JP3812104B2

JP3812104B2 - Film forming composition

Info

Publication number: JP3812104B2
Application number: JP33144997A
Authority: JP
Inventors: 孝彦黒澤; 智隆篠田; 欣司山田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1997-12-02
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2017-12-02
Also published as: KR100565412B1; TW486763B; KR19990062725A; EP0921561A2; EP0921561A3; JPH11157838A; US6235101B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子等における層間絶縁膜として適当な、均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも誘電率特性等に優れた膜形成用組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子等における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスで以て形成されたシリカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（ＳｐｉｎｏｎＧｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになってきた。また半導体素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオルガノポリシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
しかしながら、半導体素子等のさらなる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘電率の層間絶縁膜材料が求められるようになってきた。
【０００３】
そこで、特開平６−１８１２０１号公報には、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物が開示されている。かかる塗布型組成物は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以上のオリゴマ−を主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成物である。
この絶縁膜形成用塗布液に使用される反応溶媒として、メタノ−ル、エタノ−ル、２−プロパノ−ル、ＴＨＦ、ジオキサン、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト等が、また、オリゴマ−を溶解させるための溶媒として、２−プロパノ−ル、酢酸ブチル等が開示されている．
【０００４】
また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコキシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有機溶媒等からなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プラズマアッシング性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料が開示されている。
この塗布型絶縁膜形成用材料に使用される有機溶媒として、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、イソプロピンアルコ−ルなどの１価のアルコ−ル類及びそのエステル類、エチレングリコ−ル、グリセリン、エチレングリコ−ルなどの多価アルコ−ル類及びそのエ−テル又はエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類が挙げられている。
【０００５】
また、特開平３−２０３７７号公報には、電子部品等の表面平坦化、層間絶縁等に有用な酸化物被膜形成用塗布液が開示されている。かかる酸化物被膜形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布液を提供し、又、この塗布液を用いることにより、高温での硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であっても、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを目的としている。そして、その構成は、所定のシラン化合物と、同じく所定のキレ−ト化合物とを有機溶媒の存在化で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用塗布液である。
【０００６】
この被膜形成用組成物に使用される有機溶媒としては、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノビチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルモノプチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルジアセテ−ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルモアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特開平６−１８１２０１号公報に記載された絶縁膜形成用塗布液、ＷＯ９６／００７５８号公報に記載された絶縁膜形成材料および特開平３−２０３７７号公報に記載された酸化物被膜形成用塗布液は、いずれもアルコキシシラン系化合物を主成分として用いているが、当該アルコキシシラン系化合物を溶解させるための有機溶媒として、適切な種類および使用量を選択していなかった。
したがって、アルコキシシラン系化合物が有機溶媒中に十分に溶解しておらず、これらの塗布液等から得られる層間絶縁膜は、結果として塗布膜における厚さの均一性に乏しく、塗布膜の誘電率の値が高いという問題があった。また、絶縁抵抗性や酸素プラズマアッシング耐性にも乏しく、さらには、下地に対する密着性が乏しいという問題も見られた。
【０００８】
そこで、本発明の発明者らは、上記問題を鋭意検討した結果、アルコキシシラン系化合物を溶解させる際の有機溶媒の種類が、塗布膜の均一性や誘電率特性に密接に影響していることを見出し本発明を完成させたものである。
すなわち、アルコキシシラン系化合物を溶解させる際の有機溶媒の種類、そしてより好ましくは、当該有機溶媒の使用量をさらに特定範囲に限定することにより、塗布膜の均一性、誘電率特性、酸素プラズマアッシング耐性および下地に対する密着性等のバランスに優れた層間絶縁膜用材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、膜形成用組成物であって、
下記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物と、
下記一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物およびジルコニウムのキレート化合物あるいはいずれか一方のキレート化合物と、
乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネートおよびエトキシエチルプロピオネートからなる群から選択された少なくとも一つの有機溶媒とを含むことを特徴とする。
【００１０】
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
【００１１】
（Ｒ¹ およびＲ² は、同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｎは１〜２の整数を表す。）
【００１２】
Ｒ³ _tＭ（ＯＲ⁴）_4-t （２）
【００１３】
（Ｒ³ はキレート剤、Ｍはチタンまたはジルコニウム、Ｒ⁴ は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｔは１〜４の整数を表す。）
【００１４】
このように特定のエステル系の有機溶媒を膜形成用組成物に使用することにより、塗布膜の均一性、誘電率特性、絶縁抵抗性、酸素プラズマアッシング耐性および下地に対する密着性等のバランスに優れた膜形成用組成物を提供することができる。
特に、このように有機溶媒として乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネートおよびエトキシエチルプロピオネート（以下、エステル系溶媒と称する。）を使用することにより、アルキルアルコキシランの加水分解物等を容易に溶解させることができ、また、膜形成用組成物の塗布時には適度な蒸発速度が得られるため、均一な厚さの塗膜とすることができる。その一方、当該膜形成用組成物の硬化時には、これらの有機溶媒は、速やかに蒸発して残留量が少ないため、膜形成用組成物の耐熱性等を低下させるおそれが少ない。
【００１５】
また、前記エステル系溶媒の使用量は、用途等に応じて変更することができるが、当該使用量を、一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物１００重量部に対して、２０〜４０００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
【００１６】
ここで、本発明に使用されるアルキルアルコキシランは、上記一般式（１）で示されるとおりであるが、具体的に、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、
ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、
ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、
ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリーｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリーｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリーｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリーｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、
ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシラン等の１種または２種以上が挙げられる。
【００１７】
そして、本発明の膜形成用組成物において、上記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシランのうち、ｎ＝１のアルキルトリアルコキシシランを使用することが好ましく、さらに、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランを使用することが好ましく、さらに、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランを全アルキルアルコキシシランの７０ｍｏｌ％以上使用することが特に好ましい。このような範囲でアルキルアルコキシシランを使用することで、より耐熱性が高い硬化物となる膜形成用組成物が得られる点で好ましい。
【００１８】
また、上記一般式（１）で表されるアルコキシシランを加水分解、部分縮合させる際に、アルコキシシリル基１モル当たり、０．３〜１．２モルの水を用いることが好ましく、０．３〜１．０モルの水を加えることが特に好ましい。
添加する水の量が０．３〜１．２モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下するおそれがなく、また、膜形成用組成物の保存安定性が低下するおそれも少ないためである。
【００１９】
また、一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物およびジルコニウムのキレート化合物の具体例としては、
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）、等のジルコニウムキレート化合物；
等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２０】
特に、（ｉｓｏ−プロポキシ）_4-t チタン（アセチルアセトン）_t 、（ｔは１〜４の整数、以下同様である。）、（ｉｓｏ−プロポキシ）_4-t チタン（エチルアセチルアセテート）_t 、（ｎ−ブトキシ）_4-t チタン（アセチルアセトン）_t 、（ｎ−ブトキシ）_4-t チタン（エチルアセチルアセテート）_t 、（ｔ−ブトキシ）_4-t ジルコニウム（アセチルアセトン）_t 、（ｔ−ブトキシ）_4-t ジルコニウム（エチルアセチルアセテート）_t の１種または２種以上がキレート化合物として好ましい。
【００２１】
また、一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物およびジルコニウムのキレート化合物の使用量は、一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物１００重量部に対して、通常、０．５〜３００ｍｍｏｌ、好ましくは、０．５〜２００ｍｍｏｌ、より好ましくは１〜１００ｍｍｏｌの範囲内の値である。
