JP4131368B2

JP4131368B2 - Glass roving for spray molded GRC

Info

Publication number: JP4131368B2
Application number: JP2002000042A
Authority: JP
Inventors: 真治西堀
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2002-01-04
Filing date: 2002-01-04
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2022-01-04
Also published as: JP2003201150A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント系マトリックスとチョップしたガラスロービング（ガラスチョップドストランド）をスプレーにて同時に吹き付けて作製するガラス繊維補強セメント（ＧＲＣ：ＧｌａｓｓｆｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＣｏｎｃｒｅｔｅ）の補強材として好適なガラスロービングに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスロービングの製造工程は、数百から数千のノズルを有するブッシングから溶融ガラスを引き出すことによって得られるガラスフィラメントに、アプリケータを用いてサイジング剤を塗布した後、数十本から数百本のガラスフィラメントからなるストランドに分糸し、これらを引き揃えた後、紙管に巻き取ってケーキを作製する紡糸工程、ケーキを乾燥し、サイジング剤のフィルムをガラス繊維の表面に形成する乾燥工程、乾燥した複数のケーキから解舒されたガラスストランドを束ねて巻き取る合糸工程からなる。
【０００３】
サイジング剤は、紡糸工程において形成されるガラス繊維表面に傷が入るのを防止する機能、合糸工程における毛羽の発生や糸切れを防止する機能及びガラス繊維とマトリックスとの接着強度に寄与し、複合材の強度を向上させる機能を有している。
【０００４】
一方、耐アルカリ性ガラス繊維は、ＧＲＣの補強材として広く用いられており、セメントに対して、脆性を補い、引張強度、曲げ強度、衝撃強度を向上させる役割を果たしている。
【０００５】
ところでこのＧＲＣの製造方法には、主にプレミックス法とスプレー法がある。特に、スプレー法によって作製されたＧＲＣ、すなわちスプレー成形ＧＲＣは、高強度、高靭性を有しているため、外壁、防音壁、防草パネル、擬岩など幅広い分野で使用されている。
【０００６】
スプレー法は、ポンプで圧送されたセメントと細骨材を含むモルタルと、ガラスロービングをロービングカッターで１０〜５０ｍｍ長に切断することにより得られるガラスチョップドストランドを、スプレーガンの異なる出口から空気圧によって同時に吹き出させ、型枠面に到達させ、その後脱泡ローラーにより締め固める方法であり、この方法によると、ガラス繊維は、傷つけられることなく、二次元ランダムに配向するため、配向面に垂直に働く荷重に対して、高い強度と靭性を有するＧＲＣが得られる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来、スプレー成形ＧＲＣは、ガラス繊維が二次元に配向し、高強度、高靭性であるため、肉薄化による軽量化あるいは耐衝撃性が必要な箇所に使用されてきた。
【０００８】
一般に、ＧＲＣの機械的強度は、補強材として用いられるガラスチョップドストランドの挙動に大きく依存し、そのガラスチョップドストランドが、マトリックスのセメントと強固に接着せずに、外部から応力が加わった際に、ガラスチョップドストランドが動いて、外部からの応力を緩和する、いわゆるガラスチョップドストランドの引き抜けが生じると、ＧＲＣの撓みがより大きくなるため、ＧＲＣの機械的強度が大きくなる。
【０００９】
しかし、スプレー成形ＧＲＣでは、セメント中の残留水分や外部からの水の浸入等によって、セメントの水和反応が長期に亘って徐々に進行し、この水和反応によって生成されるカルシウムシリケート水和物により、ガラスチョップドストランドの表面に形成されたサイジング剤中の皮膜成分とマトリックスとの接着が強固になると、ガラスチョップドストランドの引き抜けが生じにくく、ＧＲＣの撓みが減少し、それに伴いＧＲＣの機械的強度が低下しやすくなりやすい。特に、スプレー成形ＧＲＣを耐衝撃性が要求される用途に使用した場合に、長期に亘って徐々に進行するセメントの水和反応によって、ＧＲＣの機械的強度が徐々に低下したＧＲＣは、クラックや欠け等が発生する可能性が高くなる。