JP4122264B2 - Polyolefin resin composition and molded article thereof - Google Patents

Description

【０００８】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ^１及びＥ^２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ^１及びＡ^２を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ^１，Ｅ^２又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ^１，Ｅ^２又はＸと架橋していてもよく、Ａ^１及びＡ^２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ^１−、−ＰＲ^１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１−、−ＢＲ^１−又は−ＡｌＲ^１−を示し、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び（ｂ）有機ホウ素化合物を含有する重合用触媒の存在下、プロピレン及び、必要に応じてプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンを重合させることにより得られるものである請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
６．上記１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる成形体。
７．成形体がシート又はフィルムである上記６記載の成形体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本願の第一発明は、前記（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂と特定の要件を満足する前記（Ｂ）成分のプロピレン系重合体を含有するポリオレフィン系樹脂組成物であり、順に説明する。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂として、オレフィンの単独重合体または二種以上のオレフィンの共重合体が挙げられる。具体例として、ホモポリプロピレン，プロピレン・α−オレフィン・ランダム共重合体，プロピレン・α−オレフィン・ブロック共重合体などの結晶性ポリプロピレン（ポリプロピレン系樹脂）、高中密度ポリエチレン，高圧法低密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，極低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリブテン−１ 、ポリ−４ −メチルペンテン−１などが挙げられる。ここでα−オレフィンとして具体的には、エチレン，プロピレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン，１−オクテン，３−メチル−１−ブテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどの炭素数が２ 〜２０のα−オレフィン；シクロペンテン，シクロヘプテン，ノルボルネン，５−エチル−２−ノルボルネン，テトラシクロドデセン，２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの炭素数が３〜２０の環状オレフィンが挙げられる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを挙げることもできる。
【００１０】
中でも、炭素数が２〜６のオレフィンを主な構成単位とする重合体であることが好ましく、さらにプロピレン単位を主な構成単位とする重合体（プロピレン系重合体）であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン系重合体である場合には、プロピレンから誘導される構成単位を通常８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％の割合で含有し、エチレンから誘導される構成単位を通常０〜１０モル％、好ましくは０〜８モル％、より好ましくは０〜６モル％の割合で含有し、炭素数４〜１２のオレフィンより選ばれるオレフィンから誘導される構成単位が通常０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％の割合で含有する重合体である。なお、プロピレンから誘導される構成単位以外のオレフィン単位を含む場合、ランダムでもブロックでもよい。また、ポリオレフィン系樹脂がプロピレン系重合体である場合には、融点（ＴｍＤ）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。さらに、ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン系重合体である場合には、プロピレン連鎖部の立体規則性指数［ｍｍ］が８０モル％より大きく、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００であることが望ましい。［ｍｍ］については、より好ましくは８５モル％以上である。また、Ｍｗについては、より好ましくは５０，０００〜８００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００〜６００，０００である。なお、ＴｍＤ、［ｍｍ］、Ｍｗの測定法については後で述べる。
【００１１】
以上のポリオレフィン樹脂の２３０℃（荷重；２１．１８Ｎ）におけるメルトインデックス（ＭＩ）は通常０．１〜２００（ｇ／１０分）であり、好ましくは１〜４０（ｇ／１０分）、より好ましくは２〜２０（ｇ／１０分）である。また、このようなポリオレフィン系樹脂の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度［η］（ポリプロピレン換算）は通常０ ．５ 〜１０ｄｌ／ｇ 、好ましくは１ ．５ 〜３ ．５ｄｌ／ｇ の範囲である。
【００１２】
ポリオレフィン系樹脂は、上記のようなオレフィンから誘導される構成単位以外に、３−メチル−１−ブテン，３−メチル−１−ペンテン，３−エチル−１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，４−メチル−１−ヘキセン，４，４−ジメチル−１−ヘキセン，４，４−ジメチル−１−ペンテン，４−エチル−１−ヘキセン，３−エチル−１−ヘキセン，アリルナフタレン，アリルノルボルナン，スチレン，ジメチルスチレン類，ビニルナフタレン類，アリルトルエン類，アリルベンゼン，ビニルシクロヘキサン，ビニルシクロペンタン，ビニルシクロヘプタンなどの分岐構造を有するオレフィンから誘導される構成単位；１，３−ブタジエン，１，３−ペンタジエン，１，４−ペンタジエン，１，３−ヘキサジエン，１，４−ヘキサジエン，１，５−ヘキサジエン，４−メチル−１，４−ヘキサジエン，５−メチル−１，４−ヘキサジエン，６−メチル−１，６−オクタジエン，７−メチル−１，６−オクタジエン，６−エチル−１，６−オクタジエン，６−プロピル−１，６−オクタジエン，６−ブチル−１，６−オクタジエン，６−メチル−１，６−ノナジエン，７−メチル−１，６−ノナジエン，６−エチル−１，６−ノナジエン，７−エチル−１，６−ノナジエン，６−メチル−１，６−デカジエン，７−メチル−１，６−デカジエン，６−メチル−１，６−ウンデカジエン，１，７−オクタジエン，１，９−デカジエン，イソプレン，ブタジエン，エチリデンノルボルネン，ビニルノルボルネン，ジシクロペンタジエンなどの炭素数４ 〜２０のジエン化合物から誘導される構成単位を５モル％以下の割合で含有していてもよい。また、このポリオレフィン系樹脂は以下のエラストマーを包含する。該エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーなど、ゴム弾性的な性質を持つ物質を挙げることができる。
【００１３】
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン，プロピレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−オクテンなどのα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと環状オレフィン、スチレン系モノマー、非共役ジエンとが共重合してなるエラストマーやプラストマーと呼ばれているものなどが挙げられる。一般的には密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３以下をプラストマーやエラストマーと呼ばれているが、ゴム弾性的な性質を持つものであれば密度には制限されず、化学的架橋されているものでも化学的架橋されていないものでもよい。非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン，１，４−ヘキサジエン，ジシクロオクタジエン，メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。このようなオレフィン系エラストマーとしては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー，エチレン・1-ブテン共重合体エラストマー，エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー，エチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマー，エチレン・１−オクテン共重合体エラストマー，エチレン・スチレン共重合体エラストマー，エチレン・ノルボルネン共重合体エラストマー，プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー，エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体エラストマー，エチレン・１−ブテン−非共役ジエン共重合体エラストマー，エチレン・プロピレン・１−ブテン−非共役ジエン共重合体エラストマーなどのオレフィンを主成分とする無定型の弾性共重合体を挙げることができる。これらのなかでも、炭素原子数が２〜８のオレフィンを主な構成単位とする重合体であることが好ましく、さらにエチレン単位を主な構成単位とする共重合体であることが好ましい。上記のようなオレフィン系エラストマーの２３０℃（荷重；２１．１８Ｎ）で測定されるＭＩは、０ ．０１ 〜５０ｇ／１０分、好ましくは０ ．０１ 〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０ ．０１ 〜５ｇ／１０分であることが望ましい。
【００１４】
またスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体およびその水添体が挙げられる。このスチレン系化合物としては、スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。共役ジエン化合物としては、ブタジエン，イソプレン，ピペリレン，メチルペンタジエン，フェニルブタジエン，３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどが挙げられる。これらの中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。またこのスチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またこれらの組み合わせなどいずれであってもよい。このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的に、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体，スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体，スチレン・イソプレンジブロック共重合体，スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体，スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。上記のエラストマーとしては、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
（Ｂ）プロピレン系重合体
本発明の構成成分であるプロピレン系重合体は、以下の要件を備えている。
（１）プロピレン５０〜１００モル％とプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン０〜５０モル％からなる
好ましくはプロピレン７０〜１００モル％とプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン０〜３０モル％からなり、より好ましくはプロピレン９０〜１００モル％とプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン０〜１０モル％からなる。
（２）１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度 [η]が０．０１〜０．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．４ｄｌ／ｇである。
測定法は、ＶＭＲ−０５３型自動粘度計（離合社製）により、溶媒をテトラリン、測定温度を１３５℃とした。
［η］が０．０１未満では、ポリオレフィン系樹脂組成物の強度低下やべたつきの原因になることがある。また、［η］が０．５を超えると、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形性が改善されないことがある。
【００１６】
（３）立体規則性指数 [ｍｍ]が５０〜９０モル％
好ましくは５５〜９０モル％、さらに好ましくは５５〜８０モル％、特に好ましくは５５〜７０モル％である。
立体規則性はエイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）らにより報告された、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」及び「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された方法に準拠して求めた。
なお、測定は下記の装置、条件で行った。
装置：日本電子社製 ＪＮＭ−ＥＸ４００型 ^１３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン＝９０／１０混合溶媒（容量比）
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０，０００回
プロピレン系重合体はアイソタクチック構造が好適で、アタクチック構造や、シンジオタクチック構造では、非晶性もしくは、結晶性が低下し、表面特性の悪化、特にべたつき、強度低下につながることがある。
［ｍｍ］が５０モル％未満以下では、ポリオレフィン系樹脂組成物にべたつきが生じる可能性がある。［ｍｍ］が９０モル％を超えるとポリオレフィン系樹脂の軟質化が効率的に行われないことがある。
また、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０モル％、さらに好ましくは３０〜５５モル％、特に好ましくは３０〜４５モル％である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は上記と同様の^１３Ｃ−ＮＭＲの測定により求めた。［ｍｍｍｍ］が２０モル％未満では、ポリオレフィン系樹脂組成物にべたつきが生じる可能性がある。［ｍｍｍｍ］が８０モル％を超えるとポリオレフィン系樹脂の軟質化が効率的に行われないことがある。また、ペンタッド分率［ｒｍｒｍ］が２．５モル％を超えることが好ましい。［ｒｍｒｍ］が２．５モル％を超えると、ランダム性が増し、透明性が向上する。
【００１７】
（４）ＤＳＣで測定した融点（ＴｍＤ）が０〜１２０℃
好ましくは０〜１００℃、よりに好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４５〜９０℃である。
測定については、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、−１０℃で５分間保持した後、２２０℃まで１０℃／分で昇温させることにより実施される。得られた融解吸熱カーブから観測されるピークのもっとも高温側に観測されるピークトップをＴｍＤと定義する。ＴｍＤが０℃未満では、ポリオレフィン系樹脂組成物にべたつきが発生することがある。また。ＴｍＤが１２０℃を超えると、ポリオレフィン系樹脂の軟質化が効率的に行われない。
【００１８】
（５）ＧＰＣ法で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．３以下である。Ｍｗ／Ｍｎが４．０を超えると、低分子量体の増加によりべたつきの原因となることがある。
以上の測定法については下記の装置および条件で実施した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、プロピレンホモポリマー換算値を用いた。
カラム：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
測定温度：１４５℃
溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ（標準物質：ポリスチレン）
また、Ｍｗは、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜８０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００、特に好ましくは２０，０００〜４０，０００である。Ｍｗが１０，０００未満では、低分子量体の増加によりべたつきが見られることがある。また、Ｍｗが１００，０００を超えると、ポリオレフィン系樹脂組成物の溶融時粘度が効率的に低下せず、成形性が改善されないことがある。
【００１９】
次に、（Ｂ）成分のプロピレン系重合体の好ましい製造方法について述べる。
本発明における（Ｂ）成分の製造方法としては、メタロセン触媒と呼ばれる触媒を用いてプロピレン及び、必要に応じてプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンを重合させる方法が挙げられる。メタロセン触媒としては、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平１−５０２０３６号公報等に記載されているようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、メタロセン触媒のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いてプロピレン及び、必要に応じてプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンを重合させる方法がさらに好ましい。最も好ましいメタロセン触媒系を使用する方法について、具体的に例示すれば、
（ａ）一般式（Ｉ）
【００２１】
【化３】

