JP4016270B2 - Polymer compound, resist material, and pattern forming method - Google Patents

Description

［式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰及びＲ¹⁸〜Ｒ²⁰は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ ¹²はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ₂である。Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は、水素原子、フッ素原子、−Ｒ¹⁷−ＯＲ¹¹、−Ｒ¹⁷−ＣＯ₂Ｒ¹¹、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶のうち少なくとも一つは、−Ｒ¹⁷−ＯＲ¹¹又は−Ｒ¹⁷−ＣＯ₂Ｒ¹¹を含む。Ｒ¹⁷及びＲ²¹は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ²²は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｂは０又は１、ｃは１又は２、ｄは０〜４の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦５である。
Ｒ ¹¹ は下記一般式（１）で表される基である。
【化１０】

（式中、Ｒ ¹ はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ ₂ である。Ｒ ² 〜Ｒ ⁵ は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、−Ｒ ⁶ −ＳＯ ₃ Ｒ ⁷ 、又は−Ｒ ⁶ −ＳＯ ₂ Ｒ ⁷ である。Ｒ ² 〜Ｒ ⁵ のうち少なくとも一つは−Ｒ ⁶ −ＳＯ ₃ Ｒ ⁷ 又は−Ｒ ⁶ −ＳＯ ₂ Ｒ ⁷ を含む。Ｒ ⁶ は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ ⁷ はフッ素原子、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ａは０又は１である。）］
請求項２：
下記一般式（３）の繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化１１】

（式中、Ｒ²³はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ₂である。Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷は、水素原子、フッ素原子、−Ｒ²⁸−ＳＯ₂Ｆ、−Ｒ²⁸−ＳＯ₃Ｒ²⁹、又は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷のうち少なくとも一つは、−Ｒ²⁸−ＳＯ₂Ｆ又は−Ｒ²⁸−ＳＯ₃Ｒ²⁹を含む。Ｒ²⁸は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ²⁹は酸不安定基、下記式から選ばれる密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｅは０又は１である。
【化５５】

式中、Ｒ ⁶⁸ はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。）
請求項３：
更に、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【化１２】

（式中、Ｒ³⁰はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ₂である。Ｒ³¹〜Ｒ³⁴は、水素原子、フッ素原子、−Ｒ³⁵−ＯＲ³⁶、−Ｒ³⁵−ＣＯ₂Ｒ³⁶、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ³¹〜Ｒ³⁴のうち少なくとも一つは、−Ｒ³⁵−ＯＲ³⁶又は−Ｒ³⁵−ＣＯ₂Ｒ³⁶を含む。Ｒ³⁵は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ³⁶は水素原子、酸不安定基、上記式から選ばれる密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｆは０又は１である。）
請求項４：
上記一般式（４）で表される繰り返し単位が下式（４ａ）又は（４ｂ）で表される構造であることを特徴とする請求項３記載の高分子化合物。
【化１３】

（式中、Ｒ³⁶は上記と同様である。Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁰はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ³⁷及びＲ³⁸の少なくともどちらか一方、Ｒ³⁹及びＲ⁴⁰の少なくともどちらか一方は１個以上のフッ素原子を含む。）
請求項５：
更に、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【化１４】

（式中、Ｒ⁴¹は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁴²は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ⁴³は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ⁴⁴はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｇは１又は２、ｈは０〜４の整数であり、１≦ｇ＋ｈ≦５である。）
請求項６：
上記一般式（５）で表される繰り返し単位が下式（５ａ）又は（５ｂ）で表されることを特徴とする請求項５記載の高分子化合物。
【化１５】

（式中、Ｒ⁴³は上記と同様である。Ｒ⁴⁵〜Ｒ⁵⁰はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁴⁵及びＲ⁴⁶の少なくともどちらか一方、Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸の少なくともどちらか一方、Ｒ⁴⁹及びＲ⁵⁰の少なくともどちらか一方は１個以上のフッ素原子を含む。）
請求項７：
更に、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【化１６】

（式中、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵³は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁵⁴は水素原子、酸不安定基、上記式から選ばれる密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。）
請求項８：
上記一般式（６）におけるＲ⁵³がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項７記載の高分子化合物。
請求項９：
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項１０：
（Ａ）請求項１乃至８のいずれか１項に記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１１：
更に、塩基性化合物を含有する請求項１０記載のレジスト材料。
請求項１２：
更に、溶解阻止剤を含有する請求項１０又は１１記載のレジスト材料。
請求項１３：
（１）請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１４：
前記高エネルギー線がＦ₂レーザー、Ａｒ₂レーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項１３記載のパターン形成方法。
【００１２】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明者らの検討によれば、１５７ｎｍ付近の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えられるが、ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与することがわかってきた。実際、ポリビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーは透過率の向上が確認できた（特開２００１−１４６５０５号公報）。しかしながら、このベースポリマーはＦ₂レーザーのような高エネルギー光の照射によりネガ化が進行することが顕著になり、レジストとしての実用化は難しいことが判明した。
【００１３】
これに対し、アクリル系樹脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入したポリマーは、透明度も高く、ネガ化も起こらないことが判明した。しかし、樹脂の透明性を高めるためにフッ素の導入率を上げると、樹脂の基板密着性や現像液の浸透性が悪くなる傾向にある。本発明では１５７ｎｍ付近の透過率が比較的高く、基板密着性や現像液浸透性に優れる含フッ素スルホン酸エステル類もしくは含フッ素スルホンをベースポリマー中に導入することにより、透明性を損なうことなく上記の欠陥を改善することができた。
【００１４】
特に本発明では下記一般式（１）で表されるユニットを組み込んだ下記一般式（２ａ）〜（２ｄ）、又は下記一般式（３）で表される高分子化合物を用いることにより、１５７ｎｍにおける高透明性を確保しつつ基板密着性や現像液浸透性に優れるレジスト材料が得られた。
【００１５】
【化１７】

（式中、Ｒ¹はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ₂である。Ｒ²〜Ｒ⁵は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、−Ｒ⁶−ＳＯ₃Ｒ⁷、又は−Ｒ⁶−ＳＯ₂Ｒ⁷である。Ｒ²〜Ｒ⁵のうち少なくとも一つは−Ｒ⁶−ＳＯ₃Ｒ⁷又は−Ｒ⁶−ＳＯ₂Ｒ⁷を含む。Ｒ⁶は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ⁷はフッ素原子、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰及びＲ¹⁸〜Ｒ²⁰は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ¹¹は一般式（１）で表される基である。Ｒ¹²はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ₂である。Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は、水素原子、フッ素原子、−Ｒ¹⁷−ＯＲ¹¹、−Ｒ¹⁷−ＣＯ₂Ｒ¹¹、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶のうち少なくとも一つは、−Ｒ¹⁷−ＯＲ¹¹又は−Ｒ¹⁷−ＣＯ₂Ｒ¹¹を含む。Ｒ¹⁷及びＲ²¹は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ²²は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ²³はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ₂である。Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷は、水素原子、フッ素原子、−Ｒ²⁸−ＳＯ₂Ｆ、−Ｒ²⁸−ＳＯ₃Ｒ²⁹、又は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷のうち少なくとも一つは、−Ｒ²⁸−ＳＯ₂Ｆ又は−Ｒ²⁸−ＳＯ₃Ｒ²⁹を含む。Ｒ²⁸は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ²⁹は酸不安定基、密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ａは０又は１である。ｂは０又は１、ｃは１又は２、ｄは０〜４の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦５である。ｅは０又は１である。）
【００１６】
この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、２−アダマンチル基、（２−アダマンチル）メチル基等が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。
【００１７】
フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる他、下記式で表されるような基も用いられる。
【００１８】
【化１８】

（式中、Ｒ⁵⁵は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。ｉは０〜５の整数である。）
【００１９】
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基としては、上記アルキル基中の１個の水素を脱離した形式のものが用いられ、フッ素化されたアルキレン基はそれらの一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが用いられる。
【００２０】
次に、Ｒ²⁹、Ｒ³⁶、Ｒ⁴³、Ｒ⁵⁴で表される酸不安定基について説明する。酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記一般式（７）〜（９）で示される基等であることが好ましい。
【００２１】
【化１９】

【００２２】
式（７）において、Ｒ⁵⁶は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｊは０〜６の整数である。
【００２３】
上記式（７）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２４】
式（８）において、Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ⁵⁹は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２５】
【化２０】

【００２６】
Ｒ⁵⁷とＲ⁵⁸、Ｒ⁵⁷とＲ⁵⁹、Ｒ⁵⁸とＲ⁵⁹とは互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁵⁷、Ｒ⁵⁸及びＲ⁵⁹はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２７】
上記式（８）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００２８】
【化２１】

【００２９】
上記式（８）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（８）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００３０】
式（９）においてＲ⁶⁰、Ｒ⁶¹及びＲ⁶²は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ⁶⁰とＲ⁶¹、Ｒ⁶⁰とＲ⁶²、Ｒ⁶¹とＲ⁶²とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【００３１】
式（９）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−イソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−シクロヘキシル−イソプロピル基等を挙げることができる他、下記に示す基を具体的に挙げることができる。
【００３２】
【化２２】

【００３３】
ここで、Ｒ⁶³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ⁶⁴は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ⁶⁵及びＲ⁶⁶は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示し、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。この場合ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ⁶⁷、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁶⁷、−Ｎ（Ｒ⁶⁷）₂、−ＮＨ−、−ＮＲ⁶⁷−として含有又は介在することができる。Ｒ⁶⁷は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ⁶⁵及びＲ⁶⁶としては、具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００３４】
次に、Ｒ²⁹、Ｒ³⁶及びＲ⁵⁴で表される密着性基について説明する。密着性基としては種々選定されるが、特に下記一般式で示される基等であることが好ましい。
【００３５】
【化２３】

