JP3677952B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００６】
〔式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の１価の他の有機基を示し、ＸおよびＹは下記（イ）〜（ホ）のいずれかの条件を満たす基を示す。
（イ）ＸおよびＹの両方が相互に同一でも異なってもよく、炭素数６〜２０のアリール基を示す。
（ロ）ＸおよびＹのいずれか一方が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフロロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数２〜１１のアシル基、炭素数２〜１１のアシルオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ビニル基、アセトアミノ基およびブトキシカルボニルオキシ基の群の１種以上で置換された炭素数６〜２０のアリール基を示し、ＸおよびＹの他方が水素原子、炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基、ヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の１価の他の有機基または水酸基を示す。
（ハ）ＸとＹが相互に連結して、環を構成する炭素原子数が３〜１０であり、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造を形成している。
（ニ）ＸとＹが相互に連結して、環を構成する炭素原子数が３〜１０であり、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素多環構造を形成している。
（ホ）ＸとＹが相互に連結して、式（２）で表される基を形成している。
【０００７】
【化２】

【０００８】
｛式（２）において、Ｘ’およびＹ’は相互に同一でも異なってもよく、かつ複数存在するＸ’およびＹ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＸ’とＹ’が相互に連結して環を構成する炭素原子数が３〜１０である炭素単環構造を形成しており、ｎは２〜１０の整数である。｝〕
で表されるジスルフォニルメタン誘導体（但し、式（１）で、Ｒ¹ およびＲ² が炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、かつＸとＹが相互に連結して式（２）で表される基を形成している化合物を含まない。）、並びに
（Ｂ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、または（ロ）アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第１発明」という。）
によって達成される。
【０００９】
本発明によると、前記課題は、第２に、
（Ａ）前記式（１）で表されるジスルフォニルメタン誘導体、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、および
（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第２発明」という。）
によって達成される。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
ジスルフォニルメタン誘導体（Ａ）
第１発明および第２発明の感放射線性樹脂組成物は、露光により化学変化を生じて、酸を生成する作用を有する感放射線性酸発生剤として、前記式（１）で表される特定のジスルフォニルメタン誘導体（以下、「酸発生剤（Ａ）」という。）を含有することを特徴とする。
一般にジスルフォニル化合物は、露光によりスルフィン酸を発生することが知られており、この反応は分子中の硫黄原子と硫黄原子間の主鎖炭素原子の間の結合が開裂することによる（例えば、M.Tsunooka,S.Tanaka,M.Tanaka,Makromol.Chem.Rapid Commun.,4,539-541(1983)やD.Ruhlmann,J.P.Fouassier,Eur Polym.J.,29,1079-1088(1993)参照）。
本発明者らは、ジスルフォニル化合物の前記反応について鋭意研究を重ねた結果、ジスルフォニルメタン誘導体の主鎖炭素原子に結合する基が、芳香族性を有するか、あるいは主鎖炭素原子とともに少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造または炭素多環構造を形成するか、あるいは前記式（２）で表される炭素単環構造を形成することにより、露光により生成する炭素ラジカルを有するフラグメントの内部エネルギーが低くなり、炭素ラジカルを生成する解離反応の活性化エネルギーが低くなることによって、高感度で酸を発生させうることを見いだし、本発明を成すに至った。
【００１１】
以下、酸発生剤（Ａ）につき、前記式（１）におけるＸおよびＹの内容に応じて、下記する酸発生剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）および酸発生剤（Ａ３）の３種類に分けて説明する。
酸発生剤（Ａ１）：ＸおよびＹが下記（イ）または（ロ）の条件を満たす基を示す化合物。
（イ）ＸおよびＹの両方が相互に同一でも異なってもよく、炭素数６〜２０のアリール基を示す。
（ロ）ＸおよびＹのいずれか一方が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフロロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数２〜１１のアシル基、炭素数２〜１１のアシルオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ビニル基、アセトアミノ基およびブトキシカルボニルオキシ基の群の１種以上で置換された炭素数６〜２０のアリール基を示し、ＸおよびＹの他方が水素原子、炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基、ヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の１価の他の有機基または水酸基を示す。
酸発生剤（Ａ２）：ＸおよびＹが下記（ハ）または（ニ）の条件を満たす基を示す化合物。
（ハ）ＸとＹが相互に連結して、環を構成する炭素原子数が３〜１０であり、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造を形成している。
（ニ）ＸとＹが相互に連結して、環を構成する炭素原子数が３〜１０であり、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素多環構造を形成している。
酸発生剤（Ａ３）：ＸとＹが相互に連結して、前記式（２）で表される基を形成している化合物。
【００１２】
酸発生剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）および酸発生剤（Ａ３）において、式（１）におけるＲ¹ およびＲ² は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の１価の他の有機基を示す。
Ｒ¹ およびＲ² の炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基等を挙げることができ、これらの非環式炭化水素基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
前記１価の非環式炭化水素基のうち、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができ、アルケニル基としては、例えば、CH₂=CH- 、CH₂=CHCH₂-、CH₂=C(CH₃)- 、CH₂=CHCH₂CH₂- 、CH₂=C(CH₃)CH₂-、
CH₃CH=CHCH₂-、CH₂=CH₂CH₂CH₂CH₂- 、CH₂=C(CH₃)CH₂CH₂- 、CH₂=CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-等を挙げることができ、アルカジエニル基としては、例えば、CH₂=CHCH=CH-、CH₂=CHCH=CHCH₂- 、CH₂=C(CH₃)CH=CH-、CH₂=CHCH₂CH=CH- 、CH₂=CHCH=CHCH₂CH₂-等を挙げることができる。
また、１価の非環式炭化水素に対する前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等）、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アセトアミノ基、アシル基、アシルオキソ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル基、水酸基等を挙げることができる。
前記置換基を有する１価の非環式炭化水素基の具体例としては、フロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、１−フロロエチル基、１−フロロプロピル基、１−フロロブチル基、１−クロロエチル基、１−クロロプロピル基、１−クロロブチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１−ジメチルアミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、１−アセトアミノエチル基、２−アセトアミノエチル基、アセチルメチル基、１−フェニルチオエチル基、２−フェニルチオエチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、フェニルスルホニルメチル基、ジ（フェニルスルホニル）メチル基等を挙げることができる。
前記非置換の１価の非環式炭化水素基および置換された１価の非環式炭化水素基のうち、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、トリフロロメチル基、トリクロロメチル基、２−ジメチルアミノエチル基、アセチルメチル基、ジ（フェニルスルホニル）メチル基等が好ましい。
【００１３】
また、Ｒ¹ およびＲ² の炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらのシクロアルキル基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
シクロアルキル基に対する前記置換基としては、例えば、１価の非環式炭化水素基について例示した前記置換基と同様の基のほか、炭素数１〜６のアルキル基等を挙げることができる。
前記置換基を有するシクロアルキル基の具体例としては、４−メチルシクロヘキシル基、４−フロロシクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、４−ブロモシクロヘキシル基、４−ニトロシクロヘキシル基等を挙げることができる。
前記非置換のシクロアルキル基および置換されたシクロアルキル基のうち、シクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基等が好ましい。
【００１４】
また、Ｒ¹ およびＲ² のフェニル基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
フェニル基に対する前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、あるいはこれらアルキル基に由来するパーフロロアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜１１のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１１のアシルオキシ基；ベンジル基、ジフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基や、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ビニル基、アセトアミノ基、ブトキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記置換基を有するフェニル基の具体例としては、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４―トリフロロメチルフェニル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、２−ベンゾイルフェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、４−アセトアミノフェニル基等を挙げることができる。
前記非置換のフェニル基および置換されたフェニル基のうち、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が好ましい。
【００１５】
また、Ｒ¹ およびＲ² の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、３，５−ジフェニルベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、１−アントラニルメチル基、９−アントラニルメチル基等を挙げることができ、これらのアラルキル基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
アラルキル基に対する前記置換基としては、例えば、アリール基について例示した置換基と同様の基を挙げることができる。
前記置換基を有するアラルキル基の具体例としては、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、４−フロロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−アセチルオキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、４−シアノベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、４−ビニルベンジル基等を挙げることができる。
前記非置換のアラルキル基および置換されたアラルキル基のうち、ベンジル基、９−アントラニルメチル基、４−フロロベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基等が好ましい。
また、Ｒ¹ およびＲ² のヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の１価の他の有機基としては、例えば、シアノ基、ジメチルアミノカルボニル基、４−ブロモベンゾイル基、２−ピリジニル基、４−ピリジニル基等を挙げることができる。
【００１６】
酸発生剤（Ａ１）において、（イ）の条件におけるＸおよびＹの炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基、９−フェナントリル基等を挙げることができ、これらのアリール基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
アリール基に対する前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、あるいはこれらアルキル基に由来するパーフロロアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜１１のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１１のアシルオキシ基；ベンジル基、ジフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基や、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ビニル基、アセトアミノ基、ブトキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記置換基を有するアリール基の具体例としては、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４―トリフロロメチルフェニル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、２−ベンゾイルフェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、４−アセトアミノフェニル基等を挙げることができる。
前記非置換のアリール基および置換されたアリール基のうち、フェニル基、１−ナフチル基、９−アントリル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４―アセチルオキシフェニル基、４―メトキシフェニル基等が好ましい。
また、（ロ）の条件におけるＸまたはＹの置換された炭素数６〜２０のアリール基において、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基、９−フェナントリル基等を挙げることができる。
アリール基に対する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、あるいはこれらアルキル基に由来するパーフロロアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜１１のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１１のアシルオキシ基；ベンジル基、ジフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基や、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ビニル基、アセトアミノ基、ブトキシカルボニルオキシ基を挙げること ができる。置換されたアリール基は、これらの置換基を適宜の位置に１種以上有することができる。
置換基されたアリール基の具体例としては、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４―トリフロロメチルフェニル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、２−ベンゾイルフェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、４−アセトアミノフェニル基等を挙げることができる。
前記置換されたアリール基のうち、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４―アセチルオキシフェニル基、４―メトキシフェニル基等が好ましい。
【００１７】
また、（ロ）の条件におけるＸまたはＹの炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基等を挙げることができ、これらの非環式炭化水素基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
前記１価の非環式炭化水素基のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができ、アルケニル基としては、例えば、CH₂=CH- 、CH₂=CHCH₂-、CH₂=C(CH₃)- 、CH₂=CHCH₂CH₂- 、CH₂=C(CH₃)CH₂-、CH₃CH=CHCH₂-、CH₂=CH₂CH₂CH₂CH₂- 、CH₂=C(CH₃)CH₂CH₂- 、CH₂=CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-等を挙げることができ、アルカジエニル基としては、例えば、CH₂=CHCH=CH-、CH₂=CHCH=CHCH₂- 、CH₂=C(CH₃)CH=CH-、CH₂=CHCH₂CH=CH- 、CH₂=CHCH=CHCH₂CH₂-等を挙げることができる。
また、１価の非環式炭化水素に対する前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等）、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アセトアミノ基、アシル基、アシルオキソ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル基、水酸基等を挙げることができる。
前記置換基を有する１価の非環式炭化水素基の具体例としては、フロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、１−フロロエチル基、１−フロロプロピル基、１−フロロブチル基、１−クロロエチル基、１−クロロプロピル基、１−クロロブチル基、１−ブロモエチル基、１−ブロモプロピル基、１−ブロモブチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１−ジメチルアミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、１−アセトアミノエチル基、２−アセトアミノエチル基、アセチルメチル基、１−フェニルチオエチル基、２−フェニルチオエチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、フェニルスルホニルメチル基、ジ（フェニルスルホニル）メチル基等を挙げることができる。
前記非置換の１価の非環式炭化水素基および置換された１価の非環式炭化水素基のうち、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、CH₂=CH- 、CH₂=C(CH₃)- 、フロロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−ジメチルアミノエチル基、アセチルメチル基、ジ（フェニルスルホニル）メチル基等が好ましい。
また、（ロ）の条件におけるＸまたはＹのヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の１価の他の有機基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シアノ基、ジメチルアミノカルボニル基、４−ブロモベンゾイル基、２−ピリジニル基、４−ピリジニル基等を挙げることができる。
【００１８】
次に、酸発生剤（Ａ２）において、（ハ）の条件におけるＸとＹが相互に連結して形成された炭素単環構造としては、例えば、下記４〜７員環化合物に由来する環構造を挙げることができる。
４員環化合物：２−シクロブテン−１−イリデン。
５員環化合物：２―シクロペンテン−１―イリデン、３―シクロペンテン−１―イリデン、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン等。
６員環化合物：２−シクロヘキセン−１−イリデン、３―シクロヘキセン−１−イリデン、２，４―シクロヘキサジエン−１−イリデン、２，５―シクロヘキサジエン−１−イリデン等。
７員環化合物：２―シクロヘプテン−１―イリデン、３―シクロヘプテン−１―イリデン、４―シクロヘプテンー１―イリデン、２，４−シクロヘプタジエン−１−イリデン、２，５−シクロヘプタジエン−１−イリデン、２，６−シクロヘプタジエン−１−イリデン、３，５−シクロヘプタジエン−１−イリデン、２，４，６−シクロヘプタトリエンー１―イリデン等。
また、（ニ）の条件におけるＸとＹが相互に連結して形成された炭素多環構造としては、例えば、前記４〜７員環化合物中の炭素環構造にベンゼン環が縮合した構造、具体的には、１（２Ｈ，３Ｈ）−インデニリデン、２（２Ｈ，３Ｈ）―インデニリデン、１−インデニリデン、１―フルオレニリデン、１（２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ）―ナフチリデン、２―（１Ｈ，３Ｈ，４Ｈ）ナフチリデン、１（４Ｈ）−ナフチデン、１（２Ｈ）―ナフチリデン、２（１Ｈ）ナフチヂデン、９（１０Ｈ）―フェナンスリリデン、９（１０Ｈ）―アンスリリデン等の化合物に由来する構造を挙げることができる。
【００１９】
これらの酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）のうち、好ましい化合物は、下記式（３）〜式（８４）の化合物である。
【００２０】
【化３】

