幾らでも多くすることが可能であるが、最表面に露出して反応に与る付加反応性官能基の量は１００Ų当り高々１０個程度であるので、厚く塗り過ぎても機能向上に関与しない官能基が増えるのみとなり無駄になる。ここで、付加反応性官能基の量が多すぎることにより、画像形成後に平版印刷版として使用した時の非画像部の親水性が不足する現象を防止するため、１００Ų当りの付加反応性官能基の量は４００個以内とするのが好ましい。
【００２９】
従って、有機シリコーン化合物を用いてアルミニウム基板表面に付加反応性官能基を結合し（植え付け）、中間層を形成する際には、有機シリコーン化合物を希釈する溶媒の種類と量、基板表面上での加水分解用に加える水の量（加える場合）、基板表面上での加水分解を促進するための触媒の種類と量（加える場合）、有機シリコーン化合物の溶液を基板上に施用する方法、基板に施用した後の乾燥雰囲気、乾燥温度、乾燥時間等のプロセスパラメータを種々変更し、基板表面に保持される付加反応性官能基量が上記の量の範囲内となるように制御することが必要である。アルミニウム基板表面に保持される付加反応性官能基の量は、処理後の基板表面を適当な方法、例えばケイ光Ｘ線分析法、赤外線吸収法等の方法で測定し、表面にあるＳｉ原子量の定量、炭素−炭素の多重結合量の定量等を行なうことによって決定することができる。
【００３０】
上記の如くアルミニウム基板上に陽極酸化皮膜及びシリケート皮膜を形成し、更にその表面に前記の如き手段により付加反応性官能基を結合させることにより中間層を形成する。
このような中間層を形成した支持体を用いて画像形成材料を構成する場合、前記式（１）の有機シリコーン化合物のみを用いた場合、印刷汚れを生じる場合がある。これは、有機シリコーン化合物の有機官能基が、現像液で感光層を除去された後の未露光部（親水性の撥インク領域となる）の表面に露出することになり、これらの有機官能基の影響により、水の他にインクも付着し易くなるためのと考えられる。このため、このような有機官能基の影響を抑制し、より親水性を高くするために、付加反応性官能基（Ｒ¹）の他にＯＨ基を多く固定して親水性を強くすることが好ましい。好ましくは、アルミニウム基板表面への付加反応性官能基の結合において、式（１）で表わされる有機シリコーン化合物（１）〔Ｒ¹Ｓi(ＯＲ²)₃〕の他に、下記式（３）で表わされる有機シリコーン化合物を併用し、基板表面に前記式（２）で示される反応サイトを結合すると同時に、下記式（４）で示される親水性サイトを結合することが好ましい。
Ｓi(ＯＲ⁴)₄ （３）
式中、−ＯＲ⁴は加水分解可能なアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基又は−ＯＣＯＣＨ₃基である。なお、Ｒ⁴は併用される有機シリコーン化合物（１）におけるＲ²と同じであっても異なってもよい。
【００３１】
【化４】

【００３２】
ここで、式（４）中、Ｒ³はアルキル基、水素原子、又は隣接する別のＳｉ原子との結合を表わすが、Ｒ³が水素原子であることが親水性の面からは最も好ましい。なお、Ｒ³が水素原子以外のもののときは、必要に応じて、表面をアルカリ溶液で洗うことによって、親水性を高めることができる。
【００３３】
前記式（１）で表される有機シリコーン化合物（１）と式（３）で表される有機シリコーン化合物（３）との混合比は、支持体の性状によってそれぞれのものの支持体表面への結合（植えつけ）効率が変動するため、一概に好適な範囲を決めることができない。しかし、具体的には、両者の比を種々に変えて支持体処理を行ない、付加反応性官能基Ｒ¹に基づく光接着性と、式（４）で示される部分構造に由来する親水性とが両立する条件を実験的に確定して使用することになる。
いずれにしても、付加反応性官能基の密度が前記範囲内になるようにすればよい。具体的には、有機シリコーン化合物（１）に対する有機シリコーン化合物（３）の混合モル比は０．０５〜２００が適当であるが、好ましくは０．２〜１００、更に好ましくは１〜４０である。またこの範囲内で、有機シリコーン化合物（３）に由来する親水性基の量を多くすればするほど非画像部の親水性が増す。ただし、親水性基の密度が低い場合でも、先にのべたように、形成された塗膜表面をアルカリ溶液で処理するなどの付加反応性官能基を親水化処理することによって親水性基の密度を向上させることができる。
【００３４】
アルミニウム基板表面への付加反応性官能基の結合させ、本発明に係る中間層を形成には、大別すると、有機シリコーン化合物をそのまま用いることからなる上述の方法（以下、ＳＣ法と呼ぶ）の他に、有機シリコーン化合物を加水分解するとともに重縮合させて得られた−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を含む無機高分子に付加反応性官能基が固定された形の有機無機複合体を用いることからなる方法（以下、ＳＧ法と呼ぶ）がある。この有機無機複合体をアルミニウム基板に塗布して乾燥させると、無機高分子部分が基板と密着し、付加反応性官能基はそのまま基板表面上に残る。
【００３５】
ＳＣ法の場合、アルミニウム基板表面における付加反応性官能基の結合位置は基板表面上の特定の性質をもった位置となりやすく、基板表面上に一様に分布させるのが困難な場合がある。つまり、特定の酸点や塩基点においてのみＳｉ原子との間の共有結合が形成され、付加反応性官能基の分布がアルミニウム基板表面の酸点や塩基点の分布に支配されやすい。従って、光接着強度や非画像部親水性にムラを生じる場合がある。こうした状況の時はＳＧ法に従うのが有利である。
【００３６】
細かく見れば、ＳＣ法、ＳＧ法の他に、両者の方法の中間の態様、例えば式（１）で表される有機シリコーン化合物（１）中の−ＯＲ²基の一部もしくは全部が加水分解して２分子又は３分子が結合した形の有機シリコーン化合物を出発原料として用いる処理も可能である。
ＳＧ法による付加反応性官能基の結合法に従えば、有機シリコーン化合物（１）を、場合により有機シリコーン化合物（３）と所望の混合比に混合し、液中で、必要により触媒の存在下で、付加反応性官能基Ｒ¹では反応を起さずに−ＯＲ²及び−ＯＲ⁴の部位において加水分解させるとともに重縮合反応を行なわせて、中心のＳｉ原子が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合で連結された無機高分子を含む液状組成物として、これを前記アルミニウム基板表面に塗布し、場合により乾燥させることによって、基板上に付加反応性官能基により結合された中間層を形成する。
ＳＧ法を用いると、アルミニウム基板表面上に結合固定される付加反応性官能基の分布が基板表面の酸点や塩基点などの化学的な性質の分布に左右されることが少ない。また、出発原料として有機シリコーン化合物（１）の他に有機シリコーン化合物（３）を併用する場合、上記式（２）で示される付加反応性官能基サイトと上記式（４）で示される親水性サイトとの相対比が有機シリコーン化合物（１）及び化合物（３）の仕込み比でほぼ決められるため、最適表面を得るための処方決定がＳＣ法よりも容易に行えるという利点がある。
【００３７】
本発明で使用する上記式（１）で示される有機シリコーン化合物（１）の具体例として、以下のものを挙げることができる。
【００３８】
【化５】