【００２２】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ^１及びＥ^２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ^１及びＡ^２を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ^１，Ｅ^２又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ^１，Ｅ^２又はＸと架橋していてもよく、Ａ^１及びＡ^２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ^１−、−ＰＲ^１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１−、−ＢＲ^１−又は−ＡｌＲ^１−を示し、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び（ｂ）有機ホウ素化合物を含有する重合用触媒の存在下、プロピレン及び、必要に応じてプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンを重合させる方法が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ^１及びＥ^２はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ^１及びＡ^２を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ^１及びＥ^２はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ^１及びＥ^２としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００２４】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ^１，Ｅ^２又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ^１，Ｅ^２又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
【００２５】
次に、Ａ^１及びＡ^２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ^１−、−ＰＲ^１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１−、−ＢＲ^１−又は−ＡｌＲ^１−を示し、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば一般式
【００２６】
【化４】

【００２７】
（Ｄは炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ_２＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
【００２８】
【化５】

【００２９】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ^１，Ａ^２，ｑ及びｒは前記と同じである。Ｘ^１はσ結合性の配位子を示し、Ｘ^１が複数ある場合、複数のＸ^１は同じでも異なっていてもよく、他のＸ^１又はＹ^１と架橋していてもよい。このＸ^１の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ^１はルイス塩基を示し、Ｙ^１が複数ある場合、複数のＹ^１は同じでも異なっていてもよく、他のＹ^１又はＸ^１と架橋していてもよい。このＹ^１の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ^４ 〜Ｒ^９はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ^４〜Ｒ^９はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ^６とＲ^７は環を形成していること及びＲ^８とＲ^９は環を形成していることが好ましい。Ｒ^４及びＲ^５としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
【００３０】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１ ，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル) （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル) （２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル) （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル) （２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル) （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル) （２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル) （２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル) （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル) （２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル) （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル) （２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル) （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル) （２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル) （２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
【００３１】
（ｂ）有機ホウ素化合物として、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げることができる。
複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば、下記一般式（III）又は（IV）で表される化合物を好適に使用することができる。
（［Ｌ^１−Ｈ］^ｓ＋）_ｔ（［Ｍ^２Ｚ^２Ｚ^３・・・Ｚ^ｎ］^{（ｎ−ｍ）−})_１・・・（III)
（［Ｌ^２］^ｓ＋）_ｔ（［Ｍ^３Ｚ^２Ｚ^３・・・Ｚ^ｎ］^{（ｎ−ｍ）−}）_１・・・（IV）
〔式（III）又は（IV）中、Ｌ^２は後述のＭ^４，Ｒ^１０Ｒ^１１Ｍ^５又はＲ^１２ _３Ｃであり、Ｌ^１はルイス塩基、Ｍ^２及びＭ^３はホウ素、Ｍ^４は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ^５は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｚ^２〜Ｚ^ｎはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。
Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ^１２はアルキル基を示す。
ｍはＭ^２，Ｍ^３の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｓはＬ^１−Ｈ，Ｌ^２のイオン価数で１〜７の整数、ｔは１以上の整数，ｌ＝ｔ×ｓ／（ｎ−ｍ）である。〕
【００３２】
Ｍ^２及びＭ^３はホウ素原子、Ｍ^４は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、具体例としてはＡｇ，Ｃｕ，Ｎａ，Ｌｉなどの各原子、Ｍ^５は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの各原子が挙げられる。
Ｚ^２〜Ｚ^ｎの具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基等、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基等、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基等、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチルフェニル基等、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基としてテトラメチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基等が挙げられる。
Ｒ^１０及びＲ^１１のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、複数の基が金属に結合したアニオンとしては、具体的には、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻，Ｂ（Ｃ_６ＨＦ_４）_４ ⁻，Ｂ（Ｃ_６Ｈ_２Ｆ_３）_４ ⁻，Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４ ⁻，Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４Ｆ）_４ ⁻，Ｂ（Ｃ_６ＣＦ_３Ｆ_４）_４ ⁻，Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ⁻，ＢＦ_４ ⁻等が挙げられる。
又、金属カチオンとしては、Ｃｐ_２Ｆｅ^＋，（ＭｅＣｐ）_２Ｆｅ^＋，（ｔＢｕＣｐ）_２Ｆｅ^＋，（Ｍｅ_２Ｃｐ）_２Ｆｅ^＋，（Ｍｅ_３Ｃｐ）_２Ｆｅ^＋，（Ｍｅ_４Ｃｐ）_２Ｆｅ^＋，（Ｍｅ_５Ｃｐ）_２Ｆｅ^＋，Ａｇ^＋, Ｎａ^＋，Ｌｉ^＋等が挙げられ、又、その他カチオンとしては、ピリジニウム，２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム，ジフェニルアンモニウム，ｐ−ニトロアニリニウム，２，５−ジクロロアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，キノリニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム等の窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム，トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム，トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウム等のカルベニウム化合物、ＣＨ_３ＰＨ_３ ^＋，Ｃ_２Ｈ_５ＰＨ_３ ^＋，Ｃ_３Ｈ_７ＰＨ_３ ^＋，（ＣＨ_３）_２ＰＨ_２ ^＋，（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＰＨ_２ ^＋，（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＰＨ_２ ^＋，（ＣＨ_３）_３ＰＨ^＋，（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＰＨ^＋，（Ｃ_３Ｈ_７）_３ＰＨ^＋，（ＣＦ_３）_３ＰＨ^＋，（ＣＨ_３）_４Ｐ^＋，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｐ^＋，（Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｐ^＋等のアルキルフォスフォニウムイオン，及びＣ_６Ｈ_５ＰＨ_３ ^＋，（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＨ_２ ^＋，（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＰＨ^＋，（Ｃ_６Ｈ_５）_４Ｐ^＋，（Ｃ_２Ｈ_５）_２（Ｃ_６Ｈ_５）ＰＨ^＋，（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）ＰＨ_２ ^＋，（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_５）ＰＨ^＋，（Ｃ_２Ｈ_５）_２（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ^＋等のアリールフォスフォニウムイオン等が挙げられる。
本発明においては、上記金属カチオンとアニオンの任意の組み合わせによる配位錯化合物が挙げられる。
【００３４】
一般式（III）及び（IV）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
一般式（III）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム等が挙げられる。
一方、一般式（IV）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。
好適な配位錯化合物としては非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウムとからなるものであって、該非配位性アニオンとしては、例えば、一般式（Ｖ)
（Ｍ^１Ｚ^１Ｚ^２・・・Ｚ^ｎ）^{（ｎ−ｍ）−} ・・・（Ｖ)
［式中、Ｍ^１はホウ素、Ｚ^１〜Ｚ^ｎはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む），アルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、ｍはＭ^１の原子価で１あり、ｎは２〜８の整数である。］
で表されるものを挙げることができる。
【００３５】
又、一般にカルボランと呼ばれる化合物も非配位性アニオンである。
一方、置換トリアリールカルベニウムとしては、例えば一般式（VI）
〔ＣＲ^１３Ｒ^１４Ｒ^１５〕^＋・・・（VI）
で表わされるものを挙げることができる。
上記一般式（VI）におけるＲ^１３，Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれフェニル基，置換フェニル基，ナフチル基及びアントラセニル基等のアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基，ナフチル基又はアントラセニル基である。
【００３６】
該置換フェニル基は、例えば、一般式（VII）
Ｃ_６Ｈ_５−ｋＲ^１６ _ｋ・・・（VII）
で表わすことができる。
一般式（V11）におけるＲ^１６は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基，アルコキシ基，アリーロキシ基，チオアルコキシ基，チオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ^１６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３７】
上記一般式（Ｖ）で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート，テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート，テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート，テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート，テトラ（トルイル）ボレート，テトラ（キシリル）ボレート，（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート，〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート，トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等を挙げることができる。
【００３８】
一方、上記一般式（VI）で表される置換トリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（トルイル）カルベニウム，トリ（メトキシフェニル）カルベニウム，トリ（クロロフェニル）カルベニウム，トリ（フルオロフェニル）カルベニウム，トリ（キシリル）カルベニウム，〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム，〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム，〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム，〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム，〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム，〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム等が挙げられる。
【００３９】
又、本発明で使用される触媒の（ｂ）成分である有機ホウ素化合物としては、下記一般式（VIII）
ＢＲ^１７Ｒ^１８Ｒ^１９・・・（VIII）
〔式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。〕
で表される化合物を挙げることもでき、ホウ素に置換基としてアルキル基又はアリール基が結合したホウ素化合物であれば特に制限されるものではなく、いずれのものでも使用できる。
ここで、アルキル基としては、ハロゲン置換アルキル基をも包含し、又アリール基としてはハロゲン置換アリール基，アルキル置換アリール基をも包含するものである。
【００４０】
上記一般式（VIII）中のＲ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、具体例には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基などのアルキル基あるいはフェニル基，フルオロフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基等のアリール基である。尚、ここでＲ^１７〜Ｒ^１９は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４１】
このような一般式(VIII)で表される有機ホウ素化合物の具体例としては、トリフェニルホウ素，トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，３，４−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（３，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，３−ジフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素，トリ（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，５−ジフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２−フルオロフェニル）ホウ素，トリ（３−フルオロフェニル）ホウ素，トリ（４−フルオロフェニル）ホウ素，トリ〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕ホウ素，トリ〔（４−フルオロメチル）フェニル〕ホウ素，ジエチルホウ素，ジエチルブチルホウ素，トリメチルホウ素，トリエチルホウ素，トリ（ｎ−ブチル）ホウ素，トリ（トリフルオロメチル）ホウ素，トリ（ペンタフルオロエチル）ホウ素，トリ（ノナフルオロブチル）ホウ素，トリ（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素，ジ（ペンタフルオロフェニル）フルオロホウ素，ジフェニルフルオロホウ素，ジ（ペンタフルオロフェニル）クロロホウ素，ジメチルフルオロホウ素，ジエチルフルオロホウ素，ジ（ｎ−ブチル）フルオロホウ素，（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロホウ素，フェニルフルオロホウ素，（ペンタフルオロフェニル）ジクロロホウ素，メチルジフルオロホウ素，エチルジフルオロホウ素，（ｎ−ブチル）ジフルオロホウ素等が挙げられる。
これらの中では、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が特に好ましい。
（ａ）成分と（ｂ）成分との使用割合は、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
【００４２】
本発明で使用される重合用触媒は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分に加えて（ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(IX)
Ｒ^２０ _ｖＡｌＪ_３−ｖ ・・・（IX)
〔式中、Ｒ^２０は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（IX）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００４３】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
本発明においては、上述した（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を用いて予備接触を行なうこともできる。
予備接触は、（ａ）成分に、例えば、（ｂ）成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（ｂ）成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。
又、更に、（ａ）成分と（ｂ）成分を接触させることにより、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。
又、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。
予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素等を用いることができる。
これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
【００４４】
前記（ａ）触媒成分と（ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１０，０００、より好ましくは１：５〜１：２，５００の範囲が望ましい。該（ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
担体に担持することによって、工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
【００４５】
本発明で使用されるプロピレン系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、プロピレン及び、必要に応じてプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとを重合させることにより製造される。
炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン及び１−エイコセン等が挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
本発明において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法及び懸濁重合法等のいずれの方法を用いてもよい。
【００４６】
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。
又、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０^８、特に１００〜１０^５となることが好ましい。
更に、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、更に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００４７】
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量及び重合温度の選択、更には、水素存在下での重合等がある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
又、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００４８】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、又はこれらの混合物等を挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００４９】
又、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素及びモノマー等を用いることができる。
これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
又、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１０，０００ｇ、特に１０〜１，０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００５０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、質量比で２０：８０〜９９：１の割合で含有してなるものである。（Ｂ）成分が１未満であると、（Ａ）成分の改良効果が低く、８０を超えると、得られるポリオレフィン系組成物の耐熱性が悪化する。好ましくは、５０：５０〜９７：３、より好ましくは、７０：３０〜９５：５である。
【００５１】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
▲１▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混練する方法。
▲２▼少なくとも２種の触媒の存在下で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を重合工程で製造する方法。
▲３▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共通の溶媒に溶解しブレンドする方法。
各成分を溶融混練する方法が好ましく、従来公知の方法を広く採用することができる。溶融混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機を用いることができる。
【００５２】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物においては、必要に応じて、さらに従来から公知の無機充填剤、有機充填剤、などの充填剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
用いられる無機充填剤や有機充填剤の形状については特に制限はなく、粒状，板状，棒状，繊維状，ウイスカー状など、いずれの形状のものも使用することができる。無機充填剤としては、例えば、シリカ，ケイ藻土，バリウムフェライト，アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム，軽石，軽石バルーンなどの酸化物；水酸化アルミニルム，水酸化マグネシウム，塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物；炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，ドロマイト，ドーソナイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム，硫酸バリウム，硫酸アンモニウム，亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩又は亜硫酸塩；タルク，クレー，マイカ，アスベスト，ガラス繊維，ガラスフレーク、ガラスバルーン，ガラスビーズ，ケイ酸カルシウム，さらにはモンモリロナイト，ベントナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物；ケイ酸塩およびその有機化物（有機化クレー）；カーボンブラック，グラファイト，炭素繊維，炭素中空球などの炭素類；硫化モリブデン，ボロン繊維，ホウ酸亜鉛，メタホウ酸バリウム，ホウ酸カルシウム，ホウ酸ナトリウム，マグネシウムオキシサルフェイト，各種金属繊維などを挙げることができる。
【００５３】
一方、有機充填剤としては、例えばモミ殻などの殻繊維、木粉，木綿，ジュート，紙細片，セロハン片，芳香族ポリアミド繊維，セルロース繊維，ナイロン繊維，ポリエステル繊維，ポリプロピレン繊維，熱硬化性樹脂粉末などを挙げることができる。
これらの無機充填剤や有機充填剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。射出成形においては、これらの中で、タルク，マイカ，炭酸カルシウム，ガラス繊維が好ましく、特にタルクが好ましい。このタルクの大きさとしては、得られる成形体の剛性、耐衝撃性、耐傷付き白化性、ウエルド外観、光沢ムラなどの物性の点から、平均粒径１〜８μｍで、平均アスペクト比が４以上のものが好適である。特に加工粉砕法により得られたものが、物性、剛性などの点でとりわけ好ましい。
【００５４】
該無機充填剤や有機充填剤の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であるのが好ましい。この配合量が１質量部未満では得られる成形体の剛性が不充分であり、１００質量部超えると得られる成形体のウエルド外観や光沢ムラなどの外観不良が生じるとともに、耐衝撃性や耐傷付き白化性が低下する恐れがある。成形体の外観，剛性，耐衝撃性，耐傷付き白化性などの面から、より好ましい無機充填剤や有機充填剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して３〜６０質量部の範囲であり、特に５〜４０質量部の範囲が好適である。
【００５５】
さらに必要に応じて、従来公知の結晶核剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤，耐熱安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、合成油、ワックス、電気的性質改良剤、スリップ防止剤、アンチブロックング剤、粘度調整剤、着色防止剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、塩素捕捉剤，酸化防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。上記の添加剤は、一種単独でも用いることができ、二種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ポリオレフィン系樹脂組成物１００質量部に対して通常１０質量部以下である。
また、着色剤も配合でき、該着色剤の好ましい配合量は、樹脂成分と無機充填剤や有機充填剤との合計１００質量部に対して、５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。この配合量が５質量部を超えると得られる成形体は高温時の剛性が低下することがあり、かつコスト高となる可能性がある。
さらに、安定剤としては、フェノール系安定剤、有機フォスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤および高級脂肪酸の金属塩、が挙げられ、樹脂組成物１００質量部に対して０.００１〜１０質量部の量で配合するのが好ましい。
【００５６】
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂組成物に、無機充填剤、有機充填剤又は所望成分である各種添加剤を配合する方法としては、例えば一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダ、ロールなどを使用して溶融混練造粒する方法などを用いることができる。
本願第一発明のポリオレフィン系樹脂組成物を必須成分として、熱成形、押出成形、異型押出成形、射出成形、圧縮成形、発泡成形、中空成形、粉末成形、カレンダー成形、練加工、インフレーション成形などの成形方法により成形体を得ることができる。
【００５７】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、通常の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工することにより、フィルムやシートを得ることができる。このようにして成形されたフィルムは、透明性、柔軟性、表面特性に優れている。
Ｔダイ成形においては無延伸の状態の物をそのまま用いてもよいし、積層体からなる原反フィルムを成形し、次いで該フィルムをその縦、横、両方向に二軸延伸することにより、成形してもよい。延伸の順序は縦と横、いずれが先でも構わないし、縦、横同時延伸でもよい。延伸倍率は、好ましくは縦、横両方向にそれぞれ延伸倍率２〜５倍、より好ましくは２．５〜４．５倍に二軸延伸する。該延伸倍率が２倍未満ではフィルムのカット性が不十分である場合があり、また５倍より大きいと延伸性が低下し、破断もしくはフィルムに延伸ムラができる場合があるので好ましくない。また必要に応じて延伸後に熱固定を行ってもよい。
【００５８】
本発明の押出フィルムは、その他のフィルム、例えばポリプロピレン二軸延伸フィルム、未延伸ナイロンフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミ箔、紙類等とドライラミネート、または押出ラミネート等の公知の方法によって形成される複合フィルム、またはＴダイ法或いはインフレーション法等による共押出複合フィルムにして使用が可能であり、このような目的の場合も未延伸フィルム層の厚みは特に限定しないが、５〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜１００μｍである。
【００５９】
共押出法による積層フィルムの場合は、例えば、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を中間層とし、両表面層に他のポリオレフィン系樹脂を重ねることが挙げられる。積層するポリオレフィン系樹脂材料としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン（エチレンとα−オレフィンとの共重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、エチレン−アルキルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、プロピレン系エラストマー材料などが好ましい。
【００６０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１
▲１▼触媒調製
(1)２−クロロジメチルシリルインデンの製造
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ミリリットルとマグネシウム２．５ｇ（４１ミリモル）を加え、ここに１，２−ジブロモエタン０．１ミリリットルを加えて３０分間攪拌し、マグネシウムを活性化した。攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ５０ミリリットルを添加した。ここに２−ブロモインデン５．０ｇ（２５．６ミリモル）のＴＨＦ（２００ミリリットル）溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温において２時間攪拌した後、−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン３．１ミリリットル（２５．６ミリモル）のＴＨＦ（１００ミリリットル）溶液を１時間かけて滴下し、１５時間攪拌した後、溶媒を留去した。残渣をヘキサン２００ミリリットルで抽出した後、溶媒を留去することにより、２−クロロジメチルシリルインデン６．６ｇ（２４．２ミリリモル）を得た（収率９４％）。
【００６１】
(2)（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）の製造
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ４００ミリリットルと２−クロロジメチルシリルインデン８ｇを加え、−７８℃に冷却した。この溶液へ、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ_３ ）_２ のＴＨＦ溶液（１．０モル／リットル）を３８．５ミリリットル（３８．５ミリモル）滴下した。室温において１５時間攪拌した後、溶媒を留去し、ヘキサン３００ミリリットルで抽出した。溶媒を留去することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を２．０ｇ（６．４ミリモル）得た（収率３３．４％）。
【００６２】
(3)（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
窒素気流下、２００ミリリットルのシュレンク瓶に（２）で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）‐ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ミリモル）とジエチルエーテル１００ミリリットルを加えた。−７８℃に冷却しｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６モル／リットル）を９．０ミリリットル（１４．８ミリモル）加えた後、室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去し得られた固体をｎ−ヘキサン２０ミリリットルで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
シュレンク瓶中、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩（６．９７ミリモル）をＴＨＦ５０ミリリットルに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ミリモル）をゆっくりと滴下し１２時間攪拌した。溶媒を留去しジエチルエーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４グラム（５．９ミリモル）得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ミリモル）とジエチルエーテル５０ミリリットルを入れた。−７８℃に冷却しｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６モル／リットル）を７．４ミリリットル（１１．８ミリモル）を加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をジエチルエーテル付加体として３．０６ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）による測定の結果は、：δ ０．０４（ｓ，−ＳｉＭｅ_３，１８Ｈ），０．４８（ｓ，−Ｍｅ_２Ｓｉ−，１２Ｈ），１．１０（ｔ，−ＣＨ_３，６Ｈ），２．５９（ｓ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），３．３８（ｑ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），６．２−７．７（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）であった。
窒素気流下、前記で得られたリチウム塩３．０６ｇをトルエン５０ミリリットルに懸濁させた。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶０．９ｇ（１．３３ミリモル）を得た（収率２６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）による測定の結果は、：δ ０．０（ｓ，―ＳｉＭｅ_３−，１８Ｈ），１．０２，１．１２（ｓ，−Ｍｅ_２Ｓｉ−，１２Ｈ），２．５１（ｄｄ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），７．１−７．６（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）であった。
【００６３】
▲２▼重合
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブにヘプタン４，０００ミリリットルを入れ、脱気した後、水素０．０５ＭＰａを導入し、さらに、プロピレンを導入し、重合温度８０℃、全圧０．８ＭＰａまで昇温、昇圧した。トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート５マイクロモル、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１マイクロモル加え、４５分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、プロピレン系重合体１．５ｋｇを得た。
【００６４】
製造例２
▲１▼重合
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブにｎ−ヘプタン４，０００ミリリットルを入れ、脱気した後、水素０．２ＭＰａを導入し、さらに、プロピレンを導入し、重合温度８０℃、全圧０．８ＭＰａまで昇温、昇圧した。トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート５マイクロモル、製造例１で得た（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１マイクロモル加え、６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、プロピレン系重合体１．４ｋｇを得た。
【００６５】
製造例３
▲１▼重合
攪拌機付き、内容積０．２５ｍ^３のステンレス製反応機に、ｎ−ヘプタンを２０リットル／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１６ミリモル／ｈ、メチルアルミノキサンを１５ミリモル／ｈ、更に、製造例１で得た（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１５マイクロモル／ｈ、で連続供給した。重合温度６０℃で気相部水素濃度を５４モル％、反応器内の全圧を０．７５ＭＰａ・Ｇに保つようプロピレンと水素を連続供給した。重合溶液は連続的に抜き出し、得られた重合溶液に以下の添加剤を処方し、ジャケット温度２００℃にて、溶媒を除去した。
＊添加剤処方：イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：５００ｐｐｍ
【００６６】
製造例４
▲１▼ 触媒調製
０．５リットル三つ口シュレンクにｎ−ヘプタン２００ミリリットル、チタン担持型塩化マグネシウム触媒（Ｃ−１６２）（東邦キャタリスト社製、チタン量２．８質量％）２ｇを窒素下投入した。これにトリイソブチルアルミニウム５．９ミリリットル、ジシクロペンチルジメトキシシラン５．４ミリリットルを投入し、５０℃に昇温した後、プロピレンフィードを開始した。１時間定流量でプロピレンをフィードした後、フィードを停止、氷浴下反応を停止させて予備重合触媒を得た。反応後の触媒分析から、生成したポリプロピレンは、３．７ｇ／ｇ−触媒であった。
▲２▼ 重合
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブにｎ−ヘプタン６，０００ミリリットル、トリエチルアルミニウム３０ミリモルを加え、水素０．７ＭＰａ・Ｇ導入した。攪拌しながら温度を８０℃にした後、上記予備重合触媒０．１５ミリモル加え全圧を０．８ＭＰａ・Ｇに保つようプロピレンを連続供給し１８０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、プロピレン重合体２，６００ｇを得た。
以上の製造例１〜４で得られたプロピレン重合体の物性を第１表に纏めた。
【００６７】
【表１】

