JP4132642B2 - Negative resist substrate and method of manufacturing ion implantation substrate using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造において、シリコンウエーハなどの基板にイオン注入やめっき処理を施す場合に、マスクとして好適に用いられる、厚膜で、耐熱性及び断面形状の良好なレジストパターンを短時間で解像性よく形成しうるネガ型レジスト基材、及びこのものを用いてイオン注入基板を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ現像可能なレジストとしては、ノボラック樹脂とキノンジアジドスルホン酸エステルを含むポジ型レジストが安価であることから、半導体素子などの製造において、幅広く用いられており、まためっきプロセスやイオン注入プロセスなどの特殊な分野においても用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、近年、このような特殊な分野においては、酸触媒の連鎖反応を利用し、高感度化が可能なことから、化学増幅型ネガ型レジストが注目されるようになってきている。
【０００４】
一般に、化学増幅型ネガ型レジストは、基材樹脂として、ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとの混合クレゾールから得られるノボラック樹脂やポリ‐（ヒドロキシスチレン）、スチレン単位２０モル％以下のスチレンとヒドロキシスチレンとの共重合体などのアルカリ可溶性樹脂を用い、これに酸発生剤とアルコキシメチル化メラミン樹脂などの架橋剤を配合してなる。
【０００５】
しかしながら、このような化学増幅型ネガ型レジストをめっきプロセスに用いた場合には、めっき時にレジストパターン部分（非めっき部分）にクラックが入りやすいという欠点があり、またこれをイオン注入プロセスに用いた場合には、要求時間内（通常６０秒間以内）の現像処理でレジストパターンが得られにくく、また解像性及び耐熱性が不十分であるなどの欠点があった。
【０００６】
ところで、マスクとして用いられるレジストパターンの膜厚は、めっきプロセスでは、一般に４．０μｍ以上であることが必要とされており、イオン注入プロセスでは、一般に０．５〜１０．０μｍ、特にイオン注入条件が過酷な場合、４．０〜１０．０μｍであることが必要とされている。
【０００７】
このように、めっきプロセスやイオン注入プロセスなどの特殊なプロセスにおいては、通常の半導体素子製造に用いられるレジストパターン膜厚（約１．０μｍ）よりも、かなり厚膜のものが用いられるため、これまでの化学増幅型ネガ型レジストからなるレジスト層では、基板底部まで露光光が届かず、矩形性の高い断面形状を有するレジストパターンを形成することが困難であった。
他方、近年の低コスト化の要請に伴い、安価なレジスト材料の提供が産業上重要となってきており、めっきプロセスにおいては、めっき時にクラックが生じることがなく、かつ厚膜の形成が容易で、しかも矩形性の高い断面形状を有するレジストパターンを形成しうる安価な化学増幅型ネガ型レジストの出現が望まれているし、また厚膜を用いるイオン注入プロセスにおいても、６０秒間以内の現像処理で、耐熱性に優れ、かつ矩形性の高い断面形状を有するレジストパターンを、解像性よく形成しうる化学増幅型ネガ型レジストの出現が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、シリコンウエーハなどの基板にイオン注入やめっき処理を施す場合に、厚膜のマスクとして好適に用いることができ、厚膜で、耐熱性及び断面形状に優れるレジストパターンを、短時間で解像性よく形成しうる安価なネガ型レジスト基材を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、厚膜で、しかも容易に品質の良好なレジストパターンを与えうるネガ型レジスト基材を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて、基板上に膜厚４．０〜１０．０μｍという厚膜のレジスト層を形成させることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、基板とその上に設けられたネガ型レジスト層とを有するネガ型レジスト基材において、上記ネガ型レジスト層が、（Ａ1）酸触媒の存在下、ｍ‐クレゾールとホルムアルデヒド類とを縮合させて得られた質量平均分子量６０００〜１００００の範囲のｍ‐クレゾールノボラック樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂、又は（Ａ2）酸触媒の存在下、ｍ‐クレゾールとホルムアルデヒド類とを縮合させて得られた質量平均分子量６０００〜１００００の範囲のｍ‐クレゾールノボラック樹脂と質量平均分子量２０００〜５０００の範囲のポリ‐（ヒドロキシスチレン）との混合物からなるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する、一般式
Ｒ−ＳＯ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−
（式中のＲは置換若しくは無置換のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基である）
で表わされるオキシムスルホネート基を２個有する化合物、及び（Ｃ）ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の架橋形成基を有する架橋剤を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物からなり、かつ膜厚４．０〜１０．０μｍを有することを特徴とするネガ型レジスト基材、及び上記ネガ型レジスト基材に対し、選択的露光、加熱処理及びアルカリ現像処理を順次施し、ネガ型レジストパターンを形成させたのち、このレジストパターンをマスクとして、イオン注入を行うことを特徴とするイオン注入基板の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のネガ型レジスト基材においては、特定の組成をもつ化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて基板上に厚膜のネガ型レジスト層を形成させることが必要である。この化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸発生剤及び（Ｃ）架橋剤を含んでいる。
【００１２】
この化学増幅型ネガ型レジスト組成物における（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ1）酸触媒の存在下、ｍ‐クレゾールとホルムアルデヒド類とを縮合させて得られた質量平均分子量６０００〜１００００の範囲のｍ‐クレゾールノボラック樹脂、あるいは（Ａ2）酸触媒の存在下、ｍ‐クレゾールとホルムアルデヒド類とを縮合させて得られた質量平均分子量６０００〜１００００の範囲のｍ‐クレゾールノボラック樹脂と質量平均分子量２０００〜５０００の範囲のポリ‐（ヒドロキシスチレン）との混合物が用いられる。
【００１３】
ｍ‐クレゾールノボラック樹脂は、安価な原料であり、アルカリ溶解性が高いことは知られているが、アルカリ溶解性が高すぎるため、未露光部の膜減りが大きく、断面形状の良好なレジストパターンが得られにくいという欠点があった。そのため、ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとの混合クレゾールとホルムアルデヒド類を、酸触媒の存在下に縮合させ、アルカリ可溶性を制御したノボラック樹脂（以下「混合クレゾールノボラック樹脂」と称す）が、一般に用いられている。
【００１４】
しかし、厚膜のレジストパターンを必要とする場合は、ネガ型レジストの基材樹脂としてｍ‐クレゾールノボラック樹脂を用いると、良好な現像特性を示し、イオン注入プロセスにおいて要求時間内（６０秒間以内）の現像処理で、解像性に優れ、断面形状の良好なレジストパターンの形成が可能となる。
さらに、これにポリ‐（ヒドロキシスチレン）を混合して用いると、解像性及び耐熱性が向上する。この場合、ポリ‐（ヒドロキシスチレン）はアルカリ溶解性の点で最適であるが、アルカリ溶解性がある程度低くてもよいときには、スチレン単位２０モル％以下のスチレンとヒドロキシスチレンとの共重合体を用いてもよい。
【００１５】
これに対し、厚膜のネガ型レジスト基材に、従来、一般に用いられている混合クレゾールノボラック樹脂を使用すると、アルカリ溶解性が低いため、解像性が不十分であり、断面形状の良好なレジストパターンが得られない。
【００１６】
