JP2004002724A - Polymer compound, resist material and pattern-forming method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer compound and a resist material responding to a high energy beam and having an alkali-dissolving contrast and excellent plasma etching resistance without impairing transparency in ≤200 nm wavelength. <P>SOLUTION: The polymer compound comprises a recurring unit having a functional group represented by formula (1) (wherein R<SP>1</SP>is CH<SB>2</SB>, O, S or SO<SB>2</SB>; R<SP>2</SP>to R<SP>5</SP>are each H, F, an alkyl group or a fluorinated alkyl group, R<SP>6</SP>-SO<SB>3</SB>R<SP>7</SP>or R<SP>6</SP>-SO<SB>2</SB>R<SP>7</SP>and at least one among R<SP>2</SP>to R<SP>5</SP>contains R<SP>6</SP>-SO<SB>3</SB>R<SP>7</SP>or R<SP>6</SP>-SO<SB>2</SB>R<SP>7</SP>; R<SP>6</SP>is a single bond or an alkylene group or a fluorinated alkylene group; R<SP>7</SP>is F or a fluorinated alkyl group which may contain a hydrophilic group such as hydroxy group; and a is 0 or 1), and has 1,000 to 500,000 weight average molecular weight. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ^１はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ_２である。Ｒ^２〜Ｒ^５は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、−Ｒ^６−ＳＯ_３Ｒ^７、又は−Ｒ^６−ＳＯ_２Ｒ^７である。Ｒ^２〜Ｒ^５のうち少なくとも一つは−Ｒ^６−ＳＯ_３Ｒ^７又は−Ｒ^６−ＳＯ_２Ｒ^７を含む。Ｒ^６は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^７はフッ素原子、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ａは０又は１である。）
請求項２：
上記繰り返し単位が下記一般式（２ａ）〜（２ｄ）で表されるいずれかの繰り返し単位であることを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
【化１０】

（式中、Ｒ^８〜Ｒ^１０及びＲ^１８〜Ｒ^２０は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^１１は上記一般式（１）で表される基である。Ｒ^１２はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ_２である。Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、水素原子、フッ素原子、−Ｒ^１７−ＯＲ^１１、−Ｒ^１７−ＣＯ_２Ｒ^１１、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６のうち少なくとも一つは、−Ｒ^１７−ＯＲ^１１又は−Ｒ^１７−ＣＯ_２Ｒ^１１を含む。Ｒ^１７及びＲ^２１は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^２２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｂは０又は１、ｃは１又は２、ｄは０〜４の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦５である。）
請求項３：
下記一般式（３）の繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化１１】

（式中、Ｒ^２３はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ_２である。Ｒ^２４〜Ｒ^２７は、水素原子、フッ素原子、−Ｒ^２８−ＳＯ_２Ｆ、−Ｒ^２８−ＳＯ_３Ｒ^２９、又は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^２４〜Ｒ^２７のうち少なくとも一つは、−Ｒ^２８−ＳＯ_２Ｆ又は−Ｒ^２８−ＳＯ_３Ｒ^２９を含む。Ｒ^２８は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^２９は酸不安定基、密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｅは０又は１である。）
請求項４：
更に、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１、２又は３に記載の高分子化合物。
【化１２】

（式中、Ｒ^３０はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ_２である。Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、水素原子、フッ素原子、−Ｒ^３５−ＯＲ^３６、−Ｒ^３５−ＣＯ_２Ｒ^３６、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^３１〜Ｒ^３４のうち少なくとも一つは、−Ｒ^３５−ＯＲ^３６又は−Ｒ^３５−ＣＯ_２Ｒ^３６を含む。Ｒ^３５は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^３６は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｆは０又は１である。）
請求項５：
上記一般式（４）で表される繰り返し単位が下式（４ａ）又は（４ｂ）で表される構造であることを特徴とする請求項４記載の高分子化合物。
【化１３】

（式中、Ｒ^３６は上記と同様である。Ｒ^３７〜Ｒ^４０はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^３７及びＲ^３８の少なくともどちらか一方、Ｒ^３９及びＲ^４０の少なくともどちらか一方は１個以上のフッ素原子を含む。）
請求項６：
更に、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【化１４】

（式中、Ｒ^４１は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４２は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^４３は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ^４４はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｇは１又は２、ｈは０〜４の整数であり、１≦ｇ＋ｈ≦５である。）
請求項７：
上記一般式（５）で表される繰り返し単位が下式（５ａ）又は（５ｂ）で表されることを特徴とする請求項６記載の高分子化合物。
【化１５】

（式中、Ｒ^４３は上記と同様である。Ｒ^４５〜Ｒ^５０はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^４５及びＲ^４６の少なくともどちらか一方、Ｒ^４７及びＲ^４８の少なくともどちらか一方、Ｒ^４９及びＲ^５０の少なくともどちらか一方は１個以上のフッ素原子を含む。）
請求項８：
更に、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【化１６】

（式中、Ｒ^５１〜Ｒ^５３は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^５４は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。）
請求項９：
上記一般式（６）におけるＲ^５３がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項８記載の高分子化合物。
請求項１０：
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項１１：
（Ａ）請求項１乃至９のいずれか１項に記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１２：
更に、塩基性化合物を含有する請求項１１記載のレジスト材料。
請求項１３：
更に、溶解阻止剤を含有する請求項１１又は１２記載のレジスト材料。
請求項１４：
（１）請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１５：
前記高エネルギー線がＦ_２レーザー、Ａｒ_２レーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項１４記載のパターン形成方法。
【００１２】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明者らの検討によれば、１５７ｎｍ付近の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えられるが、ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与することがわかってきた。実際、ポリビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーは透過率の向上が確認できた（特開２００１−１４６５０５号公報）。しかしながら、このベースポリマーはＦ_２レーザーのような高エネルギー光の照射によりネガ化が進行することが顕著になり、レジストとしての実用化は難しいことが判明した。
【００１３】
これに対し、アクリル系樹脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入したポリマーは、透明度も高く、ネガ化も起こらないことが判明した。しかし、樹脂の透明性を高めるためにフッ素の導入率を上げると、樹脂の基板密着性や現像液の浸透性が悪くなる傾向にある。本発明では１５７ｎｍ付近の透過率が比較的高く、基板密着性や現像液浸透性に優れる含フッ素スルホン酸エステル類もしくは含フッ素スルホンをベースポリマー中に導入することにより、透明性を損なうことなく上記の欠陥を改善することができた。
【００１４】
特に本発明では下記一般式（１）で表されるユニットを組み込んだ下記一般式（２ａ）〜（２ｄ）、又は下記一般式（３）で表される高分子化合物を用いることにより、１５７ｎｍにおける高透明性を確保しつつ基板密着性や現像液浸透性に優れるレジスト材料が得られた。
【００１５】
【化１７】

（式中、Ｒ^１はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ_２である。Ｒ^２〜Ｒ^５は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、−Ｒ^６−ＳＯ_３Ｒ^７、又は−Ｒ^６−ＳＯ_２Ｒ^７である。Ｒ^２〜Ｒ^５のうち少なくとも一つは−Ｒ^６−ＳＯ_３Ｒ^７又は−Ｒ^６−ＳＯ_２Ｒ^７を含む。Ｒ^６は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^７はフッ素原子、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^８〜Ｒ^１０及びＲ^１８〜Ｒ^２０は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^１１は一般式（１）で表される基である。Ｒ^１２はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ_２である。Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、水素原子、フッ素原子、−Ｒ^１７−ＯＲ^１１、−Ｒ^１７−ＣＯ_２Ｒ^１１、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６のうち少なくとも一つは、−Ｒ^１７−ＯＲ^１１又は−Ｒ^１７−ＣＯ_２Ｒ^１１を含む。Ｒ^１７及びＲ^２１は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^２２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^２３はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ_２である。Ｒ^２４〜Ｒ^２７は、水素原子、フッ素原子、−Ｒ^２８−ＳＯ_２Ｆ、−Ｒ^２８−ＳＯ_３Ｒ^２９、又は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^２４〜Ｒ^２７のうち少なくとも一つは、−Ｒ^２８−ＳＯ_２Ｆ又は−Ｒ^２８−ＳＯ_３Ｒ^２９を含む。Ｒ^２８は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^２９は酸不安定基、密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ａは０又は１である。ｂは０又は１、ｃは１又は２、ｄは０〜４の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦５である。ｅは０又は１である。）
【００１６】
この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、２−アダマンチル基、（２−アダマンチル）メチル基等が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。
【００１７】
フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる他、下記式で表されるような基も用いられる。
【００１８】
【化１８】

（式中、Ｒ^５５は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。ｉは０〜５の整数である。）
【００１９】
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基としては、上記アルキル基中の１個の水素を脱離した形式のものが用いられ、フッ素化されたアルキレン基はそれらの一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが用いられる。
【００２０】
次に、Ｒ^２９、Ｒ^３６、Ｒ^４３、Ｒ^５４で表される酸不安定基について説明する。酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記一般式（７）〜（９）で示される基等であることが好ましい。
【００２１】
【化１９】

【００２２】
式（７）において、Ｒ^５６は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｊは０〜６の整数である。
【００２３】
上記式（７）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２４】
式（８）において、Ｒ^５７及びＲ^５８は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ^５９は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２５】
【化２０】

【００２６】
Ｒ^５７とＲ^５８、Ｒ^５７とＲ^５９、Ｒ^５８とＲ^５９とは互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^５７、Ｒ^５８及びＲ^５９はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２７】
上記式（８）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００２８】
【化２１】

【００２９】
上記式（８）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（８）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００３０】
式（９）においてＲ^６０、Ｒ^６１及びＲ^６２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ^６０とＲ^６１、Ｒ^６０とＲ^６２、Ｒ^６１とＲ^６２とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【００３１】
式（９）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−イソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−シクロヘキシル−イソプロピル基等を挙げることができる他、下記に示す基を具体的に挙げることができる。
【００３２】
【化２２】

【００３３】
ここで、Ｒ^６３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ^６４は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ^６５及びＲ^６６は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示し、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。この場合ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ^６７、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^６７、−Ｎ（Ｒ^６７）_２、−ＮＨ−、−ＮＲ^６７−として含有又は介在することができる。Ｒ^６７は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ^６５及びＲ^６６としては、具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００３４】
次に、Ｒ^２９、Ｒ^３６及びＲ^５４で表される密着性基について説明する。密着性基としては種々選定されるが、特に下記一般式で示される基等であることが好ましい。
【００３５】
【化２３】

（式中、Ｒ^６８はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。）
【００３６】
本発明の高分子化合物においては、レジストの溶解コントラスト、基板密着性、ドライエッチング耐性などの性能を向上させる目的で、上記一般式（２ａ）〜（２ｄ）及び（３）で表されるポリマーユニットに加えて、下記一般式（４）、（４ａ）及び（４ｂ）、（５）、（５ａ）及び（５ｂ）、（６）で表される少なくとも１種類以上の繰り返し単位を含むことができる。
【００３７】
【化２４】

