JP4059968B2

JP4059968B2 - Manufacturing method of organic EL element

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Publication number: JP4059968B2
Application number: JP36454097A
Authority: JP
Inventors: 理鬼塚; 晃海老沢; 真祐紀川島; 拓染谷; 敏雄早川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2017-12-18
Also published as: JPH11185956A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物のエレクトロ・ルミネッセンスを利用する有機ＥＬ素子の製造方法に関し、さらに詳細には、基板上に設けられた有機ＥＬ構造体を保護するための封止板を、基板に接着する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機ＥＬ素子が盛んに研究されている。有機ＥＬ素子は、ホール注入電極と、発光層を含む有機機能層と、電子注入電極とを積層して構成される有機ＥＬ構造体を、基板上に設けた構造を基本とする。有機機能層は、通常、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）などのホール輸送材料を含む薄膜と、アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの蛍光物質を含む発光層とを含み、電子注入電極は、Ｍｇなどの仕事関数の小さな金属から構成される。有機ＥＬ素子は、１０V前後の電圧で数百cd/m²から数万cd/m²程度のきわめて高い輝度が得られることで注目されている。
【０００３】
ところで、有機ＥＬ素子は、水分に非常に弱いという問題がある。水分の影響により、例えば、有機機能層と電極との間で剥離が生じたり、構成材料が変質してしまったりし、これによりダークスポットと呼ばれる非発光領域が生じたり、必要とされる品位の発光が維持できなくなったりしてしまう。
【０００４】
この問題を解決するための方法としては、例えば、特開平５−３６４７５号公報、同５−８９９５９号公報、同７−１６９５６７号公報等に記載されているように、有機ＥＬ構造体部分を覆うように気密ケースや封止層等を基板上に密着固定して、有機ＥＬ構造体を外部から遮断する技術が知られている。
【０００５】
有機ＥＬ構造体を覆う気密ケースないし封止層としては、製造コスト低減や量産性向上のために、安価なガラスからなる封止板を用いることが一般的である。そして、封止板と有機ＥＬ構造体との接触を避けるために、スペーサを介して封止板を基板に接着固定する試みもなされている。
【０００６】
ところで、平面表示素子として現在最も利用されている液晶素子は、駆動用の配線を設けたガラス基板同士を接着した後、両者の間隙に液晶を封入することにより製造される。液晶素子では、ガラス基板同士を接着する際に液晶は存在しないため、硬化温度が１４０〜１８０℃程度と高い熱硬化型接着剤を用いることが可能である。しかし、同様に封止板を接着する必要のある有機ＥＬ素子では、有機ＥＬ構造体を既に設けてある基板に封止板を接着する必要があり、また、有機ＥＬ構造体を構成する各層は、ガラス転移温度が１４０℃以下、一般に８０〜１００℃程度の材料から構成されているので、熱硬化型接着剤を用いることはできない。このため、有機ＥＬ素子では、封止板と基板との接着に紫外線硬化型接着剤を用いる必要がある。
【０００７】
ところが、紫外線硬化型接着剤を用いる場合には、以下に説明するような問題が生じる。有機ＥＬ素子では、封止空間内への外気の侵入を防ぐために、封止板と基板とを片当たりが生じないように均一に圧着させながら接着を行う必要がある。このため、基板上に接着剤を介して封止板を配置し、一対の定盤で両者を挟んで圧着させた状態として、両者の間に存在する接着剤に紫外線を照射する必要がある。接着剤をムラなく硬化させるためには、基板と封止板との間に存在する接着剤に紫外線をムラなく照射する必要があり、このためには、少なくとも一方の定盤を透明なものとし、透明な定盤を通して接着剤に紫外線を照射する方法が確実である。しかし、定盤に用いることが可能な透明材料は、溶融石英など極めて高価なものである。例えば試作段階では有機ＥＬ素子を１個単位で作製するため、定盤の押圧面の面積は小さくて済むが、量産段階では複数個の素子を同時に作製するために大面積の基板を用いるので、透明定盤も大型とする必要がある。このため、定盤が著しく高価となってしまい、製造コストが高くなってしまう。
【０００８】
なお、量産の際に、大面積基板に複数個の有機ＥＬ構造体パターンを形成した後、各素子に対応する小面積の封止板を複数個接着する方法を利用することもでき、この場合には小面積の透明定盤を用いて各封止板ごとに圧着して紫外線照射を行うことができる。しかし、この方法では、生産性が低くなるという問題のほか、大面積基板に圧力が不均一に加わることになるため、基板に反りや歪みが生じやすく、その結果、封止空間の気密が破壊されたり、接着剤中に泡が生じて外観不良となったりするという問題がある。また、この方法において、寸法の異なる複数個の有機ＥＬ素子を同時に形成しようとすると、素子寸法に応じた複数の透明定盤を用意しなければならず、コストアップを招くという問題がある。
【０００９】
このように、有機ＥＬ素子には紫外線硬化型接着剤を用いる必要があるにもかかわらず、紫外線硬化型接着剤を用いると、製造コストが高くなったり、生産性を高くすることが困難になったりするという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、寿命が長く、しかも、安価で、生産効率が高い有機ＥＬ素子を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（３）のいずれかの構成により達成することができる。
（１）有機ＥＬ構造体が表面に形成された基板と、有機ＥＬ構造体を包囲する接着剤層と、この接着剤層によって基板に接着され、空隙をおいて有機ＥＬ構造体と対向する封止板とを有し、有機ＥＬ構造体が、基板、接着剤層および封止板により形成される封止空間内に存在する有機ＥＬ素子を製造する方法であって、
紫外線硬化型の接着剤からなる接着剤層を介して封止板を基板に密着させることにより、封止空間を形成する予備加圧工程と、
封止空間内の圧力よりも高くなるように雰囲気圧力を上昇させることにより、接着剤層を介して封止板と基板とが加圧状態で密着した状態とし、この状態で接着剤層に紫外線を照射して硬化する加圧・硬化工程と
を有する有機ＥＬ素子の製造方法。
（２）前記加圧・硬化工程において、接着面の単位面積当たりの圧力が０．２〜４．０kgf/cm²となるように雰囲気圧力を上昇させる上記（１）の有機ＥＬ素子の製造方法。
（３）前記加圧・硬化工程において、大気圧よりも０．０５kgf/cm²以上高くなるように雰囲気圧力を上昇させる上記（１）または（２）の有機ＥＬ素子の製造方法。
【００１２】
【作用および効果】
本発明では、まず、図１に示すように、基板１表面に有機ＥＬ構造体１１を形成しておき、一方、封止板２には、紫外線硬化型接着剤を含む接着剤層３を形成しておく。次いで、図２に示すように、接着剤層３を介して基板１と封止板２とを軽く押圧して両者を密着させ、封止空間４を形成する。次いで、両者が密着した状態で加圧雰囲気中に置く。このとき、雰囲気圧力と封止空間内の圧力とに差が生じるので、図３に示すように、気体の圧力により封止板２が基板１側に押しつけられた状態となり、両者は接着剤層３を介して強固に圧着された状態となる。加圧雰囲気中では、静水圧による加圧と同様な偏りのない圧力が加わるため、基板１と封止板２との間に存在する接着剤層３はムラなく均一に加圧される。
【００１３】
また、本発明では、加圧気体により封止板や基板のほぼ全面にわたって均等に圧力を加えるので、加圧時には、封止板の少なくとも一部または基板の少なくとも一部だけ、あるいは封止板と基板との積層体の端部付近だけを支持すればよい。したがって、定盤等の加圧手段により封止板や基板が覆われることがなく、基板１と封止板２とに挟まれた接着剤層３に、透明な基板および／または透明な封止板を介して、紫外線をムラなく照射することができる。
【００１４】
この結果、接着剤層３はムラなく硬化され、また、接着剤層３の厚さが均一となり気孔や泡の発生も抑えられる。したがって、封止不良による寿命低下や、外観不良を防ぐことができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
製造方法
図１〜図３は、本発明の製造方法を説明するための断面図である。本発明により製造される有機ＥＬ素子は、図３に示すように、有機ＥＬ構造体１１が表面に形成された基板１と、有機ＥＬ構造体１１を包囲する接着剤層３と、封止板２とを有する。封止板２は、接着剤層３によって基板１に接着されており、空隙をおいて有機ＥＬ構造体１１と対向する。有機ＥＬ構造体１１は、基板１、接着剤層３および封止板２により形成される封止空間４内に存在する。基板１、封止板２、および有機ＥＬ構造体１１の詳細については、後に説明する。接着剤層３は、接着剤３１中にスペーサー３２が分散されたものである。本発明では、接着剤３１として紫外線硬化型接着剤を用いる。接着剤およびスペーサーの詳細については、後に説明する。
【００１６】
接着剤層形成工程
本発明では、まず、接着剤層を封止板表面および／または基板表面に形成する。接着剤層は、通常、各種塗布法を用いて、大気中、または、後述する封止ガス雰囲気中で形成すればよい。形成時の雰囲気温度は、通常、室温付近とすることが好ましい。接着剤層の形成パターンは、有機ＥＬ構造体を包囲し、かつ、素子としたときに有機ＥＬ構造体と接触しないものとする。接着剤の塗布量は、硬化後に所望の厚さや幅を有する接着剤層が得られるように、スペーサーの寸法なども考慮して適宜決定すればよいが、通常、０．１〜１００mg/cm²、好ましくは０．１〜１０mg/cm²程度とする。
【００１７】
なお、大気中で接着剤層を形成した場合には、接着剤層を形成した封止板を真空中に保持することにより水を除去し、次いで、封止ガス雰囲気に晒すことが好ましい。真空中で保持する際の封止板および接着剤層の温度は室温付近であってもよいが、好ましくは４０〜１００℃程度まで加熱する。また、有機ＥＬ構造体を形成した基板も、封止ガス雰囲気に晒すことが好ましい。
【００１８】
ところで、本発明の製造方法には、封止板を有機ＥＬ構造体に向かって相対的に押圧する工程があり、また、取り扱いの際に封止板に偶発的に圧力が加わることもある。そして、このような圧力により封止板が有機ＥＬ構造体に接触して、有機ＥＬ構造体にダメージを与えることがある。これを防ぐためには、素子化した後、すなわち接着剤を硬化した後における封止板と有機ＥＬ構造体との距離が、好ましくは４０μm以上、より好ましくは１００μm以上となるように、接着剤層の厚さを設定したり、後述するように封止板に凹部を設けたりすることが望ましい。
【００１９】
なお、有機ＥＬ構造体と封止板との距離を一定に保つために、有機ＥＬ構造体の各画素間にフォトレジストなどを用いて支柱状のスペーサーを設けて、封止板を支える構成としてもよい。このような構成とする場合には、有機ＥＬ構造体と封止板との距離をより短くすることも可能である。
【００２０】
予備加圧工程
次に、封止ガス雰囲気中において、図１に示すように、接着剤層３を介して封止板２を基板１に対向して配置する。図示例では、接着剤層３を封止板２の表面に形成してある。また、基板１は、下定盤５１の上に載置してある。封止ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等の不活性ガスが好ましい。封止ガス中の水分含有量は、好ましくは１００ppm以下、より好ましくは１０ppm以下、さらに好ましくは１ppm以下である。なお、封止ガス中の水分含有量は、通常、０．１ppm程度以上である。
【００２１】
これ以降、接着剤層３の硬化が終了するまでは、封止ガス雰囲気中において作業を行う。
【００２２】
次に、図２に例示するように、上定盤５２により封止板２に圧力を加えて封止板２と基板１とを密着させ、気密化された封止空間４を形成する。本明細書では、この工程を予備加圧工程という。予備加圧工程における加圧力は、接着面の単位面積当たりの圧力に換算して、好ましくは０．１〜４．０kgf/cm²、より好ましくは０．５〜２．０kgf/cm²である。加圧力が低すぎると、接着剤層３による封止効果が不十分となって封止空間４の気密が保てなくなるので、封止空間内外での気圧差を維持することが困難となる。一方、加圧力が高すぎると、予備加圧後に圧力を解放したときスプリングバックが発生して接着不良が生じたり、また、接着剤層がスペーサーを含む場合にはスペーサーが破損したりすることがある。このため、最終的に所望の厚さの接着剤層を形成できないおそれがあり、また、接着剤層の厚さにムラが生じやすくなる。
【００２３】
予備加圧は、室温付近で行えばよいが、必要に応じて加熱しながら行ってもよい。加熱する場合、有機ＥＬ構造体への影響を少なくするために、封止板２側から加熱することが好ましい。
【００２４】
なお、図示例では、基板１と封止板２とを積層した状態で、下定盤５１と上定盤５２とで挟んで加圧しているが、他の加圧手段、例えば加圧ローラなどを用いてもよい。接着剤層を硬化させる際の加圧に定盤を用いる従来の方法では、接着剤層の不均一な加圧を防ぐために、下定盤の表面と上定盤の表面とを厳密に平行とする必要があるが、本発明における予備加圧工程では、封止空間内を気密にできればよく、加圧の均一性はそれほど要求されない。したがって、取り扱いが容易で生産性も高くできる加圧ローラなど、定盤以外の加圧手段を用いることができる。
【００２５】
予備加圧を行った後、加圧を解除するが、加圧を解除しても封止板２と基板１とはそれぞれ接着剤層３に密着しているので、封止空間４内の気密は保たれる。
【００２６】
加圧・硬化工程
次に、封止空間内外での気圧差を利用して封止板２と基板１とを圧着させ、この状態で接着剤層３に紫外線を照射して、接着剤３１を硬化させる。本明細書では、この工程を加圧・硬化工程という。
【００２７】
この工程では、まず、封止空間４内の圧力よりも高くなるように雰囲気圧力を上昇させる。これにより、封止板２は上側から均一に加圧され、その結果、接着剤層３はスペーサー３２の径とほぼ同じ厚さまで圧縮されて、封止板２と基板１とが、それぞれ接着剤層３と強固に密着した状態となる。次に、雰囲気圧力を保持したまま、封止板２を通して紫外線を照射し、接着剤層３を硬化させる。
【００２８】
加圧・硬化工程における加圧力および紫外線照射を行うまでの加圧時間は特に限定されず、接着剤層が封止材として十分な働きを示すように、すなわち、接着剤層の厚さ、幅、密度等にムラが生じないように、接着剤層の面積に対する封止板の面積の比率などに応じて適宜決定すればよい。例えば、図示例のようにスペーサー３２を用いる場合、接着剤層の厚さがスペーサー径と同等になるまで加圧し、この状態で紫外線を照射すればよい。具体的には、接着面の単位面積当たりの圧力に換算して、好ましくは０．２〜４．０kgf/cm²となるように、より好ましくは０．５〜３．０kgf/cm²となるように、雰囲気圧力を設定する。接着剤層にこのような圧力を加えるために必要な雰囲気圧力は、接着面の面積に対する封止板の面積の比率や、封止空間内の圧力などによっても異なるが、通常、大気圧よりも０．０５kgf/cm²程度以上高くなるように設定すればよい。接着剤層に加える圧力が低すぎると、接着剤層３の厚さを所定の値（図示例ではスペーサー３２の径と同等）とすることができず、接着剤層３による十分な封止効果が得られにくくなる。一方、圧力が高すぎると、接着剤層がスペーサーを含まない場合には接着剤層が薄くなりすぎたり切れたりしてしまい、また、接着剤層がスペーサーを含む場合にはスペーサーの破損が生じたりして、封止効果や接着強度が不十分となることがある。なお、紫外線照射までの加圧時間は、通常、３０秒間以上とすれば十分である。
【００２９】
加圧・硬化は、通常、室温付近で行えばよいが、必要に応じて加熱しながら行ってもよい。加熱する場合、有機ＥＬ構造体への影響を少なくするために、封止板２側から加熱することが好ましい。また、紫外線照射による温度上昇が有機機能層に悪影響を与えることがあるため、加圧・硬化時には必要に応じ冷却を行ってもよい。
【００３０】
図示例では、紫外線照射時に基板１の全面を下定盤５１で支持する構成としてあるが、基板１の端部付近またはこれと封止板２の端部付近とを支持する構成としてもよい。また、紫外線照射時には基板と封止板とを密着させる圧力が働いているので、吸引等により封止板２を支持し、基板１を機械的に支持しない構成とすることも可能である。また、これらの各構成において、基板と封止板との位置関係を逆転させることも可能である。また、基板側に光を妨げる支持部材等が存在しない場合には、基板を通して紫外線を照射することが可能である。
【００３１】
なお、紫外線は有機機能層を劣化させる作用があるので、遮光層（電子注入電極など）が存在しない側から紫外線を照射する場合には、有機機能層形成領域をマスクして紫外線照射を行うことが好ましい。
【００３２】