【００２１】
【化４】

【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２８】
【化１１】

【００２９】
【化１２】

【００３０】
【化１３】

【００３３】
【化１６】

【００３４】
【化１７】

【００３５】
【化１８】

【００３８】
【化２１】

【００３９】
【化２２】

【００４０】
【化２３】

【００４３】
【化２６】

【００４４】
【化２７】

【００４５】
【化２８】

【００４８】
【化３１】

【００４９】
【化３２】

【００５０】
【化３３】

【００５１】
【化３４】

【００５２】
【化３５】

【００５３】
【化３６】

【００５４】
【化３７】

【００５５】
【化３８】

【００５６】
【化３９】

【００５７】
【化４０】

【００５８】
【化４１】

【００６１】
【化４４】

【００６２】
【化４５】

【００６３】
【化４６】

【００６６】
【化４９】

【００６７】
【化５０】

【００６８】
【化５１】

【００７１】
【化５４】

【００７２】
【化５５】

【００７３】
【化５６】

【００７６】
【化５９】

【００７７】
【化６０】

【００７８】
【化６１】

【００８１】
【化６４】

【００８２】
【化６５】

【００８３】
【化６６】

【００８４】
【化６７】

【００８５】
【化６８】

【００８６】
【化６９】

【００８７】
【化７０】

【００８８】
【化７１】

【００８９】
【化７２】

【００９０】
【化７３】

【０１０１】
【化８４】

【０１０２】
前記酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）のうち、特に好ましい化合物は、式（３）、式（４）、式（５）、式（７）、式（３４）、式（３６）、式（３７）、式（３９）、式（４０）、式（４１）、式（６７）、式（６９）、式（７０）、式（７２）、式（８４）の化合物等である。
これらの酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）において、式（１）中のＲ¹ およびＲ² が例えばシクロヘキシル基など、エキシマレーザー等の遠紫外線の波長を吸収しない化合物については、式（１）中のＸおよび／またはＹが該波長を吸収することが好ましい。
【０１０３】
酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）は、既知の合成方法、例えば、下記（ii）〜（iii)の方法により得ることができる。
（ii）ＸおよびＹの両方がアリール基である酸発生剤（Ａ１）の例として、前記式（３４）のビス（フェニルスルフォニル）−ジフェニルメタンの場合は、先ず、酸の存在下、チオフェノールとベンゾフェノンとを反応させて、ビス（フェニルチオ）−ジフェニルメタンを合成したのち、酸化反応により、ビス（フェニルスルフォニル）−ジフェニルメタンを得ることができる。前記酸化反応に使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化カルボン酸（例えばｍ−クロロ過安息香酸）等を挙げることができる。
（iii)酸発生剤（Ａ２）の例として、前記式（３）の１，１−ビス（フェニルスルフォニル）−３−シクロペンテンの場合には、先ず、塩基の存在下、チオフェノールとメチレンクロリドとを置換反応させて、ビス（フェニルチオ）メタンを合成したのち、酸化反応により、ビス（フェニルスルフォニル）メタンを合成する。前記酸化反応に使用する酸化剤としては、例えば、前記（ii）の方法に例示した酸化剤を使用することができる。次いで、塩基の存在下、ビス（フェニルスルフォニル）メタンをシス−１，４−ジクロロブタン−２−エンと環化反応させることにより、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）−３−シクロペンテンを得ることができる。
その他の酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）も、前記（ii）〜（iii)の方法と同様にして合成することができる。
【０１０４】
さらに、酸発生剤（Ａ３）において、前記式（２）におけるＸ’およびＹ’のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等を挙げることができる。
また、Ｘ’およびＹ’の炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、これらのアルキル基は、適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
アルキル基に対する前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等）、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アセトアミノ基、アシル基、アシルオキソ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルフォニル基、水酸基等を挙げることができる。
前記置換基を有するアルキル基の具体例としては、フロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、１−フロロエチル基、１−フロロプロピル基、１−フロロブチル基、１−クロロエチル基、１−クロロプロピル基、１−クロロブチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１−ジメチルアミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、１−アセトアミノエチル基、２−アセトアミノエチル基、アセチルメチル基、１−フェニルチオエチル基、２−フェニルチオエチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、フェニルスルフォニルメチル基、ジ（フェニルスルフォニル）メチル基等を挙げることができる。
【０１０５】
また、Ｘ’およびＹ’の炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらのシクロアルキル基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
シクロアルキル基に対する前記置換基としては、例えば、アルキル基について例示した前記置換基と同様の基のほか、炭素数１〜６のアルキル基等を挙げることができる。
前記置換基を有するシクロアルキル基の具体例としては、４−メチルシクロヘキシル基、４−フロロシクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、４−ブロモシクロヘキシル基、４−ニトロシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１０６】
また、Ｘ’およびＹ’の炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基、９−フェナントリル基等を挙げることができ、これらのアリール基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
アリール基に対する前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、あるいはこれらアルキル基に由来するパーフロロアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜１１のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１１のアシルオキシ基；ベンジル基、ジフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基や、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ビニル基、アセトアミノ基、ブトキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記置換基を有するアリール基の具体例としては、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４―トリフロロメチルフェニル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、２−ベンゾイルフェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、４−アセトアミノフェニル基等を挙げることができる。
前記非置換のアリール基および置換されたアリール基のうち、フェニル基、１−ナフチル基、９−アントリル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４―アセチルオキシフェニル基、４―メトキシフェニル基等が好ましい。
【０１０７】
また、Ｘ’またはＹ’の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、３，５−ジフェニルベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−アントラニルメチル基、９−アントラニルメチル基等を挙げることができ、これらのアラルキル基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
アラルキル基に対する前記置換基としては、例えば、アリール基について例示した置換基と同様の基を挙げることができる。
前記置換基を有するアラルキル基の具体例としては、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、４−フロロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−アセチルオキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、４−シアノベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、４−ビニルベンジル基等を挙げることができる。
前記非置換のアラルキル基および置換されたアラルキル基のうち、ベンジル基、９−アントラニルメチル基、４−フロロベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基等が好ましい。
さらに、式（２）におけるｎとしては、３〜６の整数が好ましい。
【０１０８】
これらの酸発生剤（Ａ３）のうち、特に好ましい化合物は、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロブタン（下記式（８５））、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロペンタン（下記式（８６））、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロヘキサン（下記式（８７））、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−メチルフェニルスルフォニル）シクロブタン、１，１−ビス（４−メチルフェニルスルフォニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−メチルフェニルスルフォニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−メチルフェニルスルフォニル）シクロヘプタン等である。
【０１０９】
【化８５】

【０１１０】
【化８６】

【０１１１】
【化８７】

【０１１２】
酸発生剤（Ａ３）は、既知の合成方法、例えば、下記（iv) の方法により得ることができる。
（iv) まず、式Ｒ¹ −ＳＨのチオール化合物および式Ｒ² −ＳＨのチオール化合物〔但し、Ｒ¹ およびＲ² は式（１）のそれぞれＲ¹ およびＲ² と同義である。〕とメチレンクロリドとを、塩基の存在下で置換反応させて、ビスチオメタン化合物を合成したのち、酸化反応によりビススルフォニルメタン化合物を合成する。前記酸化反応に使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化カルボン酸（例えばｍ−クロロ過安息香酸）等を挙げることができる。次いで、得られたビススルフォニルメタン化合物を、式
Ｚ−[ Ｃ（Ｘ')（Ｙ')]n−Ｚ
〔但し、Ｘ’、Ｙ’およびｎは式（２）のそれぞれＸ’、Ｙ’およびｎと同義であり、Ｚはハロゲン原子を示し、２個のＺは同一でも異なってもよい。〕の末端ハロゲン化物と、塩基の存在下で環化反応させることにより、所望の酸発生剤（Ａ３）を得ることができる。
第１発明および第２発明において、酸発生剤（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１３】
酸解離性基含有樹脂
第１発明（成分（Ｂ）（イ））において使用される酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば後述する式（８８）〜（９１）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
酸解離性基含有樹脂における前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
【０１１４】
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また酸解離性基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
第１発明における酸解離性基含有樹脂としては、特にポリ（ヒドロキシスチレン）中の水酸基の水素原子の一部を前記酸解離性基で置換した樹脂、ヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中の水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部あるいは全部を前記酸解離性基で置換した樹脂等が好ましい。
酸解離性基含有樹脂は、またアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で解離して、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する効果を低下もしくは消失するか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作用を有するものであり、第１発明の成分（Ｂ）（ロ）におけるアルカリ溶解性制御剤の範疇に入るものである。
第１発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１５】
アルカリ可溶性樹脂
第１発明（成分（Ｂ）（ロ））および第２発明（成分（Ｃ））において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記式（８８）〜（９０）で表される繰返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂、下記式（９１）で表される繰返し単位を１種以上有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【０１１６】
【化８８】

【０１１７】
〔式（８８）において、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴ は-OH 、
-COOH 、 -R⁵COOH、-OR⁵COOHまたは-OCOR⁵COOH｛但し、R⁵は -(CH)g-を示し、ｇは１〜４の整数である。｝を示す。〕
【０１１８】
【化８９】

〔式（８９）において、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を示す。〕
【０１１９】
【化９０】

【０１２０】
【化９１】

【０１２１】
〔式（９１）において、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、前記式（８８）〜（９０）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂は、例えば式（８８）〜（９０）で表される繰返し単位に対応する単量体の１種以上を、場合により前記他の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合することにより製造することができる。
これらの（共）重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
また、アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂の場合、前記式（９１）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような重縮合系樹脂は、式（９１）で表される繰返し単位に対応する１種以上のフェノール類と、１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
前記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂中の式（８８）〜（９１）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
アルカリ可溶性樹脂は、式（８８）、式（９１）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、式（８８）、式（９１）等で表される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれがある。
第１発明および第２発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレンとヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
第１発明および第２発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２２】
アルカリ溶解性制御剤
次に、第１発明の成分（Ｂ）（ロ）において使用されるアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に酸の存在下で解離しうる１種以上の置換基（以下、「酸解離性置換基」という。）を導入した化合物を挙げることができる。
このような酸解離性置換基としては、例えば、前記酸解離性基含有樹脂について挙げた置換メチル基、１−置換エチル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様の基を挙げることができる。
アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記式（９２）〜（９６）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２３】
【化９２】

【０１２４】
〔式（９２）において、Ｒ¹¹は置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸解離性基からなる酸解離性基を示し、複数存在するＲ¹¹は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ¹²は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、複数存在するＲ¹²は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。〕
【０１２５】
【化９３】

【０１２６】
〔式（９３）において、Ｒ¹¹およびＲ¹²は式（９２）と同義であり、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO-、-COO- 、-SO-、-SO₂- 、-C(R¹³)(R¹⁴)- （但し、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基を示す。）または
【０１２７】
【化９４】

【０１２８】
（但し、Ｒ¹²は前記に同じであり、ｘは０〜４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。〕
【０１２９】
【化９５】

【０１３０】
〔式（９４）において、Ｒ¹¹およびＲ¹²は式（９２）と同義であり、Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。〕
【０１３１】
【化９６】

【０１３２】
〔式（９５）において、Ｒ¹¹およびＲ¹²は式（９２）と同義であり、Ａは式（９３）と同義であり、Ｒ¹⁵は式（９４）と同義であり、複数存在するＲ¹⁵は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。〕
【０１３３】
【化９７】

【０１３４】
〔式（９６）において、Ｒ¹¹およびＲ¹²は式（９２）と同義であり、Ｒ¹⁵は式（９４）と同義であり、複数存在するＲ¹⁵は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。）
また、高分子のアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、前述した酸解離性基含有樹脂を使用することができる。
第１発明におけるアルカリ溶解性制御剤としては、特に、下記式（９７）あるいは式（９８）で表される化合物が好ましい。
【０１３５】
【化９８】

【０１３６】
【化９９】

【０１３７】
第１発明において、アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、低分子化合物と高分子化合物とを併用することもできる。
【０１３８】
架橋剤
第２発明（成分（Ｄ））において使用される架橋剤は、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物である。このような架橋剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
架橋剤における前記架橋性置換基としては、例えば、下記式（９９）〜（１０３）で表される基を挙げることができる。
【０１３９】
【化１００】

【０１４０】
〔式（９９）において、ｋは１または２であり、Q¹は、ｋ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO- もしくは-NH-を示すか、またはｋ＝２のとき、３価の窒素原子を示し、Q²は-O- または-S- を示し、i は０〜３の整数、j は１〜３の整数で、i ＋ j＝１〜４である。〕
【０１４１】
【化１０１】

【０１４２】
〔式（１００）において、Q³は-O- 、-COO- または-CO-を示し、R¹⁶ およびR¹⁷ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、R¹⁸ は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキル基を示し、y は１以上の整数である。〕
【０１４３】
【化１０２】

【０１４４】
〔式（１０１）において、R¹⁹ 、R²⁰ およびR²¹ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【０１４５】
【化１０３】

【０１４６】
〔式（１０２）において、R¹⁶ およびR¹⁷ は式（１００）と同義であり、R²² およびR²³ は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキロール基を示し、y は１以上の整数である。〕
【０１４７】
【化１０４】