【００６８】
実施例１〜４及び比較例１〜３
第２表に示す組成でポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。調製はプラストミル二軸押出機（東洋精機社製）を用い２３０℃で溶融混練することで行った。得られたポリオレフィン系樹脂組成物を２３０℃における熱プレス成形により厚さ１ｍｍのシートを作成し、以下の要領で特性の測定を行った。その結果を第２表に示す。
▲１▼引張試験（弾性率、破断伸び）
シートより、ＪＩＳ２号１／２ダンベルの型により打ち抜き測定試料とした。引張速度は１００ｍｍ／分、チャック間距離を４０ｍｍとして行った。
▲２▼ヘイズ測定（内部ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い測定した。ガラス板の片面にシリコーンオイルを塗布し、塗布面で試料を挟み測定した。測定値は試料を挟まないで測定したブランク値で補正した。
▲３▼ゼロ剪断粘度
測定は動的粘弾性測定機（レオロジカ社製、ＶＡＲ・ＤＡＲ型）により測定した。厚さ１ｍｍのサンプルシートをプレス成形機にて成形した後、動的粘弾性測定器のコーンプレート間に挟んで所定温度にまで昇温し、歪みを５％とし、角周波数ω［ｒａｄ／ｓｅｃ］を変化させて動的粘弾性測定を行ない、得られる粘度をη（ω）［Ｐa・秒］とした。η（ω）とωの関係から、下記（１）式にて近似を行い、ゼロ剪断粘度η_０を求めた。
η（ω）＝ η_０／（１＋ｂω^ｎ） ・・・（１）
【００６９】
【表２】