（式中、Ｒ⁶⁸はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。）
【００３６】
本発明の高分子化合物においては、レジストの溶解コントラスト、基板密着性、ドライエッチング耐性などの性能を向上させる目的で、上記一般式（２ａ）〜（２ｄ）及び（３）で表されるポリマーユニットに加えて、下記一般式（４）、（４ａ）及び（４ｂ）、（５）、（５ａ）及び（５ｂ）、（６）で表される少なくとも１種類以上の繰り返し単位を含むことができる。
【００３７】
【化２４】

（式中、Ｒ³⁰はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ₂である。Ｒ³¹〜Ｒ³⁴は、水素原子、フッ素原子、−Ｒ³⁵−ＯＲ³⁶、−Ｒ³⁵−ＣＯ₂Ｒ³⁶、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ³¹〜Ｒ³⁴のうち少なくとも一つは、−Ｒ³⁵−ＯＲ³⁶又は−Ｒ³⁵−ＣＯ₂Ｒ³⁶を含む。Ｒ³⁵は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ³⁶は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁰はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ³⁷及びＲ³⁸の少なくともどちらか一方、Ｒ³⁹及びＲ⁴⁰の少なくともどちらか一方は１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ⁴¹は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁴²は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ⁴³は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ⁴⁴はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁴⁵〜Ｒ⁵⁰はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁴⁵及びＲ⁴⁶の少なくともどちらか一方、Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸の少なくともどちらか一方、Ｒ⁴⁹及びＲ⁵⁰の少なくともどちらか一方は１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵³は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁵⁴は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｆは０又は１である。ｇは１又は２、ｈは０〜４の整数であり、１≦ｇ＋ｈ≦５である。）
【００３８】
一般式（１）で表される基の具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
【化２５】

（式中、Ｒ⁷は上記と同様である。）
【００４０】
一般式（２ａ）〜（２ｄ）で表されるポリマーユニットの具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
【化２６】

（式中、Ｒ¹¹は上記と同様である。）
【００４２】
一般式（３）で表されるポリマーユニットの具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
【化２７】

（式中、Ｒ²⁹は上記と同様である。）
【００４４】
一般式（４）、（４ａ）及び（４ｂ）で表されるユニットの具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
【化２８】

（式中、Ｒ³⁶は上記と同様である。）
【００４６】
一般式（５）、（５ａ）及び（５ｂ）で表されるユニットの具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
【化２９】

（式中、Ｒ⁴³は上記と同様である。）
【００４８】
本発明で用いられる高分子化合物は、樹脂の基板密着性や透明性を向上させる点から下記のような単位を導入することができる。
【００４９】
【化３０】

（式中、Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷³は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁷⁰〜Ｒ⁷³のうち少なくとも一つは１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ⁷⁴及びＲ⁷⁵は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【００５０】
本発明の高分子化合物において、一般式（２ａ）〜（２ｄ）で表されるユニットをＵ２、一般式（３）で表されるユニットをＵ３、一般式（４）、（４ａ）及び（４ｂ）で表されるユニットをＵ４、一般式（５）、（５ａ）及び（５ｂ）で表されるユニットをＵ５、一般式（６）で表されるユニットをＵ６、上記以外の密着性及び透明性ユニットの単位をＵ７とする場合、Ｕ２（もしくはＵ３）＋Ｕ４＋Ｕ５＋Ｕ６＋Ｕ７＝１であり、
０＜Ｕ２≦０．６、より好ましくは、０．１≦Ｕ２≦０．４
０＜Ｕ３≦０．６、より好ましくは、０．１≦Ｕ３≦０．４
０≦Ｕ４≦０．６、より好ましくは、０≦Ｕ４≦０．４
０≦Ｕ５≦０．６、より好ましくは、０≦Ｕ５≦０．４
０≦Ｕ６≦０．７、より好ましくは、０≦Ｕ６≦０．５
０≦Ｕ７≦０．４、より好ましくは、０≦Ｕ７≦０．２
であることが好ましい。
【００５１】
本発明の高分子化合物を合成する場合、上記式（２ａ）〜（２ｄ）、（３）、（４）、（４ａ）、（４ｂ）、（５）、（５ａ）、（５ｂ）及び（６）に対応するモノマー及び密着性向上モノマー、透明性向上モノマー等を溶媒に溶解させ、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマ等）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）等によっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等のラジカル重合開始剤によって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウム等の触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）等が一般的である。これらの重合はその常法に従って行うことができる。
【００５２】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、また水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜５重量％、特に０．０１〜２重量％が採用される。
【００５３】
また、重合反応においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。またドデシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。
【００５４】
重合反応の反応温度は重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００５５】
このようにして得られる本発明にかかる重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００５６】
上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが望ましい。
【００５７】
なお、本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【００５８】
本発明のレジスト材料は、本発明の高分子化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有する。この場合、これら成分に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００５９】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００６０】
また、フッ素化された有機溶剤も用いることができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルへミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロエタノール、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロピルベート、ｓｅｃ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−1−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリイソプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トリフルオロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン等が例示できる。
【００６１】
これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６２】
上記溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対し３００〜１０，０００部、特に５００〜５，０００部が好ましい。
【００６３】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６４】
【化３１】

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６５】
上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６６】
【化３２】

（式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６７】
上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６８】
【化３３】

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００６９】
Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７０】
【化３４】

（式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００７１】
Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７２】
【化３５】

（式中、R^101a、Ｒ^101bは上記と同様である。）
【００７３】
【化３６】

（式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７４】
ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７５】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７６】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨ−ドニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨ−ドニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ−ドニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨ−ドニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファ−スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００７７】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７８】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００７９】
（Ｄ）成分の塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００８０】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８１】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８２】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロ−ル誘導体（例えばピロ−ル、２Ｈ−ピロ−ル、１−メチルピロ−ル、２，４−ジメチルピロ−ル、２，５−ジメチルピロ−ル、Ｎ−メチルピロ−ル等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８３】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８４】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【化３７】

（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【００８５】
【化３８】

【００８６】
ここで、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子もしくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ³⁰³は単結合もしくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００８７】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物としては、具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００８８】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化３９】

（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００８９】
上記式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【００９０】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化４０】

（式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは前述の通り、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【００９１】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００９２】
なお、本発明の塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９３】
（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。
【００９４】
このような好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４、４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニルメタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００９５】
なお、上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【００９６】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００９７】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプトダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９８】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【００９９】
本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂等のレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。とりわけ、波長１００〜１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線（Ｆ₂レーザー、Ａｒ₂レーザー、軟Ｘ線レーザー）で露光することがよい。なお、上記範囲の上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１００】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下の波長における透明性を損なうことなく、アルカリ溶解性コントラストと優れたプラズマエッチング耐性を有することがわかった。従って本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特にＦ₂レーザー露光における微細でしかも基板に対してアスペクト比の高い垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適であることを特徴とする。
【０１０１】
【実施例】
以下、高分子化合物の合成例とレジスト材料の評価例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
ポリマー合成例
［合成例１］ 下記モノマー１、モノマー２及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合（３０：３０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー１を９．２９ｇ、下記モノマー２を５．４８ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを５．２３ｇ仕込み、トルエン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２２ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０２】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）に溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．５ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が６，４００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１、モノマー２、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が２８：３１：４１のモル比で含むものであることがわかった。
【０１０３】
【化４１】

【０１０４】
［合成例２］ モノマー１、モノマー２及びα−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルの共重合（３０：３０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー１を８．２７ｇ、モノマー２を４．８８ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルを６．８５ｇ仕込み、トルエン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２０ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０５】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１５．４ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が６，２００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１、モノマー２、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルの含有比が３１：３１：３８のモル比で含むものであることがわかった。
【０１０６】
［合成例３］ 下記モノマー３、モノマー２及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合（３０：３０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー３を７．４２ｇ、モノマー２を６．４４ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを６．１４ｇ仕込み、トルエン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２６ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０７】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．４ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が７，３００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー３、モノマー２、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が２８：３１：４１のモル比で含むものであることがわかった。
【０１０８】
【化４２】

【０１０９】
［合成例４］ モノマー３、モノマー２及びα−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルの共重合（３０：３０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー３を６．４９ｇ、モノマー２を５．６３ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルを７．８９ｇ仕込み、トルエン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１０】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．５ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が６，８００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー３、モノマー２、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルの含有比が３１：３１：３８のモル比で含むものであることがわかった。
【０１１１】
［合成例５］ モノマー１、下記モノマー４及びα−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルの共重合（１０：５０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー１を３．１３ｇ、下記モノマー４を９．１０ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルを７．７７ｇ仕込み、トルエン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２２ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１２】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．４ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が７，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１、モノマー４、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルの含有比が１２：５１：３７のモル比で含むものであることがわかった。
【０１１３】
【化４３】

【０１１４】
［合成例６］ モノマー３、モノマー４及びα−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルの共重合（１０：５０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー３を２．２４ｇ、モノマー４を９．５８ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルを８．１８ｇ仕込み、トルエン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１５】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．１ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が７，２００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー３、モノマー４、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルの含有比が１３：５１：３８のモル比で含むものであることがわかった。
【０１１６】
［合成例７］ 下記モノマー５とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合（６：４）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー５を７．８ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを１２．２ｇ仕込み、トルエン８．５ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３４ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１７】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１６．０ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が７，９００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー５とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が６１：３９のモル比で含むものであることがわかった。
【０１１８】
【化４４】

【０１１９】
［合成例８］ 下記モノマー６とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合（６：４）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー６を１０．３ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを９．７ｇ仕込み、トルエン８．５ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２７ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２０】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１６．４ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー６とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が６２：３８のモル比で含むものであることがわかった。
【０１２１】
【化４５】

【０１２２】
［合成例９］ 下記モノマー７とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合（６：４）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー７を１０．５ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを９．５ｇ仕込み、トルエン８．５ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２７ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２３】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１５．７ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が７，７００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー７とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が６０：４０のモル比で含むものであることがわかった。
【０１２４】
【化４６】

【０１２５】
［合成例１０］ 下記モノマー８とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合（６：４）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー８を７．９ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを１２．１ｇ仕込み、トルエン８．５ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３４ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２６】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１６．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，３００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー８とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が６１：３９のモル比で含むものであることがわかった。
【０１２７】
【化４７】

