JP3991462B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

〔式（１７）において、Ｒ ³² は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。〕
【化４５】

〔式（１８）において、ｈは２〜６の整数である。〕
【化４６】

【化４７】

〔式（１９）および式（２０）において、Ｒ ³³ は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換さ れた基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ ³³ は相互に同一でも異なってもよい。〕
【化４８】

【化４９】

〔式（２１）および式（２２）において、Ｒ ³² は式（１７）と同義であり、Ｒ ³³ は式（１９）と同義であり、複数存在するＲ ³³ は相互に同一でも異なってもよい。〕
【化５０】

【化５１】

〔式（２３）および式（２４）において、Ｒ ³² は式（１７）と同義であり、複数存在するＲ ³² は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ ³³ は式（１９）と同義であり、Ｒ ³⁴ は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ ³⁴ は相互に同一でも異なってもよく、ｍおよびｎは０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５である。〕
【化５２】

〔式（２５）において、Ｒ ³² は式（１７）と同義であり、複数存在するＲ ³² は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ ³³ は式（１９）と同義であり、Ｒ ³⁴ は式（２３）と同義であり、複数存在するＲ ³⁴ は相互に同一でも異なってもよく、ｍ、ｎ、ｍ’およびｎ’は０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｍ’＋ｎ’≦５である。〕
【化５３】

〔式（２６）において、Ｒ ³² は式（１７）と同義であり、ｍは０〜３の整数である。〕
【化５４】

〔式（２７）において、Ｒ ³² は式（１７）と同義であり、複数存在するＲ ³² は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ ³³ は式（１９）と同義であり、Ｒ ³⁴ は式（２３）と同義であり、複数存在するＲ ³⁴ は相互に同一でも異なってもよく、ｍ、ｎ、ｍ’およびｎ’は０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦４、ｍ’＋ｎ’≦３であり、ｚは０または１である。〕
【化５５】

【化５６】

〔式（２８）および式（２９）において、Ｒ ³² は式（１７）と同義であり、複数存在するＲ ³² は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ ³³ は式（１９）と同義であり、Ｒ ³⁴ は式（２３）と同義であり、複数存在するＲ ³⁴ は相互に同一でも異なってもよく、ｍ、ｎ、ｍ’およびｎ’は０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｍ’＋ｎ’≦４であり、ｚは０または１である。〕
【化５７】

〔式（３０）において、Ｒ ³² は式（１７）と同義であり、複数存在するＲ ³² は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ ³³ は式（１９）と同義であり、Ｒ ³⁴ は式（２３）と同義であり、複数存在するＲ ³⁴ は相互に同一でも異なってもよく、ｍおよびｎは０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦４であり、ｚは０または１である。〕
【０００５】
本発明によると、前記課題は、第二に、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物、および
（Ｂ）２種以上の化合物からなる感放射線性酸発生剤
を含有し、前記（Ｂ）成分を構成する化合物の少なくとも１種が、前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のヨードニウム塩化合物、前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のスルホニウム塩化合物、および前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸とヒドロキシイミド骨格を有する化合物との脱水縮合反応により生成されるカルボキシイミド化合物の群の単独または２種以上を混合物からなる「放射線の照射により、常圧における沸点が１５０℃以上のカルボン酸を発生する化合物」からなり、かつ前記（Ｂ）成分を構成する化合物の少なくとも１種が「放射線の照射によりカルボン酸以外の酸を発生する化合物」からなることを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第２発明」という。）、
によって達成される。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
酸解離性基含有樹脂
第１発明（成分（Ａ）（イ））において使用される酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）は、
フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
酸解離性基含有樹脂における前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【０００７】
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
【０００８】
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また酸解離性基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
第１発明における酸解離性基含有樹脂としては、特にポリ（ヒドロキシスチレン）中の水酸基の水素原子の一部を前記酸解離性基で置換した樹脂、ヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中の水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部あるいは全部を前記酸解離性基で置換した樹脂等が好ましい。
酸解離性基含有樹脂は、またアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で解離して、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する効果を低下もしくは消失するか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作用を有するものであり、第１発明の成分（Ａ）（ロ）におけるアルカリ溶解性制御剤の範疇に入るものである。
【０００９】
第１発明において、特に好ましい酸解離性基含有樹脂としては、例えば、下記式（１）または式（２）で表されるランダム共重合体あるいはブロック共重合体を挙げることができる。
【００１０】
【化１】

【００１１】
〔式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² は相互に同一でも異なってもよく、複数存在するＲ¹ およびＲ² はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ³ は水素原子またはｔ−ブトキシカルボニルオキシ基を示し、ａ、ｂおよびｃは各繰返し単位の数を示し、ａおよびｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数である。〕
【００１２】
【化２】

【００１３】
〔式（２）において、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁶ は水素原子、ｔ−ブトキシ基または-O-C(R⁷)₂-O-C(R⁸)₃（但し、R⁷およびR⁸は相互に同一でも異なってもよく、複数存在するR⁷およびR⁸はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）を示し、ｄ、ｅおよびｆは各繰返し単位の数を示し、ｄおよびｅは１以上の整数、ｆは０以上の整数である。〕
第１発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
アルカリ可溶性樹脂
第１発明（成分（Ａ）（ロ））および第２発明（成分（Ｃ））において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記式（３）〜（５）で表される繰返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂、下記式（６）で表される繰返し単位を１種以上有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【００１５】
【化３】

【００１６】
〔式（３）において、Ｒ⁹ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹⁰は-OH 、-COOH 、 -R¹¹COOH 、-OR¹¹COOH または-OCOR¹¹COOH ｛但し、R¹¹ は -(CH)g-を示し、ｇは１〜４の整数である。｝を示す。〕
【００１７】
【化４】

〔式（４）において、Ｒ¹²は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００１８】
【化５】

【００１９】
【化６】

【００２０】
〔式（６）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、前記式（３）〜（５）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂は、例えば、式（３）〜（５）で表される繰返し単位に対応する単量体の１種以上を、場合により前記他の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合することにより製造することができる。
これらの（共）重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
また、アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂の場合、前記式（６）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような重縮合系樹脂は、式（６）で表される繰返し単位に対応する１種以上のフェノール類と、１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
前記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂中の式（３）〜（６）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
アルカリ可溶性樹脂は、式（３）、（６）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、式（３）、（６）等で表される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれがある。
第１発明および第２発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレンとヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
第１発明および第２発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
アルカリ溶解性制御剤
次に、第１発明（成分（Ａ）（ロ））において使用されるアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に酸の存在下で解離しうる１種以上の置換基（以下、「酸解離性置換基」という。）を導入した化合物を挙げることができる。
このような酸解離性置換基としては、例えば、前記酸解離性基含有樹脂について挙げた置換メチル基、１−置換エチル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様の基を挙げることができる。
アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記式（７）〜（１１）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化７】

【００２３】
〔式（７）において、Ｒ¹⁸は置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸解離性基からなる酸解離性基を示し、複数存在するＲ¹⁸は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ¹⁹は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、複数存在するＲ¹⁹は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。〕
【００２４】
【化８】

【００２５】
〔式（８）において、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は式（７）と同義であり、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO-、-COO- 、-SO-、-SO₂- 、-C(R²⁰)(R²¹)- （但し、R²⁰ およびR²¹ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基を示す。）または
【００２６】
【化９】

【００２７】
（但し、Ｒ¹⁹は前記に同じであり、ｘは０〜４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。〕
【００２８】
【化１０】

【００２９】
〔式（９）において、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は式（７）と同義であり、Ｒ²²は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。〕
【００３０】
【化１１】

【００３１】
〔式（１０）において、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は式（７）と同義であり、Ａは式（８）と同義であり、Ｒ²²は式（９）と同義であり、複数存在するＲ²²は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。〕
【００３２】
【化１２】