【００７０】
製造例１、３のプロピレン系重合体を添加することにより、効率的に弾性率を下げ軟質化され、かつ、ゼロ剪断粘度が低下し、溶融時流動性が上がっていることがわかる。また、内部ヘイズが低下し、透明性が向上していることがわかる。また、破断時の伸びの低下は見られていない。
【００７１】
実施例５，６及び比較例４
第３表に示す組成でポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。調製はプラストミル二軸押出機（東洋精機社製）を用い２３０℃で溶融混練することで行った。得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用い、フィルム成形機（塚田樹機製作所社製、ＴＬＣ３５−２０型）にて厚さ５０μｍのフィルムを作成した。なおＴダイ温度は２３５℃、チルロール温度を３０℃とした。得られたフィルムを４０℃にて２４時間アニールした後、以下の要領で特性の測定を行った。その結果を第３表に示す。
▲１▼引張試験（弾性率）
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠し、引張速度を５００ｍｍ／分にて行った。
▲２▼ヘイズ測定（内部ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い測定した。ガラス板の片面にシリコーンオイルを塗布し、塗布面で試料を挟み測定した。測定値は試料を挟まないで測定したブランク値で補正した。
▲３▼静摩擦係数
摩擦係数測定機（東洋精機製作所社製）を用いて測定した。傾斜板とブロック（スレッド）それぞれにフィルムサンプルを取りつけ、フィルム面同士が接するよう傾斜板にブロックを載せた。次に、傾斜板の傾斜角を一定速度で広げていった時の、斜面をブロックが滑りはじめる角度を測定し、静摩擦係数を評価した。静摩擦係数が小さいほど、フィルム表面のべたつきがないことを示す。なお、試験条件は、以下の通り。
ブロックの質量：１ｋｇ
ブロックの断面積：６５ｃｍ^２
ブロックのフィルムとの接触面の材質：スポンジ（東洋精機製作所社製）
傾斜板の傾斜速度：２．７度／秒
【００７２】
【表３】

【００７３】
製造例２の重合体を添加したものは、比較例４のものに比べて内部ヘイズが低く、また、静摩擦係数が低いことから、フィルムのべたつきが小さいことがわかる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、軟質で透明性に優れ、べたつきもなく、かつ、溶融時流動性にも優れ成形性が向上したポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyolefin-based resin composition, and more particularly, suitable for extrusion molding, thermoforming, injection molding, and the like, and various automotive materials such as various industrial materials, automotive bumpers, various trims, and instrument panels. Polyolefin resin compositions used in a wide range of fields such as packaging films and sheets, building material sheets, pressure sensitive adhesive sheets and films, carpet backing materials, textiles, containers, electrical and electronic equipment parts, home appliance parts such as housings, and hollow containers About. In particular, it is a polyolefin resin composition suitable for replacing a soft vinyl chloride resin.
[0002]
[Prior art]
In recent years, weight reduction has become an important issue from the viewpoint of resource saving and energy saving, and substitution of various parts from metal to resin has been actively promoted. Among these, polyolefin resins are inexpensive, excellent in moldability, lightweight, excellent in mechanical strength and durability, and therefore have various physical properties, especially in the fields of automobiles and home appliances. Applications are expanding according to the economic value.
Further, since the required performance of the market for these polyolefin resins is diversified and cannot be handled by a single polyolefin resin, a so-called polymer alloy technique in which a plurality of polyolefin resins are combined is widely used. Furthermore, attempts have been made to increase strength and rigidity by adding various reinforcing agents to polyolefin resins. For example, polypropylene resins such as propylene homopolymers and copolymers are lightweight and excellent in mechanical strength, chemical resistance, weather resistance, and the like, and thus are widely used in various fields.
[0003]
On the other hand, vinyl chloride resin, which is widely used as a soft material, is known to generate harmful substances in the combustion process, and the development of alternative products is desired.
However, it is difficult to obtain a resin composition having a good balance between moldability and physical properties in such polypropylene. For example, when increasing the fluidity at the time of melting and softening, a technique of blending a soft low molecular weight material such as an amorphous poly α-olefin resin is used. However, when the amount added is increased in order to increase the effect, there is a problem that a large amount of low molecular weight material bleeds on the surface of the obtained resin composition molded body and becomes sticky (blocking). This is because the added low molecular weight substance has a wide molecular weight distribution and composition distribution, and therefore contains a large amount of low molecular weight and low melting point components. Attempts have been made to reduce blocking by applying a special treatment to the amorphous poly-α-olefin resin (see Patent Document 1). However, this process has the disadvantages that temperature control is essential and productivity is lowered. Moreover, since the low molecular weight low melting point component is included as it is, the reduction of blocking is insufficient. Furthermore, when formed into a film or sheet, there is a problem that this component reduces transparency.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 7-316222 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made under such circumstances, and is a polyolefin-based resin composition that is soft and excellent in transparency, has no stickiness, has excellent fluidity when melted, and has improved moldability, and a molded body thereof. It is intended to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a propylene polymer having specific physical properties can be used as one component of the composition to meet the purpose. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the gist of the present invention is as follows.
1. A polyolefin resin comprising (A) a polyolefin resin and (B) a propylene polymer satisfying the following requirements (1) to (5) in a mass ratio of 20:80 to 99: 1. Composition.
(1) 50 to 100 mol% of propylene and 0 to 50 mol% of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene
(2) Intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. tetralin is 0.01 to 0.5 dl / g
(3) Stereoregularity index [mm] of 50 to 90 mol%
(4) Melting point (TmD) measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 0 to 120 ° C.
(5) Molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) method is 4.0 or less
2. 2. The polyolefin resin composition as described in 1 above, wherein the polyolefin resin as the component (A) is a propylene polymer satisfying the following requirement (1 ′).
(1 ') Melting point (TmD) measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 120 ° C or higher. The polyolefin resin composition according to 1 or 2 above, wherein the propylene polymer as the component (B) is a propylene homopolymer.
4). (B) Polyolefin resin composition in any one of said 1-3 whose propylene polymer of a component is manufactured using a metallocene catalyst.
5. The propylene-based polymer of component (B) is (a) the following general formula (I)
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
[In the formula, M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series;¹And E²Were selected from substituted cyclopentadienyl, indenyl, substituted indenyl, heterocyclopentadienyl, substituted heterocyclopentadienyl, amide, phosphide, hydrocarbon and silicon-containing groups, respectively. A ligand comprising A¹And A²A cross-linked structure is formed, and they may be the same or different, X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of X, a plurality of X are the same or different. Okay, other X, E¹, E²Alternatively, it may be cross-linked with Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and other Y, E¹, E²Or X and X may be cross-linked¹And A²Is a divalent bridging group that binds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group. Group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR¹-, -PR¹-, -P (O) R¹-, -BR¹-Or-AlR¹− Indicates R¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. q represents an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
Obtained by polymerizing propylene and, if necessary, an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene in the presence of a polymerization catalyst containing a transition metal compound represented by formula (b) and an organoboron compound. The polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 4.
6). The molded object formed by shape | molding the polyolefin resin composition in any one of said 1-5.
7. 7. The molded product according to 6 above, wherein the molded product is a sheet or a film.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The first invention of the present application is a polyolefin resin composition containing the polyolefin resin of the component (A) and the propylene polymer of the component (B) that satisfies specific requirements, and will be described in order.
(A) Polyolefin resin
Examples of the polyolefin resin include olefin homopolymers or copolymers of two or more olefins. Specific examples include homopolypropylene, propylene / α-olefin / random copolymers, crystalline polypropylene (polypropylene resin) such as propylene / α-olefin / block copolymers, high-medium density polyethylene, high-pressure low-density polyethylene, straight Examples thereof include polyethylene resins such as linear low density polyethylene and very low density polyethylene, polybutene-1, and poly-4-methylpentene-1. Specific examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene and 3-methyl. Α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as -1-butene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene; cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-ethyl Such as 2-norbornene, tetracyclododecene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, There are 20 cyclic olefins. Further, styrene, vinylcyclohexane, diene and the like can also be mentioned.
[0010]
Among them, a polymer having an olefin having 2 to 6 carbon atoms as a main constituent unit is preferable, and a polymer having a propylene unit as a main constituent unit (propylene polymer) is more preferable. When the polyolefin resin is a propylene polymer, the structural unit derived from propylene is usually contained in a proportion of 80 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol%, more preferably 92 to 100 mol%. And an olefin selected from olefins having 4 to 12 carbon atoms, containing a structural unit derived from ethylene usually in a proportion of 0 to 10 mol%, preferably 0 to 8 mol%, more preferably 0 to 6 mol%. Is a polymer containing 0 to 15 mol%, preferably 0 to 10 mol%, and more preferably 0 to 5 mol% of a structural unit derived from the above. In addition, when an olefin unit other than the structural unit derived from propylene is included, it may be random or block. Further, when the polyolefin resin is a propylene polymer, the melting point (TmD) is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher, and further preferably 130 ° C. or higher. Further, when the polyolefin resin is a propylene polymer, the stereoregularity index [mm] of the propylene chain portion is larger than 80 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) measured by the GPC method is 10,000. It is desirable to be ~ 1,000,000. [Mm] is more preferably 85 mol% or more. Moreover, about Mw, More preferably, it is 50,000-800,000, More preferably, it is 100,000-600,000. A method for measuring TmD, [mm], and Mw will be described later.
[0011]
The melt index (MI) at 230 ° C. (load; 21.18 N) of the above polyolefin resin is usually 0.1 to 200 (g / 10 minutes), preferably 1 to 40 (g / 10 minutes), more preferably. Is 2 to 20 (g / 10 min). Further, the intrinsic viscosity [η] (in terms of polypropylene) measured in 135 ° C. tetralin of such a polyolefin-based resin is usually 0.00. 5 to 10 dl / g, preferably 1. 5-3. The range is 5 dl / g.
[0012]
Polyolefin resins include 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, and 4-methyl-1-pentene in addition to the structural units derived from olefins as described above. , 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, allylnaphthalene, allyl norbornane , Structural units derived from olefins having a branched structure such as styrene, dimethylstyrenes, vinylnaphthalenes, allyltoluenes, allylbenzene, vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, vinylcycloheptane; 3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene 1,5-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl -1,6-octadiene, 6-propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl -1,6-nonadiene, 7-ethyl-1,6-nonadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 6-methyl-1,6-undecadiene, 1,7 Derived from C4-20 diene compounds such as octadiene, 1,9-decadiene, isoprene, butadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene The structural units may be contained in an amount of 5 mol% or less. This polyolefin resin includes the following elastomers. Examples of the elastomer include substances having rubber elastic properties such as olefin elastomers and styrene thermoplastic elastomers.
[0013]
As the olefin elastomer, an elastomer obtained by copolymerizing an α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-octene or the like, and a cyclic olefin, a styrene monomer, and a nonconjugated diene are copolymerized. And the so-called elastomers and plastomers. Generally, the density is 0.91 g / cm³The following are referred to as plastomers and elastomers, but the density is not limited as long as it has rubber elasticity, and it may be chemically cross-linked or non-chemically cross-linked. Examples of the non-conjugated diene include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, and 5-ethylidene-2-norbornene. Specific examples of such olefin elastomers include ethylene / propylene copolymer elastomers, ethylene / 1-butene copolymer elastomers, ethylene / propylene / 1-butene copolymer elastomers, ethylene / 1-hexene copolymers. Polymer elastomer, ethylene / 1-octene copolymer elastomer, ethylene / styrene copolymer elastomer, ethylene / norbornene copolymer elastomer, propylene / 1-butene copolymer elastomer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer Examples include elastomers, amorphous elastic copolymers based on olefins such as ethylene / 1-butene-nonconjugated diene copolymer elastomers, ethylene / propylene / 1-butene-nonconjugated diene copolymer elastomers. it can. Among these, a polymer having an olefin having 2 to 8 carbon atoms as a main constituent unit is preferable, and a copolymer having an ethylene unit as a main constituent unit is more preferable. The MI measured at 230 ° C. (load; 21.18 N) of the olefin elastomer as described above is 0. 01-50 g / 10 min, preferably 0. 01 to 10 g / 10 min, more preferably 0. It is desirable that it is 01-5g / 10min.
[0014]
Examples of the styrene thermoplastic elastomer include a block copolymer of a styrene compound and a conjugated diene compound and a hydrogenated product thereof. Examples of the styrene compound include alkyl styrene such as styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, and pt-butyl styrene, p-methoxy styrene, and vinyl naphthalene. Of these, styrene is preferred. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, and the like. Of these, butadiene and isoprene are preferred. The molecular structure of the styrenic thermoplastic elastomer may be any of linear, branched, radial, or a combination thereof. Specific examples of such styrenic thermoplastic elastomers include styrene / butadiene diblock copolymers, styrene / butadiene / styrene triblock copolymers, styrene / isoprene block copolymers, styrene / isoprene / styrene triblocks. Block copolymer, hydrogenated styrene / butadiene diblock copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene triblock copolymer, hydrogenated styrene / isoprene block copolymer, styrene / isoprene / Mention may be made of hydrogenated styrene triblock copolymers. As said elastomer, you may use individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
[0015]
(B) Propylene polymer
The propylene polymer that is a constituent of the present invention has the following requirements.
(1) 50 to 100 mol% of propylene and 0 to 50 mol% of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene
Preferably, it is composed of 70 to 100 mol% of propylene and 0 to 30 mol% of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene, more preferably 90 to 100 mol% of propylene and α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene. It consists of 0-10 mol% of olefins.
(2) Intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. tetralin is 0.01 to 0.5 dl / g, preferably 0.1 to 0.5 dl / g, more preferably 0.2 to 0.4 dl / g. It is.
The measurement method was a VMR-053 type automatic viscometer (manufactured by Rouai Co., Ltd.) with the solvent being tetralin and the measurement temperature being 135 ° C.
If [η] is less than 0.01, it may cause a decrease in strength or stickiness of the polyolefin resin composition. When [η] exceeds 0.5, the moldability of the polyolefin resin composition may not be improved.
[0016]
(3) Stereoregularity index [mm] is 50 to 90 mol%
Preferably it is 55-90 mol%, More preferably, it is 55-80 mol%, Most preferably, it is 55-70 mol%.
Stereoregularity was reported by A. Zambelli et al., “Macromolecules,6, 925 (1973) "and" Macromolecules,8, 687 (1975) ".
In addition, the measurement was performed with the following apparatus and conditions.
Apparatus: JNM-EX400 type manufactured by JEOL Ltd.¹³C-NMR apparatus
Method: Proton complete decoupling method
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene / heavy benzene = 90/10 mixed solvent (volume ratio)
Temperature: 130 ° C
Pulse width: 45 °
Pulse repetition time: 4 seconds
Accumulation: 10,000 times
The propylene-based polymer preferably has an isotactic structure, and in an atactic structure or a syndiotactic structure, amorphousness or crystallinity is lowered, which may lead to deterioration of surface characteristics, particularly stickiness and strength.
When [mm] is less than 50 mol%, stickiness may occur in the polyolefin resin composition. If [mm] exceeds 90 mol%, the polyolefin resin may not be softened efficiently.
Further, the mesopentad fraction [mmmm] is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, still more preferably 30 to 55 mol%, and particularly preferably 30 to 45 mol%. Mesopentad fraction [mmmm] is the same as above¹³It calculated | required by the measurement of C-NMR. If [mmmm] is less than 20 mol%, the polyolefin resin composition may be sticky. If [mmmm] exceeds 80 mol%, the polyolefin resin may not be softened efficiently. Moreover, it is preferable that a pentad fraction [rmrm] exceeds 2.5 mol%. When [rmrm] exceeds 2.5 mol%, randomness increases and transparency is improved.
[0017]
(4) Melting point (TmD) measured by DSC is 0 to 120 ° C
Preferably it is 0-100 degreeC, More preferably, it is 30-100 degreeC, More preferably, it is 45-90 degreeC.
For measurement, a differential scanning calorimeter (DSC) (Perkin Elmer, DSC-7) was used, and 10 mg of the sample was held at −10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then at 220 ° C. at 10 ° C./min. It is carried out by raising the temperature. The peak top observed on the highest temperature side of the peak observed from the obtained melting endotherm curve is defined as TmD. If TmD is less than 0 ° C., stickiness may occur in the polyolefin resin composition. Also. When TmD exceeds 120 ° C., the polyolefin resin is not efficiently softened.
[0018]
(5) Molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC method is 4.0 or less
Preferably it is 3.5 or less, More preferably, it is 3.0 or less, More preferably, it is 2.3 or less. When Mw / Mn exceeds 4.0, stickiness may be caused by an increase in low molecular weight substances.
About the above measuring method, it implemented with the following apparatus and conditions. For the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn), propylene homopolymer equivalent values were used.
Column: TOSO GMHHR-H (S) HT
Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C
Measurement temperature: 145 ° C
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene
Sample concentration: 2.2 mg / ml
Calibration curve: Universal Calibration (standard material: polystyrene)
Further, Mw is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000, still more preferably 10,000 to 50,000, and particularly preferably 20,000 to 40,000. If Mw is less than 10,000, stickiness may be observed due to an increase in low molecular weight substances. Moreover, when Mw exceeds 100,000, the viscosity at the time of melting of a polyolefin-type resin composition may not fall efficiently, and a moldability may not be improved.
[0019]
Next, a preferred method for producing the propylene polymer of component (B) will be described.
As a manufacturing method of (B) component in this invention, the method of superposing | polymerizing propylene and C2-C20 alpha-olefins other than propylene as needed using the catalyst called a metallocene catalyst is mentioned. As the metallocene catalyst, JP-A-58-19309, JP-A-61-130314, JP-A-3-163088, JP-A-4-300787, JP-A-4-21694, JP-A-4-21694, Transition metal compounds having 1 or 2 ligands such as a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, etc. as described in JP-A No. 1-502036 Examples thereof include a catalyst obtained by combining a transition metal compound whose ligand is geometrically controlled and a promoter.
[0020]
In the present invention, among metallocene catalysts, the ligand is preferably composed of a transition metal compound that forms a crosslinked structure via a crosslinking group, and in particular, the crosslinked structure is formed via two crosslinking groups. More preferred is a method of polymerizing propylene and, if necessary, an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene, using a metallocene catalyst obtained by combining the formed transition metal compound and the cocatalyst. For the method of using the most preferred metallocene catalyst system,
(A) General formula (I)
[0021]
[Chemical 3]