【０１２８】
［合成例１１］ 下記モノマー９とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合（６：４）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー９を１０．３ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを９．７ｇ仕込み、トルエン８．５ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２７ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２９】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１６．０ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー９とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が６２：３８のモル比で含むものであることがわかった。
【０１３０】
【化４８】

【０１３１】
［合成例１２］ 下記モノマー１０とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合（６：４）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー１０を１０．５ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを９．５ｇ仕込み、トルエン８．５ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２７ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１３２】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１６．３ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が７，４００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１０とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が６１：３９のモル比で含むものであることがわかった。
【０１３３】
【化４９】

【０１３４】
［合成例１３］ 下記モノマー１１、モノマー６及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合（２：４：４）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー１１を４．３ｇ、モノマー６を９．６ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを６．１ｇ仕込み、トルエン８．５ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２６ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１３５】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１５．５ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，４００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１１、モノマー６及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が２２：４１：３７のモル比で含むものであることがわかった。
【０１３６】
【化５０】

【０１３７】
［合成例１４］ モノマー１１、モノマー９及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合（２：４：４）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー１１を４．３ｇ、モノマー９を９．６ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを６．１ｇ仕込み、トルエン８．５ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２６ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１３８】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１６．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，４００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１１、モノマー９及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が２０：４３：３７のモル比で含むものであることがわかった。
【０１３９】
［合成例１５］ モノマー１１、モノマー６及びα−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチルアダマンチル）との共重合（２：４：４）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー１１を３．８ｇ、モノマー６を８．４ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチルアダマンチル）を７．８ｇ仕込み、トルエン８．５ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２２ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１４０】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１５．９ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１１、モノマー６及びα−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチルアダマンチル）の含有比が１９：４１：４０のモル比で含むものであることがわかった。
【０１４１】
［合成例１６］ モノマー１１、モノマー９及びα−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチルアダマンチル）との共重合（２：４：４）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー１１を３．８ｇ、モノマー９を８．４ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチルアダマンチル）を７．８ｇ仕込み、トルエン８．５ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２２ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１４２】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１６．４ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が７，７００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１１、モノマー９及びα−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチルアダマンチル）の含有比が２１：４１：３８のモル比で含むものであることがわかった。
【０１４３】
［評価例］
ポリマー透過率測定
得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記）２０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過してポリマー溶液を調製した。
【０１４４】
比較例用ポリマーとして、分子量１０，０００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）１．１の単分散ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを用意し、これを比較例ポリマー１とした。同様に、分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比較例ポリマー２、メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例ポリマー３とし、上記と同様の方法でポリマー溶液を調製した。
【０１４５】
ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコーティングして塗布後、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍのポリマー膜をＭｇＦ₂基板上に作製した。この基板を真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ−２００Ｓ）に設置し、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。測定結果を表１に示す。表１より本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ₂（１５７ｎｍ）の波長においても十分な透明性を確保できることがわかった。
【０１４６】
【表１】

【０１４７】
レジスト調製及び露光
ポリマー、酸発生剤、塩基、溶解阻止剤を表２に示す量で１，０００重量部のＰＧＭＥＡ中で混合し、常法によりレジスト液を調製した。
次に、ＤＵＶ−３０（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を８５ｎｍの膜厚で成膜したシリコンウエハー上に、得られたレジスト液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを１００ｎｍの厚さにした。
このウエハーにＦ₂レーザーＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）で露光量を変化させながら露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ベークし（ＰＥＢ）、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が０になった露光量をＥｔｈとして、レジストの感度、そのときの傾きのｔａｎθをγとして求めた。
また、ＭｇＦ₂基板にＣｒパターンを形成したマスクを使い、レジスト膜とＣｒパターン面とを密着させてＦ₂レーザーを照射し、密着露光を行った。露光後、上記と同様にＰＥＢ、現像を行い、パターン形成を行った。パターンの断面をＳＥＭ観察し、形成できた最小のパターンを解像度とした。
ＶＵＶＥＳ露光の結果、露光量の増大に従って膜厚が減少し、高いγ値を有する高コントラストなポジ型レジストの特性を示し、密着露光での解像力も高いことがわかった。
【０１４８】
【表２】

【０１４９】
【化５１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist material suitable for microfabrication technology, particularly a polymer compound useful as a base polymer for a chemically amplified resist material, a resist material containing the polymer compound, and a pattern forming method using these resist materials About.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the high integration and high speed of LSI, there is a demand for finer pattern rules.
The background of rapid progress in miniaturization includes higher NA of projection lenses, improved performance of resist materials, and shorter wavelengths. With regard to higher resolution and higher sensitivity of resist materials, chemically amplified positive resist materials catalyzed by acids generated by light irradiation have excellent performance, and become the mainstream resist materials particularly in deep ultraviolet lithography. (Patent Document 1: JP-B-2-27660, Patent Document 2: JP-A-63-27829, etc.).
[0003]
In addition, the shortening of wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought a big change, and the resist material for KrF excimer laser started from 0.30 micron process, passed the 0.25 micron rule, The micron rule is being applied to mass production. Furthermore, the investigation below the 0.10 micron rule has begun, and the momentum of miniaturization is further accelerated.
[0004]
In ArF (193 nm), it is expected that the refinement of the design rule will be 0.13 μm or less, but conventionally used resins such as novolak resins and polyvinylphenols have very strong absorption around 193 nm. Therefore, it cannot be used as a base resin for resist. Therefore, acrylic resins and cycloolefin-based alicyclic resins have been studied in order to ensure transparency and necessary dry etching resistance (Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 9-73173, Patent Document 4: Special). (Kaihei 10-10739, Patent Document 5: JP-A-9-230595, Patent Document 6: International Publication No. 97/33198).
[0005]
F₂(157 nm) is expected to be reduced to 0.10 μm or less, but it becomes increasingly difficult to ensure transparency, and the acrylic resin that is the base polymer for ArF does not transmit light at all. Even those with a carbonyl bond were found to have strong absorption. Further, it was found that polyvinylphenol, which is a base polymer for KrF, has an absorption window at around 160 nm and slightly improves the transmittance, but is far from a practical level.
[0006]
Thus, since the carbonyl group and the carbon-carbon double bond have absorption in the vicinity of 157 nm, reducing these units is considered to be one effective method for improving the transmittance. However, when a fluorine atom is introduced into the base polymer according to recent research, F₂It has been found that the transparency in the area is dramatically improved.
[0007]
For example, a copolymer of tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate and 5- (2-hydroxy-2,2-bistrifluoromethyl) ethyl-2-norbornene, and tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate It has been reported that the resist material using a copolymer of styrene and 4- (2-hydroxy-2,2-bistrifluoromethyl) methylstyrene improves the absorbance of the polymer at 157 nm to about 3 (non-patent literature). 1: SPIE 2001, lecture number 4345-31 “Polymer design for 157 nm chemically amplified resists”. However, F₂In order to obtain a rectangular pattern with a film thickness of 2000 mm or more by exposure, it is considered that an absorbance of 2 or less is necessary. Therefore, the above resin is still insufficient in transparency.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-B-2-27660
[Patent Document 2]
JP 63-27829 A
[Patent Document 3]
JP-A-9-73173
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-10739
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-230595
[Patent Document 6]
International Publication No. 97/33198 Pamphlet
[Non-Patent Document 1]
SPIE 2001 Lecture No. 4345-31 “Polymer design for 157 nm chemically amplified resists”
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is 300 nm or less, particularly F.₂(157 nm), Kr₂(146 nm), KrAr (134 nm), Ar₂An object of the present invention is to provide a novel polymer compound useful as a base polymer for a resist material excellent in transmittance in vacuum ultraviolet light such as (126 nm), particularly a chemically amplified resist material, and a pattern forming method using the resist material containing the same. To.
[0010]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have introduced a fluorine-containing sulfonic acid ester or a fluorine-containing sulfone into the base polymer, thereby maintaining high contrast without impairing high transparency. It has been found that a resist material having excellent properties, particularly a chemically amplified resist material, can be obtained, and the present invention has been achieved.
[0011]
  That is, the present invention provides the following polymer compound, resist material, and pattern forming method.
Claim1:
  underAny repeating unit represented by the general formulas (2a) to (2d)includingIt is characterized byPolymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000.
[Chemical 9]

[Where R⁸~ R^TenAnd R¹⁸~ R²⁰Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R ¹²Is a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, or SO₂It is. R¹³~ R¹⁶Is a hydrogen atom, a fluorine atom, -R¹⁷-OR¹¹, -R¹⁷-CO₂R¹¹Or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R¹³~ R¹⁶At least one of which is -R¹⁷-OR¹¹Or -R¹⁷-CO₂R¹¹including. R¹⁷And R^{twenty one}Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R^{twenty two}Is a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. b is 0 or 1, c is 1 or 2, d is an integer of 0 to 4, and 1 ≦ c + d ≦ 5.
  R ¹¹ Is a group represented by the following general formula (1).
[Chemical Formula 10]

(Wherein R ¹ Is a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, or SO ₂ It is. R ² ~ R ^Five Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, -R ⁶ -SO _Three R ⁷ Or -R ⁶ -SO ₂ R ⁷ It is. R ² ~ R ^Five At least one of which is -R ⁶ -SO _Three R ⁷ Or -R ⁶ -SO ₂ R ⁷ including. R ⁶ Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R ⁷ Is a C1-C20 linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group which may contain a fluorine atom or a hydrophilic group such as a hydroxyl group. a is 0 or 1; ]]
Claim2:
  A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, comprising a repeating unit of the following general formula (3).
Embedded image

(Wherein R^{twenty three}Is a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, or SO₂It is. R^{twenty four}~ R²⁷Is a hydrogen atom, a fluorine atom, -R²⁸-SO₂F, -R²⁸-SO_ThreeR²⁹Or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R^{twenty four}~ R²⁷At least one of which is -R²⁸-SO₂F or -R²⁸-SO_ThreeR²⁹including. R²⁸Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R²⁹Is an acid labile group,Selected from the following formulaIt is a C1-C20 linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group which may contain an adhesive group or a hydrophilic group such as a hydroxyl group. e is 0 or 1.
Embedded image

