JP3949841B2

JP3949841B2 - Membrane processing method

Info

Publication number: JP3949841B2
Application number: JP2752499A
Authority: JP
Inventors: 廉伸大西; 勝弥奥村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2019-02-04
Also published as: JP2000221699A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜の処理方法に係わり、特に半導体装置の製造に用いられる酸化物膜や、有機物からなるレジスト膜，反射防止膜等の膜質を改善するための膜の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体装置の高集積化及び高速化に伴い、配線の微細化，配線間容量の低減化が益々要求されている。これに伴い、加工に使用されるレジストや反射防止膜にはエッチング耐性が、層間絶縁膜には低誘電率特性が必須となってきている。また、キャパシタ絶縁膜には低欠陥化が必須となってきている。
【０００３】
レジストや反射防止膜のエッチング耐性を向上させる方法として、ＵＶキュアー，ＥＢキュアー等が知られている。また、レジストのエッチング耐性はＣ含有率が多いほど、さらに酸素含有量が少ないほど向上することが知られている。レジスト材料としては、芳香族化合物や脂環式化合物を含有させること、また近年電子線レジストとしてＣ粒子を混合することでドライエッチング耐性を向上させることが行われている。
【０００４】
レジスト膜の処理方法として、ＵＶキュアーでは、短波長の光（３００ｎｍ以下）が膜の内部まで到達しないため表面のみの硬化で終わり、その効果が少なかった。また、ＥＢキュアーにおいては、レジスト膜内部まで硬化させることが可能であるが、従来真空中や不活性ガス雰囲気中で電子線照射を行っていたため、硬化反応のみに止まっていた。
【０００５】
配線における電力消費及びクロストーク効果を減らすための一つの方法は、導体を分離している誘電体又は絶縁体の誘電率を小さくすることである。一般に、材料の誘電率Ｋは、

