JP3856290B2 - Negative resist composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problem of a performance enhancing technique proper to microfabrication using an active ray or radiation, particularly an electron beam or X-ray and to provide a chemically amplified negative resist composition which satisfies such characteristics as sensitivity, resolution and resist shape when an electron beam or X-ray is used. SOLUTION: The negative resist composition comprises (A1) a compound which has a specified structure and generates an acid upon irradiation with an active ray or radiation, (B) an alkali-soluble resin and (C) a crosslinker which causes crosslinking under the acid.

Description

【０００９】
式中、Ｗは、−ＣＨ₂−、−ＣＹＨ−、−ＮＨ−を表す。Ｙは、置換又は無置換の、アリール基、直鎖、分岐鎖、あるいは環状アルキル基を表す。
Ｒ_1a〜Ｒ_8aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、１級アミノ基、直鎖、分岐鎖２級又は３級アミノ基、アルキル基、又はアルコキシル基より選択された基である。
【００１０】
（２） 更に、（Ａ２）下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする前記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１１】
【化５】

【００１２】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。
Ｘ^-は、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【００１３】
（３）（Ｃ）酸により架橋する架橋剤が、一般式（２）〜（４）で表される化合物、及びアルコキシメチル化メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする前記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１４】
【化６】

【００１５】
式（２）〜（４）におけるＲ_5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
式（２）におけるＲ_6b〜Ｒ_9bは、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を表す。
Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。
【００１６】
（４）（Ｃ）酸により架橋する架橋剤が、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、これらの基をいずれかのベンゼン環原子団に結合している化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のネガ型レジスト組成物。
（５） 更に、（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のネガ型レジスト組成物を構成する化合物について説明する。
【００１８】
（１）（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂（以下、（Ｂ）成分、（Ｂ）の樹脂ともいう）本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、これまでネガ化学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することができる。
【００１９】
（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ａ）の繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。
【００２０】
【化７】

【００２１】
式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【００２２】
Ａは単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じでも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ₇は同じでも異なっていても良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環を形成しても良い。
より好ましくは上記一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げることができる。
【００２３】
またＲ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。 Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ₃、Ｒ₄のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００２４】
Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００２５】
Ｒ₁のハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【００２６】
Ｒ₂のアシル基としては、例えば炭素数１〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００２７】
Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００２８】
Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられる。
【００２９】
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
【００３０】
また、複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【００３１】
本発明（Ｂ）の樹脂は、一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００３２】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００３３】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００３４】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００３５】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００３６】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００３７】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００３８】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００３９】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン；
【００４０】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００４１】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００４２】
以下に一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４３】
【化８】

【００４４】
【化９】

【００４５】
【化１０】

【００４６】
【化１１】

【００４７】
【化１２】

【００４８】
【化１３】

【００４９】
【化１４】

【００５０】
【化１５】

【００５１】
【化１６】

【００５２】
【化１７】

【００５３】
【化１８】

【００５４】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【００５５】
上記（Ｂ）、好ましくは一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい分子量は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％である。
【００５６】
本発明に用いられる一般式（ａ）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Macromolecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bull. (Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８６３７５に記載されている方法により合成することができる。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００５７】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
本発明において、一般式（ａ）で示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は一般式（ａ）で示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対してそれ以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大１００重量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
樹脂（Ｂ）の添加量は組成物の全固形分に対し、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で使用される。
【００５９】
（２）（Ｃ）酸により架橋する化合物（（Ｃ）成分又は（Ｃ）架橋剤ともいう）本発明において使用される酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）は、酸、例えば放射線の照射により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物である。このような架橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【００６０】
このような架橋性置換基の具体例としては、例えば（ｉ）ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アセトキシアルキル基等のヒドロキシアルキル基またはその誘導体；
（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシアルキル基等のカルボニル基またはその誘導体；
（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基；
（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基；
（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基等のアリルオキシアルキル基、アラルキルオキシアルキル基等の芳香族誘導体；
（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有置換基等を挙げることができる。本発明の架橋剤の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
【００６１】
前記架橋性置換基を有する架橋剤としては、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；
（ｉｉ）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；
（ｉｉｉ）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；
（ｉｖ）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【００６２】
架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を付与した樹脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。架橋性置換基の導入率が５モル％未満では、十分な架橋反応を生起させることが困難となり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等を来たしやすくなり、また６０モル％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性の低下を招いて、現像性が悪化する傾向がある。
【００６３】
本発明のレジスト組成物において架橋剤は、アルコキシメチル化ウレア化合物またはその樹脂、またはアルコキシメチル化グリコールウリル化合物またはその樹脂が好ましい。
特に好ましい架橋剤（Ｃ１）としては、上記式（２）〜（４）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる。
【００６４】
式（２）〜（４）におけるＲ_5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアシル基（好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４、例えばアセチル基、プロピオニル基）を表す。
式（２）におけるＲ_6b〜Ｒ_9bは、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアルコキシル基（好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）を表す。Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。Ｘは単結合又はメチレン基が好ましい。
尚、これらの基は、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００６５】
式（２）〜（４）で表される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１９】

【００６７】
【化２０】

【００６８】
前記架橋剤は、例えば尿素化合物やグリコールウリル化合物とホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記架橋剤は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラッド（三和ケミカル製）のような市販品としても入手することができる。
【００６９】
また、特に好ましい架橋剤（Ｃ２）として、更に、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基および／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、それを少なくともいずれかのベンゼン環に結合している化合物を挙げることができる。
好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１個から６個有し、さらにヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基をその内の少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【００７０】
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００７１】
【化２１】

【００７２】
【化２２】

【００７３】
【化２３】

【００７４】
【化２４】

【００７５】
【化２５】

【００７６】
【化２６】

【００７７】
（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【００７８】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【００７９】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
本発明において架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【００８１】
上記のＮ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物と、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
（３）（Ａ１）上記一般式（１）で表される構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（（Ａ１）成分、（Ａ１）の化合物ともいう）
上記一般式（１）中、Ｗは、−ＣＨ₂−、−ＣＹＨ−、−ＮＨ−を表す。Ｙは、置換又は無置換の、アリール基、直鎖、分岐鎖、あるいは環状アルキル基を表す。
Ｒ_1a〜Ｒ_8aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、１級アミノ基、直鎖、分岐鎖２級又は３級アミノ基、アルキル基、又はアルコキシル基より選択された基である。
【００８３】
Ｙ上の置換基としては、アリール基、直鎖、分岐鎖、あるいは環状アルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。
Ｙ上および、Ｒ_1a〜Ｒ_8aのアリール基としては、炭素数６〜１６のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ビレニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を表す。
【００８４】
アルキル基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらは更に置換基を有していても良い。
また、直鎖、分岐鎖２級又は３級アミノ基は、炭素数１〜６のものが好ましい。
アルコキシル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられるが、これらは更に置換基を有していても良い。
【００８５】
これらの置換基としては、直鎖、分岐鎖、あるいは環状アルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００８６】
上記（Ａ１）の化合物が対アニオンを有する場合、その対アニオンとしては、トリフレート、ノナフレート、トシレート、３，５−ジトリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、カンファースルホネート等が挙げられる。
【００８７】
上記の中でも、好ましくは、ノナフレート、３，５−ジトリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートを挙げることができる。
【００８８】
以下に、本発明の（Ａ１）の化合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００８９】
【化２７】

【００９０】
【化２８】

【００９１】
【化２９】

【００９２】
【化３０】

【００９３】
【化３１】

【００９４】
【化３２】

【００９５】
【化３３】

【００９６】
【化３４】

【００９７】
【化３５】

【００９８】
【化３６】

【００９９】
他に、（Ａ１）の化合物の具体例として、J. Am. Chem. Soc.,1975,97,2718、J. Am. Chem. Soc.,1976,98,3615、Chem. Commun., 1997,709中に記載の、フェニル基が連結基を介して連結した化合物及びスルホニウム構造を挙げることができる。
【０１００】
本発明の（Ａ１）の化合物は、アンダーソンらによる合成法（J. Org. Chem.,35, 706(1970)）を用いて合成することができる。
【０１０１】
本発明の（Ａ１）の化合物の組成物中の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜４０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜３０重量％、更に好ましくは１．０〜２５重量％である。
【０１０２】
（４）（Ａ２）上記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（（Ａ２）成分、（Ａ２）の化合物ともいう）
【０１０３】
上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。
【０１０４】
Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１０５】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ^-は下記基から選択される少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンである。
少なくとも１個のフッ素原子
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
【０１０６】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
【０１０７】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
【０１０８】
上記アシル基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【０１０９】
上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【０１１０】
上記スルホニル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【０１１１】
上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１１２】
上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【０１１３】
上記アリール基としては、炭素数が６〜１４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
【０１１４】
上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
【０１１５】
上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１１６】
最も好ましいＸ^-としてはフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中 でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
【０１１７】
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【０１１８】
以下に、一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０１１９】
【化３７】