（式中、Ｒ^３０はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ_２である。Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、水素原子、フッ素原子、−Ｒ^３５−ＯＲ^３６、−Ｒ^３５−ＣＯ_２Ｒ^３６、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^３１〜Ｒ^３４のうち少なくとも一つは、−Ｒ^３５−ＯＲ^３６又は−Ｒ^３５−ＣＯ_２Ｒ^３６を含む。Ｒ^３５は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^３６は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^３７〜Ｒ^４０はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^３７及びＲ^３８の少なくともどちらか一方、Ｒ^３９及びＲ^４０の少なくともどちらか一方は１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ^４１は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４２は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^４３は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ^４４はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４５〜Ｒ^５０はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^４５及びＲ^４６の少なくともどちらか一方、Ｒ^４７及びＲ^４８の少なくともどちらか一方、Ｒ^４９及びＲ^５０の少なくともどちらか一方は１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ^５１〜Ｒ^５３は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^５４は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｆは０又は１である。ｇは１又は２、ｈは０〜４の整数であり、１≦ｇ＋ｈ≦５である。）
【００３８】
一般式（１）で表される基の具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
【化２５】

（式中、Ｒ^７は上記と同様である。）
【００４０】
一般式（２ａ）〜（２ｄ）で表されるポリマーユニットの具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
【化２６】

（式中、Ｒ^１１は上記と同様である。）
【００４２】
一般式（３）で表されるポリマーユニットの具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
【化２７】

（式中、Ｒ^２９は上記と同様である。）
【００４４】
一般式（４）、（４ａ）及び（４ｂ）で表されるユニットの具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
【化２８】

（式中、Ｒ^３６は上記と同様である。）
【００４６】
一般式（５）、（５ａ）及び（５ｂ）で表されるユニットの具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
【化２９】

（式中、Ｒ^４３は上記と同様である。）
【００４８】
本発明で用いられる高分子化合物は、樹脂の基板密着性や透明性を向上させる点から下記のような単位を導入することができる。
【００４９】
【化３０】

（式中、Ｒ^６９〜Ｒ^７３は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^７０〜Ｒ^７３のうち少なくとも一つは１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ^７４及びＲ^７５は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【００５０】
本発明の高分子化合物において、一般式（２ａ）〜（２ｄ）で表されるユニットをＵ２、一般式（３）で表されるユニットをＵ３、一般式（４）、（４ａ）及び（４ｂ）で表されるユニットをＵ４、一般式（５）、（５ａ）及び（５ｂ）で表されるユニットをＵ５、一般式（６）で表されるユニットをＵ６、上記以外の密着性及び透明性ユニットの単位をＵ７とする場合、Ｕ２（もしくはＵ３）＋Ｕ４＋Ｕ５＋Ｕ６＋Ｕ７＝１であり、
０＜Ｕ２≦０．６、より好ましくは、０．１≦Ｕ２≦０．４
０＜Ｕ３≦０．６、より好ましくは、０．１≦Ｕ３≦０．４
０≦Ｕ４≦０．６、より好ましくは、０≦Ｕ４≦０．４
０≦Ｕ５≦０．６、より好ましくは、０≦Ｕ５≦０．４
０≦Ｕ６≦０．７、より好ましくは、０≦Ｕ６≦０．５
０≦Ｕ７≦０．４、より好ましくは、０≦Ｕ７≦０．２
であることが好ましい。
【００５１】
本発明の高分子化合物を合成する場合、上記式（２ａ）〜（２ｄ）、（３）、（４）、（４ａ）、（４ｂ）、（５）、（５ａ）、（５ｂ）及び（６）に対応するモノマー及び密着性向上モノマー、透明性向上モノマー等を溶媒に溶解させ、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマ等）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）等によっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等のラジカル重合開始剤によって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウム等の触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）等が一般的である。これらの重合はその常法に従って行うことができる。
【００５２】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、また水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜５重量％、特に０．０１〜２重量％が採用される。
【００５３】
また、重合反応においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。またドデシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。
【００５４】
重合反応の反応温度は重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００５５】
このようにして得られる本発明にかかる重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００５６】
上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが望ましい。
【００５７】
なお、本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【００５８】
本発明のレジスト材料は、本発明の高分子化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有する。この場合、これら成分に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００５９】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００６０】
また、フッ素化された有機溶剤も用いることができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルへミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロエタノール、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロピルベート、ｓｅｃ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリイソプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トリフルオロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン等が例示できる。
【００６１】
これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６２】
上記溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対し３００〜１０，０００部、特に５００〜５，０００部が好ましい。
【００６３】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６４】
【化３１】

（式中、Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^１０１ｂとＲ^１０１ｃとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ⁻は非求核性対向イオンを表す。）
【００６５】
上記Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ⁻の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６６】
【化３２】

（式中、Ｒ^１０２ａ、Ｒ^１０２ｂはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^１０３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^１０４ａ、Ｒ^１０４ｂはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ⁻は非求核性対向イオンを表す。）
【００６７】
上記Ｒ^１０２ａ、Ｒ^１０２ｂとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ^１０３としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^１０４ａ、Ｒ^１０４ｂとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ⁻は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６８】
【化３３】

（式中、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００６９】
Ｒ^１０５、Ｒ^１０６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７０】
【化３４】

（式中、Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ^１０８、Ｒ^１０９は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００７１】
Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７２】
【化３５】

（式中、Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂは上記と同様である。）
【００７３】
【化３６】

（式中、Ｒ^１１０は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ^１１１は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７４】
ここで、Ｒ^１１０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ^１１１のアルキル基としては、Ｒ^１０１ａ〜Ｒ^１０１ｃと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７５】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７６】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨ−ドニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨ−ドニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ−ドニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨ−ドニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファ−スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００７７】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７８】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００７９】
（Ｄ）成分の塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００８０】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８１】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８２】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロ−ル誘導体（例えばピロ−ル、２Ｈ−ピロ−ル、１−メチルピロ−ル、２，４−ジメチルピロ−ル、２，５−ジメチルピロ−ル、Ｎ−メチルピロ−ル等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８３】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８４】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【化３７】

（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【００８５】
【化３８】

【００８６】
ここで、Ｒ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０１、Ｒ^３０４は水素原子もしくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ^３０３は単結合もしくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００８７】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物としては、具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００８８】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化３９】

（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ^３０７は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００８９】
上記式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【００９０】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化４０】

（式中、Ｘ、Ｒ^３０７、ｎは前述の通り、Ｒ^３０８、Ｒ^３０９は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【００９１】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００９２】
なお、本発明の塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９３】
（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。
【００９４】
このような好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４、４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニルメタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００９５】
なお、上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【００９６】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００９７】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプトダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９８】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【００９９】
本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ_２、１４６ｎｍのＫｒ_２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ_２等のレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。とりわけ、波長１００〜１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線（Ｆ_２レーザー、Ａｒ_２レーザー、軟Ｘ線レーザー）で露光することがよい。なお、上記範囲の上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１００】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下の波長における透明性を損なうことなく、アルカリ溶解性コントラストと優れたプラズマエッチング耐性を有することがわかった。従って本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特にＦ_２レーザー露光における微細でしかも基板に対してアスペクト比の高い垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適であることを特徴とする。
【０１０１】
【実施例】
以下、高分子化合物の合成例とレジスト材料の評価例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
ポリマー合成例
［合成例１］　下記モノマー１、モノマー２及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合（３０：３０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー１を９．２９ｇ、下記モノマー２を５．４８ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを５．２３ｇ仕込み、トルエン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２２ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０２】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）に溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．５ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が６，４００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１、モノマー２、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が２８：３１：４１のモル比で含むものであることがわかった。
【０１０３】
【化４１】

【０１０４】
［合成例２］　モノマー１、モノマー２及びα−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルの共重合（３０：３０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー１を８．２７ｇ、モノマー２を４．８８ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルを６．８５ｇ仕込み、トルエン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２０ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０５】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１５．４ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が６，２００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１、モノマー２、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルの含有比が３１：３１：３８のモル比で含むものであることがわかった。
【０１０６】
［合成例３］　下記モノマー３、モノマー２及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合（３０：３０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー３を７．４２ｇ、モノマー２を６．４４ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを６．１４ｇ仕込み、トルエン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２６ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０７】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．４ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が７，３００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー３、モノマー２、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が２８：３１：４１のモル比で含むものであることがわかった。
【０１０８】
【化４２】

【０１０９】
［合成例４］　モノマー３、モノマー２及びα−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルの共重合（３０：３０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー３を６．４９ｇ、モノマー２を５．６３ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルを７．８９ｇ仕込み、トルエン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１０】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．５ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が６，８００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー３、モノマー２、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルの含有比が３１：３１：３８のモル比で含むものであることがわかった。
【０１１１】
［合成例５］　モノマー１、下記モノマー４及びα−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルの共重合（１０：５０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー１を３．１３ｇ、下記モノマー４を９．１０ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルを７．７７ｇ仕込み、トルエン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２２ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１２】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．４ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が７，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１、モノマー４、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルの含有比が１２：５１：３７のモル比で含むものであることがわかった。
【０１１３】
【化４３】

【０１１４】
［合成例６］　モノマー３、モノマー４及びα−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルの共重合（１０：５０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー３を２．２４ｇ、モノマー４を９．５８ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルを８．１８ｇ仕込み、トルエン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１５】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．１ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が７，２００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー３、モノマー４、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチルアダマンチルの含有比が１３：５１：３８のモル比で含むものであることがわかった。
【０１１６】
［合成例７］　下記モノマー５とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合（６：４）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー５を７．８ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを１２．２ｇ仕込み、トルエン８．５ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３４ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１７】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１６．０ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が７，９００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー５とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が６１：３９のモル比で含むものであることがわかった。
【０１１８】
【化４４】

【０１１９】
［合成例８］　下記モノマー６とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合（６：４）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー６を１０．３ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを９．７ｇ仕込み、トルエン８．５ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２７ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２０】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１６．４ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー６とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が６２：３８のモル比で含むものであることがわかった。
【０１２１】
【化４５】

【０１２２】
［合成例９］　下記モノマー７とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合（６：４）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー７を１０．５ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを９．５ｇ仕込み、トルエン８．５ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２７ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２３】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１５．７ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が７，７００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー７とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が６０：４０のモル比で含むものであることがわかった。
【０１２４】
【化４６】

【０１２５】
［合成例１０］　下記モノマー８とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合（６：４）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー８を７．９ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを１２．１ｇ仕込み、トルエン８．５ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３４ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２６】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１６．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，３００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー８とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が６１：３９のモル比で含むものであることがわかった。
【０１２７】
【化４７】

【０１２８】
［合成例１１］　下記モノマー９とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合（６：４）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー９を１０．３ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを９．７ｇ仕込み、トルエン８．５ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２７ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２９】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１６．０ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー９とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が６２：３８のモル比で含むものであることがわかった。
【０１３０】
【化４８】

【０１３１】
［合成例１２］　下記モノマー１０とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合（６：４）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー１０を１０．５ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを９．５ｇ仕込み、トルエン８．５ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２７ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１３２】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１６．３ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が７，４００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１０とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が６１：３９のモル比で含むものであることがわかった。
【０１３３】
【化４９】

【０１３４】
［合成例１３］　下記モノマー１１、モノマー６及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合（２：４：４）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー１１を４．３ｇ、モノマー６を９．６ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを６．１ｇ仕込み、トルエン８．５ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２６ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１３５】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１５．５ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，４００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１１、モノマー６及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が２２：４１：３７のモル比で含むものであることがわかった。
【０１３６】
【化５０】