【００３９】
【化６】

【００４０】
【化７】

【００４１】
また、式（３）で示される有機シリコーン化合物（３）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げることができ、中でもテトラエトキシシランが好ましい。
【００４２】
アルミニウム基板表面へ中間層を形成するのにＳＣ法を用いる場合、ＳＧ法を用いる場合のいずれにおいても、溶媒の種類、基板への施用方法、乾燥方法等は共通であるが、ＳＧ法の場合、付加反応性官能基が保持された無機高分子組成物を予め調液しておく必要がある。
以下にその好ましい具体例を示す。有機シリコーン化合物（１）及び有機シリコーン化合物（３）を加水分解とともに重縮合させてＳＧ法に好適な組成物とするのに使用できる溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類である。溶媒の使用量は、使用する有機シリコーン化合物（１）及び（３）の総重量に基づいて、一般に０．２〜５００倍、好ましくは０．５〜５０倍、更に好ましくは１〜３倍である。使用量が０．２倍より少ないと反応液が経時でゲル化しやすく不安定となり好ましくない。また、５００倍より多いと、反応が数日を要するようになり好ましくない。
有機シリコーン化合物を加水分解するために加える水の量は、一般に有機シリコーン化合物１モル当り０．５〜１０００モル、好ましくは１〜１００モル、更に好ましくは１．５〜１０モルである。水の量が有機シリコーン化合物１モル当り、０．５モルより少ない時は、加水分解とそれに続く重縮合反応の進行が非常に遅くなり、安定な表面処理が可能となるまでに数日を要し好ましくない。一方、水の量が有機シリコーン化合物１モル当り１０００モルより多くなると、生成した組成物を金属表面に塗設した場合密着不良を起す他、組成物の経時安定性が悪く、すぐにゲル化してしまうことが多いため、塗布作業を安定して行ないにくくなる。
【００４３】
ＳＧ法に好適な組成物を調液するための反応温度は室温〜１００℃程度が常用されるが、以下に述べる触媒の種類によっては室温以下あるいは１００℃以上の温度を用いることもできる。溶媒の沸点よりも高い温度で反応させることも可能であり、必要に応じて反応器に還流冷却器を付設するのがよい。必要に応じて使用される触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸、又はアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基が使用できる。触媒の添加量は、有機シリコーン化合物（１）及び場合により追加される有機シリコーン化合物（３）の合計量を基準として、有機シリコーン化合物１モル当り０．００１〜１モル、好ましくは０．００２〜０．７モル、更に好ましくは０．００３〜０．４モルである。触媒添加量を１モルより多くしても、その添加効果に比べて経済的に特に利益があるわけではない。
【００４４】
酢酸、リンゴ酸等の弱酸を触媒として使用する時は、反応温度を４０℃〜１００℃の範囲とするのが有利であるが、硫酸、硝酸等の強酸を触媒として使用する時は１０℃〜６０℃の範囲がよい。リン酸を触媒として用いる場合は１０℃〜９０℃で反応を行なわせることができる。ＳＧ法に用いる組成物の調液工程、及びこれをアルミニウム基板に塗布し乾燥する工程で、多くの場合熱が加えられるが、揮発性の酸を触媒として使用すると、周囲の装置に揮発して付着し、これを腐食させる場合がある。主として鉄を素材として用いる工程で本方法を使用する場合は、不揮発性の硫酸及び／又はリン酸を触媒として用いるのが好ましい。
【００４５】
以上述べたように、式（１）及び（３）で表わされる有機シリコーン化合物と、有機溶媒、水、及び場合により触媒からなる組成物を、適当な反応温度、反応時間、及び場合により適当な攪拌条件を選んで反応させると、加水分解とともに重縮合反応が起りＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む高分子又はコロイド状高分子が生成し、液状組成物の粘度が上昇し、ゾル化する。
有機シリコーン化合物（１）及び有機シリコーン化合物（３）の両方使用してゾル液を調製する場合、両方の有機シリコーン化合物を反応の最初から反応容器内に装荷してもよく、あるいは一方のみで加水分解と重縮合反応をある程度進めた後に他方の有機シリコーン化合物を加え、反応を終了させてもよい。
ＳＧ法で用いる上記ゾル液は、室温で放置すると重縮合反応が引き続き進行しゲル化することがある。従って、一度上記の方法で調液したゾル液を、アルミニウム基板への塗布時に希釈のために使用する予定の溶媒で予じめ希釈して、ゾル液のゲル化を防止ないし遅延させる方法をとることもできる。
【００４６】
ＳＣ法及びＳＧ法のいずれにおいても、支持体上に目的量の有機シリコーン化合物もしくは付加反応性官能基を結合するために、また支持体上での有機シリコーン化合物もしくは付加反応性官能基の分布ムラが無いようにするために、これらの処理液を支持体に塗布する前に溶媒を加えて濃度調整を行なうことが好ましい。この目的に使用する溶媒としてはアルコール類、殊にメタノールが好適であるが、他の溶剤、有機化合物、無機添加剤、界面活性剤などを加えることもできる。他の溶剤の例としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、アセチルアセトン、エチレングリコール等を挙げることができる。添加することのできる有機化合物の例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。無機添加剤の例としては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどを挙げることができる。エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等の高沸点溶剤は、支持体に塗布する濃度にまで希釈された液の安定性を高め、支持体に結合された付加反応性官能基の反応再現性を保証する働きがある。ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂等の有機化合物も同様の効果を有するが、得られる支持体の表面の親水性を低下させる副作用があり、添加量を細かく調整する必要がある。
【００４７】
ＳＧ法に好適なゾル液もしくは液状組成物は、アルミニウム基板表面に塗設後、風乾ないし加熱乾燥させると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなる無機高分子がゲル化すると同時に基板表面と共有結合する。乾燥は溶媒、残留水及び場合により触媒を揮散させるために行なうものであるが、処理後の基板の使用目的によっては工程を省くこともできる。ＳＣ法においても、この乾燥工程は溶媒、残留水等の揮散という意味の他に、有機シリコーン化合物とアルミニウム基板との密着を確実にするという意味を有する。従って、目的によっては、乾燥終了後にも更に温度をかけ、加熱を継続してもよい。
乾燥及び場合により継続されるその後の加熱における最高温度は付加反応性官能基Ｒ¹が分解しない範囲にあることが好ましい。従って、使用できる乾燥温度条件は室温〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃、更に好ましくは室温〜１２０℃である。乾燥時間は一般に３０秒〜３０分間、好ましくは４５秒〜１０分間、更に好ましくは１分〜３分間である。
本発明において用いられる液状組成物（有機シリコーン化合物もしくはその溶液又はゾル液）の施工方法は、ハケ塗り、浸漬塗布、アトマイジング、スピンコーティング、ドクターブレード塗布等、各種のものも使用することができ、アルミニウム基板表面の形状や必要とする処理膜厚等を勘案して決められる。
【００４８】
上記の如くアルミニウム基板上に、陽極酸化皮膜及びシリケート皮膜を設け、更に中間層を形成してなる支持体上に、後述する感光層を形成することで、本発明の画像形成材料が得られるが、感光層を塗設する前に中間層上に、有機下塗層を設けることもできる。
この有機下塗層に用いられる有機化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【００４９】
このような有機下塗層は、次のような方法で設けることが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム基板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。
前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。
【００５０】
以上のようにして、所定の処理を行って得られた支持体上に、先に述べた中間層、下記に詳述する感光層、さらには、所望により、表面保護層、バックコート層等の他の任意の層を形成することで、本発明のネガ型画像形成材料を得ることができる。
【００５１】
本発明の画像形成材料に設けられる感光層は、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤と、（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーを含み、赤外線レーザで記録可能であることを特徴とするものである。
また、この感光層の上部には、酸素による（Ｃ）ラジカル重合性化合物の重合阻害を防止し、感光層を保護するためのオーバーコート層をもうけることが好ましい。
【００５２】
ここで、このネガ型画像形成材料の感光層について説明する。
このような画像形成材料では赤外線レーザによる画像様露光により、露光部の（Ａ）赤外線吸収剤が光熱変換し、発生した熱により（Ｂ）ラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、このラジカルにより（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーとを含む感光層が硬化して画像部を形成し、さらに、前記中間層と感光層中のラジカル重合性化合物とが強固に結合する。その後、後述するアルカリ性現像液により現像することで、硬化していない未露光の感光層及び中間層が除去され、親水性のシリケート皮膜が露出し、非画像部を形成するものである。
【００５３】
感光層の各構成成分につき、順次説明する。
［（Ａ）赤外線吸収剤］
本発明の目的は、赤外線を発するレーザで画像記録することである。このためには、赤外線吸収剤を用いることが必須である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、ラジカル発生剤が分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００５４】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００５５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００５７】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００５８】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【００５９】
【化８】

【００６０】
一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、ハロゲン原子、またはＸ²−Ｌ¹を示す。ここで、Ｘ²は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００６１】
Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ^1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ^1-は必要ない。好ましいＺ^1-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００６２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００６３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【００６７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６８】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型画像形成材料を作成した際に、感光層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００６９】
［（Ｂ）ラジカル発生剤］
本発明において用いられるラジカル発生剤は、（Ａ）赤外線吸収剤と組み合わせて用い、赤外線レーザを照射した際にラジカルを発生する化合物を指す。ラジカル発生剤としては、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジドなどが挙げられるが、オニウム塩が高感度であり、好ましい。
本発明においてラジカル重合開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩である。
【００７０】
【化９】