封止板を支持する手段の例として、図４にテンプレート６を示す。このテンプレート６は、小面積の封止板を大面積基板に複数接着する際に、封止板を支持すると共にその位置決めを容易にするために用いる治具である。図示するテンプレート６は、ガラス製の支持板６１の表面に、金属からなるパターン膜６２を形成したものである。パターン膜６２には、封止板の位置を固定できるように、封止板の大きさに合わせた貫通孔が設けられている。これらの貫通孔に封止板をはめ込み、その上に基板を載せた状態で、予備加圧と加圧・硬化とを続けて行う。紫外線は、テンプレートの下側から支持板６１を通して照射することができる。
【００３３】
上記方法により製造された有機ＥＬ素子は、接着剤層が均質な性状の連続体ととなる。すなわち、スペーサーを含まない場合には、接着剤層は均質な接着剤から構成されることになり、スペーサーを含む場合には、接着剤層は接着剤中にスペーサーが均等に分散したものとなる。一方、従来は、接着剤層や封止板にガス封入孔を設けておき、封止板と基板とを接着した後、前記ガス封入孔から封止空間内に封止ガスを充填し、その後に接着剤などでガス封入孔を塞ぐ方法が利用されている。このような方法により製造された有機ＥＬ素子では、接着剤層が均質な性状とならなかったり、封止板が均質とならなかったりする。また、このような方法は、工数が多くなるほか、接着剤層や封止板が均質ではないために封止空間の気密性が不十分となりやすく、また、気密性に経時的な変動も生じやすい。これに対し本発明では、封止板と基板とを接着する際に封止ガスを封入するので、工数が少なくなるほか、接着剤層および封止板を均質にできるので、封止空間の気密性およびその安定性が良好となる。
【００３４】
ただし、本発明では、加圧・硬化工程において封止空間が気密状態となっていればよく、接着剤層を均質な性状とすることは必須ではない。例えば、必要に応じ、接着剤層中にスペーサーを偏在させたり、２種以上の接着剤を用いたりするなどしてもよい。
【００３５】
製造装置
図５に、本発明の実施に用いる製造装置の構成例を示す。
【００３６】
図５に示す製造装置は、基板に有機ＥＬ構造体を形成する成膜室に通じるガス交換室１０１と、予備加圧室１０２と、加圧・硬化室１０３とがこの順で設けられ、各室間にそれぞれバルブ１１０が設けられたものである。
【００３７】
この製造装置では、まず、接着剤層を形成した封止板２と、有機ＥＬ構造体１１を形成した基板１とをガス交換室１０１に入れ、真空引きにより脱水および脱気を行う。次いで、封止ガス雰囲気とした予備加圧室１０２において、基板と封止板とを密着させる。次いで、加圧・硬化室において、気体による加圧と紫外線硬化とを行い、有機ＥＬ素子を得る。
【００３８】
基板
有機ＥＬ素子では、有機機能層において生じる光を基板を通して取り出す構成とすることも可能であり、また、基板と反対側から取り出す構成とすることも可能である。光を基板側から取り出す構成とする場合には、基板にはガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明な材料を用いる。基板には、安価なソーダガラスを用いることができるが、この場合、基板全面をシリカコートすることが好ましい。シリカコートは、酸やアルカリに弱いソーダガラスを保護する役割を持ち、また、基板の平坦性をよくする効果も示す。
【００３９】
封止板
封止板の構成材料は特に限定されず、例えば、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明なものを用いればよく、これらのうちではガラスが特に好ましが、封止板を通して紫外線を照射する場合には、紫外線に対し透明な材料を用いる必要がある。
【００４０】
封止板に用いるガラスは特に限定されず、例えば、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカガラス等を用いることができる。ガラス製封止板の製造には、ロールアウト法、ダウンロード法、フュージョン法、フロート法等を好ましく利用できる。これらの方法により製造されたガラス板には、必要に応じて表面処理を施してもよい。表面処理法としては、研磨加工処理、ＳｉＯ₂バリヤーコート処理等が好ましい。ただし、コスト低減の点からは、フロート法によりソーダ石灰ガラスを製板し、これを表面処理なしで用いることが好ましい。
【００４１】
封止板は、両面共に平坦であってもよいが、例えば図６に示すように、有機ＥＬ構造体と対向する面に凹部を設けたものであってもよい。図示例における封止板２には、有機ＥＬ構造体１１よりもやや大きい面積の凹部が設けてある。前記した方法により製造したガラス製の封止板、特に研磨加工を施していないものには、比較的大きな凹凸やうねり、反りなどが存在するため、基板に封止板を接着する際に有機ＥＬ構造体と封止板とが接触して、有機ＥＬ構造体が損傷するおそれがある。しかし、封止板２に図示するような凹部を設ければ、封止板２の接触による有機ＥＬ構造体１１の損傷を防ぐことができる。また、封止空間４の気密性を保つためには接着剤層３が薄いほど好ましいが、封止板２に上記凹部を設ければ、封止板２と有機ＥＬ構造体１１との接触を心配することなく接着剤層３を薄くすることが可能となる。また、接着剤層３は、封止板２を接着する際に加圧されて有機ＥＬ構造体１１に向かって延びるため、有機ＥＬ構造体１１に接触する可能性がある。しかし、封止板２に上記凹部を設ければ、接着剤層３は図示するように凹部内に侵入するため、接着剤層３が有機ＥＬ構造体１１に到達することはない。
【００４２】
封止板に設ける凹部の深さは特に限定されず、封止板と有機ＥＬ構造体との距離が所望の値となるように適宜決定すればよいが、通常、５０〜２００μm 、好ましくは８０〜１５０μm とする。ただし、封止板の機械的強度を確保するためには、凹部の深さが封止板の厚さ（最大値）の３０％を超えないことが好ましい。なお、封止板の厚さ（最大値）は、通常、０．５〜１．１mm程度とする。
【００４３】
封止板に凹部を形成する手段は特に限定されず、ガラスや石英、樹脂等の加工に用いられる公知の各種手段から適宜選択すればよい。例えば封止板をガラスから構成する場合には、サンドブラスト、エッチング、研削、超音波加工等が好ましく、これらのうちではサンドブラストおよび研削が好ましく、コストが低いことからサンドブラストが特に好ましい。
【００４４】
接着剤層
接着剤層は、接着剤だけから構成されていてもよく、必要に応じてスペーサーを含んでいてもよい。
【００４５】
硬化後の接着剤層の厚さは、有機ＥＬ構造体と封止板との間に所定の空隙を確保できるように決定すればよく、封止板に前記した凹部を設けるかどうかによっても異なるので特に限定されるものではないが、通常、１〜１００μm、好ましくは１〜４０μm、より好ましくは１〜１０μmとする。接着剤層が薄すぎると、接着剤層の厚さが不均一になったり、接着剤層に切れが発生したりし、封止効果が不十分になりやすい。一方、接着剤層が厚すぎると、水分が侵入しやすくなり、また、紫外線照射の際に均一な硬化が難しくなる。
【００４６】
硬化後の接着剤層の幅は、外気から封止空間内への水分等の侵入を十分に防げるように適宜決定すればよく、特に限定されるものではないが、通常、０．５〜５．０mm、好ましくは１．０〜３．０mmとする。
【００４７】
接着剤
接着剤としては、有機ＥＬ構造体の各層を構成する材料が接着時の加熱によって軟化することを防ぐために、熱硬化型接着剤と異なり加熱の必要のない紫外線硬化型接着剤を用いる。接着剤の具体的組成は特に限定されず、安定した接着強度が保て、気密性が良好なものであればよいが、好ましくはカチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を用いる。現在一般に用いられている紫外線硬化型接着剤は、アクリル系であるため、硬化の際に成分中のアクリルモノマーが揮発し、それが有機ＥＬ構造体の構成材料に悪影響を及ぼし、その特性を劣化させてしまう。これに対し、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤は、有機ＥＬ構造体構成材料を全くあるいはほとんど劣化させない。
【００４８】
なお、紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤として市販されているものの中には、紫外線加熱硬化併用型のエポキシ樹脂接着剤が含まれる場合がある。このような接着剤は、ラジカル硬化タイプのアクリル系樹脂と加熱硬化タイプのエポキシ樹脂とが混合されていたり、変性してあるものが多い。したがって、このような接着剤を用いても、前記したアクリル系樹脂のアクリルモノマーの揮発の問題や熱硬化型接着剤における硬化温度の問題が解決しないので、封止用の接着剤としては不適である。
【００４９】
カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤とは、エポキシ樹脂を主成分とし、紫外線等の光照射による光分解でルイス酸触媒を放出するルイス酸塩型硬化剤を主な硬化剤として含み、光照射により発生したルイス酸が触媒となってエポキシ樹脂がカチオン重合型の反応機構により重合し、硬化するタイプの接着剤である。
【００５０】
主成分であるエポキシ樹脂としては、エポキシ化オレフィン樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。また、硬化剤としては、芳香族ジアゾニウムのルイス酸塩、ジアリルヨードニウムのルイス酸塩、トリアリルスルホニウムのルイス酸塩、トリアリルセレニウムのルイス酸塩等が挙げられる。
【００５１】
スペーサー
接着剤層を所望の厚さとするための手段は特に限定されないが、厚さの制御が容易であること、安価であることなどから、スペーサーを用いることが好ましい。スペーサーの材料としては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズが好ましい。スペーサーは、通常、粒径の揃った粒状物であるが、その形状は特に限定されるものではなく、スペーサーとしての機能に支障のないものであれば種々の形状であってよい。スペーサーの寸法は特に限定されず、所望の厚さの接着剤層が得られるように適宜選択すればよいが、通常、円換算の直径または断面径（スペーサーがファイバー状である場合）は、好ましくは１〜４０μm、より好ましくは１〜１０μm、さらに好ましくは２〜８μmとする。スペーサーがファイバー状である場合、その長さは、通常、１〜１００μm程度であることが好ましい。
【００５２】
スペーサーは、接着剤中にあらかじめ混入しておいても接着時に混入してもよい。接着剤層中におけるスペーサーの含有量は、スペーサーの種類によっても異なるが、通常、０．０１〜３０wt％、好ましくは０．１〜５wt％である。
【００５３】
なお、封止板の基板対向面に前記した凹部を設けてある場合には、スペーサーは使用しなくてもよい。また、接着剤自体がスペーサーを兼ねる構成としてもよく、スペーサーを封止板と一体的に形成してもよい。
【００５４】
有機ＥＬ構造体
次に、有機ＥＬ構造体について説明する。本発明の効果は有機ＥＬ構造体の構成に依存しない。したがって、有機ＥＬ構造体は通常のものであってよく、その構成は特に限定されないが、好ましくは以下に説明する構成とする。
【００５５】
本発明において好ましく用いられる有機ＥＬ構造体は、ホール注入電極と有機機能層と電子注入電極とをこの順で有する。この有機ＥＬ構造体は、通常、ホール注入電極が最下層となるように、すなわち基板側となるように、配置される。また、必要に応じ、最上層として保護電極や保護膜が設けられる。以下、有機ＥＬ構造体各部の構成について説明する。
【００５６】
ホール注入電極
有機ＥＬ素子は、通常、有機機能層において発光した光を基板を通して取り出すため、その経路に存在するホール注入電極は、実用的に十分な透明性を有する必要がある。この場合に用いる導電材料としては、例えば、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃等が好ましく、これらのうちではＩＴＯ、ＩＺＯが特に好ましい。ＩＴＯを用いる場合、Ｉｎ₂Ｏ₃に対するＳｎＯ₂の混合比を好ましくは１〜２０wt％とし、より好ましくは５〜１２wt％とする。ＩＺＯを用いる場合、Ｉｎ₂Ｏ₃に対するＺｎＯの混合比を好ましくは１〜２０wt％とし、より好ましくは５〜１２wt％とする。なお、ＩＺＯには、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ等が酸化物の形で含まれていてもよいが、この場合の含有率は、酸化物換算で１wt％以下であることが好ましい。
【００５７】
ホール注入電極は、蒸着法等によっても形成できるが、スパッタ法により形成することが好ましい。ＩＴＯ、ＩＺＯ電極の形成にスパッタ法を用いる場合、Ｉｎ₂Ｏ₃にＳｎＯ₂またはＺｎＯをドープしたターゲットを用いることが好ましい。スパッタ法により形成されたＩＴＯ透明電極は、蒸着法により形成したものよりも発光輝度の経時変化が少ない。スパッタ法としてはＤＣスパッタが好ましく、その投入電力は好ましくは０．１〜１０W/cm²、より好ましくは０．２〜５W/cm²である。また、成膜レートは、好ましくは２〜１００nm/min、より好ましくは５〜５０nm/minである。
【００５８】
スパッタガスは特に限定されず、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガス、あるいはこれらの混合ガスを用いればよい。スパッタガスのスパッタ時における圧力は、通常、０．１〜２０Pa程度とすればよい。
【００５９】
ホール注入電極の厚さは、ホール注入を十分に行えるように適宜設定すればよいが、通常、５〜５００nm、好ましくは１０〜３００nmである。
【００６０】
有機機能層
有機機能層は、少なくとも１層の発光層を有し、さらに、ホール注入輸送層や電子注入輸送層、あるいはこれらを注入層と輸送層とに分離したものを必要に応じて含む。
【００６１】
発光層は、ホール（正孔）および電子の注入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には、電子的に比較的ニュートラルな化合物を用いることが好ましい。
【００６２】
ホール注入輸送層は、ホール注入電極からのホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送する機能および電子を妨げる機能を有するものであり、電子注入輸送層は、陰電極からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するものである。これらの層は、発光層に注入されるホールや電子を増大・閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。
【００６３】
発光層の厚さ、ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法に応じて最適なものとすればよいが、通常、５〜５００nm程度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。
【００６４】
ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計にもよるが、発光層の厚さと同程度または１／１０〜１０倍程度とすればよい。ホールまたは電子の各々の注入層と輸送層とを分ける場合には、注入層は１nm以上、輸送層は１nm以上とすることが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層、輸送層共に５００nm程度である。
【００６５】
発光層には、発光機能を有する化合物である蛍光性物質を含有させる。発光層に用いる蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種などが挙げられる。また、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等も挙げられる。また、特願平６−１１０５６９号に開示されたフェニルアントラセン誘導体、特願平６−１１４４５６号に開示されたテトラアリールエテン誘導体等を用いることもできる。また、特開平３−２５５１９０号公報、特開平５−７０７３３号公報、特開平５−２５８８５９号公報、特開平６−２１５８７４号公報等に開示されているものを用いてもよい。
【００６６】
蛍光性物質の具体例としては、まず、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メタン］等がある。
【００６７】
また、８−キノリノールまたはその誘導体のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であってもよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III)、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III)等が挙げられる。
【００６８】