Where R ⁶⁸ Is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.)
Claim3:
  Furthermore, the repeating unit represented by the following general formula (4) is included.Or 2The high molecular compound as described in.
Embedded image

(Wherein R³⁰Is a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, or SO₂It is. R³¹~ R³⁴Is a hydrogen atom, a fluorine atom, -R³⁵-OR³⁶, -R³⁵-CO₂R³⁶Or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R³¹~ R³⁴At least one of which is -R³⁵-OR³⁶Or -R³⁵-CO₂R³⁶including. R³⁵Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R³⁶Is a hydrogen atom, an acid labile group,Selected from the above formulaIt is a C1-C20 linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group which may contain an adhesive group or a hydrophilic group such as a hydroxyl group. f is 0 or 1. )
Claim4:
  The repeating unit represented by the general formula (4) has a structure represented by the following formula (4a) or (4b):3The polymer compound described.
Embedded image

(Wherein R³⁶Is the same as above. R³⁷~ R⁴⁰Are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group, and R³⁷And R³⁸At least one of R³⁹And R⁴⁰At least one of these contains one or more fluorine atoms. )
Claim5:
  Furthermore, a repeating unit represented by the following general formula (5) is included.4The high molecular compound of any one of these.
Embedded image

(Wherein R⁴¹Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R⁴²Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R⁴³Is a hydrogen atom or an acid labile group. R⁴⁴Is a fluorine atom or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. g is 1 or 2, h is an integer of 0 to 4, and 1 ≦ g + h ≦ 5. )
Claim6:
  The repeating unit represented by the general formula (5) is represented by the following formula (5a) or (5b):5The polymer compound described.
Embedded image

(Wherein R⁴³Is the same as above. R⁴⁵~ R⁵⁰Are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group, and R⁴⁵And R⁴⁶At least one of R⁴⁷And R⁴⁸At least one of R⁴⁹And R⁵⁰At least one of these contains one or more fluorine atoms. )
Claim7:
  Furthermore, a repeating unit represented by the following general formula (6) is included.6The high molecular compound of any one of these.
Embedded image

(Wherein R⁵¹~ R⁵³Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R⁵⁴Is a hydrogen atom, an acid labile group,Selected from the above formulaIt is a C1-C20 linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group which may contain an adhesive group or a hydrophilic group such as a hydroxyl group. )
Claim8:
  R in the general formula (6)⁵³Is a trifluoromethyl group.7The polymer compound described.
Claim9:
  Claims 1 to8A resist material comprising the polymer compound according to any one of the above.
Claim10:
(A) Claims 1 to8The polymer compound according to any one of
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim11:
  Furthermore, it contains a basic compound10The resist material as described.
Claim12:
  Furthermore, it contains a dissolution inhibitor10Or11The resist material as described.
Claim13:
(1) Claim10Thru12Applying the resist material according to any one of the above to a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy ray having a wavelength of 100 to 180 nm band or 1 to 30 nm band through a photomask;
(3) A pattern forming method comprising a step of performing heat treatment as necessary and then developing using a developer.
Claim14:
  The high energy ray is F₂Laser, Ar₂A laser or soft X-ray13The pattern formation method as described.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
According to the study by the present inventors, as a method for improving the transmittance around 157 nm, it is considered to reduce the number of carbonyl groups and carbon-carbon double bonds as one method. It has been found that the introduction of fluorine atoms greatly contributes to the improvement of transmittance. In fact, it was confirmed that the polymer in which fluorine was introduced into the aromatic ring of polyvinylphenol was improved in transmittance (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-146505). However, this base polymer is F₂It has become obvious that negatives have progressed due to irradiation with high-energy light such as a laser, and it has been found that practical application as a resist is difficult.
[0013]
On the other hand, it has been found that a polymer in which fluorine is introduced into a polymer compound containing an aliphatic resin derived from an acrylic resin or a norbornene derivative in the main chain has high transparency and does not cause negation. However, if the introduction rate of fluorine is increased in order to increase the transparency of the resin, the resin substrate adhesion and the developer permeability tend to deteriorate. In the present invention, the introduction of fluorine-containing sulfonic acid esters or fluorine-containing sulfones having a relatively high transmittance around 157 nm and excellent substrate adhesion and developer penetration into the base polymer allows the transparency to be reduced. Could improve the defect.
[0014]
In particular, in the present invention, a polymer compound represented by the following general formulas (2a) to (2d) incorporating the unit represented by the following general formula (1) or the following general formula (3) is used. A resist material excellent in substrate adhesion and developer permeability was obtained while ensuring high transparency.
[0015]
Embedded image

(Wherein R¹Is a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, or SO₂It is. R²~ R^FiveIs a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, -R⁶-SO_ThreeR⁷Or -R⁶-SO₂R⁷It is. R²~ R^FiveAt least one of which is -R⁶-SO_ThreeR⁷Or -R⁶-SO₂R⁷including. R⁶Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R⁷Is a C1-C20 linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group which may contain a fluorine atom or a hydrophilic group such as a hydroxyl group. R⁸~ R^TenAnd R¹⁸~ R²⁰Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R¹¹Is a group represented by the general formula (1). R¹²Is a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, or SO₂It is. R¹³~ R¹⁶Is a hydrogen atom, a fluorine atom, -R¹⁷-OR¹¹, -R¹⁷-CO₂R¹¹Or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R¹³~ R¹⁶At least one of which is -R¹⁷-OR¹¹Or -R¹⁷-CO₂R¹¹including. R¹⁷And R^{twenty one}Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R^{twenty two}Is a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R^{twenty three}Is a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, or SO₂It is. R^{twenty four}~ R²⁷Is a hydrogen atom, a fluorine atom, -R²⁸-SO₂F, -R²⁸-SO_ThreeR²⁹Or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R^{twenty four}~ R²⁷At least one of which is -R²⁸-SO₂F or -R²⁸-SO_ThreeR²⁹including. R²⁸Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R²⁹Is a C1-C20 linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group which may contain an acid labile group, an adhesive group, or a hydrophilic group such as a hydroxyl group. a is 0 or 1; b is 0 or 1, c is 1 or 2, d is an integer of 0 to 4, and 1 ≦ c + d ≦ 5. e is 0 or 1. )
[0016]
In this case, as the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, Examples thereof include a tert-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-octyl group, a 2-adamantyl group, and a (2-adamantyl) methyl group. In particular, those having 1 to 10 carbon atoms are preferred.
[0017]
The fluorinated alkyl group is one in which part or all of the hydrogen atoms of the above alkyl group are substituted with fluorine atoms, and includes a trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 3, 3, Other examples include 3-trifluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, etc. A group represented by:
[0018]
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(Wherein R⁵⁵Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. i is an integer of 0-5. )
[0019]
As the straight-chain, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, one in which one hydrogen in the above alkyl group is eliminated is used, and the fluorinated alkylene group is one of them. A part or all of which is substituted with a fluorine atom is used.
[0020]
Next, R²⁹, R³⁶, R⁴³, R⁵⁴The acid labile group represented by Various acid labile groups are selected, and groups represented by the following general formulas (7) to (9) are particularly preferable.
[0021]
Embedded image

[0022]
In formula (7), R⁵⁶Represents a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, or an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms. Specific examples of the tertiary alkyl group include a tert-butyl group and a tert-amyl group. 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclo A hexenyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, and the like. Specific examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group, a 4-methyl-2-oxooxane-4-yl group, and a 5-methyl-5- An oxooxolan-4-yl group and the like can be mentioned. j is an integer of 0-6.
[0023]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (7) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0024]
In formula (8), R⁵⁷And R⁵⁸Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R⁵⁹Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0025]
Embedded image

[0026]
R⁵⁷And R⁵⁸, R⁵⁷And R⁵⁹, R⁵⁸And R⁵⁹May combine with each other to form a ring, and in the case of forming a ring, R⁵⁷, R⁵⁸And R⁵⁹Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0027]
Among the acid labile groups represented by the above formula (8), specific examples of the linear or branched groups include the following groups.
[0028]
Embedded image