【００７１】
式（III）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００７２】
式（IV)中、Ａｒ²¹は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^21-はＺ^11-と同義の対イオンを表す。
【００７３】
式（Ｖ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義の対イオンを表す。
【００７４】
本発明において、ラジカル発生剤として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
【００７５】
本発明において用いられるラジカル発生剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、画像形成材料の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００７６】
これらのラジカル発生剤は、感光層塗布液の全固形分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の割合で感光層塗布液中に添加することができる。添加量が０．１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらのラジカル発生剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらのラジカル発生剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００７７】
［（Ｃ）ラジカル重合性化合物］
本発明に使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【００７８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３７］〜［００４２］に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。
【００７９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００８０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００８１】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【００８２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（VI）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８３】
一般式（VI)
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁴²）ＯＨ
（ただし、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、ＨまたはＣＨ₃を示す。）
【００８４】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００８５】
さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【００８６】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８７】
これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。画像記録層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００８８】
［（Ｄ）バインダーポリマー］
本発明においては、さらにバインダーポリマーを使用する。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、感光層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００８９】
特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００９０】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【００９１】
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００９２】
本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量については好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００９３】
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００９４】
本発明で使用されるポリマーは従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００９５】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、感光層塗布液の全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％の割合で感光層中に添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。またラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機ポリマーは、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【００９６】
［感光層のその他の成分］
本発明では、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【００９７】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、感光層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００９８】
また、本発明においては、感光層塗布液の調製中あるいは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１重量％〜約１０重量％が好ましい。
【００９９】
また、本発明における感光層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１００】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１０１】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１０２】
さらに、本発明に係る感光層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１０３】
本発明に係る画像形成材料を製造するには、通常、感光層塗布液に必要な上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布し、その後、所望により後述するオーバーコート層塗布液を塗布すればよい。
感光層塗布液に使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【０１０４】
また塗布、乾燥後に得られる感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、画像形成材料についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感光層の皮膜特性は低下する。
【０１０５】
本発明に係る感光層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光層の材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１０６】
本発明のネガ型画像記録材料においては、照射された赤外線レーザー等のエネルギーが（Ａ）赤外線吸収剤によって熱に変換され、（Ｂ）ラジカル発生剤がその熱によりラジカルを発生する。このラジカルの働きにより（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーとが、重合、硬化反応を促進することにより画像記録即ち記録材料の製版が行われるものである。しかし、空気中には感光層中で露光の際に発生したラジカルをトラップし、重合反応を阻害する水、塩基、酸、酸素などの化合物が浮遊している。これらの浮遊物が熱による上記重合反応を阻害するため、本発明の方法を適用するネガ型画像形成材料には、オーバーコート層を設けることが好ましい。
【０１０７】
［オーバーコート層］
本発明に係るオーバーコート層は活性光線、即ち、画像露光に使用する光線に対して透明であり、隣接する感光層とある程度の接着性を有するものであれば特に制限はなく、公知のものを選択して使用することができる。
このようなオーバーコート層は、感光層中の化合物及び、活性光線の露光により生じた化合物への外気からの影響を阻害するために設ける。そのため、空気中に存在する低分子化合物や感光層中で発生する低分子化合物の透過性が低いものであることが好ましい。すなわち、オーバーコート層は、感光層中で露光の際に発生した化合物をトラップするような物質や、感光層で生じる反応を阻害する空気中に存在する水、塩基、酸や酸素などの化合物の感光層中への混入を防止でき、かつ非画像部のオーバーコート層が現像前または現像時に除去が可能で有れば何でも良い。すなわち、ガス透過性の低いフイルムもしくは、膜を形成するものが好ましい。
【０１０８】
オーバーコート層を形成する化合物としては、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、アセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、セロハン、アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴムなどが挙げられる。これらは単独または、併用して用いても良い。より好ましくは、現像時の除去性および塗設のし易さから、水溶性ポリマーであるポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴムなどが挙げれらる。さらにより好ましくは、水を溶媒にして塗布可能で、かつ水系現像液で除去が可能な、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴムがよく、これらの除去性を向上させるため、これらの水溶性ポリマーに、アミンなどの部分構造を有する含窒素水溶性ポリマー、スルホン酸等の酸基を有する水溶性ポリマーなどを併用してもよい。
【０１０９】
本発明のオーバーコート層に用いるポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有してさえいれば、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を含有しても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものがあげられる。具体的には株式会社クラレ（株）製、（商品名）ＰＶＡ−１０５、ＰｖＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビエルホルマールおよびポリビエルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは単独または、併用して用いても良い。
【０１１０】
オーバーコート層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当である。
【０１１１】
また、オーバーコート層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。
【０１１２】
その被覆量は乾燥後の重量で約０．１／ｍ²〜約１５／ｍ²の範囲が適当である。より好ましくは１．０／ｍ²〜約５．０／ｍ²である。
【０１１３】
本発明の方法では、この画像形成材料に、赤外線レーザで画像記録を行う。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。記録材料に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。
【０１１４】
この画像形成材料は赤外線レーザにより露光した後、現像液にて現像され、平版印刷版が得られる。
【０１１５】
本発明の画像形成方法に用いる現像液および補充液のベースとしては、従来から知られているアルカリ水溶液が使用できるが、感光層の傷の発生抑制効果の観点から、ｐＨが７〜１２の範囲にある弱アルカリ性水溶液を用い、ｐＨ８〜１０程度の弱アルカリ性水溶液が好ましい。従来の汎用の現像液ｐＨは１２．５〜１３．５であるが、本発明の方法によれば、未露光部には影響を与えることなく画像部の硬化のみが促進されるため、現像液として弱アルカリ性水溶液を用いても残膜の発生などの懸念がなく、画像部の耐刷性を損なわずに、良好な現像を行い得るという利点も有する。
【０１１６】
現像液には、ケイ酸アルカリを用い、二酸化ケイ素を含有する、所謂、「シリケート現像液」と、非還元糖と塩基、又は、界面活性剤と塩基、からなり、実質上、二酸化ケイ素を含有しない「非シリケート現像液」がある。なお、ここで「実質上」とは不可避の不純物及び副生成物としての微量の二酸化ケイ素の存在を許容することを意味する。
本発明の画像形成材料の現像工程においては、前記現像液のいずれも適用することができるが、傷の発生抑制効果の観点からは、非シリケート現像液を用いることが好ましい。
【０１１７】
まず、「シリケート現像液」について述べる。前記ケイ酸アルカリとしては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等のアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウム等が挙げられる。
前記ケイ酸アルカリは、１種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
前記アルカリ水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ₂とアルカリ酸化物Ｍ₂Ｏ（Ｍは、アルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）との混合比率、及び濃度の調整により、現像性を容易に調節することができ、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
前記アルカリ水溶液の中でも、前記酸化ケイ素ＳｉＯ₂とアルカリ酸化物Ｍ₂Ｏとの混合比率（ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものがより好ましい。
前記ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏが、０．５未満であると、アルカリ強度が強くなっていくため、平版印刷用原版の支持体として汎用のアルミニウム板等をエッチングしてしまうといった弊害を生ずることがあり、３．０を超えると、現像性が低下することがある。
【０１１８】
また、現像液中のケイ酸アルカリの濃度としては、アルカリ水溶液の重量に対して１〜１０重量％が好ましく、３〜８重量％がより好ましく、４〜７重量％が最も好ましい。
前記濃度が、１重量％未満であると、現像性、処理能力が低下することがあり、１０重量％を超えると、沈殿や結晶を生成しやすくなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化しやすくなり、廃液処理に支障をきたすことがある。
【０１１９】
次に、「非シリケート現像液」について説明する。本発明の方法に好適な非シリケート現像液は、前記したように、非還元糖と塩基とからなるものであり、ここで、非還元糖とは、遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために、還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明においては、これらのいずれも好適に用いることができる。
【０１２０】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。
前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−アンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。
さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等も好適に挙げることができる。
【０１２１】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが、適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は、単独でも、二種以上を組合せてもよく、現像液中に占める割合としては、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。
【０１２２】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが、適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は、単独でも、二種以上を組合せてもよく、現像液中に占める割合としては、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。
【０１２３】
前記ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖には、塩基としてアルカリ剤を、従来公知のものの中から適宜選択して組合せることができる。
前記アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等の無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。
さらに、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルァミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソブロパノールアミシ、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。
これらのアルカリ剤は、単独で用いても、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【０１２４】
なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。
また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０１２５】
本発明において好適に用いることができる非シリケート現像液としては、さらに、界面活性剤と塩基よりなるｐＨ７〜１２の弱アルカリ性水溶液を挙げることができる。
この現像液に用い得る好ましい界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルりん酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類りん酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルりん酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン性界面活性剤、
【０１２６】
アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤があげられる。
なお、以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０１２７】
また、好ましい塩基としては、炭酸塩、炭酸水素塩、又はアミン類を挙げることができうる。好適な炭酸塩、炭酸水素塩としては、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素塩、アンモニウムの炭酸塩及び炭酸水素塩等が挙げられる。特に好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等である。これらの炭酸塩及び炭酸水素塩は、無水物を用いてもよいし、水和物を用いてもよい。また、２種以上の炭酸塩及び炭酸水素塩を混合して用いることができる。
また、好ましいアミン類としては、前述したアミン類を挙げることができる。
【０１２８】
本発明の方法に用いる現像液には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤を併用することができる。このような添加剤としては、界面活性剤、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、有機カルボン酸、ベンジルアルコール等の有機溶剤、消泡剤、硬水軟化剤等が挙げられる。
【０１２９】
自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用されるが、補充液に用いる水溶液のｐＨも７〜１２の範囲であることが好ましい。
【０１３０】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された画像形成材料は、所望により水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理されたのち、平版印刷版として使用される。
【０１３１】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１３２】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
【０１３３】
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０１３４】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。
【０１３５】
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１３６】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０１３７】
上述した画像形成材料を露光、現像して得られる平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１３８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
［支持体の作成］
厚さ０．３０mmの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ₃で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン/ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ²において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ²であった。更に３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂＝２８〜３０％、Ｎａ₂Ｏ＝９〜１０％、Ｆｅ＝０．０２％以下）の２．５重量％、ｐＨ＝１１．２、７０℃の水溶液に種々の時間浸漬し、続いて水洗、乾燥させ、シリケート処理した基板を得た。
【０１３９】
［中間層の形成］
次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。ビーカーに下記組成物を秤量し、２５℃で２０分間攪拌した。
Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ ３８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ｇ
８５％リン酸水溶液 １２ｇ
イオン交換水 １５ｇ
メタノール １００ｇ
【０１４０】
前記溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラーで攪拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物（ゾル液）を得た。このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になるように希釈して上記シリケート処理した基板にホイラー塗布し、１００℃１分乾燥させた。その時の塗布量は４ｍｇ／ｍ²であった。この塗布量もケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とした。
【０１４１】
［感光層］
次に、下記感光層塗布液［Ｐ］を調整し、上記中間層を形成し、下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成し、ネガ型平版印刷版原版［Ｐ−１］を得て実施例１とした。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。
【０１４２】
＜感光層塗布液［Ｐ］＞
・赤外線吸収剤［ＩＲ−６］ ０．０８ｇ
・オニウム塩［ＯＩ−６］ ０．３０ｇ
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １．００ｇ
・アリルメタクリレートとメタクリル酸の
モル比８０：２０の共重合体
（重量平均分子量１２万） １．００ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０１４３】
【化１０】