【０１４８】
〔式（１０３）において、R¹⁶ およびR¹⁷ は式（１００）と同義であり、R²⁴ は酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する２価の有機基を示し、y は１以上の整数である。）
このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができる。
前記架橋性置換基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
これらの架橋性置換基を有する化合物のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル製）等の商品名で市販されている。
架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６０モル％を超えると、現像性が悪化する傾向がある。
第２発明における架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、例えば、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。
第２発明において、架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４９】
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。
先ず、第１発明において、酸発生剤（Ａ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．００１〜７０重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部である。酸発生剤（Ａ）の配合量が０．００１重量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、また７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、アルカリ溶解性制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。アルカリ溶解性制御剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また１５０重量部を超えると、膜面荒れや膜強度の低下を来しやすくなる傾向がある。
第１発明における各成分の配合割合をより具体的に示すと、
好ましくは、
〔１−１〕酸発生剤（Ａ）０．００１〜７０重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−２〕酸発生剤（Ａ）０．００１〜７０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部およびアルカリ溶解性制御剤５〜１５０重量部であり、
さらに好ましくは、
〔１−３〕酸発生剤（Ａ）０．０１〜５０重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−４〕酸発生剤（Ａ）０．０１〜５０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部およびアルカリ溶解性制御剤５〜１００重量部であり、特に好ましくは、
〔１−５〕酸発生剤（Ａ）０．１〜２０重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−６〕酸発生剤（Ａ）０．１〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部およびアルカリ溶解性制御剤５〜５０重量部である。
【０１５０】
次に、第２発明において、酸発生剤（Ａ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．００１〜７０重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部である。酸発生剤（Ａ）の配合量が０．００１重量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、また７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜９５重量部、好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。架橋剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また９５重量部を超えると、現像性が低下する傾向がある。
第２発明における各成分の配合割合をより具体的に示すと、
好ましくは、
〔２−１〕酸発生剤（Ａ）０．００１〜７０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤５〜９５重量部であり、
さらに好ましくは、
〔２−２〕酸発生剤（Ａ）０．０１〜５０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤１５〜８５重量部であり、
特に好ましくは、
〔２−３〕酸発生剤（Ａ）０．１〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤２０〜７５重量部である。
【０１５１】
添加剤
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、前記酸発生剤（Ａ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。また、前記酸発生剤（Ａ）および酸解離性基含有樹脂を含有する第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して、さらに前記アルカリ可溶性樹脂および／またはアルカリ溶解性制御剤を配合することができる。
前記他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物が好ましく、特に、ジフェニルヨードニウムトリフロロメタンスルフォン酸塩、ジフェニルヨードニウムカンファースルフォン酸塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルフォン酸塩、トリフェニルスルフォニウムトリフロロメタンスルフォン酸塩、トリフェニルスルフォニウムカンファースルフォン酸塩、トリフェニルスルフォニウムノナフロロブタンスルフォン酸塩等が好ましい。
また、前記オニウム塩化合物の他に、ハロゲン含有化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を使用することができる。
これらの他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の酸発生剤の配合量は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下である。他の酸発生剤の配合量が２０重量部を超えると、樹脂組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【０１５２】
前記酸拡散制御剤は、露光によって、酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤から生成された酸のレジスト被膜中での拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する目的で、樹脂組成物に配合される成分である。かかる酸拡散制御剤を使用することにより、形成されるパターンの形状、特にパターン上層部における庇発生、マスク寸法に対する寸法忠実度等をさらに改良することができる。
酸拡散制御剤としては、例えば、レジストパターンの形成工程における露光後あるいは加熱後においても塩基性を保持しうる窒素化合物が好ましい。
このような窒素化合物の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、２−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
これらの酸拡散制御剤のうち、特に、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンズイミダゾール、４−フェニルピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ニコチン酸アミド等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、その種類、酸発生剤（Ａ）および／または他の酸発生剤との組合せ等に応じて変わるが、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当り、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等である。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１５３】
溶剤
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【０１５４】
レジストパターンの形成
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤の種類に応じて、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使用することもできる。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【０１５５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
溶解性
酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤を溶剤に対して１０重量％溶解させようとしたときの溶解状態を目視により評価し、完全に溶解した場合を“可溶”、不溶分がある場合を“難溶”とした。
感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行い、次いでアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．２６μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb とを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１
を満足し、かつパターン上層部が矩形であるものを、パターン形状が“良好”であるとし、これらの条件の少なくとも１つを満たさないものを、パターン形状が“不良”であるとした。
残膜率
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの現像前の厚さに対する現像後の厚さの割合（％）を残膜率とした。
【０１５６】
各実施例および比較例で用いた各成分は、下記の通りである。
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物
酸発生剤（Ａ）
各実施例で用いた酸発生剤（Ａ）は、下記の通りである。
（Ａ-1) ビス（フェニルスルフォニル）−３−シクロペンテン（式（３））
（Ａ-2) ビス（フェニルスルフォニル）−２，４−シクロペンタジエン（式（４））
（Ａ-3) ビス（フェニルスルフォニル）−２，４−シクロヘキサジエン（式（５））
（Ａ-6) ビス（フェニルスルフォニル）−ジフェニルメタン（式（３４））
（Ａ-7) ビス（シクロヘキシルスルフォニル）フルオレン（式（４０））
（Ａ-9) ビス（シクロヘキシルスルフォニル）−４―ニトロフェニルメタノール （式（５９））
（Ａ-10) ビス（４―トリフロロメチルフェニルスルフォニル）−２，４−シクロヘキ サジエン（式（７０））
（Ａ-12) ビス（シクロヘキシルスルフォニル）−ジフェニルメタン（式（６７））
（Ａ-13) １，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロブタン（式（８５））
（Ａ-14) １，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロペンタン（式（８６））
（Ａ-15) １，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロヘキサン（式（８７））
【０１５７】
他の酸発生剤
（α-1) トリフェニルスルフォニウムトリフロロメタンスルホン酸塩
（α-2) ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン
（α-3) ビス（シクロヘキシルスルフォニル）メタン
（α-4) ビス（シクロヘキシルスルフォニル）シクロブタン
（α-5) ジフェニルヨードニウムトリフロロメタンスルフォン酸塩
（α-6) ジフェニルヨードニウムカンファースルフォン酸塩
酸解離性基含有樹脂
（Ｂ-1) ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂
（Ｍｗ＝９，０００）
（Ｂ-2) ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の２０モル％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された樹脂
（Ｍｗ＝２５，０００）
（Ｂ-3) ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の３２モル％が１―エトキシエチル基で置換された樹脂
（Ｍｗ＝１５，０００）
（Ｂ-4) ヒドロキシ−α−メチルスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合体（共重合モル比＝５：５、Ｍｗ＝１２，０００）
アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ-5） ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝７，５００）
アルカリ溶解性制御剤
（ｂ-1) 式（９７）
（ｂ-2) 式（９８）
その他の成分
酸拡散制御剤として、トリブチルアミン（β-1) 、ニコチン酸アミド（β-2) またはベンズイミダゾール（β-3) を用い、
溶剤として、２―ヒドロキシプロピオン酸エチル（γ-1）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（γ-2）を用いた。
【０１５８】
〔II〕ネガ型感放射線性樹脂組成物
酸発生剤（Ａ）
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同様のものを用いた。
他の酸発生剤
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同様のものを用いた。
アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ-1) ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝７，５００）
（Ｃ-2) ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体（共重合モル比＝８：２、Ｍｗ＝４，０００）
架橋剤
（Ｄ-1) ジメトキシメチルウレア（商品名ＭＸ２９０、三和ケミカル製）
（Ｄ-2) テトラメトキシメチロールウリル（商品名ＣＹＭＥＬ１１７４、三井サイアナミッド製）
その他の成分
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた酸拡散制御剤および溶剤と同様のものを用いた。
【０１５９】
【実施例】
合成例１（ビスフェニルスルフォニルメタンの合成）
水酸化カリウム３１ｇ（０．５５モル）をメタノール１５０ミリリットルに溶解させ溶液に、チオフェノール５５ｇ（０．５モル）を滴下したのち、この溶液を５０〜５５℃で攪拌しつつ、塩化メチレン２５．５ｇ（０．３モル）を１時間かけて滴下して、さらに同温度で１時間攪拌して反応させた。次いで、塩化メチレン２５．５ｇ（０．３モル）を１時間かけて滴下し、さらに同温度で３時間攪拌して反応させた。その後同温度下で、反応溶液に酢酸を添加してｐＨを６〜８に調節し、タングステン酸ナトリウム三水和物１ｇを水６ミリリットルに溶解させた溶液を添加したのち、３１重量％過酸化水素１６５ｇ（過酸化水素として約１．６モル）を、反応溶液が突沸しないように速度を調節しつつ滴下した。滴下終了後、反応溶液の温度を６５℃に上げて、３時間攪拌して反応を継続させた。次いで、水２００ミリリットルを滴下して、攪拌しつつ反応溶液を室温まで冷却して、一晩放置した。その後、析出した結晶をろ過し、水洗し、乾燥して、粗結晶５３ｇを得た。次いで、この粗結晶を、水、エタノールおよび１，４−ジオキサンの混合溶媒から再結晶させて、ビスフェニルスルフォニルメタンの白色結晶４１ｇを得た。
このビスフェニルスルフォニルメタンは、元素分析値が、炭素：５２．５重量％、水素：４．１重量％、硫黄：２１．７重量％、酸素：２１．７重量％（計算値は、炭素：５２．７重量％、水素：４．１重量％、硫黄：２１．６重量％、酸素：２１．６重量％）であり、融点が１２１〜１２３℃であり、高速原子衝突マススペクトル測定（ＦＡＢ−ＭＳ）による該ビスフェニルスルフォニルメタン分子にプロトンが結合したカチオンの分子量（以下、「 [Ｍ＋Ｈ] ⁺ 」と表示する。）が２９７であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定（重水素化クロロホルム中）における化学シフト（δ）が、４．７４ｐｐｍ（SO₂-CH₂-SO₂ 結合における２Ｈによる一重線（singlet)）、７．４２〜７．７８ｐｐｍ（フェニル基のオルソ位とパラ位の６Ｈによる多重線（multiplet)）、７．８７〜８．０２ｐｐｍ（フェニル基のメタ位の４Ｈによる多重線）であった。
【０１６０】
合成例２〔１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロブタンの合成〕
ビスフェニルスルフォニルメタン１４．７ｇ（０．０５モル）を塩化メチレン７５ミリリットルに溶解させたのち、１，３−ジブロモプロパン１２．１ｇ（０．０６モル）、水酸化ナトリウム５ｇ（０．１２５モル）の水溶液３０ミリリットルを添加した。その後、反応溶液を室温で激しく攪拌しつつ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフロライドのテトラヒドロフラン溶液（濃度１モル／リットル）１５ミリリットルを滴下して、さらに室温で一晩攪拌して反応させた。次いで、反応溶液をろ過し、得られた沈殿を塩化メチレン１５ミリリットルで洗浄したのち、ろ液および洗浄液をともに分液ロートに移して、１０重量％塩化アンモニウム水溶液３０ミリリットルを添加し、よく振ってから、静置して、有機層を分取した。次いで、この有機層を１０重量％塩化ナトリウム水溶液で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸留器で濃縮し、真空乾燥して、粗結晶１１．９ｇを得た。その後、この粗結晶を、水、エタノールおよび１，４−ジオキサンの混合溶媒から再結晶させて、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロブタンの白色結晶８．１ｇを得た。
この１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロブタンは、元素分析値が、炭素：５６．８重量％、水素：４．７重量％、硫黄：１９．１重量％、酸素：１９．４重量％（計算値は、炭素：５７．１重量％、水素：４．８重量％、硫黄：１９．１重量％、酸素：１９．０重量％）であり、融点が１１９〜１２１℃であり、 [Ｍ＋Ｈ] ⁺ が３３７であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定（重水素化クロロホルム中）における化学シフト（δ）が、２．９６ｐｐｍ（下記式（１０４）で表されるシクロブタン構造中の４Ｈによる三重線（triplet)）、２．１３ｐｐｍ（下記式（１０５）で表されるシクロブタン構造中の２Ｈによる五重線（quintet)）、７．２６〜７．８１ｐｐｍ（フェニル基のオルソ位とパラ位の６Ｈによる多重線）、７．９２〜８．０９ｐｐｍ（フェニル基のメタ位の４Ｈによる多重線）であった。
【０１６１】
【化１０５】

【０１６２】
【化１０６】

【０１６３】
合成例３〔１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロペンタンの合成〕
１，３−ジブロモプロパン１２．１ｇ（０．０６モル）の代わりに、１，４−ジブロモブタン１３ｇ（０．０６モル）を用いた以外は、合成例２と同様にして、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロペンタンの白色結晶８．６ｇを得た。
この１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロペンタンは、元素分析値が、炭素：５８．４重量％、水素：５．１重量％、硫黄：１８．３重量％、酸素：１８．２重量％（計算値は、炭素：５８．３重量％、水素：５．２重量％、硫黄：１８．３重量％、酸素：１８．３重量％）であり、融点が１４５〜１４７℃であり、 [Ｍ＋Ｈ] ⁺ が３５１であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定（重水素化クロロホルム中）における化学シフト（δ）が、２．４９ｐｐｍ（下記式（１０６）で表されるシクロペンタン構造中の４Ｈによる三重線）、１．７１ｐｐｍ（下記式（１０７）で表されるシクロペンタン構造中の４Ｈによる五重線）、７．４４〜７．７８ｐｐｍ（フェニル基のオルソ位とパラ位の６Ｈによる多重線）、７．９９〜８．１３ｐｐｍ（フェニル基のメタ位の４Ｈによる多重線）であった。
【０１６４】
【化１０７】

【０１６５】
【化１０８】

【０１６６】
合成例４〔１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロヘキサンの合成〕
１，３−ジブロモプロパン１２．１ｇ（０．０６モル）の代わりに、１，５−ジブロモペンタン１３．８ｇ（０．０５モル）を用いた以外は、合成例２と同様にして、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロヘキサンの白色結晶７．８ｇを得た。
この１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロヘキサンは、元素分析値が、炭素：５９．５重量％、水素：５．４重量％、硫黄：１７．６重量％、酸素：１７．５重量％（計算値は、炭素：５９．３重量％、水素：５．５重量％、硫黄：１７．６重量％、酸素：１７．６重量％）であり、融点が１６９〜１７１℃であり、 [Ｍ＋Ｈ] ⁺ が３６５であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定（重水素化クロロホルム中）における化学シフト（δ）が、２．３１ｐｐｍ（下記式（１０８）で表されるシクロヘキサン構造中の４Ｈによる三重線）、１．９３ｐｐｍ（下記式（１０９）で表されるシクロヘキサン構造中の４Ｈによる五重線）、１．３６〜１．７３ｐｐｍ（下記式（１１０）で表されるシクロヘキサン構造中の２Ｈによる多重線）、７．４３〜７．８２ｐｐｍ（フェニル基のオルソ位とパラ位の６Ｈによる多重線）、７．９５〜８．２０ｐｐｍ（フェニル基のメタ位の４Ｈによる多重線）であった。
【０１６７】
【化１０９】

【０１６８】
【化１１０】

【０１６９】
【化１１１】

【０１７０】
合成例５〔１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロペンテンの合成〕
１，３−ジブロモプロパン１２．１ｇ（０．０６モル）の代わりに、シス−１，４−ジブクロロブタン−２−エン６．３ｇ（０．０５モル）を用いた以外は、合成例２と同様にして、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロペンテンの白色結晶９．６ｇを得た。
この１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロペンテンは、元素分析値が、炭素：５８．６重量％、水素：４．７重量％、硫黄：１８．４重量％、酸素：１８．３重量％（計算値は、炭素：５８．６重量％、水素：４．６重量％、硫黄：１８．４重量％、酸素：１８．４重量％）であり、融点が１７４℃であり、 [Ｍ＋Ｈ] ⁺ が３４９であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定（重水素化クロロホルム中）における化学シフト（δ）が、３．３５ｐｐｍ（下記式（１１１）で表されるシクロペンテン構造中の４Ｈによる二重線）、５．４０ｐｐｍ（下記式（１１２）で表されるシクロペンテン構造中の２Ｈによる多重線）、７．６５〜７．８１ｐｐｍ（フェニル基のオルソ位とパラ位の６Ｈによる多重線）、８．０１〜８．１２ｐｐｍ（フェニル基のメタ位の４Ｈによる多重線）であった。
【０１７１】
【化１１２】

【０１７２】
【化１１３】

【０１７３】
合成例６〔ビス（フェニルスルフォニル）−ジフェニルメタンの合成〕
塩化メチレン２５．５ｇ（０．３モル）の代わりに、ベンゾフェノン５５．２ｇ（０．３モル）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ビス（フェニルスルフォニル）−ジフェニルメタンの白色結晶５６ｇを得た。
このビス（フェニルスルフォニル）−ジフェニルメタンは、元素分析値が、炭素：６７．０重量％、水素：４．６重量％、硫黄：１４．２重量％、酸素：１４．１重量％（計算値は、炭素：６７．０重量％、水素：４．５重量％、硫黄：１４．３重量％、酸素：１４．３重量％）であり、融点が２１８℃以上（溶融する前に分解。）であり、 [Ｍ＋Ｈ] ⁺ が４４９であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定（重水素化クロロホルム中）における化学シフト（δ）が、７．２１〜７．６５ｐｐｍ（フェニル基の２０Ｈによる多重線）であった。
【０１７４】
実施例１〜３、６〜７、９〜１０および１２〜１５、比較例１〜２
表１に、各酸発生剤（Ａ）および他の酸発生剤の組成物溶液に用いた溶剤への溶解性の評価結果を示す。
【０１７５】
【表１】

【０１７６】
実施例１６〜２５、２８〜２９、３１〜３２および３４〜５９、比較例３〜５
表２−１および表２−２（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、各ポジ型感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表３−１あるいは表３−２に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用い、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを、マスクパターンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表３−１あるいは表３−２に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成させた。 各実施例および比較例の評価結果を、表３−１および表３−２に示す。
【０１７７】
【表２】