このほか、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III)−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III)、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III)−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III)、ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III)−μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III)−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III)、ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III)−μ−オキソ−ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III)−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III)等であってもよい。
【００６９】
発光層には、蛍光性物質のほか、必要に応じてドーパントを添加してもよい。適当なドーパントを添加することにより、ホスト物質（蛍光性物質）の発光波長特性を変化させることができ、長波長側に移行した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。発光層におけるドーパントの含有量は、好ましくは０．０１〜１０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。
【００７０】
発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであってもよく、この場合には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の電子注入輸送性の化合物を使用することが好ましい。
【００７１】
発光層は、必要に応じて、少なくとも１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電子注入輸送性化合物とを含む混合層とすることも好ましく、さらに、この混合層中に適当なドーパントを含有させることが好ましい。このような混合層におけるドーパントの含有量は、好ましくは０．０１〜２０wt％、より好ましくは０．１〜１５wt％である。
【００７２】
混合層では、キャリアのホッピング伝導パスができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入が起こりにくくなるため、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命がのびるという利点がある。また、適当なドーパントを混合層に含有させることにより、混合層自体のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移行させることができるとともに、発光強度を高め、素子の安定性を向上させることもできる。
【００７３】
混合層に用いられるホール注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述するホール注入輸送層用の化合物および電子注入輸送層用の化合物の中から選択すればよい。例えば、ホール注入輸送性化合物としては、強い蛍光をもったアミン誘導体、例えばトリフェニルジアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族縮合環をもつアミン誘導体が好ましい。また、電子注入輸送層性化合物としては、キノリン誘導体、例えば８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウムが好ましい。また、上記したフェニルアントラセン誘導体、テトラアリールエテン誘導体を用いることも好ましい。
【００７４】
混合層中におけるホール注入輸送性化合物と電子注入輸送性化合物との混合比は、それぞれのキャリア移動度およびキャリア濃度に応じて適宜決定すればよい。ただし、一般的には、ホール注入輸送性化合物／電子注入輸送性化合物が、重量比で好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０程度となるように、混合する。
【００７５】
混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚さ以上とすればよいが、好ましくは１〜８５nm、より好ましくは５〜６０nm、さらに好ましくは５〜５０nmである。
【００７６】
ホール注入輸送層には、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミンないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。これらの化合物は２種以上を併用してもよく、併用するときは別層にして積層したり、混合したりすればよい。
【００７７】
ホール注入輸送層をホール注入層とホール輸送層とに分けて形成する場合、ホール注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、ホール注入電極側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましい。また、ホール注入電極と接する表面には、薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。このような積層順については、ホール注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐことができる。
【００７８】
電子注入輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。
【００７９】
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることができる。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値の大きい化合物の順に積層することが好ましい。このような積層順については、電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【００８０】
ホール注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから、真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態の薄膜または結晶粒径が０．１μm以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μmを超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。
【００８１】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm/s程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの成長・発生を抑えたりすることができる。
【００８２】
複数の化合物を含有する層を真空蒸着法により形成する場合、それぞれの化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、蒸着ボート内であらかじめ混合しておいてもよい。複数の化合物を含有する層では、通常、複数の化合物が均一に混合していることが好ましいが、場合によっては、少なくとも１種の化合物が島状に存在していてもよい。
【００８３】
なお、発光層は、蛍光性物質を樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることによっても形成可能である。
【００８４】
電子注入電極
電子注入電極の構成材料としては、低仕事関数の物質、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｓ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｄ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ等の金属元素単体、あるいは、ＢａＯ、ＢａＳ、ＣａＯ、ＨｆＣ、ＬａＢ₆、ＭｇＯ、ＭｏＣ、ＮｂＣ、ＰｂＳ、ＳｒＯ、ＴａＣ、ＴｈＣ、ＴｈＯ₂、ＴｈＳ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＵＣ、ＵＮ、ＵＯ₂、Ｗ₂Ｃ、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＺｒＯ₂等の化合物が好ましい。また、電子注入電極の安定性を向上させるためには、金属元素を含む２成分、３成分の合金系材料を用いることが好ましい。合金系としては、例えばＡｌ・Ｃａ（Ｃａ：５〜２０at％）、Ａｌ・Ｉｎ（Ｉｎ：１〜１０at％）、Ａｌ・Ｌｉ［Ｌｉ：０．１〜２０（２０を含まず）at％］、Ａｌ・Ｒ［ＲはＹ、Ｓｃを含む希土類元素を表す］等のアルミニウム系合金やＩｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０at％）などが好ましい。これらの中でも、特にＡｌ単体や、Ａｌ・Ｌｉ［Ｌｉ：０．４〜６．５（６．５を含まず）at％またはＬｉ：６．５〜１４at％］、Ａｌ・Ｒ（Ｒ：０．１〜２５at％、特に０．５〜２０at％）等のアルミニウム系合金が、圧縮応力が発生しにくい点で好ましい。これらの仕事関数は４．５eV以下であり、電子注入電極に好適であるが、これらのうちでも仕事関数４．０eV以下の金属、合金が特に好ましい。
【００８５】
電子注入電極の形成には、スパッタ法を用いることが好ましい。スパッタ法では、蒸着法に比べ、有機機能層表面に到達する原子や原子団が比較的高い運動エネルギーをもつことになるため、表面マイグレーション効果が働き、有機機能層との間の密着性が向上する。また、プレスパッタにより真空中で表面酸化物層を除去したり、有機機能層表面に吸着した水分や酸素を逆スパッタにより除去できるので、クリーンな電極−有機機能層界面や電極を形成でき、その結果、高品位で安定した有機ＥＬ素子が得られる。スパッタ法におけるターゲットには、前記した合金や金属単体を用いればよく、必要に応じ、さらに添加成分のターゲットを用いてもよい。スパッタ法では、蒸気圧の大きく異なる材料の混合物をターゲットとして用いても、形成される膜とターゲットとの組成のズレは少なく、蒸着法のように蒸気圧等による使用材料の制限もない。また、蒸着法と比較して、材料を長時間供給する必要がなく、膜厚や膜質の均一性に優れ、生産性の点で有利である。また、スパッタ法により形成された電子注入電極は緻密な膜なので、粗な蒸着膜と比較して、膜中への水分の侵入が非常に少なく、化学的安定性が高い。したがって、長寿命の有機ＥＬ素子が得られる。
【００８６】
スパッタ時のスパッタガスの圧力は、０．１〜５Paの範囲が好ましく、この範囲内でスパッタガスの圧力を調節することにより、Ａｌ・Ｌｉ合金のＬｉ濃度を前記範囲内とすることが容易にできる。また、成膜中にスパッタガスの圧力を前記範囲内で変化させることにより、Ｌｉ濃度勾配を有する電子注入電極を容易に得ることができる。なお、スパッタガス圧力と基板−ターゲット間距離との積は、２０〜６５Pa・cmであることが好ましい。
【００８７】
スパッタガスには、通常のスパッタ装置に使用される不活性ガスを用いればよく、反応性スパッタでは、これに加えてＮ₂、Ｈ₂、Ｏ₂、Ｃ₂Ｈ₄、ＮＨ₃等の反応性ガスを用いればよい。
【００８８】
電子注入電極の形成には高周波スパッタ法を用いてもよいが、成膜レートの制御が容易であり、有機ＥＬ構造体へのダメージが少ないことから、ＤＣスパッタ法を用いることが好ましい。ＤＣスパッタ装置の電力は、好ましくは０．１〜１０W/cm²、より好ましくは０．５〜７W/cm²である。また、成膜レートは、好ましくは５〜１００nm/min、より好ましくは１０〜５０nm/minである。
【００８９】
電子注入電極の厚さは、電子注入を十分に行えるように適宜設定すればよいが、好ましくは１nm以上、より好ましくは３nm以上とし、また、通常、５００nm程度以下とする。
【００９０】
保護電極
電子注入電極の上に、すなわち電子注入電極を挟んで有機機能層とは反対側に必要に応じて設けられる保護電極は、電子注入電極を外気や水分等から保護して劣化を防止する働きを示す。保護電極を設けることにより、電子注入効率が安定し、素子寿命が飛躍的に向上する。また、保護電極は、電子注入電極の抵抗が高い場合には配線電極としての機能ももつ。保護電極は、Ａｌ、Ａｌおよび遷移金属（ただしＴｉを除く）、Ｔｉまたは窒化チタン（ＴｉＮ）のいずれか１種または２種以上を含有し、これらを単独で用いた場合、それぞれ保護電極中に少なくとも、Ａｌ：９０〜１００at％、Ｔｉ：９０〜１００at％、ＴｉＮ：９０〜１００mol％程度含有されていることが好ましい。また、２種以上用いるときの混合比は任意であるが、ＡｌとＴｉの混合では、Ｔｉの含有量は１０at％以下が好ましい。また、これらを単独で含有する層を積層してもよい。特にＡｌ、Ａｌおよび遷移金属は、配線電極として用いた場合、良好な効果が得られ、ＴｉＮは耐腐食性が高く、封止膜としての効果が大きい。ＴｉＮは、その化学量論組成から１０％程度偏倚していてもよい。Ａｌと遷移金属との合金において用いる遷移金属は、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｄ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｗ等が好ましい。そして、遷移金属の総含有量は、好ましくは１０at％以下、より好ましくは５at％以下、さらに好ましくは２at％以下である。遷移金属の含有量が少ないほど、配線材として機能させた場合の薄膜抵抗が下げられる。
【００９１】
保護電極の厚さは、電子注入効率を確保でき、また、水分や酸素、有機溶媒の侵入を防止できるように適宜設定すればよいが、好ましくは５０nm以上、より好ましくは１００nm以上、さらに好ましくは１００〜１０００nmとする。保護電極が薄すぎると、保護電極を設けたことによる効果が不十分となり、また、保護電極の段差被覆性が低くなってしまい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、保護電極が厚すぎると、保護電極の応力が大きくなるため、ダークスポットの成長速度が速くなってしまう。なお、電子注入電極が薄いため膜抵抗が高い場合には、電子注入電極の配線電極としての機能の一部を、保護電極により補うことができる。この場合の保護電極の厚さは、通常、１００〜５００nm程度とする。また、保護電極をその他の配線電極として機能させる場合には、保護電極の厚さを１００〜３００nm程度とすることが好ましい。
【００９２】
電子注入電極と保護電極とを併せた全体の厚さは特に限定されないが、通常、１００〜１０００nm程度とすればよい。
【００９３】
保護膜
保護電極の上には、必要に応じて保護膜を形成してもよい。保護膜は、ＳｉＯ_x等の無機材料、テフロン、塩素を含むフッ化炭素重合体等の有機材料などから構成すればよい。保護膜は透明であっても不透明であってもよい。保護膜の厚さは、５０〜１２００nm程度とすることが好ましい。保護膜は、スパッタ法、蒸着法、ＰＥＣＶＤ法等により形成すればよい。
【００９４】
そのほかの構成
有機ＥＬ素子の発光色を制御するために、色フィルター膜、蛍光材料を含む色変換膜、誘電体多層膜等を基板に設けてもよい。
【００９５】
色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いればよいが、有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化することが好ましい。また、有機機能層や蛍光変換層が吸収するような短波長の外光をカットできる色フィルター膜を用いれば、素子の耐光性や表示のコントラストを向上させることができる。
【００９６】
蛍光材料を含む色変換膜は、蛍光材料がＥＬ素子の発光光を吸収し、異なる波長の光を放出することで色変換を行うものである。このような色変換膜は、蛍光材料に加え、通常、バインダーを含み、さらに、必要に応じて光吸収材料を含む。
【００９７】
蛍光材料には、蛍光量子収率が高いものを用いることが好ましく、また、ＥＬ素子の発光波長域に吸収が強いものを用いることが好ましい。具体的には、レーザー色素などが適しており、例えば、ローダミン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニン等も含む）、ナフタロイミド系化合物、縮合環炭化水素系化合物、縮合複素環系化合物、スチリル系化合物、クマリン系化合物などを用いればよい。
【００９８】
バインダーには、蛍光を消光せず、また、フォトリソグラフィーや印刷等により微細なパターニングが可能であり、また、ホール注入電極の形成時にダメージを受けない材料が好ましい。
【００９９】
光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が不十分である場合に用いる。光吸収材料には、蛍光を消光しない材料が好ましい。
【０１００】
本発明は、直流駆動型、交流駆動型、パルス駆動型等の各種有機ＥＬ素子に適用可能である。有機ＥＬ素子の駆動電圧は、通常、２〜２０V程度とされる。