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ＧＲＣの初期の機械的強度が高く、長期に亘ってＧＲＣの機械的強度の低下を抑制できるスプレー成形ＧＲＣ用ガラスロービングとその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく種々の実験を繰り返した結果、エチレンを５質量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂を表面に処理した耐アルカリ性に優れたガラス繊維から構成されるガラスロービングを、スプレー成形ＧＲＣに使用すると、ガラスロービングをチョップして作製したガラスチョップドストランドが耐水性や耐アルカリ性に優れ、サイジング剤によってガラス繊維表面に形成された皮膜成分が塑性変形を起こしやすいため、ＧＲＣに応力が加わった際に、その応力が皮膜で緩和され、ガラスチョップドストランドの引き抜けが起こりやすくなり、ＧＲＣの初期の機械的強度が高く、水和反応によって生成されたカルシウムシリケート水和物によって、ガラスチョップドストランドの表面に形成されたサイジング剤中の皮膜成分とマトリックスとの接着が強固になっても、長期に亘ってＧＲＣの機械的強度の低下を抑制できることを見いだし、本発明を提案するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のスプレー成形ＧＲＣ用ガラスロービングは、ＺｒＯ₂を１４質量％以上含有し、その表面をエチレン含有率が５質量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂を含むサイジング剤によって処理されてなるガラス繊維から構成されたガラスロービングにおいて、サイジング剤がエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂をサイジング剤固形分中に５５〜９０質量％含有し、融点が１１０℃〜１５０℃のパラフィンワックスを固形分表示で０．０５〜０．８０質量％含み、さらにストランド番手が３０〜２００ｔｅｘであることを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明のスプレー成形ＧＲＣ用ガラスロービングは、ガラス繊維がＺｒＯ₂を１４質量％以上含有するため、耐アルカリ性に優れており、ガラス繊維から構成されたガラスロービングをセメントの補強材として使用してもセメント中のアルカリ性物質によりガラス繊維が浸食されにくい。従ってセメント中のアルカリ性物質によって、ガラス繊維の引張強度が低下するのを防止でき、セメント系材料の補強材として使用しても、補強効果を維持することができる。
【００１４】
本発明において使用可能な耐アルカリ性に優れるガラス繊維の具体的組成は、質量％で、ＳｉＯ₂ ５４〜６５％、ＺｒＯ₂ １４〜２５％、Ｌｉ₂Ｏ０〜５％、Ｎａ₂Ｏ１０〜１７％、Ｋ₂Ｏ０〜８％、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）０〜１０％、ＴｉＯ₂ ０〜７％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜２％であり、より好ましくは、質量％で、ＳｉＯ₂ ５７〜６４％、ＺｒＯ₂ １８〜２４％、Ｌｉ₂Ｏ０．５〜３％、Ｎａ₂Ｏ１１〜１５％、Ｋ₂Ｏ１〜５％、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）０．２〜８％、ＴｉＯ₂ ０．５〜５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１％である。
【００１５】
本発明のスプレー成形ＧＲＣ用ガラスロービングは、その表面をエチレン含有率が５質量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂を含むサイジング剤によって処理されてなるガラス繊維から構成されたガラスロービングにおいて、サイジング剤がエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂をサイジング剤固形分中に５５〜９０質量％含有し、融点が１１０℃〜１５０℃のパラフィンワックスを固形分表示で０．０５〜０．８０質量％含み、さらにストランド番手が３０〜２００ｔｅｘであるため、ＧＲＣの初期の機械的強度が高く、水和反応によって生成したカルシウムシリケート水和物によって、ガラスチョップドストランドの表面に形成されたサイジング剤中の皮膜成分とマトリックスとの接着が強固になっても、長期に亘ってＧＲＣの機械的強度の低下を抑制できる。すなわち、エチレンの含有率が５質量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂は、ガラス繊維の皮膜成分であり、共重合体樹脂中のエチレンの含有率が５質量％より少ないと、耐水性及び耐アルカリ性が劣り、外部からの水分やセメント中のアルカリ性物質によってガラス繊維の皮膜が浸食されやすくまたガラス繊維の皮膜成分の弾性率が高くなり、皮膜成分が塑性変形を起こしにくいため、ＧＲＣに応力が加わった際に、その応力が皮膜で緩和されにくく、チョップドストランドの引き抜けが生じにくく、ＧＲＣの撓みが小さくなるからである。