【００３３】
〔式（１１）において、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は式（７）と同義であり、Ｒ²²は式（９）と同義であり、複数存在するＲ²²は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。）
また、高分子のアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、前述した酸解離性基含有樹脂を使用することができる。
第１発明において、アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、低分子化合物と高分子化合物とを併用することもできる。
【００３４】
架橋剤
第２発明（成分（Ｄ））において使用される架橋剤は、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物である。このような架橋剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
架橋剤における前記架橋性置換基としては、例えば、下記式（１２）〜（１６）で表される基を挙げることができる。
【００３５】
【化１３】

【００３６】
〔式（１２）において、ｋは１または２であり、Q¹は、ｋ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO- もしくは-NH-を示すか、またはｋ＝２のとき、３価の窒素原子を示し、Q²は-O- または-S- を示し、i は０〜３の整数、j は１〜３の整数で、i ＋ j＝１〜４である。〕
【００３７】
【化１４】

【００３８】
〔式（１３）において、Q³は-O- 、-COO- または-CO-を示し、R²³ およびR²⁴ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、R²⁵ は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキル基を示し、y は１以上の整数である。〕
【００３９】
【化１５】

【００４０】
〔式（１４）において、R²⁶ 、R²⁷ およびR²⁸ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【００４１】
【化１６】

【００４２】
〔式（１５）において、R²³ およびR²⁴ は式（１３）と同義であり、R²⁹ およびR³⁰ は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキロール基を示し、y は１以上の整数である。〕
【００４３】
【化１７】

【００４４】
〔式（１６）において、R²³ およびR²⁴ は式（１３）と同義であり、R³¹ は酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する２価の有機基を示し、y は１以上の整数である。）
このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができる。
前記架橋性置換基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
これらの架橋性置換基を有する化合物のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル製）等の商品名で市販されている。
架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６０モル％を超えると、現像性が悪化する傾向がある。
第２発明における架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、例えば、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。
第２発明において、架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
第１発明（成分（Ｂ））および第２発明（成分（Ｂ））において使用される感放射線性酸発生剤は、２種以上の化合物からなり、そのうちの少なくとも１種の化合物が、前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のヨードニウム塩化合物、前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のスルホニウム塩化合物、および前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸とヒドロキシイミド骨格を有する化合物との脱水縮合反応により生成されるカルボキシイミド化合物の群の単独または２種以上を混合物からなる「露光により、常圧における沸点が１５０℃以上のカルボン酸を発生する化合物」（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）からなり、かつ少なくとも１種の化合物が「露光により、カルボン酸以外の酸を発生する化合物」（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」という。）からなる。
本発明においては、感放射線性酸発生剤として酸発生剤（Ｂ１）と酸発生剤（Ｂ２）との組み合せを使用することにより、「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」を顕著に抑制することができる。
【００４６】
第１発明および第２発明においては、常圧における沸点が１５０℃以上のカルボン酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）を、他の酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）と組み合せて使用することにより、パターン形状が特に優れたレジストパターンを形成することができる。
【００４７】
以下では、前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のヨードニウム塩化合物および前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のスルホニウム塩化合物をまとめて、「酸発生剤（Ｂ１−ａ）」といい、前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸とヒドロキシイミド骨格を有する化合物との脱水縮合反応により生成されるカルボキシイミド化合物を、「酸発生剤（Ｂ１−ｂ）」という。
【００７１】
特に好ましい酸発生剤（Ｂ１−ａ）としては、例えば、前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジフェニルヨードニウム塩等のヨードニウム塩類；、前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のトリフェニルスルホニウム塩、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム塩等のスルホニウム塩類等を挙げることができる。
このようなヨードニウム塩類およびスルホニウム塩類の具体例としては、下記式（３１）〜式（３６）で表される化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化３２】

【００７３】
【化３３】

【００７４】
【化３４】

【００７５】
【化３５】

【００７６】
【化３６】

【００７７】
【化３７】

【００７８】
また、特に好ましい酸発生剤（Ｂ１−ｂ）としては、例えば、前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸と、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシジフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシナフチルイミド等との脱水縮合生成物を挙げることができる。
このような脱水縮合生成物の具体例としては、下記式（３７）〜式（４０）で表される化合物を挙げることができる。
【００７９】
【化３８】

【００８０】
【化３９】

【００８１】
【化４０】

【００８２】
【化４１】

【００８３】
これらの酸発生剤（Ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
次に、酸発生剤（Ｂ２）としては、露光によりスルホン酸および／またはスルフィン酸を発生する化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記する化合物等を挙げることができる。
オニウム塩化合物
オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００８５】
スルホン化合物
スルホン化合物としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、ハロアリールスルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
【００８６】
スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（４１）で表される化合物を挙げることができる。
【００８７】
【化４２】

【００８８】
（式（４１）において、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ³⁵はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００８９】
ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（４２）で表される化合物を挙げることができる。
【００９０】
【化４３】

【００９１】
〔式（４２）において、Ｒ³⁶よびＲ³⁷は相互に同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
また、特に好ましい酸発生剤（Ｂ２）としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
これらの酸発生剤（Ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
第１発明および第２発明において、酸発生剤（Ｂ１）と酸発生剤（Ｂ２）との使用割合（Ｂ１／Ｂ２）（重量比）は、通常、０．０１〜５、好ましくは０．０２〜２であり、また酸発生剤（Ｂ１）と酸発生剤（Ｂ２）との合計の使用量は、感放射線性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部当たり、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ１）と酸発生剤（Ｂ２）との使用割合（Ｂ１／Ｂ２）（重量比）が０．０１未満では、レジストとして「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」の低減効果が小さくなる傾向があり、一方５を超えると、レジストとして感度が低下して、パターン形成が困難となる場合がある。また、酸発生剤（Ｂ１）と酸発生剤（Ｂ２）との合計の使用量が０．５重量部未満では、露光により発生した酸の触媒作用による化学変化を十分生起させることが困難となるおそれがあり、一方２０重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物を塗布する際に塗布むらを生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【００９２】
酸拡散制御剤
第１発明および第２発明においては、さらに、露光により（Ｂ）感放射線性酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する酸拡散制御剤を配合することができる。このような酸拡散制御剤を使用することにより、特にパターン上層部における庇発生を抑えてパターン形状をより改善でき、また設計寸法に対する寸法忠実度をさらに改良することができる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程における露光や加熱処理により塩基性が変化しない窒素化合物が好ましい。
このような窒素化合物の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−ヘプチルアミン、トリｎ−オクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、２−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
これらの酸拡散制御剤のうち、特に、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−ヘプチルアミン、トリｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンズイミダゾール、４−フェニルピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ニコチン酸アミド等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、その種類、酸発生剤（Ｂ１）および／または酸発生剤（Ｂ２）との組み合せ等に応じて変わるが、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当り、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００９３】
界面活性剤
また、第１発明および第２発明においては、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
増感剤
また、第１発明および第２発明においては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ｂ）感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する増感剤を配合することができる。
好ましい増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤として、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を配合することができる。
【００９４】
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【００９５】
レジストパターンの形成
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、酸発生剤（Ｂ１）および／または酸発生剤（Ｂ２）の種類に応じて、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使用することもできる。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【００９６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、「部」は重量基準である。
実施例および比較例におけるＭｗとＭｗ／Ｍｎの測定および各レジストの評価は、下記の要領で行った。
解像度
シリコーンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行ない、次いでアルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を、最適露光量とし、この最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb とを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１
を満足し、かつパターンの基部付近の“えぐれ”や上層部の“庇”のないものを、パターン形状が“良好”であるとし、これらの条件の少なくとも１つを満たさないものを、パターン形状が“不良”であるとした。
膜面荒れ
設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、走査型電子顕微鏡によりラインパターンの断面寸法を測定し、図１に示すように、該ラインパターンの断面寸法のうち、最小寸法をＬin、最大寸法を
Ｌout とし、（Ｌout −Ｌin）をΔＬとして、ΔＬの値により、下記基準で評価した。なお、図１における凹凸は実際より誇張されている。
ΔＬが０．０１μｍ未満：良好
ΔＬが０．０１μｍ以上：不良
【００９７】
各実施例および比較例で用いた各成分は、下記のとおりである。
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物