【００２２】
一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物および／またはジルコニウムのキレート化合物の使用量が０．５〜３００ｍｍｏｌの範囲内の値であれば、硬化後の塗膜厚さが均一となり、また、硬化後の塗膜の誘電率を低くすることができるためである。
【００２３】
また、本発明の別の態様は、膜形成用組成物であって、
前記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物と、
前記一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物およびジルコニウムのキレート化合物あるいはいずれか一方のキレート化合物と、
メチルアミルケトンとを含むことを特徴とする。
【００２４】
このようにメチルアミルケトン（ＭＡＫ）を有機溶媒として当該膜形成用組成物に使用することにより、塗布膜の均一性、誘電率特性、酸素プラズマアッシング耐性および下地に対する密着性等のバランスに優れた層間絶縁膜用材料を提供することができる。
【００２５】
特に、このように有機溶媒としてＭＡＫを使用することにより、アルキルアルコキシランの加水分解物等を容易に溶解させることができ、また、膜形成用組成物の塗布時には適度な蒸発速度が得られるため、均一な塗膜とすることができる。その一方、当該膜形成用組成物の硬化時には、ＭＡＫは、速やかに蒸発して残留量が少ないため、耐熱性等を低下させるおそれが少ない。
【００２６】
なお、当該ＭＡＫを用いた膜形成用組成物においても、上述したような一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物の具体例や好適例、あるいは一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物やジルコニウムのキレート化合物の具体例、好適例、使用量、さらには、有機溶媒の使用量の範囲を採用することができる。
【００２７】
また、本発明の別の態様は、膜形成用組成物であって、
前記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物と、
前記一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物およびジルコニウムのキレート化合物あるいはいずれか一方のキレート化合物と、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートとを含むことを特徴とする。
【００２８】
このように特定のエーテル系のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、有機溶媒として当該膜形成用組成物に使用することにより、塗布膜における厚さの均一性、誘電率特性、酸素プラズマアッシング耐性および下地に対する密着性等のバランスに優れた層間絶縁膜用材料を提供することができる。
【００２９】
特に、このように有機溶媒としてＰＧＭＥＡを使用することにより、アルキルアルコキシランの加水分解物等を容易に溶解させることができ、また、膜形成用組成物の塗布時には適度な蒸発速度が得られるため、均一な塗膜とすることができる。その一方、当該膜形成用組成物の硬化時には、ＰＧＭＥＡは、速やかに蒸発して残留量が少ないため、耐熱性等を低下させるおそれが少ない。
【００３０】
なお、当該ＰＧＭＥＡを用いた膜形成用組成物においても、上述したような一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物の具体例や好適例、あるいは一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物やジルコニウムのキレート化合物の具体例、好適例、使用量、さらには、有機溶媒の使用量の範囲を採用することができる。
【００３１】
また、上記３態様の膜形成用組成物を構成するにあたり、下記一般式（３）で表される４官能アルコキシシランを含むこともできる。
【００３２】
Ｓｉ（ＯＲ⁵）₄ （３）
【００３３】
（Ｒ⁵ は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【００３４】
このように４官能アルコキシシランをさらに含むことにより、膜形成用組成物における酸素プラズマアッシング耐性をより向上させることができる。
【００３５】
ここで、一般式（３）で表される４官能アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシシラン、テトラフェノキシシシラン等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３６】
そして、一般式（３）で表される４官能アルコキシシランの使用量を、一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
一般式（３）で表される４官能アルコキシシランの使用量がこのような範囲内の値であれば、硬化後の塗膜にクラックが発生するおそれがなく、また、膜形成用組成物の反応性を向上させることができるためである。
【００３７】
したがって、塗膜におけるクラックの発生防止と、膜形成用組成物における反応性向上とのバランスがより良好な観点から、一般式（３）で表される４官能アルコキシシランの使用量を、一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００３８】
また、上記３態様の膜形成用組成物において、β−ジカルボニル化合物、有機カルボン酸およびカルボン酸無水物からなる群から選択された少なくとも一種の化合物を含むこともできる。
このような化合物をさらに含むことにより、アルコキシシランの反応性を調節して、保存安定性に優れた膜形成用組成物とすることができる。
【００３９】
ここで、β−ジカルボニル化合物、有機カルボン酸およびカルボン酸無水物の使用量について特に限定されるものではないが、前記チタンのキレート化合物および／またはジルコニウムのキレート化合物１ｍｏｌあたり、当該化合物の使用量を０．５〜２０ｍｏｌの範囲内の値とするのが良い。
このような範囲で当該化合物を添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、膜形成用組成物の耐熱性等の特性が低下するおそれが少ないためである。
【００４０】
なお、β−ジカルボニル化合物、有機カルボン酸およびカルボン酸無水物のそれぞれの好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
まず、好ましいβ−ジカルボニル化合物としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等の１種または２種以上である。
【００４１】
同様に、好ましい有機カルボン酸としては、ＲＣＯＯＨ（Ｒは、水素または炭素数１〜１６のアルキル基）で表されるカルボン酸や、乳酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、安息香酸等の１種または２種以上である。
【００４２】
同様に、好ましいカルボン酸無水物としては、前記カルボン酸の無水物であれば良く、当該カルボン酸無水物の１種または２種以上である。
【００４３】
また、上記３態様の膜形成用組成物において、当該膜形成用組成物中のナトリウム含量を２０ｐｐｂ以内の値とするのが好ましい。
このような範囲にナトリウム含量を限定することにより、半導体等の層間絶縁膜用材料に用いた場合でも、電気回路等の腐食の発生をより効率的に防止しながら均一な厚さの層間絶縁膜とすることができる。
【００４４】
また本発明の別な態様は、層間絶縁膜用材料であって、上記３態様の膜形成用組成物を含むことを特徴とする。上記３態様の膜形成用組成物は、均一な塗膜形成が可能であり、また、誘電率が低く、層間絶縁膜用材料として都合が良いためである。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。但し、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
また、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
【００４６】
（実施例１）
（膜形成用組成物の調製）
アルキルアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、キレート剤としてジイソプロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート（ＤＩＰＴｉＥＡＡ）０．６部（１ｍｍｏｌ）と、有機溶媒としてメトキシメチルプロピオネート（ＭＭＰ）２０部と、イオン交換水３２部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．４ｍｏｌに相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で反応させて、本発明の膜形成用組成物を得た。膜形成用組成物の組成を表１に示す。
【００４７】
（膜形成用組成物の評価）
１．塗膜の均一性
４インチシリコンウエファー上に、スピンコーターを用いて、上記膜形成用組成物を、回転数１０００ｒｐｍ、１０秒の条件で以て塗布した。その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエファーを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。
次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエファーを５分間加熱し、さらに、４５０℃の温度に保持した真空オーブン（真空度≦１ｔｏｒｒ）を用いて６０分間加熱し、シリコンウエファー上の塗膜を硬化させた。
【００４８】
このようにして得られた塗膜の外観を目視にて観察し、さらに、触針式表面粗さ計（日本真空技術（株）製、Ｄｅｋｔａｋ３０３０）を用いて、当該塗膜の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。そして、塗膜の外観および得られた表面粗さ（Ｒａ）の結果から塗膜の均一性を、以下の基準で以て評価した。評価結果を表１に示す。
〇：外観上、はじきやむらがなく、かつ、表面粗さ（Ｒａ）の値が２００オングストローム未満。
△：外観上、はじきやむらがなく、かつ、表面粗さ（Ｒａ）の値が２００オングストローム以上。
×：外観上、はじきやむらがある。
【００４９】
２．酸素プラズマアッシング性
上記外観観察や表面粗さ（Ｒａ）を測定した塗膜における有機基の吸収強度を、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本電子（株）製、ＪＩＲ−５５００）を用いて測定した。
次いで、バレル型酸素プラズマアッシング装置を用い、当該塗膜に対して、１ｔｏｒｒ、８００Ｗ、５００Ｓｃｃｍの条件で以て、２０分間、酸素プラズマ処理を行った。それから、酸素プラズマ処理後の塗膜における有機基の１２７０ｃｍ^-1付近のＳｉに結合したメチル基の変角振動の強度を、上記ＦＴ−ＩＲを用いて測定した。
【００５０】
このようにして測定した強度の変化から、以下の基準で以て、酸素プラズマアッシング性を評価した。評価結果を表１に示す。
〇：有機基の吸収強度の変化が４０％未満
△：有機基の吸収強度の変化が４０％以上６０％未満
×：有機基の吸収強度の変化が６０％以上
【００５１】
３．密着性試験
上記外観観察を実施したと同様の塗膜に対して、ＰＣＴ（ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｏｏｋｅｒＴｅｓｔ）装置（平山製作所製、ＰＣ−２４２ＨＳ−Ａ）を用いて、１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件で以て湿熱処理を施した。その後、湿熱処理を施した塗膜に対して、ＪＩＳＫ５４００に準拠して碁盤目試験（テープ剥離試験）を施した。
そして、同様の試験を３回繰り返し、１００個の碁盤目のうち、剥がれずに下地としてのシリコンウエファーから剥がれが生じなかった碁盤目数の平均値（ｎ）を算出し、下地に対する密着性として評価した。測定結果を表１に示す。
〇：ｎが１００
△：ｎが５０以上
×：ｎが５０未満
【００５２】
４．誘電率
カバーメタルとして、ＴｉＮが積層されたＡｌスパッタシリコンウエファー上に、上記膜形成用組成物を、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物が積層されたシリコンウエファーを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物が積層されたシリコンウエファーを５分間加熱し、さらに、４５０℃の温度に保持した真空オーブン（真空度≦１ｔｏｒｒ）を用いて６０分間加熱し、膜形成用組成物を硬化させた。
得られた塗膜に対して、周波数１ＭＨｚの高周波で以て、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて当該塗膜の誘電率を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
５．耐熱性
アルミパン中に上記膜形成用組成物を加え、その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物が加えられたアルミパンを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、アルミニムパンを５分間加熱し、さらに、４５０℃の温度に保持した真空オーブン（真空度≦１ｔｏｒｒ）を用いて６０分間加熱し、膜形成用組成物を硬化させた。