【０１０１】
【実施例】
次に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
【０１０２】
実施例
コーニング社製７０５９ガラス基板上に厚さ８５nmのＩＴＯ膜を形成し、このＩＴＯ膜を、６４ドット×７ラインの画素（一画素当たり２８０×２８０μm）を構成するようにパターニングして、ホール注入電極とした。次いで、ホール注入電極を形成した基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。次いで、基板表面をＵＶ／Ｏ₃洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。そして、４，４’，４”−トリス（−Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）を蒸着速度０.２nm/sで４０nmの厚さに蒸着し、ホール注入層とした。次に、減圧状態を保ったまま、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニルを蒸着速度０．２nm/sで３５nmの厚さに蒸着し、ホール輸送層とした。次に、減圧を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０.２nm/sで５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層とした。次に、減圧を保ったまま、ＭｇとＡｇとを共蒸着（２元蒸着）し、厚さ２００nmの電子注入電極を形成した。共蒸着の際の蒸着速度比は、Ｍｇ：Ａｇ＝１：１０とした。さらに、減圧を保ったまま、基板をスパッタ装置内に移し、Ａｌターゲットを用いたＤＣスパッタ法により、厚さ２００nmのＡｌ保護電極を形成した。このとき、スパッタガスにはＡｒを用い、スパッタ圧力は０．３Pa、投入電力は５００W、ターゲットの大きさは４インチ径、基板とターゲットとの距離は９０mmとした。
【０１０３】
このようにして有機ＥＬ構造体を形成した基板に、以下の手順で封止板を接着した。
【０１０４】
封止板にはコーニング社製７０５９ガラスを用いた。接着剤には紫外線硬化型エポキシ樹脂（スリーボンド製の３０Ｙ１８４Ｇ）を用い、スペーサーとして直径７μmのガラス繊維を分散した。スペーサーの分散量は１wt％とした。まず、大気中において、スペーサーを分散した接着剤１０mgを未硬化の状態で封止板表面に塗布し、接着剤層を形成した。次に、封止板をガス交換室に移し、水分を除去するために真空排気を１時間行った。次いで、Ａｒ雰囲気とした予備加圧室に封止板を移し、接着剤層塗布面を上にした状態で、下定盤の上に載置した。
【０１０５】
次に、あらかじめＡｒ雰囲気に晒しておいた基板を、封止板の接着剤層塗布面上に載置し、上定盤により予備加圧して基板と封止板とを軽く圧着し、密閉された封止空間を形成した。この予備加圧における圧力は、接着面の単位面積当たりの圧力に換算して１．０kgf/cm²とした。
【０１０６】
次いで、基板と封止板との積層体を加圧・硬化室内に移し、室内を、大気圧よりも０．５kgf/cm²高くなるように加圧したＡｒ雰囲気とすることにより、基板を封止板に強く圧着した。このときの加圧力は、接着面の単位面積当たりの圧力に換算して２．０kgf/cm²であった。この加圧により、基板と封止板との間の接着剤層の厚さは、スペーサーの直径と同等となった。この状態で、基板の裏面側（上側）からメタルハライドランプにより紫外線を照射し、接着剤を硬化した。照射量（積算光量）は、６０００mJ/cm²とした。
【０１０７】
このようにして作製した有機ＥＬ素子を切断し、接着剤層の断面を走査型電子顕微鏡により調べたところ、厚さはスペーサーの直径と同等であり、かつ、厚さのムラは認められず、内部に気泡も認められなかった。また、この有機ＥＬ素子を、大気雰囲気中で直流電圧を印加して１０mA/cm²の定電流密度で駆動したところ、初期状態ではダークスポットの発生は認められなかった。次いで、温度６０℃、湿度９５％の加速条件下で３００時間保存した後、同一条件で駆動し、ダークスポットの発生、駆動電圧の上昇を調べることにより、耐久性を評価した。この結果、ダークスポット径は１００μm以下、駆動電圧の上昇は０．５V以下と十分な信頼性が得られ、封止が完全に行われていることが確認された。
【０１０８】
比較例
常圧雰囲気において石英製の上定盤により封止板と基板とを圧着し、上定盤を通して紫外線を照射したほかは上記実施例と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。定盤による加圧力は、実施例における気体による加圧力と同じとした。この有機ＥＬ素子について、実施例と同様な評価を行ったところ、実施例と同等の耐久性を示した。ただし、接着剤層の厚さは上記実施例に比べ均一ではなく、ムラが認められた。
【０１０９】
この結果から、本発明では、高価な石英製定盤を用いた場合と同等以上の耐久性が得られることがわかる。
【０１１０】
なお、ガス封入孔を有する封止板を用いたほかは上記実施例と同様にして有機ＥＬ素子を作製したところ、封止空間内を気密とすることができないので、加圧・硬化工程において気体加圧による封止板と基板との圧着が不可能であった。このため、予備加圧後の状態、すなわち、圧力が解放された状態で接着剤層が硬化することになり、その結果、接着剤層が３０μm以上の厚さとなり、しかも厚さムラおよび気泡の発生が認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法において、基板上に封止板を配置した状態を示す断面図である。
【図２】本発明の製造方法において、基板上に封止板を配置して予備加圧を行った状態を示す断面図である。
【図３】本発明の製造方法において、気体による加圧と紫外線照射とを行ったときの状態を示す断面図である。
【図４】封止板の位置決めに用いるテンプレートを示す斜視図である。
【図５】本発明に用いる製造装置の構成例を説明するための模式図である。
【図６】本発明の製造方法において、凹部を設けた封止板を使用し、気体による加圧と紫外線照射とを行ったときの状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１基板
１１有機ＥＬ構造体
２封止板
３接着剤層
３１接着剤
３２スペーサー
４封止空間
５１下定盤
５２上定盤
６テンプレート
６１支持板
６２パターン膜
１０１ガス交換室
１０２予備加圧室
１０３加圧・硬化室
１１０バルブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an organic EL element using electroluminescence of an organic compound, and more specifically, a sealing plate for protecting an organic EL structure provided on a substrate is bonded to the substrate. Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, organic EL elements have been actively studied. The organic EL element basically has a structure in which an organic EL structure formed by laminating a hole injection electrode, an organic functional layer including a light emitting layer, and an electron injection electrode is provided on a substrate. The organic functional layer usually includes a thin film containing a hole transport material such as triphenyldiamine (TPD) and a light emitting layer containing a fluorescent substance such as an aluminum quinolinol complex (Alq3), and the electron injection electrode is a work such as Mg. Composed of a small function metal. The organic EL element is several hundred cd / m at a voltage of about 10V.²To tens of thousands of cd / m²Attention has been paid to the fact that a very high brightness of the order can be obtained.
[0003]
Incidentally, the organic EL element has a problem that it is very sensitive to moisture. Due to the influence of moisture, for example, separation between the organic functional layer and the electrode may occur, or the constituent material may be altered, resulting in a non-luminous region called a dark spot, or the required quality. The luminescence cannot be maintained.
[0004]
As a method for solving this problem, for example, as described in JP-A-5-36475, JP-A-5-89959, JP-A-7-169567, etc., the organic EL structure part is covered. As described above, there is known a technique in which an airtight case, a sealing layer, and the like are closely fixed on a substrate to block the organic EL structure from the outside.
[0005]
As an airtight case or sealing layer that covers the organic EL structure, it is common to use a sealing plate made of inexpensive glass in order to reduce manufacturing costs and improve mass productivity. In order to avoid contact between the sealing plate and the organic EL structure, an attempt has been made to adhere and fix the sealing plate to the substrate via a spacer.
[0006]
By the way, a liquid crystal element that is currently most utilized as a flat display element is manufactured by bonding liquid crystal in a gap between glass substrates provided with driving wirings. In the liquid crystal element, since no liquid crystal exists when the glass substrates are bonded to each other, a thermosetting adhesive having a high curing temperature of about 140 to 180 ° C. can be used. However, similarly, in an organic EL element that needs to adhere a sealing plate, it is necessary to adhere the sealing plate to a substrate on which an organic EL structure is already provided, and each layer constituting the organic EL structure is Since the glass transition temperature is made of a material having a glass transition temperature of 140 ° C. or lower, generally about 80 to 100 ° C., a thermosetting adhesive cannot be used. For this reason, in an organic EL element, it is necessary to use an ultraviolet curable adhesive for adhesion between the sealing plate and the substrate.
[0007]
However, when an ultraviolet curable adhesive is used, the following problems arise. In the organic EL element, in order to prevent intrusion of outside air into the sealed space, it is necessary to perform adhesion while uniformly pressing the sealing plate and the substrate so that they do not come into contact with each other. For this reason, it is necessary to arrange the sealing plate on the substrate via an adhesive and to irradiate the adhesive existing between the two with ultraviolet rays in a state where the sealing plate is sandwiched between the pair of surface plates. In order to cure the adhesive without unevenness, it is necessary to irradiate the adhesive existing between the substrate and the sealing plate with UV light without unevenness. For this purpose, at least one surface plate should be transparent. The method of irradiating the adhesive with ultraviolet rays through a transparent surface plate is certain. However, transparent materials that can be used for the surface plate are extremely expensive materials such as fused quartz. For example, since the organic EL element is produced in units of one in the prototype stage, the area of the pressing surface of the surface plate is small, but in the mass production stage, a large area substrate is used to produce a plurality of elements simultaneously. The transparent surface plate must also be large. For this reason, a surface plate will become remarkably expensive and manufacturing cost will become high.