【０１４４】
（比較例１）
上記実施例１において、中間層を設けなかった他は、実施例１と同様にして、シリケート処理した支持体上に直接感光層を形成し、ネガ型平版印刷版原版［Ｐ−２］を得て比較例１とした。
【０１４５】
［露光］
得られたネガ型平版印刷版原版［Ｐ−１］及び［Ｐ−２］を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、版面エネルギーを２０〜２００ｍＪ／ｃｍ²の範囲で条件を変えながら露光した。
【０１４６】
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに下記処方の現像液［１］（２５℃におけるｐＨ９．９）を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。なお、以下に示す現像液のｐＨはいずれも２５℃で測定した結果を示す。
【０１４７】
＜現像液［１］＞
・炭酸ナトリウムの１水和物 １０ｇ
・炭酸水素カリウム １０ｇ
・イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム １５ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム １５ｇ
・エチレングリコールモノナフチルエーテル
モノスルフェートのナトリウム塩 １０ｇ
・亜硫酸ナトリウム １ｇ
・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム ０．１ｇ
・イオン交換水 ９３８．９ｇ
【０１４８】
［感度の評価］
前記露光条件において、画像が形成される最低版面エネルギーを感度とした。実施例１のネガ型平版印刷版［Ｐ−１］では版面エネルギー５０ｍＪ／ｃｍ²で画像形成したが、比較例１の平版印刷版［Ｐ−２］では画像を形成するのに８０ｍＪ／ｃｍ²を必要とした。これにより、実施例１は比較例１よりも感度が向上していることが確認された。これは、実施例１には断熱層としての機能を有する中間層が形成されているため、露光により発生した熱が感光層の硬化反応に効率よく使用されたためと考えられる。
【０１４９】
［耐刷性、耐薬品性、汚れの評価］
次に平版印刷版［Ｐ−１］及び［Ｐ−２］を版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、上記現像液で現像して印刷版を作成した。得られた印刷版を用いて、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。インキとしては、大日本インキ社製ジオスＧ（Ｎ）を使用した。プレートクリーナーとしては、酸性のＰＳマルチクリーナー（富士写真フイルム（株）製）を用いた。印刷スタートから５０００枚目にマルチクリーナーを印刷用スポンジにしみこませ、網点部をふき版面のインキを洗浄した。その後５０００枚毎に５００００枚目まで同様にマルチクリーナーで版面のインキを洗浄した。５０００枚毎に印刷物を抜き取り、マルチクリーナーで版面を洗浄した網点と洗浄しない網点を評価した。また、印刷物を目視で観察し、画像部、非画像部の汚れについて評価した。
【０１５０】
その結果、実施例１では５万枚の良好な印刷物が得られたが、比較例１の場合は、２万枚にとどまった。また、得られた印刷物の非画像部に汚れの発生は認められなかった。
中間層を形成しなかった比較例１は、マルチプレートクリーナーで洗浄するとハイライトの網点が早く飛んでいる事が判明したが、実施例１では、網点のとびは観察されなかった。
このことから、中間層の形成により、感光層の密着性が向上するため、酸性のプレートクリーナーに対する耐薬品性が向上し、網点や細線のとびやかすれがなく、また、耐刷性が向上することが判った。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能であり、画像形成性及び耐刷性に優れた平版印刷版に好適な画像形成材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention enables direct plate making by scanning an infrared laser based on a digital signal from a computer or the like, so-called direct plate making is possible.Preparation method of negative planographic printing plateAbout.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a system for making a plate directly from digital data of a computer, (1) an electrophotographic method, (2) a photopolymerization system using a blue or green light emitting laser, and (3) a silver salt is exposed. Those laminated on a functional resin, and (4) a silver salt diffusion transfer method have been proposed.
[0003]
However, in the method using the electrophotographic method (1), the process of image formation such as charging, exposure and development is complicated, and the apparatus becomes complicated and large. Further, in the photopolymerization system (2), since a plate material with high sensitivity to blue or green light is used, handling in a bright room becomes difficult. The methods {circle around (3)} and {circle around (4)} have disadvantages such that the processing such as development becomes complicated because silver salt is used, and silver is contained in the processing waste liquid.
[0004]
On the other hand, the development of lasers in recent years is remarkable, and in particular, solid lasers and semiconductor lasers that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm are easily available in high output and small size. These lasers are very useful as a recording light source when directly making a plate from digital data such as a computer. However, since many photosensitive recording materials useful in practical use have a photosensitive wavelength in the visible light range of 760 nm or less, image recording cannot be performed with these infrared lasers. Therefore, a material that can be recorded with an infrared laser is desired.
[0005]
As an image recording material which can be recorded by such an infrared laser, there is a recording material composed of an onium salt, a phenol resin and a spectral sensitizer described in US Pat. No. 4,708,925. This image recording material is a positive-type image recording material that utilizes a dissolution inhibiting effect on a developing solution expressed by an onium salt and a phenol resin, and is not a negative type as in the present invention. On the other hand, as a negative image recording material, a recording material comprising an infrared absorber, an acid generator, a resole resin and a novolac resin is described in US Pat. No. 5,340,699. However, in order to form an image, such a negative type image recording material needs to be heated at 140 to 200 ° C. for about 50 to 120 seconds after laser exposure. It needed a lot of equipment and energy.
For example, JP-A-8-108621 discloses a negative type image forming material using a photopolymerizable composition. Here, heating is performed simultaneously with image exposure in order to promote thermal polymerization of the recording layer. There is a statement to that effect. Heating simultaneously in the exposure process has problems such as heating to fluctuate nearby air, blur the focus of the laser, affect image formation, and shorten the life of the laser element by heat. It is not preferable.
[0006]
Japanese Patent Publication No. 7-103171 does not require heat treatment after imagewise exposure comprising a cyanine dye having a specific structure, an iodonium salt, and an addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond. Although a recording material is described, this image recording material has a problem that polymerization is inhibited by oxygen in the air during the polymerization reaction, resulting in a decrease in sensitivity and insufficient strength of the formed image area. .
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  Accordingly, the object of the present invention is to record directly from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser emitting infrared rays, and has excellent image forming properties and printing durability.Preparation method of negative planographic printing plateIs to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the inventor forms a specific intermediate layer between the support and the photosensitive layer for image formation.By developing the image forming material with a specific developer,The inventors have found that this can be solved, and have completed the present invention.
  That is, the negative type of the present inventionPreparation method of lithographic printing plateCan be recorded with an infrared laser, on an aluminum support, a silicate film, an intermediate layer containing a silicone compound having a functional group capable of causing an addition reaction by radicals,and(A) Infrared absorber, (B) radical generator, (C) radical polymerizable compound, and (D) binder polymerWhenAre sequentially provided.The image forming material is developed with a developer having a pH of 7 to 12.It is characterized by that.
[0009]
  Although the effect of the present invention is not clear, an intermediate layer containing a silicone compound having a functional group capable of causing an addition reaction due to radicals is formed on an aluminum support after an anodized film or a silicate film is formed by a conventional method. Thus, a thin film having a function of a heat insulating layer is formed between the aluminum support having high thermal conductivity and the photosensitive layer, and the heat generated by the exposure is efficiently used for the curing reaction of the exposed portion. Thus, a high-sensitivity, clear on / off clear and good image is formed, and further, the silicone compound having a functional group capable of causing an addition reaction contained in the intermediate layer and the radically polymerizable compound in the photosensitive layer interact with each other. It is considered that they are firmly bonded by the action and contribute to the improvement of the adhesion of the image area, that is, the printing durability.
  The lithographic printing plate obtained by the method for producing a negative lithographic printing plate of the present invention in which such an image forming material is developed with a developer having a pH of 7 to 12 has good adhesion of the image area, ie, printing durability. is there.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Of the present inventionHow to make a negative planographic printing plateA known surface treatment such as anodizing is performed on an aluminum substrate, a silicate film is formed and hydrophilized, and then a photosensitive layer is formed through an intermediate layer containing a silicone compound having a functional group capable of causing an addition reaction due to radicals. FormedImaging materials,Develop with pH 7-12 developerIt is characterized by that.
  Before forming this intermediate layer, it is preferable to use an aluminum support that has been subjected to a surface treatment such as a general anodizing treatment on an aluminum substrate and then subjected to a hydrophilization treatment by silicate treatment. A simple adjustment method will be described.
[0011]
[Support]
The negative image forming material according to the method of the present invention is formed by coating the photosensitive layer on a support. The support that can be used here is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material. For example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate ( For example, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal Etc.), and paper or plastic film on which the metal as described above is laminated or vapor-deposited. A preferable support includes a polyester film or an aluminum plate.
[0012]
  Of the present inventionRelated to the methodAs the support used for the image forming material, it is preferable to use an aluminum plate that is lightweight and excellent in surface treatment, workability, and corrosion resistance. As the aluminum material used for this purpose, JIS 1050 material, JIS 1100 material, JIS 1070 material, Al-Mg alloy, Al-Mn alloy, Al-Mn-Mg alloy, Al-Zr alloy. Examples include Al—Mg—Si based alloys.
[0013]
A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate as described above which contains aluminum as a main component and contains a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of the different elements in the alloy is 10% by weight or less. As the aluminum plate, pure aluminum is preferable. However, since pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, it may contain a slightly different element. Thus, the composition of the aluminum plate is not specified, and conventionally known and used aluminum plates can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate is preferably about 0.1 to 0.6 mm, more preferably 0.15 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.3 mm.
[0014]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte.
[0015]
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment and a neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodization treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface as desired. The amount of anodized film by anodization is 1.0 g / m.²The above is preferable. The amount of anodized film is 1.0 g / m²If it is less than 1, the printing durability is insufficient, or when used as a lithographic printing plate, the non-image area is likely to be scratched, and so-called “scratches that cause ink to adhere to the scratched area during printing. “Stain” may easily occur.
After the anodizing treatment, the surface of the aluminum is subjected to a hydrophilic treatment described in detail below.
[0016]
In addition, such an aluminum support can be used after anodizing treatment, treatment with an organic acid or a salt thereof, or application of an undercoat layer coated with a photosensitive layer.
[0017]
After the above-described treatment or undercoating is applied to the support surface, a back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a back coat, a coating layer made of a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 is used. Preferably used.
[0018]
A preferable characteristic as a support for a lithographic printing plate is a center line average roughness of 0.10 to 1.2 μm. If it is lower than 0.10 μm, the adhesion with the photosensitive layer is lowered, resulting in a significant reduction in printing durability. When it is larger than 1.2 μm, the stain property at the time of printing deteriorates. Further, the color density of the support is 0.15 to 0.65 as a reflection density value. If the density is whiter than 0.15, the halation at the time of image exposure is too strong, which hinders image formation, and 0.65. In the case of a blacker color, it is difficult to see the image in the plate inspection work after development, and the plate inspection property is extremely poor.
[0019]
Here, the hydrophilization treatment performed after the anodizing treatment will be described.
The hydrophilization treatment in the present invention is the formation of a silicate film, and the silicate film has a Si element amount of 2 to 40 mg / m.², More preferably 4-30 mg / m²It is formed. The coating amount can be measured by fluorescent X-ray analysis, and the amount of Si element can be measured. The above hydrophilization treatment may be performed by using an alkali metal as disclosed in, for example, U.S. Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. A silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method can be applied. In accordance with this method, an aluminum substrate having an anodized film formed on an aqueous solution having an alkali metal silicate content of 1 to 30% by weight, preferably 2 to 15% by weight and a pH of 10 to 13 at 25 ° C., For example, it is immersed at 15 to 80 ° C. for 0.5 to 120 seconds.
[0020]
Examples of the alkali metal silicate used in the present invention include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. Examples of the hydroxide used to increase the pH of the alkali metal silicate aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. In addition, you may mix | blend alkaline-earth metal salt or a group IVB metal salt with said process liquid. Alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate, and water-soluble salts such as sulfate, hydrochloride, phosphate, acetate, oxalate, and borate. Can be mentioned. Examples of Group IVB metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium fluoride titanium, potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, zirconium tetrachloride, etc. Can do. Alkaline earth metal salts or Group IVB metal salts can be used alone or in combination of two or more. A preferable range of these metal salts is 0.01 to 10% by weight, and a more preferable range is 0.05 to 5.0% by weight.
[0021]
An intermediate layer containing a silicone compound having a functional group capable of causing an addition reaction by a radical (hereinafter referred to as an addition-reactive functional group) is formed on an Al support subjected to such a hydrophilization treatment. The formation of the intermediate layer is preferably carried out by a method of preparing an intermediate layer coating solution using an organosilicone compound as a raw material and coating it on the support.
Specifically, the addition-reactive functional group is R¹When the aluminum substrate is treated with an organosilicone compound represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as organosilicone compound (1)), the substrate surface metal, metal oxide, hydroxide To form a covalent bond with the substrate surface by reacting with a product, —OH group, or a silanol group formed by chemical conversion treatment of the substrate, and bonding (or planting) a functional group represented by the following formula (2) to the substrate surface You can do it.
R¹Si (OR²)_Three         (1)
Where -OR²Is a hydrolyzable alkoxy group or -OCOCH_ThreeRepresents a group.
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
Where R^ThreeIs R²Represents a bond with the same or different alkyl group or hydrogen atom, or another adjacent Si atom.
In the above, addition-reactive functional group (R¹The organic silicon compounds (1a) and (1b) represented by the following formula (1a) or (1b) in which two or more) are bonded to the central Si atom can also be used.
[0024]
[Chemical 2]

[0025]
In addition, addition-reactive functional groups (R¹) Is a functional group bonded to the central Si atom via —O—, an organic silicone compound (1c) represented by the following structure can also be used.
[0026]
[Chemical 3]

[0027]
The organosilicone compound (1) has four R atoms bonded to the central Si atom.¹Is applied to the aluminum substrate when at least one of them remains unhydrolyzed. When the organosilicone compound (1) is applied on the aluminum substrate, it may be used alone or diluted with an appropriate solvent. Water and / or a catalyst can be added in order to bond the organosilicone compound (1) more firmly on the aluminum substrate. As the solvent, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol and hexylene glycol are preferable, and as the catalyst, acids such as hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid and sulfuric acid, or ammonia, tetramethylammonium hydroxide, etc. A base can be used.
[0028]
The amount of addition-reactive functional group on the aluminum substrate varies depending on the type of addition-reactive functional group to be bonded.²In general, 0.01 to 400, preferably 0.05 to 40, and more preferably 0.1 to 5 is appropriate. Addition-reactive functional group amount is 100ŲWhen the number is less than 0.01 per unit, it is difficult to obtain sufficient photoadhesive strength. By coating the organosilicone compound (1) thickly, 100%²The amount of the addition-reactive functional group per unit can be substantially increased, but the amount of the addition-reactive functional group exposed to the outermost surface and subjected to the reaction is 100%.²Since the number of hits is about 10 at the most, even if it is applied too thickly, only functional groups that do not contribute to the functional improvement increase, which is wasted. Here, in order to prevent a phenomenon in which the hydrophilicity of the non-image portion is insufficient when used as a lithographic printing plate after image formation due to an excessive amount of the addition reactive functional group,²The amount of the addition-reactive functional group per hit is preferably 400 or less.
[0029]
Therefore, when an addition reaction functional group is bonded to the surface of an aluminum substrate using an organosilicone compound (planting) and an intermediate layer is formed, the kind and amount of a solvent for diluting the organosilicone compound, The amount of water added for hydrolysis (if added), the type and amount of catalyst for promoting hydrolysis on the substrate surface (if added), the method of applying a solution of an organosilicone compound on the substrate, the substrate It is necessary to change the process parameters such as drying atmosphere after application, drying temperature, drying time, etc., and control the amount of additional reactive functional groups retained on the substrate surface to be within the above range. is there. The amount of the addition-reactive functional group held on the surface of the aluminum substrate is determined by measuring the surface of the substrate after the treatment by an appropriate method such as a fluorescent X-ray analysis method or an infrared absorption method. It can be determined by quantitative determination, quantitative determination of carbon-carbon multiple bond amount, or the like.
[0030]
As described above, an anodized film and a silicate film are formed on an aluminum substrate, and an additional reactive functional group is bonded to the surface by the above-described means to form an intermediate layer.
When an image forming material is constituted using a support on which such an intermediate layer is formed, if only the organosilicon compound of the formula (1) is used, printing stains may occur. This is because the organic functional group of the organosilicone compound is exposed on the surface of the unexposed portion (becomes a hydrophilic ink-repellent region) after the photosensitive layer is removed with a developer. This is thought to be due to the fact that, in addition to water, ink is more likely to adhere. For this reason, in order to suppress the influence of such an organic functional group and to make it more hydrophilic, an addition-reactive functional group (R¹In addition to the above, it is preferable to increase the hydrophilicity by fixing many OH groups. Preferably, in the bonding of the addition-reactive functional group to the aluminum substrate surface, the organosilicone compound (1) [R] represented by the formula (1)¹Si (OR²)_ThreeIn addition to the organic silicone compound represented by the following formula (3), the reaction site represented by the above formula (2) is bonded to the substrate surface, and at the same time, the hydrophilic site represented by the following formula (4) is formed. Bonding is preferred.
Si (OR^Four)_Four          (3)
Where -OR^FourIs a hydrolyzable alkoxy group, alkoxyalkoxy group, aryloxy group or -OCOCH_ThreeIt is a group. R^FourR in the organosilicone compound (1) used in combination²May be the same or different.
[0031]
[Formula 4]