【０１７８】
【表３】

【０１７９】
【表４】

【０１８０】
【表５】

【０１８１】
実施例６０〜６７、７０〜７２、７４〜９２、比較例６〜８
表４−１および表４−２（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、各ネガ型感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表５−１あるいは表５−２に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用い、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを、マスクパターンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表５−１あるいは表５−２に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成させた。 各実施例および比較例の評価結果を、表５−１および表５−２に示す。
【０１８２】
【表６】

【０１８３】
【表７】

【０１８４】
【表８】

【０１８５】
【表９】

【０１８６】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤として、高感度で、かつ溶剤溶解性の高い特定のジスルフォニルメタン誘導体を用いることにより、レジストの調製が容易で、保存安定性に優れるとともに、感度、解像度、パターン形状等にも優れている。しかも、これらの感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種の放射線に対して有効に感応することができる。
したがって、本発明のポジ形感放射線性樹脂組成物およびネガ形感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレジストとして極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive-type or negative-type radiation-sensitive resin composition containing a specific disulfonylmethane derivative and particularly suitable as a resist useful for microfabrication using various radiations including far ultraviolet rays such as excimer laser. .
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, the process size in lithography has been miniaturized. In recent years, microfabrication of 0.5 μm or less is reproducible. There is a need for techniques that can be performed well. Therefore, it is necessary to accurately form a pattern of 0.5 μm or less even in a resist used for microfabrication, but a conventional method using visible light (wavelength 800 to 400 nm) or near ultraviolet light (wavelength 400 to 300 nm). Then, it is extremely difficult to form a fine pattern of 0.5 μm or less with high accuracy. Therefore, the use of radiation having a shorter wavelength (wavelength of 300 nm or less) has been intensively studied.
Examples of such short wavelength radiation include X-rays such as far ultraviolet rays, synchrotron radiation and the like represented by mercury lamp emission line spectrum (wavelength 254 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or ArF excimer laser (wavelength 193 nm). Examples thereof include charged particle beams such as a beam and an electron beam. Among these, lithography using an excimer laser is particularly attracting attention because of its high output and high efficiency characteristics. For this reason, resists used in lithography are also required to be able to form fine patterns of 0.5 μm or less with high sensitivity, high resolution and good reproducibility by excimer laser.
As a resist suitable for far ultraviolet rays such as excimer laser, a radiation sensitive acid generator that generates an acid by irradiation of radiation (hereinafter referred to as “exposure”) is used, and the sensitivity of the resist is increased by the catalytic action of the acid. An improved “chemically amplified resist” has been proposed.
As such a chemically amplified resist, for example, JP-A-59-45439 discloses a combination of a resin protected with a t-butyl group or a t-butoxycarbonyl group and a radiation-sensitive acid generator. JP-A-60-52845 discloses a combination of a resin protected with a silyl group and a radiation-sensitive acid generator. In addition, many reports have been made on chemically amplified resists such as a resist containing a resin containing an acetal group and a radiation-sensitive acid generator (JP-A-2-25850).
As a radiation sensitive acid generator used in these chemically amplified resists, for example, onium salts such as triphenylsulfonium triflate are often used, but onium salts have low solubility in resist solvents. For this reason, careful attention is required during the preparation of the resist, and there is a drawback in that much effort is required for quality control. In addition, 2,6-dinitrobenzyl sulfonate, tris (methanesulfonyloxy) benzene, and bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane have good solubility in resist solvents, but have low sensitivity. It is not suitable as a photosensitive component.
Under such circumstances, there is a strong demand for the development of a radiation-sensitive acid generator that not only can provide excellent resist performance (high resolution, high sensitivity, etc.) but also has good solubility in a resist solvent.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned situation in the prior art, the problem of the present invention is that it can generate acid efficiently with high sensitivity (low exposure energy amount), especially with respect to far ultraviolet rays, and radiation sensitivity excellent in solubility in a resist solvent. By selecting an acid generator, the resist can be easily prepared, has excellent storage stability, is highly sensitive and has high resolution, and can form a positive or negative resist that can form a resist pattern with excellent pattern shape. The object is to provide a radiation resin composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above problem is firstly,
(A) Formula (1)
[0005]
[Chemical 1]

[0006]
[In Formula (1), R¹ And R² May be the same as or different from each other, a monovalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a heteroatom. And other monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms having X and Y areA group satisfying any one of the following (A) to (E) is shown.
(A) Both X and Y may be the same or different from each other, and represent an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
(B) Any one of X and Y is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 11 carbon atoms. Carbon substituted with one or more of the group of acyl group, acyloxy group having 2 to 11 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, nitro group, cyano group, hydroxyl group, vinyl group, acetamino group and butoxycarbonyloxy group An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, the other of X and Y being a hydrogen atom, a monovalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent other one having 1 to 20 carbon atoms having a hetero atom An organic group or a hydroxyl group is shown.
(C) X and Y are connected to each other to form a carbon monocyclic structure having 3 to 10 carbon atoms and having at least one unsaturated bond.
(D) X and Y are connected to each other to form a carbon polycyclic structure having 3 to 10 carbon atoms constituting the ring and having at least one unsaturated bond.
(E) X and Y are connected to each other to form a group represented by the formula (2).
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
{In Formula (2), X ′ and Y ′ may be the same as or different from each other, and a plurality of X ′ and Y ′ may be the same as or different from each other. X ′ and Y representing 10 alkyl groups, cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms or aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or bonded to the same or different carbon atoms 'Are connected to each other to form a carbon monocyclic structure having 3 to 10 carbon atoms constituting the ring, and n is an integer of 2 to 10. }]
A disulfonylmethane derivative represented by the formula (wherein, in the formula (1), R¹ And R² Is a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and does not include a compound in which X and Y are connected to each other to form a group represented by the formula (2). ), And
(B) (i) an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin protected with an acid-dissociable group, which becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated, or (b) an alkali-soluble resin and Alkali solubility control agent
A positive-type radiation-sensitive resin composition (hereinafter referred to as “first invention”).
Achieved by:
[0009]
According to the present invention, the problem is secondly,
(A) a disulfonylmethane derivative represented by the formula (1),
(C) an alkali-soluble resin, and
(D) Compound capable of crosslinking an alkali-soluble resin in the presence of an acid
A negative-type radiation-sensitive resin composition (hereinafter referred to as “second invention”).
Achieved by:
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Disulfonylmethane derivative (A)
The radiation-sensitive resin composition of the first and second inventions is a specific compound represented by the formula (1) as a radiation-sensitive acid generator having an action of generating an acid by chemical change upon exposure. It contains a disulfonylmethane derivative (hereinafter referred to as “acid generator (A)”).
In general, disulfonyl compounds are known to generate sulfinic acid upon exposure, and this reaction is caused by cleavage of a bond between a sulfur atom in the molecule and a main chain carbon atom between the sulfur atoms (for example, M Tsunooka, S. Tanaka, M. Tanaka, Makromol. Chem. Rapid Commun., 4, 539-541 (1983) and D. Ruhlmann, JPFouassier, Eur Polym. J., 29, 1079-1088 (1993)).
As a result of intensive studies on the reaction of the disulfonyl compound, the present inventors have found that the group bonded to the main chain carbon atom of the disulfonylmethane derivative has aromaticity or at least 1 together with the main chain carbon atom. A fragment having a carbon radical generated by exposure by forming a carbon monocyclic structure or carbon polycyclic structure having one unsaturated bond, or by forming a carbon monocyclic structure represented by the above formula (2) It has been found that an acid can be generated with high sensitivity by lowering the activation energy of the dissociation reaction that generates carbon radicals by lowering the internal energy of the carbon, and has led to the present invention.
[0011]
  Hereinafter, three types of acid generator (A), acid generator (A1), acid generator (A2) and acid generator (A3) described below, depending on the contents of X and Y in formula (1) This will be explained separately.
Acid generator (A1): X and Y areIndicates a group that satisfies the following conditions (a) or (b)Compound.
(A) Both X and Y may be the same or different from each other, and represent an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
(B) Any one of X and Y is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 11 carbon atoms. Carbon substituted with one or more of the group of acyl group, acyloxy group having 2 to 11 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, nitro group, cyano group, hydroxyl group, vinyl group, acetamino group and butoxycarbonyloxy group An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, the other of X and Y being a hydrogen atom, a monovalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent other one having 1 to 20 carbon atoms having a hetero atom An organic group or a hydroxyl group is shown.
Acid generator (A2): X and Y areIndicates a group that satisfies the following conditions (c) or (d)Compound.
(C) X and Y are connected to each other to form a carbon monocyclic structure having 3 to 10 carbon atoms and having at least one unsaturated bond.
(D) X and Y are connected to each other to form a carbon polycyclic structure having 3 to 10 carbon atoms constituting the ring and having at least one unsaturated bond.
Acid generator (A3): X and Y are connected to each other,The compound which forms group represented by said Formula (2).
[0012]
  In the acid generator (A1), acid generator (A2) and acid generator (A3), R in the formula (1)¹ And R² May be the same as or different from each other, a monovalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms,PhenylGroup, a C7-C20 aralkyl group or a C1-C20 monovalent other organic group having a hetero atom.
  R¹ And R² Examples of the monovalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkadienyl group, and these acyclic hydrocarbon groups are 1 at an appropriate position. It can also have more than one type of substituent.
  Among the monovalent acyclic hydrocarbon groups, examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, n -Pentyl group, n-hexyl group and the like can be mentioned, and examples of the alkenyl group include CH₂= CH-, CH₂= CHCH₂-, CH₂= C (CH_Three)-, CH₂= CHCH₂CH₂-, CH₂= C (CH_Three) CH₂-,
CH_ThreeCH = CHCH₂-, CH₂= CH₂CH₂CH₂CH₂-, CH₂= C (CH_Three) CH₂CH₂-, CH₂= CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-As the alkadienyl group, for example, CH₂= CHCH = CH-, CH₂= CHCH = CHCH₂-, CH₂= C (CH_Three) CH = CH- 、 CH₂= CHCH₂CH = CH-, CH₂= CHCH = CHCH₂CH₂-Can be mentioned.
  Examples of the substituent for the monovalent acyclic hydrocarbon include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), amino group, dialkylamino group, acetamino group, acyl Groups, acyloxo groups, alkylthio groups, arylthio groups, nitro groups, cyano groups, arylsulfonyl groups, hydroxyl groups and the like.
  Specific examples of the monovalent acyclic hydrocarbon group having the substituent include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a 1-fluoroethyl group, 1- Fluoropropyl group, 1-fluorobutyl group, 1-chloroethyl group, 1-chloropropyl group, 1-chlorobutyl group, 1-aminoethyl group, 2-aminoethyl group, 1-dimethylaminoethyl group, 2-dimethylaminoethyl group 1-acetaminoethyl group, 2-acetaminoethyl group, acetylmethyl group, 1-phenylthioethyl group, 2-phenylthioethyl group, 1-nitroethyl group, 2-nitroethyl group, 1-cyanoethyl group, 2- And cyanoethyl group, phenylsulfonylmethyl group, di (phenylsulfonyl) methyl group, etc. That.
  Among the unsubstituted monovalent acyclic hydrocarbon group and the substituted monovalent acyclic hydrocarbon group, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, 2 -A dimethylaminoethyl group, an acetylmethyl group, a di (phenylsulfonyl) methyl group and the like are preferable.
[0013]
R¹ And R² Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like, and these cycloalkyl groups are substituted with one or more kinds at an appropriate position. It can also have groups.
As said substituent with respect to a cycloalkyl group, the C1-C6 alkyl group etc. other than the group similar to the said substituent illustrated about the monovalent | monohydric acyclic hydrocarbon group can be mentioned, for example.
Specific examples of the cycloalkyl group having the substituent include 4-methylcyclohexyl group, 4-fluorocyclohexyl group, 2-chlorocyclohexyl group, 4-chlorocyclohexyl group, 4-bromocyclohexyl group, 4-nitrocyclohexyl group and the like. Can be mentioned.
Of the unsubstituted cycloalkyl group and substituted cycloalkyl group, a cyclohexyl group, 2-chlorocyclohexyl group, 4-chlorocyclohexyl group and the like are preferable.
[0014]
  R¹ And R² ofPhenylThe group may have one or more substituents at an appropriate position.
  PhenylExamples of the substituent for the group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group derived from these alkyl groups; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso Alkoxyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group; 2 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, hexanoyl group, octanoyl group and benzoyl group ˜11 acyl groups; acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, hexanoyloxy group, octanoyloxy group Group, an acyloxy group having 2 to 11 carbon atoms such as benzoyloxy group; an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl group, diphenylmethyl group, 2-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group, and 3-phenylpropyl group. And a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a vinyl group, an acetamino group, a butoxycarbonyloxy group, and the like.
  Having the substituentPhenylSpecific examples of the group include 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-n-propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 2 , 4,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-triethylphenyl group, 2,4,6-tri-n-propylphenyl group, 2,4,6-triisopropylphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl Group, 4-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 2-benzoylphenyl group, 4-acetyloxyphenyl Group, 4-benzylphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl group, 2-nitrophenyl , 4-nitrophenyl group, 2,4-dinitrophenyl group, and a 4-acetaminophenyl group.
  Said unsubstitutedPhenylGroup and substitutedPhenylAmong the groups, phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 2,4,6-triisopropylphenyl group, 4-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 4 -Methoxyphenyl group, 2-nitrophenyl group, 4-nitrophenyl group and the like are preferable.
[0015]
R¹ And R² Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, diphenylmethyl group, 3,5-diphenylbenzyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, 1-naphthylmethyl group, and 1-anthranyl. A methyl group, 9-anthranylmethyl group, etc. can be mentioned, These aralkyl groups can also have 1 or more types of substituents in the appropriate position.
As said substituent with respect to an aralkyl group, the group similar to the substituent illustrated about the aryl group can be mentioned, for example.
Specific examples of the aralkyl group having the substituent include 4-methylbenzyl group, 4-ethylbenzyl group, 4-n-propylbenzyl group, 4-isopropylbenzyl group, 4-n-butylbenzyl group, 4-t -Butylbenzyl group, 4-fluorobenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-acetyloxybenzyl group, 2-nitrobenzyl group, 4-nitrobenzyl group, 2,4-dinitrobenzyl group, 4-cyanobenzyl group, 4-hydroxybenzyl group, 4-vinylbenzyl group and the like can be mentioned.
Of the unsubstituted aralkyl group and substituted aralkyl group, benzyl group, 9-anthranylmethyl group, 4-fluorobenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 2-nitrobenzyl group, 4-nitrobenzyl group and the like are preferable. .
R¹ And R² Examples of the other monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms having a heteroatom include cyano group, dimethylaminocarbonyl group, 4-bromobenzoyl group, 2-pyridinyl group, 4-pyridinyl group and the like. Can do.
[0016]
  Acid generator (A1)In,(B)Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms of X and Y include a phenyl group, a biphenylyl group, a 1-naphthyl group, a 1-anthryl group, a 9-anthryl group, a 9-phenanthryl group, and the like. The aryl group may have one or more substituents at an appropriate position.
  Examples of the substituent for the aryl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group derived from these alkyl groups; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, C1-C6 alkoxyl group such as isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group; carbon number such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, hexanoyl group, octanoyl group, benzoyl group 2 to 11 acyl groups; acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, hexanoyloxy group, octano Aroxy groups having 2 to 11 carbon atoms such as ruoxy group and benzoyloxy group; Aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl group, diphenylmethyl group, 2-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group and 3-phenylpropyl group Group, nitro group, cyano group, hydroxyl group, vinyl group, acetamino group, butoxycarbonyloxy group and the like.
  Specific examples of the aryl group having the substituent include 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-n-propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 4-sec. -Butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-triethylphenyl group, 2,4,6-tri-n-propylphenyl group, 2,4 , 6-Triisopropylphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 4-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 3,4-dimethoxy Phenyl group, 2-benzoylphenyl group, 4-acetyloxyphenyl group, 4-benzylphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 3,5 Dimethyl-4-hydroxyphenyl group, 2-nitrophenyl group, a 4-nitrophenyl group, 2,4-dinitrophenyl group, and a 4-acetaminophenyl group.
  Of the unsubstituted aryl group and substituted aryl group, phenyl group, 1-naphthyl group, 9-anthryl group, 4-methylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 2,4,6-triisopropyl Phenyl group, 4-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-nitrophenyl group, 4-nitrophenyl group, 4-acetyloxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group Etc. are preferred.
  Further, in the aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with X or Y under the condition (b), examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a biphenylyl group, a 1-naphthyl group, 1 -Anthryl group, 9-anthryl group, 9-phenanthryl group and the like can be mentioned.
  Examples of the substituent for the aryl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group derived from these alkyl groups; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso Alkoxyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group; 2 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, hexanoyl group, octanoyl group and benzoyl group ~ 11 acyl group; acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, hexanoyloxy group, octanoyl C2-C11 acyloxy groups such as xy group and benzoyloxy group; Aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl group, diphenylmethyl group, 2-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group and 3-phenylpropyl group Group, nitro group, cyano group, hydroxyl group, vinyl group, acetamino group, butoxycarbonyloxy group Can do. The substituted aryl group can have one or more of these substituents at appropriate positions.
  Specific examples of the substituted aryl group include 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-n-propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 4-sec- Butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-triethylphenyl group, 2,4,6-tri-n-propylphenyl group, 2,4,6 6-triisopropylphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 4-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl Group, 2-benzoylphenyl group, 4-acetyloxyphenyl group, 4-benzylphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 3,5-dimethyl group -4-hydroxyphenyl group, 2-nitrophenyl group, a 4-nitrophenyl group, 2,4-dinitrophenyl group, and a 4-acetaminophenyl group.
  Among the substituted aryl groups, 4-methylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 2,4,6-triisopropylphenyl group, 4-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group 4-methoxyphenyl group, 2-nitrophenyl group, 4-nitrophenyl group, 4-acetyloxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group and the like are preferable.
[0017]
  Also,(B)Examples of the monovalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms of X or Y include an alkyl group, an alkenyl group, an alkadienyl group, and the like. It may also have one or more substituents at the position.
  Among the monovalent acyclic hydrocarbon groups, the alkyl group includes methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, and n-pentyl. Group, n-hexyl group and the like, and examples of the alkenyl group include CH₂= CH-, CH₂= CHCH₂-, CH₂= C (CH_Three)-, CH₂= CHCH₂CH₂-, CH₂= C (CH_Three) CH₂-, CH_ThreeCH = CHCH₂-, CH₂= CH₂CH₂CH₂CH₂-, CH₂= C (CH_Three) CH₂CH₂-, CH₂= CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-As the alkadienyl group, for example, CH₂= CHCH = CH-, CH₂= CHCH = CHCH₂-, CH₂= C (CH_Three) CH = CH- 、 CH₂= CHCH₂CH = CH-, CH₂= CHCH = CHCH₂CH₂-Can be mentioned.
  Examples of the substituent for the monovalent acyclic hydrocarbon include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), amino group, dialkylamino group, acetamino group, acyl Groups, acyloxo groups, alkylthio groups, arylthio groups, nitro groups, cyano groups, arylsulfonyl groups, hydroxyl groups and the like.
  Specific examples of the monovalent acyclic hydrocarbon group having the substituent include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, a dibromomethyl group, Tribromomethyl group, 1-fluoroethyl group, 1-fluoropropyl group, 1-fluorobutyl group, 1-chloroethyl group, 1-chloropropyl group, 1-chlorobutyl group, 1-bromoethyl group, 1-bromopropyl group, 1- Bromobutyl group, 1-aminoethyl group, 2-aminoethyl group, 1-dimethylaminoethyl group, 2-dimethylaminoethyl group, 1-acetaminoethyl group, 2-acetaminoethyl group, acetylmethyl group, 1-phenyl Thioethyl group, 2-phenylthioethyl group, 1-nitroethyl group, 2-nitroethyl group, 1 Cyanoethyl, 2-cyanoethyl group, phenylsulfonylmethyl group, di (phenylsulfonyl) methyl group.
  Among the unsubstituted monovalent acyclic hydrocarbon group and the substituted monovalent acyclic hydrocarbon group, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, CH₂= CH-, CH₂= C (CH_Three)-, Fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, 2-dimethylaminoethyl group, acetylmethyl group, di (phenylsulfonyl) methyl group and the like are preferable.
  Also,(B)Examples of the other monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms having a hetero atom of X or Y include, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, cyano group, dimethylaminocarbonyl group, 4 -A bromobenzoyl group, 2-pyridinyl group, 4-pyridinyl group, etc. can be mentioned.
[0018]
  Next, an acid generator (A2)In,(C)Examples of the carbon monocyclic structure formed by connecting X and Y to each other include ring structures derived from the following 4 to 7-membered ring compounds.
4-membered ring compound: 2-cyclobutene-1-ylidene.
5-membered ring compounds: 2-cyclopentene-1-ylidene, 3-cyclopentene-1-ylidene, 2,4-cyclopentadiene-1-ylidene and the like.
6-membered ring compounds: 2-cyclohexene-1-ylidene, 3-cyclohexene-1-ylidene, 2,4-cyclohexadien-1-ylidene, 2,5-cyclohexadien-1-ylidene and the like.
7-membered ring compound: 2-cycloheptene−1-Iridene, 3-Cycloheptene−1-ylidene, 4-cycloheptene-1-ylidene, 2,4-cycloheptadiene-1-ylidene, 2,5-cycloheptadiene-1-ylidene, 2,6-cycloheptadien-1-ylidene, 3,5 -Cycloheptadiene-1-ylidene, 2,4,6-cycloheptatriene-1-ylidene and the like.
  Also,(D)Examples of the carbon polycyclic structure formed by connecting X and Y to each other include, for example, a structure in which a benzene ring is condensed to the carbocyclic structure in the 4- to 7-membered ring compound, specifically, 1 (2H, 3H) -indenylidene, 2 (2H, 3H) -indenylidene, 1-indenylidene, 1-fluorenylidene, 1 (2H, 3H, 4H) -naphthylidene, 2- (1H, 3H, 4H) naphthylidene, 1 (4H) -naphthidene Examples include structures derived from compounds such as 1 (2H) -naphthylidene, 2 (1H) naphthydidene, 9 (10H) -phenanthrylidene, and 9 (10H) -anthrylidene.
[0019]
Among these acid generators (A1) and acid generators (A2), preferred compounds are compounds of the following formulas (3) to (84).
[0020]
[Chemical 3]