[0029]
Specific examples of the acid labile group represented by the above formula (8) include cyclic tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated. As formula (8), an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, and an ethoxypropyl group are preferable.
[0030]
R in formula (9)⁶⁰, R⁶¹And R⁶²Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine, R⁶⁰And R⁶¹, R⁶⁰And R⁶², R⁶¹And R⁶²And may combine with each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
[0031]
The tertiary alkyl group represented by the formula (9) includes tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2-methyl ) Adamantyl group, 2- (2-ethyl) adamantyl group, tert-amyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-isopropyl group, 1,1,1,3,3 , 3-hexafluoro-2-cyclohexyl-isopropyl group and the like, and the following groups can be specifically mentioned.
[0032]
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[0033]
Where R⁶³Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl. Group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. R⁶⁴Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n -A hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. can be illustrated. R⁶⁵And R⁶⁶Represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 6 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group which may pass through a hetero atom having 1 to 6 carbon atoms, which are linear, It may be either branched or annular. In this case, examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, and —OH, —OR⁶⁷, -O-, -S-, -S (= O)-, -NH₂, -NHR⁶⁷, -N (R⁶⁷)₂, -NH-, -NR⁶⁷-Can be contained or intervened. R⁶⁷Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R⁶⁵And R⁶⁶Specifically, methyl group, hydroxymethyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, propyl group isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, methoxy group, Examples thereof include a methoxymethoxy group, an ethoxy group, and a tert-butoxy group.
[0034]
Next, R²⁹, R³⁶And R⁵⁴The adhesive group represented by the formula will be described. Various groups are selected as the adhesive group, and the group represented by the following general formula is particularly preferable.
[0035]
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(Wherein R⁶⁸Is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom. )
[0036]
In the polymer compound of the present invention, the polymer units represented by the above general formulas (2a) to (2d) and (3) are used for the purpose of improving performances such as resist dissolution contrast, substrate adhesion, and dry etching resistance. In addition, at least one or more types of repeating units represented by the following general formulas (4), (4a) and (4b), (5), (5a) and (5b), (6) can be included. .
[0037]
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(Wherein R³⁰Is a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, or SO₂It is. R³¹~ R³⁴Is a hydrogen atom, a fluorine atom, -R³⁵-OR³⁶, -R³⁵-CO₂R³⁶Or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R³¹~ R³⁴At least one of which is -R³⁵-OR³⁶Or -R³⁵-CO₂R³⁶including. R³⁵Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R³⁶Is a C1-C20 linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group which may contain a hydrogen atom, an acid labile group, an adhesive group, or a hydrophilic group such as a hydroxyl group. R³⁷~ R⁴⁰Are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group, and R³⁷And R³⁸At least one of R³⁹And R⁴⁰At least one of these contains one or more fluorine atoms. R⁴¹Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R⁴²Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R⁴³Is a hydrogen atom or an acid labile group. R⁴⁴Is a fluorine atom or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R⁴⁵~ R⁵⁰Are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group, and R⁴⁵And R⁴⁶At least one of R⁴⁷And R⁴⁸At least one of R⁴⁹And R⁵⁰At least one of these contains one or more fluorine atoms. R⁵¹~ R⁵³Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R⁵⁴Is a C1-C20 linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group which may contain a hydrogen atom, an acid labile group, an adhesive group, or a hydrophilic group such as a hydroxyl group. f is 0 or 1. g is 1 or 2, h is an integer of 0 to 4, and 1 ≦ g + h ≦ 5. )
[0038]
Specific examples of the group represented by the general formula (1) include the following, but are not limited thereto.
[0039]
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(Wherein R⁷Is the same as above. )
[0040]
Specific examples of the polymer unit represented by the general formulas (2a) to (2d) include the following, but are not limited thereto.
[0041]
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(Wherein R¹¹Is the same as above. )
[0042]
Specific examples of the polymer unit represented by the general formula (3) include the following, but are not limited thereto.
[0043]
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(Wherein R²⁹Is the same as above. )
[0044]
Specific examples of the units represented by the general formulas (4), (4a) and (4b) include the following, but are not limited thereto.
[0045]
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(Wherein R³⁶Is the same as above. )
[0046]
Specific examples of the units represented by the general formulas (5), (5a) and (5b) include the following, but are not limited thereto.
[0047]
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(Wherein R⁴³Is the same as above. )
[0048]
In the polymer compound used in the present invention, the following units can be introduced from the viewpoint of improving the substrate adhesion and transparency of the resin.
[0049]
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(Wherein R⁶⁹~ R⁷³Is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R⁷⁰~ R⁷³At least one of them contains one or more fluorine atoms. R⁷⁴And R⁷⁵Is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. )
[0050]
In the polymer compound of the present invention, the unit represented by the general formulas (2a) to (2d) is U2, the unit represented by the general formula (3) is U3, the general formulas (4), (4a), and (4b). ) Is a unit represented by U4, a unit represented by general formulas (5), (5a) and (5b) is U5, a unit represented by general formula (6) is U6, and adhesiveness and transparency other than those described above When the unit of the sex unit is U7, U2 (or U3) + U4 + U5 + U6 + U7 = 1,
0 <U2 ≦ 0.6, more preferably 0.1 ≦ U2 ≦ 0.4
0 <U3 ≦ 0.6, more preferably 0.1 ≦ U3 ≦ 0.4
0 ≦ U4 ≦ 0.6, more preferably 0 ≦ U4 ≦ 0.4
0 ≦ U5 ≦ 0.6, more preferably 0 ≦ U5 ≦ 0.4
0 ≦ U6 ≦ 0.7, more preferably 0 ≦ U6 ≦ 0.5
0 ≦ U7 ≦ 0.4, more preferably 0 ≦ U7 ≦ 0.2
It is preferable that
[0051]
When synthesizing the polymer compound of the present invention, the above formulas (2a) to (2d), (3), (4), (4a), (4b), (5), (5a), (5b) and ( The monomer corresponding to 6), the adhesion improving monomer, the transparency improving monomer, and the like are dissolved in a solvent, a catalyst is added, and the polymerization reaction is performed with heating or cooling as the case may be. The polymerization reaction is also governed by the type of initiator (or catalyst), the starting method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), etc. In polymerization of the polymer compound of the present invention, radical copolymerization initiated by a radical polymerization initiator such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN), a catalyst such as alkyllithium, etc. In general, ion polymerization (anionic polymerization) or the like is used. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0052]
The radical polymerization initiator is not particularly limited, but examples include AIBN, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile), azo compounds such as 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), tert-butyl peroxypivalate, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxylaurate Peroxide compounds such as persulfate, and water-soluble initiators such as persulfates such as potassium persulfate, and combinations of peroxides such as potassium persulfate and hydrogen peroxide and reducing agents such as sodium sulfite. The redox type | system | group initiator which becomes The amount of the polymerization initiator used can be appropriately changed according to the type, polymerization reaction conditions, etc., but is usually 0.001 to 5% by weight, particularly 0.01 to 2%, based on the total amount of monomers to be polymerized. % By weight is employed.
[0053]
In the polymerization reaction, a polymerization solvent may be used. As the polymerization solvent, those that do not inhibit the polymerization reaction are preferable, and typical examples include esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, cyclohexane, and the like. Aliphatic or aromatic hydrocarbons, alcohols such as isopropyl alcohol and ethylene glycol monomethyl ether, and ether solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran can be used. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. A known molecular weight regulator such as dodecyl mercaptan may be used in combination.
[0054]
The reaction temperature of the polymerization reaction is appropriately changed depending on the type of polymerization initiator or the boiling point of the solvent, and is usually preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 50 to 140 ° C. The reaction vessel used for such a polymerization reaction is not particularly limited.
[0055]
As a method for removing the organic solvent or water as a medium from the polymer solution or dispersion according to the present invention thus obtained, any known method can be used. For example, reprecipitation filtration may be used. Alternatively, there is a method such as heating distillation under reduced pressure.
[0056]
The polymer compound preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, particularly 2,000 to 100,000.
[0057]
The polymer compound of the present invention can be used as a base resin for resist materials, particularly chemically amplified, especially chemically amplified positive resist materials. However, the mechanical properties, thermal properties, alkali solubility, Other polymer compounds can be mixed for the purpose of changing physical properties. In this case, the range of the polymer compound to be mixed is not particularly limited, but it can be mixed with a known polymer compound for resist in an arbitrary range.
[0058]
The resist material of the present invention can be prepared using known components except that the polymer compound of the present invention is used as a base resin.
(A) the polymer compound (base resin),
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
Containing. In this case, these components
(D) a basic compound,
(E) Dissolution inhibitor
May be blended.
[0059]
The organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the base resin, acid generator, other additives, and the like. Examples of such organic solvents include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy- Alcohols such as 2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, and propylene glycol monobutyl tert- butyl ether acetate, lactones such as γ- butyl lactone.
[0060]
A fluorinated organic solvent can also be used. Specifically, 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 5,8-difluoro-1, 4-benzodioxane, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,3-difluoro-2-propanol, 2 ', 4'-difluoropropiophenone, 2,4-difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, trifluoro Acetamide, trifluoroethanol, 2,2,2-trifluorobutyrate, ethyl heptafluoroethanol, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl hexafluoroglutaryl methyl, ethyl-3-hydroxy-4,4,4-trifluoroa Toacetate, ethyl pentafluoropropynyl acetate, ethyl perfluorooctanoate, ethyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-4,4,4- Trifluorocrotonate, ethyl trifluoropyruvate, sec-ethyl trifluoroacetate, fluorocyclohexane, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, 1,1,1,2, 2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octanedione, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione, 3,3,3 4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanol, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanone, isop Pill-4,4,4-trifluoroacetoacetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro (2-methyl-3-oxahexanoate), methyl perfluorononanoate, methyl perfluorooctanoate, methyl -2,3,3,3-tetrafluoropropionate, methyl trifluoroacetoacetate, 1,1,1,2,2,6,6,6-octafluoro-2,4-hexanedione, 2,2 , 3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol, perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxane Anionic) acid methyl ester, 2H-perfluoro-5-methyl-3,6-dioxanonane, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluo Nonane-1,2-diol, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanol, 2H-perfluoro-5,8, 11,14-tetramethyl-3,6,9,12,15-pentaoxaoctadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9,12 , 15-pentaoxaoctadecane, perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecanoic acid methyl ester, perfluorotripentylamine, perfluorotriisopropylamine, 1H, 1H, 2H, 3H , 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol, 1,1,1-trifluoro-5-methyl-2,4-hexanedione, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1, 1-trifluoro-2-propyl acetate, perfluorobutyltetrahydrofuran, perfluorodecalin, perfluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene Glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, trifluoromethyl butyl acetate, methyl 3-trifluoromethoxypropionate, perfluorocyclohexane, propylene glycol trifluoromethyl ether, butyl trifluoroacetate, 1,1,1-to Fluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione like.
[0061]
These solvents may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto. In the present invention, among these organic solvents, propylene glycol monomethyl acetate, which is a safety solvent, and mixed solvents thereof, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the highest solubility of the acid generator in the resist component Are preferably used.
[0062]
The amount of the solvent used is preferably 300 to 10,000 parts, particularly 500 to 5,000 parts, based on 100 parts of base resin (parts by weight, hereinafter the same).
[0063]
As the acid generator of component (C),
i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2) or (P1b),
ii. A diazomethane derivative of the following general formula (P2):
iii. A glyoxime derivative of the following general formula (P3):
iv. A bissulfone derivative of the following general formula (P4):
v. A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound of the following general formula (P5),
vi. β-ketosulfonic acid derivatives,
vii. Disulfone derivatives,
viii. Nitrobenzyl sulfonate derivatives,
ix. Sulfonic acid ester derivatives
Etc.
[0064]
Embedded image