【００５４】
このようにして得られた膜形成用組成物を、セイコー電子工業（株）製のＳＳＣ５２００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて、窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で以て加熱し、当該膜形成用組成物の５％重量減温度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例２）
（膜形成用組成物の調製）
実施例１と比較して、キレート剤および有機溶媒の使用量等を増加させて膜形成用組成物を調製した。
すなわち、アルキルアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、キレート剤としてジイソプロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート（ＤＩＰＴｉＥＡＡ）３６．５部（６７ｍｍｏｌ）と、有機溶媒としてメトキシメチルプロピオネート（ＭＭＰ）８００部と、イオン交換水４０部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌに相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で以て反応させ、本発明の膜形成用組成物を得た。
【００５６】
（膜形成用組成物の評価）
実施例１と同様の条件で以て、塗膜における厚さの均一性、酸素プラズマアッシング性、密着性、誘電率特性、耐熱性を評価、測定した。それぞれの測定結果等を表２に示す。
なお、以下の実施例３〜７および比較例１〜５についても同様に塗膜における厚さの均一性等を評価した。
【００５７】
（実施例３）
（膜形成用組成物の調製）
実施例１と比較して、キレート剤の種類および使用量、並びに有機溶媒の種類および使用量等を代えて膜形成用組成物を調製した。
すなわち、アルキルアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、キレート剤としてモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムトリスエチルアセチルアセテート（ＴＢＺｒＥＡＡ）１２０部（１４４ｍｍｏｌ）と、有機溶媒としてエトキシエチルプロピオネート（ＥｔＥＰ）４０００部と、イオン交換水５１部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．６３ｍｏｌに相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で以て反応させ、本発明の膜形成用組成物を得た。
なお、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜における厚さの均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００５８】
（実施例４）
（膜形成用組成物の調製）
実施例１と比較して、キレート剤の種類および使用量、並びに有機溶媒の種類および使用量等を代えて膜形成用組成物を調製した。
すなわち、アルキルアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、キレート剤としてトリ−ｎ−ブトキシチタンモノアセチルアセテート（ＮＢＴｉＡＡ）６．１部（１４ｍｍｏｌ）と、有機溶媒として乳酸エチル２０００部と、イオン交換水４０部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．５０ｍｏｌに相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で以て反応させ、本発明の膜形成用組成物を得た。
なお、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜における厚さの均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００５９】
（実施例５）
（膜形成用組成物の調製）
実施例１と比較して、キレート剤の使用量、並びに有機溶媒の種類および使用量等を代えて膜形成用組成物を調製した。
すなわち、アルキルアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、キレート剤としてジイソプロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート（ＤＩＴｉＥＡＡ）２０部（３７ｍｍｏｌ）と、有機溶媒としてメチルアミルケトン（ＭＡＫ）２０００部と、イソプロピルアルコール２０部と、イオン交換水２８部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．３５ｍｏｌに相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で以て反応させ、本発明の膜形成用組成物を得た。
なお、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜における厚さの均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００６０】
（実施例６）
（膜形成用組成物の調製）
実施例１と比較して、アルキルアルコキシシランの種類、キレート剤の種類および使用量、並びに有機溶媒の種類および使用量等を代えて膜形成用組成物を調製した。
すなわち、アルキルアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）１７７部とフェニルトリメトキシシラン(ＰｈＴＭＳｉ)２０部（それぞれ合計して縮合物換算１００部）と、キレート剤としてトリ−ｎ−ブトキシチタンモノアセチルアセテート（ＮＢＴｉＡＡ）５９部（１３４ｍｍｏｌ）と、有機溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０００部と、イソプロピルアルコール（ＩＰ）４０部と、イオン交換水３５部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．４６ｍｏｌに相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で以て反応させ、本発明の膜形成用組成物を得た。
なお、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜塗膜における厚さの均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００６１】
（実施例７）
（膜形成用組成物の調製）
実施例１と比較して、アルキルアルコキシシランの種類、キレート剤の種類および使用量、並びに有機溶媒の種類および使用量等を代えて膜形成用組成物を調製した。
すなわち、アルキルアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）１５２部およびとフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＳｉ）３８部（それぞれ合計して縮合物換算１００部）と、キレート剤としてモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムトリスエチルアセチルアセテート（ＴＢＺｒＥＡＡ）５．７部（７ｍｍｏｌ）と、有機溶媒として、乳酸エチル４０部およびメチルアミルケトン（ＭＡＫ）４０部並びにプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０部と、イオン交換水２５部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．３５ｍｏｌに相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で以て反応させ、本発明の膜形成用組成物を得た。
なお、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜における厚さの均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００６２】
（比較例１）
（膜形成用組成物の調製）
実施例２と比較して、キレート剤を含まない以外は、同様の条件で以て膜形成用組成物を調製した。
すなわち、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、メトキシメチルプロピオネート（ＭＭＰ）８００部と、イオン交換水４０部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌに相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で反応させて、膜形成用組成物を得た。
なお、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜における厚さの均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００６３】
（比較例２）
（膜形成用組成物の調製）
実施例２と比較して、有機溶媒として、本発明で限定する種類以外のものを用いた以外は、実施例２と同様の条件で以て膜形成用組成物を調製した。
すなわち、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、ジイソプロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート（ＤＩＰＴｉＥＡＡ）３６．５部（６７ｍｍｏｌ）と、イソプロピルアルコール（ＩＰ）８００部と、イオン交換水４０部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌに相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で反応させて、膜形成用組成物を得た。
なお、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜における厚さの均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００６４】
（比較例３）
（膜形成用組成物の調製）
実施例２と比較して、有機溶媒として、本発明で限定する種類以外のものを用いた以外は、実施例２と同様の条件で以て膜形成用組成物を調製した。
すなわち、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、ジイソプロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート（ＤＩＰＴｉＥＡＡ）３６．５部（６７ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチルピロリドン８００部と、イオン交換水４０部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌに相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で反応させて、膜形成用組成物を得た。
なお、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜の均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００６５】
（比較例４）
（膜形成用組成物の調製）
実施例２と比較して、キレート剤を含まず、さらに、硝酸を含まない以外は、同様の条件で以て膜形成用組成物を調製した。
すなわち、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、メトキシメチルプロピオネート（ＭＭＰ）８００部と、イオン交換水４０部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌに相当）と、０．０１Ｎ硝酸１０部と混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で反応させて、膜形成用組成物を得た。
なお、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜の均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００６６】
【発明の効果】
アルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物と、チタンのキレート化合物およびジルコニウムのキレート化合物あるいはいずれか一方のキレート化合物と、特定の有機溶媒とを含んで膜形成用組成物を構成することにより、塗布膜における厚さの均一性、誘電率特性、酸素プラズマアッシング耐性および下地に対する密着性等のバランスに優れた膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能となった。