【０１２０】
【化３８】

【０１２１】
【化３９】

【０１２２】
【化４０】

【０１２３】
【化４１】

【０１２４】
【化４２】

【０１２５】
【化４３】

【０１２６】
一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、例えばアリールマグネシウムブロ
ミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、あるいは置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
一般式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能である。
【０１２７】
本発明において、上記（Ａ１）の化合物と（Ａ２）の化合物は以下の比率で併用することができる。(Ａ１）の化合物／（Ａ２）の化合物はモル比で１００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、更に好ましくは８０／２０〜４０／６０である。
（Ａ１）の化合物と（Ａ２）の化合物の合計量の組成物中の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜３０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜２５重量％、更に好ましくは１〜２０重量％である。
【０１２８】
（他の活性光線又は放射線により酸を発生する化合物）
また、更に、上記（Ａ１）の化合物と（Ａ２）の化合物で表される化合物以外に、下記の他の放射線の照射により酸を発生する化合物を併用することもできる。
本発明の（Ａ１）の化合物、（Ａ２）の化合物と併用しうる放射線の照射により酸を発生する化合物の比率は、（Ａ１）と（Ａ２）の合計量に対し、モル比で１００／０〜１０／９０、好ましくは９８／２〜４０／６０、更に好ましくは９５／５〜５０／５０である。
【０１２９】
また、併用しうる活性光線又は放射線により酸を発生する化合物の組成物中の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【０１３０】
そのような他の活性光線又は放射線により酸を発生する化合物としては、カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１３１】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、同第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第3,902,114 号、同第4,933,377 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10 (6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同044,115 号、同618,564 号、同0101,122号、米国特許第4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１３２】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１３３】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１３４】
（５）（Ｄ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１３５】
【化４４】

【０１３６】
ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵²は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁵¹ とＲ²⁵² は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
【０１３７】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１３８】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３９】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１４０】
これらの（Ｄ）有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。（Ｄ）有機塩基性化合物の使用量は、感放射線性レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
０．００１重量％未満では上記塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１４１】
（６）本発明の組成物に使用されるその他の成分
本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に染料、界面活性剤などを含有させることができる。
【０１４２】
（６）−１ 染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４３】
（６）−２ 溶剤類
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
特に好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒である。
【０１４４】
（６）−３ 界面活性剤類
本発明のネガ型レジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン含有界面活性剤を含有することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物が上記成分とともに上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成（株）製）、フロラードFC430、431（住友スリーエム（株）製）、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４５】
上記界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１４６】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１４７】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物をスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、次に所定のマスクを通して露光し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１４８】
ここで、露光光としては、電子ビーム、Ｘ線、ＫｒＦエキシマレ−ザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）等が挙げられるが、特に本発明では、電子線又はＸ線を露光光源とすることが好ましい。
【０１４９】
本発明のネガ型レジスト組成物に適用する現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１５０】
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１５２】
１．構成素材の合成例
（１）アルカリ可溶性樹脂
合成例１（樹脂例ａ−（２９）の合成）
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（２９）１１．６ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．２であった。またＮＭＲ測定にて組
成比を算出したところ、モル比でｘ／ｙ＝８０／２０であった。
【０１５３】
合成例２（樹脂例ａ−（３９）の合成）
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）１２．０ｇ（Ｍｗ＝１０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）をアセトン１００ｍｌに溶解し、ピリジン２．０ｇを加え、無水酢酸１．３ｇを添加し、撹拌下５０℃にて３時間反応させた。反応液をイオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（３９）１２．２ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１１，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．２であった。またＮＭＲ測定にて組成比を算出したところ、モル比でｘ／ｙ（４−ヒドロキシスチレン／４−アセトキシスチレン）＝８８／１２であった。
【０１５４】
合成例３（樹脂例ａ−（９１）の合成）
２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオキシ］エチルメタクリレート３．８ｇ（０．０１５モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０ｇ（０．００９モル）、アクリロニトリル０．３ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオキシ］エチルメタクリレート８．８ｇ（０．０３５モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．４ｇ（０．０２１モル）、アクリロニトリル０．７ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（９１）１５．８ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１１，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．５であった。またＮＭＲ測定にて組成比を算出したところ、モル比でｘ／ｙ／ｚ＝６０／３０／１０であった。
以下、同様にして本発明（Ｂ）の樹脂を合成した。
【０１５５】
（２）架橋剤の合成
（２−１）架橋剤［ＨＭ−０］の合成
ｐ−アミノフェノール（１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１ｍｏｌ）をアセトン（１リットル）と共にフラスコに入れ、イソ酪酸クロリド（１ｍｏｌ）を氷冷下、滴下する。５時間後、氷水中に投入して結晶析出させ、結晶をろ取し、ＨＭ−０−Ｘを収率８０％で得た。
このＨＭ−０−Ｘ（０．８ｍｏｌ）とＫＯＨ（０．８ｍｏｌ）、水５００ｍ１、３７％ホルマリン水溶液（４．８ｍｏｌ）をフラスコに入れ、５０℃で５時間加熱後酢酸で中和し、溶媒を減圧濃縮、得られた油状物を酢酸エチル／メタノール＝１／１に溶解し、ＳｉＯ₂カラムロマトグラフイーにより分離し、目的物ＨＭ−０（Ｌ₁＝Ｌ₂＝ＣＨ₂ＯＨ）を無色結晶として、全収率５０％で得た。
【０１５６】
【化４５】

【０１５７】
（２−２）架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１５８】
（２−３）架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
その他、Ｂ−２等も同様にして合成した。
【０１５９】
（３）（Ａ１）の化合物の合成
チオキサンテン １０−オキシド（１０ｇ）をベンゼン２００ｍｌに溶かした後、５℃に冷却し、その溶液を攪拌しながら濃硫酸（４０ｍｌ）をゆっくり滴下した。次に室温まで戻し、４８時間攪拌した。反応混合液を氷上にあけ、その水層をエーテル（３×１ｌ）で抽出した。その水層を０℃に冷却した後、トリメチルアンモニウム−３，５−ジトリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩の水溶液（１６．９５ｇ／１ｌ）を滴下し、０℃下で２時間攪拌後、クロロホルム抽出（３×１ｌ）を行った。その有機層を水洗後濃縮し、Ａ１−１のオイル２．５ｇを得た。
Ａ１−２〜Ａ１−４５も同様の方法を用いて合成できる。
【０１６０】
（４）（Ａ２）の化合物
（４−１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【０１６１】
（４−２）トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｉ−１）が得られた。
【０１６２】
（４−３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III−１）が得られた。
【０１６３】
２．実施例１〜実施例１４、比較例１〜比較例８
（１）レジスト組成物の塗設
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ） ２．０ｇ
酸発生剤（Ａ１）と（Ａ２）の総量 ０．２０ｇ
架橋剤（Ｃ）の総量 ０．３５ｇ
必要に応じて有機塩基性化合物（Ｄ） ０．００８０ｇ
必要に応じて界面活性剤 ０．００４０ｇ
を溶剤の総量１８．０ｇに溶解し、本発明のネガ型レジスト組成物を調製した。
【０１６４】
各試料溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０１６５】
【表１】

【０１６６】
なお表１中、樹脂ａ−（１）、ａ−（２）、ａ−（３）、ａ−（２５）、ａ−（２７）、ａ−（３１）、ａ−（３５）、ａ−（３９）、ａ−（５７）、ａ−（９１）、ａ−（９３）の組成（モル比）及び分子量は以下の通りである。
【０１６７】
ａ−（１） Ｍｗ＝15,000、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．１
ａ−（２） Ｍｗ＝9,000、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．２
ａ−（３） Ｍｗ＝8,000、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．３
ａ−（２５） ｘ/ｙ＝70：30、 Ｍｗ＝16,000、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．５
ａ−（２７） ｘ/ｙ＝80：20、 Ｍｗ＝9,500、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．５
ａ−（３１） ｘ/ｙ＝90：10、 Ｍｗ＝8,500、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．３
ａ−（３５） ｘ/ｙ＝75：25、 Ｍｗ＝20,000、 Ｍｗ/Ｍｎ＝２．１
ａ−（３９） ｘ/ｙ＝88：12、 Ｍｗ＝11,400、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．２
ａ−（５７） ｘ/ｙ＝95：5、 Ｍｗ＝5,000、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．２
ａ−（９１） ｘ/ｙ/z＝60：30:10、 Ｍｗ＝11,000、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．５
ａ−（９３） ｘ/ｙ＝85：15、 Ｍｗ＝９,３００、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．１
【０１６８】
表１で使用した酸発生剤の構造は以下の通りである。
【０１６９】
【化４６】