で表される。但し、（ρ：密度、Ｍ：分子量、α：分極率）である。
【０００６】
誘電率を下げるには、絶縁膜としてのＳｉＯ₂のＯをＦに置き換えて分極率を下げることや、密度を小さくすることが有効である。また、膜中に水酸基や水等の極性基が含まれたり、例えばＳｉＯ₂膜中に（Ｓｉ・，Ｏ・，Ｓｉ−Ｓｉ結合）等の欠陥があると誘電率が増大することが分かっており、これらを除去することが有効である。
【０００７】
誘電率を下げるために密度を小さくする方法として、固体の誘電材料を部分的に空気で置き換えて多孔質誘電膜を形成する方法が提案されている（米国特許第４６５２４５７号）。この特許は、制御された多孔質度及び細孔寸法でもって多孔質膜を堆積させるゾル−ゲル技術について開示しており、そこでは基板上へ溶液が堆積され、次いでゲル化され、そして次に蒸発によって溶媒を除去することで架橋及び高密度化がはかられ、それにより多孔質誘電材料が形成される。この方法によって形成される誘電材料は、１５％から５０％の多孔質度を有する。但し、このようにして形成された多孔質誘電材料の表面基は高い極性を有する基であることが知られており、吸湿性が高くそのために誘電率の上昇が見られることが知られている。
【０００８】
特開平８−４６０４７号公報では、多孔質誘電材料の表面基を除去する方法が述べられている。１００℃から４９０℃の温度でベーキングすること、さらにベーキング工程を還元性雰囲気、好ましくはＨ₂を含み酸素を含まない雰囲気、或いはフォーミングガス（体積比で約１０％のＨ₂と約９０％のＮ₂）中、更にはフッ素化合物を含む雰囲気でベーキングを行うことが述べられている。但し、ベーキング工程が３０分以上と長いことが欠点である。
【０００９】
また、ＢＳＧ膜の改質方法として、改質用反応ガスのプラズマに晒す方法が特開平７−１３５２０５号公報に述べられている。改質用反応ガスとして酸素，アンモニア，不活性ガスのいずれかを用い、プラズマに晒している間５００℃に保つことで、プラズマ処理しないＢＳＧ膜と比較して吸湿性が低いために、低誘電率が長期にわたって達成でき、さらに応力変動が小さくなることが述べられている。しかし、５００℃という高い温度の熱処理が必要となることから、適用範囲が限られる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来、レジスト，反射防止膜，絶縁膜などの膜質改善をはかるために様々な処理が検討されているが、いずれにおいてもその効果が十分でない、加熱温度が高い、処理時間が長い、等の解決すべき問題が残っている。
【００１１】
本発明は、上記事情を考慮して成されたもので、その目的とするところは、電子線の照射を利用して各種膜の膜質改善をはかることができ、かつ加熱温度の低温化及び処理時間の短縮化をはかることができ、半導体装置の製造に有効利用できる膜の処理方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
（構成）
上記課題を解決するために本発明は、次のような構成を採用している。
【００１３】
即ち本発明は、基板上に形成された被処理膜を改質するための膜の処理方法において、基板上に形成された被処理膜を酸化性ガス又は還元性ガス雰囲気下で加熱すると共に、該膜に対して電子線を照射することを特徴とする。
【００１４】
ここで、本発明の望ましい実施態様としては次のものがあげられる。
【００１５】
(1) 被処理膜は、有機物又は有機物とカーボンとの混合物からなり、この膜に対して還元性雰囲気下で加熱処理を施すと共に電子線を照射することにより、該膜の炭化反応を促進させること。より具体的には、被処理膜はレジストや反射防止膜であること。
【００１６】
(2) 被処理膜は酸化物であり、酸化性雰囲気下で加熱すると共に電子線を照射することにより該膜を改質すること。より具体的には、被処理膜はＢＳＴ，ＰＳＧ，ＢＳＧ，又はＢＰＳＧであること。
【００１７】
(3) 被処理膜は、有機物又は有機物と無機物からなる多孔質膜であり、この膜に対して還元性雰囲気下で加熱処理を施すと共に電子ビームを照射することにより、有機物の炭化反応を促進させること。
【００１８】
(4) 被処理膜は、無機物と有機物からなる膜であり、この膜に対して酸化性雰囲気で加熱処理を施すと共に電子ビームを照射することにより、有機物を除去すること。
【００１９】
(5) 被処理膜は半導体基板上に形成された半導体膜又は金属膜であり、還元性ガス雰囲気下で加熱処理を施すと共に電子線を照射することにより、基板と被処理膜との間に形成された自然酸化膜の還元反応を促進させること。
【００２０】
（作用）
本発明によれば、有機物又は有機物とカーボンとの混合物からなる被処理膜に対し、還元性雰囲気（水素を含むガス）下で加熱処理を施すと共に電子線を照射することにより、有機物の硬化反応に止まらずに、酸素を含有する基の除去、更にはカーボンに近い組成まで膜を変性できる。このため、エッチング耐性のより一層の向上をはかることが可能となる。
【００２１】
また、ＢＳＴやＢＳＧ等のような酸化物からなる被処理膜に対し、酸化性雰囲気下で加熱処理を施すと共に電子線を照射することにより、プラズマに晒すよりも低温でかつ短時間で改質を行うことが可能となる。
【００２２】
多孔質膜として、半導体分野以外ではポリオレフィン系樹脂発泡体が断熱材，防振材，シール材，パッキング材等に応用されている。これらの有機樹脂からなる多孔質膜は、耐熱性，吸湿性が悪く半導体分野では実用に供されない。本発明によれば、これらの多孔質膜に対し還元性ガス雰囲気下で電子線照射することにより、有機物の処理で述べたのと同様に有機樹脂部分をカーボン化することができ、耐熱性，吸湿性等の改善をはかって半導体分野で低誘電体膜として使用することが可能となる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
実施形態を説明する前に、本発明方法に使用する、ガス導入及びウェハステージの加熱が可能な電子線照射装置の例を、図１及び図２を参照して説明する。
【００２４】
図１において、１１は電子光学鏡筒、１２は電子銃、１３，１４は電子レンズ、１５はピンホール、１６は試料室、１７はウェハ、１８はウェハステージ、１９は加熱機構、１１ａ，１６ｂはガス排気口、１６ａはガス導入口を示している。この装置は、高真空が必要な電子光学鏡筒１１と低真空でよい試料室１６とがピンホール１５を介して接続され、各々を差動排気するもので、電子銃１２の部分は１０^-7Torr以下の真空度、試料室１６は１０^-4Torr以上１０mTorr 以下程度の真空度を保持できるものである。
【００２５】
図２において、２１は電子光学鏡筒、２２は電子銃、２３は電子レンズ、２５は電子線透過窓、２６は試料室、２７はウェハ、２８はウェハステージ、２９は加熱機構、２１ａ，２６ｂはガス排気口、２６ａはガス導入口を示している。この装置は、電子光学鏡筒２１と試料室２６とが電子線透過窓２５により真空的に分離されており、試料室２６は常圧となっている。
【００２６】
なお、図１及び図２の装置は一例であり、本発明の方法を実施するための電子線照射装置としては、所定のガスの導入が可能であり、試料を加熱ができるものであれば、どのような構成であってもよい。
【００２７】
以下、本発明の詳細を図示の実施形態によって説明する。
【００２８】
（第１の実施形態）
図３は、本発明の第１の実施形態に係わるレジスト膜の処理方法を示す工程断面図である。
【００２９】
まず、図３（ａ）に示すように、基板３０上に形成された厚さ９００ｎｍの酸化膜３１上に、反射防止膜３２（DUV42：Brewer Science 社製）を５５ｎｍの厚さに塗布し、その上にレジスト３３（KRF M20G：ジェイエスアール社製）を３００ｎｍの厚さに塗布した。
【００３０】
次いで、ＫｒＦ露光装置を用いて、図３（ｂ）に示すように、レジスト３３に１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。その後、図３（ｃ）に示すように、レジスト３３をマスクに反射防止膜３２を選択エッチングした。
