JP4052008B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【００１０】
〔一般式（１）において、Ｘ¹ およびＸ² は相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、ｉは０〜５の整数であり、
Ｒ¹ は１価の置換基を示し、ｊは０以上の整数であり、ｍは０〜２の整数である。〕
【００１１】
【化４】

【００１２】
〔一般式（２−１）において、Ｒ² は１価の基を示し、ｎは０〜２の整数である。
一般式（２−２）において、Ｒ³ は水素原子、メチル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基等を示し、Ｒ⁴ は水素原子または１価の有機基を示す。〕
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、露光により、前記一般式（１）で表される酸（以下、「スルホン酸（１）」という。）を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ａ）」という。）からなる。
【００１４】
一般式（１）において、Ｘ¹ およびＸ² の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００１５】
また、Ｘ¹ およびＸ² の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
【００１６】
一般式（１）におけるＸ¹ およびＸ² としてはそれぞれ、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基等が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
また、一般式（１）におけるｉとしては、０または１が好ましく、特に１が好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ¹ の１価の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ¹ としては、特にヒドロキシル基が好ましい。
また、一般式（１）におけるｊおよびｍとしては、それぞれ０または１が好ましい。
【００１８】
スルホン酸（１）の具体例としては、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタンー２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカンー４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、
【００１９】
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、
【００２０】
（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ジフルオロメタンスルホン酸、（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ジフルオロメタンスルホン酸、（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ジフルオロメタンスルホン酸、（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）ジフルオロメタンスルホン酸、（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）ジフルオロメタンスルホン酸、（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）ジフルオロメタンスルホン酸
等を挙げることができる。
【００２１】
スルホン酸（１）を発生する化合物としては、例えば、スルホニウム塩化合物（但し、チオフェニウム塩化合物を含む。）、ヨードニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
これらの化合物のうち、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物およびスルホンイミド化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２２】
好ましいスルホニウム塩およびヨードニウム塩の具体例としては、
トリフェニルスルホニウム塩、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム塩、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム塩、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム塩、フェニル・ビフェニレンスルホニウム塩、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム塩、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィド塩等のアリールスルホニウム塩；
ジシクロヘキシル・メチルスルホニウム塩、ジメチル・シクロヘキシルスルホニウム塩、トリシクロヘキシルスルホニウム塩等のトリ（シクロ）アルキルスルホニウム塩；
【００２３】
シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシル・ジメチルスルホニウム塩、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、１−〔２−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔２−（ナフタレン−２−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（２−オキソ−ｎ−ブチル）テトラヒドロチオフェニウム塩等の２−オキソスルホニウム塩；
ナフタレン−１−イル・ジメチルスルホニウム塩、ナフタレン−１−イル・ジエチルスルホニウム塩、（４−シアノナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウム塩、４−シアノナフタレン−１−イル・ジエチルスルホニウム塩、４−ニトロナフタレン−１−イル・ジメチルスルホニウム塩、４−ニトロナフタレン−１−イル・ジエチルスルホニウム塩、４−メチルナフタレン−１−イル・ジメチルスルホニウム塩、４−メチルナフタレン−１−イル・ジエチルスルホニウム塩、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、４−ヒドロキシノナフタレン−１−イル・ジメチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシナフタレン−１−イル・ジエチルスルホニウム塩等のジアルキル・ナフタレン−１−イルスルホニウム塩；
【００２４】
１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、４−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン塩、（４−エトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン塩、１−〔４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（３，５−ジメチル−４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩、
【００２５】
ジフェニルヨードニウム塩、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム塩、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム塩、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム塩、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム塩、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム塩、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム塩、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム塩、ビフェニレンヨードニウム塩、ジ（ナフタレン−２−イル）ヨードニウム塩、２−クロロビフェニレンヨードニウム塩
等を挙げることができる。
【００２６】
また、スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式（Ａ１) で表される化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化５】

〔一般式（Ａ１) において、 [ＲＡ] はスルホン酸（１）の残基を示し、それが解離したときスルホン酸（１）を生成する基であり、Ｙは２価の有機基を示す。〕
【００２８】
一般式（Ａ１) で表される化合物は、一般式（Ａ１) 中の [ＲＡ] を水素原子で置換した化合物（以下、「母核化合物（Ａ１）」という。）とスルホン酸（１）の残基とがスルホニル結合を介して結合した構造を有する化合物である。
母核化合物（Ａ１）としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシジフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシナフチルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等を挙げることができる。
【００２９】
酸発生剤（Ａ）の好ましい具体例としては、
ジフェニルヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００３０】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００３１】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００３２】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル・シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル・シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル・シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル・シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル・シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム２−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル・シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム２−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００３３】
１−〔２−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−〔（２−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウム２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−〔（２−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウム２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−〔（２−ナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウム２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−〔（２−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウム２−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−〔（２−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウム２−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００３４】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００３５】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００３６】
（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン２−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン２−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００３７】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００３８】
１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００３９】
Ｎ−〔２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔２−テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔２−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔２−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕スクシンイミド、
【００４０】
Ｎ−〔２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００４１】
Ｎ−〔２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
等を挙げることができる。
【００４２】
これらの酸発生剤（Ａ）のうち、特に好ましいものとしては、
ジフェニルヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラルオロエタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００４３】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
Ｎ−〔２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
等を挙げることができる。
【００４４】
本発明においては、酸発生剤（Ａ）と共に、他の酸発生剤を１種以上併用することができる。
前記他の酸発生剤としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、
【００４５】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、
【００４６】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、
【００４７】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル・シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル・シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル・シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル・シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル・シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル・シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル・シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル・シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムベンゼンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル・シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル・シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル・シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプトー２−イル・シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム１０−カンファースルホネート、
【００４８】
１−〔２−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔２−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔２−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−〔２−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、１−〔２−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、１−〔２−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、１−〔２−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−〔２−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、１−〔２−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、１−〔２−（ナフタレンー１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、１−〔２−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１−〔２−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート、
【００４９】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート、
【００５０】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート、
【００５１】
（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカントリフルオロメタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカンノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカンパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカンＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカンＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカンＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカンＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン１０−カンファースルホネート、
【００５２】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート、
【００５３】
１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート、
【００５４】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２，４−ジフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，４−ジフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００５５】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，４−ジフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
等を挙げることができる。
【００５６】
これらの他の酸発生剤のうち、さらに好ましいものとしては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、
【００５７】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート、
【００５８】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
等を挙げることができる。
【００５９】
本発明において、酸発生剤（Ａ）および他の酸発生剤はそれぞれ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤（Ａ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性の確保、並びに現像欠陥の面から、後述する（Ｂ）成分１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ａ）の使用量が１重量部未満では、レジストとしての感度や現像欠陥の低減効果が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、他の酸発生剤の使用量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して、通常、５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
【００６０】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、前記一般式（２−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２−１）」という。）および前記一般式（２−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２−２）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００６１】
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（２−１）は、主鎖が有橋式炭化水素骨格を有するとともに、そのＲ² が有橋式炭化水素骨格を有することができる。また、繰り返し単位（２−２）におけるＲ⁴ は有橋式炭化水素骨格を有することができる。そこで、主な有橋式炭化水素骨格における炭素原子の位置番号を次に示す。
【００６２】
【化６】

【００６３】
ここで、（イ）はビシクロ［２．２．１］ヘプタン、（ロ）はテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン、（ハ）はトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン、（ニ）はトリシクロ[ ４．２．１．０^3,7 ］ノナンである。以下における有橋式炭化水素骨格の命名は、これら（イ）〜（ニ）に従うものとする。
【００６４】
一般式（２−１）において、Ｒ² の１価の基としては、例えば、下記式（３-1) 〜（３-3）で表される基等を挙げることができる。
【００６５】
【化７】

【００６６】
式（３-1) において、Ｒ⁵ は単結合、直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基、または脂環式構造を有する２価の有機基を示し、Ｘ³ は水素原子または１価の官能基を示す。
【００６７】
式（３-2）において、各Ｒ⁶ は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のオキソアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ⁶ が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ⁶ が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のオキソアルキル基または炭素数４〜２０の一価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。
【００６８】
式（３-3）において、Ｒ⁷ は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式構造を有する炭素数４〜２０の１価の有機基、環状エーテル構造を有する１価の有機基、または置換されてもよいラクトン骨格を有する１価の有機基を示す。〕
【００６９】
式（３-1）において、Ｒ⁵ の直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、２−メチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等のメチレン基または炭素数２〜１２のアルキレン基；モノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、モノフルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、１，２，２−トリフルオロエチレン基、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン基、トリフルオロメチルエチレン基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基等のフッ素化メチレン基または炭素数２〜１２のフッ素化アルキレン基等を挙げることができる。
また、Ｒ⁵ の脂環式構造を有する２価の有機基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数４〜２０のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン等の炭素数４〜２０の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
【００７０】
式（３-2）におけるＲ⁵ としては、単結合、メチレン基、エチレン基、ジフルオロメチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン基、アダマンタンに由来する２価の基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する２価の基等が好ましい。
【００７１】
式（３-1）において、Ｘ³ の１価の官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等を挙げることができる。
式（３-1）におけるＸ³ としては、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基等が好ましい。
【００７２】
一般式（２−１）において、Ｒ² の式（３-1）で表される好ましい基としては、例えば、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、（フルオロ）（ヒドロキシ）メチル基、（ジフルオロ）（ヒドロキシ）メチル基、１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル基、２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル基、２，２−ジ（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル基、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、３−カルボキシアダマンタン−１−イル基、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、９−カルボキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、１０−カルボキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、シアノ基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、３−シアノアダマンタン−１−イル基、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、９−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、１０−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基等を挙げることができる。
【００７３】
式（３-2）において、Ｒ⁶ の１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、Ｒ⁶ の炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のオキソアルキル基としては、例えば、オキソエチル基、１−オキソプロピル基、１−オキソ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
【００７４】
また、Ｒ⁶ の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基および何れか２つの
Ｒ⁶ が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類や、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン等の有橋式炭化水素類に由来する基；これらのシクロアルカン類あるいは有橋式炭化水素類に由来する基をメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００７５】
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキシ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上或いは１個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００７６】
式（３-2）において、少なくとも１つのＲ⁶ が炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である場合の−Ｃ（Ｒ⁶)₃ に相当する好ましい構造としては、例えば、下記式（４-1) 〜（４-4) で表される基等を挙げることができる。
【００７７】
【化８】

〔式（４-3) および（４-4) において、ａおよびｂはそれぞれ０〜２の整数である。〕
【００７８】
また、何れか２つのＲ⁶ が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成した場合の−Ｃ（Ｒ⁶)₃ に相当する好ましい構造としては、例えば、下記式（５-1) 〜（５-4) で表される基等を挙げることができる。
【００７９】
【化９】

〔式（５-3) および（５-4) において、ａおよびｂはそれぞれ０〜２の整数である。〕
【００８０】
一般式（２−１）において、Ｒ² の式（３-2) で表される基中の−Ｃ（Ｒ⁶)₃ に相当する好ましい構造の具体例としては、
ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル基、３−メチル−３−ブチル基、３−エチル−３−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基等のトリアルキルメチル基；
１，１−ジメチル−２−オキソプロピル基、１，１−ジメチル−２−オキソ−ｎ−ブチル基等の１，１−ジアルキル−２−オキソアルキル基；
１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基等の１−アルキルシクロアルキル基；
【００８１】
２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−シアノアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−シアノアダマンタン−２−イル基、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、
【００８２】
４−メチルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチル−９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチル−９−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチル−１０−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、
８−メチルトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル基、８−メチル−４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル基、８−メチル−４−シアノトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル基、８−エチル−４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル基、８−エチル−４−シアノトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル基
等のアルキル置換有橋式炭化水素基およびその誘導体；
【００８３】
１−メチル−１−シクロペンチルエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（２−シアノシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−シアノシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（３−シアノシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−シアノシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−シクロへプチルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（３−シアノシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−シアノシクロへプチル）エチル基等のジアルキル・シクロアルキルメチル基およびその誘導体；
【００８４】
１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−シアノアダマンタン−１−イル）エチル基、
１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、
１−メチル−１−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（９−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（１０−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、
１−メチル−１−（トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（４−シアノトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル）エチル基
等のアルキル置換・有橋式炭化水素基置換メチル基およびその誘導体；
【００８５】
１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジ（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（２−シアノシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（３−シアノシクロペンチル）エチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（３−シアノシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（４−シアノシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジシクロへプチルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（３−シアノシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（４−シアノシクロへプチル）エチル基等のアルキル・ジシクロアルキルメチル基およびその誘導体；
【００８６】
１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（３−シアノアダマンタン−１−イル）エチル基、
１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、
１，１−ジ（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（９−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（１０−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、
１，１−ジ（トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（４−シアノトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］８−イル）エチル基等のアルキル置換・ジ（有橋式炭化水素基）置換メチル基およびその誘導体
等を挙げることができる。
【００８７】
これらの−Ｃ（Ｒ⁶)₃ に相当する構造のうち、特に好ましいものとしては、
ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル基、３−エチル−３−ブチル基、
１，１−ジメチル−２−オキソプロピル基、１，１−ジメチル−２−オキソ−ｎ−ブチル基、
１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、
２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、４−メチルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、８−メチルトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］−８−イル基、８−エチルトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］−８−イル基、
【００８８】
１−メチル−１−シクロペンチルエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−シクロへプチルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、
１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］−８−イル）エチル基、
１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］−８−イル）エチル基
等を挙げることができる。
【００８９】
式（３-3）において、Ｒ⁷ の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００９０】
また、Ｒ⁷ の脂環式構造を有する炭素数４〜２０の１価の有機基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等に由来するシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン等の有橋式炭化水素類に由来する基；これらのシクロアルカン類あるいは有橋式炭化水素類に由来する基をメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基；これらのアルキル基で置換されてもよいシクロアルカン類あるいは有橋式炭化水素類に由来する１価の基をヒドロキシル基；カルボキシル基；オキシ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００９１】
また、Ｒ⁷ の環状エーテル構造を有する１価の有機基としては、例えば、テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基や、これらの基がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基に結合した基等を挙げることができる。
また、Ｒ⁷ の置換されてもよいラクトン骨格を有する１価の有機基としては、例えば、下記式（６-1）〜（６-4）で表される基等を挙げることができる。
【００９２】
【化１０】

【００９３】
〔式（６-1）および式（６-2）において、各Ｒ⁸ は相互に独立に水素原子、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｙ¹ はメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を示す。
式（６-3）において、Ｒ⁹ は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。
式（６-4）において、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、複数存在するＲ¹⁰は相互に同一でも異なってもよく、ｃは０〜４の整数であり、Ｙ² は単結合またはメチレン基を示す。〕
【００９４】
式（６-1）〜（６-4）において、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰の炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰の炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等を挙げることができる。
また、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰の炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００９５】
一般式（２−１）において、Ｒ² の式（３-3）で表される基中の好ましいＲ⁷ としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；
アダマンタン−１−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル基、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル基等の有橋式炭化水素類に由来する基；
（テトラヒドロフラン−２−イル）メチル基等の環状エーテル構造を有する有機基；
５−オキソ−４−オキサトリシクロ[ ４．２．１．０^3,7 ］ノナン−２−イル基、９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ[ ４．２．１．０^3,7 ］ノナン−２−イル基、７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル基、２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル基、２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、４−ｎ−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、（５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル基、（３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル基、（４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル基等の置換されてもよいラクトン骨格を有する有機基
等を挙げることができる。
【００９６】
一般式（２−２）において、Ｒ³ の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等を挙げることができる。
【００９７】
また、Ｒ³ の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
【００９８】
一般式（２−２）におけるＲ³ としては、水素原子、メチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が好ましい。
【００９９】
また、Ｒ⁴ の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式構造を有する炭素数４〜２０の１価の有機基、環状エーテル構造を有する１価の有機基、置換されてもよいラクトン骨格を有する１価の有機基、下記式（７-1) または式（７-2) で表される基等を挙げることができる。
【０１００】
【化１１】