【０１７０】
有機塩基性化合物は以下の通りである。
（１）１，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、
（２）２，６−ジイソプロピルアニリン、
（３）４−ジメチルアミノピリジン、
（４）２，４，５−トリフェニルイミダゾール、
（５）トリエチルアミン、
（６）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、
（７）１，５−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、
（８）ヘキサメチレンテトラミン、
（９）ＣＨＭＥＴＵ、
（１０）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、
（１１）ピペラジン、
（１２）フェニルグアニジン、
【０１７１】
界面活性剤は以下の通りである。
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）、
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系）、
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、
Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル、
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、
【０１７２】
溶剤は以下のとおりである。
Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、
Ｓ３：乳酸エチル、
Ｓ４：酢酸ブチル、
Ｓ５：２−ヘプタノン、
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル、
Ｓ７：エトキシチルプロピオネート、
Ｓ８：γ−ブチロラクトン、
Ｓ９：エチレンカーボネート、
Ｓ１０：プロピレンカーボネート、
Ｓ１１：シクロヘキサノン
【０１７３】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【０１７４】
また、感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とした。
性能評価結果を表２に示した。
【０１７５】
【表２】

【０１７６】
〔評価結果の説明〕
表２の結果は、本発明の組成物が高感度、高解像力で且つ矩形なプロファイルを示し、優れた性能を有することを示している。
また、Ｘ線投影装置を用いた実施において同様の効果が得られた。
【０１７７】
これより、本発明のネガ型レジスト組成物は、電子線又はＸ線リソグラフィーに好適である事がわかる。
【０１７８】
【発明の効果】
本発明のネガ型レジスト組成物により、感度、解像力に優れ、しかも矩形なプロファイルを有するネガ型レジスト組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative resist composition suitably used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes. More particularly, the present invention relates to a negative photoresist composition that can form a high-definition pattern using an X-ray, an electron beam or the like, including an excimer laser beam, and particularly a high-energy beam such as an electron beam or an X-ray. The present invention relates to a negative resist composition that can be suitably used for microfabrication of a semiconductor device using the above.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns having a line width of less than half a micron is required. In order to satisfy this need, the wavelength used by exposure apparatuses used in photolithography has become shorter, and now far ultraviolet light and excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) have been studied. . Further, formation of a finer pattern by an electron beam or X-ray has been studied.
[0003]
Electron beams or X-rays are positioned as next-generation or next-generation pattern forming technologies, and development of negative resists that can achieve high sensitivity, high resolution, and a rectangular profile shape is desired.
In electron beam lithography, an accelerated electron beam emits energy in the process of causing collisional scattering with atoms constituting the resist material, thereby exposing the resist material. By using a highly accelerated electron beam, straightness is increased, the influence of electron scattering is reduced, and a rectangular pattern can be formed with high resolution, but on the other hand, the electron beam is highly transparent, Sensitivity will decrease. As described above, in electron beam lithography, sensitivity, resolution, and resist shape are in a trade-off relationship, and how to achieve both is a problem. X-ray lithography has the same problem.
[0004]
Conventionally, various alkali-soluble resins have been proposed for chemically amplified negative resists. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-155717 discloses a partially alkyl etherized polyvinylphenol, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-67431, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-10733, a copolymer of vinylphenol and styrene is disclosed in Japanese Patent No. 2505033. Novolak resin is disclosed in the publication, and monodispersed polyvinylphenol is disclosed in JP-A-7-311463 and JP-A-8-292559. However, these alkali-soluble resins are subjected to electron beam or X-ray irradiation. It was not possible to achieve both sensitivity, resolution, and resist shape characteristics.
Conventionally, compounds that generate acid by various electron beams or X-rays have been proposed for chemically amplified negative resists. JP-B-8-3635 discloses organic halogen compounds, JP-A-2-150848, JP-A-6-199770 discloses iodonium salts and sulfonium salts, JP-A-2-52348, JP-A-4-367864. JP-A-4-367865 discloses an acid generator containing Cl and Br, JP-A-4-210960, JP-A-4-217249 discloses a diazodisulfone, a diazosulfone compound, and JP-A-4-226454. JP-A-3-87746, JP-A-4-291259, JP-A-6-236042, and US-5344742 disclose sulfonate compounds, respectively. The generating agent cannot overcome the trade-off between sensitivity, resolution and resist shape under electron beam or X-ray irradiation.
In addition, methylol melamine, resol resin, epoxidized novolak resin, urea resin, etc. have been used conventionally as crosslinking agents. However, these crosslinking agents are unstable to heat and are sometimes used as resist solutions. There was a problem in storage stability.
The resist compositions proposed in Japanese Patent No. 3000740, Japanese Patent Laid-Open No. 9-166870, and Japanese Patent Laid-Open No. 2-15270 are also required to have high sensitivity, high resolution and rectangular resist shape under electron beam or X-ray irradiation. The properties were not satisfactory.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the problem of the performance improvement technology inherent in microfabrication using actinic rays or radiation, particularly electron beams or X-rays, and is sensitive to the use of electron beams or X-rays. And a chemically amplified negative resist composition satisfying the characteristics of resolution and resist shape.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following.
[0007]
(1) (A1) A compound that has a structure represented by the following general formula (1) and generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation
(B) Alkali-soluble resin
(C) Cross-linking agent that cross-links with acid
A negative resist composition comprising:
[0008]
[Formula 4]