[0032]
Here, in formula (4), R^ThreeRepresents an alkyl group, a hydrogen atom, or a bond with another adjacent Si atom,^ThreeIs most preferably a hydrogen atom from the viewpoint of hydrophilicity. R^ThreeWhen is other than a hydrogen atom, the hydrophilicity can be enhanced by washing the surface with an alkaline solution as necessary.
[0033]
The mixing ratio of the organosilicone compound (1) represented by the formula (1) and the organosilicone compound (3) represented by the formula (3) is determined depending on the properties of the support. Since (planting) efficiency fluctuates, a suitable range cannot be determined in general. However, specifically, the support treatment is performed by changing the ratio of the two in various ways, and the addition-reactive functional group R¹The conditions under which both the photoadhesive property based on the formula and the hydrophilicity derived from the partial structure represented by the formula (4) are experimentally determined are used.
In any case, the density of the addition-reactive functional group may be set within the above range. Specifically, the mixing molar ratio of the organic silicone compound (3) to the organic silicone compound (1) is suitably 0.05 to 200, preferably 0.2 to 100, more preferably 1 to 40. . Within this range, the hydrophilicity of the non-image area increases as the amount of the hydrophilic group derived from the organosilicone compound (3) is increased. However, even when the density of the hydrophilic group is low, as described above, the hydrophilic group density is obtained by hydrophilizing the additional reactive functional group such as treating the surface of the formed coating film with an alkaline solution. Can be improved.
[0034]
For the formation of the intermediate layer according to the present invention by bonding an addition-reactive functional group to the surface of the aluminum substrate, the above-mentioned method (hereinafter referred to as SC method) consisting of using an organosilicone compound as it is can be roughly classified. In addition, an organic-inorganic composite in which an addition-reactive functional group is fixed to an inorganic polymer containing a —Si—O—Si— bond obtained by hydrolyzing and polycondensing an organic silicone compound is used. (Hereinafter referred to as the SG method). When this organic-inorganic composite is applied to an aluminum substrate and dried, the inorganic polymer portion adheres to the substrate, and the addition-reactive functional group remains on the substrate surface as it is.
[0035]
In the case of the SC method, the bonding position of the addition-reactive functional group on the aluminum substrate surface tends to have a specific property on the substrate surface, and it may be difficult to distribute it uniformly on the substrate surface. That is, a covalent bond with Si atoms is formed only at specific acid points and base points, and the distribution of addition-reactive functional groups is likely to be governed by the distribution of acid points and base points on the aluminum substrate surface. Therefore, unevenness may occur in photoadhesive strength and non-image area hydrophilicity. In such a situation, it is advantageous to follow the SG method.
[0036]
In detail, in addition to the SC method and the SG method, an intermediate mode between both methods, for example, -OR in the organosilicone compound (1) represented by the formula (1)²A treatment using an organosilicone compound in which two or three molecules are bonded by hydrolysis of a part or all of the group as a starting material is also possible.
According to the addition method of the addition reactive functional group by the SG method, the organosilicone compound (1) is optionally mixed with the organosilicone compound (3) in a desired mixing ratio, and in the liquid, if necessary, in the presence of a catalyst. The addition-reactive functional group R¹-OR without causing a reaction²And -OR^FourThis is applied to the surface of the aluminum substrate as a liquid composition containing an inorganic polymer in which a central Si atom is connected by a —Si—O—Si— bond by causing hydrolysis and a polycondensation reaction at the site. Then, an intermediate layer bonded with an addition-reactive functional group is formed on the substrate by optionally drying.
When the SG method is used, the distribution of addition-reactive functional groups bonded and fixed on the aluminum substrate surface is less affected by the distribution of chemical properties such as acid points and base points on the substrate surface. Further, when the organic silicone compound (3) is used in addition to the organic silicone compound (1) as a starting material, the addition-reactive functional group site represented by the above formula (2) and the hydrophilicity represented by the above formula (4). Since the relative ratio to the site is almost determined by the charging ratio of the organic silicone compound (1) and the compound (3), there is an advantage that the prescription determination for obtaining the optimum surface can be performed more easily than the SC method.
[0037]
Specific examples of the organic silicone compound (1) represented by the above formula (1) used in the present invention include the following.
[0038]
[Chemical formula 5]

[0039]
[Chemical 6]

[0040]
[Chemical 7]

[0041]
Specific examples of the organic silicone compound (3) represented by the formula (3) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetra (n-butoxy) silane, Examples thereof include tetrakis (2-ethylbutoxy) silane, tetrakis (2-ethylhexyloxy) silane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, tetraphenoxysilane, tetraacetoxysilane, and the like, among which tetraethoxysilane is preferable.
[0042]
In the case of using the SC method to form the intermediate layer on the surface of the aluminum substrate, the type of solvent, the method of applying to the substrate, the drying method, etc. are the same in both cases of using the SG method. It is necessary to prepare in advance an inorganic polymer composition in which the addition-reactive functional group is retained.
The preferable specific example is shown below. Solvents that can be used for polycondensation of organosilicone compound (1) and organosilicone compound (3) together with hydrolysis to form a composition suitable for the SG method are methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, hexylene. Alcohols such as glycol. The amount of the solvent used is generally 0.2 to 500 times, preferably 0.5 to 50 times, more preferably 1 to 3 times based on the total weight of the organic silicone compounds (1) and (3) to be used. is there. If the amount used is less than 0.2 times, the reaction solution tends to gel with time and becomes unstable, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 500 times, the reaction takes several days, which is not preferable.
The amount of water added to hydrolyze the organosilicone compound is generally 0.5 to 1000 mol, preferably 1 to 100 mol, more preferably 1.5 to 10 mol, per mol of the organosilicone compound. When the amount of water is less than 0.5 mole per mole of organosilicone compound, the hydrolysis and subsequent polycondensation reaction proceeds very slowly, and it takes several days before stable surface treatment is possible. It is not preferable. On the other hand, when the amount of water is more than 1000 moles per mole of the organic silicone compound, when the composition formed is applied to the metal surface, adhesion failure occurs, and the composition is poorly stable over time and immediately gels. In many cases, the coating operation is difficult to be performed stably.
[0043]
The reaction temperature for preparing a composition suitable for the SG method is usually room temperature to about 100 ° C., but depending on the type of catalyst described below, a temperature of room temperature or lower or 100 ° C. or higher can also be used. The reaction can be carried out at a temperature higher than the boiling point of the solvent, and a reflux condenser is preferably attached to the reactor as necessary. Catalysts used as necessary include acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, malic acid, and oxalic acid, or bases such as ammonia, tetramethylammonium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide. Can be used. The addition amount of the catalyst is 0.001 to 1 mol, preferably 0.002 to 1 mol per mol of the organic silicone compound, based on the total amount of the organic silicone compound (1) and optionally added organic silicone compound (3). 0.7 mol, more preferably 0.003 to 0.4 mol. Even if the addition amount of the catalyst is more than 1 mol, there is no particular economic advantage compared to the addition effect.
[0044]
When a weak acid such as acetic acid or malic acid is used as a catalyst, the reaction temperature is advantageously in the range of 40 ° C. to 100 ° C., but when a strong acid such as sulfuric acid or nitric acid is used as a catalyst, 10 ° C. to A range of 60 ° C. is preferable. When phosphoric acid is used as a catalyst, the reaction can be carried out at 10 to 90 ° C. In the step of preparing the composition used in the SG method and the step of applying and drying the composition on an aluminum substrate, heat is often applied. However, when a volatile acid is used as a catalyst, it is volatilized in the surrounding devices. It may adhere and corrode it. When this method is used mainly in a process using iron as a raw material, it is preferable to use non-volatile sulfuric acid and / or phosphoric acid as a catalyst.
[0045]
As described above, a composition comprising the organic silicone compound represented by the formulas (1) and (3), an organic solvent, water, and optionally a catalyst is mixed with an appropriate reaction temperature, reaction time, and optionally an appropriate amount. When the stirring conditions are selected and reacted, a polycondensation reaction occurs along with hydrolysis to produce a polymer or colloidal polymer containing a Si—O—Si bond, and the viscosity of the liquid composition increases, resulting in sol formation.
When preparing a sol solution using both organosilicone compound (1) and organosilicone compound (3), both organosilicone compounds may be loaded into the reaction vessel from the beginning of the reaction, or only one of them may be hydrolyzed. After the decomposition and polycondensation reaction have proceeded to some extent, the other organosilicone compound may be added to terminate the reaction.
When the sol solution used in the SG method is allowed to stand at room temperature, the polycondensation reaction may continue to cause gelation. Therefore, the sol solution prepared by the above method is diluted in advance with a solvent to be used for dilution at the time of application to an aluminum substrate to prevent or delay the gelation of the sol solution. You can also.
[0046]
In both the SC method and the SG method, in order to bond a target amount of an organosilicone compound or an addition-reactive functional group on a support, and uneven distribution of the organosilicone compound or the addition-reactive functional group on the support. In order to prevent this, it is preferable to adjust the concentration by adding a solvent before applying these treatment liquids to the support. As the solvent used for this purpose, alcohols, particularly methanol, are suitable, but other solvents, organic compounds, inorganic additives, surfactants and the like can also be added. Examples of other solvents include methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, acetylacetone, ethylene glycol, etc. Can be mentioned. Examples of organic compounds that can be added include epoxy resins, acrylic resins, butyral resins, urethane resins, novolac resins, pyrogallol-acetone resins, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, and polypropylene glycol. Examples of inorganic additives include colloidal silica and colloidal alumina. High-boiling solvents such as ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether increase the stability of the liquid diluted to the concentration applied to the support and guarantee the reproducibility of the additional reactive functional groups attached to the support. There is work. Organic compounds such as novolak resin and pyrogallol-acetone resin have the same effect, but have the side effect of reducing the hydrophilicity of the surface of the obtained support, and the amount of addition needs to be finely adjusted.
[0047]
When a sol solution or liquid composition suitable for the SG method is applied to the surface of an aluminum substrate and then air-dried or heat-dried, the inorganic polymer composed of Si—O—Si bonds is gelled and simultaneously covalently bonded to the substrate surface. . Drying is performed to volatilize the solvent, residual water, and optionally the catalyst, but the process can be omitted depending on the purpose of use of the substrate after the treatment. Also in the SC method, this drying step has the meaning of ensuring adhesion between the organic silicone compound and the aluminum substrate in addition to the meaning of volatilization of the solvent, residual water and the like. Therefore, depending on the purpose, heating may be continued even after drying is completed.
The maximum temperature in drying and optionally subsequent heating is the addition-reactive functional group R¹Is preferably in a range that does not decompose. Accordingly, usable drying temperature conditions are room temperature to 200 ° C, preferably room temperature to 150 ° C, and more preferably room temperature to 120 ° C. The drying time is generally 30 seconds to 30 minutes, preferably 45 seconds to 10 minutes, more preferably 1 minute to 3 minutes.
Various methods such as brush coating, dip coating, atomizing, spin coating, doctor blade coating, etc. can be used as the method of applying the liquid composition (organosilicone compound or solution or sol solution) used in the present invention. It is determined in consideration of the shape of the aluminum substrate surface, the required film thickness, and the like.
[0048]
As described above, the image forming material of the present invention can be obtained by forming an anodized film and a silicate film on an aluminum substrate and further forming a photosensitive layer described later on a support formed by forming an intermediate layer. An organic undercoat layer can also be provided on the intermediate layer before coating the photosensitive layer.
Examples of the organic compound used in the organic undercoat layer include phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid optionally having a substituent, Organic phosphonic acids such as naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, optionally substituted phenylphosphoric acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acids such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydrochloride of triethanolamine Hydroxy such as Although selected from such as hydrochloric acid salt of an amine having a group, it may be used as a mixture of two or more thereof.
[0049]
Such an organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. The organic compound is dissolved in an organic solvent or a mixed solvent thereof to immerse the aluminum compound by immersing the aluminum substrate, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. Is the method.
In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time. Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute.
The solution used for this can be used in a pH range of 1 to 12 by adjusting the pH with a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid.
[0050]
As described above, on the support obtained by performing the predetermined treatment, the intermediate layer described above, the photosensitive layer described in detail below, and, if desired, a surface protective layer, a backcoat layer, etc. By forming other arbitrary layers, the negative image forming material of the present invention can be obtained.
[0051]
The photosensitive layer provided in the image forming material of the present invention contains (A) an infrared absorber, (B) a radical generator, (C) a radical polymerizable compound, and (D) a binder polymer, and is recorded with an infrared laser. It is characterized by being possible.
Further, it is preferable to provide an overcoat layer on the photosensitive layer for preventing polymerization inhibition of the (C) radical polymerizable compound by oxygen and protecting the photosensitive layer.
[0052]
Here, the photosensitive layer of the negative image forming material will be described.
In such an image forming material, (A) the infrared absorber in the exposed portion is photothermally converted by imagewise exposure with an infrared laser, and (B) the radical generator is decomposed by the generated heat to generate radicals. (C) the photosensitive layer containing the radically polymerizable compound and (D) the binder polymer is cured to form an image portion, and the intermediate layer and the radically polymerizable compound in the photosensitive layer are firmly bonded. . Thereafter, development is performed with an alkaline developer described later, whereby unexposed unexposed photosensitive layer and intermediate layer are removed, and the hydrophilic silicate film is exposed to form a non-image portion.
[0053]
Each component of the photosensitive layer will be described sequentially.
[(A) Infrared absorber]
An object of the present invention is to record an image with a laser emitting infrared rays. For this purpose, it is essential to use an infrared absorber. The infrared absorber has a function of converting absorbed infrared rays into heat. The heat generated at this time decomposes the radical generator and generates radicals. The infrared absorber used in the present invention is a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0054]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
[0055]
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0056]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, U.S. Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .
[0057]
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
[0058]
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes. Further, a cyanine dye is preferable, and a cyanine dye represented by the following general formula (I) is most preferable.
[0059]
[Chemical 8]