【０１０１】
〔式（７-1) において、Ｒ¹¹は直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基、または脂環式構造を有する２価の有機基を示し、Ｘ⁴ は水素原子または１価の官能基を示す。
【０１０２】
式（７-2) において、各Ｒ¹²は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のオキソアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ¹²が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ¹²が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のオキソアルキル基または炭素数４〜２０の一価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。〕
【０１０３】
一般式（２−２）において、Ｒ⁴ の１価の有機基のうち、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式構造を有する炭素数４〜２０の１価の有機基、環状エーテル構造を有する１価の有機基および置換されてもよいラクトン骨格を有する１価の有機基としては、例えば、前記式（３-3）におけるＲ⁷ について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
【０１０４】
一般式（２−２）におけるＲ⁴ の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式構造を有する炭素数４〜２０の１価の有機基、環状エーテル構造を有する１価の有機基および置換されてもよいラクトン骨格を有する１価の有機基の好ましいものとしては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；
アダマンタン−１−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル基、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル基等の有橋式炭化水素類に由来する基；
（テトラヒドロフラン−２−イル）メチル基等の環状エーテル構造を有する有機基；
５−オキソ−４−オキサトリシクロ[ ４．２．１．０^3,7 ］ノナン−２−イル基、９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ[ ４．２．１．０^3,7 ］ノナン−２−イル基、７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル基、２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル基、２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、４−エチル−２−オキソテトラヒドロピランー４−イル基、４−ｎ−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、（５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル基、（３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル基、（４，４−ジメチルー５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル基等の置換されてもよいラクトン骨格を有する有機基
等挙げることができる。
【０１０５】
式（７-1) において、Ｒ¹¹の直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基および脂環式構造を有する２価の有機基としては、例えば、前記式（３-1）におけるＲ⁵ について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
【０１０６】
式（７-1）におけるＲ¹¹としては、メチレン基、エチレン基、アダマンタンに由来する２価の基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する２価の基等が好ましい。
【０１０７】
式（７-1) において、Ｘ⁴ の１価の官能基としては、例えば、前記式（３-1) におけるＸ³ の１価の官能基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
式（７-1）におけるＸ⁴ としては、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基等が好ましい。
【０１０８】
一般式（２−２）において、Ｒ⁴ の式（７-1）で表される好ましい基としては、例えば、
ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル基、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、
カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、３−カルボキシアダマンタン−１−イル基、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、９−カルボキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、１０−カルボキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、
シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、３−シアノアダマンタン−１−イル基、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、９−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、１０−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基等を挙げることができる。
【０１０９】
式（７-2) において、Ｒ¹²の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基および炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のオキソアルキル基としては、前記式（３-2) におけるＲ⁶ について例示したそれぞれ対応する基等を挙げることができる。
また、Ｒ¹²の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体および何れか２つのＲ¹²が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体としては、前記式（３-2) におけるＲ⁶ について例示したそれぞれ対応する基等を挙げることができる。
【０１１０】
式（７-2）において、少なくとも１つのＲ¹²が炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である場合の−Ｃ（Ｒ¹²)₃相当する好ましい構造としては、例えば、前記式（４-1) 〜（４-4) でＲ⁶ をＲ¹²に変換した基等を挙げることができる。
また、何れか２つのＲ¹²が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成した場合の−Ｃ（Ｒ¹²)₃に相当する好ましい構造としては、例えば、前記式（５-1) 〜（５-4) でＲ⁶ をＲ¹²に変換した基等を挙げることができる。
【０１１１】
一般式（２−２）において、Ｒ⁴ の式（７-2）で表される基の好ましい具体例としては、前記式（３-2) で表される基中の−Ｃ（Ｒ⁶)₃ に相当する好ましい構造の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０１１２】
これらの基のうち、特に好ましいものとしては、
ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル基、３−エチル−３−ブチル基、
１，１−ジメチル−２−オキソプロピル基、１，１−ジメチル−２−オキソ−ｎ−ブチル基、
１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、
２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、４−メチルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル基、８−メチルトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］−８−イル基、８−エチルトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル基、
【０１１３】
１−メチル−１−シクロペンチルエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−シクロへプチルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、
１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、
１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル）エチル基
等を挙げることができる。
さらに、一般式（２−２）におけるＲ⁴ としては、水素原子も好ましい。
【０１１４】
繰り返し単位（２−１）を与える好ましい単量体としては、例えば、
５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（３−ヒドロキシプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−〔（フルオロ）（ヒドロキシ）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプトー２−エン、５−〔（ジフルオロ）（ヒドロキシ）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−〔２，２−ジ（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【０１１５】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンー５−カルボン酸の〔５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンー５−カルボン酸の〔６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エステル、
【０１１６】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−酢酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−プロピオン酸、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−シアノエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（３−シアノプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸ｔ−ブチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸２−メチル−２−ブチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸２−エチル−２−ブチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸３−エチル−３−ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチルシクロペンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−エチルシクロペンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−エチルシクロヘキシル、
【０１１７】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（２−メチルアダマンタン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（２−エチルアダマンタン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（４−メチルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（４−エチルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（８−メチルトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンー５−カルボン酸の（８−エチルトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル）エステル、
【０１１８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチル−１−シクロペンチルエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチル−１−シクロヘキシルエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチル−１−シクロへプチルエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル、
【０１１９】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の〔１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル〕エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の〔１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル〕エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の〔１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル〕エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の〔１−メチル−１−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル〕エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の〔１−メチル−１−（トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル）エチル〕エステル、
【０１２０】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１，１−ジシクロペンチルエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１，１−ジシクロヘキシルエチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の〔１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル〕エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の〔１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル〕エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の〔１，１−ジ（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル〕エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の〔１，１−ジ（トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル）エチル〕エステル、
【０１２１】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸ｎ−プロピル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸シクロペンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸シクロヘキシル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（アダマンタン−１−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の〔（テトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（１，１−ジメチル−２−オキソプロピル）エステル、
【０１２２】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（５−オキソ−４−オキサトリシクロ[ ４．２．１．０^3,7 ］ノナン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ[ ４．２．１．０^3,7 ］ノナン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（４−ｎ−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の〔（５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の〔（３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の〔（４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル
等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体類；
【０１２３】
９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン、９−ヒドロキシメチルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン、９−（２−ヒドロキシエチル）テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン、９−（３−ヒドロキシプロピル）テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン、９−〔（フルオロ）（ヒドロキシ）メチル〕テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン、９−〔（ジフルオロ）（ヒドロキシ）メチル〕テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン、９−（１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル）テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン、９−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル）テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン、９−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン、９−〔２，２−ジ（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル〕テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン、
【０１２４】
テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン、９−ｎ−ブチルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン、９−ｎ−ヘキシルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン、９−ｎ−オクチルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン、９−ｎ−デシルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン、
テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エステル、
【０１２５】
テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−酢酸、テトラシクロテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−プロピオン酸、
９−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン、９−シアノメチルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン、９−（２−シアノエチル）テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン、９−（３−シアノプロピル）テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン、
テトラシクロテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸ｔ−ブチル、テトラシクロテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸２−メチル−２−ブチル、テトラシクロテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸２−エチル−２−ブチル、テトラシクロテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸３−エチル−３−ブチル、テトラシクロテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチルシクロペンチル、テトラシクロテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−エチルシクロペンチル、テトラシクロテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、テトラシクロテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−エチルシクロヘキシル、
【０１２６】
テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（２−メチルアダマンタン−２−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（２−エチルアダマンタン−２−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（４−メチルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（４−エチルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（８−メチルトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（８−エチルトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル）エステル、
【０１２７】
テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチル−１−シクロペンチルエチル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチル−１−シクロヘキシルエチル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチル−１−シクロへプチルエチル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル、
【０１２８】
テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の〔１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル〕エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の〔１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル〕エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の〔１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル〕エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の〔１−メチル−１−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル〕エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の〔１−メチル−１−（トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル）エチル〕エステル、
【０１２９】
テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１，１−ジシクロペンチルエチル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１，１−ジシクロヘキシルエチル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の〔１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル〕エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の〔１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル〕エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の〔１，１−ジ（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル〕エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の〔１，１−ジ（トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル）エチル〕エステル、
【０１３０】
テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸メチル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸エチル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸ｎ−プロピル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸シクロペンチル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸シクロヘキシル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（アダマンタン−１−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（テトラシクロ[ ６．２．１．
１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル）エステル、
テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の〔（テトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（１，１−ジメチル−２−オキソプロピル）エステル、
【０１３１】
テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（５−オキソ−４−オキサトリシクロ[ ４．２．１．０^3,7 ］ノナン−２−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ[ ４．２．１．０^3,7 ］ノナン−２−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、
【０１３２】
テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（４−ｎ−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の〔（５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の〔（３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル、テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の〔（４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル
等のテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−４−エンまたはその誘導体類
等を挙げることができる。
【０１３３】
また、繰り返し単位（２−２）を与える好ましい単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸（フロオロ）（ヒドロキシ）メチル、（メタ）アクリル酸（ジフルオロ）（ヒドロキシ）メチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２−ジ（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル、
【０１３４】
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カルボキシメチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸−６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸９−カルボキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル、（メタ）アクリル酸１０−カルボキシテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル、
（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸９−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル、（メタ）アクリル酸１０−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル、
【０１３５】
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−ブチル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−ブチル、
（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸４−メチルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル、（メタ）アクリル酸４−エチルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル、（メタ）アクリル酸８−メチルトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸８−エチルトリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル、
【０１３６】
（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロへプチルエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル、
（メタ）アクリル酸１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−（トリシクロロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル）エチル、
【０１３７】
（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロペンチルエチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチル、
（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル）エチル、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル、（メタ）アクリル酸テトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル、
（メタ）アクリル酸（テトラヒドロフラン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−オキソプロピル、
【０１３８】
（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ[ ４．２．１．０^3,7 ］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ[ ４．２．１．０^3,7 ］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル、（メタ）アクリル酸２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸４−ｎ−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸（５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル
等の（メタ）アクリル酸またはその誘導体
等を挙げることができる。
【０１３９】
樹脂（Ａ）は、さらに、繰り返し単位（２−１）および繰り返し単位（２−２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を１種以上有することができる。
他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物または不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類
等の単官能性単量体や、
【０１４０】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を挙げることができる。
【０１４１】
これらの単量体のうち、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、マレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、無水マレイン酸、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【０１４２】
樹脂（Ｂ）における繰り返し単位の好ましい組み合わせの具体例としては、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される組み合わせや、これらの組み合わせでさらに無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を有するもの等を挙げることができる。
【０１４３】
【化１２】

【０１４４】
【化１３】

【０１４５】
【化１４】

〔式（Ｂ２）および式（Ｂ３）において、各Ｒは水素原子またはメチル基を示す。〕
【０１４６】
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（２−１）および繰り返し単位（２−２）の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、９０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％である。この場合、前記合計含有率が９０モル％未満では、レジストとしての解像度や基板への密着性が低下する傾向がある。
また、酸解離性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、２０〜１００モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。
さらに、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【０１４７】
樹脂（Ｂ）は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、フルオロクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【０１４８】
本発明における樹脂（Ｂ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ない程好ましいのは当然であるが、残留モノマーやオリゴマー成分についても規定値以下、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定した値が０．１重量％以下であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、レジストパターンの形成に使用される組成物溶液中の異物量の変動や感度等の経時変化が少なく、安定したレジスト性能を示す感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
樹脂（Ｂ）の精製法としては、例えば、次の方法を挙げることができる。まず、金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や、蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することにより金属をキレートとして除去する方法等を挙げることができる。また、残留モノマーやオリゴマー成分を規定値以下に下げる方法としては、水洗；適切な溶媒を選択しあるいは組み合わせて残留モノマーやオリゴマー成分を除去する液々抽出、適切な溶媒を選択しあるいは組み合わせて特定分子量以下の低分子量成分のみを抽出除去する限外ろ過等の液相精製法；樹脂溶液を貧溶媒中へ滴下して樹脂を凝固させて残留モノマー等を除去する再沈澱、ろ別した樹脂を貧溶媒で洗浄する方法等の固相精製法を挙げることができ、またこれらの方法を組み合わせることもできる。前記液相精製法に使用される溶媒および前記固相精製法に使用される貧溶媒は、精製される樹脂に応じて適宜選定される。
【０１４９】
樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（Ｂ）のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
本発明において、樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１５０】
脂環式低分子化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物には、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す添加剤として、脂環式構造を有する分子量１，０００以下の化合物（以下、「脂環式低分子化合物」という。）を配合することが好ましい。脂環式低分子化合物は酸解離性基を有することができる。
脂環式低分子化合物としては、例えば、
アダマンタン−１−カルボン酸ｔ−ブチル、アダマンタン−１−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アダマンタン−１−カルボン酸α−ブチロラクトンエステル、アダマンタン−１，３−ジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、アダマンタン−１−酢酸ｔ−ブチル、アダマンタン−１−酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アダマンタン−１，３−ジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類：
アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸時プロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；
等を挙げることができる。
【０１５１】
これらの脂環式低分子化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
脂環式低分子化合物の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。この場合、脂環式低分子化合物の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０１５２】
他の添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤（Ａ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（Ｃ) で表される化合物（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ) 」という。）を挙げることができる。
【０１５３】
【化１５】

〔一般式（Ｃ）において、各Ｒ¹³は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基は水酸基等の官能基で置換されていてもよく、Ｚは２価の有機基を示し、ｐは０〜２の整数である。〕
【０１５４】
酸拡散制御剤（Ｃ) において、ｐ＝０の化合物を「含窒素化合物（α）」とし、ｐ＝１〜２の化合物を「含窒素化合物（β）」とする。また、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物および重合体をまとめて「含窒素化合物（γ）」とする。
さらに、酸拡散制御剤（Ｃ) 以外の含窒素有機化合物としては、例えば、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１５５】
含窒素化合物（α）としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１５６】
含窒素化合物（β）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【０１５７】
含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１５８】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１５９】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０１６０】
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１６１】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、酸発生剤（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【０１６２】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度等を改良する作用を示す増感剤を配合することができる。
好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１６３】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１６４】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０１６５】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、例中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０１６６】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ａ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ｂ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用することができるが、特に波長２００ｎｍ以下の放射線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ｂ）中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１６７】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１６８】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１６９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、１３０℃に保持したホットプレート上で６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
【０１７０】
感度：
ウエハー表面に膜厚８２０ÅのＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２５）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、マスクパターンを介してＡｒＦエキシマレーザーを露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
パターン形状：
線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌb と上辺寸法Ｌa とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌa ／Ｌb ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を“良好”とした。
【０１７１】
現像欠陥：
現像欠陥は、ケー・エル・エー・テンコール（株）製の欠陥検査装置（ＫＬＡ２１１２またはＫＬＡ２３５１）を用いる下記方法により評価した。
欠陥検査用ウエハーは、次のように作製した。ウエハー表面に膜厚８２０ÅのＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社製）膜を形成したシリコンウエハー上に、組成物溶液を乾燥膜厚が０．３０μｍとなるように塗布したのち、１３０℃で９０秒間ＰＢを行った。その後、ニコン製フルフィールド露光機（光源がＫｒＦエキシマレーザーのときＳ２０３Ｂ；光源がＡｒＦエキシマレーザーのときＳ３０６Ｃ）により、５ｍｍ×５ｍｍのブランク露光をウエハー全面に露光した。露光後、１３０℃で９０秒間ＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、検査用ウエハーを作製した。
次いで、検査用ウエハーについて、ケー・エル・エー・テンコール（株）製の欠陥検査装置（ＫＬＡ２１１２またはＫＬＡ２３５１）により露光領域における寸法０．１５ｕｍ以上の現像欠陥の数を検査した。現像欠陥の数の検査は、アレイモードで観察して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出されるクラスターおよびアンクラスターの欠陥数を検出することにより行った。
【０１７２】
〔酸発生剤（Ａ）の合成〕
合成例１
ジシクロペンタジエン１０８．５ｇおよび１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ブテン３２２．４ｇをオートクレーブに入れ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．３ｇをトルエン５ミリリットルに溶解した溶液を加えて、１７０℃で５時間攪拌したのち、８５℃および２５ｍｍＨｇにて減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルー５―エン−２−イル）エタン（以下、「化合物（１−ａ）」とする。）３２６ｇを得た。
【０１７３】
次いで、化合物（１−ａ）６２ｇを酢酸エチル１リットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、５％のロジウムを含有するアルミナ１２ｇを加えて、水素雰囲気下で３時間激しく攪拌した。その後、反応溶液をセライトを敷いたガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ液を減圧濃縮したのち、濃縮液を減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタン（以下、「化合物（１−ｂ）」とする。）５６ｇを得た。
【０１７４】
次いで、亜二チオン酸ナトリウム７０ｇおよび炭酸水素ナトリウム５２ｇを水３００ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（１−ｂ）５５ｇをアセトニトリルに溶解した溶液３００ミリリットルを、室温で１時間かけて滴下し、７５℃で２時間反応させた。その後、反応溶液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去したのち、タングステン酸ナトリウム二水和物３５０ｍｇ、リン酸水素二ナトリウム５．０ｇを加えて、反応溶液のｐＨを保ちつつ注意深く、３０％過酸化水素水５．６ミリリットルを室温で滴下した。その後減圧蒸留して水を除去し、残渣をメタノールで抽出したのち、減圧蒸留してメタノールを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホン酸ナトリウム（以下、「化合物（１−ｃ）」とする。）３５ｇを得た。
【０１７５】
次いで、１−ｎ−ブトキシナフタレン８０ｇおよび五酸化リン−メタンスルホン酸混合物２１２ｇを５リットルナスフラスコに入れ、室温で１５分間攪拌したのち、テトラメチレンスルホキシド４７ｇを０℃で滴下して、２０分間攪拌したのち、徐々に室温まで昇温させて、さらに１時間攪拌した。その後、再度０℃まで冷却して、水２リットルを加え、２５％アンモニア水でｐＨを７．０に調節して、室温で１時間攪拌した。その後、化合物（１−ｃ）１１６ｇを水１５０ミリリットルに溶解した溶液を加え、室温で１時間攪拌したのち、塩化メチレンで抽出し、有機層を水で洗浄した。その後、塩化メチレンを減圧留去して、シリカゲルカラム（塩化メチレン：メタノール＝２０：１）により精製したのち、さらに塩化メチレン／ｎ−ヘキサン系により再沈処理を行って、１，４−ブチレン−（１−ｎ−ブトキシナフタレン−４−イル）スルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート７６ｇを得た。
この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を図１に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-1）とする。
【０１７６】
合成例２
トリフェニルスルホニウムクロライド２０ｇを水５００ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、化合物（１−ｃ）２０ｇの水溶液５００ミリリットルを室温で滴下して、３０分間攪拌した。その後、反応溶液を酢酸エチルで抽出して、有機層を水で２回洗浄したのち、減圧蒸留して濃縮することにより、無色高粘性オイル状のトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート１６ｇを得た。 この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を図２に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-2）とする。
【０１７７】
合成例３
亜二チオン酸ナトリウム７０ｇおよび炭酸水素ナトリウム５２ｇを水３００ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（１−ｂ）５５ｇをアセトニトリルに溶解した溶液３００ミリリットルを、室温で１時間かけて滴下し、７５℃で２時間反応させた。その後、反応液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去し、反応溶液を酢酸エチルで抽出して、有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後減圧蒸留して酢酸エチルを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルフィン酸ナトリウム（以下、「化合物（１−ｄ）」とする。）３５ｇを得た。
【０１７８】
次いで、化合物（１−ｄ）８０ｇを水２５０ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、室温で攪拌しつつ、過剰の塩素ガスを１５分以上バブリングした。その後、フラスコの底部に溜まった油状物を塩化メチレンで抽出して、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後減圧蒸留して塩化メチレンを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルクロライド（以下、「化合物（３−ａ）とする。）６８ｇを得た。
【０１７９】
次いで、化合物（３−ａ）３０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解した溶液に、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド２２ｇを加えたのち、トリエチルアミン２９ｇを滴下した。その後、反応溶液を室温で１０分間攪拌したのち、水を滴下して、反応生成物を白色結晶として析出させた。その後、結晶をろ過して、塩化メチレンに溶解したのち、溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液、シュウ酸水溶液および水で順次洗浄した。その後、溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち、減圧蒸留して塩化メチレンを除去することにより、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド３５ｇを得た。
この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を図３に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-3）とする。
【０１８０】
合成例４
１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート２０ｇを水５００ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、室温で攪拌しつつ、化合物（１−ｃ）２０ｇの水溶液５００ミリリットルを滴下して、１５分間攪拌した。その後、析出した結晶をグラフフィルターでろ過して、塩化メチレンに溶解し、得られた溶液をｎ−ヘキサン中に滴下して、析出した沈殿をグラフフィルターでろ過した。その後、この沈殿をアセトンに溶解したのち、水中に滴下し、得られた白色沈殿をグラフフィルターでろ過して、減圧乾燥することにより、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート１６ｇを得た。
この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を図４に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-4）とする。
【０１８１】
合成例５
化合物（１−ｃ）２０ｇをメタノール／水混合溶媒（体積比＝７０／３０）１，０００ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れて、室温で攪拌しつつ、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム硫酸塩３６ｇをメタノール１，０００ミリリットルに溶解した溶液を滴下し、室温でさらに１時間攪拌したのち、１日放置した。その後、反応溶液を塩化メチレンで抽出し、有機層を水で洗浄して、無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち、ｎ−ヘキサン中に滴下し、析出した白色結晶をグラフフィルターでろ過した。その後、得られた結晶を減圧乾燥することにより、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート１８ｇを得た。
この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を図５に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-5）とする。
【０１８２】
〔樹脂（Ｂ）の合成〕
合成例６
メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル５０．５５ｇ（５０モル％）、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル２５．４９ｇ（２５モル％）、下記式（８）で表される化合物（以下、「化合物（８）」という。）２３．９７ｇ（２５モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．９７ｇを添加した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを入れた１リットル三口フラスコを３０分間窒素パージしたのち、攪拌しながら８０℃に加熱して、前記単量体溶液を滴下漏斗を用い、１０ミリリットル／５分の速度で滴下した。滴下開始時を重合開始時点とし、重合を５時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をメタノール４００ｇと混合する洗浄操作を２回行ったのち、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末状の樹脂７４ｇ（収率７４重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，８００であり、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルおよび化合物（８）に由来する各繰り返し単位の含有率が４５．２／２５．６／２９．２（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ｂ-1) とする。
【０１８３】
【化１６】