【０１３７】
［合成例１４］　モノマー１１、モノマー９及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合（２：４：４）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー１１を４．３ｇ、モノマー９を９．６ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを６．１ｇ仕込み、トルエン８．５ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２６ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１３８】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１６．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，４００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１１、モノマー９及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が２０：４３：３７のモル比で含むものであることがわかった。
【０１３９】
［合成例１５］　モノマー１１、モノマー６及びα−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチルアダマンチル）との共重合（２：４：４）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー１１を３．８ｇ、モノマー６を８．４ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチルアダマンチル）を７．８ｇ仕込み、トルエン８．５ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２２ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１４０】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１５．９ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１１、モノマー６及びα−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチルアダマンチル）の含有比が１９：４１：４０のモル比で含むものであることがわかった。
【０１４１】
［合成例１６］　モノマー１１、モノマー９及びα−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチルアダマンチル）との共重合（２：４：４）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー１１を３．８ｇ、モノマー９を８．４ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチルアダマンチル）を７．８ｇ仕込み、トルエン８．５ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２２ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１４２】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１６．４ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が７，７００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１１、モノマー９及びα−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチルアダマンチル）の含有比が２１：４１：３８のモル比で含むものであることがわかった。
【０１４３】
［評価例］
ポリマー透過率測定
得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記）２０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過してポリマー溶液を調製した。
【０１４４】
比較例用ポリマーとして、分子量１０，０００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）１．１の単分散ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを用意し、これを比較例ポリマー１とした。同様に、分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比較例ポリマー２、メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例ポリマー３とし、上記と同様の方法でポリマー溶液を調製した。
【０１４５】
ポリマー溶液をＭｇＦ_２基板にスピンコーティングして塗布後、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍのポリマー膜をＭｇＦ_２基板上に作製した。この基板を真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ−２００Ｓ）に設置し、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。測定結果を表１に示す。表１より本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ_２（１５７ｎｍ）の波長においても十分な透明性を確保できることがわかった。
【０１４６】
【表１】

【０１４７】
レジスト調製及び露光
ポリマー、酸発生剤、塩基、溶解阻止剤を表２に示す量で１，０００重量部のＰＧＭＥＡ中で混合し、常法によりレジスト液を調製した。
次に、ＤＵＶ−３０（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を８５ｎｍの膜厚で成膜したシリコンウエハー上に、得られたレジスト液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを１００ｎｍの厚さにした。
このウエハーにＦ_２レーザーＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）で露光量を変化させながら露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ベークし（ＰＥＢ）、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が０になった露光量をＥｔｈとして、レジストの感度、そのときの傾きのｔａｎθをγとして求めた。
また、ＭｇＦ_２基板にＣｒパターンを形成したマスクを使い、レジスト膜とＣｒパターン面とを密着させてＦ_２レーザーを照射し、密着露光を行った。露光後、上記と同様にＰＥＢ、現像を行い、パターン形成を行った。パターンの断面をＳＥＭ観察し、形成できた最小のパターンを解像度とした。
ＶＵＶＥＳ露光の結果、露光量の増大に従って膜厚が減少し、高いγ値を有する高コントラストなポジ型レジストの特性を示し、密着露光での解像力も高いことがわかった。
【０１４８】
【表２】

【０１４９】
【化５１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist material suitable for microfabrication technology, particularly a polymer compound useful as a base polymer of a chemically amplified resist material, a resist material containing the polymer compound, and a pattern forming method using the resist material. About.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the increase in integration and speed of LSIs, miniaturization of pattern rules is required.
Background of the rapid progress of miniaturization include higher NA of the projection lens, improved performance of the resist material, and shorter wavelength. Regarding the increase in resolution and sensitivity of resist materials, chemically amplified positive resist materials catalyzed by the acid generated by light irradiation have excellent performance, and have become the mainstream resist materials in deep ultraviolet lithography. (Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. Hei 2-27660, Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-27829, etc.).
[0003]
Also, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change, and the resist material for KrF excimer laser has started from the 0.30 micron process, has passed the 0.25 micron rule and is now 0.18 micron. The company is expanding the application of micron rules to mass production. Further, studies on the 0.10 micron rule or less have begun, and the pace of miniaturization is accelerating increasingly.
[0004]
In the case of ArF (193 nm), the miniaturization of the design rule is expected to be 0.13 μm or less, but conventionally used resins such as a novolak resin and a polyvinyl phenol resin have a very strong absorption around 193 nm. Therefore, it cannot be used as a base resin for a resist. In order to ensure transparency and required dry etching resistance, acrylic resins and cycloolefin-based alicyclic resins have been studied (Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-73173, Patent Document 4: JP-A-10-10739, Patent Document 5: JP-A-9-230595, Patent Document 6: International Patent Publication No. WO 97/33198).
[0005]
F₂(157 nm) is expected to be finer than 0.10 μm, but it is increasingly difficult to ensure transparency, and acrylic resin, which is a base polymer for ArF, does not transmit light at all, and cycloolefins do not. It was also found that those having a carbonyl bond also had strong absorption. Further, it was found that polyvinyl phenol as a base polymer for KrF has an absorption window near 160 nm, and although the transmittance is slightly improved, it is far from a practical level.
[0006]
As described above, since the carbonyl group and the carbon-carbon double bond have absorption at around 157 nm, reducing these units is also considered to be one effective method for improving the transmittance. However, recent studies have shown that when fluorine atoms are introduced into the base polymer, F₂It has been found that the transparency in the region is dramatically improved.
[0007]
For example, a copolymer of tert-butyl α-trifluoromethylacrylate and 5- (2-hydroxy-2,2-bistrifluoromethyl) ethyl-2-norbornene, and tert-butyl α-trifluoromethylacrylate It has been reported that a resist material using a copolymer of styrene and 4- (2-hydroxy-2,2-bistrifluoromethyl) methylstyrene improves the absorbance of the polymer at 157 nm to about 3 (Non-Patent Document) 1: See SPIE 2001 @ Lecture No. 4345-31 "Polymer design for 157 nm chemically enhanced resists"). However, F₂In order to obtain a rectangular pattern with a film thickness of 2000 ° or more by exposure, it is considered that an absorbance of 2 or less is necessary. Therefore, the above resins are still insufficient in transparency.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 27660/1990
[Patent Document 2]
JP-A-63-27829
[Patent Document 3]
JP-A-9-73173
[Patent Document 4]
JP-A-10-10739
[Patent Document 5]
JP-A-9-230595
[Patent Document 6]
WO 97/33198 pamphlet
[Non-patent document 1]
SPIE2001 @ Lecture No. 4345-31 "Polymer design for 157nm chemically enhanced resists"
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a size of 300 nm or less, particularly F₂(157 nm), Kr₂(146 nm), KrAr (134 nm), Ar₂(126 nm) It is an object of the present invention to provide a resist material having excellent transmittance in vacuum ultraviolet light such as (126 nm), particularly a novel polymer compound useful as a base polymer of a chemically amplified resist material and a pattern forming method using the resist material containing the same. To
[0010]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by introducing a fluorinated sulfonic acid ester or a fluorinated sulfone into the base polymer, it is possible to adhere with high contrast without impairing high transparency. It has been found that a resist material having excellent properties, particularly a chemically amplified resist material, can be obtained, and the present invention has been accomplished.
[0011]
That is, the present invention provides the following polymer compound, resist material, and pattern forming method.
Claim 1:
A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, comprising a repeating unit having a functional group represented by the following general formula (1).
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(Where R¹Is a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or SO₂It is. R²~ R⁵Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, -R⁶-SO₃R⁷Or -R⁶-SO₂R⁷It is. R²~ R⁵At least one of which is -R⁶-SO₃R⁷Or -R⁶-SO₂R⁷including. R⁶Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R⁷Is a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrophilic group such as a fluorine atom or a hydroxyl group. a is 0 or 1. )
Claim 2:
The polymer compound according to claim 1, wherein the repeating unit is any one of the following general formulas (2a) to (2d).
Embedded image

(Where R⁸~ R¹⁰And R¹⁸~ R²⁰Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R¹¹Is a group represented by the general formula (1). R¹²Is a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or SO₂It is. R¹³~ R¹⁶Is a hydrogen atom, a fluorine atom, -R¹⁷-OR¹¹, -R¹⁷-CO₂R¹¹Or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group;¹³~ R¹⁶At least one of which is -R¹⁷-OR¹¹Or -R¹⁷-CO₂R¹¹including. R¹⁷And R²¹Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R²²Is a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. b is 0 or 1, c is 1 or 2, d is an integer of 0 to 4, and 1 ≦ c + d ≦ 5. )
Claim 3:
A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, comprising a repeating unit represented by the following general formula (3).
Embedded image

(Where R²³Is a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or SO₂It is. R²⁴~ R²⁷Is a hydrogen atom, a fluorine atom, -R²⁸-SO₂F, -R²⁸-SO₃R²⁹Or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a fluorinated alkyl group;²⁴~ R²⁷At least one of which is -R²⁸-SO₂F or -R²⁸-SO₃R²⁹including. R²⁸Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R²⁹Is a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrophilic group such as an acid labile group, an adhesive group or a hydroxyl group. e is 0 or 1. )
Claim 4:
4. The polymer compound according to claim 1, further comprising a repeating unit represented by the following general formula (4).
Embedded image

(Where R³⁰Is a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or SO₂It is. R³¹~ R³⁴Is a hydrogen atom, a fluorine atom, -R³⁵-OR³⁶, -R³⁵-CO₂R³⁶Or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group;³¹~ R³⁴At least one of which is -R³⁵-OR³⁶Or -R³⁵-CO₂R³⁶including. R³⁵Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R³⁶Is a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrogen atom, an acid labile group, an adhesive group or a hydrophilic group such as a hydroxyl group. f is 0 or 1. )
Claim 5:
The polymer compound according to claim 4, wherein the repeating unit represented by the general formula (4) has a structure represented by the following formula (4a) or (4b).
Embedded image

(Where R³⁶Is the same as above. R³⁷~ R⁴⁰Is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkyl group,³⁷And R³⁸At least one of R³⁹And R⁴⁰Contains at least one fluorine atom. )
Claim 6:
The polymer compound according to any one of claims 1 to 5, further comprising a repeating unit represented by the following general formula (5).
Embedded image

(Where R⁴¹Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R⁴²Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R⁴³Is a hydrogen atom or an acid labile group. R⁴⁴Is a fluorine atom or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. g is 1 or 2, h is an integer of 0 to 4, and 1 ≦ g + h ≦ 5. )
Claim 7:
The polymer compound according to claim 6, wherein the repeating unit represented by the general formula (5) is represented by the following formula (5a) or (5b).
Embedded image

(Where R⁴³Is the same as above. R⁴⁵~ R⁵⁰Is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkyl group,⁴⁵And R⁴⁶At least one of R⁴⁷And R⁴⁸At least one of R⁴⁹And R⁵⁰Contains at least one fluorine atom. )
Claim 8:
The polymer compound according to any one of claims 1 to 7, further comprising a repeating unit represented by the following general formula (6).
Embedded image