(Wherein R^101a, R^101b, R^101cAre each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or An aryloxoalkyl group is shown, and part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with an alkoxy group or the like. R^101bAnd R^101cMay form a ring, and in the case of forming a ring, R^101b, R^101cEach represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. K^-Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0065]
R above^101a, R^101b, R^101cMay be the same as or different from each other. Specifically, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, and the like. 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3-methylphenyl groups, 4-methylphenyl groups, ethylphenyl groups, 4-tert-butylphenyl groups, 4-butylphenyl groups, dimethylphenyl groups, etc. Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group, dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group and diethoxy naphthyl group Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. As the aryloxoalkyl group, 2-aryl-2-oxoethyl group such as 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group and the like Groups and the like. K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0066]
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(Wherein R^102a, R^102bEach represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R¹⁰³Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R^104a, R^104bEach represents a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms. K^-Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0067]
R above^102a, R^102bSpecifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , Cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. R¹⁰³As methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like can be mentioned. R^104a, R^104bExamples thereof include 2-oxopropyl group, 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, 2-oxocycloheptyl group and the like. K^-May be the same as those described in formulas (P1a-1) and (P1a-2).
[0068]
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(Wherein R¹⁰⁵, R¹⁰⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0069]
R¹⁰⁵, R¹⁰⁶As the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, amyl group, cyclopentyl group, Examples include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0070]
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(Wherein R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R¹⁰⁸, R¹⁰⁹May be bonded to each other to form a cyclic structure.¹⁰⁸, R¹⁰⁹Each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0071]
R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,¹⁰⁵, R¹⁰⁶And the same groups as described above. R¹⁰⁸, R¹⁰⁹Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0072]
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(Where R^101a, R^101bIs the same as above. )
[0073]
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(Wherein R¹¹⁰Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of these groups are further directly bonded to 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted with a chain or branched alkyl group or alkoxy group, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group. R¹¹¹Represents a linear, branched or substituted alkyl group, alkenyl group, alkoxyalkyl group, phenyl group, or naphthyl group having 1 to 8 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of these groups further have carbon atoms. An alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or chlorine It may be substituted with an atom or a fluorine atom. )
[0074]
Where R¹¹⁰As the arylene group, 1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group, etc., and as the alkylene group, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane-2,3- Examples of the alkenylene group such as a diyl group include a 1,2-vinylene group, a 1-phenyl-1,2-vinylene group, and a 5-norbornene-2,3-diyl group. R¹¹¹As the alkyl group, R^101a~ R^101cAs the alkenyl group, vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, A dimethylallyl group, a 1-hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 3-heptenyl group, a 6-heptenyl group, a 7-octenyl group, and the like, as an alkoxyalkyl group, a methoxymethyl group , Ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentyloxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentyloxyethyl group, Hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxyp Propyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.
[0075]
In addition, examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. As the alkoxy group of ˜4, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. As the phenyl group which may be substituted with an acetyl group, a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc. are heterocycles having 3 to 5 carbon atoms. Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.
[0076]
Specifically, for example, trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxy) Phenyl) phenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (P-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate , Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenol p-toluenesulfonate Nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) ) Onium salts such as methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylene bis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis ( Benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfur Phonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) Diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) Diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl- Diazomethane derivatives such as-(tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O -(P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butane Sulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -Α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime Bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α -Dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α- Dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bi -O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime Glyoxime derivatives such as oxime, bis-O- (camphor-sulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropyl Bissulfone derivatives such as sulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, bisbenzenesulfonylmethane, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl- Β-ketosulfone derivatives such as 2- (p-toluenesulfonyl) propane, nitrobenzyl sulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 1,2, Sulfonic acid ester derivatives such as 3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene, N-hydroxy Succinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonate, N-hydroxysuccinimid 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonic acid Ester, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonic acid ester Ter, N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide ethanesulfonate, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide benzenesulfone Acid ester, N-hydroxyphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid Ester, N-hydroxynaphthalimide benzene sulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicar Ximidomethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester, etc. Sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds, and the like, but include trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert- Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfuric acid Tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium acid, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) ) Sulfonium, onium salts such as 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfone) Diazomethane derivatives such as phonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) ) Glyoxime derivatives such as -α-dimethylglyoxime, bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonate N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p- A sulfonic acid ester derivative of an N-hydroxyimide compound such as toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, or N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester is preferably used.
[0077]
In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Since onium salts are excellent in rectangularity improving effect and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in standing wave reducing effect, it is possible to finely adjust the profile by combining both.
[0078]
The addition amount of the acid generator is preferably 0.1 to 50 parts, more preferably 0.5 to 40 parts with respect to 100 parts of the base resin. If the amount is less than 0.1 part, the amount of acid generated during exposure is small and the sensitivity and resolution may be inferior. If the amount exceeds 50 parts, the transmittance of the resist may be lowered and the resolution may be inferior.
[0079]
As the basic compound of component (D), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By adding a basic compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed and resolution is improved, sensitivity change after exposure is suppressed, and substrate and environment dependency is reduced, and exposure margin and pattern profile are reduced. Etc. can be improved.
[0080]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0081]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0082]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole). , 1-methylpyrrole, 2,4-dimethyl Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4- Methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N -Methylpyrrolidone etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0083]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and examples of nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indolemethanol. Drate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl Piperazine, piperidine ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol , 8-hydroxyuroli , 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0084]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound shown by the following general formula (B) -1 can also be added.
Embedded image

(In the formula, n is 1, 2 or 3. The side chain X may be the same or different and can be represented by the following general formulas (X) -1 to (X) -3. The side chain Y is It represents the same or different hydrogen atom or linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ether group or a hydroxyl group, and Xs may combine to form a ring. May be.)
[0085]
Embedded image

[0086]
Where R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵Is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R³⁰¹, R³⁰⁴Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups and lactone rings. R³⁰³Is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R³⁰⁶Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or a plurality of hydroxy groups, ether groups, ester groups and lactone rings.
[0087]
Specific examples of the compound represented by the general formula (B) -1 include the following.
Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl } Amine, Tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, Tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] Eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, Tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivalo) Yloxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-Oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- (mes Xycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N -Bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2 -Methoxyethoxycarbonyl) ethyl Amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N- Bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxy) Ethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- ( 2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2- Droxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[( 2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2 -Hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) ) 2- (2-Formyloxyethoxy) Rubonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) ) Bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl ], N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N -(2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- ( Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-methylbis ( 2-pivaloyloxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, Examples include, but are not limited to, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone.
[0088]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types of the basic compound which has a cyclic structure shown by the following general formula (B) -2 can also be added.
Embedded image

(In the formula, X is R as described above.³⁰⁷Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and may contain one or more carbonyl groups, ether groups, ester groups or sulfides. )
[0089]
Specific examples of the formula (B) -2 include 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl]. Morpholine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2-[(2-methoxyethoxy) Methoxy] ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-piperidinoethyl propionate, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl methoxyacetate, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] Ruphorin, 1- [2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, methyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-piperidi Methyl nopropionate, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, ethyl 3-morpholinopropionate, 3-piperidinopropion Methoxycarbonylmethyl acid, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholino Propionate tetrahydrofurf Glycidyl 3-piperidinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, butyl 3-morpholinopropionate, 3-pi Cyclohexyl peridinopropionate, α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, methyl 1-pyrrolidinyl acetate, methyl piperidinoacetate, methyl morpholinoacetate, Mention may be made of methyl thiomorpholinoacetate, ethyl 1-pyrrolidinyl acetate, 2-methoxyethyl morpholinoacetate.
[0090]
Furthermore, a basic compound containing a cyano group represented by the following general formulas (B) -3 to (B) -6 can be added.
Embedded image