[0060]
In general formula (I), X¹Is a halogen atom or X²-L¹Indicates. Where X²Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R¹And R²Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the photosensitive layer coating solution, R¹And R²Is preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and further R¹And R²Are particularly preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
[0061]
Ar¹, Ar²These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y¹, Y²May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R^Three, R^FourThese may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Z^1-Represents a counter anion. However, R¹~ R⁸Z is substituted with a sulfo group^1-Is not necessary. Preferred Z^1-Is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, a hexafluorophosphate in view of the storage stability of the photosensitive layer coating solution. An ion, and an aryl sulfonate ion.
[0062]
Specific examples of cyanine dyes represented by formula (I) that can be suitably used in the present invention are those described in paragraphs [0017] to [0019] of Japanese Patent Application No. 11-310623. Can be mentioned.
[0063]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
[0064]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0065]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The surface treatment methods described above are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Sachibo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0066]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of the stability of the dispersion in the image-sensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image-sensitive layer.
[0067]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0068]
These infrared absorbers may be added to the same layer as other components, or may be added to another layer, but when the negative type image forming material is prepared, The optical density at the absorption maximum in the wavelength range of 760 nm to 1200 nm is preferably between 0.1 and 3.0. When this range is deviated, the sensitivity tends to be low. Since the optical density is determined by the amount of the infrared absorber added and the thickness of the recording layer, the predetermined optical density can be obtained by controlling both conditions. The optical density of the recording layer can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a transparent or white support, a recording layer having a thickness appropriately determined in a range where the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and a transmission optical densitometer is used. Examples thereof include a measuring method, a method of forming a recording layer on a reflective support such as aluminum, and measuring a reflection density.
[0069]
[(B) Radical generator]
The radical generator used in the present invention refers to a compound that is used in combination with (A) an infrared absorber and generates radicals when irradiated with an infrared laser. Examples of the radical generator include an onium salt, a triazine compound having a trihalomethyl group, a peroxide, an azo polymerization initiator, an azide compound, and a quinonediazide, and an onium salt is preferable because it has high sensitivity.
An onium salt that can be suitably used as a radical polymerization initiator in the present invention will be described. Preferred onium salts include iodonium salts, diazonium salts, and sulfonium salts. In the present invention, these onium salts function not as acid generators but as radical polymerization initiators. The onium salt suitably used in the present invention is an onium salt represented by the following general formulas (III) to (V).
[0070]
[Chemical 9]