[0021]
[Formula 4]

[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
[Chemical 6]

[0024]
[Chemical 7]

[0025]
[Chemical 8]

[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0038]
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[0090]
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[0101]
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[0102]
  Among the acid generator (A1) and acid generator (A2), particularly preferred compounds are the formula (3), formula (4), formula (5), formula (7), formula (34), formula (36). ), Formula (37), Formula (39), Formula (40), Formula (41), Formula (67), Formula (69), Formula (70), Formula (72), Formula (84), etc. is there.
  In these acid generators (A1) and (A2), R in the formula (1)¹ And R² For a compound that does not absorb the wavelength of far ultraviolet light, such as an excimer laser, such as a cyclohexyl group, it is preferable that X and / or Y in formula (1) absorb the wavelength.
[0103]
  The acid generator (A1) and the acid generator (A2) can be obtained by a known synthesis method, for example, the following methods (ii) to (iii).
(Ii) As an example of the acid generator (A1) in which both X and Y are aryl groups, in the case of bis (phenylsulfonyl) -diphenylmethane of the above formula (34),First, in the presence of an acid, thiophenol and benzophenone are reacted to synthesize bis (phenylthio) -diphenylmethane, and then an oxidation reaction.Bis (phenylsulfonyl) -diphenylmethane can be obtained.Examples of the oxidizing agent used in the oxidation reaction include hydrogen peroxide and carboxylic acid peroxide (for example, m-chloroperbenzoic acid).
(Iii) As an example of the acid generator (A2), in the case of 1,1-bis (phenylsulfonyl) -3-cyclopentene of the above formula (3), first, in the presence of a base, thiophenol and methylene chloride To synthesize bis (phenylthio) methane, and then synthesize bis (phenylsulfonyl) methane by an oxidation reaction. Examples of the oxidizing agent used in the oxidation reaction include the above (iiThe oxidizing agent exemplified in the method of) can be used. Next, bis (phenylsulfonyl) methane is cyclized with cis-1,4-dichlorobutan-2-ene in the presence of a base to obtain 1,1-bis (phenylsulfonyl) -3-cyclopentene. Can do.
  Other acid generators (A1) and acid generators (A2) are also the above (ii) To (iii).
[0104]
  Furthermore, an acid generator (A3)In the formula (2)Examples of the halogen atom for X ′ and Y ′ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  Further, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of X ′ and Y ′ may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n-butyl. Group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like. These alkyl groups can also have one or more substituents at appropriate positions.
  Examples of the substituent for the alkyl group include a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), amino group, dialkylamino group, acetamino group, acyl group, acyloxo group, alkylthio group, Examples thereof include an arylthio group, a nitro group, a cyano group, an arylsulfonyl group, and a hydroxyl group.
  Specific examples of the alkyl group having the substituent include a fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, 1-fluoroethyl group, 1-fluoropropyl group, 1-fluorobutyl. Group, 1-chloroethyl group, 1-chloropropyl group, 1-chlorobutyl group, 1-aminoethyl group, 2-aminoethyl group, 1-dimethylaminoethyl group, 2-dimethylaminoethyl group, 1-acetaminoethyl group 2-acetaminoethyl group, acetylmethyl group, 1-phenylthioethyl group, 2-phenylthioethyl group, 1-nitroethyl group, 2-nitroethyl group, 1-cyanoethyl group, 2-cyanoethyl group, phenylsulfonylmethyl group And di (phenylsulfonyl) methyl group.
[0105]
Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms of X ′ and Y ′ include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The cycloalkyl group can also have one or more substituents at an appropriate position.
As said substituent with respect to a cycloalkyl group, the C1-C6 alkyl group etc. other than the group similar to the said substituent illustrated about the alkyl group etc. can be mentioned, for example.
Specific examples of the cycloalkyl group having the substituent include 4-methylcyclohexyl group, 4-fluorocyclohexyl group, 2-chlorocyclohexyl group, 4-chlorocyclohexyl group, 4-bromocyclohexyl group, 4-nitrocyclohexyl group and the like. Can be mentioned.
[0106]
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms of X ′ and Y ′ include, for example, a phenyl group, a biphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, a 9-anthryl group, and 9-phenanthryl. Groups and the like, and these aryl groups may have one or more substituents at an appropriate position.
Examples of the substituent for the aryl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group derived from these alkyl groups; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, C1-C6 alkoxyl group such as isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group; carbon number such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, hexanoyl group, octanoyl group, benzoyl group 2 to 11 acyl groups; acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, hexanoyloxy group, octano Aroxy groups having 2 to 11 carbon atoms such as ruoxy group and benzoyloxy group; Aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl group, diphenylmethyl group, 2-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group and 3-phenylpropyl group Group, nitro group, cyano group, hydroxyl group, vinyl group, acetamino group, butoxycarbonyloxy group and the like.
Specific examples of the aryl group having the substituent include 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-n-propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 4-sec. -Butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-triethylphenyl group, 2,4,6-tri-n-propylphenyl group, 2,4 , 6-Triisopropylphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 4-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 3,4-dimethoxy Phenyl group, 2-benzoylphenyl group, 4-acetyloxyphenyl group, 4-benzylphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 3,5 Dimethyl-4-hydroxyphenyl group, 2-nitrophenyl group, a 4-nitrophenyl group, 2,4-dinitrophenyl group, and a 4-acetaminophenyl group.
Of the unsubstituted aryl group and substituted aryl group, phenyl group, 1-naphthyl group, 9-anthryl group, 4-methylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 2,4,6-triisopropyl Phenyl group, 4-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-nitrophenyl group, 4-nitrophenyl group, 4-acetyloxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group Etc. are preferred.
[0107]
Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms of X ′ or Y ′ include, for example, benzyl group, diphenylmethyl group, 3,5-diphenylbenzyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, 1- A naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-anthranylmethyl group, a 9-anthranylmethyl group, and the like can be given. These aralkyl groups can have one or more substituents at an appropriate position.
As said substituent with respect to an aralkyl group, the group similar to the substituent illustrated about the aryl group can be mentioned, for example.
Specific examples of the aralkyl group having the substituent include 4-methylbenzyl group, 4-ethylbenzyl group, 4-n-propylbenzyl group, 4-isopropylbenzyl group, 4-n-butylbenzyl group, 4-t -Butylbenzyl group, 4-fluorobenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-acetyloxybenzyl group, 2-nitrobenzyl group, 4-nitrobenzyl group, 2,4-dinitrobenzyl group, 4-cyanobenzyl group, 4-hydroxybenzyl group, 4-vinylbenzyl group and the like can be mentioned.
Of the unsubstituted aralkyl group and substituted aralkyl group, benzyl group, 9-anthranylmethyl group, 4-fluorobenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 2-nitrobenzyl group, 4-nitrobenzyl group and the like are preferable. .
Furthermore, as n in Formula (2), the integer of 3-6 is preferable.
[0108]
Among these acid generators (A3), particularly preferred compounds are 1,1-bis (phenylsulfonyl) cyclobutane (the following formula (85)), 1,1-bis (phenylsulfonyl) cyclopentane (the following formula (86) )), 1,1-bis (phenylsulfonyl) cyclohexane (the following formula (87)), 1,1-bis (phenylsulfonyl) cycloheptane, 1,1-bis (4-methylphenylsulfonyl) cyclobutane, 1,1 -Bis (4-methylphenylsulfonyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-methylphenylsulfonyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-methylphenylsulfonyl) cycloheptane and the like.
[0109]
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[0110]
[Chemical Formula 86]