アルカリ可溶性樹脂
Ａ-6 ：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝７，５００）
アルカリ溶解性制御剤
α-1 ：ビス（ｔ−ブトキシカルボニル化）ビスフェノールＡ
【００９８】
酸発生剤（Ｂ１）
Ｂ１-1 ：式（３１）
Ｂ１-2 ：式（３２）
Ｂ１-3 ：式（３３）
Ｂ１-4 ：式（３４）
Ｂ１-5 ：式（３５）
Ｂ１-6 ：式（３６）
Ｂ１-7 ：式（３７）
Ｂ１-8 ：式（３８）
Ｂ１-9 ：式（３９）
Ｂ１-10 ：式（４０）

【００９９】
その他の成分
酸拡散制御剤として、トリｎ−ヘキシルアミン（β-1) またはベンズイミダゾール（β-2) を用い、溶剤として、２―ヒドロキシプロピオン酸エチル（γ-1）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（γ-2）、３−エトキシプロピオン酸エチル（γ-3）を用いた。
【０１００】
〔II〕ネガ型感放射線性樹脂組成物
酸発生剤（Ｂ１）および酸発生剤（Ｂ２）
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同様のものを用いた。

その他の成分
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた酸拡散制御剤および溶剤と同様のものを用いた。
【０１０１】
【実施例】
実施例１〜１８および比較例１〜４
表１（ポジ型感放射線性樹脂組成物）または表２（ネガ型感放射線性樹脂組成物）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
その後、各組成物溶液をシリコンウエハー上に回転塗布したのち、表３（ポジ型感放射線性樹脂組成物）または表４（ネガ型感放射線性樹脂組成物）に示す条件でＰＢ、露光およびＰＥＢを行った。なお、この回転塗布に際しては、ＰＢ後の膜厚が０．７μｍになるように、回転数を調節した。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像したのち、純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
各実施例および比較例の評価結果を、表５（ポジ型感放射線性樹脂組成物）および表６（ネガ型感放射線性樹脂組成物）に示す。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
【表２】