[0009]
Where W is —CH ₂ -, -CYH-, and -NH- are represented. Y represents a substituted or unsubstituted aryl group, straight chain, branched chain or cyclic alkyl group.
R _1a ~ R _8a Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a primary amino group, a linear, branched secondary or tertiary amino group, an alkyl group, or an alkoxyl group. A more selected group.
[0010]
(2) Further, (A2) comprising a compound having a structure represented by the following general formula (I) to general formula (III), which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation: The negative resist composition as described in 1).
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
In the general formulas (I) to (III), R ₁ ~ R ₃₇ Are the same or different and are a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or —S—R. ₃₈ Represents a group. R ₃₈ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group.
X ^- Is
At least one fluorine atom,
A linear, branched or cyclic alkyl group substituted with at least one fluorine atom,
A linear, branched or cyclic alkoxy group substituted with at least one fluorine atom,
An acyl group substituted with at least one fluorine atom,
An acyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyl group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonylamino group substituted with at least one fluorine atom,
An aryl group substituted with at least one fluorine atom,
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
An alkoxycarbonyl group substituted with at least one fluorine atom,
An anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, or anthracenesulfonic acid having at least one selected from
[0013]
(3) The above (C), wherein the crosslinking agent that is crosslinked with an acid is at least one selected from the compounds represented by the general formulas (2) to (4) and an alkoxymethylated melamine compound ( The negative resist composition as described in 1).
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
R in the formulas (2) to (4) _5b Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
R in formula (2) _6b ~ R _9b Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxyl group.
X represents a single bond, a methylene group or an oxygen atom.
[0016]
(4) (C) The crosslinking agent that crosslinks with an acid is a phenol derivative having 1 to 6 benzene rings in the molecule, and has two or more hydroxymethyl groups and / or alkoxymethyl groups in the molecule, The negative resist composition as described in (1) or (2) above, which is a compound in which these groups are bonded to any benzene ring atomic group.
(5) The negative resist composition as described in any one of (1) to (4) above, further comprising (D) an organic basic compound.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds constituting the negative resist composition of the present invention will be described.
[0018]
(1) (B) Alkali-soluble resin (hereinafter also referred to as component (B), resin of (B)) In the present invention, the alkali-soluble resin is a phenol novolak resin or polyvinylphenol previously disclosed in negative chemically amplified resists. A polymer having a phenol skeleton, such as a resin, a copolymer having a structural unit derived from vinylphenol, and a resin obtained by partially protecting or modifying a polyvinylphenol resin, can be widely used.
[0019]
(B) It is preferable that resin of a component is resin containing the repeating unit of general formula (a).
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
Where R ₁ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl or haloalkyl group which may have a substituent. R ₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an acyl group, which may have a substituent. R _Three , R _Four May be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group, which may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a substituent.
[0022]
A may have a single bond, a substituent, a divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group, or —O— or —SO. ₂ -, -O-CO-R _Five -, -CO-O-R ₆ -, -CO-N (R ₇ -R ₈ -Represents.
R _Five , R ₆ , R ₈ May be the same or different, and may have a single bond or a substituent, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group alone, or these groups and an ether structure, an ester structure, an amide structure And a divalent group formed by combining at least one selected from the group of urethane structures or ureido structures.
R ₇ May be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group, which may have a hydrogen atom or a substituent.
n represents an integer of 1 to 3. Multiple R ₂ Or R ₂ And R _Three Or R _Four May combine to form a ring.
More preferably, the phenol resin containing the repeating structural unit represented by the general formula (a) can be mentioned.
[0023]
Also R ₁ ~ R _Four , R ₇ As the alkyl group, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl Preferred examples include a group and an octyl group. R ₂ ~ R _Four , R ₇ The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. As the monocyclic type, for example, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group having 3 to 8 carbon atoms can be preferably exemplified. Preferred examples of the polycyclic type include an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, dicyclopentyl group, a-pinel group, tricyclodecanyl group and the like.
R _Three , R _Four As the alkenyl group, for example, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group can be preferably exemplified.
[0024]
R ₂ ~ R _Four , R ₇ As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group Etc. can be mentioned preferably.
R ₂ ~ R _Four , R ₇ As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group and the like can be preferably exemplified.
[0025]
R ₁ As the haloalkyl group, for example, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a chloromethyl group, a chloroethyl group, a chloropropyl group, a chlorobutyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group and the like can be preferably exemplified. .
[0026]
R ₂ As the acyl group, for example, an acyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, and the like can be preferably exemplified.
[0027]
A, R _Five , R ₆ , R ₈ Examples of the alkylene group include those having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group, which may preferably have a substituent.
A, R _Five , R ₆ , R ₈ As the alkenylene group, those having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group, which may preferably have a substituent, may be mentioned.
[0028]
A, R _Five , R ₆ , R ₈ Examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms, such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group, which may preferably have a substituent.
A, R _Five , R ₆ , R ₈ As the arylene group, those having 6 to 12 carbon atoms such as phenylene group, tolylene group and naphthylene group are preferable.
[0029]
Substituents substituted with these groups include those having active hydrogen such as amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, Iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyl) Oxy group etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group etc.), cyano group, nitro group and the like. In particular, those having active hydrogen such as amino group, hydroxyl group and carboxyl group are preferred.
[0030]
Also, multiple R ₂ Or R ₂ And R _Three Or R _Four Examples of the ring formed by bonding are 4- to 7-membered rings containing an oxygen atom such as a benzofuran ring, a benzodioxonol ring, and a benzopyran ring.
[0031]
The resin of the present invention (B) may be a resin composed only of the repeating structural unit represented by the general formula (a), but for the purpose of further improving the performance of the negative resist of the present invention, other polymerizations are possible. A functional monomer may be copolymerized.
[0032]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters other than the above. A compound having one.
[0033]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate) , Amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylol Propane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.) Rate (e.g., phenyl acrylate);
[0034]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate) Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, Pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, Le furyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate), aryl methacrylates (e.g., phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.);
[0035]
Acrylamides, for example, acrylamide, N-alkyl acrylamide, (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl Group, cyclohexyl group, benzyl group, hydroxyethyl group, benzyl group, etc.), N-arylacrylamide (as aryl group, for example, phenyl group, tolyl group, nitrophenyl group, naphthyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl) Group, carboxyphenyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl) Group, etc.), N, N-diaryla (Examples of the aryl group include phenyl group.) Riruamido, N- methyl -N- phenyl acrylamide, N- hydroxyethyl -N- methylacrylamide, etc. N-2- acetamidoethyl -N- acetyl acrylamide;
[0036]
Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl group, cyclohexyl Group, etc.), N-aryl methacrylamide (the aryl group includes phenyl group), N, N-dialkyl methacrylamide (the alkyl group includes ethyl group, propyl group, butyl group, etc.) ), N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes phenyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N -Phenylmethacrylamide and the like; allyl compounds such as allyl este Class (e.g., allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), and allyl oxyethanol;
[0037]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl Vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc., vinyl aryl ethers (for example, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chloropheny) Ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether);
[0038]
Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenyl Acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenyl butyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc .;
[0039]
Styrenes such as styrene, alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoro Dimethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (for example, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (for example, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene). , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, tri Ruorusuchiren, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene etc.), carboxy styrene;
[0040]
Crotonic acid esters, such as alkyl crotonic acid (eg, butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerin monocrotonate, etc.); dialkyl itaconates (eg, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); Examples thereof include dialkyl esters of acid or fumaric acid (for example, dimethyl maleate and dibutyl fumarate), maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0041]
Among these, monomers having a carboxyl group such as carboxystyrene, N- (carboxyphenyl) acrylamide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide and the like, and monomers that improve alkali solubility, such as maleimide, are preferable as the copolymer component.
As content of the other polymerizable monomer in resin in this invention, 50 mol% or less is preferable with respect to all the repeating units, More preferably, it is 30 mol% or less.
[0042]
Specific examples of the resin having a repeating structural unit represented by the general formula (a) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0043]
[Chemical 8]

[0044]
[Chemical 9]

[0045]
[Chemical Formula 10]