さらに、ｍ‐クレゾールノボラック樹脂を用いると、基板上で加熱してフローし始める温度が１５０℃以上の耐熱性レジストパターンが得られるが、混合クレゾールノボラック樹脂を用いると、レジストパターンの耐熱性は１４０℃程度と低くなる。
【００１７】
また、ｍ‐クレゾールノボラック樹脂を用いたネガ型レジスト基材をめっきプロセスで使用した場合、めっき時に非めっき部分であるレジストパターンにクラックを生じることはないが、ポリ‐（ヒドロキシスチレン）や、スチレン単位２０モル％以下のスチレンとヒドロキシスチレンとの共重合体を用いたネガ型レジスト基材をめっきプロセスに使用した場合、めっき時にレジストパターンにクラックが発生する。
【００１８】
本発明においては、ｍ‐クレゾールノボラック樹脂を用いることが必要であるが、このものは、フェノール類としてｐ‐クレゾールやキシレノールなどの他のフェノール類を含まず、ｍ‐クレゾールのみと、ホルムアルデヒドやホルマリンのようなホルムアルデヒド類とを、シュウ酸、塩酸、ｐ‐トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下に、常法に従って縮合反応させることにより、製造することができる。
このようなｍ‐クレゾールノボラック樹脂は、すでに知られており、またあるものは市販されている。
【００１９】
本発明においては、６０秒間以内の現像処理で解像性に優れると共に、耐熱性に優れるレジストパターンが得られることから、質量平均分子量が６０００〜１００００の範囲にあるもの、好ましくは７０００〜８０００の範囲にあるｍ‐クレゾールノボラック樹脂が用いられる。
【００２０】
本発明における（Ａ1）成分又は（Ａ2）成分のアルカリ可溶性樹脂における、前記ｍ‐クレゾールノボラック樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
一方、ポリ‐（ヒドロキシスチレン）又はスチレン単位２０モル％以下のスチレンとヒドロキシスチレンの共重合体としては、質量平均分子量が２０００〜５０００、好ましくは３０００〜４０００の範囲内のものが用いられる。
ｍ‐クレゾールノボラック樹脂とポリ‐（ヒドロキシスチレン）又はスチレン単位２０モル％以下のスチレンとヒドロキシスチレンとの共重合体の混合割合は、質量比で５：５ないし９：１の範囲が好ましい。この範囲よりポリ‐（ヒドロキシスチレン）が多くなるとコスト高になる上に、ウエットエッチング耐性やめっき耐性が劣化するので好ましくない。
【００２１】
本発明において用いられる化学増幅型ネガ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分として使用される酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する化合物である。
【００２２】
そして、本発明のネガ型レジスト基材においては、レジスト層の膜厚が厚いことを考慮し、露光光、特にｉ線に対して透過性が高く、かつ酸の発生効率の高い酸発生剤を用いることが必要である。このような酸発生剤としては、昇華性が小さいという点で一般式
Ｒ−ＳＯ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）− （Ｉ）
（式中のＲは置換若しくは無置換のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基である）
で表わされるオキシムスルホネート基を２個有し、かつ放射線の照射により、該基が分解してスルホン酸を発生する化合物を用いる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒのうちのアルキル基としては、炭素数１〜１０の鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基はハロゲン原子などで置換されていてもよい。このようなアルキル基の例としては、メチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基などが挙げられる。
【００２４】
一方、Ｒのうちのアリール基としては、炭素数６〜１５のフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、該アリール基はアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などで置換されていてもよい。このアリール基の例としては、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ブロモフェニル基、ナフチル基、メトキシナフチル基などが挙げられる。
【００２５】
このような化合物の中、スルホン酸を発生する前駆体基を２個有するものは、酸発生効率が高くなる。このような化合物の例としては一般式
Ｒ−ＳＯ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−Ａ−Ｃ（ＣＮ）＝Ｎ−ＯＳＯ2−Ｒ（ＩＩ）
（式中のＡは二価の有機基であり、Ｒは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物がある。
【００２６】
上記一般式（ＩＩ）中のＡとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基、フェニレン基などのアリーレン基が挙げられるが、これらの中で、フェニレン基が好適である。また、この場合のＲとしては、低級アルキル基が好適である。
【００２７】
このような一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、例えば式
【化１】
【００２８】
本発明においては、（Ｂ）成分として、前記酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、（Ａ1）又は（Ａ2）成分１００質量部に対し、通常１〜２０質量部の範囲で選ばれる。この量が１質量部未満では架橋形成が十分に進行せず、所望のレジストパターンが得られにくいし、２０質量部を超えるとレジスト組成物の保存安定性に劣る上、経時により感度が劣化しやすくなる。架橋形成性、保存安定性及び感度安定性などを考慮すると、この酸発生剤の配合量は２〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明において用いられる化学増幅型ネガ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分として用いられる架橋剤は、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の架橋形成基を有するものであればよく、特に制限はない。
【００３０】
このような架橋剤としては、例えばヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル‐ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド‐ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素‐ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。これらはメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化することにより容易に得られる。実用上はニカラックＭｘ−７５０、ニカラックＭｗ−３０、ニカラックＭｘ−２９０（いずれも三和ケミカル社製）として入手することができる。
【００３１】
そのほか、１，３，５‐トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４‐トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（ｓｅｃ‐ブトキシメトキシ）ベンゼンなどのアルコキシル基を有するベンゼン化合物、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐クレゾール、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノールなどのヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するフェノール化合物なども用いることができる。
【００３２】
これらの架橋剤の中で、イオン注入プロセスやめっきプロセスに対して、良好な耐性を示すレジストパターンを形成しうる点から、アルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂などの架橋効率の高いものが好適である。
【００３３】