【００３１】
次いで、前記図１に示すような電子線照射装置を用いて、試料室１６にフォーミングガス（Ｈ₂：１０％，Ｎ₂：９０％）を流しながら、１０ｍTorrの圧力下でステージ１８を１００℃に加熱すると共に、１０ｋｅＶの加速電圧の電子線を１２００μＣ／ｃｍ²の照射量で照射した。その後、温度を３００℃に上げて再度電子線の照射を行った。
【００３２】
次いで、図３（ｄ）に示すように、レジスト３３をマスクに酸化膜３１を選択エッチングしたところ、１５０ｎｍのラインアンドスペースの酸化膜パターンがエッジの荒れなしに形成できた。
【００３３】
ここで、電子線照射処理を施したレジスト３３の元素分析を行ったところ、酸素含有量が減少していた。比較として電子線照射処理を行わなかった場合には、酸化膜エッチング中にレジストパターンのエッジが荒れ、酸化膜パターンもレジストパターン荒れを反映してパターンエッジラフネスが大きくなった。フォーミングガス雰囲気でなく、高真空（１０^-5Torr）又は不活性ガス雰囲気下で電子線照射を行った場合には、架橋反応のみ起こるため酸素含有量の低下は認められず、レジストパターンのエッジの荒れは軽減するものの酸化膜エッチング後にエッジの荒れが残った。
【００３４】
このように本実施形態によれば、被処理膜としてのレジスト３３に対して、水素を含む還元性雰囲気下で加熱処理すると共に電子線を照射することにより、レジスト３３を構成する有機材料の架橋反応を促進させると共に、炭化反応を促進させることができ、これにより酸化膜エッチング中にレジストパターンのエッジが荒れるのを防止できる。つまり、レジスト３３の耐エッチング性の大幅な向上をはかることができる。
【００３５】
（第２の実施形態）
図４は、本発明の第２の実施形態に係わる反射防止膜の処理方法を示す工程断面図である。
【００３６】
まず、図４（ａ）に示すように、基板４０上に形成された厚さ９００ｎｍの酸化膜４１上に、固形分中にカーボン微粒子８０ｗｔ％、ノボラック樹脂２０ｗｔ％を含有した反射防止膜４２を１００ｎｍの厚さで形成し、第１の実施形態と同様に、フォーミングガス雰囲気下で電子線照射処理を行った。
【００３７】
次いで、図４（ｂ）に示すように、反射防止膜４２上にＳＯＧ膜４３を５０ｎｍの厚さに塗布し、その上にレジスト４４を１００ｎｍの厚さに塗布した。次いで、図４（ｃ）に示すように、レジスト４４をパターニングし、１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。その後、レジスト４４をマスクにＳＯＧ膜４３を選択エッチングし、続いてＳＯＧ膜４３をマスクに反射防止膜４２を選択エッチングした。
【００３８】
次いで、図４（ｄ）に示すように、反射防止膜４２をマスクに下地酸化膜４１を選択エッチングしたところ、１５０ｎｍのラインアンドスペースの酸化膜が形状良く形成できた。比較として、反射防止膜を電子線照射しなかった場合、パターンエッジラフネスが大きいパターンになった。
【００３９】
このように本実施形態では、反射防止膜４２に対して、水素を含む還元性雰囲気下で加熱処理すると共に電子線を照射することにより、反射防止膜４２を構成する有機材料の架橋反応を促進させると共に、炭化反応を促進させることができ、これにより反射防止膜４２の耐エッチング性の大幅な向上をはかることができる。
【００４０】
（第３の実施形態）
図５は、本発明の第３の実施形態に係わるＢＳＧ膜の処理方法を示す工程断面図である。
【００４１】
まず、図５（ａ）に示すように、基板５０上にＣＶＤ法により形成された厚さ９００ｎｍのＢＳＧ膜５１に対し、前記図２に示す電子線照射装置を用い、１０％の酸素を含有する窒素ガスを流しながら、基板を４００℃に加熱すると共に、５０ｋｅＶの加速電圧の電子線を２０００μＣ／ｃｍ²照射した。
【００４２】
ここで、本実施形態のように電子線照射したものと、比較例として電子線照射しないものとでＢＳＧ膜５１の誘電率を調べたところ、
成膜直後４．０
空気中１週間放置後４．５
電子線処理後３．６
電子線処理後空気中１週間放置後３．７
であり、比較例に比べて、電子線処理を行ったものが誘電率が低くなっているのが分かる。また、電子線処理を行ったものの方が空気中に放置しておいても誘電率の増大が少ないことが分かる。
【００４３】
このように本実施形態では、ＢＳＧ膜５１に対して酸化性雰囲気で加熱処理すると共に電子線を照射することにより、ＢＳＧ膜５１の誘電率を低くすることができ、しかもＢＳＧ膜５１の経時的な誘電率変化も小さくすることができる。これは、ＢＳＧ膜を配線間の絶縁に用いる場合に有効である。
【００４４】
具体的には、上記の電子線処理したＢＳＧ膜５１に対し、図５（ｂ）に示すように、配線を形成すべき部分を選択エッチングして溝を形成する。続いて、図５（ｃ）に示すように、全面に金属膜５２を形成し、ＢＳＧ膜５１に形成した溝に金属膜５２を埋め込む。その後、図５（ｄ）に示すように、ＣＭＰで表面平坦化することにより、埋め込み配線が形成される。この場合に、ＢＳＧ膜５１の誘電率が低いことは極めて有効である。
【００４５】
（第４の実施形態）
本実施形態は、キャパシタ絶縁膜に用いるＢＳＴ膜の処理方法である。図には示さないが、ＣＶＤ法にて基板上に成膜したＢＳＴ膜に対し、酸素雰囲気下で４００℃に加熱すると共に、前記図２の電子線照射装置にて５０ｋｅＶの加速電圧で２０００μＣ／ｃｍ²の電子線を照射した。
【００４６】
電子線照射後の誘電率は３００であった。ここで、比較例として電子線照射しないものは誘電率２００であり、放置することでひび割れが生じた。これは、電子線照射することで結晶欠陥が改善されたものと考えられる。
【００４７】
なお、電子線の照射ではなくプラズマの照射により膜質を改善することも可能であるが、その場合は加熱温度を６００〜７００℃と高くする必要があり、さらに処理時間も長くする必要がある。このように電子線照射の方が優れているのは、電子は膜の深い位置まで容易に到達できるためと考えられる。
【００４８】
（第５の実施形態）
本実施形態は、配線の絶縁に用いる絶縁膜の処理方法である。図には示さないが、有機基であるクミル置換基を３０％有するラダー型ポリシロキサン膜を、基板上に塗布により１μｍ厚で形成した。
【００４９】
次いで、前記図２に示す電子線照射装置を用いて、酸素１０％，窒素９０％のガス雰囲気下で１５０℃に加熱しながら、５０ｋｅＶで電子線を１００μＣ／ｃｍ²照射し、クミル基を脱離させると同時に、シロキサン部分の架橋反応を起こさせた。その後、４００℃に加熱し、５０ｋｅＶで電子線を２０００μＣ／ｃｍ²照射し、クミル基を膜から離脱させると共に、酸化膜のダングリングボンドの終端化を行わせた。
【００５０】
電子線照射処理後のポリシロキサン膜の誘電率を測定したところ、
電子線処理直後２．０
電子線処理後空気中で１週間放置２．１
であった。電子線処理しないポリシロキサン膜は誘電率が３．０であることから、クミル基の脱離による空隙が誘電率を下げたものと推定できる。
【００５１】
（第６の実施形態）
本実施形態では、多孔質誘電体膜の処理方法について説明する。図には示さないが、低密度ポリエチレン７０重量部，エチレン−酢酸ビニル共重合体２０重量部，高密度ポリエチレン１０重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００重量部に溶かした溶液に発泡剤（アゾジカルボンアミド）１重量部を添加した溶液をウェハ上に塗布し、乾燥させて誘電体膜を形成した。この誘電体膜に対し、前記図２に示す電子線照射装置を用いて、窒素ガス雰囲気中で室温にて電子線を照射し架橋させた後、１５０℃に加熱し発泡剤を分解させて多孔質膜を形成した。
【００５２】
作成された多孔質膜に対し、前記図２に示す電子線照射装置を用い、フォーミングガス雰囲気下で２００℃から４００℃に２分間かけて加熱しながら、５０ｋｅＶの電子線を２００μＣ／ｃｍ²照射した。これにより、多孔質膜の有機物部分が炭化して強固なものとなった。誘電率を調べたところ、
電子線処理前３．０