[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
N in the above specific examples represents a positive integer. x, y, z represents the molar ratio of the resin composition, and in the case of a resin composed of two components, x = 10 to 95, y = 5 to 90, preferably x = 40 to 90, y = 10 to 60 Is done. In the resin composed of three components, x = 10 to 90, y = 5 to 85, z = 5 to 85, preferably x = 40 to 80, y = 10 to 50, z = 10 to 50 are used. .
[0055]
A preferred molecular weight of the resin having the repeating structural unit represented by the above (B), preferably the general formula (a) is 1,000 to 200,000 on a weight average, and more preferably 3,000 to 50,000. Used in range. The molecular weight distribution is 1 to 10, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 1.5. The smaller the molecular weight distribution, the smoother the resolution, the resist shape, and the sidewall of the resist pattern, and the better the roughness.
The content of the repeating structural unit represented by the general formula (a) is 5 to 100 mol%, preferably 10 to 90 mol%, based on the entire resin.
[0056]
The alkali-soluble resin containing the structural unit represented by the general formula (a) used in the present invention is Macromolecules (1995), 28 (11), 3787-3789, Polym. Bull. (Berlin) (1990), 24 ( 4), 385-389, and JP-A-8-286375. That is, the target alkali-soluble resin can be obtained by radical polymerization or living anion polymerization.
These resins may be used alone or in combination.
[0057]
Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
The alkali dissolution rate of the alkali-soluble resin is preferably 20 測定 / sec or more as measured with 0.261N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 200 liters / second or more.
In the present invention, the alkali-soluble resin having the repeating unit represented by the general formula (a) may be used alone, but other alkali-soluble resins may be used in combination. As for the use ratio, other alkali-soluble resins other than 100 parts by weight of the alkali-soluble resin having a repeating unit represented by the general formula (a) can be used in combination up to 100 parts by weight. Examples of the alkali-soluble resin that can be used together are shown below.
For example, novolak resin, hydrogenated novolak resin, acetone-pyrogallol resin, styrene-maleic anhydride copolymer, carboxyl group-containing methacrylic resin, and derivatives thereof can be mentioned, but are not limited thereto.
[0058]
The amount of the resin (B) added is 30 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, based on the total solid content of the composition.
[0059]
(2) (C) Compound cross-linked by acid (also referred to as (C) component or (C) cross-linking agent) Compound cross-linked by acid used in the present invention (hereinafter referred to as acid cross-linking agent or simply cross-linking agent as appropriate) ) Is a compound capable of crosslinking an alkali-soluble resin in the presence of an acid, for example, an acid generated by irradiation with radiation. Examples of such a crosslinking agent include compounds having one or more substituents (hereinafter referred to as “crosslinkable substituents”) having crosslinking reactivity with an alkali-soluble resin.
[0060]
Specific examples of such a crosslinkable substituent include, for example, (i) a hydroxyalkyl group such as a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, an acetoxyalkyl group, or a derivative thereof;
(Ii) a carbonyl group such as a formyl group, a carboxyalkyl group or a derivative thereof;
(Iii) nitrogen-containing group-containing substituents such as dimethylaminomethyl group, diethylaminomethyl group, dimethylolaminomethyl group, diethylolaminomethyl group, morpholinomethyl group;
(Iv) Glycidyl group-containing substituents such as glycidyl ether group, glycidyl ester group, glycidylamino group;
(V) Aromatic derivatives such as allyloxyalkyl groups such as benzyloxymethyl group and benzoyloxymethyl group, and aralkyloxyalkyl groups;
(Vi) Substituents containing polymerizable multiple bonds such as vinyl groups and isopropenyl groups. As the crosslinkable substituent of the crosslinking agent of the present invention, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group or the like is preferable, and an alkoxymethyl group is particularly preferable.
[0061]
Examples of the crosslinking agent having a crosslinkable substituent include (i) methylol groups such as (i) methylol group-containing melamine compounds, methylol group-containing benzoguanamine compounds, methylol group-containing urea compounds, methylol group-containing glycoluril compounds, and methylol group-containing phenol compounds. Containing compounds;
(Ii) alkoxyalkyl group-containing compounds such as alkoxyalkyl group-containing melamine compounds, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compounds, alkoxyalkyl group-containing urea compounds, alkoxyalkyl group-containing glycoluril compounds, alkoxyalkyl group-containing phenol compounds;
(Iii) Carboxymethyl group-containing compounds such as carboxymethyl group-containing melamine compounds, carboxymethyl group-containing benzoguanamine compounds, carboxymethyl group-containing urea compounds, carboxymethyl group-containing glycoluril compounds, carboxymethyl group-containing phenol compounds;
(Iv) Examples include bisphenol A-based epoxy compounds, bisphenol F-based epoxy compounds, bisphenol S-based epoxy compounds, novolac resin-based epoxy compounds, resol resin-based epoxy compounds, and epoxy compounds such as poly (hydroxystyrene) -based epoxy compounds. it can.
[0062]
As the cross-linking agent, it is possible to use a resin in which the cross-linkable substituent is introduced into the acidic functional group in the alkali-soluble resin and the property as the cross-linking agent is imparted. In this case, the introduction rate of the crosslinkable substituent is usually 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%, based on all acidic functional groups in the alkali-soluble resin. Adjusted. If the introduction rate of the crosslinkable substituent is less than 5 mol%, it is difficult to cause a sufficient crosslinking reaction, the remaining film rate is lowered, the pattern swelling phenomenon or the meandering easily occurs, and the amount exceeds 60 mol%. Then, the alkali solubility of the alkali-soluble resin is lowered, and the developability tends to deteriorate.
[0063]
In the resist composition of the present invention, the cross-linking agent is preferably an alkoxymethylated urea compound or a resin thereof, or an alkoxymethylated glycoluril compound or a resin thereof.
Particularly preferable examples of the crosslinking agent (C1) include compounds represented by the above formulas (2) to (4) and alkoxymethylated melamine compounds.
[0064]
R in the formulas (2) to (4) _5b Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group) or an acyl group (preferably 2 to 6 carbon atoms, Preferably it represents C2-C4, for example, an acetyl group and a propionyl group.
R in formula (2) _6b ~ R _9b Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group) or an alkoxyl group (preferably having 1 carbon atom). To 5, more preferably 1 to 3 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group). X represents a single bond, a methylene group or an oxygen atom. X is preferably a single bond or a methylene group.
These groups may further have an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, a substituent such as a hydroxyl group or a halogen atom.
[0065]
Specific examples of the compounds represented by formulas (2) to (4) and alkoxymethylated melamine compounds are shown below, but are not limited thereto.
[0066]
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[0067]
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[0068]
The cross-linking agent is, for example, a condensation reaction between a urea compound or glycoluril compound and formalin to introduce a methylol group, and then etherification with lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, etc. It is obtained by recovering the compound which precipitates by cooling and its resin. The crosslinking agent can also be obtained as a commercial product such as CYMEL (trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid) or Nicarad (manufactured by Sanwa Chemical).
[0069]
Further, as a particularly preferred crosslinking agent (C2), a phenol derivative having 1 to 6 benzene rings in the molecule, and having two or more hydroxymethyl groups and / or alkoxymethyl groups in the molecule, And a compound in which is bonded to at least one of the benzene rings.
Preferably, it has a molecular weight of 1500 or less, 1 to 6 benzene rings in the molecule, and 2 or more hydroxymethyl groups and / or alkoxymethyl groups, and the hydroxymethyl group and alkoxymethyl group Phenol derivatives formed by concentrating or allocating to at least one of the benzene rings can be exemplified.
[0070]
As the alkoxymethyl group bonded to the benzene ring, those having 6 or less carbon atoms are preferable. Specifically, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, an i-propoxymethyl group, an n-butoxymethyl group, an i-butoxymethyl group, a sec-butoxymethyl group, and a t-butoxymethyl group are preferable. Further, alkoxy-substituted alkoxy groups such as 2-methoxyethoxy group and 2-methoxy-1-propyl group are also preferable. Among these phenol derivatives, particularly preferable ones are listed below.
[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
(Where L ¹ ~ L ⁸ May be the same or different and each represents a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group. )
A phenol derivative having a hydroxymethyl group is a phenol compound having no corresponding hydroxymethyl group (in the above formula, L ¹ ~ L ⁸ Can be obtained by reacting formaldehyde) with formaldehyde in the presence of a base catalyst. At this time, in order to prevent resinification or gelation, the reaction temperature is preferably 60 ° C. or lower. Specifically, they can be synthesized by the methods described in JP-A-6-282067, JP-A-7-64285 and the like.
[0078]
A phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst. At this time, in order to prevent resinification and gelation, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the method described in European Patent EP632003A1 and the like.
[0079]
A phenol derivative having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group synthesized in this manner is preferable from the viewpoint of stability during storage, but a phenol derivative having an alkoxymethyl group is particularly preferable from the viewpoint of stability during storage. Such a phenol derivative having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in total and concentrated on any benzene ring or distributed and bonded may be used alone or in combination of two kinds. A combination of the above may also be used.
[0080]
In the present invention, the crosslinking agent is used in an amount of 3 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the total solid content of the resist composition. If the addition amount of the crosslinking agent is less than 3% by weight, the residual film ratio decreases, and if it exceeds 70% by weight, the resolving power decreases, and further, it is not preferable from the viewpoint of stability during storage of the resist solution.
[0081]
A compound having the above N-hydroxymethyl group, N-alkoxymethyl group or N-acyloxymethyl group and a phenol derivative having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group may be used in combination of two or more.
[0082]
(3) (A1) A compound having a structure represented by the above general formula (1) and generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (also referred to as (A1) component or (A1) compound)
In the general formula (1), W represents —CH ₂ -, -CYH-, and -NH- are represented. Y represents a substituted or unsubstituted aryl group, straight chain, branched chain or cyclic alkyl group.
R _1a ~ R _8a Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a primary amino group, a linear, branched secondary or tertiary amino group, an alkyl group, or an alkoxyl group. A more selected group.
[0083]
Examples of the substituent on Y include an aryl group, a straight chain, a branched chain, or a cyclic alkyl group, an alkoxyl group, a carboxyl group, and a hydroxyl group.
On Y and R _1a ~ R _8a As the aryl group, those having 6 to 16 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a phenanthrenyl group, and a bienyl group.
A halogen atom represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
[0084]
As the alkyl group, those having 1 to 8 carbon atoms are preferable, and methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, and these may further have a substituent.
In addition, the linear, branched secondary or tertiary amino group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
As the alkoxyl group, those having 1 to 6 carbon atoms are preferable, methoxy group, ethoxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutyloxy group, t-butyloxy group, pentyloxy group, neopentyloxy group, hexyloxy group, Examples thereof include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group, and these may further have a substituent.
[0085]
Examples of these substituents include linear, branched, or cyclic alkyl groups and phenyl groups.
[0086]
When the compound (A1) has a counter anion, the counter anion includes triflate, nonaflate, tosylate, 3,5-ditrifluoromethylbenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, 2,4,6-triisopropylbenzene. Examples include sulfonate and camphorsulfonate.
[0087]
Among the above, preferably, nonaflate, 3,5-ditrifluoromethylbenzenesulfonate, and pentafluorobenzenesulfonate can be used.
[0088]
Specific examples of the compound (A1) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0089]
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[0090]
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[0098]
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[0099]
Other specific examples of the compound (A1) include J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 2718, J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 3615, Chem. Commun., 1997, And compounds having a phenyl group linked via a linking group and a sulfonium structure described in 709.
[0100]
The compound (A1) of the present invention can be synthesized using a synthesis method by Anderson et al. (J. Org. Chem., 35, 706 (1970)).
[0101]
The content of the compound (A1) of the present invention in the composition is suitably 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, based on the solid content of the total negative resist composition. More preferably, it is 1.0 to 25% by weight.
[0102]
(4) (A2) Compounds having the structures represented by the above general formula (I) to general formula (III) that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (the component (A2) and the compound (A2)) Say)
[0103]
In the general formulas (I) to (III), R ₁ ~ R ₃₇ Are the same or different and are a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or —S—R. ₃₈ Represents a group. R ₃₈ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group.
[0104]
R ₁ ~ R ₃₈ As the linear or branched alkyl group, a carbon group having a substituent such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group may be used. There are ~ 4. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R ₁ ~ R ₃₇ Examples of the linear and branched alkoxy groups include a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, and an octyloxy group. And those having 1 to 8 carbon atoms.
Examples of the cyclic alkoxy group include a cyclopentyloxy group such as a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
R ₁ ~ R ₃₇ Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R ₃₈ Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as phenyl group, tolyl group, methoxyphenyl group, and naphthyl group.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0105]
In the general formulas (I) to (III), X ^- Is an anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, or anthracenesulfonic acid having at least one selected from the following groups.
At least one fluorine atom
Linear, branched or cyclic alkyl groups substituted with at least one fluorine atom
Linear, branched or cyclic alkoxy groups substituted with at least one fluorine atom
An acyl group substituted with at least one fluorine atom;
An acyloxy group substituted by at least one fluorine atom
Sulfonyl group substituted with at least one fluorine atom
A sulfonyloxy group substituted with at least one fluorine atom
Sulfonylamino group substituted with at least one fluorine atom
An aryl group substituted with at least one fluorine atom
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
An alkoxycarbonyl group substituted by at least one fluorine atom
[0106]
As the linear, branched or cyclic alkyl group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specifically, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, heptafluoropropyl group, heptafluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, A perfluorocyclohexyl group can be exemplified. Especially, the C1-C4 perfluoroalkyl group substituted by the fluorine is preferable.
[0107]
As the linear, branched or cyclic alkoxy group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a heptafluoroisopropyloxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorooctyloxy group, a perfluorododecyloxy group, and a perfluorocyclohexyloxy group. Especially, the C1-C4 perfluoro alkoxy group substituted with the fluorine is preferable.
[0108]
The acyl group is preferably one having 2 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 23 fluorine atoms. Specific examples include a trifluoroacetyl group, a fluoroacetyl group, a pentafluoropropionyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
[0109]
As the acyloxy group, those having 2 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 23 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoroacetoxy group, a fluoroacetoxy group, a pentafluoropropionyloxy group, a pentafluorobenzoyloxy group, and the like.
[0110]
As the sulfonyl group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoromethanesulfonyl group, a pentafluoroethanesulfonyl group, a perfluorobutanesulfonyl group, a perfluorooctanesulfonyl group, a pentafluorobenzenesulfonyl group, and a 4-trifluoromethylbenzenesulfonyl group.
[0111]
As the sulfonyloxy group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include trifluoromethanesulfonyloxy, perfluorobutanesulfonyloxy group, 4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy group, and the like.
[0112]
As the sulfonylamino group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoromethanesulfonylamino group, a perfluorobutanesulfonylamino group, a perfluorooctanesulfonylamino group, and a pentafluorobenzenesulfonylamino group.
[0113]
As the aryl group, those having 6 to 14 carbon atoms and substituted with 1 to 9 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a pentafluorophenyl group, a 4-trifluoromethylphenyl group, a heptafluoronaphthyl group, a nonafluoroanthranyl group, a 4-fluorophenyl group, and a 2,4-difluorophenyl group.
[0114]
The aralkyl group is preferably one having 7 to 10 carbon atoms and substituted with 1 to 15 fluorine atoms. Specific examples include a pentafluorophenylmethyl group, a pentafluorophenylethyl group, a perfluorobenzyl group, and a perfluorophenethyl group.
[0115]
The alkoxycarbonyl group is preferably one having 2 to 13 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms. Specific examples include trifluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxycarbonyl group, pentafluorophenoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl group, perfluorooctyloxycarbonyl group, and the like.
[0116]
Most preferred X ^- Is a fluorine-substituted benzenesulfonate anion, and among them, a pentafluorobenzenesulfonate anion is particularly preferable.
[0117]
Further, the benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid having the above-mentioned fluorine-containing substituent is further linear, branched or cyclic alkoxy group, acyl group, acyloxy group, sulfonyl group, sulfonyloxy group, sulfonylamino Group, aryl group, aralkyl group, alkoxycarbonyl group (these carbon number ranges are the same as those described above), halogen (excluding fluorine), hydroxyl group, nitro group and the like.
[0118]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (I) to (III) are shown below, but are not limited thereto.
[0119]
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[0120]
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[0124]
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[0126]
Compounds of general formula (I) and general formula (II) are, for example, arylmagnesium bromide.
A method of reacting a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide with an aryl Grignard reagent such as amide and salt-exchange the obtained triarylsulfonium halide with the corresponding sulfonic acid, or a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound By condensation and salt exchange using acid catalysts such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and diaryliodonium salts and diaryl sulfides by condensation and salt exchange using a catalyst such as copper acetate. it can.
The compound of the general formula (III) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate.
[0127]
In the present invention, the compound (A1) and the compound (A2) can be used in combination in the following ratio. The compound of (A1) / (A2) has a molar ratio of 100/0 to 10/90, preferably 90/10 to 30/70, and more preferably 80/20 to 40/60.
The total content of the compound (A1) and the compound (A2) in the composition is suitably 0.1 to 30% by weight, preferably 0, based on the solid content of the total negative resist composition. 0.5 to 25% by weight, more preferably 1 to 20% by weight.
[0128]
(Other compounds that generate acid by actinic rays or radiation)
Furthermore, in addition to the compound represented by the compound (A1) and the compound (A2), other compounds that generate an acid upon irradiation with radiation can be used in combination.
The ratio of the compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation that can be used in combination with the compound (A1) and the compound (A2) of the present invention is 100/0 in terms of a molar ratio with respect to the total amount of (A1) and (A2). 10/90, preferably 98/2 to 40/60, more preferably 95/5 to 50/50.
[0129]
Further, the content of the compound that generates an acid by actinic rays or radiation that can be used in combination is suitably 0.1 to 20% by weight, preferably based on the solid content of the total negative resist composition, 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
[0130]
Examples of such other compounds that generate acid by actinic rays or radiation include cationic polymerization photoinitiators, photoradical polymerization photoinitiators, dye photodecolorants, photochromic agents, and microresists. The compound which generate | occur | produces an acid by the well-known light used, and those mixtures can be selected suitably, and can be used.
[0131]
For example, diazonium salts described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21,423 (1980), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, Ammonium salts described in No. 140140, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Conf Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056 Phosphonium salts, JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, etc. 410, 201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc., iodonium salts, JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 ( 1981), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 3,902,114, 4,933,377, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Korean Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JVCrivello etal, J. Selenonium salts described in Ed., 17,1047 (1979), etc., onium salts such as arsonium salts described in CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), etc., US patents No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP-A 61-169835, JP-A 61-169837 Organic halogen compounds described in JP-A 62-58241, JP-A 62-212401, JP-A 63-70243, JP-A 63-298339, etc., K. Meier etal, J. Rad. , 13 (4), 26 (1986), TPGill etal, Inorg. 19, 3007 (1980), D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-16145, S. Hayase etal , J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 ( 1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975) ), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4) , 191 (1985), HM Houlihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985) ), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houlihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Pat.Nos. 3,901,710, 4,181,531, Photoacid generator having o-nitrobenzyl type protecting group described in Kaisho 60-198538, JP-A-53-133022, etc., M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal , J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent No. 0199 No. 672, No. 84515, No. 044,115, No. 618,564, No. 0101,122, U.S. Pat.Nos. 4,371,605, 4,431,774, No. 64-18143, No. 2-245756, No. 3 Examples include compounds that generate photosulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates described in JP-A-140109, and disulfone compounds described in JP-A-61-166544.
[0132]
Further, these light-generating groups, or compounds in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SPPappas etal , J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondoetal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamada etal, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17,3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, The compounds described in JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029 and the like can be used.
[0133]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), Compounds that generate an acid by light as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0134]
(5) (D) Organic basic compound
A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
As a preferable chemical environment, structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0135]
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[0136]
Where R ²⁵⁰ , R ²⁵¹ And R ²⁵² May be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R ²⁵¹ And R ²⁵² May combine with each other to form a ring.
R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ And R ²⁵⁶ May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0137]
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0138]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0139]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, Perazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Examples include, but are not limited to, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not a thing.
[0140]
These (D) organic basic compounds are used alone or in combination of two or more. (D) The usage-amount of an organic basic compound is 0.001 to 10 weight% normally with respect to solid content of the whole composition of a radiation sensitive resist composition, Preferably it is 0.01 to 5 weight%.
If it is less than 0.001% by weight, the effect of adding the basic compound cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 10% by weight, there is a tendency for the sensitivity to deteriorate and the developability of the non-exposed area to deteriorate.
[0141]
(6) Other components used in the composition of the present invention
If necessary, the negative resist composition of the present invention may further contain a dye, a surfactant and the like.
[0142]
(6) -1 Dye
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0143]
(6) -2 Solvents
The negative resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
Particularly preferred solvents are propylene glycol monomethyl ether acetate and a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether.
[0144]
(6) -3 Surfactants
The negative resist composition of the present invention can preferably contain a fluorine-based and / or silicon-containing surfactant.
The negative resist composition of the present invention preferably contains either a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms, or two or more of them. .
When the negative resist composition of the present invention contains the above-mentioned surfactant together with the above-mentioned components, it is particularly effective when the line width of the pattern is narrower and development defects are further improved.
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-63-34540 Surfactants described in JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432 and JP-A-9-5988 can be mentioned, and the following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (made by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189 and R08. (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) A surfactant or a silicon-based surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0145]
The blending amount of the surfactant is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in some combination.
[0146]
Specific examples of surfactants that can be used other than the above include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. , Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as laurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Etc.
The amount of these other surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
[0147]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is performed on a substrate (eg, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide cover, a glass substrate, an ITO substrate, etc.). A good resist pattern can be formed by applying the product by an appropriate coating method such as a spinner or coater, then exposing through a predetermined mask, heating, developing, rinsing and drying.
[0148]
Here, as exposure light, electron beam, X-ray, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F ₂ An excimer laser (157 nm) and the like can be mentioned. In the present invention, it is particularly preferable to use an electron beam or an X-ray as an exposure light source.
[0149]
Examples of the developer applied to the negative resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide Further, aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used.
Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0150]
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0151]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0152]
1. Composition example of composition material
(1) Alkali-soluble resin
Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin Example a- (29))
3.9 g (0.024 mol) of 4-acetoxystyrene and 0.8 g (0.006 mol) of 4-methoxystyrene were dissolved in 30 ml of 1-methoxy-2-propanol at 70 ° C. under a nitrogen stream and stirring. Polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; trade name V-65) 50 mg, 4-acetoxystyrene 9.1 g (0.056 mol), A solution of 1.9 g (0.014 mol) of 4-methoxystyrene in 70 ml of 1-methoxy-2-propanol was added dropwise over 2 hours. Two hours later, 50 mg of initiator was added, and the reaction was further performed for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. and stirring was continued for 1 hour. The reaction solution was allowed to cool and then poured into 1 L of ion exchange water with vigorous stirring to precipitate a white resin. The obtained resin was dried, dissolved in 100 mL of methanol, 25% tetramethylammonium hydroxide was added, the acetoxy group in the resin was hydrolyzed, and then neutralized with an aqueous hydrochloric acid solution to precipitate a white resin. After washing with ion-exchanged water and drying under reduced pressure, 11.6 g of resin a- (29) of the present invention was obtained.
When the molecular weight was measured by GPC, it was 9,200 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion) and 2.2 in terms of dispersity (Mw / Mn). In addition, NMR measurement
When the composition ratio was calculated, the molar ratio was x / y = 80/20.
[0153]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Resin Example a- (39))
Poly (4-hydroxystyrene) 12.0 g (Mw = 10,500, Mw / Mn = 1.2) is dissolved in 100 ml of acetone, 2.0 g of pyridine is added, 1.3 g of acetic anhydride is added, and the mixture is stirred. The reaction was carried out at 50 ° C. for 3 hours. The reaction solution was poured into 1 L of ion exchange water with vigorous stirring to precipitate a white resin. After the obtained resin was dried under reduced pressure, 12.2 g of the resin a- (39) of the present invention was obtained.
When the molecular weight was measured by GPC, it was 11,400 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion) and 1.2 in terms of dispersity (Mw / Mn). Further, the composition ratio was calculated by NMR measurement, and the molar ratio was x / y (4-hydroxystyrene / 4-acetoxystyrene) = 88/12.
[0154]
Synthesis Example 3 (Synthesis of Resin Example a- (91))
2-[(4′-hydroxyphenyl) carbonyloxy] ethyl methacrylate 3.8 g (0.015 mol), 2-hydroxyethyl acrylate 1.0 g (0.009 mol), acrylonitrile 0.3 g (0.006 mol) Was dissolved in 30 ml of 1-methoxy-2-propanol, and polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 70 ° C. under a nitrogen stream and stirring. Trade name V-65) 50 mg, 2-[(4′-hydroxyphenyl) carbonyloxy] ethyl methacrylate 8.8 g (0.035 mol), 2-hydroxyethyl acrylate 2.4 g (0.021 mol), acrylonitrile A solution of 0.7 g (0.014 mol) of 1-methoxy-2-propanol in 70 ml was added dropwise over 2 hours. Two hours later, 50 mg of initiator was added, and the reaction was further performed for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. and stirring was continued for 1 hour. The reaction solution was allowed to cool and then poured into 1 L of ion exchange water with vigorous stirring to precipitate a white resin. After drying the obtained resin under reduced pressure, 15.8 g of resin a- (91) of the present invention was obtained.
When the molecular weight was measured by GPC, it was 11,000 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion) and 1.5 in terms of dispersity (Mw / Mn). The composition ratio was calculated by NMR measurement, and the molar ratio was x / y / z = 60/30/10.
Hereinafter, the resin of the present invention (B) was synthesized in the same manner.
[0155]
(2) Synthesis of crosslinking agent
(2-1) Synthesis of crosslinking agent [HM-0]
p-Aminophenol (1 mol) and sodium acetate (1 mol) are placed in a flask together with acetone (1 liter), and isobutyric chloride (1 mol) is added dropwise under ice cooling. After 5 hours, the mixture was poured into ice water to precipitate crystals, and the crystals were collected by filtration to obtain HM-0-X at a yield of 80%.
HM-0-X (0.8 mol), KOH (0.8 mol), water 500 ml, 37% formalin aqueous solution (4.8 mol) were placed in a flask, heated at 50 ° C. for 5 hours, neutralized with acetic acid, Was concentrated in vacuo, and the resulting oil was dissolved in ethyl acetate / methanol = 1/1. ₂ The product is separated by column chromatography and the target product HM-0 (L ₁ = L ₂ = CH ₂ OH) was obtained as colorless crystals in an overall yield of 50%.
[0156]
Embedded image