[0111]
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[0112]
The acid generator (A3) can be obtained by a known synthesis method, for example, the following method (iv).
(Iv) First, the formula R¹ -SH thiol compounds and formula R² -SH thiol compound [however, R¹ And R² Are each R in formula (1)¹ And R² Is synonymous with ] And methylene chloride in the presence of a base to synthesize a bisthiomethane compound, followed by an oxidation reaction to synthesize a bissulfonylmethane compound. Examples of the oxidizing agent used in the oxidation reaction include hydrogen peroxide and carboxylic acid peroxide (for example, m-chloroperbenzoic acid). The resulting bissulfonylmethane compound is then converted to the formula
Z- [C (X ') (Y')] n-Z
[However, X ′, Y ′ and n are the same as X ′, Y ′ and n in the formula (2), respectively, Z represents a halogen atom, and two Zs may be the same or different. The desired acid generator (A3) can be obtained by cyclization reaction in the presence of a base with a terminal halide.
In the first and second inventions, the acid generator (A) can be used alone or in admixture of two or more.
[0113]
Acid-dissociable group-containing resin
An alkali-insoluble or alkali-insoluble resin protected with an acid-dissociable group used in the first invention (component (B) (a)), which becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated. The resin (hereinafter referred to as “acid-dissociable group-containing resin”) is a resin containing one or more acidic functional groups such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, for example, represented by formulas (88) to (91) described later. The hydrogen atom of the acidic functional group in the alkali-soluble resin having a repeating unit is substituted with one or more acid-dissociable groups that can dissociate in the presence of an acid. It is a soluble resin. The term “alkali-insoluble or alkali-insoluble” as used herein refers to alkali development that is employed when a resist pattern is formed from a resist film formed using a radiation-sensitive resin composition containing an acid-dissociable group-containing resin. When a film using only an acid-dissociable group-containing resin instead of the resist film is developed under the conditions, it means that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
Examples of the acid dissociable group in the acid dissociable group-containing resin include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a cyclic acid dissociation. Sex groups and the like.
Examples of the substituted methyl group include methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, methoxyethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, benzylthiomethyl group, phenacyl group, bromophenacyl group, and methoxyphenacyl. Group, methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylthiobenzyl group, ethoxybenzyl group , Ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, isopropoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group, t-butoxy Rubonirumechiru group, and the like can be mentioned.
Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1- Diethoxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1- Phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group, 1-isopropoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonylethyl Group, 1-t-butoxycarbonylethyl group and the like.
Examples of the 1-branched alkyl group include isopropyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, and the like. Can do.
Examples of the silyl group include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, isopropyldimethylsilyl group, methyldiisopropylsilyl group, triisopropylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, methyldiethyl group. -T-butylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, triphenylsilyl group and the like can be mentioned.
Examples of the germyl group include trimethylgermyl group, ethyldimethylgermyl group, methyldiethylgermyl group, triethylgermyl group, isopropyldimethylgermyl group, methyldiisopropylgermyl group, triisopropylgermyl group, Examples thereof include t-butyldimethylgermyl group, methyldi-t-butylgermyl group, tri-t-butylgermyl group, phenyldimethylgermyl group, methyldiphenylgermyl group, and triphenylgermyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, laurylyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl group, Succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, canphoroyl group, benzoyl Group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl group, iso Kochinoiru group, p- toluenesulfonyl group, and mesyl group.
Furthermore, examples of the cyclic acid dissociable group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a 4-methoxycyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, and a tetrahydro group. A thiofuranyl group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group and the like can be mentioned.
Among these acid dissociable groups, t-butyl group, benzyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, trimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyranyl group, A tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, and the like are preferable.
[0114]
The acid dissociable group introduction rate in the acid dissociable group-containing resin (the ratio of the number of acid dissociable groups to the total number of acid functional groups and acid dissociable groups in the acid dissociable group-containing resin) is determined by acid dissociation. Although it cannot unconditionally be defined depending on the type of the functional group or the alkali-soluble resin into which the group is introduced, it is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%.
Moreover, the polystyrene conversion weight molecular weight (henceforth "Mw") measured by the gel permeation chromatography of acid dissociable group containing resin becomes like this. Preferably it is 1,000-150,000, More preferably, it is 3,000-100. , 000.
The acid-dissociable group-containing resin can be produced, for example, by introducing one or more acid-dissociable groups into an alkali-soluble resin produced in advance, and one or more monomers having an acid-dissociable group (Co) polymerization, (co) polycondensation of one or more polycondensation components having an acid dissociable group, and the like.
The acid-dissociable group-containing resin in the first invention is particularly a resin in which part of the hydrogen atoms of the hydroxyl group in poly (hydroxystyrene) is substituted with the acid-dissociable group, hydroxystyrene and / or hydroxy-α-methylstyrene. A resin in which a part or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group and / or the carboxyl group of the hydroxyl group in the copolymer of (meth) acrylic acid is substituted with the acid dissociable group is preferred.
The acid-dissociable group-containing resin also has the property of controlling the alkali solubility of the alkali-soluble resin, and dissociates in the presence of an acid to reduce or eliminate the effect of controlling the alkali solubility of the alkali-soluble resin. Or has an action of promoting alkali solubility of the alkali-soluble resin, and falls within the category of the alkali solubility control agent in the component (B) (b) of the first invention.
In the first invention, the acid-dissociable group-containing resins can be used alone or in admixture of two or more.
[0115]
Alkali-soluble resin
The alkali-soluble resin used in the first invention (component (B) (b)) and the second invention (component (C)) is a functional group having an affinity with an alkali developer, such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group. It is a resin that is soluble in an alkaline developer and has one or more acidic functional groups.
Examples of such alkali-soluble resins include addition polymerization resins having one or more repeating units represented by the following formulas (88) to (90), and one repeating unit represented by the following formula (91). Examples thereof include the polycondensation resins described above.
[0116]
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[0117]
[In formula (88), R^Three Represents a hydrogen atom or a methyl group, R^Four -OH,
-COOH, -R^FiveCOOH, -OR^FiveCOOH or -OCOR^FiveCOOH {however, R^FiveRepresents-(CH) g-, and g is an integer of 1 to 4. }. ]
[0118]
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[In formula (89), R^Three Represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
[0119]
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[0120]
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[0121]
[In formula (91), R⁶ , R⁷ , R⁸ , R⁹ And R^TenMay be the same or different from each other and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
When the alkali-soluble resin is an addition polymerization resin, it may be composed only of the repeating units represented by the above formulas (88) to (90), as long as the produced resin is soluble in an alkali developer. It can also have other repeating units.
Examples of such other repeating units include styrene, α-methylstyrene, maleic anhydride, (meth) acrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconitrile, citraconnitrile, itaconnitrile, (meth) acrylamide, and croton. Polymerizable double bond of a monomer having a polymerizable double bond such as amide, maleamide, fumaramide, mesacamide, citraconic amide, itaconamide, vinylaniline, vinylpyridine, vinyl-ε-caprolactam, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, etc. Mention may be made of the unit in which the part is cleaved.
The addition polymerization resin may contain, for example, one or more monomers corresponding to the repeating units represented by the formulas (88) to (90), optionally together with monomers corresponding to the other repeating units ( It can be produced by co) polymerization.
These (co) polymerizations are carried out by appropriately using a polymerization initiator such as a radical polymerization initiator, an anionic polymerization catalyst, a coordination anionic polymerization catalyst, a cationic polymerization catalyst or a polymerization catalyst depending on the type of monomer and reaction medium. It can be selected and carried out by an appropriate polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization.
Further, when the alkali-soluble resin is a polycondensation resin, it may be composed only of the repeating unit represented by the formula (91), but as long as the generated resin is soluble in an alkali developer, other The repeating unit may be further included.
Such a polycondensation resin is a polymer that can form one or more phenols corresponding to the repeating unit represented by the formula (91) and one or more aldehydes, which may form other repeating units. Along with the condensation component, it can be produced by (co) polycondensation in an aqueous medium or a mixed medium of water and a hydrophilic solvent in the presence of an acidic catalyst.
Examples of the phenols include o-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3, Examples of the aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, and phenylacetaldehyde. it can.
The content of the repeating unit represented by the formulas (88) to (91) in the alkali-soluble resin cannot be defined unconditionally depending on the type of the other repeating unit contained in some cases, but preferably 10 to 100 mol%. More preferably, it is 20-100 mol%.
The Mw of the alkali-soluble resin varies depending on the desired properties of the radiation-sensitive resin composition, but is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3,000 to 100,000.
When the alkali-soluble resin has a repeating unit containing a carbon-carbon unsaturated bond represented by the formula (88), the formula (91) or the like, it can also be used as a hydrogenated product. The hydrogenation rate in this case is usually 70% or less, preferably 50% or less, more preferably 50% or less, of the carbon-carbon unsaturated bond contained in the repeating unit represented by formula (88), formula (91) or the like. Is 40% or less. If the hydrogenation rate exceeds 70%, the development characteristics of the alkali-soluble resin with an alkali developer may be deteriorated.
The alkali-soluble resin in the first and second inventions is mainly composed of poly (hydroxystyrene), a copolymer of hydroxystyrene and hydroxy-α-methylstyrene, a copolymer of hydroxystyrene and styrene, etc. Preferred is a resin.
In the first and second inventions, the alkali-soluble resins can be used alone or in admixture of two or more.
[0122]
Alkali solubility control agent
Next, as the alkali solubility control agent used in the component (B) (b) of the first invention, for example, one kind that can dissociate in the presence of an acid to an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group. The compound which introduce | transduced the above substituents (henceforth an "acid dissociable substituent") can be mentioned.
Examples of such an acid dissociable substituent include, for example, the substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, silyl group, 1-branched alkyl group, germyl group, alkoxycarbonyl group, and acyl mentioned for the acid dissociable group-containing resin. Examples thereof include the same groups as the acid dissociable groups such as a group and a cyclic acid dissociable group.
The alkali solubility control agent may be a low molecular compound or a high molecular compound, but specific examples of the low molecular compound include compounds represented by the following formulas (92) to (96).
[0123]
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[0124]
[In formula (92), R¹¹Represents an acid dissociable group consisting of a substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-branched alkyl group, silyl group, germyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group or cyclic acid dissociable group, and a plurality of R¹¹May be the same or different from each other, R¹²Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a 1-naphthyl group, and a plurality of R¹²May be the same as or different from each other, p is an integer of 1 or more, q is an integer of 0 or more, and p + q ≦ 6. ]
[0125]
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[0126]
[In formula (93), R¹¹And R¹²Is synonymous with the formula (92), and A is a single bond, -S-, -O-, -CO-, -COO-, -SO-, -SO₂-, -C (R¹³) (R¹⁴)-(However, R¹³And R¹⁴May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 11 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group. Or
[0127]
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[0128]
(However, R¹²Is the same as above, and x is an integer of 0-4. P, q, r, and s are integers of 0 or more, and p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, and p + r ≧ 1. ]
[0129]
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[0130]
[In formula (94), R¹¹And R¹²Is synonymous with formula (92) and R¹⁵Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and p, q, r, s, t and u are each an integer of 0 or more, p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, p + r + t ≧ 1. ]
[0131]
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[0132]
[In formula (95), R¹¹And R¹²Is synonymous with formula (92), A is synonymous with formula (93), R¹⁵Is synonymous with formula (94), and there are a plurality of R¹⁵May be the same or different from each other, and p, q, r, s, t, u, v, and w are each an integer of 0 or more, and p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, v + w ≦ 5, p + r + t + v ≧ 1. ]
[0133]
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[0134]
[In formula (96), R¹¹And R¹²Is synonymous with formula (92) and R¹⁵Is synonymous with formula (94), and there are a plurality of R¹⁵May be the same as or different from each other, and p, q, r, s, t, u, v, and w are each an integer of 0 or more, and p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, v + w ≦ 4, p + r + t + v ≧ 1. )
In addition, as the polymer alkali solubility control agent, for example, the acid-dissociable group-containing resin described above can be used.
As the alkali solubility control agent in the first invention, a compound represented by the following formula (97) or formula (98) is particularly preferable.
[0135]
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[0136]
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[0137]
In the first invention, the alkali solubility control agent can be used alone or in admixture of two or more for each of the low molecular compound and the high molecular compound (that is, the acid-dissociable group-containing resin). A low molecular compound and a high molecular compound can be used in combination.
[0138]
Cross-linking agent
The crosslinking agent used in the second invention (component (D)) is a compound capable of crosslinking an alkali-soluble resin in the presence of an acid, for example, an acid generated by exposure. Examples of such a crosslinking agent include compounds having one or more substituents (hereinafter referred to as “crosslinkable substituents”) having crosslinking reactivity with an alkali-soluble resin.
Examples of the crosslinkable substituent in the crosslinking agent include groups represented by the following formulas (99) to (103).
[0139]
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[0140]
[In Formula (99), k is 1 or 2, and Q¹Represents a single bond, —O—, —S—, —COO— or —NH— when k = 1, or a trivalent nitrogen atom when k = 2,²Represents —O— or —S—, i is an integer of 0 to 3, j is an integer of 1 to 3, and i + j = 1 to 4. ]
[0141]
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[0142]
[In formula (100), Q^ThreeRepresents -O-, -COO- or -CO- and R¹⁶ And R¹⁷ May be the same as or different from each other and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;¹⁸ Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, and y is an integer of 1 or more. ]
[0143]
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[0144]
[In formula (101), R¹⁹ , R²⁰ And R^{twenty one} May be the same or different from each other and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
[0145]
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[0146]
[In formula (102), R¹⁶ And R¹⁷ Is synonymous with formula (100) and R^{twenty two} And R^{twenty three} May be the same as or different from each other, each represents an alkylol group having 1 to 5 carbon atoms, and y is an integer of 1 or more. ]
[0147]
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[0148]
[In formula (103), R¹⁶ And R¹⁷ Is synonymous with formula (100) and R^{twenty four} Represents a divalent organic group having a hetero atom of any one of an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom, and forming a 3- to 8-membered ring, and y is an integer of 1 or more. )
Specific examples of such crosslinkable substituents include glycidyl ether group, glycidyl ester group, glycidyl amino group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, dimethylaminomethyl group, diethylaminomethyl group, dimethylolamino. Examples thereof include a methyl group, a diethylolaminomethyl group, a morpholinomethyl group, an acetoxymethyl group, a benzoyloxymethyl group, a formyl group, an acetyl group, a vinyl group, and an isopropenyl group.
Examples of the compound having a crosslinkable substituent include, for example, a bisphenol A epoxy compound, a bisphenol F epoxy compound, a bisphenol S epoxy compound, a novolac resin epoxy compound, a resole resin epoxy compound, and a poly (hydroxystyrene) epoxy. Compound, methylol group-containing melamine compound, methylol group-containing benzoguanamine compound, methylol group-containing urea compound, methylol group-containing phenol compound, alkoxyalkyl group-containing melamine compound, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compound, alkoxyalkyl group-containing urea compound, alkoxyalkyl group -Containing phenol compound, carboxymethyl group-containing melamine resin, carboxymethyl group-containing benzoguanamine resin, carboxymethyl group-containing urea resin Carboxymethyl group-containing phenol resin, carboxymethyl group-containing melamine compounds, carboxymethyl group-containing benzoguanamine compounds, carboxymethyl group-containing urea compounds, mention may be made of carboxymethyl group-containing phenol compounds and the like.
Among these compounds having a crosslinkable substituent, a methylol group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing melamine compound, a methoxymethyl group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing glycoluril compound, a methoxymethyl group-containing urea compound, and an acetoxymethyl group Containing phenol compounds are preferred, and more preferred are methoxymethyl group-containing melamine compounds (for example, hexamethoxymethyl melamine), methoxymethyl group-containing glycoluril compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds, and the like. The methoxymethyl group-containing melamine compound is a trade name such as CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305 (manufactured by Mitsui Cyanamid), and the methoxymethyl group-containing glycoluril compound is a tradename such as CYMEL1174 (manufactured by Mitsui Cyanamid). Containing urea compounds are commercially available under trade names such as MX290 (manufactured by Sanwa Chemical).
As the cross-linking agent, a compound obtained by introducing the cross-linkable substituent into an acidic functional group in the alkali-soluble resin and imparting properties as a cross-linking agent can also be suitably used. In this case, the rate of introduction of the crosslinkable functional group cannot be unconditionally defined by the type of the crosslinkable functional group or the alkali-soluble resin into which the group is introduced. 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%. If the introduction ratio of the crosslinkable functional group is less than 5 mol%, the remaining film ratio tends to decrease, the pattern meanders or swells easily, and if it exceeds 60 mol%, the developability tends to deteriorate. is there.
As the crosslinking agent in the second invention, a methoxymethyl group-containing compound such as dimethoxymethylurea, tetramethoxymethylglycoluril and the like are particularly preferable.
In the second invention, the crosslinking agents can be used alone or in admixture of two or more.
[0149]
The blending ratio of each component constituting the positive radiation-sensitive resin composition of the first invention and the negative radiation-sensitive resin composition of the second invention varies depending on the desired characteristics of the resist, but the preferred blending ratio is It is as follows.
First, in 1st invention, the compounding quantity of an acid generator (A) is 0.001-70 weight part normally per 100 weight part of acid dissociable group containing resin or alkali-soluble resin, Preferably it is 0.01-50. Part by weight, particularly preferably 0.1 to 20 parts by weight. If the blending amount of the acid generator (A) is less than 0.001 part by weight, the sensitivity and resolution tend to decrease, and if it exceeds 70 parts by weight, the resist coatability and pattern shape are liable to deteriorate. Tend.
Moreover, the compounding quantity of an alkali solubility control agent is 5-150 weight part normally per 100 weight part of alkali-soluble resin, Preferably it is 5-100 weight part, Most preferably, it is 5-50 weight part. If the blending amount of the alkali solubility control agent is less than 5 parts by weight, the remaining film rate tends to decrease, pattern swelling, etc., and if it exceeds 150 parts by weight, the film surface becomes rough and the film strength decreases. It tends to be easy to come.
More specifically, the blending ratio of each component in the first invention is:
Preferably,
[1-1] 0.001 to 70 parts by weight of an acid generator (A) and 100 parts by weight of an acid dissociable group-containing resin, or
[1-2] 0.001 to 70 parts by weight of an acid generator (A), 100 parts by weight of an alkali-soluble resin, and 5 to 150 parts by weight of an alkali solubility control agent,
More preferably,
[1-3] 0.01-50 parts by weight of an acid generator (A) and 100 parts by weight of an acid-dissociable group-containing resin, or
[1-4] Acid generator (A) 0.01 to 50 parts by weight, alkali-soluble resin 100 parts by weight and alkali solubility controller 5 to 100 parts by weight, particularly preferably
[1-5] 0.1-20 parts by weight of an acid generator (A) and 100 parts by weight of an acid dissociable group-containing resin, or
[1-6] 0.1-20 parts by weight of acid generator (A), 100 parts by weight of alkali-soluble resin, and 5-50 parts by weight of alkali solubility control agent.
[0150]