電子線処理直後１．８
電子線処理後空気中で１週間放置１．９
であり、ポーラスシリカの誘電率（１．１〜２．０）より少し大きいが、Ｆ置換したアモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｆ）の誘電率（２．２〜２．７）よりも低い値が得られた。
【００５３】
ここで、上記の多孔質膜に対しては電子線の照射なしでも炭化により強固にすることはできるが、その場合は熱処理温度を極めて高くする必要があり、高温熱処理により多孔質膜における空隙が潰れる問題が生じる。本実施形態のように電子線の照射により加熱温度を低くできるのは、この種の多孔質膜の改質処理において大きな利点である。
【００５４】
（第７の実施形態）
図６は、本発明の第７の実施形態に係わるポリＳｉ膜の処理方法を示す工程断面図である。
【００５５】
まず、図６（ａ）に示すように、Ｓｉ基板６０上にＣＶＤやスパッタ法によりポリＳｉ膜６１を２００ｎｍの厚さに形成した。このとき、Ｓｉ基板６０とポリＳｉ膜６１との間に薄い自然酸化膜６２が形成されるのは避けられない。
【００５６】
次いで、前記図２に示す電子線照射装置を用い、水素ガス雰囲気下で４００℃に加熱しながら、ポリＳｉ膜６１に５０ｋｅＶの電子線を２０００μＣ／ｃｍ²照射した。電子線照射処理後のポリＳｉ膜６１の膜特性を調べたところ、基板６０を含めた直列抵抗が電子線照射しないものと比べて０．５×１０¹Ω程度向上するのが認められた。これは、還元性雰囲気で電子線照射することにより、図６（ｂ）に示すように、自然酸化膜６２が還元されてＳｉになったものと推定される。
【００５７】
ここで、電子線照射なしでも還元性雰囲気下の熱処理により自然酸化膜をＳｉに還元することは可能ではあるが、図６のように比較的厚いポリＳｉ膜下の自然酸化膜を還元するのは極めて難しい。本実施形態では、膜の深い位置まで到達することができる電子を利用することにより、厚いポリＳｉ膜下の自然酸化膜を容易に還元することができるのである。
【００５８】
なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施することができる。
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、基板上に形成された被処理膜を改質するための膜の処理方法において、基板上に形成された被処理膜を酸化性ガス又は還元性ガス雰囲気下で加熱すると共に、該膜に対して電子線を照射することにより、各種膜の膜質改善をはかることができ、かつ加熱温度の低温化及び処理時間の短縮化をはかることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料室へのガス導入可能な電子線照射装置の一例を示す図。
【図２】試料室へのガス導入可能な電子線照射装置の他の例を示す図。
【図３】第１の実施形態に係わるレジスト膜の処理方法を示す工程断面図。
【図４】第２の実施形態に係わる反射防止膜の処理方法を示す工程断面図。
【図５】第３の実施形態に係わるＢＳＧ膜の処理方法を示す工程断面図。
【図６】第７の実施形態に係わるポリＳｉ膜の処理方法を示す工程断面図。
【符号の説明】
１１，２１…電子光学鏡筒
１１ａ，１６ｂ…ガス排気口
１２，２２…電子銃
１３，１４，２３…電子レンズ
１５…ピンホール
１６，２６…試料室
１６ａ…ガス導入口
１７，２７…ウェハ
１８，２８…ウェハステージ
１９，２９…加熱機構
２５…電子線透過窓
３０，４０，５０，６０…基板
３１，４１…酸化膜
３２，４２…反射防止膜
３３，４４…レジスト
４３…ＳＯＧ膜
５１…ＢＳＧ膜
５２…金属膜
６１…ポリＳｉ膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film processing method, and more particularly to a film processing method for improving film quality of an oxide film, an organic resist film, an antireflection film, and the like used for manufacturing a semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
With recent high integration and high speed of semiconductor devices, miniaturization of wiring and reduction of capacitance between wiring are increasingly required. Along with this, etching resistance is required for resists and antireflection films used for processing, and low dielectric constant characteristics are essential for interlayer insulating films. In addition, it is essential to reduce defects in the capacitor insulating film.
[0003]
UV cure, EB cure, etc. are known as methods for improving the etching resistance of resists and antireflection films. In addition, it is known that the etching resistance of a resist improves as the C content increases and as the oxygen content decreases. As resist materials, it has been practiced to contain an aromatic compound or an alicyclic compound, and in recent years to improve dry etching resistance by mixing C particles as an electron beam resist.
[0004]
As a method for treating a resist film, with UV cure, short-wavelength light (300 nm or less) does not reach the inside of the film, so that only the surface is cured and the effect is small. Further, in the EB cure, it is possible to cure the resist film to the inside. However, since the electron beam irradiation has been conventionally performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere, only the curing reaction has been stopped.
[0005]
One way to reduce power consumption and crosstalk effects in wiring is to reduce the dielectric constant of the dielectric or insulator separating the conductors. In general, the dielectric constant K of a material is