【００１６】
尚、共重合体樹脂中のエチレンの含有率を５０質量％より多くするには製造上の制限があり、エチレンの含有率が５０質量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂を作製することは困難である。
【００１７】
また、エチレンの含有率が５質量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂のサイジング剤固形分中に占める割合が５５質量％より少ないと、上記効果を得にくいため好ましくない。また、上記共重合体樹脂の好ましい範囲は、５５〜９０質量％である。
【００１８】
本発明のスプレー成形ＧＲＣ用ガラスロービングは、ガラスロービングを構成するガラス繊維の平均単繊維直径が１０〜２８μｍであることが好ましい。１０μｍよりも小さいと、ガラス繊維の弾性率が小さいため、吹き付け時に分散しにくくなる。また、２８μｍよりも大きいと、ガラス繊維の弾性率が大きすぎて、嵩高くなり、脱泡ローラーにより締め固める際に、脱泡しにくくなり、また、ガラスロービングが糸道等に接触した際、ガラスロービングがほぐれて、糸道等に引っかかったり、スプレーガンに詰まり易くなる。
【００１９】
また、本発明のスプレー成形ＧＲＣ用ガラスロービングは、ストランド番手が、３０〜２００ｔｅｘであることが好ましい。ストランド番手が３０ｔｅｘより小さいと、ガラスストランドの表面積が大きくなり、モルタルとのなじみが悪くなって、脱泡ローラーにより締め固める際に、脱泡しにくくなり、２００ｔｅｘより大きいと、ガラスストランドの表面積が小さくなり、モルタルとの接着面積が減少し、ＧＲＣの機械的強度が低下しやすくなる。
【００２０】
本発明においては、サイジング剤が、固形分表示で、パラフィンワックスを０．０５〜０．８０質量％含有すると、ガラスチョップドストランドの滑性が向上し、また、パラフィンワックスの撥水効果によって、水和反応によってカルシウムシリケート水和物が生成しても、皮膜成分とマトリックスが強固に接着しにくいため、ＧＲＣに応力が加わった際に、ガラスチョップドストランドの引き抜けが生じやすく、ＧＲＣの撓みが大きくなり、長期に亘ってＧＲＣの機械的強度の低下を抑制しやすい。すなわち、パラフィンワックスが０．０５質量％より少ないと、上記効果を得にくく、０．８０質量％より多いと、ガラスロービングの結束性が著しく低下するため、モルタル中の水分を吸収しやすく含浸工程で含浸しづらく、作業性が悪くなり、物理的にマトリックスとの接着が強固になるため、ＧＲＣの撓みが減少し、それに伴いＧＲＣの機械的強度が低下しやすい。また、パラフィンワックスは、融点が１１０℃〜１５０℃のパラフィンワックスが好ましい。
【００２１】
サイジング剤が、固形分表示で、１０質量％以下の可塑剤を含む酢酸ビニル樹脂を０．５〜１０質量％含有し、さらに好ましくは、サイジング剤の固形成分中に５０質量％以下含有してなると、ガラス繊維を傷から保護する効果が高いため、ガラス繊維の引張強度を維持でき、また、安価であるため好ましい。すなわち、１０質量％以下の可塑剤を含む酢酸ビニル樹脂が、０．５％より少ないと、上記効果が得られにくく、１０質量％よりも多いと、ガラス繊維の皮膜成分が塑性変形しにくくなり、ＧＲＣに応力が加わった際に、ガラスチョップドストランドの引き抜けが生じにくく、ＧＲＣの撓みが小さくなって、ＧＲＣの初期の機械的強度が低く、また長期に亘ってＧＲＣの機械的強度が低下しやすいからである。また、酢酸ビニル樹脂が可塑剤を１０質量％より多く含むと、耐水性が低下し、ＧＲＣの機械的強度が低くなるため好ましくない。
【００２２】
サイジング剤中の酢酸ビニル樹脂に含まれる可塑剤としては、フタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸エステル系の可塑剤が使用可能である。
【００２３】
サイジング剤が、シランカップリング剤を、固形分表示で、０．１〜２．０質量％、好ましくは０．２〜０．８質量％含有してなると、ガラス繊維表面に均一なシランカップリング剤からなる保護層が形成され、ガラス繊維表面に傷が入ることを防止できることに加えて、サイジング剤中の樹脂成分とガラス繊維との接着性が向上するため好ましい。この保護層により、ガラス繊維は、引っ張り強度が高く維持でき、糸切れなどを生じにくくなる。
【００２４】