【０１０４】
【表３】

【０１０５】
【表４】

【０１０６】
【表５】

【０１０７】
【表６】

【０１０８】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、解像度およびパターン形状が優れるとともに、特に「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」を生じることがない。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種放射線に有効に感応することができる。したがって、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型ポジ型レジストとして極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】膜面荒れの評価方法を説明するレジストパターンの側断面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and more particularly, a radiation-sensitive acid generator comprising a combination of a compound that generates a carboxylic acid upon irradiation with radiation and a compound that generates another acid upon irradiation with radiation. And positive and negative radiation sensitive resin compositions useful as a resist suitable for microfabrication using various types of radiation.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration of integrated circuits, the miniaturization of design rules in lithography is progressing rapidly. Development of a lithography process capable of stably performing high-precision fine processing of 5 μm or less has been strongly promoted.
For this reason, resists used for microfabrication are required to be able to accurately form a resist pattern having a line width of 0.5 μm or less. However, conventional visible light (wavelength 800 to 400 nm) and near ultraviolet light (wavelength) In the method using 400 to 300 nm), it is extremely difficult to form such a fine pattern with high accuracy. Therefore, a lithography process has been proposed that uses radiation with a short wavelength (wavelength of 300 nm or less) that can achieve a wider depth of focus and is effective for miniaturization of design rules.
Lithographic processes using such short-wavelength radiation include, for example, far ultraviolet rays typified by mercury lamp emission spectrum (wavelength 254 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), and synchrotron. A method using a charged particle beam such as an X-ray such as radiation or an electron beam has been proposed. As a high-resolution resist corresponding to these short-wavelength radiations, a “chemically amplified resist” has been proposed, and improvement of this chemically amplified resist is being actively promoted.
A chemically amplified resist generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as "exposure") to a radiation-sensitive acid generator contained therein, and a chemical reaction ( For example, a change in polarity, chemical bond cleavage, cross-linking reaction, etc.) occurs, and a pattern is formed by utilizing a phenomenon that the solubility in a developing solution changes in an exposed portion.
Conventionally, as such a chemically amplified resist, a resin component in which an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is protected with a t-butyl ester group or a t-butoxycarbonyl group (see Japanese Patent Publication No. 2-27660) ), A resin in which an alkali-affinity group in an alkali-soluble resin is protected with a silyl group (see Japanese Patent Publication No. 3-44290), and a resin in which an alkali-affinity group in an alkali-soluble resin is protected with a ketal group (JP-A-7- 1404066), resists using a resin in which an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is protected with an acetal group (see JP-A-2-161436, JP-A-5-249682), etc. Many reports have been made on resists.
However, each of these chemically amplified resists has its own problems, and it has been pointed out that various difficulties are involved in practical application to microfabrication with a design dimension of 0.25 μm or less. When microfabrication around 20 μm is performed with a film thickness of 0.5 μm or less, the surface and side irregularities of the resist film after pattern formation become large, and the so-called “nano-edge” that hinders microfabrication as designed The problem of “roughness” or “film roughness” has begun to be pointed out.
On the other hand, in positive-type and negative-type radiation-sensitive resin compositions, line width control is achieved by using a combination of a radiation-sensitive acid generator and a compound that can be decomposed into a neutral compound upon exposure as a photosensitive compound. Has been disclosed (see JP-A-9-43837). However, although this composition is excellent in resolution, heat resistance and etching resistance, it is not satisfactory particularly in terms of “nano edge roughness” or “film surface roughness”.
Thus, there is a strong demand for the development of a chemically amplified resist that is excellent in resolution, pattern shape, and the like and that can solve the problem of “nano edge roughness” or “film surface roughness”.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to effectively respond to various radiations such as deep ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams, and is excellent in resolution and pattern shape, and in particular, does not cause "nano edge roughness" or "film surface roughness". Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition useful as a positive-type and negative-type chemically amplified resist that can stably form a high-precision fine resist pattern.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the problem is firstly
(A) (i) an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin protected with an acid-dissociable group, which becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated, or (b) an alkali-soluble resin and An alkali solubility control agent, and
(B) Radiation sensitive acid generator comprising two or more compounds
And at least one compound constituting the component (B) isThe iodonium salt compounds of carboxylic acids represented by the following formulas (17) to (30), the sulfonium salt compounds of carboxylic acids represented by the following formulas (17) to (30), and the following formulas (17) to (30) ) Or a mixture of two or more of the groups of carboximide compounds produced by a dehydration condensation reaction between the carboxylic acid represented by (1) and the compound having a hydroxyimide skeleton.“Compound that generates a carboxylic acid having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure upon irradiation with radiation” and at least one compound constituting the component (B) is “other than carboxylic acid upon irradiation with radiation” A positive-type radiation-sensitive resin composition (hereinafter referred to as “first invention”), which comprises an “acid-generating compound”;
Achieved by:
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[In formula (17), R ³² Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms A cyclic alkynyl group, a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a group in which at least a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, A group in which at least a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms is shown. ]
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[In Formula (18), h is an integer of 2-6. ]
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[In Formula (19) and Formula (20), R ³³ Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms, and at least a part of hydrogen atoms of the alkylene group is a halogen atom And / or a group substituted with a hydroxyl group, wherein at least some of the hydrogen atoms of the alkenylene group are substituted with halogen atoms. A group having two or more carbon atoms, or a plurality of R ³³ May be the same as or different from each other. ]
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[In Formula (21) and Formula (22), R ³² Is synonymous with formula (17) and R ³³ Is synonymous with formula (19), and there are a plurality of R ³³ May be the same as or different from each other. ]
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[In Formula (23) and Formula (24), R ³² Is synonymous with formula (17), and there are a plurality of R ³² May be the same or different from each other, R ³³ Is synonymous with formula (19) and R ³⁴ Represents a hydroxyl group or a halogen atom, and a plurality of R ³⁴ May be the same as or different from each other, and m and n are integers of 0 to 3, and m + n ≦ 5. ]
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[In Formula (25), R ³² Is synonymous with formula (17), and there are a plurality of R ³² May be the same or different from each other, R ³³ Is synonymous with formula (19) and R ³⁴ Is synonymous with formula (23), and there are a plurality of R ³⁴ May be the same as or different from each other, and m, n, m ′ and n ′ are integers of 0 to 3, and m + n ≦ 5 and m ′ + n ′ ≦ 5. ]
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[In formula (26), R ³² Is synonymous with formula (17), and m is an integer of 0 to 3. ]
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[In formula (27), R ³² Is synonymous with formula (17), and there are a plurality of R ³² May be the same or different from each other, R ³³ Is synonymous with formula (19) and R ³⁴ Is synonymous with formula (23), and there are a plurality of R ³⁴ May be the same or different from each other, m, n, m ′ and n ′ are integers of 0 to 3, m + n ≦ 4, m ′ + n ′ ≦ 3, and z is 0 or 1. ]
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[In Formula (28) and Formula (29), R ³² Is synonymous with formula (17), and there are a plurality of R ³² May be the same or different from each other, R ³³ Is synonymous with formula (19) and R ³⁴ Is synonymous with formula (23), and there are a plurality of R ³⁴ May be the same or different from each other, m, n, m ′ and n ′ are integers of 0 to 3, m + n ≦ 5, m ′ + n ′ ≦ 4, and z is 0 or 1. ]
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[In formula (30), R ³² Is synonymous with formula (17), and there are a plurality of R ³² May be the same or different from each other, R ³³ Is synonymous with formula (19) and R ³⁴ Is synonymous with formula (23), and there are a plurality of R ³⁴ May be the same as or different from each other, m and n are integers of 0 to 3, m + n ≦ 4, and z is 0 or 1. ]
[0005]
  According to the present invention, the problem is secondly,
(C) an alkali-soluble resin,
(D) a compound capable of crosslinking an alkali-soluble resin in the presence of an acid, and
(B) Radiation sensitive acid generator comprising two or more compounds
And at least one compound constituting the component (B) isA iodonium salt compound of a carboxylic acid represented by the formulas (17) to (30), a sulfonium salt compound of a carboxylic acid represented by the formulas (17) to (30), and the formulas (17) to (30) ) Or a mixture of two or more of the groups of carboximide compounds produced by a dehydration condensation reaction between the carboxylic acid represented by (1) and the compound having a hydroxyimide skeleton.“A compound that generates a carboxylic acid having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure upon irradiation with radiation” and at least one of the compounds constituting the component (B) is “an acid other than a carboxylic acid upon irradiation with radiation”. A negative-type radiation-sensitive resin composition (hereinafter referred to as “No.2"Invention". ),
Achieved by:
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Acid-dissociable group-containing resin
An alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin protected with an acid-dissociable group used in the first invention (component (A) (i)), and becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated. Resin (hereinafter referred to as “acid-dissociable group-containing resin”)
The hydrogen atom of the acidic functional group in the resin containing one or more acidic functional groups such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group was substituted with one or more acid dissociable groups capable of dissociating in the presence of an acid. As such, it is a resin that is insoluble or hardly soluble in alkali. The term “alkali-insoluble or alkali-insoluble” as used herein refers to alkali development that is employed when a resist pattern is formed from a resist film formed using a radiation-sensitive resin composition containing an acid-dissociable group-containing resin. When a film using only an acid-dissociable group-containing resin instead of the resist film is developed under the conditions, it means that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
Examples of the acid dissociable group in the acid dissociable group-containing resin include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a cyclic acid dissociation. Sex groups and the like.
Examples of the substituted methyl group include methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, methoxyethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, benzylthiomethyl group, phenacyl group, bromophenacyl group, and methoxyphenacyl. Group, methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylthiobenzyl group, ethoxybenzyl group , Ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, isopropoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group, t-butoxy Rubonirumechiru group, and the like can be mentioned.
Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1- Diethoxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1- Phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group, 1-isopropoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonylethyl Group, 1-t-butoxycarbonylethyl group and the like.
Examples of the 1-branched alkyl group include isopropyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, and the like. Can do.
Examples of the silyl group include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, isopropyldimethylsilyl group, methyldiisopropylsilyl group, triisopropylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, methyldiethyl group. -T-butylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, triphenylsilyl group and the like can be mentioned.
Examples of the germyl group include a trimethylgermyl group, an ethyldimethylgermyl group, a methyldiethylgermyl group, a triethylgermyl group, an isopropyldimethylgermyl group, a methyldiisopropylgermyl group, a triisopropylgermyl group, Examples thereof include t-butyldimethylgermyl group, methyldi-t-butylgermyl group, tri-t-butylgermyl group, phenyldimethylgermyl group, methyldiphenylgermyl group, and triphenylgermyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, laurylyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl group, Succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, canphoroyl group, benzoyl Group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl group, iso Kochinoiru group, p- toluenesulfonyl group, and mesyl group.
Further, examples of the cyclic acid dissociable group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a 4-methoxycyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, and a tetrahydro group. A thiofuranyl group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group and the like can be mentioned.
[0007]
Among these acid dissociable groups, t-butyl, benzyl, 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl, trimethylsilyl, t-butoxycarbonylmethyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrothio A pyranyl group, a tetrahydrothiofuranyl group and the like are preferable.
[0008]
The acid dissociable group introduction rate in the acid dissociable group-containing resin (the ratio of the number of acid dissociable groups to the total number of acid functional groups and acid dissociable groups in the acid dissociable group-containing resin) is determined by acid dissociation. Although it cannot unconditionally be defined depending on the type of the functional group or the alkali-soluble resin into which the group is introduced, it is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%.
Moreover, the polystyrene conversion weight molecular weight (henceforth "Mw") measured by the gel permeation chromatography of acid dissociable group containing resin becomes like this. Preferably it is 1,000-150,000, More preferably, it is 3,000-100. , 000.
The acid-dissociable group-containing resin can be produced, for example, by introducing one or more acid-dissociable groups into an alkali-soluble resin produced in advance, and one or more monomers having an acid-dissociable group (Co) polymerization, (co) polycondensation of one or more polycondensation components having an acid dissociable group, and the like.
The acid-dissociable group-containing resin in the first invention is particularly a resin in which part of the hydrogen atoms of the hydroxyl group in poly (hydroxystyrene) is substituted with the acid-dissociable group, hydroxystyrene and / or hydroxy-α-methylstyrene. A resin in which a part or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group and / or the carboxyl group of the hydroxyl group in the copolymer of (meth) acrylic acid is substituted with the acid dissociable group is preferred.
The acid-dissociable group-containing resin also has the property of controlling the alkali solubility of the alkali-soluble resin, and dissociates in the presence of an acid to reduce or eliminate the effect of controlling the alkali solubility of the alkali-soluble resin. Or it has the effect | action which accelerates | stimulates the alkali solubility of this alkali-soluble resin, and falls into the category of the alkali-solubility control agent in the component (A) (b) of the first invention.
[0009]
In the first invention, particularly preferred acid-dissociable group-containing resins include, for example, random copolymers or block copolymers represented by the following formula (1) or formula (2).
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
[In Formula (1), R¹ And R² May be the same as or different from each other.¹ And R² Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R^Three Represents a hydrogen atom or a t-butoxycarbonyloxy group, a, b and c represent the number of each repeating unit, a and b are integers of 1 or more, and c is an integer of 0 or more. ]
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
[In Formula (2), R^Four And R^Five Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R⁶ Is a hydrogen atom, a t-butoxy group or —O—C (R⁷)₂-O-C (R⁸)_Three(However, R⁷And R⁸May be the same or different from each other.⁷And R⁸May be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. D, e and f represent the number of each repeating unit, d and e are integers of 1 or more, and f is an integer of 0 or more. ]
In the first invention, the acid-dissociable group-containing resins can be used alone or in admixture of two or more.
[0014]
Alkali-soluble resin
The alkali-soluble resin used in the first invention (component (A) (ro)) and the second invention (component (C)) is a functional group having affinity with an alkali developer, such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group. It is a resin that is soluble in an alkaline developer and has one or more acidic functional groups.
Examples of such alkali-soluble resins include addition polymerization resins having one or more repeating units represented by the following formulas (3) to (5), and one repeating unit represented by the following formula (6). Examples thereof include the polycondensation resins described above.
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
[In Formula (3), R⁹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R^Ten-OH, -COOH, -R¹¹COOH, -OR¹¹COOH or -OCOR¹¹COOH {however, R¹¹ Represents-(CH) g-, and g is an integer of 1 to 4. }. ]
[0017]
[Formula 4]