[0008]
In mass production, after forming a plurality of organic EL structure patterns on a large area substrate, it is possible to use a method of bonding a plurality of small area sealing plates corresponding to each element. Can be irradiated with ultraviolet rays by pressure-bonding each sealing plate using a transparent surface plate having a small area. However, in this method, in addition to the problem of low productivity, pressure is applied to the large area substrate non-uniformly, so the substrate is likely to be warped and distorted, and as a result, the hermeticity of the sealed space is destroyed. There is a problem that bubbles are formed in the adhesive or the appearance is deteriorated. Further, in this method, if a plurality of organic EL elements having different dimensions are formed simultaneously, a plurality of transparent surface plates corresponding to the element dimensions must be prepared, resulting in an increase in cost.
[0009]
Thus, although it is necessary to use an ultraviolet curable adhesive for the organic EL element, if an ultraviolet curable adhesive is used, it becomes difficult to increase the manufacturing cost and increase the productivity. There is a problem that.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic EL element that has a long life, is inexpensive, and has high production efficiency.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The above purpose is the following (1) to (3).
  (1) A substrate on which an organic EL structure is formed, an adhesive layer that surrounds the organic EL structure, and a seal that is adhered to the substrate by the adhesive layer and that faces the organic EL structure with a gap. A method for producing an organic EL element having an organic EL structure in a sealed space formed by a substrate, an adhesive layer and a sealing plate,
  A pre-pressurizing step for forming a sealing space by closely attaching the sealing plate to the substrate via an adhesive layer made of an ultraviolet curable adhesive;
  By raising the atmospheric pressure so as to be higher than the pressure in the sealing space, the sealing plate and the substrate are brought into close contact with each other through the adhesive layer, and in this state, ultraviolet rays are applied to the adhesive layer. Pressurization / curing process to cure by irradiation
The manufacturing method of the organic EL element which has this.
  (2) In the pressurizing / curing step, the pressure per unit area of the bonding surface is 0.2 to 4.0 kgf / cm.²The method for producing an organic EL device according to (1), wherein the atmospheric pressure is increased so that
  (3) In the pressurizing / curing step, 0.05 kgf / cm than atmospheric pressure²The method for producing the organic EL device according to (1) or (2), wherein the atmospheric pressure is increased so as to be higher.Law.
[0012]
[Action and effect]
In the present invention, first, as shown in FIG. 1, an organic EL structure 11 is formed on the surface of the substrate 1, while an adhesive layer 3 containing an ultraviolet curable adhesive is formed on the sealing plate 2. Keep it. Next, as shown in FIG. 2, the substrate 1 and the sealing plate 2 are lightly pressed through the adhesive layer 3 to bring them into close contact with each other, thereby forming a sealing space 4. Then, it puts in a pressurized atmosphere in the state which both contact | adhered. At this time, since there is a difference between the atmospheric pressure and the pressure in the sealing space, as shown in FIG. 3, the sealing plate 2 is pressed against the substrate 1 side by the pressure of the gas. It will be in the state crimped | bonded firmly through 3. In the pressurized atmosphere, a uniform pressure similar to that applied by hydrostatic pressure is applied, so that the adhesive layer 3 existing between the substrate 1 and the sealing plate 2 is uniformly pressed without unevenness.
[0013]
Further, in the present invention, pressure is applied uniformly over almost the entire surface of the sealing plate and the substrate by the pressurized gas, so at the time of pressurization, at least a part of the sealing plate, at least a part of the substrate, or the sealing plate It is only necessary to support the vicinity of the end of the laminate with the substrate. Therefore, the sealing plate or the substrate is not covered by the pressing means such as a surface plate, and the transparent substrate and / or the transparent sealing is provided on the adhesive layer 3 sandwiched between the substrate 1 and the sealing plate 2. It is possible to irradiate ultraviolet rays uniformly through the plate.
[0014]
As a result, the adhesive layer 3 is cured without unevenness, the thickness of the adhesive layer 3 is uniform, and the generation of pores and bubbles is suppressed. Therefore, it is possible to prevent a decrease in life due to a sealing failure and a defective appearance.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Production method
1 to 3 are cross-sectional views for explaining the manufacturing method of the present invention. As shown in FIG. 3, the organic EL device manufactured according to the present invention includes a substrate 1 on which an organic EL structure 11 is formed, an adhesive layer 3 surrounding the organic EL structure 11, and a sealing plate. 2. The sealing plate 2 is bonded to the substrate 1 with an adhesive layer 3 and faces the organic EL structure 11 with a gap. The organic EL structure 11 is present in a sealed space 4 formed by the substrate 1, the adhesive layer 3, and the sealing plate 2. Details of the substrate 1, the sealing plate 2, and the organic EL structure 11 will be described later. The adhesive layer 3 is a layer in which spacers 32 are dispersed in an adhesive 31. In the present invention, an ultraviolet curable adhesive is used as the adhesive 31. Details of the adhesive and the spacer will be described later.
[0016]
Adhesive layer formation process
In the present invention, first, an adhesive layer is formed on the sealing plate surface and / or the substrate surface. What is necessary is just to form an adhesive bond layer in air | atmosphere or the sealing gas atmosphere mentioned later normally using various application | coating methods. The atmospheric temperature at the time of formation is usually preferably around room temperature. The formation pattern of the adhesive layer surrounds the organic EL structure and does not come into contact with the organic EL structure when it is used as an element. The applied amount of the adhesive may be appropriately determined in consideration of the dimensions of the spacer so that an adhesive layer having a desired thickness and width can be obtained after curing, but is usually 0.1 to 100 mg / cm.², Preferably 0.1 to 10 mg / cm²To the extent.
[0017]
In the case where the adhesive layer is formed in the atmosphere, it is preferable to remove water by holding the sealing plate on which the adhesive layer is formed in a vacuum, and then to expose to a sealing gas atmosphere. The temperature of the sealing plate and the adhesive layer at the time of holding in vacuum may be near room temperature, but is preferably heated to about 40 to 100 ° C. Further, the substrate on which the organic EL structure is formed is preferably exposed to a sealing gas atmosphere.
[0018]
By the way, in the manufacturing method of this invention, there exists a process of pressing a sealing plate relatively toward an organic EL structure, and a pressure may be accidentally applied to a sealing plate in the case of handling. Then, the sealing plate may come into contact with the organic EL structure due to such pressure, and the organic EL structure may be damaged. In order to prevent this, the adhesive layer is formed so that the distance between the sealing plate and the organic EL structure after the device is formed, that is, after the adhesive is cured, is preferably 40 μm or more, more preferably 100 μm or more. It is desirable to set the thickness of the sealing plate or to provide a recess in the sealing plate as will be described later.
[0019]
In order to keep the distance between the organic EL structure and the sealing plate constant, a columnar spacer is provided between each pixel of the organic EL structure using a photoresist to support the sealing plate. Also good. In the case of such a configuration, the distance between the organic EL structure and the sealing plate can be further shortened.
[0020]
Pre-pressurization process
Next, in the sealing gas atmosphere, as shown in FIG. 1, the sealing plate 2 is disposed to face the substrate 1 with the adhesive layer 3 interposed therebetween. In the illustrated example, the adhesive layer 3 is formed on the surface of the sealing plate 2. The substrate 1 is placed on the lower surface plate 51. As sealing gas, Ar, He, N₂An inert gas such as is preferable. The water content in the sealing gas is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 1 ppm or less. The water content in the sealing gas is usually about 0.1 ppm or more.
[0021]
Thereafter, the work is performed in a sealing gas atmosphere until the curing of the adhesive layer 3 is completed.
[0022]
Next, as illustrated in FIG. 2, the upper platen 52 applies pressure to the sealing plate 2 to bring the sealing plate 2 and the substrate 1 into close contact with each other, thereby forming an airtight sealed space 4. In this specification, this process is called a pre-pressurization process. The applied pressure in the pre-pressurizing step is preferably 0.1 to 4.0 kgf / cm in terms of pressure per unit area of the bonding surface.², More preferably 0.5 to 2.0 kgf / cm²It is. If the applied pressure is too low, the sealing effect by the adhesive layer 3 is insufficient and the sealed space 4 cannot be kept airtight, so that it becomes difficult to maintain the pressure difference inside and outside the sealed space. On the other hand, if the pressure is too high, springback may occur when the pressure is released after pre-pressurization, resulting in poor adhesion, or the spacer may be damaged if the adhesive layer contains a spacer. is there. For this reason, there is a possibility that the adhesive layer having a desired thickness cannot be finally formed, and the thickness of the adhesive layer is likely to be uneven.
[0023]
The pre-pressurization may be performed near room temperature, but may be performed while heating as necessary. When heating, it is preferable to heat from the sealing plate 2 side in order to reduce the influence on the organic EL structure.
[0024]
In the illustrated example, the substrate 1 and the sealing plate 2 are stacked and pressed between the lower surface plate 51 and the upper surface plate 52, but other pressure means such as a pressure roller is used. It may be used. In the conventional method using a surface plate for pressurization when the adhesive layer is cured, the surface of the lower surface plate and the surface of the upper surface plate are strictly parallel to prevent uneven pressure on the adhesive layer. Although it is necessary, in the pre-pressurization step in the present invention, it is only necessary to make the sealed space airtight, and the uniformity of pressurization is not so required. Therefore, it is possible to use a pressure means other than the surface plate, such as a pressure roller that is easy to handle and can increase productivity.
[0025]
After performing the pre-pressurization, the pressurization is released. Even if the pressurization is released, the sealing plate 2 and the substrate 1 are in close contact with the adhesive layer 3, so that the airtightness in the sealing space 4 is maintained. Is kept.
[0026]
Pressure / curing process
Next, the sealing plate 2 and the substrate 1 are pressure-bonded using a pressure difference between the inside and outside of the sealing space, and the adhesive 31 is cured by irradiating the adhesive layer 3 with ultraviolet rays in this state. In this specification, this process is called a pressurization / curing process.
[0027]
In this step, first, the atmospheric pressure is raised so as to be higher than the pressure in the sealed space 4. As a result, the sealing plate 2 is uniformly pressed from above, and as a result, the adhesive layer 3 is compressed to a thickness substantially the same as the diameter of the spacer 32, and the sealing plate 2 and the substrate 1 are respectively bonded to the adhesive. It will be in the state which adhered to layer 3 firmly. Next, ultraviolet rays are irradiated through the sealing plate 2 while maintaining the atmospheric pressure, and the adhesive layer 3 is cured.
[0028]
The pressurizing time in the pressurizing / curing process and the pressurizing time until the ultraviolet irradiation is performed are not particularly limited, so that the adhesive layer functions sufficiently as a sealing material, that is, the thickness and width of the adhesive layer. In order to prevent unevenness in the density and the like, it may be appropriately determined according to the ratio of the area of the sealing plate to the area of the adhesive layer. For example, when the spacer 32 is used as in the illustrated example, the pressure may be applied until the thickness of the adhesive layer becomes equal to the spacer diameter, and ultraviolet rays may be irradiated in this state. Specifically, it is preferably 0.2 to 4.0 kgf / cm in terms of pressure per unit area of the adhesive surface.²More preferably, 0.5 to 3.0 kgf / cm²The atmospheric pressure is set so that The atmospheric pressure required to apply such pressure to the adhesive layer depends on the ratio of the area of the sealing plate to the area of the adhesive surface, the pressure in the sealing space, etc. 0.05kgf / cm²What is necessary is just to set so that it may become higher than the extent. If the pressure applied to the adhesive layer is too low, the thickness of the adhesive layer 3 cannot be set to a predetermined value (equivalent to the diameter of the spacer 32 in the illustrated example), and a sufficient sealing effect by the adhesive layer 3 is obtained. Is difficult to obtain. On the other hand, if the pressure is too high, if the adhesive layer does not contain a spacer, the adhesive layer will become too thin or cut, and if the adhesive layer contains a spacer, the spacer will be damaged. In some cases, the sealing effect and adhesive strength may be insufficient. The pressurization time until the ultraviolet irradiation is usually sufficient for 30 seconds or more.
[0029]
The pressurization / curing is usually performed near room temperature, but may be performed while heating as necessary. When heating, it is preferable to heat from the sealing plate 2 side in order to reduce the influence on the organic EL structure. Moreover, since the temperature rise by ultraviolet irradiation may have a bad influence on an organic functional layer, you may cool as needed at the time of pressurization and hardening.
[0030]
In the illustrated example, the entire surface of the substrate 1 is supported by the lower surface plate 51 during ultraviolet irradiation, but may be configured to support the vicinity of the end portion of the substrate 1 or the vicinity of the end portion of the sealing plate 2. Moreover, since the pressure which makes a board | substrate and a sealing plate closely_contact | adhere at the time of ultraviolet irradiation, it can also be set as the structure which supports the sealing board 2 by suction etc. and does not support the board | substrate 1 mechanically. In each of these structures, the positional relationship between the substrate and the sealing plate can be reversed. In addition, when there is no support member or the like that blocks light on the substrate side, ultraviolet rays can be irradiated through the substrate.