It is represented by However, (ρ: density, M: molecular weight, α: polarizability).
[0006]
In order to lower the dielectric constant, it is effective to lower the polarizability by replacing O of SiO ₂ as the insulating film with F, or to reduce the density. You can also include polar groups such as hydroxyl groups and water in the film, for example, in the SiO ₂ film is known that (Si ·, O ·, Si -Si bonds) when there is a defect such as dielectric constant increases It is effective to remove them.
[0007]
As a method of reducing the density in order to lower the dielectric constant, a method of forming a porous dielectric film by partially replacing solid dielectric material with air has been proposed (US Pat. No. 4,652,457). This patent discloses a sol-gel technique for depositing a porous film with controlled porosity and pore size, where a solution is deposited on a substrate, then gelled, and then By removing the solvent by evaporation, crosslinking and densification are achieved, thereby forming a porous dielectric material. The dielectric material formed by this method has a porosity of 15% to 50%. However, the surface group of the porous dielectric material formed in this way is known to be a group having high polarity, and it is known that the dielectric constant is increased due to its high hygroscopicity. .
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-46047 describes a method for removing surface groups of a porous dielectric material. Baking at a temperature of 100 ° C. to 490 ° C. and further baking process in a reducing atmosphere, preferably an atmosphere containing H ₂ and not containing oxygen, or forming gas (about 10% H ₂ and about 90% by volume) N ₂ ) is further described as being baked in an atmosphere containing a fluorine compound. However, it is a disadvantage that the baking process is as long as 30 minutes or longer.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-135205 discloses a method for exposing a plasma of a reforming reaction gas as a method for modifying a BSG film. Since either oxygen, ammonia, or inert gas is used as the reforming reaction gas and kept at 500 ° C. while exposed to plasma, the hygroscopic property is lower than that of a BSG film not subjected to plasma treatment. It is stated that the rate can be achieved over a long period of time and that the stress variation is reduced. However, since a heat treatment at a high temperature of 500 ° C. is required, the applicable range is limited.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, various treatments have been studied in order to improve the film quality of resist, antireflection film, insulating film, etc., but in any case, the effect is not sufficient, the heating temperature is high, the treatment time is long, There remains a problem to be solved.
[0011]
The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and the object of the present invention is to improve the film quality of various films by using electron beam irradiation, and to lower the heating temperature and treat it. An object of the present invention is to provide a film processing method which can shorten the time and can be effectively used for manufacturing a semiconductor device.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
(Constitution)
In order to solve the above problems, the present invention adopts the following configuration.
[0013]
That is, the present invention provides a film processing method for modifying a film to be processed formed on a substrate, and heats the film to be processed formed on the substrate in an oxidizing gas or reducing gas atmosphere, The film is irradiated with an electron beam.
[0014]
Here, preferred embodiments of the present invention include the following.
[0015]
(1) The film to be treated is made of an organic substance or a mixture of an organic substance and carbon. The film is subjected to a heat treatment in a reducing atmosphere and irradiated with an electron beam to promote the carbonization reaction of the film. thing. More specifically, the film to be processed is a resist or an antireflection film.
[0016]
(2) The film to be treated is an oxide, and the film is modified by heating in an oxidizing atmosphere and irradiating with an electron beam. More specifically, the film to be processed is BST, PSG, BSG, or BPSG.
[0017]
(3) The film to be treated is a porous film made of an organic substance or an organic substance and an inorganic substance, and the film is subjected to a heat treatment in a reducing atmosphere and irradiated with an electron beam to accelerate the carbonization reaction of the organic substance. Make it.
[0018]
(4) The film to be treated is a film made of an inorganic material and an organic material. The film is subjected to a heat treatment in an oxidizing atmosphere and irradiated with an electron beam to remove the organic material.
[0019]
(5) The film to be processed is a semiconductor film or a metal film formed on a semiconductor substrate, and is subjected to a heat treatment in a reducing gas atmosphere and irradiated with an electron beam, thereby causing a gap between the substrate and the film to be processed. Promote the reduction reaction of the formed natural oxide film.
[0020]
(Function)
According to the present invention, a film to be treated composed of an organic substance or a mixture of an organic substance and carbon is subjected to a heat treatment under a reducing atmosphere (a gas containing hydrogen) and irradiated with an electron beam, thereby curing the organic substance. Without stopping, the film can be modified to remove oxygen-containing groups and further to a composition close to carbon. For this reason, it is possible to further improve the etching resistance.
[0021]
In addition, the film to be processed made of oxides such as BST and BSG is subjected to heat treatment in an oxidizing atmosphere and irradiated with an electron beam, so that the film can be modified at a lower temperature and in a shorter time than exposure to plasma. Can be performed.
[0022]
As a porous film, a polyolefin resin foam is applied to a heat insulating material, an anti-vibration material, a sealing material, a packing material, etc. outside the semiconductor field. Porous films made of these organic resins have poor heat resistance and hygroscopicity and are not practically used in the semiconductor field. According to the present invention, by irradiating these porous membranes with an electron beam in a reducing gas atmosphere, the organic resin portion can be carbonized in the same manner as described in the treatment of organic matter, It can be used as a low dielectric film in the semiconductor field by improving the hygroscopicity.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Before describing the embodiment, an example of an electron beam irradiation apparatus capable of introducing a gas and heating a wafer stage used in the method of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
[0024]
In FIG. 1, 11 is an electron optical column, 12 is an electron gun, 13 and 14 are electron lenses, 15 is a pinhole, 16 is a sample chamber, 17 is a wafer, 18 is a wafer stage, 19 is a heating mechanism, 11a and 16b. Indicates a gas exhaust port, and 16a indicates a gas inlet. The apparatus high vacuum and electron beam column 11 and the required sample chamber 16 good in low vacuum is connected through a pin hole 15, intended to differential pumping of each portion of the electron gun 12 is 10 ^{- The} degree of vacuum is ⁷ Torr or less, and the sample chamber 16 can maintain a degree of vacuum of 10 ⁻⁴ Torr or more and 10 mTorr or less.