[In Formula (4), R¹²Represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
[Chemical 6]

[0020]
[In Formula (6), R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
When the alkali-soluble resin is an addition polymerization resin, it may be composed only of the repeating units represented by the above formulas (3) to (5), as long as the produced resin is soluble in an alkali developer. It can also have other repeating units.
Examples of such other repeating units include styrene, α-methylstyrene, maleic anhydride, (meth) acrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconitrile, citraconnitrile, itaconnitrile, (meth) acrylamide, and croton. Polymerizable double bond of a monomer having a polymerizable double bond such as amide, maleamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide, vinylaniline, vinylpyridine, vinyl-ε-caprolactam, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, etc. Mention may be made of units in which the part is cleaved.
The addition polymerization resin is, for example, one or more monomers corresponding to the repeating units represented by the formulas (3) to (5), optionally with monomers corresponding to the other repeating units, It can be produced by (co) polymerization.
These (co) polymerizations are carried out by appropriately using a polymerization initiator such as a radical polymerization initiator, an anionic polymerization catalyst, a coordination anionic polymerization catalyst, a cationic polymerization catalyst or a polymerization catalyst depending on the type of monomer and reaction medium. It can be selected and carried out by an appropriate polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization.
Further, when the alkali-soluble resin is a polycondensation resin, it may be composed only of the repeating unit represented by the formula (6), but as long as the produced resin is soluble in an alkali developer, other The repeating unit may be further included.
Such a polycondensation resin is a heavy resin capable of forming one or more phenols corresponding to the repeating unit represented by the formula (6) and one or more aldehydes, possibly forming other repeating units. Along with the condensation component, it can be produced by (co) polycondensation in an aqueous medium or a mixed medium of water and a hydrophilic solvent in the presence of an acidic catalyst.
Examples of the phenols include o-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3, Examples of the aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, and phenylacetaldehyde. it can.
The content of the repeating unit represented by the formulas (3) to (6) in the alkali-soluble resin cannot be defined unconditionally depending on the type of the other repeating unit contained in some cases, but preferably 10 to 100 mol%. More preferably, it is 20-100 mol%.
The Mw of the alkali-soluble resin varies depending on the desired properties of the radiation-sensitive resin composition, but is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3,000 to 100,000.
When the alkali-soluble resin has a repeating unit containing a carbon-carbon unsaturated bond represented by the formulas (3), (6), etc., it can also be used as a hydrogenated product. The hydrogenation rate in this case is usually 70% or less, preferably 50% or less, more preferably 50% or less of the carbon-carbon unsaturated bond contained in the repeating unit represented by the formulas (3), (6) and the like. 40% or less. If the hydrogenation rate exceeds 70%, the development characteristics of the alkali-soluble resin with an alkali developer may be deteriorated.
The alkali-soluble resin in the first and second inventions is mainly composed of poly (hydroxystyrene), a copolymer of hydroxystyrene and hydroxy-α-methylstyrene, a copolymer of hydroxystyrene and styrene, etc. Preferred is a resin.
In the first and second inventions, the alkali-soluble resins can be used alone or in admixture of two or more.
[0021]
Alkali solubility control agent
Next, as the alkali solubility control agent used in the first invention (component (A) (b)), for example, it can be dissociated in the presence of an acid into an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group. The compound which introduce | transduced the substituent more than a seed | species (henceforth "an acid dissociable substituent") can be mentioned.
Examples of such acid-dissociable substituents include the substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, silyl group, 1-branched alkyl group, germyl group, alkoxycarbonyl group, and acyl listed for the acid dissociable group-containing resin. Examples thereof include the same groups as the acid dissociable groups such as a group and a cyclic acid dissociable group.
The alkali solubility control agent may be a low molecular compound or a high molecular compound, but specific examples of the low molecular compound include compounds represented by the following formulas (7) to (11).
[0022]
[Chemical 7]

[0023]
[In Formula (7), R¹⁸Represents an acid dissociable group consisting of a substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-branched alkyl group, silyl group, germyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group or cyclic acid dissociable group, and a plurality of R¹⁸May be the same or different from each other, R¹⁹Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a 1-naphthyl group, and a plurality of R¹⁹May be the same as or different from each other, p is an integer of 1 or more, q is an integer of 0 or more, and p + q ≦ 6. ]
[0024]
[Chemical 8]

[0025]
[In Formula (8), R¹⁸And R¹⁹Is synonymous with the formula (7), and A is a single bond, -S-, -O-, -CO-, -COO-, -SO-, -SO₂-, -C (R²⁰) (R^{twenty one})-(However, R²⁰ And R^{twenty one} May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 11 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group. Or
[0026]
[Chemical 9]