Next, in the second invention, the amount of the acid generator (A) is usually 0.001 to 70 parts by weight, preferably 0.01 to 50 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. 0.1 to 20 parts by weight. If the blending amount of the acid generator (A) is less than 0.001 part by weight, the sensitivity and resolution tend to decrease, and if it exceeds 70 parts by weight, the resist coatability and pattern shape are liable to deteriorate. Tend.
Moreover, the compounding quantity of a crosslinking agent is 5-95 weight part normally per 100 weight part of alkali-soluble resin, Preferably it is 15-85 weight part, Most preferably, it is 20-75 weight part. When the blending amount of the cross-linking agent is less than 5 parts by weight, the remaining film ratio tends to decrease, the pattern meanders or swells easily, and when it exceeds 95 parts by weight, the developability tends to decrease.
More specifically showing the blending ratio of each component in the second invention,
Preferably,
[2-1] Acid generator (A) 0.001-70 parts by weight, alkali-soluble resin 100 parts by weight and a crosslinking agent 5-95 parts by weight,
More preferably,
[2-2] Acid generator (A) 0.01-50 parts by weight, alkali-soluble resin 100 parts by weight, and crosslinking agent 15-85 parts by weight,
Particularly preferably,
[2-3] The acid generator (A) is 0.1 to 20 parts by weight, the alkali-soluble resin is 100 parts by weight, and the crosslinking agent is 20 to 75 parts by weight.
[0151]
Additive
In the positive radiation sensitive resin composition of the first invention and the negative radiation sensitive resin composition of the second invention, a radiation sensitive acid generator other than the acid generator (A) (hereinafter referred to as the acid generator (A)), as necessary. , "Other acid generators"), various additives such as acid diffusion control agents, surfactants, and sensitizers. Further, the alkali-soluble resin and / or the alkali-solubility control agent is further added to the positive radiation-sensitive resin composition of the first invention containing the acid generator (A) and the acid-dissociable group-containing resin. can do.
As the other acid generator, for example, an onium salt compound is preferable, and in particular, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate. Bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, and the like are preferable.
In addition to the onium salt compounds, halogen-containing compounds, sulfonic acid ester compounds, quinonediazide compounds, sulfonimide compounds, diazomethane compounds, and the like can be used.
These other acid generators can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the other acid generator is appropriately selected according to the type of each acid generator, and is preferably 20 parts by weight or less, particularly preferably 100 parts by weight of the acid-dissociable group-containing resin or alkali-soluble resin. 15 parts by weight or less. If the blending amount of the other acid generator exceeds 20 parts by weight, there is a possibility that uneven coating occurs when the resin composition is applied or scum or the like occurs during development.
[0152]
The acid diffusion controller controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator (A) or other acid generators by exposure, and suppresses undesired chemical reactions in unexposed areas. For this purpose, it is a component blended in the resin composition. By using such an acid diffusion control agent, it is possible to further improve the shape of the pattern to be formed, particularly wrinkle generation in the upper layer portion of the pattern, dimensional fidelity with respect to the mask dimension, and the like.
As the acid diffusion controller, for example, a nitrogen compound that can maintain basicity after exposure or heating in the resist pattern forming step is preferable.
Specific examples of such nitrogen compounds include ammonia, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine. , Tri-n-octylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, Diphenylamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, pyrrolidone, piperidine, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, thiabendazole, pyridine, 2-methylpyridine 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, 2-benzylpyridine, nicotinamide, dibenzoylthiamine, ribofuramine tetrabutyrate 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3 -Aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) ) Propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] Benzene, and 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, and the like.
Among these acid diffusion control agents, in particular, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, N, N-dimethyl Aniline, benzimidazole, 4-phenylpyridine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, nicotinamide and the like are preferable.
The acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the acid diffusion controller varies depending on the type, the acid generator (A) and / or the combination with other acid generators, etc., but 100 parts by weight of the total resin components in the radiation-sensitive resin composition Usually, it is 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less. When the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 10 parts by weight, the sensitivity and the developability of the exposed part tend to decrease.
The surfactant exhibits an effect of improving the coating property, striation, developability and the like of the radiation sensitive resin composition. As such a surfactant, any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol higher fatty acid diesters, and the following trade names: KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical) , Polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), F Top (manufactured by Tokemu Products), Mega Fuck (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), Florard (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass), etc. Can be mentioned.
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less as an active ingredient of the surfactant per 100 parts by weight of the total resin components in the radiation-sensitive resin composition.
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (A) or other acid generator, thereby increasing the amount of acid produced. It has the effect of improving the apparent sensitivity of the conductive resin composition.
Preferred sensitizers are acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total resin components in the radiation-sensitive resin composition.
In addition, by blending a dye or pigment, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved. it can.
Furthermore, examples of other additives include an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improving agent, and the like, specifically 4-hydroxy-4'-methylchalcone.
[0153]
solvent
The positive-type radiation-sensitive resin composition of the first invention and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the second invention are used after being dissolved in a solvent so that the solid content concentration is, for example, 5 to 50% by weight. For example, the composition solution is prepared by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent include ethers, esters, ether esters, ketones, ketone esters, amides, amide esters, lactams, lactones, and (halogenated) hydrocarbons. More specifically, ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, acetate esters, hydroxyacetate esters, lactate esters, ethylene glycol monoalkyl ether Acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkoxyacetates, (non-) cyclic ketones, acetoacetates, pyruvates, propionates, N, N Dialkyl formamides, N, N- dialkyl acetamides, N- alkylpyrrolidones, .gamma.-lactones, may be mentioned (halogenated) aliphatic hydrocarbons, and (halogenated) aromatic hydrocarbons, and the like.
Specific examples of such solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, methyl cellosolve. Acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, isopropenyl acetate, isopropenyl propionate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2- Butanone, 3-heptanone, 4-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl Acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl acetoacetate, acetoacetic acid Ethyl, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. Can mention .
Of these solvents, 2-hydroxypropionic acid esters, 3-alkoxypropionic acid esters, propylene glycol monoalkyl ether acetates and the like are preferable.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Further, the solvent includes, as necessary, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, One or more high-boiling solvents such as benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenyl cellosolve acetate can be added.
[0154]
Formation of resist pattern
When forming a resist pattern from the positive radiation-sensitive resin composition of the first invention and the negative radiation-sensitive resin composition of the second invention, the composition solution prepared as described above is spin-coated. After a resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by means such as cast coating or roll coating, heat treatment (hereinafter referred to as “PB”). Then, the resist film is exposed through a predetermined mask pattern. The radiation that can be used in this case is preferably a far ultraviolet ray such as an emission line spectrum of a mercury lamp (wavelength 254 nm), a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), or the like. Depending on the type of other acid generator, X-rays such as synchrotron radiation, charged particle beams such as electron beams, and the like can be used. In addition, exposure conditions such as radiation dose are appropriately selected according to the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like.
After the exposure, in order to improve the apparent sensitivity of the resist, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”). The heating conditions vary depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like, but are usually 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
Then, a predetermined resist pattern is formed by developing with an alkaline developer.
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxides, aqueous ammonia, alkylamines, alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene and other alkaline compounds in a concentration of usually 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight An alkaline aqueous solution dissolved so as to be used is used. A particularly preferred alkaline developer is an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxides.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
In addition, when using the developing solution which consists of alkaline aqueous solution in this way, generally it wash | cleans with water after image development.
[0155]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Here, each resist was evaluated in the following manner.
Solubility
When the acid generator (A) or other acid generator is dissolved in an amount of 10% by weight with respect to the solvent, the dissolution state is visually evaluated. The case was defined as “slightly soluble”.
sensitivity
A resist film formed on a silicon wafer is exposed to light with a different exposure amount, then immediately subjected to PEB, then developed with alkali, then washed with water and dried to form a resist pattern. The exposure amount that forms an AND space pattern (1L1S) with a one-to-one line width was taken as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was taken as the sensitivity.
resolution
The minimum dimension (μm) of the resist pattern resolved when exposed at the optimum exposure amount was defined as the resolution.
Pattern shape
Measure a lower side dimension La and an upper side dimension Lb of a 1L1S rectangular cross-section of a line width of 0.26 μm formed on a silicon wafer using a scanning electron microscope,
0.85 ≦ Lb / La ≦ 1
The pattern shape is “good” when the pattern upper layer portion is rectangular, and the pattern shape is “bad” when at least one of these conditions is not satisfied.
Residual film rate
The ratio of the post-development thickness (%) to the pre-development thickness of the resist pattern resolved when exposed at the optimum exposure amount was defined as the remaining film ratio.
[0156]
  Each component used in each example and comparative example is as follows.
[I] Positive type radiation sensitive resin composition
Acid generator (A)
  The acid generator (A) used in each example is as follows.
  (A-1) Bis (phenylsulfonyl) -3-cyclopentene (formula (3))
  (A-2) Bis (phenylsulfonyl) -2,4-cyclopentadiene (Formula (4))
  (A-3) Bis (phenylsulfonyl) -2,4-cyclohexadiene (Formula (5))
  (A-6) Bis (phenylsulfonyl) -diphenylmethane (formula (34))
  (A-7) Bis (cyclohexylsulfonyl) fluorene (formula (40))
  (A-9) Bis (cyclohexylsulfonyl) -4-nitrophenylmethanol (Formula (59))
  (A-10) Bis (4-trifluoromethylphenylsulfonyl) -2,4-cyclohexadiene (Formula (70))
  (A-12) Bis (cyclohexylsulfonyl) -diphenylmethane (formula (67))
  (A-13) 1,1-bis (phenylsulfonyl) cyclobutane (formula (85))
  (A-14) 1,1-bis (phenylsulfonyl) cyclopentane (formula (86))
  (A-15) 1,1-bis (phenylsulfonyl) cyclohexane (formula (87))
[0157]
Other acid generators
(Α-1) Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
(Α-2) Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
(Α-3) Bis (cyclohexylsulfonyl) methane
(Α-4) Bis (cyclohexylsulfonyl) cyclobutane
(Α-5) Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate
(Α-6) Diphenyliodonium camphorsulfonate
Acid-dissociable group-containing resin
(B-1) Resin in which 26 mol% of the phenolic hydroxyl group of poly (hydroxystyrene) is substituted with a t-butoxycarbonyl group
(Mw = 9,000)
(B-2) Resin in which 20 mol% of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of poly (hydroxystyrene) is substituted with t-butoxycarbonylmethyl group
(Mw = 25,000)
(B-3) Resin in which 32 mol% of the phenolic hydroxyl group of poly (hydroxystyrene) is substituted with 1-ethoxyethyl group
(Mw = 15,000)
(B-4) Copolymer of hydroxy-α-methylstyrene and t-butyl acrylate (copolymerization molar ratio = 5: 5, Mw = 12,000)
Alkali-soluble resin
(B-5) Poly (p-hydroxystyrene) (Mw = 7,500)
Alkali solubility control agent
(B-1) Formula (97)
(B-2) Formula (98)
Other ingredients
Tributylamine (β-1), nicotinamide (β-2) or benzimidazole (β-3) is used as the acid diffusion controller.
As the solvent, ethyl 2-hydroxypropionate (γ-1) and propylene glycol methyl ether acetate (γ-2) were used.
[0158]
[II] Negative type radiation sensitive resin composition
Acid generator (A)
[I] The same compounds as those used in the positive radiation sensitive resin composition were used.
Other acid generators
[I] The same compounds as those used in the positive radiation sensitive resin composition were used.
Alkali-soluble resin
(C-1) Poly (p-hydroxystyrene) (Mw = 7,500)
(C-2) Copolymer of p-hydroxystyrene and styrene (copolymerization molar ratio = 8: 2, Mw = 4,000)
Cross-linking agent
(D-1) Dimethoxymethyl urea (trade name MX290, manufactured by Sanwa Chemical)
(D-2) Tetramethoxymethyloluril (trade name CYMEL1174, manufactured by Mitsui Cyanamid)
Other ingredients
[I] The same acid diffusion controller and solvent as those used in the positive radiation sensitive resin composition were used.
[0159]
【Example】
Synthesis Example 1 (Synthesis of bisphenylsulfonylmethane)
After dissolving 31 g (0.55 mol) of potassium hydroxide in 150 ml of methanol and adding 55 g (0.5 mol) of thiophenol dropwise to the solution, the solution was stirred at 50 to 55 ° C. while adding 25. 5 g (0.3 mol) was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further reacted by stirring at the same temperature for 1 hour. Subsequently, 25.5 g (0.3 mol) of methylene chloride was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further reacted by stirring at the same temperature for 3 hours. Thereafter, acetic acid was added to the reaction solution at the same temperature to adjust the pH to 6 to 8, and after adding a solution of 1 g of sodium tungstate trihydrate in 6 ml of water, 31 wt% peroxidation was performed. 165 g of hydrogen (about 1.6 mol as hydrogen peroxide) was added dropwise while adjusting the speed so that the reaction solution did not bump. After completion of the dropwise addition, the temperature of the reaction solution was raised to 65 ° C. and stirred for 3 hours to continue the reaction. Then, 200 ml of water was added dropwise, and the reaction solution was cooled to room temperature while stirring and left overnight. Thereafter, the precipitated crystals were filtered, washed with water, and dried to obtain 53 g of crude crystals. Subsequently, this crude crystal was recrystallized from a mixed solvent of water, ethanol and 1,4-dioxane to obtain 41 g of white crystals of bisphenylsulfonylmethane.
This bisphenylsulfonylmethane has elemental analysis values of carbon: 52.5% by weight, hydrogen: 4.1% by weight, sulfur: 21.7% by weight, oxygen: 21.7% by weight (calculated values are carbon: 52.7 wt%, hydrogen: 4.1 wt%, sulfur: 21.6 wt%, oxygen: 21.6 wt%), melting point 121-123 ° C, fast atom collision mass spectrum measurement (FAB -MS), the molecular weight of a cation in which a proton is bonded to the bisphenylsulfonylmethane molecule (hereinafter referred to as “[M + H]”).⁺Is displayed. ) Is 297,¹Chemical shift (δ) in H-NMR measurement (in deuterated chloroform) is 4.74 ppm (SO₂-CH₂-SO₂ Singlet due to 2H in the bond, 7.42-7.78 ppm (multit by the ortho position of the phenyl group and 6H in the para position), 7.87-8.02 ppm (meta position of the phenyl group) Of 4H).
[0160]
Synthesis Example 2 [Synthesis of 1,1-bis (phenylsulfonyl) cyclobutane]
After dissolving 14.7 g (0.05 mol) of bisphenylsulfonylmethane in 75 ml of methylene chloride, 12.1 g (0.06 mol) of 1,3-dibromopropane and 5 g of sodium hydroxide (0.125 mol) 30 ml of an aqueous solution of was added. Thereafter, while vigorously stirring the reaction solution at room temperature, 15 ml of a tetra-n-butylammonium fluoride tetrahydrofuran solution (concentration: 1 mol / liter) was added dropwise, and the mixture was further stirred overnight at room temperature for reaction. Next, the reaction solution is filtered, and the resulting precipitate is washed with 15 ml of methylene chloride. The filtrate and washing solution are both transferred to a separatory funnel, and 30 ml of 10% by weight aqueous ammonium chloride solution is added and shaken well. Then, the organic layer was separated by allowing to stand. Next, this organic layer was washed with a 10% by weight aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated with a still, and vacuum dried to obtain 11.9 g of crude crystals. Thereafter, the crude crystals were recrystallized from a mixed solvent of water, ethanol and 1,4-dioxane to obtain 8.1 g of white crystals of 1,1-bis (phenylsulfonyl) cyclobutane.
This 1,1-bis (phenylsulfonyl) cyclobutane has an elemental analysis value of carbon: 56.8% by weight, hydrogen: 4.7% by weight, sulfur: 19.1% by weight, oxygen: 19.4% by weight ( The calculated values are carbon: 57.1 wt%, hydrogen: 4.8 wt%, sulfur: 19.1 wt%, oxygen: 19.0 wt%), and the melting point is 119 to 121 ° C. [M + H ]⁺Is 337,¹The chemical shift (δ) in H-NMR measurement (in deuterated chloroform) is 2.96 ppm (triplet with 4H in the cyclobutane structure represented by the following formula (104)), 2.13 ppm (below) Quintet due to 2H in the cyclobutane structure represented by the formula (105)), 7.26 to 7.81 ppm (multiple lines due to ortho of the phenyl group and 6H at the para position), 7.92 to 8 0.09 ppm (multiple lines due to 4H at the meta position of the phenyl group).
[0161]
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[0162]
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[0163]
Synthesis Example 3 [Synthesis of 1,1-bis (phenylsulfonyl) cyclopentane]
1,1-dibromopropane was used in the same manner as in Synthesis Example 2, except that 13 g (0.06 mol) of 1,4-dibromobutane was used instead of 12.1 g (0.06 mol) of 1,3-dibromopropane. 8.6 g of white crystals of bis (phenylsulfonyl) cyclopentane were obtained.
The 1,1-bis (phenylsulfonyl) cyclopentane has an elemental analysis value of carbon: 58.4% by weight, hydrogen: 5.1% by weight, sulfur: 18.3% by weight, oxygen: 18.2% by weight. (Calculated values are carbon: 58.3% by weight, hydrogen: 5.2% by weight, sulfur: 18.3% by weight, oxygen: 18.3% by weight), and a melting point of 145 to 147 ° C. M + H]⁺Is 351,¹The chemical shift (δ) in H-NMR measurement (in deuterated chloroform) is 2.49 ppm (triple line due to 4H in the cyclopentane structure represented by the following formula (106)), 1.71 ppm (the following formula ( 107), a quintet of 4H in the cyclopentane structure), 7.44-7.78 ppm (multiple line by 6H in the ortho position and para position of the phenyl group), 7.99-8.13 ppm (phenyl) The multiple line due to 4H at the meta position of the group).
[0164]
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[0165]
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[0166]
Synthesis Example 4 [Synthesis of 1,1-bis (phenylsulfonyl) cyclohexane]
In the same manner as in Synthesis Example 2, except that 13.8 g (0.05 mol) of 1,5-dibromopentane was used instead of 12.1 g (0.06 mol) of 1,3-dibromopropane, 7.8 g of 1-bis (phenylsulfonyl) cyclohexane white crystals were obtained.
This 1,1-bis (phenylsulfonyl) cyclohexane has an elemental analysis value of carbon: 59.5% by weight, hydrogen: 5.4% by weight, sulfur: 17.6% by weight, oxygen: 17.5% by weight ( The calculated values are carbon: 59.3% by weight, hydrogen: 5.5% by weight, sulfur: 17.6% by weight, oxygen: 17.6% by weight), and a melting point of 169 to 171 ° C., [M + H ]⁺Is 365,¹The chemical shift (δ) in H-NMR measurement (in deuterated chloroform) is 2.31 ppm (triple line due to 4H in the cyclohexane structure represented by the following formula (108)), 1.93 ppm (the following formula (109) ) In the cyclohexane structure represented by 4H, 1.36 to 1.73 ppm (multiple line due to 2H in the cyclohexane structure represented by the following formula (110)), 7.43 to 7.82 ppm It was 7.95 to 8.20 ppm (multiple line due to 4H at the meta position of the phenyl group).
[0167]
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[0168]
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[0169]
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[0170]
Synthesis Example 5 [Synthesis of 1,1-bis (phenylsulfonyl) cyclopentene]
Synthesis Example 2 except that 6.3 g (0.05 mol) of cis-1,4-dibutylchlorobutan-2-ene was used instead of 12.1 g (0.06 mol) of 1,3-dibromopropane In the same manner as above, 9.6 g of white crystals of 1,1-bis (phenylsulfonyl) cyclopentene were obtained.
The 1,1-bis (phenylsulfonyl) cyclopentene has an elemental analysis value of carbon: 58.6% by weight, hydrogen: 4.7% by weight, sulfur: 18.4% by weight, oxygen: 18.3% by weight ( The calculated values are carbon: 58.6% by weight, hydrogen: 4.6% by weight, sulfur: 18.4% by weight, oxygen: 18.4% by weight), melting point is 174 ° C., [M + H]⁺Is 349,¹The chemical shift (δ) in H-NMR measurement (in deuterated chloroform) is 3.35 ppm (double line due to 4H in the cyclopentene structure represented by the following formula (111)), 5.40 ppm (the following formula ( 112) (multiple lines due to 2H in the cyclopentene structure), 7.65 to 7.81 ppm (multiple lines due to ortho and para 6H in the phenyl group), 8.01 to 8.12 ppm (of the phenyl group) (Multiple line due to meta-position 4H).
[0171]
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[0172]
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[0173]
Synthesis Example 6 [Synthesis of bis (phenylsulfonyl) -diphenylmethane]
56 g of white crystals of bis (phenylsulfonyl) -diphenylmethane were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 55.2 g (0.3 mol) of benzophenone was used instead of 25.5 g (0.3 mol) of methylene chloride. Got.
This bis (phenylsulfonyl) -diphenylmethane has elemental analysis values of carbon: 67.0 wt%, hydrogen: 4.6 wt%, sulfur: 14.2 wt%, oxygen: 14.1 wt% (calculated values are Carbon: 67.0% by weight, hydrogen: 4.5% by weight, sulfur: 14.3% by weight, oxygen: 14.3% by weight) and a melting point of 218 ° C. or higher (decomposition before melting). Yes, [M + H]⁺Is 449,¹The chemical shift (δ) in H-NMR measurement (in deuterated chloroform) was 7.21 to 7.65 ppm (multiple line due to 20H of phenyl group).
[0174]
Examples 1-3,6-7, 9-10 and 12-15, Comparative Examples 1-2
  In Table 1, the evaluation result of the solubility to the solvent used for the composition solution of each acid generator (A) and another acid generator is shown.
[0175]
[Table 1]