シランカップリング剤としては、ウレイドシラン、メタクリルシラン、アミノシラン、エポキシシランなどがあり、カップリング剤の種類は特に限定されないが、アミノシランを用いると、サイジング剤中の樹脂成分とガラス繊維との接着性に優れるため好ましい。
【００２５】
本発明で使用する集束剤は、上記した成分以外にも、潤滑剤、帯電防止剤等を含めることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明のスプレー成形ＧＲＣ用ガラスロービングを実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２７】
表１に、実施例１〜５を、表２に比較例６〜９を示す。図１に、実施例及び比較例の曲げ破壊強度を、図２に実施例及び比較例の曲げ破壊歪を示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
表１、２中のガラスロービングは、次のようにして作成した。
【００３１】
まず、ＳｉＯ₂ ６１．０質量％、ＺｒＯ₂ １９．５質量％、Ｌｉ₂Ｏ１．５質量％、Ｎａ₂Ｏ１２．３質量％、Ｋ₂Ｏ２．６質量％、ＣａＯ０．５質量％、ＴｉＯ₂ ２．６質量％の組成を有する溶融ガラスを、数百〜数千のノズルを有するブッシングから引き出し、表１、２に示す平均単繊維直径となるガラス繊維を紡糸し、その表面にアプリケータを用いて表１、２に示すサイジング剤を強熱減量が１．６質量％となるように調整して塗布し、表１、２のストランド番手となるように分糸したストランドを紙管に巻き取ってケーキとした。
【００３２】
尚、アミノシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（サイラエースＳ３３０：チッソ（株）製）を使用した。また、可塑剤としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを使用した。
【００３３】
次いでそのケーキを１３０℃、１０時間の条件で乾燥した後、複数のケーキからストランドを解舒し、略２５００ｔｅｘとなるように合糸して紙管に巻き取ってガラスロービングを作製した。
【００３４】
ガラスロービングカッターを付帯の同軸スプレーガンを用いて、ガラスロービングを３０ｍｍに切断したチョップドストランドと、普通ポルトランドセメントが１００質量部、硅砂６号が８０質量部、水が３４質量部、減水剤が１質量部からなるモルタルとを、ガラス繊維が５質量％含むように混合し、複数回にわけて型枠に吹きつけ、１０ｍｍの厚みを有するガラス繊維強化セメント板を作製した。尚、上記減水剤としては、ナフタレン−スルホン酸縮重合系のマイティー１５０（花王株式会社製）を使用した。
【００３５】
ＧＲＣの初期の機械的強度は、作製後２週間経過したガラス繊維強化セメント板を２５０×５０×１０ｍｍの大きさに切断して得た試料片を、２００ｍｍスパン、５ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッドスピードで、３点曲げ試験をして求めた曲げ破壊強度によって評価した。
【００３６】
次に、上記試験片を７０℃の温水層に浸漬して、水和反応を加速させ、浸漬開始から３日、７日及び１０日で取り出し、２日間養生後、上記した曲げ破壊強度を求めた。尚、上記試験での１日は、実際の約１０年間に相当する。
【００３７】
また、各曲げ試験において、試験片の撓み量から曲げ破壊歪をもとめ、ＧＲＣの撓み量を比較した。
【００３８】
図１、２から明らかなように、実施例１〜５は、ＧＲＣの曲げ破壊歪が大きいため、ＧＲＣの初期の曲げ破壊強度が高く、また、加速試験での曲げ破壊強度の低下が小さかった。一方、比較例６〜９は、ＧＲＣの曲げ破壊歪が小さいため、ＧＲＣの初期の曲げ破壊強度が低く、また、加速試験での曲げ破壊強度の低下が大きかった。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のガラスロービングは、ＧＲＣの初期の機械的強度が高く、長期に亘ってＧＲＣの機械的強度の低下を抑制できるため、スプレー成形によって作製されるセメント系材料の補強材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラス繊維強化セメント板の曲げ破壊強度を示すグラフである。
【図２】ガラス繊維強化セメント板の曲げ破壊歪を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass roving suitable as a reinforcing material for a glass fiber reinforced cement (GRC) produced by simultaneously spraying a cement-based matrix and chopped glass roving (glass chopped strand) with a spray.