[0027]
(However, R¹⁹Is the same as above, and x is an integer of 0-4. P, q, r, and s are integers of 0 or more, and p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, and p + r ≧ 1. ]
[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
[In Formula (9), R¹⁸And R¹⁹Is synonymous with formula (7) and R^{twenty two}Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and p, q, r, s, t and u are each an integer of 0 or more, p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, p + r + t ≧ 1. ]
[0030]
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[0031]
[In Formula (10), R¹⁸And R¹⁹Is synonymous with formula (7), A is synonymous with formula (8), R^{twenty two}Is synonymous with formula (9), and there are a plurality of R^{twenty two}May be the same as or different from each other, and p, q, r, s, t, u, v and w are each an integer of 0 or more, p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, v + w ≦ 5, p + r + t + v ≧ 1. ]
[0032]
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[0033]
[In Formula (11), R¹⁸And R¹⁹Is synonymous with formula (7) and R^{twenty two}Is synonymous with formula (9), and there are a plurality of R^{twenty two}May be the same or different from each other, and p, q, r, s, t, u, v, and w are each an integer of 0 or more, and p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, v + w ≦ 4, p + r + t + v ≧ 1. )
In addition, as the polymer alkali solubility control agent, for example, the acid-dissociable group-containing resin described above can be used.
In the first invention, the alkali solubility control agent can be used alone or in admixture of two or more for each of the low molecular compound and the high molecular compound (that is, the acid-dissociable group-containing resin). A low molecular compound and a high molecular compound can be used in combination.
[0034]
Cross-linking agent
The crosslinking agent used in the second invention (component (D)) is a compound capable of crosslinking an alkali-soluble resin in the presence of an acid, for example, an acid generated by exposure. Examples of such a crosslinking agent include compounds having one or more substituents (hereinafter referred to as “crosslinkable substituents”) having crosslinking reactivity with an alkali-soluble resin.
Examples of the crosslinkable substituent in the crosslinker include groups represented by the following formulas (12) to (16).
[0035]
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[0036]
[In Formula (12), k is 1 or 2, and Q¹Represents a single bond, —O—, —S—, —COO— or —NH— when k = 1, or a trivalent nitrogen atom when k = 2,²Represents —O— or —S—, i is an integer of 0 to 3, j is an integer of 1 to 3, and i + j = 1 to 4. ]
[0037]
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[0038]
[In formula (13), Q^ThreeRepresents -O-, -COO- or -CO- and R^{twenty three} And R^{twenty four} May be the same as or different from each other and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;^{twenty five} Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, and y is an integer of 1 or more. ]
[0039]
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[0040]
[In formula (14), R²⁶ , R²⁷ And R²⁸ May be the same or different from each other and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
[0041]
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[0042]
[In formula (15), R^{twenty three} And R^{twenty four} Is synonymous with formula (13) and R²⁹ And R³⁰ May be the same as or different from each other, each represents an alkylol group having 1 to 5 carbon atoms, and y is an integer of 1 or more. ]
[0043]
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[0044]
[In formula (16), R^{twenty three} And R^{twenty four} Is synonymous with formula (13) and R³¹ Represents a divalent organic group having a hetero atom of any one of an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom, and forming a 3- to 8-membered ring, and y is an integer of 1 or more. )
Specific examples of such crosslinkable substituents include glycidyl ether group, glycidyl ester group, glycidyl amino group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, dimethylaminomethyl group, diethylaminomethyl group, dimethylolamino. Examples thereof include a methyl group, a diethylolaminomethyl group, a morpholinomethyl group, an acetoxymethyl group, a benzoyloxymethyl group, a formyl group, an acetyl group, a vinyl group, and an isopropenyl group.
Examples of the compound having a crosslinkable substituent include a bisphenol A epoxy compound, a bisphenol F epoxy compound, a bisphenol S epoxy compound, a novolac resin epoxy compound, a resole resin epoxy compound, and a poly (hydroxystyrene) epoxy. Compound, methylol group-containing melamine compound, methylol group-containing benzoguanamine compound, methylol group-containing urea compound, methylol group-containing phenol compound, alkoxyalkyl group-containing melamine compound, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compound, alkoxyalkyl group-containing urea compound, alkoxyalkyl group -Containing phenol compound, carboxymethyl group-containing melamine resin, carboxymethyl group-containing benzoguanamine resin, carboxymethyl group-containing urea resin Carboxymethyl group-containing phenol resin, carboxymethyl group-containing melamine compounds, carboxymethyl group-containing benzoguanamine compounds, carboxymethyl group-containing urea compounds, mention may be made of carboxymethyl group-containing phenol compounds and the like.
Among these compounds having a crosslinkable substituent, a methylol group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing melamine compound, a methoxymethyl group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing glycoluril compound, a methoxymethyl group-containing urea compound, and an acetoxymethyl group Containing phenol compounds are preferred, and more preferred are methoxymethyl group-containing melamine compounds (for example, hexamethoxymethyl melamine), methoxymethyl group-containing glycoluril compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds, and the like. The methoxymethyl group-containing melamine compound is a trade name such as CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305 (manufactured by Mitsui Cyanamid), and the methoxymethyl group-containing glycoluril compound is a tradename such as CYMEL1174 (manufactured by Mitsui Cyanamid). Containing urea compounds are commercially available under trade names such as MX290 (manufactured by Sanwa Chemical).
As the cross-linking agent, a compound obtained by introducing the cross-linkable substituent into an acidic functional group in the alkali-soluble resin and imparting properties as a cross-linking agent can also be suitably used. In this case, the rate of introduction of the crosslinkable functional group cannot be unconditionally defined by the type of the crosslinkable functional group or the alkali-soluble resin into which the group is introduced. 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%. In this case, if the introduction ratio of the crosslinkable functional group is less than 5 mol%, the remaining film ratio tends to decrease, the pattern meanders or swells easily, and if it exceeds 60 mol%, the developability deteriorates. Tend to.
As the crosslinking agent in the second invention, a methoxymethyl group-containing compound such as dimethoxymethylurea, tetramethoxymethylglycoluril and the like are particularly preferable.
In the second invention, the crosslinking agents can be used alone or in admixture of two or more.
[0045]
(B) Radiation sensitive acid generator
  The radiation-sensitive acid generator used in the first invention (component (B)) and the second invention (component (B)) consists of two or more compounds, of which at least one compound isA iodonium salt compound of a carboxylic acid represented by the formulas (17) to (30), a sulfonium salt compound of a carboxylic acid represented by the formulas (17) to (30), and the formulas (17) to (30) ) Or a mixture of two or more of the groups of carboximide compounds produced by a dehydration condensation reaction between the carboxylic acid represented by (1) and the compound having a hydroxyimide skeleton.It consists of a “compound that generates a carboxylic acid having a boiling point of 150 ° C. or higher under normal pressure” (hereinafter referred to as “acid generator (B1)”), and at least one compound is “a carboxylic acid that is exposed to light”. Other than an acid generating compound "(hereinafter referred to as" acid generator (B2) ").
  In the present invention, by using a combination of an acid generator (B1) and an acid generator (B2) as a radiation sensitive acid generator, "nano edge roughness" or "film surface roughness" is remarkably suppressed. be able to.
[0046]
  In the first and second inventions, the acid generator (B1) that generates a carboxylic acid having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure is used in combination with an acid generator (B2) that generates another acid. Thus, a resist pattern having a particularly excellent pattern shape can be formed.
[0047]
  Hereinafter, the iodonium salt compound of the carboxylic acid represented by the formulas (17) to (30) and the sulfonium salt compound of the carboxylic acid represented by the formulas (17) to (30) will be collectively referred to as “acid generator”. Carboximide compound produced by a dehydration condensation reaction between a carboxylic acid represented by the above formulas (17) to (30) and a compound having a hydroxyimide skeleton is referred to as “acid generator (B1-a)”. B1-b) ".
[0071]
  Particularly preferred acid generators (B1-a) include, for example, iodonium salts such as bis (t-butylphenyl) iodonium and diphenyliodonium salts of carboxylic acids represented by the above formulas (17) to (30); Examples thereof include triphenylsulfonium salts of carboxylic acids represented by formulas (17) to (30) and sulfonium salts such as 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium salt.
  Specific examples of such iodonium salts and sulfonium salts include compounds represented by the following formulas (31) to (36).
[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
Moreover, as a particularly preferable acid generator (B1-b), for example, carboxylic acid represented by the above formulas (17) to (30), N-hydroxysuccinimide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxydiphenylmaleimide, N-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-hydroxy-7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Examples thereof include dehydration condensation products with dicarboximide, N-hydroxybicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N-hydroxynaphthylimide and the like.
Specific examples of such dehydration condensation products include compounds represented by the following formulas (37) to (40).
[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
These acid generators (B1) can be used alone or in admixture of two or more.
[0084]
  Next, the acid generator (B2) is preferably a compound that generates sulfonic acid and / or sulfinic acid upon exposure.
  Examples of such compounds include the following compounds.
Onium salt compounds
  Examples of onium salt compounds include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, and the like.
  As a specific example of the onium salt compound,
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluorobutanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium pyrenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) ) Iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-10-camphorsulfonate Bis (4-t-butylphenyl) iodonium octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-2-trifluoromethylbenzenesulfonate,
Diphenyliodonium perfluorobutanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, diphenyliodoniumbenzenesulfonate, diphenyliodonium-10-camphorsulfonate, diphenyliodoniumoctanesulfonate, Diphenyliodonium-2-trifluoromethylbenzenesulfonate,
Triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium pyrenesulfonate, triphenylsulfonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, triphenylsulfoniumbenzenesulfonate, triphenylsulfonium-10-camphor Sulfonate, octanesulfonate, triphenylsulfonium-2-trifluoromethylbenzenesulfonate,
4-t-butylphenyl diphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium pyrenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium dodecylbenzene Sulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium benzene sulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium-10-camphor sulfonate, 4-t-butoxyphenyl・ Diphenylsulfonium octanesulfonate
Etc.
[0085]
Sulfone compound
  Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
  Specific examples of the sulfone compound include phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacylsulfone, and the like.
Sulfonic acid ester compounds
  Examples of the sulfonic acid ester compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and haloaryl sulfonic acid esters.
  Specific examples of the sulfonic acid ester compounds include benzoin tosylate, pyrogallol tris-trifluoromethanesulfonate, pyrogallolmethanesulfonic acid triester, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, α-methylolbenzointosylate, α -Methylol benzoin octane sulfonate, (alpha) -methylol benzoindodecyl sulfonate, etc. can be mentioned.
[0086]
Sulfonimide compounds