また、膜形成用組成物中のナトリウム含量を所定量以下とすることにより、当該膜形成用組成物を半導体等の層間絶縁膜用材料に用いた場合でも、電気回路等の腐食の発生をより効率的に防止しながら均一な厚さの層間絶縁膜を形成することができる。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film forming composition, and more specifically, for forming a film capable of forming a coating film having a uniform thickness suitable as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like and having excellent dielectric constant characteristics and the like. It is a composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silica (SiO2) formed by a vacuum process such as a CVD method as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like.₂ ) Membranes are frequently used. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film containing a hydrolysis product of tetraalkoxylane as a main component has been used. It has become. Along with the high integration of semiconductor elements and the like, a low dielectric constant interlayer insulating film called organo SOG called organopolysiloxane has been developed.
However, with higher integration of semiconductor elements and the like, better electrical insulation between conductors is required, and therefore, a lower dielectric constant interlayer insulating film material has been required.
[0003]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-181001 discloses a coating composition for forming an insulating film having a lower dielectric constant as an interlayer insulating film material. Such a coating composition is intended to provide an insulating film of a semiconductor device having low water absorption and excellent crack resistance, and the constitution thereof is at least one selected from titanium, zirconium, niobium and tantalum. A coating type composition for forming an insulating film, the main component of which is an oligomer having a number average molecular weight of 500 or more, obtained by polycondensing an organometallic compound containing an element and an organosilicon compound having at least one alkoxy group in the molecule. It is a thing.
As a reaction solvent used in this coating solution for forming an insulating film, methanol, ethanol, 2-propanol, THF, dioxane, diethylene glycol monomethyl ether acetate, etc., also dissolves the oligomer. As solvents for this, 2-propanol, butyl acetate and the like are disclosed.
[0004]
Further, WO96 / 00758 discloses that a thick film coating made of an alkoxysilane, a metal alkoxide other than silane, an organic solvent, and the like used for forming an interlayer insulating film of a multilayer wiring board can be applied, and is oxygen resistant. A silica-based insulating film forming material having excellent plasma ashing properties is disclosed.
As the organic solvent used for the coating type insulating film forming material, monovalent alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and esters thereof, ethylene glycol, glycerin And polyhydric alcohols such as ethylene glycol and ethers or esters thereof, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetylacetone.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-20377 discloses a coating solution for forming an oxide film useful for surface flattening of electronic parts and the like, interlayer insulation, and the like. Such a coating solution for forming an oxide film provides a uniform coating solution without generation of a gel-like material, and is a case where curing is performed at a high temperature and treatment with oxygen plasma is performed by using this coating solution. However, it aims at obtaining the favorable oxide film without a crack. And the structure is a coating liquid for oxide film formation obtained by hydrolyzing and polymerizing a predetermined silane compound and a predetermined chelate compound in the presence of an organic solvent.
[0006]
Examples of the organic solvent used in the film-forming composition include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobityl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol. Rudiethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, N, N-dimethyl Acetamide, N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone are described.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the insulating film forming coating solution described in JP-A-6-181201, the insulating film-forming material described in WO96 / 00758, and the oxide film described in JP-A-3-20377. All of the forming coating solutions use an alkoxysilane-based compound as a main component, but an appropriate type and amount used have not been selected as an organic solvent for dissolving the alkoxysilane-based compound.
Therefore, the alkoxysilane compound is not sufficiently dissolved in the organic solvent, and the interlayer insulating film obtained from these coating solutions or the like has poor thickness uniformity in the coating film, resulting in the dielectric constant of the coating film. There was a problem that the value of was high. Moreover, the insulation resistance and oxygen plasma ashing resistance were poor, and further, there were problems of poor adhesion to the substrate.
[0008]
Therefore, the inventors of the present invention have intensively studied the above problems, and as a result, the type of organic solvent used to dissolve the alkoxysilane compound has a close influence on the uniformity and dielectric constant characteristics of the coating film. And the present invention has been completed.
That is, the kind of the organic solvent used for dissolving the alkoxysilane compound, and more preferably, the amount of the organic solvent used is further limited to a specific range, whereby the uniformity of the coating film, dielectric constant characteristics, oxygen plasma ashing An object of the present invention is to provide a material for an interlayer insulating film that has an excellent balance of resistance and adhesion to the substrate.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a film forming composition comprising:
A hydrolyzate of an alkylalkoxylane represented by the following general formula (1) and / or a partial condensate thereof;
A titanium chelate compound and a zirconium chelate compound represented by the following general formula (2) or any one chelate compound;
And at least one organic solvent selected from the group consisting of ethyl lactate, methoxymethyl propionate and ethoxyethyl propionate.
