JP4119542B2

JP4119542B2 - Method for manufacturing semiconductor device and method for forming insulating film

Info

Publication number: JP4119542B2
Application number: JP27462098A
Authority: JP
Inventors: 信雄青井
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2018-09-29
Also published as: JP2000106357A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に有機成分を主成分とする有機絶縁膜を形成する方法、及び有機成分を主成分とする有機絶縁膜をパターン化する半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
半導体集積回路の高集積化の進展に伴い、金属配線同士の間の寄生容量である配線間容量の増加に起因する配線遅延時間の増大が半導体集積回路の高性能化の妨げとなっている。配線遅延時間は金属配線の抵抗と配線間容量との積に比例するいわゆるＲＣ遅延といわれるものである。
【０００３】
従って、配線遅延時間を低減するためには、金属配線の抵抗を小さくするか又は配線間容量を小さくすることが必要である。
【０００４】
配線間容量を小さくする方法としては、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を小さくすることが考えられ、層間絶縁膜として従来のシリコン酸化膜とは異なる材料を用いることが検討されている。
【０００５】
０．２５μｍの最小加工寸法を有する半導体集積回路では、絶縁膜としてシリコン酸化膜にフッ素が添加されてなるフッ素添加シリコン酸化膜が用いられつつある。フッ素添加シリコン酸化膜の比誘電率は、３．３〜３．９程度であって、従来のシリコン酸化膜の４．２〜４．５に比べて小さいので、配線間容量の低減ひいては配線遅延時間の低減に効果的であると報告されている。
【０００６】
ところが、半導体集積回路の微細化がさらに進展することは明らかであり、最小加工寸法が０．１３μｍ以下の半導体集積回路では、比誘電率が２．５０以下の絶縁膜を用いることが、実用的な処理速度を実現するためには必須であると考えられている。
【０００７】
そこで、比誘電率がフッ素添加シリコン酸化膜よりも一層小さい絶縁膜として、低誘電率ＳＯＧ（スピンオングラス）膜、有機膜及び多孔質膜の検討が行われている。現在知られている絶縁膜を材料物性の観点から検討すると、有機膜は比誘電率が小さいので有望である。
【０００８】
有機膜の中でもパーフルオロカーボンポリマーは、フッ素−炭素結合を有しているで、比誘電率が最も小さい材料である。パーフルオロカーボンポリマーの比誘電率は最小のもので１．９程度である。
【０００９】
パーフルオロカーボンを形成する代表的な方法として、プラズマＣＶＤによる方法が報告されている。パーフルオロカーボンを材料としてプラズマＣＶＤにより形成される有機絶縁膜は、一般的にアモルファスフルオロカーボン（ａ−ＣＦ）膜と呼ばれることが多い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、比誘電率が小さい絶縁膜として、有機成分を主成分とする有機絶縁膜が提案されているが、有機絶縁膜は以下に説明するような種々の問題がある。
【００１１】
第１に、有機絶縁膜に対して酸素プラズマを用いてエッチングを行なうと、有機絶縁膜が酸素プラズマによって劣化するという問題がある。すなわち、有機絶縁膜がプラズマ中に発生した活性な酸素ラジカルによって酸化されて不安定なカルボニル化合物が生成され、生成されたカルボニル化合物が、後に行なわれる熱処理により熱分解する。カルボニル化合物が熱分解すると、二酸化炭素等の低分子のガスが発生し、発生した低分子のガスは、有機絶縁膜の凹部等に堆積されるバリアメタル層の成膜を阻害したり、有機絶縁膜の上に堆積されるシリコン酸化膜又は金属膜等を有機絶縁膜から剥離させたりする。
【００１２】
第２に、有機絶縁膜をＣＶＤ法により堆積する場合には、有機絶縁膜の表面にラジカルが発生し、発生したラジカルと酸素とが反応するので、有機絶縁膜が酸化してしまう。有機絶縁膜が酸化すると、有機絶縁膜を構成するポリマーが切れて、トルエン、フェノール又は二酸化炭素等の低分子のガスが発生し、発生した低分子のガスが、有機絶縁膜の凹部等に堆積されるバリアメタル層の成膜を阻害したり、有機絶縁膜の上に堆積されるシリコン酸化膜又は金属膜等を有機絶縁膜から剥離させたりするという問題が発生する。
【００１３】
第３に、有機絶縁膜に対して酸化性雰囲気中においてエッチングを行なって有機絶縁膜をパターン化すると、有機絶縁膜におけるエッチングにより露出した部分が酸化してしまう。有機絶縁膜が酸化すると、前述したように、有機絶縁膜を構成するポリマーが切れて低分子のガスが発生し、発生した低分子のガスが、有機絶縁膜の凹部等に堆積されるバリアメタル層の成膜を阻害したり、有機絶縁膜の上に堆積されるシリコン酸化膜又は金属膜等を有機絶縁膜から剥離させたりするという問題が発生する。
【００１４】
第４に、シリコン酸化膜又は金属膜等からなる下地膜の上に有機絶縁膜を堆積する場合、下地膜が親水性であると、下地膜の表面に水が吸着し、吸着した水の作用によって、有機絶縁膜と下地膜との密着性が劣化するという問題がある。特に、有機絶縁膜がフッ素−炭素結合を有していると、下地膜との密着性は著しく低下する。
【００１５】
第５に、有機絶縁膜の上に例えばエッチング用マスク又はエッチング用ストッパーとなるシリコン酸化膜を形成する場合、有機絶縁膜におけるシリコン酸化膜と接している部分が酸化してしまう。有機絶縁膜が酸化すると、前述したように、有機絶縁膜を構成するポリマーが切れて低分子のガスが発生し、発生した低分子のガスが、有機絶縁膜の凹部等に堆積されるバリアメタル層の成膜を阻害したり、有機絶縁膜の上に堆積されるシリコン酸化膜又は金属膜等を有機絶縁膜から剥離させたりするという問題が発生する。
【００１６】
第６に、有機絶縁膜を塗布法により堆積する場合、有機絶縁膜に対してベーキング及び焼き締め等の熱処理を行なう必要があるが、有機絶縁膜に対して熱処理を行なう際に、有機絶縁膜が酸化してしまう。有機絶縁膜が酸化すると、前述したように、有機絶縁膜を構成するポリマーが切れて低分子のガスが発生し、発生した低分子のガスが、有機絶縁膜の凹部等に堆積されるバリアメタル層の成膜を阻害したり、有機絶縁膜の上に堆積されるシリコン酸化膜又は金属膜等を有機絶縁膜から剥離させたりするという問題が発生する。
【００１７】
前記に鑑み、本発明は、有機絶縁膜に対してエッチングを行なっても、有機絶縁膜が酸化しないようにすることを第１の目的とし、有機絶縁膜をＣＶＤ法により堆積するにも拘わらず、有機絶縁膜が酸化しないようにすることを第２の目的とし、有機絶縁膜に対して酸化性雰囲気中においてエッチングを行なうにも拘わらず、有機絶縁膜におけるエッチングにより露出した部分が酸化しないようにすることを第３の目的とし、有機絶縁膜とその下地膜との密着性を向上させることを第４の目的とし、有機絶縁膜の上にシリコン酸化膜を形成する場合、有機絶縁膜におけるシリコン酸化膜と接している部分が酸化しないようにすることを第５の目的とし、有機絶縁膜を塗布法により堆積する場合、有機絶縁膜に対する熱処理工程において、有機絶縁膜が酸化しないようにすることを第６の目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記第１の目的を達成するため、本発明に係る第１の半導体装置の製造方法は、基板上に有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積する工程と、有機絶縁膜に対してＨ₂Ｏプラズマによりエッチングを行なって、有機絶縁膜をパターン化する工程とを備えている。
【００１９】
第１の半導体装置の製造方法によると、基板上に堆積された有機成分を主成分とする有機絶縁膜に対してＨ₂Ｏプラズマによりエッチングを行なうため、Ｈ₂Ｏプラズマ中においては、Ｏ₂プラズマ中に比べて活性なＯラジカルの密度が非常に低いので、有機絶縁膜に対するエッチングにはＯＨラジカルが主として作用する。ＯＨラジカルはＯラジカルに比べて酸化性が非常に低いため、有機絶縁膜に対するエッチングはＯＨによる水素の引き抜きによって進行すると考えられる。このため、有機絶縁膜の酸化によってカルボニル化合物が生成される事態が回避される。
【００２０】
前記第１の目的を達成するため、本発明に係る第２の半導体装置の製造方法は、基板上に有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積する工程と、有機絶縁膜に対してＣＯプラズマによりエッチングを行なって、有機絶縁膜をパターン化する工程とを備えている。
【００２１】
第２の半導体装置の製造方法によると、基板上に堆積された有機成分を主成分とする有機絶縁膜に対してＣＯプラズマによりエッチングを行なうため、ＣＯプラズマ中においては、Ｏ₂プラズマ中に比べて活性なＯラジカルの密度が非常に低いので、有機絶縁膜に対するエッチングにはＣＯラジカルが主として作用する。ＣＯラジカルはＯラジカルに比べて酸化性が非常に低いため、有機絶縁膜に対するエッチングはＣＯによる水素の引き抜きによって進行すると考えられる。このため、有機絶縁膜の酸化によってカルボニル化合物が生成される事態が回避される。
【００２２】
前記第２の目的を達成するため、本発明に係る第１の絶縁膜の形成方法は、ＣＶＤ法により基板上に有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積する絶縁膜堆積工程と、有機絶縁膜に対して水素雰囲気中において熱処理を行なう熱処理工程とを備えている。
【００２３】
第１の絶縁膜の形成方法によると、ＣＶＤ法により形成された有機絶縁膜に対して水素雰囲気中において熱処理を行なうため、有機絶縁膜中のラジカルと水素とが反応して−ＣＦ₂Ｈが生成されるので、有機絶縁膜は酸素による酸化に対して安定する。
【００２４】
第１の絶縁膜の形成方法において、絶縁膜堆積工程におけるＣＶＤ法はプラズマＣＶＤ法であり、熱処理工程は、堆積された有機絶縁膜を酸化性雰囲気に曝すことなく、有機絶縁膜に対して水素雰囲気中において熱処理を行なう工程を含むことが好ましい。
【００２５】
前記第２の目的を達成するため、本発明に係る第２の絶縁膜の形成方法は、ＣＶＤ法により基板上に有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積する絶縁膜堆積工程と、有機絶縁膜に対して水素プラズマ処理を行なうプラズマ処理工程とを備えている。
【００２６】
第２の絶縁膜の形成方法によると、ＣＶＤ法により形成された有機絶縁膜に対して水素プラズマ処理を行なうため、有機絶縁膜中のラジカルと水素ラジカルとが反応して−ＣＦ₂Ｈが生成されるので、有機絶縁膜は酸素による酸化に対して安定する。
【００２７】
第２の絶縁膜の形成方法において、絶縁膜堆積工程におけるＣＶＤ法はプラズマＣＶＤ法であり、プラズマ処理工程は、堆積された有機絶縁膜を酸化性雰囲気に曝すことなく、有機絶縁膜に対して水素プラズマ処理を行なう工程を含むことが好ましい。
【００２８】
前記第２の目的を達成するため、本発明に係る第３の絶縁膜の形成方法は、ＣＶＤ法により基板上に有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積する絶縁膜堆積工程と、有機絶縁膜に対して、水素イオンを注入した後、熱処理を行なうイオン注入工程とを備えている。
【００２９】
第３の絶縁膜の形成方法によると、ＣＶＤ法により形成された有機絶縁膜に対して、水素イオンを注入した後、熱処理を行なうため、有機絶縁膜中のラジカルと水素とが反応して−ＣＦ₂Ｈが生成されるので、有機絶縁膜は酸素による酸化に対して安定する。
【００３０】
第３の絶縁膜の形成方法において、絶縁膜堆積工程におけるＣＶＤ法はプラズマＣＶＤ法であり、イオン注入工程は、堆積された有機絶縁膜を酸化性雰囲気に曝すことなく、有機絶縁膜に対して水素イオンを注入する工程を含むことが好ましい。
【００３１】
前記第３の目的を達成するため、本発明に係る第４の絶縁膜の形成方法は、基板上に有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積する工程と、有機絶縁膜に対して酸素雰囲気中においてエッチングを行なって有機絶縁膜をパターン化する工程と、パターン化された有機絶縁膜に対して水素雰囲気中において熱処理を行なう工程とを備えている。
【００３２】
第４の絶縁膜の形成方法によると、有機絶縁膜に対して、酸素雰囲気中においてエッチングを行なった後、水素雰囲気中において熱処理を行なうため、有機絶縁膜中に生成されたカルボニル基は水素によって還元されてＣＨ₂となるので、後工程において有機絶縁膜に対して熱処理を行なっても、カルボニル化合物が熱分解して低分子のガスが発生する事態を回避することができる。
【００３３】
前記第３の目的を達成するため、本発明に係る第５の絶縁膜の形成方法は、基板上に有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積する工程と、有機絶縁膜に対して酸素雰囲気中においてエッチングを行なって、有機絶縁膜をパターン化する工程と、パターン化された有機絶縁膜に対して水素プラズマ処理を行なう工程とを備えている。
【００３４】
第５の絶縁膜の形成方法によると、有機絶縁膜に対して、酸素雰囲気中においてエッチングを行なった後、水素プラズマ処理を行なうため、有機絶縁膜中に生成されたカルボニル基は水素によって還元されてＣＨ₂となるので、後工程において有機絶縁膜に対して熱処理を行なっても、カルボニル化合物が熱分解して低分子のガスが発生する事態を回避することができる。
【００３５】
前記第３の目的を達成するため、本発明に係る第６の絶縁膜の形成方法は、基板上に有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積する工程と、有機絶縁膜に対して酸素雰囲気中においてエッチングを行なって、有機絶縁膜をパターン化する工程と、パターン化された有機絶縁膜に対して、水素イオンを注入した後、熱処理を行なう工程とを備えている。
【００３６】
第６の絶縁膜の形成方法によると、有機絶縁膜に対して、酸素雰囲気中においてエッチングを行なった後、水素イオンを注入し、その後、熱処理を行なうため、有機絶縁膜中に生成されたカルボニル基は水素によって還元されてＣＨ₂となるので、後工程において有機絶縁膜に対して熱処理を行なっても、カルボニル化合物が熱分解して低分子のガスが発生する事態を回避することができる。
【００３７】
前記第４の目的を達成するため、本発明に係る第７の絶縁膜の形成方法は、基板上に形成された下地膜に対して水素雰囲気中において熱処理を行なう工程と、水素雰囲気中における熱処理が行なわれた下地膜の上に、有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積する工程とを備えている。
【００３８】
第７の絶縁膜の形成方法によると、下地膜に対して水素雰囲気中において熱処理を行なうため、下地膜を構成するシラノール基が水素により還元されて−ＳｉＨになったり、下地膜を構成する金属の酸化物が金属の水素化物に変化したりするので、下地膜の表面が疎水性に変わる。
【００３９】
前記第４の目的を達成するため、本発明に係る第８の絶縁膜の形成方法は、基板上に形成された下地膜に対して水素プラズマ処理を行なう工程と、水素プラズマ熱処理が行なわれた下地膜の上に、有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積する工程とを備えている。
【００４０】
第８の絶縁膜の形成方法によると、下地膜に対して水素プラズマ処理を行なうため、下地膜を構成するシラノール基が水素により還元されて−ＳｉＨになったり、下地膜を構成する金属の酸化物が金属の水素化物に変化したりするので、下地膜の表面が疎水性に変わる。