  Examples of the sulfonimide compound include a compound represented by the following formula (41).
[0087]
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[0088]
(In the formula (41), X represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group or an alkoxylene group;³⁵Represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group. )
As a specific example of the sulfonimide compound,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide,
N- (perfluorobutylsulfonyloxy) succinimide, N- (perfluorobutylsulfonyloxy) phthalimide, N- (perfluorobutylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (perfluorobutylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluorobutylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluorobutylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (perfluorobutylsulfonyloxy) naphthylimide,
N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2]. 2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) naphthylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide,
N- (4-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenyl) Sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthylimide,
N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoro Methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthylimi ,
N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) naphthyl An imide etc. can be mentioned.
[0089]
Diazomethane compounds
  As a diazomethane compound, the compound represented by following formula (42) can be mentioned, for example.
[0090]
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[0091]
[In formula (42), R³⁶And R³⁷May be the same or different from each other and each represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group. ]
Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, 1 -Cyclohexylsulfonyl-1- (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, etc. can be mentioned.
Particularly preferred acid generators (B2) include, for example, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluorobutanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t- Butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, Triphenylsulfonium-10-camphorsulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, N- (2-trifluoromethyl) Phenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, and bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane.
These acid generators (B2) can be used alone or in admixture of two or more.
In the first and second inventions, the use ratio (B1 / B2) (weight ratio) of the acid generator (B1) and the acid generator (B2) is usually 0.01 to 5, preferably 0.02. The total amount of the acid generator (B1) and the acid generator (B2) used is usually 0.5 to 20 weights per 100 parts by weight of the resin component in the radiation-sensitive resin composition. Parts, preferably 1 to 15 parts by weight. In this case, when the use ratio (B1 / B2) (weight ratio) of the acid generator (B1) and the acid generator (B2) is less than 0.01, the resist has “nano edge roughness” or “film surface roughness”. The reduction effect tends to be small. On the other hand, when it exceeds 5, the sensitivity of the resist is lowered, and pattern formation may be difficult. In addition, when the total amount of the acid generator (B1) and the acid generator (B2) used is less than 0.5 parts by weight, it is difficult to cause sufficient chemical change due to the catalytic action of the acid generated by exposure. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, there may be uneven coating when the radiation-sensitive resin composition is applied, or scum may be generated during development.
[0092]
Acid diffusion control agent
In the first and second inventions, the diffusion phenomenon of the acid generated from the radiation sensitive acid generator (B) by exposure in the resist film is further controlled to suppress undesirable chemical reactions in the unexposed areas. An acid diffusion controller having an action or the like can be blended. By using such an acid diffusion control agent, it is possible to improve the pattern shape by suppressing the generation of wrinkles particularly in the upper layer portion of the pattern, and further improve the dimensional fidelity with respect to the design dimension.
The acid diffusion controller is preferably a nitrogen compound whose basicity does not change by exposure or heat treatment in the resist pattern forming step.
Specific examples of such nitrogen compounds include ammonia, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octyl. Amine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, diphenylamine, ethylenediamine, tetramethylene Diamine, hexamethylenediamine, pyrrolidone, piperidine, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, thiabendazole, pyridine, 2-methylpyridine, 4-ethyl Lysine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, 2-benzylpyridine, nicotinamide, dibenzoylthiamine, ribofuramine tetrabutyrate, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl ) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1 3-bis can be mentioned [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, and the like.
Among these acid diffusion control agents, in particular, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, N, N-dimethylaniline, benzimidazole, 4-phenylpyridine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, nicotinamide and the like are preferable.
The acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the acid diffusion control agent varies depending on the type thereof, the combination with the acid generator (B1) and / or the acid generator (B2), and the like, but the total resin component in the radiation-sensitive resin composition is 100 wt. The amount per part is usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less. In this case, when the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 10 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the exposed part tend to be lowered.
[0093]
Surfactant
In the 1st invention and the 2nd invention, surfactant which shows the operation which improves the applicability, striation, developability, etc. of a radiation sensitive resin composition can be blended.
As such a surfactant, any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol higher fatty acid diesters, and the following trade names: KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical) , Polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), F Top (manufactured by Tokemu Products), Mega Fuck (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), Florard (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass), etc. Can be mentioned.
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less as an active ingredient of the surfactant per 100 parts by weight of the total resin components in the radiation-sensitive resin composition.
Sensitizer
In the first invention and the second invention, the radiation energy is absorbed, and the energy is transmitted to the (B) radiation-sensitive acid generator, thereby increasing the amount of acid produced. A sensitizer having an effect of improving the apparent sensitivity of the radiation-sensitive resin composition can be blended.
Preferred sensitizers include, for example, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total resin components in the radiation-sensitive resin composition.
In addition, by blending a dye or pigment, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved. it can.
Furthermore, as other additives, an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improving agent, etc., specifically, 4-hydroxy-4'-methylchalcone or the like can be blended.
[0094]
The positive-type radiation-sensitive resin composition of the first invention and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the second invention are used after being dissolved in a solvent so that the solid content concentration is, for example, 5 to 50% by weight. For example, it is prepared as a composition solution by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent include ethers, esters, ether esters, ketones, ketone esters, amides, amide esters, lactams, lactones, and (halogenated) hydrocarbons. More specifically, ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, acetate esters, hydroxyacetate esters, lactate esters, ethylene glycol monoalkyl ether Acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkoxyacetates, (non-) cyclic ketones, acetoacetates, pyruvates, propionates, N, N Dialkyl formamides, N, N- dialkyl acetamides, N- alkylpyrrolidones, .gamma.-lactones, may be mentioned (halogenated) aliphatic hydrocarbons, and (halogenated) aromatic hydrocarbons, and the like.
Specific examples of such solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, methyl cellosolve. Acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, isopropenyl acetate, isopropenyl propionate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2- Butanone, 3-heptanone, 4-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl Acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl acetoacetate, acetoacetic acid Ethyl, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. Can mention .
Of these solvents, 2-hydroxypropionic acid esters, 3-alkoxypropionic acid esters, propylene glycol monoalkyl ether acetates and the like are preferable.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Further, the solvent includes, as necessary, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, One or more high-boiling solvents such as benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate can be added.
[0095]
Formation of resist pattern
When forming a resist pattern from the positive radiation sensitive resin composition of the first invention and the negative radiation sensitive resin composition of the second invention, the composition solution prepared as described above is spin-coated. After a resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by means such as cast coating or roll coating, heat treatment (hereinafter referred to as “PB”). Then, the resist film is exposed through a predetermined mask pattern. The radiation that can be used in this case is preferably a far ultraviolet ray such as an emission line spectrum of a mercury lamp (wavelength 254 nm), a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), but the acid generator (B1) and Depending on the type of acid generator (B2), X-rays such as synchrotron radiation, charged particle beams such as electron beams, and the like can also be used. In addition, exposure conditions such as radiation dose are appropriately selected according to the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like.
After the exposure, in order to improve the apparent sensitivity of the resist, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”). The heating conditions vary depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
Then, a predetermined resist pattern is formed by developing with an alkaline developer.
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxides, aqueous ammonia, alkylamines, alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4. .0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene and the like, usually 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight. An alkaline aqueous solution dissolved to have a concentration is used, and a particularly preferred alkaline developer is an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxides.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
In addition, when using the developing solution which consists of alkaline aqueous solution in this way, generally it wash | cleans with water after image development.
[0096]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Here, “part” is based on weight.
Measurement of Mw and Mw / Mn and evaluation of each resist in Examples and Comparative Examples were performed as follows.
resolution
When the resist film formed on the silicone wafer is exposed to a different exposure amount, PEB is immediately performed, then alkali developed, washed with water, and dried to form a resist pattern. The exposure amount for forming an AND space pattern (1L1S) with a one-to-one line width is the optimum exposure amount, and the minimum dimension (μm) of the resist pattern that is resolved when exposed at this optimum exposure amount, The resolution.
Pattern shape
Measure the lower side dimension La and the upper side dimension Lb of the rectangular cross section of the line and space pattern (1L1S) with a line width of 0.26 μm formed on the silicon wafer using a scanning electron microscope,
0.85 ≦ Lb / La ≦ 1
If the pattern shape is “good” if there is no “spot” near the base of the pattern or “top” in the upper layer, and the pattern shape does not satisfy at least one of these conditions Is “bad”.
Rough film
For a line-and-space pattern (1L1S) having a design line width of 0.26 μm, the cross-sectional dimension of the line pattern is measured with a scanning electron microscope, and as shown in FIG. Lin, the maximum dimension
With Lout, (Lout−Lin) is ΔL, and the value of ΔL was evaluated according to the following criteria. In addition, the unevenness | corrugation in FIG. 1 is exaggerated from actuality.
ΔL is less than 0.01 μm: good
ΔL is 0.01 μm or more: defective
[0097]
Each component used in each example and comparative example is as follows.
[I] Positive type radiation sensitive resin composition