【０１８４】
合成例７
メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４０．９０ｇ（４０モル％）、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１５．４７ｇ（１５モル％）、化合物（８）４３．６４ｇ（４５モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル４．０２ｇを添加した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを入れた１リットル三口フラスコを３０分間窒素パージしたのち、攪拌しながら８０℃に加熱して、前記単量体溶液を滴下漏斗を用い、１０ミリリットル／５分の速度で滴下した。滴下開始時を重合開始時点とし、重合を５時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をメタノール４００ｇと混合する洗浄操作を２回行ったのち、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末状の樹脂７１ｇ（収率７１重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，２００であり、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルおよび化合物（８）に由来する各繰り返し単位の含有率が３６．２／１５．２／４８．６（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ｂ-2) とする。
【０１８５】
合成例８
メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４１．１５ｇ（４０モル％）、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル５．１９ｇ（５モル％）、化合物（８）５３．６６ｇ（５５モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル４．０４ｇを添加した単量体溶液を準備した。別に、２−ブタノン１００ｇを入れた１リットル三口フラスコを３０分間窒素パージしたのち、攪拌しながら８０℃に加熱して、前記単量体溶液を滴下漏斗を用い、１０ミリリットル／５分の速度で滴下した。滴下開始時を重合開始時点とし、重合を５時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をメタノール４００ｇと混合する洗浄操作を２回行ったのち、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末状の樹脂７４ｇ（収率７４重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，８００であり、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルおよび化合物（８）に由来する各繰り返し単位の含有率が３５．８／５．１／５９．１（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ｂ-3) とする。
【０１８６】
実施例１〜１１および比較例１
表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
表１における酸発生剤（Ａ-1) 〜（Ａ-5) および樹脂（Ｂ-1) 〜（Ｂ-3) 以外の成分は以下の通りである。
他の酸発生剤
ａ-1：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェ
ニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
Ｃ-1：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ-2：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
脂環式低分子化合物
Ｄ-1：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
Ｄ-2：リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
溶剤
Ｅ-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ-2：２−ヘプタノン
Ｅ-3：シクロヘキサノン
Ｅ-4：γ−ブチロラクトン
【０１８７】
【表１】

【０１８８】
【表２】

【０１８９】
【表３】

【０１９０】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性光線、例えばＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の波長２００ｎｍ以下の放射線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、特に現像欠陥が極めて少なく、しかも感度、解像度、裾形状を含むパターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、また基板に対する接着性も良好であり、今後微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸発生剤（Ａ-1）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図２】酸発生剤（Ａ-2）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図３】酸発生剤（Ａ-3）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図４】酸発生剤（Ａ-4）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図５】酸発生剤（Ａ-5）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and more specifically, various radiations such as far ultraviolet rays such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, charged particle beams such as electron beams, and X-rays such as synchrotron radiation. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition that can be suitably used as a chemically amplified resist useful for fine processing to be used.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, recently, lithography technology capable of microfabrication at a level of 0.20 μm or less is required.
However, in the conventional lithography process, near ultraviolet rays such as i rays are generally used as radiation, and it is said that fine processing at the subquarter micron level is extremely difficult with this near ultraviolet rays.
Therefore, in order to enable fine processing at a level of 0.20 μm or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include an emission line spectrum of a mercury lamp, far-ultraviolet rays typified by an excimer laser, an X-ray, an electron beam, and the like. Among these, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is particularly preferable. ) Or ArF excimer laser (wavelength 193 nm) has been attracting attention.
As a radiation-sensitive resin composition suitable for irradiation with such an excimer laser, a component having an acid-dissociable functional group and a component that generates an acid upon exposure to radiation (hereinafter referred to as “radiation-sensitive acid generator”). A number of compositions utilizing the chemical amplification effect by (hereinafter referred to as “chemically amplified radiation-sensitive composition”) have been proposed.
Examples of the chemically amplified radiation-sensitive composition include, for example, JP-B-2-27660, a polymer having a t-butyl ester group of carboxylic acid or a t-butyl carbonate group of phenol and generation of a radiation-sensitive acid. A composition containing an agent has been proposed. In this composition, the t-butyl ester group or t-butyl carbonate group present in the polymer is dissociated by the action of an acid generated by exposure, and the polymer is an acidic group consisting of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. As a result, a phenomenon that the exposed region of the resist film becomes easily soluble in an alkali developer is utilized.
[0003]
By the way, many of the conventional chemically amplified radiation-sensitive compositions are based on phenolic resins. In the case of such resins, if far ultraviolet rays are used as radiation, the aromatic rings in the resin Due to the absorption of far-ultraviolet rays, there is a drawback that the exposed far-ultraviolet rays cannot sufficiently reach the lower layer part of the resist film, and therefore the exposure amount is higher in the upper layer part of the resist film, and is lower in the lower layer part, There is a problem that the resist pattern after the development becomes thicker and trapezoidal as the upper part is thinner and lower, and a sufficient resolution cannot be obtained. In addition, when the developed resist pattern has a trapezoidal shape, a desired dimensional accuracy cannot be achieved in the next step, that is, etching or ion implantation, which is a problem. In addition, if the shape of the upper part of the resist pattern is not rectangular, there is a problem that the resist disappearing rate by dry etching is increased and it becomes difficult to control the etching conditions.
On the other hand, the shape of the resist pattern can be improved by increasing the radiation transmittance of the resist film. For example, a (meth) acrylate resin typified by polymethyl methacrylate is highly transparent to far ultraviolet rays and is a very preferable resin from the viewpoint of radiation transmittance. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-226461 discloses Has proposed a chemically amplified radiation-sensitive composition using a methacrylate resin. However, although this composition is excellent in terms of microfabrication performance, it does not have an aromatic ring and thus has a drawback of low dry etching resistance. In this case as well, it is difficult to perform highly accurate etching. Therefore, it cannot be said that it has both transparency to radiation and dry etching resistance.
[0004]
In addition, as a measure to improve dry etching resistance without losing transparency to radiation for a resist composed of a chemically amplified radiation-sensitive composition, the resin component in the composition is replaced with an aromatic ring. A method for introducing an aliphatic ring is known. For example, JP-A-7-234511 proposes a chemically amplified radiation-sensitive composition using a (meth) acrylate resin having an aliphatic ring. Yes.
However, in this composition, as the acid dissociable functional group of the resin component, a group that is relatively easily dissociated by conventional acids (for example, an acetal functional group such as a tetrahydropyranyl group) or an acid is relatively difficult to dissociate. Group (for example, t-butyl functional group such as t-butyl ester group and t-butyl carbonate group) is used, and in the case of the former resin component having an acid dissociable functional group, the basic physical properties of the resist, particularly Although the sensitivity and pattern shape are good, there are difficulties in storage stability as a composition, and the latter resin component having an acid dissociable functional group, on the contrary, has good storage stability. There is a drawback that physical properties, particularly sensitivity and pattern shape are impaired. Furthermore, since an aliphatic ring is introduced into the resin component in the composition, the hydrophobicity of the resin itself becomes very high, and there is a problem in terms of adhesion to the substrate.
[0005]
Furthermore, the properties required of the radiation-sensitive acid generator in the chemically amplified radiation-sensitive composition are excellent in transparency to radiation, have a high quantum yield in acid generation, have a sufficiently strong acid, and are generated. For example, the boiling point of the acid is sufficiently high and the diffusion distance of the generated acid in the resist film (hereinafter referred to as “diffusion length”) is appropriate.
Among these, regarding the strength, boiling point, and diffusion length of the acid, the structure of the anion moiety is important in the ionic radiation-sensitive acid generator, and the nonionic property having a normal sulfonyl structure or sulfonate structure is used. In the radiation-sensitive acid generator, the structure of the sulfonyl moiety is important. For example, in the case of a radiation sensitive acid generator having a trifluoromethanesulfonyl structure, the acid generated is sufficiently strong and the resolution performance as a photoresist is sufficiently high, but the acid boiling point is low, and the acid diffusion length is also low. However, there is a drawback that the mask dependency as a photoresist is increased. Further, in the case of a radiation sensitive acid generator having a sulfonyl structure bonded to a large organic group such as 10-camphorsulfonyl structure, the boiling point of the generated acid is sufficiently high and the diffusion length of the acid is sufficiently short. Although the dependence becomes small, the strength of acid is not sufficient, so that the resolution performance as a photoresist is not sufficient.
[0006]
On the other hand, a radiation-sensitive acid generator having a perfluoroalkylsulfonyl structure such as perfluoro-n-octanesulfonic acid (PFOS) has sufficient acidity, and the boiling point and diffusion length of the acid are generally appropriate. In recent years, it has attracted particular attention.
However, radiation sensitive acid generators having a perfluoroalkylsulfonyl structure such as PFOS are generally low in flammability and suspected to accumulate in the human body when considering environmental issues. Report by ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY in the US In “Perfluorooctyl Sulfonates; Proposed Significant New Use Rule”, a proposal to restrict use is made.
Therefore, from the viewpoint of technological development that can cope with the progress of miniaturization in semiconductor elements, it can be applied to short-wavelength radiation typified by far ultraviolet rays, is highly transparent to radiation, and has excellent basic physical properties as a resist. Development of new chemically amplified radiation-sensitive compositions has become an important issue.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition that is highly transparent to radiation, has very few development defects, and is excellent in basic physical properties as a resist, such as sensitivity, resolution, and pattern shape.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the problem is
(A) A radiation-sensitive acid generator that generates an acid represented by the following general formula (1) upon irradiation with radiation, and (B) a repeating unit represented by the following general formula (2-1) and the following general formula It is an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin having at least one selected from the group of repeating units represented by formula (2-2), and contains a resin that becomes alkali-soluble by the action of an acid. This is achieved by the radiation sensitive resin composition.
[0009]
[Chemical Formula 3]

[0010]
[In the general formula (1), X¹And X²Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, i being An integer from 0 to 5,
R¹Represents a monovalent substituent, j is an integer of 0 or more, and m is an integer of 0 to 2. ]
[0011]
[Formula 4]

[0012]
[In General Formula (2-1), R²Represents a monovalent group, and n is an integer of 0 to 2.
In general formula (2-2), R^ThreeRepresents a hydrogen atom, a methyl group, a linear or branched hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R^FourRepresents a hydrogen atom or a monovalent organic group. ]
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) component
The component (A) in the present invention is a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “acid”) that generates an acid represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “sulfonic acid (1)”) upon exposure. Generator (A) ").
[0014]
In general formula (1), X¹ And X² Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, 1- Examples thereof include a methylpropyl group and a t-butyl group.
[0015]
X¹ And X² Examples of the linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1-fluoroethyl group, and a 1,2-difluoroethyl group. 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoro-n-propyl group, nonafluoro-n-butyl group and the like. .
[0016]
X in general formula (1)¹ And X² As for each, a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, etc. are preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
Moreover, as i in General formula (1), 0 or 1 is preferable and 1 is especially preferable.
[0017]
In the general formula (1), R¹Examples of the monovalent substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, and a nitro group.
R in the general formula (1)¹Is particularly preferably a hydroxyl group.
Moreover, as j and m in General formula (1), 0 or 1 is respectively preferable.
[0018]
Specific examples of the sulfonic acid (1) include
2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid, 2- (5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl ) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid, 2- (6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid , 2- (Tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid, 2- (9-hydroxytetracyclo [6.2.1.1)^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid, 2- (10-hydroxytetracyclo [6.2.1.1)^3,6. 0^2,7Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid,
[0019]
2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1-difluoroethanesulfonic acid, 2- (5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1 -Difluoroethanesulfonic acid, 2- (6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1-difluoroethanesulfonic acid, 2- (tetracyclo [6.2.1.1]^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1-difluoroethanesulfonic acid, 2- (9-hydroxytetracyclo [6.2.1.1]^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1-difluoroethanesulfonic acid, 2- (10-hydroxytetracyclo [6.2.1.1)^3,6. 0^2,7Dodecan-4-yl) -1,1-difluoroethanesulfonic acid,
[0020]
(Bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) difluoromethanesulfonic acid, (5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) difluoromethanesulfonic acid, (6-hydroxybicyclo [2] 2.1] heptan-2-yl) difluoromethanesulfonic acid, (tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) difluoromethanesulfonic acid, (9-hydroxytetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) difluoromethanesulfonic acid, (10-hydroxytetracyclo [6.2.1.1)^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) difluoromethanesulfonic acid
Etc.
[0021]
Examples of the compound that generates sulfonic acid (1) include a sulfonium salt compound (including a thiophenium salt compound), an iodonium salt compound, a sulfonimide compound, a sulfone compound, a sulfonic acid ester compound, a disulfonyldiazomethane compound, Examples include sulfonylmethane compounds, oxime sulfonate compounds, hydrazine sulfonate compounds, and the like.
Of these compounds, at least one selected from the group of sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds and sulfonimide compounds is preferred.
[0022]
Specific examples of preferred sulfonium salts and iodonium salts include
Triphenylsulfonium salt, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium salt, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium salt, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium salt, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium salt, di (4- Arylsulfonium salts such as methoxyphenyl) .p-toluylsulfonium salt, phenylbiphenylenesulfonium salt, (4-phenylthiophenyl) .diphenylsulfonium salt, 4,4'-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide salt;
Tri (cyclo) alkylsulfonium salts such as dicyclohexyl / methylsulfonium salt, dimethyl / cyclohexylsulfonium salt, tricyclohexylsulfonium salt;
[0023]
Cyclohexyl, methyl, 2-oxocyclohexylsulfonium salt, dicyclohexyl, 2-oxocyclohexylsulfonium salt, 2-oxocyclohexyl, dimethylsulfonium salt, bicyclo [2.2.1] hept-2-ylmethyl, 2-oxocyclohexylsulfonium Salt, bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-cyclohexyl-2-oxocyclohexylsulfonium salt, 1- [2- (naphthalen-1-yl) -2-oxoethyl] tetrahydrothiophenium salt, 1- 2-oxosulfonium salts such as [2- (naphthalen-2-yl) -2-oxoethyl] tetrahydrothiophenium salt, 1- (2-oxo-n-butyl) tetrahydrothiophenium salt;
Naphthalen-1-yl dimethylsulfonium salt, naphthalen-1-yl diethylsulfonium salt, (4-cyanonaphthalen-1-yl) dimethylsulfonium salt, 4-cyanonaphthalen-1-yl diethylsulfonium salt, 4-nitro Naphthalen-1-yl dimethylsulfonium salt, 4-nitronaphthalen-1-yl diethylsulfonium salt, 4-methylnaphthalen-1-yl dimethylsulfonium salt, 4-methylnaphthalen-1-yl diethylsulfonium salt, 1 Dialkyl naphthalene-1 such as-(4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 4-hydroxynonnaphthalen-1-yl dimethylsulfonium salt, 4-hydroxynaphthalen-1-yl diethylsulfonium salt -Ilsulfoni Salt free;
[0024]
1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-ethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) Tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-methoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-ethoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- [4- ( 1-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium salt, 1- [4- (2-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-methoxycarbonyloxynaphthalene- 1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-ethoxycarbonyloxynaphth) Len-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-n-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-i-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) Tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-n-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-t-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- [4- (2-tetrahydrofuranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium salt, 1- [4- (2-tetrahydropyranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium salt, 1 -(4-Benzyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothio Eniumu salt, 4- (4-n- butoxy-1-yl) -4-thio near tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decane salt, (4-Ethoxynaphthalen-1-yl) -4-thioniatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decane salt, 1- [4- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) oxynaphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium salt, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ) Tetrahydrothiophenium salt, 1- (3,5-dimethyl-4-ethoxyphenyl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (3,5-dimethyl-4-n-butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium salt,
[0025]
Diphenyliodonium salt, di (4-t-butylphenyl) iodonium salt, di (p-toluyl) iodonium salt, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium salt, 4-nitrophenyl-phenyliodonium salt, di (3- Nitrophenyl) iodonium salt, 4-methoxyphenyl phenyliodonium salt, di (4-chlorophenyl) iodonium salt, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium salt, biphenyleneiodonium salt, di (naphthalen-2-yl) iodonium salt 2-chlorobiphenylene iodonium salt
Etc.
[0026]
Moreover, as a sulfonimide compound, the compound represented by the following general formula (A1) can be mentioned, for example.
[0027]
[Chemical formula 5]