【００４１】
前記第４の目的を達成するため、本発明に係る第９の絶縁膜の形成方法は、基板上に形成された下地膜に対して炭素イオンを注入する工程と、炭素イオンが注入された下地膜の上に、有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積する工程とを備えている。
【００４２】
第９の絶縁膜の形成方法によると、下地膜に炭素イオンを注入するため、下地膜を構成する原子と水酸基との結合が下地膜を構成する原子と炭素原子との結合に変化するので、有機絶縁膜との親和性が高くなると共に下地膜の表面が疎水性に変化する。
【００４３】
前記第４の目的を達成するため、本発明に係る第１０の絶縁膜の形成方法は、基板上に形成された下地膜に対して、水素イオンを注入した後、熱処理を行なう工程と、水素イオン注入後の熱処理が行なわれた下地膜の上に、有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積する工程とを備えている。
【００４４】
第１０の絶縁膜の形成方法によると、下地膜に対して、水素イオンを注入した後に熱処理を行なうため、下地膜を構成するシラノール基が水素により還元されて−ＳｉＨになったり、下地膜を構成する金属の酸化物が金属の水素化物に変化したりするので、下地膜の表面が疎水性に変わる。
【００４５】
前記第５の目的を達成するため、本発明に係る第１１の絶縁膜の形成方法は、基板上に有機成分を主成分とする有機膜を堆積する工程と、有機膜の上に、アルコキシシランを原料とし且つ酸化剤非存在下で行なわれるプラズマＣＶＤ法により有機成分含有シリコン酸化膜を堆積して、有機膜と有機成分含有シリコン酸化膜からなる絶縁膜を形成する工程とを備えている。
【００４６】
第１１の絶縁膜の形成方法によると、有機絶縁膜の上に、アルコキシシランを原料に用いてプラズマＣＶＤ法を行なうため、酸化剤の非存在下においても重合反応が起こる。従って、酸化剤非存在化で行なうプラズマＣＶＤによって有機成分含有シリコン酸化膜を形成できるため、有機絶縁膜の酸化を防止することができる。
【００４７】
前記第５の目的を達成するため、本発明に係る第１２の絶縁膜の形成方法は、基板上に有機成分を主成分とする有機膜を堆積する工程と、有機膜の上に、アルコキシシラン及びシランを原料とし且つ酸化剤非存在下で行なわれるプラズマＣＶＤ法により有機成分含有シリコン酸化膜を堆積して、有機膜と有機成分含有シリコン酸化膜からなる絶縁膜を形成する工程とを備えている。
【００４８】
第１２の絶縁膜の形成方法によると、有機絶縁膜の上に、アルコキシシラン及びシランを原料に用いてプラズマＣＶＤ法を行なうため、酸化剤の非存在下においても重合反応が起こる。従って、酸化剤非存在化で行なうプラズマＣＶＤによって有機成分含有シリコン酸化膜を形成できるため、有機絶縁膜の酸化を防止することができる。
【００４９】
前記第６の目的を達成するため、本発明に係る第１３の絶縁膜の形成方法は、基板上に有機成分を主成分とする材料を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜に対して、還元性雰囲気中においてベーキング及び焼き締めを行なって、塗布膜からなる有機絶縁膜を形成する工程とを備えている。
【００５０】
第１３の絶縁膜の形成方法によると、有機成分を主成分とする材料を塗布することにより形成された塗布膜に対して、還元性雰囲気中においてベーキング及び焼き締めを行なって、塗布膜からなる有機絶縁膜を形成するため、有機絶縁膜の酸化を抑制することができる。
【００５１】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態として、有機成分を主成分とする有機絶縁膜、例えばポリ（アリルエーテル）構造を有する有機絶縁膜に対してＨ₂Ｏプラズマを用いるエッチングを行なう工程を備えた半導体装置の製造方法について、図１（ａ）〜（ｃ）、図２（ａ）〜（ｃ）及び図３（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明する。
【００５２】
まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１００上に形成された第１の金属配線１０１の上に、後に行なわれるエッチング工程において第１の金属配線１０１を保護する例えば５０ｎｍの膜厚を有するシリコン窒化膜１０２を形成した後、該シリコン窒化膜１０２の上に、例えば３００ｎｍの膜厚を有すると共に有機成分を主成分とする第１の有機膜１０３を堆積する。次に、第１の有機膜１０３の上に、例えばプラズマＣＶＤ法により例えば１００ｎｍの膜厚を有するシリコン酸化膜１０４を堆積した後、該シリコン酸化膜１０４の上に、例えば３００ｎｍの膜厚を有すると共に有機成分を主成分とする第２の有機膜１０５を堆積し、その後、該第２の有機膜１０５の上に例えば５０ｎｍの膜厚を有する窒化チタン膜１０６を堆積する。
【００５３】
第１及び第２の有機膜１０３、１０５の堆積方法については、特に限定されないが、例えばポリ（アリルエーテル）構造を有する有機膜を塗布法により形成する。すなわち、ポリ（アリルエーテル）構造を有する有機膜を３００ｎｍの厚さに塗布した後、ホットプレートによるベーキングを窒素雰囲気下において、１５０℃の温度下で１分間及び２５０℃の温度下で１分間それぞれ行なった後、電気炉の内部において、減圧下で窒素ガスを流しながら４００℃の温度で６０分間の焼き締めを行なう。
【００５４】
次に、図１（ｂ）に示すように、窒化チタン膜１０６の上に、リソグラフィ工程により配線溝形成用開口部を有する第１のレジストパターン１０７を形成した後、該第１のレジストパターン１０７をマスクとして窒化チタン膜１０６に対してドライエッチングを行なって、図１（ｃ）に示すように、窒化チタン膜１０６からなるマスクパターン１０８を形成する。
【００５５】
次に、第１のレジストパターン１０７を除去することなく、第２の有機膜１０５の上に、リソグラフィ工程によりコンタクトホール形成用開口部を有する第２のレジストパターン１０９を形成した後、第２の有機膜１０５に対して、Ｈ₂Ｏプラズマを用いるドライエッチングを行なって、図２（ａ）に示すように、コンタクトホール形成用開口部を有するパターン化された第２の有機膜１０５Ａを形成する。この場合、第２の有機膜１０５と、第１のレジストパターン１０７及び第２のレジストパターン１０９とは共に有機成分を主成分としているため、第２の有機膜１０５に対するエッチングレートと、第１及び第２のレジストパターン１０７、１０９に対するエッチングレートとはほぼ等しいので、第２の有機膜１０５に対するドライエッチング工程により、第１のレジストパターン１０７及び第２のレジストパターン１０９は除去される。
【００５６】
次に、パターン化された第２の有機膜１０５Ａをマスクにすると共にフルオロカーボン系のエッチングガスを用いてシリコン酸化膜１０４に対してドライエッチングを行なって、図２（ｂ）に示すように、コンタクトホール形成用開口部を有するパターン化されたシリコン酸化膜１０４Ａを形成する。
【００５７】
次に、マスクパターン１０８をマスクとしてパターン化された第２の有機膜１０５Ａに対し、またパターン化されたシリコン酸化膜１０４Ａをマスクとして第１の有機膜１０３に対して、Ｈ₂Ｏプラズマを用いるドライエッチングをそれぞれ行なって、図２（ｃ）に示すように、パターン化された第２の有機膜１０５Ａに配線溝１１１を形成すると共に、コンタクトホール１１０を有するパターン化された第１の有機膜１０３Ａを形成する。
【００５８】
次に、パターン化されたシリコン酸化膜１０４Ａをマスクとしてシリコン窒化膜１０２に対してドライエッチングを行なって、図３（ａ）に示すように、パターン化されたシリコン窒化膜１０２Ａを形成すると共に、第１の金属配線１０１をコンタクトホール１１０に露出させる。
【００５９】
次に、図３（ｂ）に示すように、コンタクトホール１１０及び配線溝１１１の壁面に例えば５０ｎｍの膜厚を有する窒化チタンからなる密着層１１２を堆積した後、コンタクトホール１１０及び配線溝１１１が埋まるように全面に亘って金属膜１１３を堆積する。金属膜１１３の組成は特に限定されず、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、タングステン又はこれらの合金等を用いることができる。
【００６０】
次に、図３（ｃ）に示すように、パターン化された第２の有機膜１０５Ａの上に堆積されている、密着層１１２、金属膜１１３及びマスクパターン１０８を例えばＣＭＰ法により除去して、金属膜１１３からなる第２の金属配線１１４、及び第１の金属配線１０１と第２の金属配線１１４とを接続する金属膜１１３からなるコンタクト１１５を形成する。
【００６１】
ところで、第１の有機膜１０３及び第２の有機膜１０５に対するエッチング工程においては、従来では、酸素をエッチングガスとする反応性イオンエッチングにより行われていたが、有機膜は酸素に対して反応性が高いため、エッチングの際に酸素による膜質の劣化が生じる。すなわち、プラズマ中に発生した活性な酸素ラジカルにより有機膜が酸化されて不安定なカルボニル化合物が生成され、生成されたカルボニル化合物が後工程の熱処理により熱分解するので、脱ガスが発生するという不都合があった。
【００６２】
これに対して、第１の実施形態のように、Ｈ₂Ｏをエッチングガスとして用いるＨ₂Ｏプラズマ法によって、第１の有機膜１０３及び第２の有機膜１０５をエッチングすると、Ｈ₂Ｏプラズマ中においては、Ｏ₂プラズマ中に比べて活性なＯラジカルの密度が非常に低いため、第１及び第２の有機膜１０３、１０５に対するエッチングにはＯＨラジカルが主として作用する。このため、エッチング速度は、Ｏ₂プラズマを用いる場合に比べて遅いが、Ｏ₂プラズマを用いる場合の２／３程度であって十分に実用的な速度である。
【００６３】
ＯＨラジカルはＯラジカルに比べて酸化性が非常に低いため、第１及び第２の有機膜１０３、１０５に対するエッチングはＯＨによる水素の引き抜きによって進行すると考えられる。すなわち、ＯＨラジカルが、有機膜のポリマーを構成するＣ原子に結合しているＨ原子と反応してＨ₂Ｏが生成され、生成されたＨ₂ＯがＣ原子から脱離するので、Ｃ原子には未結合手が形成される。Ｃ原子の未結合手に他のＯＨラジカルが結合して、アルコール又はアルデヒド化合物からなる低分子化合物が生成され、生成された低分子化合物が有機膜のポリマーから脱離することによって、有機膜に対するエッチングが進行するものと考えられる。
【００６４】
従って、第１及び第２の有機膜１０３、１０５が酸化してカルボニル化合物が生成されて低分子のガスが発生する事態を大きく低減することができる。
【００６５】
第１及び第２の有機膜１０３、１０５に対してＨ₂Ｏプラズマによりエッチングを行なったところ、異方性を有する所望の溝形状を有機膜に形成することができた。
【００６６】
また、エッチング後の有機膜を赤外スペクトル（ＦＴＩＲ）で評価したところ、カルボニル基に基づく吸収ピークは観測限界以下であった。
【００６７】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態として、有機成分を主成分とする有機絶縁膜例えばポリ（アリルエーテル）構造を有する有機絶縁膜に対してＣＯプラズマによりエッチングを行なう工程を備えた半導体装置の製造方法について説明する。
【００６８】
第２の実施形態は、第１の実施形態と比較して、第１及び第２の有機膜１０３、１０５に対するエッチング工程が異なるのみである。すなわち、第１及び第２の有機膜１０３、１０５に対するエッチング工程において、ＣＯをエッチングガスとして用いるＣＯプラズマ法により行なう。
【００６９】
第２の実施形態のように、ＣＯをエッチングガスとして用いるＣＯプラズマ法を行なうと、ＣＯプラズマ中においては、Ｏ₂プラズマ中に比べて活性なＯラジカルの密度が非常に低いため、第１及び第２の有機膜１０３、１０５に対するエッチングにはＣＯラジカルが主として作用する。このため、エッチング速度は、Ｏ₂プラズマを用いる場合に比べて遅いが、Ｏ₂プラズマを用いる場合の１／２程度であって十分に実用的な速度である。
【００７０】
ＣＯラジカルはＯラジカルに比べて酸化性が非常に低いため、第１及び第２の有機膜１０３、１０５に対するエッチングはＣＯによる水素の引き抜きによって進行すると考えられる。すなわち、ＣＯラジカルが有機膜のポリマーを構成するＣ原子と結合して、アルコール又はアルデヒド化合物からなる低分子化合物が生成され、生成された低分子化合物が有機膜のポリマーから脱離することによって、有機膜に対するエッチングが進行するものと考えられる。
【００７１】
従って、第１及び第２の有機膜１０３、１０５が酸化してカルボニル化合物が生成されて低分子のガスが発生する事態を大きく低減することができる。
【００７２】
第２の実施形態によると、ＣＯラジカルにおけるＣとＯとの結合は、ＯＨラジカルにおけるＨとＯとの結合に比べて強いため、第１の実施形態に比べて、Ｏラジカルがエッチングに寄与する程度は低い。このため、エッチング速度は若干劣るが、低分子のガスが発生する現象は一層発生し難くくなる。
【００７３】
第１及び第２の有機膜１０３、１０５に対してＣＯプラズマによりエッチングしたところ、異方性を有する所望の溝形状を有機膜に形成することができた。
【００７４】
また、エッチング後の有機膜を赤外スペクトル（ＦＴＩＲ）で評価したところ、カルボニル基に基づく吸収ピークは観測限界以下であった。
【００７５】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態として、プラズマＣＶＤ法により形成された有機成分を主成分とする有機絶縁膜例えばアモルファスフルオロカーボン膜に対して、水素雰囲気下において熱処理を行なう有機絶縁膜の形成方法について説明する。
【００７６】
プラズマＣＶＤ法により、半導体基板上に有機絶縁膜例えばアモルファスフルオロカーボン膜を堆積した後、堆積されたアモルファスフルオロカーボン膜に対して、酸素雰囲気中に曝すことなく、水素雰囲気中において、例えば４００℃の温度下で６０分間程度の熱処理を行なう。
【００７７】
プラズマＣＶＤ法により形成されたアモルファスフルオロカーボン膜等の有機絶縁膜においては、成膜直後においては有機絶縁膜中にラジカルが存在する。その理由は、アモルファスフルオロカーボン膜の原料であるフルオロカーボンがプラズマ中でＣＦ₂ラジカルに解離し、解離したＣＦ₂ラジカルが重合してポリマーが形成されることにより成膜が進行するので、ポリマーは−ＣＦ₂ラジカル基で終端されるためである。
【００７８】
このように、プラズマＣＶＤ法により形成された直後の有機絶縁膜中にはラジカルが存在するため、有機絶縁膜が酸化性雰囲気に曝されると、ラジカルと酸素とが反応するので有機絶縁膜が酸化され、その後に行なわれる熱処理工程において、有機絶縁膜からトルエン、フェノール又は二酸化炭素等の低分子のガスが発生する。
【００７９】
ところが、第３の実施形態においては、プラズマＣＶＤ法により形成された直後の有機絶縁膜に対して、酸素雰囲気中に曝すことなく、水素雰囲気中において熱処理を行なうため、以下の化学反応式に示すように、有機絶縁膜中のラジカルと水素とが反応して−ＣＦ₂Ｈが生成されるので、有機絶縁膜は酸素による酸化に対して安定する。
【００８０】
−ＣＦ₂ ^*＋Ｈ₂→−ＣＦ₂Ｈ＋Ｈ^*
従って、第３の実施形態によると、有機絶縁膜から低分子のガスが発生し難くなる。
【００８１】
（第４の実施形態）
本発明の第４の実施形態として、プラズマＣＶＤ法により形成された有機成分を主成分とする有機絶縁膜例えばアモルファスフルオロカーボン膜に対して水素プラズマにより処理を行なう有機絶縁膜の形成方法について説明する。
【００８２】
プラズマＣＶＤ法により、半導体基板上に有機絶縁膜例えばアモルファスフルオロカーボン膜を堆積した後、堆積されたアモルファスフルオロカーボン膜に対して、酸素雰囲気中に曝すことなく、例えば５Ｔｏｒｒの真空度で且つ５０℃の基板温度の条件で水素プラズマ処理を行なう。
【００８３】