本発明においては、この（Ｃ）成分の架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、（Ａ1）又は（Ａ2）成分１００質量部に対し、通常３〜５０質量部の範囲で選ばれる。この量が３質量部未満では架橋形成が十分に進行せず、所望のレジストパターンが得られないし、また５０質量部を超えるとレジスト組成物の保存安定性に劣る上、経時的に感度が劣化する傾向がある。このような架橋形成性、保存安定性及び感度安定性などを考慮すると、この架橋剤の配合量は１０〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明において用いられる化学増幅型ネガ型レジスト組成物においては、解像性を向上させるなどの目的で、所望により、（Ｄ）成分として脂肪族低級アミンを含有させてもよいし、経時安定性を向上させるなどの目的で、所望により、（Ｅ）成分として有機カルボン酸を含有させてもよい。あるいは、所望により、上記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の両方を含有させてもよい。
【００３５】
上記（Ｄ）成分の脂肪族低級アミンの例としては、トリメチルアミン、モノ，ジ又はトリエチルアミン、モノ，ジ又はトリエタノールアミン、モノ，ジ又はトリプロピルアミン、モノ，ジ又はトリプロパノールアミン、モノ，ジ又はトリブチルアミン、モノ，ジ又はトリペンチルアミン、モノ，ジ又はトリヘキシルアミンなどを挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この所望により用いられる（Ｄ）成分の脂肪族低級アミンの配合量は、（Ａ1）又は（Ａ2）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜１．０質量部の範囲で選ばれる。
【００３６】
また（Ｅ）成分の有機カルボン酸の例としては、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブテン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン酸などの飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキシルジ酢酸など脂環式カルボン酸、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２‐ニトロ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基などの置換基を有する芳香族カルボン酸などを挙げることができる。
【００３７】
これらのカルボン酸の中では、適当な酸性度を有するので芳香族カルボン酸が好ましい。中でもサリチル酸がレジスト溶剤に対する溶解性及び各種基板に対して良好なレジストパターンが得られる点で好適である。これらの有機カルボン酸は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この所望により用いられる（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ1）又は（Ａ2）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜１．０質量部の範囲で選ばれる。
【００３８】
本発明において用いられる化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、前記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で使用するのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類：エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体：ジオキサンのような環式エーテル類：及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
このレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００４０】
本発明のネガ型レジスト基材における基板としては、一般にシリコンウエーハが用いられる。
本発明においては、この基板上に、前記化学増幅型ネガ型レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥処理して、ネガ型レジスト層を形成するが、このネガ型レジスト層の膜厚は、後工程において、形成されるレジストパターンをマスクとしてイオン注入プロセスやめっきプロセスを施すために、４．０〜１０．０μｍ、好ましくは５．５〜８．５μｍの範囲で選定される。
【００４１】
本発明のイオン注入基板の製造方法においては、前記のようにして得られた、基板とその上に設けられたネガ型レジスト層とを有するネガ型レジスト基材に対し、通常のリソグラフィー技術を用い、選択的露光、加熱処理及びアルカリ現像処理を順次施して、所望形状のネガ型レジストパターンを形成させたのち、このレジストパターンをマスクとして、公知の方法によりイオン注入を行う。
【００４２】
この際、選択的露光は、一般に縮小投影露光装置などにより、紫外線、特にｉ線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光などを所望のマスクパターンを介して照射することにより行われる。また、現像処理は、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液などを用いて約６０秒間以内で行われる。
このようにして、矩形性の高い断面形状を有すると共に、高耐熱性で、ち密なレジストパターンが解像性よく形成される。
【００４３】
イオン注入は、このようにして形成されたレジストパターンをマスクとして、イオン注入装置を用いて行う。
また、めっきプロセスにおいては、上記のようにして形成されたレジストパターンをマスクとして、該レジストパターン以外の部分に、公知の方法に従ってめっき処理が施される。この際、本発明のネガ型レジスト基材を用いることにより、該レジストパターンにクラックが発生することはない。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のネガ型レジスト基材は、シリコンウエーハなどの基板にイオン注入やめっき処理を施す場合に、マスクとして好適に用いられる、厚膜で耐熱性及び断面形状に優れるレジストパターンを、短時間で解像性よく形成することができ、しかも安価であるなどの効果を奏する。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
常法により、ｍ‐クレゾールとホルマリンとをシュウ酸触媒の存在下に縮合させて得られた質量平均分子量８０００のｍ‐クレゾールノボラック樹脂１００質量部、式
【化２】
【００４７】
次いで、６インチシリコンウエーハ上に上記ネガ型レジスト溶液をスピンコートしたのちホットプレート上で乾燥し、膜厚６．０μｍのネガ型レジスト膜を設け、ネガ型レジスト基材を得た。
このようにして得た基材にマスクパターンを介して縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）によりｉ線を選択的に照射したのち、１１０℃で６０秒間露光後加熱処理（ＰＥＢ）した。
次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。
このようにして２．０μｍのラインアンドスペースパターンが得られた。またそのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、矩形性の高い良好な形状であった。
さらに、該レジストパターンの耐熱性を調べるためにホットプレート上で加熱したところ、１５５℃でフローした。
次いで、イオン注入処理を行ったが、円滑に行われた。
【００４８】
実施例２
実施例１と同様にしてレジストパターンを形成したのち、金めっき処理を施したところ、レジストパターン以外の部分に良好なめっきが形成され、レジストパターンにクラックは発生していなかった。
【００４９】
参考例
実施例１において、酸発生剤として、式
【化３】
以下、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成したところ、２．０μｍのラインアンドスペースパターンが得られた。また、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、矩形性の高い良好な形状であった。
さらに該レジストパターンの耐熱性を調べるためにホットプレート上で加熱したところ、１５５℃でフローした。
次いで、イオン注入処理を行ったが、円滑に行われた。
【００５０】
実施例３