[In general formula (A1), [RA] represents a residue of sulfonic acid (1), which is a group that generates sulfonic acid (1) when dissociated, and Y represents a divalent organic group. ]
[0028]
The compound represented by the general formula (A1) includes a compound in which [RA] in the general formula (A1) is substituted with a hydrogen atom (hereinafter referred to as “mother nucleus compound (A1)”) and the sulfonic acid (1). It is a compound having a structure in which a residue is bonded via a sulfonyl bond.
Examples of the mother nucleus compound (A1) include N-hydroxysuccinimide, N-hydroxydiphenylmaleimide, N-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, and N-hydroxy. -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-hydroxybicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-di Carboximide, N-hydroxynaphthylimide, N-hydroxyphthalimide and the like can be mentioned.
[0029]
As a preferable specific example of the acid generator (A),
Diphenyliodonium 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium 2- (5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptane -2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium 2- (6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2- Tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium 2- (tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium 2- (9-hydroxytetracyclo [6.2.1.1).^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium 2- (10-hydroxytetracyclo [6.2.1.1).^3,6. 0^2,7Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate,
[0030]
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) Iodonium 2- (5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 2- (6- Hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2- (tetracyclo [6.2.1. 1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 2- (9-hydroxytetracyclo [6.2.1.1].^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 2- (10-hydroxytetracyclo [6.2.1.1)^3,6. 0^2,7Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate,
[0031]
Triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (5-hydroxybicyclo [2.2.1] ] Heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2 , 2-tetrafluoroethane sulfonate, triphenylsulfonium 2- (tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (9-hydroxytetracyclo [6.2.1.1].^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (10-hydroxytetracyclo [6.2.1.1)^3,6. 0^2,7Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate,
[0032]
Bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl, cyclohexyl, 2-oxocyclohexylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethane Sulfonate, bicyclo [2.2.1] heptan-2-ylcyclohexyl-2-oxocyclohexylsulfonium 2- (5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2, 2-tetrafluoroethane sulfonate, bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl cyclohexyl 2-oxocyclohexylsulfonium 2- (6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1 , 1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl cyclohexyl 2-oxo-cyclohexyl sulfonium 2- (tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bicyclo [2.2.1] heptan-2-ylcyclohexyl-2-oxocyclohexylsulfonium 2- (9-hydroxytetracyclo) [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bicyclo [2.2.1] heptan-2-ylcyclohexyl-2-oxocyclohexylsulfonium 2- (10-hydroxytetracyclo) [6.2.1.1^3,6. 0^2,7Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate,
[0033]
1- [2- (Naphthalen-1-yl) -2-oxoethyl] tetrahydrothiophenium 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethane Sulfonate, 1-[(2- (naphthalen-1-yl) -2-oxoethyl] tetrahydrothiophenium 2- (5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2 , 2-tetrafluoroethanesulfonate, 1-[(2- (naphthalen-1-yl) -2-oxoethyl] tetrahydrothiophenium 2- (6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1-[(2-naphthalen-1-yl) -2-oxoethyl] tetrahydrothiophenium 2- (tetrasi B [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1-[(2- (naphthalen-1-yl) -2-oxoethyl] tetrahydrothiophenium 2- (9-hydroxytetra) Cyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1-[(2- (naphthalen-1-yl) -2-oxoethyl] tetrahydrothiophenium 2- (10-hydroxytetra) Cyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate,
[0034]
1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- ( 4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- ( 4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- ( 4-Hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (9-hydroxytetracyclo [6.2. 1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (10-hydroxytetracyclo [6.2. 1.1^3,6. 0^2,7Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate,
[0035]
1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1 -(4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate , 1- (4-n-Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoro Ethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (9-hydroxytetracyclo [6. 2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (10-hydroxytetracyclo [6. 2.1.1^3,6. 0^2,7Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate,
[0036]
(4-n-Butoxynaphthalen-1-yl) -4-thoniatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) -4-thio Niatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan 2- (5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) -4 -Thioniatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan 2- (6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) -4 -Thioniatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decane 2- (tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) -4-thoniatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decane 2- (9-hydroxytetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) -4-thoniatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decane 2- (10-hydroxytetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate,
[0037]
1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1 -(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoro Ethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (9-hydroxytetracyclo [6. 2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (10-hydroxytetracyclo [6. 2.1.1^3,6. 0^2,7Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate,
[0038]
1- (3,5-dimethyl-4-butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, -(3,5-dimethyl-4-butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate , 1- (3,5-dimethyl-4-butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoro Ethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (9-hydroxytetracyclo [6. 2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (10-hydroxytetracyclo [6. 2.1.1^3,6. 0^2,7Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate,
[0039]
N- [2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] succinimide, N- [2- (5-hydroxybicyclo [2. 2.1] Heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] succinimide, N- [2- (6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] succinimide, N- [2-tetracyclo [6.2.1.1].^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] succinimide, N- [2- (9-hydroxytetracyclo [6.2.1.1].^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] succinimide, N- [2- (10-hydroxytetracyclo [6.2.1.1].^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] succinimide,
[0040]
N- [2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- [2- (5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] bicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [2- (6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetra Fluoroethanesulfonyloxy] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [2-tetracyclo [6.2.1.1].^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [2- ( 9-Hydroxytetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [2- ( 10-Hydroxytetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
[0041]
N- [2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N- [2- (5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy]- 7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [2- (6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1 , 1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [2- (tetracyclo [6.2]. 1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [2- (9-Hydroxytetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [2- (10-Hydroxytetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
Etc.
[0042]
Of these acid generators (A), particularly preferred are:
Diphenyliodonium 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium 2- (tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate,
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) Iodonium 2- (tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate,
Triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (tetracyclo [6.2.1.1]^3,6. 0^2,7Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate,
1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1 -(4-n-Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate,
[0043]
1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1 -(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate,
N- [2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] succinimide, N- [2- (tetracyclo [6.2.1] .1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] succinimide, N- [2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2 , 2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [2- (tetracyclo [6.2.1.1].^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
Etc.
[0044]
In the present invention, one or more other acid generators can be used in combination with the acid generator (A).
Examples of the other acid generator include:
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium N, N-bis (trifluoromethanesulfonyl) imidate, diphenyliodonium N, N-bis (pentafluoro) Ethanesulfonyl) imidate, diphenyliodonium N, N-bis (heptafluoro-n-propanesulfonyl) imidate, diphenyliodonium N, N-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, diphenyliodonium benzenesulfonate, diphenyliodonium 4-tri Fluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 2,4-difluorobenzenes Honeto, diphenyliodonium 2,3,4,5,6-pentafluoro benzene sulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate,
[0045]
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium N, N-bis (trifluoromethanesulfonyl) imidate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium N, N-bis (pentafluoroethanesulfonyl) imidate, bis (4-t -Butylphenyl) iodonium N, N-bis (heptafluoro-n-propanesulfonyl) imidate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium N, N-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, bis (4- t-butyl Enyl) iodonium benzene sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2,4-difluorobenzene sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) ) Iodonium 2,3,4,5,6-pentafluorobenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate,
[0046]
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium N, N-bis (trifluoromethanesulfonyl) imidate, triphenylsulfonium N, N -Bis (pentafluoroethanesulfonyl) imidate, triphenylsulfonium N, N-bis (heptafluoro-n-propanesulfonyl) imidate, triphenylsulfonium N, N-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, triphenylsulfonium Benzene sulfonate, triphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, triphenylsulfonium 2,4- Fluorobenzene sulfonate, triphenylsulfonium 2,3,4,5,6-pentafluoro benzene sulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate,
[0047]
Bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl, cyclohexyl, 2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl, cyclohexyl, 2-oxocyclohexylsulfonium nonafluoro-n -Butanesulfonate, bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl cyclohexyl, 2-oxocyclohexylsulfonium perfluoro-n-octane sulfonate, bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl cyclohexyl-2 -Oxocyclohexylsulfonium N, N-bis (trifluoromethanesulfonyl) imidate, bicyclo [2.2.1] heptan-2-ylcyclohexyl-2-oxocyclohexylsulfonium N, N-bis (pentafluoroe Sulfonyl) imidate, bicyclo [2.2.1] heptan-2-ylcyclohexyl-2-oxocyclohexylsulfonium N, N-bis (heptafluoro-n-propanesulfonyl) imidate, bicyclo [2.2.1] Heptan-2-yl cyclohexyl 2-oxocyclohexylsulfonium N, N-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl cyclohexyl 2-oxocyclohexylsulfonium benzene Sulfonate, bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl cyclohexyl 2-oxocyclohexylsulfonium 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl cyclohexyl 2-oxo Cyclohexylsulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, bicyclo [2.2.1] heptan-2-ylcyclohexyl-2-oxocyclohexylsulfonium 2,3,4,5,6-pentafluorobenzenesulfonate, bicyclo [2 2.1] hept-2-yl cyclohexyl 2-oxocyclohexylsulfonium 10-camphor sulfonate,
[0048]
1- [2- (Naphthalen-1-yl) -2-oxoethyl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [2- (naphthalen-1-yl) -2-oxoethyl] tetrahydrothiophenium nonafluoro-n -Butanesulfonate, 1- [2- (naphthalen-1-yl) -2-oxoethyl] tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- [2- (naphthalen-1-yl) -2-oxoethyl] Tetrahydrothiophenium N, N-bis (trifluoromethanesulfonyl) imidate, 1- [2- (naphthalen-1-yl) -2-oxoethyl] tetrahydrothiophenium N, N-bis (pentafluoroethanesulfonyl) imidate, 1- [2- (Naphthalen-1-yl) -2-o Soethyl] tetrahydrothiophenium N, N-bis (heptafluoro-n-propanesulfonyl) imidate, 1- [2- (naphthalen-1-yl) -2-oxoethyl] tetrahydrothiophenium N, N-bis (nonafluoro) -N-butanesulfonyl) imidate, 1- [2- (naphthalen-1-yl) -2-oxoethyl] tetrahydrothiophenium benzenesulfonate, 1- [2- (naphthalen-1-yl) -2-oxoethyl] tetrahydro Thiophenium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 1- [2- (naphthalen-1-yl) -2-oxoethyl] tetrahydrothiophenium 2,4-difluorobenzenesulfonate, 1- [2- (naphthalen-1-yl) ) -2-Oxoethyl] tetrahydrothiophene Um 2,3,4,5,6-pentafluoro benzene sulfonate, 1- [2- (naphthalen-1-yl) -2-oxoethyl] tetrahydrothiophenium 10-camphorsulfonate,
[0049]
1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-hydroxy Naphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium N, N-bis (trifluoromethanesulfonyl) imidate, 1- (4 -Hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium N, N-bis (pentafluoroethanesulfonyl) imidate, 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium N, N-bis (heptafluoro- n- Lopansulfonyl) imidate, 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium N, N-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothio Phenium benzenesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2,4-difluoro Benzenesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2,3,4,5,6-pentafluorobenzenesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 1 - camphorsulfonate,
[0050]
1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium N, N-bis (trifluoromethane Sulfonyl) imidate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium N, N-bis (pentafluoroethanesulfonyl) imidate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydro Thiophenium N, N-bis (heptaf Oro-n-propanesulfonyl) imidate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium N, N-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1- (4-n-butoxy) Naphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium benzenesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalene-1) -Yl) tetrahydrothiophenium 2,4-difluorobenzenesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2,3,4,5,6-pentafluorobenzenesulfonate, 1- (4-n-Butoxynaphthalen-1-yl) teto Hydro thiophenium bromide 10-camphorsulfonate,
[0051]
(4-n-Butoxynaphthalen-1-yl) -4-thoniatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decane trifluoromethanesulfonate, (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) -4-thioniatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decanonafluoro-n-butanesulfonate, (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) -4-thoniatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decanperfluoro-n-octanesulfonate, (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) -4-thoniatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decane N, N-bis (trifluoromethanesulfonyl) imidate, (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) -4-thoniatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decane N, N-bis (pentafluoroethanesulfonyl) imidate, (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) -4-thoniatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decane N, N-bis (heptafluoro-n-propanesulfonyl) imidate, (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) -4-thoniatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decane N, N-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, diphenyliodonium benzenesulfonate, (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) -4-thoniatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decane 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) -4-thioniatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decane 2,4-difluorobenzenesulfonate, (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) -4-thioniatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decane 2,3,4,5,6-pentafluorobenzenesulfonate, (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) -4-thoniatricyclo [5.2.1.0]^2,6Decane 10-camphorsulfonate,
[0052]
1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium N, N-bis (trifluoromethane Sulfonyl) imidate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium N, N-bis (pentafluoroethanesulfonyl) imidate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydro Thiopheniu N, N-bis (heptafluoro-n-propanesulfonyl) imidate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium N, N-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1 -(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium benzenesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 1- (3 , 5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2,4-difluorobenzenesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2,3,4,5,6- Pentafluorobenzenesulfonate, 1- 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 10-camphorsulfonate,
[0053]
1- (3,5-dimethyl-4-butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (3,5-dimethyl-4-butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium N, N-bis (trifluoromethane Sulfonyl) imidate, 1- (3,5-dimethyl-4-butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium N, N-bis (pentafluoroethanesulfonyl) imidate, 1- (3,5-dimethyl-4-butoxyphenyl) tetrahydro Thiophenium N, N-bi (Heptafluoro-n-propanesulfonyl) imidate, 1- (3,5-dimethyl-4-butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium N, N-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1- (3,5 -Dimethyl-4-butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium benzenesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 1- (3,5-dimethyl- 4-butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2,4-difluorobenzenesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2,3,4,5,6-pentafluorobenzenesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4 Butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium 10-camphorsulfonate,
[0054]
N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (benzenesulfonyloxy) succinimide, N- (4 -Trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (2,4-difluorobenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (2,3,4,5,6-pentafluorobenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (10- Camphorsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( 4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,4-difluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,3,4,5,6-pentafluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2 1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(10- camphorsulfonic sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
[0055]
N- (trifluoromethanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-trifluoromethyl) Benzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,4-difluorobenzenesulfonate) Oxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,3,4,5,6-pentafluorobenzenesulfonyloxy) -7- Oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene- 2,3-dicarboximide
Etc.
[0056]
Among these other acid generators, more preferred are:
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium N, N-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate,
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium N, N-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium N, N-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, triphenylsulfonium 10-camphor sulfonate,
[0057]
1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium N, N-bis (nonafluoro- n-butanesulfonyl) imidate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 10-camphorsulfonate,
1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium N, N-bis (nonafluoro- n-butanesulfonyl) imidate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 10-camphorsulfonate,
[0058]
N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( 10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
Etc.
[0059]
In the present invention, the acid generator (A) and other acid generators can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the acid generator (A) used is preferably from 1 to 10 parts by weight, particularly from 100 parts by weight of the component (B) described later, from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist and developing defects. Preferably it is 1-7 weight part. In this case, if the amount of the acid generator (A) used is less than 1 part by weight, the sensitivity as a resist and the effect of reducing development defects tend to decrease, whereas if it exceeds 10 parts by weight, the transparency to radiation decreases. Thus, it tends to be difficult to obtain a rectangular resist pattern.
Moreover, the usage-amount of another acid generator is 5 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of (B) component, Preferably it is 3 parts weight or less.
[0060]
(B) component
The component (B) in the present invention is represented by the repeating unit represented by the general formula (2-1) (hereinafter referred to as “repeating unit (2-1)”) and the general formula (2-2). A resin that is at least one selected from the group consisting of repeating units (hereinafter referred to as “repeating units (2-2)”), which is an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin that becomes alkali-soluble by the action of an acid ( Hereinafter, it is referred to as “resin (B)”.
The term “alkali insoluble or alkali insoluble” as used herein refers to an alkali development condition employed when forming a resist pattern from a resist film formed from a radiation-sensitive resin composition containing the resin (B). When a film using only the resin (B) is developed in place of the resist film, it means that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
[0061]
In the resin (B), the repeating unit (2-1) has a main chain having a bridged hydrocarbon skeleton and its R² Can have a bridged hydrocarbon skeleton. Further, R in the repeating unit (2-2)^FourCan have a bridged hydrocarbon skeleton. Therefore, the position numbers of carbon atoms in the main bridged hydrocarbon skeleton are shown below.
[0062]
[Chemical 6]

[0063]
Here, (i) is bicyclo [2.2.1] heptane, and (b) is tetracyclo [6.2.1.1.^3,6 . 0^2,7 ] Dodecane, (C) is tricyclo [5.2.1.0.^2,6 ] Decane, (d) is tricyclo [4.2.1.0^3,7 ] Nonane. The names of the bridged hydrocarbon skeletons in the following shall follow these (i) to (d).
[0064]
In general formula (2-1), R²Examples of the monovalent group include groups represented by the following formulas (3-1) to (3-3).
[0065]
[Chemical 7]