第４の実施形態によると、プラズマＣＶＤ法により形成された直後の有機絶縁膜に対して、酸素雰囲気中に曝すことなく、水素プラズマ処理を行なうため、以下の化学反応式に示すように、有機絶縁膜中のラジカルと水素ラジカルとが反応して−ＣＦ₂Ｈが生成されるので、有機絶縁膜は酸素による酸化に対して安定する。
【００８４】
−ＣＦ₂ ^*＋Ｈ^* →−ＣＦ₂Ｈ
従って、第４の実施形態によると、有機絶縁膜から低分子のガスが発生し難くなる。
【００８５】
第３の実施形態においては、−ＣＦ₂ ^*と水素分子（Ｈ₂）とが反応するために高いエネルギーが必要になるが、第４の実施形態においては、−ＣＦ₂ ^*と水素ラジカル（Ｈ^* ）とが反応するため、低いエネルギーで反応が起こるので、第３の実施形態に比べて、低温で且つ短時間でラジカルを低減することができる。
【００８６】
もっとも、水素ラジカルとポリマーの不飽和結合との反応が進行するため、プラズマ処理の条件によっては比誘電率の上昇を伴う場合がある。
【００８７】
（第５の実施形態）
本発明の第５の実施形態として、プラズマＣＶＤ法により形成された有機成分を主成分とする有機絶縁膜例えばアモルファスフルオロカーボン膜に対して、水素イオンを注入した後に熱処理を行なう有機絶縁膜の形成方法について説明する。
【００８８】
プラズマＣＶＤ法により、半導体基板上に有機絶縁膜例えばアモルファスフルオロカーボン膜を堆積した後、堆積されたアモルファスフルオロカーボン膜に対して、酸素雰囲気中に曝すことなく、水素イオンを注入し、その後、例えば４００℃の温度下で６０分間程度の熱処理を行なう。
【００８９】
第５の実施形態によると、プラズマＣＶＤ法により形成された直後の有機絶縁膜に対して、酸素雰囲気中に曝すことなく、水素イオンを注入した後に熱処理を行なうため、有機絶縁膜中のラジカルと水素とが反応して−ＣＦ₂Ｈが生成されるので、有機絶縁膜は酸素による酸化に対して安定する。
【００９０】
特に、第５の実施形態によると、有機絶縁膜中に水素イオンを注入するため、有機絶縁膜中に水素原子が拡散するので、ラジカルの発生をより確実に抑制することができる。
【００９１】
また、有機絶縁膜中に存在するラジカルの濃度に合わせた量の水素イオンを注入することが可能になるので、過剰の水素により有機絶縁膜が劣化を引き起こされる恐れがない。
【００９２】
もっとも、水素イオンの注入によるチャージアップに起因して、デバイスにダメージが生じる恐れがある。
【００９３】
（第６の実施形態）
本発明の第６の実施形態として、有機成分を主成分とする有機絶縁膜例えばポリ（アリルエーテル）構造を有する有機絶縁膜に対して酸化性雰囲気中においてエッチングを行なった後、有機絶縁膜におけるエッチングにより露出した部分に対して、水素雰囲気下で熱処理を行なう有機絶縁膜の形成方法について説明する。
【００９４】
有機絶縁膜の形成方法としては、第１の実施形態における第１及び第２の有機膜１０３、１０５と同様、ポリ（アリルエーテル）構造を有する有機膜を３００ｎｍの厚さに塗布した後、ホットプレートによるベーキングを窒素雰囲気下において、１５０℃の温度下で１分間及び２５０℃の温度下で１分間それぞれ行なった後、電気炉の内部において、減圧下で窒素ガスを流しながら４００℃の温度で６０分間の焼き締めを行なう。
【００９５】
次に、有機絶縁膜に対して、第１の実施形態と異なり、酸素をエッチングガスとする反応性イオンエッチング法によりエッチングを行なった後、水素雰囲気中において、例えば４００℃の温度下で６０分間程度の熱処理を行なう。
【００９６】
有機絶縁膜に対して酸素をエッチングガスとして用いるエッチングを行なうと、有機絶縁膜は酸素に対して反応性が高いため、エッチングの際に酸素による膜質の劣化が生じる。すなわち、プラズマ中に発生した活性な酸素ラジカルにより有機絶縁膜が酸化されて不安定なカルボニル化合物が生成され、生成されたカルボニル化合物が後工程の熱処理により熱分解するので、低分子のガスが発生する恐れがある。
【００９７】
ところが、第６の実施形態においては、有機絶縁膜に対して、酸素をエッチングガスとするエッチングを行なった後、水素雰囲気中において熱処理を行なうので、有機絶縁膜中に生成されたカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）は水素によって還元されてＣＨ₂となる。このため、後工程において有機絶縁膜に対して熱処理を行なっても、カルボニル化合物が熱分解して低分子のガスが発生する事態を回避することができる。
【００９８】
エッチング後の有機絶縁膜を赤外スペクトル（ＦＴＩＲ）で評価したところ、カルボニル基が低減していることを確認できた。
【００９９】
（第７の実施形態）
本発明の第７の実施形態として、有機成分を主成分とする有機絶縁膜例えばポリ（アリルエーテル）構造を有する有機絶縁膜に対して酸化性雰囲気中においてエッチングを行なった後、有機絶縁膜におけるエッチングにより露出した部分に対して水素プラズマにより処理を行なう有機絶縁膜の形成方法について説明する。
【０１００】
有機絶縁膜の形成方法としては、第１の実施形態における第１及び第２の有機膜１０３、１０５と同様、ポリ（アリルエーテル）構造を有する有機膜を３００ｎｍの厚さに塗布した後、ホットプレートによるベーキングを窒素雰囲気下において、１５０℃の温度下で１分間及び２５０℃の温度下で１分間それぞれ行なった後、電気炉の内部において、減圧下で窒素ガスを流しながら４００℃の温度で６０分間の焼き締めを行なう。
【０１０１】
次に、有機絶縁膜に対して、第１の実施形態と異なり、酸素をエッチングガスとする反応性イオンエッチング法によりエッチングを行なった後、例えば５Ｔｏｒｒの真空度で且つ５０℃の基板温度の条件で水素プラズマ処理を行なう。
【０１０２】
第７の実施形態によると、有機絶縁膜に対して、酸素をエッチングガスとするエッチングを行なった後、水素プラズマ処理を行なうので、有機絶縁膜中に生成されたカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）は水素によって還元されてＣＨ₂となる。このため、後工程において有機絶縁膜に対して熱処理を行なっても、カルボニル化合物が熱分解して低分子のガスが発生する事態を回避することができる。
【０１０３】
エッチング後の有機絶縁膜を赤外スペクトル（ＦＴＩＲ）で評価したところ、カルボニル基が低減していることを確認できた。
【０１０４】
（第８の実施形態）
本発明の第８の実施形態として、有機成分を主成分とする有機絶縁膜例えばポリ（アリルエーテル）構造を有する有機絶縁膜に対して酸化性雰囲気中においてエッチングを行なった後、有機絶縁膜におけるエッチングにより露出した部分に対して、水素イオンを注入した後に熱処理を行なう有機絶縁膜の形成方法について説明する。
【０１０５】
有機絶縁膜の形成方法としては、第１の実施形態における第１及び第２の有機膜１０３、１０５と同様、ポリ（アリルエーテル）構造を有する有機膜を３００ｎｍの厚さに塗布した後、ホットプレートによるベーキングを窒素雰囲気下において、１５０℃の温度下で１分間及び２５０℃の温度下で１分間それぞれ行なった後、電気炉の内部において、減圧下で窒素ガスを流しながら４００℃の温度で６０分間の焼き締めを行なう。
【０１０６】
次に、有機絶縁膜に対して、第１の実施形態と異なり、酸素をエッチングガスとする反応性イオンエッチング法によりエッチングを行なった後、水素イオンを注入し、その後、例えば４００℃の温度下で６０分間程度の熱処理を行なう。
【０１０７】
第８の実施形態によると、有機絶縁膜に対して、酸素をエッチングガスとするエッチングを行なった後、水素イオンを注入し、その後、熱処理を行なうので、有機絶縁膜中に生成されたカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）は水素によって還元されてＣＨ₂となる。このため、後工程において有機絶縁膜に対して熱処理を行なっても、カルボニル化合物が熱分解して低分子のガスが発生する事態を回避することができる。
【０１０８】
エッチング後の有機絶縁膜を赤外スペクトル（ＦＴＩＲ）で評価したところ、カルボニル基が低減していることを確認できた。
【０１０９】
（第９の実施形態）
本発明の第９の実施形態として、半導体基板の表面に対して水素雰囲気下で熱処理を行なった後、有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積する有機絶縁膜の形成方法について説明する。
【０１１０】
半導体基板上に、例えばプラズマＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を堆積した後、該シリコン酸化膜に対して、水素雰囲気中において、例えば４００℃の温度下で６０分間程度の熱処理を行ない、しかる後、シリコン酸化膜の上に、塗布法又はプラズマＣＶＤ法により、有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積する。
【０１１１】
成膜直後のシリコン酸化膜の表面にはシラノール基が存在し、このシラノール基によってシリコン酸化膜の表面は親水性になっているので、シリコン酸化膜の上に有機絶縁膜を堆積する場合、特に塗布法により有機絶縁膜を堆積する場合には、有機絶縁膜とシリコン酸化膜との密着性が損なわれる。
【０１１２】
ところが、第９の実施形態においては、シリコン酸化膜に対して、水素雰囲気中において熱処理を行なった後に、シリコン酸化膜の上に有機絶縁膜を堆積するため、有機絶縁膜とシリコン酸化膜との密着性が向上する。すなわち、シリコン酸化膜に対して水素雰囲気中において熱処理を行なうと、シリコン酸化膜の表面に存在するシラノール基（−ＳｉＯＨ）は水素により還元されて−ＳｉＨになるため、シリコン酸化膜の表面が疎水性に変化するので、有機絶縁膜とシリコン酸化膜との密着性が向上する。
【０１１３】
シリコン酸化膜に対して水素雰囲気下で熱処理を行なうと、シリコン酸化膜中のシラノール及び水分まで除去することができるので、有機絶縁膜とシリコン酸化膜との密着性を大きく向上させることができる。
【０１１４】
水素雰囲気中における熱処理が施されたシリコン酸化膜の上に、プラズマＣＶＤ法により有機絶縁膜を堆積する場合には、シリコン酸化膜の表面に存在する−ＳｉＨと有機ラジカルとが反応してＳｉ−Ｃ結合が形成されるので、有機絶縁膜とシリコン酸化膜との密着性が一層向上する。
【０１１５】
尚、第９の実施形態は、シリコン酸化膜と有機絶縁膜との密着性を向上させる場合について説明したが、これに代えて、例えばアルミニウム合金等からなる金属膜の上に有機絶縁膜を堆積する場合にも、金属膜の表面に対して水素雰囲気下で熱処理を行なった後に有機絶縁膜を堆積すると、有機絶縁膜と金属膜との密着性が向上する。その理由は、金属膜の表面に対して水素雰囲気下で熱処理を行なうと、金属の酸化物（Ｍｅ−Ｏ）が金属の水素化物（Ｍｅ−Ｈ）に変化するため、金属膜の表面が疎水性に変わるためである。
【０１１６】
（第１０の実施形態）
本発明の第１０の実施形態として、半導体基板の表面に対して水素プラズマ処理を行なった後、有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積する有機絶縁膜の形成方法について説明する。
【０１１７】
半導体基板上に、例えばプラズマＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を堆積した後、該シリコン酸化膜に対して、例えば５Ｔｏｒｒの真空度で且つ５０℃の基板温度の条件で水素プラズマ処理を行ない、しかる後、シリコン酸化膜の上に、塗布法又はプラズマＣＶＤ法により、有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積する。
【０１１８】
第１０の実施形態によると、シリコン酸化膜に対して水素プラズマ処理を行なった後に、シリコン酸化膜の上に有機絶縁膜を堆積するため、有機絶縁膜とシリコン酸化膜との密着性が向上する。すなわち、シリコン酸化膜に対して水素プラズマ処理を行なうと、シリコン酸化膜の表面に存在するシラノール基（−ＳｉＯＨ）は水素により還元されて−ＳｉＨになるため、シリコン酸化膜の表面が疎水性に変化するので、有機絶縁膜とシリコン酸化膜との密着性が向上する。
【０１１９】
第１０の実施形態は、シリコン酸化膜の表面に対して水素プラズマ処理を行なうため、シリコン酸化膜の表面を短時間で疎水性に変化させることができる。
【０１２０】
水素プラズマ処理が施されたシリコン酸化膜の上に、プラズマＣＶＤ法により有機絶縁膜を堆積する場合には、シリコン酸化膜の表面に存在する−ＳｉＨと有機ラジカルとが反応してＳｉ−Ｃ結合が形成されるので、有機絶縁膜とシリコン酸化膜との密着性が一層向上する。
【０１２１】
尚、第１０の実施形態は、シリコン酸化膜と有機絶縁膜との密着性を向上させる場合について説明したが、これに代えて、例えばアルミニウム合金等からなる金属膜の上に有機絶縁膜を堆積する場合にも、金属膜の表面に対して水素プラズマ処理を行なった後に有機絶縁膜を堆積すると、有機絶縁膜と金属膜との密着性が向上する。その理由は、金属膜の表面に対して水素プラズマ処理を行なうと、金属の酸化物（Ｍｅ−Ｏ）が金属の水素化物（Ｍｅ−Ｈ）に変化するため、金属膜の表面が疎水性に変わるためである。
【０１２２】
（第１１の実施形態）
本発明の第１１の実施形態として、半導体基板の表面に対して、炭素イオンを注入した後、熱処理を行ない、その後、有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積する有機絶縁膜の形成方法について説明する。
【０１２３】
半導体基板上に、例えばプラズマＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を堆積する。シリコン酸化膜に対して、炭素イオンを注入した後、例えば４００℃の温度下で６０分間程度の熱処理を行ない、しかる後、シリコン酸化膜の上に、塗布法又はプラズマＣＶＤ法により、有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積する。
【０１２４】
第１１の実施形態によると、シリコン酸化膜に対して、炭素イオンを注入した後、熱処理を行ない、その後、シリコン酸化膜の上に有機絶縁膜を堆積するため、有機絶縁膜とシリコン酸化膜との密着性が向上する。すなわち、シリコン酸化膜に対して、炭素イオンを注入すると、シリコン酸化膜の表面に存在するシラノール基（−ＳｉＯＨ）が−ＳｉＣに変化するため、有機絶縁膜との親和性が高くなると共に、シリコン酸化膜の表面が疎水性に変化するので、有機絶縁膜とシリコン酸化膜との密着性が向上する。
【０１２５】
炭素イオンを注入したシリコン酸化膜の上に、プラズマＣＶＤ法により有機絶縁膜を堆積する場合には、シリコン酸化膜の表面に存在するＳｉ−Ｃ結合の炭素とポリマーの原料である有機ラジカルとが反応するので、有機絶縁膜とシリコン酸化膜との密着性が一層向上する。
【０１２６】
尚、第１１の実施形態においては、炭素イオンを注入した後に熱処理を行なったが、シリコン酸化膜に炭素イオンを注入する場合には、その後の熱処理は必ずしも必要ではない。
【０１２７】
（第１２の実施形態）
本発明の第１２の実施形態として、半導体基板の表面に対して、水素イオンを注入した後、熱処理を行ない、その後、有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積する有機絶縁膜の形成方法について説明する。
【０１２８】
半導体基板上に、例えばプラズマＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を堆積する。シリコン酸化膜に対して、水素イオンを注入した後、例えば４００℃の温度下で６０分間程度の熱処理を行ない、しかる後、シリコン酸化膜の上に、塗布法又はプラズマＣＶＤ法により、有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積する。
【０１２９】