[0157]
(2-2) Synthesis of cross-linking agent [HM-1]
10 g of 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene (Trisp-PA manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) In addition to an aqueous solution of potassium hydroxide, the mixture was stirred and dissolved. Next, 60 ml of 37% formalin aqueous solution was gradually added over 1 hour at room temperature while stirring this solution. The mixture was further stirred at room temperature for 6 hours, and then poured into a dilute sulfuric acid aqueous solution. The precipitate was filtered, sufficiently washed with water, and then recrystallized from 30 ml of methanol to obtain 20 g of a white powder of a phenol derivative [HM-1] having a hydroxymethyl group having the following structure. The purity was 92% (liquid chromatography method).
[0158]
(2-3) Synthesis of cross-linking agent [MM-1]
20 g of the phenol derivative [HM-1] having a hydroxymethyl group obtained in the above synthesis example was added to 1 liter of methanol and dissolved by heating under stirring. Next, 1 ml of concentrated sulfuric acid was added to this solution and heated under reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, and 2 g of potassium carbonate was added. After sufficiently concentrating the mixture, 300 ml of ethyl acetate was added. The solution was washed with water and then concentrated to dryness to obtain 22 g of a phenol derivative [MM-1] having a methoxymethyl group having the following structure as a white solid. The purity was 90% (liquid chromatography method).
In addition, B-2 etc. were synthesize | combined similarly.
[0159]
(3) Synthesis of compound (A1)
Thioxanthene 10-oxide (10 g) was dissolved in 200 ml of benzene, cooled to 5 ° C., and concentrated sulfuric acid (40 ml) was slowly added dropwise while stirring the solution. Next, it returned to room temperature and stirred for 48 hours. The reaction mixture was poured onto ice and the aqueous layer was extracted with ether (3 × 1 l). The aqueous layer was cooled to 0 ° C., an aqueous solution of trimethylammonium-3,5-ditrifluoromethylbenzenesulfonate (16.95 g / 1 l) was added dropwise, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours, followed by extraction with chloroform ( 3 × 1 l) was performed. The organic layer was washed with water and concentrated to obtain 2.5 g of A1-1 oil.
A1-2 to A1-45 can also be synthesized using the same method.
[0160]
(4) Compound (A2)
(4-1) Synthesis of Tetrafluorobenzenesulfonic Acid Tetramethylammonium Salt 25 g of pentafluorobenzenesulfonyl chloride was dissolved in 100 ml of methanol under ice cooling, and 100 g of 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was slowly added thereto. When stirred for 3 hours at room temperature, a solution of pentamethylbenzenesulfonic acid tetramethylammonium salt was obtained. This solution was used for salt exchange with sulfonium salt and iodonium salt.
[0161]
(4-2) Synthesis of triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate 50 g of diphenylsulfoxide was dissolved in 800 ml of benzene, 200 g of aluminum chloride was added thereto, and the mixture was refluxed for 24 hours. The reaction solution was slowly poured into 2 L of ice, 400 ml of concentrated hydrochloric acid was added thereto, and the mixture was heated at 70 ° C. for 10 minutes. This aqueous solution was washed with 500 ml of ethyl acetate and filtered, and then 200 g of ammonium iodide dissolved in 400 ml of water was added. The precipitated powder was collected by filtration, washed with water, washed with ethyl acetate and dried to obtain 70 g of triphenylsulfonium iodide.
30.5 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 1000 ml of methanol, and 19.1 g of silver oxide was added to this solution, followed by stirring at room temperature for 4 hours. The solution was filtered, and an excess amount of a solution of tetrafluoroammonium sulfonic acid tetramethylammonium salt was added thereto. The reaction solution was concentrated, dissolved in 500 ml of dichloromethane, and this solution was washed with 5% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution and water. The organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to obtain triphenylsulfonium pentafluorobenzene sulfonate (I-1).
[0162]
(4-3) Synthesis of di (4-t-amylphenyl) iodonium pentafluorobenzenesulfonate
60 g of t-amylbenzene, 39.5 g of potassium iodate, 81 g of acetic anhydride and 170 ml of dichloromethane were mixed, and 66.8 g of concentrated sulfuric acid was slowly added dropwise thereto under ice cooling. After stirring for 2 hours under ice cooling, the mixture was stirred for 10 hours at room temperature. Under ice-cooling, 500 ml of water was added to the reaction solution, and this was extracted with dichloromethane. The organic phase was washed with sodium hydrogen carbonate and water and then concentrated to obtain di (4-t-amylphenyl) iodonium sulfate. This sulfate was added to a solution of an excess amount of tetramethylammonium pentafluorobenzenesulfonate. To this solution was added 500 ml of water, this was extracted with dichloromethane, and the organic phase was washed with 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and water and then concentrated to di (4-tert-amylphenyl) iodonium pentafluorobenzenesulfonate (III -1) was obtained.
[0163]
2. Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8
(1) Application of resist composition
Alkali-soluble resin (B) 2.0g
Total amount of acid generators (A1) and (A2) 0.20 g
Total amount of crosslinking agent (C) 0.35 g
If necessary, organic basic compound (D) 0.0080 g
0.0040g surfactant as needed
Was dissolved in a total amount of solvent of 18.0 g to prepare a negative resist composition of the present invention.
[0164]
Each sample solution was filtered through a 0.1 μm Teflon filter, then applied to a silicon wafer that had been subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and heated and dried on a vacuum contact hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. A resist film having a thickness of 0.3 μm was obtained.
[0165]
[Table 1]