[0002]
[Prior art]
The manufacturing process of glass roving is carried out by applying a sizing agent using an applicator to a glass filament obtained by drawing molten glass from a bushing having hundreds to thousands of nozzles, and then tens to hundreds. Spinning process of splitting into strands made of glass filaments, drawing them together, and winding them around a paper tube to make a cake, drying the cake, and forming a sizing agent film on the surface of the glass fiber, It consists of a yarn joining step of bundling and winding glass strands unwound from a plurality of dried cakes.
[0003]
The sizing agent contributes to the function of preventing scratches on the surface of the glass fiber formed in the spinning process, the function of preventing the generation of fuzz and yarn breakage in the synthesizing process, and the adhesive strength between the glass fiber and the matrix, It has a function of improving the strength of the composite material.
[0004]
On the other hand, alkali-resistant glass fiber is widely used as a reinforcing material for GRC, and supplements brittleness to cement and plays a role of improving tensile strength, bending strength, and impact strength.
[0005]
By the way, this GRC manufacturing method mainly includes a premix method and a spray method. In particular, GRC produced by a spray method, that is, spray-molded GRC, has high strength and high toughness, and is therefore used in a wide range of fields such as outer walls, soundproof walls, grassproof panels, and artificial rocks.
[0006]
In the spray method, mortar containing cement and fine aggregate pumped by a pump and glass chopped strands obtained by cutting a glass roving into 10 to 50 mm length with a roving cutter are simultaneously applied by air pressure from different outlets of a spray gun. This is a method of blowing out, reaching the formwork surface, and then compacting with a defoaming roller. According to this method, the glass fibers are oriented two-dimensionally randomly without being damaged. On the other hand, a GRC having high strength and toughness can be obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, the spray-molded GRC has been used in locations that require weight reduction or impact resistance due to thinning because glass fibers are oriented two-dimensionally and have high strength and high toughness.
[0008]
In general, the mechanical strength of GRC greatly depends on the behavior of the glass chopped strand used as a reinforcing material, and when the glass chopped strand is not firmly bonded to the matrix cement and stress is applied from the outside, When the glass chopped strand moves and the pulling out of the so-called glass chopped strand that relieves the stress from the outside occurs, the bending of the GRC becomes larger, and the mechanical strength of the GRC increases.
[0009]
However, in spray molding GRC, the hydration reaction of the cement gradually proceeds over a long period due to the residual moisture in the cement or the intrusion of water from the outside, and the calcium silicate hydrate produced by this hydration reaction As a result, when the adhesion between the coating component in the sizing agent formed on the surface of the glass chopped strand and the matrix becomes strong, the glass chopped strand is less likely to be pulled out, and the bending of the GRC is reduced. Strength tends to decrease. In particular, when spray molded GRC is used for applications that require impact resistance, GRC whose mechanical strength gradually decreases due to the hydration reaction of cement that gradually proceeds over a long period of time is There is a high possibility of chipping and the like.
[0010]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a glass roving for spray-molded GRC that has a high initial mechanical strength of GRC and that can suppress a decrease in the mechanical strength of GRC over a long period of time, and a method for manufacturing the same. It is intended to do.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeating various experiments in order to achieve the above object, the present inventor has made glass composed of glass fibers excellent in alkali resistance obtained by treating the surface with an ethylene vinyl acetate copolymer resin containing 5% by mass or more of ethylene. When roving is used for spray molding GRC, the glass chopped strand produced by chopping the glass roving is excellent in water resistance and alkali resistance, and the coating component formed on the glass fiber surface by the sizing agent tends to cause plastic deformation. When stress is applied to the GRC, the stress is relaxed by the film, the glass chopped strands are easily pulled out, the initial mechanical strength of the GRC is high, and the calcium silicate hydrate produced by the hydration reaction In the sizing agent formed on the surface of the glass chopped strand Even if the firm adhesion between the coating component and the matrix, found that is possible to suppress the deterioration in the mechanical strength of GRC over a long period of time, leading to the proposal of the present invention.