[0022]
[In the formula, M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series;¹And E²Were selected from substituted cyclopentadienyl, indenyl, substituted indenyl, heterocyclopentadienyl, substituted heterocyclopentadienyl, amide, phosphide, hydrocarbon and silicon-containing groups, respectively. A ligand comprising A¹And A²A cross-linked structure is formed, and they may be the same or different, X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of X, a plurality of X are the same or different. Okay, other X, E¹, E²Alternatively, it may be cross-linked with Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and other Y, E¹, E²Or X and X may be cross-linked¹And A²Is a divalent bridging group that binds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group. Group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR¹-, -PR¹-, -P (O) R¹-, -BR¹-Or-AlR¹− Indicates R¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. q represents an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
And a method of polymerizing propylene and, if necessary, a C2-C20 α-olefin other than propylene in the presence of a polymerization catalyst containing a transition metal compound represented by formula (b) and an organic boron compound. It is done.
[0023]
In the above general formula (I), M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium. Among them, titanium, zirconium and hafnium are preferable from the viewpoint of olefin polymerization activity.
E¹And E²Are substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclopentadienyl group, amide group (-N <), phosphine group (-P <), hydrocarbon, respectively. From the group [> CR-,> C <] and the silicon-containing group [> SiR-,> Si <] (wherein R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a heteroatom-containing group). Indicates the selected ligand, A¹And A²A crosslinked structure is formed via E¹And E²They may be the same or different. This E¹And E²As for, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group are preferable.
[0024]
X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different, and other X, E¹, E²Alternatively, it may be cross-linked with Y. Specific examples of X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, carbon Examples thereof include a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms. On the other hand, Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and other Y or E¹, E²Or you may bridge | crosslink with X. Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
[0025]
Next, A¹And A²Is a divalent bridging group that binds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group. Group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR¹-, -PR¹-, -P (O) R¹-, -BR¹-Or-AlR¹− Indicates R¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. Examples of such a bridging group include a general formula
[0026]
[Formula 4]