[0025]
In FIG. 2, 21 is an electron optical column, 22 is an electron gun, 23 is an electron lens, 25 is an electron beam transmission window, 26 is a sample chamber, 27 is a wafer, 28 is a wafer stage, 29 is a heating mechanism, and 21a and 26b. Indicates a gas exhaust port, and 26a indicates a gas inlet. In this apparatus, the electron optical column 21 and the sample chamber 26 are vacuum-separated by the electron beam transmission window 25, and the sample chamber 26 is at normal pressure.
[0026]
1 and FIG. 2 is an example, and as an electron beam irradiation apparatus for carrying out the method of the present invention, as long as a predetermined gas can be introduced and the sample can be heated, Any configuration may be used.
[0027]
The details of the present invention will be described below with reference to the illustrated embodiments.
[0028]
(First embodiment)
FIG. 3 is a process cross-sectional view illustrating a resist film processing method according to the first embodiment of the present invention.
[0029]
First, as shown in FIG. 3A, an antireflection film 32 (DUV42: manufactured by Brewer Science) is applied to a thickness of 55 nm on an oxide film 31 having a thickness of 900 nm formed on the substrate 30. A resist 33 (KRF M20G: manufactured by JSR Corporation) was applied thereon to a thickness of 300 nm.
[0030]
Next, a 150 nm line and space pattern was formed on the resist 33 using a KrF exposure apparatus, as shown in FIG. Thereafter, as shown in FIG. 3C, the antireflection film 32 was selectively etched using the resist 33 as a mask.
[0031]
Next, using the electron beam irradiation apparatus as shown in FIG. 1, the stage 18 is moved to 100 ° C. under a pressure of 10 mTorr while flowing a forming gas (H ₂ : 10%, N ₂ : 90%) into the sample chamber 16. And an electron beam with an acceleration voltage of 10 keV was irradiated at a dose of 1200 μC / cm ² . Thereafter, the temperature was raised to 300 ° C. and the electron beam was irradiated again.
[0032]
Next, as shown in FIG. 3D, when the oxide film 31 was selectively etched using the resist 33 as a mask, a 150 nm line-and-space oxide film pattern could be formed without rough edges.
[0033]
Here, when elemental analysis of the resist 33 subjected to the electron beam irradiation treatment was performed, the oxygen content was reduced. For comparison, when the electron beam irradiation treatment was not performed, the edge of the resist pattern was rough during etching of the oxide film, and the pattern edge roughness of the oxide film pattern also increased due to the resist pattern roughness. When electron beam irradiation is performed in a high vacuum (10 ^-5 Torr) or inert gas atmosphere instead of a forming gas atmosphere, only a cross-linking reaction occurs, so that the oxygen content does not decrease and the edge of the resist pattern The roughness of the edge remained after the oxide film etching although the roughness of the surface was reduced.
[0034]
As described above, according to the present embodiment, the resist 33 as the film to be processed is subjected to heat treatment in a reducing atmosphere containing hydrogen and irradiated with an electron beam, whereby the organic material constituting the resist 33 is crosslinked. The reaction can be promoted and the carbonization reaction can be promoted, whereby the edge of the resist pattern can be prevented from being rough during the oxide film etching. That is, the etching resistance of the resist 33 can be greatly improved.
[0035]
(Second Embodiment)
FIG. 4 is a process cross-sectional view illustrating a method of treating an antireflection film according to the second embodiment of the present invention.
[0036]
First, as shown in FIG. 4A, an antireflection film 42 containing carbon fine particles 80 wt% and novolak resin 20 wt% in solid content is formed on a 900 nm thick oxide film 41 formed on a substrate 40. The film was formed to a thickness of 100 nm, and an electron beam irradiation treatment was performed in a forming gas atmosphere as in the first embodiment.
[0037]
Next, as shown in FIG. 4B, an SOG film 43 was applied on the antireflection film 42 to a thickness of 50 nm, and a resist 44 was applied thereon to a thickness of 100 nm. Next, as shown in FIG. 4C, the resist 44 was patterned to form a 150 nm line and space pattern. Thereafter, the SOG film 43 was selectively etched using the resist 44 as a mask, and then the antireflection film 42 was selectively etched using the SOG film 43 as a mask.
[0038]
Next, as shown in FIG. 4D, when the base oxide film 41 was selectively etched using the antireflection film 42 as a mask, a 150 nm line-and-space oxide film was formed in good shape. As a comparison, when the antireflection film was not irradiated with an electron beam, the pattern had a large pattern edge roughness.
[0039]
As described above, in this embodiment, the antireflection film 42 is heat-treated in a reducing atmosphere containing hydrogen and irradiated with an electron beam, thereby promoting the crosslinking reaction of the organic material constituting the antireflection film 42. In addition, the carbonization reaction can be promoted, whereby the etching resistance of the antireflection film 42 can be greatly improved.
[0040]
(Third embodiment)
FIG. 5 is a process cross-sectional view illustrating a BSG film processing method according to the third embodiment of the present invention.
[0041]
First, as shown in FIG. 5A, the electron beam irradiation apparatus shown in FIG. 2 is used for the BSG film 51 having a thickness of 900 nm formed on the substrate 50 by the CVD method and contains 10% oxygen. While flowing nitrogen gas, the substrate was heated to 400 ° C. and irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 50 keV at 2000 μC / cm ² .
[0042]
Here, when the dielectric constant of the BSG film 51 was examined with the one irradiated with the electron beam as in the present embodiment and the one not irradiated with the electron beam as a comparative example,
Immediately after film formation 4.0
After being left in the air for a week 4.5
After electron beam processing 3.6
After leaving for 1 week in air after electron beam treatment 3.7
It can be seen that the dielectric constant of the sample subjected to the electron beam treatment is lower than that of the comparative example. It can also be seen that the electron beam treatment is less increased in dielectric constant even when left in the air.
[0043]
As described above, in this embodiment, the BSG film 51 can be subjected to heat treatment in an oxidizing atmosphere and irradiated with an electron beam, so that the dielectric constant of the BSG film 51 can be lowered, and the BSG film 51 is changed over time. The change in dielectric constant can also be reduced. This is effective when the BSG film is used for insulation between wirings.
[0044]
Specifically, as shown in FIG. 5B, a groove is formed by selectively etching a portion where a wiring is to be formed in the BSG film 51 subjected to the electron beam treatment. Subsequently, as shown in FIG. 5C, a metal film 52 is formed on the entire surface, and the metal film 52 is embedded in the groove formed in the BSG film 51. Thereafter, as shown in FIG. 5D, the surface is planarized by CMP to form a buried wiring. In this case, it is extremely effective that the dielectric constant of the BSG film 51 is low.