[0012]
That is, the glass roving for spray-molded GRC of the present invention contains 14% by mass or more of ZrO ₂ and the surface thereof is treated with a sizing agent containing an ethylene vinyl acetate copolymer resin having an ethylene content of 5% by mass or more. made in glass roving which is composed of glass fibers, the sizing agent contains 55 to 90 wt% ethylene vinyl acetate copolymer resin in the sizing agent solids, melting point solids displays a 110 ° C. to 150 DEG ° C. paraffin wax 0.05 to 0.80 mass%, and the strand count is 30 to 200 tex .
[0013]
[Action]
The glass roving for spray-molded GRC of the present invention is excellent in alkali resistance because the glass fiber contains 14% by mass or more of ZrO ₂ , and even if a glass roving composed of glass fiber is used as a reinforcing material for cement. Glass fiber is less likely to be eroded by alkaline substances in cement. Therefore, it is possible to prevent the tensile strength of the glass fiber from being lowered by the alkaline substance in the cement, and the reinforcing effect can be maintained even when used as a reinforcing material for the cement-based material.
[0014]
Specific composition of the glass fibers which is excellent in alkali resistance which can be used in the present invention, in _{mass%, SiO 2 54~65%, ZrO} 2 14~25%, Li 2 O 0~5%, Na 2 O 10~17 %, K ₂ O 0-8%, R (where R represents Mg, Ca, Sr, Ba, Zn) 0-10%, TiO ₂ 0-7%, Al ₂ O ₃ 0-2% There, more preferably, in _{mass%, SiO 2 57~64%, ZrO} 2 18~24%, Li 2 O 0.5~3%, Na 2 O 11~15%, K 2 O 1~5%, R (where R represents Mg, Ca, Sr, Ba, Zn) is 0.2 to 8%, TiO _{2 is} 0.5 to 5%, and Al ₂ O _{3 is} 0 to 1%.
[0015]
The glass roving for spray-molded GRC of the present invention is a glass roving composed of glass fibers whose surface is treated with a sizing agent containing an ethylene vinyl acetate copolymer resin having an ethylene content of 5% by mass or more. The agent contains an ethylene vinyl acetate copolymer resin in a sizing agent solid content of 55 to 90 % by mass , a paraffin wax having a melting point of 110 ° C. to 150 ° C. in a solid content display of 0.05 to 0.80% by mass, Furthermore, since the strand count is 30 to 200 tex, the initial mechanical strength of GRC is high, and the coating component in the sizing agent formed on the surface of the glass chopped strand by the calcium silicate hydrate produced by the hydration reaction Even if the adhesion to the matrix becomes strong, the mechanical properties of GRC are long-lasting. A decrease in strength can be suppressed. That is, the ethylene vinyl acetate copolymer resin having an ethylene content of 5% by mass or more is a film component of glass fiber, and when the ethylene content in the copolymer resin is less than 5% by mass, Since the resistance to alkali is inferior, the glass fiber coating is easily eroded by external moisture and alkaline substances in the cement, and the elastic modulus of the glass fiber coating component is high, so that the coating component is less susceptible to plastic deformation. This is because when stress is applied, the stress is not easily relaxed by the film, the chopped strand is hardly pulled out, and the bending of the GRC is reduced.
[0016]
In order to increase the ethylene content in the copolymer resin to more than 50% by mass, there is a manufacturing limitation, and it is possible to produce an ethylene vinyl acetate copolymer resin having an ethylene content of 50% by mass or more. Have difficulty.
[0017]
In addition, it is not preferable that the ethylene vinyl acetate copolymer resin having an ethylene content of 5% by mass or less in the sizing agent solid content is less than 55% by mass because the above effect is difficult to obtain. Moreover, the preferable range of the said copolymer resin is 55-90 mass%.
[0018]
In the glass roving for spray-molded GRC of the present invention, the average single fiber diameter of glass fibers constituting the glass roving is preferably 10 to 28 μm. If it is smaller than 10 μm, the elastic modulus of the glass fiber is small, so that it is difficult to disperse during spraying. Also, if it is larger than 28 μm, the elastic modulus of the glass fiber is too large and bulky, and when it is compacted by a defoaming roller, it becomes difficult to defoam, and when the glass roving comes into contact with the yarn path, The glass roving is loosened, and it becomes easy to get caught on the yarn path and clog the spray gun.