[0066]
In the formula (3-1), R^FiveRepresents a single bond, a linear or branched divalent organic group, or a divalent organic group having an alicyclic structure;^ThreeRepresents a hydrogen atom or a monovalent functional group.
[0067]
In formula (3-2), each R⁶Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched oxoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a monovalent alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group or a derivative thereof, or any two R⁶Are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atoms to which each is bonded.⁶Is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched oxoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or Derivatives thereof are shown.
[0068]
In formula (3-3), R⁷Is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group having 4 to 20 carbon atoms having an alicyclic structure, a monovalent organic group having a cyclic ether structure, or substituted. And a monovalent organic group having a good lactone skeleton. ]
[0069]
In the formula (3-1), R^FiveAs the linear or branched divalent organic group, methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 2-methyltrimethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, etc. Methylene group or alkylene group having 2 to 12 carbon atoms; monofluoromethylene group, difluoromethylene group, monofluoroethylene group, 1,1-difluoroethylene group, 1,2-difluoroethylene group, 1,2,2-tri Fluorinated methylene groups such as fluoroethylene groups, 1,1,2,2-tetrafluoroethylene groups, trifluoromethylethylene groups, 1,1-di (trifluoromethyl) ethylene groups, or fluorinated groups having 2 to 12 carbon atoms An alkylene group etc. can be mentioned.
R^FiveExamples of the divalent organic group having an alicyclic structure include groups derived from cycloalkanes having 4 to 20 carbon atoms such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane; adamantane, bicyclo [2 2.1] heptane, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6 . 0^2,7 ] Dodecane, tricyclo [5.2.1.0]^2,6 And groups derived from bridged hydrocarbons having 4 to 20 carbon atoms such as decane.
[0070]
R in formula (3-2)^FiveAs a single bond, methylene group, ethylene group, difluoromethylene group, 1,2-difluoroethylene group, 1,1,2,2-tetrafluoroethylene group, divalent group derived from adamantane, bicyclo [2. 2.1] A divalent group derived from heptane is preferred.
[0071]
In formula (3-1), X^ThreeExamples of the monovalent functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group, and an amino group.
X in Formula (3-1)^ThreeAs a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group and the like are preferable.
[0072]
In general formula (2-1), R²Preferred groups represented by the formula (3-1) are, for example, a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a (fluoro) (hydroxy) methyl group, ( Difluoro) (hydroxy) methyl group, 1,2-difluoro-2-hydroxyethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoro-2-hydroxyethyl group, 2-trifluoromethyl-2-hydroxyethyl group, 2 , 2-di (trifluoromethyl) -2-hydroxyethyl group, 3-hydroxyadamantan-1-yl group, 5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group, 6-hydroxybicyclo [2 2.1] heptan-2-yl group, 9-hydroxytetracyclo [6.2.1.1.^3,6 . 0^2,7 ] Dodecan-4-yl group, 10-hydroxytetracyclo [6.2.1.1.^3,6 . 0^2,7 ] Dodecan-4-yl group, carboxyl group, carboxymethyl group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 3-carboxyadamantan-1-yl group, 5-carboxybicyclo [2.2.1] heptane- 2-yl group, 6-carboxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group, 9-carboxytetracyclo [6.2.1.1.^3,6 . 0^2,7 ] Dodecan-4-yl group, 10-carboxytetracyclo [6.2.1.1.^3,6 . 0^2,7 ] Dodecan-4-yl group, cyano group, cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 3-cyanoadamantan-1-yl group, 5-cyanobicyclo [2.2.1] heptane-2- Yl group, 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group, 9-cyanotetracyclo [6.2.1.1.^3,6 . 0^2,7 ] Dodecan-4-yl group, 10-cyanotetracyclo [6.2.1.1.^3,6 . 0^2,7 ] A dodecan-4-yl group etc. can be mentioned.
[0073]
In formula (3-2), R⁶Examples of the linear or branched alkyl group of 1 to 4 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1- Examples thereof include a methylpropyl group and a t-butyl group.
Of these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, and the like are preferable.
R⁶Examples of the linear or branched oxoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms include an oxoethyl group, a 1-oxopropyl group, and a 1-oxo-n-butyl group.
[0074]
R⁶A monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms and any two
R⁶Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms formed together with carbon atoms bonded to each other include, for example, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, etc. Cycloalkanes, adamantane, bicyclo [2.2.1] heptane, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6 . 0^2,7 ] Dodecane, tricyclo [5.2.1.0]^2,6 A group derived from a bridged hydrocarbon such as decane; a group derived from these cycloalkanes or a bridged hydrocarbon is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n- A group substituted by one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group. Etc.
[0075]
Examples of the derivative of the monovalent or divalent alicyclic hydrocarbon group include, for example, a hydroxyl group; a carboxyl group; an oxy group (that is, ═O group); a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, and 2- Hydroxyalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group An alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a 2-methylpropoxy group, a 1-methylpropoxy group and a t-butoxy group; Group; C2-C5 cyano group such as cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 4-cyanobutyl group, etc. It can include a group having a substituent such as Kill group one or more, or 1 or more.
Of these substituents, a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group, and the like are preferable.
[0076]
In formula (3-2), at least one R⁶Is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof.⁶)_Three Examples of preferred structures corresponding to include groups represented by the following formulas (4-1) to (4-4).
[0077]
[Chemical 8]

[In the formulas (4-3) and (4-4), a and b are each an integer of 0 to 2. ]
[0078]
Also, any two R⁶Are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atoms to which each is bonded.⁶)_Three Examples of preferred structures corresponding to include groups represented by the following formulas (5-1) to (5-4).
[0079]
[Chemical 9]

[In the formulas (5-3) and (5-4), a and b are each an integer of 0 to 2. ]
[0080]
In general formula (2-1), R²-C (R in the group represented by the formula (3-2)⁶)_Three Specific examples of preferred structures corresponding to
t-butyl group, 2-methyl-2-butyl group, 2-ethyl-2-butyl group, 3-methyl-3-butyl group, 3-ethyl-3-butyl group, 3-methyl-3-pentyl group, etc. A trialkylmethyl group of
1,1-dialkyl-2-oxoalkyl groups such as 1,1-dimethyl-2-oxopropyl group, 1,1-dimethyl-2-oxo-n-butyl group;
1-alkylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-alkylcyclohexyl group such as 1-ethylcyclohexyl group;
[0081]
2-methyladamantan-2-yl group, 2-methyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, 2-methyl-3-cyanoadamantan-2-yl group, 2-ethyladamantan-2-yl group, 2- Ethyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, 2-ethyl-3-cyanoadamantan-2-yl group,
2-methylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group, 2-methyl-5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group, 2-methyl-6-hydroxybicyclo [2] 2.1] heptane-2-yl group, 2-methyl-5-cyanobicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group, 2-methyl-6-cyanobicyclo [2.2.1] heptane 2-yl group, 2-ethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group, 2-ethyl-5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group, 2-ethyl- 6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group, 2-ethyl-5-cyanobicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group, 2-ethyl-6-cyanobicyclo [2] 2.1] heptan-2-yl group,
[0082]
4-Methyltetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl group, 4-methyl-9-hydroxytetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl group, 4-methyl-10-hydroxytetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl group, 4-methyl-9-cyanotetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl group, 4-methyl-10-cyanotetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl group, 4-ethyltetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl group, 4-ethyl-9-hydroxytetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl group, 4-ethyl-10-hydroxytetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl group, 4-ethyl-9-cyanotetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl group, 4-ethyl-10-cyanotetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl group,
8-methyltricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl group, 8-methyl-4-hydroxytricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-8-yl group, 8-methyl-4-cyanotricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-8-yl group, 8-ethyltricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-8-yl group, 8-ethyl-4-hydroxytricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-8-yl group, 8-ethyl-4-cyanotricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-8-yl group
Alkyl-substituted bridged hydrocarbon groups and derivatives thereof, such as
[0083]
1-methyl-1-cyclopentylethyl group, 1-methyl-1- (2-hydroxycyclopentyl) ethyl group, 1-methyl-1- (3-hydroxycyclopentyl) ethyl group, 1-methyl-1- (2-cyano Cyclopentyl) ethyl group, 1-methyl-1- (3-cyanocyclopentyl) ethyl group, 1-methyl-1-cyclohexylethyl group, 1-methyl-1- (3-hydroxycyclohexyl) ethyl group, 1-methyl-1 -(4-hydroxycyclohexyl) ethyl group, 1-methyl-1- (3-cyanocyclohexyl) ethyl group, 1-methyl-1- (4-cyanocyclohexyl) ethyl group, 1-methyl-1-cycloheptylethyl group 1-methyl-1- (3-hydroxycycloheptyl) ethyl group, 1-methyl-1- (4-hydroxycyclohe Chill) ethyl group, 1-methyl-1- (3-Shianoshikuro heptyl) ethyl, 1-dialkyl cycloalkylmethyl group and its derivatives such as methyl-1- (4-Shianoshikuro heptyl) ethyl group;
[0084]
1-methyl-1- (adamantan-1-yl) ethyl group, 1-methyl-1- (3-hydroxyadamantan-1-yl) ethyl group, 1-methyl-1- (3-cyanoadamantan-1-yl ) Ethyl group,
1-methyl-1- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethyl group, 1-methyl-1- (5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethyl group 1-methyl-1- (6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethyl group, 1-methyl-1- (5-cyanobicyclo [2.2.1] heptane-2- Yl) ethyl group, 1-methyl-1- (6-cyanobicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethyl group,
1-methyl-1- (tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ethyl group, 1-methyl-1- (9-hydroxytetracyclo [6.2.1.1]^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ethyl group, 1-methyl-1- (10-hydroxytetracyclo [6.2.1.1)^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ethyl group, 1-methyl-1- (9-cyanotetracyclo [6.2.1.1].^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ethyl group, 1-methyl-1- (10-cyanotetracyclo [6.2.1.1].^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ethyl group,
1-methyl-1- (tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl) ethyl group, 1-methyl-1- (4-hydroxytricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-8-yl) ethyl group, 1-methyl-1- (4-cyanotricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-8-yl) ethyl group
Alkyl-substituted and bridged hydrocarbon group-substituted methyl groups such as
[0085]
1,1-dicyclopentylethyl group, 1,1-di (2-hydroxycyclopentyl) ethyl group, 1,1-di (3-hydroxycyclopentyl) ethyl group, 1,1-di (2-cyanocyclopentyl) ethyl group 1,1-di (3-cyanocyclopentyl) ethyl group, 1,1-dicyclohexylethyl group, 1,1-di (3-hydroxycyclohexyl) ethyl group, 1,1-di (4-hydroxycyclohexyl) ethyl group 1,1-di (3-cyanocyclohexyl) ethyl group, 1,1-di (4-cyanocyclohexyl) ethyl group, 1,1-dicycloheptylethyl group, 1,1-di (3-hydroxycycloheptyl) ) Ethyl group, 1,1-di (4-hydroxycycloheptyl) ethyl group, 1,1-di (3-cyanocycloheptyl) ethyl group, 1,1-di ( - heptyl to Shianoshikuro) alkyl di cycloalkylmethyl group and its derivatives such as ethyl group;
[0086]
1,1-di (adamantan-1-yl) ethyl group, 1,1-di (3-hydroxyadamantan-1-yl) ethyl group, 1,1-di (3-cyanoadamantan-1-yl) ethyl group ,
1,1-di (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethyl group, 1,1-di (5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethyl group, 1 , 1-di (6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethyl group, 1,1-di (5-cyanobicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethyl group 1,1-di (6-cyanobicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethyl group,
1,1-di (tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ethyl group, 1,1-di (9-hydroxytetracyclo [6.2.1.1].^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ethyl group, 1,1-di (10-hydroxytetracyclo [6.2.1.1].^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ethyl group, 1,1-di (9-cyanotetracyclo [6.2.1.1].^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ethyl group, 1,1-di (10-cyanotetracyclo [6.2.1.1].^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ethyl group,
1,1-di (tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl) ethyl group, 1,1-di (4-hydroxytricyclo [5.2.1.0].^2,6] Decan-8-yl) ethyl group, 1,1-di (4-cyanotricyclo [5.2.1.0].^2,6] 8-yl) alkyl substituted / di (bridged hydrocarbon group) substituted methyl group such as ethyl group and derivatives thereof
Etc.
[0087]
These -C (R⁶)_Three Among the structures corresponding to
t-butyl group, 2-methyl-2-butyl group, 2-ethyl-2-butyl group, 3-ethyl-3-butyl group,
1,1-dimethyl-2-oxopropyl group, 1,1-dimethyl-2-oxo-n-butyl group,
1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclohexyl group,
2-methyladamantan-2-yl group, 2-methyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, 2-ethyladamantan-2-yl group, 2-methylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl Group, 2-ethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group, 4-methyltetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl group, 4-ethyltetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl group, 8-methyltricyclo [5.2.1.0]^2,6] -8-yl group, 8-ethyltricyclo [5.2.1.0]^2,6-8-yl group,
[0088]
1-methyl-1-cyclopentylethyl group, 1-methyl-1- (2-hydroxycyclopentyl) ethyl group, 1-methyl-1- (3-hydroxycyclopentyl) ethyl group, 1-methyl-1-cyclohexylethyl group, 1-methyl-1- (3-hydroxycyclohexyl) ethyl group, 1-methyl-1- (4-hydroxycyclohexyl) ethyl group, 1-methyl-1-cycloheptylethyl group, 1-methyl-1- (3- Hydroxycycloheptyl) ethyl group, 1-methyl-1- (4-hydroxycycloheptyl) ethyl group,
1-methyl-1- (adamantan-1-yl) ethyl group, 1-methyl-1- (3-hydroxyadamantan-1-yl) ethyl group, 1-methyl-1- (bicyclo [2.2.1] Heptan-2-yl) ethyl group, 1-methyl-1- (tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ethyl group, 1-methyl-1- (tricyclo [5.2.1.0]^2,6-8-yl) ethyl group,
1,1-dicyclopentylethyl group, 1,1-dicyclohexylethyl group, 1,1-di (adamantan-1-yl) ethyl group, 1,1-di (bicyclo [2.2.1] heptane-2- Yl) ethyl group, 1,1-di (tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ethyl group, 1,1-di (tricyclo [5.2.1.0]^2,6-8-yl) ethyl group
Etc.
[0089]
In formula (3-3), R⁷Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, 1- Examples thereof include a methylpropyl group and a t-butyl group.
[0090]
R⁷Examples of the monovalent organic group having 4 to 20 carbon atoms having the alicyclic structure include groups derived from cycloalkanes derived from cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, etc .; adamantane, bicyclo [2.2.1] heptane, tetracyclo [6.2.1.1^3,6 . 0^2,7 ] Dodecane, tricyclo [5.2.1.0]^2,6 A group derived from a bridged hydrocarbon such as decane; a group derived from these cycloalkanes or a bridged hydrocarbon is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n- A group substituted by one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group. A monovalent group derived from cycloalkanes or bridged hydrocarbons which may be substituted with these alkyl groups is a hydroxyl group; a carboxyl group; an oxy group (that is, ═O group); a hydroxymethyl group; -Hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, A hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as -hydroxybutyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t -C1-C4 alkoxyl group such as butoxy group; cyano group; one kind of C2-C5 cyanoalkyl group such as cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 4-cyanobutyl group, etc. The above or a group substituted with one or more can be exemplified.
[0091]
R⁷Examples of the monovalent organic group having a cyclic ether structure include tetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, and these groups are methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group. A group bonded to a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, etc. Can do.
R⁷Examples of the monovalent organic group having a lactone skeleton that may be substituted include groups represented by the following formulas (6-1) to (6-4).
[0092]
Embedded image

[0093]
[In Formula (6-1) and Formula (6-2), each R⁸Are independently of each other a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a linear chain having 2 to 5 carbon atoms. Or a branched alkoxycarbonyl group, Y¹ Represents a methylene group, a dimethylmethylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
In Formula (6-3), R⁹Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a linear or branched group having 2 to 5 carbon atoms. An alkoxycarbonyl group is shown.
In the formula (6-4), R^TenIs a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a linear or branched group having 2 to 5 carbon atoms. Represents an alkoxycarbonyl group, and a plurality of R^TenMay be the same as or different from each other, c is an integer of 0 to 4, and Y² Represents a single bond or a methylene group. ]
[0094]
In the formulas (6-1) to (6-4), R⁸, R⁹And R^TenExamples of the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2- A methylpropyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, etc. can be mentioned.
R⁸, R⁹And R^TenExamples of the linear or branched alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms include, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 1-methylpropoxy group, 2- Examples thereof include a methylpropoxy group, a t-butoxy group, and an n-pentyloxy group.
R⁸, R⁹And R^TenExamples of the linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms include, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, 1- Examples thereof include a methylpropoxycarbonyl group, a 2-methylpropoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
[0095]
In general formula (2-1), R²Preferred R in the group represented by the formula (3-3)⁷For example,
A linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group;
Adamantan-1-yl group, bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group, 7,7-dimethylbicyclo [2.2.1] heptan-1-yl group, tetracyclo [6.2.1. 1^3,6 . 0^2,7 ] Dodecan-4-yl group, tricyclo [5.2.1.0]^2,6 A group derived from a bridged hydrocarbon such as a decan-8-yl group;
An organic group having a cyclic ether structure such as (tetrahydrofuran-2-yl) methyl group;
5-Oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0^3,7 ] Nonan-2-yl group, 9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0]^3,7 ] Nonan-2-yl group, 7-oxo-6-oxabicyclo [3.2.1] octane-4-yl group, 2-methoxycarbonyl-7-oxo-6-oxa-bicyclo [3.2.1] ] Octane-4-yl group, 2-oxotetrahydropyran-4-yl group, 4-methyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl group, 4-ethyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl group, 4 -N-propyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl group, 5-oxotetrahydrofuran-3-yl group, 2,2-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-3-yl group, 4,4-dimethyl-5- Oxotetrahydrofuran-3-yl group, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl group, 4,4-dimethyl-2-oxotetrahydrofuran-3-yl group, 5,5-dimethyl group Ru-2-oxotetrahydrofuran-3-yl group, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl group, (5-oxotetrahydrofuran-2-yl) methyl group, (3,3-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-2-yl) ) An organic group having a lactone skeleton which may be substituted, such as a methyl group or (4,4-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-2-yl) methyl group
Etc.
[0096]
In general formula (2-2), R^ThreeExamples of the linear or branched hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, A 3-hydroxypropyl group, a 1-hydroxybutyl group, a 2-hydroxybutyl group, a 3-hydroxybutyl group, a 4-hydroxybutyl group, and the like can be given.
[0097]
R^ThreeExamples of the linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1-fluoroethyl group, and a 1,2-difluoroethyl group. 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoro-n-propyl group, nonafluoro-n-butyl group and the like. .
[0098]
R in the general formula (2-2)^ThreeAs a hydrogen atom, a methyl group, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group and the like are preferable.
[0099]
R^FourExamples of the monovalent organic group include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group having 4 to 20 carbon atoms having an alicyclic structure, and a cyclic ether structure. Examples thereof include a monovalent organic group, a monovalent organic group having an optionally substituted lactone skeleton, and a group represented by the following formula (7-1) or formula (7-2).
[0100]
Embedded image