(Where R⁵¹~ R⁵³Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R⁵⁴Is a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrogen atom, an acid labile group, an adhesive group or a hydrophilic group such as a hydroxyl group. )
Claim 9:
R in the above general formula (6)⁵³Is a trifluoromethyl group.
Claim 10:
A resist material comprising the polymer compound according to claim 1.
Claim 11:
(A) The polymer compound according to any one of claims 1 to 9,
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim 12:
The resist material according to claim 11, further comprising a basic compound.
Claim 13:
The resist material according to claim 11, further comprising a dissolution inhibitor.
Claim 14:
(1) applying the resist material according to any one of claims 11 to 13 onto a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high-energy ray having a wavelength of 100 to 180 nm or 1 to 30 nm through a photomask;
(3) performing a heat treatment as needed, and then developing with a developer.
Claim 15:
The high energy ray is F₂Laser, Ar₂15. The pattern forming method according to claim 14, wherein the pattern is laser or soft X-ray.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
According to the study of the present inventors, as a method of improving the transmittance around 157 nm, it is considered that one method is to reduce the number of carbonyl groups and carbon-carbon double bonds. It has been found that the introduction of fluorine atoms greatly contributes to improving the transmittance. In fact, it was confirmed that a polymer in which fluorine was introduced into the aromatic ring of polyvinyl phenol had improved transmittance (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-146505). However, this base polymer has F₂It was found that the application of high-energy light such as laser light significantly promoted negative conversion, and it was found that practical application as a resist was difficult.
[0013]
On the other hand, it was found that a polymer in which fluorine was introduced into a polymer compound containing an acrylic resin or an aliphatic cyclic compound derived from a norbornene derivative in the main chain had high transparency and did not cause negative conversion. However, when the introduction rate of fluorine is increased in order to increase the transparency of the resin, the adhesiveness of the resin to the substrate and the permeability of the developing solution tend to deteriorate. In the present invention, by introducing a fluorinated sulfonic acid ester or a fluorinated sulfone having a relatively high transmittance near 157 nm and excellent in substrate adhesion and developer penetration into the base polymer, the transparency can be reduced without impairing the transparency. Defects could be improved.
[0014]
In particular, in the present invention, by using a polymer compound represented by the following general formulas (2a) to (2d) or a general formula (3) incorporating a unit represented by the following general formula (1), A resist material excellent in substrate adhesion and developer penetration while ensuring high transparency was obtained.
[0015]
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(Where R¹Is a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or SO₂It is. R²~ R⁵Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, -R⁶-SO₃R⁷Or -R⁶-SO₂R⁷It is. R²~ R⁵At least one of which is -R⁶-SO₃R⁷Or -R⁶-SO₂R⁷including. R⁶Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R⁷Is a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrophilic group such as a fluorine atom or a hydroxyl group. R⁸~ R¹⁰And R¹⁸~ R²⁰Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R¹¹Is a group represented by the general formula (1). R¹²Is a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or SO₂It is. R¹³~ R¹⁶Is a hydrogen atom, a fluorine atom, -R¹⁷-OR¹¹, -R¹⁷-CO₂R¹¹Or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group;¹³~ R¹⁶At least one of which is -R¹⁷-OR¹¹Or -R¹⁷-CO₂R¹¹including. R¹⁷And R²¹Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R²²Is a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R²³Is a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or SO₂It is. R²⁴~ R²⁷Is a hydrogen atom, a fluorine atom, -R²⁸-SO₂F, -R²⁸-SO₃R²⁹Or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a fluorinated alkyl group;²⁴~ R²⁷At least one of which is -R²⁸-SO₂F or -R²⁸-SO₃R²⁹including. R²⁸Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R²⁹Is a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrophilic group such as an acid labile group, an adhesive group or a hydroxyl group. a is 0 or 1. b is 0 or 1, c is 1 or 2, d is an integer of 0 to 4, and 1 ≦ c + d ≦ 5. e is 0 or 1. )
[0016]
In this case, as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, Examples thereof include a tert-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-octyl group, a 2-adamantyl group, and a (2-adamantyl) methyl group. Particularly, those having 1 to 10 carbon atoms are preferable.
[0017]
The fluorinated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the above alkyl group have been substituted with fluorine atoms, and is a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, In addition to 3-trifluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group and the like, the following formula A group represented by is also used.
[0018]
Embedded image

(Where R⁵⁵Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. i is an integer of 0-5. )
[0019]
As the linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, one in which one hydrogen in the above alkyl group is eliminated is used, and a fluorinated alkylene group is one of them. Those whose parts or all are substituted with fluorine atoms are used.
[0020]
Next, R²⁹, R³⁶, R⁴³, R⁵⁴The acid labile group represented by is described. As the acid labile group, various groups are selected, and particularly, groups represented by the following general formulas (7) to (9) are preferable.
[0021]
Embedded image

[0022]
In equation (7), R⁵⁶Represents a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, or an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and specific examples of the tertiary alkyl group include a tert-butyl group and a tert-amyl group. 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclo Examples include a hexenyl group and a 2-methyl-2-adamantyl group. Specific examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group, a 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and a 5-methyl-5-yl group. Oxooxolan-4-yl group and the like. j is an integer of 0-6.
[0023]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (7) include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonylmethyl group, and 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 -Cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0024]
In equation (8), R⁵⁷And R⁵⁸Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18, preferably 1 to 10 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R⁵⁹Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and is a linear, branched or cyclic alkyl group; May be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group or the like, and specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0025]
Embedded image