[0031]
In addition, since ultraviolet rays have the effect of deteriorating the organic functional layer, when irradiating ultraviolet rays from the side where the light shielding layer (electron injection electrode or the like) does not exist, the organic functional layer forming region should be masked and irradiated with ultraviolet rays Is preferred.
[0032]
As an example of means for supporting the sealing plate, a template 6 is shown in FIG. This template 6 is a jig used for supporting a sealing plate and facilitating positioning when a plurality of small-area sealing plates are bonded to a large-area substrate. The illustrated template 6 is obtained by forming a pattern film 62 made of metal on the surface of a glass support plate 61. The pattern film 62 is provided with a through-hole adapted to the size of the sealing plate so that the position of the sealing plate can be fixed. Preliminary pressurization and pressurization / curing are continuously performed in a state where a sealing plate is fitted into these through holes and a substrate is placed thereon. Ultraviolet rays can be irradiated through the support plate 61 from the lower side of the template.
[0033]
The organic EL element manufactured by the above method becomes a continuous body having a uniform property of the adhesive layer. That is, when the spacer is not included, the adhesive layer is composed of a homogeneous adhesive, and when the spacer is included, the adhesive layer is that in which the spacer is uniformly dispersed in the adhesive. . On the other hand, conventionally, a gas sealing hole is provided in the adhesive layer or the sealing plate, and after the sealing plate and the substrate are bonded, a sealing gas is filled into the sealing space from the gas sealing hole, and then A method of closing the gas sealing hole with an adhesive or the like is used. In the organic EL element manufactured by such a method, the adhesive layer does not have a homogeneous property or the sealing plate does not become homogeneous. In addition, this method requires more man-hours, and since the adhesive layer and the sealing plate are not homogeneous, the hermeticity of the sealing space tends to be insufficient, and the hermeticity also varies over time. Cheap. On the other hand, in the present invention, since the sealing gas is sealed when the sealing plate and the substrate are bonded, the number of processes is reduced, and the adhesive layer and the sealing plate can be made uniform, so that the sealing space is hermetically sealed. And its stability are improved.
[0034]
However, in the present invention, it is only necessary that the sealed space is in an airtight state in the pressurizing / curing step, and it is not essential that the adhesive layer has a uniform property. For example, if necessary, spacers may be unevenly distributed in the adhesive layer, or two or more kinds of adhesives may be used.
[0035]
Manufacturing equipment
FIG. 5 shows a configuration example of a manufacturing apparatus used for carrying out the present invention.
[0036]
The manufacturing apparatus shown in FIG. 5 includes a gas exchange chamber 101 leading to a film forming chamber for forming an organic EL structure on a substrate, a pre-pressurizing chamber 102, and a pressurizing / curing chamber 103 in this order. A valve 110 is provided between the chambers.
[0037]
In this manufacturing apparatus, first, the sealing plate 2 on which the adhesive layer is formed and the substrate 1 on which the organic EL structure 11 is formed are placed in the gas exchange chamber 101, and dehydration and deaeration are performed by evacuation. Next, the substrate and the sealing plate are brought into close contact with each other in the pre-pressurization chamber 102 having a sealing gas atmosphere. Next, in the pressurizing / curing chamber, pressurization with gas and ultraviolet curing are performed to obtain an organic EL element.
[0038]
substrate
The organic EL element can be configured to extract light generated in the organic functional layer through the substrate, or can be configured to be extracted from the side opposite to the substrate. When light is extracted from the substrate side, a transparent or translucent material such as glass, quartz, or resin is used for the substrate. An inexpensive soda glass can be used for the substrate. In this case, it is preferable that the entire surface of the substrate is silica-coated. The silica coat serves to protect soda glass that is weak against acids and alkalis, and also exhibits the effect of improving the flatness of the substrate.
[0039]
Sealing plate
The constituent material of the sealing plate is not particularly limited. For example, a transparent or translucent material such as glass, quartz, or resin may be used. Of these, glass is particularly preferable, but ultraviolet rays are irradiated through the sealing plate. In this case, it is necessary to use a material transparent to ultraviolet rays.
[0040]
The glass used for the sealing plate is not particularly limited, and for example, soda lime glass, lead alkali glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, silica glass, and the like can be used. For the production of the glass sealing plate, a roll-out method, a download method, a fusion method, a float method or the like can be preferably used. The glass plate produced by these methods may be subjected to surface treatment as necessary. As the surface treatment method, polishing processing, SiO₂A barrier coat treatment or the like is preferable. However, from the viewpoint of cost reduction, it is preferable to make soda-lime glass by the float method and use it without surface treatment.
[0041]
The sealing plate may be flat on both sides, but for example, as shown in FIG. 6, the sealing plate may be provided with a recess on the surface facing the organic EL structure. The sealing plate 2 in the illustrated example is provided with a recess having a slightly larger area than the organic EL structure 11. Since the glass sealing plate manufactured by the above-described method, particularly those not subjected to polishing processing, have relatively large irregularities, undulations, warpage, and the like, when the sealing plate is bonded to the substrate, the organic EL The structure and the sealing plate may come into contact with each other and the organic EL structure may be damaged. However, if the recess as shown in the figure is provided in the sealing plate 2, damage to the organic EL structure 11 due to contact with the sealing plate 2 can be prevented. In order to maintain the airtightness of the sealing space 4, the thinner the adhesive layer 3, the better. However, if the concave portion is provided in the sealing plate 2, the contact between the sealing plate 2 and the organic EL structure 11 is prevented. It becomes possible to make the adhesive layer 3 thin without worrying. Further, since the adhesive layer 3 is pressed when the sealing plate 2 is bonded and extends toward the organic EL structure 11, there is a possibility that the adhesive layer 3 contacts the organic EL structure 11. However, if the concave portion is provided in the sealing plate 2, the adhesive layer 3 penetrates into the concave portion as shown in the figure, so that the adhesive layer 3 does not reach the organic EL structure 11.
[0042]
The depth of the recess provided in the sealing plate is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that the distance between the sealing plate and the organic EL structure becomes a desired value, but is usually 50 to 200 μm, preferably 80. ˜150 μm. However, in order to ensure the mechanical strength of the sealing plate, it is preferable that the depth of the recess does not exceed 30% of the thickness (maximum value) of the sealing plate. The thickness (maximum value) of the sealing plate is usually about 0.5 to 1.1 mm.
[0043]
The means for forming the recess in the sealing plate is not particularly limited, and may be appropriately selected from various known means used for processing glass, quartz, resin, and the like. For example, when the sealing plate is made of glass, sand blasting, etching, grinding, ultrasonic processing and the like are preferable. Among these, sand blasting and grinding are preferable, and sand blasting is particularly preferable because of low cost.
[0044]
Adhesive layer
The adhesive layer may be composed only of an adhesive, and may include a spacer as necessary.
[0045]
What is necessary is just to determine the thickness of the adhesive bond layer after hardening so that a predetermined | prescribed space | gap can be ensured between an organic electroluminescent structure and a sealing board, and it changes also with whether the above-mentioned recessed part is provided in a sealing board. Therefore, although not particularly limited, it is usually 1 to 100 μm, preferably 1 to 40 μm, more preferably 1 to 10 μm. When the adhesive layer is too thin, the thickness of the adhesive layer becomes non-uniform or the adhesive layer is cut off, and the sealing effect tends to be insufficient. On the other hand, if the adhesive layer is too thick, moisture tends to enter, and uniform curing becomes difficult during ultraviolet irradiation.
[0046]
The width of the adhesive layer after curing may be appropriately determined so as to sufficiently prevent moisture and the like from entering the sealed space from the outside air, and is not particularly limited, but usually 0.5 to 5 0.0 mm, preferably 1.0 to 3.0 mm.
[0047]
adhesive
In order to prevent the material constituting each layer of the organic EL structure from being softened by heating during bonding, an ultraviolet curable adhesive that does not require heating is used as the adhesive, unlike a thermosetting adhesive. The specific composition of the adhesive is not particularly limited as long as it can maintain stable adhesive strength and has good airtightness. However, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive is preferably used. Currently used UV curable adhesives are acrylic, so the acrylic monomer in the component volatilizes during curing, which adversely affects the constituent materials of the organic EL structure and degrades its properties. I will let you. On the other hand, the cationic curing type ultraviolet curable epoxy resin adhesive does not degrade the organic EL structure constituting material at all or hardly.
[0048]
In addition, in what is marketed as an ultraviolet curable epoxy resin adhesive, the epoxy resin adhesive of an ultraviolet heat curing combined type may be contained. Many of such adhesives are a mixture of a radical curable acrylic resin and a heat curable epoxy resin or a modified one. Therefore, even if such an adhesive is used, the problem of volatilization of the acrylic monomer of the acrylic resin and the problem of the curing temperature in the thermosetting adhesive are not solved, so that it is not suitable as an adhesive for sealing. is there.
[0049]
The cationic curing type ultraviolet curable epoxy resin adhesive is mainly composed of an epoxy resin as a main component and a Lewis acid salt type curing agent that releases a Lewis acid catalyst by photolysis by light irradiation such as ultraviolet rays, This adhesive is a type in which an epoxy resin is polymerized and cured by a cationic polymerization type reaction mechanism using a Lewis acid generated by light irradiation as a catalyst.
[0050]
Examples of the epoxy resin as the main component include epoxidized olefin resins, alicyclic epoxy resins, novolac epoxy resins, and the like. Examples of the curing agent include aromatic diazonium Lewis acid salt, diallyl iodonium Lewis acid salt, triallylsulfonium Lewis acid salt, triallyl selenium Lewis acid salt and the like.
[0051]
spacer
The means for making the adhesive layer have a desired thickness is not particularly limited, but it is preferable to use a spacer because the thickness can be easily controlled and is inexpensive. Examples of the material for the spacer include resin beads, silica beads, glass beads, and glass fibers. Glass beads are particularly preferable. The spacer is usually a granular material having a uniform particle diameter, but the shape thereof is not particularly limited, and may be various shapes as long as it does not hinder the function as the spacer. The size of the spacer is not particularly limited, and may be appropriately selected so that an adhesive layer having a desired thickness can be obtained. Usually, a diameter or a cross-sectional diameter in terms of a circle (when the spacer is a fiber) is preferable. Is 1 to 40 μm, more preferably 1 to 10 μm, still more preferably 2 to 8 μm. When the spacer is fiber-like, the length is usually preferably about 1 to 100 μm.
[0052]
The spacer may be mixed in advance in the adhesive or may be mixed at the time of bonding. The content of the spacer in the adhesive layer varies depending on the type of the spacer, but is usually 0.01 to 30 wt%, preferably 0.1 to 5 wt%.
[0053]
In addition, when the above-mentioned recessed part is provided in the board | substrate opposing surface of a sealing plate, it is not necessary to use a spacer. Alternatively, the adhesive itself may serve as a spacer, or the spacer may be formed integrally with the sealing plate.
[0054]
Organic EL structure
Next, the organic EL structure will be described. The effect of the present invention does not depend on the configuration of the organic EL structure. Therefore, the organic EL structure may be a normal one, and its configuration is not particularly limited, but preferably has the configuration described below.
[0055]
The organic EL structure preferably used in the present invention has a hole injection electrode, an organic functional layer, and an electron injection electrode in this order. This organic EL structure is usually arranged so that the hole injection electrode is the lowest layer, that is, the substrate side. Moreover, a protective electrode and a protective film are provided as the uppermost layer as necessary. Hereinafter, the configuration of each part of the organic EL structure will be described.
[0056]
Hole injection electrode
Since the organic EL element usually takes out light emitted from the organic functional layer through the substrate, the hole injection electrode existing in the path needs to have practically sufficient transparency. Examples of conductive materials used in this case include ITO (tin-doped indium oxide), IZO (zinc-doped indium oxide), ZnO, and SnO.₂, In₂O_ThreeOf these, ITO and IZO are particularly preferable. When using ITO, In₂O_ThreeFor SnO₂The mixing ratio is preferably 1 to 20 wt%, more preferably 5 to 12 wt%. In case of using IZO, In₂O_ThreeThe mixing ratio of ZnO to is preferably 1 to 20 wt%, more preferably 5 to 12 wt%. Note that IZO may contain Sn, Ti, Pb, and the like in the form of an oxide. In this case, the content is preferably 1 wt% or less in terms of oxide.
[0057]
The hole injection electrode can be formed by vapor deposition or the like, but is preferably formed by sputtering. When sputtering is used to form ITO and IZO electrodes, In₂O_ThreeSnO₂Alternatively, it is preferable to use a target doped with ZnO. The ITO transparent electrode formed by the sputtering method has less change in light emission luminance with time than that formed by the vapor deposition method. The sputtering method is preferably DC sputtering, and the input power is preferably 0.1 to 10 W / cm.², More preferably 0.2 to 5 W / cm²It is. The film formation rate is preferably 2 to 100 nm / min, more preferably 5 to 50 nm / min.