[0101]
[In formula (7-1), R¹¹Represents a linear or branched divalent organic group or a divalent organic group having an alicyclic structure;^FourRepresents a hydrogen atom or a monovalent functional group.
[0102]
In formula (7-2), each R¹²Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched oxoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a monovalent alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group or a derivative thereof, or any two R¹²Are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atoms to which each is bonded.¹²Is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched oxoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or Derivatives thereof are shown. ]
[0103]
In general formula (2-2), R^FourAmong these monovalent organic groups, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group having 4 to 20 carbon atoms having an alicyclic structure, and a monovalent group having a cyclic ether structure. Examples of the monovalent organic group having an organic group and an optionally substituted lactone skeleton include R in the above formula (3-3).⁷Examples thereof are the same as the corresponding groups exemplified above.
[0104]
R in the general formula (2-2)^FourA linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group having 4 to 20 carbon atoms having an alicyclic structure, a monovalent organic group having a cyclic ether structure, and substituted As a preferable monovalent organic group having a good lactone skeleton, for example,
A linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group;
Adamantan-1-yl group, bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group, 7,7-dimethylbicyclo [2.2.1] heptan-1-yl group, tetracyclo [6.2.1. 1^3,6 . 0^2,7 ] Dodecan-4-yl group, tricyclo [5.2.1.0]^2,6 A group derived from a bridged hydrocarbon such as a decan-8-yl group;
An organic group having a cyclic ether structure such as (tetrahydrofuran-2-yl) methyl group;
5-Oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0^3,7 ] Nonan-2-yl group, 9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0]^3,7 ] Nonan-2-yl group, 7-oxo-6-oxabicyclo [3.2.1] octane-4-yl group, 2-methoxycarbonyl-7-oxo-6-oxa-bicyclo [3.2.1] ] Octane-4-yl group, 2-oxotetrahydropyran-4-yl group, 4-methyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl group, 4-ethyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl group, 4 -N-propyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl group, 5-oxotetrahydrofuran-3-yl group, 2,2-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-3-yl group, 4,4-dimethyl-5- Oxotetrahydrofuran-3-yl group, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl group, 4,4-dimethyl-2-oxotetrahydrofuran-3-yl group, 5,5-dimethyl group Ru-2-oxotetrahydrofuran-3-yl group, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl group, (5-oxotetrahydrofuran-2-yl) methyl group, (3,3-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-2-yl) ) An organic group having a lactone skeleton which may be substituted, such as a methyl group or a (4,4-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-2-yl) methyl group
And so on.
[0105]
In the formula (7-1), R¹¹Examples of the linear or branched divalent organic group and the divalent organic group having an alicyclic structure include, for example, R in the above formula (3-1)^FiveExamples thereof are the same as the corresponding groups exemplified above.
[0106]
R in Formula (7-1)¹¹As a divalent group derived from a methylene group, an ethylene group, an adamantane, a divalent group derived from bicyclo [2.2.1] heptane, or the like is preferable.
[0107]
In the formula (7-1), X^FourAs the monovalent functional group of, for example, X in the formula (3-1)^ThreeExamples thereof are the same as those exemplified for the monovalent functional group.
X in Formula (7-1)^FourAs a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group and the like are preferable.
[0108]
In general formula (2-2), R^FourAs a preferable group represented by the formula (7-1), for example,
Hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-hydroxyadamantan-1-yl group, 5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group, 6-hydroxybicyclo [2 2.1] heptan-2-yl group, 9-hydroxytetracyclo [6.2.1.1.^3,6 . 0^2,7 ] Dodecan-4-yl group, 10-hydroxytetracyclo [6.2.1.1.^3,6 . 0^2,7 ] Dodecan-4-yl group,
Carboxymethyl group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 3-carboxyadamantan-1-yl group, 5-carboxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group, 6-carboxybicyclo [2 2.1] heptan-2-yl group, 9-carboxytetracyclo [6.2.1.1.^3,6 . 0^2,7 ] Dodecan-4-yl group, 10-carboxytetracyclo [6.2.1.1.^3,6 . 0^2,7 ] Dodecan-4-yl group,
Cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 3-cyanoadamantan-1-yl group, 5-cyanobicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group, 6-cyanobicyclo [2.2 .1] heptan-2-yl group, 9-cyanotetracyclo [6.2.1.1.^3,6 . 0^2,7 ] Dodecan-4-yl group, 10-cyanotetracyclo [6.2.1.1.^3,6 . 0^2,7 ] A dodecan-4-yl group etc. can be mentioned.
[0109]
In the formula (7-2), R¹²The linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the linear or branched oxoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms are represented by R in the above formula (3-2).⁶And the corresponding groups exemplified for.
R¹²A monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, and any two R¹²As a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms formed together with carbon atoms bonded to each other or a derivative thereof, R in the above formula (3-2)⁶And the corresponding groups exemplified for.
[0110]
In formula (7-2), at least one R¹²Is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof.¹²)_ThreeAs a corresponding preferable structure, for example, R in the above formulas (4-1) to (4-4)⁶R¹²And the like can be mentioned.
Also, any two R¹²Are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atoms to which each is bonded.¹²)_ThreeAs a preferred structure corresponding to, for example, R in the above formulas (5-1) to (5-4)⁶R¹²And the like can be mentioned.
[0111]
In general formula (2-2), R^FourPreferred examples of the group represented by formula (7-2) include: —C (R in the group represented by formula (3-2)⁶)_Three The thing similar to the specific example of the preferable structure corresponded to can be mentioned.
[0112]
Of these groups, particularly preferred are:
t-butyl group, 2-methyl-2-butyl group, 2-ethyl-2-butyl group, 3-ethyl-3-butyl group,
1,1-dimethyl-2-oxopropyl group, 1,1-dimethyl-2-oxo-n-butyl group,
1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclohexyl group,
2-methyladamantan-2-yl group, 2-methyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, 2-ethyladamantan-2-yl group, 2-methylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl Group, 2-ethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group, 4-methyltetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl group, 4-ethyltetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl group, 8-methyltricyclo [5.2.1.0]^2,6] -8-yl group, 8-ethyltricyclo [5.2.1.0]^2,6Decan-8-yl group,
[0113]
1-methyl-1-cyclopentylethyl group, 1-methyl-1- (2-hydroxycyclopentyl) ethyl group, 1-methyl-1- (3-hydroxycyclopentyl) ethyl group, 1-methyl-1-cyclohexylethyl group, 1-methyl-1- (3-hydroxycyclohexyl) ethyl group, 1-methyl-1- (4-hydroxycyclohexyl) ethyl group, 1-methyl-1-cycloheptylethyl group, 1-methyl-1- (3- Hydroxycycloheptyl) ethyl group, 1-methyl-1- (4-hydroxycycloheptyl) ethyl group,
1-methyl-1- (adamantan-1-yl) ethyl group, 1-methyl-1- (3-hydroxyadamantan-1-yl) ethyl group, 1-methyl-1- (bicyclo [2.2.1] Heptan-2-yl) ethyl group, 1-methyl-1- (tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ethyl group, 1-methyl-1- (tricyclo [5.2.1.0]^2,6Decan-8-yl) ethyl group,
1,1-dicyclopentylethyl group, 1,1-dicyclohexylethyl group, 1,1-di (adamantan-1-yl) ethyl group, 1,1-di (bicyclo [2.2.1] heptane-2- Yl) ethyl group, 1,1-di (tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ethyl group, 1,1-di (tricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-8-yl) ethyl group
Etc.
Furthermore, R in the general formula (2-2)^FourAs for, a hydrogen atom is also preferable.
[0114]
As a preferable monomer that gives the repeating unit (2-1), for example,
5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] ] Hept-2-ene, 5- (3-hydroxypropyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-[(fluoro) (hydroxy) methyl] bicyclo [2.2.1] hepto-2 -Ene, 5-[(difluoro) (hydroxy) methyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (1,2-difluoro-2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5- (1,1,2,2-tetrafluoro-2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2-trifluoromethyl-2- Hydroxyethyl) bicyclo [2 2.1] hept-2-ene, 5- [2,2-di (trifluoromethyl) -2-hydroxyethyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
[0115]
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- n-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-n-hexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-n-octylbicyclo [2.2.1] hept 2-ene, 5-n-decylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid (3-hydroxyadamantane-1 -Yl) ester, [5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ester of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid, bicyclo [2.2.1 ] [6-Hydroxybis] of hept-2-ene-5-carboxylic acid B [2.2.1] heptan-2-yl) ester, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid (9-hydroxy-tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ester, (10-hydroxytetracyclo [6.2.1.1] of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ester,
[0116]
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-acetic acid, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene -5-propionic acid,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyanomethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2-cyanoethyl) bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5- (3-cyanopropyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
T-butyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate, 2-methyl-2-butyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate, bicyclo [ 2.2.1] 2-ethyl-2-butyl hept-2-ene-5-carboxylate, 3-ethyl-3-butyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate,
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid 1-methylcyclopentyl, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid 1-ethylcyclopentyl, bicyclo [2. 2.1] 1-methylcyclohexyl hept-2-ene-5-carboxylate, 1-ethylcyclohexyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate,
[0117]
(2-Methyladamantan-2-yl) ester of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid, of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid (2-Methyl-3-hydroxyadamantan-2-yl) ester, (2-ethyladamantan-2-yl) ester of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid, bicyclo [2 2.1) hept-2-ene-5-carboxylic acid (2-methylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ester, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene- (2-Ethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ester of 5-carboxylic acid, (4-methyltetracyclo) of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ester, (4-ethyltetracyclo [6.2.1.1] of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ester, (8-methyltricyclo [5.2.1.0] of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid.^2,6] Decan-8-yl) ester, (8-ethyltricyclo [5.2.1.0] of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid.^2,6Decan-8-yl) ester,
[0118]
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid 1-methyl-1-cyclopentylethyl, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid 1-methyl-1 -(2-hydroxycyclopentyl) ethyl, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid 1-methyl-1- (3-hydroxycyclopentyl) ethyl, bicyclo [2.2.1] hept 1-methyl-1-cyclohexylethyl-2-ene-5-carboxylate, 1-methyl-1- (3-hydroxycyclohexyl) ethyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate, Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid 1-methyl-1- (4-hydroxycyclohexyl) ethyl, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5 1-methyl-1-cycloheptylethyl carboxylate, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxyl-1-methyl-1- (3-hydroxycycloheptyl) ethyl carboxylate, bicyclo [2. 2.1] 1-methyl-1- (4-hydroxycycloheptyl) ethyl hept-2-ene-5-carboxylate,
[0119]
[1-Methyl-1- (adamantan-1-yl) ethyl] ester of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene [1-Methyl-1- (3-hydroxyadamantan-1-yl) ethyl] ester of -5-carboxylic acid, [1-methyl of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid -1- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethyl] ester, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid [1-methyl-1- (tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] [Dodecan-4-yl) ethyl] ester, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid [1-methyl-1- (tricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-8-yl) ethyl] ester,
[0120]
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid 1,1-dicyclopentylethyl, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid 1,1-dicyclohexylethyl ,
[1,1-di (adamantan-1-yl) ethyl] ester of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene- [1,1-di (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethyl] ester of 5-carboxylic acid, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid [ 1,1-di (tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ethyl] ester, [1,1-di (tricyclo [5.2.1.0] of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid.^2,6] Decan-8-yl) ethyl] ester,
[0121]
Methyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate, ethyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate, bicyclo [2.2.1] hept- 2-ene-5-carboxylic acid n-propyl, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid cyclopentyl, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid Cyclohexyl,
(Adamantane-1-yl) ester of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid, (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid (bicyclo [2] 2.2.1] Heptan-2-yl) ester, (7,7-dimethylbicyclo [2.2.1] heptane-1 of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid -Yl) ester, (tetracyclo [6.2.1.1] of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ester, (tricyclo [5.2.1.0] of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid.^2,6] Decan-8-yl) ester, [(tetrahydrofuran-2-yl) methyl] ester of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid, bicyclo [2.2.1] hept- (1,1-dimethyl-2-oxopropyl) ester of 2-ene-5-carboxylic acid,
[0122]
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid (5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0^3,7] Nonan-2-yl) ester, (9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.] Of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid. 0^3,7] Nonan-2-yl) ester, (7-oxo-6-oxabicyclo [3.2.1] octane-4-yl) of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid Ester, (2-methoxycarbonyl-7-oxo-6-oxabicyclo [3.2.1] octane-4-yl) ester of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid, (2-oxotetrahydropyran-4-yl) ester of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid (4-methyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl) ester of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid (4-ethyl-2-oxotetrahydropyran-4- Yl) ester, (4-n-propyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl) ester of cyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid, bicyclo [2.2.1] hept-2- (5-Oxotetrahydrofuran-3-yl) ester of ene-5-carboxylic acid, (2,2-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran- of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid 3-yl) ester, (4,4-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-3-yl) ester of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid, bicyclo [2.2.1 ] (2-Oxotetrahydrofuran-3-yl) ester of hept-2-ene-5-carboxylic acid, (4,4-dimethyl) of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid -2-oxotetrahydrofuran-3-yl) ester, (5,5-dimethyl-2-oxotetrahydrofuran-3-yl) ester of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid, bicyclo [2.2.1] (2-oxotetrahydrofuran-3-yl) ester of hept-2-ene-5-carboxylic acid, [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid [ (5-Oxotetrahydrofuran-2-yl) methyl] ester, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid [(3,3-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-2-yl) Methyl] ester, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid [(4,4-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-2-yl) methyl] ester
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene or derivatives thereof, such as
[0123]
9-Hydroxytetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene, 9-hydroxymethyltetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene, 9- (2-hydroxyethyl) tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene, 9- (3-hydroxypropyl) tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene, 9-[(fluoro) (hydroxy) methyl] tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene, 9-[(difluoro) (hydroxy) methyl] tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene, 9- (1,2-difluoro-2-hydroxyethyl) tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene, 9- (1,1,2,2-tetrafluoro-2-hydroxyethyl) tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene, 9- (2-trifluoromethyl-2-hydroxyethyl) tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene, 9- [2,2-di (trifluoromethyl) -2-hydroxyethyl] tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene,
[0124]
Tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene, 9-methyltetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene, 9-ethyltetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene, 9-n-butyltetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene, 9-n-hexyltetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene, 9-n-octyltetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene, 9-n-decyltetracyclo [6.2.1.1.^3,6 . 0^2,7 ] Dodec-4-ene,
Tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] (3-Hydroxyadamantan-1-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] (5-Hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] (6-Hydroxycyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] (9-hydroxytetracyclo [6.2.1.1] of dodec-4-ene-9-carboxylic acid.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ester, tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] (10-hydroxytetracyclo [6.2.1.1] of dodec-4-ene-9-carboxylic acid.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ester,
[0125]
Tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene-9-acetic acid, tetracyclotetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7Dodeca-4-ene-9-propionic acid,
9-Cyanotetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene, 9-cyanomethyltetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene, 9- (2-cyanoethyl) tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene, 9- (3-cyanopropyl) tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene,
Tetracyclotetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] T-Butyl dodec-4-ene-9-carboxylate, tetracyclotetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] 2-methyl-2-butyl dodec-4-ene-9-carboxylate, tetracyclotetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodeca-4-ene-9-carboxylate 2-ethyl-2-butyl, tetracyclotetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene-9-carboxylate 3-ethyl-3-butyl, tetracyclotetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] 1-methylcyclopentyl dodeca-4-ene-9-carboxylate, tetracyclotetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] 1-ethylcyclopentyl dodec-4-ene-9-carboxylate, tetracyclotetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] 1-methylcyclohexyl dodeca-4-ene-9-carboxylate, tetracyclotetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,71-ethylcyclohexyl dodec-4-ene-9-carboxylate,
[0126]
Tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] (2-Methyladamantan-2-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] (2-Methyl-3-hydroxyadamantan-2-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] (2-Ethyladamantan-2-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] (2-Methylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] (2-Ethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Of (4-methyltetracyclo [6.2.1.1] of dodec-4-ene-9-carboxylic acid.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ester, tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Of dodeca-4-ene-9-carboxylic acid (4-ethyltetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ester, tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodeca-4-ene-9-carboxylic acid (8-methyltricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl) ester, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodeca-4-ene-9-carboxylic acid (8-ethyltricyclo [5.2.1.0^2,6Decan-8-yl) ester,
[0127]
Tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene-9-carboxylic acid 1-methyl-1-cyclopentylethyl, tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene-9-carboxylic acid 1-methyl-1- (2-hydroxycyclopentyl) ethyl, tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] 1-methyl-1- (3-hydroxycyclopentyl) ethyl dodec-4-ene-9-carboxylate, tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] 1-methyl-1-cyclohexylethyl dodec-4-ene-9-carboxylate, tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] 1-methyl-1- (3-hydroxycyclohexyl) ethyl dodec-4-ene-9-carboxylate, tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] 1-methyl-1- (4-hydroxycyclohexyl) ethyl dodeca-4-ene-9-carboxylate, tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene-9-carboxylic acid 1-methyl-1-cycloheptylethyl, tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene-9-carboxylic acid 1-methyl-1- (3-hydroxycycloheptyl) ethyl, tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] 1-methyl-1- (4-hydroxycycloheptyl) ethyl dodec-4-ene-9-carboxylate,
[0128]
Tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] [1-Methyl-1- (adamantan-1-yl) ethyl] ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] [1-Methyl-1- (3-hydroxyadamantan-1-yl) ethyl] ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] [1-Methyl-1- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethyl] ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] [1-Methyl-1- (tetracyclo [6.2.1.1] of dodec-4-ene-9-carboxylic acid.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ethyl] ester, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodeca-4-ene-9-carboxylic acid [1-methyl-1- (tricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-8-yl) ethyl] ester,
[0129]
Tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene-9-carboxylic acid 1,1-dicyclopentylethyl, tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] 1,1-dicyclohexylethyl dodec-4-ene-9-carboxylate, tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] [1,1-di (adamantan-1-yl) ethyl] ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] [1,1-di (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethyl] ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] [1,1-Di (tetracyclo [6.2.1.1] of dodec-4-ene-9-carboxylic acid.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ethyl] ester, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodeca-4-ene-9-carboxylic acid [1,1-di (tricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-8-yl) ethyl] ester,
[0130]
Tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Methyl dodec-4-ene-9-carboxylate, tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Ethyl dodec-4-ene-9-carboxylate, tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] N-propyl dodec-4-ene-9-carboxylate, tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene-9-carboxylic acid cyclopentyl, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene-9-carboxylic acid cyclohexyl, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] (Adamantane-1-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] (Bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] (7,7-Dimethylbicyclo [2.2.1] heptan-1-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodeca-4-ene-9-carboxylic acid (tetracyclo [6.2.1.
1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ester, tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Of dodeca-4-ene-9-carboxylic acid (tricyclo [5.2.1.0^2,6Decan-8-yl) ester,
Tetracyclo [6.2.1.1^3,6 . 0^2,7 ] [(Tetrahydrofuran-2-yl) methyl] ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6 . 0^2,7 (1,1-dimethyl-2-oxopropyl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid,
[0131]
Tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Of dodec-4-ene-9-carboxylic acid (5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0^3,7] Nonan-2-yl) ester, tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodeca-4-ene-9-carboxylic acid (9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0^3,7] Nonan-2-yl) ester, tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] (7-Oxo-6-oxabicyclo [3.2.1] octane-4-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] (2-Methoxycarbonyl-7-oxo-6-oxabicyclo [3.2.1] octane-4-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] (2-Oxotetrahydropyran-4-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] (4-Methyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7(4-ethyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid,
[0132]
Tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] (4-n-propyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] (5-Oxotetrahydrofuran-3-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] (2,2-Dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-3-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] (4,4-Dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-3-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] (2-Oxotetrahydrofuran-3-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] (4,4-Dimethyl-2-oxotetrahydrofuran-3-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] (5,5-Dimethyl-2-oxotetrahydrofuran-3-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] (2-Oxotetrahydrofuran-3-yl) ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] [(5-Oxotetrahydrofuran-2-yl) methyl] ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] [(3,3-Dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-2-yl) methyl] ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] [(4,4-Dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-2-yl) methyl] ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid
Such as tetracyclo [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodec-4-ene or its derivatives
Etc.
[0133]
Moreover, as a preferable monomer which gives a repeating unit (2-2), for example,
Hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (fluoro) (hydroxy) methyl, (meth) acrylic acid (difluoro) ( Hydroxy) methyl, 1,2-difluoro-2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,1,2,2-tetrafluoro-2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-trifluoro (meth) acrylate Methyl-2-hydroxyethyl, 2,2-di (trifluoromethyl) -2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid 3-hydroxyadamantan-1-yl, (meth) acrylic acid 5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl, (meth) acrylic acid 6-hydroxybicyclo [2.2. 1] Heptan-2-yl, 9-hydroxytetracyclo (meth) acrylic acid [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl, 10-hydroxytetracyclo (meth) acrylic acid [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl,
[0134]
(Meth) acrylic acid, carboxymethyl (meth) acrylate, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate, 3-carboxyadamantan-1-yl (meth) acrylate, (meth ) Acrylic acid 5-carboxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl, (meth) acrylic acid-6-carboxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl, (meth) acrylic acid 9- Carboxytetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl, 10-carboxytetracyclo (meth) acrylic acid [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl,
(Meth) acrylic acid cyanomethyl, (meth) acrylic acid 2-cyanoethyl, (meth) acrylic acid 3-cyanopropyl, (meth) acrylic acid 3-cyanoadamantan-1-yl, (meth) acrylic acid 5-cyanobicyclo [ 2.2.1] Heptan-2-yl, 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptan-2-yl (meth) acrylate, 9-cyanotetracyclo [6.2.1] (meth) acrylate .1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl, 10-cyanotetracyclo (meth) acrylic acid [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl,
[0135]
T-butyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-butyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl (meth) acrylate, 3-ethyl-3-butyl (meth) acrylate,
1-methylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid 2-methyladamantan-2-yl, (meth) acrylic acid 2-methyl-3-hydroxyadamantan-2-yl, (meth) acrylic acid 2-ethyladamantan-2-yl, (meth) acrylic 2-methylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl (meth) acrylate, 2-ethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl (meth) acrylate, 4-methyltetracyclo (meth) acrylate [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl, 4-ethyltetracyclo (meth) acrylic acid [6.2.1.1.^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl, 8-methyltricyclo (meth) acrylic acid [5.2.1.0]^2,6] Decan-8-yl, (meth) acrylic acid 8-ethyltricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-8-yl,
[0136]
1-methyl-1-cyclopentylethyl (meth) acrylate, 1-methyl-1- (2-hydroxycyclopentyl) ethyl (meth) acrylate, 1-methyl-1- (3-hydroxycyclopentyl) (meth) acrylate Ethyl, 1-methyl-1-cyclohexylethyl (meth) acrylate, 1-methyl-1- (3-hydroxycyclohexyl) ethyl (meth) acrylate, 1-methyl-1- (4-hydroxy) (meth) acrylate (Cyclohexyl) ethyl, 1-methyl-1-cycloheptylethyl (meth) acrylate, 1-methyl-1- (3-hydroxycycloheptyl) ethyl (meth) acrylate, 1-methyl-1 (meth) acrylate -(4-hydroxycycloheptyl) ethyl,
1-methyl-1- (adamantan-1-yl) ethyl (meth) acrylate, 1-methyl-1- (3-hydroxyadamantan-1-yl) ethyl (meth) acrylate, 1- (meth) acrylic acid 1- Methyl-1- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethyl, 1-methyl-1- (tetracyclo [6.2.1.1] (meth) acrylate^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ethyl, 1-methyl-1- (tricyclo [5.2.1.0) (meth) acrylate^2,6Decane-8-yl) ethyl,
[0137]
1,1-dicyclopentylethyl (meth) acrylate, 1,1-dicyclohexylethyl (meth) acrylate,
1,1-di (adamantan-1-yl) ethyl (meth) acrylate, 1,1-di (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid 1,1-di (tetracyclo [6.2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl) ethyl, 1,1-di (tricyclo [5.2.1.0] (meth) acrylic acid^2,6Decane-8-yl) ethyl,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, adamantan-1-yl (meth) acrylate, (meta ) Bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl acrylate, 7,7-dimethylbicyclo [2.2.1] heptan-1-yl (meth) acrylate, tetracyclo (meth) acrylate [6. 2.1.1^3,6. 0^2,7] Dodecan-4-yl, tricyclo (meth) acrylic acid [5.2.1.0]^2,6] Decan-8-yl,
(Meth) acrylic acid (tetrahydrofuran-2-yl) methyl, (meth) acrylic acid 1,1-dimethyl-2-oxopropyl,
[0138]
(Meth) acrylic acid 5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0^3,7Nonan-2-yl, (meth) acrylic acid 9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0]^3,7] Nonan-2-yl, (meth) acrylic acid 7-oxo-6-oxabicyclo [3.2.1] octane-4-yl, (meth) acrylic acid 2-methoxycarbonyl-7-oxo-6-oxa Bicyclo [3.2.1] octane-4-yl, (meth) acrylic acid 2-oxotetrahydropyran-4-yl, (meth) acrylic acid 4-methyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl, (meta ) 4-ethyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl acrylate, 4-n-propyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl (meth) acrylate, 5-oxotetrahydrofuran-3- (meth) acrylate Yl, 2,2-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-3-yl (meth) acrylate, 4,4-dimethyl-5-oxoteto (meth) acrylate Hydrofuran-3-yl, (meth) acrylic acid 2-oxotetrahydrofuran-3-yl, (meth) acrylic acid 4,4-dimethyl-2-oxotetrahydrofuran-3-yl, (meth) acrylic acid 5,5-dimethyl 2-oxotetrahydrofuran-3-yl, (meth) acrylic acid 2-oxotetrahydrofuran-3-yl, (meth) acrylic acid (5-oxotetrahydrofuran-2-yl) methyl, (meth) acrylic acid (3,3 -Dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-2-yl) methyl, (meth) acrylic acid (4,4-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-2-yl) methyl
(Meth) acrylic acid or its derivatives such as
Etc.
[0139]
The resin (A) can further have one or more repeating units (hereinafter referred to as “other repeating units”) other than the repeating unit (2-1) and the repeating unit (2-2).
Examples of monomers that give other repeating units include:
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate;
Unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconnitrile, citraconenitrile, itaconnitrile;
Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide, maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, fumaramide, mesaconamide, citraconic amide, itaconamide, etc. Saturated imide compounds;
Other nitrogen-containing vinyl compounds such as N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole;
Unsaturated carboxylic acids (anhydrides) such as crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid
Monofunctional monomers such as
[0140]
Methylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,4-bis (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate, 1,3-bis (2-hydroxypropyl) benzene di (meth) acrylate, 1,2-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,4-adamantanediol di (meth) acrylate, tricyclo Decanyl dimethylol di ( It can be mentioned polyfunctional monomer motor) acrylate.
[0141]
Among these monomers, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, maleimide, N-vinylpyrrolidone, maleic anhydride, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) Acrylate and the like are preferable.
[0142]
Specific examples of preferable combinations of the repeating units in the resin (B) include combinations represented by the following formulas (B1) to (B3), and those having further repeating units derived from maleic anhydride in these combinations. Can be mentioned.
[0143]
Embedded image