[0045]
(Fourth embodiment)
This embodiment is a method for processing a BST film used for a capacitor insulating film. Although not shown in the figure, the BST film formed on the substrate by the CVD method is heated to 400 ° C. in an oxygen atmosphere, and at the acceleration voltage of 50 keV with the electron beam irradiation apparatus of FIG. Irradiation with an electron beam of cm ² was performed.
[0046]
The dielectric constant after electron beam irradiation was 300. Here, as a comparative example, the one not irradiated with the electron beam had a dielectric constant of 200, and cracks occurred when left untreated. This is considered that crystal defects were improved by electron beam irradiation.
[0047]
It is possible to improve the film quality by plasma irradiation instead of electron beam irradiation. In that case, however, the heating temperature needs to be raised to 600 to 700 ° C., and the treatment time needs to be lengthened. The reason why electron beam irradiation is superior in this way is considered to be that electrons can easily reach deep positions in the film.
[0048]
(Fifth embodiment)
The present embodiment is a method for treating an insulating film used for wiring insulation. Although not shown in the figure, a ladder-type polysiloxane film having 30% cumyl substituent, which is an organic group, was formed on the substrate by coating so as to have a thickness of 1 μm.
[0049]
Next, using the electron beam irradiation apparatus shown in FIG. 2, the electron beam is irradiated at 100 keC / cm ² at 50 keV while heating at 150 ° C. in a gas atmosphere of 10% oxygen and 90% nitrogen to remove the cumyl group. Simultaneously with the release, a crosslinking reaction of the siloxane part was caused. Thereafter, the film was heated to 400 ° C. and irradiated with an electron beam of 2000 μC / cm ² at 50 keV to separate the cumyl group from the film and to terminate dangling bonds in the oxide film.
[0050]
When the dielectric constant of the polysiloxane film after the electron beam irradiation treatment was measured,
Immediately after electron beam processing 2.0
2.1 weeks in the air after electron beam treatment 2.1
Met. Since the polysiloxane film not subjected to the electron beam treatment has a dielectric constant of 3.0, it can be presumed that the void due to the desorption of the cumyl group has lowered the dielectric constant.
[0051]
(Sixth embodiment)
In the present embodiment, a processing method for a porous dielectric film will be described. Although not shown in the figure, a foaming agent (70 parts by weight of low density polyethylene, 20 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer, and 10 parts by weight of high density polyethylene was dissolved in 300 parts by weight of N, N-dimethylacetamide. A solution to which 1 part by weight of azodicarbonamide) was added was applied onto the wafer and dried to form a dielectric film. The dielectric film is irradiated with an electron beam at room temperature in a nitrogen gas atmosphere and cross-linked with the electron beam irradiation apparatus shown in FIG. 2, and then heated to 150 ° C. to decompose the foaming agent to make the porous film porous. A membrane was formed.
[0052]
The produced porous film is irradiated with a 50 keV electron beam at 200 μC / cm ² while being heated from 200 ° C. to 400 ° C. for 2 minutes in a forming gas atmosphere using the electron beam irradiation apparatus shown in FIG. did. Thereby, the organic part of the porous membrane was carbonized and became strong. When the dielectric constant was examined,
Before electron beam processing 3.0
Immediately after electron beam processing 1.8
Leave in air for 1 week after electron beam treatment 1.9
A value slightly higher than the dielectric constant (1.1 to 2.0) of porous silica, but lower than the dielectric constant (2.2 to 2.7) of F-substituted amorphous carbon (aC: F) was gotten.
[0053]
Here, the porous film can be strengthened by carbonization without irradiation with an electron beam, but in that case, the heat treatment temperature needs to be extremely high, and voids in the porous film are caused by the high temperature heat treatment. The problem of being crushed arises. The fact that the heating temperature can be lowered by electron beam irradiation as in this embodiment is a great advantage in this type of porous film modification treatment.
[0054]
(Seventh embodiment)
FIG. 6 is a process sectional view showing a poly-Si film processing method according to the seventh embodiment of the present invention.
[0055]
First, as shown in FIG. 6A, a poly-Si film 61 having a thickness of 200 nm was formed on a Si substrate 60 by CVD or sputtering. At this time, it is inevitable that a thin natural oxide film 62 is formed between the Si substrate 60 and the poly-Si film 61.
[0056]
Next, using the electron beam irradiation apparatus shown in FIG. 2, the poly Si film 61 was irradiated with 2000 keC / cm ² of a 50 keV electron beam while being heated to 400 ° C. in a hydrogen gas atmosphere. When the film characteristics of the poly-Si film 61 after the electron beam irradiation treatment were examined, it was found that the series resistance including the substrate 60 was improved by about 0.5 × 10 ¹ Ω compared with the case where the electron beam irradiation was not performed. This is presumed that the natural oxide film 62 was reduced to Si as shown in FIG. 6B by irradiating the electron beam in a reducing atmosphere.
[0057]
Although it is possible to reduce the natural oxide film to Si by heat treatment in a reducing atmosphere without electron beam irradiation, the natural oxide film under the relatively thick poly-Si film is reduced as shown in FIG. Is extremely difficult. In this embodiment, the natural oxide film under the thick poly-Si film can be easily reduced by using electrons that can reach a deep position of the film.
[0058]
The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the invention.
[0059]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, in a film processing method for modifying a film to be processed formed on the substrate, the film to be processed formed on the substrate is oxidized or reduced gas. By heating in an atmosphere and irradiating the film with an electron beam, the film quality of various films can be improved, and the heating temperature can be lowered and the processing time can be shortened.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of an electron beam irradiation apparatus capable of introducing a gas into a sample chamber.
FIG. 2 is a view showing another example of an electron beam irradiation apparatus capable of introducing a gas into a sample chamber.
FIG. 3 is a process sectional view showing a resist film processing method according to the first embodiment;
FIG. 4 is a process cross-sectional view illustrating a method for treating an antireflection film according to a second embodiment.
FIG. 5 is a process cross-sectional view illustrating a BSG film processing method according to a third embodiment.
FIG. 6 is a process sectional view showing a poly-Si film processing method according to a seventh embodiment.
[Explanation of symbols]
11, 21... Electron