(Where X, R³⁰⁷, N is R as described above.³⁰⁸, R³⁰⁹Are the same or different linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms. )
[0091]
Specific examples of the base containing a cyano group include 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, and N, N-bis (2-acetoxyethyl). -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N -Bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopro Methyl onate, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2 -Cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2 Cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofur Furyl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis ( 2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl Aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) ) Methyl 3-aminopropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate, N -Cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl -N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N (Cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N, Cyanomethyl N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-methoxyethyl) Cyanomethyl 3-aminopropionate, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate cyanomethyl, 3-diethylaminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-hydroxyethyl) ) -3-Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3 Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3- Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), 1-pyrrolidinepropionate cyanomethyl, 1-piperidinepropionate cyano Examples include methyl, cyanomethyl 4-morpholine propionate, 1-pyrrolidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 1-piperidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 4-morpholine propionic acid (2-cyanoethyl).
[0092]
In addition, the compounding quantity of the basic compound of this invention is 0.001-2 parts with respect to 100 parts of all base resins, Especially 0.01-1 part is suitable. If the blending amount is less than 0.001 part, there is no blending effect, and if it exceeds 2 parts, the sensitivity may be too low.
[0093]
(E) As a dissolution inhibitor for the component, the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of the compound having a weight average molecular weight of 100 to 1,000 and having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule is formed entirely by an acid labile group. Are preferably substituted at an average ratio of 10 to 100 mol%.
[0094]
Examples of such suitably used dissolution inhibitors include bis (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis ( 4-tert-butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane Bis (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 '' -Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxyphenyl) propyl Bread, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ′) '-Ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4'-(1 ''-ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 '-(2' '-tetrahydropyranyloxy) Phenyl) tert-butyl valerate, 4-tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valerate 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4′-tert- Toxylcarbonylmethyloxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxy) Propyloxy) phenyl) tert-butylvalerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenylmethane, tris (4-tert-butoxyphenyl) ) Methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- ( 1'-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 1,1,2 -Tris (4 '-(2 "-tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4'-(2" -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2- Tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ) Ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane and the like. It is done.
[0095]
In addition, the weight average molecular weight of the said compound is 100-1,000, Preferably it is 150-800. The compounding quantity of a dissolution inhibitor is 0-50 parts with respect to 100 parts of base resins, Preferably it is 5-50 parts, More preferably, it is 10-30 parts, It can use individually or in mixture of 2 or more types. If the blending amount is small, the resolution may not be improved. If the blending amount is too large, the pattern film is reduced and the resolution tends to decrease.
[0096]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0097]
Examples of the surfactant include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene olein ether, and polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, polyoxy Ethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate Nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan trioleate and polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Tochemputtoc), MegaFuck F171, F172, F173 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Fluorard FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004, KH-10, Fluorosurfactants such as KH-20, KH-30, KH-40 (Asahi Glass), organosiloxane polymers KP-341, X-70-092, X-70-093 (Shin-Etsu Chemical) Work), acrylic acid-based or methacrylic acid-based Polyflow No. 75, no. 95 (Kyoeisha Yushi Chemical Industry Co., Ltd.), among which FC430, Surflon S-381, Surfynol E1004, KH-20, KH-30 are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0098]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be employed. For example, it is applied onto a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like so that the film thickness becomes 0.1 to 1.0 μm, and this is applied on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably Pre-bake at 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and a high energy beam such as deep ultraviolet light, excimer laser, or X-ray, or an electron beam is applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, using an aqueous developer solution of 0.1 to 5%, preferably 2 to 3%, such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), immersion for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method.
[0099]
The material of the present invention is a deep ultraviolet ray of 254 to 120 nm or an excimer laser, particularly ArF of 193 nm, F of 157 nm among high energy rays.₂146 nm Kr₂134 nm KrAr, 126 nm Ar₂It is most suitable for fine patterning by laser, X-ray and electron beam. In particular, a high energy ray (F of wavelength 100 to 180 nm band or 1 to 30 nm band)₂Laser, Ar₂It is preferable to perform exposure with a laser or a soft X-ray laser. In addition, when deviating from the upper limit and the lower limit of the above range, the target pattern may not be obtained.
[0100]
【The invention's effect】
It has been found that the resist material of the present invention is sensitive to high energy rays and has alkali solubility contrast and excellent plasma etching resistance without impairing transparency at a wavelength of 200 nm or less. Therefore, the resist material of the present invention has the characteristics of F due to these characteristics.₂A pattern that is fine in laser exposure and has a high aspect ratio with respect to the substrate can be easily formed, and is therefore suitable as a material for forming a fine pattern for the production of VLSI.
[0101]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples of polymer compounds and evaluation examples of resist materials, but the present invention is not limited to the following examples.
Polymer synthesis example
[Synthesis Example 1] Copolymerization of the following monomer 1, monomer 2, and tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate (30:30:40)
A 300 mL flask was charged with 9.29 g of the following monomer 1, 5.48 g of the following monomer 2, and 5.23 g of tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate and dissolved in 8.6 g of toluene. After removing oxygen, 0.22 g of initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0102]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Furthermore, after the obtained polymer was dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) and poured into 3 L of hexane to precipitate the polymer twice, the polymer was separated and dried. 14.5 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 6,400 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement results of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 1, monomer 2, and tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate was 28:31:41.
[0103]
Embedded image

[0104]
[Synthesis Example 2] Copolymerization of monomer 1, monomer 2 and 2-methyladamantyl α-trifluoromethyl acrylate (30:30:40)
A 300 mL flask was charged with 8.27 g of monomer 1, 4.88 g of monomer 2, and 6.85 g of 2-methyladamantyl α-trifluoromethyl acrylate, dissolved in 8.6 g of toluene, and sufficiently oxygen in the system. Then, 0.20 g of initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0105]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in THF and pouring it into 3 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. 15.4 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 6,200 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement results of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 1, monomer 2 and 2-methyladamantyl α-trifluoromethyl acrylate was a molar ratio of 31:31:38.
[0106]
[Synthesis Example 3] Copolymerization of the following monomer 3, monomer 2 and tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate (30:30:40)
In a 300 mL flask was charged 7.42 g of the following monomer 3, 6.44 g of monomer 2, and 6.14 g of tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate, dissolved in 8.6 g of toluene, and oxygen in the system After removing 0.26 g of initiator AIBN, the temperature was raised to 60 ° C. and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0107]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in THF and pouring it into 3 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 14.4 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 7,300 by the light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement results of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 3, monomer 2, and tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate was 28:31:41 in molar ratio.
[0108]
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[0109]
[Synthesis Example 4] Copolymerization of monomer 3, monomer 2 and 2-methyladamantyl α-trifluoromethyl acrylate (30:30:40)
A 300 mL flask was charged with 6.49 g of monomer 3, 5.63 g of monomer 2, and 7.89 g of 2-methyladamantyl α-trifluoromethyl acrylate, dissolved in 8.6 g of toluene, and oxygen in the system After removing 0.23 g of initiator AIBN, the temperature was raised to 60 ° C. and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0110]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in THF and pouring it into 3 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 14.5 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 6,800 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement results of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 3, monomer 2, and 2-methyladamantyl α-trifluoromethyl acrylate was a molar ratio of 31:31:38.
[0111]
[Synthesis Example 5] Copolymerization of monomer 1, the following monomer 4 and α-trifluoromethyl acrylate 2-methyladamantyl (10:50:40)
A 300 mL flask was charged with 3.13 g of monomer 1, 9.10 g of monomer 4 below, and 7.77 g of 2-methyladamantyl α-trifluoromethyl acrylate and dissolved in 8.6 g of toluene. After removing oxygen, 0.22 g of initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0112]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in THF and pouring it into 3 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 14.4 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 7,100 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement results of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 1, monomer 4 and 2-methyladamantyl α-trifluoromethyl acrylate was 12:51:37 in molar ratio.
[0113]
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[0114]
[Synthesis Example 6] Copolymerization of monomer 3, monomer 4 and 2-methyladamantyl α-trifluoromethyl acrylate (10:50:40)
A 300 mL flask was charged with 2.24 g of monomer 3, 9.58 g of monomer 4, and 8.18 g of 2-methyladamantyl α-trifluoromethyl acrylate, dissolved in 8.6 g of toluene, and sufficiently oxygen in the system. After removing 0.23 g of initiator AIBN, the temperature was raised to 60 ° C. and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0115]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in THF and pouring it into 3 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. 14.1 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 7,200 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement results of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 3, monomer 4 and 2-methyladamantyl α-trifluoromethyl acrylate was 13:51:38 molar ratio.
[0116]
[Synthesis Example 7] Copolymerization of the following monomer 5 with tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate (6: 4)
Into a 300 mL flask was charged 7.8 g of the following monomer 5 and 12.2 g of tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate, dissolved in 8.5 g of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, an initiator 0.34 g of AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0117]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 2 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 16.0 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 7,900 by the light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement result of H-NMR, it was found that the content ratio of the monomer 5 and tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate was included at a molar ratio of 61:39.
[0118]
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[0119]
[Synthesis Example 8] Copolymerization of the following monomer 6 with tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate (6: 4)
A 300 mL flask was charged with 10.3 g of the following monomer 6 and 9.7 g of tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate, dissolved in 8.5 g of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, an initiator 0.27 g of AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0120]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 2 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 16.4 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 8,100 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement results of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 6 and tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate was a molar ratio of 62:38.
[0121]
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[0122]
[Synthesis Example 9] Copolymerization of the following monomer 7 and tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate (6: 4)
Into a 300 mL flask was charged 10.5 g of the following monomer 7 and 9.5 g of tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate, dissolved in 8.5 g of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, an initiator 0.27 g of AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0123]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 2 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 15.7 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 7,700 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement result of H-NMR, it was found that the content ratio of the monomer 7 and tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate was included at a molar ratio of 60:40.
[0124]
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[0125]
[Synthesis Example 10] Copolymerization of the following monomer 8 with tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate (6: 4)
Into a 300 mL flask was charged 7.9 g of the following monomer 8 and 12.1 g of tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate, dissolved in 8.5 g of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, an initiator 0.34 g of AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0126]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 2 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 16.2 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 8,300 by the light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement result of H-NMR, it was found that the content ratio of the monomer 8 and tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate was included at a molar ratio of 61:39.
[0127]
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[0128]
[Synthesis Example 11] Copolymerization of the following monomer 9 with tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate (6: 4)
A 300 mL flask was charged with 10.3 g of the following monomer 9 and 9.7 g of tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate, dissolved in 8.5 g of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, an initiator 0.27 g of AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0129]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 2 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 16.0 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 8,100 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement results of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 9 and tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate was a molar ratio of 62:38.
[0130]
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[0131]
[Synthesis Example 12] Copolymerization of the following monomer 10 with tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate (6: 4)
In a 300 mL flask, 10.5 g of the following monomer 10 and 9.5 g of tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate were charged, dissolved in 8.5 g of toluene, and oxygen in the system was sufficiently removed. 0.27 g of AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0132]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 2 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 16.3 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 7,400 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement result of H-NMR, it was found that the content ratio of the monomer 10 and tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate was included at a molar ratio of 61:39.
[0133]
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[0134]
[Synthesis Example 13] Copolymerization with the following monomer 11, monomer 6 and tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate (2: 4: 4)
In a 300 mL flask, 4.3 g of the following monomer 11, 9.6 g of monomer 6 and 6.1 g of tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate were charged and dissolved in 8.5 g of toluene. After removing 0.26 g of initiator AIBN, the temperature was raised to 60 ° C. and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0135]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 2 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 15.5 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 8,400 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement result of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 11, monomer 6 and tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate was a molar ratio of 22:41:37.
[0136]
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[0137]
[Synthesis Example 14] Copolymerization with monomer 11, monomer 9 and tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate (2: 4: 4)
In a 300 mL flask, 4.3 g of monomer 11, 9.6 g of monomer 9 and 6.1 g of tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate were charged and dissolved in 8.5 g of toluene. After the removal, 0.26 g of initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0138]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 2 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 16.2 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 8,400 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement results of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 11, monomer 9 and tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate was 20:43:37.
[0139]
[Synthesis Example 15] Copolymerization with monomer 11, monomer 6 and α-trifluoromethylacrylic acid (2-ethyladamantyl) (2: 4: 4)
A 300 mL flask was charged with 3.8 g of monomer 11, 8.4 g of monomer 6, and 7.8 g of α-trifluoromethylacrylic acid (2-ethyladamantyl), and dissolved in 8.5 g of toluene. After removing the oxygen, 0.22 g of initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0140]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 2 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The thus obtained 15.9 g of white polymer is a polymer having a weight average molecular weight of 8,100 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement results of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 11, monomer 6 and α-trifluoromethylacrylic acid (2-ethyladamantyl) was 19:41:40 in molar ratio.
[0141]
[Synthesis Example 16] Copolymerization with monomer 11, monomer 9, and α-trifluoromethylacrylic acid (2-ethyladamantyl) (2: 4: 4)
A 300 mL flask was charged with 3.8 g of monomer 11, 8.4 g of monomer 9, and 7.8 g of α-trifluoromethylacrylic acid (2-ethyladamantyl), and dissolved in 8.5 g of toluene. After removing the oxygen, 0.22 g of initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0142]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 2 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 16.4 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 7,700 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement results of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 11, monomer 9 and α-trifluoromethylacrylic acid (2-ethyladamantyl) was 21:41:38 molar ratio.
[0143]
[Evaluation example]
Polymer permeability measurement
1 g of the obtained polymer was sufficiently dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA) and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a polymer solution.
[0144]
As a polymer for a comparative example, a polymer in which 30% of the hydroxyl groups of monodisperse polyhydroxystyrene having a molecular weight of 10,000 and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.1 was substituted with a tetrahydropyranyl group was prepared. Polymer 1 was obtained. Similarly, polymethyl methacrylate having a molecular weight of 15,000 and a dispersity of 1.7 is referred to as Comparative Example Polymer 2, and a novolak polymer having a meta / para ratio of 40/60 and a molecular weight of 9,000 and a dispersity of 2.5 is referred to as Comparative Example Polymer 3. A polymer solution was prepared in the same manner as described above.
[0145]
Polymer solution is MgF₂After spin coating on the substrate and coating, it was baked for 90 seconds at 100 ° C. using a hot plate, and a polymer film with a thickness of 100 nm was MgF.₂Fabricated on a substrate. This substrate was placed in a vacuum ultraviolet photometer (manufactured by JASCO Corporation, VUV-200S), and transmittances at 248 nm, 193 nm, and 157 nm were measured. The measurement results are shown in Table 1. From Table 1, the resist material using the polymer compound of the present invention is F.₂It was found that sufficient transparency can be secured even at a wavelength of (157 nm).
[0146]
[Table 1]