[0071]
In formula (III), Ar¹¹And Ar¹²Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a group having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. Z^11-Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, and sulfonate ions, preferably perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, and It is an aryl sulfonate ion.
[0072]
In formula (IV), Ar^{twenty one}Represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. Z^{twenty one-}Is Z^11-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0073]
In formula (V), R³¹, R³²And R³³These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. Z^31-Is Z^11-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0074]
In the present invention, specific examples of onium salts that can be suitably used as a radical generator include those described in paragraphs [0030] to [0033] of Japanese Patent Application No. 11-310623. it can.
[0075]
The radical generator used in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less, and more preferably 360 nm or less. By setting the absorption wavelength in the ultraviolet region in this manner, the image forming material can be handled under white light.
[0076]
These radical generators are 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer coating solution. Can be added inside. If the addition amount is less than 0.1% by weight, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 50% by weight, the non-image area is smeared during printing. These radical generators may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these radical generators may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto.
[0077]
[(C) Radical polymerizable compound]
The radically polymerizable compound used in the present invention is a radically polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, from a compound having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. To be elected. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate, addition reaction product of epoxy, monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, halogen A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a group or a tosyloxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0078]
Specific examples of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, itaconic acid ester, crotonic acid ester, isocrotonic acid ester, maleic acid ester, which are radical polymerizable compounds that are esters of aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids, These are described in paragraph numbers [0037] to [0042] of Japanese Patent Application No. 11-310623, and these can also be applied to the present invention.
[0079]
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
[0080]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
[0081]
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
[0082]
Further, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (VI) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Etc.
[0083]
General formula (VI)
CH₂= C (R⁴¹) COOCH₂CH (R⁴²) OH
(However, R⁴¹And R⁴²Is H or CH_ThreeIndicates. )
[0084]
Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
[0085]
Furthermore, radical polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 may be used.
[0086]
Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-B-52-30490. Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. In addition, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, and JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 can also be exemplified. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, those introduced as photocurable monomers and oligomers in Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, No. 7, pages 300 to 308 (1984) can also be used.
[0087]
For these radically polymerizable compounds, the details of how to use them, such as what structure to use, whether they are used alone or in combination, and how much they are added, can be selected according to the performance design of the final recording material. Can be set. For example, it is selected from the following viewpoints. From the viewpoint of sensitivity, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image portion, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and further compounds having different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylate ester compounds, methacrylate esters). It is also effective to adjust both photosensitivity and strength by using a combination of a compound, a styrene compound, and the like. A compound having a large molecular weight or a compound having high hydrophobicity is excellent in sensitivity and film strength, but may not be preferable in terms of development speed and precipitation in a developer. In addition, the compatibility and dispersibility with other components in the photosensitive layer (for example, binder polymer, initiator, colorant, etc.) are also important factors in selecting and using the radically polymerized compound. Compatibility may be improved by the use of a low-purity compound or a combination of two or more compounds. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion of the support, overcoat layer and the like. As for the compounding ratio of the radically polymerizable compound in the image recording layer, a larger amount is advantageous in terms of sensitivity, but if it is too much, undesirable phase separation occurs or the production process due to the adhesiveness of the image recording layer Problems (for example, transfer of recording layer components, manufacturing defects due to adhesion) and precipitation from the developer may occur. From these viewpoints, the preferable blending ratio of the radical polymerizable compound is often 5 to 80% by weight, preferably 20 to 75% by weight, based on the total components of the composition. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the usage method of the radical polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc. Depending on the case, a layer configuration and coating method such as undercoating and overcoating can be performed.
[0088]
[(D) Binder polymer]
In the present invention, a binder polymer is further used. It is preferable to use a linear organic polymer as the binder. Any such “linear organic polymer” may be used. Preferably, a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected to enable water development or weak alkaline water development. The linear organic polymer is selected and used not only as a film forming agent for forming the photosensitive layer but also according to the use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development becomes possible. Examples of such linear organic polymers include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. , JP 54-92723, JP 59-53836, JP 59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer. Examples thereof include a polymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a partially esterified maleic acid copolymer. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.
[0089]
Of these, a (meth) acrylic resin having a benzyl group or an allyl group and a carboxyl group in the side chain is particularly preferable because of its excellent balance of film strength, sensitivity, and developability.
[0090]
In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. Urethane-based binder polymers containing acid groups described in Japanese Patent No. 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232 are very excellent in strength, and are advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure.
[0091]
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
[0092]
The weight average molecular weight of the polymer used in the present invention is preferably 5000 or more, more preferably in the range of 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1000 or more, more preferably 2000 to 2000 The range is 250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.
[0093]
These polymers may be random polymers, block polymers, graft polymers or the like, but are preferably random polymers.
[0094]
The polymer used in the present invention can be synthesized by a conventionally known method. Examples of the solvent used in the synthesis include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy. Examples include 2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
As the radical polymerization initiator used for synthesizing the polymer used in the present invention, known compounds such as azo initiators and peroxide initiators can be used.
[0095]
The binder polymer used in the present invention may be used alone or in combination. These polymers are added to the photosensitive layer in a proportion of 20 to 95% by weight, preferably 30 to 90% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer coating solution. When the addition amount is less than 20% by weight, the strength of the image portion is insufficient when an image is formed. If the addition amount exceeds 95% by weight, no image is formed. The radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond and the linear organic polymer are preferably in the range of 1/9 to 7/3 by weight.
[0096]
[Other components of photosensitive layer]
In the present invention, various compounds other than these may be added as necessary. For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc., and JP-A-62-2 And dyes described in No. 293247. In addition, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide can also be suitably used.
[0097]
These colorants are preferably added since it is easy to distinguish an image area from a non-image area after image formation. The amount added is 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the photosensitive layer coating solution.
[0098]
In the present invention, a small amount of a thermal polymerization inhibitor is added in order to prevent unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond capable of radical polymerization during preparation or storage of the photosensitive layer coating solution. It is desirable to do. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by weight to about 5% by weight with respect to the weight of the total composition. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.1% to about 10% by weight of the total composition.
[0099]
In the photosensitive layer coating solution of the present invention, a nonionic surfactant as described in JP-A-62-251740 or JP-A-3-208514 is used in order to broaden the processing stability against development conditions. , Amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
[0100]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
[0101]
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the photosensitive layer coating solution is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0102]
Furthermore, in the photosensitive layer coating solution according to the present invention, a plasticizer is added as needed to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0103]
In order to produce the image forming material according to the present invention, the above-mentioned components necessary for the photosensitive layer coating solution are usually dissolved in a solvent and coated on a suitable support, and then an overcoat layer coating described later is applied if desired. What is necessary is just to apply | coat a liquid.
Solvents used in the photosensitive layer coating solution include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl. Acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, etc. However, the present invention is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight.
[0104]
The coating amount (solid content) of the photosensitive layer obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, 0.5 to 5.0 g / m for image forming materials.²Is preferred.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive layer that performs the image recording function decrease.
[0105]
In the photosensitive layer coating solution according to the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant described in JP-A-62-170950 can be added. . A preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the solid content of the material of the entire photosensitive layer.
[0106]
In the negative image recording material of the present invention, the energy of the irradiated infrared laser or the like is converted into heat by (A) the infrared absorber, and (B) the radical generator generates radicals by the heat. By this radical action, the radically polymerizable compound (C) and the (D) binder polymer accelerate polymerization and curing reactions, whereby image recording, that is, plate-making of a recording material is performed. However, in the air, compounds such as water, base, acid, and oxygen that trap radicals generated during exposure in the photosensitive layer and inhibit the polymerization reaction are suspended. Since these suspended substances inhibit the polymerization reaction due to heat, it is preferable to provide an overcoat layer in the negative type image forming material to which the method of the present invention is applied.
[0107]
[Overcoat layer]
The overcoat layer according to the present invention is not particularly limited as long as it is transparent to actinic rays, that is, rays used for image exposure, and has a certain degree of adhesiveness with the adjacent photosensitive layer. You can select and use.
Such an overcoat layer is provided in order to inhibit the influence from outside air on the compound in the photosensitive layer and the compound generated by exposure to actinic rays. Therefore, it is preferable that the low molecular weight compound existing in the air or the low molecular weight compound generated in the photosensitive layer has low permeability. That is, the overcoat layer is composed of substances that trap compounds generated during exposure in the photosensitive layer, and compounds such as water, bases, acids, and oxygen that exist in the air that inhibit reactions that occur in the photosensitive layer. Any material can be used as long as it can be prevented from being mixed into the photosensitive layer and the overcoat layer in the non-image area can be removed before or during development. That is, a film having a low gas permeability or a film forming film is preferable.
[0108]
Specific examples of the compound that forms the overcoat layer include polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, poly (meth) acrylonitrile, polysulfone, acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyethylene. Polycarbonate, polystyrene, polyethylene, polyamide, cellophane, acrylic resin, gelatin, gum arabic and the like. These may be used alone or in combination. More preferred are water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, water-soluble acrylic resin, polyvinyl pyrrolidone, gelatin, gum arabic and the like from the standpoint of removal during development and ease of coating. Even more preferably, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, gelatin, gum arabic, which can be applied with water as a solvent and can be removed with an aqueous developer, is preferable. A nitrogen-containing water-soluble polymer having a partial structure such as an amine or a water-soluble polymer having an acid group such as sulfonic acid may be used in combination with the polymer.
[0109]
The polyvinyl alcohol used in the overcoat layer of the present invention may be partially substituted with esters, ethers, and acetals as long as it contains a substantial amount of unsubstituted vinyl alcohol units having the necessary water solubility. good. Similarly, a part may contain other copolymerization components. Specific examples of polyvinyl alcohol include those that are 71-100% hydrolyzed and have a degree of polymerization in the range of 300-2400. Specifically, Kuraray Co., Ltd., (trade name) PVA-105, PvA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA- CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8, etc. are mentioned. Examples of the above-mentioned copolymers include polyvinyl acetate chloroacetate or propionate hydrolyzed 88 to 100%, polyvinyl formal and polyvinyl acetal, and copolymers thereof. Other useful polymers include polyvinyl pyrrolidone, gelatin and gum arabic, and these may be used alone or in combination.
[0110]
The solvent used for applying the overcoat layer is preferably pure water, but alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone may be mixed with pure water. The concentration of the solid content in the coating solution is suitably 1 to 20% by weight.
[0111]
Further, a known additive such as a surfactant for improving the coating property and a water-soluble plasticizer for improving the physical properties of the film may be added to the overcoat layer. Examples of the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, sorbitol and the like. Further, a water-soluble (meth) acrylic polymer may be added.
[0112]
The coating amount is about 0.1 / m in weight after drying.²~ 15 / m²The range of is appropriate. More preferably 1.0 / m²~ About 5.0 / m²It is.
[0113]
In the method of the present invention, image recording is performed on the image forming material with an infrared laser. Thermal recording with an ultraviolet lamp or a thermal head is also possible. In the present invention, image exposure is preferably performed by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. The laser output is preferably 100 mW or more, and a multi-beam laser device is preferably used in order to shorten the exposure time. The exposure time per pixel is preferably within 20 μsec. The energy applied to the recording material is 10 to 300 mJ / cm.²It is preferable that
[0114]
This image forming material is exposed with an infrared laser and then developed with a developer to obtain a lithographic printing plate.
[0115]
  As the base of the developer and replenisher used in the image forming method of the present invention, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used. From the viewpoint of the effect of suppressing the occurrence of scratches on the photosensitive layer, the pH is in the range of 7 to 12. Use weak alkaline aqueous solutionYes,A weak alkaline aqueous solution having a pH of about 8 to 10 is preferred. The conventional general-purpose developer pH is 12.5 to 13.5. However, according to the method of the present invention, only the curing of the image area is promoted without affecting the unexposed area. Even if a weak alkaline aqueous solution is used, there is no concern about the generation of a residual film, and there is an advantage that good development can be performed without impairing the printing durability of the image area.
[0116]
The developer uses an alkali silicate and contains silicon dioxide, so-called "silicate developer" and a non-reducing sugar and a base, or a surfactant and a base, and substantially contains silicon dioxide. There is no “non-silicate developer”. Here, “substantially” means allowing the presence of inevitable impurities and a small amount of silicon dioxide as a by-product.
In the image forming material development step of the present invention, any of the above-mentioned developers can be applied, but from the viewpoint of the effect of suppressing the occurrence of scratches, it is preferable to use a non-silicate developer.
[0117]
First, “silicate developer” will be described. The alkali silicate exhibits alkalinity when dissolved in water, and examples thereof include alkali metal silicates such as sodium silicate, potassium silicate and lithium silicate, and ammonium silicate.
The alkali silicate may be used alone or in combination of two or more.
The alkaline aqueous solution is a silicon oxide SiO which is a component of silicate.₂And alkali oxide M₂The developability can be easily adjusted by adjusting the mixing ratio and concentration with O (M represents an alkali metal or ammonium group). For example, JP-A-54-62004, JP-B-57. Alkali metal silicates as described in JP-7427 are effectively used.
Among the alkaline aqueous solutions, the silicon oxide SiO₂And alkali oxide M₂Mixing ratio with O (SiO₂/ M₂O: molar ratio) of 0.5 to 3.0 is preferable, and 1.0 to 2.0 is more preferable.
SiO₂/ M₂If O is less than 0.5, the alkali strength becomes stronger, and this may cause a harmful effect of etching a general-purpose aluminum plate or the like as a support for an original plate for lithographic printing. When it exceeds, developability may fall.
[0118]
The alkali silicate concentration in the developer is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 3 to 8% by weight, and most preferably 4 to 7% by weight based on the weight of the aqueous alkali solution.
When the concentration is less than 1% by weight, developability and processing ability may be lowered. When the concentration is more than 10% by weight, it is easy to form precipitates and crystals, and the gel is further neutralized in the waste liquid. This may cause trouble in waste liquid treatment.
[0119]
Next, the “non-silicate developer” will be described. As described above, the non-silicate developer suitable for the method of the present invention comprises a non-reducing sugar and a base, and the non-reducing sugar does not have a free aldehyde group or a ketone group. Therefore, it means saccharides that do not have reducibility, and is classified into trehalose type oligosaccharides in which reducing groups are combined, glycosides in which saccharide reducing groups and non-saccharides are combined, and sugar alcohols reduced by hydrogenation of saccharides. Is done. In the present invention, any of these can be preferably used.
[0120]
Examples of the trehalose type oligosaccharide include saccharose and trehalose. Examples of the glycoside include alkyl glycosides, phenol glycosides, mustard oil glycosides, and the like.
Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-annit, D, L-exit, D, L-talit, zulsiit, allozulcit and the like.
Furthermore, maltitol obtained by hydrogenation of a disaccharide, a reduced form (reduced water candy) obtained by hydrogenation of an oligosaccharide, and the like can also be suitably exemplified.
[0121]
Among the above, sugar alcohol and saccharose are preferable as the non-reducing sugar, and among them, D-sorbit, saccharose, and reduced syrup are more preferable because they have a buffering action in an appropriate pH region.
These non-reducing sugars may be used alone or in combination of two or more. The proportion of the non-reducing sugar in the developer is preferably from 0.1 to 30% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight.
[0122]
Among the above, sugar alcohol and saccharose are preferable as the non-reducing sugar, and among them, D-sorbit, saccharose, and reduced syrup are more preferable because they have a buffering action in an appropriate pH region.
These non-reducing sugars may be used alone or in combination of two or more. The proportion of the non-reducing sugar in the developer is preferably from 0.1 to 30% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight.
[0123]
In the alkali silicate or non-reducing sugar, an alkali agent as a base can be appropriately selected from conventionally known compounds and combined.
Examples of the alkaline agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, Inorganic alkaline agents such as sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, potassium citrate, tripotassium citrate, sodium citrate Etc.
Furthermore, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanol An organic alkali agent such as noramishi, ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine can also be preferably used.
These alkali agents may be used alone or in combination of two or more.
[0124]
Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable. The reason is that the pH can be adjusted in a wide pH range by adjusting the amount added to the non-reducing sugar.
Further, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable because they themselves have a buffering action.
[0125]
Examples of the non-silicate developer that can be suitably used in the present invention include a weak alkaline aqueous solution having a pH of 7 to 12 and comprising a surfactant and a base.
Preferred surfactants that can be used in this developer include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid moiety Esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid Esters, polyglycerol fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerol fatty acid partial esters Tells, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides and other nonionic surfactants, fatty acid salts, abietin Acid salts, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinate esters, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates Polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfone Acid salts, sulfated castor oil, sulfated beef tallow oil, sulfate esters of fatty acid alkyl esters, alkyl sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfate esters, fatty acid monoglyceride sulfate esters, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate esters, Polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ethers phosphates, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates, partial saponification products of styrene-maleic anhydride copolymers , Anionic surfactants such as partially saponified olefin-maleic anhydride copolymer, naphthalene sulfonate formalin condensate,
[0126]
Cationic surfactants such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine derivatives, amphoteric compounds such as carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric esters, imidazolines Surfactant is mentioned.
Of the surfactants listed above, those having polyoxyethylene can be read as polyoxyalkylenes such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, and these surfactants are also included. The
[0127]
Moreover, as a preferable base, carbonate, hydrogencarbonate, or amines can be mentioned. Suitable carbonates and bicarbonates include alkali metal carbonates and bicarbonates, alkaline earth metal carbonates and bicarbonates, ammonium carbonates and bicarbonates, and the like. Particularly preferred are sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like. These carbonates and bicarbonates may be anhydrides or hydrates. Two or more carbonates and hydrogen carbonates can be mixed and used.
Moreover, as preferable amines, the amines mentioned above can be mentioned.
[0128]
In the developer used in the method of the present invention, a known additive can be used in combination as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such additives include surfactants, hydroquinone, resorcin, sodium sulfate of inorganic acids such as sulfurous acid and bisulfite, and reducing agents such as potassium salts, organic solvents such as organic carboxylic acids and benzyl alcohol, and antifoaming agents. And water softeners.
[0129]
When developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than the developer is added to the developer, so that a large amount of lithographic plates can be obtained without changing the developer in the developer tank for a long time. It is known that printing plates can be processed. This replenishment method is preferably applied also in the present invention, but the pH of the aqueous solution used for the replenisher is also preferably in the range of 7-12.
[0130]
The image forming material developed using the developer and replenisher described above is post-treated with a desensitizing solution containing rinse water, gum arabic or starch derivatives, if necessary, with water for washing and surfactant. Later, it is used as a lithographic printing plate.
[0131]
In recent years, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, the electrical conductivity can be detected by a sensor and replenished automatically.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0132]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
[0133]
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
[0134]
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry weight) is appropriate.
[0135]
The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor BP-1300 sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). . In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0136]
The burned lithographic printing plate can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
[0137]
  Mentioned aboveA lithographic printing plate obtained by exposing and developing an image forming material is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0138]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
Example 1
[Create support]
An aluminum plate of material 1S having a thickness of 0.30 mm was washed with water after using a No. 8 nylon brush and an 800-mesh Pamiston water suspension to make the surface rough. After dipping in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds for etching, washing with running water, 20% HNO_ThreeAnd neutralized and washed with water. This was 300 coulomb / dm in 1% nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating waveform current under the condition of VA = 12.7V.²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. The surface roughness measured was 0.45 μ (Ra indication). Continuously 30% H₂SO_FourAfter dipping in an aqueous solution and desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, 33 ° C., 20% H₂SO_FourIn an aqueous solution, a cathode is disposed on a grained surface, and a current density of 5 A / dm²When anodized for 50 seconds, the thickness was 2.7 g / m²Met. No. 3 sodium silicate (SiO₂= 28-30%, Na₂Substrate that has been immersed in an aqueous solution of 2.5% by weight (O = 9-10%, Fe = 0.02% or less), pH = 11.2, 70 ° C. for various times, followed by washing with water, drying, and silicate treatment. Got.
[0139]
[Formation of intermediate layer]
Next, a SG method liquid composition (sol solution) was prepared by the following procedure. The following composition was weighed in a beaker and stirred at 25 ° C. for 20 minutes.
Si (OC₂H_Five)_Four                                           38g
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane 13g
85% phosphoric acid aqueous solution 12g
Ion exchange water 15g
Methanol 100g
[0140]
The solution was transferred to a three-necked flask, a reflux condenser was attached, and the three-necked flask was immersed in an oil bath at room temperature. While stirring the contents of the three-necked flask with a magnetic stirrer, the temperature was raised to 50 ° C. in 30 minutes. While maintaining the bath temperature at 50 ° C., the mixture was further reacted for 1 hour to obtain a liquid composition (sol solution). The sol solution was diluted with methanol / ethylene glycol = 20/1 (weight ratio) to 0.5% by weight, applied to the silicate-treated substrate with a wheeler, and dried at 100 ° C. for 1 minute. The coating amount at that time is 4 mg / m²Met. The amount of Si was also determined by the fluorescent X-ray analysis method and used as the amount of coating.
[0141]
[Photosensitive layer]
Next, the following photosensitive layer coating solution [P] is prepared, the intermediate layer is formed, applied to an undercoated aluminum plate using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air dryer. Then, a photosensitive layer was formed, and a negative planographic printing plate precursor [P-1] was obtained, which was designated as Example 1. The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m²It was in the range.
[0142]
<Photosensitive layer coating solution [P]>
・ Infrared absorber [IR-6] 0.08 g
・ Onium salt [OI-6] 0.30g
・ Dipentaerythritol hexaacrylate 1.00g
・ Allyl methacrylate and methacrylic acid
Copolymer with a molar ratio of 80:20
(Weight average molecular weight 120,000) 1.00g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonate 0.04g
・ Fluorine-based surfactant 0.01g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
1-methoxy-2-propanol 8.0g
[0143]
[Chemical Formula 10]