[0010]
R¹ _nSi (OR²)_4-n                  (1)
[0011]
(R¹ And R² May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 2. )
[0012]
R^Three _tM (OR^Four)_4-t                    (2)
[0013]
(R^Three Is chelating agent, M is titanium or zirconium, R^Four Represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and t represents an integer of 1 to 4. )
[0014]
By using a specific ester-based organic solvent in the film-forming composition as described above, the coating film uniformity, dielectric constant characteristics, insulation resistance, oxygen plasma ashing resistance and excellent adhesion to the substrate are excellent. A film-forming composition can be provided.
In particular, by using ethyl lactate, methoxymethyl propionate and ethoxyethyl propionate (hereinafter referred to as ester solvents) as the organic solvent in this way, it is possible to easily dissolve hydrolyzates of alkyl alkoxylanes, etc. In addition, since an appropriate evaporation rate can be obtained at the time of applying the film-forming composition, a coating film having a uniform thickness can be obtained. On the other hand, when the film-forming composition is cured, these organic solvents evaporate quickly and have a small residual amount, so that the heat resistance of the film-forming composition is less likely to be reduced.
[0015]
In addition, the amount of the ester solvent used can be changed depending on the application, etc., but the amount used can be determined by hydrolyzing the alkylalkoxylane represented by the general formula (1) and / or partial condensation thereof. The value is preferably in the range of 20 to 4000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the product.
[0016]
Here, the alkylalkoxylane used in the present invention is as shown in the general formula (1). Specifically,
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane,
Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane,
n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec -Butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane,
i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec -Butoxysilane, i-propyltri-tert-butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane,
n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane,
sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyl-i-triethoxysilane, sec-butyl-tri-n-propoxysilane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, sec-butyl-triphenoxysilane,
t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltriiso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxysilane, t-butyltri- tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane,
Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, Phenyltriphenoxysilane,
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert -Butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane,
Diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl-di-iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-di-sec-butoxysilane, diethyl-di-tert -Butoxysilane, diethyldiphenoxysilane,
Di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di-n-propyl-di-iso-propoxysilane, di-n-propyl-di -N-butoxysilane, di-n-propyl-di-sec-butoxysilane, di-n-propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-propyl-di-phenoxysilane,
Di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl-di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso-propoxysilane, di-iso-propyl-di N-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di-phenoxysilane,
Di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-propoxysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n-butyl-di -N-butoxysilane, di-n-butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert-butoxysilane, di-n-butyl-di-phenoxysilane,
Di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec-butyl-di-iso-propoxysilane, di-sec-butyl-di N-butoxysilane, di-sec-butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec-butyl-di-phenoxysilane,
Di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert-butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane, di-tert-butyl-di N-butoxysilane, di-tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di-tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane,
Diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxysilane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di -Tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane,
Divinyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, 1 type, or 2 or more types, such as (gamma) -trifluoropropyl triethoxysilane, is mentioned.
[0017]
In the film forming composition of the present invention, among the alkylalkoxysilanes represented by the general formula (1), it is preferable to use an alkyltrialkoxysilane of n = 1, and further, methyltrimethoxysilane, It is preferable to use methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane, and it is particularly preferable to use methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane in an amount of 70 mol% or more of the total alkylalkoxysilane. Use of alkylalkoxysilane in such a range is preferable in that a film-forming composition that becomes a cured product having higher heat resistance can be obtained.
[0018]
Further, when hydrolyzing and partially condensing the alkoxysilane represented by the general formula (1), it is preferable to use 0.3 to 1.2 mol of water per mol of the alkoxysilyl group. It is particularly preferred to add ~ 1.0 mol of water.
If the amount of water to be added is a value within the range of 0.3 to 1.2 mol, there is no possibility that the uniformity of the coating film will be lowered, and the storage stability of the film-forming composition may be lowered. This is because there are few.
[0019]
Specific examples of the chelate compound of titanium and the chelate compound of zirconium represented by the general formula (2) include
Triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Natto) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-t- Butoxy bis (acetylacetonate) titanium, Mo Ethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonate) Titanium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium,
Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Titanium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl aceto) Acetate) titanium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t- Butoxy bis (ethylacetate Acetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (Ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris Titanium chelate compounds such as (ethyl acetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium;
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) ziru Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonate) zirconium,
Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl aceto) Acetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl) Cetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy Tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, Tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Over G) zirconium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate), zirconium etc. chelate compound;
1 type, or 2 or more types, etc. are mentioned.
[0020]
In particular, (iso-propoxy)_4-t Titanium (acetylacetone)_t (T is an integer of 1 to 4, the same shall apply hereinafter), (iso-propoxy)_4-t Titanium (ethyl acetyl acetate)_t , (N-butoxy)_4-t Titanium (acetylacetone)_t , (N-butoxy)_4-t Titanium (ethyl acetyl acetate)_t , (T-butoxy)_4-t Zirconium (acetylacetone)_t , (T-butoxy)_4-t Zirconium (ethyl acetyl acetate)_t 1 type or 2 types or more are preferable as a chelate compound.
[0021]
The amount of the titanium chelate compound and zirconium chelate compound represented by the general formula (2) is 100 weights of the hydrolyzate of alkylalkoxylane and / or its partial condensate represented by the general formula (1). The value is usually within a range of 0.5 to 300 mmol, preferably 0.5 to 200 mmol, more preferably 1 to 100 mmol with respect to parts.
[0022]
If the amount of the chelate compound of titanium and / or the chelate compound of zirconium represented by the general formula (2) is a value in the range of 0.5 to 300 mmol, the coating thickness after curing becomes uniform, This is because the dielectric constant of the cured coating film can be lowered.
[0023]
Another aspect of the present invention is a film-forming composition,
A hydrolyzate of alkylalkoxylane represented by the general formula (1) and / or a partial condensate thereof;
A titanium chelate compound and a zirconium chelate compound represented by the general formula (2) or any one chelate compound;
And methyl amyl ketone.
[0024]
Thus, by using methyl amyl ketone (MAK) as an organic solvent in the film-forming composition, the coating film uniformity, dielectric constant characteristics, oxygen plasma ashing resistance, and excellent balance of adhesion to the substrate are excellent. An interlayer insulating film material can be provided.
[0025]
In particular, by using MAK as the organic solvent in this manner, hydrolyzates of alkylalkoxylane can be easily dissolved, and an appropriate evaporation rate can be obtained when the film-forming composition is applied. A uniform coating film can be obtained. On the other hand, when the film-forming composition is cured, MAK rapidly evaporates and has a small residual amount, so that there is little risk of reducing heat resistance and the like.
[0026]
In the film-forming composition using MAK, specific examples and preferred examples of the hydrolyzate of alkylalkoxylane represented by the general formula (1) and / or its partial condensate as described above, or Specific examples, preferred examples, amounts of use of the chelate compound of titanium represented by the general formula (2) and the chelate compound of zirconium, and the range of the amount of use of the organic solvent can be employed.
[0027]
Another aspect of the present invention is a film-forming composition,
A hydrolyzate of alkylalkoxylane represented by the general formula (1) and / or a partial condensate thereof;
A titanium chelate compound and a zirconium chelate compound represented by the general formula (2) or any one chelate compound;
And propylene glycol methyl ether acetate.