[0027]
(D is carbon, silicon or tin, R²And R³Are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and they may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. e shows the integer of 1-4. )
Specific examples thereof include methylene group, ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, cyclohexylidene group, 1,2-cyclohexylene group, vinylidene group (CH₂═C═), dimethylsilylene group, diphenylsilylene group, methylphenylsilylene group, dimethylgermylene group, dimethylstannylene group, tetramethyldisylylene group, diphenyldisilylene group, and the like. Among these, an ethylene group, an isopropylidene group, and a dimethylsilylene group are preferable. q represents an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
Among the transition metal compounds represented by the general formula (I), the general formula (II)
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
The transition metal compound which makes the ligand the double bridge type biscyclopentadienyl derivative represented by these is preferable.
In the above general formula (II), M, A¹, A², Q and r are the same as described above. X¹Represents a sigma-binding ligand and X¹If there are multiple, then multiple X¹May be the same or different, other X¹Or Y¹And may be cross-linked. This X¹Specific examples of the same can be the same as those exemplified in the description of X in the general formula (I). Y¹Represents a Lewis base, Y¹If there are multiple Y, multiple Y¹May be the same or different, other Y¹Or X¹And may be cross-linked. This Y¹Specific examples of the same can be the same as those exemplified in the description of Y in the general formula (I). R⁴~ R⁹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group, at least one of which is not a hydrogen atom It is necessary. R⁴~ R⁹They may be the same or different, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. Above all, R⁶And R⁷Form a ring and R⁸And R⁹Preferably form a ring. R⁴And R⁵As such, a group containing a heteroatom such as oxygen, halogen, or silicon is preferable because of high polymerization activity.
[0030]
The transition metal compound having the double-bridged biscyclopentadienyl derivative as a ligand preferably contains silicon in the bridging group between the ligands.
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene). (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2, '-Ethylene) -bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4,7-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, (1 , 2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methyl-4 -Isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1 '-Isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-ethylene) -bis (indenyl) di Conium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (indenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) ) Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2 ' -Dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) ) Bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethyl) Silylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (4,7-di-) i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethyl) Silylene) bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-methyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1 , 2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis ( Indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'- Isopropylidene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethyl) Tylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylmethyl) Indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1 ' -Isopropylidene) -bis (3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1′-Methylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dimethyl Lido, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1 , 2′-Diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dimethyl Lido, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1 '-Isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methylcyclopenta Dienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-methylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) ) (2,1′-methylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirco Um dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-isopropylidene) ) (2,1′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) (3,4 Dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′- Methylsilylene) (2,1′-ethylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1 '-Methylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3', 4'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3 , 4-Dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-methylene) (3,4-dimethylcyclopentadiene) Enyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) (3 , 4-Dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 4'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-isopropylidene) (2,1'-isopropylidene) (3,4-dimethylcyclo Pentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) ) (3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2 1'-dimethylsilylene) (3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1 '-Dimethylsilylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) ( 2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2, 1'-isopropylidene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-ethylcyclyl) Pentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propyl) Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'- n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5 ' -Phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methyl -5-ethylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methyl-5 -I-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methyl -5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3 -Methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethyl) Silylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) ( 2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) ) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′- Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclopenta) Dienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclo) Pentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) ( 3′-methyl-5′-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1′-diphenyl) Silylene) (2,2'-dimethylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1'-diisopropylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-diisopropylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilyleneindenyl) (2,2′-dimethylsilylene-3-trimethylsilyl Indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-diphenylsilyleneindenyl) (2,2′-diphenylsilylene-3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-diphenylsilyleneindenyl) (2,2 ′ -Dimethylsilylene-3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilyleneindenyl) (2,2'-diphenylsilylene-3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-diisopropylsilylene) Indenyl) (2,2′-dimethylsilylene-3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilyleneindenyl) (2,2′-diisopropylsilylene-3-trimethylsilylindenyl) zirconium Dichloride, (1,1′-Diisopropylsilyleneindenyl) (2,2′-Diisopropylsilylene-3-trimethylsilylindenyl) Zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilyleneindenyl) (2,2′-dimethylsilylene) -3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-diphenylsilyleneindenyl) (2,2′-diphenylsilylene-3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-diphenylsilyleneindene Nil) (2,2′-dimethylsilylene-3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilyleneindenyl) (2,2′-diphenylsilylene-3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium Dichloride, (1,1'-diisopropylsilyleneindenyl) (2,2'-dimethylsilylene-3-trimethylsilylmethylindenyl) Zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilyleneindenyl) (2,2'-diisopropyl Silylene-3-trimethylmethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-diisopropylsilyleneindenyl) (2,2'-diisopropylsilylene-3-trimethylmethylsilylindenyl) zirconium dichloride, etc. and zirconium in these compounds May be substituted with titanium or hafnium. Of course, it is not limited to these. Further, it may be an analogous compound of another group or a lanthanoid series metal element. In the above compound, (1,1 ′ −) (2,2′−) may be (1,2 ′ −) (2,1′−), or (1,2 ′ −) (2 , 1'-) may be (1, 1'-) (2, 2'-).
[0031]
(B) As an organic boron compound, a coordination complex compound or a Lewis acid composed of an anion and a cation in which a plurality of groups are bonded to a metal can be exemplified.
There are various coordination complex compounds composed of an anion and a cation in which a plurality of groups are bonded to a metal. For example, a compound represented by the following general formula (III) or (IV) is preferably used. Can do.
([L¹-H]^{s +})_t([M²Z²Z³... Zⁿ]^(Nm)-)₁... (III)
([L²]^{s +})_t([M³Z²Z³... Zⁿ]^(Nm)-)₁... (IV)
[In formula (III) or (IV), L²M⁴, R¹⁰R¹¹M⁵Or R¹² ₃C and L¹Is Lewis base, M²And M³Is boron, M⁴Is a metal selected from groups 1 and 8 to 12 of the periodic table, M⁵Is a metal selected from groups 8 to 10 of the periodic table, Z²~ ZⁿAre a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an arylalkyl group, a substituted alkyl group, an organic metalloid group, or Indicates a halogen atom.
R¹⁰And R¹¹Are respectively cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group, R¹²Represents an alkyl group.
m is M², M³The integer of 1-7, n is an integer of 2-8, s is L¹-H, L²And an integer of 1 to 7, t is an integer of 1 or more, and l = t × s / (nm). ]
[0032]
M²And M³Is a boron atom, M⁴Is a metal selected from Group 1 and Groups 8 to 12 of the Periodic Table, specific examples include atoms such as Ag, Cu, Na, Li, M⁵Is a metal selected from Group 8 to Group 10 of the Periodic Table, and specific examples include Fe, Co, Ni, and other atoms.
Z²~ ZⁿAs specific examples, for example, a dialkylamino group such as dimethylamino group, diethylamino group, an alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, and n-butoxy group, an aryloxy group such as phenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, C1-C20 alkyl group such as naphthyloxy group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, etc. Aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group as phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 2, 6-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4-dimethyl Phenyl, 1,2-dimethylphenyl, etc., halogen as F, Cl, Br, I, organic metalloid as tetramethylantimony, trimethylsilyl, trimethylgermyl, diphenylarsine, dicyclohexylantimony, diphenylboron, etc. Is mentioned.
R¹⁰And R¹¹Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group represented by each of these include methylcyclopentadienyl group, butylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group and the like.
[0033]
In the present invention, as an anion in which a plurality of groups are bonded to a metal, specifically, B (C₆F₅)₄ ⁻, B (C₆HF₄)₄ ⁻, B (C₆H₂F₃)₄ ⁻, B (C₆H₃F₂)₄ ⁻, B (C₆H₄F)₄ ⁻, B (C₆CF₃F₄)₄ ⁻, B (C₆H₅)₄ ⁻, BF₄ ⁻Etc.
Moreover, as a metal cation, Cp₂Fe⁺, (MeCp)₂Fe⁺, (TBuCp)₂Fe⁺, (Me₂Cp)₂Fe⁺, (Me₃Cp)₂Fe⁺, (Me₄Cp)₂Fe⁺, (Me₅Cp)₂Fe⁺, Ag⁺, Na⁺, Li⁺In addition, as other cations, pyridinium, 2,4-dinitro-N, N-diethylanilinium, diphenylammonium, p-nitroanilinium, 2,5-dichloroaniline, p-nitro-N, Nitrogen-containing compounds such as N-dimethylanilinium, quinolinium, N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, triphenylcarbenium, tri (4-methylphenyl) carbenium, tri (4-methoxyphenyl) Carbenium compounds such as carbenium, CH₃PH₃ ⁺, C₂H₅PH₃ ⁺, C₃H₇PH₃ ⁺, (CH₃)₂PH₂ ⁺, (C₂H₅)₂PH₂ ⁺, (C₃H₇)₂PH₂ ⁺, (CH₃)₃PH⁺, (C₂H₅)₃PH⁺, (C₃H₇)₃PH⁺, (CF₃)₃PH⁺, (CH₃)₄P⁺, (C₂H₅)₄P⁺, (C₃H₇)₄P⁺Alkylphosphonium ions such as C, and C₆H₅PH₃ ⁺, (C₆H₅)₂PH₂ ⁺, (C₆H₅)₃PH⁺, (C₆H₅)₄P⁺, (C₂H₅)₂(C₆H₅PH⁺, (CH₃) (C₆H₅PH₂ ⁺, (CH₃)₂(C₆H₅PH⁺, (C₂H₅)₂(C₆H₅)₂P⁺Arylphosphonium ions, and the like.
In the present invention, a coordination complex compound comprising any combination of the above metal cation and anion is exemplified.
[0034]
Among the compounds of the general formulas (III) and (IV), specifically, the following can be used particularly preferably.
Examples of the compound of the general formula (III) include triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) ) Tri (n-butyl) ammonium borate, triethylammonium hexafluoroarsenate, pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, pyrrolonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Examples include tetrakis (pentafluorophenyl) methyldiphenylammonium borate.
On the other hand, as the compound of the general formula (IV), for example, ferrocenium tetraphenylborate, dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, decamethyl ferroborate tetrakis (pentafluorophenyl) borate Cenium, tetrakis (pentafluorophenyl) acetylferrocenium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) formylferrocenium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) cyanoferrocenium borate, silver tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) Examples thereof include silver borate, trityl tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) trityl borate, and silver tetrafluoroborate.
A preferred coordination complex compound is composed of a non-coordinating anion and a substituted triarylcarbenium, and the non-coordinating anion includes, for example, the general formula (V)
(M¹Z¹Z²... Zⁿ)^(Nm)-      ... (V)
[Where M¹Is boron, Z¹~ ZⁿAre a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (including a halogen-substituted aryl group), an alkylaryl group, an arylalkyl group, A substituted alkyl group and an organic metalloid group or a halogen atom;¹1 and n is an integer of 2-8. ]
Can be mentioned.
[0035]
A compound generally called carborane is also a non-coordinating anion.
On the other hand, as substituted triarylcarbenium, for example, the general formula (VI)
[CR¹³R¹⁴R¹⁵]⁺... (VI)
Can be mentioned.
R in the above general formula (VI)¹³, R¹⁴And R¹⁵Are aryl groups such as a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group and an anthracenyl group, which may be the same or different from each other, at least one of which is a substituted phenyl group , A naphthyl group or an anthracenyl group.
[0036]
The substituted phenyl group includes, for example, the general formula (VII)
C₆H_5-kR¹⁶ _k... (VII)
It can be expressed as
R in the general formula (V11)¹⁶Represents a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkoxy group, a thioaryloxy group, an amino group, an amide group, a carboxyl group, and a halogen atom, and k is an integer of 1 to 5. When k is 2 or more, a plurality of R¹⁶May be the same or different.
[0037]
Specific examples of the non-coordinating anion represented by the general formula (V) include tetra (fluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate. , Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (trifluoromethylphenyl) borate, tetra (toluyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] Examples thereof include borates and tridecahydride-7,8-dicarbaoundecaborate.
[0038]
On the other hand, specific examples of the substituted triarylcarbenium represented by the general formula (VI) include tri (toluyl) carbenium, tri (methoxyphenyl) carbenium, tri (chlorophenyl) carbenium, tri (fluorophenyl) carbenium, tri (Xylyl) carbenium, [di (toluyl), phenyl] carbenium, [di (methoxyphenyl), phenyl] carbenium, [di (chlorophenyl), phenyl] carbenium, [toluyl, di (phenyl)] carbenium, [methoxyphenyl, And di (phenyl)] carbenium and [chlorophenyl, di (phenyl)] carbenium.
[0039]
Further, as the organoboron compound which is the component (b) of the catalyst used in the present invention, the following general formula (VIII)
BR¹⁷R¹⁸R¹⁹... (VIII)
[In the formula, R¹⁷, R¹⁸And R¹⁹Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. ]
There is no particular limitation as long as it is a boron compound in which an alkyl group or an aryl group is bonded as a substituent to boron, and any compound can be used.
Here, the alkyl group includes a halogen-substituted alkyl group, and the aryl group includes a halogen-substituted aryl group and an alkyl-substituted aryl group.
[0040]
R in the general formula (VIII)¹⁷, R¹⁸And R¹⁹Each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, an isoamyl group, an isobutyl group, and an octyl group. Group, an alkyl group such as 2-ethylhexyl group or an aryl group such as phenyl group, fluorophenyl group, tolyl group, xylyl group and benzyl group. Here, R¹⁷~ R¹⁹May be the same as or different from each other.
[0041]
Specific examples of the organic boron compound represented by the general formula (VIII) include triphenyl boron, tri (pentafluorophenyl) boron, tri (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) boron, (2,4,5,6-tetrafluorophenyl) boron, tri (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) boron, tri (2,4,6-trifluorophenyl) boron, tri (3,4) , 5-trifluorophenyl) boron, tri (2,3,4-trifluorophenyl) boron, tri (3,4,6-trifluorophenyl) boron, tri (2,3-difluorophenyl) boron, tri ( 2,6-difluorophenyl) boron, tri (3,5-difluorophenyl) boron, tri (2,5-difluorophenyl) boron, tri (2-fluorophenyl) Ru) boron, tri (3-fluorophenyl) boron, tri (4-fluorophenyl) boron, tri [3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] boron, tri [(4-fluoromethyl) phenyl] boron, Diethylboron, diethylbutylboron, trimethylboron, triethylboron, tri (n-butyl) boron, tri (trifluoromethyl) boron, tri (pentafluoroethyl) boron, tri (nonafluorobutyl) boron, tri (2,4 , 6-trifluorophenyl) boron, tri (3,5-difluorophenyl) boron, di (pentafluorophenyl) fluoroboron, diphenylfluoroboron, di (pentafluorophenyl) chloroboron, dimethylfluoroboron, diethylfluoroboron, Di (n-butyl) fluoro C arsenide (pentafluorophenyl) difluoro boron, phenyl fluoro boron, (pentafluorophenyl) Jikurorohou arsenide, difluoromethyl boron, difluoromethyl boron include (n- butyl) difluoro borate arsenide.
Of these, tri (pentafluorophenyl) boron is particularly preferred.
The use ratio of the component (a) and the component (b) is preferably a molar ratio of preferably 10: 1 to 1: 100, more preferably 1: 1 to 1:10. The catalyst cost per unit mass polymer becomes high and is not practical.
[0042]
In addition to the components (a) and (b), the polymerization catalyst used in the present invention can use an organoaluminum compound as the component (c).
Here, as the organoaluminum compound of component (c), the general formula (IX)
R²⁰ _vAlJ_3-v       ... (IX)
[In the formula, R²⁰Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, J is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, and v is an integer of 1 to 3]
The compound shown by these is used.
Specific examples of the compound represented by the general formula (IX) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride. , Diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like.
[0043]
These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the preliminary contact can be performed using the above-described components (a), (b) and (c).
The preliminary contact can be performed by bringing the component (a) into contact with, for example, the component (b). However, the method is not particularly limited, and a known method can be used.
These preliminary contacts are effective in reducing the catalyst cost, such as improving the catalyst activity and reducing the proportion of the component (b) that is the promoter.
Further, by bringing the component (a) and the component (b) into contact with each other, an effect of improving the molecular weight can be seen together with the above effect.
The preliminary contact temperature is usually -20 ° C to 200 ° C, preferably -10 ° C to 150 ° C, more preferably 0 ° C to 80 ° C.
In the preliminary contact, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or the like can be used as the inert hydrocarbon of the solvent.
Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons.
[0044]
The use ratio of the catalyst component (a) to the catalyst component (c) is preferably 1: 1 to 1: 10,000, more preferably 1: 5 to 1: 2,500 in terms of molar ratio. By using the catalyst component (c), the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if it is too much, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable.
In the present invention, at least one of the catalyst components can be supported on a suitable carrier and used.
The type of the carrier is not particularly limited, and any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers, and organic carriers can be used. In particular, inorganic oxide carriers or other inorganic carriers are preferable.
By supporting it on a carrier, an industrially advantageous polymer having a high bulk density and an excellent particle size distribution can be obtained.
[0045]
The propylene polymer used in the present invention is produced by polymerizing propylene and, if necessary, an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene, using the above-described polymerization catalyst.
Examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned, and in the present invention, one or more of these can be used.
In the present invention, the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method may be used.
[0046]
About polymerization conditions, superposition | polymerization temperature is -100-250 degreeC normally, Preferably it is -50-200 degreeC, More preferably, it is 0-130 degreeC.
The ratio of the catalyst to the reaction raw material is preferably raw material monomer / the component (a) (molar ratio) of 1 to 10⁸, Especially 100-10⁵It is preferable that
Furthermore, the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is preferably normal pressure to 20 MPa (gauge), more preferably normal pressure to 10 MPa (gauge).
[0047]
Examples of the method for adjusting the molecular weight of the polymer include selection of the type of each catalyst component, the amount used and the polymerization temperature, and further polymerization in the presence of hydrogen.
When using a polymerization solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane. , Halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
A monomer such as α-olefin may be used as a solvent.
Depending on the polymerization method, it can be carried out without solvent.
[0048]
In the polymerization, prepolymerization can be performed using the polymerization catalyst.
The prepolymerization can be performed, for example, by bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used.
The olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and examples thereof include those similar to those exemplified above, for example, ethylene, an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefin as that used.
[0049]
Moreover, prepolymerization temperature is -20-200 degreeC normally, Preferably it is -10-130 degreeC, More preferably, it is 0-80 degreeC.
In the prepolymerization, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, monomers, and the like can be used as solvents.
Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
The prepolymerization may be carried out without a solvent.
In the prepolymerization, the intrinsic viscosity [η] (measured in decalin at 135 ° C.) of the prepolymerized product is 0.2 deciliter / g or more, and the amount of the prepolymerized product per 1 mmol of the transition metal component in the catalyst is 1. It is desirable to adjust the conditions so as to be 10 to 1,000 g, particularly 10 to 1,000 g.
[0050]
The polyolefin resin composition of the present invention comprises the component (A) and the component (B) in a mass ratio of 20:80 to 99: 1. When the component (B) is less than 1, the effect of improving the component (A) is low, and when it exceeds 80, the heat resistance of the resulting polyolefin-based composition deteriorates. Preferably, it is 50: 50-97: 3, More preferably, it is 70: 30-95: 5.
[0051]
Examples of the method for preparing the polyolefin resin composition of the present invention include the following methods.
(1) A method of melt kneading the component (A) and the component (B).
(2) A method for producing the component (A) and the component (B) in the polymerization step in the presence of at least two kinds of catalysts.
(3) A method in which the components (A) and (B) are dissolved in a common solvent and blended.
A method of melting and kneading each component is preferable, and conventionally known methods can be widely employed. As the melt-kneading apparatus, a mixing roll, an intensive mixer such as a Banbury mixer, a kneader, a single screw or a twin screw extruder can be used.
[0052]
In the polyolefin resin composition of the present invention, conventionally known fillers such as inorganic fillers and organic fillers can be further blended as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
There is no restriction | limiting in particular about the shape of the inorganic filler and organic filler to be used, The thing of any shape, such as granular shape, plate shape, rod shape, fiber shape, whisker shape, can be used. Examples of inorganic fillers include silica, diatomaceous earth, barium ferrite, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, pumice, pumice balloon, and other oxides; aluminium hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, etc. Hydroxides; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, and dawsonite; sulfates or sulfites such as calcium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate, and calcium sulfite; talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flakes , Glass balloons, glass beads, calcium silicate, and also clay minerals such as montmorillonite, bentonite and kaolinite; silicate and its organic compounds (organized clay); carbon black, graphite, carbon fiber, in carbon Carbon such as a sphere; molybdenum sulfide, boron fiber, zinc borate, barium metaborate, calcium borate include sodium borate, magnesium oxysulfate, various metal fibers and the like.
[0053]
On the other hand, as organic fillers, for example, shell fibers such as fir shells, wood flour, cotton, jute, paper strips, cellophane pieces, aromatic polyamide fibers, cellulose fibers, nylon fibers, polyester fibers, polypropylene fibers, thermosetting Resin powder etc. can be mentioned.
These inorganic fillers and organic fillers may be used alone or in combination of two or more. In the injection molding, among these, talc, mica, calcium carbonate, and glass fiber are preferable, and talc is particularly preferable. The size of the talc is such that the average particle size is 1 to 8 μm and the average aspect ratio is 4 or more from the viewpoint of physical properties such as rigidity, impact resistance, scratch resistance whitening, weld appearance, gloss unevenness, etc. Are preferred. In particular, those obtained by processing and pulverization are particularly preferable in terms of physical properties and rigidity.
[0054]
The blending amount of the inorganic filler or organic filler is preferably in the range of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. If the blending amount is less than 1 part by mass, the resulting molded article has insufficient rigidity, and if it exceeds 100 parts by mass, the resulting molded article has poor appearance such as weld appearance and uneven gloss, and has impact resistance and scratch resistance. There is a possibility that the whitening property is lowered. From the viewpoint of appearance, rigidity, impact resistance, scratch resistance and whitening resistance of the molded body, the more preferable blending amount of the inorganic filler and the organic filler is in the range of 3 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. In particular, the range of 5 to 40 parts by mass is preferable.
[0055]
If necessary, conventionally known crystal nucleating agents, anti-glare stabilizers, UV absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, mold release agents, flame retardants, synthetic oils, waxes, electrical property improvers , Anti-slip agent, anti-blocking agent, viscosity modifier, anti-coloring agent, anti-fogging agent, lubricant, pigment, dye, plasticizer, softener, anti-aging agent, hydrochloric acid absorber, chlorine scavenger, antioxidant, etc. These additives can be blended within a range that does not impair the object of the present invention. The above-mentioned additives can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is usually 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin composition.
Moreover, a coloring agent can also be mix | blended and the preferable compounding quantity of this coloring agent is 5 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of a resin component, an inorganic filler, and an organic filler, More preferably, it is 3 mass parts or less. is there. When this blending amount exceeds 5 parts by mass, the resulting molded article may have low rigidity at high temperatures and may be expensive.
Furthermore, examples of the stabilizer include a phenol-based stabilizer, an organic phosphite-based stabilizer, a thioether-based stabilizer, a hindered amine-based stabilizer, and a metal salt of a higher fatty acid. It is preferable to mix | blend in the quantity of 001-10 mass parts.
[0056]
In the present invention, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, a roll may be used as a method of blending the polyolefin resin composition with an inorganic filler, an organic filler, or various additives as desired components. A method of melt kneading and granulating using the above can be used.
Using the polyolefin resin composition of the first invention of the present application as an essential component, thermoforming, extrusion molding, profile extrusion molding, injection molding, compression molding, foam molding, hollow molding, powder molding, calender molding, kneading, inflation molding, etc. A molded body can be obtained by the molding method.
[0057]
The polyolefin-based resin composition of the present invention can be used to obtain a film or sheet by processing by ordinary air-cooled inflation molding, air-cooled two-stage cooling inflation molding, high-speed inflation molding, T-die film molding, water-cooled inflation molding, or the like. it can. The film thus formed is excellent in transparency, flexibility and surface characteristics.
In T-die molding, an unstretched product may be used as it is, or a raw film made of a laminate is molded, and then the film is molded by biaxially stretching in the longitudinal, lateral and both directions. May be. The order of stretching may be either longitudinal or lateral, or may be longitudinal and lateral simultaneous stretching. The stretching ratio is preferably biaxially stretched in both the longitudinal and lateral directions at a stretching ratio of 2 to 5 times, more preferably 2.5 to 4.5 times. If the draw ratio is less than 2 times, the cutability of the film may be insufficient. On the other hand, if it is more than 5 times, the drawability is deteriorated and the film may be broken or uneven in the drawing. Moreover, you may heat-set after extending | stretching as needed.
[0058]
The extruded film of the present invention is a known method such as other films such as polypropylene biaxially stretched film, unstretched nylon film, stretched nylon film, stretched polyethylene terephthalate film, aluminum foil, paper, etc., dry laminate, or extruded laminate. It can be used as a composite film formed by the above, or a co-extruded composite film by a T-die method or an inflation method, and the thickness of the unstretched film layer is not particularly limited for such purposes, but is 5 to 150 μm. Is more preferable, and it is 15-100 micrometers.
[0059]
In the case of a laminated film by a coextrusion method, for example, the polyolefin resin composition of the present invention is used as an intermediate layer, and other polyolefin resins are stacked on both surface layers. Polyolefin resin materials to be laminated include low density polyethylene, ultra low density polyethylene (copolymer of ethylene and α-olefin), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-alkyl acrylate copolymer, ethylene An alkyl methacrylate copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, an ionomer resin, a propylene-based elastomer material, or the like is preferable.
[0060]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Production Example 1
(1) Catalyst preparation
(1) Production of 2-chlorodimethylsilylindene
Under a nitrogen stream, 50 ml of THF (tetrahydrofuran) and 2.5 g (41 mmol) of magnesium were added to a 1-liter three-necked flask, and 0.1 ml of 1,2-dibromoethane was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. Magnesium was activated. After stirring, the solvent was extracted and 50 ml of THF was newly added. A solution of 5.0 g (25.6 mmol) of 2-bromoindene in THF (200 ml) was added dropwise thereto over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, cooled to −78 ° C., and a solution of 3.1 mL (25.6 mmol) of dichlorodimethylsilane in THF (100 mL) was added dropwise over 1 hour and stirred for 15 hours. Then, the solvent was distilled off. The residue was extracted with 200 ml of hexane, and then the solvent was distilled off to obtain 6.6 g (24.2 ml) of 2-chlorodimethylsilylindene (yield 94%).
[0061]
(2) Production of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indene)
Under a nitrogen stream, 400 ml of THF and 8 g of 2-chlorodimethylsilylindene were added to a 1-liter three-necked flask and cooled to -78 ° C. To this solution, LiN (SiMe₃ )₂ Of THF (1.0 mol / liter) was added dropwise to 38.5 ml (38.5 mmol). After stirring at room temperature for 15 hours, the solvent was distilled off and extracted with 300 ml of hexane. The solvent was distilled off to obtain 2.0 g (6.4 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (indene) (yield 33.4%). ).
[0062]
(3) Production of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride
In a 200 ml Schlenk bottle under a nitrogen stream, 2.5 g (7.2 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (indene) obtained in (2) 100 ml of diethyl ether was added. After cooling to −78 ° C. and adding 9.0 ml (14.8 mmol) of a hexane solution (1.6 mol / liter) of n-butyllithium (n-BuLi), the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solid obtained by distilling off the solvent was washed with 20 ml of n-hexane and dried under reduced pressure to quantitatively obtain a lithium salt as a white solid.
In a Schlenk bottle, lithium salt (6.97 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (indene) was dissolved in 50 ml of THF, and iodomethyltrimethylsilane 2. 1 ml (14.2 mmol) was slowly added dropwise and stirred for 12 hours. The solvent was distilled off, 50 ml of diethyl ether was added, and the mixture was washed with a saturated ammonium chloride solution. After liquid separation, the organic phase is dried and the solvent is removed to obtain 3.04 g (5. 1,3'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindene). 9 mmol) (yield 84%).
Next, 3.04 g (5.9 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindene) obtained above in a Schlenk bottle under a nitrogen stream. And 50 ml of diethyl ether. After cooling to −78 ° C. and adding 7.4 ml (11.8 mmol) of a hexane solution (1.6 mol / liter) of n-butyllithium (n-BuLi), the mixture is stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off, and the resulting solid was washed with 40 ml of hexane to obtain 3.06 g of a lithium salt as a diethyl ether adduct.
¹The result of the measurement by H-NMR (90 MHz, THF-d8) is: δ 0.04 (s, -SiMe).₃, 18H), 0.48 (s, -Me₂Si-, 12H), 1.10 (t, -CH₃, 6H), 2.59 (s, -CH₂-, 4H), 3.38 (q, -CH₂-, 4H), 6.2-7.7 (m, Ar-H, 8H).
Under a nitrogen stream, 3.06 g of the lithium salt obtained above was suspended in 50 ml of toluene. The mixture was cooled to −78 ° C., and a suspension of 1.2 g (5.1 mmol) of zirconium tetrachloride, which had been cooled to −78 ° C. in advance, in toluene (20 ml) was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The solvent of the reaction solution was distilled off. The obtained residue was recrystallized from dichloromethane to obtain 0.9 g of yellow fine crystals of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride ( 1.33 mmol) was obtained (yield 26%).
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃) Measurement results are: δ 0.0 (s, -SiMe₃-, 18H), 1.02, 1.12 (s, -Me₂Si-, 12H), 2.51 (dd, -CH₂-, 4H), 7.1-7.6 (m, Ar-H, 8H).
[0063]
(2) Polymerization
Put 4,000 ml of heptane into a heat-dried 10 liter autoclave, deaerate it, introduce 0.05 MPa of hydrogen, introduce propylene, raise the polymerization temperature to 80 ° C., and increase the total pressure to 0.8 MPa. did. 5 mmol of triisobutylaluminum, 5 μmol of dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate, 1 of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride Micromol was added and polymerized for 45 minutes. After completion of the polymerization reaction, the reaction product was dried under reduced pressure to obtain 1.5 kg of a propylene polymer.
[0064]
Production Example 2
(1) Polymerization
4,000 ml of n-heptane was put into a 10 liter autoclave that had been dried by heating, and after degassing, 0.2 MPa of hydrogen was introduced, and further propylene was introduced, and the polymerization temperature was raised to 80 ° C. and the total pressure was raised to 0.8 MPa. Boosted. 5 mmol of triisobutylaluminum, 5 μmol of dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindene) obtained in Production Example 1 1 micromole of (nyl) zirconium dichloride was added and polymerized for 60 minutes. After completion of the polymerization reaction, the reaction product was dried under reduced pressure to obtain 1.4 kg of a propylene polymer.
[0065]
Production Example 3
(1) Polymerization
With stirrer, internal volume 0.25m³In a stainless steel reactor, n-heptane was 20 liter / h, triisobutylaluminum was 16 mmol / h, methylaluminoxane was 15 mmol / h, and further obtained in Production Example 1 (1,2'-dimethylsilylene) (2,1′-Dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride was continuously fed at 15 μmol / h. Propylene and hydrogen were continuously supplied at a polymerization temperature of 60 ° C. so that the gas phase hydrogen concentration was 54 mol% and the total pressure in the reactor was maintained at 0.75 MPa · G. The polymerization solution was continuously extracted, the following additives were formulated in the polymerization solution obtained, and the solvent was removed at a jacket temperature of 200 ° C.
* Additive formulation: Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals): 500ppm
[0066]
Production Example 4
(1) Catalyst preparation
To 0.5 liter three-necked Schlenk, 200 g of n-heptane and 2 g of a titanium-supported magnesium chloride catalyst (C-162) (manufactured by Toho Catalysts, 2.8% by mass of titanium) were charged under nitrogen. To this was added 5.9 ml of triisobutylaluminum and 5.4 ml of dicyclopentyldimethoxysilane, and after raising the temperature to 50 ° C., propylene feed was started. After propylene was fed at a constant flow rate for 1 hour, the feed was stopped and the reaction was stopped in an ice bath to obtain a prepolymerized catalyst. From the catalyst analysis after the reaction, the produced polypropylene was 3.7 g / g-catalyst.
(2) Polymerization
To a heat-dried 10 liter autoclave, 6,000 ml of n-heptane and 30 mmol of triethylaluminum were added, and 0.7 MPa · G of hydrogen was introduced. After the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, 0.15 mmol of the above prepolymerized catalyst was added, and propylene was continuously supplied to carry out polymerization for 180 minutes so as to keep the total pressure at 0.8 MPa · G. After completion of the polymerization reaction, the reaction product was dried under reduced pressure to obtain 2,600 g of a propylene polymer.
The physical properties of the propylene polymers obtained in Production Examples 1 to 4 are summarized in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
Polyolefin resin compositions were prepared with the compositions shown in Table 2. The preparation was performed by melt kneading at 230 ° C. using a plastmill twin screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). A sheet having a thickness of 1 mm was prepared from the obtained polyolefin-based resin composition by hot press molding at 230 ° C., and the characteristics were measured in the following manner. The results are shown in Table 2.
(1) Tensile test (elastic modulus, elongation at break)
From the sheet, a JIS No. 1/2 dam dumbbell die was used as a measurement sample. The tensile speed was 100 mm / min and the distance between chucks was 40 mm.
(2) Haze measurement (internal haze)
It measured according to JISK7105. Silicone oil was applied to one side of the glass plate, and the sample was sandwiched between the coated surfaces for measurement. The measured value was corrected with a blank value measured without pinching the sample.
(3) Zero shear viscosity
The measurement was performed with a dynamic viscoelasticity measuring machine (Rheologicalka, VAR / DAR type). A sample sheet with a thickness of 1 mm was formed by a press molding machine, and then sandwiched between cone plates of a dynamic viscoelasticity measuring device to raise the temperature to a predetermined temperature. ] Was changed to measure the dynamic viscoelasticity, and the obtained viscosity was defined as η (ω) [Pa · sec]. From the relationship between η (ω) and ω, approximation is performed using the following equation (1), and the zero shear viscosity η₀Asked.
η (ω) = η₀/ (1 + bωⁿ(1)
[0069]
[Table 2]