第１２の実施形態によると、シリコン酸化膜に対して、水素イオンを注入した後、熱処理を行ない、その後、シリコン酸化膜の上に有機絶縁膜を堆積するため、有機絶縁膜とシリコン酸化膜との密着性が向上する。すなわち、シリコン酸化膜に対して、水素イオンを注入した後に熱処理を行なうと、シリコン酸化膜の表面に存在するシラノール基（−ＳｉＯＨ）は水素により還元されて−ＳｉＨになるため、シリコン酸化膜の表面が疎水性に変化するので、有機絶縁膜とシリコン酸化膜との密着性が向上する。
【０１３０】
第１２の実施形態は、シリコン酸化膜の表面に対して水素イオンを注入するため、シリコン酸化膜の極く表面にのみＳｉ−Ｈ結合を形成できるので、第１１の実施形態に比べて、シリコン酸化膜に発生する応力を抑制することができるが、密着性の向上という点では、第１１の実施形態の方が若干優れている。
【０１３１】
水素イオンが注入された後に熱処理が施されたシリコン酸化膜の上に、プラズマＣＶＤ法により有機絶縁膜を堆積する場合には、シリコン酸化膜の表面に存在する−ＳｉＨと有機ラジカルとが反応してＳｉ−Ｃ結合が形成されるので、有機絶縁膜とシリコン酸化膜との密着性が一層向上する。
【０１３２】
尚、第１２の実施形態は、シリコン酸化膜と有機絶縁膜との密着性を向上させる場合について説明したが、これに代えて、例えばアルミニウム合金等からなる金属膜の上に有機絶縁膜を堆積する場合にも、金属膜の表面に対して水素イオンを注入した後に熱処理を行ない、その後、有機絶縁膜を堆積すると、有機絶縁膜と金属膜との密着性が向上する。その理由は、金属膜の表面に対して水素イオンを注入した後に熱処理を行なうと、金属の酸化物（Ｍｅ−Ｏ）が金属の水素化物（Ｍｅ−Ｈ）に変化するため、金属膜の表面が疎水性に変わるためである。
【０１３３】
（第１３の実施形態）
本発明の第１３の実施形態として、有機成分を主成分とする有機絶縁膜の上に、アルコキシシランを原料とし、酸化剤非存在化で行なうプラズマＣＶＤによって、シリコン酸化膜を形成する絶縁膜の形成方法について説明する。
【０１３４】
半導体基板上に、塗布法又はプラズマＣＶＤ法により、有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積した後、該有機絶縁膜の上に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、アルコキシシラン例えばフェニルトリメトキシシランを原料ガスとし且つ酸化剤非存在下で、有機成分含有シリコン酸化膜を成膜する。有機成分含有シリコン酸化膜の成膜条件の一例としては、ＲＦパワー：５００Ｗ、圧力：５ｔｏｒｒ、フェニルトリメトキシシランの流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒの流量：５０００ｓｃｃｍ、基板温度：４００℃が挙げられる。この条件で成膜を行なったときの成膜速度は１００ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１３５】
第１３の実施形態によると、アルコキシシラン例えばフェニルトリメトキシシランを原料ガスとするプラズマＣＶＤ法を行なうため、酸化剤の非存在下においても重合反応が起こる。従って、酸化剤非存在化で行なうプラズマＣＶＤによって、有機成分含有シリコン酸化膜を形成できるため、有機絶縁膜の酸化を防止できるので、有機絶縁膜から低分子のガスが発生する事態を回避することができる。
【０１３６】
シリコン酸化膜を堆積した後に、有機絶縁膜をＦＴＩＲにより観測したところ、有機絶縁膜の酸化は観測されなかった。
【０１３７】
（第１４の実施形態）
本発明の第１４の実施形態として、有機成分を主成分とする有機絶縁膜の上に、アルコキシシランとシランとを原料とし、酸化剤非存在化で行なうプラズマＣＶＤによって、シリコン酸化膜を形成する絶縁膜の形成方法について説明する。
【０１３８】
半導体基板上に、塗布法又はプラズマＣＶＤ法により、有機成分を主成分とする有機絶縁膜を堆積した後、該有機絶縁膜の上に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、アルコキシシラン例えばフェニルトリメトキシシランとシランとを原料ガスとし且つ酸化剤非存在下でシリコン酸化膜を成膜する。シリコン酸化膜の成膜条件の一例としては、ＲＦパワー：５００Ｗ、圧力：５ｔｏｒｒ、フェニルトリメトキシシランの流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、シランの流量：５００ｓｃｃｍ、Ａｒの流量：５０００ｓｃｃｍ、基板温度：４００℃が挙げられる。この条件で成膜を行なったときの成膜速度は３００ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１３９】
第１４の実施形態によると、アルコキシシランとシランとを原料ガスとするプラズマＣＶＤ法を行なうため、酸化剤の非存在下においても重合反応が起こる。従って、酸化剤非存在化で行なうプラズマＣＶＤによってシリコン酸化膜を形成できるため、有機絶縁膜の酸化を防止できるので、有機絶縁膜から低分子のガスが発生する事態を回避することができる。
【０１４０】
シリコン酸化膜を堆積した後に、有機絶縁膜をＦＴＩＲにより観測したところ、有機絶縁膜の酸化は観測されなかった。
【０１４１】
第１４の実施形態によると、第１３の実施形態に比べて、シリコン酸化膜中の含水量が若干増加するが、成膜速度が大きく向上する。
【０１４２】
（第１５の実施形態）
本発明の第１５の実施形態として、有機成分を主成分とする有機絶縁膜を塗布法によって形成する際のベーキング工程及び焼き締め工程を還元性雰囲気で行なう有機絶縁膜の形成方法について説明する。
【０１４３】
例えば、ポリ（アリルエーテル）構造を有する有機膜を３００ｎｍの厚さに塗布した後、塗布された有機膜に対して、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスからなる還元性雰囲気下において熱処理を行なってベーキング及び焼き締めを行なうことにより、有機絶縁膜を形成する。熱処理の条件としては、例えば、常圧下における４００℃程度の温度下における、窒素ガスの流量：２０００ｓｃｃｍ、水素ガスの流量：２００ｓｃｃｍの雰囲気下で３０分間保持する。
【０１４４】
従来においては、電気炉又はホットプレートの内部において、常圧又は減圧下で且つ４００℃程度の温度下での不活性ガスの雰囲気下において保持することにより、有機膜に対する熱処理を行なっていたが、電気炉又はホットプレートの内部を完全な不活性ガスの雰囲気に保持することは困難であるため、電気炉又はホットプレートの内部に微量の酸素が混入してしまう。４００℃程度の温度下で有機膜を保持している雰囲気中においては、微量の酸素が混入しても有機膜は容易に酸化してしまう。
【０１４５】
これに対して、第１５の実施形態においては、有機膜を還元性雰囲気中で保持することにより熱処理を行なってベーキング及び焼き締めを行なうため、有機絶縁膜の酸化を抑制することができる。
【０１４６】
第１５の実施形態の方法により形成した有機絶縁膜をＦＴＩＲにより観測したところ、有機絶縁膜の酸化は観測されなかった。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明の第１の半導体装置の製造方法によると、有機絶縁膜に対してＨ₂Ｏプラズマによりエッチングを行なうため、有機絶縁膜の酸化によってカルボニル化合物が生成される事態ひいてはカルボニル化合物の熱分解により二酸化炭素等の低分子のガスが発生する事態が回避されるので、エッチング後の有機絶縁膜の上には、シリコン酸化膜又は金属膜等が良好に堆積される。
【０１４８】
本発明の第２の半導体装置の製造方法によると、有機絶縁膜に対してＣＯプラズマによりエッチングを行なうため、有機絶縁膜の酸化によってカルボニル化合物が生成される事態ひいてはカルボニル化合物の熱分解により二酸化炭素等の低分子のガスが発生する事態が回避されるので、エッチング後の有機絶縁膜の上には、シリコン酸化膜又は金属膜等が良好に堆積される。
【０１４９】
特に、第２の半導体装置の製造方法によると、ＣＯラジカルにおけるＣとＯとの結合は、ＯＨラジカルにおけるＨとＯとの結合に比べて強いため、第１の半導体装置の製造方法に比べて、Ｏラジカルがエッチングに寄与する程度は低いので、有機絶縁膜の酸化によってカルボニル化合物が生成される事態を一層低減することができる。
【０１５０】
本発明の第１の絶縁膜の形成方法によると、ＣＶＤ法により形成された有機絶縁膜に対して水素雰囲気中において熱処理を行なうため、有機絶縁膜中のラジカルと水素とが反応して−ＣＦ₂Ｈが生成されるので、有機絶縁膜は酸素による酸化に対して安定する。このため、有機絶縁膜の酸化によって低分子のガスが発生する事態が回避されるので、ＣＶＤ法により形成された有機絶縁膜の上にシリコン酸化膜又は金属膜等が良好に堆積される。
【０１５１】
第１の絶縁膜の形成方法において、堆積された有機絶縁膜を酸化性雰囲気に曝すことなく水素雰囲気中において熱処理を行なうと、プラズマＣＶＤ法により形成された炭素化合物のラジカルと酸素とが反応して有機絶縁膜が酸化する事態を確実に回避することができる。
【０１５２】
本発明の第２の絶縁膜の形成方法によると、ＣＶＤ法により形成された有機絶縁膜に対して水素プラズマ処理を行なうため、有機絶縁膜中のラジカルと水素ラジカルとが反応して−ＣＦ₂Ｈが生成されるので、有機絶縁膜は酸素による酸化に対して安定する。このため、有機絶縁膜の酸化によって低分子のガスが発生する事態が回避されるので、ＣＶＤ法により形成された有機絶縁膜の上にシリコン酸化膜又は金属膜等が良好に堆積される。
【０１５３】
特に、第２の絶縁膜の形成方法によると、有機絶縁膜中のラジカルと水素ラジカルとが反応するため、低いエネルギーで反応が起こるので、第１の絶縁膜の形成方法に比べて、低温で且つ短時間で有機絶縁膜中のラジカルを低減することができる。
【０１５４】
第２の絶縁膜の形成方法において、堆積された有機絶縁膜を酸化性雰囲気に曝すことなく水素プラズマ熱処理を行なうと、プラズマＣＶＤ法により形成された炭素化合物のラジカルと酸素とが反応して有機絶縁膜が酸化する事態を確実に回避することができる。
【０１５５】
本発明の第３の絶縁膜の形成方法によると、ＣＶＤ法により形成された有機絶縁膜に対して水素イオンを注入した後に熱処理を行なうため、有機絶縁膜中のラジカルと水素とが反応して−ＣＦ₂Ｈが生成されるので、有機絶縁膜は酸素による酸化に対して安定する。このため、有機絶縁膜の酸化によって低分子のガスが発生する事態が回避されるので、ＣＶＤ法により形成された有機絶縁膜の上にシリコン酸化膜又は金属膜等が良好に堆積される。
【０１５６】
特に、第３の絶縁膜の形成方法によると、有機絶縁膜中に水素イオンを注入するため、有機絶縁膜中に水素原子が拡散するので、有機絶縁膜中におけるラジカルの発生をより確実に抑制することができる。
【０１５７】
第３の絶縁膜の形成方法において、堆積された有機絶縁膜を酸化性雰囲気に曝すことなく水素イオンの注入を行なうと、プラズマＣＶＤ法により形成された炭素化合物のラジカルと酸素とが反応して有機絶縁膜が酸化する事態を確実に回避することができる。
【０１５８】
第４の絶縁膜の形成方法によると、有機絶縁膜に対して、酸素雰囲気中においてエッチングを行なった後、水素雰囲気中において熱処理を行なうため、後に有機絶縁膜に対して熱処理を行なっても、カルボニル化合物が熱分解して低分子のガスが発生する事態を回避できるので、酸素雰囲気中においてエッチングされた有機絶縁膜の上にシリコン酸化膜又は金属膜等を良好に堆積することができる。
【０１５９】
第５の絶縁膜の形成方法によると、有機絶縁膜に対して、酸素雰囲気中においてエッチングを行なった後、水素プラズマ処理を行なうため、後に有機絶縁膜に対して熱処理を行なっても、カルボニル化合物が熱分解して低分子のガスが発生する事態を回避できるので、酸素雰囲気中においてエッチングされた有機絶縁膜の上にシリコン酸化膜又は金属膜等を良好に堆積することができる。
【０１６０】
第６の絶縁膜の形成方法によると、有機絶縁膜に対して、酸素雰囲気中においてエッチングを行なった後、水素イオンを注入し、その後、熱処理を行なうため、後に有機絶縁膜に対して熱処理を行なっても、カルボニル化合物が熱分解して低分子のガスが発生する事態を回避できるので、酸素雰囲気中においてエッチングされた有機絶縁膜の上にシリコン酸化膜又は金属膜等を良好に堆積することができる。
【０１６１】
第７の絶縁膜の形成方法によると、下地膜に対して水素雰囲気中において熱処理を行なって下地膜の表面を疎水性に変化させた後に、該下地膜の上に有機絶縁膜を堆積するので、下地膜と有機絶縁膜との密着性が向上する。
【０１６２】
第８の絶縁膜の形成方法によると、下地膜に対して水素プラズマ処理を行なって、下地膜の表面を疎水性に変化させた後に、該下地膜の上に有機絶縁膜を堆積するので、下地膜と有機絶縁膜との密着性が向上する。
【０１６３】
第９の絶縁膜の形成方法によると、下地膜に対して炭素イオンを注入して、下地膜の表面を有機絶縁膜との親和性を高くしたり疎水性に変化させたりした後に、該下地膜の上に有機絶縁膜を堆積するので、下地膜と有機絶縁膜との密着性が向上する。
【０１６４】
第１０の絶縁膜の形成方法によると、下地膜に対して、水素イオンを注入した後、熱処理を行なって、下地膜の表面を疎水性に変化させた後に、該下地膜の上に有機絶縁膜を堆積するので、下地膜と有機絶縁膜との密着性が向上する。
【０１６５】
第１１の絶縁膜の形成方法によると、有機絶縁膜の上に、アルコキシシランを原料とし且つ酸化剤非存在下で行なわれるプラズマＣＶＤ法により有機成分含有シリコン酸化膜を堆積するため、有機絶縁膜の酸化を防止できるので、有機絶縁膜の酸化に起因して生じる低分子のガスの発生を確実に防止することができる。
【０１６６】
第１２の絶縁膜の形成方法によると、有機絶縁膜の上に、アルコキシシラン及びシランを原料とし且つ酸化剤非存在下で行なわれるプラズマＣＶＤ法により有機成分含有シリコン酸化膜を堆積するため、有機絶縁膜の酸化を防止できるので、有機絶縁膜の酸化に起因して生じる低分子のガスの発生を確実に防止することができる。
【０１６７】
第１３の絶縁膜の形成方法によると、有機成分を主成分とする材料からなる塗布膜に対して、還元性雰囲気中においてベーキング及び焼き締めを行なって有機絶縁膜を形成するため、有機絶縁膜の酸化を防止できるので、有機絶縁膜の酸化に起因して生じる低分子のガスの発生を確実に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第１及び第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第１及び第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第１及び第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１００半導体基板
１０１第１の金属膜
１０２シリコン窒化膜
１０２Ａパターン化されたシリコン窒化膜
１０３第１の有機膜
１０３Ａパターン化された第１の有機膜
１０４シリコン酸化膜
１０４Ａパターン化されたシリコン酸化膜
１０５第２の有機膜
１０５Ａパターン化された第２の有機膜
１０６窒化チタン膜
１０７第１のレジストパターン
１０８マスクパターン
１０９第２のレジストパターン
１１０コンタクトホール
１１１配線溝
１１２密着層
１１３金属膜
１１４第２の金属配線
１１５コンタクト[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming an organic insulating film containing an organic component as a main component on a substrate, and a method for manufacturing a semiconductor device for patterning an organic insulating film containing an organic component as a main component.