[0144]
Embedded image

[0145]
Embedded image

[In Formula (B2) and Formula (B3), each R represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
[0146]
In the resin (B), the total content of the repeating unit (2-1) and the repeating unit (2-2) is usually 90 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%, based on all repeating units. is there. In this case, when the total content is less than 90 mol%, the resolution as a resist and the adhesion to a substrate tend to be lowered.
Moreover, the content rate of the repeating unit which has an acid dissociable group is 20-100 mol% normally with respect to all the repeating units, Preferably it is 20-50 mol%.
Furthermore, the content of other repeating units is usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on all repeating units.
[0147]
Resin (B), for example, using a mixture of monomers corresponding to each repeating unit using radical polymerization initiators such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, azo compounds, etc. Accordingly, it can be produced by polymerization in an appropriate solvent in the presence of a chain transfer agent.
Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, Cycloalkanes such as norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, fluorochloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate; alkyl lactones such as γ-butyrolactone; tetrahydrofuran, dimethoxyethanes AEs such as diethoxyethanes; alkyl ketones such as 2-butanone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone; cycloalkyl ketones such as cyclohexanone; alcohols such as 2-propanol and propylene glycol monomethyl ether Can do.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
Moreover, the reaction temperature in the said polymerization is 40-120 degreeC normally, Preferably it is 50-100 degreeC, and reaction time is 1 to 48 hours normally, Preferably it is 1 to 24 hours.
[0148]
Naturally, the resin (B) in the present invention is preferably as less as possible for impurities such as halogen and metal, but the residual monomer and oligomer components are also below the specified values, for example, values measured by high performance liquid chromatography (HPLC). It is preferably 0.1% by weight or less, whereby not only the sensitivity as a resist, resolution, process stability, pattern shape, etc. can be further improved, but also a composition solution used for forming a resist pattern It is possible to provide a radiation-sensitive resin composition exhibiting stable resist performance with little variation in the amount of foreign matter in the inside and change with time such as sensitivity.
Examples of the purification method of the resin (B) include the following methods. First, as a method of removing impurities such as metals, a metal is chelated by adsorbing metals in the resin solution using a zeta potential filter or by washing the resin solution with an acidic aqueous solution such as oxalic acid or sulfonic acid. The method of removing etc. can be mentioned. In addition, as a method of lowering the residual monomer and oligomer components below the specified value, washing with water; liquid extraction to remove residual monomers and oligomer components by selecting or combining an appropriate solvent, selecting or combining an appropriate solvent and specifying Liquid phase purification method such as ultrafiltration that extracts and removes only low molecular weight components below molecular weight; reprecipitation that removes residual monomers and the like by dripping resin solution into poor solvent and coagulating resin Solid phase purification methods such as a method of washing with a poor solvent can be mentioned, and these methods can also be combined. The solvent used in the liquid phase purification method and the poor solvent used in the solid phase purification method are appropriately selected according to the resin to be purified.
[0149]
The weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the resin (B) is usually 1,000 to 300,000, preferably 2,000 to 200,000, More preferably, it is 3,000-100,000. In this case, if the Mw of the resin (B) is less than 1,000, the heat resistance as a resist tends to decrease, and if it exceeds 300,000, the developability as a resist tends to decrease.
The ratio (Mw / Mn) of Mw of the resin (B) to polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 5, preferably 1-3.
In this invention, resin (B) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0150]
Alicyclic low molecular weight compounds
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, a compound having an alicyclic structure and a molecular weight of 1,000 or less (additional compound) having an effect of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate and the like ( Hereinafter, it is preferable to add “alicyclic low molecular weight compound”. The alicyclic low molecular compound can have an acid dissociable group.
Examples of alicyclic low molecular weight compounds include:
Adamantane-1-carboxylic acid t-butyl, adamantane-1-carboxylic acid t-butoxycarbonylmethyl, adamantane-1-carboxylic acid α-butyrolactone ester, adamantane-1,3-dicarboxylic acid di-t-butyl, adamantane-1 T-butyl acetate, adamantane-1-t-butoxycarbonylmethyl acetate, adamantane-1,3-diacetate di-t-butyl, 2,5-dimethyl-2,5-di (adamantan-1-ylcarbonyloxy Adamantane derivatives such as hexane;
Deoxycholate t-butyl, deoxycholate t-butoxycarbonylmethyl, deoxycholate 2-ethoxyethyl, deoxycholate 2-cyclohexyloxyethyl, deoxycholate 3-oxocyclohexyl, deoxycholate tetrahydropyranyl, deoxychol Deoxycholic acid esters such as acid mevalonolactone ester;
Lithocholic acid t-butyl, lithocholic acid t-butoxycarbonylmethyl, lithocholic acid 2-ethoxyethyl, lithocholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, lithocholic acid 3-oxocyclohexyl, lithocholic acid tetrahydropyranyl, lithocholic acid mevalonolactone ester, etc. Lithocholic acid esters:
Alkyl carboxylic acid esters such as dimethyl adipate, diethyl adipate, propyl at the time of adipate, di-n-butyl adipate, di-t-butyl adipate;
Etc.
[0151]
These alicyclic low molecular compounds can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding quantity of an alicyclic low molecular compound is 50 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of resin (B), Preferably it is 1-30 weight part, More preferably, it is 5-20 weight part. In this case, when the blending amount of the alicyclic low molecular compound exceeds 50 parts by weight, the heat resistance as a resist tends to be lowered.
[0152]
Other additives
The radiation sensitive resin composition of the present invention has an acid diffusion effect that controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator (A) by exposure and suppresses an undesirable chemical reaction in a non-exposed region. It is preferable to blend a control agent.
By blending such an acid diffusion control agent, the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is further improved, the resolution as a resist is further improved, and the holding time from exposure to development processing A change in the line width of the resist pattern due to fluctuations in (PED) can be suppressed, and a composition having excellent process stability can be obtained.
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heat treatment in the resist pattern forming step is preferable.
Examples of such nitrogen-containing organic compounds include compounds represented by the following general formula (C) (hereinafter referred to as “acid diffusion controller (C)”).
[0153]
Embedded image