[0026]
R⁵⁷And R⁵⁸, R⁵⁷And R⁵⁹, R⁵⁸And R⁵⁹And may be bonded to each other to form a ring.⁵⁷, R⁵⁸And R⁵⁹Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0027]
The following groups can be specifically exemplified as the linear or branched groups among the acid labile groups represented by the above formula (8).
[0028]
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[0029]
As the cyclic group among the acid labile groups represented by the above formula (8), specifically, a tetrahydrofuran-2-yl group, a 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, a tetrahydropyran-2-yl group, -Methyltetrahydropyran-2-yl group and the like. As the formula (8), an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, and an ethoxypropyl group are preferable.
[0030]
In equation (9), R⁶⁰, R⁶¹And R⁶²Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a heteroatom such as oxygen, sulfur, nitrogen, or fluorine;⁶⁰And R⁶¹, R⁶⁰And R⁶², R⁶¹And R⁶²May combine with each other to form a ring together with the carbon atom to which they are attached.
[0031]
Examples of the tertiary alkyl group represented by the formula (9) include a tert-butyl group, a triethylcarbyl group, a 1-ethylnorbornyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a 2- (2-methyl ) Adamantyl group, 2- (2-ethyl) adamantyl group, tert-amyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-isopropyl group, 1,1,1,3,3 And 3-hexafluoro-2-cyclohexyl-isopropyl group, and the following groups can be specifically mentioned.
[0032]
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[0033]
Where R⁶³Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and an n-pentyl Group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. R⁶⁴Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an n-pentyl group, and n -Hexyl, cyclopropyl, cyclopropylmethyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. R⁶⁵And R⁶⁶Represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 6 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group which may intervene through a heteroatom having 1 to 6 carbon atoms. It may be branched or cyclic. In this case, examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.⁶⁷, -O-, -S-, -S (= O)-, -NH₂, -NHR⁶⁷, -N (R⁶⁷)₂, -NH-, -NR⁶⁷-Can be contained or interposed. R⁶⁷Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R⁶⁵And R⁶⁶Specifically, specifically, methyl group, hydroxymethyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, propyl group isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, methoxy group, Examples thereof include a methoxymethoxy group, an ethoxy group, and a tert-butoxy group.
[0034]
Next, R²⁹, R³⁶And R⁵⁴The adhesive group represented by is described. Although various types of adhesive groups are selected, particularly preferred are groups represented by the following general formula.
[0035]
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(Where R⁶⁸Is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom. )
[0036]
In the polymer compound of the present invention, the polymer units represented by the above general formulas (2a) to (2d) and (3) for the purpose of improving performance such as resist dissolution contrast, substrate adhesion, and dry etching resistance. In addition, at least one or more types of repeating units represented by the following general formulas (4), (4a) and (4b), (5), (5a) and (5b), and (6) can be included. .
[0037]
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(Where R³⁰Is a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or SO₂It is. R³¹~ R³⁴Is a hydrogen atom, a fluorine atom, -R³⁵-OR³⁶, -R³⁵-CO₂R³⁶Or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group;³¹~ R³⁴At least one of which is -R³⁵-OR³⁶Or -R³⁵-CO₂R³⁶including. R³⁵Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R³⁶Is a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrogen atom, an acid labile group, an adhesive group or a hydrophilic group such as a hydroxyl group. R³⁷~ R⁴⁰Is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkyl group,³⁷And R³⁸At least one of R³⁹And R⁴⁰Contains at least one fluorine atom. R⁴¹Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R⁴²Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R⁴³Is a hydrogen atom or an acid labile group. R⁴⁴Is a fluorine atom or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R⁴⁵~ R⁵⁰Is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkyl group,⁴⁵And R⁴⁶At least one of R⁴⁷And R⁴⁸At least one of R⁴⁹And R⁵⁰Contains at least one fluorine atom. R⁵¹~ R⁵³Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R⁵⁴Is a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrogen atom, an acid labile group, an adhesive group or a hydrophilic group such as a hydroxyl group. f is 0 or 1. g is 1 or 2, h is an integer of 0 to 4, and 1 ≦ g + h ≦ 5. )
[0038]
Specific examples of the group represented by the general formula (1) include the following, but are not limited thereto.
[0039]
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(Where R⁷Is the same as above. )
[0040]
Specific examples of the polymer units represented by the general formulas (2a) to (2d) include the following, but are not limited thereto.
[0041]
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(Where R¹¹Is the same as above. )
[0042]
Specific examples of the polymer unit represented by the general formula (3) include the following, but are not limited thereto.
[0043]
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(Where R²⁹Is the same as above. )
[0044]
Specific examples of the units represented by the general formulas (4), (4a) and (4b) include the following, but are not limited thereto.
[0045]
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(Where R³⁶Is the same as above. )
[0046]
Specific examples of the units represented by formulas (5), (5a) and (5b) include the following, but are not limited thereto.
[0047]
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(Where R⁴³Is the same as above. )
[0048]
In the polymer compound used in the present invention, the following units can be introduced from the viewpoint of improving the substrate adhesion and the transparency of the resin.
[0049]
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(Where R⁶⁹~ R⁷³Is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;⁷⁰~ R⁷³At least one of them contains one or more fluorine atoms. R⁷⁴And R⁷⁵Is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. )
[0050]
In the polymer compound of the present invention, the units represented by the general formulas (2a) to (2d) are U2, the units represented by the general formula (3) are U3, and the units represented by the general formulas (4), (4a) and (4b). ) Is the unit represented by U4, the unit represented by the general formula (5), (5a) and (5b) is U5, the unit represented by the general formula (6) is U6, and the adhesion and transparency other than those described above. When the unit of the sex unit is U7, U2 (or U3) + U4 + U5 + U6 + U7 = 1, and
0 <U2 ≦ 0.6, more preferably 0.1 ≦ U2 ≦ 0.4
0 <U3 ≦ 0.6, more preferably 0.1 ≦ U3 ≦ 0.4
0 ≦ U4 ≦ 0.6, more preferably 0 ≦ U4 ≦ 0.4
0 ≦ U5 ≦ 0.6, more preferably 0 ≦ U5 ≦ 0.4
0 ≦ U6 ≦ 0.7, more preferably 0 ≦ U6 ≦ 0.5
0 ≦ U7 ≦ 0.4, more preferably 0 ≦ U7 ≦ 0.2
It is preferable that
[0051]
When synthesizing the polymer compound of the present invention, the above formulas (2a) to (2d), (3), (4), (4a), (4b), (5), (5a), (5b) and (5b) The monomer corresponding to 6), the monomer for improving adhesion, the monomer for improving transparency, and the like are dissolved in a solvent, a catalyst is added, and a polymerization reaction is performed while heating or cooling in some cases. The polymerization reaction is also governed by the type of initiator (or catalyst), initiation method (light, heat, radiation, plasma, etc.), polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives) and the like. In the polymerization of the polymer compound of the present invention, a radical copolymerization initiated by a radical polymerization initiator such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) or the like, a catalyst such as an alkyl lithium or the like. Ionic polymerization (anionic polymerization) or the like is generally used. These polymerizations can be carried out according to a conventional method.
[0052]
The radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include AIBN, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis (2,4- Azo compounds such as dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), tert-butylperoxypivalate, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butylperoxylaurate Peroxides such as potassium persulfate as a water-soluble initiator, and a combination of a peroxide such as potassium persulfate or hydrogen peroxide and a reducing agent such as sodium sulfite. Redox-based initiators. The amount of the polymerization initiator used can be appropriately changed depending on the type, polymerization reaction conditions and the like, but is usually 0.001 to 5% by weight, particularly 0.01 to 2% by weight based on the total amount of the monomers to be polymerized. % By weight is employed.
[0053]
In the polymerization reaction, a polymerization solvent may be used. As the polymerization solvent, those which do not inhibit the polymerization reaction are preferable, and typical examples include esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; toluene, xylene and cyclohexane. Aliphatic or aromatic hydrocarbons, alcohols such as isopropyl alcohol and ethylene glycol monomethyl ether, and ether solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran. These solvents can be used alone or in combination of two or more. A known molecular weight regulator such as dodecyl mercaptan may be used in combination.
[0054]
The reaction temperature of the polymerization reaction is appropriately changed depending on the type of the polymerization initiator or the boiling point of the solvent, and is usually preferably from 20 to 200C, particularly preferably from 50 to 140C. The reaction vessel used for such a polymerization reaction is not particularly limited.
[0055]
As a method for removing the organic solvent or water as a medium from the solution or dispersion of the polymer according to the present invention thus obtained, any known method can be used, but examples thereof include reprecipitation filtration. Alternatively, there is a method such as heat distillation under reduced pressure.
[0056]
The weight average molecular weight of the polymer compound is desirably 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 100,000.
[0057]
In addition, the polymer compound of the present invention can be used as a base material for resist materials, particularly chemically amplified type, especially chemically amplified positive type resist materials, but the mechanical properties, thermal properties, alkali solubility and other properties of the film Other polymer compounds may be mixed for the purpose of changing the physical properties. At this time, the range of the polymer compound to be mixed is not particularly limited, but it can be mixed with a known polymer compound for a resist in an arbitrary range.
[0058]
The resist material of the present invention can be prepared using known components except that the polymer compound of the present invention is used as a base resin.
(A) the polymer compound (base resin),
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
It contains. In this case, these components
(D) a basic compound,
(E) Dissolution inhibitor
May be blended.
[0059]
The organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the base resin, the acid generator, and other additives. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy- Alcohols such as 2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethers such as propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, and propylene glycol monobutyl tert- butyl ether acetate, lactones such as γ- butyl lactone.
[0060]
Further, a fluorinated organic solvent can also be used. Specifically, 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 5,8-difluoro-1, 4-benzodioxane, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,3-difluoro-2-propanol, 2 ', 4'-difluoropropiophenone, 2,4-difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, trifluoro Acetamide, trifluoroethanol, 2,2,2-trifluorobutyrate, ethylheptafluoroethanol, ethylheptafluorobutyl acetate, ethylhexafluoroglutarylmethyl, ethyl-3-hydroxy-4,4,4-trifluoroa Toacetate, ethylpentafluoropropynyl acetate, ethyl perfluorooctanoate, ethyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-4,4,4- Trifluorocrotonate, ethyl trifluoropyruvate, sec-ethyl trifluoroacetate, fluorocyclohexane, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, 1,1,1,2,2 2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octanedione, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione, 3,3 4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanol, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanone, isop Pill-4,4,4-trifluoroacetoacetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro (2-methyl-3-oxahexanoate), methyl perfluorononanoate, methyl perfluorooctanoate, methyl -2,3,3,3-tetrafluoropropionate, methyl trifluoroacetoacetate, 1,1,1,2,2,6,6,6-octafluoro-2,4-hexanedione, 2,2 , 3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol, perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxane Anionic) acid methyl ester, 2H-perfluoro-5-methyl-3,6-dioxanonane, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoro Lononane-1,2-diol, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanol, 2H-perfluoro-5,8, 11,14-tetramethyl-3,6,9,12,15-pentaoxaoctadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9,12 , 15-Pentaoxaoctadecane, perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecanoic acid methyl ester, perfluorotripentylamine, perfluorotriisopropylamine, 1H, 1H, 2H, 3H , 3H-Perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol 1,1,1-trifluoro-5-methyl-2,4-hexanedione, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1, 1-trifluoro-2-propyl acetate, perfluorobutyltetrahydrofuran, perfluorodecalin, perfluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene Glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, trifluoromethyl butyl acetate, methyl 3-trifluoromethoxypropionate, perfluorocyclohexane, propylene glycol trifluoromethyl ether, butyl trifluoroacetate, 1,1,1- Trifluoroacetic 5,5-dimethyl-2,4-hexanedione like.
[0061]
These solvents may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol in which the solubility of the acid generator in the resist component is the most excellent, propylene glycol monomethyl acetate as a safe solvent and a mixed solvent thereof Is preferably used.
[0062]
The amount of the solvent to be used is preferably 300 to 10,000 parts, particularly preferably 500 to 5,000 parts, per 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the base resin.
[0063]
As the acid generator of the component (C),
i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2) or (P1b);
ii. A diazomethane derivative represented by the following general formula (P2),
iii. A glyoxime derivative represented by the following general formula (P3),
iv. A bissulfone derivative represented by the following general formula (P4),
v. A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound represented by the following general formula (P5),
vi. β-ketosulfonic acid derivative,
vii. Disulfone derivatives,
viii. Nitrobenzylsulfonate derivatives,
ix. Sulfonate derivatives
And the like.
[0064]
Embedded image

(Where R^101a, R^101b, R^101cIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or It represents an aryloxoalkyl group, and a part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted by an alkoxy group or the like. Also, R^101bAnd R^101cMay form a ring, and when forming a ring, R^101b, R^101cRepresents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. K⁻Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0065]
R above^101a, R^101b, R^101cMay be the same or different from each other, and specifically, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and the like. A 2-oxopropyl group, a 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, a 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, a 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group Alkyl naphthyl groups such as methylnaphthyl group and ethylnaphthyl group, methoxynaphthyl group, alkoxynaphthyl group such as ethoxynaphthyl group, dimethylnaphthyl group, dialkylnaphthyl group such as diethylnaphthyl group, dimethoxynaphthyl group, diethoxynaphthyl group and the like. Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. Examples of the aryloxoalkyl group include 2-aryl-2-oxoethyl groups such as a 2-phenyl-2-oxoethyl group, a 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, and a 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group. And the like. K⁻Examples of the non-nucleophilic counter ion include halide ions such as chloride ion and bromide ion, fluoroalkyl sulfonates such as triflate, 1,1,1-trifluoroethanesulfonate and nonafluorobutane sulfonate, tosylate, benzenesulfonate, and the like. Aryl sulfonates such as -fluorobenzenesulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate; and alkyl sulfonates such as mesylate and butanesulfonate.
[0066]
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(Where R^102a, R^102bRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R¹⁰³Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R^104a, R^104bRepresents a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms. K⁻Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0067]
R above^102a, R^102bSpecifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl , Cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. R¹⁰³As methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, Examples thereof include a 1,3-cyclopentylene group, a 1,4-cyclooctylene group, and a 1,4-cyclohexanedimethylene group. R^104a, R^104bExamples thereof include a 2-oxopropyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and a 2-oxocycloheptyl group. K⁻Are the same as those described in the formulas (P1a-1) and (P1a-2).
[0068]
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(Where R¹⁰⁵, R¹⁰⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0069]
R¹⁰⁵, R¹⁰⁶Examples of the alkyl group of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, amyl, cyclopentyl, Examples include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, a nonafluorobutyl group, and the like. Examples of the aryl group include an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and a m-tert-butoxyphenyl group; Examples thereof include an alkylphenyl group such as a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, an ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-butylphenyl group, and a dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group, and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0070]
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(Where R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R¹⁰⁸, R¹⁰⁹May combine with each other to form a cyclic structure, and when forming a cyclic structure, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0071]
R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group of R¹⁰⁵, R¹⁰⁶And the same groups as described in the above. Note that R¹⁰⁸, R¹⁰⁹Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0072]
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(Where R^101a, R^101bIs the same as above. )
[0073]
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(Where R¹¹⁰Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are It may be substituted by a chain or branched alkyl or alkoxy group, nitro group, acetyl group, or phenyl group. R¹¹¹Represents a linear, branched or substituted alkyl group, alkenyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group. An alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; Atom or fluorine atom. )
[0074]
Where R¹¹⁰Are arylene groups such as 1,2-phenylene group and 1,8-naphthylene group; and alkylene groups are methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane-2,3- Examples of the diyl group and the alkenylene group include a 1,2-vinylene group, a 1-phenyl-1,2-vinylene group, and a 5-norbornene-2,3-diyl group. R¹¹¹The alkyl group of R^101a~ R^101cAs the alkenyl group, vinyl groups, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, A dimethylallyl group, a 1-hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 3-heptenyl group, a 6-heptenyl group, a 7-octenyl group and the like, and the alkoxyalkyl group is a methoxymethyl group. , Ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentoxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentoxylethyl group, Hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxyp Propyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.
[0075]
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be further substituted include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group. Examples of the alkoxy group having from 4 to 4 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group and a tert-butoxy group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. Or a phenyl group optionally substituted with an acetyl group, such as a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, or a p-nitrophenyl group; Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.
[0076]
Specifically, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxy) Phenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris trifluoromethanesulfonate (P-tert-butoxyphenyl) sulfonium, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenyl p-toluenesulfonate Nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonate (2-norbornyl) ) Onium salts such as methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis ( Benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylene (Honyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) Diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) Diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl- Diazomethane derivatives such as-(tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O -(P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime , Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butane Sulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -Α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime , Bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α -Dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α- Dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, -O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyme Glyoxime derivatives such as oxime, bis-O- (camphor-sulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropyl Bissulfone derivatives such as sulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, bisbenzenesulfonylmethane, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl- Β-ketosulfone derivatives such as 2- (p-toluenesulfonyl) propane; nitrobenzylsulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate; Sulfonate derivatives such as 3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene, N-hydroxy Succinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimideethaneethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimidate 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonic acid Esters, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonic acid ester Ter, N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimidoethanesulfonate, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide benzenesulfone Acid ester, N-hydroxyphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid Ester, N-hydroxynaphthalimidobenzenesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dical Xyimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester, etc. Sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds, such as trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert- Butoxyphenyl) sulfonium, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonate Tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonate trifluoromethanesulfonate, (2-norbonyl) methyl (2-oxocyclohexyl) trifluoromethanesulfonate ) Sulfonium, onium salts such as 1,2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfone) Diazomethane derivatives such as (honyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) Glyoxime derivatives such as) -α-dimethylglyoxime, bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p- Sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester and N-hydroxynaphthalimidobenzenesulfonic acid ester are preferably used.
[0077]
In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Onium salts are excellent in the effect of improving rectangularity, and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in the effect of reducing standing waves. Therefore, fine adjustment of the profile can be performed by combining the two.
[0078]
The amount of the acid generator to be added is preferably 0.1 to 50 parts, more preferably 0.5 to 40 parts, based on 100 parts of the base resin. If the amount is less than 0.1 part, the amount of acid generated upon exposure is small, and the sensitivity and the resolving power may be deteriorated. If the amount exceeds 50 parts, the transmittance of the resist may be reduced and the resolving power may be deteriorated.
[0079]
As the basic compound as the component (D), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By blending a basic compound, the diffusion rate of acid in the resist film is suppressed and the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the dependence on the substrate and environment is reduced, and the exposure margin and pattern profile are reduced. Etc. can be improved.
[0080]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, mixed amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl group. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative and the like.
[0081]
Specifically, as primary aliphatic amines, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amine Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, and the like.Examples of the secondary aliphatic amines include Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentane And tertiary aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Cetylamine, N, N, N ', N'-tetramethylmethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like are exemplified. Is done.
[0082]
Examples of the hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (for example, pyrrole, 2H-pyrrol , 1-methylpyrrol, 2,4-dimethyl Rupyrrol, 2,5-dimethylpyrrol, N-methylpyrrol, etc.), oxazole derivatives (eg, oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (eg, thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (eg, imidazole, 4- Methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg, pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (eg, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N -Methylpyrrolidone, etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (for example, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivative, pyrimidine derivative, pyrazine derivative, pyrazoline derivative, pyrazolidine derivative, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (e.g., quinoline, 3-quinolinecarbo) Nitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like are exemplified.
[0083]
Further, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, and amino acid derivatives (eg, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine). Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine), and the like, and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indolemethanol. Dolate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ] Piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol , 8-Hydroxyloli , 3-quinuclidinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Is exemplified. Examples of the amide derivative include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, and maleimide.
[0084]
Further, one or more selected from basic compounds represented by the following general formula (B) -1 may be added.
Embedded image