[0002]
[Prior art]
With the progress of higher integration of semiconductor integrated circuits, an increase in wiring delay time due to an increase in inter-wire capacitance, which is a parasitic capacitance between metal wirings, has hindered performance enhancement of semiconductor integrated circuits. The wiring delay time is a so-called RC delay that is proportional to the product of the resistance of the metal wiring and the capacitance between the wirings.
[0003]
Therefore, in order to reduce the wiring delay time, it is necessary to reduce the resistance of the metal wiring or to reduce the capacitance between the wirings.
[0004]
As a method of reducing the capacitance between wirings, it is conceivable to reduce the relative dielectric constant of an interlayer insulating film formed between metal wirings, and a material different from that of a conventional silicon oxide film is used as an interlayer insulating film. Is being considered.
[0005]
In a semiconductor integrated circuit having a minimum processing dimension of 0.25 μm, a fluorine-added silicon oxide film obtained by adding fluorine to a silicon oxide film is being used as an insulating film. The relative dielectric constant of the fluorine-added silicon oxide film is about 3.3 to 3.9, which is smaller than 4.2 to 4.5 of the conventional silicon oxide film. It has been reported to be effective in reducing time.
[0006]
However, it is clear that the miniaturization of the semiconductor integrated circuit is further advanced, and it is practical to use an insulating film having a relative dielectric constant of 2.50 or less in a semiconductor integrated circuit having a minimum processing dimension of 0.13 μm or less. It is considered essential to realize a high processing speed.
[0007]
Therefore, studies have been made on low dielectric constant SOG (spin-on-glass) films, organic films, and porous films as insulating films having a relative dielectric constant smaller than that of fluorine-added silicon oxide films. Examining currently known insulating films from the viewpoint of material properties, organic films are promising because of their low relative permittivity.
[0008]
Among the organic films, perfluorocarbon polymer has a fluorine-carbon bond and is the material having the smallest relative dielectric constant. Perfluorocarbon polymer has a minimum dielectric constant of about 1.9.
[0009]
A plasma CVD method has been reported as a typical method for forming perfluorocarbon. An organic insulating film formed by plasma CVD using perfluorocarbon as a material is generally called an amorphous fluorocarbon (a-CF) film.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, an organic insulating film mainly composed of an organic component has been proposed as an insulating film having a small relative dielectric constant. However, the organic insulating film has various problems as described below.
[0011]
First, when the organic insulating film is etched using oxygen plasma, there is a problem that the organic insulating film is deteriorated by oxygen plasma. That is, the organic insulating film is oxidized by active oxygen radicals generated in the plasma to generate an unstable carbonyl compound, and the generated carbonyl compound is thermally decomposed by a subsequent heat treatment. When the carbonyl compound is thermally decomposed, a low molecular gas such as carbon dioxide is generated, and the generated low molecular gas inhibits the formation of the barrier metal layer deposited on the concave portion of the organic insulating film or the organic insulating film. A silicon oxide film or a metal film deposited on the film is peeled off from the organic insulating film.
[0012]
Second, when the organic insulating film is deposited by the CVD method, radicals are generated on the surface of the organic insulating film, and the generated radicals react with oxygen, so that the organic insulating film is oxidized. When the organic insulating film is oxidized, the polymer constituting the organic insulating film is cut, and low-molecular gas such as toluene, phenol or carbon dioxide is generated, and the generated low-molecular gas is deposited in the concave portion of the organic insulating film. There arises a problem that the formation of the barrier metal layer is hindered or the silicon oxide film or the metal film deposited on the organic insulating film is peeled off from the organic insulating film.
[0013]
Third, when the organic insulating film is patterned in an oxidizing atmosphere by etching the organic insulating film, a portion exposed by the etching in the organic insulating film is oxidized. When the organic insulating film is oxidized, as described above, the polymer constituting the organic insulating film is cut to generate a low molecular gas, and the generated low molecular gas is deposited in the concave portion of the organic insulating film. There arises a problem that the film formation of the layer is hindered, or the silicon oxide film or the metal film deposited on the organic insulating film is peeled off from the organic insulating film.
[0014]
Fourth, when an organic insulating film is deposited on a base film made of a silicon oxide film or a metal film, if the base film is hydrophilic, water is adsorbed on the surface of the base film, and the action of the adsorbed water Therefore, there is a problem that the adhesion between the organic insulating film and the base film deteriorates. In particular, when the organic insulating film has a fluorine-carbon bond, the adhesion with the base film is significantly reduced.
[0015]
Fifth, when a silicon oxide film that becomes an etching mask or an etching stopper is formed on the organic insulating film, for example, a portion of the organic insulating film that is in contact with the silicon oxide film is oxidized. When the organic insulating film is oxidized, as described above, the polymer constituting the organic insulating film is cut to generate a low molecular gas, and the generated low molecular gas is deposited in the concave portion of the organic insulating film. There arises a problem that the film formation of the layer is hindered, or the silicon oxide film or the metal film deposited on the organic insulating film is peeled off from the organic insulating film.
[0016]
Sixth, when an organic insulating film is deposited by a coating method, it is necessary to perform heat treatment such as baking and baking on the organic insulating film. Will oxidize. When the organic insulating film is oxidized, as described above, the polymer constituting the organic insulating film is cut to generate a low molecular gas, and the generated low molecular gas is deposited in the concave portion of the organic insulating film. There arises a problem that the film formation of the layer is hindered, or the silicon oxide film or the metal film deposited on the organic insulating film is peeled off from the organic insulating film.
[0017]
In view of the above, the first object of the present invention is to prevent the organic insulating film from being oxidized even if the organic insulating film is etched, although the organic insulating film is deposited by the CVD method. The second purpose is to prevent the organic insulating film from being oxidized, and the portion exposed by the etching in the organic insulating film is not oxidized even though the organic insulating film is etched in an oxidizing atmosphere. The third object is to improve the adhesion between the organic insulating film and the base film, and the fourth object is to form a silicon oxide film on the organic insulating film. The fifth object is to prevent the portion in contact with the silicon oxide film from being oxidized, and in the case where the organic insulating film is deposited by a coating method, Border membrane is the sixth object of that to avoid oxidation.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the first object, a first method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention includes a step of depositing an organic insulating film containing an organic component as a main component on a substrate, and an H for the organic insulating film.₂And etching with O 2 plasma to pattern the organic insulating film.
[0019]
According to the first method for manufacturing a semiconductor device, H is applied to an organic insulating film mainly composed of an organic component deposited on a substrate.₂Since etching is performed with O plasma, H₂In O plasma, O₂Since the density of active O radicals is much lower than in plasma, OH radicals mainly act on etching of the organic insulating film. Since OH radicals are much less oxidizable than O radicals, etching of the organic insulating film is considered to proceed by extracting hydrogen with OH. For this reason, the situation where a carbonyl compound is generated by oxidation of the organic insulating film is avoided.
[0020]
In order to achieve the first object, a second method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention includes a step of depositing an organic insulating film containing an organic component as a main component on a substrate, and a step of depositing CO on the organic insulating film. Etching with plasma to pattern the organic insulating film.
[0021]
According to the second method for manufacturing a semiconductor device, an organic insulating film mainly composed of an organic component deposited on a substrate is etched by CO plasma.₂Since the density of active O radicals is much lower than in plasma, CO radicals mainly act on etching of the organic insulating film. Since CO radicals are much less oxidizable than O radicals, etching of the organic insulating film is considered to proceed by extracting hydrogen with CO. For this reason, the situation where a carbonyl compound is generated by oxidation of the organic insulating film is avoided.
[0022]
In order to achieve the second object, the first insulating film forming method according to the present invention includes an insulating film deposition step of depositing an organic insulating film containing an organic component as a main component on a substrate by a CVD method, A heat treatment step of performing heat treatment on the insulating film in a hydrogen atmosphere.
[0023]
According to the first insulating film formation method, the organic insulating film formed by the CVD method is subjected to heat treatment in a hydrogen atmosphere, and therefore, radicals in the organic insulating film react with hydrogen to react with -CF.₂HThus, the organic insulating film is stabilized against oxidation by oxygen.
[0024]
In the first insulating film forming method, the CVD method in the insulating film deposition step is a plasma CVD method, and the heat treatment step is performed by hydrogenating the organic insulating film without exposing the deposited organic insulating film to an oxidizing atmosphere. It is preferable to include a step of performing heat treatment in an atmosphere.
[0025]
In order to achieve the second object, the second insulating film forming method according to the present invention includes an insulating film deposition step of depositing an organic insulating film mainly composed of an organic component on a substrate by a CVD method, And a plasma treatment process for performing a hydrogen plasma treatment on the insulating film.
[0026]
According to the second insulating film forming method, hydrogen plasma treatment is performed on the organic insulating film formed by the CVD method. Therefore, radicals in the organic insulating film react with hydrogen radicals, and -CF₂HThus, the organic insulating film is stabilized against oxidation by oxygen.
[0027]
In the second insulating film forming method, the CVD method in the insulating film deposition step is a plasma CVD method, and the plasma processing step is performed on the organic insulating film without exposing the deposited organic insulating film to an oxidizing atmosphere. It is preferable to include a step of performing hydrogen plasma treatment.
[0028]
In order to achieve the second object, a third insulating film forming method according to the present invention includes an insulating film deposition step of depositing an organic insulating film containing an organic component as a main component on a substrate by a CVD method, And an ion implantation step of performing heat treatment after implanting hydrogen ions into the insulating film.
[0029]
According to the third insulating film formation method, since hydrogen ions are implanted into the organic insulating film formed by the CVD method and then heat treatment is performed, the radicals in the organic insulating film react with hydrogen. CF₂HThus, the organic insulating film is stabilized against oxidation by oxygen.
[0030]
In the third insulating film forming method, the CVD method in the insulating film deposition step is a plasma CVD method, and the ion implantation step is performed on the organic insulating film without exposing the deposited organic insulating film to an oxidizing atmosphere. It is preferable to include a step of implanting hydrogen ions.
[0031]
In order to achieve the third object, a fourth method for forming an insulating film according to the present invention includes a step of depositing an organic insulating film containing an organic component as a main component on a substrate, and oxygen to the organic insulating film. Etching is performed in an atmosphere to pattern the organic insulating film, and the patterned organic insulating film is subjected to a heat treatment in a hydrogen atmosphere.
[0032]
According to the fourth method for forming an insulating film, the organic insulating film is etched in an oxygen atmosphere and then heat-treated in a hydrogen atmosphere. Therefore, the carbonyl group generated in the organic insulating film is formed by hydrogen. Reduced and CH₂Therefore, even when heat treatment is performed on the organic insulating film in a later step, it is possible to avoid a situation where the carbonyl compound is thermally decomposed to generate a low molecular gas.
[0033]
In order to achieve the third object, a fifth method for forming an insulating film according to the present invention includes a step of depositing an organic insulating film containing an organic component as a main component on a substrate, and oxygen to the organic insulating film. Etching is performed in an atmosphere to pattern the organic insulating film, and a hydrogen plasma treatment is performed on the patterned organic insulating film.