[0176]
Examples 16-25, 28-29, 31-32 and 34-59, Comparative Examples 3-5
  Each component shown in Table 2-1 and Table 2-2 (where parts are based on weight) was mixed to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain each positive radiation sensitive. A solution of the functional resin composition was prepared.
  Next, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer, and then PB was performed at the temperature and time shown in Table 3-1 or Table 3-2 to form a resist film having a thickness of 1.0 μm. The resist film was exposed to an excimer laser having a wavelength of 248 nm through a mask pattern by changing the exposure amount using a KrF excimer laser irradiation apparatus (trade name NSR-2005 EX8A) manufactured by Nikon Corporation. After the exposure, PEB was performed at the temperature and time shown in Table 3-1 or Table 3-2. Next, a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was used as a developing solution, developed at 23 ° C. for 60 seconds, washed with water for 30 seconds, and dried to form a resist pattern. The evaluation results of each Example and Comparative Example are shown in Table 3-1 and Table 3-2.
[0177]
[Table 2]

[0178]
[Table 3]

[0179]
[Table 4]

[0180]
[Table 5]

[0181]
Examples 60-6770-72, 74-92, Comparative Examples 6-8
  After mixing each component shown in Table 4-1 and Table 4-2 (parts are based on weight) to obtain a uniform solution, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm, and each negative radiation sensitive. A solution of the functional resin composition was prepared.
  Next, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer, and then PB was performed at the temperature and time shown in Table 5-1 or Table 5-2 to form a resist film having a thickness of 1.0 μm. The resist film was exposed to an excimer laser having a wavelength of 248 nm through a mask pattern by changing the exposure amount using a KrF excimer laser irradiation device (trade name: NSR-2005 EX8A) manufactured by Nikon Corporation. After the exposure, PEB was performed at the temperature and time shown in Table 5-1 or Table 5-2. Next, a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was used as a developing solution, developed at 23 ° C. for 60 seconds, washed with water for 30 seconds, and dried to form a resist pattern. The evaluation results of each Example and Comparative Example are shown in Table 5-1 and Table 5-2.
[0182]
[Table 6]

[0183]
[Table 7]

[0184]
[Table 8]

[0185]
[Table 9]

[0186]
【The invention's effect】
The positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention can be obtained by using a specific disulfonylmethane derivative having high sensitivity and high solvent solubility as a radiation-sensitive acid generator. The resist is easy to prepare, has excellent storage stability, and is excellent in sensitivity, resolution, pattern shape, and the like. Moreover, these radiation sensitive resin compositions can effectively respond to various types of radiation such as deep ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams.
Therefore, the positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention are extremely useful as a resist for semiconductor device production, which is expected to become increasingly finer in the future.

Claims (2)

(A) Formula (1)

In [Equation (1), R ¹ and R ² may be the same or different, monovalent acyclic hydrocarbon radical, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group , An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or another monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms having a hetero atom, and X and Y are groups satisfying any one of the following conditions (a) to (e) Indicates.
(A) Both X and Y may be the same or different from each other, and represent an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
(B) Any one of X and Y is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 11 carbon atoms. Carbon substituted with one or more of the group of acyl group, acyloxy group having 2 to 11 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, nitro group, cyano group, hydroxyl group, vinyl group, acetamino group and butoxycarbonyloxy group An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, the other of X and Y being a hydrogen atom, a monovalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent other one having 1 to 20 carbon atoms having a hetero atom An organic group or a hydroxyl group is shown.
(C) X and Y are connected to each other to form a carbon monocyclic structure having 3 to 10 carbon atoms and having at least one unsaturated bond.
(D) X and Y are connected to each other to form a carbon polycyclic structure having 3 to 10 carbon atoms constituting the ring and having at least one unsaturated bond.
(E) X and Y are connected to each other to form a group represented by the formula (2).

{In Formula (2), X ′ and Y ′ may be the same as or different from each other, and a plurality of X ′ and Y ′ may be the same as or different from each other. X ′ and Y representing 10 alkyl groups, cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms or aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or bonded to the same or different carbon atoms 'Are connected to each other to form a carbon monocyclic structure having 3 to 10 carbon atoms constituting the ring, and n is an integer of 2 to 10. }]
(Wherein, in formula (1), R ¹ and R ² are cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, and X and Y are connected to each other in formula (2)). And (B) (a) an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin protected with an acid-dissociable group, wherein the acid-dissociable group is dissociated. A positive-type radiation-sensitive resin composition comprising a resin that becomes alkali-soluble or (b) an alkali-soluble resin and an alkali solubility control agent. (A) a disulfonylmethane derivative represented by the formula (1) according to claim 1,
A negative radiation-sensitive resin composition comprising (C) an alkali-soluble resin and (D) a compound capable of crosslinking the alkali-soluble resin in the presence of an acid.