[0019]
The glass roving for spray-molded GRC of the present invention preferably has a strand count of 30 to 200 tex. When the strand count is less than 30 tex, the surface area of the glass strand becomes large, and the compatibility with the mortar becomes poor. When the strand is compacted by a defoaming roller, it becomes difficult to defoam. It becomes small, the adhesion area with mortar decreases, and the mechanical strength of GRC tends to decrease.
[0020]
In the present invention, when the sizing agent contains 0.05 to 0.80% by mass of paraffin wax in solid content display, the slipperiness of the glass chopped strand is improved, and the water repellent effect of the paraffin wax improves the water. Even when calcium silicate hydrate is formed by the sum reaction, the coating component and the matrix are difficult to adhere firmly, so that when the GRC is stressed, the glass chopped strands are easily pulled out and the GRC is greatly bent. Therefore, it is easy to suppress a decrease in the mechanical strength of the GRC over a long period of time. That is, when the amount of paraffin wax is less than 0.05% by mass, the above effect is difficult to obtain, and when it is more than 0.80% by mass, the binding property of the glass roving is remarkably lowered, so that the moisture in the mortar is easily absorbed. It is difficult to impregnate, the workability is deteriorated, and the adhesion to the matrix is physically strengthened. Therefore, the bending of the GRC is reduced, and the mechanical strength of the GRC is likely to be lowered accordingly. Paraffin wax is preferably paraffin wax having a melting point of 110 ° C to 150 ° C.
[0021]
The sizing agent contains 0.5 to 10% by mass of a vinyl acetate resin containing 10% by mass or less of a plasticizer in solid content display, and more preferably 50% by mass or less in the solid component of the sizing agent. If it becomes, since the effect which protects glass fiber from a damage | wound is high, the tensile strength of glass fiber can be maintained, and since it is cheap, it is preferable. That is, if the vinyl acetate resin containing a plasticizer of 10% by mass or less is less than 0.5%, the above effect is difficult to obtain, and if it is more than 10% by mass, the film component of the glass fiber is difficult to be plastically deformed. When a stress is applied to the GRC, the glass chopped strands are hardly pulled out, the GRC deflection is reduced, the initial mechanical strength of the GRC is low, and the mechanical strength of the GRC is lowered over a long period of time. Because it is easy to do. Further, if the vinyl acetate resin contains more than 10% by mass of a plasticizer, it is not preferable because water resistance is lowered and the mechanical strength of GRC is lowered.
[0022]
As the plasticizer contained in the vinyl acetate resin in the sizing agent , phthalate ester, phosphate ester, and fatty acid ester plasticizers can be used.
[0023]
When the sizing agent contains 0.1 to 2.0 mass%, preferably 0.2 to 0.8 mass% of the silane coupling agent in terms of solid content, uniform silane coupling on the glass fiber surface In addition to the fact that a protective layer made of an agent is formed and the glass fiber surface can be prevented from being scratched, the adhesion between the resin component in the sizing agent and the glass fiber is improved, which is preferable. With this protective layer, the glass fiber can maintain high tensile strength and is less likely to break yarn.
[0024]
Examples of silane coupling agents include ureido silane, methacryl silane, amino silane, and epoxy silane. The type of coupling agent is not particularly limited, but when amino silane is used, the adhesion between the resin component in the sizing agent and the glass fiber. It is preferable because it is excellent.
[0025]
In addition to the above-described components, the sizing agent used in the present invention can contain a lubricant, an antistatic agent, and the like.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the glass roving for spray-molded GRC of the present invention will be described in detail based on examples.
[0027]
Table 1 shows Examples 1 to 5, and Table 2 shows Comparative Examples 6 to 9. FIG. 1 shows the bending fracture strength of Examples and Comparative Examples, and FIG. 2 shows the bending fracture strains of Examples and Comparative Examples.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Table 2]

[0030]
The glass rovings in Tables 1 and 2 were prepared as follows.
[0031]
First, SiO ₂ 61.0 mass%, ZrO ₂ 19.5 mass%, Li ₂ O 1.5 mass%, Na ₂ O 12.3 mass%, K ₂ O 2.6 mass%, CaO 0.5 mass %, TiO ₂ 2.6% by mass A molten glass having a composition of several hundred to several thousand nozzles is drawn out, and glass fibers having an average single fiber diameter shown in Tables 1 and 2 are spun. Using an applicator, the sizing agent shown in Tables 1 and 2 was adjusted and applied so that the loss on ignition was 1.6% by mass. The cake was wound around a paper tube.