参考例と同様にしてレジストパターンを形成したのち、金めっき処理を施したところ、レジストパターン以外の部分に良好なめっきが形成され、レジストパターンにクラックは発生していなかった。
【００５１】
実施例４
常法により（ａ1）ｍ‐クレゾールとホルマリンとをシュウ酸触媒の存在下に縮合させて得られた質量平均分子量８０００のｍ‐クレゾールノボラック樹脂 ９０質量部及び（ａ2）質量平均分子量３５００、分散度１．３のポリ‐（ヒドロキシスチレン）１０質量部との混合物に、実施例１で用いたのと同じ酸発生剤５質量部、ヘキサメトキシメチル化メラミン（三和ケミカル社製，商品名「ニカラックＭｗ−１００」）１５質量部、トリペンチルアミン０．２質量部、サリチル酸０．１質量部及び全固形分に対し１０００ｐｐｍの非イオン性フッ素・シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製，商品名「メガファックＲ−０８」）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３４質量部と乳酸エチル３３質量部との混合溶媒に溶解したのち、孔径０．２μｍメンブレンフィルターを通してろ過し、ネガ型レジスト溶液を調製した。
【００５２】
次いで、６インチシリコンウエーハ上に上記ネガ型レジスト溶液をスピンコートしたのちホットプレート上で乾燥し、膜厚６．０μｍのネガ型レジスト膜を設け、ネガ型レジスト基材を得た。
このようにして得た基材にマスクパターンを介して縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）によりｉ線を選択的に照射したのち、１１０℃で６０秒間露光後加熱処理（ＰＥＢ）した。
次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。
このようにして２．０μｍのラインアンドスペースパターンが得られた。またそのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、矩形性の高い良好な形状であった。
さらに、該レジストパターンの耐熱性を調べるためにホットプレート上で加熱したところ、１７０℃でフローした。
次いで、イオン注入処理を行ったが、円滑に行われた。
【００５３】
実施例５
実施例４におけるｍ‐クレゾールノボラック樹脂（ａ1）とポリ‐（ヒドロキシスチレン）（ａ2）の量をそれぞれ７０質量部と３０質量部に変えた混合物を用いた以外は、実施例４と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製した。
次いで、実施例１と同様に評価したところ、２．０μｍのラインアンドスペースパターンが得られた。また、そのレジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、矩形性の高い良好な形状であった。
さらに、該レジストパターンの耐熱性を調べるためにホットプレート上で加熱したところ、１９０℃でフローした。
次いで、イオン注入処理を行ったが、円滑に行われた。
【００５４】
比較例１
実施例１において、ｍ‐クレゾールノボラック樹脂の代わりに、ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとの質量比３６：６４の混合クレゾールから得られた質量平均分子量３５００の混合クレゾールノボラック樹脂（群栄化学社製、商品名「ＰＳ−６８４５」）を用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製した。
以下、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成したところ、３．０μｍのラインアンドスペースパターンしか得られなかった。
さらに該レジストパターンの耐熱性を調べるためにホットプレート上で加熱したところ、１３５℃でフローした。
【００５５】
比較例２
実施例１において、ｍ‐クレゾールノボラック樹脂の代わりに、質量平均分子量３０００のスチレン単位１５モル％を含むスチレンとヒドロキシスチレンとの共重合体（日本曹達社製，商品名「ＶＰＳ−２５１５」）を用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製した。
以下、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成したところ、２．０μｍのラインアンドスペースパターンが得られたが、金めっき処理したところ、レジストパターンにクラックが発生していた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a thick resist film with good heat resistance and cross-sectional shape that is suitably used as a mask when ion implantation or plating treatment is performed on a substrate such as a silicon wafer in the manufacture of a semiconductor device or the like. The present invention relates to a negative resist base material that can be formed with good resolution over time, and a method for efficiently producing an ion implantation substrate using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an alkali developable resist, a positive resist containing a novolak resin and a quinonediazide sulfonic acid ester is inexpensive, so it has been widely used in the manufacture of semiconductor elements, and also includes a plating process and an ion implantation process. It has also been used in special fields.
[0003]
However, in recent years, in such special fields, a chemically amplified negative resist has been attracting attention because it is possible to increase the sensitivity by using a chain reaction of an acid catalyst.
[0004]
In general, a chemically amplified negative resist is a novolak resin or poly- (hydroxystyrene) obtained from a mixed cresol of m-cresol and p-cresol as a base resin, and styrene and hydroxystyrene having a styrene unit of 20 mol% or less. And an alkali-soluble resin such as a copolymer with an acid generator and a crosslinking agent such as an alkoxymethylated melamine resin.
[0005]
However, when such a chemically amplified negative resist is used in the plating process, there is a defect that the resist pattern portion (non-plated portion) is easily cracked during plating, and this is used in the ion implantation process. In some cases, the resist pattern is difficult to obtain by development processing within the required time (usually within 60 seconds), and the resolution and heat resistance are insufficient.