[0034]
According to the fifth insulating film forming method, the organic insulating film is etched in an oxygen atmosphere and then subjected to hydrogen plasma treatment, so that the carbonyl group generated in the organic insulating film is reduced by hydrogen. CH₂Therefore, even when heat treatment is performed on the organic insulating film in a later step, it is possible to avoid a situation where the carbonyl compound is thermally decomposed to generate a low molecular gas.
[0035]
In order to achieve the third object, a sixth method for forming an insulating film according to the present invention includes a step of depositing an organic insulating film containing an organic component as a main component on a substrate, and oxygen to the organic insulating film. Etching is performed in an atmosphere to pattern an organic insulating film, and hydrogen ion is implanted into the patterned organic insulating film, and then a heat treatment is performed.
[0036]
According to the sixth method for forming an insulating film, the organic insulating film is etched in an oxygen atmosphere, hydrogen ions are implanted, and then heat treatment is performed. The group is reduced by hydrogen to CH₂Therefore, even when heat treatment is performed on the organic insulating film in a later step, it is possible to avoid a situation where the carbonyl compound is thermally decomposed to generate a low molecular gas.
[0037]
In order to achieve the fourth object, a seventh method for forming an insulating film according to the present invention includes a step of performing a heat treatment in a hydrogen atmosphere on a base film formed on a substrate, and a heat treatment in a hydrogen atmosphere. And a step of depositing an organic insulating film containing an organic component as a main component on the base film subjected to the above.
[0038]
According to the seventh method for forming an insulating film, since the base film is heat-treated in a hydrogen atmosphere, silanol groups constituting the base film are reduced by hydrogen to -SiH, or the metal constituting the base film. In other words, the surface of the base film changes to hydrophobic.
[0039]
In order to achieve the fourth object, an eighth method for forming an insulating film according to the present invention includes a step of performing a hydrogen plasma treatment on a base film formed on a substrate and a hydrogen plasma heat treatment. And a step of depositing an organic insulating film containing an organic component as a main component on the base film.
[0040]
According to the eighth insulating film forming method, since the hydrogen plasma treatment is performed on the base film, silanol groups constituting the base film are reduced by hydrogen to -SiH, or oxidation of the metal constituting the base film is performed. Since the object changes to a metal hydride, the surface of the base film changes to hydrophobic.
[0041]
In order to achieve the fourth object, a ninth method for forming an insulating film according to the present invention includes a step of implanting carbon ions into a base film formed on a substrate, and a step in which carbon ions are implanted. And a step of depositing an organic insulating film containing an organic component as a main component on the ground film.
[0042]
According to the ninth method for forming an insulating film, since carbon ions are implanted into the base film, the bond between the atoms constituting the base film and the hydroxyl group changes to the bond between the atoms constituting the base film and the carbon atom. As the affinity with the organic insulating film increases, the surface of the base film changes to hydrophobic.
[0043]
In order to achieve the fourth object, a tenth method of forming an insulating film according to the present invention includes a step of performing a heat treatment after implanting hydrogen ions into a base film formed on a substrate, And a step of depositing an organic insulating film containing an organic component as a main component on a base film on which heat treatment after ion implantation has been performed.
[0044]
According to the tenth insulating film formation method, since heat treatment is performed after hydrogen ions are implanted into the base film, silanol groups constituting the base film are reduced by hydrogen to become -SiH, Since the constituent metal oxide changes to a metal hydride, the surface of the base film changes to hydrophobic.
[0045]
In order to achieve the fifth object, an eleventh insulating film forming method according to the present invention includes a step of depositing an organic film containing an organic component as a main component on a substrate, and an alkoxysilane on the organic film. And a step of depositing an organic component-containing silicon oxide film by a plasma CVD method performed in the absence of an oxidizing agent to form an insulating film made of the organic film and the organic component-containing silicon oxide film.
[0046]
According to the eleventh insulating film forming method, since the plasma CVD method is performed on the organic insulating film using alkoxysilane as a raw material, a polymerization reaction occurs even in the absence of an oxidizing agent. Therefore, since the organic component-containing silicon oxide film can be formed by plasma CVD performed in the absence of the oxidant, the organic insulating film can be prevented from being oxidized.
[0047]
In order to achieve the fifth object, a twelfth insulating film forming method according to the present invention includes a step of depositing an organic film containing an organic component as a main component on a substrate, and an alkoxysilane on the organic film. And a step of depositing an organic component-containing silicon oxide film by a plasma CVD method using silane as a raw material and in the absence of an oxidant to form an insulating film made of the organic film and the organic component-containing silicon oxide film. Yes.
[0048]
According to the twelfth insulating film formation method, the plasma CVD method is performed on the organic insulating film using alkoxysilane and silane as raw materials, so that a polymerization reaction occurs even in the absence of an oxidizing agent. Therefore, since the organic component-containing silicon oxide film can be formed by plasma CVD performed in the absence of the oxidant, the organic insulating film can be prevented from being oxidized.
[0049]
In order to achieve the sixth object, a thirteenth insulating film forming method according to the present invention includes a step of applying a material mainly composed of an organic component on a substrate to form a coating film; On the other hand, a step of baking and baking in a reducing atmosphere to form an organic insulating film made of a coating film is provided.
[0050]
According to the thirteenth insulating film forming method, the coating film formed by applying a material mainly composed of an organic component is baked and baked in a reducing atmosphere to form the coating film. Since the organic insulating film is formed, oxidation of the organic insulating film can be suppressed.
[0051]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(First embodiment)
As a first embodiment of the present invention, H is applied to an organic insulating film containing an organic component as a main component, for example, an organic insulating film having a poly (allyl ether) structure.₂1A to 1C, FIG. 2A to FIG. 2C, and FIG. 3A to FIG. 3C for a method of manufacturing a semiconductor device including a step of performing etching using O 2 plasma. While explaining.
[0052]
First, as shown in FIG. 1A, a film thickness of, for example, 50 nm is formed on the first metal wiring 101 formed on the semiconductor substrate 100 to protect the first metal wiring 101 in an etching process performed later. Then, a first organic film 103 having a thickness of, for example, 300 nm and containing an organic component as a main component is deposited on the silicon nitride film 102. Next, after depositing a silicon oxide film 104 having a film thickness of, for example, 100 nm on the first organic film 103 by, for example, plasma CVD, the film has a film thickness of, for example, 300 nm on the silicon oxide film 104. At the same time, a second organic film 105 containing an organic component as a main component is deposited, and then a titanium nitride film 106 having a thickness of, for example, 50 nm is deposited on the second organic film 105.
[0053]
A method for depositing the first and second organic films 103 and 105 is not particularly limited. For example, an organic film having a poly (allyl ether) structure is formed by a coating method. That is, after an organic film having a poly (allyl ether) structure is applied to a thickness of 300 nm, baking with a hot plate is performed in a nitrogen atmosphere at a temperature of 150 ° C. for 1 minute and at a temperature of 250 ° C. for 1 minute, respectively. Then, baking is performed at a temperature of 400 ° C. for 60 minutes while flowing nitrogen gas under reduced pressure inside the electric furnace.
[0054]
Next, as shown in FIG. 1B, after forming a first resist pattern 107 having a wiring groove forming opening on the titanium nitride film 106 by a lithography process, the first resist pattern 107 is formed. As a mask, dry etching is performed on the titanium nitride film 106 to form a mask pattern 108 made of the titanium nitride film 106 as shown in FIG.
[0055]
Next, the second resist pattern 109 having contact hole forming openings is formed on the second organic film 105 by a lithography process without removing the first resist pattern 107, and then the second resist pattern 107 is removed. H for the organic film 105₂By performing dry etching using O 2 plasma, as shown in FIG. 2A, a patterned second organic film 105A having an opening for forming a contact hole is formed. In this case, since the second organic film 105 and the first resist pattern 107 and the second resist pattern 109 both have an organic component as a main component, the etching rate for the second organic film 105, Since the etching rates for the second resist patterns 107 and 109 are substantially equal, the first resist pattern 107 and the second resist pattern 109 are removed by the dry etching process for the second organic film 105.
[0056]
Next, the patterned second organic film 105A is used as a mask and dry etching is performed on the silicon oxide film 104 using a fluorocarbon-based etching gas, as shown in FIG. 2B. A patterned silicon oxide film 104A having a hole forming opening is formed.
[0057]
Next, for the second organic film 105A patterned using the mask pattern 108 as a mask, and for the first organic film 103 using the patterned silicon oxide film 104A as a mask, H₂Each dry etching using O 2 plasma is performed to form a wiring groove 111 in the patterned second organic film 105A and to form a patterned first electrode having a contact hole 110 as shown in FIG. One organic film 103A is formed.
[0058]
Next, dry etching is performed on the silicon nitride film 102 using the patterned silicon oxide film 104A as a mask to form a patterned silicon nitride film 102A as shown in FIG. The first metal wiring 101 is exposed in the contact hole 110.
[0059]
Next, as shown in FIG. 3B, after depositing an adhesion layer 112 made of titanium nitride having a thickness of, for example, 50 nm on the wall surfaces of the contact hole 110 and the wiring groove 111, the contact hole 110 and the wiring groove 111 are formed. A metal film 113 is deposited over the entire surface so as to be buried. The composition of the metal film 113 is not particularly limited, and copper, aluminum, gold, silver, nickel, cobalt, tungsten, an alloy thereof, or the like can be used.
[0060]
Next, as shown in FIG. 3C, the adhesion layer 112, the metal film 113, and the mask pattern 108 deposited on the patterned second organic film 105A are removed by, for example, a CMP method. Then, the second metal wiring 114 made of the metal film 113 and the contact 115 made of the metal film 113 for connecting the first metal wiring 101 and the second metal wiring 114 are formed.
[0061]
By the way, the etching process for the first organic film 103 and the second organic film 105 has been conventionally performed by reactive ion etching using oxygen as an etching gas. However, the organic film is reactive to oxygen. Therefore, the film quality is deteriorated due to oxygen during etching. That is, the organic film is oxidized by active oxygen radicals generated in the plasma to generate unstable carbonyl compounds, and the generated carbonyl compounds are thermally decomposed by a subsequent heat treatment, which causes degassing. was there.
[0062]
On the other hand, as in the first embodiment, H₂H using O 2 as an etching gas₂When the first organic film 103 and the second organic film 105 are etched by the O 2 plasma method, H 2₂O In plasma, O₂Since the density of active O radicals is much lower than that in plasma, OH radicals mainly act on the etching of the first and second organic films 103 and 105. Therefore, the etching rate is O₂Slower than using plasma, but O₂This is about 2/3 of the case where plasma is used, which is a sufficiently practical speed.
[0063]
Since OH radicals are much less oxidizable than O radicals, etching of the first and second organic films 103 and 105 is considered to proceed by extracting hydrogen with OH. In other words, OH radicals react with H atoms bonded to C atoms constituting the polymer of the organic film to react with H atoms.₂O 2 is generated and the generated H₂Since O 2 is desorbed from the C atom, a dangling bond is formed at the C atom. Other OH radicals are bonded to the dangling bonds of C atoms to produce a low molecular compound composed of an alcohol or an aldehyde compound, and the generated low molecular compound is detached from the polymer of the organic film, thereby It is considered that etching proceeds.
[0064]
Therefore, the situation where the first and second organic films 103 and 105 are oxidized to generate a carbonyl compound and a low molecular gas is generated can be greatly reduced.
[0065]
H for the first and second organic films 103 and 105₂When etching was performed with O plasma, a desired groove shape having anisotropy could be formed in the organic film.
[0066]
Moreover, when the organic film after an etching was evaluated by the infrared spectrum (FTIR), the absorption peak based on a carbonyl group was below the observation limit.
[0067]
(Second Embodiment)
As a second embodiment of the present invention, a method of manufacturing a semiconductor device comprising a step of etching with CO plasma an organic insulating film containing an organic component as a main component, for example, an organic insulating film having a poly (allyl ether) structure Will be described.
[0068]
The second embodiment differs from the first embodiment only in the etching process for the first and second organic films 103 and 105. That is, the etching process for the first and second organic films 103 and 105 is performed by a CO plasma method using CO as an etching gas.
[0069]
When the CO plasma method using CO as an etching gas is performed as in the second embodiment, in the CO plasma, O 2₂Since the density of active O radicals is much lower than that in plasma, CO radicals mainly act on the etching of the first and second organic films 103 and 105. Therefore, the etching rate is O₂Slower than using plasma, but O₂This is about 1/2 that when plasma is used, which is a sufficiently practical speed.
[0070]
Since CO radicals are much less oxidizable than O radicals, etching of the first and second organic films 103 and 105 is considered to proceed by extracting hydrogen with CO. That is, a CO radical is combined with a C atom constituting the polymer of the organic film to generate a low molecular compound composed of an alcohol or an aldehyde compound, and the generated low molecular compound is desorbed from the polymer of the organic film. It is considered that etching on the organic film proceeds.
[0071]
Therefore, the situation where the first and second organic films 103 and 105 are oxidized to generate a carbonyl compound and a low molecular gas is generated can be greatly reduced.
[0072]
According to the second embodiment, since the bond between C and O in the CO radical is stronger than the bond between H and O in the OH radical, the O radical contributes to etching compared to the first embodiment. The degree is low. For this reason, although the etching rate is slightly inferior, the phenomenon of generating a low molecular gas is more difficult to occur.
[0073]
When the first and second organic films 103 and 105 were etched by CO plasma, a desired groove shape having anisotropy could be formed in the organic film.
[0074]
Moreover, when the organic film after an etching was evaluated by the infrared spectrum (FTIR), the absorption peak based on a carbonyl group was below the observation limit.
[0075]
(Third embodiment)
As a third embodiment of the present invention, a method of forming an organic insulating film in which a heat treatment is performed in a hydrogen atmosphere on an organic insulating film mainly composed of an organic component formed by plasma CVD, for example, an amorphous fluorocarbon film will be described. To do.
[0076]
After depositing an organic insulating film such as an amorphous fluorocarbon film on a semiconductor substrate by a plasma CVD method, the deposited amorphous fluorocarbon film is exposed to a temperature of, for example, 400 ° C. in a hydrogen atmosphere without being exposed to an oxygen atmosphere. For about 60 minutes.
[0077]
In an organic insulating film such as an amorphous fluorocarbon film formed by a plasma CVD method, radicals exist in the organic insulating film immediately after film formation. The reason is that the fluorocarbon, which is the raw material for the amorphous fluorocarbon film, is CF in the plasma.₂CF dissociated into radicals and dissociated₂Since the film formation proceeds by polymerization of radicals to form a polymer, the polymer is -CF₂This is because it is terminated with a radical group.
[0078]
As described above, since radicals exist in the organic insulating film immediately after being formed by the plasma CVD method, when the organic insulating film is exposed to an oxidizing atmosphere, the radical and oxygen react with each other, so that the organic insulating film In the heat treatment step that is performed after the oxidation, a low-molecular gas such as toluene, phenol, or carbon dioxide is generated from the organic insulating film.