optical column

11 a, 16 b...

Gas exhaust port

12, 22...

Electron gun

13, 14, 23. 28 ... Wafer stages 19, 29 ... Heating mechanism 25 ... Electron

beam transmission windows

30, 40, 50, 60 ...

Substrate

31, 41 ...

Oxide films

32, 42 ...

Antireflection films

33, 44 ... Resist 43 ... SOG film 51 ... BSG film 52 ... metal film 61 ... poly-Si film

Claims

A film to be treated formed of an organic substance or a mixture of an organic substance and carbon formed on a substrate is subjected to a heat treatment in a reducing atmosphere and irradiated with an electron beam to promote a carbonization reaction of the film. The film processing method.

A method for processing a film, which comprises subjecting a film to be processed made of an oxide formed on a substrate to heat treatment in an oxidizing atmosphere and irradiating an electron beam to modify the film.

A film formed on a substrate, wherein the porous film made of an organic substance or an organic substance and an inorganic substance is subjected to a heat treatment in a reducing atmosphere and irradiated with an electron beam to promote a carbonization reaction of the organic substance. Processing method.

A method for treating a film, which comprises subjecting a film made of an inorganic substance and an organic substance formed on a substrate to a heat treatment in an oxidizing atmosphere and irradiating an electron beam to remove the organic substance.

A film to be processed made of a semiconductor film or a metal film formed on a semiconductor substrate is subjected to a heat treatment in a reducing gas atmosphere and irradiated with an electron beam to form a film between the substrate and the film to be processed. A method for treating a film, characterized by promoting a reduction reaction of a natural oxide film.