[0006]
By the way, the film thickness of the resist pattern used as a mask is generally required to be 4.0 μm or more in the plating process, and generally 0.5 to 10.0 μm in the ion implantation process. Is severe, it is required to be 4.0 to 10.0 μm.
[0007]
In this way, in a special process such as a plating process or an ion implantation process, the resist pattern film thickness (about 1.0 μm) used for normal semiconductor element manufacturing is much thicker. In the resist layer composed of the above chemically amplified negative resist, the exposure light does not reach the bottom of the substrate, and it is difficult to form a resist pattern having a highly rectangular cross-sectional shape.
On the other hand, with the recent demand for cost reduction, the provision of inexpensive resist materials has become industrially important. In the plating process, cracks do not occur during plating and the formation of thick films is easy. In addition, the appearance of an inexpensive chemically amplified negative resist capable of forming a resist pattern having a highly rectangular cross-sectional shape is desired. Also, in the ion implantation process using a thick film, development processing within 60 seconds. Thus, there has been a demand for the appearance of a chemically amplified negative resist capable of forming a resist pattern having excellent heat resistance and a highly rectangular cross-sectional shape with high resolution.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention can be suitably used as a thick film mask when ion implantation or plating is performed on a substrate such as a silicon wafer. The purpose of the present invention is to provide an inexpensive negative resist base material that can form a resist pattern with excellent resolution in a short time with good resolution.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to develop a negative resist substrate that can provide a resist pattern that is thick and easy to give a good quality, the present inventors have developed a chemically amplified negative resist having a specific composition. It is found that the purpose can be achieved by forming a resist layer having a film thickness of 4.0 to 10.0 μm on the substrate using the composition, and the present invention is completed based on this finding. It came to.
[0010]
That is, the present invention provides a negative resist substrate having a substrate and a negative resist layer provided thereon, wherein the negative resist layer is (A1An alkali-soluble resin comprising an m-cresol novolak resin having a mass average molecular weight of 6000 to 10,000, obtained by condensing m-cresol and formaldehyde in the presence of an acid catalyst, or (A2) M-cresol novolak resin having a weight average molecular weight in the range of 6000 to 10,000 and poly- (hydroxystyrene) having a weight average molecular weight in the range of 2000 to 5000, obtained by condensing m-cresol and formaldehyde in the presence of an acid catalyst. ), An alkali-soluble resin composed of a mixture with (B), a general formula that generates acid upon irradiation with radiation.
R-SO2O-N = C (CN)-
(R in the formula is a substituted or unsubstituted aryl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
An oxime sulfonate group represented by2And (C) a chemically amplified negative resist composition comprising a cross-linking agent having at least one cross-linking group selected from hydroxyalkyl groups and lower alkoxyalkyl groups, and having a film thickness of 4.0 A negative resist substrate characterized by having a thickness of ˜10.0 μm, and the negative resist substrate are subjected to selective exposure, heat treatment and alkali development in order to form a negative resist pattern. An ion-implanted substrate manufacturing method is provided, wherein ion implantation is performed using the resist pattern as a mask.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the negative resist base material of the present invention, it is necessary to form a thick negative resist layer on a substrate using a chemically amplified negative resist composition having a specific composition. This chemically amplified negative resist composition contains (A) an alkali-soluble resin, (B) an acid generator, and (C) a crosslinking agent.
[0012]
Examples of the alkali-soluble resin as the component (A) in this chemically amplified negative resist composition include (A1) Obtained by condensing m-cresol and formaldehyde in the presence of acid catalystMass average molecular weight in the range of 6000 to 10000m-cresol novolac resin or (A2) Obtained by condensing m-cresol and formaldehyde in the presence of acid catalystMass average molecular weight in the range of 6000 to 10000with m-cresol novolac resinWith a weight average molecular weight in the range of 2000 to 5000Mixtures with poly- (hydroxystyrene) are used.
[0013]
Although m-cresol novolak resin is an inexpensive raw material and is known to have high alkali solubility, it is too high in alkali solubility, resulting in a large reduction in unexposed film thickness and good cross-sectional resist pattern. There was a drawback that it was difficult to obtain. Therefore, a novolak resin (hereinafter referred to as “mixed cresol novolak resin”) in which mixed cresol of m-cresol and p-cresol and formaldehyde are condensed in the presence of an acid catalyst to control alkali solubility is generally used. ing.
[0014]
However, when a thick resist pattern is required, using m-cresol novolak resin as a negative resist base resin shows good development characteristics and within the required time (within 60 seconds) in the ion implantation process. With this development process, it is possible to form a resist pattern having excellent resolution and a good cross-sectional shape.
Furthermore, when poly- (hydroxystyrene) is mixed and used, resolution and heat resistance are improved. In this case, poly- (hydroxystyrene) is optimal in terms of alkali solubility, but when alkali solubility may be somewhat low, a copolymer of styrene and hydroxystyrene having a styrene unit of 20 mol% or less is used. May be.
[0015]
On the other hand, when a mixed cresol novolac resin that has been conventionally used for a thick-film negative resist substrate is used, since the alkali solubility is low, the resolution is insufficient and the cross-sectional shape is good. A resist pattern cannot be obtained.
[0016]
Further, when m-cresol novolac resin is used, a heat resistant resist pattern having a temperature of 150 ° C. or higher at which heating starts on the substrate is obtained, but when mixed cresol novolac resin is used, the heat resistance of the resist pattern is 140. It becomes low at around ℃.
[0017]
In addition, when a negative resist substrate using m-cresol novolac resin is used in the plating process, cracks do not occur in the resist pattern, which is a non-plated part during plating, but poly- (hydroxystyrene) or styrene When a negative resist substrate using a copolymer of styrene and hydroxystyrene having a unit of 20 mol% or less is used in the plating process, cracks occur in the resist pattern during plating.