[0070]
It can be seen that by adding the propylene polymers of Production Examples 1 and 3, the elastic modulus is efficiently lowered and softened, the zero shear viscosity is lowered, and the fluidity at the time of melting is increased. Moreover, it turns out that internal haze falls and transparency is improving. Moreover, the fall of the elongation at the time of a fracture | rupture is not seen.
[0071]
Examples 5 and 6 and Comparative Example 4
Polyolefin resin compositions were prepared with the compositions shown in Table 3. The preparation was performed by melt kneading at 230 ° C. using a plastmill twin screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Using the obtained polyolefin-based resin composition, a film having a thickness of 50 μm was prepared with a film molding machine (manufactured by Tsukada Juki Seisakusho, TLC35-20 type). The T die temperature was 235 ° C., and the chill roll temperature was 30 ° C. After the obtained film was annealed at 40 ° C. for 24 hours, the characteristics were measured as follows. The results are shown in Table 3.
(1) Tensile test (elastic modulus)
In accordance with JIS K 7127, the tensile speed was 500 mm / min.
(2) Haze measurement (internal haze)
It measured according to JISK7105. Silicone oil was applied to one side of the glass plate, and the sample was sandwiched between the coated surfaces for measurement. The measured value was corrected with a blank value measured without pinching the sample.
(3) Coefficient of static friction
It measured using the friction coefficient measuring machine (made by Toyo Seiki Seisakusho). A film sample was attached to each of the inclined plate and the block (thread), and the block was placed on the inclined plate so that the film surfaces were in contact with each other. Next, when the inclination angle of the inclined plate was increased at a constant speed, the angle at which the block started to slide on the inclined surface was measured, and the static friction coefficient was evaluated. It shows that there is no stickiness of the film surface, so that a static friction coefficient is small. The test conditions are as follows.
Block mass: 1kg
Block cross section: 65cm²
Material of the contact surface with the block film: Sponge (Toyo Seiki Seisakusho)
Inclination speed of inclined plate: 2.7 degrees / second
[0072]
[Table 3]