(In the formula, n is 1, 2 or 3. The side chains X may be the same or different and can be represented by the following general formulas (X) -1 to (X) -3. The same or different, and represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ether group or a hydroxyl group. May be.)
[0085]
Embedded image

[0086]
Where R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵Is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;³⁰¹, R³⁰⁴Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may include one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups, and lactone rings. R³⁰³Is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;³⁰⁶Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may include one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups, and lactone rings.
[0087]
Specific examples of the compound represented by the general formula (B) -1 are shown below.
Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl {Amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosan, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] Eicosan, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, Tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivalo) Yloxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- (me [Xycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N -Bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2 -Methoxyethoxycarbonyl) ethyl Amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N- Bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxy Ethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- ( 2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2- (Droxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[( 2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2 -Hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) ) 2- (2-Formyloxyethoxy) Rubonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) ) Bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl Amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N -(2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- ( Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-methylbis ( 2-pivaloyloxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, Examples include, but are not limited to, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone.
[0088]
Further, one or more kinds of basic compounds having a cyclic structure represented by the following general formula (B) -2 may be added.
Embedded image

(Where X is R as described above.³⁰⁷Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and may contain one or more carbonyl groups, ether groups, ester groups or sulfides. )
[0089]
Specifically, the formula (B) -2 is 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl]. Morpholine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2-[(2-methoxyethoxy) Methoxy] ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-piperidinoethyl propionate, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl methoxyacetate, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] Rufoline, 1- [2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, methyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-piperidi Methyl nopropionate, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, ethyl 3-morpholinopropionate, 3-piperidinopropion Methoxycarbonylmethyl, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholino Tetrahydrofurf propionate Glycidyl 3-piperidinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, butyl 3-morpholinopropionate, Cyclohexyl peridinopropionate, α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, methyl 1-pyrrolidinyl acetate, methyl piperidinoacetate, methyl piperidinoacetate, methyl morpholinoacetate, Examples thereof include methyl thiomorpholinoacetate, ethyl 1-pyrrolidinyl acetate, and 2-methoxyethyl morpholinoacetate.
[0090]
Furthermore, a basic compound containing a cyano group represented by the following general formulas (B) -3 to (B) -6 can be added.
Embedded image

(Where X, R³⁰⁷, N is R as described above.³⁰⁸, R³⁰⁹Is the same or different linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0091]
Specific examples of the base containing a cyano group include 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, and N, N-bis (2-acetoxyethyl). -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N -Bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-cyanoethyl) Methyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopro Methyl onate, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2 -Cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2 (Cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofur Furyl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis ( 2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl ] Aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl Methyl) -3-aminopropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate, N -Cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl -N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N (Cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate cyanomethyl, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate cyanomethyl, N, N-bis (2-methoxyethyl) Cyanomethyl 3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate, 2-cyanoethyl 3-diethylaminopropionate, N, N-bis (2-hydroxyethyl ) -3-Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3 -Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3- (2-cyanoethyl) aminopropionate, cyanomethyl 1-pyrrolidinepropionate, cyano 1-piperidinepropionate Examples thereof include methyl, cyanomethyl 4-morpholinepropionate, 2-cyanoethyl 1-pyrrolidinepropionate, 2-cyanoethyl 1-piperidinepropionate, and 2-cyanoethyl 4-morpholinepropionate.
[0092]
In addition, the compounding amount of the basic compound of the present invention is preferably 0.001 to 2 parts, particularly preferably 0.01 to 1 part based on 100 parts of the total base resin. If the amount is less than 0.001 part, the compounding effect is not obtained, and if the amount is more than 2 parts, the sensitivity may be too low.
[0093]
As the dissolution inhibitor of the component (E), the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of a compound having a weight average molecular weight of 100 to 1,000 and having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule is entirely converted to an acid labile group. Are preferably substituted at an average rate of 10 to 100 mol%.
[0094]
Examples of such suitably used dissolution inhibitors include bis (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis ( 4-tert-butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane , Bis (4- (1'-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 2,2-bis (4 '-(2 "-tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4'-(2 '' -Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxyphenyl) p Bread, 2,2-bis (4'-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 '-(1' '-Ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4'-(1 "-ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 '-(2" -tetrahydropyranyloxy) Tert-butyl phenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valerate Tert-butyl 4,4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) valerate, 4,4-bis (4′-tert- Tert-butyl methoxycarbonylmethyloxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxy) Propyloxy) phenyl) tertbutyl valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenylmethane, tris (4-tert-butoxyphenyl) ) Methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- ( 1'-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 1,1,2 -Tris (4 '-(2 "-tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4'-(2" -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2- Tris (4'-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4'-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4'-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ) Ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane and the like. Can be
[0095]
The compound has a weight average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to 800. The compounding amount of the dissolution inhibitor is 0 to 50 parts, preferably 5 to 50 parts, more preferably 10 to 30 parts with respect to 100 parts of the base resin, and it can be used alone or in combination of two or more. If the amount is too small, the resolution may not be improved. If the amount is too large, the film thickness of the pattern is reduced, and the resolution tends to decrease.
[0096]
In addition to the above components, a surfactant which is commonly used for improving coating properties can be added to the resist composition of the present invention. In addition, the addition amount of the optional component can be a normal amount as long as the effect of the present invention is not hindered.
[0097]
Examples of the surfactant include, but are not particularly limited to, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene olein ether, and polyoxyethylene. Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate, polyoxy Ethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate Nonionic surfactants of fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan such as polyoxyethylene sorbitan trioleate and polyoxyethylene sorbitan tristearate, EFTOP EF301, EF303, EF352 (Tochem Put Products), Megafax F171, F172, F173 (Dainippon Ink and Chemicals), Florado FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfynol E1004, KH-10, Fluorinated surfactants such as KH-20, KH-30, KH-40 (Asahi Glass), organosiloxane polymers KP-341, X-70-092, X-70-093 (Shin-Etsu Chemical Work), acrylic acid-based or methacrylic acid-based Polyflow No. 75, no. 95 (Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo). Among them, FC430, Surflon S-381, Surfynol E1004, KH-20 and KH-30 are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0098]
A pattern can be formed using the resist material of the present invention by employing a known lithography technique. For example, it is applied on a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like so that the film thickness becomes 0.1 to 1.0 μm, and this is applied on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably Pre-bake at 80 to 150 ° C for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is held over the resist film, and a high energy ray such as far ultraviolet rays, an excimer laser, or an X-ray or an electron beam is exposed at a dose of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 10-100 mJ / cm²After irradiating to a degree, post exposure bake (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably at 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, using a developing solution of 0.1 to 5%, preferably 2 to 3% of an alkali aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), immersing for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes ( A target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, a spray method, or the like.
[0099]
The material of the present invention is, in particular, a deep ultraviolet ray or excimer laser of 254 to 120 nm among high energy rays, particularly an ArF of 193 nm and an F of 157 nm.₂Kr of 146 nm₂, 134 nm KrAr, 126 nm Ar₂It is most suitable for fine patterning by laser, X-ray and electron beam. In particular, a high energy ray (F) having a wavelength of 100 to 180 nm or 1 to 30 nm is used.₂Laser, Ar₂Exposure with a laser or soft X-ray laser) is preferred. If the values fall outside the upper and lower limits of the above range, the desired pattern may not be obtained.
[0100]
【The invention's effect】
It has been found that the resist material of the present invention is sensitive to high-energy rays and has an alkali-soluble contrast and excellent plasma etching resistance without impairing transparency at a wavelength of 200 nm or less. Therefore, the resist material of the present invention is particularly suitable for F₂It is characterized in that it is easy to form a fine vertical pattern having a high aspect ratio with respect to a substrate in laser exposure, and is therefore suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing.
[0101]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples of polymer compounds and evaluation examples of resist materials, but the present invention is not limited to the following examples.
Polymer synthesis example
[Synthesis Example 1] {Copolymerization of the following monomer 1, monomer 2 and tert-butyl α-trifluoromethylacrylate (30:30:40)
In a 300 mL flask, 9.29 g of the following monomer 1, 5.48 g of the following monomer 2, 5.23 g of tert-butyl α-trifluoromethylacrylate were charged and dissolved in 8.6 g of toluene. After removing oxygen, 0.22 g of an initiator AIBN was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. to carry out a polymerization reaction for 24 hours.
[0102]
To purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into hexane, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) and pouring it into 3 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. 14.5 g of the white polymer thus obtained was a polymer having a weight average molecular weight of 6,400 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from a GPC elution curve. That was confirmed. The resulting polymer is¹From the result of the H-NMR measurement, it was found that the content ratio of the monomer 1, the monomer 2 and the tert-butyl α-trifluoromethylacrylate was included in a molar ratio of 28:31:41.
[0103]
Embedded image