[0028]
Thus, by using a specific ether-based propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) as an organic solvent in the film-forming composition, thickness uniformity in the coating film, dielectric constant characteristics, oxygen plasma ashing resistance In addition, it is possible to provide a material for an interlayer insulating film that is excellent in balance such as adhesion to a base.
[0029]
In particular, by using PGMEA as an organic solvent in this manner, hydrolyzate of alkyl alkoxylane can be easily dissolved, and an appropriate evaporation rate can be obtained at the time of applying the film-forming composition. A uniform coating film can be obtained. On the other hand, at the time of curing of the film-forming composition, PGMEA rapidly evaporates and has a small residual amount, so that there is little possibility of reducing heat resistance and the like.
[0030]
In the film forming composition using the PGMEA, specific examples and preferred examples of the hydrolyzate of alkylalkoxylane and / or its partial condensate represented by the general formula (1) as described above, or Specific examples, preferred examples, amounts of use of the chelate compound of titanium represented by the general formula (2) and the chelate compound of zirconium, and the range of the amount of use of the organic solvent can be employed.
[0031]
Moreover, when composing the film forming composition of the above three aspects, a tetrafunctional alkoxysilane represented by the following general formula (3) can also be included.
[0032]
Si (OR^Five)_Four                    (3)
[0033]
(R^Five Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
[0034]
Thus, by further containing tetrafunctional alkoxysilane, the oxygen plasma ashing resistance in the film forming composition can be further improved.
[0035]
Here, specific examples of the tetrafunctional alkoxysilane represented by the general formula (3) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, and tetra-n-butoxy. One type or two or more types of silane, tetra-sec-butoxy silane, tetra-tert-butoxy silane, tetraphenoxy silane, etc. may be mentioned.
[0036]
And the usage-amount of the tetrafunctional alkoxysilane represented by General formula (3) is used with respect to 100 weight part of hydrolyzate of alkyl alkoxylane and / or its partial condensate represented by General formula (1). The value is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by weight.
If the usage amount of the tetrafunctional alkoxysilane represented by the general formula (3) is a value within such a range, there is no risk of cracks occurring in the cured coating film. This is because the reactivity can be improved.
[0037]
Therefore, from the viewpoint of a better balance between the prevention of cracks in the coating film and the improvement in reactivity in the film-forming composition, the usage amount of the tetrafunctional alkoxysilane represented by the general formula (3) More preferably, the value is in the range of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrolyzate of alkylalkoxylane represented by (1) and / or its partial condensate.
[0038]
In the film forming composition of the above-described three embodiments, at least one compound selected from the group consisting of a β-dicarbonyl compound, an organic carboxylic acid and a carboxylic acid anhydride can also be included.
By further including such a compound, the reactivity of alkoxysilane can be adjusted to provide a film-forming composition having excellent storage stability.
[0039]
Here, the amount of the β-dicarbonyl compound, the organic carboxylic acid and the carboxylic acid anhydride is not particularly limited, but the amount of the compound used per 1 mol of the titanium chelate compound and / or zirconium chelate compound. Is preferably in the range of 0.5 to 20 mol.
This is because when the compound is added within such a range, a certain storage stability is obtained, and there is little possibility that characteristics such as heat resistance of the film-forming composition are deteriorated.
[0040]
Preferred specific examples of each of the β-dicarbonyl compound, organic carboxylic acid and carboxylic acid anhydride include the following.
First, preferable β-dicarbonyl compounds include acetylacetone, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, iso-butyl acetoacetate, sec-butyl acetoacetate, tert-butyl acetoacetate, 2,4-hexanedione, 2, 4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2 , 2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-heptanedione, dimethyl malonate, diethyl malonate, etc. Or it is 2 or more types.
[0041]
Similarly, preferred organic carboxylic acids include carboxylic acids represented by RCOOH (R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms), lactic acid, tartaric acid, malonic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, One or more of adipic acid, pimelic acid, suberic acid, maleic acid, phthalic acid, fumaric acid, benzoic acid and the like.
[0042]
Similarly, a preferable carboxylic acid anhydride may be an anhydride of the carboxylic acid, and is one or more of the carboxylic acid anhydrides.
[0043]
Moreover, in the film forming composition of the above three embodiments, the sodium content in the film forming composition is preferably set to a value within 20 ppb.
By limiting the sodium content to such a range, even when used as a material for an interlayer insulating film such as a semiconductor, an interlayer insulating film having a uniform thickness while preventing the occurrence of corrosion of an electric circuit or the like more efficiently It can be.
[0044]
Another aspect of the present invention is an interlayer insulating film material, including the film forming composition according to the above-described three aspects. This is because the film-forming composition of the above three embodiments can form a uniform coating film, has a low dielectric constant, and is convenient as an interlayer insulating film material.
[0045]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described based on examples. However, the following description shows the example of an aspect of this invention generally, and this invention is not limited by this description without a particular reason.
Moreover, unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example have shown that they are a weight part and weight%, respectively.
[0046]
(Example 1)
(Preparation of film-forming composition)
203 parts of methyltrimethoxysilane (MTMSi) as alkyl alkoxysilane (100 parts in terms of condensate), 0.6 parts (1 mmol) of diisopropoxytitanium bisethylacetylacetate (DIPTiEAA) as a chelating agent, and methoxymethyl pro as an organic solvent After mixing 20 parts of pionate (MMP) and 32 parts of ion-exchanged water (corresponding to 0.4 mol with respect to 1 mol of methoxy group in methyltrimethoxysilane), the mixture was stirred at 60 ° C. with a stirrer. By reacting under conditions of time, the film forming composition of the present invention was obtained. Table 1 shows the composition of the film-forming composition.
[0047]
(Evaluation of composition for film formation)
1. Uniformity of coating film
The film-forming composition was applied on a 4-inch silicon wafer using a spin coater under the conditions of a rotational speed of 1000 rpm for 10 seconds. Thereafter, using a hot plate maintained at a temperature of 80 ° C., the silicon wafer coated with the film-forming composition was heated for 5 minutes to disperse the organic solvent.
Next, using a hot plate maintained at a temperature of 200 ° C., the silicon wafer coated with the film forming composition is heated for 5 minutes, and further, a vacuum oven (vacuum degree ≦ 1 torr) maintained at a temperature of 450 ° C. is used. For 60 minutes to cure the coating on the silicon wafer.
[0048]
The appearance of the coating film thus obtained was visually observed, and further, using a stylus type surface roughness meter (manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd., Dektak 3030), the coating film surface roughness ( Ra) was measured. And the uniformity of the coating film was evaluated on the following reference | standard from the result of the external appearance of the coating film, and the obtained surface roughness (Ra). The evaluation results are shown in Table 1.
◯: There is no repelling or unevenness in appearance, and the surface roughness (Ra) value is less than 200 angstroms.
Δ: Appearance is not repelled or uneven, and the surface roughness (Ra) is 200 angstroms or more.
X: There are repellency and unevenness in appearance.
[0049]
2. Oxygen plasma ashing
Using the Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) (manufactured by JEOL Ltd., JIR-5500), the absorption intensity of the organic group in the coating film whose outer appearance observation and surface roughness (Ra) were measured. Measured.