[0058]
The sputtering gas is not particularly limited, and an inert gas such as Ar, He, Ne, Kr, or Xe, or a mixed gas thereof may be used. The pressure during sputtering of the sputtering gas is usually about 0.1 to 20 Pa.
[0059]
The thickness of the hole injection electrode may be appropriately set so that hole injection can be sufficiently performed, but is usually 5 to 500 nm, preferably 10 to 300 nm.
[0060]
Organic functional layer
The organic functional layer has at least one light emitting layer, and further includes a hole injecting and transporting layer, an electron injecting and transporting layer, or a layer in which these are separated into an injection layer and a transporting layer as necessary.
[0061]
The light emitting layer has a hole (hole) and electron injection function, a transport function thereof, and a function of generating excitons by recombination of holes and electrons. It is preferable to use an electronically relatively neutral compound for the light emitting layer.
[0062]
The hole injection / transport layer has a function of facilitating the injection of holes from the hole injection electrode, a function of stably transporting holes, and a function of blocking electrons. It has a function of facilitating injection, a function of stably transporting electrons, and a function of blocking holes. These layers increase and confine holes and electrons injected into the light emitting layer, optimize the recombination region, and improve the light emission efficiency.
[0063]
The thickness of the light emitting layer, the thickness of the hole injecting and transporting layer, and the thickness of the electron injecting and transporting layer are not particularly limited, and may be optimal depending on the forming method. It is preferable to set it to ˜300 nm.
[0064]
The thickness of the hole injecting and transporting layer and the thickness of the electron injecting and transporting layer may be about the same as the thickness of the light emitting layer or about 1/10 to 10 times, although it depends on the design of the recombination / light emitting region. When the hole or electron injection layer is separated from the transport layer, the injection layer is preferably 1 nm or more, and the transport layer is preferably 1 nm or more. In this case, the upper limit of the thickness of the injection layer and the transport layer is usually about 500 nm for both the injection layer and the transport layer.
[0065]
The light emitting layer contains a fluorescent material which is a compound having a light emitting function. Examples of the fluorescent substance used in the light emitting layer include at least one compound selected from compounds such as those disclosed in JP-A 63-264692, such as quinacridone, rubrene, and styryl dyes. It is done. In addition, quinoline derivatives such as metal complex dyes having 8-quinolinol or a derivative thereof such as tris (8-quinolinolato) aluminum as a ligand, tetraphenylbutadiene, anthracene, perylene, coronene, 12-phthaloperinone derivatives, and the like are also included. In addition, a phenylanthracene derivative disclosed in Japanese Patent Application No. 6-110568, a tetraarylethene derivative disclosed in Japanese Patent Application No. 6-114456, and the like can also be used. Moreover, you may use what is disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 3-255190, Unexamined-Japanese-Patent No. 5-70733, Unexamined-Japanese-Patent No. 5-258859, Unexamined-Japanese-Patent No. 6-215874, etc.
[0066]
Specific examples of the fluorescent substance include tris (8-quinolinolato) aluminum, bis (8-quinolinolato) magnesium, bis (benzo {f} -8-quinolinolato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinolato). Aluminum oxide, tris (8-quinolinolato) indium, tris (5-methyl-8-quinolinolato) aluminum, 8-quinolinolatolithium, tris (5-chloro-8-quinolinolato) gallium, bis (5-chloro-8- Quinolinolato) calcium, 5,7-dichloro-8-quinolinolato aluminum, tris (5,7-dibromo-8-hydroxyquinolinolato) aluminum, poly [zinc (II) -bis (8-hydroxy-5-quinolinyl) ) Methane].
[0067]
Further, in addition to 8-quinolinol or a derivative thereof, an aluminum complex having another ligand may be used, and examples thereof include bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolato) aluminum (III). Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (meta-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) ( Para-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (meta-phenylphenolato) aluminum ( III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2- Til-8-quinolinolato) (2,3-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-) 8-quinolinolato) (3,4-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8- Quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-diphenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl- 8-quinolinolato) (2,4,6-triphenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,3,6-trimethylphenolato) aluminum Ni (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,3,5,6-tetramethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphtholato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-naphtholato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (ortho-phenylphenolato) aluminum (III), bis ( 2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (meta-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2, 4-dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-di-tert-butyl) Rufenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-4-ethyl-8-quinolinolato) (para-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-4-methoxy-8-quinolinolato) (para-phenylphenol) Lato) aluminum (III), bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) (ortho-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-6-trifluoromethyl-8-quinolinolato) (2- Naphthato) aluminum (III) and the like.
[0068]
In addition, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (4-ethyl-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis ( 4-ethyl-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (2-methyl-4-methoxyquinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-methyl-4-methoxyquinolino) Lato) aluminum (III), bis (5-cyano-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (5-cyano-2-methyl-8-quinolinolato) alumini Um (III), bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum (III) Etc.
[0069]
In addition to the fluorescent substance, a dopant may be added to the light emitting layer as necessary. By adding an appropriate dopant, the emission wavelength characteristic of the host material (fluorescent material) can be changed, light emission shifted to the longer wavelength side can be achieved, and the light emission efficiency and stability of the device can be improved. . The content of the dopant in the light emitting layer is preferably 0.01 to 10 wt%, more preferably 0.1 to 5 wt%.
[0070]
The light emitting layer may also serve as an electron injecting and transporting layer. In this case, it is preferable to use an electron injecting and transporting compound such as tris (8-quinolinolato) aluminum.
[0071]
The light emitting layer is preferably a mixed layer containing at least one hole injecting / transporting compound and at least one electron injecting / transporting compound, if necessary, and an appropriate dopant is added to the mixed layer. It is preferable to contain. The content of the dopant in such a mixed layer is preferably 0.01 to 20 wt%, more preferably 0.1 to 15 wt%.
[0072]
In the mixed layer, a carrier hopping conduction path is formed, so that each carrier moves in a polar advantageous substance and carrier injection of the opposite polarity is difficult to occur. There is an advantage of extending. In addition, by including an appropriate dopant in the mixed layer, the emission wavelength characteristic of the mixed layer itself can be changed, the emission wavelength can be shifted to a longer wavelength, the emission intensity can be increased, and the device can be stabilized. It can also improve the performance.
[0073]
The hole injecting and transporting compound and the electron injecting and transporting compound used for the mixed layer may be selected from a compound for a hole injecting and transporting layer and a compound for an electron injecting and transporting layer, which will be described later. For example, the hole injecting and transporting compound is preferably an amine derivative having strong fluorescence, such as a triphenyldiamine derivative, a styrylamine derivative, or an amine derivative having an aromatic condensed ring. As the electron injecting and transporting layer compound, a quinoline derivative, for example, a metal complex having 8-quinolinol or a derivative thereof as a ligand, particularly tris (8-quinolinolato) aluminum is preferable. Moreover, it is also preferable to use the above phenylanthracene derivatives and tetraarylethene derivatives.
[0074]
The mixing ratio of the hole injecting and transporting compound and the electron injecting and transporting compound in the mixed layer may be appropriately determined according to the carrier mobility and the carrier concentration. In general, however, the hole injection / transport compound / electron injection / transport compound is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, and still more preferably 20/80, in weight ratio. Mix until about 80/20.
[0075]
The thickness of the mixed layer may be equal to or greater than the thickness corresponding to one molecular layer, but is preferably 1 to 85 nm, more preferably 5 to 60 nm, and further preferably 5 to 50 nm.
[0076]
For the hole injecting and transporting layer, for example, JP-A 63-295695, JP-A 2-191694, JP-A 3-792, JP-A-5-234681, JP-A-5-239455, Various organic compounds described in JP-A-5-299174, JP-A-7-126225, JP-A-7-126226, JP-A-8-100192, EP0650955A1, and the like can be used. For example, tetraarylbenzidine compounds (triaryldiamine or triphenyldiamine: TPD), aromatic tertiary amines, hydrazone derivatives, carbazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, oxadiazole derivatives having amino groups, polythiophenes, etc. . Two or more of these compounds may be used in combination, and when used in combination, they may be laminated as separate layers or mixed.
[0077]
When the hole injecting and transporting layer is formed separately into a hole injecting and transporting layer, a preferred combination can be selected from the compounds for the hole injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to laminate in order of the compound layer having a small ionization potential from the hole injection electrode side. Further, it is preferable to use a compound having a good thin film property for the surface in contact with the hole injection electrode. Such a stacking order is the same when two or more hole injecting and transporting layers are provided. By adopting such a stacking order, the drive voltage is lowered, and the occurrence of current leakage and the generation / growth of dark spots can be prevented.
[0078]
The electron injecting and transporting layer includes quinoline derivatives such as organometallic complexes having 8-quinolinol or a derivative thereof such as tris (8-quinolinolato) aluminum as a ligand, oxadiazole derivatives, perylene derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, Quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, and the like can be used.
[0079]
When the electron injecting and transporting layer is divided into an electron injecting layer and an electron transporting layer, a preferred combination can be selected from the compounds for the electron injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to laminate in the order of compounds having a large electron affinity value from the electron injection electrode side. Such a stacking order is the same when two or more electron injecting and transporting layers are provided.
[0080]
In forming the hole injecting and transporting layer, the light emitting layer, and the electron injecting and transporting layer, it is preferable to use a vacuum deposition method because a homogeneous thin film can be formed. When the vacuum deposition method is used, an amorphous thin film or a homogeneous thin film having a crystal grain size of 0.1 μm or less can be obtained. If the crystal grain size exceeds 0.1 μm, non-uniform light emission occurs, the drive voltage of the device must be increased, and the charge injection efficiency is significantly reduced.
[0081]
The conditions for vacuum deposition are not particularly limited, but 10^-FourIt is preferable to set the degree of vacuum to Pa or less and the deposition rate to about 0.01 to 1 nm / s. Moreover, it is preferable to form each layer continuously in a vacuum. If formed continuously in a vacuum, impurities can be prevented from adsorbing to the interface of each layer, so that high characteristics can be obtained. Further, the driving voltage of the element can be lowered, and the growth / generation of dark spots can be suppressed.
[0082]
When a layer containing a plurality of compounds is formed by vacuum deposition, it is preferable to co-deposit each boat containing each compound by controlling the temperature individually, but the vapor pressure (evaporation temperature) is almost the same or extremely If it is close to, it may be mixed in advance in a vapor deposition boat. In a layer containing a plurality of compounds, it is usually preferable that the plurality of compounds are uniformly mixed. However, in some cases, at least one compound may be present in an island shape.
[0083]
The light emitting layer can also be formed by dispersing and coating a fluorescent substance in a resin binder.
[0084]
Electron injection electrode
As a constituent material of the electron injection electrode, low work function substances such as K, Li, Na, Mg, La, Ce, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, In, Sn, Zn, Zr, Cs, Er , Eu, Ga, Hf, Nd, Rb, Sc, Sm, Ta, Y, Yb or the like, or BaO, BaS, CaO, HfC, LaB₆MgO, MoC, NbC, PbS, SrO, TaC, ThC, ThO₂, ThS, TiC, TiN, UC, UN, UO₂, W₂C, Y₂O_Three, ZrC, ZrN, ZrO₂Etc. are preferred. In order to improve the stability of the electron injection electrode, it is preferable to use a two-component or three-component alloy material containing a metal element. As an alloy system, for example, Al.Ca (Ca: 5 to 20 at%), Al.In (In: 1 to 10 at%), Al.Li [Li: 0.1 to 20 (not including 20) at%] Aluminum-based alloys such as Al.R [R represents a rare earth element including Y and Sc] and In.Mg (Mg: 50 to 80 at%) are preferable. Among these, in particular, Al alone, Al·Li [Li: 0.4 to 6.5 (excluding 6.5) at% or Li: 6.5 to 14 at%], Al · R (R: 0) Aluminum alloys such as .1 to 25 at%, particularly 0.5 to 20 at% are preferable in that compressive stress is hardly generated. These work functions are 4.5 eV or less, which is suitable for an electron injection electrode. Among these, metals and alloys having a work function of 4.0 eV or less are particularly preferable.
[0085]
It is preferable to use a sputtering method for forming the electron injection electrode. In the sputtering method, atoms and atomic groups that reach the surface of the organic functional layer have a relatively high kinetic energy compared to the vapor deposition method, so the surface migration effect works and the adhesion between the organic functional layer is improved. To do. In addition, the surface oxide layer can be removed in vacuum by pre-sputtering, and moisture and oxygen adsorbed on the organic functional layer surface can be removed by reverse sputtering, so that a clean electrode-organic functional layer interface and electrodes can be formed. As a result, a high-quality and stable organic EL element can be obtained. As a target in the sputtering method, the above-described alloy or metal may be used, and a target of an additional component may be used as necessary. In the sputtering method, even if a mixture of materials having significantly different vapor pressures is used as a target, the composition deviation between the film to be formed and the target is small, and there is no restriction on the materials used due to vapor pressure or the like unlike the vapor deposition method. Further, compared to the vapor deposition method, it is not necessary to supply the material for a long time, and the film thickness and film quality are excellent, which is advantageous in terms of productivity. Further, since the electron injection electrode formed by the sputtering method is a dense film, compared with a rough vapor deposition film, the penetration of moisture into the film is very small, and the chemical stability is high. Therefore, a long-life organic EL element can be obtained.