[0018]
In the present invention, it is necessary to use m-cresol novolak resin, but this does not include other phenols such as p-cresol and xylenol as phenols, and only m-cresol, formaldehyde and formalin. In the presence of an acid catalyst such as oxalic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid and the like, in accordance with a conventional method.
Such m-cresol novolac resins are already known and some are commercially available.
[0019]
In the present invention, a resist pattern having excellent resolution and heat resistance can be obtained by development processing within 60 seconds, so that the weight average molecular weight is in the range of 6000 to 10,000.,PreferablyM-cresol novolac resin in the range of 7000 to 8000Is used.
[0020]
(A1) Component or (A2) The m-cresol novolak resin in the alkali-soluble resin of the component may be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, as a copolymer of styrene and hydroxystyrene having a poly- (hydroxystyrene) or styrene unit of 20 mol% or less, those having a mass average molecular weight in the range of 2000 to 5000, preferably 3000 to 4000 are used.
The mixing ratio of m-cresol novolac resin and poly- (hydroxystyrene) or a copolymer of styrene and hydroxystyrene having a styrene unit of 20 mol% or less is preferably in the range of 5: 5 to 9: 1. If the amount of poly- (hydroxystyrene) is larger than this range, the cost is increased and wet etching resistance and plating resistance are deteriorated, which is not preferable.
[0021]
In the chemically amplified negative resist composition used in the present invention, the acid generator used as the component (B) is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation..
[0022]
And in the negative resist base material of the present invention, an acid generator having high permeability to exposure light, particularly i-line, and high acid generation efficiency is taken into consideration that the resist layer is thick. It is necessary to use it. Such an acid generator has a general formula in that the sublimation property is small.
R-SO2O-N = C (CN)-(I)
(R in the formula is a substituted or unsubstituted aryl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
An oxime sulfonate group represented by2And a compound that decomposes and generates sulfonic acid upon irradiation with radiation.
[0023]
Examples of the alkyl group in R in the above general formula (I) include chain, branched, and cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group is substituted with a halogen atom or the like. Also good. Examples of such alkyl groups include methyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, Examples thereof include a cyclohexyl group, a heptyl group, and a nonyl group.
[0024]
On the other hand, examples of the aryl group in R include a phenyl group having 6 to 15 carbon atoms and a naphthyl group. The aryl group is substituted with an alkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, or the like. Also good. Examples of the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, a methoxyphenyl group, a bromophenyl group, a naphthyl group, and a methoxynaphthyl group.
[0025]
Among such compounds, those having two precursor groups that generate sulfonic acid have high acid generation efficiency..Examples of such compounds include the general formula
R-SO2ON-C = CN (CN) -AC (CN) = N-OSO2-R (II)
(In the formula, A is a divalent organic group, and R has the same meaning as described above.)
Compound represented byIs.
[0026]
Examples of A in the general formula (II) include alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group, and arylene groups such as a phenylene group. Among these, a phenylene group is preferable. In this case, R is preferably a lower alkyl group.
[0027]
Examples of such a compound represented by the general formula (II) include a compound represented by the formula
[Chemical 1]
[0028]
In the present invention, as the component (B), the acid generator may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. The blending amount is (A1) Or (A2) It is usually selected in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component. If this amount is less than 1 part by mass, crosslinking formation does not proceed sufficiently, and it is difficult to obtain a desired resist pattern. If it exceeds 20 parts by mass, the resist composition has poor storage stability and sensitivity deteriorates with time. It becomes easy. In consideration of crosslinkability, storage stability, sensitivity stability, and the like, the amount of the acid generator is preferably in the range of 2 to 10 parts by mass.
[0029]
In the chemically amplified negative resist composition used in the present invention, the crosslinking agent used as the component (C) has at least one crosslinking group selected from hydroxyalkyl groups and lower alkoxyalkyl groups. There is no particular limitation.
[0030]
Examples of such crosslinking agents include amino resins having hydroxyl groups or alkoxyl groups, such as melamine resins, urea resins, guanamine resins, glycoluril-formaldehyde resins, succinylamide-formaldehyde resins, and ethylene urea-formaldehyde resins. be able to. These can be easily obtained by reacting melamine, urea, guanamine, glycoluril, succinylamide, ethylene urea with formalin in boiling water to form methylol, or further reacting it with a lower alcohol to alkoxylate. Practically, it can be obtained as Nicarak Mx-750, Nicarak Mw-30, Nicarac Mx-290 (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
[0031]
In addition, benzene compounds having an alkoxyl group such as 1,3,5-tris (methoxymethoxy) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethoxy) benzene, 1,4-bis (sec-butoxymethoxy) benzene, Phenol compounds having a hydroxyl group or an alkoxyl group such as 2,6-dihydroxymethyl-p-cresol and 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol can also be used.
[0032]
Among these cross-linking agents, those with high cross-linking efficiency such as alkoxymethylated melamine resins and alkoxymethylated urea resins from the point of being able to form resist patterns with good resistance to ion implantation and plating processes Is preferred.
[0033]
In the present invention, the crosslinking agent of component (C) may be used alone or in combination of two or more. The blending amount is (A1) Or (A2) It is usually selected in the range of 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component. If this amount is less than 3 parts by mass, crosslinking formation does not proceed sufficiently, and a desired resist pattern cannot be obtained. If it exceeds 50 parts by mass, the resist composition has poor storage stability and the sensitivity deteriorates over time. Tend to. Considering such crosslinkability, storage stability and sensitivity stability, the blending amount of this crosslinker is preferably in the range of 10 to 20 parts by mass.
[0034]
In the chemically amplified negative resist composition used in the present invention, for the purpose of improving the resolution, an aliphatic lower amine may be contained as the component (D), if desired, and the stability over time. If desired, an organic carboxylic acid may be contained as the component (E) for the purpose of improving the viscosity. Or you may contain both the said (D) component and (E) component as needed.