[0073]
It can be seen that the addition of the polymer of Production Example 2 has a lower internal haze than that of Comparative Example 4 and a low coefficient of static friction, so that the film is less sticky.
[0074]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a polyolefin-based resin composition that is soft and excellent in transparency, is not sticky, has excellent fluidity when melted, and has improved moldability, and a molded product thereof.

Claims (7)

A polyolefin resin comprising (A) a polyolefin resin and (B) a propylene polymer satisfying the following requirements (1) to (5) in a mass ratio of 20:80 to 99: 1. Composition.
(1) It consists of 50 to 100 mol% of propylene and 0 to 50 mol% of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene. (2) The intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. tetralin is 0.2 to 0. .4 dl / g
(3) Stereoregularity index [mm] of 50 to 90 mol%
(4) Melting point (TmD) measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 0 to 120 ° C.
(5) Molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) method is 4.0 or less The polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the polyolefin resin as the component (A) is a propylene polymer satisfying the following requirement (1 ').
(1 ′) Melting point (TmD) measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 120 ° C. or higher.   The polyolefin resin composition according to claim 1 or 2, wherein the propylene polymer of component (B) is a propylene homopolymer.   The polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the propylene polymer of component (B) is produced using a metallocene catalyst. The propylene-based polymer of the component (B) is (a) the following general formula (I)

Wherein, M represents a metal element of the periodic table group 3-10 or the lanthanide series, E ¹ and E ² each represent a substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, a hetero cyclopentadienyl group , A substituted heterocyclopentadienyl group, an amide group, a phosphide group, a hydrocarbon group and a silicon-containing group, which form a cross-linked structure via A ¹ and A ² In addition, they may be the same or different, X represents a sigma-binding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different, and other X, E ¹ , E ² or Y may be cross-linked. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and may be cross-linked with other Y, E ¹ , E ² or X, and A ¹ and A ² are A divalent bridging group that binds two ligands, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group _{, -O -, - CO -,} - S -, - SO 2 -, - Se -, - NR 1 -, - PR 1 -, - P (O) R 1 -, - BR 1 - or -AlR ¹ - R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. q represents an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
Obtained by polymerizing propylene and, if necessary, an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene in the presence of a polymerization catalyst containing a transition metal compound represented by formula (b) and an organoboron compound. The polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 4.   The molded object formed by shape | molding the polyolefin resin composition in any one of Claims 1-5.   The molded body according to claim 6, wherein the molded body is a sheet or a film.