Then, using a barrel type oxygen plasma ashing apparatus, the plasma film was subjected to oxygen plasma treatment for 20 minutes under the conditions of 1 torr, 800 W, and 500 Sccm. Then, 1270 cm of organic groups in the coating film after the oxygen plasma treatment.^-1The intensity of bending vibration of a methyl group bonded to nearby Si was measured using the FT-IR.
[0050]
The oxygen plasma ashing property was evaluated from the change in intensity measured as described above according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
○: Less than 40% change in organic group absorption intensity
Δ: Change in absorption intensity of organic group is 40% or more and less than 60%
X: Change in absorption intensity of organic group is 60% or more
[0051]
3. Adhesion test
Using the PCT (Pressure Cooker Test) device (PC-242HS-A, manufactured by Hirayama Seisakusho), the same coating film as the above-mentioned appearance observation was performed under the conditions of 121 ° C., 100% RH, and 2 atm. Wet heat treatment. Thereafter, a cross-cut test (tape peeling test) was performed on the coating film subjected to the wet heat treatment in accordance with JIS K5400.
Then, the same test was repeated three times, and an average value (n) of the number of grids that did not peel off from the silicon wafer as the ground out of 100 grids was calculated, and the adhesion to the ground was calculated. evaluated. The measurement results are shown in Table 1.
○: n is 100
Δ: n is 50 or more
X: n is less than 50
[0052]
4). Dielectric constant
As a cover metal, the film-forming composition was spin-coated using a spinner on an Al sputtered silicon wafer on which TiN was laminated. Thereafter, using a hot plate maintained at a temperature of 80 ° C., the silicon wafer on which the film-forming composition was laminated was heated for 5 minutes to scatter the organic solvent. Next, using a hot plate maintained at a temperature of 200 ° C., the silicon wafer on which the film-forming composition was laminated was heated for 5 minutes, and further a vacuum oven (vacuum degree ≦ 1 torr) maintained at a temperature of 450 ° C. The film-forming composition was cured by heating for 60 minutes.
With respect to the obtained coating film, the dielectric constant of the coating film was measured using a HP16451B electrode and HP4284A Precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co. at a high frequency of 1 MHz. The results are shown in Table 2.
[0053]
5). Heat-resistant
The film forming composition is added to the aluminum pan, and then the aluminum pan to which the film forming composition is added is heated for 5 minutes using a hot plate maintained at a temperature of 80 ° C. to disperse the organic solvent. It was. Next, the aluminum pan is heated for 5 minutes using a hot plate maintained at a temperature of 200 ° C., and further heated for 60 minutes using a vacuum oven (vacuum degree ≦ 1 torr) maintained at a temperature of 450 ° C. The composition was cured.
[0054]
The film-forming composition thus obtained was heated at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using an SSC5200 thermogravimetric analyzer (TGA) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. Then, a 5% weight loss temperature of the film-forming composition was measured. The measurement results are shown in Table 2.
[0055]
(Example 2)
(Preparation of film-forming composition)
Compared to Example 1, a film-forming composition was prepared by increasing the amounts of the chelating agent and organic solvent used.
That is, 203 parts (100 parts in terms of condensate) of methyltrimethoxysilane (MTMSi) as the alkylalkoxysilane, 36.5 parts (67 mmol) of diisopropoxytitanium bisethylacetylacetate (DIPTiEAA) as the chelating agent, and methoxy as the organic solvent After mixing 800 parts of methyl propionate (MMP) and 40 parts of ion-exchanged water (corresponding to 0.5 mol with respect to 1 mol of methoxy group in methyltrimethoxysilane), the mixture was stirred at 60 ° C. with a stirrer. The reaction was carried out under conditions of 4 hours to obtain the film forming composition of the present invention.
[0056]
(Evaluation of composition for film formation)
Under the same conditions as in Example 1, the uniformity of thickness, oxygen plasma ashing, adhesion, dielectric constant characteristics, and heat resistance in the coating film were evaluated and measured. The respective measurement results are shown in Table 2.
In addition, about the following Examples 3-7 and Comparative Examples 1-5, the uniformity of the thickness in a coating film, etc. were evaluated similarly.
[0057]
(Example 3)
(Preparation of film-forming composition)
Compared with Example 1, the film forming composition was prepared by changing the type and amount of the chelating agent and the type and amount of the organic solvent.
That is, 203 parts (100 parts in terms of condensate) of methyltrimethoxysilane (MTSi) as the alkylalkoxysilane, 120 parts (144 mmol) of mono-tert-butoxyzirconium trisethylacetylacetate (TBZrEAA) as the chelating agent, and the organic solvent After mixing 4000 parts of ethoxyethyl propionate (EtEP) and 51 parts of ion-exchanged water (corresponding to 0.63 mol with respect to 1 mol of methoxy group in methyltrimethoxysilane), stirring with a stirrer, The reaction was carried out under the condition of 4 ° C. for 4 hours to obtain the film forming composition of the present invention.
The composition of the film-forming composition is shown in Table 1, and the measurement results such as thickness uniformity in the coating film are shown in Table 2.
[0058]
(Example 4)
(Preparation of film-forming composition)
Compared with Example 1, the film forming composition was prepared by changing the type and amount of the chelating agent and the type and amount of the organic solvent.
That is, 203 parts (100 parts in terms of condensate) of methyltrimethoxysilane (MTSi) as the alkylalkoxysilane, 6.1 parts (14 mmol) of tri-n-butoxytitanium monoacetylacetate (NBTiAA) as the chelating agent, and an organic solvent As a mixture of 2000 parts of ethyl lactate and 40 parts of ion-exchanged water (corresponding to 0.50 mol with respect to 1 mol of methoxy group in methyltrimethoxysilane), the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours while stirring with a stirrer. Reaction was performed under conditions to obtain the film forming composition of the present invention.
The composition of the film-forming composition is shown in Table 1, and the measurement results such as thickness uniformity in the coating film are shown in Table 2.
[0059]
(Example 5)
(Preparation of film-forming composition)
Compared to Example 1, a film-forming composition was prepared by changing the amount of the chelating agent used, the type and amount of the organic solvent, and the like.
That is, 203 parts (100 parts in terms of condensate) of methyltrimethoxysilane (MTSi) as the alkylalkoxysilane, 20 parts (37 mmol) of diisopropoxytitanium bisethylacetylacetate (DITiEAA) as the chelating agent, and methyl amyl ketone as the organic solvent (MAK) After mixing 2000 parts, 20 parts of isopropyl alcohol, and 28 parts of ion-exchanged water (corresponding to 0.35 mol with respect to 1 mol of methoxy group in methyltrimethoxysilane), stirring with a stirrer, The reaction was carried out at 60 ° C. for 4 hours to obtain the film forming composition of the present invention.
The composition of the film-forming composition is shown in Table 1, and the measurement results such as thickness uniformity in the coating film are shown in Table 2.
[0060]
(Example 6)
(Preparation of film-forming composition)
Compared to Example 1, a film-forming composition was prepared by changing the type of alkylalkoxysilane, the type and amount of chelating agent, the type and amount of organic solvent, and the like.
That is, 177 parts of methyltrimethoxysilane (MTMSi) and 20 parts of phenyltrimethoxysilane (PhTMSi) as the alkylalkoxysilane (100 parts each in terms of condensate) and tri-n-butoxytitanium monoacetylacetate as the chelating agent (NBTiAA) 59 parts (134 mmol), propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) 2000 parts as an organic solvent, isopropyl alcohol (IP) 40 parts, ion-exchanged water 35 parts (based on 1 mol of methoxy group in methyltrimethoxysilane) The film forming composition of the present invention was obtained by mixing with a stirrer and stirring at 60 ° C. for 4 hours.