[0035]
Examples of the aliphatic lower amine of the component (D) include trimethylamine, mono, di or triethylamine, mono, di or triethanolamine, mono, di or tripropylamine, mono, di or tripropanolamine, mono, di Alternatively, tributylamine, mono-, di-, or tripentylamine, mono-, di-, or trihexylamine can be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the aliphatic lower amine of the component (D) used as desired is (A1) Or (A2) It is usually selected in the range of 0.01 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component.
[0036]
Examples of the organic carboxylic acid of component (E) include butyric acid, isobutyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, 3-butenoic acid, methacrylic acid, 4-pentenoic acid, etc. Saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids, 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,1-cyclohexyldiacetic acid, etc. Cycloaliphatic carboxylic acid, p-hydroxybenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-3-nitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, 2-nitrobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihi Roxybenzoic acid, 2-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and other hydroxyl groups, nitro groups, carboxyl groups, aromatic carboxylic acids having substituents such as vinyl groups, etc. Can do.
[0037]
Among these carboxylic acids, aromatic carboxylic acids are preferable because they have an appropriate acidity. Of these, salicylic acid is preferable in that it can be dissolved in a resist solvent and a good resist pattern can be obtained for various substrates. These organic carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount of the component (E) used as desired is (A1) Or (A2) It is usually selected in the range of 0.01 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component.
[0038]
The chemically amplified negative resist composition used in the present invention is preferably used in the form of a solution in which the above components are dissolved in a solvent. Examples of such solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone: ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, diester Polyhydric alcohols such as propylene glycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof: cyclic ethers such as dioxane: and methyl lactate, lactic acid Ethyl, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate It can be mentioned esters such as ethyl ethoxypropionate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The resist composition further contains, as desired, miscible additives such as additional resins, plasticizers, stabilizers, colorants, surfactants and the like for improving the performance of the resist film. Can be added.
[0040]
As a substrate in the negative resist base material of the present invention, a silicon wafer is generally used.
In the present invention, a negative resist layer is formed by applying a solution of the chemically amplified negative resist composition on the substrate with a spinner or the like and drying to form a negative resist layer. Is selected in the range of 4.0 to 10.0 μm, preferably 5.5 to 8.5 μm, in order to perform an ion implantation process and a plating process using the formed resist pattern as a mask in a later step.
[0041]
In the method for producing an ion-implanted substrate of the present invention, a normal lithography technique is used for the negative resist substrate having the substrate and the negative resist layer provided thereon obtained as described above. Then, selective exposure, heat treatment, and alkali development treatment are sequentially performed to form a negative resist pattern having a desired shape, and then ion implantation is performed by a known method using the resist pattern as a mask.
[0042]
At this time, selective exposure is generally performed by irradiating ultraviolet rays, particularly i-line, deep-UV, excimer laser light, and the like through a desired mask pattern with a reduction projection exposure apparatus or the like. The development processing is performed within about 60 seconds using a developer, for example, an alkaline aqueous solution such as a 1 to 10% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
In this way, a dense resist pattern having a highly rectangular cross section and high heat resistance is formed with good resolution.
[0043]
Ion implantation is performed using an ion implantation apparatus using the resist pattern thus formed as a mask.
Further, in the plating process, the resist pattern formed as described above is used as a mask, and a plating process is performed on a portion other than the resist pattern according to a known method. At this time, cracks are not generated in the resist pattern by using the negative resist substrate of the present invention.
[0044]
【The invention's effect】
The negative resist base material of the present invention can be used as a mask when a substrate such as a silicon wafer is subjected to ion implantation or plating treatment. It can be formed with good resolution, and has the effect of being inexpensive.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0046]
Example 1
100 parts by mass of m-cresol novolak resin having a mass average molecular weight of 8000 obtained by condensing m-cresol and formalin in the presence of an oxalic acid catalyst by a conventional method,
[Chemical 2]
[0047]
Next, the negative resist solution was spin-coated on a 6-inch silicon wafer and then dried on a hot plate to provide a negative resist film having a thickness of 6.0 μm to obtain a negative resist substrate.
The substrate thus obtained was selectively irradiated with i-line by a reduced projection exposure apparatus NSR-2005i10D (Nikon Corp.) through a mask pattern, and then post-exposure heat treatment (PEB) at 110 ° C. for 60 seconds. .
Subsequently, it developed for 60 second at 23 degreeC with 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
In this way, a 2.0 μm line and space pattern was obtained. Moreover, when the cross-sectional shape of the resist pattern was observed with an SEM photograph, it was a good shape with high rectangularity.
Furthermore, in order to investigate the heat resistance of this resist pattern, it heated on the hotplate, and it flowed at 155 degreeC.
Next, ion implantation was performed smoothly.
[0048]
Example 2
After forming a resist pattern in the same manner as in Example 1, gold plating was performed. As a result, good plating was formed on portions other than the resist pattern, and no cracks were generated in the resist pattern.
[0049]
Reference example
In Example 1, as the acid generator, the formula
[Chemical 3]
Thereafter, when a resist pattern was formed in the same manner as in Example 1, a 2.0 μm line and space pattern was obtained. Moreover, when the cross-sectional shape of the resist pattern was observed with an SEM photograph, it was a good shape with high rectangularity.
Furthermore, in order to investigate the heat resistance of this resist pattern, it heated on the hotplate, and it flowed at 155 degreeC.
Next, ion implantation was performed smoothly.
[0050]
Example3
Reference exampleAfter the resist pattern was formed in the same manner as described above, gold plating was performed. As a result, good plating was formed on portions other than the resist pattern, and no cracks were generated in the resist pattern.