[0032]
As the aminosilane coupling agent, γ-aminopropyltriethoxysilane (Silaace S330: manufactured by Chisso Corporation) was used. Moreover, di-n-butyl phthalate was used as a plasticizer.
[0033]
Next, the cake was dried at 130 ° C. for 10 hours, and then the strands were unwound from the plurality of cakes, combined so as to be approximately 2500 tex, and wound around a paper tube to produce a glass roving.
[0034]
Using a coaxial spray gun with an attached glass roving cutter, chopped strands of glass roving cut to 30 mm, ordinary Portland cement is 100 parts by weight, cinnabar No. 6 is 80 parts by weight, water is 34 parts by weight, and water reducing agent is 1 A mortar composed of parts by mass was mixed so that the glass fiber contained 5% by mass, and sprayed onto the mold in a plurality of times to prepare a glass fiber reinforced cement plate having a thickness of 10 mm. As the water reducing agent, naphthalene-sulfonic acid polycondensation Mighty 150 (manufactured by Kao Corporation) was used.
[0035]
The initial mechanical strength of GRC was as follows. A sample piece obtained by cutting a glass fiber reinforced cement plate, which had passed 2 weeks after production, into a size of 250 × 50 × 10 mm was obtained at a crosshead speed of 200 mm span and 5 mm / min. The bending fracture strength obtained by a three-point bending test was evaluated.
[0036]
Next, the test piece is immersed in a hot water layer at 70 ° C. to accelerate the hydration reaction, taken out on the 3rd, 7th and 10th days from the start of the immersion, and after curing for 2 days, the bending fracture strength described above is obtained. It was. Note that one day in the above test corresponds to an actual period of about 10 years.
[0037]
Further, in each bending test, the bending fracture strain was obtained from the bending amount of the test piece, and the bending amount of GRC was compared.
[0038]
As is clear from FIGS. 1 and 2, Examples 1 to 5 had high bending fracture strength of GRC, so that the initial bending fracture strength of GRC was high, and the decrease in bending fracture strength in the accelerated test was small. . On the other hand, in Comparative Examples 6 to 9, since the bending fracture strain of GRC was small, the initial bending fracture strength of GRC was low, and the decrease in bending fracture strength in the acceleration test was large.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, the glass roving of the present invention has a high initial mechanical strength of GRC and can suppress a decrease in the mechanical strength of GRC over a long period of time. It is suitable as.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the bending fracture strength of a glass fiber reinforced cement board.
FIG. 2 is a graph showing bending fracture strain of a glass fiber reinforced cement plate.

Claims

In a glass roving composed of glass fibers containing 14% by mass or more of ZrO _{2 and} having a surface treated with a sizing agent containing an ethylene vinyl acetate copolymer resin having an ethylene content of 5% by mass or more ,
Sizing agent contains 55 to 90 wt% ethylene vinyl acetate copolymer resin in the sizing agent solids, including 0.05 to 0.80 wt% of 110 ° C. to 150 DEG ° C. paraffin wax solids displays a melting point Furthermore , the glass roving for spray-molded GRC , wherein the strand count is 30 to 200 tex .

The sizing agent contains 0.5 to 10% by mass of a vinyl acetate resin containing a plasticizer of 10% by mass or less in terms of solid content, and 0.1 to 2.0% by mass of a silane coupling agent. The glass roving for spray-molded GRC according to claim 1 .

The glass roving for spray-molded GRC according to claim 1 or 2, wherein the sizing agent contains aminosilane as a silane coupling agent.

4. The spray according to claim 1, wherein the plasticizer contained in the vinyl acetate resin in the sizing agent is a phthalate ester, phosphate ester or fatty acid ester plasticizer. Glass roving for molded GRC.

The molten glass is pulled out from the bushing, a glass fiber having an average single fiber diameter of 10 to 28 μm is spun, a sizing agent is applied to the surface, and the yarn is split to have a strand count of 30 to 200 tex. A method for producing a glass roving for spray-molded GRC, comprising producing the glass roving according to claim 4.