The composition of the film-forming composition is shown in Table 1, and the measurement results such as thickness uniformity in the coating film are shown in Table 2.
[0061]
(Example 7)
(Preparation of film-forming composition)
Compared to Example 1, a film-forming composition was prepared by changing the type of alkylalkoxysilane, the type and amount of chelating agent, the type and amount of organic solvent, and the like.
That is, 152 parts of methyltrimethoxysilane (MTMSi) and 38 parts of phenyltrimethoxysilane (PhTMSi) as the alkylalkoxysilane (100 parts each in terms of condensate), and mono-tert-butoxyzirconium trisethyl as the chelating agent 5.7 parts (7 mmol) of acetyl acetate (TBZrEAA), 40 parts of ethyl lactate and 40 parts of methyl amyl ketone (MAK) and 40 parts of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) as organic solvents, 25 parts of ion-exchanged water ( For the film formation of the present invention after mixing with a stirrer while stirring with a stirrer for 4 hours. Got the composition
The composition of the film-forming composition is shown in Table 1, and the measurement results such as thickness uniformity in the coating film are shown in Table 2.
[0062]
(Comparative Example 1)
(Preparation of film-forming composition)
Compared to Example 2, a film-forming composition was prepared under the same conditions except that no chelating agent was contained.
That is, 203 parts of methyltrimethoxysilane (MTMSi) (100 parts in terms of condensate), 800 parts of methoxymethylpropionate (MMP), 40 parts of ion-exchanged water (0 per 1 mol of methoxy group in methyltrimethoxysilane) Then, while stirring with a stirrer, the mixture was reacted at 60 ° C. for 4 hours to obtain a film-forming composition.
The composition of the film-forming composition is shown in Table 1, and the measurement results such as thickness uniformity in the coating film are shown in Table 2.
[0063]
(Comparative Example 2)
(Preparation of film-forming composition)
As compared with Example 2, a film-forming composition was prepared under the same conditions as in Example 2 except that the organic solvent other than the type limited in the present invention was used.
That is, 203 parts of methyltrimethoxysilane (MTMSi) (100 parts in terms of condensate), 36.5 parts (67 mmol) of diisopropoxytitanium bisethylacetylacetate (DIPTiEAA), 800 parts of isopropyl alcohol (IP), ion exchange After mixing 40 parts of water (corresponding to 0.5 mol with respect to 1 mol of methoxy group in methyltrimethoxysilane), the mixture was reacted with stirring at a stirrer at 60 ° C. for 4 hours to form a film. A composition was obtained.
The composition of the film-forming composition is shown in Table 1, and the measurement results such as thickness uniformity in the coating film are shown in Table 2.
[0064]
(Comparative Example 3)
(Preparation of film-forming composition)
As compared with Example 2, a film-forming composition was prepared under the same conditions as in Example 2 except that the organic solvent other than the type limited in the present invention was used.
That is, 203 parts (100 parts in terms of condensate) of methyltrimethoxysilane (MTSi), 36.5 parts (67 mmol) of diisopropoxytitanium bisethylacetylacetate (DIPTiEAA), 800 parts of N-methylpyrrolidone, and ion-exchanged water 40 parts (corresponding to 0.5 mol with respect to 1 mol of methoxy groups in methyltrimethoxysilane) were mixed and then reacted under the conditions of 60 ° C. for 4 hours while stirring with a stirrer to form a film-forming composition I got a thing.
The composition of the film-forming composition is shown in Table 1, and the measurement results such as the uniformity of the coating film are shown in Table 2.
[0065]
(Comparative Example 4)
(Preparation of film-forming composition)
Compared to Example 2, a film-forming composition was prepared under the same conditions except that it did not contain a chelating agent and did not contain nitric acid.
That is, 203 parts of methyltrimethoxysilane (MTSi) (100 parts in terms of condensate), 800 parts of methoxymethylpropionate (MMP), 40 parts of ion-exchanged water (0 per 1 mol of methoxy group in methyltrimethoxysilane) 0.5 mol) and 10 parts of 0.01N nitric acid, and then reacted under a condition of 60 ° C. for 4 hours while stirring with a stirrer to obtain a film-forming composition.
The composition of the film-forming composition is shown in Table 1, and the measurement results such as the uniformity of the coating film are shown in Table 2.
[0066]
【The invention's effect】
A film-forming composition comprising a hydrolyzate of alkylalkoxylane and / or a partial condensate thereof, a chelate compound of titanium and / or a chelate compound of zirconium, and a specific organic solvent As a result, it is possible to provide a film-forming composition (interlayer insulating film material) having an excellent balance of uniformity of thickness, dielectric constant characteristics, oxygen plasma ashing resistance, adhesion to the substrate, etc. in the coating film. became.
In addition, by setting the sodium content in the film-forming composition to a predetermined amount or less, even when the film-forming composition is used as a material for an interlayer insulating film such as a semiconductor, the occurrence of corrosion of an electric circuit or the like is further increased. An interlayer insulating film having a uniform thickness can be formed while preventing it efficiently.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

Claims

A hydrolyzate of an alkylalkoxylane represented by the following general formula (1) and / or a partial condensate thereof;
A titanium chelate compound and a zirconium chelate compound represented by the following general formula (2) or any one chelate compound;
A film forming composition comprising: at least one organic solvent selected from the group consisting of ethyl lactate, methoxymethyl propionate, and ethoxyethyl propionate.
R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n (1)
(R ¹ and R ² may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 2).
R ³ _t M (OR ⁴ ) _4-t (2)
(R ³ represents a chelating agent, M represents titanium or zirconium, R ⁴ represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and t represents an integer of 1 to 4)

A hydrolyzate of an alkylalkoxylane represented by the following general formula (1) and / or a partial condensate thereof;
A titanium chelate compound and a zirconium chelate compound represented by the following general formula (2) or any one chelate compound;
A film-forming composition comprising methyl amyl ketone.
R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n (1)
(R ¹ and R ² may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 2).
R ³ _t M (OR ⁴ ) _4-t (2)
(R ³ represents a chelating agent, M represents titanium or zirconium, R ⁴ represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and t represents an integer of 1 to 4)

A hydrolyzate of an alkylalkoxylane represented by the following general formula (1) and / or a partial condensate thereof;
A titanium chelate compound and a zirconium chelate compound represented by the following general formula (2) or any one chelate compound;
A film-forming composition comprising propylene glycol methyl ether acetate.
R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n (1)
(R ¹ and R ² may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 2).
R ³ _t M (OR ⁴ ) _4-t (2)
(R ³ represents a chelating agent, M represents titanium or zirconium, R ⁴ represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and t represents an integer of 1 to 4)

The film forming composition according to claim 1, comprising at least one compound selected from the group consisting of a β-dicarbonyl compound, an organic carboxylic acid and a carboxylic acid anhydride. A film forming composition.

The film forming composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the sodium content in the film forming composition is 20 ppb or less.

An interlayer insulating film material comprising the film forming composition according to any one of claims 1 to 5.