[0079]
However, in the third embodiment, the organic insulating film immediately after being formed by the plasma CVD method is subjected to heat treatment in a hydrogen atmosphere without being exposed to an oxygen atmosphere. Thus, the radical in the organic insulating film reacts with hydrogen to react with —CF₂HThus, the organic insulating film is stabilized against oxidation by oxygen.
[0080]
-CF₂ ^*+ H₂→ -CF₂H+ H^*
Therefore, according to the third embodiment, it is difficult to generate a low molecular gas from the organic insulating film.
[0081]
(Fourth embodiment)
As a fourth embodiment of the present invention, a method of forming an organic insulating film in which an organic insulating film mainly composed of an organic component formed by plasma CVD, for example, an amorphous fluorocarbon film is treated with hydrogen plasma will be described.
[0082]
After depositing an organic insulating film such as an amorphous fluorocarbon film on a semiconductor substrate by plasma CVD, the deposited amorphous fluorocarbon film is exposed to an oxygen atmosphere, for example, at a vacuum of 5 Torr and a substrate at 50 ° C. Hydrogen plasma treatment is performed under temperature conditions.
[0083]
According to the fourth embodiment, the organic insulating film immediately after being formed by the plasma CVD method is subjected to hydrogen plasma treatment without being exposed to an oxygen atmosphere. The radicals in the insulating film react with hydrogen radicals to react with -CF₂HThus, the organic insulating film is stabilized against oxidation by oxygen.
[0084]
-CF₂ ^*+ H^* → -CF₂H
Therefore, according to the fourth embodiment, it is difficult to generate a low molecular gas from the organic insulating film.
[0085]
In the third embodiment, -CF₂ ^*And hydrogen molecule (H₂In the fourth embodiment, -CF is required in order to react with)₂ ^*And hydrogen radical (H^* ) Reacts with low energy, so that radicals can be reduced at a lower temperature and in a shorter time than in the third embodiment.
[0086]
However, since the reaction between the hydrogen radical and the unsaturated bond of the polymer proceeds, the dielectric constant may be increased depending on the plasma treatment conditions.
[0087]
(Fifth embodiment)
As a fifth embodiment of the present invention, a method for forming an organic insulating film in which an organic insulating film mainly containing an organic component formed by a plasma CVD method, such as an amorphous fluorocarbon film, is subjected to heat treatment after implanting hydrogen ions Will be described.
[0088]
After depositing an organic insulating film such as an amorphous fluorocarbon film on a semiconductor substrate by plasma CVD, hydrogen ions are implanted into the deposited amorphous fluorocarbon film without being exposed to an oxygen atmosphere. A heat treatment is performed at a temperature of about 60 minutes.
[0089]
According to the fifth embodiment, since the heat treatment is performed after implanting hydrogen ions without exposing the organic insulating film just formed by the plasma CVD method in an oxygen atmosphere, the radicals in the organic insulating film -CF reacts with hydrogen₂HThus, the organic insulating film is stabilized against oxidation by oxygen.
[0090]
In particular, according to the fifth embodiment, since hydrogen ions are implanted into the organic insulating film, hydrogen atoms diffuse into the organic insulating film, so that generation of radicals can be more reliably suppressed.
[0091]
In addition, since it becomes possible to inject an amount of hydrogen ions in accordance with the concentration of radicals present in the organic insulating film, there is no possibility that the organic insulating film will be deteriorated by excessive hydrogen.
[0092]
However, the device may be damaged due to the charge-up caused by the implantation of hydrogen ions.
[0093]
(Sixth embodiment)
As a sixth embodiment of the present invention, after an organic insulating film containing an organic component as a main component, for example, an organic insulating film having a poly (allyl ether) structure is etched in an oxidizing atmosphere, A method for forming an organic insulating film in which a portion exposed by etching is heat-treated in a hydrogen atmosphere will be described.
[0094]
As a method for forming the organic insulating film, an organic film having a poly (allyl ether) structure is applied to a thickness of 300 nm as in the first and second organic films 103 and 105 in the first embodiment. The plate was baked in a nitrogen atmosphere at a temperature of 150 ° C. for 1 minute and at a temperature of 250 ° C. for 1 minute, respectively, and then at a temperature of 400 ° C. while flowing nitrogen gas under reduced pressure inside the electric furnace. Bake for 60 minutes.
[0095]
Next, unlike the first embodiment, the organic insulating film is etched by a reactive ion etching method using oxygen as an etching gas, and then in a hydrogen atmosphere, for example, at a temperature of 400 ° C. for 60 minutes. About the heat treatment is performed.
[0096]
When etching using oxygen as an etching gas is performed on the organic insulating film, the organic insulating film is highly reactive to oxygen, and thus the film quality is deteriorated by oxygen during the etching. In other words, the active oxygen radicals generated in the plasma oxidize the organic insulating film to generate unstable carbonyl compounds, and the generated carbonyl compounds are thermally decomposed by the subsequent heat treatment, so that low molecular gases are generated. There is a fear.
[0097]
However, in the sixth embodiment, since the organic insulating film is subjected to etching using oxygen as an etching gas and then heat-treated in a hydrogen atmosphere, the carbonyl group (> C = O) is reduced by hydrogen to CH₂It becomes. For this reason, even if it heat-processes with respect to an organic insulating film in a post process, the situation where a carbonyl compound thermally decomposes and a low molecular gas is generated can be avoided.
[0098]
When the organic insulating film after etching was evaluated by infrared spectrum (FTIR), it was confirmed that the carbonyl group was reduced.
[0099]
(Seventh embodiment)
As a seventh embodiment of the present invention, after an organic insulating film containing an organic component as a main component, for example, an organic insulating film having a poly (allyl ether) structure is etched in an oxidizing atmosphere, A method for forming an organic insulating film in which a portion exposed by etching is treated with hydrogen plasma will be described.
[0100]
As a method for forming the organic insulating film, an organic film having a poly (allyl ether) structure is applied to a thickness of 300 nm as in the first and second organic films 103 and 105 in the first embodiment. The plate was baked in a nitrogen atmosphere at a temperature of 150 ° C. for 1 minute and at a temperature of 250 ° C. for 1 minute, respectively, and then at a temperature of 400 ° C. while flowing nitrogen gas under reduced pressure inside the electric furnace. Bake for 60 minutes.
[0101]
Next, unlike the first embodiment, the organic insulating film is etched by a reactive ion etching method using oxygen as an etching gas, and then, for example, a condition of a vacuum of 5 Torr and a substrate temperature of 50 ° C. Hydrogen plasma treatment is performed at
[0102]
According to the seventh embodiment, since the organic insulating film is subjected to etching using oxygen as an etching gas and then subjected to hydrogen plasma treatment, a carbonyl group (> C═O) generated in the organic insulating film. Is reduced by hydrogen and CH₂It becomes. For this reason, even if it heat-processes with respect to an organic insulating film in a post process, the situation where a carbonyl compound thermally decomposes and a low molecular gas is generated can be avoided.
[0103]
When the organic insulating film after etching was evaluated by infrared spectrum (FTIR), it was confirmed that the carbonyl group was reduced.
[0104]
(Eighth embodiment)
As an eighth embodiment of the present invention, after an organic insulating film containing an organic component as a main component, for example, an organic insulating film having a poly (allyl ether) structure is etched in an oxidizing atmosphere, A method for forming an organic insulating film in which a heat treatment is performed after hydrogen ions are implanted into a portion exposed by etching will be described.
[0105]
As a method for forming the organic insulating film, an organic film having a poly (allyl ether) structure is applied to a thickness of 300 nm as in the first and second organic films 103 and 105 in the first embodiment. The plate was baked in a nitrogen atmosphere at a temperature of 150 ° C. for 1 minute and at a temperature of 250 ° C. for 1 minute, respectively, and then at a temperature of 400 ° C. while flowing nitrogen gas under reduced pressure inside the electric furnace. Bake for 60 minutes.
[0106]
Next, unlike the first embodiment, the organic insulating film is etched by a reactive ion etching method using oxygen as an etching gas, and then hydrogen ions are implanted, and then, for example, at a temperature of 400 ° C. For about 60 minutes.
[0107]
According to the eighth embodiment, since the organic insulating film is etched using oxygen as an etching gas, hydrogen ions are implanted, and then heat treatment is performed, so that the carbonyl group generated in the organic insulating film is formed. (> C = O) is reduced by hydrogen to CH₂It becomes. For this reason, even if it heat-processes with respect to an organic insulating film in a post process, the situation where a carbonyl compound thermally decomposes and a low molecular gas is generated can be avoided.
[0108]
When the organic insulating film after etching was evaluated by infrared spectrum (FTIR), it was confirmed that the carbonyl group was reduced.
[0109]
(Ninth embodiment)
As a ninth embodiment of the present invention, an organic insulating film forming method for depositing an organic insulating film containing an organic component as a main component after performing a heat treatment on the surface of a semiconductor substrate in a hydrogen atmosphere will be described.
[0110]
After a silicon oxide film is deposited on the semiconductor substrate by, for example, plasma CVD, the silicon oxide film is subjected to a heat treatment in a hydrogen atmosphere at a temperature of, for example, 400 ° C. for about 60 minutes. An organic insulating film containing an organic component as a main component is deposited on the oxide film by a coating method or a plasma CVD method.
[0111]
Since a silanol group exists on the surface of the silicon oxide film immediately after film formation, and the surface of the silicon oxide film becomes hydrophilic due to this silanol group, especially when an organic insulating film is deposited on the silicon oxide film, When the organic insulating film is deposited by a coating method, the adhesion between the organic insulating film and the silicon oxide film is impaired.
[0112]
However, in the ninth embodiment, an organic insulating film is deposited on the silicon oxide film after the silicon oxide film is heat-treated in a hydrogen atmosphere. Adhesion is improved. That is, when the silicon oxide film is heat-treated in a hydrogen atmosphere, silanol groups (—SiOH) existing on the surface of the silicon oxide film are reduced by hydrogen to become —SiH, so that the surface of the silicon oxide film is hydrophobic. Therefore, the adhesion between the organic insulating film and the silicon oxide film is improved.
[0113]
When the silicon oxide film is heat-treated in a hydrogen atmosphere, silanol and moisture in the silicon oxide film can be removed, so that the adhesion between the organic insulating film and the silicon oxide film can be greatly improved.
[0114]
When an organic insulating film is deposited by plasma CVD on a silicon oxide film that has been heat-treated in a hydrogen atmosphere, -SiH present on the surface of the silicon oxide film reacts with organic radicals to form Si- Since the C bond is formed, the adhesion between the organic insulating film and the silicon oxide film is further improved.
[0115]
In the ninth embodiment, the case of improving the adhesion between the silicon oxide film and the organic insulating film has been described. Instead, an organic insulating film is deposited on a metal film made of, for example, an aluminum alloy. Also in this case, adhesion between the organic insulating film and the metal film is improved by depositing the organic insulating film after performing heat treatment on the surface of the metal film in a hydrogen atmosphere. The reason is that when the surface of the metal film is heat-treated in a hydrogen atmosphere, the metal oxide (Me-O) changes to a metal hydride (Me-H), so that the surface of the metal film is hydrophobic. Because it changes to sex.
[0116]
(Tenth embodiment)
As a tenth embodiment of the present invention, an organic insulating film forming method for depositing an organic insulating film containing an organic component as a main component after performing a hydrogen plasma process on the surface of a semiconductor substrate will be described.
[0117]
After a silicon oxide film is deposited on the semiconductor substrate by, for example, plasma CVD, hydrogen plasma treatment is performed on the silicon oxide film under conditions of, for example, a vacuum of 5 Torr and a substrate temperature of 50 ° C. After that, An organic insulating film containing an organic component as a main component is deposited on the silicon oxide film by a coating method or a plasma CVD method.
[0118]
According to the tenth embodiment, since the organic insulating film is deposited on the silicon oxide film after the hydrogen plasma treatment is performed on the silicon oxide film, the adhesion between the organic insulating film and the silicon oxide film is improved. . That is, when hydrogen plasma treatment is performed on the silicon oxide film, silanol groups (-SiOH) existing on the surface of the silicon oxide film are reduced to -SiH by hydrogen, so that the surface of the silicon oxide film becomes hydrophobic. Since it changes, the adhesion between the organic insulating film and the silicon oxide film is improved.
[0119]
In the tenth embodiment, since the hydrogen plasma treatment is performed on the surface of the silicon oxide film, the surface of the silicon oxide film can be changed to hydrophobic in a short time.
[0120]
When an organic insulating film is deposited on a silicon oxide film that has been subjected to hydrogen plasma treatment by a plasma CVD method, Si—C bonds existing on the surface of the silicon oxide film react with Si—C bonds. Thus, the adhesion between the organic insulating film and the silicon oxide film is further improved.
[0121]
In the tenth embodiment, the case of improving the adhesion between the silicon oxide film and the organic insulating film has been described. Instead, an organic insulating film is deposited on a metal film made of, for example, an aluminum alloy. Also in this case, if the organic insulating film is deposited after performing the hydrogen plasma treatment on the surface of the metal film, the adhesion between the organic insulating film and the metal film is improved. The reason is that when a hydrogen plasma treatment is performed on the surface of the metal film, the metal oxide (Me-O) changes to a metal hydride (Me-H), so that the surface of the metal film becomes hydrophobic. Because it changes.
[0122]
(Eleventh embodiment)
As an eleventh embodiment of the present invention, a method of forming an organic insulating film in which carbon ions are implanted into the surface of a semiconductor substrate, heat treatment is performed, and then an organic insulating film containing an organic component as a main component is deposited. Will be described.
[0123]
A silicon oxide film is deposited on the semiconductor substrate by plasma CVD, for example. After carbon ions are implanted into the silicon oxide film, for example, heat treatment is performed at a temperature of 400 ° C. for about 60 minutes, and then an organic component is formed on the silicon oxide film by a coating method or a plasma CVD method. An organic insulating film as a main component is deposited.
[0124]
According to the eleventh embodiment, after carbon ions are implanted into the silicon oxide film, heat treatment is performed, and then an organic insulating film is deposited on the silicon oxide film. Improved adhesion. That is, when carbon ions are implanted into the silicon oxide film, the silanol group (—SiOH) present on the surface of the silicon oxide film changes to —SiC. Since the surface of the oxide film changes to hydrophobic, the adhesion between the organic insulating film and the silicon oxide film is improved.
[0125]
When an organic insulating film is deposited on a silicon oxide film implanted with carbon ions by a plasma CVD method, Si-C bond carbon and an organic radical that is a raw material of the polymer are present on the surface of the silicon oxide film. Since it reacts, the adhesiveness of an organic insulating film and a silicon oxide film improves further.
[0126]
In the eleventh embodiment, the heat treatment is performed after implanting carbon ions. However, when carbon ions are implanted into the silicon oxide film, the subsequent heat treatment is not necessarily required.
[0127]
(Twelfth embodiment)
As a twelfth embodiment of the present invention, a method of forming an organic insulating film in which hydrogen ions are implanted into the surface of a semiconductor substrate, followed by heat treatment, and then depositing an organic insulating film containing an organic component as a main component Will be described.