[0144]
(Comparative Example 1)
In Example 1 above, except that no intermediate layer was provided, a photosensitive layer was directly formed on the silicate-treated support in the same manner as in Example 1 to obtain a negative lithographic printing plate precursor [P-2]. Comparative Example 1 was obtained.
[0145]
[exposure]
The obtained negative planographic printing plate precursors [P-1] and [P-2] were subjected to a plate surface energy of 20 to 200 mJ / cm using a Trendsetter 3244VFS manufactured by Creo equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²The exposure was performed while changing the conditions in the range of.
[0146]
[Development processing]
After the exposure, the film was developed using an automatic processor Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the developer, a developer [1] (pH 9.9 at 25 ° C.) having the following formulation was used for both the feed solution and the replenisher. The temperature of the developing bath was 30 ° C. As the finisher, a 1: 1 water dilution of FN-6 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used. In addition, all the pH of the developing solution shown below shows the result measured at 25 degreeC.
[0147]
<Developer [1]>
・ 10g sodium carbonate monohydrate
・ Potassium bicarbonate 10g
・ Sodium isopropyl naphthalenesulfonate 15g
・ Sodium dibutylnaphthalenesulfonate 15g
・ Ethylene glycol mononaphthyl ether
Monosulfate sodium salt 10g
・ Sodium sulfite 1g
・ Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium 0.1g
・ Ion-exchanged water 938.9g
[0148]
[Evaluation of sensitivity]
Under the above exposure conditions, the lowest plate surface energy at which an image was formed was defined as sensitivity. In the negative planographic printing plate [P-1] of Example 1, the plate surface energy is 50 mJ / cm.²In the lithographic printing plate [P-2] of Comparative Example 1, 80 mJ / cm was used to form an image.²Needed. Thus, it was confirmed that the sensitivity of Example 1 was improved as compared with Comparative Example 1. This is presumably because the heat generated by the exposure was efficiently used for the curing reaction of the photosensitive layer because the intermediate layer having a function as a heat insulating layer was formed in Example 1.
[0149]
[Evaluation of printing durability, chemical resistance and dirt]
Next, the planographic printing plates [P-1] and [P-2] are subjected to plate surface energy of 100 mJ / cm.²Then, the plate was exposed to the conditions described above and developed with the above developer to prepare a printing plate. Using the obtained printing plate, printing was performed using a printing machine Lithlon manufactured by Komori Corporation. As the ink, Dios G (N) manufactured by Dainippon Ink was used. As the plate cleaner, an acidic PS multi-cleaner (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used. The multi-cleaner was soaked into the printing sponge on the 5000th sheet from the start of printing, and the halftone dots were wiped off and the ink on the printing plate surface was washed. Thereafter, the ink on the plate surface was washed with a multi-cleaner in the same manner up to the 50,000th sheet every 5000 sheets. The printed matter was removed every 5000 sheets, and halftone dots where the plate surface was washed with a multi-cleaner and halftone dots which were not washed were evaluated. Further, the printed matter was visually observed, and the stains on the image portion and the non-image portion were evaluated.
[0150]
As a result, 50,000 good prints were obtained in Example 1, but in the case of Comparative Example 1, it was only 20,000. Further, no stain was observed in the non-image area of the obtained printed matter.
In Comparative Example 1 in which the intermediate layer was not formed, it was found that the highlight halftone dots flew quickly when washed with a multi-plate cleaner. In Example 1, however, no halftone dot skipping was observed.
As a result, the adhesion of the photosensitive layer is improved by forming the intermediate layer, which improves the chemical resistance against acidic plate cleaners, eliminates dots and fine lines, and improves printing durability. I found out that
[0151]
【The invention's effect】
According to the present invention, recording can be performed directly from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser that emits infrared rays, and is suitable for a lithographic printing plate excellent in image formability and printing durability. Image forming material can be provided.

Claims (6)

On an aluminum support, a silicate coating, an intermediate layer, and (A) an infrared absorbing agent comprising a silicone compound having a functional group capable of causing addition reaction by radicals, and (B) a radical generator, (C) a radical polymerizable compound, (D) a photosensitive layer containing a binder polymer, an image forming material comprising sequentially disposed, a method for manufacturing a negative-working lithographic printing plate, which comprises developing with a developer of PH7～12. 2. The method for producing a negative lithographic printing plate according to claim 1, wherein development is performed with a developer having a pH of 8 to 10. The method for producing a negative lithographic printing plate according to claim 1, wherein the development is performed with a developer containing a base. 4. The method for preparing a negative lithographic printing plate according to claim 3, wherein the base is at least one of carbonate, bicarbonate and amines. The method for producing a negative lithographic printing plate according to claim 3 or 4, wherein the base is a carbonate or a bicarbonate. The method for producing a negative lithographic printing plate according to any one of claims 1 to 5, wherein the radical generator (B) is an onium salt.