[0104]
Synthesis Example 2 Copolymerization of Monomer 1, Monomer 2, and 2-Methyladamantyl α-trifluoromethylacrylate (30:30:40)
8.27 g of Monomer 1 and 4.88 g of Monomer 2 and 6.85 g of 2-methyladamantyl α-trifluoromethylacrylate were placed in a 300 mL flask, dissolved in 8.6 g of toluene, and sufficiently dissolved in the system. After the removal, 0.20 g of an initiator AIBN was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. to carry out a polymerization reaction for 24 hours.
[0105]
To purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into hexane, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in THF and pouring it into 3 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. 15.4 g of the white polymer thus obtained was a polymer having a weight average molecular weight of 6,200 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from a GPC elution curve. That was confirmed. The resulting polymer is¹From the result of the H-NMR measurement, it was found that the content ratio of the monomer 1, the monomer 2 and the α-trifluoromethyl acrylate 2-methyladamantyl was contained at a molar ratio of 31:31:38.
[0106]
[Synthesis Example 3] {Copolymerization of the following monomer 3, monomer 2 and tert-butyl α-trifluoromethylacrylate (30:30:40)
In a 300 mL flask, 7.42 g of the following monomer 3, 6.44 g of monomer 2, and 6.14 g of tert-butyl α-trifluoromethylacrylate were charged, and dissolved in 8.6 g of toluene. After the removal, 0.26 g of an initiator AIBN was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. to carry out a polymerization reaction for 24 hours.
[0107]
To purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into hexane, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in THF and pouring it into 3 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. 14.4 g of the white polymer thus obtained was a polymer having a weight average molecular weight of 7,300 as measured by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from a GPC elution curve. That was confirmed. The resulting polymer is¹From the result of the H-NMR measurement, it was found that the content ratio of the monomer 3, the monomer 2, and the tert-butyl α-trifluoromethylacrylate was included in a molar ratio of 28:31:41.
[0108]
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[0109]
Synthesis Example 4 Copolymerization of Monomer 3, Monomer 2, and 2-Methyladamantyl α-trifluoromethylacrylate (30:30:40)
In a 300 mL flask, 6.49 g of monomer 3, 5.63 g of monomer 2, 7.89 g of 2-methyladamantyl α-trifluoromethylacrylate were dissolved in 8.6 g of toluene, and oxygen in the system was sufficiently dissolved. After the removal, 0.23 g of an initiator AIBN was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. to carry out a polymerization reaction for 24 hours.
[0110]
To purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into hexane, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in THF and pouring it into 3 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. 14.5 g of the white polymer thus obtained was a polymer having a weight average molecular weight of 6,800 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from a GPC elution curve. That was confirmed. The resulting polymer is¹From the result of the H-NMR measurement, it was found that the monomer 3, the monomer 2, and the content ratio of α-trifluoromethyl acrylate 2-methyladamantyl were contained in a molar ratio of 31:31:38.
[0111]
[Synthesis Example 5] {Copolymerization of Monomer 1, Monomer 4, and 2-Methyladamantyl α-trifluoromethylacrylate (10:50:40)
In a 300 mL flask, 3.13 g of Monomer 1, 9.10 g of Monomer 4, and 7.77 g of 2-methyladamantyl α-trifluoromethylacrylate were charged and dissolved in 8.6 g of toluene. After removing oxygen, 0.22 g of an initiator AIBN was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. to carry out a polymerization reaction for 24 hours.
[0112]
To purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into hexane, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in THF and pouring it into 3 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. 14.4 g of the white polymer thus obtained was a polymer having a weight average molecular weight of 7,100 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from a GPC elution curve. That was confirmed. The resulting polymer is¹From the result of the H-NMR measurement, it was found that the content ratio of the monomer 1, the monomer 4, and the α-trifluoromethyl acrylate 2-methyladamantyl was contained in a molar ratio of 12:51:37.
[0113]
Embedded image

[0114]
Synthesis Example 6 Copolymerization of Monomer 3, Monomer 4, and 2-Methyladamantyl α-trifluoromethylacrylate (10:50:40)
In a 300 mL flask, 2.24 g of monomer 3, 9.58 g of monomer 4, 8.18 g of 2-methyladamantyl α-trifluoromethylacrylate, were dissolved in 8.6 g of toluene, and oxygen in the system was sufficiently dissolved. After the removal, 0.23 g of an initiator AIBN was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. to carry out a polymerization reaction for 24 hours.
[0115]
To purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into hexane, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in THF and pouring it into 3 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. 14.1 g of the white polymer thus obtained was a polymer having a weight average molecular weight of 7,200 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from a GPC elution curve. That was confirmed. The resulting polymer is¹From the result of the H-NMR measurement, it was found that the monomer 3, the monomer 4, and the content ratio of α-trifluoromethyl acrylate 2-methyladamantyl were contained at a molar ratio of 13:51:38.
[0116]
[Synthesis Example 7] Copolymerization of the following monomer 5 with tert-butyl α-trifluoromethylacrylate (6: 4)
In a 300 mL flask, 7.8 g of the following monomer 5 and 12.2 g of tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate were charged and dissolved in 8.5 g of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, the initiator was used. 0.34 g of AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0117]
To purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into hexane, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 2 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, then, the polymer was separated and dried. 16.0 g of the white polymer thus obtained was a polymer having a weight average molecular weight of 7,900 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from a GPC elution curve. That was confirmed. The resulting polymer is¹From the result of the H-NMR measurement, it was found that the content ratio of the monomer 5 and tert-butyl α-trifluoromethyl acrylate was included in a molar ratio of 61:39.
[0118]
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[0119]
[Synthesis Example 8] {Copolymerization of the following monomer 6 with tert-butyl α-trifluoromethylacrylate (6: 4)
In a 300 mL flask, 10.3 g of the following monomer 6 and 9.7 g of tert-butyl α-trifluoromethylacrylate were charged and dissolved in 8.5 g of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, the initiator was used. 0.27 g of AIBN was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. to carry out a polymerization reaction for 24 hours.
[0120]
To purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into hexane, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 2 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, then, the polymer was separated and dried. 16.4 g of the white polymer thus obtained was a polymer having a weight average molecular weight of 8,100 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from a GPC elution curve. That was confirmed. The resulting polymer is¹From the measurement result of 1 H-NMR, it was found that the content ratio of the monomer 6 and tert-butyl α-trifluoromethylacrylate was included in a molar ratio of 62:38.
[0121]
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[0122]
[Synthesis Example 9] Copolymerization of the following monomer 7 with tert-butyl α-trifluoromethylacrylate (6: 4)
In a 300 mL flask, 10.5 g of the following monomer 7 and 9.5 g of tert-butyl α-trifluoromethylacrylate were charged, dissolved in 8.5 g of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, the initiator was added. 0.27 g of AIBN was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. to carry out a polymerization reaction for 24 hours.
[0123]
To purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into hexane, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 2 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, then, the polymer was separated and dried. 15.7 g of the white polymer thus obtained was a polymer having a weight-average molecular weight of 7,700 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from a GPC elution curve. That was confirmed. The resulting polymer is¹From the result of the H-NMR measurement, it was found that the content ratio of the monomer 7 and the tert-butyl α-trifluoromethylacrylate was included in a molar ratio of 60:40.
[0124]
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[0125]
[Synthesis Example 10] {Copolymerization of the following monomer 8 with tert-butyl α-trifluoromethylacrylate (6: 4)
In a 300 mL flask, 7.9 g of the following monomer 8 and 12.1 g of tert-butyl α-trifluoromethylacrylate were charged and dissolved in 8.5 g of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, the initiator was added. 0.34 g of AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0126]
To purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into hexane, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 2 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, then, the polymer was separated and dried. 16.2 g of the white polymer thus obtained was a polymer having a weight average molecular weight of 8,300 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from a GPC elution curve. That was confirmed. The resulting polymer is¹From the result of the H-NMR measurement, it was found that the content ratio of the monomer 8 and the tert-butyl α-trifluoromethylacrylate was included in a molar ratio of 61:39.
[0127]
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[0128]
[Synthesis Example 11] {Copolymerization of the following monomer 9 with tert-butyl α-trifluoromethylacrylate (6: 4)
In a 300 mL flask, 10.3 g of the following monomer 9 and 9.7 g of tert-butyl α-trifluoromethylacrylate were charged, dissolved in 8.5 g of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, the initiator was added. 0.27 g of AIBN was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. to carry out a polymerization reaction for 24 hours.
[0129]
To purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into hexane, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 2 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, then, the polymer was separated and dried. 16.0 g of the thus obtained white polymer was a polymer having a weight average molecular weight of 8,100 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from a GPC elution curve. That was confirmed. The resulting polymer is¹From the result of the H-NMR measurement, it was found that the content ratio of the monomer 9 to the tert-butyl α-trifluoromethylacrylate was a molar ratio of 62:38.
[0130]
Embedded image