[0166]
In Table 1, resins a- (1), a- (2), a- (3), a- (25), a- (27), a- (31), a- (35), a- The composition (molar ratio) and molecular weight of (39), a- (57), a- (91), and a- (93) are as follows.
[0167]
a- (1) Mw = 15,000, Mw / Mn = 1.1
a- (2) Mw = 9,000, Mw / Mn = 1.2
a- (3) Mw = 8,000, Mw / Mn = 1.3
a- (25) x / y = 70: 30, Mw = 16,000, Mw / Mn = 1.5
a- (27) x / y = 80: 20, Mw = 9,500, Mw / Mn = 1.5
a- (31) x / y = 90: 10, Mw = 8,500, Mw / Mn = 1.3
a- (35) x / y = 75: 25, Mw = 20,000, Mw / Mn = 2.1
a- (39) x / y = 88: 12, Mw = 11,400, Mw / Mn = 1.2
a- (57) x / y = 95: 5, Mw = 5,000, Mw / Mn = 1.2
a- (91) x / y / z = 60: 30: 10, Mw = 11,000, Mw / Mn = 1.5
a- (93) x / y = 85: 15, Mw = 9,300, Mw / Mn = 1.1
[0168]
The structure of the acid generator used in Table 1 is as follows.
[0169]
Embedded image