[0086]
The sputtering gas pressure during sputtering is preferably in the range of 0.1 to 5 Pa. By adjusting the sputtering gas pressure within this range, the Li concentration of the Al / Li alloy can be easily within the above range. it can. Also, by changing the sputtering gas pressure within the above range during film formation, an electron injection electrode having a Li concentration gradient can be easily obtained. The product of the sputtering gas pressure and the substrate-target distance is preferably 20 to 65 Pa · cm.
[0087]
As the sputtering gas, an inert gas used in a normal sputtering apparatus may be used. In reactive sputtering, in addition to this, N₂, H₂, O₂, C₂H_Four, NH_ThreeA reactive gas such as the above may be used.
[0088]
A high frequency sputtering method may be used to form the electron injection electrode, but it is preferable to use a DC sputtering method because the film formation rate can be easily controlled and the organic EL structure is less damaged. The power of the DC sputtering apparatus is preferably 0.1 to 10 W / cm², More preferably 0.5-7W / cm²It is. The film formation rate is preferably 5 to 100 nm / min, more preferably 10 to 50 nm / min.
[0089]
The thickness of the electron injection electrode may be appropriately set so that electron injection can be sufficiently performed, but is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, and usually about 500 nm or less.
[0090]
Protective electrode
The protective electrode provided on the electron injection electrode, that is, on the opposite side of the organic functional layer with the electron injection electrode interposed therebetween, as necessary, protects the electron injection electrode from the outside air, moisture, etc., and prevents deterioration. Show. By providing the protective electrode, the electron injection efficiency is stabilized and the element life is dramatically improved. The protective electrode also functions as a wiring electrode when the resistance of the electron injection electrode is high. The protective electrode contains one or more of Al, Al and transition metals (excluding Ti), Ti or titanium nitride (TiN), and when these are used alone, It is preferable that at least Al: 90-100 at%, Ti: 90-100 at%, and TiN: 90-100 mol% are contained. Further, the mixing ratio when two or more kinds are used is arbitrary, but in the mixture of Al and Ti, the Ti content is preferably 10 at% or less. Moreover, you may laminate | stack the layer containing these independently. In particular, when Al, Al, and transition metals are used as wiring electrodes, good effects are obtained, and TiN has high corrosion resistance and a great effect as a sealing film. TiN may deviate by about 10% from its stoichiometric composition. The transition metal used in the alloy of Al and transition metal is preferably Sc, Nb, Zr, Hf, Nd, Ta, Cu, Si, Cr, Mo, Mn, Ni, Pd, Pt, W or the like. The total content of transition metals is preferably 10 at% or less, more preferably 5 at% or less, and further preferably 2 at% or less. The smaller the transition metal content, the lower the thin film resistance when functioning as a wiring material.
[0091]
The thickness of the protective electrode may be appropriately set so that the electron injection efficiency can be ensured and the penetration of moisture, oxygen, and organic solvent can be prevented, but is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and still more preferably. 100 to 1000 nm. If the protective electrode is too thin, the effect of providing the protective electrode will be insufficient, and the step coverage of the protective electrode will be low, and the connection with the terminal electrode will not be sufficient. On the other hand, when the protective electrode is too thick, the stress of the protective electrode increases, and the growth rate of the dark spot increases. When the film resistance is high because the electron injection electrode is thin, part of the function of the electron injection electrode as a wiring electrode can be supplemented by the protective electrode. In this case, the thickness of the protective electrode is usually about 100 to 500 nm. Moreover, when making a protective electrode function as another wiring electrode, it is preferable that the thickness of a protective electrode shall be about 100-300 nm.
[0092]
The total thickness of the electron injecting electrode and the protective electrode combined is not particularly limited, but is usually about 100 to 1000 nm.
[0093]
Protective film
A protective film may be formed on the protective electrode as necessary. The protective film is SiO_xInorganic materials such as Teflon and organic materials such as fluorocarbon polymers containing chlorine may be used. The protective film may be transparent or opaque. The thickness of the protective film is preferably about 50 to 1200 nm. The protective film may be formed by sputtering, vapor deposition, PECVD, or the like.
[0094]
Other configurations
In order to control the emission color of the organic EL element, a color filter film, a color conversion film containing a fluorescent material, a dielectric multilayer film, or the like may be provided on the substrate.
[0095]
The color filter film may be a color filter used in liquid crystal displays, etc., but the characteristics of the color filter should be adjusted according to the light emitted by the organic EL element to optimize the extraction efficiency and color purity. Is preferred. In addition, if a color filter film that can cut off short-wavelength external light that is absorbed by the organic functional layer or the fluorescence conversion layer is used, the light resistance of the element and the display contrast can be improved.
[0096]
The color conversion film containing a fluorescent material is one in which the fluorescent material absorbs light emitted from the EL element and emits light having a different wavelength to perform color conversion. Such a color conversion film usually contains a binder in addition to the fluorescent material, and further contains a light absorbing material as required.
[0097]
As the fluorescent material, one having a high fluorescence quantum yield is preferably used, and one having strong absorption in the emission wavelength region of the EL element is preferably used. Specifically, laser dyes are suitable. For example, rhodamine compounds, perylene compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds (including subphthalocyanines), naphthalimide compounds, condensed ring hydrocarbon compounds, condensed A heterocyclic compound, a styryl compound, a coumarin compound, or the like may be used.
[0098]
The binder is preferably a material that does not quench the fluorescence, can be finely patterned by photolithography, printing, or the like, and is not damaged when the hole injection electrode is formed.
[0099]
The light absorbing material is used when the light absorption of the fluorescent material is insufficient. The light absorbing material is preferably a material that does not quench fluorescence.
[0100]
The present invention can be applied to various organic EL elements such as a DC drive type, an AC drive type, and a pulse drive type. The driving voltage of the organic EL element is usually about 2 to 20V.
[0101]
【Example】
Next, an Example is shown and this invention is demonstrated more concretely.
[0102]
Example
An ITO film having a thickness of 85 nm is formed on a Corning 7059 glass substrate, and this ITO film is patterned so as to constitute pixels of 64 dots × 7 lines (280 × 280 μm per pixel). It was. Next, the substrate on which the hole injection electrode was formed was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol, and then pulled up from boiling ethanol and dried. Next, the surface of the substrate is UV / O_ThreeAfter cleaning, it is fixed to the substrate holder of the vacuum evaporation system and the inside of the tank is 1 × 10^-FourThe pressure was reduced to Pa or lower. Then, 4,4 ′, 4 ″ -tris (—N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino) triphenylamine (m-MTDATA) was deposited to a thickness of 40 nm at a deposition rate of 0.2 nm / s. Next, while maintaining the reduced pressure state, N, N′-diphenyl-N, N′-m-tolyl-4,4′-diamino-1,1′-biphenyl was deposited. The film was deposited at a thickness of 35 nm at 0.2 nm / s to form a hole transport layer, and then tris (8-quinolinolato) aluminum was deposited at a deposition rate of 0.2 nm / s to a thickness of 50 nm while maintaining the reduced pressure. Next, Mg and Ag were co-evaporated (binary vapor deposition) while maintaining a reduced pressure to form an electron injection electrode having a thickness of 200 nm. The deposition rate ratio at that time was Mg: Ag = 1: 10, and the substrate was kept under reduced pressure. The plate was transferred into a sputtering apparatus, and an Al protective electrode having a thickness of 200 nm was formed by DC sputtering using an Al target, using Ar as the sputtering gas, the sputtering pressure being 0.3 Pa, and the input power being The target size was 500 W, the diameter of the target was 4 inches, and the distance between the substrate and the target was 90 mm.
[0103]
The sealing plate was bonded to the substrate on which the organic EL structure was formed in the following procedure.
[0104]
Corning 7059 glass was used for the sealing plate. An ultraviolet curable epoxy resin (30Y184G manufactured by ThreeBond) was used as the adhesive, and glass fibers having a diameter of 7 μm were dispersed as spacers. The dispersion amount of the spacer was 1 wt%. First, in air, 10 mg of an adhesive in which spacers were dispersed was applied to the surface of the sealing plate in an uncured state to form an adhesive layer. Next, the sealing plate was moved to the gas exchange chamber and evacuated for 1 hour in order to remove moisture. Next, the sealing plate was moved to a pre-pressurization chamber in an Ar atmosphere, and placed on the lower surface plate with the adhesive layer application surface facing up.
[0105]
Next, the substrate that has been previously exposed to the Ar atmosphere is placed on the adhesive layer coating surface of the sealing plate, pre-pressed with an upper surface plate, and the substrate and the sealing plate are lightly pressure-bonded to be sealed. A sealed space was formed. The pressure in this pre-pressurization is 1.0 kgf / cm in terms of pressure per unit area of the bonding surface.²It was.
[0106]
Next, the laminate of the substrate and the sealing plate is moved into a pressure / curing chamber, and the chamber is 0.5 kgf / cm below atmospheric pressure.²The substrate was strongly pressure-bonded to the sealing plate by using an Ar atmosphere pressurized so as to be high. The applied pressure at this time is 2.0 kgf / cm in terms of pressure per unit area of the adhesive surface.²Met. By this pressurization, the thickness of the adhesive layer between the substrate and the sealing plate became equal to the diameter of the spacer. In this state, the adhesive was cured by irradiating ultraviolet rays from the back side (upper side) of the substrate with a metal halide lamp. Irradiation amount (integrated light quantity) is 6000mJ / cm²It was.
[0107]
The organic EL element thus produced was cut, and the cross section of the adhesive layer was examined with a scanning electron microscope. The thickness was equal to the diameter of the spacer, and no uneven thickness was observed. No bubbles were observed inside. Further, the organic EL element is applied with a DC voltage of 10 mA / cm in an air atmosphere.²When driven at a constant current density of 1, no dark spots were observed in the initial state. Next, after storing for 300 hours under accelerated conditions of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 95%, driving was performed under the same conditions, and the durability was evaluated by examining the occurrence of dark spots and the increase in driving voltage. As a result, it was confirmed that the dark spot diameter was 100 μm or less, the drive voltage was increased to 0.5 V or less, and sufficient reliability was obtained, and the sealing was performed completely.
[0108]
Comparative example
An organic EL device was fabricated in the same manner as in the above example except that the sealing plate and the substrate were pressure-bonded with a quartz upper surface plate in an atmospheric pressure atmosphere and irradiated with ultraviolet rays through the upper surface plate. The pressure applied by the surface plate was the same as the pressure applied by the gas in the examples. About this organic EL element, when evaluation similar to an Example was performed, durability equivalent to an Example was shown. However, the thickness of the adhesive layer was not uniform as compared with the above examples, and unevenness was observed.
[0109]
From this result, it can be seen that in the present invention, durability equal to or higher than that when using an expensive quartz surface plate is obtained.
[0110]
An organic EL element was produced in the same manner as in the above example except that a sealing plate having a gas sealing hole was used. The inside of the sealing space could not be hermetically sealed, so that a gas was used in the pressurizing / curing process. It was impossible to press the sealing plate and the substrate by pressing. For this reason, the adhesive layer is cured in a state after the pre-pressurization, that is, in a state where the pressure is released. As a result, the adhesive layer has a thickness of 30 μm or more, and the thickness unevenness and the bubble Occurrence was observed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a state in which a sealing plate is arranged on a substrate in the manufacturing method of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state in which pre-pressurization is performed by disposing a sealing plate on a substrate in the manufacturing method of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state when gas pressure and ultraviolet irradiation are performed in the manufacturing method of the present invention.
FIG. 4 is a perspective view showing a template used for positioning a sealing plate.
FIG. 5 is a schematic diagram for explaining a configuration example of a manufacturing apparatus used in the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a state when pressurization with gas and ultraviolet irradiation are performed using a sealing plate provided with a recess in the manufacturing method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
11 Organic EL structure
2 Sealing plate
3 Adhesive layer
31 Adhesive
32 spacer
4 Sealing space
51 Lower surface plate
52 Upper surface plate
6 Template
61 Support plate
62 Pattern film
101 Gas exchange room
102 Pre-pressurization chamber
103 Pressurization / curing chamber
110 Valve

Claims

A substrate on which the organic EL structure is formed, an adhesive layer surrounding the organic EL structure, and a sealing plate that is bonded to the substrate by the adhesive layer and faces the organic EL structure with a gap therebetween And the organic EL structure is a method for producing an organic EL element present in a sealed space formed by a substrate, an adhesive layer and a sealing plate,
A pre-pressurizing step for forming a sealing space by closely attaching the sealing plate to the substrate via an adhesive layer made of an ultraviolet curable adhesive;
By raising the atmospheric pressure so as to be higher than the pressure in the sealing space, the sealing plate and the substrate are brought into close contact with each other through the adhesive layer, and in this state, ultraviolet rays are applied to the adhesive layer. The manufacturing method of the organic EL element which has a pressurization and hardening process hardened by irradiating.

^{2. The} method of manufacturing an organic EL element according to claim 1, wherein in the pressurizing / curing step, the atmospheric pressure is increased so that the pressure per unit area of the bonding surface is 0.2 to 4.0 kgf / cm < ² >.

The method for producing an organic EL element according to claim 1 or 2, wherein in the pressurizing / curing step, the atmospheric pressure is increased so as to be higher than the atmospheric pressure by 0.05 kgf / cm ² or more.