[0128]
A silicon oxide film is deposited on the semiconductor substrate by plasma CVD, for example. After injecting hydrogen ions into the silicon oxide film, for example, heat treatment is performed at a temperature of 400 ° C. for about 60 minutes, and then an organic component is formed on the silicon oxide film by a coating method or a plasma CVD method. An organic insulating film as a main component is deposited.
[0129]
According to the twelfth embodiment, after hydrogen ions are implanted into the silicon oxide film, a heat treatment is performed, and then an organic insulating film is deposited on the silicon oxide film. Improved adhesion. That is, if a silicon oxide film is subjected to heat treatment after implanting hydrogen ions, silanol groups (—SiOH) present on the surface of the silicon oxide film are reduced by hydrogen to become —SiH. Since the surface changes to hydrophobic, adhesion between the organic insulating film and the silicon oxide film is improved.
[0130]
In the twelfth embodiment, since hydrogen ions are implanted into the surface of the silicon oxide film, Si—H bonds can be formed only on the very surface of the silicon oxide film. Although the stress generated in the oxide film can be suppressed, the eleventh embodiment is slightly superior in terms of improving adhesion.
[0131]
When an organic insulating film is deposited by plasma CVD on a silicon oxide film that has been heat-treated after hydrogen ions are implanted, -SiH present on the surface of the silicon oxide film reacts with organic radicals. Thus, the Si—C bond is formed, so that the adhesion between the organic insulating film and the silicon oxide film is further improved.
[0132]
In the twelfth embodiment, the case of improving the adhesion between the silicon oxide film and the organic insulating film has been described. Instead, an organic insulating film is deposited on a metal film made of, for example, an aluminum alloy. Also in this case, if hydrogen ions are implanted into the surface of the metal film and then heat treatment is performed, and then an organic insulating film is deposited, the adhesion between the organic insulating film and the metal film is improved. The reason is that when a heat treatment is performed after implanting hydrogen ions into the surface of the metal film, the metal oxide (Me-O) changes to a metal hydride (Me-H). This is because is changed to hydrophobic.
[0133]
(13th Embodiment)
As a thirteenth embodiment of the present invention, an insulating film for forming a silicon oxide film on an organic insulating film containing an organic component as a main component by plasma CVD using alkoxysilane as a raw material and in the absence of an oxidant. A forming method will be described.
[0134]
After depositing an organic insulating film containing an organic component as a main component on a semiconductor substrate by a coating method or a plasma CVD method, an alkoxysilane such as phenyltrimethoxysilane is deposited on the organic insulating film using a plasma CVD apparatus. An organic component-containing silicon oxide film is formed in a raw material gas and in the absence of an oxidizing agent. As an example of film formation conditions for the organic component-containing silicon oxide film, RF power: 500 W, pressure: 5 torr, flow rate of phenyltrimethoxysilane: 1 ml / min, flow rate of Ar: 5000 sccm, substrate temperature: 400 ° C. may be mentioned. The film formation rate when film formation was performed under these conditions was 100 nm / min.
[0135]
According to the thirteenth embodiment, since a plasma CVD method using alkoxysilane such as phenyltrimethoxysilane as a source gas is performed, a polymerization reaction occurs even in the absence of an oxidizing agent. Accordingly, since the organic component-containing silicon oxide film can be formed by plasma CVD performed in the absence of an oxidant, the organic insulating film can be prevented from being oxidized, and the situation where low molecular gas is generated from the organic insulating film is avoided. Can do.
[0136]
When the organic insulating film was observed by FTIR after depositing the silicon oxide film, no oxidation of the organic insulating film was observed.
[0137]
(Fourteenth embodiment)
As a fourteenth embodiment of the present invention, a silicon oxide film is formed on an organic insulating film containing an organic component as a main component by plasma CVD performed using alkoxysilane and silane as raw materials and in the absence of an oxidizing agent. A method for forming the insulating film will be described.
[0138]
After depositing an organic insulating film containing an organic component as a main component on a semiconductor substrate by a coating method or a plasma CVD method, an alkoxysilane such as phenyltrimethoxysilane is deposited on the organic insulating film using a plasma CVD apparatus. A silicon oxide film is formed using silane and silane as source gases and in the absence of an oxidizing agent. As an example of film formation conditions of the silicon oxide film, RF power: 500 W, pressure: 5 torr, phenyltrimethoxysilane flow rate: 1 ml / min, silane flow rate: 500 sccm, Ar flow rate: 5000 sccm, substrate temperature: 400 ° C. Can be mentioned. The film formation rate when film formation was performed under these conditions was 300 nm / min.
[0139]
According to the fourteenth embodiment, since a plasma CVD method using alkoxysilane and silane as source gases is performed, a polymerization reaction occurs even in the absence of an oxidizing agent. Therefore, since the silicon oxide film can be formed by plasma CVD performed in the absence of an oxidant, the organic insulating film can be prevented from being oxidized, and a situation where a low molecular gas is generated from the organic insulating film can be avoided.
[0140]
When the organic insulating film was observed by FTIR after depositing the silicon oxide film, no oxidation of the organic insulating film was observed.
[0141]
According to the fourteenth embodiment, the water content in the silicon oxide film is slightly increased as compared with the thirteenth embodiment, but the film formation rate is greatly improved.
[0142]
(Fifteenth embodiment)
As a fifteenth embodiment of the present invention, a method for forming an organic insulating film in which a baking process and a baking process when forming an organic insulating film containing an organic component as a main component by a coating method in a reducing atmosphere will be described.
[0143]
For example, after applying an organic film having a poly (allyl ether) structure to a thickness of 300 nm, the applied organic film is subjected to heat treatment in a reducing atmosphere composed of a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas. The organic insulating film is formed by baking and baking. As conditions for the heat treatment, for example, the temperature is maintained at an atmospheric pressure of about 400 ° C. for 30 minutes in an atmosphere of nitrogen gas flow rate: 2000 sccm and hydrogen gas flow rate: 200 sccm.
[0144]
Conventionally, in an electric furnace or hot plate, heat treatment is performed on the organic film by maintaining it in an atmosphere of inert gas at normal pressure or reduced pressure and at a temperature of about 400 ° C. Since it is difficult to maintain the interior of the electric furnace or hot plate in a completely inert gas atmosphere, a small amount of oxygen is mixed into the electric furnace or hot plate. In an atmosphere in which the organic film is held at a temperature of about 400 ° C., the organic film is easily oxidized even if a small amount of oxygen is mixed.
[0145]
On the other hand, in the fifteenth embodiment, since the heat treatment is performed by holding the organic film in a reducing atmosphere to perform baking and baking, the oxidation of the organic insulating film can be suppressed.
[0146]
When the organic insulating film formed by the method of the fifteenth embodiment was observed by FTIR, no oxidation of the organic insulating film was observed.
[0147]
【The invention's effect】
According to the first method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, H is applied to the organic insulating film.₂Since etching is performed using O 2 plasma, a situation in which a carbonyl compound is generated by oxidation of the organic insulating film and a situation in which a low molecular gas such as carbon dioxide is generated due to thermal decomposition of the carbonyl compound is avoided. On the insulating film, a silicon oxide film or a metal film is deposited satisfactorily.
[0148]
According to the second method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, since the organic insulating film is etched by CO plasma, a carbonyl compound is generated due to oxidation of the organic insulating film, and as a result, carbon dioxide is generated by thermal decomposition of the carbonyl compound. Therefore, a silicon oxide film, a metal film, or the like is satisfactorily deposited on the organic insulating film after the etching.
[0149]
In particular, according to the second method for manufacturing a semiconductor device, the bond between C and O in the CO radical is stronger than the bond between H and O in the OH radical, and therefore, compared to the method for manufacturing the first semiconductor device. Since the degree to which O radicals contribute to etching is low, the situation in which a carbonyl compound is generated by oxidation of the organic insulating film can be further reduced.
[0150]
According to the first method for forming an insulating film of the present invention, the organic insulating film formed by the CVD method is heat-treated in a hydrogen atmosphere.₂HThus, the organic insulating film is stabilized against oxidation by oxygen. For this reason, since the situation where low molecular gas is generated due to the oxidation of the organic insulating film is avoided, a silicon oxide film, a metal film, or the like is satisfactorily deposited on the organic insulating film formed by the CVD method.
[0151]
In the first method for forming an insulating film, when heat treatment is performed in a hydrogen atmosphere without exposing the deposited organic insulating film to an oxidizing atmosphere, radicals of the carbon compound formed by the plasma CVD method react with oxygen. Thus, the situation where the organic insulating film is oxidized can be surely avoided.
[0152]
According to the second method for forming an insulating film of the present invention, hydrogen plasma treatment is performed on the organic insulating film formed by the CVD method.₂HThus, the organic insulating film is stabilized against oxidation by oxygen. For this reason, since the situation where low molecular gas is generated due to the oxidation of the organic insulating film is avoided, a silicon oxide film, a metal film, or the like is satisfactorily deposited on the organic insulating film formed by the CVD method.
[0153]
In particular, according to the method for forming the second insulating film, the radicals in the organic insulating film react with the hydrogen radicals, and thus the reaction occurs with low energy. Therefore, compared with the method for forming the first insulating film, the temperature is lower. In addition, radicals in the organic insulating film can be reduced in a short time.
[0154]
In the second method for forming an insulating film, when hydrogen plasma heat treatment is performed without exposing the deposited organic insulating film to an oxidizing atmosphere, the radical of the carbon compound formed by the plasma CVD method reacts with oxygen to form an organic film. It is possible to reliably avoid the situation where the insulating film is oxidized.
[0155]
According to the third method for forming an insulating film of the present invention, since hydrogen ions are implanted into the organic insulating film formed by the CVD method and then heat treatment is performed, the radicals in the organic insulating film react with hydrogen. -CF₂HThus, the organic insulating film is stabilized against oxidation by oxygen. For this reason, since the situation where low molecular gas is generated due to the oxidation of the organic insulating film is avoided, a silicon oxide film, a metal film, or the like is satisfactorily deposited on the organic insulating film formed by the CVD method.
[0156]
In particular, according to the third method for forming an insulating film, hydrogen ions are implanted into the organic insulating film, so that hydrogen atoms diffuse into the organic insulating film, so that generation of radicals in the organic insulating film is more reliably suppressed. can do.
[0157]
In the third insulating film formation method, when hydrogen ions are implanted without exposing the deposited organic insulating film to an oxidizing atmosphere, the radicals of the carbon compound formed by the plasma CVD method react with oxygen. It is possible to reliably avoid the situation where the organic insulating film is oxidized.
[0158]
According to the fourth method for forming an insulating film, the organic insulating film is etched in an oxygen atmosphere and then subjected to a heat treatment in a hydrogen atmosphere. Since it is possible to avoid a situation where the carbonyl compound is thermally decomposed to generate a low molecular gas, a silicon oxide film or a metal film can be satisfactorily deposited on the organic insulating film etched in an oxygen atmosphere.
[0159]
According to the fifth method for forming an insulating film, the organic insulating film is etched in an oxygen atmosphere and then subjected to hydrogen plasma treatment. Therefore, it is possible to avoid the occurrence of a low molecular gas due to thermal decomposition, so that a silicon oxide film or a metal film can be satisfactorily deposited on the organic insulating film etched in an oxygen atmosphere.
[0160]
According to the sixth method for forming an insulating film, the organic insulating film is etched in an oxygen atmosphere, hydrogen ions are implanted, and then the heat treatment is performed. Even if it is carried out, it is possible to avoid the situation where the carbonyl compound is thermally decomposed to generate a low molecular gas, so that a silicon oxide film or a metal film is deposited well on the organic insulating film etched in an oxygen atmosphere. Can do.
[0161]
According to the seventh method for forming an insulating film, an organic insulating film is deposited on the base film after heat-treating the base film in a hydrogen atmosphere to change the surface of the base film to be hydrophobic. The adhesion between the base film and the organic insulating film is improved.
[0162]
According to the eighth insulating film formation method, the hydrogen plasma treatment is performed on the base film to change the surface of the base film to be hydrophobic, and then the organic insulating film is deposited on the base film. The adhesion between the base film and the organic insulating film is improved.
[0163]
According to the ninth method for forming an insulating film, carbon ions are implanted into the base film to increase the affinity of the surface of the base film with the organic insulating film or change the surface to a hydrophobic state. Since the organic insulating film is deposited on the ground film, the adhesion between the base film and the organic insulating film is improved.
[0164]
According to the tenth method of forming an insulating film, after hydrogen ions are implanted into the base film, heat treatment is performed to change the surface of the base film to hydrophobic, and then organic insulation is formed on the base film. Since the film is deposited, the adhesion between the base film and the organic insulating film is improved.
[0165]
According to the eleventh insulating film forming method, an organic component-containing silicon oxide film is deposited on the organic insulating film by a plasma CVD method using alkoxysilane as a raw material and in the absence of an oxidizing agent. Therefore, it is possible to reliably prevent the generation of low molecular gas caused by the oxidation of the organic insulating film.
[0166]
According to the twelfth insulating film forming method, an organic component-containing silicon oxide film is deposited on the organic insulating film by a plasma CVD method using alkoxysilane and silane as raw materials and in the absence of an oxidizing agent. Since the oxidation of the insulating film can be prevented, the generation of a low molecular gas caused by the oxidation of the organic insulating film can be reliably prevented.
[0167]
According to the thirteenth insulating film forming method, an organic insulating film is formed by baking and baking in a reducing atmosphere on a coating film made of a material containing an organic component as a main component. Therefore, it is possible to reliably prevent the generation of low molecular gas caused by the oxidation of the organic insulating film.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1C are cross-sectional views showing respective steps of a semiconductor device manufacturing method according to first and second embodiments of the present invention;
FIGS. 2A to 2C are cross-sectional views showing respective steps of a semiconductor device manufacturing method according to the first and second embodiments of the present invention. FIGS.
FIGS. 3A to 3C are cross-sectional views showing respective steps of a semiconductor device manufacturing method according to the first and second embodiments of the present invention. FIGS.
[Explanation of symbols]
100 Semiconductor substrate
101 first metal film
102 Silicon nitride film
102A patterned silicon nitride film
103 first organic film
103A patterned first organic film
104 Silicon oxide film
104A patterned silicon oxide film
105 Second organic film
105A Patterned second organic film
106 Titanium nitride film
107 First resist pattern
108 Mask pattern
109 Second resist pattern
110 Contact hole
111 Wiring groove
112 Adhesive layer
113 Metal film
114 Second metal wiring
115 contacts

Claims

Depositing an organic insulating film mainly comprising an organic component on a substrate;
And etching the organic insulating film with CO plasma to pattern the organic insulating film.

Depositing an organic insulating film mainly comprising an organic component on a substrate;
Etching the organic insulating film in an oxygen atmosphere to pattern the organic insulating film;
And a step of performing a heat treatment after implanting hydrogen ions into the patterned organic insulating film.