[0170]
The organic basic compound is as follows.
(1) 1,8-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene,
(2) 2,6-diisopropylaniline,
(3) 4-dimethylaminopyridine,
(4) 2,4,5-triphenylimidazole,
(5) triethylamine,
(6) 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene,
(7) 1,5-diazabicyclo [2.2.2] octane,
(8) hexamethylenetetramine,
(9) CHMETU,
(10) Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate,
(11) Piperazine,
(12) phenylguanidine,
[0171]
Surfactants are as follows.
W1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine-based),
W2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicone),
W3: polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.),
W4: polyoxyethylene triphenyl ether,
W5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0172]
Solvents are as follows.
S1: propylene glycol monomethyl ether acetate,
S2: propylene glycol monomethyl ether propionate,
S3: ethyl lactate,
S4: Butyl acetate,
S5: 2-heptanone,
S6: propylene glycol monomethyl ether,
S7: Ethoxytylpropionate
S8: γ-butyrolactone,
S9: ethylene carbonate,
S10: propylene carbonate,
S11: cyclohexanone
[0173]
(2) Creation of resist pattern
This resist film was irradiated using an electron beam drawing apparatus (acceleration voltage 50 kV). After irradiation, each was heated on a vacuum adsorption hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, immersed in an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed with a scanning electron microscope.
[0174]
In addition, the sensitivity is defined as the minimum irradiation energy when resolving a 0.20 μm line (line: space = 1: 1), and the resolving power is the limiting resolution (line and space are separated and resolved) at that irradiation amount. . For a 0.20 μm line (line: space = 1: 1) not resolving, the resolving power was defined as the limiting resolving power.
The performance evaluation results are shown in Table 2.
[0175]
[Table 2]

[0176]
[Explanation of evaluation results]
The results in Table 2 indicate that the composition of the present invention has a high sensitivity, high resolution and a rectangular profile, and has excellent performance.
Moreover, the same effect was obtained in the implementation using the X-ray projection apparatus.
[0177]
This shows that the negative resist composition of the present invention is suitable for electron beam or X-ray lithography.
[0178]
【The invention's effect】
The negative resist composition of the present invention can provide a negative resist composition having excellent sensitivity and resolving power and having a rectangular profile.

Claims (6)

(A1) A compound having a structure represented by the following general formula (1), which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (B), an alkali-soluble resin (C), and a crosslinking agent that crosslinks with an acid. A negative resist composition.

In the formula, W represents —CH ₂ —, —CYH—, or —NH—. Y represents a substituted or unsubstituted aryl group, straight chain, branched chain or cyclic alkyl group.
R _{1a to} R _8a are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a primary amino group, a straight chain, a branched secondary or tertiary amino group, an alkyl Or a group selected from an alkoxyl group. Furthermore, (A2) the compound which generate | occur | produces an acid by irradiation of actinic light or a radiation which has a structure represented by the following general formula (I)-general formula (III) is contained. Negative resist composition.

In the general formulas (I) to (III), R _{1 to} R ₃₇ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a hydroxyl group. , A halogen atom, or a —S—R ₃₈ group. _R38 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group.
X ^- is,
At least one fluorine atom,
A linear, branched or cyclic alkyl group substituted with at least one fluorine atom,
A linear, branched or cyclic alkoxy group substituted with at least one fluorine atom,
An acyl group substituted with at least one fluorine atom,
An acyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyl group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonylamino group substituted with at least one fluorine atom,
An aryl group substituted with at least one fluorine atom,
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and an alkoxycarbonyl group substituted with at least one fluorine atom;
An anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, or anthracenesulfonic acid having at least one selected from (C) The crosslinking agent that crosslinks with an acid is at least one selected from compounds represented by general formulas (2) to (4) and alkoxymethylated melamine compounds. Negative resist composition.

R _5b in formulas (2) to (4) each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
R _{< 6b} > -R < _9b > in Formula (2) represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, or an alkoxyl group each independently.
X represents a single bond, a methylene group or an oxygen atom.   (C) The crosslinking agent that crosslinks with an acid is a phenol derivative having 1 to 6 benzene rings in the molecule, and has at least two hydroxymethyl groups and / or alkoxymethyl groups in the molecule, and these groups The negative resist composition according to claim 1, which is a compound in which is bonded to any benzene ring atomic group.   Furthermore, (D) an organic basic compound is contained, The negative resist composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.   A pattern forming method comprising: forming a resist film from the negative resist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.