Alkali-soluble resin
A-6: Poly (p-hydroxystyrene) (Mw = 7,500)
Alkali solubility control agent
α-1: bis (t-butoxycarbonylated) bisphenol A
[0098]
Acid generator (B1)
B1-1: Formula (31)
B1-2: Formula (32)
B1-3: Formula (33)
B1-4: Formula (34)
B1-5: Formula (35)
B1-6: Formula (36)
B1-7: Formula (37)
B1-8: Formula (38)
B1-9: Formula (39)
B1-10: Formula (40)

[0099]
Other ingredients
Tri-n-hexylamine (β-1) or benzimidazole (β-2) is used as an acid diffusion controller, and ethyl 2-hydroxypropionate (γ-1), propylene glycol monomethyl ether acetate (γ- 2) Ethyl 3-ethoxypropionate (γ-3) was used.
[0100]
[II] Negative type radiation sensitive resin composition
Acid generator (B1) and acid generator (B2)
[I] The same compounds as those used in the positive radiation sensitive resin composition were used.

Other ingredients
[I] The same acid diffusion control agent and solvent as used in the positive radiation sensitive resin composition were used.
[0101]
【Example】
Examples 1-18 and Comparative Examples 1-4
After mixing each component shown in Table 1 (positive type radiation sensitive resin composition) or Table 2 (negative type radiation sensitive resin composition) to obtain a uniform solution, it was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. A composition solution was prepared.
Then, after spin-coating each composition solution on a silicon wafer, PB, exposure, and PEB were performed under the conditions shown in Table 3 (positive radiation sensitive resin composition) or Table 4 (negative radiation sensitive resin composition). Went. In this spin coating, the number of revolutions was adjusted so that the film thickness after PB was 0.7 μm. Next, a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used for development at 23 ° C. for 1 minute, followed by washing with pure water for 30 seconds and drying to form a resist pattern.
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 5 (positive type radiation sensitive resin composition) and Table 6 (negative type radiation sensitive resin composition).
[0102]
[Table 1]

[0103]
[Table 2]

[0104]
[Table 3]

[0105]
[Table 4]

[0106]
[Table 5]

[0107]
[Table 6]

[0108]
【The invention's effect】
The positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention are excellent in resolution and pattern shape, and do not particularly cause “nano edge roughness” or “film surface roughness”. Moreover, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can effectively respond to various radiations such as deep ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams. Therefore, the positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention are extremely suitably used as a chemically amplified positive resist for manufacturing semiconductor devices, which is expected to be further refined in the future. can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side sectional view of a resist pattern for explaining a film surface roughness evaluation method.

Claims (2)

(A) (i) an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin protected with an acid-dissociable group, which becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated, or (b) an alkali-soluble resin and An alkali solubility control agent and (B) a radiation-sensitive acid generator comprising two or more compounds, and at least one of the compounds constituting the component (B) is represented by the following formulas (17) to (30): ) Iodonium salt compound of carboxylic acid represented by formula, sulfonium salt compound of carboxylic acid represented by formula (17) to (30) below, and carboxylic acid and hydroxy represented by formula (17) to (30) below the irradiation of the "radiation consists alone or as a mixture of two or more of the group of carboximide compounds produced by the dehydration condensation reaction with a compound having an imide skeleton, a boiling point at atmospheric pressure And a compound that generates a carboxylic acid at 50 ° C. or higher, and at least one of the compounds constituting the component (B) includes a “compound that generates an acid other than a carboxylic acid when irradiated with radiation”. A positive-type radiation-sensitive resin composition.

[In the formula (17), R ³² is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, 20 linear, branched or cyclic alkynyl groups, linear, branched or cyclic alkoxyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and at least part of the hydrogen atoms of the alkyl group are halogen atoms and / or hydroxyl groups. A substituted group, a group in which at least a part of hydrogen atoms of the alkenyl group is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. ]

[In Formula (18), h is an integer of 2-6. ]

[In the formulas (19) and (20), R ³³ represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms. A group in which at least a part of hydrogen atoms of the alkylene group is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, a group in which at least a part of hydrogen atoms of the alkenylene group is substituted with a halogen atom, or a group having 2 to 20 carbon atoms An alkoxyalkylene group, and a plurality of R ³³ may be the same or different from each other; ]

[In Formula (21) and Formula (22), R ³² has the same meaning as in Formula (17), R ³³ has the same meaning as in Formula (19), and a plurality of R ³³ may be the same or different from each other. . ]

[In the formula (23) and the formula (24), R ³² has the same meaning as the formula (17), a plurality of R ³² may be the same as or different from each other, and R ³³ has the same meaning as the formula (19). , R ³⁴ represents a hydroxyl group or a halogen atom, and a plurality of R ³⁴ may be the same or different from each other, m and n are integers of 0 to 3, and m + n ≦ 5. ]

[In the formula (25), R ³² has the same meaning as the formula (17), a plurality of R ³² may be the same as or different from each other, R ³³ has the same meaning as the formula (19), and R ³⁴ represents the formula And a plurality of R ³⁴ may be the same as or different from each other, m, n, m ′ and n ′ are integers of 0 to 3, and m + n ≦ 5 and m ′ + n ′ ≦ 5. It is. ]

[In Formula (26), R ^<32 > is synonymous with Formula (17), and m is an integer of 0-3. ]

[In the formula (27), R ³² has the same meaning as in the formula (17), a plurality of R ³² may be the same as or different from each other, R ³³ has the same meaning as in the formula (19), and R ³⁴ represents the formula And a plurality of R ³⁴ may be the same or different, and m, n, m ′ and n ′ are integers of 0 to 3, and m + n ≦ 4 and m ′ + n ′ ≦ 3. And z is 0 or 1. ]

[In the formulas (28) and (29), R ³² has the same meaning as in the formula (17), a plurality of R ³² may be the same as or different from each other, and R ³³ has the same meaning as in the formula (19). , R ³⁴ has the same meaning as in formula (23), and a plurality of R ³⁴ may be the same or different from each other, m, n, m ′ and n ′ are integers of 0 to 3, and m + n ≦ 5, m '+ N' ≦ 4, and z is 0 or 1. ]

[In the formula (30), R ³² has the same meaning as in the formula (17), a plurality of R ³² may be the same as or different from each other, R ³³ has the same meaning as in the formula (19), and R ³⁴ has the formula A plurality of R ³⁴ may be the same as or different from each other, m and n are integers of 0 to 3, m + n ≦ 4, and z is 0 or 1. ] (C) an alkali-soluble resin,
(D) a compound capable of crosslinking an alkali-soluble resin in the presence of an acid, and (B) a radiation-sensitive acid generator composed of two or more compounds, and at least one of the compounds constituting the component (B) The iodonium salt compound of a carboxylic acid represented by the formulas (17) to (30) according to claim 1, and the sulfonium of a carboxylic acid represented by the formulas (17) to (30) according to claim 1. Single or two of the group of the carboximide compound produced | generated by a dehydration condensation reaction of the salt compound and the carboxylic acid represented by the formulas (17) to (30) according to claim 1 and the compound having a hydroxyimide skeleton "by irradiation, a compound having a boiling point at atmospheric pressure of generating a carboxylic acid or 0.99 ° C." made over a mixture composed, and at least one compound constituting the component (B) Negative radiation-sensitive resin composition characterized by comprising a compound generating an acid other than a carboxylic acid "by irradiation.

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