[0131]
[Synthesis Example 12] {Copolymerization of the following monomer 10 with tert-butyl α-trifluoromethylacrylate (6: 4)
In a 300 mL flask, 10.5 g of the following monomer 10 and 9.5 g of tert-butyl α-trifluoromethylacrylate were charged, dissolved in 8.5 g of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, an initiator was added. 0.27 g of AIBN was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. to carry out a polymerization reaction for 24 hours.
[0132]
To purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into hexane, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 2 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, then, the polymer was separated and dried. 16.3 g of the white polymer thus obtained was a polymer having a weight average molecular weight of 7,400 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from a GPC elution curve. That was confirmed. The resulting polymer is¹From the result of the H-NMR measurement, it was found that the content ratio of the monomer 10 and tert-butyl α-trifluoromethylacrylate was included in a molar ratio of 61:39.
[0133]
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[0134]
[Synthesis Example 13] {Copolymerization with Monomer 11, Monomer 6 and tert-butyl α-trifluoromethylacrylate (2: 4: 4)
In a 300 mL flask, 4.3 g of the following monomer 11, 9.6 g of monomer 6, and 6.1 g of tert-butyl α-trifluoromethylacrylate were charged, and dissolved in 8.5 g of toluene. After removing, 0.26 g of an initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C, and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0135]
To purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into hexane, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 2 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, then, the polymer was separated and dried. 15.5 g of the white polymer thus obtained was a polymer having a weight average molecular weight of 8,400 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from a GPC elution curve. That was confirmed. The resulting polymer is¹From the measurement result of H-NMR, it was found that the content ratio of the monomer 11, the monomer 6, and the tert-butyl α-trifluoromethylacrylate was included in a molar ratio of 22:41:37.
[0136]
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[0137]
[Synthesis Example 14] {Copolymerization of Monomer 11, Monomer 9, and α-trifluoromethyl acrylate with tert-butyl (2: 4: 4)
In a 300 mL flask, 4.3 g of monomer 11, 9.6 g of monomer 9 and 6.1 g of tert-butyl α-trifluoromethylacrylate were charged and dissolved in 8.5 g of toluene, and oxygen in the system was sufficiently removed. After the removal, 0.26 g of an initiator AIBN was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. to carry out a polymerization reaction for 24 hours.
[0138]
To purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into hexane, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 2 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, then, the polymer was separated and dried. 16.2 g of the white polymer thus obtained was a polymer having a weight average molecular weight of 8,400 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from a GPC elution curve. That was confirmed. The resulting polymer is¹From the measurement result of H-NMR, it was found that the content ratio of the monomer 11, the monomer 9 and the tert-butyl α-trifluoromethylacrylate was included in a molar ratio of 20:43:37.
[0139]
Synthesis Example 15 Copolymerization of Monomer 11, Monomer 6, and α-trifluoromethylacrylic acid (2-ethyladamantyl) (2: 4: 4)
In a 300 mL flask, 3.8 g of monomer 11, 8.4 g of monomer 6, and 7.8 g of α-trifluoromethylacrylic acid (2-ethyladamantyl) were charged and dissolved in 8.5 g of toluene. After removing oxygen, 0.22 g of an initiator AIBN was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. to carry out a polymerization reaction for 24 hours.
[0140]
To purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into hexane, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 2 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, then, the polymer was separated and dried. 15.9 g of the thus obtained white polymer was a polymer having a weight average molecular weight of 8,100 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from a GPC elution curve. That was confirmed. The resulting polymer is¹From the result of the H-NMR measurement, it was found that the content ratio of the monomer 11, the monomer 6, and α-trifluoromethylacrylic acid (2-ethyladamantyl) was contained at a molar ratio of 19:41:40.
[0141]
[Synthesis Example 16] {Copolymerization of Monomer 11, Monomer 9 and α-trifluoromethylacrylic acid (2-ethyladamantyl) (2: 4: 4)
In a 300 mL flask, 3.8 g of monomer 11, 8.4 g of monomer 9, and 7.8 g of α-trifluoromethylacrylic acid (2-ethyladamantyl) were charged and dissolved in 8.5 g of toluene. After removing oxygen, 0.22 g of an initiator AIBN was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. to carry out a polymerization reaction for 24 hours.
[0142]
To purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into hexane, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 2 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, then, the polymer was separated and dried. 16.4 g of the white polymer thus obtained was a polymer having a weight average molecular weight of 7,700 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from a GPC elution curve. That was confirmed. The resulting polymer is¹From the result of the H-NMR measurement, it was found that the content ratio of the monomer 11, the monomer 9 and α-trifluoromethylacrylic acid (2-ethyladamantyl) was contained at a molar ratio of 21:41:38.
[0143]
[Evaluation example]
Polymer transmittance measurement
1 g of the obtained polymer was sufficiently dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA), and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a polymer solution.
[0144]
As a polymer for a comparative example, a polymer in which 30% of hydroxyl groups of a monodisperse polyhydroxystyrene having a molecular weight of 10,000 and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.1 were substituted with a tetrahydropyranyl group was prepared. Polymer 1 was used. Similarly, polymethyl methacrylate having a molecular weight of 15,000 and a dispersity of 1.7 is Comparative Example Polymer 2, and a novolak polymer having a meta / para ratio of 40/60 and a molecular weight of 9,000 and a dispersity of 2.5 is Comparative Example Polymer 3. A polymer solution was prepared in the same manner as described above.
[0145]
The polymer solution is MgF₂After spin coating on the substrate, it is baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate to form a polymer film having a thickness of 100 nm on MgF.₂It was fabricated on a substrate. The substrate was set on a vacuum ultraviolet photometer (VUV-200S, manufactured by JASCO Corporation), and the transmittance at 248 nm, 193 nm, and 157 nm was measured. Table 1 shows the measurement results. Table 1 shows that the resist material using the polymer compound of the present invention is F₂It has been found that sufficient transparency can be ensured even at a wavelength of (157 nm).
[0146]
[Table 1]

[0147]
Resist preparation and exposure
The polymer, acid generator, base, and dissolution inhibitor were mixed in the amounts shown in Table 2 in 1,000 parts by weight of PGMEA, and a resist solution was prepared by a conventional method.
Next, the obtained resist solution was spin-coated on a silicon wafer on which DUV-30 (manufactured by Brewer Science) was formed to a thickness of 85 nm, and then baked at 120 ° C. for 90 seconds using a hot plate. Was made 100 nm thick.
This wafer has F₂Exposure was performed using a laser VUVES-4500 (manufactured by Lithotech Japan) while changing the exposure amount, and immediately after exposure, baking was performed at 120 ° C. for 90 seconds (PEB) and a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds. After development, the relationship between the amount of exposure and the residual film ratio was determined. The exposure amount at which the film thickness became 0 was determined as Eth, and the sensitivity of the resist and the tan θ of the slope at that time were determined as γ.
In addition, MgF₂Using a mask with a Cr pattern formed on the substrate, the resist film and the Cr pattern surface₂Laser irradiation was performed to perform contact exposure. After the exposure, PEB and development were performed in the same manner as described above to form a pattern. The cross section of the pattern was observed by SEM, and the minimum pattern that could be formed was taken as the resolution.
As a result of the VUVES exposure, it was found that the film thickness decreased as the exposure amount increased, the characteristics of a high-contrast positive resist having a high γ value were exhibited, and the resolution in contact exposure was also high.
[0148]
[Table 2]

[0149]
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Claims (15)

A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, comprising a repeating unit having a functional group represented by the following general formula (1).

(In the formula, R ¹ is a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or SO _2. R ^{2 to} R ⁵ are a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 20 carbon atoms. group or fluorinated alkyl ^group, -R 6 _-SO 3 ^{R 7,} or at least one of which is ^.R 2 to R ⁵ is ^-R 6 _-SO 2 ^{R 7} is ^-R 6 _-SO 3 ^{R 7,} or —R ⁶ —SO ₂ R ^7. R ⁶ is a single bond, or a linear, branched or cyclic alkylene group or a fluorinated alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R ⁷ is a fluorine atom. Or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrophilic group such as a hydroxyl group, and a is 0 or 1.) The polymer compound according to claim 1, wherein the repeating unit is any one of the following general formulas (2a) to (2d).

(In the formula, R ^{8 to} R ¹⁰ and R ^{18 to} R ²⁰ are a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R ¹¹ is a group represented by the general formula (1), R ¹² is a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or SO ₂ , R ^{13 to} R ¹⁶ are a hydrogen atom, a fluorine atom, -R _{^{17 -OR 11, -R 17 -CO 2}} R 11, or a straight, an alkyl group or a fluorinated alkyl group branched or ^cyclic, at least one of R 13 ^{to R 16} One includes —R ¹⁷ —OR ¹¹ or —R ¹⁷ —CO ₂ R ^11. R ¹⁷ and R ²¹ are a single bond, or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or Fluorinated alkylene group There ^{.R 22} is linear having 1 to 20 carbon atoms, .b a fluorinated branched or cyclic alkyl group is 0 or 1, c is 1 or 2, d is an integer from 0 to 4 , 1 ≦ c + d ≦ 5) A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, comprising a repeating unit represented by the following general formula (3).

(Wherein, R ²³ is a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or SO _2. R ^{24 to} R ²⁷ are a hydrogen atom, a fluorine atom, —R ²⁸ —SO ₂ F, —R ²⁸ —SO ₃ R ²⁹ , or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and at least one of R ^{24 to} R ²⁷ is -R ²⁸ -SO ₂ F or —R ²⁸ —SO ₃ R ^29. R ²⁸ is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group, and R ²⁹ is an acid-free group. A linear, branched, or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrophilic group such as a stable group, an adhesive group, or a hydroxyl group, and e is 0 or 1. ) 4. The polymer compound according to claim 1, further comprising a repeating unit represented by the following general formula (4).

(In the formula, R ³⁰ is a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or SO _2. R ^{31 to} R ³⁴ are a hydrogen atom, a fluorine atom, -R ³⁵ -OR ³⁶ , -R ³⁵ -CO ₂ R ^36. Or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and at least one of R ^{31 to} R ³⁴ is -R ³⁵ -OR ³⁶ or -R ³⁵ -CO ₂ ^{.R 35} containing R ³⁶ is a single bond, or a straight alkylene group or a branched or cyclic fluorinated alkylene groups ^{.R 36} is hydrogen atom, acid A linear, branched, or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrophilic group such as an unstable group, an adhesive group, or a hydroxyl group, and f is 0 or 1. .) The polymer compound according to claim 4, wherein the repeating unit represented by the general formula (4) has a structure represented by the following formula (4a) or (4b).

(In the formula, R ³⁶ is the same as described above. R ^{37 to} R ⁴⁰ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R ³⁷ and R ³⁸ And at least one of R ³⁹ and R ⁴⁰ contains one or more fluorine atoms.) The polymer compound according to any one of claims 1 to 5, further comprising a repeating unit represented by the following general formula (5).

(In the formula, R ⁴¹ is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear, branched, or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ⁴² is a single bond or a carbon atom. A linear, branched or cyclic alkylene group or a fluorinated alkylene group of 1 to 20. R ⁴³ is a hydrogen atom or an acid labile group, R ⁴⁴ is a fluorine atom or a C 1 to C 20 group. Is a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group. G is 1 or 2, h is an integer of 0 to 4, and 1 ≦ g + h ≦ 5.) The polymer compound according to claim 6, wherein the repeating unit represented by the general formula (5) is represented by the following formula (5a) or (5b).

(In the formula, R ⁴³ is the same as described above. R ^{45 to} R ⁵⁰ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R ⁴⁵ and R ⁴⁶ Or at least one of R ⁴⁷ and R ⁴⁸ and at least one of R ⁴⁹ and R ⁵⁰ contain one or more fluorine atoms.) The polymer compound according to any one of claims 1 to 7, further comprising a repeating unit represented by the following general formula (6).

(Wherein, R ^{51 to} R ⁵³ are a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear, branched, or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ⁵⁴ is a hydrogen atom, (It is a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrophilic group such as an acid labile group, an adhesive group, or a hydroxyl group.) The polymer compound according to claim 8, wherein ^R53 in the general formula (6) is a trifluoromethyl group. A resist material comprising the polymer compound according to claim 1. (A) The polymer compound according to any one of claims 1 to 9,
(B) an organic solvent,
(C) A chemically amplified positive resist material comprising an acid generator. The resist material according to claim 11, further comprising a basic compound. The resist material according to claim 11, further comprising a dissolution inhibitor. (1) applying the resist material according to any one of claims 11 to 13 onto a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high-energy ray having a wavelength of 100 to 180 nm or 1 to 30 nm through a photomask;
(3) a step of performing heat treatment as needed, and then developing with a developer. The pattern forming method according to claim 14, wherein the high-energy radiation is a F ₂ laser, Ar ₂ laser or soft X-rays.