[0147]
Resist preparation and exposure
A polymer, an acid generator, a base, and a dissolution inhibitor were mixed in 1,000 parts by weight of PGMEA in the amounts shown in Table 2, and a resist solution was prepared by a conventional method.
Next, the obtained resist solution is spin-coated on a silicon wafer formed by depositing DUV-30 (manufactured by Brewer Science) with a film thickness of 85 nm, followed by baking at 120 ° C. for 90 seconds using a hot plate. The thickness of was set to 100 nm.
F on this wafer₂Exposure is performed with a laser VUVES-4500 (manufactured by RISOTEC Japan) while changing the exposure amount, and after exposure, the substrate is baked at 120 ° C. for 90 seconds (PEB) for 60 seconds with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide. Development was performed to determine the relationship between the exposure amount and the remaining film ratio. The exposure amount at which the film thickness became 0 was determined as Eth, and the sensitivity of the resist and the tan θ of the gradient at that time were determined as γ.
MgF₂Using a mask with a Cr pattern formed on the substrate, the resist film and the Cr pattern surface are brought into close contact with each other.₂Laser exposure was performed to perform contact exposure. After exposure, PEB and development were performed in the same manner as described above to form a pattern. The cross section of the pattern was observed with an SEM, and the minimum pattern that could be formed was defined as the resolution.
As a result of VUVES exposure, it was found that the film thickness decreased as the exposure amount increased, the characteristics of a high-contrast positive resist having a high γ value were exhibited, and the resolution in contact exposure was also high.
[0148]
[Table 2]

[0149]
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Claims (14)

Under following general formula (2a) ~ (2d) in one of the polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, which comprises a repeating unit represented.

[ Wherein, R ^{8 to} R ¹⁰ and R ^{18 to} R ²⁰ are a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group . R ¹² is a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or SO ₂ . R ^{13 to} R ¹⁶ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, —R ¹⁷ —OR ¹¹ , —R ¹⁷ —CO ₂ R ¹¹ , a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or fluorination. And at least one of R ^{13 to} R ¹⁶ includes —R ¹⁷ —OR ¹¹ or —R ¹⁷ —CO ₂ R ¹¹ . R ¹⁷ and R ²¹ are a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R ²² is a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. b is 0 or 1, c is 1 or 2, d is an integer of 0 to 4, and 1 ≦ c + d ≦ 5.
R ¹¹ is a group represented by the following general formula (1).

(In the formula, R ¹ is a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or SO _2. R ^{2 to} R ⁵ are a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched, or cyclic alkyl having 1 to 20 carbon atoms. A group or a fluorinated alkyl group, —R ⁶ —SO ₃ R ⁷ , or —R ⁶ —SO ₂ R ⁷ , at least one of R ^{2 to} R ⁵ is —R ⁶ —SO ₃ R ⁷ or —R ⁶ —SO ₂ R ⁷ is included, where R ⁶ is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group, and R ⁷ is a fluorine atom. Or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a is 0 or 1.)] A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, comprising a repeating unit of the following general formula (3).

(In the formula, R ²³ is a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or SO _2. R ^{24 to} R ²⁷ are a hydrogen atom, a fluorine atom, —R ²⁸ —SO ₂ F, —R ²⁸ —SO ₃ R. ²⁹ , a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and at least one of R ^{24 to} R ²⁷ is —R ²⁸ —SO ₂ F or .R ²⁸ is a single bond containing -R ²⁸ -SO ₃ R ^29, or a straight alkylene group or a branched or cyclic unsaturated .R ²⁹ is a fluorinated alkylene group acid It is a C1-C20 linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group which may contain a stabilizing group, an adhesive group selected from the following formula , or a hydrophilic group such as a hydroxyl group, where e is 0. Or it is 1 .

In the formula, R ⁶⁸ represents a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom. ) Furthermore, the high molecular compound of Claim 1 or 2 containing the repeating unit represented by following General formula (4).

(In the formula, R ³⁰ is a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or SO _2. R ^{31 to} R ³⁴ are a hydrogen atom, a fluorine atom, —R ³⁵ —OR ³⁶ , —R ³⁵ —CO ₂ R ^36. Or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and at least one of R ^{31 to} R ³⁴ is —R ³⁵ —OR ³⁶ or —R ³⁵ includes -CO ₂ R ^36. R ³⁵ is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group, R ³⁶ is a hydrogen atom, an acid It is a C1-C20 linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group which may contain an unstable group, an adhesive group selected from the following formula , or a hydrophilic group such as a hydroxyl group, where f is 0 or 1 .

In the formula, R ⁶⁸ represents a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom. ) The polymer compound according to claim 3, wherein the repeating unit represented by the general formula (4) has a structure represented by the following formula (4a) or (4b).

(In the formula, R ³⁶ is the same as above. R ^{37 to} R ⁴⁰ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R ³⁷ and R ^38. And at least one of R ³⁹ and R ⁴⁰ contains one or more fluorine atoms.) The polymer compound according to any one of claims 1 to 4 , further comprising a repeating unit represented by the following general formula (5).

(In the formula, R ⁴¹ is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R ⁴² is a single bond or a carbon number. A linear, branched or cyclic alkylene group or a fluorinated alkylene group having 1 to 20, R ⁴³ is a hydrogen atom or an acid labile group, R ⁴⁴ is a fluorine atom, or a carbon number of 1 to 20 A linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group, wherein g is 1 or 2, h is an integer of 0 to 4, and 1 ≦ g + h ≦ 5. 6. The polymer compound according to claim 5, wherein the repeating unit represented by the general formula (5) is represented by the following formula (5a) or (5b).

(In the formula, R ⁴³ is the same as above. R ^{45 to} R ⁵⁰ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R ⁴⁵ and R ⁴⁶⁾ And at least one of R ⁴⁷ and R ⁴⁸ and at least one of R ⁴⁹ and R ⁵⁰ contains one or more fluorine atoms.) Furthermore, the high molecular compound of any one of the Claims 1 thru | or 6 characterized by including the repeating unit represented by following General formula (6).

Wherein R ^{51 to} R ⁵³ are a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R ⁵⁴ is a hydrogen atom, It is a C1-C20 linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group which may contain an acid labile group, an adhesive group selected from the following formula , or a hydrophilic group such as a hydroxyl group .

In the formula, R ⁶⁸ represents a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom. ) 8. The polymer compound according to claim 7, wherein R ⁵³ in the general formula (6) is a trifluoromethyl group. Resist material comprising the polymer compound according to any one of claims 1 to 8. (A) The polymer compound according to any one of claims 1 to 8 ,
(B) an organic solvent,
(C) A chemically amplified positive resist material containing an acid generator. Furthermore, the resist material of Claim 10 containing a basic compound. The resist material according to claim 10 or 11 , further comprising a dissolution inhibitor. (1) A step of applying the resist material according to any one of claims 10 to 12 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy ray having a wavelength of 100 to 180 nm band or 1 to 30 nm band through a photomask;
(3) A pattern forming method comprising a step of performing heat treatment as necessary and then developing using a developer. The pattern forming method according to claim 13, wherein the high energy beam is an F ₂ laser, an Ar ₂ laser, or a soft X-ray.