[0051]
Example4
In the usual way (a1) 90 parts by mass of m-cresol novolac resin having a weight average molecular weight of 8000 obtained by condensing m-cresol and formalin in the presence of an oxalic acid catalyst;2) 5 parts by mass of the same acid generator used in Example 1, hexamethoxymethylated melamine (Sanwa) in a mixture with 10 parts by mass of poly- (hydroxystyrene) having a mass average molecular weight of 3500 and a dispersity of 1.3 Chemical Co., Ltd., trade name “Nicalak Mw-100”) 15 parts by mass, 0.2 parts by mass of tripentylamine, 0.1 parts by mass of salicylic acid and 1000 ppm of nonionic fluorine / silicone surfactant based on the total solid content (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name “Megafac R-08”) was dissolved in a mixed solvent of 134 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate and 33 parts by mass of ethyl lactate, and then a 0.2 μm pore size membrane filter And a negative resist solution was prepared.
[0052]
Next, the negative resist solution was spin-coated on a 6-inch silicon wafer and then dried on a hot plate to provide a negative resist film having a thickness of 6.0 μm to obtain a negative resist substrate.
The substrate thus obtained was selectively irradiated with i-line by a reduced projection exposure apparatus NSR-2005i10D (Nikon Corp.) through a mask pattern, and then post-exposure heat treatment (PEB) at 110 ° C. for 60 seconds. .
Subsequently, it developed for 60 second at 23 degreeC with 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
In this way, a 2.0 μm line and space pattern was obtained. Moreover, when the cross-sectional shape of the resist pattern was observed with an SEM photograph, it was a good shape with high rectangularity.
Furthermore, in order to investigate the heat resistance of this resist pattern, when it heated on the hotplate, it flowed at 170 degreeC.
Next, ion implantation was performed smoothly.
[0053]
Example5
Example4M-cresol novolac resin (a1) And poly- (hydroxystyrene) (a2), Except that the mixture was changed to 70 parts by weight and 30 parts by weight, respectively.4In the same manner, a negative resist solution was prepared.
Subsequently, when evaluated in the same manner as in Example 1, a 2.0 μm line and space pattern was obtained. Moreover, when the resist pattern cross-sectional shape was observed with the SEM photograph, it was a favorable shape with high rectangularity.
Furthermore, in order to investigate the heat resistance of this resist pattern, when it heated on the hotplate, it flowed at 190 degreeC.
Next, ion implantation was performed smoothly.
[0054]
Comparative Example 1
In Example 1, instead of m-cresol novolak resin, a mixed cresol novolak resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) having a mass average molecular weight of 3500 obtained from a mixed cresol having a mass ratio of 36:64 of m-cresol and p-cresol of 36:64 is used. A negative resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the product name “PS-6845” was used.
Thereafter, when a resist pattern was formed in the same manner as in Example 1, only a 3.0 μm line and space pattern was obtained.
Furthermore, in order to investigate the heat resistance of this resist pattern, when it heated on the hotplate, it flowed at 135 degreeC.
[0055]
Comparative Example 2
In Example 1, instead of m-cresol novolak resin, a copolymer of styrene and hydroxystyrene containing 15 mol% of styrene units having a mass average molecular weight of 3000 (trade name “VPS-2515” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was used. A negative resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
Thereafter, a resist pattern was formed in the same manner as in Example 1. As a result, a 2.0 μm line and space pattern was obtained. However, when the gold plating process was performed, cracks occurred in the resist pattern.
Claims (9)
Ｒ−ＳＯ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−
（式中のＲは置換若しくは無置換のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基である）
で表わされるオキシムスルホネート基を２個有する化合物、及び（Ｃ）ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の架橋形成基を有する架橋剤を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物からなり、かつ膜厚４．０〜１０．０μｍを有することを特徴とするネガ型レジスト基材。In a negative resist substrate having a substrate and a negative resist layer provided thereon, the negative resist layer is obtained by condensing m-cresol and formaldehyde in the presence of (A 1 ) an acid catalyst. The obtained alkali-soluble resin composed of m-cresol novolak resin having a mass average molecular weight in the range of 6000 to 10,000, (B) General formula R—SO 2 O—N═C (CN) — which generates an acid upon irradiation with radiation
(R in the formula is a substituted or unsubstituted aryl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
A chemically amplified negative resist composition comprising a compound having two oxime sulfonate groups represented by formula (C), and (C) a crosslinking agent having at least one crosslinking group selected from hydroxyalkyl groups and lower alkoxyalkyl groups. And a negative resist base material having a film thickness of 4.0 to 10.0 μm.
Ｒ−ＳＯ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−
（式中のＲは置換若しくは無置換のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基である）
で表わされるオキシムスルホネート基を２個有する化合物、及び（Ｃ）ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の架橋形成基を有する架橋剤を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物からなり、かつ膜厚４．０〜１０．０μｍを有することを特徴とするネガ型レジスト基材。In a negative resist base material having a substrate and a negative resist layer provided thereon, the negative resist layer is obtained by condensing m-cresol and formaldehyde in the presence of (A 2 ) an acid catalyst. An alkali-soluble resin comprising a mixture of the obtained m-cresol novolak resin having a mass average molecular weight in the range of 6000 to 10,000 and poly- (hydroxystyrene) having a mass average molecular weight in the range of 2000 to 5000; and (B) an acid upon irradiation with radiation. R—SO 2 O—N═C (CN) —
(R in the formula is a substituted or unsubstituted aryl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
A chemically amplified negative resist composition comprising a compound having two oxime sulfonate groups represented by formula (C), and (C) a crosslinking agent having at least one crosslinking group selected from hydroxyalkyl groups and lower alkoxyalkyl groups. And a negative resist base material having a film thickness of 4.0 to 10.0 μm.
Ｒ−ＳＯ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−Ａ−Ｃ（ＣＮ）＝Ｎ−ＯＳＯ2−Ｒ
（式中のＡは二価の有機基であり、Ｒは置換若しくは無置換のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基である）
で表わされる化合物である請求項１ないし４のいずれかに記載のネガ型レジスト基材。Component (B) has the general formula R-SO 2 O-N = C (CN) -A-C (CN) = N-OSO 2 -R
(A in the formula is a divalent organic group, R is a substituted or unsubstituted aryl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
The negative resist substrate according to claim 1, wherein the negative resist substrate is a compound represented by the formula:
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