[In the general formula (C), each R¹³Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group, and these alkyl group, aryl group and aralkyl group may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group. Well, Z shows a bivalent organic group and p is an integer of 0-2. ]
[0154]
In the acid diffusion controller (C), a compound having p = 0 is referred to as “nitrogen-containing compound (α)”, and a compound having p = 1 to 2 is referred to as “nitrogen-containing compound (β)”. A polyamino compound and a polymer having 3 or more nitrogen atoms are collectively referred to as “nitrogen-containing compound (γ)”.
Furthermore, examples of the nitrogen-containing organic compound other than the acid diffusion controller (C) include a quaternary ammonium hydroxide compound, an amide group-containing compound, a urea compound, and a nitrogen-containing heterocyclic compound.
[0155]
Examples of the nitrogen-containing compound (α) include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n. -Tri (cyclo) alkylamines such as octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine, tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline , Aromatic amines such as 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 2,6-dimethylaniline, 2,6-diisopropylaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine be able to.
[0156]
Examples of the nitrogen-containing compound (β) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzenetetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′- Diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) ) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] Examples thereof include benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether, and the like.
[0157]
Examples of the nitrogen-containing compound (γ) include polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethylacrylamide polymer, and the like.
Examples of the quaternary ammonium hydroxide compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, and tetra-n-butylammonium hydroxide.
[0158]
Examples of the amide group-containing compound include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, Nt -Butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N′-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N′N′-tetra-t-butoxycarbonylhexamethyl Diamine, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N′-di-t-butoxy Carbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane,
N, N′-di-t-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2 -Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as phenylbenzimidazole, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, Examples thereof include benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like.
[0159]
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butyl. Examples include thiourea. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, and 2-phenylbenzimidazole; 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline Pyridines such as 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline and acridine; piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 3 Piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
[0160]
The acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin (B). In this case, when the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the exposed part tend to be lowered. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
[0161]
In addition, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be blended with a surfactant exhibiting an effect of improving coatability, developability and the like.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene In addition to nonionic surfactants such as glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Fluorad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( Asahi Glass Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight in total of the acid generator (A) and the resin (B).
[0162]
Moreover, the radiation sensitive resin composition of this invention can be mix | blended with the sensitizer which shows the effect | action which improves a sensitivity.
Preferred sensitizers include, for example, carbazoles, benzophenones, rose bengals, anthracenes, phenols and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more. The blending amount of the sensitizer is preferably 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin (A).
Furthermore, examples of additives other than those mentioned above include antihalation agents, adhesion assistants, storage stabilizers, antifoaming agents, and the like.
[0163]
Preparation of composition solution
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content is usually 3 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight. A composition solution is prepared by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include:
2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, Linear or branched ketones such as 2-octanone;
Cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, isophorone; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono- n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate, propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as acetate;
Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, n-propyl 2-hydroxypropionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, Alkyl 2-hydroxypropionates such as sec-butyl 2-hydroxypropionate and t-butyl 2-hydroxypropionate;
In addition to alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate,
[0164]
n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, toluene, xylene, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, Ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, γ-butyrolactone, charcoal Ethylene acid, propylene carbonate
Etc.
[0165]
These solvents can be used alone or in admixture of two or more. In the examples, linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, 2- Alkyl hydroxypropionates, alkyl 3-alkoxypropionates, γ-butyrolactone and the like are preferable.
[0166]
Method for forming resist pattern
The radiation sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist.
In the chemically amplified resist, an acid-dissociable group in the resin (B) is dissociated by the action of an acid generated from the acid generator (A) by exposure to generate a carboxyl group. As a result, exposure of the resist The solubility of the portion in the alkali developer is increased, and the exposed portion is dissolved and removed by the alkali developer, whereby a positive resist pattern is obtained.
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution is applied by appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating, spray coating, etc., for example, silicon wafer, aluminum A resist film is formed by coating on a substrate such as a wafer coated with, and in some cases, a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) is performed in advance, and then a predetermined resist pattern is formed. The resist film is exposed. Examples of the radiation used in this case include ultraviolet rays, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F₂Far ultraviolet rays such as excimer laser (wavelength 157 nm), EUV (extreme ultraviolet rays, wavelength 13 nm, etc.), charged particle beams such as electron beams, X-rays such as synchrotron radiation, etc. can be appropriately selected and used. Radiation with a wavelength of 200 nm or less is preferred. Moreover, exposure conditions, such as exposure amount, are suitably selected according to the compounding composition of a radiation sensitive resin composition, the kind of each additive, etc.
In the present invention, in order to stably form a high-precision fine pattern, it is preferable to perform heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) after exposure. By this PEB, the dissociation reaction of the acid dissociable organic group in the resin (B) proceeds smoothly. The heating condition of PEB varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
[0167]
In the present invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12458, an organic or inorganic substrate is used. An antireflection film can also be formed, and in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere, as disclosed in, for example, JP-A-5-188598, A protective film can be provided on the substrate, or these techniques can be used in combination.
Next, the exposed resist film is developed to form a predetermined resist pattern.
Examples of the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propylamine. , Triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- An alkaline aqueous solution in which at least one of alkaline compounds such as [4.3.0] -5-nonene is dissolved is preferable.
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the unexposed area may be dissolved in the developer, which is not preferable.
[0168]
In addition, for example, an organic solvent can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
Examples of the organic solvent include linear, branched or cyclic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; Alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone and dimethylformamide. Rukoto can.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less with respect to the alkaline aqueous solution. In this case, if the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability is lowered, and there is a possibility that the remaining development in the exposed area increases.
In addition, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of an alkaline aqueous solution.
In addition, after developing with the developing solution which consists of alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water and dries.
[0169]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Here, the part is based on weight unless otherwise specified.
Each measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples was performed as follows.
Mw:
Using a GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation, monodisperse polystyrene as the standard under the analysis conditions of flow rate 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature 40 ° C. Measured by gel permeation chromatography (GPC).
Radiation transmittance:
The resist film having a film thickness of 0.34 μm formed by applying the composition solution onto quartz glass by spin coating and performing PB for 60 seconds on a hot plate maintained at 130 ° C., from the absorbance at a wavelength of 193 nm, the radiation transmittance Was calculated as a measure of transparency in the deep ultraviolet region.
[0170]
sensitivity:
Using a silicon wafer (ARC25) in which an ARC25 (Brewer Science) film having a thickness of 820 mm was formed on the wafer surface, each composition solution was applied onto the substrate by spin coating, and then on a hot plate. Then, using a Nikon ArF excimer laser exposure apparatus (numerical aperture of 0.55) on a resist film having a film thickness of 0.34 μm formed by performing PB under the conditions shown in Table 2, an ArF excimer laser is applied through a mask pattern Exposed. Thereafter, PEB was performed under the conditions shown in Table 2, and then developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 60 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. did. At this time, an exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.16 μm in a one-to-one line width was defined as an optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as sensitivity.
resolution:
The minimum resist pattern dimension that can be resolved at the optimum exposure dose is defined as the resolution.
Pattern shape:
Measure the lower side dimension Lb and the upper side dimension La of the square cross section of the line and space pattern (1L1S) with a line width of 0.16 μm with a scanning electron microscope,
A case where 0.85 ≦ La / Lb ≦ 1 was satisfied and the pattern shape did not have a tail was defined as “good”.
[0171]
Development defects:
The development defect was evaluated by the following method using a defect inspection apparatus (KLA2112 or KLA2351) manufactured by KLA-Tencor Corporation.
The wafer for defect inspection was produced as follows. The composition solution was applied on a silicon wafer having an ARC25 (Brewer Science) film having a film thickness of 820 mm on the wafer surface so that the dry film thickness was 0.30 μm, and then at 130 ° C. PB was performed for 90 seconds. Thereafter, a blank exposure of 5 mm × 5 mm was exposed on the entire surface of the wafer by a Nikon full-field exposure machine (S203B when the light source was a KrF excimer laser; S306C when the light source was an ArF excimer laser). After exposure, PEB was performed at 130 ° C. for 90 seconds, and then developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 30 seconds, washed with water, and dried to produce a wafer for inspection.
Next, the number of development defects having a size of 0.15 μm or more in the exposure area was inspected for the inspection wafer by a defect inspection apparatus (KLA2112 or KLA2351) manufactured by KLA-Tencor Corporation. The inspection of the number of development defects was performed by observing in the array mode and detecting the number of cluster and uncluster defects extracted from the difference caused by the comparison image and the pixel unit overlap.
[0172]
[Synthesis of Acid Generator (A)]
Synthesis example 1
108.5 g of dicyclopentadiene and 322.4 g of 1-bromo-1,1,2,2-tetrafluoro-3-butene were placed in an autoclave, and 0.3 g of 4-methoxyphenol was dissolved in 5 ml of toluene as a polymerization inhibitor. The obtained solution was added, stirred at 170 ° C. for 5 hours, and purified by distillation under reduced pressure at 85 ° C. and 25 mmHg to obtain colorless liquid 1-bromo-1,1,2,2-tetrafluoro-2- 326 g of (norborn-5-en-2-yl) ethane (hereinafter referred to as “compound (1-a)”) was obtained.
[0173]
Next, a solution obtained by dissolving 62 g of compound (1-a) in 1 liter of ethyl acetate was placed in a 2 liter eggplant flask, 12 g of alumina containing 5% rhodium was added, and the mixture was vigorously stirred for 3 hours in a hydrogen atmosphere. Thereafter, the reaction solution is suction filtered through a glass filter with celite, the filtrate is concentrated under reduced pressure, and then the concentrated solution is purified by distillation under reduced pressure to give colorless liquid 1-bromo-1,1,2,2 -56 g of tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethane (hereinafter referred to as “compound (1-b)”) was obtained.
[0174]
Next, a solution obtained by dissolving 70 g of sodium dithionite and 52 g of sodium hydrogen carbonate in 300 ml of water was placed in a 2-liter three-necked flask sufficiently purged with nitrogen, and 55 g of compound (1-b) was dissolved in acetonitrile. 300 ml of the solution was added dropwise at room temperature over 1 hour and reacted at 75 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was distilled under reduced pressure to remove acetonitrile, and then 350 mg of sodium tungstate dihydrate and 5.0 g of disodium hydrogen phosphate were added, and 30% hydrogen peroxide was carefully added while maintaining the pH of the reaction solution. 5.6 ml of water was added dropwise at room temperature. Thereafter, water was removed by distillation under reduced pressure, and the residue was extracted with methanol, and then methanol was removed by distillation under reduced pressure to obtain 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethane. 35 g of sodium sulfonate (hereinafter referred to as “compound (1-c)”) was obtained.
[0175]
Next, 80 g of 1-n-butoxynaphthalene and 212 g of phosphorus pentoxide-methanesulfonic acid mixture were placed in a 5-liter eggplant flask and stirred at room temperature for 15 minutes, and then 47 g of tetramethylene sulfoxide was added dropwise at 0 ° C. and stirred for 20 minutes. After that, the temperature was gradually raised to room temperature and further stirred for 1 hour. Then, it cooled again to 0 degreeC, 2 liters of water was added, pH was adjusted to 7.0 with 25% ammonia water, and it stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, a solution in which 116 g of compound (1-c) was dissolved in 150 ml of water was added, stirred at room temperature for 1 hour, extracted with methylene chloride, and the organic layer was washed with water. Thereafter, methylene chloride was distilled off under reduced pressure and purified by a silica gel column (methylene chloride: methanol = 20: 1), followed by reprecipitation treatment with methylene chloride / n-hexane system to obtain 1,4-butylene- 76 g of (1-n-butoxynaphthalen-4-yl) sulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate was obtained.
Of this compound¹The measurement result of H-NMR analysis is shown in FIG.
This compound is referred to as “acid generator (A-1)”.
[0176]
Synthesis example 2
A solution prepared by dissolving 20 g of triphenylsulfonium chloride in 500 ml of water was placed in a 2-liter eggplant flask, and 500 ml of an aqueous solution of 20 g of compound (1-c) was added dropwise at room temperature, followed by stirring for 30 minutes. Thereafter, the reaction solution is extracted with ethyl acetate, the organic layer is washed twice with water, and then concentrated by distillation under reduced pressure to give colorless and highly viscous oily triphenylsulfonium 1,1,2,2-tetra 16 g of fluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate was obtained. Of this compound¹The measurement result of H-NMR analysis is shown in FIG.
This compound is referred to as “acid generator (A-2)”.
[0177]
Synthesis example 3
A solution prepared by dissolving 70 g of sodium dithionite and 52 g of sodium hydrogen carbonate in 300 ml of water was placed in a 2-liter three-necked flask sufficiently purged with nitrogen, and a solution 300 of 55 g of compound (1-b) dissolved in acetonitrile. Milliliter was added dropwise at room temperature over 1 hour and reacted at 75 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was distilled under reduced pressure to remove acetonitrile, the reaction solution was extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, by distillation under reduced pressure to remove ethyl acetate, sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfinate (hereinafter referred to as “compound (1-d)”). .) 35 g was obtained.
[0178]
Next, a solution obtained by dissolving 80 g of compound (1-d) in 250 ml of water was placed in a 2-liter eggplant flask, and excess chlorine gas was bubbled for 15 minutes or more while stirring at room temperature. Thereafter, the oily substance collected at the bottom of the flask was extracted with methylene chloride, and the organic layer was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Then, 1,2,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonyl chloride (hereinafter referred to as “compound (3-a)”) was removed by distillation under reduced pressure to remove methylene chloride. 68 g was obtained.
[0179]
Next, 22 g of N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide was added to a solution obtained by dissolving 30 g of the compound (3-a) in 150 g of tetrahydrofuran, and then 29 g of triethylamine was added dropwise. Thereafter, the reaction solution was stirred at room temperature for 10 minutes, and then water was added dropwise to precipitate the reaction product as white crystals. Thereafter, the crystals were filtered and dissolved in methylene chloride, and then the solution was washed successively with an aqueous sodium bicarbonate solution, an oxalic acid aqueous solution, and water. Thereafter, the solution was dried over anhydrous magnesium sulfate and then distilled under reduced pressure to remove methylene chloride, whereby N- (1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethylsulfonyl was removed. 35 g of oxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide was obtained.
Of this compound¹The measurement result of H-NMR analysis is shown in FIG.
This compound is referred to as “acid generator (A-3)”.
[0180]
Synthesis example 4
A solution prepared by dissolving 20 g of 1- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate in 500 ml of water was placed in a 2-liter eggplant flask and stirred at room temperature while compound (1-c ) 500 ml of 20 g aqueous solution was added dropwise and stirred for 15 minutes. Thereafter, the precipitated crystals were filtered with a graph filter and dissolved in methylene chloride. The obtained solution was dropped into n-hexane, and the deposited precipitate was filtered with a graph filter. Thereafter, the precipitate is dissolved in acetone and then dropped into water. The resulting white precipitate is filtered through a graph filter and dried under reduced pressure to give 1- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenol) tetrahydro 16 g of thiophenium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate was obtained.
Of this compound¹The measurement result of H-NMR analysis is shown in FIG.
This compound is referred to as “acid generator (A-4)”.
[0181]
Synthesis example 5
A solution prepared by dissolving 20 g of the compound (1-c) in 1,000 ml of a methanol / water mixed solvent (volume ratio = 70/30) was placed in a 2 liter eggplant flask and stirred at room temperature while bis (4-t A solution prepared by dissolving 36 g of (butylphenyl) iodonium sulfate in 1,000 ml of methanol was added dropwise, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour, and then allowed to stand for 1 day. Thereafter, the reaction solution was extracted with methylene chloride, the organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, dropped into n-hexane, and the precipitated white crystals were filtered with a graph filter. Thereafter, the obtained crystals were dried under reduced pressure to obtain 18 g of bis (4-t-butylphenyl) iodonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate.
Of this compound¹The measurement result of H-NMR analysis is shown in FIG.
This compound is referred to as “acid generator (A-5)”.
[0182]
[Synthesis of Resin (B)]
Synthesis Example 6
2-methyladamantan-2-yl methacrylate 50.55 g (50 mol%), 3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate 25.49 g (25 mol%), a compound represented by the following formula (8) , "Compound (8)") 23.97 g (25 mol%) was dissolved in 200 g of 2-butanone, and a monomer solution was prepared by adding 3.97 g of methyl azobisisovalerate.
Separately, a 1-liter three-necked flask containing 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes and then heated to 80 ° C. with stirring. The monomer solution was added at a rate of 10 ml / 5 minutes using a dropping funnel. It was dripped. The polymerization start was carried out for 5 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, and then poured into 2,000 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. Thereafter, the washing operation of mixing the filtered white powder with 400 g of methanol was performed twice, followed by filtration and drying at 50 ° C. for 17 hours to obtain 74 g of a white powdery resin (yield 74% by weight). Obtained.
This resin has Mw of 9,800, and the content of each repeating unit derived from 2-methyladamantan-2-yl methacrylate, 3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate and compound (8) is 45. The copolymer was 2 / 25.6 / 29.2 (mol%). This resin is referred to as "resin (B-1)".
[0183]
Embedded image

[0184]
Synthesis example 7
2-methyladamantan-2-yl methacrylate 40.90 g (40 mol%), methacrylate 3-hydroxyadamantan-1-yl 15.47 g (15 mol%), compound (8) 43.64 g (45 mol%) Was dissolved in 200 g of 2-butanone, and a monomer solution to which 4.02 g of methyl azobisisovalerate was further added was prepared.
Separately, a 1-liter three-necked flask containing 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes and then heated to 80 ° C. with stirring. The monomer solution was added at a rate of 10 ml / 5 minutes using a dropping funnel. It was dripped. The polymerization start was carried out for 5 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, and then poured into 2,000 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. Thereafter, the washing operation of mixing the filtered white powder with 400 g of methanol was performed twice, followed by filtration and drying at 50 ° C. for 17 hours to obtain 71 g of a white powdery resin (yield 71 wt%). Obtained.
This resin has a Mw of 9,200 and a content of each repeating unit derived from 2-methyladamantan-2-yl methacrylate, 3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate and compound (8) is 36. The copolymer was 2 / 15.2 / 48.6 (mol%). This resin is referred to as "resin (B-2)".
[0185]
Synthesis Example 8
2-methyladamantan-2-yl methacrylate 41.15 g (40 mol%), methacrylate 3-hydroxyadamantan-1-yl 5.19 g (5 mol%), compound (8) 53.66 g (55 mol%) Was dissolved in 200 g of 2-butanone, and a monomer solution to which 4.04 g of methyl azobisisovalerate was further added was prepared. Separately, a 1-liter three-necked flask containing 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes and then heated to 80 ° C. with stirring. The monomer solution was added at a rate of 10 ml / 5 minutes using a dropping funnel. It was dripped. The polymerization start was carried out for 5 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, and then poured into 2,000 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. Thereafter, the washing operation of mixing the filtered white powder with 400 g of methanol was performed twice, followed by filtration and drying at 50 ° C. for 17 hours to obtain 74 g of a white powdery resin (yield 74% by weight). Obtained.
This resin has Mw of 9,800, and the content of each repeating unit derived from 2-methyladamantan-2-yl methacrylate, 3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate and compound (8) is 35. The copolymer was 8 / 5.1 / 59.1 (mol%). This resin is referred to as "resin (B-3)".
[0186]
Examples 1 to 11 and Comparative Example 1
Various evaluations were performed on each composition solution composed of the components shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 3.
Components other than the acid generators (A-1) to (A-5) and the resins (B-1) to (B-3) in Table 1 are as follows.
Other acid generators
a-1: 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiofe
Nimmonafluoro-n-butanesulfonate
Acid diffusion controller (C)
C-1: 2-phenylbenzimidazole
C-2: Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole
Alicyclic low molecular weight compounds
D-1: t-butoxycarbonylmethyl deoxycholate
D-2: t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid
solvent
E-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
E-2: 2-Heptanone
E-3: Cyclohexanone
E-4: γ-butyrolactone
[0187]
[Table 1]

[0188]
[Table 2]

[0189]
[Table 3]

[0190]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is highly transparent to radiation as a chemically amplified resist that is sensitive to radiation having a wavelength of 200 nm or less such as an actinic ray, for example, ArF excimer laser (wavelength: 193 nm). Excellent in basic physical properties as resists such as sensitivity, resolution, pattern shape including skirt shape, etc., and also has good adhesion to the substrate, and is extremely suitable for the manufacture of integrated circuit elements that are expected to be miniaturized in the future. Can be used for
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an acid generator (A-1).¹It is a figure which shows the measurement result of a H-NMR analysis.
FIG. 2 shows the acid generator (A-2).¹It is a figure which shows the measurement result of a H-NMR analysis.
FIG. 3 shows the acid generator (A-3).¹It is a figure which shows the measurement result of a H-NMR analysis.
FIG. 4 shows the acid generator (A-4).¹It is a figure which shows the measurement result of a H-NMR analysis.
FIG. 5 shows the acid generator (A-5).¹It is a figure which shows the measurement result of a H-NMR analysis.

Claims (4)

(A) A radiation-sensitive acid generator that generates an acid represented by the following general formula (1) upon irradiation with radiation, and (B) a repeating unit represented by the following general formula (2-1) and the following general formula It is an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin having at least one selected from the group of repeating units represented by formula (2-2), and contains a resin that becomes alkali-soluble by the action of an acid. Radiation sensitive resin composition.

[In General Formula (1), X ¹ and X ² are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 4 carbon atoms. Or a branched fluorinated alkyl group, i is an integer of 0 to 5,
R ¹ represents a monovalent substituent, j is an integer of 0 or more, and m is an integer of 0 to 2. ]

[In General Formula (2-1), R ² represents a monovalent group, and n is an integer of 0 to 2.
In General Formula (2-2), R ³ is a hydrogen atom, a methyl group, a linear or branched hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms. R ⁴ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. ]   The radiation sensitive acid generator as component (A) is at least one selected from the group consisting of sulfonium salt compounds (including thiophenium salt compounds), iodonium salt compounds and sulfonimide compounds. 1. The radiation sensitive resin composition according to 1.     Furthermore, the compound of molecular weight 1,000 or less which has an alicyclic structure is contained, The radiation sensitive resin composition of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned.   The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the radiation-sensitive resin composition is used in lithography using radiation having a wavelength of 200 nm or less.

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